LES EQUILIBRES DOXYDO-REDUCTION Sabeur

Khemakhem

LES EQUILIBRES DOXYDO-REDUCTION

I Rappels
* Un oxydant (ou forme oxyde) est une espce susceptible de
capter un ou plusieurs lectrons.
* Un rducteur (ou forme rduite) est une espce susceptible de
fournir un ou plusieurs lectrons.
* Une oxydation ou raction doxydation correspond une perte
dlectron (s).
Exemple : (la transformation du fer mtallique (Fe) en ions Fe 2+ est une
oxydation).
Fe Fe2+ + 2e' (perte de deux lectrons)

* Une rduction ou raction de rduction correspond un gain

dlectron(s).
Exemple : (la transformation des ions Ag+ dune solution de nitrate
dargent en argent mtallique Ag et une solution).
Ag+ + e' Ag (gain d'un lectron)

* Un couple oxydant-rducteur est un couple dont les membres sont

lis par une relation dchange lectronique. Il est traditionnellement not
sous la forme Ox/Red. Dune manire gnrale, on peut reprsenter un
couple redox par :
1
Ox + n 2
Red

* Le nombre doxydation (n.o) ou degr doxydation, est un nombre

entier positif ou ngatif, qui indique limportance de la perte ou du gain
dlectrons de llment, par rapport latome neutre. On lindique en
chiffres romains ou droites de symbole.

a Dtermination du nombre doxydation:

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- Ions monoatomiques: Le nombre doxydation dun lment dans un ion

monoatomique est gal son nombre de charge lectrique, affect de son
signe.
Exemples: pour lion Na+; n.o(Na) = + I ; pour lion Fe3+, n.o. (Fe) =
+III
pour lion Cl-; n.o(Cl) = - I ; pour lion O2-, n.o. (O) = -II
-Corps purs diatomiques: Quand, dans un difice polyatomique, deux
lments sont unis pour une liaison covalente, les lectrons de la liaison
sont attribus arbitrairement llment le plus lectrongatif:
Le nombre doxydation des lments de ldifice est alors gal au nombre
de charge fictif qui leur est ainsi attribu.
*Ainsi, le nombre doxydation des lments dun corps simple est nul.
Dans un corps simple, les lectrons de la liaison sont galement rpartis
entre les atomes lis, pour le calcul du nombre doxydation
H./. H O:/:O
n.o.(H) = 0 n.o.(O) = 0
*Pour dterminer le nombre doxydation dun lment dans un difice
polyatomique il faut :
- tablir la reprsentation de Lewis de cet difice ;
- attribuer le (ou les) doublet(s) de liaison latome le plus
lectrongatif ;
- faire le bilan des charges.
-Molcules et ions complexes: Dans un difice covalent, la conservation de
la charge impose que la somme algbrique des nombres doxydation
multiplis par le nombre des atomes de llment prsent dans la formule
de ldifice soit gale au nombre de charge global de ldifice.
Rappelons que:
. Dans la plupart des composs oxygns; loxygne, lment divalent,
est li des atomes moins lectrongatifs que lui : son nombre
doxydation vaut alors m.o. (O) = -II. En revanche dans leau oxygne,
H2O2, comme dans tous les peroxydes, n.o(O) = -I et dans le fluorure
doxygne OF2,
n.o.(O) = +II.
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. Dans la plupart des composs hydrogns; lment monovalent, est

li des atomes plus lectrongatifs que lui : do m.o. (H) = +I. En
revanche dans les hydrures mtalliques (LiH, NaH,..), p, hydrogne
est li des lments moins lectrongatifs que lui, alors n.o. (H) = -I.
Exemples :
- Dans leau: n.o(H) = + I et n.o(O) = -II

- Dans leau oxygne: n.o(H) = + I et n.o(O) = -I

- Dans lion sulfate (SO4=): n.o(H) = - II et n.o(S) = +VI

- Dans lion thiosulfate (S2O32-) : n.o(O) = - II ; n.o(S 1) = 0 et n.o(S2) =

+IV

- Dans lion MnO4-: loxygne tat plus lectrongatif que le manganse;

n.o(O) = -II. La conservation de la charge donne :
4. n.o(O) + n.o (Mn) = -I => n.o. (Mn) = + VII

b Raction doxydo-reduction
Une raction doxydorduction est une raction dchange
lectronique entre le donneur dun couple Ox 1/Red1 et laccepteur dun
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autre couple Ox2/Red2. Ce transfert lectronique peut tre dcompos en

deux demi-quations ne faisant intervenir quun seul couple chaque fois.
Traditionnellement une quation doxydorduction prend la forme :
1
Ox1 + Red2 2
Red1 + Ox2

