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La ptrochimie
Introduction

Ltude de la ptrochimie sera limite celle des procds permettant dobtenir, partir des
bases ptrolires fournies par le traitement du ptrole brut partir du gaz naturel, en une seule
transformation chimique les intermdiaires de premire gnration : olfines, diolfines,
hydrocarbures aromatique, actylne, hydrogne et gaz de synthse. Chaque driv obtenu est
un produit de dpart pour la synthse dintermdiaires de seconde gnration et de drivs
constituant sur le plan industriel une chimie telle que la chimie de lthylne par exemple.

La prparation de ces bases ptrochimiques repose sur la mise en uvre de quatre grands
procds :
- le craquage thermique dhydrocarbures en prsence de vapeur deau ou vapocraquage
- le reformage catalytique de coupes essence provenant de la distillation primaire du ptrole
brut
- le reformage la vapeur dhydrocarbures
- loxydation partielle dhydrocarbures

Trois grands types de complexes industriels ptrochimiques correspondent ces procds ;


ce sont les complexes bass sur le gaz de synthse centrs autour du reformage la vapeur
et /ou loxydation partielle, les complexes olfiniques et dionysiaques dont lunit de
production de dpart est un vapocraqueur et les complexes aromatiques, proches du raffinage
pour la production de carburant haut indice doctane, reposant sur le reformage catalytique.

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Prparation des olfines et diolfines

1. Introduction

A lorigine de son utilisation lthylne provenait de diffrentes sources telles que


lhydrognation de lactylne produit partir de carbure de calcium, de la dshydratation de
lthanol ou de lextraction de gaz de cokerie.
Les olfines, thylne, propne, et butne, sont aujourdhui prpares par craquage
thermique dhydrocarbures en prsence de vapeur deau dans des units de production
appeles vapocraqueurs.
Aux Etats-Unis lexistence de gaz naturel qui contient outre du mthane de fortes teneurs en
thane et propane, ainsi que la possibilit dutiliser les larges excdents de gaz de raffinerie,
ont fait que pendant longtemps les matires premires de base dalimentation des
vapocraqueurs taient lthane et le propane et de nos jours environ 70%de lthylne est
produit par vapocraquage dthane. En Europe les gisements de gaz naturel fournissent un gaz
faible teneur en thane et propane En Europe donc, ainsi quau Japon, les olfines sont
produites par vapocraquage de coupes ptrolires dhydrocarbures liquides provenant de la
distillation du ptrole brut cest--dire la coupe essence appele naphta et plus rcemment la
coupe gazole. Dans ce dernier cas, lopration de vapocraquage permettra dobtenir cot de
lthylne et du propne des butnes, du butadine une essence dite de pyrolyse contenant des
hydrocarbures de C5 C10 et une trs forte teneur en hydrocarbures aromatiques. Il est
noter quaux Etats-Unis la demande croissante en thylne galement conduit la mise en
uvre progressive de vapocraqueurs aliments en naphta ou gazole.

2. Physico-chimie et mcanisme de raction

2.1.Physico-chimie
La coupe ptrolire naphta est une essence, provenant de la distillation primaire du ptrole
brut, dont les limites extrmes de points dbullition sont 50C et 205C. Sa composition
dpend du ptrole brut dorigine ; elle contient majoritairement des paraffines et iso
paraffines, des naphtnes ainsi que des quantits variables dhydrocarbures aromatiques.
Le craquage thermique des hydrocarbures saturs linaires ou cycliques conduira, compte
tenu de leur structure, la rupture de liaisons carbone-carbone, de lordre de 330-360 KJ/mol
est plus faible que celle des liaisons carbone-hydrogne, de lordre de 380-420 KJ /mol
(tableau 17) et la premire tape du craquage thermique consistera essentiellement en une
rupture homolytique de liaisons carbone carbone.

2.2.Mcanisme de raction
F.O. Rice a mont la nature radicalaire de la raction de thermo craquage des
hydrocarbures saturs, confirme par de nombreux ultrieurs, ainsi que le rle jou par les
radicaux libres dans la formation des produits de la raction.
La phase dinitiation consiste en lhomolyse dune liaison carbone-carbone de
lhydrocarbure conduisant deux radicaux libres :

C8H18 C2H5+C6H13

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R2 R1 H CH3 C2H5
CH3 435 368 356
C2H5 410 356 343
i-C3H7 397 351 335
C6H5 381 389 377
CH2=CH2 431 385 372

Tableau-Energie de dissociation (KJ /mol) pour la raction

R1-R2 R1+R2

Le plus petit radical libre joue le rle dinitiateur pour amorcer la phase de propagation et de
stabilise sous forme dhydrocarbure par abstraction dun hydrogne dune nouvelle molcule
dhydrocarbure :

C2H5 + C8H18 C2H6 + C8H17


Les plus grands radicaux libres forms conduisent la formation dune olfine et dun
nouveau radial libre par raction de -scission :

C4H9-CH2: CH2-CH-CH3 C4H9-CH2 + CH2=CH-CH3


Ou:

