Quim. Nova, Vol. 26, No.

6, 943-947, 2003

PREPARAO E CARACTERIZAO DO COMPLEXO COBALOXIMA E SUA UTILIZAO NA

CONSTRUO DE UM ELETRODO MODIFICADO. UM EXPERIMENTO ELETROQUMICO NO CURSO DE

Educao
GRADUAO

Claudemir A. Borgo, Anglica M. Lazarin, Celso U. Davanzo e Yoshitaka Gushikem*

Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP

Recebido em 2/9/02; aceito em 2/4/03

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF THE COBALOXIME COMPLEX AND ITS USE IN FABRICATION OF A
MODIFIED ELECTRODE. AN ELECTROCHEMICAL EXPERIMENT FOR UNDERGRADUATE COURSE. The present
experiment describes the preparation, characterization of n-butyl(pyridil)cobaloxime complex and its electrochemical property.
The infrared and uv-visible absorption spectra were used to characterize the complex obtained. The infrared spectrum of the
compound showed characteristics bands that indicated the formation of the Co-C chemical bond formation. The electronic
absorption spectrum in acetonitrile showed transition bands attributed to -*, metal-to-ligand charge transfer, d-d transitions
and charge transfer Co-C. The electrochemical property was investigated by the pulse differential voltammetry technique. Two
oxidation processes: Co(I)/Co(II) at -423 mV and Co(II)/Co(III) at 752 mV were observed.

Keywords: n-butyl(pyridil)cobaloxime; cobalt ion; pulse differential voltammetry.

