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Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE

Laboratrio Associado Combusto e propulso - LCP


Laboratrio de Anlise de Propelentes Lquidos - LAPL

Avaliao da Incerteza
em Qumica Analtica.

Jalusa A. de Lo Palandi
Vocabulrio
Metrologia: Estudo do processo de medio.
um conjunto de conhecimentos cientfico e tecnolgicos abrangendo todos
os aspectos tericos e prticos relativos s medies.

Importncia da Metrologia no mundo globalizado:

Requer organizao permanente para cuidar das


mudanas impostas pela cincia, tecnologia e
sociedade.
Requer procedimentos para quantificar
incertezas de medies.
elemento essencial para qualidade,
produtividade e competitividade.
essencial para dar valor significativo para todos
os resultados cientficos que dependem de
medidas quantitativas.
Deve ser entendida em adequada profundidade
por todo profissional que execute medies.
Vocabulrio
Mensurando: Objeto da medio (o que estou medindo).

Calibrao: comparao com o padro.

AFERIO = CALIBRAO

Somente Metrologia Termo mais usado


Legal aceita.
Vocabulrio
Exatido: grau de concordncia entre o resultado de uma medio e
um valor verdadeiro do mensurando.

Preciso: grau de concordncia entre os valores obtidos na anlise


de uma amostra.

PRECISO EXATIDO

Esse termo no
mais utilizado.

Preciso na verdade a
repetitividade de um
resultado.
Vocabulrio
Repetitividade: grau de Reprodutibilidade: grau de
concordncia entre os concordncia entre os resultados
resultados de medies de medies sucessivas de um
sucessivas de um mesmo mesmo mensurando efetuadas
mensurando efetuadas sob as sob condies variadas de
mesmas condies de medio. medio. Ex. Programa
Interlaboratorial.
As condies incluem:
mesmo procedimento de medio As condies alteradas incluem:
mesmo observador princpio e mtodo de medio
mesmo instrumento de medio, observador
sob mesmas condies instrumento de medio
mesmo local local
padres de referncia
Tratamento Estatstico dos Erros
MEDIDAS DE POSIO:
Mdia: soma de todos os valores medidos, dividido pelo nmero de
medidas.
Ex. 1,20,1,1,2,2,1,1,2,2
X = 33/10 = 3,3
Mediana: o valor que divide uma srie ordenada de tal forma que 50%
dos itens esto abaixo, e outra metade, acima dela.
Utilizada quando os valores extremos so de pouca importncia.

Ex. 1,1,1,1,1,2,2,2,2,20 (srie ordenada)


Posio do elemento mediano: n+1/2 = 10+1/2 = 5,5
Faz-se a mdia entre o 5 e 6 elemento:

X = 1+2/2 = 1,5

Se valores aberrantes no forem excludos, utilizar mediana.


Tratamento Estatstico dos Erros

A mdia aritmtica muito influenciada por


valores extremos da distribuio.
Ento, o que nos interessa saber, alm do
valor da mdia, se os dados esto prximos
ou afastados deste valor mdio, ou seja, se
a disperso em relao mdia aritmtica
alta ou baixa.
Tratamento Estatstico dos Erros

MEDIDAS DE DISPERSO:
Varincia: mdia dos quadrados das diferenas entre os valores em
relao mdia.

Desvio-padro: Raiz quadrada da varincia.


n
Xi X 2
i=1
S=
n1

Coeficiente de variao: Quociente entre o desvio-padro e a


mdia.
S
CV= 100
X
Incerteza de medio
Definio:
Parmetro associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a
disperso dos valores que podem ser fundamentalmente atribudos a
um mensurando.
Pode aumentar devido a vrias fontes:

-Amostragem
-Definio incompleta
-Efeitos de matriz e interferentes
-Condies ambientais
-Incertezas de pesos e equipamentos volumtricos
-Valores de referncia
-Aproximaes e hipteses incorporadas no procedimento e mtodo
de medio.
Incerteza de medio
Componentes:
Incerteza padro, u(y) Incerteza expressa como um desvio-padro

Incerteza padro combinada, uc(y) Estimativa do desvio-padro


combinado, igual raiz quadrada positiva da varincia total obtida pela
combinao de todos os componentes de incerteza avaliados, usando a lei
da propagao de incerteza.

Incerteza expandida, U Provm do intervalo dentro do qual o valor do


mensurando acreditado estar com um nvel particular de confiana.