C4H9-CH2-CH2: CH2-CH2 C4H9-CH2-CH2 + CH2=CH2

Les grands radicaux libres voluent ainsi par une suite de ractions -scission successives
jusqu la formation de radicaux libres de faibles masses molculaires qui jouent le rle
dinitiateurs de chaine en se stabilisant, comme on la vu prcdemment, par abstraction
dhydrogne dune molcule dhydrocarbure ou par perte dhydrogne et formation dune
olfine lgre :

C2H5 CH2=CH2 + H
Les ractions de terminaison sont des ractions bimolculaires de recombinaison ou de
dismutation entre radicaux libres.
H +H <==> H2
CH3 + CH3 <==> C2H6
CH3 + C2H5 <==> C3H8
CH3 +C2H5 <==> CH4 +CH2=CH2
C2H5 + C2H5 <==> C2H6 +CH2=CH2

Un certain nombre de ractions secondaires se produisent telles que des ractions de


dshydrognation, conduisant la formation de drives actylniques ou de diolfines, des
ractions de cyclisation et des ractions de cycloaddition. Les ractions de cycloaddition
suivies de ractions de dshydrognation sont responsables de la formation de drivs poly
aromatiques condenss eux-mmes prcurseurs de la formation de coke qui est une matire
teneur trs leve en carbone et contenant peu datomes dhydrogne.

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Les naphtnes sont plus stables que leurs homologues linaires de mme nombre datome de
carbone. Les alkyl naphtnes peuvent se dsalkyler par voie radicalaire et radicaux libres
forms voluent selon les mmes voies que ceux provenant des paraffines. Des ractions de
dshydrognation des cycles conduisent la formation dhydrocarbures aromatiques. Des
ractions douverture de cycles se produisent dans les conditions de pyrolyse du
vapocraquage. Le cyclohexane conduit la formation de butadine, dthylne et
dhydrogne.

Les cycles aromatiques sont stables dans les conditions de la raction ; seuls les chanes
alkyles fixes sur les cycles se coupent par voie radicalaire, en gnral au niveau du cycle
aromatique et les radicaux alkyles ainsi forms donnent lieu aux mmes ractions que celles
dcrites prcdemment. Les hydrocarbures aromatiques peuvent galement donner lieu des
ractions de cycloaddition qui par condensation successives entranent la formation de
polyaromatiques.

Les constations prcdentes dcoulent dtudes conduites sur le craquage thermique de


molcules reprsentatives des structures dhydrocarbures : paraffines (thane, propane, etc.),
isoparaffines (isobutane, isopentane, etc.) naphtnes (cyclohexane, alkylcyclohexanes),
aromatiques (benzne, alkylbenznes). Lorsquon mlange dhydrocarbures est soumis la
thermolyse dans les conditions relles de la raction de vapocraquage les radicaux produits
par les composs les plus instables favorisent le craquage des composs les plus stables. Par
exemple, les hydrocarbures cycliques relativement stables voient leur conversion augmenter
lors quils se trouvent en prsence dautres hydrocarbures plus instables.

3. Considrations thermodynamiques
4.
Tableau : Donnes thermodynamiques 25C pour les principales ractions du
craquage thermique

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Les donnes thermodynamiques pour les principales ractions ayant lieu au cours du craquage
thermique des hydrocarbures sont rassembles dans le tableau ci-dessus et permettant de
constater qu lexception de la raction disomrisation les ractions sont fortement
endothermiques, avec des variations dentropie positives. Elles seront donc favorises haute
temprature. Comme il y a augmentation du nombre de molcules elles seront aussi favorises
par une faible pression partielle des ractifs.
Le graphe ci-dessous reprsente les variations denthalpies libre de formation rapporter un
atome de carbone, en fonction de la temprature pour diffrents hydrocarbures modles ; il
montre que la faisabilit des ractions de conversion des hydrocarbures peuvent tre
dtermins qualitativement en comparent leur stabilit relative. A titre dexemple on a en
effet, on appelant P paraffine et O lolfine correspondante donnant la raction suivante :

Figure : Enthalpie libre standard de formation des hydrocarbures en KJ/atome de carbone en


fonction de la temprature en C

Comme on le voit lenthalpie libre standard de raction est dautant plus ngative que
lenthalpie libre standard de formation de la paraffine est suprieure lenthalpie libre
standard de formation de lolfine. Il apparait aussi que la formation dthylne partir des
hydrocarbures saturs sera favorise des tempratures leves ; en particulier la formation
dthylne partir dthane est favorise des tempratures suprieures 800C. On met
aussi en vidence la plus grande stabilit des hydrocarbures aromatiques des tempratures
levs par rapport aux autres hydrocarbures et on constate que tous les hydrocarbures,
lexception du mthane, doivent tre considrs comme instables par rapport aux lments qui
les composent, carbone et hydrogne, dans lintervalle de temprature considr. On peut
enfin noter que la formation dactylne ne sera thermodynamiquement favorise qu des
tempratures trs levs, suprieures 1100C.

