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J. Gacn, J. Maillo y M.

Galizia
PESO MOLECULAR DE LAS FIBRAS ACRLICAS

PESO MOLECULAR Y CONSTANTES VISCOSIMTRICAS DE LAS FIBRAS ACRLICAS

J. Gacn*, J. Maillo** y M. Galizia***

0.1. Resumen
Se ha procedido a la viscosimetra de
disoluciones de siete fibras acrlicas en 0.3. Rsum: POIDS MOLCULAIRE
dimetilformamida. Se ha calculado el peso
molecular de los compolmeros componentes y ET CONSTANTES VISCOSI-
tambin las constantes k1 (Huggins) y KSB (Schulz- MTRIQUES DES FIBRES
Blaschke), que permiten calcular la viscosidad ACRYLIQUES
intrnseca a partir de una sola disolucin de Les auteurs ont procd la viscosimtrie
polmero. Se ha apreciado que estas constantes des dissolutions de sept fibres acryliques dans du
pueden ser bastante diferent es, lo que obliga a dimthylformamide, puis calcul le poids
determinarlas previamente por no poderse aplicar molculaire des copolymres composants et des
una constante comn a todas las fibras acrlicas. constantes K1 (Huggins) et KSB (Schulz-Blaschke),
qui permettent de calculer la viscosit intrinsque
partir dune seule dissolution de polymre. Daprs
Palabras clave: Fibras qumicas, acrlicas, viscosimetra, peso les rsultats, ces constantes peuvent tre assez
molecular, constantes viscosimtricas.
diffrentes, ce qui oblige les dterminer
pralablement puisquune constante commune ne
peut sappliquer toutes les fibres acryliques.
0.2. Summary: MOLECULAR WEIGHT
Mots cl: Fibres chimiques, acryliques, viscosimetrie, poids
AND VISCOSIMETRIC CONS- moleculaire, constantes viscosimtriques.
TANTS OF THE ACRYLIC FIBRES
Solution viscosimetry of seven acrylic fibres 1. INTRODUCCIN
was done in dimethylformamide. The molecular El peso molecular de los polmeros est
weight of the copolymer components was relacionado con la viscosidad intrnseca, o ndice
calculated together with the k1 (Huggins) and KSB de viscosidad lmite, a travs de la ecuacin Mark-
(Schulz-Blaschke) constants. These constants
allow calculation of the intrinsic viscosity from a Houwink, [] = k M en la que k y se calculan
single polymer solution. The constants are seen to determinando la viscosidad intrnseca y el peso
be fairly different, which means that they must be molecular medio numrico o en peso de fracciones
determined previously, as a common constant o muestras de polmero de diferente peso
cannot be uniformly applied to all of the acrylic molecular. La ecuacin correspondiente es
fibres. aplicable al clculo del peso molecular del polmero
componente de fibras de homopolmero
Key words: Chemical fibres, acrylic fibres, viscosimetry, (poliamidas 6,6 o 6, polietilentereftalato) cualquiera
molecular weight, viscosimetric constants. que sea su procedencia o denominacin comercial.
Cuando se trata de fibras acrlicas se
suelen aplicar las ecuaciones que relacionan el
peso molecular del poliacrilonitilo homopolmero
con su viscosidad intrnseca. Teniendo en cuenta
que prcticamente todas las fibras acrlicas
comerciales corresponden a copolmeros, con una
o ms unidades estructurales modificantes, los
* Dr. Ing. Joaqun Gacn Guilln. Catedrtico de valores de sus pesos moleculares slo pueden
Universidad de Polmeros en la E.T.S.I.I.T.,
Departamento de Ingeniera Textil y Papelera (U.P.C.). considerarse como aproximados, ya que sobre
Jefe del Laboratorio de Polmeros Textiles del todo el exponente tendra que adaptarse a cada
INTEXTER (U.P.C.). copolmero, pues depende de la rigidez de la
cadena polimrica y, por tanto, del tipo y proporcin
** Dra. en Ciencias Qumicas, Diana Cayuela Marn,
Colaboradora de Investigacin de la Universidad del comonmero o comonmeros modificantes. A
Politcnica de Catalunya, en el Laboratorio de este respecto se recuerda que estos tienen como
Polmeros Textiles del INTEXTER (U.P.C.). misin en las fibras acrlicas facilitar tanto la
preparacin de un fluido de hilatura homogneo y
*** Marta Galizia, Ing. Industrial. Proyecto Fin de Carrera. el estirado posthilatura, como la tintura de las fibras

