Química Orgânica - Maurício Constantino - Vol. 3

Volume 3
Qumica
Orgnica
Curso Bsico Universitrio
Mauricio Gomes Constantino
2006
Qumica Orgnica Curso Bsico
Universitrio
Volume 3
Mauricio Gomes Constantino

Professor de Qumica Orgnica junto ao
Departamento de Qumica da Faculdade de
Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto da
Universidade de So Paulo
Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo
autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas
divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas
eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.
Com raras excees, sempre devidamente mencionadas no prprio local em que se
apresentam, todas as demais ilustraes deste livro foram feitas pelo prrpio autor, utilizando programas
de computador comerciais, programas gratuitos oferecidos na Internet e programas desenvolvidos em
Visual Basic, com finalidades especficas, pelo autor.
Prefcio
Este terceiro e ltimo volume est tambm dividido em trs partes:Parte 1:

Anlise Orgnica; Parte 2: Sntese Orgnica; Parte 3: Produtos Naturais.
No necessrio enfatizar a importncia da Anlise Orgnica. Todos
sabemos que nenhum qumico pode prescindir desses conhecimentos para desenvolver
um bom trabalho. Apesar deste reconhecimento, no entanto, os mtodos
espectromtricos de anlise tm sido tratados como tpicos especializados, ausentes de
cursos bsicos e ministrados em cursos especficos. Uma das conseqncias negativas
disto que muitos pesquisadores de outras reas, mas que trabalham com substncias
orgnicas, ainda no descobriram o quanto a anlise espectromtrica pode contribuir para
suas investigaes. No mais possvel, hoje, compreender a Qumica Orgnica sem ter
um bom conhecimento bsico sobre RMN, IV, UV e EM. Por outro lado, apesar da
grande e fundamental importncia, impraticvel e improdutivo estudar os mtodos
espectromtricos no incio de um curso de Qumica Orgnica. O conhecimento anterior
sobre estruturas, propriedades e reaes essencial para um bom aproveitamento da
matria.
A segunda parte, Sntese Orgnica, na realidade apenas uma
complementao com apresentao de alguns tpicos mais avanados e mais especficos.
A maior parte dos tpicos fundamentais da sntese orgnica j foi abordada nos estudos
das reaes e de mecanismos. No entanto, muitas reaes e mtodos so abordados aqui
pela primeira vez.
A terceira parte, Produtos Naturais, foi organizada procurando dar ao
estudante uma viso global da constituio dos produtos orgnicos encontrados na
natureza. Procurou-se aqui desfazer a barreira que existe na mente de muitos estudantes,
barreira esta que separa artificialmente produtos orgnicos de produtos bioqumicos.
So mostradas vrias classes (como compostos fenlicos ou alcalides, por exemplo)
freqentemente negligenciadas em cursos de Qumica.
Podemos encarar a segunda e a terceira partes deste volume como tpicos
refinados da Qumica Orgnica. Seu estudo propicia no apenas a aquisio de novos
conhecimentos, mas tambm a oportunidade de utilizar conhecimentos anteriormente
adquiridos.
O Autor
Palavra ao Estudante
Esta a ltima oportunidade que temos para conversar, por isto vamos aproveit-
la bem. Voc no precisa mais ser lembrado da importncia de ler e de resolver problemas, pois
se chegou at este ponto porque j compreendeu isso (no entanto, no custa lembrar que no
pode esquecer, sem trocadilho).
Nesta ltima parte voc vai comear estudando os mtodos de Anlise Orgnica,
principalmente mtodos espectromtricos. Ensinar uma pessoa a analisar espectros muito
parecido com ensinar algum a jogar xadrez, ou a dirigir um automvel, ou a tocar violino: a
gente pode ficar falando horas e horas, explicando as tcnicas e a teoria, sem que a pessoa aprenda
coisa alguma. Somente se aprende a fazer qualquer destas coisas durante o ato de tentar fazer
(devidamente apoiado em conhecimentos tericos, naturalmente).
A anlise dos espectros requer bons conhecimentos da teoria, mas estes
conhecimentos so absolutamente insuficientes. Cada espectro diferente de outro e apresenta
particularidades que exigem um raciocnio diferenciado. Elucidar espectros uma arte que
somente se aprende fazendo.
Nas duas ltimas partes deste ltimo volume voc ter oportunidade de aprender
vrios aspectos de grande importncia para a Qumica Orgnica. Aproveite bem estas partes para
revisar e repensar seus conhecimentos e conceitos bsicos, mas principalmente para aprender a
utilizar esses conhecimentos em situaes novas.
Espero que este livro tenha contribudo de forma significativa para ajud-lo a
compreender a Qumica Orgnica e para o desenvolvimento de sua conscincia. Voc certamente
j percebeu que o conhecimento da Qumica a melhor arma de que podemos dispor para
combater a poluio e outros problemas que assolam nosso pobre planeta. Faa bom uso de seus
conhecimentos e aja com responsabilidade.
Meus cumprimentos pelo trabalho realizado e pelo inevitvel sucesso no trabalho
a realizar. Desejo-lhe um brilhante futuro.
O Autor
Palavra ao Professor
O nmero de captulos deste terceiro volume (14) menor do que nos volumes
anteriores. Infelizmente, no entanto, isto no se traduz em reduo do volume de matria A
diviso em captulos, feita em funo de favorecer a compreensibilidade, muito assimtrica. A
Anlise Orgnica, com apenas 6 captulos, toma mais da metade do volume total. Os melhores
resultados obtidos pelo autor foram utilizando a primeira metade de um curso semestral para
ministrar Anlise Orgnica, dividindo a segunda metade do curso entre os captulos da segunda e
da terceira partes.
A resoluo de problemas, importante para o aprendizado de qualquer parte da
Qumica Orgnica, torna-se crucial para o aprendizado dos mtodos espectromtricos.
absolutamente essencial que o professor dedique parte considervel do curso resoluo de
problemas, para que o estudante tenha a oportunidade de efetivamente exercitar seu raciocnio
dentro dos parmetros de cada tcnica de anlise. Os problemas includos neste volume so
numerosos e arranjados em seqncia apropriada para permitir um desenvolvimento paulatino e
constante das habilidades dos estudantes.
A segunda e a terceira partes tm a funo, alm de trazer conhecimentos, de
mostrar ao estudante a interligao que existe entre as vrias partes, to artificiais, em que
costumamos dividir a Qumica Orgnica. Muitos argumentos e problemas foram introduzidos
com esta finalidade, mas turmas diferentes tm dificuldades particulares: os melhores resultados
s podem ser obtidos com a inestimvel contribuio do professor.
O Autor
Qumica Orgnica Curso Bsico
Universitrio
Volume 3
ndice analtico
PPaarrttee 11 A
Annlliissee OOrrggnniiccaa 3
Caaappptttuuulllooo 111...111 AAnnlilsiseeEElelemmeennttaarr 1
C
C
Introduo 1
Pureza 1
Quantitativamente 2
Qualitativamente 4
Anlise elementar qualitativa 5
Carbono e hidrognio 6
Nitrognio, enxofre e halognios 6
Outros elementos 9
Anlise elementar quantitativa 10
Frmula mnima 12
Determinao de massa molecular 18
Problemas 20
Caaappptttuuulllooo 111...222 EEssppeeccttrroommeettrriaiaddeeMMaasssaass 22
C
C
Instrumentao 22
ons formados no processo 29
Outras possibilidades para explicar as fragmentaes 31
Intensidade dos picos 33
ons moleculares 35
Paridade das massas 36
ons de istopos 38
Halognios 40
Significado dos picos de istopos 41
Espectros de massas de alta resoluo 42
Anlise aritmtica do espectro 43
Fragmentos neutros 43
Fragmentos positivos 48
ons metaestveis 49
Mecanismos de algumas fragmentaes 52
Encerramento 55
Problemas 56
Caaappptttuuulllooo 111...333 EEssppeeccttrroossccooppiaiannooUUltlrtraavvioiolelettaa 59
C
C
Introduo 59
Instrumentao 61
Problemas com unidades e com nomes 66
ii ndice analtico
Como ocorre a absoro de radiao UV/visvel 68

Transies proibidas 70
Bandas ou linhas? 73
Conjugao 75
Termos freqentemente usados 76
Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel? 77
Grupos cromforos simples 79
Regras de Woodward-Fieser para dienos 80
Regras de Woodward-Fieser para enonas 82
Compostos aromticos 84
O papel do solvente 85
Encerramento 86
Problemas 86
Caaappptttuuulllooo 111...444 EEssppeeccttrroossccooppiaiannooIInnfrfraavveerrmmeelhlhoo 91
C
C
Histria 91
Teoria 92
Como ocorre a absoro de energia no infravermelho? 95
Bandas ou linhas? 100
Instrumentao 101
Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 102
Espectroscopia Raman 103
Aparncia dos espectros 107
Preparao de amostras 110
Anlise dos espectros 110
Aromtico ou aliftico? 112
Padro de substituio em aromticos (benznicos) 115
Alcenos padro de substituio 119
O grupo hidroxila, OH 122
O grupo carbonila, C=O 125
Encerramento 128
Problemas 128
Caaappptttuuulllooo 111...555 EEssppeeccttrroossccooppiaiaddeeRReesssoonnnncciaiaMMaaggnntticicaaNNuuccleleaarr 133
C
C
Histria 133
Teoria 134
Propriedades magnticas dos ncleos atmicos 134
O processo de absoro 139
Deslocamento qumico 140
Instrumentao 145
Interpretao de Espectros de RMN de 1H 149
1) Hidrognio ligado a carbono sp3 149
2) Hidrognios ligados a carbono sp2 e sp 155
3) Hidrognios ligados a anis aromticos 159
4) Hidrognios ligados a heterotomos 161
5) Sumrio de deslocamentos qumicos 163
Desdobramento das bandas (acoplamento spin-spin) 164
1) Espectros de primeira ordem 164
2) Primeira ordem, mais complicados 174
3) Sistemas de ncleos mutuamente acoplados 180
4) Sistemas de segunda ordem 182
5) Homogeneidade do campo magntico bandas laterais 190
Eplogo capitular 191
Problemas 192
Caaappptttuuulllooo 111...666 RReesssoonnnncciaiaMMaaggnntticicaaNNuuccleleaarrddee 1133CC 197
C 13
C
Introduo 197
Espectros de 13C 197
Espectros bidimensionais 207
Correlao hidrognio hidrognio: COSY 208
ndice analtico iii
Correlaes hidrognio carbono: HMQC e HMBC 213

Elucidao estrutural utilizando vrias tcnicas 218
Determinar a frmula molecular (regra dos 13) 219
Determinar o nmero de insaturaes (ou IDH) 220
Um exemplo 223
Soluo 227
Encerramento 235
Problemas 241
PPaarrttee 22 SSnntteessee OOrrggnniiccaa 257

Caaappptttuuulllooo 222...111 PPrrininccppioiossGGeerraaisis 259
C
C
Introduo 259
Planejamento das snteses 260
Objetivos 260
Restries 261
1) Consideraes sobre matrias primas 261
Classificao das reaes 264
Anlise retro-sinttica alcance e limitaes 268
Sntese linear versus sntese convergente 271
Proteo e desproteo 273
Problemas 274
Caaappptttuuulllooo 222...222 SSnnttoonnss, ,EEqquuivivaalelenntteess, ,RReeaaeess 276
C
C
Introduo 276
Conexo desconexo 276
Reaes de enolatos 284
Reaes pericclicas 291
Encerramento 292
Problemas 292
Caaappptttuuulllooo 222...333 EExxeemmpplolossddeeSSnntteesseess 294
C
C
Introduo 294
Snteses teis para fins preparativos 295
Exemplos de snteses sofisticadas 303
Abrir parnteses: sntese combinatorial 303
Fechar parnteses 304
Snteses de produtos no naturais 304
Snteses de produtos naturais 310
Problemas 314
PPaarrttee 33 PPrroodduuttooss N
Naattuurraaiiss 315
Caaappptttuuulllooo 333...111 ccididoossGGrraaxxooss--LLipipddioioss 317
C
C
Introduo 317
Agregados hidrofbicos 318
Classificaes 319
-6 e -3: cidos graxos essenciais 322
Sntese de cidos graxos 324
Mtodos envolvendo apenas IGF 324
Mtodos envolvendo alterao da cadeia carbnica 325
Prostaglandinas 325
Biossntese das prostaglandinas 327
Sntese de prostaglandinas 329
Problemas 332
Caaappptttuuulllooo 333...222 TTeerrppeennoosseeEEssteterridideess 334
C
C
Introduo 334
Classificao dos terpenos 335
Ocorrncia e funo biolgica dos terpenos 336
iv ndice analtico
Biossntese dos terpenos 338

Diversidade estrutural dos terpenos 339
Monoterpenos (C10) 339
Sesquiterpenos (C15) 342
Diterpenos (C20) 343
Sesterterpenos (C25) e triterpenos (C30) 343
Carotenides e xantofilas (tetraterpenos) (C40) 344
Esterides: C18 a C29 345
Problemas 348
Caaappptttuuulllooo 333...333 AAccaarreesseeAAmmininooccididooss 350
C
C
Introduo 350
Acares 350
Qumica dos acetais 350
Acares e seus hemiacetais 355
O efeito anomrico 357
Dissacardios 361
Polissacardios 362
Aminocidos 362
Estrutura dos aminocidos 363
Ponto isoeltrico 364
Ligaes peptdicas 365
Aminocidos mais comuns 366
Problemas 367
Caaappptttuuulllooo 333...444 CCoommppoossttoossFFeennlilcicoosseeAAlclcaallidideess 370
C
C
Compostos fenlicos Introduo 370
Compostos fenlicos ocorrncia e classificao 372
Fenilpropanides 373
Lignanas e ligninas 375
Flavonides 376
Taninos 379
Alcalides - introduo 379
Alcalides biossntese e classificao 381
Alcalides pirrolidnicos 382
Alcalides piperidnicos 383
Alcalides piridnicos 383
Alcalides fenetilamnicos 384
Alcalides isoquinolnicos 384
Alcalides indlicos 384
Alcalides quinolnicos 385
Encerramento 385
Problemas 386
Caaappptttuuulllooo 333...555 ccididoossNNuuccleleicicoosseePPoorrfifririninaass 388
C
C
cidos nucleicos - introduo 388
Constituintes dos cidos nucleicos 389
Polinucleotdios 392
A dupla hlice 393
O cdigo gentico 396
Porfirinas 399
Heme 400
Clorofila 402
RReessppoossttaassddoossPPrroobblelemmaass 403
nnndddiiiccceee R
Reeem
R miiissssssiiivvvooo 485
m
Parte 1
Anlise Orgnica
Nesta seo de anlise orgnica apresentado um grande nmero de espectros dos mais variados
tipos. importante ficar claro que todos os espectros correspondem a verdadeiros resultados
experimentais (as poucas simulaes apresentadas esto claramente identificadas como simulaes).
Alguns dos espectros foram obtidos pelo autor como parte de pesquisas em sntese orgnica. A maioria
dos espectros de massas foi traada com o programa MS Analyzer (desenvolvido pelo autor) a partir de
dados coletados no stio http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_index.cgi. Os espectros de
infravermelho foram, em boa parte, traados pelo tcnico Djalma Batista Gianeti em nosso Departamento
de Qumica da FFCLRP-USP; uma outra parte foi traada com o programa ReadIR3 (tambm
desenvolvido pelo autor) utilizando dados coletados principalmente no stio
http://webbook.nist.gov/chemistry/. Os espectros de RMN, tanto de 1H como de 13C ou bidimensionais,
foram essencialmente todos traados por Virginia Helena Betarelo, em nosso mesmo Departamento de
Qumica anteriormente mencionado.
Captulo 1.1
Anlise Elementar
Introduo
Voc j teve oportunidade de observar a grande variedade que existe de
molculas orgnicas e pode naturalmente compreender o enorme desafio que representa
a tarefa de determinar a estrutura molecular de um composto orgnico qualquer. Em
geral, se no tivermos um conjunto de conhecimentos prvios sobre uma certa substncia,
sua anlise uma tarefa extremamente extensa e trabalhosa.
No dia-a-dia de um qumico orgnico, normalmente no este o caso. Em
geral, j temos uma boa quantidade de conhecimentos anteriores sobre a substncia (por
exemplo, sabemos que ela foi preparada a partir do naftaleno, ento esperamos que sua
estrutura conserve pelo menos uma parte da estrutura do naftaleno).
No entanto, no h como estudar apenas os mtodos e procedimentos
mais corriqueiramente utilizados sem forte prejuzo da compreenso. Alm disso, o que
corriqueiro para um qumico no corriqueiro para outro, e vice-versa. Quem trabalha
com certos tipos de compostos pode resolver a maioria de seus problemas de anlise
utilizando apenas ultravioleta; para outro tipo de compostos, esta tcnica pode ser
essencialmente intil.
Atualmente, a maioria das revistas cientficas exige dos autores que seus
compostos sejam analisados por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de
carbono 13, por infravermelho e, se possvel, por espectrometria de massas. Compostos
no previamente descritos na literatura devem ainda ser analisados por anlise elementar
quantitativa ou, pelo menos, por espectrometria de massas de alta resoluo. Conforme o
tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de ultravioleta. Casos
especiais requerem ainda outras anlises um exemplo bvio a rotao especfica para
compostos que tenham atividade ptica.
Pureza
O primeiro passo de qualquer anlise consiste em determinar a pureza de
uma amostra, isto , determinar se a amostra constituda de uma nica substncia ou se
2 1. Anlise Orgnica
contm mais de uma; neste ltimo caso, queremos ainda saber quanto de cada substncia
est presente.
Problema 1.1.1. Por quais razes seria importante conhecer a pureza de uma amostra, pelo menos de
forma aproximada, antes de fazer outras anlises?
Se pudssemos examinar, uma por uma, todas as molculas de uma amostra, poderamos dizer
que amostra pura aquela em que todas as molculas so iguais entre si. Uma situao como esta, no
entanto, irreal. Na prtica, dizemos que temos uma amostra 100 % pura quando no conseguimos
detectar a presena de nenhuma outra substncia, alm daquela que constitui a amostra.
Como que fazemos para determinar a pureza de uma amostra? Antes de

mais nada, voc deve considerar que a pureza pode ser determinada quantitativamente
ou qualitativamente (que, na verdade, significa quantitativamente, mas de forma
aproximada, sem nmeros). Podemos, por exemplo, dizer que uma amostra contm
99,1 % da substncia A e 0,9 % da substncia B; ou podemos dizer que a mesma amostra
constituda essencialmente da substncia A, contendo pequena quantidade de
impureza.
Q
Quuaannttiittaattiivvaam
meennttee
Para determinar a pureza quantitativamente temos, geralmente, que

recorrer aos processos de separao de misturas. preciso separar todos os componentes
da mistura e determinar a quantidade de cada um. A cromatografia, em suas vrias
formas (cromatografia em camada delgada, em coluna, lquido-lquido, gs-lquido, etc.)
o mtodo mais til e mais comumente utilizado atualmente para esta finalidade. Em
alguns poucos casos especiais, porm, necessrio ou conveniente recorrer a outros
processos, como destilao fracionada, etc.
Quando sabemos quais so os componentes de uma mistura, porm,
muitas vezes podemos fazer determinaes de pureza ou de propores sem utilizar
nenhum processo de separao de misturas. Usamos, nestes casos, alguma propriedade
fsica caracterstica dos componentes para determinar sua relao. Evidentemente, esta
propriedade fsica tem que incluir a propriedade de ter uma medida que seja
proporcional quantidade de substncia.
Um exemplo pode clarear muito esta nebulosidade. Digamos que voc
tenha uma mistura de ()-mentol e ()-mentona; voc sabe que sua mistura contm
apenas essas duas substncias, mas no sabe a proporo entre elas. Consultando a
literatura (Simonsen & Owen, The Terpenes), voc encontra a rotao especfica de cada
uma.
OH O
()-Mentol ()-Mentona
[]D = 49,4 []D = 29,6
Figura 1.1.1. Rotaes especficas de mentol e de mentona
1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica 3
Podemos ento proceder da seguinte forma: fazemos uma soluo de nossa

mistura com concentrao cm (g/mL) e determinamos com um bom polarmetro sua
rotao m ; sabemos que m = [m] . l . cm , de onde podemos calcular a rotao especfica
[m] da mistura.
Chamando ()-mentol de a e ()-mentona de b (e continuando a
chamar a mistura de m), as seguintes igualdades devem ser evidentes:
a = [ a ] l c a (1)
b = [ b ] l cb (2)
m = [ m ] l c m (3) .
O que pode no ser to evidente (e que, portanto, pode exigir um pouco
de raciocnio de sua parte) so as duas igualdades a seguir:
m = a + b (4)
c m = c a + cb (5) .
A igualdade (4) diz apenas que a rotao ptica da mistura igual soma
das rotaes pticas de cada um dos componentes da mistura (observe que estamos aqui
falando do ngulo de rotao, aquele ngulo que foi ou poderia ter sido observado
experimentalmente com um polarmetro, e no das rotaes especficas).
A igualdade (5) pode ser compreendida mais facilmente se voc se lembrar
que c dado em g/mL, e naturalmente a massa da mistura igual soma das massas de
seus componentes.
Combinando (1), (2) e (3) com (4) e dividindo todos os termos pelo fator
comum l, chegamos a:
[ m ] c m = [ a ] c a + [ b ] cb (6) .
Observe que as expresses (5) e (6) constituem um sistema de duas
equaes do primeiro grau com duas incgnitas (ca e cb), pois todos os demais valores que
aparecem nestas expresses so conhecidos. Resolvendo o sistema para ca , obtemos:
[ m ] [ b ]
ca = cm .
[ a ] [ b ]
Como exemplo, digamos que uma soluo de concentrao cm = 0,200
g/mL de nossa mistura de ()-mentol e ()-mentona apresentou um ngulo de rotao de
7,31 em um tubo de polarmetro de 1,00 dm. Qual a composio da mistura?
Temos:
m 7,31
[ m ] = = = 36,6 .
l cm 1,00 0,200
Da,
c a [ m ] [ b ] 36,6 (29,6) 7,0
= = = = 0,35 .
c m [ a ] [ b ] 49,4 (29,6) 19,8
A mistura em questo contm 35 % de ()-mentol e 65 % de ()-mentona.

4 1. Anlise Orgnica
Problema 1.1.2. Para ter uma idia da preciso dessas determinaes, imagine que houve um erro de
apenas 0,11 na determinao do ngulo de rotao do exemplo acima, e o valor correto 7,2 (e no
7,31). Qual seria ento a verdadeira porcentagem de mentol na mistura?
Problema 1.1.3. Uma outra fonte de erro provm dos valores de rotaes especficas da literatura. O
Merck Index, por exemplo, fornece o valor [ ]18D = 50 (10 % em lcool) para o mentol, e [ ]20
D = 24,8
e [ ] D = 28,9 para a mentona. Note a falta de coincidncia entre temperaturas e demais condies de
27
medidas, alm da diferena entre estes e os valores dados na figura 1.1.1. Refaa os clculos dados como
exemplo no texto (m = 7,31, cm = 0,200 g/mL e tubo de 1,00 dm) usando [a] = 50 e
[b] = 24,8. Qual seria a porcentagem de ()-mentol na mistura?
Problema 1.1.4. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 h um procedimento para oxidar ()-mentol a ()-
mentona com dicromato de sdio e cido sulfrico.
Cr2O72
H+
OH O
()-Mentol ()-Mentona
[]D = 49,4 []D = 29,6
Seguindo o procedimento exatamente, o produto no conter mentol. No entanto, a presena de
cido sulfrico provoca a isomerizao de uma parte da mentona, formando um estereoismero chamado
(+)-isomentona, cuja rotao especfica [ ] D = +85 .
(a) Qual a estrutura da (+)-isomentona, e como foi que este composto se formou nesta reao?
(b) Se uma amostra assim preparada apresentar uma rotao ptica de 0 (c = 0,200 g/mL, tubo
de 1,00 dm), que porcentagem da ()-mentona formada sofreu isomerizao a (+)-
isomentona?
Problema 1.1.5. Quando se faz uma cromatografia gs-lquido, comumente chamada cromatografia a
gs, comum utilizar um detector de ionizao de chama, porque ele muito sensvel e pode detectar
quantidades muito pequenas de substncias. As substncias, separadas na coluna, saem no interior de uma
chama (combusto H2 + O2 H2O), so queimadas e produzem ons que aumentam a condutividade
eltrica da chama. Para um mesmo tipo de ons, a resposta do detector (isto , o quanto a condutividade
aumenta) razoavelmente proporcional quantidade de ons formados, mas a resposta a um tipo de ons
completamente diferente da resposta a outro tipo de ons. Sabendo disto, voc acha que a cromatografia
a gs (com detector de ionizao de chama) pode servir para determinar a proporo de compostos
variados em uma mistura?
Q
Quuaalliittaattiivvaam
meennttee
Uma determinao qualitativa pode ser feita pelo uso de vrios critrios
de pureza. Um bem comumente usado o ponto de fuso de amostras slidas. Sabemos
que amostras puras apresentam intervalos de fuso menor que 1 C. Sabemos que uma
amostra com intervalo de fuso de 5 C deve estar menos pura do que uma amostra com
intervalo de fuso de 3 C. Mas no temos realmente nenhuma idia muito precisa da
pureza dessas amostras.
Atualmente, as espectroscopias de ressonncia magntica nuclear,
especialmente de 13C, podem servir de excelente critrio de pureza para grande nmero
de casos.
A utilidade da RMN de 13C provm do fato de que os espectros
geralmente contm poucos picos ( 1 pico para cada tipo de carbono existente na
molcula) e os picos so muito estreitos, aparecendo praticamente como linhas retas em

1. Anlise Orgnica 5
um espectro normal. Qualquer impureza presente 1 costuma mostrar pequenos picos

fora de lugar, que so facilmente visveis. Observe a figura 1.1.2, onde os picos
pequenos so de impurezas.
Solvente
(CDCl3)
Referncia
(TMS)
220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20
13
Figura 1.1.2. Espectro de RMN de C em avaliao qualitativa de pureza
Os espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio so um
pouco diferentes porque geralmente h muitas absores e fica um pouco mais difcil ter
certeza se um determinado sinal pertence substncia em questo ou a uma impureza.
Por outro lado, a RMN de 1H apresenta a grande vantagem de produzir sinais cuja
integral (a rea sob os picos) proporcional quantidade de ncleos (1H) correspondente
ao sinal. Isto significa que, nos casos em que pudermos identificar claramente um sinal
pertencente a uma substncia e um sinal pertencente a outra substncia, podemos
determinar quantitativamente a proporo entre elas. Veremos mais tarde como se faz
isso.
Anlise elementar qualitativa

Se soubermos que uma amostra est razoavelmente pura, podemos
descobrir quais os elementos que a constituem atravs de reaes relativamente simples.
Na maioria dos casos comuns, porm, no necessrio fazer anlises
qualitativas de compostos orgnicos, por vrias razes.
1. A anlise quantitativa de C, H, N, S relativamente simples de fazer
(veja adiante): se a anlise quantitativa mostra a presena desses
elementos, claro que eles esto presentes, e no precisamos da anlise
qualitativa para mostrar isto.
2. comum que, considerando a procedncia da amostra (de onde ela
veio, como foi preparada, etc.), possamos j ter uma idia razovel de
sua constituio (por exemplo, um lquido que tenha sido obtido por
1
Impureza que contenha carbono, naturalmente.

6 1. Anlise Orgnica
destilao a vapor de folhas de eucalipto, que seja insolvel em gua e

solvel em compostos orgnicos, deve ser um composto orgnico, e
no precisamos realmente analis-lo para ver se contm carbono e
hidrognio; podemos mand-lo diretamente para a anlise
quantitativa).
3. Os mtodos espectroscpicos e espectromtricos podem dar grande
nmero de informaes (por exemplo, se uma substncia apresenta
sinais no espectro de RMN de 13C, claro que deve conter carbono!)
que, combinadas com informaes sobre a procedncia da amostra,
dispensam a necessidade de anlise qualitativa.
No entanto, voc deve compreender claramente que essas simplificaes
referem-se apenas a operaes rotineiras. As simplificaes baseiam-se em resultados de
anlises feitas anteriormente por grande nmero de qumicos, e precisamos ter pelo
menos uma idia de como fazer a anlise completa para podermos nos orientar nos casos
mais difceis.
C
Caarrbboonnoo ee hhiiddrrooggnniioo
A presena de carbono e hidrognio pode ser determinada por combusto.

Substncias orgnicas so inflamveis, e quando reagem com oxignio formam CO2 e
H2O. Ao invs de usarmos oxignio, podemos aquecer a substncia orgnica previamente
misturada com grande quantidade de xido de cobre. A presena de gua no gs que sai
da reao pode ser verificada pela formao de gotculas de gua na parte mais fria do
tubo ou, melhor, passando o gs atravs de sulfato de cobre anidro; se houver gua, o
sulfato de cobre se tornar azul. A presena de gs carbnico se demonstra pela turvao
de uma soluo de hidrxido de brio (precipitao de carbonato de brio).
Espectroscopicamente, podemos verificar se a amostra contm carbono e
hidrognio pelo simples fato de observarmos a presena de sinais nos espectros de RMN
de 13C e de 1H.
N
Niittrrooggnniioo,, eennxxooffrree ee hhaallooggnniiooss
A maneira mais simples de constatar a presena destes elementos em uma

amostra orgnica atravs de reaes qumicas consiste em transform-los (os elementos)
em substncias inorgnicas ionizveis e depois realizar os testes para os ons
correspondentes. Esta converso pode ser feita de vrias maneiras, mas a mais simples e
eficiente foi desenvolvida por Lassaigne2: consiste em fundir a substncia orgnica com
sdio metlico, o que converte estes elementos em cianeto de sdio, sulfeto de sdio e
haletos de sdio.
Composto orgnico
contendo Na
NaCN + Na2S + NaHal + NaOH + ...
C, H, O, N, S, Hal

Esquema 1.1.1. Mtodo de Lassaigne
2
Jean Louis Lassaigne, 1800-1859, qumico francs.

1. Anlise Orgnica 7
essencial utilizar excesso de sdio para evitar a formao de tiocianato de

sdio (NaCNS) (quando o composto contiver nitrognio e enxofre), que confundiria os
testes posteriores.
Problema 1.1.6. (a) Escreva uma equao qumica (e balanceie corretamente) mostrando que tiocianato de
sdio, ao reagir com sdio metlico, forma cianeto de sdio e sulfeto de sdio. (b) Proponha uma
estrutura para o on tiocianato [SCN]. Desenhe duas estruturas de Lewis que possam ser interpretadas
como formas cannicas, mostrando a interconverso entre elas com setas curvas (no se esquea dos
eltrons no ligantes). (c) Proponha uma estrutura para o on cianeto, CN, e para o on sulfeto, S2.
Mostre que o on tiocianato precisa adquirir 2 eltrons para se transformar em uma mistura de sulfeto e
cianeto.
Terminada a fuso com sdio, esfria-se e trata-se com gua, que reagir
com o excesso de sdio formando NaOH e dissolver os materiais inorgnicos. Em geral
formam-se tambm partculas insolveis de carbono e polmeros, que so separadas por
filtrao.
A soluo alcalina resultante pode ser testada diretamente para verificar a
presena de nitrognio na forma de cianeto da seguinte maneira 3 : adio de sulfato
ferroso slido e aquecimento ebulio provoca a formao de ferrocianeto de sdio e de
um precipitado de hidrxido ferroso; uma parte do hidrxido ferroso oxidada pelo ar,
formando hidrxido frrico (esses hidrxidos so, geralmente, misturas complexas de
hidrxidos e xidos, s vezes contendo tambm carbonatos); por adio de cido sulfrico
diludo, os ons ferrosos e frricos so dissolvidos e resultam na formao de ferrocianeto
frrico insolvel, o azul da Prssia de cor bem caracterstica e facilmente reconhecvel.4
FeSO4 + 6 NaCN Na4[Fe(CN)6] + Na2SO4

Ferrocianeto de sdio
4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4 Fe4[Fe(CN)6]3

Ferrocianeto frrico
Azul da Prssia
Esquema 1.1.2. Teste para verificar a presena de nitrognio
Alguns autores recomendam a adio de soluo de cloreto frrico (FeCl3)
logo aps a adio de sulfato ferroso, para formao direta do azul da Prssia (sem
precisar ferver nem adicionar H2SO4); outros autores dizem que o cloreto frrico, de cor
amarelada, faz o azul da Prssia parecer esverdeado, confundindo o analista.
A presena de enxofre verificada pela formao de um precipitado negro
de sulfeto de chumbo ao tratar a soluo alcalina com cido actico (para neutralizar a
base presente) e, em seguida, adicionando soluo de acetato de chumbo.
Problema 1.1.7. Escreva as equaes qumicas correspondentes ao descrito no pargrafo precedente.
Problema 1.1.8. (a) O cloreto de chumbo, PbCl2, um sal branco pouco solvel. (b) Ao passar H2S
atravs de uma soluo contendo Pb2+ e HCl, forma-se um precipitado alaranjado, amarelo ou vermelho
3
H variaes em que se adiciona um pouco de fluoreto de potssio. Como voc deve saber, h autores
que afirmam que o verdadeiro azul da Prssia contm potssio (seria KFe2(CN)6 a sua frmula).
Naturalmente, esta substncia exigiria a presena de potssio para se formar.
4
A presena de enxofre causa a formao de um precipitado negro de sulfeto ferroso logo no incio;
prolongando um pouco o aquecimento ebulio (30 s 1 min), ao adicionar cido sulfrico este
precipitado se dissolve e a formao de azul da Prssia pode ser constatada sem maiores problemas.

8 1. Anlise Orgnica
de tiocloreto de chumbo, Pb2SCl2. Considerando estes dados, voc acha que seria conveniente acidular a
nossa soluo (a ser analisada) com cido clordrico para fazer o teste do sulfeto?
Os halognios so detectados pela formao dos haletos de prata,

insolveis. A prata, porm, pode formar precipitados tambm com hidrxido, com
cianeto e com sulfeto; necessrio remover todos esses ons antes de adicionar prata para
verificar a presena de haletos. Isto se consegue acidulando a soluo original com cido
ntrico diludo e aquecendo ebulio at reduzir seu volume metade. Esfria-se, dilui-se
com igual volume de gua e adicionam-se algumas gotas de soluo de AgNO3: a
formao de precipitado branco (ou amarelo plido), que escurece ao ser exposto luz,
indica a presena de halognio.
No caso de j ter sido anteriormente constatada a ausncia de nitrognio
e de enxofre, a soluo de AgNO3 pode ser adicionada logo aps acidular com HNO3,
no sendo necessrio nenhum aquecimento.
Questo para refletir: se soubermos que o composto orgnico no contm nitrognio nem enxofre, a
soluo obtida logo aps a fuso com sdio no poderia ser testada para halognios simplesmente
adicionando AgNO3, sem acidular? Ou ento, no poderamos acidular com HCl, ao invs de usar HNO3?
H tambm uma srie de testes para determinar qual halognio est

presente. No vamos discutir estes detalhes aqui.
O teste de Lassaigne (fuso com sdio metlico) que estivemos discutindo
bem eficiente e geralmente produz bons resultados. Em alguns casos, porm, h
dificuldades para a sua aplicao (por exemplo, com amostras volteis como o
bromoetano, ou gasosas, ou com amostras explosivas, etc.). Algumas modificaes
incluem misturar a amostra com naftaleno ou com sacarose antes de fundir com sdio.
H, porm, outros mtodos que devem ser considerados como alternativas
convenientes em muitos casos. Um destes consiste em aquecer a amostra com zinco em
p e carbonato de sdio; nestas circunstncias o nitrognio e os halognios so
convertidos em cianeto de sdio e haletos de sdio, e o enxofre convertido em sulfeto
de zinco, que insolvel em gua. O cianeto e os haletos so extrados com gua e
testados como mostramos anteriormente (note que a ausncia de sulfeto uma
vantagem!) e o sulfeto remanescente decomposto com cido diludo e identificado como
H2S.
Composto orgnico
contendo Zn / Na2CO3
NaCN + NaHal + ZnS
C, H, O, N, S, Hal

Esquema 1.1.3. Mtodo alternativo para anlise qualitativa de N, S, Hal

Um mtodo tambm til, desenvolvido por Wolfgang Schniger e
conhecido como oxidao de Schniger, consiste em tratar o composto orgnico com
oxignio gasoso e NaOH.

1. Anlise Orgnica 9
Composto orgnico
contendo O2
NaHal + NaNO2 + Na2SO3
C, H, O, N, S, Hal NaOH
Esquema 1.1.4. Oxidao de Schniger

Em alguns casos (mas no em todos; este mtodo no to geral como os
anteriores!), a presena de halognio em um composto orgnico pode ser verificada
simplesmente aquecendo uma amostra com soluo alcolica de AgNO3: formao de um
precipitado insolvel em HNO3 indica a presena de halognio.
Finalmente, temos que considerar tambm os mtodos espectroscpicos e
espectromtricos, muito populares hoje em dia. H vrias maneiras de detectar a
presena desses elementos por este tipo de anlise. Por exemplo, as ligaes C Hal
apresentam absores caractersticas no espectro de infravermelho, o cloro e o bromo
apresentam uma caracterstica proporo de istopos no espectro de massas, etc.
Precisamos, porm, proceder com cuidado, porque essas indicaes dos espectros nem
sempre so claras e conclusivas como as anlises qumicas que estivemos examinando. Em
geral, preciso combinar resultados de vrios tipos de espectros e anlises quantitativas
para chegar a resultados realmente confiveis. Como voc sabe, estudaremos vrios
aspectos das anlises de espectros um pouco mais adiante.
O
Ouuttrrooss eelleem
meennttooss
Naturalmente, existem muitos outros testes, para outros elementos.

Fsforo determinado pela formao de fosfomolibdato de amnio, mercrio separa-se
como metal ao aquecer o composto orgnico com cal sodada5, etc.
O caso do fsforo um excelente exemplo da utilidade dos mtodos
espectroscpicos: os tomos de fsforo apresentam ncleos com propriedades magnticas
que fazem com que eles absorvam na RMN em freqncia caracterstica, tornando sua
presena facilmente evidente. Alm disso, a presena de fsforo em uma molcula
orgnica tem forte efeito sobre os sinais dos espectros de RMN de 1H e de 13C, pois o
fsforo geralmente apresenta constantes de acoplamento (veremos isso mais adiante) de
valor incomumente alto.
E o oxignio? Falamos de tantos elementos menos importantes e deixamos
o oxignio de lado?
Existem anlises qualitativas e quantitativas para o oxignio, mas so
geralmente mtodos de difcil execuo e que os qumicos evitam sempre que possvel. As
razes para essas dificuldades comeam a se evidenciarem quando voc considera que o
oxignio est presente no ar e na gua: operaes que envolvam contato com ar e com
gua podem levar a concluses erradas, conforme o caso.
Na grande maioria dos casos, a presena de oxignio em um composto
orgnico determinada simplesmente por diferena aps uma anlise quantitativa:
sabemos que tais e tais elementos esto presentes em tais e tais porcentagens; se a soma
das porcentagens no chega a 100 %, a diferena atribuda ao oxignio.
5
Cal sodada (soda lime, em ingls) uma mistura de xido de clcio contendo 5 20 % de hidrxido de
sdio e 6 18 % de gua. Apresenta-se como grnulos brancos ou acinzentados, muito sensveis ao ar e
umidade. Absorve gs carbnico com muita eficincia (25 35 % de seu peso), e absorve tambm gua,
naturalmente.

10 1. Anlise Orgnica
Talvez isso parea um pouco negligente para voc, mas a verdade que d
bom resultado. E no se esquea que possvel determinar qualitativamente e
quantitativamente o oxignio, e estes processos tm sido empregados em grande nmero
de casos, demonstrando que o processo simplificado de determinar o oxignio por
diferena realmente funciona bem, em geral.
Novamente, temos que considerar que os mtodos espectroscpicos
tambm facilitam muito a deteco da presena de oxignio: os sinais de RMN de 1H e de
13
C mostram claramente a presena de elementos eletronegativos como o oxignio, pois
carbonos e hidrognios vizinhos ao oxignio sofrem forte influncia e a freqncia de
seus sinais fortemente alterada.
Anlise elementar quantitativa

Os elementos mais importantes dos compostos orgnicos so,
naturalmente, o carbono e o hidrognio, e sua anlise quantitativa feita por combusto.
Como na anlise qualitativa, fazemos o composto reagir com xido de cobre fortemente
aquecido, mas agora precisamos determinar a quantidade de CO2 e de H2O que foi
formada.
Observe que h dois gases a serem determinados, por isso precisamos de
mtodos que permitam boa seletividade, boa distino entre os dois. No poderamos,
por exemplo, absorver os gases diretamente com uma base (KOH, por exemplo) para
determinar o CO2, porque KOH absorveria tambm a gua, inutilizando o resultado. O
melhor processo absorver primeiro a gua, passando os gases atravs de uma substncia
higroscpica que no absorva CO2 (uma muito eficiente o perclorato de magnsio,
chamada de Dehydrite), e depois passar os gases por alguma substncia bsica que
transforme o CO2 em carbonato slido ( muito usada aqui a cal sodada (soda lime) de
que j falamos, ou hidrxido de sdio em amianto, um produto comercialmente
denominado de Ascarite).
As medidas das quantidades dos gases tem que ser feita com muita
preciso, por isso a anlise requer vrios cuidados para fornecer bons resultados. Em
primeiro lugar, precisamos ter certeza de que todo o gs formado na reao foi transferido
para os tubos contendo a substncia higroscpica e a base que captura CO2.
Como que podemos garantir que todo o gs foi transferido? necessrio
provocar a combusto sob corrente de gs inerte (He, por exemplo): a corrente de gs,
ininterrupta, arrasta todos os gases da reao para os tubos contendo as substncias que
os absorvem. Um esquema simplificado do sistema est representado na figura 1.1.3.
MgClO4 Cal sodada
(Dehydrite) ou Ascarite
Amostra Cobre
+ CuO CuO metlico Cal sodada
He He
(Para isolar a
atmosfera)
Figura 1.1.3. Esquema simplificado de sistema para anlise quantitativa de C e H

Os gases formados na combusto so passados atravs de xido de cobre
aquecido para garantir combusto completa. Em seguida passam atravs de cobre

1. Anlise Orgnica 11
metlico aquecido, cuja principal funo de reduzir xidos de nitrognio a nitrognio

elementar, N2, caso a amostra contenha nitrognio.
Naturalmente, os tubos contendo MgClO4 e cal sodada devem ser
cuidadosamente pesados antes e depois do processo; a diferena dar a massa de H2O e
de CO2 formados na combusto.
Atualmente h aparelhos bem sofisticados para fazer essas anlises
quantitativas, que podem realizar excelentes anlises com quantidades de substncias to
pequenas como 1 mg. Basicamente, o processo usado por esses aparelhos o mesmo
mostrado na figura 1.1.3: a principal diferena que os gases que saem da reao so
injetados em um cromatgrafo a gs, e sua quantidade medida pela rea sob os picos do
cromatograma (o grfico produzido pelo detector do cromatgrafo).
Conhecendo-se a massa da amostra e as massas de CO2 e de H2O
produzidas na reao de combusto, possvel calcular a porcentagem em que cada um
dos elementos C e H esto presentes na amostra.
Como exemplo, digamos que a anlise de uma amostra (2,353 mg)
produziu 6,053 mg de CO2 e 1,989 mg de H2O. Qual a porcentagem de carbono e de
hidrognio na amostra?
Dados: C 12,0107 De onde se calcula que CO2 44,0095
H 1,00794 H2O 18,01528
O 15,9994
Sabemos as quantidades de CO2 e de H2O; precisamos calcular a que

quantidades de carbono e de hidrognio elas correspondem.
44,0095 mg de CO2 contm n 12,0107 mg C
x = 1,652 mg C
6,053 x
18,01528 mg de H2O contm n 2,01588 mg H

x = 0,2226 mg H
1,989 x
Agora que sabemos que a amostra (2,353 mg) contm carbono (1,652 mg)
e hidrognio (0,2226 mg) em quantidades conhecidas, fica fcil calcular a porcentagem de
cada elemento na amostra.
Porcentagem de C 1,652 mg
= 100 = 70,21 % C
(na amostra) 2,353 mg
Porcentagem de H 0,2226 mg
= 100 = 9,46 % H
(na amostra) 2,353 mg
Como a soma dessas porcentagens apenas 79,67 %, conclumos que

20,33 % da massa da amostra constituda por outros elementos.
Problema 1.1.9. Um qumico tinha vrias razes para acreditar que a substncia do exemplo acima teria a
seguinte frmula molecular: C9H14O2. Calcule a porcentagem de carbono e de hidrognio correspondentes
a esta frmula e verifique se esto de acordo com o resultado da anlise, dentro da tolerncia
normalmente aceita de 0,4 unidades de porcentagem para cada elemento.
Problema 1.1.10. Um qumico preparou uma substncia A que, considerando os materiais de partida e as
reaes realizadas, ele achava que deveria ter a frmula dada a seguir:

O O
A
Entre outras anlises, ele efetuou uma anlise elementar quantitativa, encontrando os valores C
72,04 %; H 8,35 %. Verifique se estes valores esto de acordo com a estrutura proposta.
Problema 1.1.11. Em reaes relacionadas, o mesmo qumico do problema anterior obteve tambm os
compostos B e C.
O
O
OH
B C
(a) Que diferenas em porcentagem de C e H deveriam mostrar as anlises de A e de B, e as
anlises de A e de C?
(b) Experimentalmente, o qumico encontrou os seguintes valores:
para B: C 72,03 %; H 8,73 %;
para C: C 81,02 %; H 8,28 %.
Estes valores esto de acordo com as estruturas?
Problema 1.1.12. Um qumico desejava preparar a -monocloridrina da glicerina (3-cloropropano-1,2-

diol); pesquisando na literatura, encontrou em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 um mtodo consistindo em
borbulhar HCl gasoso, seco, em uma mistura aquecida (105 110 C) de glicerina com um pouco de
cido actico.
OH OH OH
HCl / HOAc
HO OH HO Cl + Cl Cl

Ocorre que, se passarmos HCl demais, forma-se a ,-dicloridrina (mostrada no esquema) em
quantidades apreciveis (no mesmo volume de Organic Syntheses h outro procedimento descrito, para
preparar exatamente a ,-dicloridrina). Determina-se o final da operao de borbulhar HCl pelo peso do
balo; quando aumentar do valor correspondente a 1 equivalente de HCl, pra-se a reao.
Se o nico mtodo de anlise disponvel para este qumico fosse a anlise elementar quantitativa
de C e H, seria possvel para ele verificar se seu produto era a monocloridrina ou a dicloridrina? Dado: Cl
35,4527.
Como voc percebeu pelos problemas, bem simples utilizar os dados de

anlise elementar quantitativa para verificar se eles correspondem a uma determinada
frmula molecular. A frmula molecular que consideramos pode ser uma simples
hiptese ou pode representar uma certeza bem razovel, resultante de vrias conjeturas.
Utilizar os dados de anlise quantitativa para deduzir a frmula molecular,
porm, um processo um pouco mais complicado e exige ainda a determinao ou
conhecimento da massa molecular da substncia em questo.
FFrrm
muullaa m
mnniim
maa
Utilizando apenas as porcentagens dos elementos, o melhor que podemos

fazer deduzir a frmula mnima, ou seja, uma frmula do tipo (CxHyOz ...)n: podemos
saber em que proporo numrica os tomos dos vrios elementos se encontram na
frmula molecular (isto , podemos determinar x, y, z, ...), mas no sabemos o nmero
exato de cada um (no sabemos n) porque qualquer mltiplo inteiro da frmula mnima
apresenta as mesmas porcentagens de cada elemento.

Meio confuso? Vejamos um exemplo: formaldedo e cido actico

apresentam a mesma frmula mnima, (CH2O)n ; para o formaldedo, n = 1, e para o
cido actico n = 2. As porcentagens de C, H e O so, conseqentemente, idnticas para
os dois compostos.
O O
H C H3C C
H n=1 n=2 OH
(CH2O)1 C2H4O2 = (CH2O)2
Massa molecular = Mmin = 30,02598 Massa molecular = 2 Mmin = 2 30,02598 = 60,05196
12,0107 2 12,0107
Massa de C: 12,0107 %C= 100 = 40,00 Massa de C: 2 12,0107 %C= 100 = 40,00
Mmin 2 Mmin
2,01588 2 2,01588
Massa de H: 2,01588 %H= 100 = 6,71 Massa de H: 2 2,01588 %H= 100 = 6,71
Mmin 2 Mmin
15,9994 2 15,9994
Massa de O: 15,9994 %O= 100 = 53,29 Massa de O: 2 15,9994 %O= 100 = 53,29
Mmin 2 Mmin
Figura 1.1.4. Mesma formula mnima implica em mesmas porcentagens
Problema 1.1.13. Calcule as porcentagens de carbono, hidrognio e oxignio para o cido lctico e para a
L-eritrose.
CHO
HO C H
CH3 CH CO2H
HO C H
OH
CH2OH
cido lctico L-Eritrose
Compare seus resultados com os valores da figura 1.1.4 e explique.
Dada a composio percentual (isto , dadas as porcentagens de C, H, O,

etc.), como que podemos determinar a frmula mnima? A determinao da frmula
mnima consiste em determinar o nmero de tomos de cada elemento que est presente
na frmula mnima.
Para que voc compreenda bem o processo, vamos inicialmente fazer o
raciocnio inverso em um exemplo e vamos utilizar massas apenas aproximadas:
Massas atmicas: C 12; H 1; O 16.
Frmula: C2H4O2
Massa molecular = 2 12 + 4 1 + 2 16 = 60
Porcentagens:
2 12
C: 100 = 40 %
60
4 1
H: 100 = 6,67 %
60
2 16
O: 100 = 53,3 % .
60
Sendo essas operaes j bem familiares, voc no ter dificuldade de
generalizar a maneira de calcular a porcentagem de cada elemento da forma descrita a
seguir:
n de tomos massa atmica 100
porcentagem = .
massa molecular

O problema que nos foi apresentado consiste em determinar o nmero de

tomos de um elemento quando conhecemos a porcentagem (e, naturalmente, a massa
atmica do elemento). Considerando isto, escrevemos a expresso acima em outra forma:
porcentagem massa molecular
n de tomos = .
massa atmica 100
Nesta expresso voc pode ver claramente por qual razo necessrio
conhecer a massa molecular para determinar a frmula da substncia.
Como a massa molecular a mesma para qualquer dos elementos (de uma
mesma frmula), podemos ainda dizer que:
porcentagem
n de tomos = CONSTANTE .
massa atmica
Assim voc percebe que, se dividirmos as porcentagens de cada elemento
pela correspondente massa atmica, obtemos nmeros que so proporcionais aos
nmeros de tomos de cada elemento na frmula (molecular ou mnima): dividindo os
resultados uns pelos outros ( mais fcil dividir todos pelo menor deles), a constante da
frmula acima cancelada, e os resultados tendem a ser nmeros inteiros ou fraes
relativamente simples.
Um exemplo pode ajudar a clarear isto bem mais: qual a frmula
mnima de uma substncia cuja anlise elementar mostrou a seguinte composio
percentual: C 50,00 %; H 5,59 %; O 44,41 %?
Dividindo as porcentagens pela massa atmica do elemento
correspondente, teremos:
50,00
n de tomos de C = 4,1629547
12,0107
5,59
n de tomos de H = 5,545965
1,00794
44,41
n de tomos de O = 2,7757291 .
15,9994
Dividindo cada um desses nmeros pelo menor deles:
Com 3 algarismos significativos
4,1629547
( C) : = 1,4997698 1,50
2,7757291
5,545965
(H) : = 1,998021 2,00
2,7757291
2,7757291
(O) : = 1,000000 1,00
2,7757291
Como o nmero de tomos tem que ser um nmero inteiro, devemos
multiplicar os trs valores por 2, e assim chegamos frmula mnima (C3H4O2)n.
Problema 1.1.14. Deduza a frmula mnima para um composto com a seguinte composio percentual:
C 54,53 %; H 9,15 %; O 36,32 %.
Os exemplos do texto e do problema anterior deram resultados muito

redondos porque foram utilizados valores de porcentagem calculados, muito exatos.
Quando lidamos com dados experimentais (nem sempre muito precisos), os erros

introduzidos dificultam um pouco as operaes, mas mesmo assim possvel obter bons
resultados em muitos casos. Como exemplo, vamos examinar o caso do problema 1.1.10,
composto A, cujos valores experimentais so C 72,04 %; H 8,35 %. Naturalmente a
porcentagem de oxignio 100 72,04 8,35 = 19,68 %.
72,04 5,9979851
(C) : = 5,9979851 = 4,876 5
12,0107 1,2300461
8,35 8,2842233
(H) : = 8,2842233 = 6,731 7
1,00794 1,2300461
19,68 1,2300461
(O) : = 1,2300461 = 1,000 1
15,9994 1,2300461
Frmula mnima: (C5H7O)n.

De fato, a frmula molecular do composto A C10H14O2, que corresponde
frmula mnima com n = 2.
Como voc percebe, ao utilizar resultados experimentais comuns de
porcentagem, os nmeros do clculo das frmulas mnimas no saem to redondos, mas
ainda permitem concluses teis na maioria dos casos.
Problema 1.1.15. Faa o mesmo (calcular a frmula mnima) para os compostos B e C do problema
1.1.10, utilizando os dados experimentais (para B: C 72,03 %; H 8,73 %. Para C: C 81,02 %; H 8,28 %).
Voc precisa ter conscincia de que essas imprecises podem nos enganar
com relativa facilidade. Se os nmeros obtidos nessas divises no esto muito prximos
de valores inteiros, a diferena tanto pode ser devida a imprecises da determinao
experimental como pode ser conseqncia da necessidade de multiplicar todos os valores
por certos nmeros inteiros, assim resultando nos valores redondos que verdadeiramente
correspondem frmula mnima. Considere o exemplo a seguir, onde vamos admitir que
as porcentagens foram determinadas com preciso suficiente para que os nmeros
inteiros da frmula mnima tenham que estar corretos at a primeira casa decimal, pelo
menos.
Composio percentual: C 84,41 %; H 15,59 %. Qual a frmula
mnima?
Como a soma exatamente 100 %, conclumos que um hidrocarboneto.
84,41 7,0279001
(C) : = 7,0279001 = 1,00
12,0107 7,0279001
15,59 15,467191
(H) : = 15,467191 = 2,20
1,00794 7,0279001
Observe que, se adotssemos a mesma tolerncia que tivemos no

problema anterior, concluiramos que nossa frmula mnima (CH2)n. Mas, como
admitimos que a preciso da medida foi suficientemente alta para que os nmeros
inteiros estivessem corretos at a primeira casa decimal, o valor 2,20 inadmissvel, e
precisamos multiplicar esses nmeros por nmeros inteiros at achar um resultado
correto.
Na tabela 1.1.1 voc v que, claramente, multiplicando os valores por 5
encontramos os resultados mais prximos de nmeros inteiros, e nossa frmula mnima
deve ser (C5H11)n.