Exemple : entre le zinc mtallique (forme rduite du couple Zn 2+/Zn) et les

ions Ag+ (forme oxyde du couple Ag+/Ag) dune solution de nitrate
dargent AgNO3
se produit la raction :
1
Zn + 2 Ag+ 2
Zn2+ + 2Ag

Cette raction peut se dcomposer en deux demi-ractions :

loxydation du zinc, qui passe en solution (Zn Zn+ +2) et la raction de
largent, qui se dpose la surface du zinc (Ag++1 Ag).
Le couple Ag+/Ag est plus fortement oxydant que le couple Zn2+/Zn. Cela
signifie que loxydant le plus fort est Ag + et que le rducteur le plus fort
est Zn.
Une telle raction est toujours irrversible, moins elle volue
prfrentiellement dans le sens qui transforme loxydant et le rducteur
les plus fort en oxydant et rducteur les plus faibles.

c Equilibrage dune raction doxydorduction :

La mthode pour quilibrer une raction doxydorduction consiste
crire les deux demi-quations correspondant chacun des deux couples
engags et quilibrer pralablement chacune des demi-quations.
Etape 1: Comment quilibrer une demi-quation doxydorduction :
La raction est crite sous la forme :
1
Ex + ne + pH+ Red + q H2O
2

. On choisit et de faon assurer la conservation de llment

chimique commun aux espces Ex et Red.
. On choisit p et q pour assurer la conservation de llment chimique O et
H.

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. Equilibrer enfin les charges en utilisant des lectrons (adapter la valeur

(o.n.).
Etape 2: Comment quilibrer une demi-quation doxydorduction :
Une fois que les demi-quations engageant les deux couples oxydant-
rducteur ont t quilibres, il convient de multiplier le cas chant
chacune des demi -quations et annuler les espces identiques.
Etape 3: Vrification (tous les lments chimiques sont-ils
convenablement quilibrs).
Exemple : oxydation des ions fer (II) Fe 2+ par les ions dchromtes Cr 2O72-.
Les couples engags sont Fe3+/Fe2+ et Cr2O72-/Cr3+. Les deux demi-
quations quilibres sont :
Fe2+ Fe3+ + 1e'

et
Cr2O72- + 6 + 14 H+ 2Cr3+ + 7H2O

La premire demi-quation est multiplie par 6, les demi-quations sont

additionnes pour fournir lquation doxydorduction :
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Une telle criture suppose que les couples oxydant-rducteur envisags

existent en milieu acide (la raction est quilibre avec les ions H +) Dans
le cas des voluent en milieu basique, il est ncessaire dquilibrer
lquation en faisant intervenir des ions hydroxydes OH-.

II Equation de Nernst :
Lquation des potentiels de Nersnt fournit une expression du
potentiel doxydo-rduction. Envisageons une lectrode au contact du
couple ox/Red dont la demi-quation doxydo Rduction prend la forme :
Ox + n Red
Le potentiel doxydo-rduction prend la forme :
. R dsigne la constante des gaz parfaits: R = 8,31 J.K-1.mol-1
. T est la temprature en K (kelvin)
. F est la constante de FARADAY (charge dune mole dlectrons) :
F = 96500 C.mol-1

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. Les grandeurs aOx et aRed , dsignent les activits des formes oxyde et
rduite du couple
. E est le potentiel standard relatif au couple considr une temprature
donn.
Rq: un seul potentiel standard ne dpend pas de la temprature. Le couple
H+/H2 possde par convention un potentiel standard nul pour tous les
tempratures
A T = 25C (298K) le calcul fournit:
Ln X
Log X = => lnX = 2,3.logX
2,3

RT
ln X 0,06(V ) log X
F
Lquation de Nernst prend alors la forme sous laquelle elle est la plus
usuellement rencontre:

0,06 a
E Ox. / Re d E Ox / Re d (T ) log Ox (en Volt V)
n a Re d
Notons que lquation de Nernst ne sapplique qu une lectrode non
parcourue par un courant (quilibr lectrochimique). Ds quune pile
dbite, la diffrence de potentiel mesure nest pas rigoureusement
prvisible par lquation de Nernst.
Soit une lectrode dargent au contact dune solution contenant des ions
argent (I) Ag+.. Le potentiel pris par llectrode dargent est fourni par
lquation de Nerst. La demi-quation relative ou couple Ag+/Ag(s) scrit :
Ag+ + 1 Ag (s)

Le potentiel doxydorduction scrit 25C :

E E Ag
0

/ Ag
0,06 log Ag
En effet lactivit de largent solide est gale 1 lactivit des ions Ag+ est
confondue numriquement avec la concentration exprime en mol.l -1.