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resultantes. Tambin pueden permitir tinturas ms calculado las viscosidades relativa, especifica,
intensas con colorantes catinicos o la tintura con reducida e inherente segn las expresiones
1)
colorantes aninicos .
Por otra parte, la viscosidad intrnseca de rel = t/to viscosidad relativa
los polmeros puede ser calculada por t to
viscosimetra de disoluciones de diferentes sp = viscosidad especfica
concentraciones haciendo uso de ecuaciones to
empricas como las de Huggins, Kraemer y sp
Schulz/Blaschke .
2,3)
A partir de las red = viscosidad reducida
correspondientes expresiones se pueden conocer c
las constantes k 1 (Huggins), k 2 (Kraemer) y KSB ln rel
inh = viscosidad inherente
(Schukz-Blaschke). Cuando se trata de c
homopolmeros estas constantes son de aplicacin donde to y t corresponden a los tiempos de vertido
general, independientemente de la procedencia de del disolvente y de cada disolucin.
las fibras. El conocimiento de estas constantes Las mencionadas viscosidades estn
permite conocer la viscosidad intrnseca a partir de relacionadas con la viscosidad intrnseca o ndice
una sola disolucin de polmero. Si se trata de lmite de viscosidad, [], a travs de las
copolmeros, como es el caso de fibras acrlicas, expresiones
los valores de estas constantes pueden depender
sp = [ ] + k1[ ] 2c
del tipo y proporcin del comonmero o
comonmeros modificantes. Por esta razn se ha (Huggins) (1)
credo interesante un estudio viscosimtrico de c
ln rel
fibras acrlicas de diversas composiciones o = [ ] + k 2 [ ]2c (Kraemer) (2)
procedencias para conocer en que medida las c
citadas constantes son diferentes. sp = [] + K SB [] [ ] sp (Schulz-Blaschke) (3)
De modo que una vez calculadas las
2. PARTE EXPERIMENTAL correspondientes constantes es posible conocer la
viscosidad intrnseca a partir de una sola disolucin
2.1. Materia de polmero.
Se han utilizado siete flocas de fibras
acrlicas del mismo ttulo (3,3 dtex), brillantes y de
diferentes productoras, codificadas segn se [ ] =
(1 + 4 k1 sp ) 1 / 2 1
indica: 2 k1 c
Fibra A (comonmero acrilato de metilo,
hilatura en hmedo)
Fibra B (comonmero metacrilato de metilo, [ ] =
(1 + 4 k2 ln rel )1/ 2 1
hilatura en seco) 2 k2 c
Fibra C (comonmero metacrilato de metilo,
hilatura en seco)
Fibra D (comonmero acetato de vinilo, Las ecuaciones (1) y (2) se refieren a los dos
hilatura en hmedo) primeros trminos de los correspondientes
Fibra E (comonmero acrilato de metilo, desarrollos en serie, estando k1 y k2 matemtica-
hilatura en seco) mente relacionados por la expresin k1 - k 2 = 0,5
Fibra F (comonmero acrilato de metilo,
hilatura en hmedo) (5), por lo que
Fibra G (comonmero acetato de vinilo,
hilatura en hmedo)
[ ] =
[2 ( sp ln rel )]1 / 2 1
Los comonmeros de estas fibras han sido c
identificados por espectrofotometra en el infrarrojo.
No obstante, la relacin k 1-k 2=0,5
2.2. Viscosimetra mencionada no se cumple en muchos sistemas.
De cada sustrato se han preparado Conocida la viscosidad intrnseca, el peso
disoluciones de diferentes concentraciones molecular ha sido determinado a travs de la
utilizando dimetilformamida como disolvente. Las ecuacin de Cleland y Stokmayer (6) para el
concentraciones eran de 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 y 1 g/l. poliacrilonitrilo homopolmero.
Se ha hecho uso de un viscosmetro Ubelhode ST-
75 y los tiempos de vertido se han medido a 25C,
[] = 2.33 x 10-4 Mw 0.75
previa ambientacin en bao termosttico.
A partir del tiempo de vertido del disolvente
La nomenclatura de la viscosidad de las
y de la disolucin correspondiente, se han
disoluciones utilizada es la comn y difiere de la
7)
recomendada por la IUPAC , en la que la