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5. Conditions de craquage thermique


Avec lobjectif de favoriser la production dolfines partir dhydrocarbures saturs, les
donns prcdentes conduisent oprer dans certaines conditions.
En premier lieu, un apport de chaleur sera ncessaire compte tenu de lendothermicit des
ractions et un niveau de temprature lev de 750 900 C.
En second lieu, la pression partielle des hydrocarbures sera limite pour favoriser les ractions
dinitiation et celles de B-sicssion au dtriment des ractions de terminaisons et de
combinaison.
Le temps de sjour sera trs court pour rduire les ractions secondaires et la dcomposition
des hydrocarbures en carbone et hydrogne.
Enfin on procdera un refroidissement nergtique appel trempe la sortie du racteur de
faon stopper le plus vite possible lvolution du mlange ractionnel.

6. Procd de vapocraquage
6.1. Variables de procd
Les variables du procd seront choisies en fonction des conditions physico-chimiques
examines prcdemment, mais aussi de la nature de la charge traiter et de lobjectif de
production vise qui est en gnral lobtention dune quantit maximale dthylne. Les
facteurs principaux gouvernant le procd sont la temprature de pyrolyse, le temps de sjour
dans les racteurs et la pression partielle en hydrocarbures. On dfinit une notion de svrit
qui peut tre approche, par exemple dans le cas de Naphta, en mesurant le taux de
conversion du n-pentane, hydrocarbure prsent dans la charge mais qui ne peut se former au
cours de la conversion. Un autre facteur important et dordre technologique, li au dessin du
four. Loptimisation du fonctionnement du procd sera un compromis entre les diffrentes
variables.
La charge peut tre constitue de gaz (thane, propane, butane), de naphta (coupe plus ou
moins troite dans la zone de point dbullition limite 50C et 205C) ou de gazole
dutilisation plus rcente li la fore demande en coupes essence ou naphta.
La temprature de pyrolyse se situe entre 830 et 850C pour lthane et le naphta dans des
conditions dites de haute svrit, ayant pour objection de favoriser la formation dthylne.
La pression partielle dhydrocarbure est abaisse par addition de vapeur deau do le nom de
vapocraquage donn au procd. Le pourcentage de vapeur deau utilis est fonction de la
nature de la charge; ce pourcentage est augment avec la masse molculaire des
hydrocarbures traiter, se situant entre 25 et 50%. La vapeur deau permet galement de
diminuer la formation de coke et favorise le transfert de chaleur.
Le temps de sjour est compris 0,2 et 1 secondes ; pour les charges liquides tel que le naphta
ou les gazoles, il est de lordre de 0,2 0,4 secondes.

6.2. Mis en uvre industrielle


Un schma de principe de procd est prsent sur la figure ci-dessous.

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Figure : Schma de principe dune unit de vapocraquage

Une unit industrielle de vapocraquage est extrmement complexe, ces complexits rsultant
des problmes de sparation provenant des fours de pyrolyse.

A lintrieur dunit de vapocraquage on peut distinguer plusieurs zones :


- La zone de pyrolyse constitue par une batterie de four dont la conception est fonction
de la svrit.
- La zone de trempe
- Le fractionnement primaire
- La zone de compression, de sparation et de purification des produits lgers

La zone de pyrolyse
La zone de pyrolyse est constitue par une batterie de four tubulaire. Une unit moderne de
craquage de naphta, dont la capacit de production est de lordre de 400 500 000 T/ans
dthylne, comprenant de 10 20 fours ; un four est rserv la pyrolyse dthane recycl.
Les units rcentes conues pour traiter des gaz, des naphtas ou des gazoles fonctionnent avec
des fours affects aux diffrentes charges dont les conditions de ractions sont optimises en
fonction de la nature de la charge. La charge est prchauffe dans la zone de convection du
four o est introduite la vapeur deau puis passe dans la zone de radiation o seffectue la
majorit des ractions de pyrolyse.

La zone de trempe
Les effluents la sortie des fours subissent une trempe afin de stopper les ractions
secondaires et la temprature des gaz est abaisse 300-400C. La trempe est le plus souvent
ralise en deux tapes : une premire trempe indirecte leau qui permet de rcuprer de

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lnergie sous forme de vapeur et une trempe secondaire directe par le rsidu lourd rsultant
de la pyrolyse qui est recycl cet effet.

Le fractionnement primaire
Les effluents sont traits dans une tour de distillation primaire qui permet de sparer, le rsidu
lourd utilis pour la trempe secondaire, une fraction constitue deau et dessence de pyrolyse
et les produis lgers.

Le fractionnement des produits lgers


Les produits gazeux sont lavs la soude, schs et liqufis par compression et rfrigration.
Dans une premire colonne de distillation fonctionnant sous environ 30 35 bar, on rcupre
en tte de colonne une temprature de lordre de -100C, sous forme liquide, le mthane et
lhydrogne, ce dernier gaz pouvant tre partiellement rcupr dans une installation annexe.
Dans une seconde colonne, on rcupre la fraction C2 en tte de colonne -10 C, cette
fraction C2 contient de faibles quantits dactylne qui sont limins par hydrognation
slective sur catalyseur au palladium avant que ne soient spars, dans une nouvelle colonne
de 110-120 plateaux, lthane quoi est recycl dans un four de pyrolyse spcifique pour
augmenter la production dthylne, et lthylne en tte de colonne -30C sous environ 20
bars.
La fraction C3 est ensuite spare et traite selon le mme procd pour conduire au propne
et au propane qui peut galement tre recycl au niveau de la zone de pyrolyse.
Une dernire sparation permet disoler la coupe C4 (butane, butnes, butadines et
actylniques en C4) de la fraction restante dessence de pyrolyse. La fraction C4 est ensuite
traite dans des installations annexes. Lessence de pyrolyse peut servir de source pour la
production de benzne, tolune et xylne, ou bien tre trait en raffinerie ou aprs
hydrognation des olfines quelle contient elle constituera une base essence haut indice
doctane pour la prparation des supercarburants.
Un bilan des oprations de vapocraquage est prsent dans le tableau suivant :