Fator de abrangncia, k A escolha do fator k baseada no nvel de


confiana desejado.
Para 95%, k = 2.
Incerteza de medio
Componentes:

Avaliao do Tipo A: mtodo de avaliao da incerteza pela anlise


estatstica de srie de observaes.
- mdia
- desvio-padro experimental

Avaliao do Tipo B: mtodo de avaliao da incerteza por outros meios


que no a anlise estatstica de srie de observaes.
- dados de medies prvias
- especificaes do fabricante
- dados fornecidos em certificados de calibrao e outros
- incertezas relacionadas a dados de referncia extrados de manuais.
Incerteza
Erro e incerteza
Incerteza uma faixa, e se estimada de um procedimento analtico e
definida o tipo de amostra, pode ser aplicada a todas as determinaes
descritas. Nenhuma parte da incerteza pode ser corrigida.

Erro definido como a diferena entre um resultado individual e valor


verdadeiro do mensurando. um valor nico.

Erro randmico (aleatrio) Erro sistemtico


Aparece de variaes imprevisveis. Um componente do erro no qual, durante uma
Esses efeitos aparecem em repetidas srie de anlises do mesmo mensurando,
observaes do mensurando. permanece constante ou varia em um mesmo
No pode ser compensado por correo, sentido.
mas se reduz pelo aumento do nmero de Independente do nmero de medies feitas e
observaes. no pode ser reduzido pelo aumento do nmero
de anlises sob condies constantes de medida.
Erro aleatrio e sistemtico
Incerteza
Distribuio Normal:

Usar quando dada uma incerteza


sob a forma de um intervalo xc
com % de confiana, sem se
especificar a distribuio.

Distribuio Retangular
a Usar quando um certificado d
u x = limites sem especificar um

3 nvel de confiana (ex.


25ml0,05ml)

Distribuio Triangular
Usar quando a informao
a disponvel quanto a x
u x = menos limitada do que para
6 uma distribuio retangular.
Princpios da Estimativa de Incerteza
da Medio.

1. Especificao escrever com clareza o que est sendo medido, escrevendo relaes
entre o mensurando e os parmetros que ele depende (equaes), as unidades
utilizadas.

2. Preparao da amostra efeitos da homogeneizao, secagem, moagem,


dissoluo, extrao, etc.

3. Apresentao de Material de Referncia Certificado ao sistema de medio


incerteza dos materiais de referncia, materiais de referncia com mesma
concentrao da amostra.

4. Calibrao do instrumento preciso do instrumento, faixa de calibrao, uso de


materiais de referncia certificados.

5. Anlises efeitos do operador, interferncia de matriz, pureza do reagente,


reagentes dentro do prazo de validade, preciso.

6. Processamento dos dados estatstica

7. Apresentao e interpretao dos resultados resultado final, estimativa de


incerteza, nvel de confiana.
Porque avaliar a incerteza?

Os resultados analticos no so perfeitos.

Possibilitar a tomada de deciso aceitabilidade ou no por um


cliente ou um rgo Fiscalizador

Adaptar o custo analtico necessidade

Assegurar a comparabilidade de resultados

S se aprende a desenvolver clculos de incerteza de


medio, calculando incertezas de medio.
Fontes de incerteza em metrologia qumica
A rastreabilidade e a incerteza so os mais importantes
elementos do sistema de garantia da qualidade implementado
nos laboratrios de qumica analtica.

Incerteza intimamente relacionado a dvida.

O resultado de uma medio representa somente uma


estimativa do valor do mensurando, portanto somente
completo quando acompanhado de uma declarao da incerteza
associada.
Calculando a Incerteza Padro Combinada

Regra 1
Para modelos envolvendo somente soma ou diferena, exemplo:
y=(p+q+r), a incerteza padro combinada uc(y) dada por:
uc(y(p,q,r,...))= u(p)2 + u(q)2 + u(r)2 + ...

Regra 2
Para modelos envolvendo somente produto ou quociente,
exemplo: y=(p.q.r...), a incerteza padro combinada uc(y) dada
por:
uc(y(p,q,r,...))=y. u(p)2/p + u(q)2/q + u(r)2/r + ...
Calculando a Incerteza Padro Combinada
Clculos: Com ou sem equao disponvel, h 3 maneiras bsicas de
calcular a incerteza:
- mtodo por clculo de derivadas:

- mtodo por combinao de incertezas absolutas e relativas

- mtodo por simulao


Calculando a Incerteza expandida:
Graus de liberdade efetivos:
Calcula-se o grau de liberdade efetivo que o nmero de graus de liberdade
associado incerteza padro combinada, utilizando a equao de Welch-
Satterthwaite:

Onde,
vef = nmero de graus de liberdade efetivos
vi = nmero de graus de liberdade associado a cada incerteza

Ao adotar o nvel de confiana de 95,45%, k = 2 para quase todos os fins.