Tabela 1.1.1. Procurando nmeros inteiros

1 2 3 4 5 6 7 8
C 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00
H 2,20 4,40 6,60 8,80 11,00 13,20 15,40 17,60
Para que voc possa avaliar melhor a necessidade de alta preciso para
determinar frmulas mnimas, a tabela 1.1.2 a seguir apresenta a porcentagem de carbono
para hidrocarbonetos C1 a C20, alcanos, alcenos e alcinos. Note que no foram includos
alcadienos, alcadi-inos, etc., que complicariam ainda mais a situao.
Tabela 1.1.2. Porcentagem de carbono em vrios hidrocarbonetos
Carbonos Alcanos Alcenos Alcinos
C1 74,87
C2 79,89 85,63 92,26
C3 81,71 85,63 89,94
C4 82,66 85,63 88,82
C5 83,24 85,63 88,16
C6 83,63 85,63 87,73
C7 83,91 85,63 87,42
C8 84,12 85,63 87,19
C9 84,28 85,63 87,02
C10 84,41 85,63 86,88
C11 84,52 85,63 86,76
C12 84,61 85,63 86,67
C13 84,69 85,63 86,59
C14 84,76 85,63 86,52
C15 84,82 85,63 86,46
C16 84,87 85,63 86,40
C17 84,91 85,63 86,36
C18 84,95 85,63 86,32
C19 84,99 85,63 86,28
C20 85,02 85,63 86,25
Considerando o erro admissvel das anlises elementares de 0,4

unidades de porcentagem, at quantos carbonos podemos distinguir um alcano de seus
vizinhos? evidente, pela tabela, que a distino fica cada vez mais difcil conforme se
aumenta o nmero de carbonos. Mas, se tomarmos ao p da letra o erro de 0,4, vemos
que a diferena teria que ser menor do que 0,8, o que s ocorre at C4 (observe a tabela
1.1.3, que inclui as diferenas entre casos consecutivos).

Tabela 1.1.3. Diferenas entre porcentagens
Carbonos Alcanos Alcinos

% Dif % Dif
C1 74,87
> 5,02
C2 79,89 92,26
> 1,83 > 2,32
C3 81,71 89,94
> 0,94 > 1,12
C4 82,66 88,82
> 0,58 > 0,66
C5 83,24 88,16
> 0,39 > 0,43
C6 83,63 87,73
> 0,28 > 0,31
C7 83,91 87,42
> 0,21 > 0,23
C8 84,12 87,19
> 0,17 > 0,18
C9 84,28 87,02
> 0,13 > 0,14
C10 84,41 86,88
Entre alcenos, evidentemente, no h diferena alguma, pois os alcenos

todos tm a mesma frmula mnima (CH2)n.
O grfico da figura 1.1.5 foi feito com os dados da tabela 1.1.2, para ajud-
lo a visualizar melhor esses valores.
92
90
88
86
% de carbono
84
82 Alcinos
Alcenos
80
Alcanos
78
76
74
0 5 10 15 20
Nmero de Carbonos
Figura 1.1.5. Porcentagem de carbono em hidrocarbonetos

Muitas vezes, utilizando algum tipo de informao complementar,
possvel deduzir a frmula molecular a partir da frmula mnima, sem necessidade de
medir a massa molecular.

Um tipo de informao complementar pode ser a prpria tetravalncia

do carbono: se admitirmos que o carbono sempre tetravalente, somente algumas
frmulas moleculares podem ser possveis para uma certa frmula mnima; com sorte,
apenas uma frmula possvel, e assim estamos resolvidos.
Hidrocarbonetos saturados constituem exemplos ilustrativos. Se uma
anlise foi feita com preciso suficiente para termos certeza que a frmula mnima de um
composto (CH4)n, j sabemos que o composto o metano (n = 1), pois no possvel
fazer nenhuma frmula estrutural para n > 1 se o carbono for tetravalente. Da mesma
maneira, a frmula mnima (CH3)n s pode corresponder ao etano, (n = 2), pois nenhum
outro valor de n resulta em uma frmula estrutural possvel (excluindo, obviamente, a
possibilidade de estarmos falando de um radical).
Uma outra informao complementar muito til provm do fato de a
valncia do carbono ser um nmero par: como o hidrognio monovalente, qualquer
hidrocarboneto tem obrigatoriamente um nmero par de hidrognios, no importando
se for saturado ou no. Mais interessante ainda que a adio de elementos bivalentes
como o oxignio e o enxofre no altera esta condio: substncias orgnicas contendo
apenas C, H, O, S tm obrigatoriamente nmero par de hidrognios em suas
molculas.
Se voc tiver, por exemplo, uma frmula mnima (CH3O)n, pode j
concluir que n tem que ser par, porque o nmero de hidrognios par.
Problema 1.1.16. Voc sabe que um nmero mpar pode ser representado como 2x + 1, sendo x um
nmero inteiro. Mostre que o produto de dois nmeros mpares, (2p + 1) (2q + 1), invariavelmente um
nmero mpar.
Molculas orgnicas contendo nitrognio trivalente (alm dos j

mencionados C, H, O, S) so um pouco mais complicadas: se o nmero de nitrognios
for mpar, o nmero de hidrognios ser tambm mpar; se for par, o nmero de
hidrognios ser par.
Podemos usar muitas outras informaes, como ponto de ebulio,
equivalente de neutralizao (para cidos carboxlicos), etc.
D
Deetteerrm
miinnaaoo ddee m
maassssaa m
moolleeccuullaarr
Observao: massa molar e massa molecular so expresses usadas s vezes sem distino correta de
seu significado, sendo comuns tambm as expresses (incorretas, rigorosamente falando) peso
molecular, peso atmico, etc. A rigor, massa molecular um valor em unidades de massa atmica
(uma, ou, em ingls, amu), correspondendo soma das massas atmicas de todos os tomos presentes
na molcula; massa molar a massa que corresponde a 1 mol de substncia, portanto expressa em
gramas (g). Numericamente, entretanto, os dois valores so idnticos. Neste texto estaremos sempre
interessados na massa molecular; como, porm, ela numericamente igual massa molar, s vezes
determinamos a massa molar para, assim, ficarmos conhecendo a massa molecular.
Em centros de pesquisa bem equipados, a determinao da massa

molecular feita principalmente por espectrometria de massas, cujos detalhes veremos
logo adiante. Os espectros de massas podem dar informaes de grande preciso,
variando de 1 a fraes to pequenas como 0,0001 (ou at menor) unidades de massa
atmica, conforme o tipo de aparelho utilizado (diz-se, dos aparelhos mais precisos, que
so espectrmetros de alta resoluo).

No entanto, mesmo quando possvel a obteno de espectros de massas,

nem sempre eles resolvem o problema de determinar a massa molecular. Algumas
substncias no apresentam pico molecular em seus espectros, isto , a molcula
ionizada no tem estabilidade suficiente para sobreviver at atingir o detector do
instrumento. O analista pode ser iludido pelos dados experimentais, ou pode no
conseguir comprovar aquilo que ele deseja, como conseqncia da ausncia do pico
molecular.
Veremos detalhes mais adiante, mas por ora voc deve ter conscincia de
que espectrometria de massas no uma soluo infalvel para todos os problemas de
determinar massas moleculares.
H dois mtodos clssicos, para determinar a massa molar, que ainda so
muito teis: (1) medidas de massa, volume, temperatura e presso de gases e (2) medidas
de abaixamento do ponto de fuso de solues.
A lei dos gases ideais, se simbolizarmos por M a massa molar e por m a
massa (em gramas) de uma certa quantidade de gs ou vapor, pode ser escrita:
m mRT
PV = RT M =
M PV
Se, portanto, tivermos uma certa quantidade de gs ou vapor de uma
substncia e determinarmos a massa, a temperatura, a presso e o volume, poderemos
calcular a massa molar.
Para lquidos relativamente volteis, como o heptano ou decano, um
mtodo bem simples consiste em introduzir uma pequena massa ( 0,1 g), bem
conhecida, do lquido no alto de uma coluna de Torricelli: o lquido evapora, a coluna de
mercrio desce, e fica relativamente simples determinar o volume, a presso e a
temperatura do vapor.
As medidas de abaixamento do ponto de fuso de solues so bem mais
simples de efetuar com solventes orgnicos do que com a gua, porque boa parte dos
solventes orgnicos tem Kf (a constante crioscpica) bem maior do que a gua (Kf da gua
= 1,86; para ciclo-hexano, Kf = 20,0; para cnfora, Kf = 39,7). Isto resulta em variao do
ponto de fuso bem grande, podendo ser medida com termmetros comuns e no
exigindo os termmetros especiais graduados em 0,01 C requeridos pelas solues
aquosas.
Medindo-se um abaixamento do ponto de fuso de uma soluo,
encontrando-se um valor t (C), a massa molar pode ser calculada da seguinte forma:
K f ma 1000
Ma =
t m s
Nesta frmula:
Ma a massa molar da amostra.
Kf a constante crioscpica do solvente.
ma a massa da amostra utilizada (g).
t a diferena entre o ponto de fuso do solvente puro e o ponto
de fuso da soluo.
ms a massa do solvente utilizada (g).

Problema 1.1.17. Uma soluo de 4,48 g de uma certa substncia em 50,0 g de benzeno apresentou ponto
de fuso de 3,45 C. Qual a massa molar da substncia? Dados: Kf do benzeno = 5,12; ponto de fuso
do benzeno = 5,50 C.
Conhecendo a massa molecular (ou molar, que numericamente d na

mesma) e a composio percentual de uma substncia, podemos determinar sua frmula
molecular. A maneira mais simples consiste em determinar primeiro a frmula mnima,
como voc j viu, e encontrar o valor de n confrontando a massa da frmula mnima com
a massa molecular. Voc percebe que, se a frmula mnima estiver correta, no preciso
saber a massa molecular com muita preciso, na maioria dos casos. Valores aproximados
podem decidir facilmente se n deve valer 1 ou 2 ou 3.
Problema 1.1.18. A substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual:
C 64,1 %; H 4,40 %; Cl 31,3 %. Qual sua frmula molecular?
Problemas
1. Em um tubo de ensaio limpo e tarado foi introduzida uma amostra desconhecida (61,3 mg) e cnfora
ressublimada (534,5 mg). Introduziu-se o tubo em um banho de leo pr-aquecido a 180 C, agitando o
contedo com um fio de platina at a fuso completa (no se deve aquecer prolongadamente porque a
cnfora sublima), removeu-se do banho e deixou-se esfriar. O slido foi triturado e seu ponto de fuso foi
determinado, encontrando-se o valor 142,9 C. O ponto de fuso da cnfora pura, determinado com o
mesmo termmetro, foi de 178,5 C. Qual a massa molar da amostra?
2. A mesma substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual: C 76,21 %; H

11,23 %. Qual sua frmula molecular?
3. O abaixamento do ponto de fuso de uma soluo proporcional concentrao de acordo com a

expresso t = c K f , onde t o abaixamento do ponto de fuso em C e c a concentrao expressa
em moles da substncia dissolvida por 1000 g de solvente. (a) Quais so as unidades da constante
crioscpica Kf ? (b) Como que, desta expresso, podemos chegar a
K f ma 1000
Ma = ?
t m s
(c) Encontre as unidades de Kf segundo esta ltima expresso.
4. Qual a menor massa molecular possvel para uma substncia cuja anlise indique 7,81 % de carbono?
5. Se voc dispusesse das informaes adicionais de que a molcula da substncia do problema anterior
contm apenas 1 tomo de carbono; que, alm do carbono, h apenas mais um elemento, e que este
elemento monovalente, qual seria a frmula da substncia?
6. Uma substncia orgnica teve sua composio percentual determinada com muita preciso, resultando
nos valores C 60,98 %; H 11,94 %. Qual a menor massa molecular possvel para esta substncia?
7. Uma protena da gelatina (proveniente de ossos bovinos) foi analisada por hidrlise e separao dos
aminocidos, encontrando-se que ela continha 0,21 % (g de aminocido / 100 g de protena) do
aminocido tirosina. Qual a menor massa molecular possvel para esta protena?
NH2
HO CH2 CH CO2H
Tirosina

8. A clorofila a contm apenas um tomo de magnsio em sua estrutura. Em uma determinao muito
precisa, encontrou-se o valor 2,72 % para o magnsio. Qual a massa molecular da clorofila a? Dado:
massa atmica do magnsio = 24,305.
9. Qual o valor da maior porcentagem de carbono que possvel para um alcano?
10. Um certo lquido de ponto de ebulio inferior a 40 C foi analisado, chegando-se concluso de que
sua frmula seria C4H10O. Discuta as possibilidades deste lquido ser:
a) Um fenol
b) Um cido carboxlico
c) Um ster
d) Um ter
e) Um lcool
f) Um hidrocarboneto aromtico
g) Um perxido orgnico
h) Um ozondeo
i) Um aldedo
j) Uma cetona

Captulo 1.2
Espectrometria de Massas
Instrumentao
Pode-se dizer que a espectrometria
de massas comeou com os experimentos de J. J.
Thomsom 6 sobre raios catdicos e
condutividade eltrica de gases. Na sua essncia
mais primitiva, o espectrmetro de massas muito
semelhante (ou melhor, tem muitos pontos em
comum) a um tubo de raios catdicos, usados
ainda hoje em osciloscpios e em aparelhos de
televiso; nestes ltimos, so chamados de tubos
de imagem, pois em sua superfcie que
produzida a imagem da tela de televisores e muitos
monitores de computadores.
O mais importante princpio fsico
envolvido que partculas carregadas
eletricamente, quando em movimento, podem ter
suas trajetrias alteradas tanto por campos
eltricos como por campos magnticos: a
magnitude do desvio (isto , o quanto a partcula
desviada de sua trajetria original) uma funo
de muitas variveis (a velocidade da partcula eletricamente carregada, a intensidade do
campo, etc.) que incluem a massa da partcula carregada em questo.
Em um tubo de imagem de um televisor7, por exemplo, seu ctodo (um
pequeno cilindro metlico aquecido ao rubro por um resistor eltrico colocado em seu
6
Joseph John Thomsom, 1856-1940, fsico ingls. Ganhou o prmio Nobel de Fsica de 1906.
7
No interior de todos esses tubos (de imagem, de osciloscpio ou em vrios tubos utilizados por J. J.
Thomsom) necessrio que seja produzido um vcuo muito eficiente ( 106 mmHg), pois a presena de
gases alteraria completamente o comportamento das partculas carregadas. O mesmo acontece nos
modernos espectrmetros de massas: uma das maiores dificuldades para sua operao a necessidade de
manter todo o interior do aparelho a uma presso muito baixa, de 106 mmHg.
interior) emite eltrons (os eltrons soltam-se do metal por estarem com energia cintica
muito alta em razo do aquecimento) que so acelerados em direo tela por um nodo
mantido em um potencial fortemente positivo ( 300 V) em relao ao ctodo. Alguns
eltrons caem no nodo, mas muitos passam atravs de um furo e atingem a tela, que
coberta de um material fosforescente que emite luz ao ser atingido por eltrons em alta
velocidade8.
Filme metlico
(segundo nodo)
nodo Tela da TV
Ctodo
Luz
6,3 V
CA
300 V
Substncia
fosforescente
20.000 V
Figura 1.2.1. Tubo de imagem de televisores
Se os eltrons, aps passarem pelo furo do nodo, forem deixados
vontade, continuam sua trajetria em linha reta e produzem apenas um ponto luminoso
no centro da tela. Para produzir a imagem necessrio fazer o feixe de eltrons desviar-se
da trajetria original, para o que se usa um campo magntico gerado por bobinas
colocadas no pescoo do tubo. As bobinas so alimentadas com correntes eltricas
variveis, gerando um campo magntico varivel que faz o feixe eletrnico varrer a tela
(comea com um ponto no alto e esquerda da tela, que se desloca horizontalmente para
a direita, produzindo uma linha horizontal no alto da tela; a o ponto volta rapidamente
para a esquerda, mas um pouquinho abaixo. Da movimenta-se novamente para a direita,
traando outra linha horizontal um pouco abaixo da primeira; em um tubo de televisor
comum so traadas 525 linhas horizontais em 1/30 de segundo). Como a varredura
muito rpida, a persistncia de nossa viso (combinada com uma certa persistncia da
emisso de luz tambm) nos d a impresso de que a tela toda est iluminada, quando na
realidade est sendo produzido apenas um ponto em cada instante. Variando
adequadamente a intensidade do feixe de eltrons, so produzidos os pontos mais claros
e mais escuros que constituem a imagem.9
Usando vrios tipos de tubos de raios catdicos e, especialmente, usando
tubos contendo gases em seu interior, Thomsom percebeu que gases como o ar, hlio,
hidrognio, etc., podiam gerar ons positivos, que eram atrados pelo ctodo: ao utilizar
ctodos perfurados, alguns ons atravessavam os furos (aps serem acelerados em direo
ao ctodo) e produziam raios de eletricidade positiva.
8
Ao se chocarem com a tela, os eltrons perdem energia cintica e ficariam se acumulando na tela e em
sua vizinhana, criando um potencial negativo que se oporia vinda de mais eltrons, interrompendo o
processo; o interior do tubo de imagem coberto com um filme metlico, mantido a um potencial
positivo muito alto (15.000 45.000 V) para drenar esses eltrons desativados.
9
Nos tubos de TV em cores so produzidos trs feixes eletrnicos, cada um deles atingindo uma
substncia fosforescente que gera luz de cores diferentes (vermelho, verde e azul).
1.2. Espectrometria de Massas

Ctodo
Tubo contendo perfurado
um pouco de gs
Raios de eletricidade
nodo positiva
Figura 1.2.2. Um dos tubos de Thomsom

Ao tentar defletir esses raios com campos magnticos, porm, Thomsom
verificou que eles eram constitudos por partculas muito mais pesadas do que os eltrons,
pois era necessrio usar campos magnticos muito mais fortes para conseguir a mesma
deflexo. Estes eram, naturalmente, ons He+, Ne+, etc., que tm massas vrios milhares de
vezes maiores do que a massa de um eltron.
No difcil compreender esta relao: se duas partculas na mesma
velocidade e com a mesma carga eltrica (digamos, a carga de um eltron em valor
absoluto) adentrarem um campo magntico uniforme, as duas partculas ficam sujeitas a
uma mesma fora que leva a partcula a descrever uma rbita circular. A fora exercida
pelo campo magntico a fora centrpeta do movimento circular. Sabemos, da fsica
elementar, que a fora centrpeta :
mv 2
Fora centrpeta = Fc =
r
m: massa da partcula
v: velocidade da partcula
r: raio da rbita circular.
Reescrevendo para obter o valor de r:
mv 2
r= .
Fc
Assim, se as duas partculas entram no campo magntico com a mesma

velocidade v e sofrem a mesma fora centrpeta Fc, o raio de sua trajetria circular ser
diretamente proporcional massa de cada partcula. Ou seja, partculas de maior massa
sofrem menor deflexo.10 A fora sofrida por uma partcula com carga z que se move com
uma velocidade v perpendicularmente a um campo magntico cuja induo magntica
tem valor B Fc = Bzv (se v forma um ngulo com o campo magntico, o valor
Bzv sen).
10
Uma maneira fcil de lembrar esta relao consiste na analogia de um carro leve e um caminho
carregado, bem pesado, tentando ambos fazer uma curva apertada na mesma velocidade. Qual deles
consegue fazer a curva mais apertada sem capotar?

Campo magntico
m1 > m2
uniforme
v
m1
m2
v
Partculas de mesma
carga e mesma velocidade
menor maior
massa massa
Figura 1.2.3. Partculas carregadas em um campo magntico
Problema 1.2.1. Para que se apliquem as equaes simples aqui apresentadas, necessrio que os ons
entrem no campo magntico todos com a mesma velocidade; ons de massas diferentes so, no entanto,
acelerados a velocidades diferentes pelos campos eltricos usados para aceler-los. Em espectrgrafos
antigos eram usados filtros de velocidade, que deixavam passar ons apenas com uma certa velocidade.
Voc seria capaz de imaginar um filtro de velocidade usando um campo eltrico e um campo magntico?
Problema 1.2.2. Na verdade, os filtros de velocidade no so necessrios; quando os ons so acelerados

por campos eltricos, sua velocidade final depender de sua massa de tal forma que, mesmo os ons tendo
velocidades diferentes, o raio de curvatura ainda ser uma funo da massa. Um on de carga z em um
ponto de um campo eltrico (criado pela placa aceleradora), cujo potencial (potencial do ponto) V, tem
uma energia potencial zV; este on acelerado em direo placa e, ao atravess-la (pelo furo), ter uma
energia cintica igual sua energia potencial original (zV), pois a energia potencial ter sido toda
transformada em energia cintica ( mv2 = zV). Ao entrar no campo magntico, o raio de curvatura ser
como mostrado no texto, r = mv2/Fc; mostre que, se a fora centrpeta exercida pelo campo magntico
Fc = Bzv, ento m = r 2 B 2 ou, o que d na mesma, r = 1 2mV . (Em outras palavras, mantendo tudo
z 2V B z
constante, o raio da curvatura proporcional raiz quadrada da massa, independentemente da velocidade
com que o on entrou no campo magntico).
E pronto. Este foi o princpio pelo

11
qual Aston , um dos estudantes de Thomsom,
conseguiu separar os istopos do nenio e fazer
vrias outras medidas de massa com seu
espectrgrafo de massas (espectrgrafo porque
era utilizada uma chapa fotogrfica para ver os
ons, que deixavam uma impresso na chapa) j
em 1919.
Os modernos espectrmetros de
massa so aparelhos muito sofisticados, muito
evoludos, e apresentam-se em vrios tipos que
divergem pela maneira de produzir os ons
positivos e pela maneira de separ-los uns dos
outros conforme suas massas. No vamos, porm,
entrar em muitos detalhes, por duas razes
principais: primeiro, porque no um momento
adequado para voc mergulhar em mincias das
vrias tcnicas, voc aproveitar muito melhor se
11
Francis William Aston, 1877-1945, cientista ingls. Ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1922.

estudar os detalhes mais tarde; segundo, porque o princpio bsico de todo espectrmetro
de massas o mesmo, no sentido de fazer uso das propriedades eletromagnticas das
partculas carregadas em movimento para distingu-las pelas respectivas massas.
Mas que conversa essa? As molculas orgnicas, que so as que nos
interessam aqui, no tm carga eltrica. Como que vamos fazer, afinal, para medir suas
massas?
Examinando o esquema simplificado de um espectrmetro de massas
(figura 1.2.4), voc poder compreender tudo isto com facilidade.
Cmara de ionizao
Ctodo (quente)
Cmara de vaporizao Aceleradores e

focalizadores
Campo magntico
(Onde se introduz a amostra)
gs ons
positivos
e
C
nodo
A: Trajetria dos ons que so registrados no eletrmetro. BA

B e C: Trajetria de ons mais leves e mais pesados, que
no "caem" na fenda coletora, e por isso no so
registrados.
Fenda Bomba de
coletora alto vcuo
Eletrmetro
Figura 1.2.4. Esquema simplificado de um espectrmetro de massas moderno

A amostra introduzida numa cmara de vaporizao, aquecida e sob
vcuo; esta cmara conectada com o interior do restante do aparelho atravs de um furo
muito fino. Como a presso maior dentro da cmara de vaporizao, o vapor passa pelo
furo fino produzindo um fluxo de gs. Este gs atravessa ento uma regio chamada de
cmara de ionizao: eltrons que se desprendem de um ctodo aquecido so fortemente
acelerados em direo a um nodo, cruzando em seu caminho o fluxo de gs. Quando os
eltrons, com alta energia cintica, se chocam com as molculas do gs, produzem ons.
Formam-se ons positivos e negativos, mas somente os positivos nos interessam: apenas
eles so acelerados pelos discos aceleradores, mantidos em potencial negativo. Alguns ons
positivos, assim acelerados, atravessam um furo ou fenda dos discos, entrando no tubo
curvo a uma velocidade apropriada. O campo magntico a existente provoca a curvatura
da trajetria desses ons em funo de sua massa12. Apenas ons de uma determinada
massa (ou m/z, mais corretamente) seguem a trajetria que os leva fenda coletora,
resultando em um sinal no eletrmetro. ons mais leves ou mais pesados seguem
trajetrias que os levam a se chocarem com as paredes do tubo; eles so assim
12
Mais rigorosamente, em funo da razo entre a massa e a carga do on, m/z. A grande maioria dos ons
apresenta carga unitria, igual carga do eltron (em valor absoluto); mas no espectrmetro de massas,
no possvel distinguir um on que tenha massa m e carga z de outro que tenha massa 2m e carga 2z, por
exemplo, pois ambos tm o mesmo valor de m/z.

desacelerados, descarregados e passam a se comportar como simples molculas de gases

comuns, que so evacuados pelo sistema de vcuo.13
Para obter um espectro de massas, fazemos o campo magntico variar
entre dois extremos, registrando o sinal obtido no eletrmetro em funo do campo
magntico. Conforme o campo aumenta, ons cada vez mais pesados so dirigidos para a
fenda coletora e geram um sinal no eletrmetro. O resultado um grfico em que no eixo
horizontal temos o valor de m/z (uma funo do campo magntico aplicado) e no eixo
vertical temos a indicao da quantidade relativa de ons com aquele valor de m/z, ou
seja, o sinal do eletrmetro.
Figura 1.2.5. Aparncia de um espectro de massas feito em um

espectrmetro antigo, hoje obsoleto
Na figura 1.2.5 so mostrados trs trechos de um mesmo espectro, feito
em um espectrmetro antigo (hoje obsoleto, j no se usa mais este tipo) com registrador
mecnico (o papel deslocava-se conforme o campo magntico variava, enquanto a pena
subia ou descia de acordo com o sinal do eletrmetro).
Como voc pode ver observando a figura 1.2.5, a escala de massas (m/z)
no era linear14, e o analista tinha que ficar marcando a escala no espectro, um processo
muito trabalhoso.
Os espectros feitos em espectrmetros modernos so muito mais simples:
o espectrometrista introduz inicialmente uma substncia padro, que produz picos j bem
conhecidos ( comum o uso de perfluoroquerosene, ou PFK na sigla em ingls), e o
espectro resultante utilizado por um computador para fazer uma escala de calibrao.
Quando a amostra desconhecida introduzida, o espectro obtido comparado, pelo
computador, ao espectro do padro: o computador pode, ento, traar o espectro da
amostra com escala linear e com os valores da escala j bem determinados. Na figura 1.2.6
est um exemplo para voc comparar.
13
Ao encontrar as paredes metlicas do tubo, qualquer on descarregado e transforma-se em molcula
neutra.
14
Quando se utiliza amplificao suficiente do sinal do eletrmetro, obtemos um espectro como o da
figura 1.2.5, contendo um pico para cada unidade de massa atmica (com poucas falhas ocasionais; veja
como o pico de m/z 90 muito pequeno, quase inexistente). Ao examinar a figura 1.2.5 voc deve
compreender que a distncia entre dois picos consecutivos de 1 unidade de massa atmica; se a escala
de massas fosse linear, esta distncia seria sempre a mesma. claramente visvel, na figura, que a
distncia entre dois picos consecutivos bem maior esquerda, diminuindo cada vez mais conforme
progredimos para a direita.

Figura 1.2.6. Espectro de massas mais moderno

Mas vamos esclarecer alguns pontos obscuros. Que histria essa de
obtermos partculas positivas ao bombardear molculas orgnicas neutras com eltrons
(que so negativos) ?
Ocorre que os eltrons que atingem as molculas orgnicas neutras na
cmara de ionizao esto com energia cintica muito alta15: ao atingir uma molcula
orgnica, o eltron muito energizado no pode parar subitamente e incorporar-se
molcula; o que ele normalmente faz chocar-se com um dos eltrons e retirar este
eltron da molcula, que fica assim com uma carga positiva. Naturalmente, como um
eltron foi retirado, o on resultante tem agora um eltron desemparelhado, ou seja, um
on radicalar positivo.
e
CxHyO [CxHyO]+
2e
Esquema 1.2.1. Formao de on radicalar positivo por impacto de eltron
No entenda isto de forma errada: ons negativos so formados no
processo, mas em rendimento muito menor (1/104 dos ons positivos). Alm do baixo
rendimento, os ons negativos geralmente incorporam boa parte da energia do eltron, o
que faz com que eles sejam ons com contedo de energia muito alto. A molcula sofre
rpida fragmentao e, por isso, fica difcil observar ons negativos. Os espectrmetros
so, por essas razes, projetados para observao apenas de ons positivos.
No vamos nos estender mais na instrumentao, mas voc deve
compreender que o que expusemos aqui deve ser tomado apenas como exemplo. Existem
15
70 eV, ou 6750 kJ/mol, um valor comumente utilizado. Para qumicos orgnicos, esta energia parece
assustadoramente alta. Ao atingir uma molcula orgnica, porm, os eltrons usualmente transferem para
a molcula uma quantidade de energia bem menor do que esta (5 a 7 eV, ou cerca de 600 kJ/mol seria um
valor tpico). A energia dos eltrons pode ser variada alterando a diferena de potencial entre o ctodo e o
nodo.

inmeras variaes, em instrumentos diferentes, de vrios aspectos: a formao dos ons

pode ser feita de outras maneiras, h vrias formas de executar a separao dos ons, etc.
ons formados no processo

Inicialmente, forma-se o chamado on molecular, muitas vezes
representado por M+, que corresponde molcula inteira menos um eltron. Se este on
molecular fosse suficientemente estvel, o espectro de massas mostraria apenas um nico
pico (mais picos de istopos, veja adiante), e ficaria muito simples determinar assim a
massa molecular.
No entanto, ons radicalares orgnicos no so, em geral, estveis; a
instabilidade ainda maior porque a molcula absorve parte da energia do impacto com o
eltron ao formar o on. Como conseqncia o on molecular sofre, geralmente, rpida
fragmentao assim que se forma, dando origem a vrios outros ons e a molculas
neutras.
Aqui vale a pena parar e refletir um pouco. O on molecular um on
radicalar; a fragmentao mais natural para este tipo de on consiste na ruptura
homoltica de uma das ligaes qumicas16, o que conduz formao de um fragmento
neutro radicalar e a um fragmento positivo no radicalar. Vamos examinar o exemplo
de um alcano, mostrado no esquema 1.2.2. Com a ruptura homoltica da ligao CH,
forma-se H e um fragmento positivo.
[RCH2CH3]+ RCH2CH2 + H
Esquema 1.2.2. Uma fragmentao de um on radicalar de alcano
de grande importncia que voc compreenda bem que o fragmento
neutro H no pode aparecer no espectro de massas: sendo neutro, ele no acelerado
pelos aceleradores nem desviado pelo campo magntico. Fragmentos neutros maiores,
como CH2CH3, podem sofrer outras fragmentaes (formando, por exemplo, CH2=CH2
e H), mas nenhuma molcula neutra aparecer no espectro de massas. Molculas
neutras so simplesmente drenadas para fora do aparelho pelo sistema de vcuo, antes ou
depois de sofrerem vrias transformaes.
Uma vez formado um on positivo no radicalar, como aquele mostrado
no esquema 1.2.2, passa a ser bem provvel uma ruptura heteroltica de outras ligaes
qumicas. Isto porque o on j tem uma carga positiva: a energia necessria para fazer a
ruptura heteroltica compensada pela energia liberada na formao de uma nova ligao
qumica.
R CH2 CH2 R + CH2 CH2
Esquema 1.2.3. Uma fragmentao de um on positivo
Problema 1.2.3. Tente fazer uma ruptura heteroltica similar mostrada no esquema 1.2.3 com o on
radicalar mostrado no esquema 1.2.2. Alm de R+, o que mais se formaria? Procure desenhar todos os
16
Lembre-se que rupturas homolticas requerem menor energia do que rupturas heterolticas, e so
normalmente preferidas em fase gasosa. Rupturas heterolticas, que requerem maior energia, ocorrem
geralmente em soluo, onde a solvatao dos ons compensa parte da energia necessria.

eltrons e verifique se possvel fazer alguma coisa estvel com este fragmento. Verifique se pode haver
formao de uma ligao qumica que compense a energia necessria para formar R+.
Forma-se aqui uma molcula neutra bem estvel, CH2=CH2 (que no

aparece no espectro), e um outro on positivo no radicalar, R+. Este, naturalmente, pode
sofrer novas fragmentaes.
Problema 1.2.4. Em um espectro de massas de tetradecano, C14H30, parece-lhe razovel esperar ver os
picos de m/z 198, 197, 169, 141, 113, 85, 57, 29?
Uma outra possibilidade de ruptura homoltica inicial, alm daquela

mostrada no esquema 1.2.2, seria a ruptura homoltica de uma ligao CC com perda,
por exemplo, de CH3.
[RCH2CH3]+ RCH2 + CH3
Esquema 1.2.4. Outra possvel fragmentao inicial

Neste caso teramos no espectro um pico de m/z correspondendo a
+
[M15] , e seus filhotes gerados por perda de etileno.
Problema 1.2.5. Voltando ao tetradecano, que apresenta M+ com m/z 198, voc esperaria encontrar picos
correspondendo a m/z 183, 155, 127, 99, 71, 43?
Pela resoluo dos problemas 1.2.4 e 1.2.5, voc j deve ter percebido que,
para alcanos, podemos esperar espectros de massas contendo grupos de sinais a cada 14
unidades de massa atmica (duas sries, uma M+ 1 n 28 e outra M+ 15 n 28).
Observe o espectro de tetradecano apresentado na figura 1.2.7 e verifique
que, com exceo dos picos 197 (M1)+ e 183 (M15)+, todos os outros picos
mencionados nos problemas 1.2.4 e 1.2.5 no s esto todos presentes, mas tambm so
os principais picos de cada grupo.
C2H4 C2H4 C2H4
%
100 57
C4 C2H4 C2H4 C2H4
C5 197, [M-1]+ ??
43
C3 71 C6 183
50 ?? C14
85 C7 198, M+
C2 C8 C9 C10 C
11 C12 C13
29
99 113 127 141 155 169 ? ?
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Espectro de massas - LSO - MS Analyzer
Figura 1.2.7. Espectro de massas do tetradecano

Mas por quais razes temos grupos de sinais a cada 14 uma, e no apenas
aquele sinal que estvamos esperando (e que , afinal, o principal de cada grupo) ? H
pelo menos dois aspectos que voc pode compreender com relativa facilidade.
1. natural que alguns desses ons acabem por perder mais um tomo de
hidrognio, ou mesmo mais dois ou trs, dando origem a picos
menores vizinhos aos principais

2. Voc no deve se esquecer que o espectrmetro de massas capaz de

separar os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o
hidrognio contm uma pequena quantidade de istopos com uma
unidade de massa maior do que o principal (13C e 2H, ou D). Algumas
molculas da amostra, portanto, contm um ou outro desses istopos
(a ocorrncia de dois istopos pesados na mesma molcula muito
improvvel para o carbono e o hidrognio, porque esses istopos
pesados esto presentes apenas em quantidade muito pequena) e,
portanto, apresentam massa uma unidade maior do que a massa da
maioria das molculas. Observe o pico molecular, de m/z 198: este
deveria ser o pico de maior massa do espectro, pois corresponde
molcula inteira, sem sofrer nenhuma fragmentao; no entanto,
claramente visvel, sua direita, um pequeno pico em 199, que
corresponde ao pico molecular daquela pequena frao de molculas
que contm deutrio ou 13C. Estendendo essas observaes ao restante
do espectro, note como a maioria dos picos que j espervamos
encontrar (e que so mesmo os principais de cada grupo) tem, sua
direita, um pequeno pico com uma unidade a mais de massa: so picos
de istopos, principalmente.
O
Ouuttrraass ppoossssiibbiilliiddaaddeess ppaarraa eexxpplliiccaarr aass ffrraaggm
meennttaaeess
Uma das maiores dificuldades para analisar os espectros de massas provm

do fato de que as fragmentaes podem, em princpio, ocorrer de muitas maneiras
diferentes. A explicao que demos at agora para o espectro do tetradecano pode at
corresponder realidade, mas o mais provvel que ela seja apenas parcialmente
verdadeira.
Imagine uma molcula de tetradecano que tenha sido atingida por um
eltron em alta velocidade e tenha, assim, acabado de perder um de seus eltrons; uma
pergunta que logo nos ocorre : qual eltron foi perdido?
Procure lembrar-se da grande mobilidade dos eltrons (afinal, um eltron
tem uma massa de apenas 1/1836 da massa do prton) e de sua natureza ondulatria;
lembre-se de fenmenos como o da ressonncia, que nos permite interpretar tantos fatos
experimentais, e que baseado no pressuposto de que o eltron pode se deslocalizar, isto
, podemos dizer que os eltrons esto distribudos entre vrias posies.
Parece ento natural imaginarmos que, ao se formar um on radicalar,
aquela lacuna, aquela ausncia de um eltron, no fica propriamente localizada em um
ponto especfico da molcula, mas distribui-se instantaneamente pela molcula inteira.
Note a diferena entre distribuir-se e deslocar-se: no estamos dizendo que a lacuna
esteja em um momento aqui e em outro momento ali: estamos dizendo que ela est ao
mesmo tempo em todas as posies possveis, como no fenmeno da ressonncia. Uma
outra interpretao pode ser a do deslocamento rpido: no h verdadeira diferena entre
dizer que a lacuna est ao mesmo tempo em dois pontos diferentes ou que a lacuna se
desloca rapidamente entre dois pontos: se o deslocamento for suficientemente rpido,
ambas as interpretaes levam s mesmas concluses.
Seja como for, temos que juntar a isso mais algumas consideraes. Voc
se lembra que na ressonncia, quando consideramos a distribuio de uma carga positiva,
dizemos que a forma cannica que tem a carga positiva em posio mais estvel (de

menor energia) d uma contribuio maior ao hbrido de ressonncia. A lacuna de que

falamos tem ao mesmo tempo um carter de carga positiva (afinal, h um eltron a
menos) e de radical (h um eltron desemparelhado). As formas em que as cargas
positivas e os radicais sejam mais estveis devem, portanto, dar uma contribuio maior;
assim, em muitos casos, podemos praticamente localizar a lacuna.
Se a molcula de que falamos contm heterotomos como oxignio ou
nitrognio, ou se contm uma ligao , no h muita dvida: as lacunas so mais estveis
nesses tomos ou na ligao , e tendem praticamente a se localizarem a.
H H
H O
R C O H R C N R C C C ou C C C C
H R'
H H
Figura 1.2.8. Molculas onde a lacuna tende a se localizar em posio definida
Problema 1.2.6. Onde voc esperaria que se localizasse a lacuna (+ ) em um sulfeto orgnico (RSR)? E
em uma nitrila (RCN)?
Alcanos lineares, porm, como o tetradecano que estvamos estudando,

no tm posio claramente definida para a lacuna. Entretanto, devido ao carter de carga
positiva e de radical que a lacuna apresenta, devemos naturalmente esperar que ela seja
mais estvel no interior da cadeia, onde h maiores possibilidades de hiperconjugao.
Sua localizao no extremo da cadeia, com carter de carboction e radical primrios,
muito desfavorecida; mesmo no segundo carbono ela seria desfavorecida.
Isto nos leva concluso de que, no final das contas, a fragmentao
perdendo CH3 ou C2H5 bastante improvvel: nem a lacuna deve estar em posio
favorvel para esta fragmentao, nem os radicais CH3 ou C2H5 apresentam estabilidade
que favorea esta fragmentao.
luz desses argumentos, vemos que a fragmentao do tetradecano
mostrada na figura 1.2.7, apesar de formalmente correta, uma super-simplificao, pois
mostrada apenas uma pequena parte das possibilidades, e algumas das fragmentaes
mostradas nem so muito provveis. Na realidade, o mesmo fragmento positivo pode ser
formado de vrias maneiras diferentes, como exemplificado no esquema 1.2.5; bem
possvel que todas essas reaes de fato ocorram.
C14H30 C10H21 C8H17 C6H13
C4H9 C2H4 C2H4
C14H30 C8H17 C6H13
C6H13 C2H4
C14H30 C6H13
C8H17
Esquema 1.2.5. Vrias possibilidades para a formao de C6H13+

Problema 1.2.7. Faa um esquema similar ao do esquema 1.2.5 para a formao do ction C5H11+ a partir
do tetradecano (C14H30+ ). Faa o mesmo para a formao de C6H13+ a partir do tridecano (C13H28).
Intensidade dos picos

A anlise da intensidade dos picos ainda mais difcil, e suas concluses
so muito incertas. Por um lado, devemos claramente esperar que ons mais estveis dm
origem a picos mais intensos; por outro lado, no devemos nos esquecer da complexidade
das reaes possveis, com vrias maneiras de fragmentar um on e vrias maneiras de
formar um nico on: nestas circunstncias, fatalmente defrontamo-nos com a
necessidade de considerar a probabilidade da ocorrncia de cada uma das
transformaes.
Super-simplificando a anlise, podemos verificar que as intensidades
observadas no espectro do tetradecano (figura 1.2.7) esto razoavelmente de acordo com
as seguintes idias gerais, que voc j est acostumado a considerar para reaes qumicas
em soluo (lembre-se que os carboctions formados na fragmentao de um alcano linear
tm que ser todos primrios, a menos que haja tempo para sofrerem rearranjos):
a) O carboction metlico, CH3+, muito pouco estvel;
b) Entre os carboctions primrios, o etlico (C2H5+) o menos estvel;
c) Semelhantemente, os radicais CH3 e C2H5 so pouco estveis e
dificilmente se formam.
Atravs de (a) e (b), podemos compreender a ausncia do pico em 15 uma
(CH3+) e a pequena intensidade do pico em 29 uma (C2H5+), apesar de que todas as
fragmentaes poderiam, hipoteticamente, levar a um desses dois ctions.
Atravs de (c), podemos compreender a ausncia do pico em 183 uma
(MCH3)+ e a pequena intensidade do pico em 169 uma (MC2H5)+.
As intensidades dos demais picos esto, vagamente, de acordo com as
seguintes idias:
a) ons maiores, mesmo que j sejam fragmentos, tm possibilidade de se
fragmentarem novamente fornecendo ons menores;
b) ons maiores tm maior massa e, por isso, so acelerados mais
lentamente pelos aceleradores; dispem, portanto, de mais tempo para
se fragmentarem (em comparao com ons menores, que so
acelerados mais rapidamente e no tm tanto tempo para sofrer
fragmentao).
Temos, assim, uma concentrao natural de ons de menor massa, mas
faltando aqueles bem pequenos (1 ou 2 carbonos) que so muito pouco estveis.
Para que voc possa compreender bem o alcance e a importncia dessas
consideraes, vamos examinar mais trs espectros de alcanos. Comecemos com o
espectro de tridecano, C13H28, mostrado na figura 1.2.9.

% 57
100
43
71
50
85
29
99 113 127 141 184
20 155
0
m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
MS A n al y ze r
Figura 1.2.9. Espectro do alcano linear C13H28, tridecano

Note, para comear, a incrvel semelhana com o espectro do tetradecano
mostrado anteriormente: podemos ver o pico molecular M+ (m/z 184), mas no h nada
em m/z 169 (que corresponderia a (MCH3)+) e o pico em m/z 155 ((MC2H5)+) bem
pequeno; no outro extremo, temos C1 (CH3+) praticamente inexistente, e C2 (C2H5+) com
menos de 20 %. Importantes tambm so os mesmos do outro espectro: C3, C4, C5 e C6.
Observe agora o espectro do ismero (tambm C13H28), mas que apresenta
uma ramificao prximo ao extremo da cadeia, o ismero 2-metildodecano, na figura
1.2.10.
% 57
100 43
71
85
50
29 99 141
113 169
127 155 184 196
15
0
m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
MS A n al y ze r
Figura 1.2.10. Espectro do alcano ramificado 2-metildodecano

Se voc estava seguindo atentamente a leitura anterior, j deve ter notado
uma diferena bem significativa: agora o pico de (MCH3) + (169) claramente visvel: de
fato, ele at bem maior do que o pico molecular (184).
Devemos estranhar isto? claro que no: havendo uma ramificao, h
um carbono tercirio onde possivelmente a lacuna (+) teria preferncia para se localizar;
por outro lado, CH3 pode ser um fragmento neutro difcil de se formar, mas se nosso
on radicalar ramificado perder um grupo CH3 forma-se um carboction secundrio,
mais estvel do que os primrios que vnhamos examinando. So razes suficientes para
que esta fragmentao se torne mais importante do que no caso dos alcanos lineares.
CH3
CH3
Esquema 1.2.6. Perda de CH3 formando carboction secundrio
Problema 1.2.8. Observe, na figura 1.2.10, uma outra diferena notvel: o pico em C10 (MC3H7) (141)
est bem mais forte do que no caso do alcano linear. Explique.
Problema 1.2.9. Represente a ruptura mostrada no esquema 1.2.6 desenhando os eltrons das ligaes
relevantes, da maneira exemplificada na soluo do problema anterior.

Finalmente vamos olhar, na figura 1.2.11, para o espectro de outro

ismero, o 4-metildodecano.
% 43
100
57 71
50 85
29
99 126 140
18 112 155 169 184
0
m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
MS A n al y ze r
Figura 1.2.11. Espectro de massas do 4-metildodecano

Vemos que, novamente, est presente o pico de C12 (169) 17 ,
correspondendo perda de CH3, mas agora com intensidade menor do que no caso do
2-metildodecano. Igualmente, o pico em C10 (141), correspondendo perda de C3H7,
est menos intenso (agora o radical C3H7 deve ser n-propilo). Por outro lado, observa-se
agora um aumento considervel dos picos correspondentes a C5 (71) e C3 (43), que
passaram a ser maiores do que o de C4 (57). O aumento do pico de C5 pode ser explicado
com relativa facilidade pela fragmentao mostrada no esquema 1.2.7, com formao de
carboction secundrio.
Carboction secundrio
C8H17 C5 , m/z 71
Esquema 1.2.7. Explicao para o aumento relativo do pico de C5

Tente explicar voc mesmo por qu o pico de C3 (43) est bem maior
neste ismero do que nos anteriores (ser que lembrar que radicais secundrios so bem
estveis ajudaria?).
ons moleculares
Os poucos exemplos que j vimos devem j ter deixado claro para voc
que pode no ser to fcil localizar e identificar o on molecular, principalmente de
amostras desconhecidas.
Se o pico do on molecular estiver presente no espectro, no h muita
dvida: ele deve ser o pico de maior massa que apresente intensidade representativa18.
Em princpio, bastaria procurar o pico de maior massa (maior m/z) do espectro,
ignorando os pequenos picos de istopos, para localizar o on molecular.
17
O programa MS Analyzer, que traou estes espectros, s escreve valores dentro do grfico para picos
que realmente existam; s vezes um pico pode no aparecer porque sua intensidade to pequena que fica
menor do que um ponto na escala do desenho, mas se tem um nmero escrito, o pico existe.
18
Estamos dizendo intensidade representativa porque normal que o pico correspondente ao on
molecular esteja acompanhado de picos de istopos em M + 1 e M + 2: os picos de istopos de compostos
orgnicos comuns (C, H, O, N, S) so, porm, invariavelmente bem menores do que o pico que
corresponde aos istopos mais abundantes.

No entanto, h pelo menos dois problemas que podem perturbar esta

simplicidade:
1. O pico molecular pode no estar presente.
2. Impurezas podem estar (e freqentemente esto) presentes na amostra;
, infelizmente, comum que uma impureza d origem a um ou mais
picos de massa superior massa molecular da substncia principal da
amostra, confundindo o analista.
Precisamos, por isto, fazer vrias consideraes que ajudem a confirmar
que um certo pico corresponde mesmo ao on molecular.
PPaarriiddaaddee ddaass m
maassssaass
J tivemos ocasio de dizer que substncias orgnicas contendo apenas C,

H, O, S tm massas moleculares que so necessariamente nmeros pares. Esta informao
pode se tornar extremamente til em certas ocasies. Volte a examinar o espectro da
figura 1.2.7: voc percebe como os picos mais importantes de cada grupo correspondem a
massas mpares, com exceo do pico molecular, que tem massa par?
Isto ocorre porque o on molecular corresponde molcula inteira (h s
um eltron faltando) e tem que ter massa par; os fragmentos so formados por perda de
um radical, formando ctions: tanto os radicais como os ctions tm geralmente massa
mpar, pois contm um hidrognio a menos do que uma correspondente molcula
completa.
Uma vez formado um carboction, sua transformao em outros
carboctions geralmente envolve perda de molculas neutras (que tm massa par,
portanto o fragmento positivo tem novamente massa mpar).
Assim, para substncias contendo apenas C, H, O, S, o on molecular

tem obrigatoriamente massa par, e os ons de fragmentos comumente tm massa
mpar.
claro, porm, que isto no pode ser tomado muito ao p da letra: que o
on molecular tem massa par, no h dvida; mas no prprio espectro mencionado
(figura 1.2.7), voc pode ver que os picos mpares so geralmente acompanhados de picos
de fragmentos de massa par.
Observe o espectro da figura 1.2.6 e veja como h picos importantes de
fragmentos com massa 128 e 66. H mecanismos de fragmentaes que podem levar a
fragmentos de massa par.
Mas, via de regra, uma anlise da paridade das massas capaz de prestar
grande ajuda na identificao do pico molecular.
Problema 1.2.10. Uma substncia desconhecida apresentou, na anlise elementar de C, H, N, S, o seguinte
resultado: C 73,51 %; H 9,98 %. Seu espectro de massas est reproduzido a seguir.

% 79
100
31
41
57
50
67
83 97
18 105 117
0
m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
MS A n al y ze r
(a) Localize o pico correspondente ao on molecular no espectro.

(b) Determine a frmula molecular da substncia.
Na figura 1.2.12 mostrado o espectro de 3-metilpent-1-in-3-ol, que um

ismero da substncia mencionada no problema 1.2.10. Veja como agora o pico do on
molecular, em 98, muito mais difcil de localizar, seno impossvel.
% 69
100
OH
50 43
83
27 55
15 79 97 106
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MS Analyzer
Figura 1.2.12. Espectro de massas de 3-metilpent-1-in-3-ol
Problema 1.2.11. Parece-lhe razovel imaginar que, em uma molcula de lcool, o on radicalar (a
lacuna, a falta de eltron) tenda a se localizar no oxignio (mais especificamente, nos pares de eltrons
no ligantes)? E se for assim, parece-lhe razovel supor que a fragmentao da ligao ao grupo COH
da forma mostrada a seguir seja um processo favorecido?
R1

R2
C OH R1 + R2 C OH
R3
R3
fragmentao
Problema 1.2.12. Considerando a facilidade de ocorrncia das fragmentaes mencionadas no problema

anterior, voc poderia explicar por qual razo os picos de m/z 83 e 69 do espectro da figura 1.2.12 so to
intensos? E por qu o de 69 muito maior do que o de 83?
Problema 1.2.13. Considerando suas respostas aos problemas anteriores, faa uma previso de como deve
ser o espectro de massas de terc-butanol.
Problema 1.2.14. Aproveitando esta sua recm-adquirida habilidade para prever espectros de massas,
voc acha que poderia distinguir o butan-1-ol do butan-2-ol somente pelos espectros de massas?
Essa questo da paridade fica um pouco mais complicada quando a

molcula contm nitrognio: o nitrognio tem massa par e valncia mpar: se a molcula
contiver apenas um tomo de nitrognio (alm de qualquer nmero de tomos de C, H,
O, S), ter massa mpar; se contiver dois, ter massa par. Melhor dizendo: se a molcula
tiver um nmero mpar de tomos de nitrognio, sua massa ser mpar; se contiver um
nmero par de tomos de nitrognio, sua massa ser par.

Problema 1.2.15. Os dois espectros de massas reproduzidos a seguir correspondem um decanamida e

outro a cido decanico. Qual corresponde a qual?
% 60
100
73
A 50
41
71 129
29
87
115 172
101 143
18 155
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
MS Analyzer
% 59
100
B 50
72
43
86 128 171
29 100 114 142 154
15
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
MS Analyzer
ons de istopos
J mencionamos vrias vezes que os espectrmetros de massas separam
facilmente os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o hidrognio tm istopos
com uma unidade a mais de massa atmica, presentes apenas em pequena quantidade:
isto resulta em pequenos picos com uma unidade a mais junto dos picos principais de
molculas e fragmentos CxHy. Oxignio, silcio e enxofre tm istopos com M+1 e tm
tambm, em quantidade pequena, istopos com duas unidades a mais de massa.
Para uma molcula orgnica comum, o pico em (M+1)+ pequeno (5
10 % do principal M+) e o pico em (M+2)+ menor ainda (0,3 1 % do principal M+),
porque a probabilidade de ter dois istopos pesados na mesma molcula muito baixa. O
pico em (M+2)+, porm, torna-se mais importante se a molcula contiver enxofre, silcio
ou se contiver muitos tomos de oxignio.
Observe a tabela 1.2.1, que fornece as massas exatas de istopos e sua
abundncia relativa na forma de frao molar, como a IUPAC costuma fornecer, e
tambm na forma de porcentagem19.
19
Em espectrometria de massas, a porcentagem tem um significado ligeiramente diferente do que
utilizado na maioria das circunstncias. Em geral, 100 % corresponde soma de todas as porcentagens
envolvidas (por exemplo, se temos dois ismeros em uma mistura, dizemos que esto na proporo de
70 % e 30 %, sendo 100 % a soma das duas porcentagens). Em um espectro de massas, porm, atribumos
o valor 100 % ao maior pico! claro, portanto, que a soma de todos os picos resulta em um valor maior
do que 100 %!! A princpio, ficamos com a impresso de que est tudo errado, mas se voc se der ao
trabalho de fazer alguns clculos, poder facilmente demonstrar que as porcentagens num e noutro
sistema ( = 100 % ou principal = 100 %) so proporcionais; para o efeito de comparar a intensidade de
um pico com a intensidade de outro pico, tanto faz definirmos 100 % como a soma de todos os picos ou
definirmos 100 % como o valor do maior pico. Este ltimo processo mais fcil de aplicar, pois no
precisamos ficar medindo todos os picos: simplesmente localizamos o maior, definimos sua intensidade
como 100 % e depois comparamos cada pico que nos interessar com este maior. Evidentemente, o
maior pico a referncia, no tem que ser o maior pico de todo o espectro (por exemplo, podemos

Tabela 1.2.1. Massa e frao molar de alguns istopos
Elemento Istopo Massa Frao molar % Massa atmica mdia

(Como aparece na Tabela Peridica)
1
H 1,007 825 0319 0,999 885 100
1H 2 1,007 94
H 2,014 101 7779 0,000 115 0,011 5
12
C 12 (exata, p. def.) 0,989 3 100
6C 13 12,010 7
C 13,003 354 838 0,010 7 1,08
14
N 14,003 074 0074 0,996 36 100
7N 15 14,006 7
N 15,000 108 973 0,003 64 0,365
16
O 15,994 914 6223 0,997 57 100
17
8O O 16,999 131 50 0,000 38 0,038 15,999 4
18
O 17,999 160 4 0,002 05 0,205
19
9F F 18,998 403 20 1 100 18,998 403 2
28
Si 27,976 926 49 0,922 23 100
29
14Si Si 28,976 494 68 0,046 85 5,080 28,085 5
30
Si 29,973 770 18 0,030 92 3,353
31
15P P 30,973 761 49 1 100 30,973 761
32
S 31,972 070 73 0,949 9 100
33
S 32,971 458 54 0,007 5 0,79
16S 34 32,065
S 32,967 866 87 0,042 5 4,47
36
S 35,967 080 88 0,000 1 0,01
35
Cl 34,968 852 71 0,757 6 100
17Cl 37 35,452
Cl 36,965 902 60 0,242 4 32,00
79
Br 78,918 337 9 0,506 9 100
35Br 81 79,904
Br 80,916 291 0,493 1 97,28
127
53I I 126,904 468 1 100 126,904 47
Se voc quiser saber a intensidade relativa dos picos (M+1)+ e (M+2)+ (em
relao intensidade de M+) pode proceder da forma exemplificada a seguir para uma
substncia de frmula C10H18O2:
Pico em 170 (M+): 100 %
+
Pico em 171 (M+1) :
10 1,08 = 10,8
18 0,0115 = 0,207
2 0,038 = 0,076
= 11,083 (M + 1) + : 11,1 %
Pico em 172 (M+2)+:
tomar o pico M+ dos istopos mais comuns como referncia (100 %), e dizermos que o pico em M+1 tem
uma intensidade de 5 10 % desta referncia).