0, 06 Fe3+
Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + 1 Fe2+ ; E = E + log
1 Fe2+
Exemple :
0, 06
Fe2+/Fe : Fe2+ + 2 Fe ; E = E + log Fe2+
2

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0, 06 H+
H+/H2 : H+ + 1 1 H ; E = E0
H+/H+ log
2 2 (g) 2 1 1

PH2
2

- Lorsque la demi-quation doxydorduction fait intervenir dautres ions

que ceux intervenant dans le couple oxydant-rducteur (notamment les
ions H+ ou des type chlorure Cl-). La concentration correspondante
intervient dans lexpression du potentiel doxydo-rduction.
Considrons la demi-quation doxydorduction relative au couple
Cr2O=7/Cr3+ crit sous la forme:
14 H+ + 6 + Cr2O=7 2 Cr3+ 7H2O
14
0, 06 Cr2O=7 H+
E = E + 6 log 2
Cr3+

Cr2O=7
E = E + 0,01 x 14 log H+ + 0,01 log 2
Cr3+

Cr2O=7
E = E - 0,14 pH + 0,01 log 2
Cr3+

La grandeur (E0 0,14 pH) est une constante pour un pH donn, il sagit
alors du potentiel standard apparent relatif au couple Cr 2O=7/Cr3+ dans des
conditions de pH fixes.
Considrons maintenant la demi-quation doxydorduction relative au
couple AgCl(g) /Ag(g) crite sous la forme:
AgCl(g) + 1 Ag(g) + Cl-

E = E0AgCl/Ag + 0,06 log 1

Cl-

Remarque:
- Lenthalpie libre rG de la demi-raction de rduction
Ox + n Red

est donn par rG = -nFE

donc rG = -nFE0 (standard).
Application: Dterminer E3 Cu2+/Cu+ partir de E1 Cu+/Cu et E2
Cu2+/Cu

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(-1) x Cu+ + 1 Cu E01 : rG01 = -1 FE01

Cu2+ + 2 Cu E02 : rG02 = -2 FE02

Cu2+ + 1 Cu+ E03 : rG03 = - FE03

rG03 = rG02 - rG01

- FE03 = -2 FE02 + FE01
E03 = 2E2 - E1
- Dans lexpression de E il y a 2 termes:
. Un terme constant E0 et la limite E0
.un terme qui dpend des concentrations et qui est en gnral beaucoup
moins important que le premier.
Ox
0, 06 log
Ox + n Red ; E = E0 +
n
Red

* Si E < E0 ; ceci signifie que [ Fe3+] < [ Fe2+] la forme rduite du

couple prdomine.
* Si E > E0 ; ceci signifie que [ Fe 3+] > [ Fe2+] la forme oxyde du
couple prdomine.
Ceci est rsum sur le diagramme de prdominance suivant
Red E Ox
E

III Prvision des ractions doxydorduction:

1 Evolution dun systme:
Soit un couple Ox1/Red1 , du potentiel doxydorduction E 1, et un couple
Ox2 / Red2 , du potentiel doxydorduction E2
Ox1 + n1 Red1 et Ox2 + n2 Red2

La raction naturelle qui se produit est la raction de loxydant le plus fort,

correspondant au potentiel doxydorduction le plus lev, avec le
rducteur le plus fort, correspondant au potentiel doxydorduction le plus
faible.
La raction se poursuit tant que les deux potentiels sont diffrents ou que
lun des ractifs na pas t entirement consomm.

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Soit lquation bilan de la raction doxydo-rduction :

1
n2Ox1 + n1Red2 n2 Red1 + n1Ox2
2

* Si E1 > E2 ; la raction a lieu dans le sens 1.

* Si E1 < E2 ; la raction a lieu dans le sens 2.
* Si E1 = E2 ; le systme est en quilibre et nvolue pas.