Porm, quando o nmero de graus de liberdade for pequeno, este valor de k
dever ser calculado, devido ao valor k=2, nestes casos ser insuficiente.
Incerteza expandida:
Essa fase corresponde, conforme equao abaixo, em multiplicar a incerteza
padro combinada pelo fator de abrangncia k escolhido a fim de obter uma
incerteza expandida.
A incerteza expandida fornece um intervalo que abrange uma grande frao da
distribuio de valores que podem razoavelmente ser atribudos ao mensurando.
U = k.uc
U = incerteza expandida
K = fator de abrangncia
uc = incerteza combinada

Apresentao do resultado:

R = qU No mximo com 2 algarismos significativos

Exemplo:

[x] = 1,2152 0,12 g/ml [x] = 1,21 0,12 g/ml


Processo para estimar a incerteza:
Simplificar por
Identificar grupos os
Especificar fontes de componentes
INCIO
medio Incerteza envolvidos nos
dados

Converter todos Quantificar os


os componentes Quantificar os
componentes componentes
para desvios agrupados
padro remanescentes

Calcular a Calcular os graus Calcular a


incerteza de liberdade incerteza FIM
padro efetivos e o fator expandida
combinada de abrangncia
Exemplo 1: Preparao de um padro de Cdmio.
Objetivo:
Preparao de um padro de calibrao de 1000 mg/L de alta pureza de
cdmio.
Procedimento:
limpeza da superfcie do metal pesar o metal dissolver e diluir
resultado.
Medio:

CCd = 1000. m.Pmg/L Fator 1000: conversor de mL para L.


V
P = pureza do metal valor do certificado
m = massa do metal valor pesado
V = volume do balo
CCd = concentrao do padro de calibrao.
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

CCd = 1000. m.Pmg/L


V
CCd = 1000.100 ,28.0,9999mg/L = CCd = 1002,7 mg/L
100

Identificao das fontes de incerteza: Diagrama de causa e efeito:

calibrao
massa
calibrao tara
Massa pesada repe
repe

temperatura

calibrao
repe

pureza
volume
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

Quantificando os componentes da incerteza:

- PUREZA DO CDMIO:

A pureza do cdmio dada no certificado como: 0,9999 0,0001.


Como no existe informao adicional sobre o valor da incerteza, assumiu-se uma
distribuio retangular ( ). 3
Para se obter a incerteza padro u(P):

U = u(P).K

U(P) = U = 0,0001= 0,000058 incerteza padro da pureza.


K 3
Nos certificados, a incerteza
apresentada sempre a
expandida.
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

- Massa: A incerteza associada massa estimada usando os dados do certificado


de calibrao: 0,06 mg.

u(m) = 0,06 = 0,03464 incerteza padro da tara da balana.


3
u(m) = 0,06 = 0,03464 incerteza padro da massa pesada.
3
Para a fonte de incerteza massa, devemos combinar os dois valores encontrados,
utilizando a REGRA 1.

uc(m) =
um tara2u m pesada2
uc(m) =
0,0346420,034642
uc(m) = 0,05mg incerteza da massa
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

- Volume: Foram encontradas 3 fontes de incerteza para o volume:

1) Calibrao: o fabricante atesta que o balo volumtrico tem volume de 100ml


0,1ml a uma temperatura de 20C.
O valor foi dado sem nvel de confiana, logo a incerteza padro calculada
assumindo uma distribuio triangular.

u(c) = 0,1= 0,04ml incerteza padro da calibrao


6
2) Repetitividade: Uma srie de 10 enchimentos e pesagens em um frasco tpico
gerou uma incerteza de 0,02ml (incerteza-padro)
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.
3) Temperatura: De acordo com o fabricante, o balo foi calibrado a temperatura
de 20C.

A temperatura do laboratrio varia nos limites 4C.