INTRODUO racterizao utilizando-se mtodos espectroscpicos e eletroqu-

Cobaloxima a denominao comumente usada para identificar
o esqueleto bis(dimetilglioximato)cobalto(III), onde 4 tomos de ni-
trognio esto coordenados ao on cobalto, formando uma estrutura
quadrado planar1. Um radical orgnico R (butila) e uma base de Lewis
(piridina) completam a estrutura octadrica distorcida, resultando
em um composto eletricamente neutro e estvel (butil(piridil)cobalo-
xima), Figura 1. Cobaloximas tornaram-se compostos de grande
importncia, mesmo sabendo que no esto presentes na coenzima
B12, mas como vantagem apresenta-se como um composto modelo
da mesma. A cobaloxima uma corrina complexada a CoI e possui
em sua estrutura uma ligao cobalto-carbono (Co-C). Estes com-
postos foram extensivamente estudados para a elucidao do meca-
nismo que controla a atividade do complexo B121-7. Alm disso, as
cobaloximas renem importantes propriedades que as tornam exce-
lentes modelos para uso em laboratrio de ensino, sendo possvel
demonstrar diversos aspectos da Qumica. Pode-se utiliz-las para
enfatizar tcnicas especiais de sntese, estudos de reatividade e ca-
Figura 1. Estrutura da n-butil(piridil)cobaloxima
*e-mail: gushikem@iqm.unicamp.br
micos8-9. Pode-se destacar como tpicos a serem analisados:
a) formao da ligao Co-C, que torna as cobaloximas exemplos
de compostos organometlicos,
b) o on cobalto apresenta-se nos estados de oxidao I a III nas
diferentes etapas da sntese que podem ser executadas em labo-
ratrio sem infra-estrutura especial,
c) os reagentes so baratos e de fcil aquisio,
d) as diferentes etapas da sntese podem ser controladas e acompa-
nhadas pelas mudanas de cor,
e) a adequada escolha do radical orgnico R permite estudo de rea-
es fotoqumicas, tambm sem necessidade de aparato especial e,
f) h uma srie de caracterizaes fsico-qumicas que podem ser
executadas dependendo da infra-estrutura disponvel no labora-
trio.
Nesta publicao descreve-se um experimento realizado na dis-
ciplina Qumica Inorgnica Experimental, ministrada para estudan-
tes do penltimo semestre do curso de Qumica da UNICAMP. No
experimento utilizou-se a butil(piridil)cobaloxima, composto
organometlico que, apesar de ser sintetizado em condies espe-
ciais, pode ser caracterizado por tcnicas tradicionais como as
espectroscopias no infravermelho (iv) e no ultra-violeta-visvel (uv-
vis). Nas cobaloximas o on cobalto pode se encontrar em diversos
estados de oxidao, esta uma oportunidade nica de observar
eletroquimicamente a transio entre estes estados. A voltametria
cclica tradicional no adequada para o estudo proposto, de modo
que se empregou a voltametria de pulso diferencial. Alm de ser uma
tcnica de fcil acesso ela poder ser aplicada, se desejado, em con-
juno com a voltametria cclica tradicional no sistema [Fe(II)(CN)6]4-
/[Fe(III)(CN)6]3- para efeito de comparao10-12. Os eletrodos geral-
mente empregados para os estudos eletroqumicos no estado slido
so denominados eletrodos quimicamente modificados (EQM) e,
entre eles, destacam-se os eletrodos de ouro, platina, grafite pirroltico
e os eletrodos de pasta de carbono (EPC). Os eletrodos de pasta de
carbono possuem vantagens adicionais em relao aos demais como,
por exemplo, baixa corrente de fundo, baixo rudo, baixo custo, faci-
lidade de renovao de superfcie, alm de permitirem a incorpora-
944
o de suportes e mediadores, aumentando a variedade de aplica-
es, contornando problemas como, a baixa reprodutibilidade e es-
tabilidade.
Como a aplicao da eletroqumica para caracterizao de com-
postos inorgnicos pouco utilizada, resolveu-se relatar a experin-
cia dos autores com este tema e, segundo nosso conhecimento, est
sendo abordado pela primeira vez em curso de graduao.
PARTE EXPERIMENTAL
Preparao da n-butilcobaloxima1
Em um balo de trs bocas de 500 mL, conectou-se em uma das
bocas um condensador de refluxo (no sendo necessrio refrigera-
o), em uma boca lateral adaptou-se um top onde manteve-se um
fluxo contnuo de gs inerte (nitrognio ou argnio) e na terceira
boca, uma tampa esmerilhada. Ao balo adicionou-se 100 mL de
metanol, mantendo-se a deaerao e agitao por aproximadamente
10 min. Em seguida, adicionou-se 0,80 mL de piridina (11 mmol) e
2,32 g de dimetilglioxima (20 mmol). Aps dissoluo de todo o
slido adicionou-se 2,37 g de CoCl2.6H2O (10 mmol). Verificou-se
o aparecimento de uma colorao alaranjada. Depois de 5 min, adi-
cionou-se vagarosamente uma soluo de NaOH, obtida atravs da
dissoluo de 1,6 g de NaOH (40 mmol) em 5 mL de gua destilada.
Observou-se que a suspenso tornou-se azul escuro. Entretanto, se
aps adio da soluo de NaOH a suspenso tornar-se alaranjada, a
reao deve ser suspensa e reiniciada, pois indica a formao do
produto indesejado. Isto ocorre devido presena de oxignio at-
mosfrico ou a impurezas do gs inerte (nitrognio ou argnio utili-
zado).
suspenso azul escuro adicionou-se 0,60 mL de 1-bromobutano
(5 mmol) dissolvido em 5 mL de metanol. Aps alguns segundos
verificou-se que a soluo tornou-se alaranjada escura. Transferiu-
se o contedo do balo para um bquer de 1000 mL contendo uma
mistura de aproximadamente 400 mL de gelo e gua. Agitou-se
vigorosamente a soluo e deixou-se em repouso por aproximada-
mente 30 min at a formao de precipitado. Filtrou-se o precipitado
obtido em um funil de bchner e lavou-se o slido com excesso de
gua destilada at o filtrado recolhido adquirir colorao amarelo
plido. O slido obtido foi seco em linha de vcuo (10-3 mPa) tem-
peratura ambiente por aproximadamente 1 h.
Observao: O slido no deve ser lavado com etanol, pois este solvel
no mesmo.
Espectroscopia na regio do infravermelho
O espectro infravermelho foi registrado na regio de 4000 a
400 cm -1 utilizando-se um espectrofotmetro FT-IR Bolmen
Hartmann & Braum, modelo MB 100 e o material prensado em pas-
tilha de KBr a 1%.
Espectros eletrnicos
Os espectros eletrnicos da n-butil(piridil)cobaloxima foram
obtidos dissolvendo-a em acetonitrila, (CH3CN). Utilizou-se uma
cela de quartzo de 1 cm de caminho tico e um espectrofotmetro
Beckman DU 640.
Voltametria de pulso diferencial
Construo do eletrodo de trabalho
Para caracterizao do comportamento voltamtrico da n-
butil(piridil)cobaloxima utilizou-se um eletrodo de pasta de carbo-
Borgo et al. Quim. Nova
no. Geralmente, os eletrodos de pasta de carbono consistem em uma
mistura de grafite, o material de interesse e um leo mineral (Nujol).
As quantidades de material para a construo do eletrodo utilizado
foram: 0,010 g de n-butil(piridil)cobaloxima, a mesma proporo de
grafite (Aldrich, granulometria > 300 mesh), previamente seco em
estufa a 420 K por 2 h e uma gota de nujol. A pasta obtida foi inserida
em um tubo de vidro de aproximadamente 5 mm de dimetro inter-
no, o qual contm uma placa de platina com aproximadamente 2 mm
de profundidade. Para o contato eltrico, soldou-se placa de plati-
na um fio de platina e, este ltimo, foi soldado a um fio de cobre. A
representao do eletrodo utilizado encontra-se na Figura 2.
Observao: O grafite deve ser tratado previamente com uma soluo de
HCl 1 x 10-3 mol L-1. Agitar essa suspenso e deixar em repouso por aproxi-
madamente 30 min. Posteriormente este material deve ser lavado e filtrado
com gua bidestilada. Levar o grafite em estufa a 373 K por aproximada-
mente 3 h. A quantidade de grafite a ser tratado pelos alunos deve ser sufi-
ciente para que todos utilizem este nos experimentos voltamtricos. O tra-
tamento do grafite importante para que no se observe picos voltamtricos
relacionados a impurezas que podem estar presentes neste.
Figura 2. Representao da cela eletroqumica
Registro dos voltamogramas de pulso diferencial
Para o registro dos voltamogramas de pulso diferencial da n-
butil(piridil)cobaloxima utilizou-se uma cela eletroqumica (Figura
2) contendo trs eletrodos: contra eletrodo de platina, eletrodo de
calomelano saturado (ECS) como referncia e eletrodo de pasta de
carbono modificado com n-butil(piridil)cobaloxima. Os voltamo-
gramas foram registrados em 25 mL de soluo de KCl 0,5 mol L-1
previamente deaerada com nitrognio por aproximadamente 30 min.
A faixa de potencial empregada foi de -1,0 a 1,0 V e a velocidade de
varredura foi de 10 mV s-1. As medidas eletroqumicas foram obti-
das em um Potenciostato/Galvanostato PAR 273A, conectado a um
microcomputador.
Observao muito importante: A deaerao da cela eletroltica
importante porque espcies de cobalto possuem uma grande afinidade
por oxignio molecular. Alm disso, um pico redox observado quando o
grafite est na presena de oxignio molecular. Este pico voltamtrico
possui um potencial de reduo com um valor aproximadamente de
-500 mV.
RESULTADOS E DISCUSSO
Sntese da n-butil(piridil)cobaloxima
No complexo butil(piridil)cobaloxima o on cobalto encontra-se
no estado de oxidao 3+ e possui 6 eltrons d. Estes eltrons so
estabilizados atravs da coordenao octadrica com cinco tomos
Vol. 26, No. 6 Preparao e Caracterizao do Complexo Cobaloxima 945