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viscosidad relativa es sustituida por la relacin de calculado a partir de la ecuacin de Cleland y


viscosidad, la viscosidad reducida por el ndice Stockmayer.
de viscosidad, la viscosidad inherente por el En esta Tabla puede apreciarse que,
ndice de viscosidad logartmico y la viscosidad cualquiera que sea la expresin a partir de la cual
intrnseca por el ndice de viscosidad lmite. se ha calculado la viscosidad intrnseca, la fibra H
es con gran diferencia la de menor peso molecular
3. RESULTADOS Y DISCUSIN y la fibra G la de peso molecular ms alto. Tambin
La Tabla 1 recoge los datos se observa que las viscosidades intrnsecas y, por
correspondientes a las concentraciones y tanto, los correspondientes pesos moleculares de
viscosidades relativas de cada sustrato, a partir de una muestra son apreciablemente ms altos
cuyos valores se pueden determinar los dems cuando se hace uso de la expresin
parmetros viscosimtricos mencionados. Schulz/Blaschke, oscilando las diferencias entre el
A travs de las correspondientes 5 y 16%. Igualmente se puede sealar que,
ecuaciones se han determinado las viscosidades excepto en el caso de la fibra C, las viscosidades
intrnsecas y las constantes k1, k 2 y K SB. La Tabla 2 intrnsecas calculadas segn las expresiones de
se refiere a la viscosidad intrnseca del polmero Huggins y Kraemer son muy similares, con
componente de cada fibra, deducida de la ecuacin diferencias no alejadas de las tolerancias
correspondiente, as como su peso molecular habituales.

TABLA 1
Viscosimetra de las fibras acrlicas referenciadas

Fibra A Fibra B Fibra C Fibra D


Concentra. Viscosidad Concentra. Viscosidad Concentra. Viscosidad Concentra. Viscosidad
(g/100ml) relativa (g/100ml) relativa (g/100ml) relativa (g/100ml) relativa
0,1990 1,309 0,1980 1,281 0,2000 1,323 0,2000 1,311
0,3970 1,622 0,3950 1,631 0,4010 1,739 0,4000 1,669
0,5960 2,036 0,5930 2,011 0,6010 2,241 0,5990 2,100
0,7940 2,483 0,7910 2,410 0,8020 2,847 0,7990 2,198
0,9927 3,003 0,9886 2,957 1,0023 3,630 0,9992 3,192

Fibra E Fibra F Fibra G Fibra H


Concentra. Viscosidad Concentra. Viscosidad Concentra. Viscosidad Concentra. Viscosidad
(g/100ml) relativa (g/100ml) relativa (g/100ml) relativa (g/100ml) relativa
0,2000 1,327 0,1980 1,271 0,1980 1,316 0,1990 1,210
0,4000 1,682 0,3960 1,640 0,3960 1,698 0,3980 1,455
0,5990 2,152 0,5940 2,040 0,5940 2,102 0,5960 1,735
0,7990 2,660 0,7920 2,490 0,7920 2,584 0,7950 2,076
0,9990 3,300 0,9896 3,040 0,9897 3,170 0,9940 2,428