Tableau : Rendement en % du vapocraquage en fonction de la charge

7. Production dthylne et de propylne


La production dthylne aux Etats unis est de 16Mt /an en 1990 et celle de propylne de
10Mt/an.
La production franaise dthylne est de lordre de 2,5Mt/an et celle de propylne est de 1,6
Mt/an.
Les tableaux suivants indiquent les grands intermdiaires et les produits obtenus partir de
lthylne et du propylne.

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Prparation des olfines et diolfines en C4

Le butadine et les diffrents butnes peuvent tre rcuprs partir de coupes C4 riches en
olfines et diolfines. En Europe et au Japon o la production dthylne et propne est
assure pour lessentiel par vapocraquage de naphta et gazole il existe des quantits
importantes et cette coupe provenant de ces units. Aux Etats-Unis la production tant
majoritairement faite partir de gaz il est aussi fait appel des coupes C4 provenant dunits
de raffinage du ptrole, en particulier par craquage catalytique, ainsi qu la dshydrognation
de butne et butane.
La quantit de coupes C4 produite partir dun vapocraquage dpend de la nature de la coupe
de dpart mais aussi de la slectivit de lopration. La production de coupes C4 diminue
quand on passe du naphta lger au gazole ; elle diminue galement si on augmente la svrit
de la conversion mais la teneure en butadine augmente.
Les caractristiques des diffrents hydrocarbures composant la coupe C4 montrent quune
sparation physique telle que la distillation ou la recristallisation est soit techniquement
impossible soit conomiquement non viable compte tenue du domaine de temprature auquel
il faut oprer. De plus au niveau dun site industriel donn, il ne sera pas systmatiquement
envisag lobtention de lensemble des produits mais seulement de ceux ncessaires en
fonction des fabricants en aval. Il peut tre prvu de ne pas rcuprer que le butadine ou
lisobutne ou les deux, etc

Des mthodes de sparation mettant en jeu les diffrences daffinits ou de ractivit des
composants de la coupe vis--vis de ractifs ou de molcules particulires seront envisages
de faon a concevoir des procds de sparation slectifs conduisant au produit souhait tout
en respectant le degr de puret exig par les applications ultrieures du produit.
Le traitement de la coupe C4 commence toujours par la sparation du butadine ou son
hydrognation slective afin quil ninterfre pas les autres composants lors de leur
rcupration slective.

1. Production du butadine

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La majeur partie du butadine produit est utilis dans des ractions de polymrisation ou de
copolymrisation ce qui entraine une trs grande exigence de puret en gnral suprieur
99,5% et impose une trs faible teneur en drivs actylniques, de lordre de 100ppm.
Suivant le procd de sparation retenu, ou pour amliorer son efficacit, llimination
pralable des actylniques contenues dans la coupe C4 est ncessaire et elle est ralis par
une hydrognation slective avec un catalyseur au palladium une temprature de 10 50C
sous une pression de 100bar dhydrogne.
La sparation slective du butadine est ensuite effectuer en utilisant deux grands procds :
- Le procd dextraction slective le plus anciennement mise en uvre et qui consiste
former un complexe entre le butadine et lactate cuproammoniacal,
- La distillation extractive pour la quelle diffrent solvant ont t propos

1.1. Extraction par lactate cuproammoniacal

Ce procd est le plus ancien et en vois dabondant. Lextraction est conduite partir dune
coupe dbarrasser des actylniques, en utilisant la capacit du butadine a form
slectivement par rapport aux olfines et paraffine prsents dans le mlange un complexe avec
lactate cuproammoniacal : [Cu(NH3)2]OCO-CH3. Lextraction est effectue contre courant
dans une srie de mlangeur et le butadine est ensuite dsorb de la solution dactate
cuproammoniacal qui la extrait de la coupe par chauffage vers 80C. La solution dactate
cuproammoniacal est recycl en tte de la chaine dextraction et le butadine subis une
dernire purification par distillation sous pression.