de nitrognio, sendo que quatro destes tomos so referentes a duas

molculas de dimetilglioxima, um da piridina e a sexta coordenao
proveniente da ligao covalente entre este metal e um tomo de
carbono.
Para a obteno do complexo n-butil(piridil)cobaloxima ne-
cessrio a obteno do on cobalto intermedirio no estado de oxida-
o +1. Existem dois mtodos para a sntese de complexos de cobalto
(I). Um deles foi desenvolvido por Schrauser e consiste na utilizao
de boroidreto de sdio como agente redutor, atuando sob condio
de baixa temperatura. Outro mtodo de formao de complexos de
cobalto (I) consiste no desproporcionamento alcalino, o qual foi rea-
lizado nesta prtica e que consiste na adio de uma base forte ao
meio reacional, como por exemplo NaOH. prefervel utiliz-lo em
relao ao mtodo de Schrauser devido sua praticidade, rapidez e
custo. Esta tcnica representada atravs da Equao 1. O grupo
hidroxila (H) do hidrxido de sdio promove o ataque nucleoflico
molcula de dimetilglioxima, resultando no mono nion dimetil-
glioximato.
Esquema 1. Representao da mudana dos estados de oxidao do on
cobalto durante a obteno do complexo n-butil(piridil)cobaloxima
(1)

