UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

DOCENTE: Jos Canales Mairena

ASIGNATURA: Qumica Analtica
UNIDAD III: Mtodos volumtricos de anlisis

SUMARIO:
-Teora de las valoraciones oxidacin-reduccin
-Deduccin de una curva de valoracin redox
- Indicadores redox

OBJETIVOS:
-Conocer la teora sobre de las valoraciones redox
-Caracterizar las curvas de valoracin oxidacin reduccin

DESARROLLO: Se llama oxidacin reduccin a un proceso por los cuales los

elementos ganan o pierden electrones simultneamente, al elemento que perdi
electrones se dice que se oxida y al elemento que gana electrones se dice que se
reduce, estos trminos se aplican a los elementos que aumentan o disminuyen su
estado de oxidacin.

Dentro del proceso oxidacin reduccin se conoce como agente oxidante al

elemento que se ha reducido, como agente reductor al elemento que se ha
oxidado.

En su forma ms simple una reaccin redox se escribe como:

Red1 + Oxid2 Oxid1 + Red2

Si en este proceso el equilibrio favorece la formacin de productos, se puede

establecer que el Oxid2 es un aceptor de electrones (agente oxidante) mas eficaz
que Oxid1, especie que resulta de la prdida de electrones del Red 1. Por el mismo
razonamiento, el Red1 es un dador de electrones y por lo tanto, un (agente
reductor) ms eficaz que Red 2: La mezcla de un agente oxidante fuerte con un
agente reductor fuerte, dar un equilibrio totalmente desplazado hacia la formacin
de los productos; con reactivos mas dbiles tienen lugar reacciones menos
completas.

SEMIRREACCIONES: A veces es necesario desglosar una ecuacin de oxidacin

reduccin en dos semirreacciones, en las cuales de describe el proceso de
oxidacin y de reduccin. Podemos ver el siguiente ejemplo. Oxidacin del Fe(II)
por la accin del in permanganato. En solucin cida.

2+ - +
5Fe + MnO4 + 8H 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

1
Las dos semirreacciones son:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

5Fe2+ 5Fe3+ + 5e-
Esta ecuaciones muestran claramente que el in permanganato es el aceptor de
electrones, mientras que el in Fe(II) es el dador de electrones.

Reacciones de oxidacin reduccin en clulas electroqumicas: Las reacciones de

oxidacin reduccin pueden ser el resultado de una transferencia directa de
electrones de un dador a un aceptor. A si s se sumerge Zn(s) en una solucin que
contenga sulfato de cobre (II), los iones Cu(II) emigran hacia la superficie del Zn y
se reducen

2+
Cu + 2e Cu(s)

A la vez que se oxida una cantidad equivalente de Zn

Zn(s) Zn2+ + 2e

La ecuacin global se obtiene sumando las dos semirreacciones

Zn(s) + Cu+2 Zn2++ Cu(s)

Un aspecto interesante de muchas reacciones de oxidacin reduccin es que las

dos semirreacciones que las constituyen pueden llevarse a cabo en zonas que
estn a aisladas fsicamente una de otra. Como por ejemplo en una pila galvnica
Una pila galvnica proporciona energa elctrica a travs de la reaccin oxidacin
reduccin el potencial de la pila viene determinado por el potencial de oxidacin
mas el potencial de reduccin.
V

CuSO4
Zn Cu

ZnSO4
2
Eo = Eooxid + Eo red

Componentes de las pilas: El nodo de una pila electroqumica es el electrodo

en el cual tiene lugar la oxidacin, mientras que en el ctodo se verifica la
reduccin.

Potenciales del electrodo: Se define como el potencial de una pila formada por un
electrodo en cuestin, que acta como ctodo y el electrodo normal de hidrgeno
que acta como nodo. Se hace necesario recalcar, que a pesar de su nombre, un
potencial de un electrodo es, en realidad, es el potencial de una pila
electroqumica, que implica un electrodo de referencia bien definido.

Es conveniente considerar el potencial de una pila como la diferencia entre dos

potenciales de electrodo, uno asociado con el ctodo y el otro con el nodo. As,
para la pila anterior

Epila = ECu - EZn

Efecto de la concentracin en los potenciales de los electrodos: El efecto de la

concentracin en los potenciales de los electrodos viene determinada por la
ecuacin de Nernst, esta ecuacin no dice hasta donde vara el potencial cuando
se trabaja en condiciones no estndares. A si para una reaccin general

aA + bB + ne cC+ dD

El potencial observado se determina mediante la siguiente ecuacin

RT C D
c d

ln
nF A a B b
E = Eo -

Donde

Eo = Potencial del electrodo estndar

Latm
mol o K
R= Constante de los gases (8.316 J mol-1 K-1 o 0.0821
T= Temperatura en grados Kelvin

n = nmero de moles de electrones que participan en la semirreaccin

F = Constante de Faraday 96500C

ln = logaritmo natural = 2.303log10

3
Sustituyendo los valores numricos por las diferentes constantes tenemos

0.06 C c D d
n A a B b
E = Eo - log

Calcular el potencial de un electrodo de Cd que est sumergido en una solucin

de iones Cd2+ 0.010F

Cd2+ + 2e- Cd(s) Eo = -0.403V

0.06 1
n Cd 2
E = -0.403V - log

E = -0.403V 0.03 log 100

E= -0.403V 0.03*2 = -0.462V

Deduccin de una curva de valoracin redox: La aplicacin con xito de una

reaccin de oxidacin reduccin en un anlisis volumtrico, requiere entre otras
cosas, un medio para detectar el punto de equivalencia. Como en otros tipos de
valoraciones, la deteccin se basa en los cambios pronunciados que se producen
en el sistema qumico en la regin del punto de equivalencia o estequiometrico.