1.2. La distillation extractive

Le principe de la distillation extractive consiste ajouter un mlange non sparable


directement par distillation un solvant qui, par interaction slective avec un des composants
du mlange, va modifier la volatilit relative des constituants et va permettre disoler avec une
puret satisfaisante et produits recherchs. Ainsi les compose A et B de point dbullition
trs proches donc non sparable par distillation, peuvent tre mis en contact avec u solvant S.
si ce dernier complexe slectivement le compos A il va , lev le point dbullition de A qui
se trouve sous la forme AS et ainsi donne la possibilit de le sparer de B non complex.
En fonction de la nature de solvant et des conditions de fonctionnement du procd retenue, il
est possible de traiter directement des coupes C4 sans hydrognation pralable pour les
dbarrasser des actylniques. On effectue alors une distillation extractive en deux tapes.
Aprs ajout du solvant, dans une premire tape, on spare par distillation le butadine et les
actylnique des autres constituants de la coupe ; la volatilit relative du butadine est des
actylnique a en effet t abaiss par interaction avec le solvant. Dans une seconde tape on
spare le butadine des actylniques. Le solvant est recycl aprs avoir t spar du
complexe par la chaleur.
Les procds actuels les plus importants utilisent les solvants suivants :

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2. Sparation de liso butne

Pour isoler ou valoriser liso butne contenue dans une coupe C4, dbarrasser pralablement
des actylnique et du butadine quelle contient, plusieurs voix sont possible bas sur la plus
grande ractivit de liso butne par rapport celle des autres butne, lies sa structure
ramifier ; cette ractivit particulire ne milieu acide qui fait que liso butne conduit des
carbocation plus stable, permet de le convertir en produit facilement sparable du milieu. Les
diffrentes mthodes sont les suivantes :
- convertion en tertiobutanol par hydratation
- convertion en MTBE par estrification avec le mthanol
- oligomrisation
La premire mthode et ventuellement la seconde conduisent des produits partir des
quelle on peut rgnrer lisobutne, la dernire conduit des produits qui devront tre
valoris en ltat.

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Prparation des hydrocarbures aromatiques

Les hydrocarbures aromatiques, benzne, tolune et xylne constituants la fonction note


BTX, sont obtenus par extraction de coupes dhydrocarbures dont la teneur en aromatiques est
leve, les sous produits de cokfaction de la houille nassurant plus quune trs faible part de
la production.
Deux coupes ptrolires particulires ont la fois les caractristiques de point dbullition
ncessaires et une teneur leve en hydrocarbures aromatiques recherchs pour constituer des
sources potentielles de production de benzne, tolune et xylne ; il sagit de :

- Lessence de pyrolyse obtenue par vapocraquage de naphta ou de gazole.


- Lessence obtenue aprs une opration de reformage catalytique.

1. Sparation des hydrocarbures aromatiques

Le tableau suivant donne un exemple de composition dessence de pyrolyse et de reformage.


Comme on le voit, la proportion des hydrocarbures aromatiques est importante.

Lhydrocarbure aromatique le plus important est le benzne ; ces principales utilisations sont donnes
dans la figure ci-dessus. Le tolune, lo-xylne, et le p-xylne sont galement des intermdiaires
recherchs. Lthylbenzne constitue un cas particulier ; il est le produit de dpart utilis pour la
prparation du styrne par dshydrognation mais sa rcupration partir des coupes essences est
difficile et se trouve tre en comptition, sur le plan conomique, avec la voie de synthse par
alkylation du benzne par lthylne. Le mta-xylne est peu utilis comme intermdiaire aromatique.

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Lobtention des aromatiques conduit rsoudre deux problmes :


Le premier est lisolement de chaque hydrocarbure aromatique prsent dans le mlange complexe qui
constitue une essence avec un degr de puret satisfaisant pour les applications ultrieures.
L e second consiste en la satisfaction des besoins quantitatifs en certains aromatiques, notamment le
benzne.
Pour atteindre ces objectif, un ensemble de mthodes de sparation et conversion a t mis au point ;
Lensemble de ce schma ne sera pas systmatiquement mis en uvre mais seulement certain
procds seront appliqu en fonction des besoins industriels considrs.
Pour faciliter les sparations ultrieures, on procde pralablement une hydrognation slective des
olfines et diolfines continuent dans lessence de vapocraquage.
Pour raliser la sparation des aromatique, on utilise la diffrence des proprits physique et de
structure chimique qui permettent dapplique des procds tel que la distillation, la cristallisation, la
distillation extractive ou azotropique, lextraction liquide-liquide et ladsorption slective. Que lon
est des coupes troites ou large, il est toujours ncessaire de sparer les hydrocarbures aromatiques
des hydrocarbures satur et la diffrence de polarit des molcules et misent profit.
Deux approches sont possibles suivant que lon souhaite isoler un seul aromatique ou sparer
lensemble des aromatique.

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1.1. Sparation dun aromatique particulier


Les mthodes indiques prcdemment sont surtout appliques pour la rcupration slective du
benzne ou tolune ; elles ne peuvent s appliqu qu des coupes troites contenant un seul
aromatique, celui qui est recherch.
A partir dune essence de vapocraquage ou de reformage, il fout tout dabord obtenir les coupe troite,
par distillation classique, tell que les coupe C6, C7, etc.
Dans un deuxime temps il faut mettre en uvre un procd permettant de sparer lhydrocarbure
aromatique des hydrocarbures saturs de la coupe.

Distillation azotropique
Le principe de la distillation azotropique consiste ajouter la coupe considre un solvant qui
formera un azotrope avec un ou plusieurs des produits spars. Ce solvant porte le nom
dentraineur. Cette technique peut tre applique al rcupration du benzne dans une coupe C6, riche
en benzne ou du tolune dans une coupe C7. Le solvant utilit est un solvant polaire de bas point
dbullition, un alcool par exemple qui forme un azotrope avec les hydrocarbures non aromatiques.