pode ser observado na Figura 3. Isto uma evidncia da formao

Durante o processo de formao do complexo n-butil(piridil)
cobaloxima ocorre a formao da cobaloxima (II) (reao 2) que, em
seguida, reage com excesso de base (NaOH). Neste momento ocorre
o desproporcionamento resultando na cobaloxima (I) (dmgH)2Co
Py, o qual considerado um potente nuclefilo, e na cobaloxima
(III) (dmgH)2Co+Py (reao 3). A cobaloxima (I) reagir com o 1-
bromobutano e formar-se- o complexo n-butil(piridil)cobaloxima
(reao 4)
do complexo n-butil(piridil)cobaloxima, pois indica a ligao do
Co(III) com o butilalcano. Alm disso, o composto apresenta outras
atribuies caractersticas como por exemplo OH em 3350 cm-1;
C=N 1560 cm-1 e Co-N em 518 cm-1. A Tabela 1 sumariza as
atribuies caractersticas para a n-butil(piridil)cobaloxima6.

2 dmgH2 + 2 NaOH + CoCl2 + py (dmgH)2Copy (2)

desproporcionamento
2 (dmgH)2Copy (dmgH)2Co+ py

+ (dmgH)2CoPy (3)

(dmgH)2CoPy + C3H7CH2Br C4H9(dmgH)2Co(III)py (4)

em que py significa o ligante piridina.