10 0 = 0
18 0 = 0
2 0,205 = 0,41
= 0,41 (M + 2) + : 0,4 %
Este clculo apenas aproximado, mas d uma idia bem razovel da
proporo entre os picos M+, (M+1)+ e (M+2)+.
Esta proporo varia conforme a frmula molecular da substncia e
poderia, em princpio, constituir um mtodo para se deduzir a frmula molecular. No
entanto, devido pequena intensidade dos picos de istopos e a outros problemas, este
mtodo no realmente muito til nem confivel. Muito melhor e muito mais eficiente
a informao que podemos obter dos espectros de massas de alta resoluo, como
veremos logo adiante.
H
Haallooggnniiooss
A proporo dos istopos constitui uma ferramenta direta para distinguir

uns dos outros, com grande facilidade, os halognios. Isto ocorre porque o iodo e o flor
no tm istopos, e o cloro e o bromo tm istopos com diferena de duas unidades de
massa e em proporo incomumente alta. Observe a tabela e veja que os dois istopos do
cloro esto na proporo aproximada de 3:1, e os dois istopos do bromo esto na
proporo aproximada de 1:1. Claramente, a presena de um tomo de bromo em uma
molcula orgnica (ou fragmento) provoca o aparecimento de dois picos na mesma
proporo, separados por duas unidades de massa; no caso do cloro, os dois picos
aparecem na proporo de 3:1. Observe, na figura 1.2.13, os espectros de massas dos
haletos de etilo, e veja como esto de acordo com estas consideraes.
% 47 % 64 % 29
100 100 100 108
28
EtF EtCl EtBr

50 50 50
33 49
25 47 18 81 93
14 43 53 64
0 0 0
m /z 20 30 40 50 m/z 20 30 40 50 60 m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
MS Analyzer MS Analyzer MS Analyzer
% 29 156
100
EtI
50
127
18 39 50 64 78 105 141
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
MS Analyzer
Figura 1.2.13. Espectros de massas dos haloetanos
Evidentemente, esta histria de identificar o halognio pelos picos de istopos especialmente

til quando a frmula da substncia desconhecida; se tivermos algumas boas razes para acreditarmos
que sabemos a frmula da parte orgnica (e nossa nica dvida seria qual halognio est presente), s a
massa molecular j resolve isto facilmente.

Infelizmente, porm, os halognios formam radicais Hal muito estveis,

de forma que comum observarmos espectros de substncias orgnicas halogenadas que
no apresentam picos moleculares nem nenhum outro pico correspondendo a fragmentos
contendo halognio: no h, nestes casos, como usar a proporo de istopos to
caracterstica desses elementos. Em outros casos, podemos usar os picos Hal+.
Problema 1.2.16. Em quais dos espectros da figura 1.2.13 poderamos usar os picos de Hal+ para
identificar o halognio?
Problema 1.2.17. Um qumico efetuou uma reao de Diels-Alder com a inteno de preparar o composto
dado na equao a seguir:
CO2Me
MeO MeO CO2Me
O + O
MeO MeO Br
Br
No entanto, as anlises de RMN de 1H e de 13C mostraram claramente que o produto no tinha a

estrutura esperada, sendo presumivelmente um produto de rearranjo ou de outras transformaes
secundrias. Em um dado momento, a principal dvida do qumico era se o produto obtido continha ou
no bromo. Examinando o espectro de massas do produto (reproduzido a seguir), voc poderia resolver o
problema do tal qumico?
% 43
100 15
29
109
50 183
141
53
72 231
0
m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
MS A n al yz er
SSiiggnniiffiiccaaddoo ddooss ppiiccooss ddee iissttooppooss
Ao examinar a tabela 1.2.1 voc pode, talvez, ficar um pouco confuso com
essas massas dos istopos, que so diferentes das massas atmicas que aparecem em
tabelas peridicas comuns.
O significado disto o seguinte: as massas atmicas que corriqueiramente
utilizamos so medidas atravs de reaes qumicas, que so realizadas com substncias
comuns, que contm os vrios istopos dos elementos na proporo que chamamos de
natural, aquela que ocorre na natureza (aqui na superfcie da Terra). Ao usar uma
amostra de gua muito pura, por exemplo, o hidrognio que constitui a gua uma
mistura de 1H e de 2H na proporo natural; o oxignio que constitui a gua tambm
uma mistura de 16O, 17O e 18O na proporo natural. As massas atmicas que
encontramos, ento, so mdias ponderadas das massas dos istopos; os pesos da
mdia ponderada so as fraes molares dos istopos correspondentes.
Observe os clculos a seguir, que produzem os valores de massa atmica
mdia a partir das massas atmicas dos istopos, por mdia ponderada, para o hidrognio
e para o oxignio.
Para o hidrognio:
1,0078250319 0,999885 + 2,0141017779 0,000115 = 1,007940754 .

Na tabela peridica, massa atmica do hidrognio = 1,00794.

Para o oxignio:
15,9949146223 0,99757 + 16,99913150 0,00038 + 17,9991604 0,00205 = 15,99940493 .
Na tabela peridica, massa atmica do oxignio = 15,9994.
Calcule voc mesmo para mais alguns elementos , utilizando os dados da
tabela 1.2.1.
Isto leva a uma situao curiosa: quando temos que calcular massas
atmicas, porcentagens dos elementos, etc., para confrontar com valores determinados
experimentalmente atravs de reaes qumicas (como fizemos no captulo anterior),
temos que usar as massas atmicas mdias, pois estaremos fazendo reaes com misturas
naturais de istopos; quando temos, por outro lado, que calcular com preciso qual a
massa correspondente a um certo pico do espectro de massas, temos que utilizar as
massas atmicas dos istopos, pois o espectrmetro de massas separa os picos de istopos
uns dos outros, e cada pico corresponde apenas a um certo conjunto de istopos, no
mdia natural (o pico da molcula que contenha um tomo de deutrio sai
completamente separado do pico da molcula que no contm nenhum deutrio; a
massa correspondente a cada um dos picos nada tem a ver com o valor da massa mdia do
tomo de H).
EEssppeeccttrrooss ddee m
maassssaass ddee aallttaa rreessoolluuoo
Aparelhos sofisticados, quando operados com grande cuidado, podem

fornecer valores de massas com preciso muito alta, com vrios algarismos significativos.
Isto nos proporciona um mtodo para determinar a frmula molecular de muitas
substncias a partir apenas do valor da massa molecular!
Como que pode ser isto?
Normalmente, a massa molecular no suficiente para determinar a
frmula molecular porque h vrias frmulas diferentes que tm a mesma massa. Por
exemplo, a massa molecular 28 pode corresponder a N2 ou a C2H4; a massa molecular 30
pode corresponder a C2H6 ou a CH2O; e assim por diante.
Se, porm, pudermos determinar as massas com grande preciso, veremos
que as massas que correspondem a diferentes frmulas no so mais iguais umas s
outras. Conseqentemente, podemos dizer qual a frmula correspondente a uma certa
massa.
Usando os valores da tabela 1.2.1, vamos calcular as massas exatas de N2 e
de C2H4, como exemplo (naturalmente, usamos apenas as massas dos istopos mais
abundantes, que daro o pico principal no espectro):
Para N2: 2 14,0030740074 = 28,0061480148 .
Para C2H4: 2 12 + 4 1,0078250319 = 28,0313001276 .
Vemos que os dois resultados comeam a divergir a partir da segunda casa
decimal. Com um espectrmetro que possa determinar essas massas com, digamos, 4
casas decimais, no temos nenhuma dificuldade para distinguir N2 de C2H4.
Problema 1.2.18. Calcule as massas moleculares de N2 e de C2H4 usando valores de massa atmica mdia
e compare com os valores acima.
Problema 1.2.19. Faa o mesmo mostrado no exemplo do texto para as frmulas C2H6 e CH2O.
Problema 1.2.20. Um qumico preparou uma substncia de frmula C9H12O2 mas encontrou certa
dificuldade para produzir uma amostra suficientemente pura para dar bons resultados na anlise elementar

quantitativa (as porcentagens obtidas ficavam fora do permitido pela tolerncia de 0,4 unidades de
porcentagem). Resolveu ento fazer um espectro de massas de alta resoluo, encontrando o valor de
152,08397 para M+. Considerando que uma diferena menor que 5 partes por milho entre o valor
experimental e o calculado j permite uma confirmao da frmula, voc acha que este resultado
confirma ou no a frmula hipottica apresentada acima?
Anlise aritmtica do espectro

Chamamos de anlise aritmtica do espectro de massas um processo de
formulao de hipteses sobre quais fragmentaes ocorreram, com base em clculos
aritmticos com as massas correspondentes aos vrios picos. mais ou menos o que
temos feito neste captulo at aqui: se observarmos, em um espectro, um pico que
corresponde massa m1+, e outro pico m2+, sendo m1 m2 = 28, deduzimos (como
hiptese bem razovel) que m2+ se originou de m1+ por perda de C2H4.
Naturalmente todos os ons (de uma substncia pura) tm origem no on
molecular; alguns podem se formar diretamente a partir do on molecular, mas outros s
podem se formar em duas ou mais etapas: estes ons provm, na verdade, de outros ons
j fragmentrios e/ou rearranjados.
Para fazer este tipo de anlise (usando as tabelas 1.2.2 a 1.2.4) voc precisa
compreender claramente que precisamos constantemente considerar que h dois tipos
de fragmentos: fragmentos neutros e fragmentos inicos.
Os picos que observamos no espectro correspondem exclusivamente

a fragmentos positivos!
Os fragmentos neutros no aparecem no espectro, sua existncia apenas

uma conjectura: observamos um pico em certa posio m+ e outro pico em (m 15)+,
deduzimos da que deve ter ocorrido perda de CH3 (15 unidades de massa), mas no
veremos nenhum pico de CH3 no espectro!
FFrraaggm
meennttooss nneeuuttrrooss
Vamos comear por examinar os fragmentos neutros, cuja existncia s

podemos deduzir pela diferena de massa entre dois picos. Na tabela 1.2.2 esto
relacionadas as principais estruturas que podem corresponder a cada valor de diferena de
massas.
Como usar esta tabela? H vrios aspectos que voc deve considerar.
Primeiro, que a tabela no , e nem pretende ser, completa: estas estruturas devem ser
tomadas apenas como exemplos de possibilidades, lembrando que podem haver outras.
Mesmo as frmulas escritas podem apresentar outras estruturas, alm daquelas
representadas: observe, por exemplo, a linha de massa 63; apenas a frmula ClCH2CH2
est escrita, mas evidente que ClCHCH3 tem a mesma massa.
Quando examinamos um espectro, sabemos que todos os ons tm origem
no on molecular. Mas a origem pode ser indireta, passando por um on j fragmentado
que pode perder outro fragmento. Como podemos resolver questes desta natureza? H
muitas maneiras de obter boas indicaes sobre esta relao, incluindo um truque que
consiste em considerar uns chamados ons metaestveis que veremos um pouco

adiante. Neste momento, porm, vamos apenas examinar alguns exemplos sobre como
usar a tabela 1.2.2 na anlise aritmtica de espectros de massas.
Tabela 1.2.2. Massas de fragmentos neutros

Possvel significado estrutural da diferena entre dois picos
m2+ m1+ Estrutura possvel m2+ m1+ Estrutura possvel

1 H 46 NO2, CH3CH2OH, H2O+CH2=CH2
2 2 H 47 CH3S, C2H4F
3 3 H (muito raro) 48 CH3SH, SO, O3
4 4 H (muito raro) 49 ClCH2
5 a 13 impossvel 51 CHF2
14 CH2 (muito raro) 52 C4H4, C2N2
15 CH3 53 C4H5
16 CH4, O, NH2 54 C4H6 ( )
17 HO, NH3 55 CH3CH=CHCH2
18 H2O 56 , 2 CO
19 F 57 C4H9, C2H5CO
20 HF 58 C3H8N, SCN, CH3COCH3, C4H10,
NO+CO
21 a 25 impossvel 59 CH3OCO, CH3COO, (CH3)2COH,
CH3CONH2
26 CHCH, CN 60 CH3CO2H, CH2NO2, C3H7OH,
CH2=C(OH)2
27 CH2=CH, HCN 61 CH3CH2S, HSCH2CH2
28 CH2=CH2, CO, N2, HCN+H 63 ClCH2CH2
29 CH3CH2, CHO 64 S2, SO2, C5H4
30 CH2NH2, CH2O, NO, C2H6 68 Isopreno, C5H8
31 CH3O, CH2OH, CH3NH2 69 C5H9, C3H5CO, CF3
32 CH3OH, S 70 C5H10
33 HS, FCH2, CH3+H2O 71 C5H11, C3H7CO
34 H2S 73 C3H7OCH2, C2H5OCO, CH3CO2CH2
35 (37) Cl 74 C4H9OH
36 HCl, 2 H2O 75 C6H3
37 HCl+H 76 C6H4, CS2
38 F2, C2N, C3H3 77 C6H5
39 HC2N, C3H3 78 C6H6
40 CHCCH3 79 (81) Br
41 CH2=CHCH2 80 HBr
42 CH2=C=O, C3H6, NCO, NCNH2 85 C6H13, C4H9CO, C3H5CO2
43 C3H7, CH3CO, CH2=CHO, HCNO 122 C6H5COOH
44 C3H8, CO2, N2O, CONH2, CH3CH2NH, 127 I
CH2=CHOH
45 CH3CH2O, COOH, CH3CH2NH2 128 HI
Digamos, por exemplo, que voc tenha um espectro onde se v o pico do

on molecular, em M+; observando o espectro, voc v picos significativos em M 15 e em
M 28. Ambos podem ter vindo diretamente do on molecular, mas aquele de M 28
poderia tambm ter se formado do on M 15, com perda de um fragmento neutro de
massa 13. Examinando a tabela 1.2.2, voc v que existem fragmentos bem comuns de
massa 15 e de massa 28, mas no existem fragmentos de massa 13: a concluso que o
on de M 28 no deve ter se formado a partir do on de M 15, mas sim diretamente a
partir do on molecular M+.

Como exemplo um pouco mais elaborado, considere os espectros dos trs

teres ismeros (todos so C6H14O) mostrados na figura 1.2.14. Note, para comear, a
grande coincidncia de massa que existe entre os fragmentos dos trs casos.
% 59
100
31
50
O ter butli co e etlico
41
73
18 87 102
61
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MS Analyzer
% 45
100
50
ter di-isoproplico
87 O
59
27
15 69 102
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MS Analyzer
% 59
100
87
50
ter terc-butlico e etlico
41
O
29
15 61 73 101
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MS Analyzer
Figura 1. 2.14. Espectros de massas de trs teres ismeros

Apenas no terceiro caso (por qu ser?) no possvel ver o pico molecular
(102), que est presente nos outros dois. Vamos considerar apenas alguns picos mais
importantes20 (considerando os trs espectros) para nossa discusso. Na figura 1.2.15 est
uma pequena lista, que inclui a diferena de massa entre cada fragmento e o on
molecular (o que corresponde suposio de que todos esses fragmentos teriam se
formado diretamente a partir do on molecular) e algumas estruturas possveis para os
fragmentos neutros, retiradas da tabela 1.2.2.
20
Importante tem, aqui, um significado bem subjetivo: pode ser o maior pico de cada grupo, ou apenas
os maiores picos do espectro, etc. Um aspecto que costuma ser difcil para o estudante compreender que
os picos de maior massa (mais direita) tm importncia um pouco maior porque eles podem dar origem
a outros picos, por fragmentao.

M+ 102
15
87
CH3
29
73
CH3CH2
33
(69)
CH3 + H2O
43
59
C3H7
57
45
C4H9; C2H5CO
61
41
???
Figura 1.2.15. Primeira tentativa de usar a tabela 1.2.2
Algumas dessas fragmentaes so facilmente explicveis com o que voc
j conhece. A fragmentao , j nossa conhecida, uma das mais importantes em
espectrometria de massas, e pode explicar bem alguns desses picos, inclusive a intensidade
relativa observada.
Perda de com formao de

C3H7 (43) 59 +
1 O CH3 (15) 87 +
+
H (1) 101+
CH3 (15) 87 +
2
O H (1) 101+
+
CH3 (15) 87 +
3
O H (1) 101+
+
Figura 1.2.16. Fragmentao

Vemos, pela figura 1.2.16, que qualquer dos trs pode perder CH3,
explicando a presena do pico em 87 nos trs casos. Mais ainda: o composto 1 s pode
perder CH3 formando carboction (na verdade, um on oxnio) primrio, pouco estvel;
o composto 2 pode formar carboction secundrio e o composto 3 pode formar
carboction tercirio. Observe como a intensidade do pico em 87 est perfeitamente de
acordo com essas observaes.

CH2
1 O O O
+
CH3 on oxnio de carboction primrio
2 CH
O O O CH3
+
CH3 on oxnio de carboction secundrio

CH3
3 C
O O O CH3
+
CH3 on oxnio de carboction tercirio

Esquema 1.2.8. Mecanismo das fragmentaes e ressonncia dos ons oxnio
A fragmentao indica que o composto 1 poderia tambm perder C3H7
(n-propilo): de fato, o pico em 59 (102 43) muito mais forte para o caso 1 do que para
2. No entanto, o pico em 59 volta a ficar muito forte no caso 3, e no temos como
explicar isto atravs de fragmentao apenas.
Vamos, no entanto, revisar nossa figura 1.2.15, acrescentando algumas
outras possibilidades para obter a figura 1.2.17.
M+ 102
15
87
CH3
29
73
CH3CH2
33
(69)
CH3 + H2O
28 43
59
C2H4 C3H7
42 28 57
45
C2H4 C4H9; C2H5CO
61
41
???
Figura 1.2.17. Outras possibilidades
Vemos, assim, que um mesmo pico (59 ou 45, por exemplo) pode ser
explicado de mais de uma maneira. Se no nos parece muito provvel que o composto 3
possa perder C3H7, podemos talvez explicar o pico em 59 atravs de perda de CH3
seguida de perda de etileno.
Antes, porm, de prosseguirmos nesta anlise, vamos dar uma olhada nos
fragmentos positivos.

FFrraaggm
meennttooss ppoossiittiivvooss
Os fragmentos positivos so aqueles que correspondem aos picos do

espectro. As tabelas 1.2.3 e 1.2.4, respectivamente para compostos alifticos e aromticos,
mostram algumas possibilidades para explicar a presena de certos picos, relacionando o
tipo de funo orgnica da amostra, picos freqentemente encontrados e massas.
Tabela 1.2.3. ons positivos de compostos alifticos
A) Sem homlogos21
Origem on positivo Massa
Aldedo H-CO+ 29
Amida H2N-CO+ 44
+
cido HO-CO 45
ster metlico CH2=C(OCH3)OH+ 74
+
cido CH2=C(OH)OH 60
+
Amida CH2=C(NH2)OH 59
B) Com homlogos
Origem Menor m/z Homlogos Menor + 14 n
Alcanos CH3+ 15 H-(CH2)n-CH2+ 15, 29, 43, 57, 71, 85, 99, 113,
127, 141, 155, 169, 183, 197,
Alcenos C2H4+ 28 H-(CH2)n-CH=CH2+ 28, 42, 56, 70, 84, 98, 112, 126,
140, 154, 168, 182, 196, ...
Alcenos C3H5+ 41 H-(CH2)n-CH=CH2-CH2+ 41, 55, 69, 83, 97, 111, 125, 139,
153, 167, 181, 195,
Aminas CH2=NH2+ 30 H-(CH2)n-CH=NH2+ 30, 44, 58, 72, 86, 100, 114, 128,
142, 156, 170, 184, 198, ...
lcoois, teres CH2=OH+ 31 H-(CH2)n-CH=OH+ 31, 45, 59, 73, 87, 101, 115, 129,
143, 157, 171, 185, 199, ...
Nitrilas CH3CN+ 41 H-(CH2)n-CH2-CN+ 41, 55, 69, 83, 97, 111, 125, 139,
153, 167, 181, 195,
Cetonas CH3CO+ 43 H-(CH2)n-CH2-CO+ 43, 57, 71, 85, 99, 113, 127, 141,
155, 169, 183, 197, ...
teres CH2=OCH3+ 45 H-(CH2)p-CH=O-(CH2)q-H+ 45, 59, 73, 87, 101, 115, 129,
143, 157, 171, 185, 199, ...
n=p+q
+
Tiis, tioteres CH2=SH 47 H-(CH2)n-CH=SH+ 47, 61, 75, 89, 103, 117, 131,
145, 159, 173, 187, ...
Tioteres CH2=SCH3+ 61 H-(CH2)p-CH=S-(CH2)q-H+ 61, 75, 89, 103, 117, 131, 145,
159, 173, 187, ...
n=p+q
21
No entenda isto de forma errada: vrios destes ons podem ter homlogos, sim! A expresso sem
homlogos foi utilizada aqui para deixar claro que a tabela no mostra as possibilidades para os
homlogos.

Tabela 1.2.4. ons positivos de compostos aromticos
Massa on positivo Origem

26; 39 C2H2+ ; C3H3+
50; 51 C4H2+ ; C4H3+ Anel benznico
52; 65 C4H4+ ; C5H5+
76; 77 C6H4+ ; C6H5+
26; 39 C2H2+ ; C3H3+ Derivado benzlico
(C7H7+, 91, o on troplio)
65; 91 C5H5+ ; C7H7+
105 C6H5CO+ Derivado benzolico
149 C6H4(CO)2OH+ Derivado o-ftlico
Problema 1.2.21. O ter benzlico e metlico apresenta, no seu espectro de massas, o pico em 91 como o
principal. Isto ocorre com muitos derivados benzlicos: o pico em 91 pode no ser o principal, mas
sempre est presente. Atribui-se a este pico a estrutura do on troplio, C7H7+. Voc poderia dar uma boa
razo para este pico ser assim to intenso?
% 91
100
122
CH2 O CH3
50
77
39 51 65 ter benzlico e metlico
15 29 105
107 136
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
MS Analyzer
Problema 1.2.22. Os espectros abaixo correspondem, um ao acetato de benzilo e outro ao benzoato de

etilo. Qual qual?
% 105 % 108
100 100
A B 91
50 50
77 43
122 150
79
150
51
65
28 51
27 45 135 15
18 65 91
0 0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
MS Analyzer MS Analyzer
Voc j percebeu que, com essas tabelas, possvel cruzar muitas

informaes e tirar muitas concluses. Infelizmente nosso espao limitado e no
podemos nos estender mais.
ons metaestveis
Vamos, antes de mais nada, salientar que este nome (ons metaestveis)
incorreto e muito inconveniente. No estamos falando de estabilidade dos ons
propriamente, mas sim de onde ocorre a fragmentao dentro do espectrmetro de
massas. No entanto, esta terminologia amplamente utilizada e at recomendada pela
IUPAC, de modo que voc precisa se habituar a ela.

Quando os ons so formados na cmara de ionizao, decorre um certo

tempo at que eles adquiram sua velocidade final e entrem no tubo curvo onde existe o
campo magntico. O tempo total entre a formao de um on e sua deteco pelo
eletrmetro bem curto (106 s), mas suficiente para que ocorram todas as
fragmentaes. O que mais importante aqui que voc compreenda que a maior parte
deste tempo decorre enquanto o on est na cmara de ionizao; ao entrar no campo
magntico, sua velocidade j mxima e ele rapidamente chegar ao detector. Portanto,
natural que a maior parte das fragmentaes ocorram antes do on sofrer acelerao
eltrica: o resultado so os picos muito finos dos espectros de massas (reveja a figura
1.2.5).22
No entanto, uma pequena frao dos ons sofre fragmentao aps sofrer
acelerao eltrica e antes de adentrar o campo magntico, produzindo picos falsos
porque o on que foi acelerado eletricamente tinha massa maior do que o on que sofreu
deflexo magntica; como a fragmentao pode ocorrer um pouco mais para l ou um
pouco mais para c, os picos correspondentes a esses ons so bem mais largos do que os
picos normais. Veja na figura 1.2.18 (um espectro de 1974) alguns picos
correspondentes a ons metaestveis, e observe como eles s aparecem bem quando a
amplificao muito forte.
Figura 1.2.18. Espectro (1974) com picos de ons metaestveis

A grande vantagem de considerar os picos de ons metaestveis que eles
nos do uma informao sobre qual on se transformou em qual outro. Isto porque, se
um on de massa m1 se transformar em um on de massa m2 aps sofrer acelerao eltrica,
22
Neste ponto convm salientar que a maior parte dos espectros de massas que temos apresentado aqui
(como tambm acontece em outras publicaes, ou nos prprios resultados recebidos dos
espectrmetros) so, na realidade, histogramas traados por um programa de computador. No possvel
ver ons metaestveis em histogramas, mas apenas nos espectros originais, onde todos os picos so curvas
de forma gaussiana. Se voc algum dia pretender estudar ons metaestveis, deve solicitar ao
espectrometrista que registre um espectro adequado para esta finalidade. Os picos correspondentes aos
ons metaestveis so, ainda por cima, relativamente fracos, e somente so visveis com forte
amplificao.

ser produzido um pico largo de massa aparente m*, sendo que essas massas se relacionam
pela seguinte expresso aproximada:
m22 m22 z1
m* = (mais exatamente, m* = , mas vamos apenas considerar os
m1 m1 z 22
casos em que z1 = z 2 = 1 ).
Naturalmente, pouco estamos interessados em saber a origem de um on metaestvel, pois eles

compem uma minoria no espectro. A verdadeira utilidade destes ons provm da hiptese que fazemos
(e que pode no corresponder realidade!) de que: se um on M1 , aps sofrer acelerao eltrica, se
transformou no on M2 , ento bem possvel que todos os ons M2 do espectro tenham tambm se
originado de ons M1 , pelo processo normal (isto , fragmentando-se antes de sofrer acelerao
eltrica). Mas observe que no podemos ter certeza absoluta disto.
Vamos ver se conseguimos entender tudo isto com a mxima clareza: o on metaestvel aquele
on de massa m1 , que sofreu fragmentao aps ser acelerado eletricamente; o on metaestvel no
aparece no espectro, porque se fragmentou o que aparece o on formado na fragmentao: este tem
massa m2 , mas como foi formado aps a acelerao eltrica, ele aparece com a massa aparente m*. No
entanto, precisamos compreender claramente que apenas uma frao pequena de ons M1 sofre
fragmentao aps acelerao eltrica; a maior parte dos ons M1 chega inteira ao detector ou sofre
fragmentao formando M2 antes de ser acelerada eletricamente: geralmente possvel ver, no espectro,
picos relativamente fortes de M1 e M2; o pico de massa aparente m* que fraco, porque corresponde
quela pequena frao dos ons M1 que sofreu fragmentao aps ser acelerada eletricamente.
Apesar da expresso matemtica acima no fornecer soluo nica, ela

muito til para nos fornecer mais uma evidncia de que o on de massa m2 deve ter se
formado por fragmentao do on de massa m1.
Vamos examinar apenas um exemplo. O espectro mostrado parcialmente
na figura 1.2.18, aps ser transformado em histograma, fica como mostrado na figura
1.2.19, onde se v tambm a frmula estrutural da substncia correspondente e uma
tabela das massas m* dos ons metaestveis, massas estas medidas no espectro original
mostrado parcialmente na figura 1.2.18.
% 93
100 79
67
41
50
111
27
53 152
18
124 137
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
MS Analyzer
O
Picos de ons metaestveis (m*)
O (medidos no espectro original mostrado na figura 1.2.18)
123,7 89,3 78,5 66,5 63,1
101,2 80,0 75,5 63,8 57,7

Figura 1.2.19. Espectro de massas (histograma), frmula estrutural
e picos de ons metaestveis
Digamos que, ao analisar este espectro, voc ficasse com a seguinte dvida:
ser que o fragmento positivo de massa 124 se formou diretamente a partir do on
molecular (152), ou se formou a partir do on de massa 137? Somente pela diferena de

massas j possvel ver que a primeira alternativa a nica possvel, pois no existem
fragmentos neutros de massa 13. Mas vamos ver como analisar a questo usando os picos
de ons metaestveis. Para cada possibilidade, podemos calcular qual seria a massa
aparente m* do pico do on metaestvel:
28 1242
m1 m3 m* = = 101,2
152
152 124
13 1242
m2 m3 m* = = 112,2
137
137 124
Figura 1.2.20. Clculo de picos de ions metaestveis
Ao examinar a lista dos picos de ons metaestveis (figura 1.2.19), vemos
que existe realmente um pico em 101,2 e no existe em 112,2. Temos assim mais uma
evidncia de que o on de massa 124 foi formado a partir do on de massa 152, e no a
partir do on de massa 137.
Problema 1.2.23. Obtenha, atravs de picos de ons metaestveis, uma confirmao de que o on de massa
137 foi formado a partir do on de massa 152.
Mecanismos de algumas fragmentaes

A esta altura voc j deve estar cansado de estudar espectrometria de
massas e pode compreender muito bem por qual razo somos forados a abreviar ao
mximo este estudo de mecanismos de fragmentaes.
A reao principal dos ons moleculares (que so ons radicalares, M+ )
mesmo a fragmentao , com perda de um radical e formao de um ction. Outras
reaes, porm, podem ocorrer; geralmente, em menor extenso do que a fragmentao
, mas em alguns casos estas outras fragmentaes tornam-se as principais.
R
CH2
Z
CH2 Z Fragmentao
+
R
R
CH2
Z
R CH2 Fragmentao CZ
+ (bem comum em haletos)
Z
R H
Fragmentao CZ
+
Z +
H Z
R com rearranjo (McLafferty)

+
Esquema 1.2.9. Mecanismos gerais de fragmentao de ons radicalares m+
Problema 1.2.24. Explique, com mecanismos, a formao do on que d origem ao pico em 29 nos
espectros de cloroetano, bromoetano e iodoetano (figura 1.2.13).

Problema 1.2.25. Na terceira reao do esquema 1.2.9 (rearranjo de McLafferty) est mostrada a
movimentao de apenas um eltron de cada ligao; voc sabe, porm, que so necessrios dois eltrons
para formar uma ligao. Faa um esquema mostrando a movimentao de todos os eltrons envolvidos.
A terceira reao representada no esquema 1.2.9 (rearranjo de McLafferty)

foi escrita como radicalar (no sentido de que os eltrons se moveriam individualmente, e
no em pares) porque natural pensar que o eltron desemparelhado seja a fora
propulsora, que d incio reao. Mas tambm podemos compreender perfeitamente
esta reao como movimentao de pares eletrnicos, como mostrado no esquema 1.2.10,
da mesma forma que em uma reao pericclica normal.
R +
+ H R'
+
Z
+
R H R'
Z
ou
+
R
+ H R'
+
Z
Esquema 1.2.10. Outra possibilidade de representao

No esquema 1.2.10, o eltron desemparelhado no foi localizado: assim
voc pode compreender que uma reao do mesmo tipo pode formar tanto o on
[HZR]+ como o on [RCH=CH2]+.
Problema 1.2.26. Voc acha que o on [HZR]+, para compostos de C, H e O, deve ter massa par ou
mpar? E para compostos contendo um nmero mpar de tomos de nitrognio? Com base em tudo isto,
voc conseguiria explicar a ocorrncia do pico principal (60 para o cido decanico e 59 para a
decanamida) nos espectros do problema 1.2.15?
Excetuando o terceiro caso do esquema 1.2.9, que forma novamente um

on radicalar, os outros dois casos do origem a ons positivos no radicalares, que
tambm podem se fragmentar, mas por mecanismos diferentes (diferentes dos
mecanismos dos ons radicalares).
Os ons positivos podem ser carboctions simples ou podem ser ons
nio (oxnio, nitrnio, sulfnio, etc.) quando h um heterotomo como oxignio,
nitrognio, enxofre, etc.
Os carboctions so mais familiares para ns, e no temos dificuldade em
compreender como eles podem perder etileno.
R CH2 CH2 R
CH2 CH2
Esquema 1.2.11. Carboction perdendo etileno

Os ions nio (aqueles que contm oxignio, nitrognio, enxofre), por
outro lado, no so muito susceptveis a fragmentaes simples e diretas como esta;
comum que suas fragmentaes envolvam um rearranjo, com transferncia de hidrognio
de um local da molcula para outro.

Pense, por exemplo, na seguinte questo: como que nossos ons nio do
esquema 1.2.8 (todos de massa 87) poderiam perder etileno ou propileno para dar origem
aos picos 59 e 45, como sugerido na figura 1.2.17 ? Antes de olhar para o esquema dado a
seguir, examine atentamente os ons nio do esquema 1.2.8 e tente ver que no possvel
eliminar deles uma olefina sem transferir hidrognio de alguma forma (presumindo que a
carga deva permanecer vizinha ao heterotomo).
A evidncia de que este tipo de reao acontece efetivamente muito
forte. Observe o esquema 1.2.12, onde so mostradas algumas fragmentaes de ons
nio com transposio de hidrognio.
Hidrognio (e ruptura) do mesmo lado (de Z) em que est a dupla do on nio
H H H H
Z Z
Z Z
H H
H H Z Z
Z Z
Hidrognio (e ruptura) do lado (de Z) oposto quele onde est a dupla do on nio
Z Z
H H Z Z
H H
Esquema 1.2.12. Fragmentao de on nio com ruptura de ligao

funo CZ e com transferncia de hidrognio
Note como todas as reaes mostradas no esquema 1.2.12 implicam em
ruptura de uma ligao funo CZ e perda de olefinas com transferncia de
hidrognio do fragmento neutro para o fragmento que fica com a carga positiva.
Finalmente, temos que considerar que os ons nio podem tambm sofrer
fragmentao da ligao CZ com transferncia de hidrognio, como mostrado no
esquema 1.2.13.
No se confunda: a principal diferena entre o esquema 1.2.12 e o

esquema 1.2.13 est na ligao que se rompe: funo CZ no esquema 1.2.12, ou a
prpria ligao CZ no esquema 1.2.13.

Z ZH
Z ZH
H
Esquema 1.2.13. Fragmentao de on nio com ruptura da ligao CZ

e transferncia de hidrognio
Voltemos agora a examinar os espectros dos teres da figura 1.2.14, os
clculos aritmticos das figuras 1.2.15 a 1.2.17, e os ons nio de massa 87 do esquema
1.2.8. Para imaginar os ons nio perdendo etileno (28) ou propileno (42), vemos que
precisamos imaginar algo como indicado na primeira reao do esquema 1.2.13.
Representando esta reao para os ons nio que nos interessam no momento, obtemos o
esquema 1.2.14.
1 O
CH2
HO CH2
H 31
87
(56)
2 O HO
45
H
87
(42)
3 O HO
H 59
87 (28)
Esquema 1.2.14. Fragmentao CZ dos ions nio dos teres da figura 1.2.14
Volte agora a observar os espectros na figura 1.2.14. Veja como o pico de
m/z 31 s razoavelmente forte para o composto 1, e o pico de m/z 45 s forte ( o
principal, neste caso) para o composto 2; o pico de m/z 59 o principal, tambm, no
espectro do composto 3, mas ele aparece tambm como principal no espectro do
composto 1 como resultado da fragmentao .
Encerramento
A espectrometria de massas, quando realizada e interpretada por peritos
competentes, pode trazer muito mais informaes do que foi sugerido neste captulo.

possvel, por exemplo, deduzir a estereoqumica em muitos casos, podemos descobrir a

posio de duplas ligaes e muitas outras funes, etc.
Isto especialmente importante porque a espectrometria de massas a
tcnica analtica que exige a menor quantidade de substncia, o que lhe confere um valor
extraordinrio para certos casos. Considere, por exemplo, os feromnios de insetos, que
so to importantes mas que so produzidos apenas em quantidades nfimas pelos
insetos. A forma mais prtica de analisar esses feromnios por espectrometria de massas,
que pode dar bons espectros mesmo com quantidades extremamente pequenas.
Glndulas de insetos podem ser introduzidas no injetor de um cromatgrafo a gs, e as
substncias separadas podem ser encaminhadas diretamente a um espectrmetro de
massas. Se o analista puder deduzir as estruturas moleculares somente a partir desses
espectros, as substncias correspondentes podem ser depois sintetizadas e assim temos
como comprovar a estrutura molecular e a atividade biolgica das substncias sobre os
insetos.
Voc deve, portanto, compreender que este captulo, por mais complicado
que tenha lhe parecido, foi apenas uma introduo muito superficial matria.
Problemas
1. Parece-lhe normal o espectro abaixo, correspondendo ao 2,2,4,6,6-pentametil-heptano?
% 57
100
50
41
29 71 85 99
15 112 155
0
m /z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
MS Analyzer
2. Que diferenas voc esperaria encontrar para os picos de maior m/z (C12, C11, C10, C9) ao comparar o
espectro de dodecano (C12H26) com o espectro de 3-metilundecano?
3. Baseado nos espectros dos trs teres ismeros mostrados na figura 1.2.14, faa algumas previses
sobre como deve ser o espectro de um outro ismero, o ter di-n-proplico. Utilize, como guia, as
seguintes questes:
a) O pico do on molecular deve ou no ser visvel?
b) O pico em 87 deve ser forte ou fraco?
c) O pico em 73 deve ser maior ou menor do que nos outros ismeros?
d) Quais picos deveriam aparecer como resultado de fragmentao ? Se esses ons
sofrerem uma fragmentao CZ de on nio (com transferncia de hidrognio) de
forma semelhante apresentada no esquema 1.2.13, qual on seria formado?
4. Os compostos orgnicos correspondentes aos espectros abaixo so similares. Os picos correspondentes

aos ons moleculares (88 em um caso e 90 no outro) so bem visveis, e os materiais esto razoavelmente
puros. Um deles contm enxofre e o outro no. (a) Qual o que contm enxofre? (b) Dispondo das
informaes de que ambos os compostos so saturados e o que contm enxofre um tiol, enquanto que o
outro um ter, veja se consegue determinar suas estruturas.

% 57 % 31
100 41 100 59
A B
61
29 90
50 50 43
88
15 75 15 73
131 145 61
0 0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 m/z 20 30 40 50 60 70 80 90
5. Os espectros abaixo so todos de cidos carboxlicos relativamente simples. Examinando com cuidado,
voc poder ver que em alguns casos o pico em 60 o principal do espectro, enquanto que em outros este
pico praticamente inexistente. Pela tabela 1.2.3 voc pode ver que a massa 60 pode corresponder ao on
abaixo, que serve como indicador da presena de cidos carboxlicos.
Voc saberia explicar por qu alguns desses cidos apresentam o pico em 60 e outros no?
OH +
CH2 C
OH
m/z 60
% 28 % 60 % 43
100 100 100
74
45
50 50 50
73
57 27 73
27 41
88
15 58 15 88 15 5560
0 0 0
m/z 20 30 40 50 60 70 m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z 20 30 40 50 60 70 80 90
Propinico Butrico Isobutrico

CO2H CO2H CO2H
% 60 % 60 % 57
100 100 100
50 50 50 41
73
41
29
29 41 27 87
55 87 59 15 87
15 101 15 74 102 69
71 102
0 0 0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pivlico
CO2H CO2 H CO2H
Valrico Isovalrico
% 60
100
CO2H
50 73
41 Hexanico
27
57 87
18 98 107 122 137 170
0
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
MS Analyzer

6. Com base em sua resposta ao problema anterior, voc esperaria que os espectros do cido cinmico e
do cido hidrocinmico apresentassem picos pronunciados em 60? A propsito, qual destes dois cidos
deve dar pico mais forte em 91?
CO2H CO2H
cido cinmico cido hidrocinmico
7. Qual deve ser, em sua opinio, o pico principal do espectro do cido ()-2-Metilbutanico?
8. Na tabela 1.2.3 afirmado que um ster metlico pode dar um pico em m/z 74 no espectro de massas.
(a) Qual a origem deste pico, em sua opinio? (b) Se voc preparasse propionato de metilo e fizesse seu
espectro de massas, voc concluiria que sua reao no teria funcionado bem ao notar a ausncia do pico
em 74? (c) E se fosse com o butirato de metilo? (d) Qual seria o pico correspondente a 74 que voc
esperaria encontrar no butirato de etilo?
9. Dedique algum tempo a refletir como voc poderia conseguir evidncias sobre mecanismos propostos
para explicar espectros de massas atravs do uso de substratos marcados isotopicamente. Proponha
tambm algumas snteses especficas de substratos marcados para comprovao de mecanismos
especficos.
10. O qu voc espera da fragmentao de compostos cclicos? Pense um pouco sobre isso e depois
veja se os espectros de ter dietlico e de tetra-hidrofurano esto de acordo com suas concluses. Explique
o melhor que puder esses dois espectros.
% 31 % 42
100 100
O
59
ter dietlico
50 45 74 50 O
72
27 Tetra-hidrofurano
15 15 50
0 0
m/z 20 30 40 50 60 70 m/z 20 30 40 50 60 70
11. Veja se voc consegue, utilizando as equaes bsicas dadas no problema 1.2.2 do texto, demonstrar
que, se:
(a) um on de massa m1 e carga z1 sofrer acelerao eltrica e logo em seguida sofrer fragmentao
formando um on de massa m2 e carga z2;
(b) este on (m2, z2) continuar a se mover com a mesma velocidade que tinha o on (m1, z1) e sofrer
deflexo pelo campo magntico;
ento ser produzido no espectro de massas um pico de massa aparente m* e carga z*, de tal forma que
m * m22 z1
= .
z * m1 z 22

Captulo 1.3
Espectroscopia no Ultravioleta
Introduo
Como voc j aprendeu em outros cursos, a interao entre energia
radiante (ondas eletromagnticas) e matria pode ser vista de duas maneiras: absoro de
energia radiante ao atravessar um corpo material e emisso de energia radiante quando
um corpo material aquecido ou excitado com alguma outra forma de energia. Em
qualquer caso, a intensidade da absoro ou da emisso varia com a freqncia da onda.
Se fizermos um feixe de luz atravessar um corpo material transparente
sempre ocorre alguma absoro, pois nenhum corpo perfeitamente transparente. Se
utilizarmos um feixe de luz monocromtica (de uma nica freqncia), teremos um
valor de absoro que corresponde a esta freqncia; variando a freqncia da onda
teremos, em geral, uma variao do valor da absoro.
Chamamos de espectro de absoro o grfico23 que mostra a relao entre
o valor da absoro e o valor da freqncia da onda eletromagntica.
Da mesma forma, espectro de emisso seria o grfico que mostra a relao
entre intensidade da onda eletromagntica emitida e a sua freqncia.
Esses espectros podem ser usados na anlise qumica porque, de modo
geral, a absoro de determinadas freqncias diferente para diferentes substncias. De
fato, tanto espectros de emisso como de absoro so efetivamente utilizados. Em
Qumica Orgnica, porm, utilizamos com maior freqncia apenas espectros de
absoro nas regies de ultravioleta/visvel (UV), de infravermelho (IV) e na regio das
ondas de rdio (ressonncia magntica nuclear, RMN), onde a freqncia de absoro
funo tambm do campo magntico que se aplica.
Para fins especiais so muito teis os espectros de emisso estimulada (fluorescncia,
fosforescncia), mas para fins analticos este tipo de espectro pouco usado.
23
Na realidade, o espectro a funo que relaciona a freqncia com o valor da absoro, e pode ser
representado em forma de um grfico ou de tabela, ou de qualquer maneira que possa explicitar a relao
em causa.
A maior vantagem do uso de espectroscopias de absoro na anlise

qumica que, em geral, a amostra no destruda no processo.
Ao contrrio da anlise elementar e da espectrometria de massas, que

destroem as amostras, quando se faz espectroscopia de UV, de IV e de RMN podemos,
em geral, recuperar as amostras intactas, pois os processos de absoro de energia radiante
geralmente no implicam em transformaes qumicas. H, porm, excees.
Deixando de lado, por ora, a espectroscopia de RMN, as regies do
espectro eletromagntico que mais nos interessam so a regio do ultravioleta/visvel e a
regio do infravermelho. Algumas informaes sobre essas regies esto reunidas na
figura 1.3.1.
Figura 1.3.1. Regies do espectro eletromagntico utilizadas em espectroscopias
Note que a regio do ultravioleta est dividida em duas partes: de 200 a 380 nm (regio chamada
de ultravioleta prximo, expresso que no consta na figura 1.3.1) e regio dos comprimentos de onda
menores que 200 nm, chamada de regio do vcuo ultravioleta. Esta diviso tem carter prtico: o
oxignio do ar absorve fortemente a radiao de 200 nm (e abaixo deste valor), tornando impraticvel a
operao, nesta regio, de instrumentos comuns, na presena de ar. Consegue-se operar um pouco abaixo
de 200 nm utilizando-se um fluxo de nitrognio no interior do aparelho, mas o nitrognio absorve a 150
nm e abaixo, limitando novamente a escala. Para operar sem limitaes abaixo de 200 nm precisamos de
aparelhos mais sofisticados em que o caminho ptico seguido pela radiao todo mantido sob vcuo, da
o nome de regio do vcuo ultravioleta.
Como essa absoro de energia pela matria?

A absoro se d ao nvel molecular. Quando um fton de radiao
eletromagntica se encontra com uma molcula, ele pode ser ou no absorvido; se for
absorvido, isto significa que a energia do fton (h) utilizada para fazer alguma
transformao na molcula. Como essas transformaes so de natureza quntica, o fton
s pode ser absorvido quando existir uma transformao possvel que requeira uma
quantidade de energia exatamente igual do fton. Por isso so absorvidas apenas
radiaes de certas freqncias.
Na regio do ultravioleta/visvel, as transformaes a que nos referimos
so transies eletrnicas: um eltron pode absorver um fton e ser assim promovido a
um nvel de energia mais alto, geralmente um orbital antiligante.
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta

Na regio do infravermelho, as transformaes so vibraes

moleculares. Estudaremos isto melhor no prximo captulo.
Problema 1.3.1. Na figura 1.3.1, qual o lado que corresponde aos ftons de maior energia? Considerando
sua resposta, voc diria que as transies de eltrons para orbitais antiligantes so processos que requerem
maior ou menor energia do que as vibraes moleculares?
Instrumentao
Antes de examinar os detalhes dos instrumentos usados hoje em dia,
reflita um pouco sobre o fato de que um grande nmero de experimentos sobre absoro
foram realizados antes da inveno das lmpadas eltricas. Os pesquisadores utilizavam,
em geral, a luz solar, captada e dirigida para onde se desejava atravs de espelhos. Tempos
difceis aqueles, no?
Um tipo bem simples de espectrmetro (tambm chamado de
espectrofotmetro) est esquematizado na figura 1.3.2.
Grade de Fenda
difrao Lmpada de UV
Espelho
Disperso
Lmpada de luz visvel
Fenda
Feixe
Monocromtico Detector 2
Espelho Referncia
I0
Feixe da referncia
Superfcie Cubetas (celas) de quartzo

semi-espelhada
contendo amostra e solventes
Espelho
I
Feixe da amostra
Espelho Amostra Detector 1
Figura 1.3.2. Um espectrmetro UV/visvel bem simples

Neste esquema, bastante simplificado, foram omitidas as lentes (ou,
conforme o caso, espelhos curvos) que so necessrias para focalizar o feixe de luz
adequadamente.
A radiao gerada por uma lmpada 24 dirigida em forma de feixe
paralelo a uma grade de difrao (ou outro tipo de monocromador), que dispersa o feixe
de acordo com a freqncia, de maneira semelhante ao que faz um prisma de vidro com a
luz visvel, produzindo um arco-ris. Movendo a grade de difrao apropriadamente,
seleciona-se a radiao com a freqncia desejada para passar pela fenda e ser utilizada na
medida.
24
Para a radiao visvel normalmente utilizada uma lmpada comum, de filamento de tungstnio. Para
a radiao ultravioleta so usadas lmpadas de vrios tipos: de deutrio, de xennio, de mercrio, etc.

Este feixe monocromtico (isto , constitudo essencialmente por uma

radiao de uma nica freqncia) dividido em dois feixes por uma superfcie
parcialmente espelhada: um dos feixes atravessa a amostra e outro atravessa a referncia;
cada um chega a um detector que mede a intensidade da radiao.
Mas que histria essa de referncia?
Para medidas de absoro, geralmente utilizamos uma soluo da amostra
em um solvente adequado, colocando essa soluo em uma cela ou cubeta (cell ou
cuvette, em ingls) de quartzo (no podemos usar vidro, porque o vidro absorve
fortemente a radiao ultravioleta), que geralmente um prisma de base quadrada (1 cm
de lado) e faces muito planas25. Por mais cuidado que tomemos, porm, no possvel
evitar completamente a reflexo de uma parte da radiao, a disperso, a absoro pelo
solvente, etc.
Para minimizar esses erros, utilizamos duas cubetas to semelhantes uma
outra quanto possvel; introduzimos em uma delas a nossa soluo, e na outra o solvente
sem amostra. Trabalhamos depois com a razo ( I / I 0 , ou I 0 / I ) entre a intensidade dos
dois feixes, desta forma neutralizando a maior parte dos erros. A cubeta contendo apenas
o solvente chamada de referncia.
Em muitos tipos de espectrmetros, ao invs de usar uma superfcie semi-
espelhada, usa-se um disco rotatrio que tem um espelho apenas em uma parte do disco,
sendo outra parte completamente aberta; quando o disco gira, o feixe de luz
monocromtica pode ser refletido pela parte espelhada e dirigir-se a uma das cubetas, ou
pode passar pela parte aberta, sendo refletido em um espelho fixo e passando pela outra
cubeta. Para diminuir ainda mais as diferenas, pode-se usar um nico detector, que
recebe ora o sinal vindo da amostra, ora o sinal vindo da referncia. A rotao dos discos
sincronizada, de forma que o sistema eletrnico sabe quando o sinal provm da amostra
e quando provm da referncia.
O detector desses instrumentos geralmente uma vlvula
fotomultiplicadora (procure, na Internet, por photomultiplier tubes), que tem um
ctodo de metal alcalino e vrios nodos a diferentes potenciais; o ctodo (chamado
comumente de fotoctodo) emite eltrons ao ser atingido por radiao visvel ou
ultravioleta (efeito fotoeltrico, est lembrado?); esses eltrons so acelerados pelo campo
eltrico em direo ao primeiro nodo, que atingem com certa violncia, provocando a
emisso de um nmero maior de eltrons (emisso secundria). A repetio deste
processo por uma cascata de nodos resulta em uma multiplicao da corrente eltrica,
cada fton gerando uma corrente de vrios eltrons.
Para traar o espectro, o sistema eletrnico do aparelho move a grade de
difrao (assim variando o comprimento de onda da radiao usada na medida) ao
mesmo tempo em que movimenta um papel no registrador; o sinal obtido da leitura
pelo(s) detector(es) enviado a uma pena, fazendo-a deslocar-se em sentido perpendicular
ao movimento do papel.26
Todos compreendemos facilmente o que comprimento de onda, mas
quando pensamos na intensidade da radiao, a questo fica um pouco mais complicada.
25
Existem tambm cubetas com outras medidas, com formato cilndrico, etc.
26
Evidentemente, isto tambm pode ser feito manualmente, como era feito antigamente: seleciona-se um
comprimento de onda e faz-se uma leitura de intensidade; anotando tudo, obtm-se uma tabela que
podemos depois utilizar para fazer o grfico. No outro extremo, os instrumentos de hoje esto fazendo
uso cada vez mais intenso de computadores para controlar todos os sistemas, inclusive para armazenar e
manipular os resultados.