Distillation extractive
Le principe de cette distillation diffre du principe de la distillation azotropique en ce sens que le
solvant ajouter abaisse en gnral la volatilit relative des produit aux quelle sassocient le solvant
tandis quelle llve dans le cas de distillation azotropique.
Dans le cas particulier de sparation du benzne ou du tolune partir dune coupe troite forte
teneur en aromatique, et non contenant quun seul on choisi un solvant ayant u point dbullition plus

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lever que ce des produit de la charge traiter. Le solvant retient slectivement le aromatique et
permet la sparation des non aromatiques par distillation. Dans une seconde colonne on spare
lhydrocarbure aromatique su solvant qui est recycl. Cette technique est sur tout appliquer pour la
sparation du benzne continue des coupes C6 en contenant une forte proportion.

Cristallisation et absorption
La cristallisation, en fonction des caractristiques physique des hydrocarbures aromatiques, ne peut
tre applique qu la sparation du benzne et p-xylne. Dans le cas du benzne il sagit dune
purification pouss partir des coupes trs haute concentration qui sont des coupes dorigine
carbochimique. Cette mthode est reste pendant longtemps le seul utilis pour sparer le paraxylne
des coupes en C8.
Labsorption slective par un solide est devenue une mthode de choix pour sparer le paraxylne.

1.2. Sparation de lensemble des aromatique

Le principe de sparation de lensemble des aromatiques va consister, dans un premier temps,


sparer la totalit des hydrocarbure aromatiques continuent dans lessence de pyrolyse ou de
reformage, et dans un deuxime temps isoler le benzne, le tolune, lortho xylne,.. par traitement
de fraction aromatique obtenue.
Extraction liquide-liquide
Pour raliser la sparation de la totalit des hydrocarbures aromatiques continues dans une essence, on
met en uvre la technique de lextraction liquide liquide qui consiste utiliser un solvant slectif des
hydrocarbures aromatiques permettant le partage en deux phases, la phase solvant contenant les
aromatique et la phase de hydrocarbures saturs.
Lefficacit du procd sera fonction des qualits du solvant choisi ; il doit avoir un bon pouvoir
solvant, prsenter une grande slectivit pour les hydrocarbures aromatiques, tre non miscible avec
les hydrocarbures saturs et avoir un point dbullition plus lev que celui des composants de la
charge afin de permettre sa rcupration et son recyclage. Les principaux solvants utilis sont :

Le fonctionnement simplifi dun procd dextraction est prsent sur la figure ci-dessous. On extrait
contre courant dans une colonne dextraction liquide-liquide la charge essence ; en font de colonne
on rcupre le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques et en tte de colonne les hydrocarbures
saturs. Le solvant contenant les aromatiques est spar en gnral par distillation et recycl en tte de
colonne dextraction.
Les diffrents procds industriels conduisent des rendements de rcupration des aromatiques trs
lev, suprieur 99% pour le benzne de lordre de 98% 99% pour le tolune et compris entre 94%
et 98 % pour les hydrocarbures en C8.

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Le mlange daromatique est ensuite traiter par distillation classique pour sparer le benzne le tolune
et la coupe des aromatiques en C8. Cette dernire coupe doit faire lobjet dun traitement particulier
pour sparer les trois xylnes isomres.

1.3. Sparation de la coupe des aromatiques en C8

Lexamen du tableau suivant montre que la sparation de lensemble des aromatiques en C8


ne peut tre ralis par simple destination, les points dbullition tant trop proche. Il t toute
fois envisageable de sparer par distillation le produit le plus volatile, lthylbenzene et le
produit le moins volatile lortho xylne. Pour sparer le paraxylne il faudra appel dautres
techniques.

Sparation de lthylbenzne

La sparation de lthylbenzne est trs difficile raliser compte tenu du faible cart de
point dbullition quil prsente avec le p-xylne. Toutefois elle peut tre envisage partir de
coupes teneur importante suprieur 30% et des procds industriels qui consistent
effectuer un super-fractionnement dans deux colonnes distiller denviron 60 m de haut
comportant de 350 400 plateaux au total, avec un taux de reflux lev. Dans ces conditions
on peut isoler lthylbenzne avec un degr de puret suprieur 99%.

Sparation de lo-xylne

La sparation de lo-xylne est plus aise que celle de lthylbenzne, la diffrence de point
dbullition tant de 5,31C une premire distillation avec une colonne de 100 150 plateaux
permet de rcuprer en fond de colonne lo-xylne et les aromatiques plus lourds. Avec une
seconde colonne de 40 60 plateaux on isole lo-xylne 99 % de puret.

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Sparation du p-xylne

Pendant longtemps le p-xylne na t spar que par cristallisation partir de mlange


daromatiques en C8. Plusieurs procds sont oprationnels, dont l fonctionnement est rendu
compliqu par lexistence deutectiques avec les autres hydrocarbures de la coupe empchant
une rcupration complte du p-xylne. Le degr de puret atteint est cependant suprieur
99%.
Plus rcemment ont t mis en uvre des procds reposant sur ladsorption slective sur
tamis molculaire de type zolite. Le taux de rcupration est alors de 95 96 % avec une
puret de 99%.