2 Etude quantitative de lvolution dun systme: constante

dquilibre :
Soit un couple Ox1 / Red1 tel que :
Ox1 + n1 Red1

0, 06 (a(Ox1))
E1 = E1 + log
n1 (a(Red1))

Et un couple Ox2 / Red2 tel que:

Ox2 + n2 Red2

0, 06 (a(Ox2))
E2 = E2 + log
n2 (a(Red2))

Considrons la raction de loxydant Ox 1 avec le rducteur Red2 ; cette

raction a pour quation-bilan :
n2Ox1 + n1Red2 n2 Red1 + n1Ox2

Et pour constante:
n n1
0
(aRed1)e2 (aOx2)e )
k =
(aOx1) ne2 (aRed )n1
2 e

Lindice e prcisant que le systme est en quilibre.

lquilibre on a E1e = E2e
do
0, 06 (a(Ox1)e) 0, 06 (a(Ox2)e)
E1 + log = E2 + log
n1 (a(Red1)e) n2 (a(Red2)e)

Soit, en multipliant chaque membre par n1n2:

n2 n1
(a(Ox1)e) (a(Ox2)e)
n1n2 E1 + 0, 06 log = n1n2 E2 + 0, 06 log
(a(Red1)e) n2 (a(Red2)e) n1
n1 n2
(a(Ox2)e) (a(Ox1)e)
n1n2 (E1 - E2) = 0, 06(log - log )
(a(Red2)e) n1 (a(Red1)e) n2

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n1 n2
(a(Ox2)e) (a(Red1)e)
= 0, 06(log - log )
(a(Red2)e) n1 (a(x1)e) n2
n1 n2
(a(Ox2)e) . (a(Red1)e)
= 0, 06 log
(a(Red2)e) n1 . (a(x1)e) n2

n1n2(E10 = E20) = 0,06 log k0

n1n2 (E01 - E02)
log k0 =
0, 06
n1n 2 ( E10 E20 )

K 0 10 0 , 06

n1n2 est le nombre dlectrons chang entre les deux couples. En fait, ce
produit n1n2 correspond au plus petit commun multiple de n 1 et n2
(p.p.c.m).
. si (E10 - E20) > 0,25 V K0 > 104 : la raction est quantitative.
. si (E10 - E20) < 0,25 V K 0 < 10-4 : le systme nvolue pratiquement
pas.
. si - 0,25 V < (E10 - E20) < 0,25 V : il y a raction, mais elle nest pas
quantitative.
Exemple:
BrO3- / Br2 : E10 = 1,52 V
Br2/ Br- : E20 = 1,09 V
12 H+ + 10 + 2BrO3- Br2 + 6H2O

(Br2 + 2 2 Br-) x(-5)

12 H+ + 2BrO3- + 10 Br- 6 Br2 + 6H2O

10 (1, 52 - 1, 09)
0, 06
K0T = 10
IV Facteurs influenant les ractions doxydorduction:
1 Influence du pH:
- Exemple du couple O2/H2O:
O2 + 4e' + 4 H3O+ 6H2O

E E(O 2 H 2 O)
0,06
4

log P(O 2 ). H 3 O 4
; car a(H2O) = 1

Pour P(O2) = 1 bar => E E(O 2 H 2 O) - 0,06 pH 1,23 - 0,06 pH

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=> Le pouvoir oxydant de dioxygne en solution aqueuse diminue

lorsque le pH croit.

2 Influence de la complexation et de la prcipitation:

0,06
log
Ox
Soit le couple Ox/Red => E(Ox/Red) = E(Ox/Red) +
n Red
. Si la concentration de lespce oxydante diminue, E(Ox/Red) diminue et
le pouvoir oxydant de Ox diminue, alors que le pouvoir rducteur de Red
augmente. Cest pour exemple le cas de loxydant participe des
ractions de complexation ou de prcipitation.
. En revanche, si la concentration de lespce rductrice diminue,
E(Ox/Red) augmente et le pouvoir oxydant de Ox augmente, alors que le
pouvoir rducteur de Red diminue. Cest encore le cas si le rducteur
participe des ractions de complexation ou de prcipitation.
Exemple 1 : Dterminer E(Ag(CN)-2/Ag) partir de E(Ag+/Ag) = 0,8 V et
Kf (Ag(CN)-2) = 1020 Constante de formation du complexe Ag(CN)-2
(I) Ag+ + 1 Ag rG(I) = - 1 F E01

(II) (-1) x (Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- rG(II) = - RT log Kf0

