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VI.

Cintique des ractions complexes :


Lois et types des courbes cintiques des ractions
complexes :
Les ractions complexes sont des ractions ne comportant pas qu'un seul
acte lmentaire.
Un acte lmentaire : raction se droulant au niveau microscopique en
une seule tape, sans formation d'espce chimique intermdiaire.

Les ractions lmentaires parallles (jumelles):

Dfinition: Des ractions sont dites parallles si un de leur ractif est


commun : elles peuvent alors se drouler paralllement dans le mlange
ractionnel. Deux ractions parallles sont dites jumelles si elles ont les
mmes ractifs.

On sintresse maintenant au cas de deux ractions dordre 1 par rapport


un unique ractif A suivant le schma cintique suivant :

Les vitesses de ces ractions scrivent :

Lespce A tant consomme la fois par la raction (1) et la raction (2),


sa vitesse de disparition scrit :

On a donc un systme de 3 quations :

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Les ractions lmentaires conscutives :
Dfinition : Cest une succession d'actes lmentaires se droulant
toujours dans le mme ordre :

Avec : V1 = k1[A] et V2 = k2[B]

Pour simplifier la rsolution, nous supposons que : [A]0 0 ; [B]0 = [C]0 = 0


et les deux ractions successives sont dordre 1.

Lcriture des vitesses de disparition des trois espces A, B, et C permet


dobtenir les trois quations suivantes :

"A" ne participe qu la raction (1)

"B" est produit par (1) et consomm par


(2)
=v2 "C" ne participe qu la raction (2)

Approximation de l'tat quasi-stationnaire (AEQS) Principe de


Bodenstein

"Soit I un intermdiaire ractionnel. On suppose que toutes les constantes


de vitesse ont la mmedimension.Si la constante de vitesse d'un acte
lmentaire consommant I est trs suprieure aux constantesde vitesse
des actes lmentaires formant I. Alors, aprs une priode dite induction,
d[ I ]/d t = 0"

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VII. Eude des mcanismes ractionnels
a) mcanisme par stades
Le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu grce une succession de processus
lmentaires, renversables ou non, se droulant toujours dans le mme ordre. Un centre actif
cr dans une des tapes est consomm dans un tape ultrieure sans jamais tre rgnr.
Lapproximation de ltape cintiquement dterminante est utilisable pour ce type de
mcanisme si les constantes de vitesse ont des ordres de grandeurs trs diffrents.

b) mcanisme en chane
Le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu grce une succession de processus
lmentaires dont certains peuvent se rpter indpendamment du premier processus. L
A.E.Q.S. peut en gnral tre utilise pour ce type de mcanisme.
Ce type de mcanisme comporte trois phases :
Phase dinitiation : elle comporte lacte damorage et conduit aux centres actifs porteurs
de chane.
Phase de propagation : elle comporte au moins deux actes lmentaires faisant intervenir
deux centres actifs qui sont alternativement consomms et rgnrs. Cette squence
ractionnelle est ferme sur elle-mme et peut tre rpte un grand nombre de fois. Cest le
maillon de la chane ractionnelle et les centres actifs qui participent au maillon sont appels
centres actifs porteurs de chane.
Phase de rupture : cest la phase au cours de laquelle les centres actifs disparaissent ce qui
bloque la propagation de la raction.

VIII. Notion lmentaires de la catalyse.


A concentration des ractifs et temprature constante, la vitesse de la raction
ne peut augmenter que si la constante de vitesse k augmente par diminution de
lEa de la raction (loi dArrhenius). Lexprience montre que laddition aux
ractifs dune substance adquate permet daccroitre la vitesse de la raction, en
abaissant la barrire dE que doivent franchir les ractifs avant dtre transform
en produits. Cette substance appele catalyseur, ne joue quun rle transitoire
qui consiste fournir aux ractifs une nouvelle voie plus rapide permettant leur
transformation en produits.
1. Dfinition : Un catalyseur est un corps qui acclre la raction, mais qui nest
pas consomm au cours de celle-ci.
A B catalyseur C D catalyseur

2. Types de catalyseurs.

Il existe diffrents types de catalyseurs, citons par exemple :

a) Catalyse acido-basique : De trs nombreuses ractions chimiques sont


susceptibles de catalyse acido-basique, principalement en chimie organique, tels
que, lhalognation des ctones, lhydrolyse des esters
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b) Catalyse enzymatique : En biologie, les cellules sont le sige de
multiples ractions chimiques qui doivent se raliser rapidement : elles se
produisent grce des catalyseurs biologiques : les enzymes.

Une enzyme est un enchanement dacides amins, donc une molcule de type
protine, catalysant le processus biologique. On peut citer : i) la saccharase,
enzyme intestinale qui acclre la transformation du saccharose en glucose et
fructose, ii) la levure, enzyme utilise dans lindustrie alimentaire qui transforme,
pH neutre et Tamb, le glucose en CO2, au lieu de pH 0 et T 100 C.

c) Catalyse htrogne : cest un type de catalyse dans laquelle le


catalyseur se trouve dans une autre phase que les ractifs et les produits de la
raction catalyse. Cependant, On dit d'une catalyse qu'elle est homogne si le
catalyseur et les ractifs ne forment quune seule phase.

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