En las curvas de valoracin consideradas, se representa el logaritmo negativo de

la (concentracin en funcin de p) de uno de los participantes en la valoracin
frente al volumen del valorante, siendo la especie escogida la que es sensible al
indicador de la reaccin. La mayora de los indicadores utilizados en las
valoraciones de oxidacin reduccin, son tambin agentes oxidantes o reductores
que responden ms a los cambios de potencial que a los de la concentracin de
un determinado reactivo o producto. Es pues habitual representar el potencial del
electrodo del sistema en la ordenada de la curva para una valoracin oxidacin
reduccin antes que la funcin p de un participante. Para demostrar el significado
del trmino potencial del electrodo del sistema, consideremos la valoracin del Fe
(II) con Ce (IV). La reaccin es

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

La reaccin entre estas dos especies es rpida, por lo que el sistema puede
considerarse en todo momento en el equilibrio.

ECe4+ = EFe3+ = ESistema

4
Donde E sistema es el potencial del sistema. Si en la solucin hay un indicador
redox, la relacin entre su forma oxidada y reducida debe ajustarse de manera
que su potencial sea tambin el potencial del sistema.

EIn = ECe4+ = EFe3+ = E sistema

El potencial terico de un sistema se puede deducir de los datos de los

potenciales normales. A si, entre el Fe (II) y el cerio (IV), el sistema de valoracin
puede considerarse como una parte de la pila hipottica.

ENH// Ce4+, Ce3+, Fe3+Pt

El potencial de la semipila de la derecha (con respecto al electrodo normal

hidrgeno) se determina por la afinidad del Fe (III) y del Ce (IV) por los electrones

Fe3+ + 1e- Fe2+

4+ -
Ce + 1e Ce3+
En el equilibrio, la relacin de las concentraciones de las formas oxidadas y
reducidas de cada especies son tales que estas dos afinidades (y, por lo tanto, sus
potenciales de electrodo) son idnticas. Ntese que la relacin de concentracin
para ambas especies vara continuamente a medida que avanza la valoracin; y lo
mismo ocurre con el potencial del sistema. Esta variacin caractersticas del E
sistema la que proporciona un medio para la deteccin del punto final.

Los datos del E sistema para una curva de valoracin, pueden deducirse de la
ecuacin de Nernst, para la semirreaccin del Ce (IV) o para la semirreaccin del
Fe (III). Se escoger las ms convenientes segn la etapa de valoracin.

El potencial de un sistema en el punto de equivalencia tiene mucha importancia

para elegir el indicador. Sin embargo no es posible calcular este potencial
directamente a partir de la ecuacin de Nernst, como ocurre con los puntos antes
o despus del punto de equivalencia, porque no se puede obtener la
concentracin del Ce (III) ni la del Fe (II), a si como la del Ce(IV) y el Fe(II) son
iguales. El potencial en el punto de equivalencia, Eeq, viene dado por:

0.06 Ce
3

1 Ce
4

Eeq = EoCe4+ - log

Y tambin por

0.06 Fe
2

1 Fe
3

o 3+
Eeq = E Fe - log

5
Sumando estas expresiones, se obtiene:

0.06 Ce Fe
3 2

1 Ce Fe
4 3

2Eeq = EoCe4+ + EoFe3+ - log

Obsrvese que el cociente en esta expresin no coincide con la expresin de la

constante de equilibrio de la reaccin.

La estequiometria de la reaccin, hace que en el punto de equivalencia

[Fe3+] = [Ce3+]

[Fe2+]= [Ce4+]

La aplicacin de estas igualdades, da lugar a la eliminacin del trmino logartmico

0.06 Ce Fe
3 3

1 Ce Fe
4 2

2Eeq = EoCe4+ + EoFe3+ - log

E 0Ce4 E 0 Fe3
2
Eeq =

Este ejemplo demuestra como pueden calcularse las concentraciones de equilibrio

de las especies que reaccionan, a partir del potencial del punto de equivalencia

Calcule la concentracin de cada reaccionante y producto de la reaccin en el

punto de equivalencia, en la valoracin de una solucin 0.100N de Fe (II) con Ce
(IV) 0.100N en medio sulfrico 1F