Na espectroscopia de UV, porm, como usamos uma referncia, no precisamos de uma

medida da intensidade propriamente dita (que envolveria um controle rigoroso da
intensidade da radiao antes de atingir a amostra): a razo entre a intensidade da
radiao que atravessou a referncia, I0, e a intensidade da radiao que atravessou a
amostra, I, razoavelmente constante e independente da intensidade da radiao
utilizada. Dada a natureza dessas variaes, conveniente definir a absorbncia A
(tambm chamada s vezes de densidade ptica) da seguinte forma:
I
A = log 0 .
I
A regio de absorbncia registrada fica geralmente entre A = 0 (nenhuma
absoro ocorre, pois I0 = I) e A = 2,0.
Observe que estamos falando de um determinado comprimento de

onda de cada vez. Cada comprimento de onda tem um valor diferente de absorbncia.
Um grfico da absorbncia em funo do comprimento de onda, porm,

tem uma utilidade limitada. Como foi descoberto por Lambert 27 e por Beer 28 , a
absorbncia em um certo comprimento de onda depende tanto da concentrao da
amostra como da espessura da camada atravessada pelo feixe luminoso; isto significa que
a mesma substncia pode dar resultados de absorbncia completamente diferentes
conforme a concentrao da amostra ou conforme a espessura da cubeta.
Para solues bem diludas (como se usa em espectroscopia ultravioleta), a
lei de Beer (que diz que a absorbncia proporcional concentrao) vlida 29 .
Combinando esta com a lei de Lambert (que diz que a absorbncia proporcional
espessura da camada, ou da cubeta), podemos escrever a chamada lei de Lambert-Beer:
A = cl , para um certo comprimento de onda.
Nesta expresso: uma constante de proporcionalidade

caracterstica da substncia em questo para o
comprimento de onda considerado.
c a concentrao da amostra em mol/L.
l a largura da cela em cm.
Problema 1.3.2. Quais so as unidades da absortividade molar ?
A constante chamada de absortividade molar30 da substncia para um

certo comprimento de onda. Nunca demais lembrar que o valor de , em geral,
diferente para cada comprimento de onda.
27
Johann Heinrich Lambert, 1728-1777. Nasceu em Mlhausen, na Alscia, Frana, e morreu em Berlim,
Prssia (hoje Alemanha).
28
August Beer, 1825-1863, matemtico, qumico e fsico alemo. Nasceu em Trier.
29
Observe, porm, que a lei de Beer deixa de ser vlida para solues concentradas.
30
Antigamente, era chamada de coeficiente de extino molar, expresso que ainda hoje encontrada
em muitos textos.

De fato, o que chamamos de espectro de UV , normalmente, o

grfico de (ou de log ) versus o comprimento de onda.
Utilizando o valor de (ou de log ) nos espectros, a substncia ter

sempre o mesmo espectro, independentemente da espessura da cubeta ou da
concentrao da amostra (desde que a concentrao seja mantida suficientemente baixa
para que a lei de Beer seja vlida).
Existem tambm valores e frmulas adaptadas para os casos em que no se conhece a massa
molar da substncia: a absortividade molar substituda pela absortividade, que podemos simbolizar
pela letra E, e a concentrao pode ser dada em g/L. Ficamos com A = E c ( g / L) l . A relao entre E e
, evidentemente, = E M , sendo M a massa molar da substncia. No vamos examinar esses casos
aqui.
Problema 1.3.3. Quais so as unidades da absortividade E?
Problema 1.3.4. Uma certa substncia apresenta absortividade molar de 5248 L mol1 cm1 a 275 nm.
Uma soluo desta substncia, de concentrao desconhecida, apresentou absorbncia A = 0,63 neste
comprimento de onda, com uma cela (cubeta) de quartzo de 1,0 cm. Qual a concentrao molar da
substncia?
Problema 1.3.5. O espectro de UV da acetona (0,05 mol/L em ciclo-hexano, cela de 1,0 cm) mostra um
pico de absoro max a 279 nm com uma absorbncia de 0,75. Qual a absortividade molar da acetona
neste comprimento de onda?
Problema 1.3.6. Um qumico encontrou, em uma gaveta, um jogo de duas celas de quartzo idnticas, com
gargalo e tampa. Medidas externas indicam que a distncia interna entre as paredes da cela deve ser um
pouco maior do que 1 cm, mas muito difcil medir corretamente porque o gargalo estreito. O qumico,
no entanto, queria usar as celas para medidas de espectroscopia no UV/visvel, e precisava conhecer essa
distncia com relativa exatido. Ele preparou ento uma soluo 1,50 104 mol/L de um corante e mediu
a absorbncia a 500 nm; a mdia de 4 medidas forneceu o valor A = 1,71. Sabendo que o tal corante
apresenta absortividade molar = 9500 L mol1 cm1 a 500 nm, qual a distncia interna entre as paredes
da cela?
Problema 1.3.7. Um qumico deseja traar o espectro de UV, na regio 200 380 nm, de uma substncia
conhecida; consultando a literatura, ele verifica que o espectro desta substncia deve apresentar dois
mximos nesta regio: um a 218 nm ( = 16000 L mol1 cm1) e outro a 320 nm ( = 900 L mol1 cm1). O
qumico deseja, na medida do possvel, ver ambas as absores no mesmo espectro. Como uma das
absores apresenta absortividade molar muito pequena, desejvel utilizar uma concentrao to alta
quanto possvel. (a) Qual a maior concentrao que ele pode utilizar, com celas de 1,0 cm, para no
exceder o limite de absorbncia de seu registrador (Amximo = 2,0)? (b) Qual deve ser o valor da
absorbncia para o menor pico, nesta concentrao?
Dois exemplos de espectros so mostrados na figura 1.3.3, o espectro do

ter divinlico e do 1,2-dimetilenociclo-hexano. Observe como os valores de podem ser
bem grandes, podendo passar de 10000 para certos comprimentos de onda.

4,5
3,8
4,0
3,6
3,5
3,4
3,0
ter divinlico
3,2
log
log
2,5
O 3,0
2,0
2,8 1,2-Dimetilenociclo-hexano
1,5
2,6
1,0
2,4
160 170 180 190 200 210 220 230 240 200 210 220 230 240 250 260
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)
Figura 1.3.3. Espectros de UV de duas substncias

Ao examinar esses espectros, lembre-se que o eixo vertical indica o valor da
absoro (na forma de log ), e o eixo horizontal indica o comprimento de onda.
Uma informao que podemos obter do grfico e que muito importante
para fins analticos o valor do comprimento de onda que corresponde a um mximo
(local, relativo) de absoro. Observe que, ao progredirmos da esquerda para a direita, a
absoro diminui ou aumenta; ao aumentar, passa por um valor mximo e comea
novamente a diminuir. Os valores que correspondem a um ponto de mximo so
normalmente simbolizados como max (comprimento de onda correspondendo a uma
absoro mxima) e max (absortividade molar mxima). Note bem que max mesmo o
maior valor de na vizinhana, mas max no tem valor maior do que seus vizinhos: por
max queremos identificar o comprimento de onda em que tem valor mximo (local
relativo).
Quando um analista examina esses grficos, sua ateno atrada
automaticamente pelos mximos. Neste procedimento, voc deve ficar atento escala
horizontal (e vertical tambm). Olhando distraidamente para a figura 1.3.3, podemos ficar
com a impresso de que o ter divinlico teria um mximo em comprimento de onda
maior (porque est mais direita) do que o 1,2-dimetilenociclo-hexano, mas isto no
verdade! Observando atentamente as escalas horizontais, vemos que o ter divinlico tem
um mximo a 202 nm (escreve-se: max = 202 nm, log max = 4,188), enquanto que o
mximo do 1,2-dimetilenociclo-hexano ocorre em 216 nm (max = 216 nm,
log max = 3,783).
Confira observando a figura 1.3.4, onde os dois espectros (exatamente os
mesmos da figura 1.3.3) foram colocados juntos no mesmo grfico. Chega a ser
surpreendente a diferena entre observ-los separadamente e juntos no mesmo grfico,
no?
O cuidado na determinao correta de max extremamente importante
porque, como veremos logo, a conjugao entre duplas resulta em deslocamento de max
para maiores comprimentos de onda (confira esta afirmao na figura 1.3.4).

4,5 max= 202 nm

log max= 4,188
4,0 max= 216 nm
log max= 3,783
3,5
ter divinlico
3,0
O
log
2,5
2,0
1,5
1,0 1,2-Dimetilenociclo-hexano
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
Comprimento de Onda (nm)
Figura 1.3.4. Os mesmos espectros, agora juntos em um s grfico

Muitos compostos orgnicos apresentam espectros de absoro
semelhantes a esses da figura 1.3.4. So espectros simples, de bandas bem largas,
freqentemente apresentando apenas 1 ou 2 mximos na regio do UV. No entanto, h
muitas excees. Veja um pouco adiante, na figura 1.3.6, o espectro do naftaleno.
PPrroobblleem
maass ccoom
m uunniiddaaddeess ee ccoom
m nnoom
meess
Hoje h forte tendncia uniformizao de unidades usadas em

espectroscopia de UV (comprimento de onda em nm e absortividade molar em
L mol1 cm1), mas ainda temos alguns problemas de converses, principalmente quando
precisamos recorrer literatura de anos anteriores.
A intensidade da absoro geralmente expressa como absorbncia,
simbolizada pela letra A. Em textos antigos, a absorbncia era tambm chamada de
densidade ptica. Algumas pessoas, no entanto, preferem expressar a intensidade da
absoro pela transmitncia, T. Veja, na figura 1.3.5, a definio dessas grandezas.
Absorbncia Transmitncia Relao

I0 I 1
A = log T= A = log
I I0 T
Figura 1.3.5. Absorbncia e transmitncia

Note que, se usarmos a escala vertical da maneira usual (valores maiores
colocados mais acima), um grfico de transmitncia se assemelha a um grfico de
absorbncia virado de cabea para baixo: os picos de absorbncia transformam-se em vales
de transmitncia.
No entanto, muito incomum a apresentao de espectros na forma de
absorbncia ou de transmitncia, que aparecem apenas nos espectros originais, retirados

diretamente dos espectrmetros. Em geral, antes de apresentar um espectro, a escala

vertical recalculada para fornecer os valores da absortividade molar (ou log ). No se
esquea, porm, que a absortividade molar era chamada, antigamente, de coeficiente
de extino molar.
A escala vertical, quando usada para representar log , normalmente
linear; quando usada para representar , porm, comum que a escala seja logartmica.
Observe os espectros do naftaleno dados na figura 1.3.6: ambos so o mesmo espectro,
apenas apresentados de forma diferente.
5000
3,6 4000
3000
3,4
Absortividade molar, (L mol cm )

1
2000
1
3,2
Naftaleno Naftaleno
3,0 1000
900
log
800
700
2,8 600
500
2,6 400
300
2,4
200
2,2
240 250 260 270 280 290 240 250 260 270 280 290
Comprimento de Onda (nm) Comprimento de Onda (nm)
Figura 1.3.6. Espectro do naftaleno

A escala horizontal desses espectros, como j dissemos anteriormente,
costuma ser mesmo de comprimento de onda em nm (pelo menos atualmente). No
devemos, porm, subestimar o potencial de complicaes que podem ser trazidas por
divergncias de opinies.
At no muito tempo atrs (20 30 anos), no se usava a unidade nm,
mas sim m. Esta dificuldade fcil de superar: basta fazer a substituio (mental ou
fsica) de m por nm, pois as duas unidades so perfeitamente equivalentes: m
uma expresso errnea apenas porque existe um prefixo (nano) para significar 109, e no
devemos, portanto, dizer 103 106 quando podemos dizer diretamente 109.
Uma outra prtica comum alguns anos atrs muito mais perturbadora:
vrios autores usavam, para unidade de comprimento de onda, o ngstrm,
1 = 1010 m. Como se v, e nm diferem por um fator de 10, deixando muitos
estudantes confusos e indecisos se devem multiplicar ou dividir por 10 para fazer uma
certa converso.
Uma soluo prtica muito eficiente para este problema consiste em
memorizar os limites das faixas em nm: se voc sabe que a faixa chamada ultravioleta
prximo vai de 200 a 380 nm e a faixa de luz visvel vai de 380 a 780 nm, no ter muita
dificuldade de perceber que os valores 2000 3800 ou 3800 7800 devem ser
divididos por 10 para obtermos os valores correspondentes em nm.
Mas o maior de todos esses problemas ocorre quando se utiliza, na escala
horizontal, uma unidade chamada nmero de ondas (wave number, em ingls). Para
espectroscopia no ultravioleta, esta prtica antiquada31 e normalmente no enfrentamos
este problema com espectros contemporneos; este fato simplificador tem, porm, um
efeito complicador: quando precisamos consultar alguma literatura mais antiga (por
31
Para espectroscopia no infravermelho, porm, comum o uso de nmero de ondas.

exemplo, podemos encontrar espectros da acetona e do acetaldedo na regio do vcuo

ultravioleta em uma publicao de 1959, J. Chem. Phys. 30, 361), ficamos ainda mais
embaraados por termos que considerar um problema a que no estamos habituados.
Na realidade isto no to complicado assim, e o problema se desfaz
rapidamente se voc se lembrar das caractersticas bsicas das ondas. Voc sabe o que
comprimento de onda: se tivermos, por exemplo, o comprimento de onda em cm,
sabemos qual a distncia (em cm) entre duas cristas da onda. Se pensarmos ento em
uma distncia fixa de 1 cm, bastante intuitivo que o nmero de ondas (ou o nmero
de ciclos desta onda) que existe na unidade de distncia utilizada (ou seja, 1 cm) 1/.
O nmero de ondas , assim, o inverso do comprimento de onda. S no podemos
aplicar esta converso to simples de maneira direta porque o comprimento de onda
geralmente dado em nm, enquanto que o nmero de ondas geralmente em cm1.
Precisamos, portanto, converter o comprimento de onda para cm (basta multiplicar por
100) para depois inverter. A um comprimento de onda de 200 nm, por exemplo,
corresponde um nmero de ondas de 1/(100 200 109 cm), ou seja, 50 000 cm1. Este
nmero significa que existem 50 000 ciclos completos (da onda de = 200 nm) na
distncia de 1 cm. Observe que o nmero de ondas proporcional freqncia da onda:
1 c
nmero de ondas = freqncia da onda: = .

Na figura 1.3.7 so mostradas escalas de converso que podem facilitar um
pouco a compreenso e ajudar a reavivar a memria.
Figura 1.3.7. Converses de unidades da escala horizontal

Finalmente, fique atento para o fato de que a escala horizontal pode ser
linear em comprimento de onda ou linear em nmero de ondas, o que muda bem a
aparncia do espectro. H tambm a possibilidade de inverso da escala horizontal (maior
comprimento de onda direita ou maior nmero de ondas direita produzem grficos
com aparncia de imagens no espelho um do outro).
A concluso disto tudo que voc deve ficar atento s escalas do grfico se
quiser interpretar corretamente um espectro. Desateno a este aspecto pode levar a
concluses completamente erradas.
Como ocorre a absoro de radiao UV/visvel

O qu ocorre com uma molcula ao absorver um fton de UV? Como j
dissemos anteriormente, a energia do fton absorvida por um eltron, que passa para
um orbital de energia mais alta, geralmente um orbital antiligante. A molcula como um
todo passa tambm a ter energia mais alta; dizemos que a molcula passou do estado
fundamental para um estado excitado.

Energia
Nveis no ocupados

n
n
Nveis ocupados

Figura 1.3.8. Transies eletrnicas mais comuns
Pela figura 1.3.8 voc pode ver que as transies que requerem menor
energia so transies de um orbital no ligante para um orbital * antiligante (n *) e
de um orbital para um orbital * antiligante ( *); naturalmente, molculas que
no tenham orbitais (como ocorre com alcanos e com teres alqulicos) tambm no
tm orbitais * antiligantes, e as transies de menor energia possveis so n *
(quando h orbitais no ligantes, como no caso dos teres, aminas, etc.) e *. Esta
ltima transio ( *) a nica possvel para alcanos.
Observao: o que estamos examinando o processo de absoro de compostos alifticos. Os compostos
aromticos absorvem fortemente no ultravioleta, mas envolvem processos mais complicados, que no
examinaremos aqui.
Para que ocorra a absoro necessrio que a energia do fton (E = h)

seja igual diferena de energia entre os dois estados: transies que envolvem menor
energia, portanto, ocorrem com radiaes de maior comprimento de onda.
Problema 1.3.8. Seria razovel esperar que os alcanos sejam transparentes radiao de ultravioleta
prximo?
Tabela 1.3.1. Energia da transio

Exemplos Especficos
Transies Exemplos Gerais
Substrato max (nm) E = h (kJ/mol)
* Alcanos Etano 135 886
Alcenos, alcinos,
* Etileno 165 725
compostos carbonlicos
Maior Compostos contendo O,
n * Acetona 188 636
Energia N, S, Hal
n * Compostos carbonlicos Acetona 279 429
Observe que a energia da transio est relacionada com o comprimento

de onda, ou seja, com o eixo horizontal dos espectros. Qual ento o significado do eixo
vertical (a intensidade da absoro)?
A intensidade da absoro () nos indica a probabilidade de
ocorrncia de uma certa transio.

Tomemos como exemplo o espectro da acrolena, da figura 1.3.9, que

apresenta essencialmente dois picos: um correspondendo a uma transio * (202
nm, 11 600) e outro correspondendo a uma transio n * (337 nm, 20).
max 202 nm
*
10000 max11 600
Absortividade molar, (L mol cm )
CHO
1
1000
1
Acrolena
100
max 337 nm
n *
max20
10
1
200 250 300 350 400
Comprimento de Onda, nm
Figura 1.3.9. Espectro de acrolena

claro que o pico mais direita corresponde transio que requer
menor energia, n *. O fato deste pico apresentar intensidade menor do que o outro
( *) significa que a transio n * menos provvel do que a transio *.
Em outras palavras, mesmo quando um fton tem a energia

apropriada para promover uma certa transio, esta transio pode no ocorrer para
algumas molculas.
Se todas as transies fossem igualmente provveis, todos os picos teriam a

mesma intensidade (mesmo max).
T
Trraannssiieess pprrooiibbiiddaass
O adjetivo proibido, como usado em espectroscopia no UV, um pouco

enganador. Se dizemos que uma certa transio proibida, no estamos querendo dizer

que ela no pode ocorrer de forma alguma, mas sim que a probabilidade de sua
ocorrncia baixa.
Transies proibidas so transies que ocorrem, mas cuja

probabilidade de ocorrncia bem pequena.
Assim, transies proibidas do origem a picos muito pequenos, ou at

invisveis em um espectro normal.
So proibidas, por exemplo, as transies em que ocorre simultaneamente
uma inverso de spin do eltron.
Para essas questes sobre spin dos eltrons conveniente considerar a
degenerescncia (D) dos estados (est lembrado dos carbenos? Uma outra olhadinha no
captulo 3.1 do volume 2 viria a calhar, no?). A degenerescncia dada por
D = 2S + 1 ,
onde S a soma de todos os spins dos eltrons.
Uma molcula orgnica normal tem um nmero par de eltrons, todos
acomodados em orbitais aos pares; como os dois eltrons de um mesmo orbital tm que
ter spins opostos (+ e ), a soma de todos os spins zero, e a degenerescncia 1:
dizemos que a molcula, no estado fundamental, singlete.
No estado fundamental, o estado eletrnico singlete para todas as

molculas orgnicas normais.
Quando um eltron promovido a

um orbital antiligante, poderia em princpio faz-
lo de duas maneiras diferentes: conservando o
spin original ou invertendo o spin original. Se
houver conservao de spin, o estado excitado
tambm um singlete, evidentemente; se ocorrer
inverso de spin, ento os dois eltrons que ficam
desemparelhados tero ambos o mesmo spin, + ;
a soma final ser S = + = 1 e a
degenerescncia ser D = (2 1) + 1 = 3, ou seja,
teremos um estado eletrnico triplete.
Observe a figura 1.3.10, que
mostra uma forma bem simplificada do chamado
diagrama de Jablonski 32 . Uma molcula em seu
estado fundamental (singlete, S0) pode, por
absoro de um fton de comprimento de onda
adequado, ter um eltron promovido para um
orbital antiligante conservando o spin original;
este seria, ento, tambm um estado singlete (S1). Esta transio geralmente permitida,
portanto muito provvel e d origem a bandas de absoro de forte intensidade. A outra
32
Alexander Jablonski, 1898 1980, fsico ucraniano. Conhecido como o pai da espectroscopia de
fluorescncia, foi tambm um bom violinista, tendo tocado por 5 anos na pera de Varsvia.

transio possvel, de singlete (S0) para triplete (T1) proibida: a transio muito
improvvel e ocorre muito raramente, pelo que no d origem a bandas apreciveis no
espectro de absoro.
Note tambm que o estado triplete geralmente tem energia menor do que
o singlete.
Energia
Estado excitado
singlete
S1 Cruzamento intersistemas
T1 Estado excitado
triplete
Fluorescncia
Fosforescncia
Estado fundamental
(singlete)
S0
Absoro Absoro Emisso Emisso Relaxao

permitida proibida permitida proibida no radiante
Figura 1.3.10. Diagrama de Jablonski simplificado

Agora vem uma questo que ainda no levantamos: o qu acontece com a
energia extra absorvida pela molcula?
Lembrando que estamos presentemente simplificando muito o problema,
temos trs possibilidades:
1. O estado excitado S1 perde energia por relaxao (transformando em
energia vibracional, energia cintica por choque com outras molculas,
etc.), voltando ao estado fundamental: este processo, como um todo,
consiste essencialmente em converter a energia do fton em calor.
um processo no radiante, significando que neste processo no so
emitidos ftons.
2. O estado excitado S1 perde energia por emisso de um fton,
retornando ao estado fundamental. Este processo chamado de
fluorescncia.
3. O estado excitado perde um pouco de energia em forma no radiante,
transformando-se em um estado triplete T1: este processo chamado
de cruzamento intersistemas. O estado triplete pode, por sua vez,
retornar ao estado fundamental S0 por emisso de um fton ou por
relaxao no radiante. Quando ocorre por emisso de fton, o
fenmeno chamado de fosforescncia.
Um aspecto importante para a compreenso que esses processos ocorrem

em escalas de tempo muito diferentes. A excitao o processo mais rpido, ocorrendo
na escala de 1015 s. A fluorescncia requer cerca de 109 s; o cruzamento intersistemas
tambm ocorre em tempo semelhante, um pouco menor do que a fluorescncia (108

109 s). Como, porm, a transio T1 S0 proibida, este o processo mais lento de
todos, variando geralmente de 103 a 102 s. Em alguns casos os materiais chamados de
fosforescentes podem continuar a emisso de luz por vrios dias.
Ocasionalmente alguns estudantes ficam confusos com essa histria de emisso, questionando se
a emisso no anularia a absoro (se a molcula absorve um fton e depois emite um fton, ento no
teria ocorrido nenhuma absoro). O nmero de ftons emitidos geralmente bem menor do que o
nmero de ftons absorvidos, mas muito importante que voc considere o seguinte: a absoro medida
em uma direo determinada, usando um feixe estreito de energia radiante, feixe este bem focalizado no
detector; imagine uma molcula no meio da soluo que tenha absorvido um fton e agora vai emitir um
fton outra vez; claro que a emisso pode ocorrer em qualquer direo, o conjunto de direes
possveis constituindo uma esfera em torno da molcula. bvio que a radiao emitida que pode ser
captada pelo detector constitui uma frao muito pequena de toda a radiao emitida. De fato,
aproveitando esta caracterstica, quando se faz espectroscopia de emisso, o detector colocado em uma
direo perpendicular ao feixe da radiao usada para excitar as molculas.
BBaannddaass oouu lliinnhhaass??
Tem um aspecto que voc pode estar achando um pouco estranho em

toda essa histria: se o processo de absoro de energia radiante quantificado (isto , se
s pode ocorrer absoro se o fton tiver exatamente a energia que corresponde
diferena de energia entre os dois estados), ento o espectro de absoro no deveria ser
constitudo por linhas finas verticais? Como que so produzidas as bandas de absoro,
geralmente muito largas?
Tomemos, como exemplo, o caso de uma molcula diatmica. Voc
certamente se lembra do potencial de Lennard-Jones (volume 1, captulo 1.3): a energia
mnima para uma certa separao entre os ncleos dos tomos. primeira vista,
poderamos pensar que as molculas tenderiam a ficar no mnimo de energia potencial.
Esta situao, porm, irreal: as molculas nunca ficam paradas, elas tm sempre uma
certa quantidade de energia vibracional, resultando em que os ncleos ficam se afastando
e logo depois se aproximando um do outro; a posio de mnimo apenas a mdia das
distncias entre os tomos. Uma analogia que pode ajudar pensar nas molculas como
pndulos que no podem parar de oscilar: o ponto de mnima energia apenas um ponto
mdio da oscilao.
Um pndulo com pouco excesso de energia oscila em pequena amplitude;
com maior excesso de energia tambm oscila em maior amplitude. Ora, as molculas so
muito numerosas, e existem em grande nmero de nveis de energia vibracional, o que
corresponde s vrias linhas horizontais da figura 1.3.11.

S1
Nveis vibracionais
Absores
S0
Nveis vibracionais
Separao internuclear
Figura 1.3.11. Absores considerando os nveis vibracionais
Pelo diagrama fica claro que as molculas podem passar do estado
fundamental S0 para o estado excitado S1 absorvendo ftons de vrios comprimentos de
onda diferentes, mas todos prximos um do outro. Alm disso, natural pensarmos que
alguns desses nveis correspondam a um maior nmero de molculas, da fica claro que a
absoro tende a ser uma banda contendo um mximo (maior nmero de molculas) e
diminuindo para ambos os lados.
Voltemos agora a examinar o diagrama de Jablonski, ao qual
acrescentamos alguns nveis vibracionais e a possibilidade de ocorrncia de um segundo
estado excitado singlete, S2 (figura 1.3.12).
Energia S2 Nveis de energia vibracional

Estados
excitados
singletes
S1 Cruzamento intersistemas
T1 Estado excitado
triplete
Fluorescncia
Fosforescncia
Estado fundamental
(singlete)
S0
Figura 1.3.12. Diagrama de Jablonski mais elaborado
Este diagrama, alm de permitir boa compreenso do fato de termos
bandas de absoro e de emisso (e no linhas), tambm muito importante porque
permite visualizar facilmente que o comprimento de onda da radiao emitida por
fluorescncia geralmente maior do que o comprimento da onda absorvida.

Problema 1.3.9. Pelo diagrama de Jablonski seria correto dizer que a fosforescncia em geral ocorre a
comprimentos de onda maiores do que a fluorescncia?
Conjugao
A ocorrncia de duplas conjugadas em geral desloca a absoro para
maiores comprimentos de onda. Podemos compreender as razes para isso com relativa
facilidade ao considerar as combinaes de orbitais. Reveja o captulo 3.8 (Simetria de
Orbitais) do volume 2.
Combinando dois orbitais p obtemos um orbital ligante e outro
antiligante, constituindo o HOMO e o LUMO das olefinas. A diferena de energia entre
o HOMO e o LUMO que determina o comprimento de onda da absoro,
correspondendo absoro da radiao cujo fton tem energia igual a esta diferena
(h = ELUMO EHOMO).
E
LUMO * (Antiligante)
171 nm 1 n - Antissimtrico (A)

699 kJ/mol
p p
HOMO (Ligante)
CH2 = CH2
Nenhum n - Simtrico (S)
Figura 1.3.13. Orbitais do etileno

Se considerarmos agora o caso do butadieno, podemos fazer os quatro
orbitais moleculares por combinao adequada dos quatro orbitais p como fizemos
anteriormente (volume 2).
Neste caso especfico, porm, fcil fazer os mesmos orbitais moleculares
por combinao dos supostos orbitais separados (como se fossem de duas duplas no
conjugadas): voc pode assim perceber com facilidade que a conjugao das duas duplas
faz diminuir a distncia entre o HOMO e o LUMO (figura 1.3.14).

Antiligante
E * (Antiligante)
4* (Antiligante)
LUMO +
LUMO 3* (Antiligante)
p
171 nm Ligante 215 nm
699 kJ/mol Antiligante 556 kJ/mol
HOMO 2 (Ligante)
(Ligante)
HOMO +
1 (Ligante)
Ligante
Figura 1.3.14. Conjugao diminui diferena ELUMO EHOMO

Se agora quisssemos acrescentar mais uma dupla conjugada, veramos que
no to fcil fazer um diagrama deste tipo (tente, para ver como ), mas o princpio
similar: acrescentando mais um orbital , faremos algumas combinaes ligantes a mais,
que fazem baixar a energia do LUMO, e algumas combinaes antiligantes a mais, que
fazem subir a energia do HOMO. Como resultado global, a diferena de energia
ELUMO EHOMO diminui sempre a cada dupla conjugada que acrescentarmos.
Termos freqentemente usados

Vrios textos de espectroscopia no ultravioleta fazem uso extensivo de
alguns termos: conveniente que voc os conhea para poder compreender esses textos.
Tabela 1.3.2. Termos freqentemente usados
Termo Significado
Um grupo insaturado responsvel por absoro eletrnica
Cromforo
(exemplos: C=C, C=O, CN, NO2, etc.)
Grupo saturado contendo eltrons no ligantes, que no mostra
absoro aprecivel acima de 200 nm mas, se ligado a um
Auxcromo sistema cromforo, altera tanto a intensidade como o
comprimento de onda da absoro (exemplos: OH, NH2, Cl,
etc.)
Deslocamento de uma absoro para maiores comprimentos de
Deslocamento batocrmico onda devido a um efeito do solvente ou mudana no padro de
substituio.
Deslocamento hipsocrmico Deslocamento para menores comprimentos de onda.
Efeito hipercrmico Aumento da intensidade da absoro.
Efeito hipocrmico Diminuio da intensidade da absoro.
No vamos aqui fazer uso destes termos (exceto pelo termo cromforo),
mas realmente til conhec-los.

Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel?

Um bom conhecedor da matria pode obter grande nmero de
informaes dos espectros de UV/visvel. Esta espectroscopia pode ser utilizada, por
exemplo, para acompanhar o desenrolar de reaes, fazendo espectros da mistura
reacional a intervalos de tempo apropriados; pode ser usada como detector em
cromatografia lquido-lquido (HPLC ou CLAE); fornece informaes sobre a diferena
de energia entre HOMO e LUMO, to importante para a compreenso da Qumica; e
por a afora.
A utilidade desta espectroscopia para a elucidao estrutural de molculas
orgnicas, porm, relativamente limitada. Qumicos que tenham conhecimento apenas
mediano da matria conseguem obter, dos espectros de UV/visvel, as respostas s
seguintes questes:
1) A molcula apresenta ligaes mltiplas?
2) No caso de haver mais de uma ligao , elas so conjugadas?
3) A molcula aromtica?
Como exemplo, imagine que voc analisou um certo lquido orgnico e

concluiu que ele tem a frmula C6H12. H uma insaturao, pois a frmula apresenta dois
hidrognios a menos do que se espera para um composto saturado (CnH2n+2). A primeira
pergunta que naturalmente aparece : a insaturao devida a uma ligao ou a um
anel?
Ora, voc j sabe que, se a insaturao for devida a um anel (isto , se a
substncia for ciclo-hexano, ou metilciclopentano, etc.), s haver ligaes na molcula,
e a absoro de UV somente dever ocorrer em comprimentos de onda abaixo de 200
nm; se ocorrer uma ligao , por outro lado, deveremos ter absoro forte acima de 200
nm. Na figura 1.3.15 esto reproduzidos espectros de ciclo-hexano e de alguns ismeros
acclicos para voc conferir.
4,0
4-Metilpent-1-eno
3,5
3,0
2-Metilpent-2-eno
Hex-1-eno
log
2,5
2,0
Ciclo-hexano 2,3-Dimetilbut-2-eno
1,5 C6H12
1,0
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
Comprimento de onda, nm
Figura 1.3.15. Espectros de ismeros de frmula C6H12

No entanto, isto no to simples como voc pode, talvez, estar pensando.

Vrias caractersticas estruturais podem influenciar fortemente os valores de max e de max:
se voc se precipitar, achando que j sabe, por exemplo, que compostos com duplas
conjugadas absorvem em comprimento de onda maior, sem considerar outros fatores
estruturais, pode facilmente chegar a concluses erradas.
Para comear, observe na figura 1.3.15, que o valor de max para os
compostos insaturados desloca-se para maiores comprimentos de onda quando as duplas
so mais substitudas. Se este fator no for considerado, voc pode facilmente se enganar.
Um exemplo interessante quando comparamos pulegona com cnfora
(figura 1.3.16). Pulegona uma cetona ,-insaturada, enquanto que cnfora uma
cetona simples, sem duplas ligaes; primeira vista, esperaramos que a cnfora
absorvesse em comprimentos de onda menores, pois a conjugao das duplas da pulegona
deveria deslocar seu max para maiores comprimentos de onda.
4,6
4,4 O
O
4,2
Cnfora
4,0 Pulegona
3,8
log
3,6
3,4
3,2
3,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
Figura 1.3.16. Espectros de pulegona e de cnfora
Observamos, na figura, exatamente o oposto dessas consideraes. Estes
resultados aparentemente contraditrios so incmodos e desconcertantes, mas
precisamos aprender a lidar com eles. O que ocorre que a conjugao das duplas no
o nico fator capaz de deslocar uma absoro: outros fatores, como substituio nas
duplas (como vimos na figura 1.3.15), tenses nos anis, etc., podem ter influncia at
bem maior. Compare, por exemplo, os trechos de espectros de ciclo-hexanona,
ciclopentanona e ciclobutanona na figura 1.3.17.

Ciclopentanona
1,4
Ciclo-hexanona
1,2
1,0
0,8
0,6
log
0,4 Ciclobutanona
0,2
0,0
-0,2
-0,4
220 240 260 280 300 320 340
Comprimento de Onda, nm
Figura 1.3.17. Trechos de espectros de ciclo-hexanona, ciclopentanona e ciclobutanona
Problema 1.3.10. Voc acha que as absores mostradas na figura 1.3.17 correspondem a transies
* ou n *?
A concluso disto a seguinte: para fazermos comparaes de espectros de

UV/visvel, precisamos utilizar estruturas bem semelhantes, diferindo por apenas poucos
aspectos, caso contrrio nossa comparao poder facilmente induzir a erro.
Nosso espao aqui para esta matria no muito grande, por isso vamos
restringir nossos estudos a poucas estruturas: estudaremos apenas os dienos e enonas de
compostos acclicos ou contendo anis de 6 membros; em alguns casos veremos tambm
anis de 5 membros e algumas poucas outras funes.
Grupos cromforos simples

Como j vimos, grupos cromforos so grupos insaturados responsveis
por aprecivel absoro no UV/visvel. Sem maiores detalhamentos, vamos apenas
apresentar uma tabela de uns poucos grupos cromforos mais comuns, com os
correspondentes valores de max e max.

Tabela 1.3.3. Grupos cromforos simples
Cromforo Exemplo max, nm (max) Transio
C C Etileno 162 (15 400) *
C C Acetileno 173 (10 000) *
C O Acetona 195 (9 100) *
274 (15) n *
CO2H cido actico 208 (32) n *
CONH2 Acetamida 178 (9 500) *
220 (63) n *
NO2 Nitrometano 201 (5 000) *
271 (17) n *
Como voc pode constatar, a maioria dessas absores de cromforos

simples ocorre em comprimentos de onda muito curtos, na regio do vcuo ultravioleta,
que no to acessvel.
Muito mais til a absoro de cromforos conjugados, apresentada na
tabela 1.3.4, que ocorre em comprimentos de onda acessveis dos espectros comuns,
traados sem necessidade de equipamentos especiais ou muito sofisticados.
Tabela 1.3.4. Grupos cromforos conjugados simples
Cromforo Exemplo max, nm (max) Transio

Butadieno 217 (21 000) *
O
Crotonaldedo 218 (17 000) *
320 (30) n *
CO2H cido cis-crotnico 206 (13 500) *
242 (250) n *
NO2 1-Nitroprop-1-eno 229 (9 400) *
Mas mesmo estes dados nos dizem pouco, pois j vimos anteriormente que
pequenas diferenas estruturais podem produzir considervel deslocamento das bandas de
absoro. Precisamos, portanto, de uma maneira de avaliar o efeito das vrias
modificaes estruturais. Estudando um grande nmero de dados espectrais, Woodward
e Fieser 33 desenvolveram um clculo aritmtico emprico bastante simples que nos
permite prever aproximadamente o comprimento de onda max apresentado por dienos
substitudos.
Regras de Woodward-Fieser para dienos

Estas regras permitem um clculo bem simples do valor de max que
devemos esperar para dienos conjugados. Consiste em partir de um valor bsico e fazer
adies de determinados valores para cada uma de certas caractersticas estruturais.
33
Louis Frederick Fieser, 1899-1997, professor norte-americano autor de vrios livros, entre os quais
podemos destacar Reagents for Organic Synthesis.

Voc precisa, antes de aplicar as

regras, compreender muito bem um determinado
aspecto. Voc est lembrado que dienos
conjugados, para que a conjugao seja eficiente e
resulte em estabilizao, precisam assumir uma
conformao plana, no? Alm disso, preciso
lembrar tambm que, para dienos acclicos, h
duas conformaes planas possveis, chamadas de
s-cis e s-trans (volume 2, captulo 2.5).
s-cis s-trans
Esquema 1.3.1. Conformaes estveis do
butadieno
Isto muito importante porque o valor de max muito diferente para as

duas possveis conformaes, o que exige que tenhamos dois valores bsicos para
iniciarmos nossos clculos (253 nm e 214 nm), que tm que ser escolhidos
criteriosamente.
Considere sempre os seguintes aspectos:
1) Dienos acclicos, na ausncia de impedimentos estricos muito fortes,
preferem sempre a conformao s-trans.
2) Dienos cclicos em geral tm conformao rgida definida pela
estrutura dos anis.
Tabela 1.3.5. Regras de Woodward-Fieser para dienos
Homoanular Heteroanular
s-cis s-trans
Valor bsico 253 nm 214 nm
Incrementos para:
Dupla estendendo a conjugao: 30
Substituinte alquilo ou resduo de anel: 5
Dupla ligao exocclica: 5
Grupos polares:
OAc: 0
OR: 6
SR: 30
Cl, Br: 5
NR2: 60
Para compreender como utilizar esses valores em clculos, estude

detalhadamente os exemplos dados na figura 1.3.18, a seguir.

Clculo experimental
1) 214 217 nm
214
2) 45= 20 (resduos de anel) 236 nm
234
Note que este deve preferir
conformao s-trans!!
253
45= 20 (resduos de anel)
3) 25= 10 (duplas exocclicas) 282 nm
283
253
30 (dupla estendendo conjugao)
35= 15 (resduos de anel)
4) 15= 5 (dupla exocclica) 306 nm
0 (OAc)
303
AcO
Figura 1.3.18. Exemplos de clculos pela regra de Woodward-Fieser

Voc no deve, porm, concluir que estes clculos so excelentes e
infalveis. Eles produzem bom resultado para um nmero considervel de dienos e
polienos; so, por isso, muito teis em vrias circunstncias. Mas no so infalveis! Em
muitos casos, geralmente omitidos ou ignorados por textos sobre espectroscopia de
UV/visvel, estes clculos falham redondamente porque h forte influncia de outros
fatores como tenses estricas, tenses de anis, estabilizaes por fatores estruturais
diferentes de conjugao (similares, por exemplo, s estabilizaes que ocorrem em ons
no clssicos), etc. Pode, igualmente, ocorrer uma inesperada desestabilizao de um
estado fundamental ou de um estado excitado por vrios fatores estruturais. Tanto a
estabilizao como a desestabilizao, se ocorrerem com o estado fundamental mas no
com o estado excitado (ou vice-versa), resultam em modificao da freqncia de
absoro. Se no estiver acreditando muito, experimente calcular para o 1,2-
dimetilenociclo-hexano e confronte com o valor experimental mostrado na figura 1.3.4.
Completamente fora, no?
Regras de Woodward-Fieser para enonas

Similares s regras para dienos, as regras para enonas tambm consistem
em comear com um valor bsico e fazer vrias adies correspondendo a vrias
caractersticas estruturais. Para utilizar a tabela 1.3.6 corretamente, voc deve
compreender que somente devem ser considerados substituintes ligados ao sistema
conjugado. Por exemplo, para cada substituinte alqulico ligado ao carbono ou mais
afastado, devemos somar o valor 18; mas somente se houver dupla estendendo a
conjugao no carbono considerado. Para uma cetona somente ,-insaturada no
devemos considerar substituintes em , , etc.

Tabela 1.3.6. Regras de Woodward-Fieser para enonas

O
O

Valores bsicos:
Cetonas ,-insaturadas acclicas: 215 nm
Cetonas ,-insaturadas cclicas:
Anis de 6 membros: 215 nm
Anis de 5 membros: 202 nm
Aldedos ,-insaturados: 210 nm
cidos carboxlicos e steres ,-insaturados: 195 nm
Incrementos para:
Dupla ligao estendendo a conjugao: 30
Dupla exocclica: 5
Componente dieno homocclico: 39
Grupos alquilo ou resduos de anel:
Em : 10
Em : 12
Em e mais afastado: 18
Grupos polares:
OH
: 35
: 30
: 50
OAc
, , : 6
OCH3
: 35
: 30
: 17
: 31
Cl
: 15
: 12
Br
25
: 30
NR2
: 95
Correo para o solvente: veja adiante na seo O papel do solvente
Um aspecto que costuma causar muita confuso entre estudantes o valor

bsico para cetonas ,-insaturadas cclicas com anis de 5 membros (202 nm), que
diferente do valor para cetonas insaturadas em anis de 6 membros ou acclicas (215 nm).
O que o estudante muitas vezes no compreende com clareza que o valor de 202 nm
somente deve ser utilizado quando a cetona e a dupla estiverem ambas contidas no
mesmo anel de 5 membros.
Observe a figura 1.3.19: a cetona est em um anel de 5 membros, mas a
dupla est fora deste anel; devemos, portanto, utilizar o valor para cetonas acclicas (215
nm) no clculo.

O
215 Valor experimental: 254 nm
10 ()
24 (2 )
5 (dupla exocclica)
254
Figura 1.3.19. Exemplo de clculo
Como voc v, estes clculos so bem simples, apenas uma soma de
vrias parcelas. O difcil, aqui, identificar claramente todas as caractersticas estruturais.
Certifique-se de que voc sabe o que uma dupla exocclica, um componente dieno
homocclico (ou homoanular), etc. Alm disso, sempre confira vrias vezes seus clculos,
principalmente para verificar se no se esqueceu de algum substituinte.
Vamos encerrar esta seo lembrando que estes clculos no se aplicam a
sistemas com muita tenso ou sujeitos a caractersticas particulares. Lembre-se que
Woodward e Fieser trabalharam extensamente com esterides; estas regras costumam dar
resultados muito bons para esterides e para algumas outras estruturas que tenham
caractersticas similares. Falham, porm, para outros tipos de estrutura.
Compostos aromticos
Como j dissemos anteriormente, no vamos examinar aqui as
caractersticas dos compostos aromticos; o processo de absoro para compostos
aromticos mais complicado e voc aproveitar melhor estudando este aspecto em
cursos mais avanados.
Voc deve, entretanto, saber que os compostos aromticos absorvem

fortemente a radiao UV; seus espectros so freqentemente complicados e podem
apresentar vrias bandas.
A ttulo de exemplo ilustrativo, na figura 1.3.20 so apresentados

espectros de compostos aromticos comuns.
5,0 Benzeno Fenantreno
4,5
4,0 Antraceno
3,5
3,0
log
2,5
Naftaleno
2,0
1,5
1,0
160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Comprimento de Onda (nm)
Figura 1.3.20. Espectros de compostos aromticos

O papel do solvente
Como voc deve ter notado, estivemos at este ponto evitando falar de
solventes, o que foi feito com a inteno de simplificar o texto.
Voc deve, no entanto, saber que este tipo de simplificao s

admissvel (ou mesmo tolervel) em textos didticos de carter introdutrio, como
o presente caso.
Dados de absoro no UV/visvel para aplicaes cientficas, em
qualquer tipo de publicao, devem obrigatoriamente ser acompanhados de
informao sobre o solvente utilizado.
Isto porque um dado experimental s adquire sua mxima utilidade
quando reprodutvel, ou verificvel. Isto , para que um dado seja realmente
confivel, deve poder ser determinado por outros cientistas, verificando-se assim que
o valor aquele mesmo. Ora, algum que pretenda conferir um certo dado
experimental precisa ser informado das condies que possam eventualmente alterar
aquele valor.
O efeito do solvente , na realidade, geralmente pequeno. Utilizando-se

solventes transparentes na regio de comprimentos de onda investigada, o solvente
praticamente no tem nenhum efeito sobre a absoro de dienos, e seu efeito sobre as
cetonas ,-insaturadas resume-se a um deslocamento mximo de 11 nm. O solvente
pode, porm, alterar a resoluo e o aspecto das bandas, causando s vezes mudanas bem
pronunciadas.
Os dados da tabela 1.3.6, das regras de Woodward-Fieser, referem-se a
valores obtidos usando etanol como solvente. Para outros solventes, aps completar os
clculos, deve-se aplicar uma correo para o solvente, utilizando os valores da tabela
1.3.7, a seguir.
Tabela 1.3.7. Correo para o solvente (enonas)
Solvente Correo Solvente Correo

Etanol 0 ter +7
Metanol 0 gua 8
Clorofrmio +1 Hexano + 11
Dioxano +5 Ciclo-hexano + 11
Tome bastante cuidado para no se enganar com o sentido destas

correes. Os valores da tabela 1.3.7 foram escritos para serem utilizados da seguinte
forma: se o max de uma certa enona for determinado em hexano, este valor ser chamado
de hexano
max . Calculando com os valores da tabela 1.3.6, voc encontrar etanol
max . Os dois
valores relacionam-se da seguinte maneira:

etanol
max = max
hexano
+ 11 nm .
Naturalmente, necessrio subtrair 11 nm do valor etanol
max para obter
hexano
max .

Voc deve tambm compreender que no h solvente que seja

transparente na regio do vcuo ultravioleta: espectros nesta regio so normalmente
feitos com a amostra em estado de vapor.
Encerramento
Em elucidao estrutural, a utilidade principal dos espectros de UV/visvel
de confirmar a presena de grupos cromforos e a conjugao de duplas ligaes.
Em casos favorveis, possvel obter indicaes da posio das duplas em
determinada estrutura, pois em certas posies da mesma estrutura pode haver maior ou
menor substituio.
Podemos tambm, naturalmente, obter forte indicao da ocorrncia de
sistemas aromticos.
Para ocorrer absoro no visvel (o que torna os compostos coloridos)
necessrio que a molcula orgnica tenha um nmero aprecivel de duplas conjugadas,
em geral um mnimo de 6 ou 7 duplas conjugadas. Mas h algumas excees,
principalmente de compostos que tenham eltrons no ligantes (que podem fazer
transies n *) ou com caractersticas estruturais incomuns (tenses anulares, etc.).
Em estudos mais avanados voc poder aprender vrias outras utilidades
da espectroscopia de UV/visvel, inclusive das espectroscopias de emisso.
Problemas
1. Das estruturas a seguir, quais voc espera que correspondam a compostos coloridos?
OH
C CH
N
CH3 CH3
N S N
CH3 Cl CH3
CH3O
A B
C
2. A substncia denominada 2,4-dinitrofenil-hidrazina colorida (vermelho-alaranjado), e muito
utilizada para preparar derivados slidos de compostos carbonlicos (aldedos e cetonas) para fins
analticos, principalmente. A reao, que forma 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, est esquematizada a seguir.
NO2 NO2
NO2 NH NH2 + C O NO2 NH N C
Voc espera que as 2,4-dinitrofenil-hidrazonas sejam compostos coloridos ou no?
3. Voc tem uma amostra de uma substncia que acredita ser o acetato de hidrocortisona, e quer verificar
usando inicialmente um espectro de UV. No entanto, voc no dispe de metanol com pureza apropriada
para fazer espectros de UV, mas tem somente dioxano.

CH2OCOCH3
C O
HO OH
max 242 nm (metanol)

Voc resolve experimentar. Se a amostra for suficientemente solvel em dioxano para fazer o
espectro, que valor de max voc deve esperar encontrar?
4. Um certo produto natural mostra uma absoro devida a uma transio * a 281 nm (etanol) com
max 14 000. Qual das duas estruturas, A ou B, corresponde melhor a estes dados?
O O
CO2H O
CH3O
A B
5. A formao de um ter enlico do substrato mostrado a seguir poderia, em princpio, dar origem aos
ismeros A ou B. Mostre como verificar qual desses ismeros se formou por espectroscopia no
UV/visvel.
CH3O OCH3
+
O TsOH CH3O CH3O
DMF
A B
6. Fucsina, ou cloridrato de p-rosanilina, uma substncia colorida que til para verificar a presena de
aldedos. A soluo aquosa cor-de-rosa de fucsina tratada com gua saturada com SO2 (tambm podem
ser usadas solues de metabissulfito de sdio ou de potssio) para formar o reagente de Schiff, cido
leucossulfnico; este reagente reage com aldedos formando um produto com a estrutura mostrada abaixo.
(a) Voc acha que o reagente de Schiff colorido ou no?
(b) Como que esse reagente indica a presena de aldedos?
(c) Voc acha que o reagente de Schiff pode ser usado para verificar a presena de aldedos em
uma placa cromatogrfica?
NH2 NHSO2H
HO3S
H2SO3 C RCHO
Cl H2N C
H3N NHSO2H
NH2 Cl
Fucsina Reagente de Schiff
(Soluo cor-de-rosa)

O OH
NH S C R
O H
RCHO
Cl H2N C
O OH
NH S C R
O H
7. Voc conhece o indicador cido-base fenolftalena e sabe que ele tem uma forma colorida (vermelha) e
outra forma incolor. As estruturas esto representadas a seguir (a propsito, voc consegue perceber o que
que essas estruturas tm a ver com fenol e com anidrido ftlico?).
O
CO2
O O
OH
HO
A O B
(a) Qual das duas estruturas corresponde forma colorida e forma incolor?
(b) Proponha mecanismos para a converso entre as formas, mostrando o deslocamento dos
eltrons com setas curvas.
(c) Proponha uma sntese de fenolftalena a partir de anidrido ftlico e fenol.
8. Muitos anos atrs, num certo Carnaval, apareceu uma nova brincadeira chamada sangue do diabo: as
pessoas levavam bisnagas cheias de um lquido vermelho, que espirravam na roupa de outras pessoas
(naturalmente, os alvos prediletos eram os que trajavam roupas brancas), manchando-as de vermelho e
enfurecendo a vtima. A vtima, porm, logo se desconcertava porque a mancha vermelha logo
desaparecia, voltando a roupa ao normal. Todos riam muito e se divertiam. A graa toda desaparecia,
porm, no momento de lavar a roupa com sabo: a cor vermelha voltava e muitas vezes manchava a
roupa, tornando a brincadeira de mau gosto, pelo que o sangue do diabo foi logo proibido. Sabendo que
sangue do diabo se preparava com soluo de hidrxido de amnio e um comprimido de lactopurga
(um medicamento constitudo em boa parte por fenolftalena), explique todos esses aparecimentos e
desaparecimentos de cor.
9. As polienonas mostradas a seguir apresentam max a 348 nm e 315 nm em etanol. Qual estrutura
corresponde a qual valor?
A B

10. Conjugao cruzada tem pouco efeito na absoro de UV. Quando voc encontrar uma cetona que
tenha duplas dos dois lados, escolha aquele que d origem ao maior valor de max e calcule apenas por
este lado, ignorando o outro. Sabendo disto, associe as estruturas abaixo aos valores experimentais 239
nm e 284 nm (em etanol).
HO
O O
A B
11. Um qumico efetuou a reao esquematizada abaixo, aquecendo uma mistura do material de partida
com terc-butxido de potssio slido, sem solvente, e coletando o material destilado. Este destilado
certamente continha terc-butanol, juntamente com outro material. O qumico registrou um espectro de
UV do destilado dissolvido em clorofrmio; o espectro est reproduzido abaixo.
O
OMs
KOBu t

?
O
MsO
Ms: metanossulfonato, CH3 S
3,0
max 252 nm
2,5
2,0
Absorbncia
1,5
1,0
0,5
0,0
Solvente: CHCl3
-0,5
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Qual ser a estrutura do produto? Se tiver dificuldade para resolver este problema, consulte
Asmus, P.; Klessinger, M. Tetrahedron 1974, 30, 2477-2483.