A incerteza do efeito pode ser calculada , estimando a faixa de temperatura e o


coeficiente de expanso do volume. O volume de expanso do lquido
consideravelmente maior do que do balo, podendo desconsiderar este.
O coeficiente de expanso da gua 2,1x10-4C, sendo assim:

V = V0. . T
V = 100ml.2,1x10-4C.4C
V = 0,084ml incerteza expandida

A incerteza padro calculada, assumindo a distribuio como retangular.


u(c) = 0,084 = 0,05ml incerteza padro da temperatura
3
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

As 3 contribuies (calibrao, repetitividade e temperatura) so combinadas para


a incerteza padro do volume:

0,04ml incerteza padro da calibrao


0,02ml incerteza-padro da repetitividade
0,05ml incerteza padro da temperatura

u(V) = 0,0420,0220,052 = 0,07ml

Os valores intermedirios, suas incertezas-padro e incertezas-padro relativas


esto na tabela a seguir:

Descrio Valor x u(x) varivel u(x)/x

Pureza do metal P 0,9999 0,000058 uP/P 0,000058

Peso do metal m (mg) 100,28 0,05 mg um/m 0,0005

Volume do balo V (ml) 100,00 0,07 ml uV/V 0,0007


Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

Utilizando a REGRA 2, podemos calcular a incerteza padro combinada da


concentrao do padro cdmio:
2 2 2 2


uc
c
=
uP
P

um
m

uV
V


2 2 2
uc=
uP
P

um
m

uV
V
c

uc= 0,00005820,00052 0,000721002,7mg/L


uc=0,9mg/ L Incerteza padro combinada
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

Contribuies da incerteza na preparao de uma


padro de cdmio.

0,0009
I ncerteza padro

0,0008

0,0007
relativa

0,0006

0,0005

0,0004

0,0003

0,0002

0,0001

0
Pureza m V c(Cd)
Exemplo: Preparao de um padro de Cdmio.

A incerteza expandida obtida pela multiplicao da incerteza padro


combinada pelo fator de abrangncia 2.

U(cCd) = uc.K

U(cCd) = 2 x 0,9mg/L = 1,8 mg/L

Resultado final: 1002,7 mg/L, 1,8mg/L para 95,4% de confiana.


Exemplo prtico
Comparao da estimativa de incerteza de medio na determinao
de cobre por espectrometria de absoro atmica com chama por
diluio gravimtrica e volumtrica.

Determinao de metais por AA quantificao do mensurando e sua


incerteza associada est diretamente relacionada com a exatido dos padres
da curva de calibrao.

Metodologia:
1. Instrumento: Espectrmetro de absoro atmica modelo AAnalyst 800 da
Perkin Elmer.

2. Preparo das solues da curva analtica


- por meio volumtrico:
- por meio gravimtrico
Exemplo prtico
Identificao das possveis fontes
de incerteza na medio das
grandezas medidas: diagrama de
causa e efeito.

Comparao do diagrama de causa e efeito das fontes de incerteza associadas


preparao da soluo padro de cobre:
gravimtrico volumtrico
Exemplo prtico:
Concentrao:

A soluo amostra de cobre foi medida 3 vezes:


C = 12,82 mg.L-1 (mtodo gravimtrico)
C = 12,73 mg.L-1 (mtodo volumtrico)

A incerteza da curva analtica associada ao procedimento de ajuste pelos mnimos


quadrados obtido atravs das equaes abaixo:
Exemplo prtico:
Incerteza associada a repetitividade da amostra:

INCERTEZA PADRO COMBINADA:

INCERTEZA EXPANDIDA: obtida pelo produto da incerteza padro combinada


e o fator de abrangncia k, com 95% de abrangncia.
Exemplo prtico:
Quanto mais diluda a soluo padro, maior a incerteza na diluio volumtrica.

Apenas na incerteza associada repetitividade da amostra, a estimativa maior na


diluio gravimtrica pode estar associada flutuao do sinal no ato da leitura.
Exemplo prtico:
Principal contribuio para a incerteza global do procedimento curva de
calibrao.

Incerteza expandida correspondente concentrao de cobre foi aprox.:

2,83% para o mtodo gravimtrico


7,49% para a diluio volumtrica
Bibliografia
Apostila de Treinamento da REMESP Avaliao de incerteza em Qumica
Analtica.

GUIA EURACHEM / CITAC Determinando a Incerteza na Medio Analtica,


S.L.R. Ellison, M. Rosslein, A. Williams.

Guia para a expresso da Incerteza de Medio, 2003. Terceira edio


brasileira em lngua portuguesa Rio de Janeiro: ABNT, INMETRO, SBM.

Vocabulrio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia


VIM INMETRO, 1995.

Avila, A.K., Araujo, T.O., Couto, P.R.G., Borges, R.M.H., Comparao da


estimativa de incerteza de medio na determinao de cobre por
espectrometria de absoro atmica com chama por diluio gravimtrica e
volumtrica. INMETRO.