interessante destacar neste caso que a colorao observada
durante a sntese do complexo de n-butil(piridil)cobaloxima devi-
da ao on cobalto. A variao da cor muda de acordo com a mudana
do estado de oxidao do on cobalto. No caso da colorao azul
escuro, o complexo de cobalto encontra-se no estado de oxidao
no caracterstico +1. Portanto, em virtude da sensibilidade do com-
plexo de cobalto (I) ao oxignio atmosfrico, faz-se necessrio o uso
de atmosfera inerte. A mudana do estado de oxidao do complexo
de cobalto (I) intermedirio (azul escuro) para o complexo alaranjado
Figura 3. Espectro de infravermelho do complexo n-butil(piridil)cobaloxima
escuro indica a formao do complexo de cobalto (III). A variao
de cor azul para alaranjado ocorre devido ao ataque nucleoflico do
on cobalto (I) intermedirio ao 1-bromobutano. O on cobalto (I) Tabela 1. Freqncias vibracionais (cm -1) da n-butil(piridil)
desloca os ons brometo do 1-bromobutano R-Br (R = alquila) for- cobaloxima
mando a ligao cobalto-carbono e resultando no complexo n-
no de ondas / cm-1 Atribuies apropriadas
butil(piridil)cobaloxima (III). A mudana dos estados de oxidao
para o on cobalto sumarizado no Esquema 1. 3350 OH
2955, 2918, 2854 C-H
Caracterizao da n-butilcobaloxima 1600 C-H, C=C ou C=N do anel piridnico
1560 C=N
Espectroscopia na regio do infravermelho 1440, 1375 CH3
As bandas observadas no espectro de infravermelho para a n- 1240, 1090 N-O
butil(piridil)cobaloxima em 2955, 2918 e 2854 cm-1 so atribudas 980, 700 C=N-O e d OH
aos estiramentos dos grupos -CH3 e -CH2 do ligante butilalcano, como 518 Co-N
946
Espectros eletrnicos
O espectro na regio UV-vis da n-butil(piridil)cobaloxima em
soluo de acetonitrila encontra-se na Figura 4. O espectro da n-
butil(piridil)cobaloxima apresentou uma banda em 240 nm devido
s transies -* do nion dimetilglioximato e dos ligantes axiais
(py e C4H9). As bandas observadas entre 310 a 380 nm no foram
identificadas de maneira precisa e podem ser provenientes de uma
banda de transferncia de carga metal-ligante entre o tomo de cobalto
e os ligantes dimetilglioximato ou de transies d-d. Cabe ressaltar
aqui que as bandas atribudas transferncia de carga metal-ligante
(TCML) ocorrem em complexos em que os ligantes sejam
insaturados, contenham orbitais antiligantes (como o caso do
nion dimetilglioximato) e, alm disso, que sejam coordenados a
metais de transio oxidveis (neste caso o on cobalto). Observou-
se tambm no espectro uv-vis uma banda de fraca intensidade em
430 nm que pode ser atribuda a uma transferncia de carga da liga-
o Co-C. Segundo a literatura, a energia da transio de transfern-
cia de carga Co-C surge em virtude do aumento do carter doador
dos ligantes equatoriais e axiais. Com o aumento do carter doador
ocorre tambm o aumento da densidade de carga sobre o cobalto e,
desta forma, estabiliza a ligao Co-C. Entretanto, alguns autores
preferem atribuir esta banda s transies d-d de campo ligante7, 13-16.
Figura 4. Espectro eletrnico da n-butil(piridil)cobaloxima
Comportamento voltamtrico da n-butil(piridil)cobaloxima (III)
Com o intuito de verificar os estados de oxidao do on cobalto
presente na n-butil(piridil)cobaloxima, registraram-se voltamogramas
cclicos e de pulso diferencial em eletrlito suporte. No foi obser-
vado nenhum processo redox quando se registrou os voltamogramas
cclicos para o complexo. Assim, a voltametria de pulso diferencial
foi usada por ser mais sensvel que a voltametria cclica, proporcio-
nando um aumento na sensibilidade da resposta eletroqumica da
espcie eletroativa. Em eletrodos slidos, a espcie eletroativa en-
contra-se aderida ao eletrodo de trabalho, ao contrrio do que se
observa nos estudos realizados em soluo em que a espcie
eletroativa se difunde da soluo para a superfcie do eletrodo onde
ocorre o processo de oxi-reduo. Portanto, o eletrodo slido torna-
se mais atraente embora a sua confeco o torne trabalhoso17.
O voltamograma de pulso diferencial da n-butil(piridil)cobalo-
xima mostrado na Figura 5. Observou-se a presena de dois picos
de oxidao, com o primeiro deles sendo registrado em -423 mV (a)
e atribudo ao processo:
Borgo et al. Quim. Nova
Figura 5. Voltamograma de pulso diferencial da n-butil(piridil)cobaloxima.
Processo de oxidao Co(I) Co(II) (a) e Co(II) Co(III) (b). Velocidade
de varredura: 10 mV s-1. Eletrlito suporte: KCl 0,5 mol L-1
Co(I) Co (II) + e- (5)
O segundo pico, registrado em 752 mV (b) corresponde ao pro-
cesso:
Co(II) Co(III) + e- (6)
O potencial de oxidao do Co(II) a Co(III) encontrado em um
eletrodo de pasta de carbono modificado com ftalocianina de cobalto
foi de 700 mV 18 e para a ftalocianima de cobalto tetrassulfonada em
soluo foi de 800 mV19. Atravs desses valores pode-se atribuir que
o pico em 752 mV realmente se deve ao processo de oxidao do
Co(II) a Co(III). J o potencial atribudo para a oxidao do Co(I) a
Co(II) muito semelhante ao encontrado na ftalocianina de cobalto
tetrassulfonada em soluo, que de -500 mV 20 e na cobaloxima em
soluo de acetonitrila, que de -700 mV21.
CONCLUSO
Nesta experincia, dirigida ao curso de graduao em qumica,
foram abordados alguns tpicos relacionados aos metais de transi-
o, em especial ao cobalto, em vrios estados de oxidao, bem
como aspectos importantes como estudos eletroqumicos do metal
em questo.
Os estados de oxidao do metal de transio da n-butil(piridil)
cobaloxima podem ser visualizados facilmente pela mudana de cor
durante o mtodo de preparao. Alm disso, a voltametria de pulso
diferencial utilizada aqui permite aos alunos a aquisio de conheci-
mentos em eletroqumica que, geralmente nos cursos de graduao,
permanecem restritos teoria. Constatou-se que uma experincia
relativamente simples e sua execuo de baixo custo.
Coube aos alunos a realizao de relatrios e estes foram
satisfatrios, pois se comprovou a facilidade na compreenso e no
discernimento de vrios tpicos abordados, entre eles familiarizao
com complexos metlicos de cobalto, um precursor modelo para a
vitamina B12, ligao metal-carbono, manuseio e conhecimentos so-
Vol. 26, No. 6 Preparao e Caracterizao do Complexo Cobaloxima
bre os eletrodos de espcies eletroativas no estado slido e suas van-
tagens. Alm disso, tcnicas tradicionais como espectroscopia no
infravermelho e no uv-vis tambm podem ser abordadas.
AGRADECIMENTOS
C. A. Borgo e A. M. Lazarin agradecem ao CNPq e FAPESP
pelas bolsas de doutoramento recebidas.
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