Captulo 1.4
Espectroscopia no Infravermelho
Histria
Em 1800, o astrnomo Herschel34
descobriu a existncia da radiao infravermelha
de maneira curiosa. Ele estava tentando fazer
filtros para reduzir o calor em seu telescpio, e
notou que filtros de cores diferentes resultavam
em temperaturas diferentes; ocorreu-lhe ento a
idia de que luzes de cores diferentes poderiam
conter diferentes quantidades de calor, e
resolveu medir isto de alguma forma. Com um
prisma ele dispersou a luz solar e colocou um
termmetro (com o bulbo enegrecido para
aumentar a absoro) em diferentes posies, de
forma a que o bulbo do termmetro ficasse de
cada vez sendo iluminado por uma luz de cor
diferente; dois outros termmetros eram mantidos
prximos mas fora da radiao, para servir como
controle. Descobriu assim Herschel que o violeta
produzia pouco aquecimento, e a temperatura
aumentava sempre quando o termmetro era
levado mais para o lado do vermelho (ser que
vem da a noo de que vermelho, laranja e amarelo so cores quentes, enquanto que
azul, anil, violeta so cores frias?). Mas a grande surpresa de Herschel foi que, ao colocar
o bulbo do termmetro alm do vermelho, a temperatura ficava ainda mais alta; isto
parecia indicar claramente que logo depois do vermelho havia mais alguma radiao, uma
34
Friedrich Wilhelm Herschel, mais conhecido como Sir Frederick William Herschel, 1738-1822. Nasceu
em Hanover, Alemanha, mas viveu a maior parte da vida na Inglaterra. Importante astrnomo, fez
inmeras descobertas (entre as quais, por exemplo, a descoberta do planeta Urano); foi tambm excelente
msico (foi professor de msica, comps e deu concertos).
cor a mais, invisvel aos nossos olhos mas que estava l, pois era capaz de aquecer o
termmetro.
Figura 1.4.1. Experimento de Herschel

Esta foi a primeira vez que foi demonstrada a existncia de radiao
infravermelha, mas por muitos anos a descoberta permaneceu sem utilidade prtica
direta.
Foi por volta de 1880 que foram feitas as primeiras tentativas para utilizar
espectros de infravermelho para analisar compostos orgnicos, por W. Abney
(especialmente interessado em tcnicas fotogrficas), com o auxlio de E. R. Festing. Seus
espectros eram fotografias, que despertaram algum interesse mas foram logo deixados de
lado. Somente por volta de 1950 que teve incio um estudo mais profundo e detalhado
dos espectros de infravermelho de compostos orgnicos com finalidades analticas.
Teoria
Como j vimos no captulo anterior, a radiao de infravermelho possui
ftons com energia de valor em torno da diferena de energia entre nveis vibracionais
das molculas. A absoro de radiao infravermelha provoca, portanto, aumento da
amplitude das vibraes moleculares.
Para compreender isto razoavelmente bem precisamos, porm, examinar
com mais detalhes vrios aspectos desses processos. Para comear, voc deve compreender
claramente que vibraes moleculares so movimentos peridicos (repetem-se a intervalos
de tempo determinados) que envolvem mudanas de posio relativa entre os tomos de
uma mesma molcula. Da evidente que:
1) Um tomo isolado no pode ter vibraes moleculares.
2) Uma molcula diatmica pode ter apenas um tipo de vibrao
molecular, os dois tomos afastando-se e aproximando-se um do outro,
periodicamente. Este tipo de vibrao chamado de estiramento
(stretching, em ingls). Na figura 1.4.2 as bolas representam tomos
e a mola representa a ligao qumica entre eles. A vibrao de
estiramento bem similar oscilao que ocorre com duas bolas (de
massas iguais ou diferentes) unidas por uma mola.
1.4. Espectroscopia no Infravermelho

Energia potencial
Distncia Distncia Distncia

mnima mdia mxima
Distncia interatmica Mnima

energia potencial
Figura 1.4.2. Vibrao de estiramento de molcula diatmica
3) Uma molcula poliatmica pode ter vrios movimentos de vibrao

diferentes, cada um tendo sua prpria freqncia natural.
O nmero de movimentos vibratrios possveis para uma molcula com n
tomos pode ser deduzido da forma descrita a seguir. So necessrios 3 valores para
descrever a posio de um tomo, as 3 coordenadas cartesianas, x, y e z; se um tomo
estiver, em um certo momento, na posio xo, yo, zo, pode mudar de posio por variao
de qualquer um desses trs valores, ou por qualquer combinao de dois deles, ou dos
trs; dizemos, para descrever esta situao, que o tomo tem 3 graus de liberdade. Se
tivermos uma molcula com n tomos, portanto, teremos 3n graus de liberdade, pois cada
tomo tem 3 graus.
Alguns dos movimentos possveis para a molcula, no entanto, no so
vibraes, mas sim translaes moleculares. Que movimentos so esses? So aqueles em
que os tomos conservam a mesma posio relativa, uns em relao aos outros,
deslocando-se todos na mesma direo e sentido, com a mesma velocidade (toda a
molcula chega um pouco mais para l). Da mesma forma que para um tomo sozinho,
h trs valores que podem mudar neste processo (x, y e z), e dizemos que 3 dos graus de
liberdade da molcula correspondem a translaes.
H ainda um outro grupo de movimentos que no so translaes nem
vibraes moleculares: so as rotaes moleculares. As rotaes so movimentos
peridicos (como as vibraes): cada tomo fica descrevendo um crculo em torno do
mesmo eixo e com a mesma velocidade angular. Neste processo a posio de um tomo
em relao a outro qualquer no se altera, por isto o movimento no uma vibrao.
Como h 3 direes fundamentais possveis para o eixo (isto , a direo do eixo pode ser
definida por trs nmeros por exemplo, a inclinao do eixo com relao a cada um dos
eixos x, y e z do sistema cartesiano de referncia), dizemos que 3 dos graus de liberdade da
molcula correspondem a rotaes.
O nmero de graus de liberdade vibracionais para as molculas em geral
fica, portanto, reduzido a 3n 6. No entanto, temos que considerar ainda que molculas
lineares tm apenas dois graus de liberdade para descrever as rotaes, portanto o
nmero de graus de liberdade para movimentos vibracionais 3n 5 (para molculas
lineares).

Graus de Liberdade para movimentos vibracionais

ou Nmero de Vibraes Fundamentais
Molculas no lineares: 3n 6
Molculas lineares: 3n 5
Figura 1.4.3. Nmero de vibraes fundamentais
Problema 1.4.1. Foi afirmado anteriormente que uma molcula diatmica tem apenas um tipo de vibrao
molecular. Mostre que isto est de acordo com as frmulas mostradas na figura 1.4.3.
Como exemplo, vamos apenas examinar rapidamente o caso de uma

molcula triatmica, que pode ser linear (como o CO2, por exemplo) ou no (como a
H2O, por exemplo). Segundo nossas frmulas, a molcula linear deve ter 3 3 5 = 4
vibraes fundamentais, e a molcula no linear deve ter 3 3 6 = 3 vibraes
fundamentais. Antes de esquematizar as vibraes possveis, voc deve considerar bem o
seguinte:
Vibraes fundamentais no envolvem mudana no centro de

gravidade da molcula. Devemos, portanto, considerar apenas os movimentos que
mantenham a distribuio de massas sempre simtrica em relao ao centro de
gravidade.
Observe agora a figura 1.4.4, que mostra as vibraes fundamentais para

os dois casos.
a) Molcula no linear (3 3 6 = 3)
Estiramento simtrico Estiramento assimtrico Tesoura

(deformao)
b) Molcula linear (3 3 5 = 4)
Estiramento simtrico Estiramento assimtrico
+ : movimento saindo
do plano, para trs
+ : movimento saindo
do plano, para a frente
Tesoura Tesoura
(deformao) (deformao)
Figura 1.4.4. Vibraes fundamentais para molculas triatmicas

Bem complicado, no? De fato, bem difcil ficar fazendo todos os

movimentos possveis para as vibraes de molculas, principalmente das maiores.35 Alm
disso, a utilidade deste conhecimento para a anlise de uma estrutura orgnica bem
limitada (especialmente no nvel em que pretendemos manter este captulo); a produo
de bandas no espectro de infravermelho pelas vibraes moleculares depende de muitos
outros fatores, e freqentemente no conseguimos atribuir as bandas com muita
facilidade, porque h muitas possibilidades de superposio.
A lio principal que devemos tirar de toda esta discusso que as
molculas maiores podem ter um nmero muito grande de vibraes possveis, podendo
dar origem a muitas bandas no infravermelho. Vamos, agora, deixar este assunto
cozinhando em banho-maria e vamos examinar com cuidado alguns outros aspectos que
so muito importantes.
C
Coom
moo ooccoorrrree aa aabbssoorroo ddee eenneerrggiiaa nnoo iinnffrraavveerrm
meellhhoo??
Volte a pensar na molcula diatmica e em sua vibrao simples de

estiramento. Voc j compreendeu que esta vibrao bem similar a um movimento
harmnico simples, e tem uma freqncia prpria, natural, de oscilao. Tomemos, como
exemplo, o caso de uma bola suspensa por uma mola; se deslocada de sua posio de
equilbrio e abandonada, ela oscilar em uma freqncia que funo da massa da bola e
da fora restauradora da mola (lei de Hooke, F = kx, lembra?); aplicando o princpio de
conservao da energia a kx = ma, chega-se expresso para a freqncia :
1 k
= .
2 m
Um modelo mais semelhante molcula diatmica seria o de duas bolas
de massas diferentes, m1 e m2, unidas por uma mola. Para descrever a freqncia natural
de oscilao deste sistema, conveniente definirmos a massa reduzida, , do conjunto de
duas bolas da forma a seguir.
mm 1 k
= 1 2 ; = .
m1 + m2 2
Para aplicar esta equao s vibraes moleculares, til fazer uma
pequena modificao. Ocorre que normalmente no temos na memria o valor da
freqncia da radiao infravermelha; o que costumamos usar o nmero de ondas
que, a propsito, muitos textos chamam liberalmente de freqncia. Como voc j viu
no captulo anterior, as relaes que se aplicam so:
1 c (cm/s)
(cm 1 ) = (s 1 ) = (s 1 ) = (cm 1 ) c (cm/s )
(cm) (cm)
(nmero de ondas) (freqncia)
Fazendo as substitues pertinentes, ficamos com:
35
Por exemplo, se voc pensasse em um grupo CH2 como uma molcula triatmica, poderia pensar
que ele tem 3 3 6 = 3 modos fundamentais de vibrao. Mas isto no verdade pois, pelo fato de
fazer parte de uma molcula maior, o grupo CH2 tem 6 modos de vibrao (2 de estiramento e 4 de
deformao).

1 k m1 m2
= =
2 c m1 + m2
Onde: : nmero de ondas da freqncia vibracional em cm1;

c : velocidade da luz em cm/s;
k : constante de fora em dyn/cm (dinas/cm; 1 dyn = 105 N);
m1, m2 : massas dos tomos em g.
Observao: em muitos textos de infravermelho a constante k simbolizada por f minsculo. Vamos
aqui evitar esta simbologia por consider-la propensa a causar confuso. Ocorre que k a constante que
define o valor da fora restauradora de acordo com a lei de Hooke (F = kx); simboliz-la por f pode
induzir estudantes a pensarem que f seria o valor da fora.
Nestas equaes, m1 e m2 so as massas dos tomos em gramas: a massa de

um nico tomo pode ser obtida dividindo a massa atmica pelo nmero de Avogadro,
N = 6,02 1023. Ao invs de fazer duas divises e depois trabalhar com nmeros
inconvenientemente muito pequenos, podemos calcular a massa reduzida com os valores
de massa atmica diretamente e depois fazer apenas uma diviso:
M1 M 2 M 1M 2

N2 M 1M 2 1
= N N = =
M1 M 2 M1 + M 2 M1 + M 2 N
+
N N N
Para clculos aproximados, podemos usar os seguintes valores para a
constante de fora k:
Ligao simples: k 5 105 dyn/cm.
Ligao dupla: k 10 105 dyn/cm.
Ligao tripla: k 15 105 dyn/cm.
Um dos aspectos mais interessantes e importantes dessas vibraes
moleculares que podemos obter aproximaes bem razoveis da freqncia de
estiramento de uma ligao considerando apenas os dois tomos envolvidos e
ignorando o restante da molcula. Digamos, por exemplo, que queiramos ter uma idia
aproximada da freqncia de estiramento da ligao O H: podemos obter um valor bem
razovel imaginando O H como uma molcula diatmica:
16 1 1
= = 1,56 10 24 g
16 + 1 6,02 10 23
1 5 10 5
= = 3000 cm 1 .
2 3,1416 3 1010 1,56 10 24
(Observe bem que no propriamente a freqncia, mas o nmero de
ondas da freqncia vibracional).
De fato, a ligao O H costuma apresentar absores em nmero de
ondas de 3400 a 3600 cm1.
Da mesma forma podemos calcular para outras ligaes, encontrando os
valores apresentados na tabela 1.4.1.

Tabela 1.4.1. Valores calculados e experimentais de freqncia (nmero de ondas)

de estiramento para vrias ligaes
Ligao Calculado (cm1) Experimental (cm1)
NH 3010 3300-3500
CH 3030 2800-2900
CO 1100 1000-1200
CN 1145 1000-1300
C=O 1570 1650-1800
C=C 1680 1600-1680
C=N 1620
CC 2060 2100-2260
CN 1980 2200-2260
Problema 1.4.2. Alguns dos valores calculados mostrados na tabela 1.4.1 ficam mais distantes dos valores
experimentais correspondentes principalmente como conseqncia de estarmos usando valores apenas
aproximados (mdios) para a constante de fora k. Na tabela 1.4.2 a seguir so dados alguns valores
experimentais de k (tambm mdios porque, rigorosamente falando, o valor de k diferente para cada
ligao qumica em particular); use-os para calcular a freqncia de estiramento (em cm-1) de algumas
das ligaes que figuram na tabela 1.4.1 e compare os resultados.
Tabela 1.4.2. Valores experimentais (mdios) de constantes de fora

para algumas ligaes
Ligao k (dyn/cm) Ligao k (dyn/cm) Ligao k (dyn/cm)
CC 4,6 105 CO 4,9 105 CN 4,8 105
C=C 9,5 105 C=O 12,3 105 C=N 12,1 105
CC 15,8 105 CO 18,6 105 CN 17,5 105
Problema 1.4.3. Um certo lcool apresentou uma banda no infravermelho a 3621 cm1 correspondendo
vibrao de estiramento da ligao OH. Calcule a constante de fora para esta ligao especfica.
Problema 1.4.4. Uma das maneiras de preparar amostras para registrar espectros de infravermelho
consiste em colocar uma gota da amostra lquida entre duas pastilhas (discos de 2 cm de dimetro por
5 mm de espessura). Para que a radiao infravermelha possa passar pela amostra, necessrio que as
pastilhas sejam transparentes na regio do infravermelho que se deseja pesquisar. O material mais barato
para se fazer essas pastilhas o cloreto de sdio. No entanto, o cloreto de sdio apresenta uma forte
absoro nos menores nmeros de ondas que a 700 cm1 comea a perturbar o espectro e a 500 cm1 to
forte que torna impraticvel seu uso. Por isto, para investigar essas regies de menor do que 700 cm1,
precisamos usar outros materiais; alguns freqentemente utilizados so: KBr, CsBr, CsI, AgBr.
Os clculos apresentados no texto so para ligaes covalentes e no devem ser aplicados a
ligaes inicas; no entanto, voc percebeu que quanto mais pesados os tomos envolvidos, menor o
nmero de ondas da absoro. Supondo que o mesmo princpio se aplique aos haletos inicos
inorgnicos, ordene os materiais citados de acordo com a menor freqncia em que eles podem ser
utilizados.
Problema 1.4.5. Voc poderia imaginar alguma outra razo para algum preferir usar pastilhas de AgCl,
ao invs de NaCl, alm da faixa de transparncia?

A concluso mais importante que tiramos disto que a espectroscopia

no infravermelho especialmente til para detectarmos a presena de certos grupos
funcionais na molcula; uma carbonila, C=O, por exemplo, sempre apresenta uma
absoro forte em torno de 1700 cm1, seja de aldedo, cetona, ster, lactona, cido
carboxlico, etc. Podemos facilmente verificar se uma molcula orgnica contm uma
carbonila examinando esta regio do espectro. O grupo OH sempre apresenta uma
absoro forte em torno de 3500 cm1, seja de lcool, fenol ou cido carboxlico.
(No devemos, porm, nos esquecer que a absoro de um grupo C=N

pode ser confundido com a absoro de C=O; a absoro de NH pode ser confundida
com a absoro de OH, etc.).
Bem, est tudo certo, tudo muito bonito e interessante, mas afinal como
que ocorre a absoro de energia no infravermelho?
H vrios aspectos que precisamos compreender muito claramente:
1) Cada ligao qumica da molcula tem sua freqncia prpria de
vibrao (mais de uma, na verdade, pois a freqncia de estiramento
diferente da freqncia de deformao; vamos simplificar o raciocnio
pensando em apenas uma vibrao de cada vez): esta freqncia
determinada pelas constantes fsicas envolvidas, como massa dos
tomos, valor da constante de fora, etc., e, portanto, no se altera. Ao
absorver um fton de radiao infravermelha, o que ocorre uma
mudana na amplitude da vibrao. A energia extra resulta em
aumento de amplitude, mas a freqncia da vibrao continua a ser a
mesma.
2) Um oscilador harmnico macroscpico (como as duas bolas unidas
por uma mola, ou a bola suspensa por uma mola) pode oscilar com
qualquer amplitude (dentro de certos limites, naturalmente, pois a
mola no pode ser esticada nem comprimida alm de certos pontos):
se a bola suspensa por uma mola estiver oscilando com uma certa
amplitude, podemos fornecer uma quantidade infinitesimal de energia
(dando um toque bem leve em momento apropriado) provocando um
aumento infinitesimal de amplitude; ou podemos dar um toque mais
forte, podendo provocar um aumento maior de amplitude. A
amplitude pode variar continuamente.
3) A vibrao de uma ligao qumica, por outro lado, ocorre em um
sistema regido pelas leis da mecnica quntica, e s pode oscilar em
determinadas amplitudes. No se pode fornecer uma quantidade
infinitesimal de energia a uma ligao qumica fazendo a amplitude da
vibrao aumentar s um pouquinho: de uma certa amplitude, a
vibrao s pode passar para uma certa outra amplitude, e a ligao
no pode vibrar em amplitudes intermedirias. Ao invs de
amplitudes, podemos usar energias nestas consideraes: a cada
amplitude corresponde uma certa energia, e os nveis de energia que
so permitidos so dados pela frmula:
E = (n + ) h

onde: a freqncia da vibrao

n o nmero quntico (0, 1, 2, 3, ...)
Assim, o nvel mais baixo de energia (correspondendo
menor amplitude possvel) E 0 = 1 / 2 h ; o prximo nvel de energia
E1 = 3 / 2 h , sendo a diferena E1 E 0 = h .
Desta forma, a menor quantidade de energia que pode ser
absorvida pela ligao em questo h. Saltos diretos do primeiro para
o terceiro ou quarto nveis, com absoro de h(2) ou h(3), so
tambm possveis mas so proibidos pela regra de seleo, que diz
que somente so permitidas transies entre nveis consecutivos. Por
serem proibidas, essas transies do origem a bandas de pequena
intensidade, chamadas harmnicas (overtones, em ingls).36
4) Podemos tambm compreender o que foi explicado no item anterior
de outra maneira. Uma ligao tem sua freqncia prpria de vibrao
, e uma amplitude de mnima energia; para passar a um nvel de
energia mais alto (aumentando a amplitude), tem que absorver energia
radiante da mesma freqncia que sua freqncia natural de vibrao
(). Portanto, do nvel de energia E0 s possvel passar para o nvel
E0+h, pois necessrio que haja a absoro de pelo menos um fton
daquela freqncia. Se ocorrer a absoro de um fton de freqncia
mltipla da freqncia fundamental (2, 3, etc.) teremos bandas
harmnicas no espectro.
5) E quando tentamos compreender por qual razo a ligao s poderia
absorver energia radiante de freqncia igual sua freqncia natural
de oscilao, deparamo-nos com um dos aspectos mais importantes da
espectroscopia no infravermelho: para dar origem a bandas
significativas no espectro de infravermelho, a vibrao em questo
tem que implicar em variao do momento de dipolo da molcula!
Assim compreendemos dois aspectos:
a) Uma vibrao que envolva variao de momento de dipolo
gera um campo eltrico oscilante; o acoplamento deste
campo eltrico oscilante com o campo eltrico oscilante da
radiao eletromagntica que permite a absoro de energia
pela molcula. Fica fcil assim compreender que os campos s
podem adquirir fases apropriadas para a absoro se tiverem a
mesma freqncia (ou, de forma no to eficiente, se as
freqncias forem mltiplas inteiras uma da outra). Quem j
bateu uma bola moda dos jogadores de basquete sabe da
importncia de dar o impulso na hora certa para ampliar uma
oscilao.
36
Se examinarmos esta questo com maior rigor, veremos ainda que as oscilaes moleculares no
correspondem exatamente s de um oscilador harmnico. As ligaes qumicas so osciladores
anarmnicos (a fora de restaurao no exatamente proporcional ao deslocamento); uma das
conseqncias disto que a diferena de energia entre o primeiro e o segundo nveis um pouco maior do
que a diferena entre o segundo e o terceiro; esta um pouco maior do que a diferena entre o terceiro e o
quarto, e assim por diante. Mas no vamos nos aprofundar nestes aspectos.

b) Vibraes moleculares que no impliquem em variao de

momento de dipolo no do origem a bandas de absoro no
espectro de infravermelho. Assim, as vibraes de estiramento
de C=C do etileno ou as vibraes de estiramento simtrico
das quatro ligaes CH do metano no do origem a bandas
de absoro no espectro de infravermelho. Acetilenos
simtricos (como C6H5 C C C6H5) freqentemente no
mostram absoro de C C ( 2000 cm1).
6) Considerando o discutido no item anterior, voc agora pode olhar
com outros olhos as afirmativas que fizemos anteriormente de que a
carbonila (C=O) sempre apresenta uma banda muito forte em torno
de 1700 cm1, e o grupo OH sempre apresenta uma banda muito forte
em torno de 3500 cm1. Essas vibraes de estiramento envolvem
variao de momento dipolar ou no?
Problema 1.4.6. Voc acha que, em geral, as absores de estiramento de C=C devem ser mais ou menos
intensas do que as absores de C=O? E as absores de nitrilas (CN) devem ser mais ou menos
intensas do que as absores de acetilenos (CC)?
BBaannddaass oouu lliinnhhaass??
Da mesma forma que a absoro de UV/visvel produz bandas (apesar de

ser um fenmeno quntico) porque as transies podem ocorrer entre diferentes nveis
vibracionais, tambm a absoro de IV produz bandas (mesmo sendo um fenmeno
quntico) porque as transies podem ocorrer entre diferentes nveis rotacionais.
As rotaes moleculares ocorrem de forma claramente quantizada (ou
quantificada): as rotaes tm que corresponder a nveis discretos de energia e s
possvel passar de um nvel para outro, sem possibilidade de adquirir valores
intermedirios de energia. Quando se faz um espectro de rotao molecular (nmero de
ondas menor do que 100 cm1), verificamos que o espectro realmente um conjunto de
linhas discretas (bandas muito estreitas).
No infravermelho (correspondendo aos nveis de vibrao molecular),
porm, os nveis so quantizados mas so subdivididos em vrios nveis rotacionais; a
mesma transio pode ocorrer entre vrios diferentes pares de nveis, provocando a
formao de bandas relativamente largas.
A figura 1.4.5 pode servir para dar uma idia da ordem de grandeza das
energias e freqncias envolvidas nesses vrios nveis.

Nveis
Vibracionais
S1
50.000 cm1
200 nm
1,5 1015 Hz
Nveis 598 kJ/mol
Rotacionais
Nveis
Eletrnicos
1.500 cm1
6.600 nm
Nveis
4,5 1013 Hz
Vibracionais
18 kJ/mol
S0
100 cm1
100.000 nm
3 1012 Hz
1,2 kJ/mol
Figura 1.4.5. Os diferentes nveis de energia para uma molcula
Instrumentao
Simplificando ao mximo, podemos dizer que o espectrmetro de
infravermelho bem similar ao espectrmetro de UV/visvel. Pelo menos, os dois
aparelhos tm vrios pontos em comum. Um esquema ultra-simplificado mostrado na
figura 1.4.6.
Espelho
Amostra rotativo Detector Impressora
"Lmpada"
de infravermelho
Referncia Monocromador Processador

Figura 1.4.6. Esquema simplificado de um espectrmetro de infravermelho

A lmpada de infravermelho consiste de um material aquecido a uns

1000 1800 C por meio de corrente eltrica atravessando um resistor. Materiais que
podem dar maior rendimento de radiao infravermelha incluem vrios xidos (de Zr,
Th, Ce) ou carbeto de silcio. Dois feixes so produzidos, um atravessando a amostra e
outro a referncia. Um espelho rotativo focaliza ora um ora outro desses feixes no
monocromador; o monocromador dispersa a radiao de forma que a radiao que atinge
o detector seja de uma nica freqncia; variando a posio do monocromador, varia-se
a freqncia detectada. O sinal do detector amplificado e alimentado ao registrador. O
detector um elemento sensvel ao calor: um par termoeltrico que gera uma fora
eletromotriz (uma diferena de potencial) conforme a diferena de temperatura entre
suas duas junes, ou um material cuja resistncia eltrica varia com a temperatura, etc.
3377
EEssppeeccttrroossccooppiiaa ddee iinnffrraavveerrm
meellhhoo ppoorr ttrraannssffoorrm
maaddaa ddee FFoouurriieerr 37
((FFTTIIRR))
Todas essas espectrosco-

pias, de absoro ou de emisso,
envolvem medidas de intensidades de
ondas que precisam ser feitas em
inmeras freqncias (das ondas)
diferentes; o espectro , na essncia, um
grfico da intensidade para cada
freqncia. At pouco tempo atrs, a
soluo para este problema era uma s:
era necessrio separar as radiaes de
freqncias diversas e medir cada uma
separadamente. A separao era conse-
guida pelo uso de um monocromador,
que um prisma ou uma grade de
difrao que dispersa a radiao
eletromagntica de acordo com sua
freqncia; para medir cada freqncia
separadamente era necessrio mover o
monocromador (ou, em alguns casos,
mover o detector) para que apenas ondas
de uma determinada freqncia
atingissem o detector, de cada vez.
O monocromador constitui uma parte especialmente delicada do
instrumento. Bons monocromadores so difceis de construir e, principalmente, de
ajustar para que funcionem corretamente, sejam eles prismas ou grades de difrao. Um
aspecto particularmente delicado a resoluo: o espectro fica muito melhor e bem
mais informativo quando se consegue separar, uma da outra, freqncias muito prximas;
para conseguir isto, necessrio um cuidado redobrado na construo e no ajuste do
monocromador.
Os aparelhos de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, sigla
em ingls para Fourier Transform Infrared) esto se tornando rapidamente cada vez mais
37
Jean Baptiste Joseph Fourier, 1768-1830, matemtico e fsico francs. Desenvolveu sua famosa
transformada quando estudava problemas de propagao de calor em corpos slidos.

populares principalmente porque eles constituem uma soluo muito eficiente para vrios
desses problemas.
No temos espao para discutir os detalhes aqui, por isso vamos ver apenas
alguns aspectos mais importantes.
A parte mais essencial para a compreenso a descrita a seguir. Se
tivermos uma onda complexa composta pela superposio (soma) de vrias ondas de
freqncias e intensidades diferentes, h duas maneiras diferentes de descobrir quais
freqncias (e em que intensidade) compem a onda complexa:
1) Separando por meios fsicos as ondas de diferentes freqncias e
medindo separadamente a intensidade de cada uma; isto o que faz o
sistema com um monocromador.
2) Fazendo clculos matemticos, com os dados da onda complexa, que
permitam determinar as freqncias e correspondentes intensidades
que a compem. Isto o que faz a transformada de Fourier.
Na prtica, isto no to simples para o aparelho de infravermelho. Para
fazer a transformada de Fourier, necessrio produzir interferogramas (a radiao
infravermelha separada em dois feixes que percorrem distncias diferentes,
encontrando-se novamente depois mas fora de fase devido diferena entre os caminhos
percorridos, produzindo-se o interferograma), mas no vamos discutir os detalhes. O que
mais interessante para voc saber que o sinal obtido finalmente corresponde a uma
soma de todas as freqncias de absoro e a transformada de Fourier deste sinal
idntica ao espectro obtido pelo processo de varredura com o monocromador, e at
apresenta algumas vantagens (melhor resoluo, etc.).
Espectroscopia Raman
O efeito hoje comumente chamado efeito Raman foi proposto
teoricamente por Smekal em 1923 e foi experimentalmente observado por Raman38 em
1928.
Essencialmente, o que chamamos de espectro Raman muito parecido
com o espectro de infravermelho39, mas o espectro Raman obtido irradiando a amostra
com luz visvel! Como que pode ser isso?
Voc pode comear a compreender isto se voltar a examinar o diagrama de
Jablonski mostrado na figura 1.3.12 do captulo anterior: voc percebe como as
diferenas entre freqncias emitidas na fluorescncia podem corresponder a diferenas
de energia entre nveis vibracionais (e, portanto, essas diferenas podem corresponder s
freqncias de absoro no infravermelho)?
Pois , mas voc deve esquecer agora a fluorescncia, porque fluorescncia
ocorre apenas para substncias que apresentam absoro na regio do visvel (ou UV
38
Sir Chandrasekhar Venkata Raman, 1888-1970, fsico indiano que recebeu o prmio Nobel de Fsica de
1930 pela descoberta do efeito Raman.
39
No pense, por exemplo, que o espectro Raman se refira a alguma outra regio misteriosa da radiao
eletromagntica: o espectro Raman refere-se mesma faixa de freqncias do infravermelho. Os
espectros (Raman e de infravermelho) so muito parecidos; as diferenas principais referem-se
intensidade relativa das vrias bandas (isto , bandas que aparecem fracas no infravermelho podem
aparecer fortes no Raman, e vice-versa; as duas tcnicas so, por essa e outras razes, consideradas como
complementares sob certos aspectos).

prximo) e, como veremos a seguir, o efeito

Raman existe mesmo para substncias que
no absorvem no visvel.40
Quando se passa um feixe de

luz atravs de uma substncia transparente que
no absorve apreciavelmente a radiao visvel,
nota-se que uma pequena quantidade de luz
espalhada, dispersando-se em todas as
direes. Utilizando-se um feixe de luz bem
forte (para poder ver melhor a fraca
quantidade que se dispersa) e
monocromtica 41 , podemos examinar a luz
que espalhada em direo perpendicular
direo do feixe principal, e verificamos o
seguinte:
1) A intensidade da radiao dispersada muito menor do que a
intensidade do feixe principal; apenas uma frao muito pequena da
luz sofre este espalhamento.
2) A radiao dispersada constituda principalmente por uma onda da
mesma freqncia que a do feixe luminoso de excitao; no entanto, a
radiao dispersada contm tambm uma pequena quantidade de
outras freqncias.
O processo de absoro mais ou menos como descrito a seguir. Os
ftons da radiao utilizada no tm energia suficiente para promover os eltrons a um
orbital vazio (estamos falando de substncias que no absorvem no visvel, est
lembrado?), mas podem induzir oscilaes dos eltrons; os ncleos no so afetados no
processo (so muito mais pesados) e os eltrons oscilam, na freqncia da luz utilizada na
irradiao, em relao aos ncleos (mantendo a posio mdia constante). Cria-se,
naturalmente, um campo eltrico oscilante, pois as cargas negativas oscilam enquanto as
positivas ficam paradas. Este , naturalmente, um estado excitado da molcula mas,
como no houve promoo de eltrons a orbitais antiligantes, comumente chamado de
estado excitado virtual, para distinguir dos estados excitados que j conhecamos.
Este estado excitado virtual pode emitir um fton de luz (em qualquer
direo) e voltar ao estado fundamental: a luz assim emitida se diz espalhada ou
dispersada, porque espalha-se em todas as direes.
40
Na realidade, o efeito Raman s pode ser observado com relativa facilidade quando a substncia no
apresenta fluorescncia, porque a intensidade da luz espalhada (dispersada) do Raman muito menor do
que a fluorescncia que, se existente, tende a mascarar o efeito Raman.
41
Evidentemente, se precisamos de uma radiao luminosa bem forte e de uma nica freqncia, a
melhor maneira de obtermos isto utilizando um laser como fonte de luz.

Como j dissemos, a maior parte da luz dispersada tem a mesma

freqncia da luz incidente: esta conhecida como disperso de Rayleigh e constitui a
banda mais intensa do espectro. Podemos ver este processo como uma coliso elstica
entre o fton e a molcula.
A disperso de Rayleigh corresponde ao seguinte processo: uma molcula,
no estado fundamental e num certo nvel de energia vibracional, absorve um fton (indo
para o estado excitado virtual) e depois emite um fton da mesma freqncia, voltando
evidentemente para o mesmo nvel vibracional em que estava antes.
Mas pode tambm ocorrer que algumas molculas emitam ftons de
freqncia um pouco diferente daquela que foi absorvida, retornando para o estado
fundamental a um nvel vibracional mais alto ou mais baixo do que aquele do qual ela
saiu: a diferena de freqncia entre o fton absorvido e o emitido corresponde,
naturalmente, a uma diferena entre nveis vibracionais (e, portanto, corresponde a uma
freqncia de absoro no infravermelho). Estas so vistas como colises inelsticas entre
os ftons e as molculas.
A figura 1.4.7 pode ajudar a esclarecer alguns aspectos. Observe, antes de
mais nada, que a figura 1.4.7 foi bem simplificada para facilitar a compreenso: foi
representado, em cada caso, apenas um nvel vibracional (a linha acima de E0), mas voc
sabe que existem vrios desses nveis.
E1 E1 E1
h 0
h ( 0 + 1) h 0 h 0 h 0 h ( 0 1)
h 1 (IV)
E0 E0 E0
E = 0 + 1 E = 0 E = 0 1
Raman Anti-Stokes Rayleigh Raman Stokes
"Freqncia" (nmero de ondas)
1
do laser utilizado, 0 = 19.436 cm
Intensidade da luz dispersada
(0 = 514,5 nm)
1
1 = 500 cm
1
1 = 500 cm
20500 20000 19500 19000 18500

1
Nmero de ondas, cm
Figura 1.4.7. Disperso de Rayleigh, de Stokes e anti-Stokes

Uma amostra (no fluorescente!) sendo excitada por um feixe luminoso de

laser de argnio (0 = 514,5 nm) ter algumas de suas molculas promovidas do estado
fundamental (de energia E0) para o estado excitado virtual, com ganho de energia h0
(como a molcula no absorve no visvel, h0 no energia suficiente para a promoo de
E0 para E1, o estado excitado que corresponde promoo de um eltron para um orbital
antiligante); a maior parte dessas molculas emite ftons (em qualquer direo)
exatamente da mesma energia, h0, voltando para o estado E0. Esta emisso corresponde
disperso de Rayleigh (coliso elstica) e d origem ao fortssimo pico central da figura
1.4.7.
Um pequeno nmero das molculas excitadas, porm, pode emitir um
fton de energia um pouco menor e retornar para o estado fundamental em um nvel
vibracional superior. Parte da energia do fton original foi absorvida pela molcula neste
processo, por isso dizemos que a coliso foi inelstica. Este caso est representado
direita na figura 1.4.7, e chamamos esta disperso de disperso de Stokes. Voc pode
facilmente compreender que esta emisso d origem a um pico de freqncia E menor
do que a freqncia 0 do laser utilizado; mais ainda, a diferena 0 E = 1 deve
corresponder a uma das bandas do espectro de infravermelho, pois corresponde
diferena de energia entre dois nveis vibracionais do estado fundamental.
De acordo com a distribuio de Boltzmann, a maior parte das molculas
deve estar mesmo no nvel de energia mais baixo, E0 na figura. Algumas molculas,
porm, podem estar em um nvel superior, podendo neste caso ocorrer o que est
representado do lado esquerdo da figura, gerando a disperso anti-Stokes: a molcula
promovida a um estado excitado virtual pelo fton luminoso e depois retorna ao estado
fundamental em um nvel inferior quele em que estava inicialmente. O fton assim
emitido tem energia maior do que o fton original, mas a diferena E 0 = 1 idntica
diferena 0 E = 1 da disperso de Stokes, pois corresponde mesma diferena de
energia entre os dois nveis vibracionais. Naturalmente, como h um nmero menor de
molculas nos estados de energia mais altos, o Raman anti-Stokes tem intensidade menor
do que o Raman Stokes. claro, portanto, que normalmente devemos preferir trabalhar
com o Raman Stokes, que d origem a sinais mais fortes.
Na figura 1.4.8 est uma representao mais detalhada, incluindo outros
nveis vibracionais, mas mostrando apenas o Raman Stokes, para voc compreender
melhor isto tudo.
Raman Stokes
3
Intensidade da luz dispersada
E1
1
h ( 0 i ) 2
h 0
h 2 4
h 1
E0
1
19000 18500 18000 17500 ( , cm )
E
1
0 500 1000 1500 2000 (i, cm )
Escala do espectro Raman (i = 0 - Ei )
1
"Freqncia" do laser (0 = 19436 cm )
Figura 1.4.8. Representao esquemtica dos deslocamentos de Raman

No vamos nos estender, nem vamos analisar espectros Raman neste

texto. Voc deve apenas compreender que os espectros Raman so, essencialmente, muito
similares aos espectros de infravermelho. Similares, mas no iguais: devido s diferenas
existentes entre os processos, comum que as bandas no coincidam exatamente e, muito
mais importante, bandas fortes em um espectro podem ser fracas ou inexistentes no
outro, o que torna os espectros complementares sob vrios aspectos.
Apenas para lhe dar uma idia de como podem ser as semelhanas e
diferenas, a seguir esto reproduzidos, na figura 1.4.9, os espectros Raman e de
infravermelho do naftaleno. Os espectros foram colocados na mesma escala para facilitar
sua comparao.
Figura 1.4.9. Comparao entre espectro Raman e de infravermelho
Aparncia dos espectros

Os espectros de infravermelho so geralmente apresentados de forma a
que as bandas de absoro se apresentem como vales (a mxima absoro corresponde a
uma posio mais baixa no sentido vertical). Ficam, assim, ao contrrio (ou de cabea
para baixo) quando comparados aos espectros de UV/visvel. A escala vertical , mais
comumente, de transmitncia (100 % de transmitncia no alto da escala, 0 % no ponto

mais baixo), mas tambm pode ser de absorbncia. Como voc sabe, absorbncia e
transmitncia relacionam-se por42
1
A = log .
T
comum que os grficos apresentem ambas as escalas (transmitncia de
um lado e absorbncia do outro).
A escala horizontal um pouco mais problemtica. Atualmente h
considervel preferncia pela unidade de nmero de ondas (em cm1), mas na literatura,
principalmente mais antiga, podemos encontrar muitos espectros com escala horizontal
em comprimento de onda (m). Tambm neste caso, comum que os espectros
contenham ambas as escalas (uma em cima e outra em baixo), mas h um problema
adicional: quando se faz a escala linear em uma dessas unidades, a escala da outra fica
fortemente comprimida de um dos lados do espectro e muito alargada do outro lado43.
Compare as figuras 1.4.10 e 1.4.11, correspondentes ao mesmo espectro: o da figura
1.4.10 tem escala linear em comprimento de onda, m, e o da figura 1.4.11 tem escala
linear em nmero de ondas, cm1.
Date: 26/03/96 Sam ple prep. as : Sa mp le : 10 4 Remarks2:

Operator: Remarks1: 1,3-dichloropropane Perkin-Elm er 1600
Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
90
80 0 ,1
70
0 ,2
60
A b s o r b a n c e
3,43
% T r a n s m i t t a n c e
50 0 ,3
7,04
13,77
10,33
11,55
40 0 ,4
3,37
7,87
0 ,5
30
12,63
0 ,6
15,63
6,93
20 0 ,7
0 ,8
7,81
0 ,9
10 1
4 00 0 3 00 0 2500 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00

Wavenumbers , cm-1 Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.10. Espectro de IV com escala linear em m
42
Ocasionalmente alguns estudantes se confundem para aplicar esta frmula porque no infravermelho
comum que a transmitncia seja dada na forma de porcentagem. Quando dizemos 68 %, estamos dizendo
68/100, ou seja, 0,68. Para obter o valor de absorbncia, devemos usar na frmula o valor 0,68 ( e no
68).
43
Na verdade, as escalas verticais apresentam tambm este problema de uma ser linear e a outra no. A
verdadeira diferena que normalmente no precisamos fazer leituras precisas da escala vertical, mas
precisamos fazer leituras bem cuidadosas da escala horizontal.


Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 21 314 1 6 1 82 0
90
80 0 ,1
70
0 ,2
60
A b s o r b a n c e
291 6
50 0 ,3
142 0
726
968
866
40 0 ,4
296 6
127 0
0 ,5
30
792
0 ,6
640
144 2
20 0 ,7
0 ,8
128 0
0 ,9
10 1
4 00 0 3 50 0 3 00 0 2 50 0 200 0 150 0 100 0 5 00

Figura 1.4.11. Mesmo espectro da figura 1.4.10, mas com escala linear em cm1
Observe como a aparncia do espectro muda radicalmente. Para suavizar
um pouco esta diferena, muito comum que os espectros lineares em nmeros de ondas
sejam, na realidade, subdivididos em duas ou trs sees: cada seo linear em nmero
de ondas, mas a escala de uma seo diferente da escala da outra. Observe o espectro (o
mesmo das duas figuras anteriores) mostrado na figura 1.4.12, que tem a escala horizontal
dividida em trs sees.

Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 5 1 6 1 7 18 1 92 0
90
80 0 ,1
70
0 ,2
60
A b s o r b a n c e
291 6
50 0 ,3
142 0
726
968
866
40 0 ,4
296 6
127 0
0 ,5
30
792
0 ,6
640
144 2
20 0 ,7
0 ,8
128 0
0 ,9
10 1
4 00 0 3 50 0 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 100 0 900 800 700 600 5 00

Figura 1.4.12. Mesmo espectro das duas figuras anteriores, com escala linear em nmero
de ondas, cm1, mas dividida em trs sees na horizontal

Problema 1.4.7. Voc acha que a amostra correspondente ao espectro da figura 1.4.12 pode ser um lcool,
ou um composto carbonlico? Por qu?
Problema 1.4.8. A gua (H2O) apresenta forte absoro a 3700 cm1, e o dixido de carbono (CO2)
apresenta absoro a 2340 cm1. (a) Como essas duas substncias esto sempre presentes em nossa
atmosfera, devemos esperar sempre ver as absores correspondentes em qualquer espectro de
infravermelho? (b) Voc acha que importante tomar cuidados especiais para secar as amostras antes de
fazer infravermelho? (c) Voc acha que o espectro da figura 1.4.12 pode estar mostrando uma absoro
devida a CO2? Como que voc explicaria isso? (d) Como que voc procederia para evitar que seus
espectros mostrassem absores de gua e de CO2?
Preparao de amostras
No vamos examinar os detalhes de preparao de amostras, pois este no
nosso objetivo aqui. Vamos apenas lembrar que, em qualquer caso, sempre muito
importante tomar todos os cuidados para evitar a absoro de umidade e de CO2.
As amostras podem estar na forma de filme lquido: coloca-se uma gota da
amostra lquida em uma pastilha de cloreto de sdio, sobrepe-se outra pastilha igual e
prende-se o conjunto em um suporte apropriado. Pode tambm estar em soluo
(solventes comumente usados so o tetracloreto de carbono, o clorofrmio, o dissulfeto
de carbono).
Amostras slidas podem ser preparadas como emulso em nujol (tritura-se
um pouco do slido com uma gota de nujol at conseguir uma emulso, que depois
transferida para as pastilhas) ou podemos incorporar a amostra prpria pastilha de KBr
(tritura-se um pouco da amostra com KBr e depois comprime-se fortemente o p
resultante, obtendo-se uma pastilha transparente que j contm a amostra em seu
interior).
Anlise dos espectros

O primeiro exame de um espectro de infravermelho deve ser feito sempre
tendo em mente o resumo das absores apresentado na figura 1.4.13.
Figura 1.4.13. Resumo das principais absores

Voc deve realmente se esforar para manter o resumo da figura 1.4.13 na
memria; informaes mais detalhadas, como mostrado em tabelas adiante, no devem
ser memorizadas. Quando necessrio, consultamos uma tabela. Mas se mantivermos o
resumo na memria, todas as operaes ficam grandemente facilitadas.

A regio chamada de impresso digital tem este nome porque

praticamente todas as substncias orgnicas tm vrias absores nesta regio, mas o
conjunto das absores muito caracterstico para cada substncia (como as impresses
digitais so caractersticas para os indivduos); podemos freqentemente identificar (ou
no) uma amostra comparando a absoro, nesta regio, da amostra e de um padro
autntico.
Iniciamos a anlise de um espectro respondendo s seguintes questes:
1) A substncia contm hidrognio ligado a heterotomos (OH, NH)?
2) A substncia contm triplas ligaes?
3) A substncia contm carbonilas (C=O)?
Em seguida passamos a uma anlise mais refinada, recorrendo a vrias
tabelas para tirar inmeras concluses.
Problema 1.4.9. Os dois espectros abaixo correspondem ciclopentanona e ao 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol
(frmulas a seguir). Qual espectro corresponde a qual estrutura?
OH
Ciclopentanona 2,3-Di-hidro-1H-inden-1-ol
Indan-1-ol
Espectro 1:
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
% T r an s m i t t a nc e
70
0,2
60
583
50 0,3
1280
40
1453
0,4
832
30 0,5
472
2966
0,6
20
2881
1750
1150
0,7
960
0,8
1411
10 0,9
1
0 2 1.5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Wav enumbers, cm - 1 Read_IR3 - LSO
Espectro 2:
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
90
A bs or b an c e
80 0,1
1606
602
70
0,2
60
3642
1094
50 0,3
1178
1470
1378
958
40 0,4
2870
1050
750
3034
2950
0,5
3074
30
0,6
20 0,7
0,8
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600

Problema 1.4.10. Abaixo mostrado o espectro de infravermelho do ter allico e fenlico. Aquecendo
este ter a refluxo (sem solvente) por 5-6 horas, obtm-se um leo do qual podemos extrair, com soluo
aquosa de hidrxido de sdio a 20 %, um certo material; acidulando esta soluo aquosa, extraindo com
solvente, secando e evaporando, obtm-se finalmente o produto cujo espectro de infravermelho
mostrado adiante. Proponha uma estrutura para o produto final e um mecanismo para a reao.
O

?
200 C
ter allico e fenlico
Espectro 1: ter allico e fenlico
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
90
A bs or b an c e
80
0,1
2934
2882
1422
70
3046
690
1170
3082
926
0,2
60
1290
750
50 0,3
1030
1494
40 0,4
1238
1598
30 0,5
0,6
20 0,7
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Espectro 2: Produto obtido na reao

Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
A bs or b an c e
562
80
0,1
642
70
842
2922 3042
1638
0,2
994
1094
60
3602
1590
50 0,3
1322
3650
918
3082
40 0,4
1210
746
1494
30 0,5
0,6
20 0,7
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
A
Arroom
mttiiccoo oouu aalliiffttiiccoo??
No to fcil responder a esta pergunta contando apenas com o espectro

de infravermelho. Podemos obter boas indicaes e, conforme o caso, at uma boa dose
de certeza examinando as vibraes de estiramento CH e C=C. Observe as tabelas 1.4.3
e, mais adiante, 1.4.4.
Tabela 1.4.3. Freqncias de estiramento de CH
Grupo Banda (cm1) Intensidade
CH alcnico 2850 2950 m
H 3000 3070 m
C=CH 3020 3080 m
ArH 3030 e acima m
CCH 3300 (aguda) m

Observao: neste captulo indicaremos a intensidade das bandas apenas de forma bem simplificada e
abreviada: F forte, m mdia, fc fraca.
Assim, se observarmos bandas apenas abaixo de 3000 cm1, sabemos que

temos apenas hidrognios ligados a sistemas alcnicos, saturados. Se houver bandas acima
de 3000 cm1, podemos ter sistemas aromticos, ou alcnicos, ou ciclopropnicos, ou at
acetilenos terminais. Como voc v, a indicao no definitiva para todos os casos, tipo
po-po, queijo-queijo, mas til e pode resolver muitos casos definitivamente.
Problema 1.4.11. Examine novamente os espectros dos dois problemas anteriores, bem como o espectro
do naftaleno mostrado na figura 1.4.9, e veja se esto de acordo com o que voc acabou de aprender.
Voc acha que o composto correspondente ao espectro da figura 1.4.12 aromtico?
Como voc v, h poucas bandas de infravermelho que do uma

informao decisiva (ou quase), como as bandas de OH, de triplas, carbonilas ou CH
alcnicos. Em grande parte dos casos, ocorre como para as ligaes CH de aromticos:
sua ausncia pode at ter um significado claro, mas sua presena no pode dar uma
indicao decisiva, porque pode tambm ser de duplas, de triplas ou de ciclopropanos.
Por isso, ao analisar espectros de infravermelho, precisamos combinar

o maior nmero possvel de informaes.
Problema 1.4.12. O espectro mostrado a seguir de um composto de frmula C10H14. (a) Calcule o
nmero de insaturaes. (b) Pelo nmero de insaturaes voc acha que o composto poderia ser um
aromtico derivado do benzeno? (c) Pelo espectro de infravermelho o que voc conclui? aromtico ou
no?
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
90
2694
726
570
A bs or b an c e
80 0,1
1330
2118
1442
70
0,2
60
2870
50 0,3
1250
40 0,4
3330
2942
30 0,5
634
0,6
20 0,7
0,8
0,9
10 1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Problema 1.4.13. Os quatro espectros a seguir so de ismeros do composto do problema anterior

(C10H14). Todos so deca-x,y-di-inos, variando apenas x e y. (a) Quais deles incluem acetilenos terminais?
(b) Ordene esses compostos de acordo com a simetria da substituio nas triplas, segundo voc possa
deduzir pelos espectros.

Espectro 1.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
750
90
2122
A bs or b an c e
566
1442
80
1334
0,1
1254
2878
70
3330
0,2
60
638
2938
50 0,3
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Espectro 2
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
90
2054
582
2750
A bs or b an c e
80 0,1
1446
1330
70
0,2
2874
60
50 0,3
2934
40 0,4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Espectro 3
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
90
A bs or b an c e
2124
80
1385
0,1
1443
70
1258
0,2
60
1310
3327
2874
50 0,3
642
2938
40 0,4
30 0,5
0,6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Espectro 4
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
2042
2182
878
A bs or b an c e
766
90
590
1074
1462
1438
1278
80 0,1
1330
70
2886
0,2
2978
2942
60
50 0,3
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600

Problema 1.4.14. A ligao CH apresenta tambm uma absoro devida vibrao de deformao em
600 700 cm1, usualmente mdia ou forte. Confira se os espectros dos dois problemas anteriores esto
de acordo com isto.
Problema 1.4.15. Examinando os espectros dos problemas 1.4.12 e 1.4.13, voc v mais algumas bandas
que poderiam ser teis para diagnosticar acetilenos? Como voc j percebeu, as tabelas deste texto so
muito resumidas; verifique suas hipteses consultando tabelas mais completas de textos especializados
(ou use a Internet).
Na tabela 1.4.4 so mostrados alguns valores para as vibraes de

estiramento de C=C.
Tabela 1.4.4. Freqncia de estiramento de C=C
Grupo Banda (cm1) Intensidade
C=C (alcenos) 16451670 mfc
Anis aromticos 1600 m
Novamente observamos superposio de bandas de aromticos com

bandas de alcenos. Mas agora vemos que estas bandas podem servir para separar
aromticos e alcenos de outros compostos que tenham ligaes CH absorvendo acima
de 3000 cm1 (ciclopropanos, acetilenos).
Note como importante sempre combinar vrias indicaes para analisar
um espectro de infravermelho.
Problema 1.4.16. Volte a examinar os espectros anteriores e localize a banda em 1600 para os compostos
aromticos. Voc acha que poderia ter resolvido o problema 1.4.12 com maior facilidade se j soubesse
que aromticos apresentam absoro em 1600 cm1?
PPaaddrroo ddee ssuubbssttiittuuiioo eem

m aarroom
mttiiccooss ((bbeennzznniiccooss))
H duas maneiras de deduzir o padro de substituio de compostos

aromticos pelo espectro de infravermelho:44
1) Pelas bandas abaixo de 900 cm1 (deformao das ligaes ArH fora
do plano e deformao do anel);
2) Pelas bandas harmnicas e de combinao a 16002000 cm1. Este
mtodo no pode ser usado quando h absores fortes nesta regio
devidas a outros grupos.
As bandas abaixo de 900 cm1 so fortes e bem visveis, servindo como
excelente indicao do padro de substituio. importante, porm, que voc
compreenda que vrios fatores podem alterar a posio e a intensidade dessas bandas
(conjugao de duplas, nmero de hidrognios em nos substituintes, etc.).
Podemos agrupar e resumir as posies das bandas de deformao de
ArH de acordo com o nmero de hidrognios adjacentes que ocorrem no anel. A
deformao do anel d origem a uma banda em 690 710 cm1 em alguns casos, e em
outros no. Observe a tabela 1.4.5.
44
Estamos considerando apenas as maneiras mais simples. H outras, mas exigem muito mais habilidade
do espectroscopista.

Tabela 1.4.5. Padro de substituio em aromticos benznicos

a) Deformao de ArH
5 hidrognios adjacentes 730 770 cm1
4 hidrognios adjacentes 735 770
1 hidrognio isolado 860 900 (mais fraca)
b) Deformao do anel
Anel monosubstitudo
Anel 1,3disubstitudo
690 710 cm1
Anel 1,2,3trisubstitudo
Anel 1,3,5trisubstitudo
A figura 1.4.14 resume as informaes da tabela 1.4.5, mas colocadas de

outra forma para facilitar um trabalho de anlise.
Figura 1.4. 14. Padro de substituio em aromticos benznicos
Problema 1.4.17. Volte a examinar o espectro 2 do problema 1.4.9 e os dois espectros do problema 1.4.10
e verifique se esto de acordo com a figura 1.4.14.
Problema 1.4.18. Os espectros a seguir correspondem aos xilenos (dimetilbenzenos) orto, meta e para.
Qual corresponde a qual?
Espectro 1
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
912
50 0,3
40 0,4
883
1045
1380
30 0,5
1500
0,6
1622
3025
20
2934
0,7
2877
777
698
0,8
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600

Espectro 2
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
2733
1142
60
50
3106
0,3
3065
40
1609
0,4
1118
30 0,5
1380
0,6
1052
3019
20
2941
0,7
1498
740
0,8
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Espectro 3
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
1796
0,2
60
1633
50
1894
0,3
40 0,4
1373
1043
30 0,5
1119 0,6
3028
20
2932
0,7
1518
798
1452
0,8
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700
Problema 1.4.19. Cada um dos trs espectros a seguir pertence a cada um dos trs possveis ismeros do
trimetilbenzeno. Qual qual?
Espectro 1
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
80 0,1
70
A bs or b an c e
0,2
60
879
927
50 0,3
40 0,4
30 0,5
0,6
2853
20 0,7
1469
1037
3007
1606
834
688
0,8
2912
0,9
1372
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600

Espectro 2
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
50 0,3
40 0,4
2870
1595
1011
0,5
3076
30
3023
0,6
1383
20 0,7
707
1482
769
1096
2948
0,8
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Espectro 3
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
A bs or b an c e
874
80
1386
0,1
1002
538
1614
70
1458
0,2
60
3014
802
50 0,3
1510
2882
2938
40 0,4
30 0,5
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Se voc resolveu os dois problemas anteriores, pode agora estar com a

impresso de que o infravermelho a oitava maravilha do mundo. No bem assim. Os
exemplos destes dois problemas so exemplos muito favorveis, onde todas as bandas
relevantes so bem visveis e no h superposio com bandas de outra origem que
perturbem a interpretao. Como j mencionamos anteriormente, porm, h fatores que
podem modificar a posio dessas bandas e/ou reduzir sua intensidade, a ponto de torn-
las inteis para o diagnstico. Um exemplo relativamente brando pode ser visto nas
figuras 1.4.15 e 1.4.16, que mostram os espectros de tolueno e de etilbenzeno.
Observe como o espectro do tolueno mostra claramente as bandas que
esperamos para benzenos mono-substitudos.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
90
80 0,1
1740
A bs or b an c e
70
1811
0,2
1866
60
1950
1529
50 0,3
1380
608
40 0,4
2881
30 0,5
1085
1035
0,6
20 0,7
3038
1613
1502
735
699
0,8
0,9
2932
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Figura 1.4.15. Espectro do tolueno

Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
1752
1813
1875
0,2
1954
60
50 0,3
911
608
40 0,4
795
0,5
1038
30
2886
0,6
1614
20
780
0,7
3041
1461
704
753
0,8
0,9
2979
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Figura 1.4.16. Espectro de etilbenzeno

O espectro do etilbenzeno, por outro lado, tem outras bandas superpostas
que podem nos deixar muito confusos ao tentar decidir o padro de substituio.
Observe agora estes dois espectros na regio entre 1650 e 2000 cm1: os
dois so extremamente semelhantes, no? Esta regio (freqentemente chamada de
regio de 56 ) contm bandas harmnicas e de combinao que fazem desenhos
caractersticos de acordo com o padro de substituio de compostos aromticos. Veja
no apenas que os dois compostos mono-substitudos tm desenhos muito semelhantes
um ao outro, mas tambm como eles so bem diferentes dos desenhos que aparecem nos
espectros dos dois problemas anteriores. No vamos, porm, examinar todos os desenhos
possveis; se precisar utilizar a regio de 16502000 cm1 (regio de 56 ) para decidir
padro de substituio em aromticos, recorra a textos especializados.
A
Allcceennooss ppaaddrroo ddee ssuubbssttiittuuiioo
Como voc j notou, as absores de alcenos so muito semelhantes s

dos aromticos. Podemos verificar com certa facilidade 45 se uma substncia contm
alcenos ou aromticos pelas bandas acima de 3000 cm1; o que geralmente mais
problemtico decidir se alceno ou se aromtico, o que muitas vezes exige o uso de
outras tcnicas.
De forma semelhante ao que ocorre com os aromticos, podemos obter as
melhores indicaes do padro de substituio de alcenos pelas vibraes de deformao
de CH fora do plano, na regio de 8001000 cm-1.
45
Evidentemente voc deve compreender que estamos sempre falando em termos gerais; h sempre
vrios casos particulares que contradizem as generalizaes: s vezes muito fcil verificar que temos
alcenos, outras vezes muito difcil.