TABLA 2
Viscosidades intrnsecas y pesos moleculares segn las expresiones de Huggins, Kraemer y Shylz/Blaschke

Fibra Huggins Kraemer Schulz Blaschke


[ ] Mw [ ] Mw [ ] Mw
A 1,379 107.060 1,378 106.950 1,430 112.370
B 1,301 99.060 1,306 99.570 1,360 105.090
C 1,347 103.760 1,433 112.680 1,506 120.400
D 1,364 105.510 1,387 107.880 1,466 116.150
E 1,416 110.900 1,442 113.630 1,503 120.080
F 1,241 93.010 1,269 95.720 1,328 101.810
G 1,452 114.680 1,443 113.730 1,516 121.460
H 0,952 65.320 0,974 67.340 0,996 69.370

La Tabla 3 contiene tambin los valores de las fibras A, B y G las diferencias se aproximan al
las constantes k1, k2 y KSB correspondientes a los valor terico (0,5), y que cuando se trata de las
sustratos estudiados, as como los valores (k 1-k 2). fibras H, F y, sobre todo, C, la separacin es
En ella se puede apreciar que solo en los casos de importante.

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La gran desviacin del valor k1-k 2 en la fibra pesos moleculares, calculadas a partir de las
C coincide con la mucha mayor diferencia entre las expresiones de Huggins y Kraemer.
viscosidades intrnsecas, y los correspondientes
4)
La misma Tabla 3 contiene tambin los del disolvente utilizado y del polmero disuelto .
valores de las viscosidades intrnsecas calculadas Por su parte Schefer seala un valor 0,3 para las
8)
a partir de los datos viscosimtricos de una fibras acrlicas . En la Tabla 3 se han incluido los
disolucin de concentracin 0,6 g/100 ml y de valores de las constantes KSB calculadas
atribuir el valor terico 0,5 a (k 1-k 2). La separadamente y tambin los de la viscosidad
consideracin conjunta de las Tablas 2 y 3 permite intrnseca, y del correspondiente peso molecular,
apreciar que para valores (k 1-k 2) entre 0,548 y calculado a partir de los datos viscosimtricos de
0,761 las diferencias entre estos pesos moleculares una disolucin de 0,6 g/100 ml y de una constante
y los calculados a partir de la viscosidad intrnseca KSB comn e igual a 0,30.
segn Huggins oscilan, aproximadamente, para las En la citada Tabla 3 puede observarse que
fibras C, D, E, F y H, entre 5500 (fibra E) y 23000 solo en los casos de las fibras C, F y H los valores
(fibra C), o entre el 5% (fibra E) y el 22% (fibra C). de esta constante se aproximan a 0,30, lo que
Las diferencias son tanto mayores cuanto ms se significa que la utilizacin de este valor en las
separa de 0.5 la diferencia entre las constantes k1 y dems fibras puede conducir a errores importantes
k 2. Valores (k 1-k 2) superiores a 0.5 significan pesos en el peso molecular que oscilan entre 5.800
moleculares superiores a cuando la viscosidad (5,5%) cuando se trata de la fibra B y 11.400
intrnseca se calcula a partir de la expresin de (9,4%) en el caso de la fibra G. Todo ello referido a
Huggins. los valores correspondientes al empleo de la
Las diferencias sealadas pueden ser constante KSB calculada para cada sustrato. Las
consideradas como muy importantes, lo cual desviaciones son lgicamente tanto ms
significa que es necesario proceder a la importantes cuanto ms se separa este valor de
determinacin de los valores k1 para cada sustrato 0,30 y se producen en ms o en menos segn la
acrlico, ya que de lo contrario se podran cometer constante calculada sea mayor o menor que 0,30,
errores importantes. respectivamente.
La bibliografa se refiere tambin a que la
constante KSB es igual a 0,28, independientemente