1.4. Les procds de conversion des aromatiques

Les besoins de lindustrie chimique en benzne sont trs importants alors que le tolune est
moins demand ; il est donc utile de pouvoir convertir une parti du tolune en benzne par
hydrodsalkylation de mme la fin de la sparation de la coupe en C8, on rcupre du m-
xylne, le produit le plus abondant de la coupe, peu utilis sauf dans les supercarburants ; on
put le reconvertir partiellement en o-xylne t p-xylne par isomrisation.

1.4.1 Hydrodsalkylation du tolune

Lhydrodsalkylation du tolune peut tre ralise par voie thermique ou catalytique sous
pression dhydrogne et conduit la formation de benzne et de mthane :

La conversion thermique est conduite une temprature de 650 750C sous une pression
dhydrogne de 40 60 bar avec un rapport molaire hydrogne/tolune de 3 4.
La conversion catalytique est conduite 600-700C sous 40 50 bar dhydrogne et le
catalyseur est de loxyde de chrome.
Le rendement obtenu est de 97 99% en benzne.

1.4.2 Isomrisation des xylnes

Lisomrisation conduit un quilibre entre les quatre hydrocarbures aromatiques n C8 :

La raction peut tre ralise en phase liquide en utilisant des catalyseurs de Friedel et Crafts
tels que le chlorure daluminium ou des mlanges tel que HF-BF3 et maintenant des
catalyseurs htrognes de type zolite ; la raction peut aussi tre ralise en phase vapeur
avec des catalyseurs acides htrognes.

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Prparation de gaz de synthse

1. Introduction

Les unit de prparation des gaz de synthse ont pour objectif principal de prparer les
mlanges gazeux ncessaires la mise en uvre des procds de synthse de lammoniac, du
mthanol et des alcools et sont en gnral, intgrs dans les ateliers correspondants. Dans le
premier cas il faudra disposer dun mlange N-H2 respectant la stchiomtrie 1:3. Dans le
second et le troisime cas il sagit de prparer des mlanges CO-H2 ayant respectivement les
sociomtries 1:2 et 1/1. Ces procds sont de plus des sources de production de monoxyde de
carbone, destin par exemple aux ractions de carbonylation ou la prparation du phosgne
COCl2 et dhydrogne pur.
Les procds existants ont une adaptabilit qui permet de satisfaire ces diffrents objectifs
partir de nombreuses matires carbons disponibles.
Les gaz de synthse ont t initialement prpars partir du charbon mais sont de nos jours
essentiellement prpars partir de gaz naturel et de coupes ptrolires telles que les coupes
naphta et fuel. Les importantes disponibilits actuelles en mthane en font aujourdhui la
matire principale tant aux Etats-Unis quen Europe.

Deux grands procds sont appliqus :


- Le reformage dhydrocarbures la vapeur deau,
- Loxydation partielle dune charge carbone.

Ces procds sont trs complexes et mettent en jeu un grand nombre de ractions ; ils seront
prsents de faon trs simplifie et schmatique.

2. Le reformage la vapeur dhydrocarbures

Le reformage la vapeur permet de traiter des charges telles que le mthane, les gaz de
ptrole et les naphtas.
Dans le cas du mthane les deux ractions principales sont les suivantes :

La raction de reformage tant endothermique les tubes de racteur sont chauffs. Le


catalyseur utilis pour le reformage est base de nickel dpos sur des aluminosilicates. Le
catalyseur au nickel tant sensible aux produits sulfurs la charge doit tre pralablement
soumise un traitement dhydrodsulfuration.
La composition des gaz effluents dpend des conditions de raction : temprature, pression,
rapport eau / hydrocarbures lev, de lordre de 5, favorise la formation de CO et H2. Une
temprature plus basse, de 600 700C, une pression plus grande et un rapport
eau/hydrocarbures plus faible, de lordre de 2, conduit un mlange gazeux riche en mthane.

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3. Oxydation partielle de charges hydrocarbones

Le procd doxydation partielle permet de traiter des charges allant du mthane aux rsidus
lourds ptroliers et au charbon, mais il est plutt utilis pour traiter les charges lourdes, le
mthane tant de prfrence converti par reformage la vapeur.
Les deux principales ractions du procd sont les suivantes :

La vapeur deau utilise dans cette seconde raction provient de celle forme dans la premire
raction et de vapeur deau injecte dans les bruleurs avec loxygne et les hydrocarbures
convertir.
Des ractions secondaires se produisent :

-Dcomposition thermique dhydrocarbures,

-Equilibre de Boudouard,

Dans les conditions de raction utilises la temprature tant suprieure 1000C, la raction
(2) nest plus favorise. Pour augmenter la teneur du gaz en hydrogne il faut refroidir
leffluent gazeux et conduire cette raction dans un racteur catalytique spar. Cesr ce que
lon appelle une conversion dplace.

4. Procds authothermiques

Certains procds combinent les deux ractions, la combustion partielle apportent lnergie
ncessaire pour compenser lendothermicit du reformage catalytique la vapeur.