Tabela 1.4.6. Padro de substituio de alcenos

Tipo Banda (cm1) Intensidade Observao
R H
990 F
H H
Vinilo 910 F
R H
R' H
890 F
Metileno terminal
R R'
H H
675-730 m
Dupla cis
R H
H R' 965 F
Dupla trans
R R'
R'' H
800-840 F Menos til
Dupla tri-substituda
R R'
R'' R'''
No tem
Dupla tetra-substituda
Problema 1.4.20. Os seis espectros mostrados adiante correspondem s estruturas representadas a seguir.
Decida qual espectro corresponde a qual estrutura.
Dec-1-eno 2-Metilnon-1-eno trans-Dec-3-eno

A B C
2,6-Dimetiloct-2-eno
cis-Dec-3-eno
E 2,3-Dimetiloct-2-eno
D
F

Espectro 1
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
2718
0,2
60
722
50 0,3
40 0,4
30 0,5
3061
1371
0,6
20 0,7
2919
2843
1454
884
1646
0,8
0,9
10 1
0 2 1.5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Espectro 2
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
50 0,3
40 0,4
30 0,5
1651
866
963
0,6
793
20
2914
1458
1068
0,7
0,8
726
1373
10 0,9
1
0 2 1.5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Espectro 3
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
718
494
634
1382
70
1642
994
0,2
60
3090
1462
50 0,3
914
40 0,4
30 0,5
0,6
2934
20 0,7
0,8
2866
10 0,9
1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Espectro 4
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
1070
966
742
A bs or b an c e
1286
2738
90
1154
1382
1462
80 0,1
70
2930
2874
0,2
60
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600

Espectro 5
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
883
735
70
1676
2728
770
0,2
60
983
1088
50 0,3
832
40 0,4
30 0,5
1380
2925
1459
0,6
20 0,7
0,8
0,9
10 1
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700
Espectro 6
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24
90
80 0,1
70
A bs or b an c e
0,2
60
50 0,3
40 0,4
30 0,5
902
722
0,6
20 0,7
3008
1463
965
1290
2845
0,8
0,9
10 1
0 2 1.5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
O
O ggrruuppoo hhiiddrrooxxiillaa,, O
OH
H
Este grupo aparece em lcoois, fenis e cidos carboxlicos; sua principal

absoro em 3500 cm1 (estiramento de OH). H tambm, associada a esta, uma
banda de estiramento da ligao CO em 1000 1200 cm1; esta banda pode ser muito
til para dar indicaes sobre a estrutura, mas pode ser bem difcil de utilizar porque h
outras absores nesta regio que podem nos trazer incerteza e confuso.
Um aspecto muito importante das hidroxilas que o hidrognio
hidroxlico tem grande facilidade para fazer ligaes (pontes) de hidrognio inter ou
intramoleculares. Como voc pode bem imaginar, essas ligaes podem alterar
significativamente as propriedades do grupo (energias de ligao, estados de equilbrio,
etc.) resultando em modificaes de freqncias e de formato das bandas de absoro.
No caso dos lcoois e fenis, na ausncia de ligaes de hidrognio a
absoro resulta em uma banda relativamente aguda em 3610 3640 cm1; quando
ocorrem ligaes de hidrognio, a banda se torna larga e desloca-se para 3200 3500
cm1.
Mas como isso, como que pode ocorrer de no haver ligaes de
hidrognio?
Para lcoois, por exemplo, a ausncia de ligaes de hidrognio
intermoleculares ocorre quando a substncia estiver muito diluda (< 0,005 mol/L): as
molculas do lcool no se encontram (uma com a outra) com facilidade nessas
condies, reduzindo praticamente a zero a formao de ligaes de hidrognio

intermoleculares. Naturalmente, as ligaes de hidrognio intramoleculares so

insensveis diluio.
Quando se faz um espectro de infravermelho com a amostra em forma de
filme lquido, normalmente observamos forte associao polimrica entre as molculas
(atravs de ligaes de hidrognio), resultando em uma banda larga em 3200 3500
cm1. Fazendo o espectro com soluo bem diluda, temos uma banda aguda em 3610
3640 cm1. O mais interessante que se fizermos espectros com solues de concentrao
intermediria (no muito diluda), podemos observar ambas as bandas, mostrando que
uma parte das molculas est associada e outra parte no. Isto o que ocorre, por
exemplo, com o ciclo-hexanol em soluo a 5 % em CCl4, cujo espectro mostrado na
figura 1.4.17.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26 28 31 34 38
90
80 0,1
A bs o r b an c e
70
0,2
60
50 0,3
3621
1251
885
1361
40 0,4
3338
553
1021
30 0,5
0,6
20
968
0,7
2933
2856
1063
0,8
1450
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500 400 300
Figura 1.4.17. Ciclo-hexanol em soluo a 5 % (em CCl4 para a regio 3800-1300 cm1)46
Problema 1.4.21. Os dois espectros a seguir correspondem, respectivamente, a fenol e a p-terc-butilfenol.

a) Verifique se as bandas abaixo de 900 cm1 indicam corretamente o padro de substituio.
b) Compare os sinais da regio de 5-6 : compare o fenol com os produtos mono-substitudos
das figuras 1.4.15 e 1.4.16; compare o p-terc-butilfenol com o p-xileno do problema 1.4.18
(espectro 3). Verifique se tudo est de acordo.
c) Ambos os espectros foram feitos em soluo; pela intensidade das bandas (inclusive das
bandas da regio 5-6 ) voc pode concluir algo sobre a concentrao das amostras?
d) Explique as absores de OH.
46
Quando se faz infravermelho em soluo, temos que lembrar que no h solventes que sejam
transparentes em todas as regies. Mesmo usando uma referncia (o solvente puro), a forte absoro do
solvente prejudica o espectro na regio correspondente. comum, por isso, que um espectro em soluo
seja feito com um solvente numa regio e com outro solvente em outra regio, para que todo o espectro
(ou pelo menos a maior parte dele) seja claro e informativo. O espectro da figura 1.4.17, por exemplo,
utiliza CS2 para a faixa 1300-650 cm1 e novamente CCl4 para a faixa de 650-250 cm1.

Espectro 1: fenol.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25 27 30 33 37
90
80 0,1
70
1773
1839
A bs or b an c e
0,2
1935
1719
60
50 0,3
408
40 0,4
534
30 0,5
510
884
3614
0,6
1344
812
20
3051
0,7
3353
1598
1472
1216
1069
689
0,8
751
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500 400 300
Espectro 2: p-terc-butilfenol.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
1874
1810
A bs or b an c e
80 0,1
70
3038
0,2
1370
60
1614
546
2918
50 0,3
826
40 0,4
1262
3654
1518
30 0,5
2970
1174
0,6
20 0,7
0,8
0,9
10 1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Exitem algumas tabelas que relacionam a freqncia de absoro do

grupo OH com a estrutura (primrio, secundrio, tercirio) do lcool correspondente
(ou fenol), mas seu real valor muito duvidoso; a freqncia de estiramento da ligao
CO, por outro lado, d uma indicao que pode ser til em vrias circunstncias
(evidentemente, isto nos casos em que pudermos localizar a banda de CO sem muitas
dvidas).
Em termos simples (em forma apropriada para manter na memria),
podemos dizer:
lcool primrio: 1050 cm1;
lcool secundrio: 1100 cm1;
lcool tercirio: 1150 cm1;
Fenol: 1200 cm1.
H, porm, considervel variao nesses valores conforme a estrutura
particular de um lcool. K. Nakanishi e P. H. Solomon, em seu livro sobre Espectroscopia
de Absoro no Infravermelho, sugerem alguns clculos que resultam em valores mais
prximos dos experimentais. Sua simbologia, porm, conflita com a utilizada em sistemas
de nomenclatura, pelo que vamos apresentar aqui uma verso modificada para evitar o
conflito. Considere a estrutura da figura 1.4.18.

C
' '
C C C OH
C ''
C ''
Figura 1.4.18. Sistema para identificar os carbonos

Quando ocorrer nesta estrutura uma das modificaes estruturais listadas
na tabela 1.4.7, devemos corrigir os valores genricos da vibrao de estiramento de CO
(1050, 1100, 1150) somando a variao correspondente.
Tabela 1.4.7. Variao da freqncia de estiramento de CO
para lcoois primrios, secundrios ou tercirios
Mudana estrutural Variao (cm1)
Ramificao em 15
Insaturao em 30
Formao de anel entre e 50
(Ramificao + insaturao) em 90
Insaturao em + insaturao em 90
Insaturaes em , , e 140
O
O ggrruuppoo ccaarrbboonniillaa,, C
C==O
O
Muito importante, o grupo carbonila est presente em cetonas, aldedos,

cidos carboxlicos e seus sais, steres, lactonas, anidridos, haletos de acila, amidas,
peroxicidos, imidas, uretanas, etc.
Evidentemente no temos espao para fazer um exame muito detalhado
destas absores. Vamos apenas resumir uns poucos pontos principais de algumas.
A vibrao de estiramento de C=O absorve realmente dentro da faixa
1650 1880 cm1. O valor mais importante para guardarmos na memria o das cetonas
acclicas (idntico ao das cetonas cclicas em anis de 6 membros): 1715 cm1.
Muitas variaes estruturais tm influncia na posio desta banda. A
tabela 1.4.8 deve ser entendida como exemplo, no como lista completa das variaes
possveis.
Tabela 1.4.8. Estiramento de C=O em cetonas
Grupo Banda (cm1)
O Cetona acclica
1715
O Cetona cclica (anel de 6)
Anel de 7 e maiores 1705

Anel de 5 1745
n O
Anel de 4 1780
Anel de 3 1850
O
,-insaturada 1675

Os aldedos so similares s cetonas, mas sua absoro um pouco mais

1
alta: 1725 cm . A melhor maneira de distinguir aldedos de cetonas por infravermelho,
porm, por duas pequenas bandas em 2720 e 2820 cm1 que aparecem apenas para
aldedos (trata-se de uma denominada ressonncia de Fermi entre a freqncia de
estiramento da ligao CH e uma harmnica da deformao de CH).
Problema 1.4.22. Os dois espectros a seguir correspondem a ismeros com frmula C10H20O: um deles
da decan-2-ona e outro do decanal. Decida qual qual.
Espectro 1.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
A bs or b an c e
1134
858
722
1002
1390
1462
2810
2710
2870
1742
90
2934
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Espectro 2.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100 0
A bs or b an c e
2678
1062
594
714
962
1458
1158
90
1362
2870
1730
80
0,1
2934
70
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
Os cidos carboxlicos, alm da carbonila, mostram uma absoro de OH

em 2500 3000 cm1, s vezes at 3500 cm1. J os steres no tm esta absoro: alm da
carbonila em 1735 cm1, porm, apresentam duas bandas na regio entre 1050 e 1300
cm1, devidas ao estiramento simtrico e assimtrico do conjunto COC do ster. A
banda de maior nmero de ondas corresponde ao estiramento assimtrico e geralmente
muito forte (maior do que a banda da carbonila, freqentemente) e larga. Sua posio
exata, porm, varivel de acordo com o tipo de ster.
Tabela 1.4.9. A banda de steres para vrios tipos
Tipo de ster Banda (cm1)
Formiatos: 1180
Acetatos: 1240
Outros steres: 1190
steres metlicos: 1165
A posio da banda da carbonila dos steres tambm pode dar indicaes

bem teis sobre a estrutura molecular, pois varia conforme a presena ou ausncia de

insaturaes conjugadas com a carbonila ou insaturaes do lado da poro lcool do

ster.
Tabela 1.4.10. Posio da absoro da carbonila de steres
conforme a presena de insaturaes
Tipo de ster Banda da carbonila (cm1)
O
R C 1735
O R'
O
Ar C 1720
O R'
O
C C C 1720
O R'
O
R C
1760
O C C
O
Ar C 1735
O Ar '
As lactonas so steres e comportam-se de forma muito similar. O mais

importante para voc lembrar que as lactonas com anis de 6 membros (-lactonas) so
extremamente semelhantes aos steres acclicos. Voc pode verificar a semelhana
comparando a absoro da carbonila mostrada na tabela 1.4.11 com os valores da tabela
1.4.10.
Tabela 1.4.11. Banda da carbonila de -lactonas (anis de 6)
Estrutura Banda da carbonila (cm1)
O 1735
O
O 1720
O
O 1760
O
As lactonas tm, porm, uma propriedade particular: podem ter diferentes

tamanhos de anis, o que tambm resulta em variao da posio da banda da carbonila.
Tabela 1.4.12. Banda da carbonila de lactonas
conforme o tamanho do anel
Lactona Banda da carbonila (cm1)
O 1735
O
O 1770
O
O
1840
O

Encerramento
Naturalmente, voc percebeu que deixamos de lado uma infinidade de
variaes estruturais, tanto grandes como pequenas, o que caracteriza este nosso texto
como uma breve introduo. Muitos dados foram coletados e organizados por um imenso
nmero de autores, resultando em grandes tabelas que podem ser encontradas em muitos
textos especializados.
O que voc aprendeu aqui foi apenas uma formao bsica que
necessria para que voc possa compreender e utilizar essas tabelas quando precisar delas.
Problemas
1. No examinamos, em nosso texto, nenhum espectro de amida. Faa algumas conjeturas, baseadas em
seus conhecimentos gerais, sobre quais bandas que voc esperaria encontrar para amidas.
2. Os dois compostos correspondentes aos espectros a seguir so ismeros, ambos com frmula molecular
C8H8O2. Deduza a frmula estrutural de cada um, considerando que tm estruturas simples e so
substncias comumente encontradas em laboratrios.
Espectro 1.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24
80 0,1
70
A bs or b an c e
0,2
60
593
3061
50 0,3
2794
2929
2702
1033
40
840
0,4
1201
30 0,5
1299
1506
0,6
1154
20 0,7
1599
1707
1251
0,8
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Espectro 2.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
853
0,2
2843
60
935
3062
50 0,3
40 0,4
1604
676
30 0,5
969
823
0,6
1028
1723
1436
1272
1109
709
20 0,7
2953
0,8
1175
10 0,9
1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
3. Um qumico planeja fazer a seqncia de reaes mostradas abaixo. (a) Relacione, para cada etapa, as
modificaes que o qumico deve esperar encontrar ao comparar o espectro de infravermelho do material
de partida com o do produto. (b) Decida, para cada etapa, se ou no possvel saber (no sentido de ter
uma certeza razovel, ou pelo menos uma boa indicao) se ocorreu a transformao desejada usando
apenas espectroscopia no infravermelho.

CH3OH CH3MgI OH H
CO2H CO2CH3
H
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
1) O3 O O LiAlH4 OH OH
2) Zn, H2O
Etapa 4 Etapa 5
4. Voc conhece a reao de hidratao de acetilenos, que produz compostos carbonlicos (revise se
necessrio; vamos aqui apenas lembrar que hidratao de acetilenos terminais d origem a metil-cetonas;
somente o prprio acetileno d origem a aldedo). Quando h duas triplas conjugadas, a tendncia
principal de formar 1,3-dicetonas (-dicetonas). Ao tratar o diacetileno 1 com sal de mercrio e cido
aquoso, porm, no se formou o produto esperado, pois o produto no mostrava, no infravermelho, banda
de OH (pode ser tambm que o produto se formou, mas sofreu uma transformao posterior). Sugira,
pelos dados de infravermelho fornecidos, o que pode ter ocorrido nas reaes a seguir.
O O
OH
H3O
Hg
? No OH
(pois nem tem OH)
1 2 2'
C10H12O C10H14O2 C10H16O3
IV (CHCl3) 3350, 3295, IV (KBr) 3090, 1690,
2210, 2045, 1055 cm1 1595, 1210, 1060, 840 cm1
MsCl
py
?
H3O
Hg
?
3 4
C10H10 C10H14O2
IV (filme lquido) 3300, 3020, IV (filme lquido) 1720,
2210, 2200, 1620, 840 cm1 1640, 1600 cm1
5. O espectro abaixo corresponde a um monoterpeno de estrutura comum, um leo essencial de frmula

C10H16. O material apresenta atividade ptica e no apresenta mximo de absoro forte no ultravioleta
acima de 200 nm. Deduza sua estrutura.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
50 0,3
40 0,4
910
30 0,5
796
1373
0,6
1640
1435
20
3093
0,7
2981
2928
2863
0,8
883
10 0,9
1
0 2 1.5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
6. Um monoterpeno denominado citronelal pode ser isolado em grandes quantidades da erva-cidreira

(capim-limo), e apresenta atividade ptica. Tratado com cido em certas condies, o citronelal sofre
uma transformao formando vrios estereoismeros e outros subprodutos. Um dos produtos principais
(simbolizado por P1) apresenta o espectro de infravermelho mostrado adiante. Aquecendo fortemente o

produto P1, obtm-se de volta o citronelal. Deixando de lado a estereoqumica, proponha uma estrutura
para P1 e explique as reaes envolvidas.
H
CHO P1
C10H18O
Citronelal
C10H18O
Espectro de citronelal.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
A bs or b an c e
80
838
898
0,1
1218
1014
1114
70
0,2
1458
2814
60
1386
50
2710
0,3
40 0,4
2930
1742
30 0,5
0,6
20 0,7
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Espectro de P1
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
50 0,3
40
930
0,4
3476
3074 2921
3574
999
30 0,5
0,6
549
847
896
20 0,7
2867
1457
1027
1285
0,8
0,9
1642
1377
10 1
0 2 1.5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
7. Uma substncia de frmula C5H9N apresenta o espectro de infravermelho mostrado a seguir. Deduza
sua estrutura.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
50 0,3
893
40
1241
0,4
823
30 0,5
0,6
1329
20
2957
2881
2212
1473
0,7
928
0,8
1113
738
10 0,9
1
0 2 1.5

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700

8. Uma substncia de frmula C8H8O apresenta o espectro de infravermelho mostrado abaixo. Deduza sua
estrutura.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
90
80 0,1
70
A bs or b an c e
0,2
60
50 0,3
3073
40 0,4
30 0,5
1178
0,6
1024
20 0,7
1601
1687
1451
1359
1262
755
689
0,8
0,9
952
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600
9. Deduza a frmula estrutural da substncia correspondente ao espectro abaixo, cuja frmula molecular
C8H10O.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
90
80 0,1
1804
1868
1943
A bs or b an c e
70
1704
0,2
60
50
1600
0,3
856
1175
1369
40 0,4
0,5
3043
30
0,6
20
2888
0,7
3364
1044
747
1492
699
0,8
2948
1449
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700
10. Poliestireno um polmero sinttico preparado por polimerizao do estireno, como mostrado abaixo.
Pode apresentar-se em formas diversas, como uma espuma solidificada (conhecida comumente como
isopor) ou como um filme no muito flexvel e transparente. Um filme de poliestireno comumente
usado como referncia para calibrar aparelhos de infravermelho. Um espectro de um desses filmes
mostrado a seguir. Verifique se o espectro do poliestireno compatvel com a estrutura mostrada na
equao qumica.
CH2 CH2 CH2 CH2
HC CH CH CH
Muitas Polimerizao
molculas
Estireno Poliestireno

Date: 03/05/06 Sample prep. as: Sample: poliestireno Remarks2:

Operator: DJALMA GIANETI Remarks1: Perkin-Elmer 502
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22
80 0,1
70
0,2
60
1668
A b s o r b a n c e
50 0,3
1870
1744
1802
1944
40 0,4
0,5
30
908
0,6
20 0,7
0,8
1602 0,9
1028
1494
10
1452
1
3026
2924
758
698
2850
540
1.5
2
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500

Captulo 1.5
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
Histria
Bloch 47 e Purcell 48 descobriram, independentemente um do outro, o

fenmeno da ressonncia magntica nuclear em 1946. Purcell havia trabalhado no
desenvolvimento do RADAR (RAdio Detection And Ranging) que, como voc sabe,
47
Felix Bloch, 1905 1983, fsico nascido na Sua que viveu nos Estados Unidos a partir de 1933. Foi
estudante de Heisenberg. Dividiu com Purcell o prmio Nobel de Fsica de 1952.
48
Edward Mills Purcell, 1912 1997, fsico norte-americano. Dividiu com Bloch o prmio Nobel de
Fsica de 1952. Foi professor da Universidade de Harvard.
funciona atravs de reflexo de ondas de rdio pelos corpos materiais; fica bem bvia a
razo de seu interesse inicial pelos processos de absoro de ondas de rdio pela matria.
A abordagem de Bloch, apesar de ele tambm ter se envolvido um pouco com o RADAR,
foi mais terica; ele j havia anteriormente (1939) realizado medidas do momento
magntico do nutron utilizando o ciclotron de Berkeley.
No final da dcada de 1950 os primeiros espectrmetros de RMN
comerciais comearam a se tornar disponveis. De l para c, o desenvolvimento da
espectroscopia de RMN foi praticamente explosivo. A RMN no apenas constitui o
melhor e mais eficiente mtodo de anlise de compostos orgnicos (no sentido de que o
mtodo capaz de fornecer sozinho o maior nmero de informaes sobre a estrutura
molecular, alm de permitir recuperao integral da amostra), como tambm logo se
tornou um mtodo extremamente conveniente para observar o interior do corpo humano
(as inofensivas ondas de rdio so muito penetrantes e atravessam facilmente grande parte
de nosso corpo) num processo freqentemente designado pela sigla inglesa MRI
(Magnetic Resonance Imaging).
Teoria
As chamadas ondas de rdio so as radiaes eletromagnticas de baixa
freqncia, de at 3 GHz (1 GHz = 109 Hz); acima de 3 GHz (at 3 THz), as radiaes
eletromagnticas so comumente chamadas de microondas. Voc j est habituado com a
idia de que as ondas de rdio tm essencialmente a mesma natureza das ondas de luz,
ultravioleta ou infravermelho, a diferena sendo apenas na freqncia dessas ondas.
Poderamos, por isso, esperar grande semelhana entre os processos de absoro ou
emisso, bem como entre os mtodos de med-los.
A semelhana existe, mas no to grande; as diferenas em comprimento
de onda resultam em dificuldades para focalizao, para evitar interferncias, etc. O
processo de absoro tambm muito diferente, resultando em necessidade de usar um
equipamento to diferenciado que podemos ter dificuldade para perceber a semelhana
com os espectrmetros de UV/Visvel ou IV.
A principal diferena no processo de absoro que, excetuando os

materiais ferromagnticos, a absoro de ondas de rdio pela matria s ocorre em
extenso aprecivel quando o corpo material est imerso no interior de um campo
magntico relativamente forte.
Um hidrocarboneto, por exemplo, essencialmente transparente s ondas

de rdio; quando colocado no interior de um campo magntico forte, porm, ele passa a
absorver certas freqncias dessas ondas.
PPrroopprriieeddaaddeess m
maaggnnttiiccaass ddooss nncclleeooss aattm
miiccooss
Voc j est acostumado a considerar que o eltron est associado a um

nmero quntico (o quarto nmero quntico) chamado spin, que pode assumir os
valores + e . Dois eltrons em um mesmo orbital tm spins contrrios, resultando
em um spin total nulo.
Prtons e nutrons tambm tm spin e, nos ncleos dos tomos, os
prtons podem se associar em pares de spins opostos, de forma semelhante ao que ocorre
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear

com os eltrons; o mesmo acontece com os nutrons, de forma que o nmero de spin (I)
resultante de um ncleo (soma de todos os spins individuais) um nmero inteiro ou
meio-inteiro (I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, etc.).49
Se o nmero de spin de um ncleo for diferente de zero (I 0), ento o
ncleo apresenta um momento magntico, , que o que permite a ocorrncia do
fenmeno da ressonncia magntica nuclear.
Ncleos com nmero de spin I = 0 no esto sujeitos ressonncia magntica nuclear, porque
no apresentam momento magntico ( = 0). Esta ausncia de momento magntico s ocorre quando
forem pares tanto o nmero de prtons como o nmero de nutrons. evidente que diferentes istopos de
um mesmo elemento podem se comportar diferentemente com relao RMN.
No que se refere RMN, podemos classificar os ncleos dos vrios istopos em 4 tipos,
mostrados na tabela 1.5.1 com exemplos. Aqueles representados na primeira coluna so ncleos com
distribuio esfrica de carga e so inativos: com nmero par de prtons e nmero par de nutrons, tm
nmero de spin I = 0; seu momento magntico nulo ( = 0) e eles no respondem aos campos
magnticos nem s radiofreqncias. Observe que este o caso para os istopos mais abundantes do
carbono e do oxignio, dois elementos muito comuns em molculas orgnicas.
Os ncleos dos istopos representados na segunda coluna so os mais importantes para ns:
tambm tm distribuio esfrica da carga, mas apresentam momento magntico, com nmero de spin
I = . Os ncleos de 1H e de 13C so os que estudaremos neste texto.
Tabela 1.5.1. Propriedades magnticas dos ncleos
Esfrico, Elipsoidal Elipsoidal

Tipo Esfrico
inativo oblado alongado
Forma*
N de prtons Par Par ou mpar Par ou mpar mpar

N de nutrons Par mpar ou par mpar ou par mpar
N de massa Par mpar mpar Par
0 0 0 0
Q 0 0 <0 >0
I 0 1/2 3/2 5/2 7/2 ... 1 2 3 ...
12 1 35 17 43 2 36 10
C H Cl O Ca ... H Cl B ...
16 3 37 27 139 14
O H Cl Al La ... N ...
28 13
Exemplos Si C
32 15
S N
19
F
* A forma apresentada aqui no pretende representar o formato do ncleo propriamente, mas sim a
maneira como esto distribudas as cargas, que resulta nas propriedades mencionadas.
possvel tambm refazer a classificao para 3 tipos, da seguinte forma:

1) N de prtons par e n de nutrons par: I = 0.
2) N de massa ( = n de prtons + n de nutrons) mpar: I meio-inteiro (1/2, 3/2, 5/2, etc.).
3) N de nutrons mpar e n de prtons mpar: I inteiro (1, 2, 3, etc.).
Na tabela foram destacados (do tipo 2 acima) aqueles de I = , porque so esfricos e
apresentam momento eltrico quadrupolar nulo (Q = 0).
49
Da mesma forma que ocorre com os eltrons em certos tomos e em certas molculas, tambm os
ncleos maiores, de estrutura mais complexa, podem ter mais de um prton e/ou mais de um nutron
desemparelhados.

Ncleos que tenham momento magntico diferente de zero, quando

introduzidos em um campo magntico, sofrem a ao de uma fora (um binrio ou
conjugado) que age no sentido de alinhar o momento magntico do ncleo com o campo
externo. Como, porm, o ncleo est girando em torno de seu eixo, a combinao da
inrcia da rotao com a fora do campo resulta em um movimento de precesso. O
fenmeno semelhante ao que ocorre com o brinquedo infantil geralmente chamado de
pio (top, em ingls): quando o pio atirado (girando) em posio inclinada, o binrio
da fora gravitacional com a conseqente reao do cho tende a fazer o pio deitar-se no
cho, mas a composio com a inrcia da rotao resulta em um movimento de precesso.
Figura 1.5.1. Movimento de precesso

A semelhana, porm, s vai at certo ponto. O pio pode realizar
movimentos de precesso com qualquer ngulo de inclinao, mas os ncleos dos tomos
tm limitaes de natureza quntica: h apenas um nmero definido de orientaes
possveis para um ncleo, que depende de seu nmero de spin I:
Nmero de orientaes possveis = 2I + 1.
Um ncleo de nmero de spin como o ncleo do tomo de hidrognio
(1H) tem apenas duas orientaes possveis em um campo magntico, orientaes estas
caracterizadas pelos nmeros qunticos magnticos + e .
Figura 1.5.2. As duas orientaes possveis para um prton em um campo magntico

Na ausncia de um campo magntico externo, os ncleos de hidrognio
orientam-se ao acaso e os dois estados de spin possveis (m = + ou m = ) tm a
mesma energia (so degenerados). A presena de um campo magntico externo faz com
que cada ncleo assuma uma das duas orientaes possveis como mostrado na figura

1.5.2: essas duas orientaes no correspondem mais mesma energia potencial; a

chamada energia de magnetizao dada pela expresso:
E = m hB0
onde:
m o nmero quntico magntico; para 1H ou 13C, m s pode ter
os valores + ou .
a razo magnetogrica (ou giromagntica), uma constante
para cada tipo de ncleo.
representa h /2 (h a constante de Planck).
B0 o valor da induo magntica (ou densidade de fluxo) do
campo magntico externo.
Assim, a diferena de energia entre os dois estados (E) proporcional ao
campo aplicado,
E = + 1 h B 0 ( 2) E = 1 h B0 ( 2)
E = E E = h B0 .
Em um grfico, como mostrado na figura 1.5.3, isto pode ficar mais fcil
de compreender.
E (m = 1/2)
Energia
0 EB
01
EB
02
E (m = + 1/2)
0 B01 B02 Campo magntico externo
Figura 1.5.3. Diferena de energia entre estados e conforme

o campo magntico aplicado
Um ncleo de hidrognio, no interior de um campo magntico B0, que
esteja no estado de menor energia potencial (, correspondendo a m = + ), pode
absorver um fton de radiao eletromagntica e passar para o nvel mais alto (,
correspondendo a m = ), desde que o fton tenha uma energia igual a E E.
Naturalmente, isto nos d a relao entre o campo e a freqncia que pode ser absorvida:
h
h = E = B0 = B0
2 2
Para que o fenmeno da ressonncia magntica nuclear (isto , a absoro
de energia radiante pelos ncleos imersos em um campo magntico) possa ser observada
com relativa facilidade e traga boas informaes sobre a estrutura molecular das

substncias, precisamos utilizar um campo magntico bem forte: 1,41 (em aparelhos
antigos) at 11,75 T so valores comuns hoje.50
Problema 1.5.1. A razo magnetogrica ( ) para o ncleo do hidrognio (1H) 26,7519 107 (rad) s1 T1.
Calcule a freqncia de absoro para o hidrognio em um campo magntico de 1,41 T e de 11,75 T.
Problema 1.5.2. Espectrmetros de ressonncia magntica nuclear tm um campo magntico de valor

fixo. Ao invs de dizermos o valor do campo, porm, designamos habitualmente os espectrmetros pelo
valor da freqncia de absoro do prton (1H). (a) Calcule o valor do campo magntico para um
aparelho de 300 MHz. (b) Calcule a freqncia de absoro para o 13C neste mesmo aparelho, sabendo
que a razo magnetogrica para o 13C vale 6,7283 107 (rad) s1 T1. (c) Divida a razo magnetogrica do
prton pela razo magnetogrica do 13C; seus resultados anteriores esto de acordo?
13
Problema 1.5.3. Qual a freqncia de absoro do C em um aparelho de 400 MHz? Qual o valor do
campo magntico para este aparelho?
A importncia de se utilizar campos magnticos bem fortes to grande

que os maiores esforos para aperfeioar os aparelhos de RMN tm sido exatamente
dirigidos no sentido de conseguir campos magnticos cada vez mais fortes.
Os primeiros aparelhos comerciais (dcada de 1960 1970) utilizavam
ms permanentes, com valores de campo limitados a cerca de 1,4 T (60 MHz para o
hidrognio). Depois apareceram alguns aparelhos construdos com eletroms, que
podiam chegar a 80 ou 100 MHz, mas ficavam limitados pelo grande calor gerado pela
alta corrente eltrica que tinha que circular pelas bobinas geradoras. Acima disto apenas
os aparelhos com magnetos feitos com supercondutores podem chegar. Os
supercondutores 51 so materiais que apresentam resistncia eltrica nula quando
mantidos abaixo de certa temperatura (usualmente muito baixa; comum utilizar hlio
lquido para manter o supercondutor a 4 K, ou 269 C); um eletrom pode ser
construdo com uma bobina feita de material supercondutor: resfriando e induzindo uma
corrente eltrica na bobina, a corrente continua a fluir perpetuamente, gerando um
campo magntico extremamente forte. O problema principal que o supercondutor
precisa ser mantido constantemente na temperatura do hlio lquido.
Por qual razo to importante assim utilizar campos magnticos fortes?
Na verdade, h mais de uma razo. Uma delas, que voc compreender
melhor mais tarde, que os espectros obtidos com campos mais fortes apresentam uma
resoluo muito maior. Outra, que vamos examinar agora, que o aumento do campo
magntico resulta em aumento da intensidade do sinal; conforme aumentamos o campo,
podemos obter bons espectros com quantidades cada vez menores de substncias.
50
A densidade de fluxo magntico medida em teslas, smbolo T, equivalente a weber/m2
(1 T = 1 Wb/m2) (ou 1 T = 1 V s m2 = 1 kg s2 A1). Antigamente era comum o uso da unidade gauss,
cuja equivalncia pode ser expressada como 1 T = 104 gauss. Para comparao, a densidade de fluxo do
campo magntico terrestre (aquele que orienta as bssolas) de cerca de 3 6 105 T (30 a 60
microteslas).
51
Uma curiosidade que vrios supercondutores contm nibio em sua composio. Sendo o Brasil o
maior produtor mundial de nibio, seria de se esperar que a cincia dos supercondutores fosse muito
desenvolvida aqui.

O
O pprroocceessssoo ddee aabbssoorroo
Uma das principais diferenas que existe entre a absoro de energia na

RMN e no infravermelho (ou ultravioleta) o pequeno valor da diferena de energia
entre os estados possveis para um ncleo.
O fton da radiao eletromagntica de 100 MHz (onda de 3,00 m) tem
uma energia de E = h = 6,626 1034 J s 100 106 s1 = 6,626 1026 J ou, em kJ/mol,
EM = 6,626 1026 103 6,02 1023 = 4,0 105 kJ/mol. Dirija-se ao captulo 1.4,
figura 1.4.5 e compare este valor com o valor da energia do fton de radiao
infravermelha ( 20 kJ/mol) ou ultravioleta ( 600 kJ/mol). Voc percebe ento que
Mesmo em campos magnticos bem fortes, a diferena de energia entre os

estados possveis para os ncleos muito pequena.
A conseqncia principal disto que o nmero de ncleos no estado de

menor energia, em situao de equilbrio, apenas ligeiramente maior do que o nmero
de ncleos no estado de maior energia. A relao entre esses nmeros pode ser dada pela
distribuio de Boltzmann52:
E M
N
= e RT .
N
Aplicando para nosso valor de EM (correspondente a 100 MHz), teremos,
temperatura ambiente de 25 C (298 K):
4 , 010 2 J mol 1
N
8,31 J K -1 mol 1 298 K
=e = 0,99998
N
Isto significa que para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia,
teremos 99.998 ncleos no estado de maior energia, a diferena entre os dois sendo de
apenas 2 ncleos!
Problema 1.5.4. Mostre que, se os ncleos estiverem colocados em um campo magntico mais forte, de
forma que absorvam a freqncia de 500 MHz, haver maior excesso de ncleos no estado de menor
energia.
Problema 1.5.5. Calcule a distribuio que se espera para dois estados vibracionais de uma molcula,
sabendo que a vibrao correspondente absorve a 1700 cm1 no infravermelho.
Sua resoluo dos dois problemas acima mostra que a esmagadora maioria
das molculas est em condies de absorver uma freqncia de radiao infravermelha
(pois essas molculas esto no nvel de energia mais baixo), mas para absoro de
52
A distribuio de Boltzmann normalmente descrita com a constante de Boltzmann
(k = 1,3805 1023 J K1), na forma:
E
N
=e kT
.
N
Para usar esta expresso, E deve representar a diferena de energia entre os dois estados para
apenas um ncleo (por exemplo, o valor 6,626 1026 J que encontramos anteriormente), um valor em
joules apenas. Se quisermos utilizar o valor em J/mol, como estamos mais acostumados, devemos
tambm usar a constante de Boltzmann por mol, ou seja, a constante dos gases R.

radiofreqncias a situao completamente diferente: h quase o mesmo nmero de

ncleos no estado de energia mais baixo e no mais alto, sendo muito pequeno o excesso
de ncleos no nvel mais baixo.
Isto muito importante porque a mesma freqncia que pode resultar em
absoro de um fton (promovendo a partcula do nvel inferior para o nvel superior de
energia) pode tambm estimular (provocar) a queda de uma partcula do nvel mais alto
para o nvel mais baixo, com emisso de um fton: se o nmero de partculas em cada um
dos dois nveis fosse o mesmo, no seria possvel registrar nenhuma absoro, pois a
probabilidade de ocorrer uma absoro seria igual probabilidade de ocorrer uma
emisso estimulada.
Portanto, as partculas capazes de sofrer uma absoro observvel so
apenas aquelas que esto em excesso, isto , N N ! As demais partculas que esto no
nvel mais baixo (cerca de metade do total) absorvem tambm, mas o efeito de sua
absoro neutralizado pela emisso do outro tanto de partculas que esto no nvel mais
alto, e nada se observa.
A figura 1.5.4 ilustra essas idias de maneira esquemtica.
Energia
UV IV RMN RMN
0* 500 MHz 100 MHz
partculas
31
partculas
(a 25 C) 99.992
99.998
partculas
partculas Estado excitado
600 kJ/mol 20 kJ/mol 2 104 kJ/mol 4 105 kJ/mol

0
100.000
100.000 partculas Estado fundamental
partculas
100.000
partculas
100.000
partculas
Podem sofrer Todas Quase todas Apenas Apenas Em cada

absoro : 100.000 99.969 8 2
100.000
observvel partculas
* 6 10106 Comprimento de onda

Figura 1.5.4. Distribuio de Boltzmann para diferentes espectroscopias
D
Deessllooccaam
meennttoo qquum
miiccoo
Pelo que dissemos at agora, voc pode ter ficado com a impresso de que
todos os ncleos de 1H absorvem na mesma freqncia. Se isto fosse verdade, a utilidade
da RMN seria muito limitada, pois serviria apenas para saber se uma substncia contm
hidrognio ou no.
Na realidade, os ncleos de 1H no se encontram livres no espao, mas
esto envolvidos por eltrons: os eltrons so cargas eltricas em movimento que, quando
no interior de um campo magntico (B0), sofrem ao deste campo. O campo magntico
exerce sobre os eltrons uma fora que tende a provocar um movimento circular do
eltron; o movimento do eltron, por sua vez, gera um campo magntico Bi. O sentido da

movimentao dos eltrons tal que o campo magntico gerado (Bi) oposto ao campo
magntico aplicado (B0) no interior do crculo.
Figura 1.5.5. Blindagem diamagntica de ncleos

O campo efetivo experimentado pelo ncleo , portanto, igual diferena
B0 Bi. Dizemos que o ncleo est sofrendo blindagem diamagntica pelos eltrons que
o circundam. comum tambm dizermos que os eltrons protegem o ncleo contra o
campo magntico externo (pois fazem o campo magntico parecer menor para o ncleo).
Observe, porm, que fora do crculo em que os eltrons se movimentam,
o campo gerado pelo movimento dos eltrons pode ter o mesmo sentido do campo
magntico aplicado (dependendo da posio). Um outro ncleo, vizinho, poderia sofrer
um efeito de desproteo causado por esta movimentao.53
Os ncleos dos tomos de hidrognio presentes em molculas orgnicas
tm apenas dois eltrons sua volta, em um orbital . Devido relativa simplicidade
deste sistema, podemos facilmente observar que o efeito de proteo uma funo clara
da densidade eletrnica em volta do ncleo: elementos mais eletronegativos na molcula
tendem a fazer diminuir a densidade eletrnica em volta do ncleo de hidrognio,
deslocando sua absoro para freqncias maiores.
Problema 1.5.6. Em um campo magntico de 2,35 T, os trs hidrognios do CH3I absorvem numa certa
freqncia de cerca de 100 MHz, que vamos chamar de i. Os hidrognios dos outros halometanos
absorvem em freqncias que podemos descrever da seguinte forma:
Freqncia Freqncia em relao Eletronegatividade
a CH3I (Hz) (Pauling) do halognio
CH3I i 0 2,66
CH3Br i + 53 Hz 53 2,96
CH3Cl i + 90 Hz 90 3,16
CH3F i + 211 Hz 211 3,98
Faa um grfico da freqncia (em relao a CH3I) versus a eletronegatividade de Pauling do
halognio. O que voc conclui?
Pelo problema 1.5.6 voc percebe que realmente a freqncia de absoro

uma funo da vizinhana estrutural em que o hidrognio se encontra. Mas voc pode
53
Na realidade todos os ncleos encontram-se circundados por eltrons muito prximos que os
protegem com intensidade considervel; o efeito de desproteo aqui mencionado sempre menor do
que o efeito de proteo, porque os eltrons que desprotegem esto mais longe do que os eltrons que
protegem. A situao real, portanto, que todos os ncleos esto protegidos, uns mais outros menos; o
efeito de desproteo, na realidade, consiste apenas em cancelar parte da proteo.

tambm observar um outro aspecto: todas essas freqncias so valores prximos a 100
MHz (100.000.000 Hz), e diferem umas das outras por apenas poucas dezenas de Hz. No
possvel medir freqncias de 100 MHz com preciso suficiente para observar essas
diferenas (seria necessrio fazer medidas com 9 12 algarismos significativos!), mas
possvel medir com grande facilidade as diferenas entre as vrias freqncias.
Procedemos, ento, da seguinte forma: ao traar um espectro de RMN,
introduzimos junto com a amostra uma referncia, uma substncia quimicamente estvel
que d um sinal bem definido na RMN54; medimos depois a diferena entre a freqncia
de cada absoro e a freqncia de absoro da referncia.
= ref
Cada absoro fica assim caracterizada por um valor de (em Hz), que
chamamos de deslocamento qumico (em Hz). Na prtica, para simplificar, colocamos o
sinal da referncia no zero da escala de freqncias, de forma que pode ser lido
diretamente; se ref = 0, = , portanto comum omitir o smbolo nessas expresses.
113,1 Hz
ref
(100 MHz)
TMS
212,5 Hz
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

Freqncia (Hz)
ref
Figura 1.5.6. Deslocamento qumico (em Hz)
Podemos interpretar, para compreender melhor, que ref seria a
freqncia do instrumento (por exemplo, 100 MHz); as outras absores que aparecem
na figura 1.5.6 seriam, neste caso, 100.000.113,1 Hz e 100.000.212,5 Hz. Como se v,
mesmo que fosse possvel fazer essas medidas, seria impraticvel trabalhar com esses
nmeros.
Mas temos mais um problema: se trassemos o mesmo espectro da figura
1.5.6 em um aparelho de 300 MHz, os nmeros seriam todos diferentes: 339,3 e 637,5
Hz. Seria muito problemtico trabalhar com nmeros diferentes de deslocamento
qumico para cada freqncia de instrumento que utilizssemos; felizmente, a razo entre
esses valores e a freqncia do instrumento constante, o que nos permite definir o
deslocamento qumico em partes por milho, simbolizado por , que ser sempre o
mesmo valor para uma certa absoro, independentemente da freqncia do aparelho
utilizado.
54
A substncia mais comumente usada para esta finalidade o tetrametilsilano, (CH3)4Si, que muito
voltil e pode ser facilmente removida por evaporao. Usa-se a abreviatura TMS para esta referncia.

(Hz)
(ppm) = 10 6
instrumento
Como a freqncia do instrumento (instrumento) dada em MHz, basta
remover o mega e o fator 106; se uma absoro a 200 MHz aparece em 357,3 Hz, por
exemplo, o valor de ser 357,3/200, ou seja, 1,79 ppm.
Observe como os valores acima (comeando na figura 1.5.6) para 100
MHz e para 300 MHz produzem os mesmos valores de (deslocamento qumico em
ppm):
113,1 Hz 339,3 Hz 212,5 Hz 637,5 Hz
1 = = = 1,13 ppm ; 2 = = = 2,13 ppm
100 (M)Hz 300 (M)Hz 100 (M)Hz 300 (M)Hz
A grande maioria dos hidrognios em molculas orgnicas produzem
absores entre 0 e 10 ppm (a maior parte mesmo fica entre 0 e 8,5 ppm), razo pela qual,
no passado, foi definida uma outra maneira de expressar o deslocamento qumico,
simbolizada por : = 10 . Hoje no se usa mais esta representao, mas voc poder
tropear nela por a ao ler textos antigos.
Observe agora o espectro de formiato de metilo, na figura 1.5.7, feito em
um espectrmetro antigo (hoje obsoleto) de 60 MHz, do tipo de varredura. Usaremos
esta figura para explicar vrios aspectos de seu interesse.
Figura 1.5.7. Espectro de RMN de 1H a 60 MHz de formiato de metilo

O sinal mais direita pertence ao TMS, e deveria estar exatamente sobre a
linha vertical do zero. A no coincidncia j mostra um dos problemas do sistema de
varredura: mesmo tomando muitos cuidados, era comum que pequenas flutuaes,

aliadas dificuldade de posicionar o papel e a pena de forma precisa, levassem a

pequenos erros de posicionamento do espectro (que podem, no entanto, ser neutralizados
por uma leitura correta).
A figura est reduzida: no original, as quadrculas medem 1 mm de lado.
O quadriculado representa a escala em Hz, de acordo com os valores escritos na parte
superior do quadriculado (neste caso especfico o espectro tem uma largura de pouco
mais de 500 Hz). Em baixo, fora do quadriculado, est a escala em (ppm). Note que
tanto a freqncia como os valores de so maiores esquerda. Isto significa que os
sinais mais esquerda correspondem a ncleos com menor proteo.
Observe tambm que 1 ppm corresponde a 60 Hz, como convm para um
aparelho de 60 MHz.
Examine agora as integrais, que so traadas pelo aparelho (em uma
segunda etapa do processo) e representam a rea sob os picos: esta rea proporcional ao
nmero de ncleos que deram origem quela absoro. No espectro, voc v que as
integrais esto na proporo de 1:3; voc pode deduzir da a qual hidrognio da molcula
corresponde cada absoro?
A este respeito, voc pode desde j se habituar com a seguinte idia: se um
carbono estiver ligado a trs hidrognios (constituindo um grupo metilo, CH3), os trs
hidrognios so invariavelmente equivalentes uns aos outros. No esquema 1.5.1 est
representada uma projeo de Newman de um grupo CH3, em uma vizinhana qualquer:
voc percebe que, como os trs tomos so hidrognios, no h nenhuma razo para a
molcula preferir uma ou outra conformao, de forma que a rotao livre em torno da
ligao faz com que os trs hidrognios experimentem, na mdia, 55 exatamente a
mesma vizinhana.
(1) (3) (2)
H H H
X Y X Y X Y
(3) H H (2) (2) H H (1) (1) H H (3)

Z Z Z
1 2 3
Conformaes de mesma energia!
Esquema 1.5.1. Equivalncia dos hidrognios de um grupo CH3
O resultado disto que os trs hidrognios de um grupo CH3 so sempre
equivalentes entre si, absorvendo na mesma freqncia. J no se pode dizer o mesmo de
dois hidrognios de um grupo CH2: imagine, no esquema 1.5.1, um dos hidrognios
trocado por um outro grupo qualquer; as trs conformaes j no teriam
necessariamente a mesma energia, e poderia haver preferncia por uma ou outra, fazendo
com que os dois hidrognios ficassem diferentes um do outro (experimentando diferentes
vizinhanas). Assim, dependendo da estrutura, os dois hidrognios de um grupo CH2
podem ser ou no equivalentes um ao outro.
Finalmente, observe a oscilao que aparece direita dos picos do
espectro: esta oscilao caracterstica de espectros traados pelo mtodo de varredura,
que vamos examinar em mais detalhes na prxima seo; chamamos esta oscilao de
batimento (voc logo ver por qu), e ela especialmente visvel direita de picos
estreitos e de maior intensidade.
55
Voltaremos a discutir mais tarde esta histria de mdia.

Instrumentao
H dois tipos de instrumentos de RMN, que precisamos examinar com
algum detalhe (mas apenas o suficiente para que voc compreenda a diferena entre eles):
os aparelhos de varredura e os aparelhos de pulsos. Em ingls comum designar os
aparelhos de varredura como Continuous Wave (CW) e os de pulsos como FT
(Fourier Transform), porque estes instrumentos de pulsos requerem utilizao da
transformada de Fourier para obter o espectro.
O processo detalhado da absoro e emisso de energia na RMN muito
complicado e freqentemente descrito de forma insatisfatria, muito detalhada sob
alguns aspectos, muito vaga ou at omissa sob outros aspectos.
Resumindo e simplificando ao mximo, ficamos com a descrio a seguir,
que contm os pontos essenciais para uma primeira compreenso.
De acordo com a teoria da radiao, a emisso de energia na forma de
radiao eletromagntica pode ocorrer de duas maneiras: espontaneamente ou estimulada
por uma radiao de mesma freqncia. A probabilidade de ocorrncia de emisso
estimulada exatamente igual probabilidade de ocorrncia de absoro; a probabilidade
de emisso espontnea, porm, depende da freqncia da radiao, sendo bem menor
para as radiofreqncias e bem maior para as altas freqncias de infravermelho ou de
ultravioleta.
Na RMN no temos como detectar diretamente a absoro de energia (por
comparao das intensidades da radiao antes e depois de atravessar a amostra), mas
podemos facilmente medir a emisso de energia por parte dos ncleos; a emisso s pode
ocorrer aps a absoro, assim temos uma medida indireta da absoro. Como ocorrem
tanto absoro como emisso de energia, o processo mais corretamente designado por
ressonncia.
Em um aparelho de varredura, a amostra (usualmente uma soluo em
solvente deuterado) colocada em um tubo de ensaio longo e fino (5 mm de dimetro) e
posicionada no interior de um campo magntico. O eixo de B0 comumente designado
eixo Z. Um transmissor de radiofreqncia transmite uma radiao monocromtica (de
uma nica freqncia) ao longo do eixo X, e o sinal coletado em uma antena orientada
ao longo do eixo Y.
Y
Plo magntico
Antena
Norte X
Coletora
Plo magntico
Sul
Transmissor
de RF B0
RF
Antena Z
Emissora
Amplificador Amplificador
Detector Registrador
de RF de udio
Figura 1.5.8. Diagrama esquemtico de um instrumento de varredura

O transmissor comea emitindo uma freqncia alta (correspondendo ao

extremo esquerdo do espectro) e vai diminuindo gradualmente esta freqncia conforme
a pena do registrador se desloca para a direita no papel.56 Enquanto a freqncia no
coincide com as freqncias de absoro dos ncleos presentes, o sinal captado pela
antena coletora relativamente fraco (porque ela est colocada perpendicularmente ao
eixo da antena emissora) e constante. Quando a freqncia atinge um valor que
corresponda freqncia de absoro de um certo tipo de ncleo, ocorre a ressonncia:
os ncleos no estado de menor energia absorvem e os do estado de maior energia emitem
ftons; a energia emitida no tem mais o direcionamento determinado pela antena
emissora, e pode ser captado pela antena coletora; o sinal de RF (radiofreqncia) na
antena coletora aumenta e pode ser detectado e amplificado para ser enviado ao
registrador. Para quem est familiarizado com o funcionamento de um receptor de rdio
comum, o processo de amplificao e deteco do sinal muito similar.
Os textos sobre esta matria sempre enfatizam, de forma s vezes um
pouco exagerada, os processos denominados de relaxao nuclear, que so os processos
pelos quais os ncleos podem perder energia de forma no radiante. Na RMN estes
processos so especialmente importantes porque a emisso espontnea de energia um
processo muito lento; a maior parte dos ncleos excitados, portanto, acaba retornando ao
estado fundamental por algum processo no radiante (ou, no sistema de varredura,
tambm por emisso estimulada).
So dois os processos de relaxao nuclear: relaxao spin-retculo
(tambm chamado de relaxao longitudinal porque ocorre ao longo do eixo do campo
magntico) e relaxao spin-spin (tambm chamado de relaxao transversal).
A relaxao spin-retculo consiste em transferncia de energia do ncleo
para outras partes da molcula ou para molculas vizinhas, quando ocorre coincidncia
de fase entre um movimento de vibrao ou oscilao com a freqncia de precesso do
ncleo. A energia assim transferida transformada em um aumento de energia
vibracional ou translacional; em outras palavras, transformada em calor. Este processo
consiste, portanto, em transformar parte da energia absorvida em calor, e est associado a
um tempo de relaxao T1, que o tempo de meia vida para que o excesso de ncleos
excitados retornem ao estado de equilbrio. Para lquidos orgnicos, T1 da ordem de 1
ou alguns segundos.
A relaxao spin-spin a transferncia de energia de um ncleo para outro
ncleo do mesmo istopo. Neste processo no ocorre perda de energia nem diminuio
do nmero de ncleos no estado excitado; seu efeito essencialmente de alargar o pico
do espectro (porque o ncleo que recebe energia pode emitir em uma freqncia
ligeiramente diferente, resultado de sua vizinhana). Semelhantemente, h um tempo de
relaxao T2 associado ao processo.
No sistema de varredura, se o transmissor de radiofreqncia fosse
57
desligado no momento em que um pico atingisse seu mximo, mas a pena continuasse a
56
Em alguns tipos de instrumentos (talvez na maioria), a freqncia do transmissor mantida fixa,
enquanto o valor do campo magntico ligeiramente variado passando corrente contnua por bobinas que
no esto desenhadas no esquema da figura 1.5.8. O resultado obtido exatamente o mesmo; a opo por
um ou outro mtodo corre por conta apenas de simplificaes de ordem tcnica.
57
importante que voc compreenda que isto apenas uma argumentao hipottica destinada a facilitar
a compreenso; como a antena receptora capta parte do sinal emitido pela antena emissora, se
desligssemos realmente o transmissor haveria uma queda brusca do sinal.

se mover e a traar o espectro, veramos um decaimento exponencial ser registrado, como

mostrado na figura 1.5.9 (A).
Figura 1.5.9. Batimento

importante que voc compreenda que a curva mostrada em A a
intensidade do sinal de emisso por parte dos ncleos; portanto, corresponde sempre
mesma freqncia (a freqncia do mximo): a pena continua seu movimento, mas os
ncleos esto emitindo na mesma freqncia do mximo, por um tempo que funo de
T1, enquanto a relaxao spin-retculo no traz todos para o estado de equilbrio.
Assim voc compreende que se o transmissor continuar ligado (como
normal ao traar o espectro), a freqncia do transmissor vai diminuindo gradualmente
enquanto a freqncia de emisso dos ncleos permanece sempre a mesma: o resultado
que ocorre um batimento (interferncia) entre as duas ondas, gerando uma onda
resultante que uma onda de radiofreqncia modulada por um sinal de
audiofreqncia. Aps a deteco, voc v no espectro a oscilao correspondente a este
sinal de udio (na verdade, uma oscilao de poucos Hz).
Os aparelhos que se baseiam no mtodo de pulsos tm muitas
semelhanas e muitas diferenas com relao aos de varredura. A amostra tambm
colocada em um campo magntico, mas no mais irradiada com uma oscilao
monocromtica; ao contrrio, irradia-se a amostra com um pulso muito forte e de curta
durao, pulso este constitudo por um conjunto de freqncias que inclui todas as
possveis freqncias em que absorvero os ncleos em exame. Assim todos os ncleos do
istopo observado absorvem energia simultaneamente e comeam em seguida a emitir
energia por um tempo que funo de T1. Este sinal emitido coletado pela antena (que,
na prtica, costuma ser a mesma bobina que serviu de antena emissora para o pulso) e
consiste de um sinal complexo resultante da soma de todas as freqncias do espectro.
Este sinal processado de forma bem semelhante ao processamento utilizado em um
receptor de rdio de FM. Inicialmente amplificado, o sinal em seguida misturado ao
sinal (de freqncia fixa) de um oscilador local para gerar um sinal ainda de
radiofreqncia, mas de freqncia menor; esta chamada freqncia intermediria
amplificada e detectada em um detector de quadratura de fase, obtendo-se dois sinais de
udio que so chamados de parte real e parte imaginria.