TABLA 3
Constantes k1, k 2 y KSB y pesos moleculares para k1-k 2 = 0,5 KSB = 0,3

Fibra k1 k2 k 1-k 2 KSB k 1-k 2 = 0,5 KSB = 0,30


(Huggins) (Kraemer) c=0,6g/ 100 ml c=0,6 g/ 100 ml
[] Mw [] Mw
A 0,326 -0,153 0,479 0,204 1,359 104.990 1,332 102.220
B 0,396 -0,129 0,525 0,235 1,329 101.910 1,303 99.260
C 0,681 -0,073 0,754 0,286 1,565 126.730 1,518 121.680
D 0,435 -0,122 0,557 0,239 1,421 111.420 1,318 107.990
E 0,426 -0,127 0,553 0,231 1,469 116.470 1,432 112.580
F 0,541 -0,084 0,625 0,280 1,353 104.370 1,325 101.500
G 0,343 -0,142 0,485 0,205 1,442 113.630 1,408 110.070
H 0,541 -0,082 0,623 0,218 1,026 72.170 1,018 71.430

4. CONCLUSIONES 4.4. La constante KSB de Schulz/Blaschke


4.1. El peso molecular de los sustratos oscila entre 0,20 y 0,32, de modo que es tambin
acrlicos estudiados no depende del comonmero necesario conocer su valor para cada sustrato para
principal utilizado en la preparacin del copolmero que sea posible calcular la viscosidad intrnseca a
componente de la fibra. partir de una sola disolucin de polmero.
4.2. El peso molecular de los sustratos 4.5. Los mayores pesos moleculares son
hilados en seco es mayor que el de los hilados en los calculados a partir de la viscosidad intrnseca
hmedo. deducida a partir de la expresin de
4.3. El valor de la constante k1 de Huggins Schulz/Blaschke, con diferencias que oscilan entre
el 5 y el 16% con respecto a los calculados
oscila entre 0,33 y 0,68, lo que obliga a determinar
partiendo de las viscosidades intrnsecas derivadas
el valor de esta constante en cada fibra para poder
de la expresin de Huggins.
conocer la viscosidad intrnseca a partir de una
4.6. El valor k 1-k 2 de las constantes de
nica disolucin de polmero sin importantes
Huggins y Kraemer oscila entre 0,48 y 0,75,
riesgos de error.
alejndose en muchos casos del valor terico de

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0,5. Ello significa que no se puede admitir este 3. Schulz, G.B. y Blaschke, J.; J. Poralet
valor y calcular la viscosidad intrnseca a partir de Chem. 158, p 130.(1941).
una sola disolucin sin importantes riesgos de 4. Braun, D.; Cherdron, H. y Kern, W.;
error. Prcticas de Qumica Macromolecular, p.
4.7. El peso molecular medio en peso de 77, Instituto de Plsticos y Caucho, Madrid
las fibras estudiadas oscila entre 65000 y 115000 (1968).
segn la viscosidad intrnseca calculada utilizando 5. Seymour, R.B. y Carracher, Ch.E.;
la expresin de Huggins, o entre 69000 y 122000 Introduccin a la Qumica de los
cuando la viscosidad intrnseca ha sido calculada Polmeros, p. 78, Reverte, Barcelona
segn Schulz/Blaschke. (1995).
6. Cleland, R.L. y Strockmayer, W.H.; J.
5. AGRADECIMIENTOS Polymer Science, n 17, p. 473 (1955).
Los autores agradecen a la Sra. Castellv y 7. Billmeyer, F.W., Jr; Text Book of Polymer
al Sr. Francisco Jimbel su ayuda en la parte Science, Interscience, New York, (1962).
experimental de este trabajo. 8. Scheffer, W.; Textilveredlung, 10, No 3, p.
106 (1975).
6. BIBLIOGRAFA
1. Gacn, J.; Fibras acrlicas, Universitat Trabajo presentado en: 2000.06.28.
Aceptado en: 2000.10.26.
Politcnica de Catalunya, Terrassa (1987).
2. Kissinger, J.B., Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Ed. Gaylord, vol
14, p.717, Wiley, New York.

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