5. Raction de conversion dplace

Pour augmenter la teneur du gaz de synthse en hydrogne, on applique la raction de


conversion dplace :

Cette raction est effectue une temprature de 350 400C avec un catalyseur base
doxyde de fer et de chrome. On peut ainsi abaisser la teneur du gaz de synthse en monoxyde
de carbone jusqu 3 4% si ncessaire et ce rsultat rpond lobjectif de production
dhydrogne ou du gaz de synthse pour la fabrication de lammoniac. Pour la prparation

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dhydrogne pur, on peut utiliser un catalyseur base doxyde de cuivre et de zinc une
temprature de 190 260C et abaisser la concertation en monoxyde de carbone 0,1%.

6. Production de lhydrogne

Aprs la raction de conversion dplace, le gaz effluent est compos essentiellement


dhydrogne, de dioxyde de carbone et de faibles quantits de monoxyde de carbone non
converti.
La purification du gaz va consister tout dabord en une limination du dioxyde de carbone,
gaz acide, par absorption rversible ralise par lavage avec des bases.

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Synthse de lactylne

1. Introduction

Lactylne tait un des produits de base de la chimie organique industrielle reposant sur la
carbochimie. Lactylne tait en effet prpar par hydrolyse du carbure de calcium, lui-
mme obtenu par rduction de la chaux par le coke. La chimie de lactylne a permis de
prparer les premiers monomres conduisant notamment au polychlorure de vinyle, au
polyactate de vinyle, au polyacrylate de vinyle et a mme constitu une source de production
dthylne par hydrognation partielle sur catalyseur au palladium.
Depuis lmergence de la chimie des olfines et leur cout de production largement infrieur,
on a t conduit au remplacement de lactylne par les olfines dans la majorit des
productions, par exemple lthylne pour le chlorure de vinyle, le propne pour lacrylonitrile,
et la production dactylne a stagn et mme rgress.
Lactylne produit partir de charbon coutait cher du fait de la forte consommation
dnergie ncessite par la transformation. Ds 1940 des procds de fabrication partir
dhydrocarbures ont t mis en uvre et peuvent tre considrs comme ptrochimiques.

2. Considrations thermodynamiques

La formation d actylne partir des autres hydrocarbures et notament le mthane ne sera


favorise qu des tempratures suprieures environ 1300C. De plus la formation
dactylne partir des autres hydrocarbures est trs fortement endothermique.

Enfin lactylne est un produit instable qui peut se dcomposer spontanment ds que sa
pression partielle atteint 1,4 bar.

3. Conditions de mise en uvre des procds

Les conditions thermodynamiques prcdentes entrainent un choix de conditions pour le


fonctionnement des procds de conversion dhydrocarbures en actylne.
Lendothermicit de ractions impose un apport important de chaleur un niveau de
temprature suprieur 1300C. Linstabilit de lactylne conduit utiliser des temps de
sjour trs courts pour limiter la dcomposition en carbone et hydrogne. A la sortie du
racteur de conversion il faudra procder une trempe rapide et nergtique.

4. Les procds de production dactylne

Sur le plan technique, pour raliser les conditions dapport dnergie un haut niveau de
temprature, trois solutions sont utilises, dont certaines ont de multiples variantes :
- Injection des hydrocarbures convertir dans un arc lectrique,
- Mise en contact des hydrocarbures convertir avec un solide pralablement chauff,
-Combustion partielle dune partie de la charge dhydrocarbures convertir pour fournir
lnergie ncessaire.
Ces procds sont dits autothermiques.

Procd larc lctrique

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Le procd larc lectrique utilise une batterie de racteurs dans lesquels on tabli un arc
lctrique forte puissance. La temprature est de lordre de 1500C et le temps de sjour des
hydrocarbures craquer souvent du mthane, est de lordre de quelques millimes de seconde.
La trempe est assure par de leau qui est vaporise et/ou par des hydrocarbures liquides qui
dans les conditions de temprature adoptes sont craqus et produisent notamment de
lthylne.

Procd Wulff

Le procd Wulff ralise le passage des hydrocarbures craquer sur un solide pralablement
port la temprature de raction, par passage de gaz chauds rsultant de la combustion dun
fuel lair. La masse solide est constitue de carborundum isol par des rfractaires et la
temprature atteinte est de lordre 1200-1300C. Le temps de sjour est de lordre du dixime
de seconde. A la sortie du racteur on effectue une trempe leau.

Les procds autothermiques

Les procds autothermiques se diffrencient, en particulier, par la conception des racteurs.


Ils fonctionnent le plus souvent partir de mthane. Ils sont conus et rgls pour permettre
une combustion de 30 50% de la charge qui fournira lnergie ncessaire.
Il se produit dun part, une raction de combustion du mthane :

CH4 + O2 CO2 + 2 H2O

Et dautre part une dshydrodimrisation en actylne et hydrogne :

2 CH4 C2H2 + 3 H2

Le procd peut produire galement de lthylne. Le noir de carbone form est rcupr et la
zone de raction est suivie dune zone de sparation complexe ou lactylne est gnralement
isol laide dun solvant slectif. Les produits gazeux sont essentiellement de lhydrogne,
du monoxyde de carbone, du mthane, du dioxyde de carbone, de lactylne et de lthylne.

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