Real e imaginrio aqui referem-se notao complexa de ondas; uma

onda senoidal de qualquer fase pode ser descrita por uma combinao adequada das
funes seno e cosseno: a parte real corresponde funo cosseno, enquanto que a parte
imaginria corresponde funo seno (lembre-se de eix = cos x + i sen x).
Estes sinais tm a forma de uma oscilao amortecida de audiofreqncias,
e so comumente designados como FID (do ingls Free Induction Decay). Na figura
1.5.10 est um exemplo de curvas FID.
Figura 1.5.10. Curvas FID correspondendo ao espectro de um mesilato macrocclico

Como voc j deve ter compreendido, esta curva contm todas as
audiofreqncias que correspondem ao espectro. Basta agora aplicar a transformada de
Fourier para descobrir quais freqncias e qual a intensidade de cada uma (mudana do
domnio do tempo para o domnio da freqncia): em um caso ideal, a parte real da
transformada corresponde ao espectro de absoro e a parte imaginria corresponde a um
sinal chamado de sinal de disperso. Na prtica, cada parte geralmente contm um pouco
da outra, e so necessrias certas operaes chamadas de ajuste de fase para separar o
sinal de absoro do sinal de disperso.
Uma das maiores vantagens da RMN por pulsos que a aquisio de
dados do espectro efetuada em poucos segundos (mais ou menos o tempo necessrio
para traar um nico pico no sistema de varredura). Com a disponibilidade de excelentes
computadores que temos hoje, simples coletar vrios espectros e somar os dados obtidos
de cada espectro com os dados do seguinte, obtendo assim uma multiplicao da
sensibilidade.58
este fato que tornou possvel a obteno de espectros de 13C. Como voc
sabe, a maioria dos tomos de carbono so do istopo 12C, que no tem momento
magntico; o istopo 13C est presente em apenas 1 %, resultando em um sinal muito
fraco, impossibilitando o traado de espectros de 13C pelo sistema de varredura.
58
Voc poderia pensar que poderamos aumentar indefinidamente a sensibilidade simplesmente
amplificando o sinal. Isto s verdade at certo ponto, porque todo amplificador gera tambm um
rudo, um sinal de fundo que resulta da movimentao aleatria das partculas (tomos, molculas,
eltrons, etc.) que constituem um amplificador; um sinal muito fraco no pode ser amplificado at
produzir um bom espectro porque o rudo amplificado junto com ele: se o sinal for mais fraco do que o
rudo, ele nunca se destacar do rudo. A grande vantagem do sistema de somar os vrios espectros
consiste em que os sinais so sempre aumentados a cada soma, mas a soma dos rudos diminui, porque os
rudos so aleatrios: em um certo ponto (do espectro) podemos ter um rudo como um sinal positivo em
um espectro e negativo em outro. Conforme aumentamos o nmero de espectros, a soma dos rudos tende
a zero, enquanto que a soma dos sinais espectrais aumenta sempre.

Pelo sistema de pulsos, porm, podemos acumular vrios espectros e obter

resultados excelentes.
Mas a maior vantagem do sistema de pulsos que ele abriu novas
fronteiras para essas tcnicas de anlises: utilizando combinaes de vrios pulsos, em
seqncias adequadas, possvel obter espectros modificados que trazem inmeros tipos
de informaes. Esses espectros especiais so designados por siglas como APT, DEPT-135,
COSY, HMQC, HMBC, JRes, etc.
Neste momento, porm, seria contraproducente examinar a teoria, a
metodologia ou a interpretao desses espectros. Seria como estudar a soluo antes de
conhecer o problema. Mais tarde voc estar bem mais preparado para aprender tudo
isto.
Interpretao de Espectros de RMN de 1H

Os sinais de espectros de RMN tm duas caractersticas principais que so
de grande valia no trabalho de interpretao (isto , no trabalho de correlacionar os dados
espectrais com as caractersticas estruturais das molculas correspondentes):
i) Deslocamento qumico;
ii) Desdobramento das bandas, ou multiplicidade dos sinais.
Examinaremos separadamente estas duas caractersticas para facilitar a
compreenso do processo, que pode se tornar confuso e difcil de compreender se no
fizermos a separao.
D
Deessllooccaam
meennttoo qquum
miiccoo
Como j foi mencionado anteriormente, os ncleos dos tomos so

protegidos pelos eltrons que esto sua volta, o que faz com que o campo magntico
efetivamente experimentado pelo ncleo seja uma funo da densidade eletrnica que
circunda o ncleo. Vale a pena ressaltar novamente que a dependncia da freqncia de
absoro com relao densidade eletrnica especialmente clara para os hidrognios
ligados a tomos de carbono, porque: (a) a vizinhana estrutural mais prxima aos
hidrognios semelhante para a maioria dos casos ( sempre um tomo de carbono); (b) o
ncleo do tomo de hidrognio est envolvido por apenas um par de eltrons de uma
ligao .
No entanto, a vizinhana de ligaes pode alterar fortemente esta
simplicidade, por isso vamos comear estudando apenas casos em que o hidrognio esteja
ligado a carbono sp3.
33
11)) H
Hiiddrrooggnniioo lliiggaaddoo aa ccaarrbboonnoo sspp3
Em sistemas alcnicos simples (RH), os hidrognios de grupos CH3, CH2
ou CH absorvem em freqncias ligeiramente diferentes; na tabela 1.5.2 esto os valores
mdios (de ) aproximados correspondentes.

Tabela 1.5.2. Deslocamento qumico mdio de grupos CH3, CH2 e CH

em vizinhana alcnica
Grupo (ppm)
CH3 0,85
CH2 1,25
CH 1,5
Qualquer dos trs grupos fica, portanto, situado bem direita no espectro,
mas no no mesmo local exato. Para fazer comparaes teis entre compostos contendo
outros substituintes devemos, por isto, sempre comparar grupos similares (CH3 com CH3,
CH2 com CH2, CH com CH).
Tomemos como exemplo o grupo CH3. Quando ligamos diferentes
elementos ao CH3, os elementos de maior eletronegatividade provocam maior diminuio
da densidade eletrnica em volta dos ncleos de 1H. Voc j teve oportunidade de
observar este fato ao resolver o problema 1.5.6. A dependncia com relao
eletronegatividade, porm, varia conforme o grupo ou o perodo da tabela peridica que
examinamos; ao mesmo tempo, grupos de tomos similares como OH, OR, OCOR,
etc., produzem diferentes resultados.
Shoolery 59 examinou vrios dados experimentais e verificou que era
possvel, em muitos casos, correlacionar os deslocamentos qumicos atravs de frmulas
simples, adicionando certos valores que podem ser tabelados: cada grupo substituinte
(isto , um grupo qualquer que estivesse substituindo um ou mais hidrognios do
metano) teria uma constante prpria do grupo, que seria uma constante de proteo
efetiva, simbolizada por ef (ppm); o deslocamento qumico dos hidrognios restantes
(aqueles que no foram substitudos) seria dado por simples adio:
CH ( 4i )
= 0,23 + ef ( i ) .
i
Esta conhecida como regra de Shoolery, e estabelece um valioso

princpio de aditividade60, mas no muito prtica para usar nesta forma; o efeito da
substituio em um grupo CH3, CH2 ou CH pode ser muito diferente, de maneira que a
verso modificada descrita a seguir produz resultados bem mais prximos dos valores
experimentais reais; tipicamente, a diferena entre os valores experimentais e os valores
calculados por esta forma fica dentro de 0,3 ppm.
Neste sistema modificado, consideramos separadamente o clculo de
deslocamento qumico dos hidrognios de um grupo CH3, CH2 ou CH: cada um tem a
sua prpria constante bsica, que o valor que figura na tabela 1.5.2. Usamos agora a
tabela 1.5.3 para encontrar todos os valores de constantes de deslocamento (Z) para os
grupos substituintes (para um grupo alcnico R o valor de Z zero, pois j est
considerado ao escolher CH3, CH2 ou CH como base): o deslocamento qumico dos
hidrognios considerados ser ento a soma da constante bsica com todos os valores de
constantes de deslocamento Zi encontrados na tabela 1.5.3:
59
James N. Shoolery, um pioneiro da aplicao de RMN para fins analticos, trabalhou na Varian
Associates, fabricante de espectrmetros de RMN.
60
Esta regra significa, por exemplo, que se a substituio de um dos hidrognios do metano por cloro
resulta em uma certa variao do deslocamento qumico dos hidrognios restantes, ao substituir dois
hidrognios por cloro teramos o dobro da variao.

Para CH3: CH 3 C y X
= 0,85 + Z i
i
Para CH2: CH 2 C y X = 1,25 + Z i

i
Para CH: CH C y X = 1,50 + Z i .

i
Tabela 1.5.3. Constantes de deslocamento Z (ppm)

(para o clculo de de hidrognios alcnicos)
Para CHnX (y = 0) Para CHnCX (y = 1)

Grupo
CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH
Ar 1,5 1,4 1,4 0,4 0,4
Br 1,8 2,1 2,7 0,8 0,6 0,2
Cl 2,2 2,2 2,5 0,5 0,5
CCR 1,0 0,9 1,1 0,3 0,3
CR=CR2 0,9 0,8 0,2 0,2 0,4
CN 1,1 1,1 1,2 0,5 0,5
COR 1,2 1,2 1,0 0,2 0,4
COAr 1,7 1,7 2,1 0,3 0,5
COOR 1,2 1,0 1,0 0,3 0,4
F 3,4 3,1 0,4 0,5
I 1,3 1,9 2,7 1,0 0,6 0,4
NR2 1,6 1,5 1,4 0,3 0,2
OR 2,4 2,3 2,4 0,3 0,3 0,5
OAr 2,9 2,7 3,0 0,5 0,5
OCOR 2,8 2,8 3,4 0,4 0,3
OCOAr 3,0 3,1 3,6 0,5 0,5
SR 1,2 1,2 1,4 0,4 0,4
Para utilizar a tabela 1.5.3 corretamente falta ainda considerar o seguinte:

o efeito desses grupos sobre o deslocamento qumico dos hidrognios alcnicos provm
principalmente de seu efeito indutivo retirador de eltrons; voc j sabe como o efeito
indutivo diminui rapidamente com a distncia, mas ainda existe mesmo quando h um
carbono se interpondo entre o CHn (CH3, CH2 ou CH) considerado e o grupo X. Por isso
h duas colunas na tabela 1.5.3: a primeira contm os valores de Z para os casos em que o
grupo X est ligado diretamente a CHn, e a segunda coluna contm os valores de Z para
os casos em que h um carbono entre CHn e o grupo X. Quando h dois carbonos entre
CHn e X, o valor de Z menor do que o erro esperado ( 0,3 ppm), por isso no tem
muito sentido em tentar calcular essa influncia por este mtodo simples.
Como exemplo, vamos calcular o deslocamento qumico para os
hidrognios da acetona.
O
C
CH 3 C y X
= 0,85 + Z i
H3C CH3 i
Figura 1.5.11. Incio do clculo para acetona

Obviamente, todos os 6 hidrognios so equivalentes, devido simetria da
molcula. Temos apenas o valor de y = 0, pois no h carbonos entre o CH3 e o grupo
COR; para este caso, Z = 1,2, portanto
= 0,85 + 1,2 = 2,05 ppm

O valor experimental para o deslocamento qumico dos hidrognios da

acetona 2,08 ppm em CCl4 61 . A este respeito, voc deve saber que o deslocamento
qumico sempre varia ligeiramente62 conforme o solvente que for utilizado para fazer o
espectro, de modo que dados experimentais devem sempre incluir a informao sobre o
solvente. O clculo pela regra de Shoolery, porm, fornece apenas valores aproximados,
por isso no se considera o solvente nestes clculos.
Um outro exemplo pode ser o do acetato de etilo. Agora teremos dois
grupos CH3 e um grupo CH2 para calcular.
Calculado Experimental
O A: y = 0; = 0,85 + 1,2 = 2,05 ppm 2,03
H3C C
B: y = 0; = 1,25 + 2,8 + 0 = 4,05 ppm 4,12
A O CH2 CH3
C: y = 1; = 0,85 + 0,4 = 1,25 ppm 1,25
B C
Figura 1.5.12. Clculo para acetato de etilo
Problema 1.5.7. Verifique se voc poderia, pelos deslocamentos qumicos apenas, distinguir os dois
ismeros de frmula C2H4Cl2.
Problema 1.5.8. Deduza a estrutura do composto com frmula C2H4Cl2O que apresenta o espectro de
RMN de 1H (60 MHz) mostrado a seguir.
61
Para fazer RMN de 1H praticamente obrigatrio o uso de um solvente que no contenha hidrognios
( H), pois em caso contrrio os sinais de 1H do solvente seriam muito fortes (porque o solvente est em
1
quantidade muito maior) e poderiam dificultar muito a leitura e interpretao do espectro. Nos aparelhos
de varredura (mais antigos) era comum utilizar CCl4, que um bom solvente e bem adequado para esta
finalidade. Nos modernos aparelhos de pulsos, porm, obrigatria a utilizao de solventes deuterados,
porque estes aparelhos fazem uso do sinal do deutrio (que no aparece nos espectros de 1H) para
controlar a freqncia de seus osciladores (em ingls, diz-se que o aparelho tem lock em deutrio). O
uso de CCl4 como solvente para RMN foi, portanto, praticamente abandonado.
62
Em alguns casos a variao pode ser bem significativa. Ocorrem tambm pequenas variaes conforme
a concentrao da amostra.

Problema 1.5.9. Faa um histograma representando como voc espera que seja um espectro de RMN de
1
H de acetato de metilo.
Examinando os valores que aparecem na tabela 1.5.3, voc pode concluir

que a grande maioria dos hidrognios em vizinhana alcnica absorvem entre 0,5 e 4,5
ppm; as poucas excees ocorrem quando h mais do que um grupo fortemente retirador
de eltrons no mesmo carbono.
Considere tambm o destaque a seguir.
A regra de Shoolery modificada que foi apresentada aqui tem apenas

valor didtico demonstrativo. Para trabalhos de pesquisa, possvel fazer estimativas
bem mais precisas dos deslocamentos qumicos atravs de frmulas matemticas mais
complexas e elaboradas cuja utilizao, no entanto, bem simples porque hoje em dia
existem excelentes programas de computador que fazem todos os clculos: tudo o que
o pesquisador tem que fazer desenhar a frmula estrutural imaginada; o
computador calcula sozinho e fornece os valores esperados de deslocamento qumico.
Um outro aspecto que convm a voc saber e manter na memria diz

respeito aos compostos cclicos. Os anis reduzem a mobilidade das molculas e foram os
hidrognios a assumirem posies mais fixas em relao s ligaes vizinhas CH e CC.
A movimentao dos eltrons nos vrios orbitais (que podem ser bem diferenciados
quando h forte tenso angular, como nos anis de 3 e de 4 membros) pode produzir
campos magnticos locais que do origem a resultados surpreendentes no deslocamento
qumico.
H frmulas matemticas para calcular essas influncias, mas no ponto em
que estamos em nossos estudos, melhor evitarmos essas frmulas e explicaes tericas.
Vamos apenas examinar alguns dados mais importantes.
Na figura 1.5.13 est um grfico mostrando o deslocamento qumico (,
ppm) dos grupos CH2 de cicloalcanos simples.
2,0 1,96
1,8
1,51
1,6
1,4 1,54 1,54

1,44
1,2 (CH 2)
(ppm)
1,0
acclico
(1,25 ppm)
0,8
0,6
0,4
0,2 0,22
0,0
3 4 5 6 7 8
Nmero de carbonos do anel
Figura 1.5.13. Deslocamento qumico de 1H de cicloalcanos

Por esta figura voc v que as tensas ligaes dos anis de 3 e 4 membros
produzem efeitos fortes mas contrrios sobre o deslocamento qumico dos ncleos de 1H:
comparando com os compostos acclicos, o anel de 3 produz forte proteo e o anel de 4
produz desproteo. Os anis maiores tambm produzem alguma desproteo, mas o
efeito menor e tende a desaparecer com o aumento do tamanho do anel (com ca. de 17
membros, no mostrado na figura 1.5.13, o efeito bem pequeno).
Mas h ainda uma questo conformacional que devemos examinar.
Vamos nos restringir aos anis de 6 membros, que so mais importantes.
Quando temos um anel de 6 membros rgido como ocorre em um sistema
trans-decalnico, por exemplo (est lembrado?), podemos perceber claramente que os
hidrognios equatoriais absorvem em freqncias maiores (esto, portanto, menos
protegidos) do que os hidrognios axiais. A diferena fica no entorno de 0,4 ppm, um
valor suficientemente grande para permitir a resoluo de muitos problemas de
elucidao estrutural.63
Equatorial Exemplo
Maior freqncia 4,98
H H But AcO But
Diferena 0,4 ppm
H OAc H
Axial 4,46
Menor freqncia
Figura 1.5.14. Hidrognios axiais e equatoriais em sistemas rgidos
Quando o sistema flexvel (como ocorre com o anel de ciclo-hexano, por
exemplo), porm, no se nota nenhuma diferena no deslocamento qumico de
hidrognios axiais e equatoriais. Como pode ser isso?
Simplificando, o que ocorre que temperatura ambiente o processo de
absoro/emisso de energia pelo ncleo de 1H um processo muito mais lento do que a
interconverso entre as duas conformaes cadeiras: enquanto o ncleo absorve/emite
energia, um mesmo hidrognio troca vrias vezes de posio, entre equatorial e axial. O
resultado que a freqncia de absoro/emisso apresenta um valor que a mdia entre
os dois extremos possveis.
Uma convincente confirmao desta interpretao provm do fato de que,
ao reduzirmos a temperatura, o nico pico do espectro de ciclo hexano alarga-se e depois
desdobra-se em dois picos.64
Na realidade, abaixando-se mais a temperatura, os dois picos que so vistos a 60 C comeam
a se desdobrar ainda mais. A 80 C podem-se ver claramente 4 picos. Estes desdobramentos que
ocorrem abaixo de 60 C, no entanto, tm outra natureza: devem-se a acoplamentos entre os diferentes
ncleos. Como s estudaremos os acoplamentos um pouco mais adiante, o espectro de 80 C foi
omitido da figura para evitar confund-lo com um assunto que voc ainda no viu.
63
Voc deve, porm, saber que h fatores que podem complicar o quadro e possvel at uma inverso de
posio em certos casos.
64
Estes experimentos foram feitos em 1960, em um aparelho de 60 MHz, por Jensen, Noyce, Sederholm
e Berlin (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1256) e reproduzidos em nosso laboratrio por Kleber Thiago de
Oliveira e Francisco Paulo dos Santos em um aparelho de 300 MHz para obter a figura 1.5.15.

1.41
TMS
300 K (27 C)
0.00
Solvente: CS2
Lock: C6D6
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 TMS

0.0
0.00
1.39
233 K ( 40 C)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 TMS

0.0
0.00
1.21
1.59
228 K ( 45 C)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 TMS

0.0
Equatoriais Axiais
0.00
1.17
1.63
Eq
H
213 K ( 60 C)
H
Ax
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Figura 1.5.15. Espectros de ciclo-hexano a diferentes temperaturas
Conforme abaixamos a temperatura, a velocidade de interconverso entre
as duas formas cadeiras vai se tornando menor, mas a velocidade da absoro/emisso de
energia pelos ncleos no se altera significativamente. Em temperaturas suficientemente
baixas, a interconverso to lenta que cada uma das conformaes pode absorver e
emitir energia antes de se transformar na outra conformao. Assim um hidrognio
axial absorve e emite como hidrognio axial, o mesmo ocorrendo com os hidrognios
equatoriais, resultando em dois sinais no espectro (o fato de cada um desses dois sinais ser
largo provm dos acoplamentos com os hidrognios vizinhos, que veremos mais
adiante).
22
22)) H
Hiiddrrooggnniiooss lliiggaaddooss aa ccaarrbboonnoo sspp2 ee sspp
Os eltrons em orbitais tm grande mobilidade (porque o volume do
orbital grande). Como conseqncia, sua movimentao no interior de um campo
magntico forte pode resultar em campos magnticos locais de intensidade significativa,
que modifica de forma at surpreendente o deslocamento qumico dos hidrognios
vizinhos.

Antes de mais nada, preciso compreender muito bem que a RMN feita
com amostras em soluo: no estado lquido as molculas se movimentam com muita
liberdade e a todo momento h molculas em todas as orientaes possveis. No
confunda com os ncleos dos tomos que, se tm momento magntico, adquirem
orientaes determinadas pelo campo magntico: a molcula pode, por exemplo, girar
enquanto os ncleos permanecem com a mesma orientao.
Com isto em mente, podemos tentar compreender como a
movimentao, induzida pelo campo magntico, dos eltrons em orbitais e da
seguinte forma: analisamos o que ocorre em dois casos (posies das molculas) 65
extremos e imaginamos que o efeito global seja o resultado da combinao ponderada
desses casos extremos.66
Para compreender o efeito da movimentao dos eltrons conveniente
falarmos de cones de proteo e de desproteo. Vamos exemplificar examinando
novamente a figura 1.5.5, que est reproduzida na figura 1.5.16 com o acrscimo de
superfcies cnicas.
Figura 1.5.16. Superfcies cnicas delimitando regies de proteo e de desproteo

Note que as superfcies cnicas so traadas sobre os pontos em que o
campo magntico gerado pela movimentao dos eltrons ortogonal ao campo
65
Freqentemente isto chamado de efeito anisotrpico das ligaes qumicas, terminologia que
vamos evitar aqui por considerar que induz a interpretao enganosa. Segundo a IUPAC, anisotropia
a propriedade de molculas e materiais de exibirem variaes em propriedades fsicas ao longo de
diferentes eixos moleculares da substncia. claro que num campo magntico a movimentao dos
eltrons depende da orientao da molcula; no h necessidade de enfatizar isto introduzindo o termo
anisotropia, que corre o risco de induzir o estudante a pensar que h alguma misteriosa propriedade
desconhecida, responsvel pelos efeitos em estudo.
66
Observe que os movimentos moleculares so muito mais rpidos do que o processo de
absoro/emisso de energia pelos ncleos; enquanto um ncleo absorve/emite energia, a molcula
assume inmeras posies diferentes em relao ao campo magntico. O efeito da movimentao dos
eltrons deve, portanto, ser uma mdia ponderada dos efeitos correspondentes a cada posio da
molcula.

magntico externo; assim, de um lado da superfcie o campo externo e o campo gerado

pelos eltrons tm o mesmo sentido, e ocorre desproteo (que nestas figuras vamos
simbolizar pelo sinal ()), enquanto que do outro lado da superfcie os dois campos tm
sentidos opostos, ocorrendo assim proteo (que nestas figuras vamos simbolizar pelo
sinal (+)).
Antes de examinarmos o efeito dos orbitais , vamos aplicar estes
conceitos e raciocnios aos orbitais CC (que vimos na seo anterior) para voc
compreender como funciona. O deslocamento qumico dos hidrognios do metano de
0,23 ppm, e o dos hidrognios do etano de 0,85 ppm: isto indica que a ligao CC
desprotege ligeiramente os hidrognios do etano (comparando-se com os hidrognios do
metano). Vamos ento examinar os dois casos extremos de orientao da ligao CC
em um campo magntico: ortogonal ou paralela ao campo.
Orientaes extremas Resultado
B0 Ortogonal Paralela Pequena desproteo
(+) (+)
H H
H
H C H
() C C () () () () C C
H H
H H
C
(+) = 0,85 ppm
(+) (para o metano, = 0,23 ppm)
Efeito Maior Efeito Menor
Figura 1.5.17. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao CC
Para compreender isto realmente bem, voc precisa ainda considerar o seguinte: qualquer
posio da molcula pode ser interpretada como uma combinao, em diferentes porcentagens, de trs
orientaes: a ligao CC orientada segundo o eixo X, Y ou Z. H apenas uma destas que paralela
ao eixo do campo (o eixo Z), mas h duas orientaes ortogonais: segundo o eixo X e segundo o eixo Y;
estas duas ltimas produzem ambas uma desproteo, portanto h maior nmero de orientaes que
produzem desproteo do que orientaes que produzem proteo.
Problema 1.5.10. Imagine a molcula representada esquerda na figura 1.5.17 girando em torno do eixo Z
(que coincide com o eixo de B0) ou em torno do eixo X (o eixo da ligao ): h alterao do efeito de
desproteo sobre os hidrognios do CH3 conforme a posio assumida?
Os efeitos dos campos magnticos gerados pelos eltrons em movimento

complexo e as explicaes oferecidas causam divergncias de opinies e muita discusso.
No vamos entrar em maiores detalhes. Voc pode compreender a maioria dos resultados
simplesmente considerando a questo do nmero de orientaes possveis para cada caso
(como explicado acima) e considerando que quanto maior o espao para os eltrons se
movimentarem, maior o campo magntico que geram. Assim, no caso esquerda da
figura 1.5.17 os eltrons tm maior espao para girarem, e seu efeito maior.
Quando consideramos ento o efeito dos eltrons de uma ligao C=C,
vemos que devemos esperar um efeito de desproteo, similar ao que ocorre com uma
ligao , mas agora muito mais forte! Alm de os eltrons terem muito mais espao para
circularem desprotegendo os hidrognios, o movimento dos eltrons menos restringido
pela atrao do ncleo (eles esto mais afastados) e o efeito de proteo advindo da

orientao paralela deve ser muito pequeno, pois no parece que a rotao neste sentido
seja nem mesmo possvel.
Orientaes extremas
Resultado
Ortogonal Paralela
B0
(+) ?? Forte desproteo
(+)
H H
C
() HH C C
() H
H
C C () ??
C = 4,5 - 7 ppm
(+) (+)
??
Efeito Muito forte Efeito praticamente
inexistente
Figura 1.5.18. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao C=C
De fato, hidrognios ligados a carbono sp2 so bem menos protegidos,
absorvendo na regio de 4,5 a 6 7 ppm. Parece-lhe lgico que hidrognios ligados
carbonila de aldedos absorvam a 9,3 10,5 ppm?
E no caso das ligaes triplas, CC, o que devemos esperar? Parece natural
esperar um efeito de desproteo semelhante ao da dupla na orientao ortogonal, mas a
proximidade dos dois orbitais (um do outro) pode permitir uma circulao dos eltrons
na orientao paralela, diminuindo significativamente o efeito de desproteo.
Orientaes extremas
Resultado
Ortogonal Paralela
(+) Desproteo moderada
B0 (+)
H
C
() H C C
() H C C () () ()
C
= 1,8 ppm
(+) (+)
Efeito Muito forte Efeito bem forte
Figura 1.5.19. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao CC
Problema 1.5.11. O espectro a 60 MHz de uma soluo em CDCl3 de uma substncia com frmula C3H4
apresenta um nico pico (um singleto muito fino e bem definido) com deslocamento qumico = 1,80

ppm com relao ao TMS. Isto significa que os 4 hidrognios da molcula tm todos o mesmo
deslocamento qumico. Sugira uma estrutura para esta substncia.
Para avaliar aproximadamente o deslocamento qumico de hidrognios
vinlicos (ligados a carbono sp2), temos tambm uma frmula baseada em similar
princpio de aditividade (5,28 ppm o deslocamento qumico dos hidrognios do
etileno).
Gcis H
C C C=CH = 5,28 + Zgem + Zcis + Ztrans
Gtrans Ggem
Figura 1.5.20. Frmula para estimar deslocamento qumico de hidrognio vinlico

Os valores de Z correspondentes a vrios grupos esto na tabela 1.5.4.
Note bem que para o clculo de qualquer hidrognio vinlico necessrio
considerar todos os trs outros grupos ligados dupla, ou seja, os grupos em gem, em cis
e em trans ao hidrognio considerado. Em outras palavras, sempre devemos somar trs
valores de Z retirados da tabela. Como no caso anterior, o erro geralmente menor do
que 0,3 ppm.
(para o clculo de de hidrognios vinlicos)
Z (ppm) Z (ppm)
Grupo Grupo
gem cis trans gem cis trans
H 0 0 0 F 1,03 0,89 1,19
alquilo 0,44 0,26 0,29 Cl 1 0,19 0,03
alquilo-anel* 0,71 0,33 0,3 Br 1,04 0,4 0,55
Ar 1,35 0,37 0,1 I 1,14 0,81 0,88
CH2OR, CH2I 0,67 0,02 0,07 OR 1,18 1,06 1,28
CH2Cl, CH2Br 0,72 0,12 0,07 OC=C 1,14 0,65 1,05
CH2SR 0,53 0,15 0,15 OCOR 2,09 0,4 0,67
CH2NR2 0,66 0,05 0,23 NR2 0,69 1,19 1,31
CN 0,23 0,78 0,58 NC=C 2,3 0,73 0,81
CCR 0,5 0,35 0,1 SR 1 0,24 0,04
C=C 0,98 0,04 0,21 SO2R 1,58 1,15 0,95
C=O 1,10 1,13 0,81
CO2H 0,97 1,41 0,71 CO2R 0,8 1,18 0,55
* O grupo alquilo e a dupla fazem parte de um anel.
Problema 1.5.12. Calcule o deslocamento qumico para os hidrognios assinalados das seguintes
estruturas:
H*
*H CH3 H3C H*
H*
CH3
*H CO2H *H CO2H
H*
33)) H
Hiiddrrooggnniiooss lliiggaaddooss aa aanniiss aarroom
mttiiccooss
Apesar de os carbonos aromticos serem tambm sp2, devemos considerar
os hidrognios ligados a anis aromticos separadamente porque eles sofrem uma
desproteo muito maior. A corrente eletrnica ao longo dos anis aromticos pode ser
muito forte, e provoca grande desproteo dos hidrognios.

Orientaes extremas
Resultado
Ortogonal Paralela
B0
(+) Forte Desproteo
() H
() H () ??
> 6,5 ppm
(+)
Efeito Muito forte Efeito inexistente
Figura 1.5.21. Efeito de desproteo em anis aromticos
Naturalmente, anis aromticos incluem compostos heterocclicos como
piridina, furano, etc. No vamos entrar em detalhes, vamos apenas dar uma olhadinha
num mtodo para calcular o deslocamento qumico de hidrognios em anis benznicos
substitudos.
A absoro dos hidrognios do benzeno ocorre em = 7,27 ppm. Para
benzenos substitudos podemos usar a expresso
Ar H = 7,27 + Z i ,
i
sendo que os valores de Zi devem ser encontrados na tabela 1.5.5.

(para o clculo de de hidrognios benznicos)
Z (ppm) Z (ppm)
Grupo Grupo
orto meta para orto meta para
Cl 0,10 0,00 0,00 CH3 0,15 0,10 0,10
Br 0,10 0,00 0,00 CH2R 0,10 0,10 0,10
NO2 0,85 0,10 0,55 CHR2 0,00 0,00 0,00
NH2 0,55 0,15 0,55 CH=CHR 0,1 0,00 0,10
OH 0,45 0,10 0,40 CHO 0,65 0,25 0,10
OR 0,45 0,10 0,40 COR 0,70 0,25 0,10
OCOR 0,20 0,10 0,20 COOH 0,80 0,25 0,20
Problema 1.5.13. Voc acha que seria possvel decidir, utilizando apenas os deslocamentos qumicos, se
a reduo de nitrobenzeno a anilina ocorreu ou no conforme esperado em uma preparao de
laboratrio?
Ao resolver o problema anterior voc naturalmente percebeu

intuitivamente a importncia das consideraes sobre simetria na resoluo de problemas
deste tipo ( claro que devemos esperar, por exemplo, que os dois hidrognios que esto
em orto ao substituinte tenham o mesmo deslocamento qumico). comum que a
simetria seja at mais importante do que os valores de deslocamento em si.
Como exemplo, vamos examinar os trs xilenos ismeros. bem evidente
que devemos esperar: (a) apenas 1 valor de deslocamento qumico para os 4 hidrognios
aromticos do p-xileno; (b) at 2 valores no caso do o-xileno; (c) at 3 valores no caso do

m-xileno. Dissemos at 2 e at 3 porque, como j vimos, podem ocorrer coincidncias

(para as quais devemos estar sempre preparados e prevenidos).
Na figura 1.5.22 so dados os valores calculados e os valores experimentais
para esses ismeros.
CH3 (2,35) CH3 (2,35) CH3 (2,35)

CH3
7,02 6,97
Calculados:
7,07 7,02
CH3
7,02 7,07
CH3
CH3 (2,30) CH3 (2,29) CH3 (2,22)

CH3
7,05 6,96
Experimentais:
7,11 7,07
CH3
6,94 7,07
CH3 Coincidncia!
300 MHz, CDCl3 400 MHz, CDCl3 400 MHz, CDCl3
Figura 1.5.22. Simetria / deslocamento qumico em xilenos
Problema 1.5.14. Nitrao de compostos aromticos j substitudos produz normalmente mistura de

ismeros. Faa um estudo dos deslocamentos qumicos dos trs ismeros mono-nitrados do tolueno com
vistas possibilidade de determinar a estrutura de cada ismero por RMN de 1H.
CH3 CH3 CH3
NO2
NO2
NO2
o-Nitrotolueno m-Nitrotolueno p-Nitrotolueno

Importante: convm que voc se mantenha sempre consciente de que os sinais desses hidrognios
aromticos normalmente no so sinais simples: desdobram-se em vrias pequenas bandas como
resultado do acoplamento entre eles. comum, porm, observarmos grupos de sinais e, pela integral,
podemos dizer se um determinado grupo corresponde a 1 ou a 2 hidrognios, por exemplo.
44)) H
Hiiddrrooggnniiooss lliiggaaddooss aa hheetteerroottoom
mooss
Os hidrognios ligados a oxignio, nitrognio e enxofre apresentam
deslocamentos qumicos que temos certa dificuldade para compreendermos. Ao mesmo
tempo em que O, N, S so tomos bem eletronegativos e exercem forte efeito indutivo
desprotegendo o hidrognio, eles so tambm tomos relativamente grandes, com pares
de eltrons no ligantes: por estarem muito prximos ao ncleo do hidrognio, eles
podem exercer um efeito de blindagem, de proteo, que pode cancelar boa parte do
efeito de desproteo.
Observe bem a figura 1.5.23.

O C C H C O C H C C O H
1,2 3,3 = 0,5 a 5,5!

Figura 1.5.23. Deslocamento qumico em funo da proximidade do oxignio
Vemos que, enquanto houver um carbono no meio, a desproteo
aumenta fortemente com a aproximao do tomo de oxignio; quando ligamos o
hidrognio diretamente ao oxignio, porm, podemos ter um efeito contrrio ao
esperado. A faixa de valores bem larga (0,5 a 5,5) porque o deslocamento qumico
influenciado ainda por outros fatores (ligao de hidrognio, intercmbio entre
molculas).
As ligaes de hidrognio intermoleculares so influenciadas pela
concentrao, o que introduz mais uma varivel. A relativa acidez dos hidrognios de
lcoois pode tambm levar a uma situao curiosa: dependendo da acidez do meio, a
troca de hidrognios pode ocorrer a uma velocidade bem maior do que o processo de
absoro/emisso; dois grupos OH na mesma molcula podem dar dois sinais diferentes
(em meio neutro) ou podem dar um nico sinal (na posio mdia) se a acidez do meio
for maior. Hidrognios de lcoois e de cidos carboxlicos tambm podem dar um nico
sinal; a gua porventura presente no meio tambm pode alterar o deslocamento qumico
desses hidrognios. No raro que, ao fazer espectros de duas amostras diferentes de um
mesmo lcool, obtenhamos diferentes deslocamentos qumicos para o hidrognio
alcolico, mesmo quando nos parece que estamos usando as mesmas condies (a
quantidade de umidade de uma amostra, por exemplo, pode variar at com a umidade
relativa do ar do dia em que foi feita a preparao da amostra; parece-nos que preparamos
duas amostras exatamente da mesma forma, mas uma contm mais umidade do que a
outra, e o hidrognio alcolico aparece em posio diferente).
Para mostrar como o quadro pode se complicar, considere o seguinte: j
mencionamos que a mudana de solvente tem geralmente pequena influncia sobre os
deslocamentos qumicos em geral. No caso da gua, porm, a influncia do solvente
muito grande, conforme voc pode verificar na tabela 1.5.6.
Tabela 1.5.6. Deslocamento qumico dos hidrognios da gua (H2O ou DHO)
em diferentes solventes
Solvente (ppm)
Clorofrmio (CDCl3) 1,58
Benzeno (C6D6) 0,44
Acetonitrila (CD3CN) 2,2
Acetona [(CD3)2CO] 2,8
Dimetil sulfxido [(CD3)2SO] 3,7
Metanol (CD3OD) 4,8
Diclorometano (CD2Cl2) 1,5
Piridina-d5 4,9
gua (D2O) 4,8
Hidrognios ligados a nitrognio (menos cidos) so menos sujeitos a

flutuaes entre diferentes medidas. As ligaes de hidrognio podem ainda representar
alguma complicao.
Um aspecto interessante desses hidrognios que boa parte deles
suficientemente cida para que ocorra rpida troca com D2O. Como exemplo,
suponhamos que uma soluo de um lcool ROH em CCl4 apresente um sinal em 2,3

ppm que pensamos corresponder ao hidrognio alcolico; podemos juntar (no prprio
tubo de RMN) um pouco de D2O, agitando fortemente; o lcool pode se transformar
totalmente (ou quase) em ROD e, se fizermos novamente o espectro, poderemos
observar forte reduo ou desaparecimento do sinal em 2,3 ppm, confirmando que este
sinal correspondia realmente ao hidrognio alcolico.
CCl4
R OH + D 2O R OD + DHO
(flutua em CCl4)
Esquema 1.5.2. Testando hidrognios cidos com D2O

Na tabela 1.5.7 so fornecidos os valores (faixas) em que absorvem vrios
tipos de hidrognios ligados a heterotomos.
Tabela 1.5.7. Deslocamentos qumicos de hidrognios ligados a heterotomos
Substrato Faixa de valores de (ppm)

lcoois (ROH) 0,5 5,5
Fenis (ArOH) 48
Fenis com ligao intramolecular de hidrognio 10,5 16
cidos carboxlicos (RCOOH) 10 13
Aminas alifticas (RNH2, R2NH) 0,4 3,5
Aminas aromticas (ArNH2, ArNH) 2,9 4,8
Amidas (RCONH) 5 8,2
Problema 1.5.15. Volte ao problema 1.5.13: h mais um dado espectral que pode ajudar a decidir se o
nitrobenzeno foi ou no reduzido a anilina?
55)) SSuum
mrriioo ddee ddeessllooccaam
meennttooss qquum
miiccooss
Naturalmente, no podemos manter tabelas inteiras na memria, temos
que consult-las quando precisamos dos valores. No entanto, seus problemas podero ser
resolvidos com facilidade muito maior se voc se esforar para memorizar pelo menos a
maior parte da figura 1.5.24, que j muito resumida.
Figura 1.5.24. Faixas simplificadas para memorizao
Problema 1.5.16. Volte a examinar o problema 1.5.11: se voc tivesse em sua memria a figura 1.5.24,
cometeria o engano de propor a estrutura do aleno como soluo?

Voc no deve, tampouco, se esquecer que os efeitos dos vrios grupos no

deslocamento qumico na RMN so normalmente cumulativos (aditivos): se um oxignio
no carbono desloca o do hidrognio para 3,5 ppm, dois oxignios no mesmo carbono
vo deslocar muito mais, levando a absoro do hidrognio regio dos hidrognios
vinlicos ou aromticos. Como exemplo disto, considere o deslocamento qumico dos
clorometanos: CH3Cl (3,05), CH2Cl2 (5,32), CHCl3 (7,27). O deslocamento qumico do
hidrognio do clorofrmio o mesmo que o dos hidrognios do benzeno.
D
Deessddoobbrraam
meennttoo ddaass bbaannddaass ((aaccooppllaam
meennttoo ssppiinn--ssppiinn))
Os sinais espectrais na RMN em geral no so sinais simples como aqueles

dos poucos espectros que mostramos at agora. mais comum que o sinal de um certo
hidrognio aparea no como uma banda nica, mas como duas, trs ou vrias bandas,
como resultado do fenmeno do acoplamento spin-spin.
Inicialmente, voc deve compreender que o acoplamento spin-spin um
fenmeno quntico, cuja anlise exata envolve grande complexidade matemtica. Vamos,
por isso, comear analisando apenas os espectros de primeira ordem de uma maneira
bem simplificada: hidrognios cujos sinais estejam bem distantes um do outro no
espectro interagem de uma forma que pode ser compreendida de maneira simples.
11)) EEssppeeccttrrooss ddee pprriim
meeiirraa oorrddeem
m
Em essncia, o acoplamento spin-spin resulta da influncia que o campo
magntico gerado por um ncleo exerce sobre um outro ncleo. S podem provocar
esses desdobramentos, portanto, os ncleos que tenham momento magntico diferente
de zero. Isto muito importante, pois sabemos assim que podemos ignorar os tomos de
carbono e de oxignio, pois os istopos mais abundantes destes elementos tm = 0. Em
outras palavras, ao analisar espectros de RMN de 1H de molculas orgnicas comuns
(contendo C, H, O), interessam-nos apenas os acoplamentos spin-spin de um tomo de
hidrognio com outros tomos de hidrognio.
Inicialmente, vamos nos ocupar apenas com o caso de hidrognios
vicinais, isto , hidrognios que estejam em carbonos vizinhos. Para garantir que haja
aprecivel diferena de deslocamento qumico (assim os espectros sero realmente de
primeira ordem), vamos dizer que um dos tomos de carbono est ligado a oxignio e o
outro no.
O caso mais simples, evidentemente, quando um hidrognio est
isolado, isto , no tem nenhum hidrognio vicinal: este hidrognio absorve em uma
nica freqncia, e dizemos que seu sinal de absoro no espectro um singleto, como
mostrado na figura 1.5.25 A.
O segundo caso mais simples quando h apenas um hidrognio vicinal,
como mostrado na mesma figura 1.5.25, mas na parte inferior (B): a presena de 1
hidrognio vicinal faz com que o sinal do primeiro hidrognio (aquele que absorve em
3,5 ppm; note bem que estamos examinando apenas este hidrognio) se desdobre 1 vez,
dando origem a 2 sinais de mesma intensidade, que chamamos de dubleto.
Observe a figura com linhas retas espessas que relaciona o pico do espectro
superior com os picos do inferior: esta representao chamada de diagrama de chaves e
muito til para a anlise e a compreenso de espectros de primeira ordem.

O C C
A 3,5 ppm
Nenhum Singleto
hidrognio vicinal
4,0 3,5 3,0

O C C
H H
B 3,5 ppm (1,3 ppm)

1 Dubleto
hidrognio vicinal
4,0 3,5 3,0

Figura 1.5.25. Singleto e dubleto
Por qual razo ocorreu este desdobramento?
Vamos examinar a questo assim: o ncleo do hidrognio vicinal (aquele
que absorve em = 1,3 ppm) tem um momento magntico que pode ser visto como um
campo magntico que, naturalmente, influencia a movimentao dos eltrons que esto
ao seu redor (os eltrons da ligao CH); esta movimentao, por sua vez, gera um
campo magntico que influencia a movimentao dos eltrons da ligao CC;
novamente, esta movimentao influencia a movimentao dos eltrons da ligao CH
(3,5 ppm), resultando em que o ncleo do hidrognio que absorveria em 3,5 ppm passe a
absorver em uma freqncia um pouquinho diferente, pois o campo magntico que ele
experimenta um pouco afetado pelo campo magntico criado pelo outro ncleo de
hidrognio e transmitido atravs das ligaes qumicas.
primeira vista, esta argumentao parece levar concluso de que o
sinal do hidrognio que absorve em 3,5 ppm deveria mudar um pouco de lugar, mas
deveria continuar a ser um singleto! Ocorre que h duas orientaes possveis para o
momento magntico do outro ncleo; essas duas orientaes so igualmente provveis e
resultam em campos magnticos opostos: se uma orientao desloca o singleto original
para uma freqncia mais alta, a outra deslocar para uma freqncia mais baixa,
resultando assim em um dubleto.
Na figura 1.5.26 mostrado um diagrama de chaves para um dubleto,
juntamente com o significado da orientao do spin do hidrognio vicinal. Observe que a
separao entre os dois sinais do dubleto, medida em Hz, traduz a intensidade do
acoplamento; este valor comumente chamado de constante escalar de acoplamento, e
simbolizada pela letra J. Para hidrognios vicinais em sistemas acclicos, J vale geralmente
algo entre 6,5 e 8 Hz.67
67
A constante de acoplamento pode assumir valores negativos ou positivos, conforme a estrutura
particular do sistema contendo os dois ncleos. Para espectros de primeira ordem, isto no faz nenhuma
diferena (isto , um espectro com J = + 7 Hz idntico a um espectro com J = 7 Hz, se forem ambos
de primeira ordem), por isso no vamos nos aprofundar nesta questo.

Spin do hidrognio vicinal
O C C 1 B0
H H 1 1
3,5 ppm (1,3 ppm)
2 J 2
Dubleto
1
hidrognio vicinal
1 : 1
Para Para
3,5 a a
Esquerda Direita
Figura 1.5.26. Dubleto

E quando h dois hidrognios no carbono vizinho, como que fica?
Vamos abordar a questo utilizando um mtodo bem mnemnico:
organizamos os spins dos dois (ncleos dos) hidrognios vicinais de todas as maneiras
possveis e agrupamos as maneiras que devem produzir o mesmo efeito sobre o ncleo em
questo. Observe a figura 1.5.27.
1 Spins dos hidrognios vicinais
O C C H
1

1
B0
(1,3 ppm) 2 J 2
H H
1 2 1
3,5 ppm
4 4 J 4 Tripleto
2
hidrognios vicinais
1 : 2 : 1
Para Nenhum Para
a a
Esquerda Efeito Direita
3,5
Figura 1.5.27. Tripleto
Temos agora trs bandas cuja integral aparece na proporo de 1:2:1,
refletindo as probabilidades de orientao dos spins dos dois ncleos. Note que h duas
possibilidades de orientao que so equivalentes com relao ao efeito que causam no
outro ncleo. Observe tambm que os nmeros que traduzem a proporo (1:2:1) so
encontrados tambm nos numeradores das fraes escritas no esquema de chaves. A
propsito, voc consegue compreender o significado dessas fraes?
Observe e destrinche sozinho a figura 1.5.28, que mostra o caso para trs
hidrognios no carbono vizinho.

1 Spins dos hidrognios vicinais

(1,3 ppm)
O C CH3
1

1

B0
2 J 2
H
1 2 1
3,5 ppm
4 4 4
J Quadrupleto
3 1 3 3 1
hidrognios vicinais
8 8 8 J 8
1: 3 : 3: 1
Muito Pouco Pouco Muito

Esquerda Esquerda Direita Direita
3,5
Figura 1.5.28. Quadrupleto
Problema 1.5.17. Deduza como devem aparecer os sinais dos hidrognios assinalados nas frmulas a
seguir. Desenhe diagramas de chaves.
OAr OAr
C CH2 C CH2 C C CH2 C CH3
H * H *
A B
Os casos expostos no texto e mais aqueles que voc desenvolveu ao
resolver o problema acima j devem ter sugerido a voc que podemos elaborar regras
simples para examinar esses casos. Sempre lembrando que estamos falando apenas de
espectros de primeira ordem, em compostos acclicos com rotao livre de forma que as
constantes de acoplamento sejam todas iguais.
O nmero de bandas em que o sinal de um tipo de hidrognio se

desdobra igual ao nmero de hidrognios vicinais + 1.
Assim, se um hidrognio tiver 1 hidrognio vicinal, dar origem a 2

bandas; se tiver 2 hidrognios vicinais, dar origem a 3 bandas; e por a afora.
A proporo entre as vrias bandas de um desdobramento deste tipo
pode ser encontrada nas linhas horizontais do tringulo de Pascal.
A figura 1.5.29 mostra duas representaes usuais do tringulo de Pascal.

Se voc no sabe o que este tringulo, nem sabe construir um, informe-se em um livro
de matemtica, ou na Internet.

1 Singleto 1
1 1 Dubleto 1 1
1 2 1 Tripleto 1 2 1
1 3 3 1 Quadrupleto 1 3 3 1
1 4 6 4 1 Quinteto 1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1 Sexteto 1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1 Hepteto 1 6 15 20 15 6 1
Figura 1.5.29. O tringulo de Pascal e os multipletos

Vamos agora examinar um ltimo aspecto que necessrio antes de
podermos passar aos espectros propriamente ditos: se um ncleo provoca o
desdobramento dos sinais de outro ncleo, ento o outro ncleo tambm provoca o
desdobramento dos sinais do primeiro! O efeito transmitido pelos eltrons das ligaes
qumicas, exatamente da mesma forma: apenas temos que considerar que o efeito ocorre
em ambos os sentidos.
Como exemplo, vamos tentar prever qual seria o aspecto de um espectro
de ter dietlico, CH3CH2OCH2CH3.
Devido rotao livre, os hidrognios que esto em um mesmo carbono
so equivalentes; devido simetria da molcula, o espectro da metade direita da
molcula idntico ao espectro da metade esquerda. Examine atentamente a figura
1.5.30 e veja se voc compreende e est de acordo com todos os pontos apresentados.
Tripleto Quadrupleto
(2 + 1) (3 + 1)
CH3 CH2 O
= 0,85 + = 1,25 +
0,3 2,3
= 1,15 ppm = 3,55 ppm
Figura 1.5.30. Previso do espectro de ter dietlico
Chegamos assim concluso de que o espectro deve apresentar um
quadrupleto centrado em aproximadamente 3,55 ppm e um tripleto centrado em
aproximadamente 1,15 ppm.
Observe a figura 1.5.31 e verifique se est de acordo com esta previso.
Vamos aproveitar para aprender mais uma coisa. Os detectores dos espectrmetros de varredura
so construdos para detectar apenas o sinal de absoro, desprezando o sinal de disperso; para fazer esta
separao, aproveitado o fato de que os dois sinais diferem em fase. O detector sensvel fase, e por
isto pode fazer a separao. No entanto, devido a flutuaes que normalmente ocorrem nestes sistemas,
necessrio ajustar freqentemente o detector para que ele faa a separao corretamente (o controle que
faz o ajuste chama-se ajuste de fase). O espectro da figura 1.5.31 foi feito um pouco descuidadamente:
a fase no est ajustada corretamente, como se pode perceber pelo desnvel que existe entre a linha base
antes e depois de um sinal forte como aquele prximo a 1 ppm. A linha pontilhada desenhada no espectro
ajuda a perceber o desnvel. Este desnvel ocorre porque o sinal de absoro contm pequena
porcentagem do sinal de disperso.
Voc deve tambm ter notado os pequenos sinais que ocorrem ao lado dos sinais fortes; no se
preocupe com eles por enquanto. Logo adiante falaremos sobre bandas laterais, homogeneidade do
campo, etc.

Figura 1.5.31. Espectro de ter dietlico (60 MHz, CDCl3)

A observao de desdobramentos simples como este, se o espectro for
traado em toda a extenso de 8,6 a 0 ppm, freqentemente muito mais fcil (de
observar) em espectros de 60 MHz do que em espectros feitos com magnetos mais fortes.
Isto parece absurdo, mas se justifica da forma explicada a seguir. Didaticamente, mais
eficaz observar o espectro todo, para podermos ver simultaneamente os diferentes
desdobramentos. Quando utilizamos um campo magntico mais forte, a mesma largura
do espectro (em ppm) representa um valor muito maior em Hz (por exemplo, a largura de
8,6 ppm representa 516 Hz a 60 MHz, mas representa 3440 Hz a 400 MHz); a distncia
entre dois picos consecutivos de um tripleto igual ao valor da constante de acoplamento
(7,1 Hz no caso do ter dietlico) e, naturalmente, tem o mesmo valor (em Hz) em
qualquer instrumento: claro, ento, que os picos de um mesmo multipleto aparecem
muito mais perto uns dos outros a 400 MHz do que a 60 MHz. Observe a figura 1.5.32,
que mostra o espectro do ter dietlico a 400 MHz. Compare com a figura 1.5.31.
TMS
0.0
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Figura 1.5.32. Espectro de ter dietlico (400 MHz, CDCl3)
No se deixe iludir: a argumentao acima refere-se apenas ao

problema que aparece quando tentamos ver o espectro inteiro de uma vez; se
fizermos expanses de regies apropriadas do espectro, veremos que o espectro a 400
MHz muito mais bem resolvido do que o espectro a 60 MHz.
Observe as expanses da figura 1.5.33.