1.44 0.68
2
Eeq = = 1.06V

La relacin molar entre el Fe 2+ y el Fe3+ en el punto de equivalencia, se puede

calcular por la ecuacin de Nernst

0.06 Fe
2

1 Fe
3

+1.06V = 0.68 - log

6
 Fe
2
1.06V 0.68
Fe
3
0.06
Log = = - 6.4

Fe
2

Fe
3

= 4 * 10-7

Es evidente que el punto de equivalencia, la mayor parte del Fe 2+ se ha oxidado a

Fe3+. Entonces debido a la dilucin, la [Fe 3+] en la equivalencia, ser prcticamente
igual a la mitad de la concentracin original de Fe 2+; es

0.100
2
[Fe3+] = - [ Fe2+] 0.050

A si

[Fe2+] = 4*10-7[Fe3+] = (4*10-7)(0.050) = 2*10-8

Finalmente la estequiometria de la reaccin requiere que:

[Ce4+] = [Fe2+] = 2*10-8

[Ce3+] = [Fe3+] = 0.050

EJERCICIO:

Deducir la curva para la valoracin de 50 ml de Fe 2+ 0.0500N con Ce4+ 0.100N, en

medio sulfrico 1F

a) Potencial inicial: La solucin no contiene iones Ce. La concentracin de

Fe3+ser pequea pero desconocida debido a la oxidacin de Fe 2+ por el
aire. Por esta razn no se puede calcular un potencial inicial que tenga
sentido.
b) Potencial despus de la adicin de 5 ml de Ce (IV): Con la adicin del
oxidante, la solucin tiene concentraciones apreciables y conocidas de tres
de los participantes. La del cuarto, Ce 4+, ser pequea. Por consiguiente,
para calcular el potencial del electrodo del sistema ser ms conveniente
usar las concentraciones de las dos especies de Fe.

La concentracin molar del Fe (III) ser igual a su concentracin normal menos la

concentracin en el equilibrio de Ce (IV) que no ha reaccionado, es decir:

7
 5* 0.100 0.500
55 55
[Fe3+] = - [Ce4+]

Anlogamente la concentracin de Fe (II) viene dada por su normalidad ms la

[Ce4+]:

50 * 0.050 5* 0.010 2.00

55 55.00
[ Fe2+] = + [Ce4+]

La validez de las dos aproximaciones se confirma rpidamente calculando la

constante de equilibrio para la reaccin del Fe (II) y el Ce (IV)

Sustituyendo en la ecuacin de Nernst la [ Fe 2+] y [Fe3+] Se obtiene

2.00
55.00
0.06 0.55
1 55.00
E = +0.68V - log = + 0.64 V

c) Potenciales en el punto de equivalencia: Ya se ha visto en el ejemplo anterior

que el potencial en el punto de equivalencia es 1.06V

d) Potencial despus de adicionar 25.10 ml de Ce (IV): Las concentraciones

normales de Ce (III), Ce (IV), y Fe (III) en este punto se calculan fcilmente, lo cual
no ocurre para el Fe (II). Por consiguiente, el clculo basado en la semirreaccin
del Ce ser ms conveniente

25.10 * 0.100 2.50

75.10 75.10
[Ce3+] = - [ Fe2+]

25.10 *.100 50 * 0.050 0.010

75.10 75.10
[Ce4+] = + [ Fe2+]

2.50
75.10
0.06 Ce
3
0.06 0.010
1 Ce
4
1 75.10
E = +1.44 - log = +1.44 - log = + 1.30 V

8
INDICADORES REDOX:
Se ha visto que en el punto de equivalencia en una valoracin oxidacin reduccin
se caracteriza por un marcado cambio del potencial del electrodo del sistema
reaccionante. Existen varios mtodos para detectar tal cambio, cualquiera puede
servir para indicar el punto final de la valoracin

Indicadores Qumicos: Son de dos tipos 1) Indicadores especficos que deben su

comportamiento a la reaccin con uno de los participantes en la valoracin. El ms
conocido es el almidn, que forma un complejo de color azul oscuro con el yodo.
La aparicin o desaparicin de este complejo seala el punto final de las
valoraciones en que se produce o consume yodo. Otro indicador especfico es el
tiocianato que forma un complejo rojo con Fe (III). Por ejemplo el ion tiocianato
puede servir como indicador en la valoracin de Fe (III) con titanio (III) En el punto
de equivalencia la concentracin de Fe (III) se hace extremadamente pequea, y
el color rojo del complejo desaparece, lo que sirve para indicar el punto final. 2)
Indicadores de oxidacin reduccin verdaderos que son las que responden al
potencial del sistema antes que a la aparicin o desaparicin de determinada
especie en el transcurso de la valoracin. Son sensibles al potencial de electrodo
del sistema. Estos indicadores son sustancialmente ms verstiles que los
especficos y tienen una mayor aplicacin

PREGUNTAS SOBRE EL TEMA:

- Que diferencia hay entre potencial estndar y potencial

- A que se llama diferencia de potencial
- como se determina la Fem de una pila
- Que sucede con el potencial en una pila en el equilibrio
- En qu condiciones se utiliza la ecuacin de Nernst
- Porque no tiene importancia el potencial inicial en una valoracin oxidacin
reduccin

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