_____________________________________________________________
(III) Ag(CN)2- + 1 Ag + 2 CN- E= !
rG(III) = - F E03 = rG0(I) - rG0(II)
- F E03 = R T log K0f - F E01
F E03 = F E01 - R T log K0f
RT
E0 3 = E01 - log K0f
F
E03 = E01 - 0,06 log K0f = E0(Ag(CN)-2/Ag) = -0,38 V
Exemple 2 : Calculer E(Hg2Cl2/Hg) partir de E(Hg22+/Hg) = 0,8 V et
KS (Hg2 Cl2 (sd)) = 10-18
Hg22+ + 2 2Hg rG(I) = - 2 F E01

(Hg2 Cl2 (sd)) Hg22+ + 2Cl- rG(II) = - RT log Ks

Hg2 Cl2 + 2 2Hg + 2Cl- rG(III) = - 2 F E03

rG(III) = rG(I) + rG(II)

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rG(III) = - F E03 = rG0(I) - rG0(II)

- F E03 = - 2 F E01 - R T log Ks
RT
E03 = E01 - log Ks
2F
0,06
E03 = E0(Hg2 Cl2 /Hg) = E01 + log Ks = 0,266 V
2
V Les piles :
Une pile est un diapositif chimique susceptible de fournir de lnergie
lectrique (circulation dlectrons) un circuit extrieur. Elle est constitue
de deux cellules (demi-pile) distincts dont la communication est assure
par une circulation dions (pont ionique ou pont salin). Chaque cellule,
appele demi pile, contient les deux membres dun couple oxydant-
rducteur.
Une cellule est symbolise en crivant la suite des conducteurs rencontrs
en allant de llectrode crite gauche llectrode crite droite. Une
barre verticale ( ) reprsente une jonction entre deux phases diffrentes ;
une double barre verticale en tirets ( ) reprsente une jonction
lectrolytique ne prsentant pas de potentiel de jonction (les deux phases
spares par cette jonction sont au mme potentiel).
La pile Daniell est ainsi schmatise par:

Schma de la Pile

Anode Cathode

Symbole de la Pile Zn / Zn2+ SO42- SO42- Cu2+ / Cu

- pour une pile ; le sens conventionnel de reprsentation est tel que les
lectrons vont de llectrode de gauche llectrode de droite travers un
conducteur les reliant lextrieur de la cellule ; llectrode de gauche

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(Anode) est ainsi le sige dune oxydation (oxydation anodique), celle de

droite (cathode) est le sige dune rduction (rduction cathodique).
- A la cathode : Cu2+ + 2 Cu
- A lanode : Zn Zn2+ + 2
_________________________
- Raction globale Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu
- La force lectromotrice = E dune cellule galvanique (pile) est par
dfinition :
E = = VD - VG = ED - EG
En pratique se mesure laide dun voltmtre haute impdance.
- Lorsque la pile dbite, E ; elle sarrte lorsque E = 0
n1n 2 ( E10 E20 )
Lquilibre est atteint :
K 0 10 0 , 06

-Le potentiel dune lectrode ne peut tre mesur que par rapport celui
dune lectrode de rfrence.
Llectrode choisie comme rfrence est llectrode standard hydrogne,
qui met en jeu le couple H3O+/H2.
Llectrode standard hydrogne (E.S.H) ou normale hydrogne (E.N.H)
est constitue dune lame de platine platine plongeant dans une
solution et se comportent comme une solution infiniment dilue, mais le
pH = 0, et dans laquelle barbote du dihydrogne gazeux, la pression P
= 1 bar.

- Le potentiel doxydo-rduction dun couple rdox, aussi appel

potentiel dlectrode ou potentiel rdox, est la f.e.m dune cellule dans
laquelle llectrode de gauche est llectrode standard hydrogne
(E.S.H) ; la demi-pile considre est donc droite. Le potentiel doxydo-
rduction ainsi dfinie est un potentiel doxydorduction relatif reli
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celui de llectrode standard hydrogne, cest une grandeur

algbrique.
- Si les constituants de la demi-pile de droite sont dans leur tat standard,
la f.e.m est le potentiel standard doxydo-rduction du couple Ox/Red
considr une temprature donne ; on le note E(Ox/Red).
E(H3O+/H2(g)) = 0 V
. Si llectrode de la demi-pile tudie constitue effectivement le pole + de
la pile ; E(Ox/Red) est positif.
. Si llectrode de la demi-pile tudie constitue effectivement le pole -
de la pile ; E(Ox/Red) est ngatif.

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