1.21
483.8
1388.5
1395.6
3.47
3.49
1.23
490.9
1.19
476.7
1402.6
1381.4
3.51
3.45
3.50 3.45 25 1.20 1 3.50 3.45 1.20

Figura 1.5.33. Expanses do mesmo espectro da figura anterior (400 MHz)
Estas expanses mostram ainda a grande vantagem dos modernos
equipamentos advinda do fato de termos o resultado em forma digital: os programas de
computador que abrem os espectros podem marcar os picos (seja em ppm, como no lado
esquerdo da figura, seja em Hz, como do lado direito), facilitando grandemente a tarefa
de leitura dos deslocamentos qumicos e dos valores de constantes de acoplamento.
Verifique, na figura 1.5.33, que o quadrupleto est centrado em 3,48 ppm e o tripleto em
1,21 ppm; a nica constante de acoplamento vale 7,1 Hz.
Problema 1.5.18. Na figura 1.5.12 esto feitos os clculos de deslocamento qumico para cada tipo de
hidrognio do acetato de etilo. Aproveite seus conhecimentos atuais sobre desdobramentos e faa um
esboo de como deve ser um espectro de acetato de etilo a 60 MHz.
Problema 1.5.19. Deduza a estrutura molecular das substncias correspondentes aos espectros dados a
seguir (todos a 400 MHz, em CDCl3).
a) C4H8O
422.2
429.5
414.8
983.3
990.6
975.9
TMS
997.9
0.0
2.00 3.06 3.05
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

b) C4H7BrO2
4.25 4.20
TMS
1.35 1.30
0.0
2.00 1.92 3.01
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
c) C7H12O4
TMS
0.0
4.00 1.82 6.16
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
d) C5H10O2
TMS
0.0
5.05 5.00 4.95 1.2
0.96 3.00 6.10
8 7 6 5 4 3 2 1 0

e) C4H9Br
TMS
0.0
4.1 1.9 1.8 1.7
1.0
0.96 2.05 3.00 3.02
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
f) C4H6O2
TMS
0.00
2.5 2.4 2.3 2.2
4.4 4.3
2.00 4.04
7 6 5 4 3 2 1 0
g) C9H16O3
1.6 1.5 1.4
4.1 4.0 2.7 2.6
TMS
0.0
0.9
1.92 2.00 2.01 2.89 2.02 2.01 3.00
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

h) C2H4O
88 0.7
8 83.6
3917.6
3914.8
3920.4
TMS
9.80 9.75 2.20
0.0
0.71 3.00
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Problema 1.5.20. Os dois espectros a seguir (400 MHz, CDCl3) correspondem a dois ismeros de frmula
C3H5 BrO2. Deduza as respectivas estruturas.
A:
TMS
0.0
4.5 4.4
1.9 1.8
1.06 0.96 3.00
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
B:
TMS
0.0
3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9
1.09 2.02 2.00
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Problema 1.5.21. Deduza uma possvel estrutura para C3H7NO.
2.98
2.88
8.02
TMS
0.00
1.00 6.34
8 7 6 5 4 3 2 1 0
22)) PPrriim
meeiirraa oorrddeem
m,, m
maaiiss ccoom
mpplliiccaaddooss
Mesmo entre os de primeira ordem, podemos ter espectros bem mais
complicados do que os que vimos at agora. So duas as principais fontes de
complicaes:
1) Superposio de sinais
2) Diferentes valores de J.
A possibilidade de superposio de sinais um problema bvio: dois
singletos, pertencendo a dois hidrognios diferentes, podem estar suficientemente
prximos para parecerem um dubleto (ou at um singleto nico, como voc j viu para o
propino); imagine agora quantas possibilidades diferentes podem existir de superposio
para tantos sinais que voc j estudou.
Precisamos agora encarar o problema dos valores das constantes de
acoplamento, os valores de J. Para simplificar a introduo, estivemos at agora supondo
que um mesmo multipleto seria formado com valores de J idnticos entre si. Uma
evidncia de que isto no sempre verdade voc j viu no espectro do problema 1.5.19
(g): o quinteto est esquisito, parecendo conter mais sinais do que seria de se esperar.
A realidade que a constante de acoplamento traduz a intensidade do
acoplamento entre dois ncleos, isto , a eficincia com que o campo magntico gerado
por um ncleo transmitido (atravs das ligaes qumicas) ao outro ncleo. Ora, esta
eficincia depende de muitos fatores (comprimento das ligaes, sua orientao no
espao, densidade eletrnica, etc.), de forma que seria mais natural esperar que as
constantes de acoplamento NO fossem iguais entre si!
Os compostos acclicos tm geralmente rotao muito livre em torno das
ligaes , e este fato que torna os valores de J idnticos (porque a mdia das vrias
possibilidades a mesma para os diversos hidrognios); quando h qualquer restrio
rotao livre (duplas ligaes, pontes de hidrognio, anis, etc.), j as diferenas nos
valores de J se tornam evidentes.
Voc precisa se acostumar a pensar assim: um ncleo, quando se acopla a
outro ncleo com nmero de spin , tem seu sinal desdobrado em dois; se este mesmo
ncleo estiver acoplado a mais outro ncleo (), os dois sinais anteriores se desdobraro
novamente, cada um gerando dois sinais (num total, portanto de quatro sinais); apenas
no caso muito especial em que os dois valores de J sejam iguais, teremos um tripleto!

O conjunto de quatro sinais chamado de dubleto de dubletos (ou

duplo dubleto); o tripleto um caso especial do dubleto de dubletos que ocorre quando
os dois valores de J so iguais.
Figura 1.5.34. Dubleto de dubletos

Similarmente, se um ncleo estiver acoplado a trs outros ncleos,
podemos ter 3 diferentes valores de J; se os trs valores forem bem diferentes, permitindo
uma separao total das linhas, teremos um total de 23 = 8 sinais; mais comum, porm,
que as diferenas no sejam muito grandes, resultando em superposio parcial dos sinais,
gerando uma variedade inacreditvel de possibilidades. Um multipleto deste tipo
chamado de dubleto de dubletos de dubletos, ou simplesmente duplo duplo dubleto.
Figura 1.5.35. Dubleto de dubletos de dubletos

Quando ocorre que dois (dos trs) valores de J sejam iguais, o multipleto
chamado de dubleto de tripletos, ou duplo tripleto (conforme o caso, pode tambm
ser chamado de tripleto de dubletos). Evidentemente, se todos os trs valores de J forem
iguais entre si, teremos um quadrupleto.
Figura 1.5.36. Dubleto de tripletos

O fator que tem a maior influncia no valor de J a distncia (em
nmero de ligaes) entre os ncleos que se acoplam. Estivemos at agora falando apenas

de acoplamento entre hidrognios vicinais, tendo trs ligaes entre os ncleos, mas
possvel tambm o acoplamento geminal e acoplamentos com 4 ou at mais ligaes.
Simbolizamos isto colocando o nmero de ligaes como sobrescrito antes da letra J.
H
H
H H H
H
C C H
H H
H
H
C C C H H H
H H H
H
2 3 4 5
J J J J
GEMINAL VICINAL
22 a +13 Hz 2 a +19 Hz 6 a +3 Hz 0 a +3 Hz
Figura 1.5.37. Exemplos de valores variados de J
Como j tivemos ocasio de dizer, para espectros de primeira ordem o sinal de J irrelevante,
porque no influencia na aparncia do espectro. Apenas o valor absoluto visvel (na distncia entre os
picos). Para espectros de segunda ordem, porm, o sinal de J muito importante, por isto pode ser
interessante para voc saber que o sinal determina a ordem em que os picos aparecem no espectro,e , a
grosso modo, determinado pelo nmero de ligaes (2J negativo, 3J positivo, 4J novamente negativo,
continuando a alternncia). Isto ocorre porque cada vez que o campo magntico transmitido de uma
ligao para outra, o sentido do campo invertido. Tome como exemplo um dubleto simples: o ncleo
com um determinado spin deslocou um dos picos do dubleto para a esquerda, e o ncleo com o spin
oposto deslocou o outro pico do dubleto para a direita; se inserirmos mais uma ligao no meio, haver
uma inverso: o spin que antes deslocava para a esquerda, agora desloca para a direita, e vice-versa. Voc
pode perceber com facilidade que o espectro de primeira ordem ter a mesma aparncia nos dois casos,
pois os picos do dubleto apenas trocaram de lado.
Uma observao muito importante a seguinte: num espectro,

especialmente de primeira ordem, s podemos ver os efeitos de um acoplamento se os
ncleos que esto acoplados tiverem diferentes deslocamentos qumicos.
por isto que os espectros que vimos at agora so to simples: os dois
hidrognios de um certo grupo CH2 de um composto acclico normal, por exemplo, tm
o mesmo deslocamento qumico, por isto o acoplamento entre eles no aparece no
espectro, simplificando muito o conjunto. Note bem que s podemos observar um Jgem (2J)
num espectro se a molcula contiver alguma caracterstica estrutural especial que faa
com que os dois hidrognios do mesmo metileno absorvam em freqncias diferentes!
Estes casos so geralmente de segunda ordem, e deixaremos para estud-los mais adiante.
Na tabela 1.5.8 so mostrados vrios valores de J para vrios sistemas
diferentes. Mesmo havendo considervel superposio entre as vrias faixas, estes valores
podem ser muito teis para confirmaes, para decidir estereoqumica de duplas (cis ou
trans), padres de substituio em aromticos, etc.
Note, comparando os dados da tabela, como a ocorrncia de ligaes

entre os ncleos acoplados faz aumentar, em geral, os valores de J.

Tabela 1.5.8. Constantes de acoplamento 1H 1H
Valores
Classe Sistema Faixa
Tpicos
H
C 12 22 a + 13
H
H
2
J C C
H
+2 3 a +6
H
C C C 9
H
H
C C +7 + 5 a + 10
H
C C + 11 2 a + 14
H H
H
3
C C + 18 + 10 a + 19
J H
H
C
C C
+6 + 4 a + 10
H
H
+7 + 5 a + 10
H
H C H
C C 0 0 a 2
H C H
C C 1 0 a 2
H
C
4 H C 2 0 a 2
J C
H H
+1 +1 a +3
H
H C C C 3 2 a 3
H
C C C 6
H
5
J 0 a +3

Problema 1.5.22. Deduza a estrutura molecular da substncia (C4H6O2) cujo espectro de RMN de 1H (400
MHz, CDCl3) mostrado a seguir. Faa um estudo detalhado dos deslocamentos qumicos; faa
diagramas de chaves para explicar os acoplamentos e determine os valores de J envolvidos.
853.4
1830.1
1823.8
1959.4
1945.3
1829.1
1958.4
1943.8
1822.3
2905.3
2899.0
2919.2
2912.9
4.9 4.8 4.7 4.6 4.5

TMS
7.3 7.2
0.00
2.2 2.1
0.97 2.00 3.06
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Alm da distncia (em

nmero de ligaes) entre os ncleos,
um outro fator que tem grande
influncia sobre os valores de J o
ngulo entre as ligaes. Karplus 68
estudou o caso dos acoplamentos entre
hidrognios vicinais, mostrando que o
valor de J depende fortemente do valor
do ngulo diedro entre as ligaes
envolvidas.
Voc precisa ter bem
claro em sua mente, para poder usar
estes conhecimentos de forma til, a
grande diferena que existe entre
sistemas rgidos e sistemas flexveis ou
com rotao bem livre: nos sistemas
rgidos, os ngulos diedros so
constantes e definidos, ficando fcil
perceber ou determinar a relao entre
os valores de J e os ngulos; j nos
sistemas flexveis, geralmente h mais de
uma conformao possvel, cada uma com seu prprio valor de ngulo diedro, e
normalmente diferindo tambm pela estabilidade relativa. A anlise de tais sistemas
muito mais complexa, pois envolve fazer consideraes sobre o valor de J para cada
conformao, sobre a energia de cada conformao e sobre a distribuio de Boltzmann
que ocorre entre as conformaes. Como a converso de uma conformao para outra
geralmente mais rpida do que o processo de absoro/emisso da RMN, comum
obtermos boas aproximaes dos valores de J atravs de uma mdia ponderada (pelos
valores da distribuio de Boltzmann) dos valores de J para cada conformao.
O ngulo diedro entre dois hidrognios vicinais , como voc sabe, o
ngulo que observamos em uma projeo de Newman. Karplus props uma equao
matemtica relacionando o valor de J com o valor do ngulo diedro, que ficou conhecida
68
Martin Karplus, nascido em 1930 na ustria, professor da Universidade de Harvard desde 1979.

como equao de Karplus e extremamente til em muitas circunstncias,

especialmente para resolver problemas de estereoqumica.
H
a
Jab = J0 cos2 0,28 (para entre 0 e 90)
(ngulo diedro)
2
Jab = J180 cos 0,28 (para entre 90 e 180)
Hb
Figura 1.5.38. Equao de Karplus (para hidrognios vicinais)

Os valores de J0 e de J180, entretanto, no podem ser reduzidos a constantes
universais; conforme o sistema de que estivermos tratando, precisamos escolher valores
diferentes para essas constantes se quisermos obter uma concordncia aceitvel entre os
valores calculados e os dados experimentais. Valores que podem dar uma aproximao
razovel em muitos casos so J0 = 8,5 Hz e J180 = 9,5 Hz, que correspondem curva mais
forte da figura 1.5.39. As outras duas curvas mostram os limites geralmente utilizados em
variados tipos de sistemas. Observe os pontos mais importantes dessas curvas: o valor de J
vicinal mximo para ngulos diedros de 0 e de 180, sendo muito prximo de zero para
ngulos diedros prximos a 90.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

16 16
14 14
12
Karplus 12
10 10
J vicinal (Hz)
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
-2 -2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ngulo diedro (graus)
Figura 1.5.39. Grfico da equao de Karplus (hidrognios vicinais)

Vrios outros fatores69 podem influir no valor de J, por isso no se pode
esperar que a equao de Karplus seja seguida muito exatamente; no entanto, ela capaz
de fornecer aproximaes bem razoveis que nos permitem resolver vrios problemas de
estereoqumica, principalmente em sistemas rgidos.
69
Entre estes fatores podemos citar a eletronegatividade de substituintes e a hibridizao dos carbonos
envolvidos; para ambos estes exemplos, vrios autores propuseram equaes modificadas.

Sistemas bicclicos e trans-decalnicos so sistemas rgidos que so timos

candidatos a terem problemas de estereoqumica resolvidos pela equao de Karplus.
Mesmo para sistemas ciclo-hexnicos, se substitudos de forma a tornar uma das formas
cadeira mais estvel do que a outra, podemos usar consideraes deste tipo. Programas de
mecnica molecular geralmente j incorporam equaes do tipo da equao de Karplus e
podem calcular valores de J vicinais que podem auxiliar grandemente na soluo de
problemas, desde que nos lembremos sempre que os valores calculados no tm grande
preciso.
Para anis de 6 membros, podemos usar os valores da tabela 1.5.9.
Tabela 1.5.9. Jvic (3J) em hexanis
Hidrognios que se acoplam

Smbolo Valor Faixa
(relao entre conformaes)
Axial axial Jaa 10 8 a 12
Axial equatorial Jae 3,9 2a6
Equatorial equatorial Jee 2,7 2a5
Os valores de Jgem (2J) tambm mostram certa dependncia do ngulo, mas

um caso bem diferente: para comear, o ngulo de que falamos neste caso o ngulo
entre as duas nicas ligaes qumicas que existem entre os dois hidrognios, e no um
ngulo diedro. Alm disto, o valor de 2J varia muito conforme a hibridizao do carbono,
conforme a presena ou ausncia de certos substituintes, etc., de forma que no h
relao matemtica simples entre o valor do ngulo e o valor de Jgem. Se ignorarmos o
sinal de Jgem (geralmente negativo), podemos apenas dizer que o valor (absoluto!) de Jgem
tende a aumentar conforme diminui o ngulo entre as ligaes, apresentando valores
mnimos com ngulos de 120. Examine a tabela 1.5.10.
Tabela 1.5.10. Valores de Jgem (2J) conforme o ngulo entre as ligaes
Estrutura ngulo 2
J (Hz) Exemplo
H
C 109 11 a 14 Metano, 2J = 12,4 Hz
H
H
C 120 2a5 Ciclopropano, 2J = 4,5 Hz
H
H
C 120 +3a3 Etileno, 2J = + 2,5 Hz
H
33)) SSiisstteem
maass ddee nncclleeooss m
muuttuuaam
meennttee aaccooppllaaddooss
Para progredirmos em nossos estudos, conveniente nos acostumarmos
com uma outra maneira de pensar nos acoplamentos entre ncleos: ao invs de
concentrar a ateno em um ncleo e ficar pensando em como outros ncleos podem
modificar seu sinal, podemos pensar no conjunto todo de uma vez. Se x est acoplado
com y, ento y tambm est acoplado com x: mais lgico pensar que x e y constituem um
sistema de ncleos acoplados entre si.
Os pontos mais importantes do mtodo usado normalmente para dar
nomes a esses sistemas podem ser descritos resumidamente da seguinte forma:

1) Usamos letras maisculas do alfabeto para designar os ncleos;

2) Cada letra corresponde a um deslocamento qumico determinado;
3) Utilizamos a ordem alfabtica, comeando, portanto, sempre com a
letra A
4) As demais letras so escolhidas de modo a representar a distncia entre
os sinais do espectro: se os sinais de dois ncleos estiverem muito
prximos um do outro, dizemos que o sistema AB; se estiverem
distantes um do outro, dizemos que o sistema AX. A propsito, X
geralmente usada como ltima letra do alfabeto nessas denominaes.
5) Se dois ou mais ncleos tiverem o mesmo deslocamento qumico,
usamos a mesma letra para ambos, indicando o nmero de ncleos por
um subscrito. Exemplos: A2, AX2, AX3, A2X2, A2X3, AMX2.
6) Quando ocorrem diferentes ndices numricos, devemos sempre
escolher as letras de forma a que os ndices fiquem em ordem
crescente: AX2 (e no A2X), AMX2 (e no A2MX), AM2X3 (e no
A3M2X).
Voc j compreendeu que, para que um espectro possa ser considerado de
primeira ordem, os sinais dos ncleos que se acoplam devem estar bem distantes (no
espectro) uns dos outros (ou ento exatamente juntos, com o mesmo deslocamento
qumico). Tendo em vista o que foi dito no item (4) acima, reconhecemos as designaes
dos sistemas de primeira ordem porque envolvem apenas letras bem distantes do alfabeto:
AX, A2, AMX, AX3, AM2X3 so sistemas de primeira ordem; AB, A2B2, ABC, ABX, AB2X3
so sistemas de segunda ordem.
Vamos, no momento, concentrar nossa ateno nos sistemas de primeira
ordem. Observe, na tabela 1.5.11, alguns exemplos.
Voc deve sempre encarar esses sistemas (tambm chamados de sistemas
de spins) com a mente aberta para possibilidades diferentes daquelas que voc tem em
mente no momento. Por exemplo, um sistema AMX est desenhado na tabela com JAM
JAX JMX, mas podemos ter alguma coincidncia entre valores de J que resulte em
considervel modificao do aspecto do sinal. Um outro problema provm de uma certa
falta de rigor nas definies, que permite a autores diferentes interpretarem
diferentemente o significado dos smbolos. Por exemplo, alguns autores parecem
presumir que no sistema AX3 todos os trs JAX tm que ter obrigatoriamente o mesmo
valor, enquanto outros parecem admitir a possibilidade de que haja valores diferentes.
Nos casos mais comuns, os valores de JAX so mesmo iguais, de forma que na maioria dos
casos voc no ter problemas de interpretao desta natureza.

Tabela 1.5.11. Alguns sistemas de primeira ordem
Nmero
de ncleos Sistema Aparncia do espectro
mutuamente acoplados
A2
2 A2
AX
A X
A3
A3
AX2
3 A X2
JAM JAM JAX

JAX JMX JMX
AMX
A M X
AX3
4 A X3
A2X2
A2 X2
AX4
5 A X4
A2X3
A2 X3
Problema 1.5.23. Deduza as possbilidades para um sistma AMX2 em dois casos: 1) JAM = JAX = JMX;
2) JAM = 18 Hz; JAX = 5 Hz; JMX = 3 Hz.
Problema 1.5.24. Qual o sistema que ocorre no espectro de ter dietlico? E no espectro de acetato de
etilo? Genericamente, qual o sistema que se deve esperar para a maioria dos compostos que contenham o
grupo OCH2CH3?
Problema 1.5.25. Procure, nos espectros dos problemas 1.5.19 e 1.5.20, os seguintes sistemas: AX6, AX3
e A2X2.
44)) SSiisstteem
maass ddee sseegguunnddaa oorrddeem
m
Quando os sinais dos hidrognios que se acoplam ficam prximos um do
outro no espectro, os sinais se tornam mais complicados: ocorrem variaes nas
intensidades dos sinais, na distncia entre os sinais e at aparecem sinais adicionais.
Dizemos, nestes casos, que temos um sistema de ncleos fortemente acoplados, ou que o
espectro de segunda ordem e, excetuando alguns poucos casos mais simples, sua anlise
requer uma abordagem matemtica um pouco extensa que no cabe discutir neste texto.

Para comear, o que que significa sinais prximos?

Na realidade o que importa a relao entre a diferena de deslocamento
qumico (em Hz) e o valor da constante de acoplamento, J (tambm em Hz). Se
/ J > 10, podemos geralmente analisar o espectro (pelo menos de forma aproximada)
como se fosse de primeira ordem. Para valores de / J < 10, quanto menor for esta
relao, mais diferente fica o espectro (comparado com o de primeira ordem).
Vamos inicialmente analisar o mais simples dos sistemas, que chamado
de AX (primeira ordem) ou AB (segunda ordem). Na figura 1.5.40 esto representados
alguns casos que mostram a transio.
/J
AX 40
H2 H1
AX 20
H2 H1
AB 10
H2 H1
AB 4
H2 H1
AB 2
H2 H1
AB 1
H2 H1
A2 0
H2 H1
Figura 1.5.40. Aparncia de AX / AB / A2 conforme / J

Observe o chamado efeito do telhado, que tem validade muito ampla:
sinais de um multipleto que tenham a mesma intensidade em espectros de primeira
ordem, nos espectros de segunda ordem tm intensidades diferentes: os sinais mais
prximos do sinal do hidrognio com o qual ocorre o acoplamento so maiores. Isto faz

com que uma representao da tendncia de aumento dos sinais de cada multipleto
adquira a inclinao bilateral caracterstica dos telhados.
Figura 1.5.41. Efeito do telhado em um sistema AB

Na figura 1.5.42 mostrado o espectro experimental de uma substncia
relativamente simples que mostra trs destes sistemas, com diferentes valores de / J,
para voc verificar como todos estes casos realmente ocorrem na prtica.
HO
6
H
H3C H
H
4 H
5 3
H
2
1
O H
= 18,7 Hz
= 143,7 Hz
= 553,5 Hz |J| = 10,7 Hz
|J| = 18,6 Hz
J = 5,55 Hz
/ J = 1,75
/ J = 7,73
/ J = 100 H6 H6'
H5 H5'
H3 H2
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Figura 1.5.42. Espectro experimental com sistemas AX / AB

Neste ponto conveniente que voc reflita sobre certos aspectos. Um
dubleto de dubletos, um quadrupleto ou o espectro de um sistema AB, todos apresentam
quatro picos, e podem se parecer muito uns com os outros em certos casos, No entanto, o
espectro do sistema AB tem uma diferena fundamental: cada dubleto corresponde a um
hidrognio diferente. Observe a figura 1.5.43 e reflita sobre tudo isto.

Figura 1.5.43. Diferentes significados para quatro picos

Vamos agora examinar um espectro de uma substncia muito simples mas
que , desconcertantemente, de aparncia bem complexa. Trata-se do 1,1-dietoxietano,
que o dietilacetal do acetaldedo, substncia tambm chamada simplesmente de
acetal.
O CH2 CH3
CH3
*C H Acetal
O CH2 CH3
Figura 1.5.44. 1,1-Dietoxietano

Dada a simetria da molcula, normalmente achamos que deveramos
esperar um sistema A2X3 nico para os dois grupos OEt e mais um sistema AX3 para o
grupo CH3CH. Em outras palavras, esperaramos ver 2 quadrupletos, 1 dubleto e 1
tripleto. Ao invs disto, veja na figura 1.5.45 a aparncia do espectro.
O que ser que est acontecendo aqui?
Em primeiro lugar, localize na figura os sinais de duas pequenas
impurezas, o etanol e o acetaldedo. Tente compreender estes sinais e depois descarte-os
de suas posteriores consideraes.
Temos, como esperado, um tripleto, um dubleto e o quadrupleto
correspondente ao hidrognio que est no carbono que ostenta dois grupos OR; no lugar
do esperado quadrupleto correspondente aos grupos CH2 que temos um grupo de
vrios sinais, muito mais complicado.
A inesperada complicao provm do fato de que os dois hidrognios do
grupo CH2 no so equivalentes. Volte a examinar o esquema 1.5.1 e releia o texto
associado. Compare, agora, com o esquema 1.5.3: voc compreende que, se h um centro
estereognico (quiral) vizinho, as conformaes no tm a mesma energia? Se as
conformaes no tm a mesma energia, algumas so preferidas sobre as outras e os dois
hidrognios experimentam, na mdia, diferentes vizinhanas: so, portanto, no
equivalentes e do origem a absores em diferentes freqncias.

n q
O CH2 CH3 q
m H C CH3 p p
O CH2 CH3 q
n
n
m Etanol
Acetaldedo Etanol
(impureza) (impureza) TMS
(impureza)
0.0
8 7 6 5 4 3 2 1 0
OR
H C CH3
OR
J = 5,4 Hz
4.95 4.90 4.85 4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50 4.45 4.40
Ha Hb
b a
H H
Ja,b = 9,5 Hz Ja,b = 9,5 Hz
O C CH3
J = 7 Hz J = 7 Hz H *C CH3
O C CH3
J = 7 Hz J = 7 Hz H H
b a
Etanol
3.80 3.75 3.70 3.65 3.60 3.55 3.50 3.45 3.40 3.35 3.30
O CH2 CH3
H C CH3
O CH2 CH3
OR J = 7 Hz
H C CH3
OR
J = 5,4 Hz
Etanol
1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00
Figura 1.5.45. Espectro do acetal (CDCl3, 500 MHz)

(1) (2)
H R H
X Y X Y X Y
R H (2) (2) H H (1) (1) H R

Z Z Z
1 2 3
Conformaes de diferentes energias
Esquema 1.5.3. Hidrognios no equivalentes como conseqncia da vizinhana de um
centro de quiralidade
Para compreender o caso do acetal, porm, precisamos ir adiante e
considerar mais dois aspectos:
1. Para que os dois hidrognios sejam diferentes, o carbono vizinho no
tem que ser, exatamente, quiral: a verdadeira condio necessria
que os grupos X, Y e Z sejam diferentes uns dos outros, como voc
pode verificar examinando o esquema 1.5.3. Ocorre que podemos ter
X Y Z, mas um dos grupos (digamos, o grupo X) pode ser idntico
ao grupo onde est o prprio CH2 que estamos examinando. Observe
o exemplo da figura 1.5.46: o carbono marcado com asterisco no
um centro estereognico, pois tem dois grupos idnticos (CH2CH3);
no entanto, a projeo de Newman mostra que os dois hidrognios do
CH2 no so equivalentes, pois a figura tem o mesmo aspecto
mostrado no esquema 1.5.3.
(1)
Cl H
Cl CH2CH3
CH3 CH2 *C CH2 CH3 Mas H3C H (2) Hidrognios no equivalentes!
Br Br
No tem centros estereognicos!
Figura 1.5.46. Hidrognios no equivalentes como conseqncia da vizinhana de um
carbono proquiral
Dizemos que o carbono marcado com asterisco proquiral,
significando que ele poderia se transformar em quiral com uma nica
operao (troca de um grupo CH2CH3 por outro grupo qualquer).
Volte agora a examinar a frmula do acetal e verifique que o carbono
marcado com asterisco proquiral.
2. O carbono proquiral do acetal no est ligado diretamente ao CH2 em
questo, mas tem um oxignio no meio do caminho. Este fato no
altera as concluses anteriores, mas simplesmente faz com que o efeito
se torne menos pronunciado (as diferenas de energia entre as vrias
conformaes so menores, porque os grupos esto mais longe uns dos
outros). Desenhar aqui todas as conformaes possveis tomaria muito
espao e tempo nosso. Examine a figura 1.5.47 e tente compreender
que as concluses anteriores podem ser transferidas para este caso.

(1) X Y
H O
Z
H3C H (2)
Figura 1.5.47. Mesmo efeito a distncia maior

Volte agora ao espectro do acetal e tente compreender que os hidrognios
a so diferentes dos hidrognios b, mas no muito diferentes: por isto constituem, no
espectro, um sistema AB; como ocorre tambm um acoplamento entre cada um desses
hidrognios com o grupo CH3, cada um dos quatro esperados picos do sistema AB
aparece como um quadrupleto.
Observe tambm que, devido simetria do sistema, os dois hidrognios
a so idnticos um ao outro, o mesmo ocorrendo com os dois hidrognios b.
Entre os espectros de segunda ordem, aquele do sistema AB mais
simples no apenas por ter menos sinais: ele tambm o nico destes sistemas em que
podemos encontrar e medir com facilidade o valor de J (que a distncia, em Hz, entre os
dois picos de cada dubleto).70
Nos outros sistemas, mais complexos, no temos como fazer medidas com
facilidade, pois a distncia entre os picos no tem correspondncia simples com os valores
de J. Geralmente no conseguimos nem mesmo fazer esquemas de chaves para esses
multipletos; sua anlise requer a utilizao de programas de computador para fazer
clculos muito complexos (na realidade, mais extensos do que complexos).
No podemos entrar em detalhes, por isto vamos apenas mostrar um
exemplo a ttulo de introduo. Tomemos o sistema AX2, que constitudo por um
tripleto mais um dubleto. Ao variarmos a razo /J, veja nas simulaes da figura 1.5.48
como o aspecto do espectro muda radicalmente.
A este respeito, h uma considerao muito importante que voc precisa
aprender a fazer e ficar sempre atento: quando usamos diferentes aparelhos (de
diferentes freqncias), alteramos o valor de /J!
Isto porque a constante de acoplamento (J) tem um valor fixo; ela traduz a
eficincia do acoplamento entre dois ncleos, e seu valor no depende do campo
magntico utilizado. A distncia entre dois sinais de diferentes hidrognios (), por
outro lado, fixa apenas em ppm: quando dada em Hz (como necessrio para o clculo
de /J), varia fortemente com o campo magntico (freqncia do instrumento)
utilizado. Como conseqncia,
Ao utilizarmos campos magnticos mais fortes, transformamos

gradualmente os espectros de segunda ordem em espectros de primeira ordem!
70
Mesmo no simplicssimo sistema AB, porm, no fcil determinar com preciso o deslocamento
qumico de cada hidrognio, pois este no coincide com o centro dos picos que constituem cada dubleto.
Apenas para ilustrar, se 1, 2, 3 e 4 forem as freqncias (Hz) correspondentes aos mximos dos quatro
sinais na ordem em que aparecem no espectro, os deslocamentos qumicos (em Hz) podem ser calculados
da seguinte maneira:
1 1
A = M + ( 1 4 )( 2 3 ) ; B = M ( 1 4 )( 2 3 )
2 2
onde M a freqncia que corresponde ao centro do conjunto dos quatro picos.
A relao das intensidades tambm pode ser calculada a partir das freqncias:
i 2 i3 1 4
= = .
i1 i4 2 3

/J
AX2 20
H3 H2 H1
AB2 10
H3 H2 H1
AB2 5
H3 H2 H1
AB2 2
H3 H2 H1
AB2 1
H3 H2 H1
AB2 0,6
H3H2 H1
Figura 1.5.48. Simulaes de sistemas AB2 para diferentes valores de /J

Como exemplo, imagine uma substncia qumica que apresentasse um
espectro igual ao ltimo da figura 1.5.48 (/J = 0,6) a 60 MHz; para J = 10 Hz, teramos
um valor de = 6 Hz a 60 MHz, ou seja, uma diferena de deslocamento qumico de
6/60 = 0,10 ppm. Traando o espectro da mesma substncia em um aparelho de 500
MHz, a diferena de deslocamento qumico em ppm continuaria a ser a mesma (0,10
ppm), mas a diferena em Hz passaria a ser de 0,10 500 = 50 Hz; como o valor de J
continuaria a ser de 10 Hz, /J = 50/10 = 5. Confira na figura 1.5.48 como o espectro
(aquele com /J = 5) estaria bem mais fcil de interpretar.
Para obter, porm, um espectro igual ao primeiro da figura 1.5.48
(/J = 20), precisaramos de um instrumento de 2000 MHz, bem acima de nossos
limites atuais (900 950 MHz). Se pudssemos fazer campos magnticos to fortes como
desejssemos, poderamos transformar todos os espectros em espectros de primeira
ordem!

55)) H
Hoom
mooggeenneeiiddaaddee ddoo ccaam
mppoo m
maaggnnttiiccoo bbaannddaass llaatteerraaiiss
A homogeneidade do campo magntico essencial para que os espectros
sejam constitudos por picos bem estreitos, propiciando uma boa resoluo (separao
entre picos prximos).
Isto evidente, pois, se o campo magntico variar ao longo do espao
onde est a amostra, teremos ncleos idnticos experimentando diferentes campos
magnticos; cada campo magntico corresponde a uma freqncia de absoro daqueles
ncleos e, portanto, o pico no espectro aparecer bem alargado.
muito difcil conseguir campos magnticos bem uniformes, mesmo no
pequeno espao ocupado pela amostra. Os aparelhos contm vrias bobinas, orientadas
ao longo de cada eixo (x, y e z), e tambm em direes intermedirias (xy, xz, yz, xyz) pelas
quais podemos passar pequenas correntes eltricas contnuas, introduzindo pequenos
campos magnticos para corrigir as desuniformidades do campo magntico principal. A
operao de ajustar as correntes destas bobinas para obter a melhor uniformidade uma
das tarefas mais difceis e delicadas da operao do aparelho.
Mesmo com todos esses cuidados, porm, a homogeneidade ainda no
satisfaz as exigncias. Para reduzir as pequenas diferenas que ainda restam, necessrio
girar o tubo que contm a amostra, geralmente a uma velocidade de 5 a 40 rotaes por
segundo (rps).
Esta rotao faz com que o mesmo ncleo experimente os vrios campos
magnticos que ainda existem: o resultado que este ncleo se comporta como se
estivesse em um campo de valor mdio e constante.
O efeito da rotao na melhoria da resoluo excelente, mas a rotao
introduz um pequeno problema: gera bandas laterais, pois a movimentao das
partculas no interior do campo magntico gera uma onda eletromagntica de freqncia
igual freqncia da rotao, que se combina com os sinais emitidos pelos ncleos
introduzindo dois sinais: a soma e a diferena entre as freqncias.
CHCl3
Rotao do tubo a 10 rps
JCH = 215 Hz
Satlite de 13C Bandas Laterais Satlite de 13C

106.3
10.1
0.0
-10.1
-108.6
(Hz)
0.5 0.0 (ppm) -0.5
Figura 1.5.49. Bandas laterais e satlites de 13C

Geralmente as bandas laterais so pequenas e s conseguimos v-las bem
quando esto ao lado de sinais bem fortes (ou bem amplificados) e agudos. Caso, porm,
a homogeneidade do campo magntico no esteja bem ajustada, as bandas laterais podem
se tornar muito mais fortes.

A figura 1.5.49 mostra o espectro do clorofrmio, com a escala deslocada

para mostrar o pico do clorofrmio (um singleto bem forte e bem agudo em 7,27 ppm)
no zero da escala. Voc pode ver claramente as bandas laterais neste espectro, e possvel
ver ainda as bandas satlites de 13C: como voc sabe, uma pequena porcentagem (1 %) do
carbono que constitui as molculas orgnicas do istopo 13C, que tem momento
magntico e, portanto, pode se acoplar aos ncleos de hidrognio. O nmero de spin do
13
C tem, como o do 1H, o valor , de maneira que o nmero de orientaes possveis 2,
e o sinal do hidrognio ligado a 13C desdobra-se, portanto, em um dubleto. Como o
hidrognio est ligado diretamente ao carbono, no surpresa que a constante de
acoplamento seja muito alta: 215 Hz para o clorofrmio, como mostrado na figura 1.5.49.
Os valores tpicos de JCH so de 125 Hz para o carbono sp3, 160 Hz para carbono sp2 e
250 Hz para carbono sp.
Como voc percebe pela figura, as bandas satlites de 13C so ainda
menores do que as bandas laterais; costumam ser visveis apenas quando amplificamos
fortemente um sinal j forte e agudo.
Volte a examinar os espectros dos problemas anteriores e veja se consegue
localizar algumas bandas laterais ao lado de picos fortes ou bem amplificados.
Problema 1.5.26. Se voc fizer o espectro de uma amostra e, ao analis-lo, ficar em dvida se uma
determinada banda pequena ao lado de um sinal forte uma banda lateral ou um sinal de alguma
impureza, como poderia proceder para remover a dvida?
Eplogo capitular
claro que voc percebeu que deixamos muita coisa de lado nestes
estudos. Este captulo tratou, alm de uma introduo geral espectroscopia de RMN,
essencialmente de RMN de 1H. Veremos no prximo captulo alguns poucos aspectos da
RMN de 13C, de espectros bidimensionais, e um exemplo de elucidao estrutural
utilizando vrias tcnicas.
Apesar do grande avano conseguido nos ltimos anos, a ressonncia
magntica nuclear , ainda hoje, um campo aberto para a pesquisa. Atualmente a RMN j
o mtodo mais eficiente de anlise orgnica instrumental, mas possvel prever que sua
eficincia ainda se tornar muito maior no futuro.
Tabela 1.5.12. Propriedades de alguns solventes deuterados
Solvente Sinal residual em 1H (ppm) Sinal em 13C (ppm)

Acetona-d6, (CD3)2CO 2,05 206,7 e 29,8
Acetonitrila-d3, CD3CN 1,95 118,7 e 1,39
Benzeno-d6, C6D6 7,16 128,4
Clorofrmio-d, CDCl3 7,27 77,2
Diclorometano-d2, CD2Cl2 5,32 53,9
Dimetilsulfxido-d6, (CD3)2SO 2,50 39,5
Metanol-d4, CD3OD 4,87 e 3,31 49,1
Piridina-d5, C5D5N 7,22; 7,58; 8,74 150,3; 135,9; 123,9

Problemas
1. Um ncleo com nmero de spin I tem, em um campo magntico, 2I + 1 orientaes possveis. Cada
uma dessas orientaes corresponde a um valor de nmero quntico magntico m. Os valores possveis de
m so os seguintes:
m = I , I 1, I 2,........, I + 1, I .
Calcule os valores possveis de m para o deutrio (I =1) e para o 17O (I = 5/2).
2. Um ncleo com nmero de spin I possui momento angular s = h I ( I + 1) . O momento magntico

deste ncleo dado por = s . (a) Calcule o valor de (em funo de ) para o ncleo de
hidrognio (1H). (b) Na presena de um campo magntico externo, o momento magntico do ncleo de
1
H assume uma de duas orientaes possveis; sabendo que a componente de na direo do campo
magntico vale z = m h (m vale + ou ; pode usar s o valor positivo, para simplificar), calcule o
ngulo entre a direo de e a direo do campo magntico (Z).
Z Bo
3. Deduza a frmula estrutural do composto C4H6O2 cujo espectro de RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) est
mostrado abaixo.
2351.8
2350.0
2334.6
2336.1
770.5
763.7
765.2
772.1
2837.9
2846.2
2830.8
2853.3
2860.1
2824.0
5.90 5.85 TMS

0.00
7.15 7.10 7.05
1.95 1.90
0.87 1.00 1.00 3.10
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
4. Quantos lcoois ismeros podem existir com a frmula C4H10O? Voc acha que alguns deles podem
existir na forma de enantimeros? Se for o caso, quais? Na RMN, porm, no possvel distinguir
enantimeros sem usar solventes ou complexantes quirais, pois ambos os enantimeros (assim como
misturas racmicas ou escalmicas) do origem a espectros idnticos; desconsidere, no restante deste
problema, o aspecto de isomerismo ptico. Como voc sabe, o hidrognio do grupo OH relativamente
cido e comumente no mostra desdobramentos na RMN, aparecendo como singleto largo (em algumas
circunstncias, porm, os desdobramentos podem aparecer; voc no deve tomar muito ao p da letra esta
histria de singleto largo, mas neste problema os hidrognios dos grupos OH esto mesmo como
singletos largos). Voc acha que um dos lcoois C4H10O deve dar, na RMN, apenas um singleto, alm do
sinal do OH? Se for o caso, qual? A seguir esto apresentados os espectros (400 MHz, CDCl3) de trs
substncias qumicas diferentes; cada uma delas tem a mesma frmula bruta (C4H10O), e todas so
lcoois. Deduza a frmula estrutural de cada uma.

Espectro 1.
370.4
1433.2
377. 7
1426.4
363.0
1440.0
627.8
620.5
617.9
614.2
613.4
611.1
607.6
605.8
599.3
566.9
561.6
559.6
554.3
552.0
546.7
544.2
539.6
537.1
529.8
1.55 1.50 1.45 1.40 1.35
TMS
0.00
0.9
3.6
1.07 2.00 2.12 1.98 3.03
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Espectro 2.
464.9
471.2
367.6
375.2
1485.0
1478.7
3 60.0
1472.6
149 1.3
14 97.4
1466.3
622.5
614.9
608.3
601.3
593.9
590.7
589.1
587.1
583.1
581.6
579.8
575.8
574.5
568.4
560.9
1.6 1.5 1.4 1.3 TMS

3.75 3.70
0.0
1.0
1.00 1.10 2.07 3.07 3.04
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Espectro 3.
35 8.2
36 4.8
1339.7
1346.3
725.3
718.8
711.9
705.4
698.8
692.0
685.4
678.8
672.0
1.9 1.8 1.7 1.6 TMS

0.0
3.5 3.4 3.3 0.9
3.13 1.00 6.17
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
5. Faa as frmulas dos teres correspondentes mesma frmula do problema anterior, C4H10O. Faa
uma previso aproximada do aspecto que devem apresentar os espectros dessas substncias. Confirme o
que for possvel por dados da literatura. A propsito, muitos espectros podem ser encontrados na Internet;
experimente, por exemplo visitar o endereo http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_index.cgi
entre tantos outros; experimente tambm digitar NMR spectra (sem as aspas) em um programa de busca
na Internet e veja a variedade de possibilidades que existe.

6. Deduza a estrutura molecular da substncia correspondente ao espectro dado a seguir (400 MHz,
CDCl3), sabendo que sua frmula bruta C4H10O2, e outros dados experimentais indicam que se trata de
um diol.
4.0
TMS
1.5
0.0
2.04 1.01 2.00 2.00 2.99
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
7. Deduza a estrutura molecular da substncia (C4H6O) cujo espectro (60 MHz, CDCl3) mostrado a
seguir.
8. Idem para C8H12O4 (60 MHz, CDCl3).

9. A substncia correspondente ao espectro dado a seguir (400 MHz, CDCl3, gentilmente cedido pelo
Professor Gino Del Ponte) tem frmula bruta C8H7NO2. Deduza a estrutura.
2.00 2.02 1.00 1.02 1.01
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

3243.1
3234.3
2984.1
2975.3
2692.6
2681.7
2675.2
2664.1
2347.2
2329.6
2171.7
2160.8
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5
10. Os estudantes Luiz Carlos da Silva Filho e Emilio Carlos de Lucca Jnior executaram em nosso
laboratrio a reao de Grignard mostrada abaixo.
O
OH
CH3MgI
+
1 2 3
Como voc sabe, o reagente de Grignard prefere fazer adio 1,2 ao invs de 1,4. O espectro de
RMN do produto mostrava tratar-se de uma mistura, provavelmente contendo o lcool esperado e
olefina(s) formada(s) por eliminao. Em 1963, Deno e colaboradores71 fizeram o espectro do carboction
correspondente olefina 3, a 60 MHz, dissolvendo a olefina em cido sulfrico concentrado. Como o
lcool 2 pode, em princpio, dar origem ao mesmo carboction que a olefina 3, os referidos estudantes
dissolveram seu produto bruto da reao em cido sulfrico a 96 % (mantido gelado durante a dissoluo
para reduzir a polimerizao) e fizeram o espectro a 400 MHz, utilizando um capilar (colocado no
interior da amostra) contendo benzeno deuterado (C6D6) e TMS como lock e referncia externos. O
espectro obtido de fato bem similar ao da literatura, contendo (alm dos hidrognios do cido sulfrico)
apenas trs singletos na proporo de 1:4:6 hidrognios. Examine o espectro reproduzido a seguir e
explique.
71
N. C. Deno, H. G. Richey Jr., N. Friedman, J. D. Hodge, J. J. Houser e C. U. Pittman Jr., J. Am. Chem.
Soc. 1963, 85, 2991.

A) Espectro completo, mostrando os hidrognios do cido.
H2SO4
TMS
0.0
15 10 5 0
B) Espectro expandido.
2.96
3.52
7.59
1.00 4.00 6.04
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
11. Similarmente, a dimedona, quando dissolvida em cido sulfrico concentrado, deu origem ao espectro
a seguir. Explique.
1.10
2.61
6.11
O O
1.00 4.07 6.18
Dimedona
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

Captulo 1.6
Ressonncia Magntica Nuclear de 1133C
Introduo
Como j explicado anteriormente, a tcnica de RMN por pulsos utilizando
transformada de Fourier propiciou a obteno de espectros de RMN de 13C, que fornece
inmeras informaes complementares quelas obtidas de um espectro de RMN de 1H.
O nmero de informaes sobre a estrutura molecular que podemos obter
hoje dos espectros de RMN de 1H e de 13C to grande que obscurece o valor das demais
tcnicas. comum que o estudante, vido por produzir resultados, apresente tendncia a
negligenciar o uso de IV, EM e UV, o que uma prtica condenvel: mesmo que parea
desnecessrio ao estudante, importante fazer espectros de infravermelho e de massa
(pelo menos), bem como fazer anlise elementar quantitativa.
Com relativamente poucas excees, os tomos de carbono de molculas
orgnicas encontram-se ligados a hidrognio, cujo ncleo possui momento magntico que
provoca o desdobramento do sinal do carbono: se fizssemos espectros de 13C da mesma
maneira como fazemos os espectros de 1H, os sinais de carbonos de grupos CH3
apareceriam como quadrupletos, os de grupos CH2 apareceriam como tripletos, os de
grupos CH apareceriam como dubletos e os de carbono quaternrio (C) (sem hidrognio)
apareceriam como singletos.
Espectros de 13C
J vimos que, em um mesmo campo magntico, o hidrognio e o carbono
absorvem em freqncias bem distintas, sendo a freqncia do hidrognio 4 vezes maior
do que a freqncia do carbono. Isto permite que faamos espectros de 13C ao mesmo
tempo em que irradiamos tambm na freqncia do 1H: os ncleos de 1H absorvem e
emitem energia, mas seu sinal no visvel no espectro de 13C, pois a freqncia muito
diferente. A principal conseqncia disto que os sinais de 13C aparecem desacoplados
do 1H porque, como os ncleos de 1H esto continuamente absorvendo e emitindo, no
h mais dois nveis de energia distintos para as duas orientaes possveis de cada ncleo
de 1H.
O espectro feito desta maneira, que simbolizamos por 13C {1H}, apresenta
apenas singletos para os sinais de 13C, pois no
existe mais o acoplamento entre 13C e 1H.
Talvez ainda mais importante
o fato de que os sinais de 13C tornam-se mais
fortes como conseqncia da irradiao
na freqncia do 1H. Este reforo se deve
essencialmente a um efeito descrito por
Overhauser72, que conhecido como nuclear
Overhauser effect (nOe), que no vamos
examinar em detalhes aqui. 73 Procure apenas
lembrar-se que, ao irradiarmos continuamente
na freqncia de ressonncia de um ncleo,
alteramos a distribuio das molculas entre os
vrios nveis de energia possveis, e com isso
alteramos a intensidade dos sinais de absoro
dos outros ncleos. No caso dos ncleos de
13
C, se irradiarmos na freqncia de
ressonncia dos ncleos de 1H, os sinais de 13C
aparecero em geral reforados (mais intensos),
sendo que o efeito mais forte para os sinais
de carbonos ligados diretamente a tomos de
hidrognio. Isto traz baila um aspecto
negativo dos espectros de C: no podemos utilizar a intensidade dos sinais dos
13
espectros de 13C da mesma forma que fazemos com os espectros de 1H. Devido ao efeito
Overhauser e a outros efeitos, os sinais de 13C aparecem com intensidades variveis, de
forma que a informao que podemos tirar da intensidade apenas aproximada e muito
incerta.
Voc pode achar, primeira vista, que ao simplificar os espectros de 13C
transformando todos os sinais em singletos, estamos na realidade perdendo informaes.
claro que uma informao til saber a quantos tomos de hidrognio est ligado cada
carbono. No entanto, se traarmos os espectros de 13C sem desacoplar os hidrognios, os
sinais de 13C ficam muito fracos e, ainda por cima, ocorrem muitas superposies de
sinais que tornam impraticvel a sua anlise.
No incio do uso de RMN de 13C fazia-se comumente, alm do espectro
totalmente desacoplado, um outro espectro em que se irradiava em uma freqncia um
pouco deslocada (off-resonance) da freqncia de ressonncia de 1H. Esta tcnica,
conhecida como SFORD (Single Frequency Off-Resonance Decoupling) produz espectros
72
Albert Warner Overhauser, nascido em 17 de Agosto de 1925, professor de Fsica da Universidade de
Purdue, Estados Unidos.
73
A partir deste ponto vamos deixar de discutir a fundamentao terica envolvida nestes vrios aspectos
da RMN, ou vamos apenas examinar aspectos bem simplificados. Isto porque a teoria extensa, envolve
o desenvolvimento de vrios conceitos diferentes e nos tomaria um tempo incompatvel com nosso
objetivo principal, que de aprender a utilizar os dados espectrais para elucidar a estrutura molecular de
substncias orgnicas. O conhecimento da teoria importante para a compreenso do fenmeno, mas
realmente no imprescindvel para as operaes simples de correlacionar dados espectrais com
caractersticas estruturais. Voc ter oportunidade de aprender em outros cursos a teoria envolvida nestes
processos, e poder dedicar a esses aspectos o esforo que julgar apropriado. Aqui vamos agora nos
concentrar mais definidamente em nossos objetivos imediatos.
1.6. Ressonncia Magntica Nuclear de 13C

de 13C parcialmente acoplados, onde possvel ver os acoplamentos do 13C com os 1H,
sem perder muito a intensidade dos sinais de 13C. Um exemplo est mostrado na figura
1.6.1, para o acetato de etilo.
13
C {1H}
77.35
76.72
77.03
Acetato de etilo
CDCl3
14.21
60.41
21.06
TMS
171.17
0.00
150 100 50 0
13
C parcialmente acoplado - SFORD
Acetato de etilo O
H 3C C
CH3 CH3
O CH2 CH3 CH2
CDCl 3
O
C TMS
O
impureza
150 100 50 0
Figura 1.6.1. Espectros de 13C de acetato de etilo,

totalmente desacoplado e parcialmente acoplado
Problema 1.6.1. Nos espectros da figura 1.6.1, o sinal em 77 ppm provm do carbono do CDCl3. Por qual
razo este sinal corresponde a trs linhas com intensidade aproximadamente igual?
Observe a figura 1.6.1 com cuidado para perceber certos aspectos muito
interessantes.
1) Para comear, note como podemos ver claramente o carbono
carbonlico, em 171 ppm. No infravermelho podemos detectar a
presena de carbonilas pela absoro de estiramento em 1700 cm1,
mas no to simples decidir, por exemplo, se a carbonila
corresponde s uma cetona, a um aldedo ou a um ster. Juntando as
informaes de RMN o problema se simplifica extraordinariamente:
aldedos apresentam absoro de 1H em torno de 8 11 ppm; cetonas
e steres no tm esta absoro, mas apresentam carbono carbonlico
que mostra um sinal na RMN de 13C em 170 ppm (steres) ou 205
ppm (cetonas). No entanto, h cetonas que podem apresentar
absoro do carbono carbonlico em 175 ppm, e h steres que podem
apresentar absoro neste mesmo deslocamento qumico. Em geral,

possvel distinguir cetonas de steres, mas h casos em que podemos

ficar na dvida.
2) Observe as intensidades dos sinais no espectro totalmente
desacoplado. Cada sinal corresponde a 1 carbono, portanto
poderamos estar esperando sinais com a mesma intensidade.
Claramente, este no o caso. O sinal do carbono carbonlico (sem
hidrognios para reforar o efeito Overhauser) bem menor do que os
outros. Considerando o efeito Overhauser, deveramos esperar que os
carbonos de grupos CH3 produzissem sinais mais intensos do que os
de grupos CH2: isto ocorre para um dos grupos CH3, mas est
invertido para o outro. No espectro parcialmente acoplado (SFORD),
a regularidade maior: os sinais dos grupos CH3 esto maiores (e
quase do mesmo tamanho um em relao ao outro), o sinal do grupo
CH2 menor e o sinal do carbono carbonlico menor ainda. As
intensidades dos sinais em RMN de 13C variam muito de um espectro
para outro, pois dependem de muitas variveis que so ajustadas pelo
operador, como intensidade e durao do pulso, tempo de coleta de
dados, etc. Podemos usar a intensidade para fazer certas conjecturas,
mas sempre com muito cuidado.
3) Voc naturalmente j percebeu que h um ponto ainda obscuro nestes
espectros: h dois grupos CH3 diferentes e ainda no resolvemos qual
sinal corresponde a qual grupo. Atribuies deste tipo geralmente so
feitas com base em uma combinao de consideraes sobre
deslocamento qumico74 e com o uso de tcnicas especiais (COSY e
HMQC, por exemplo) que veremos adiante. Aqui, porm, vamos
examinar um aspecto relativamente pouco explorado destes espectros
SFORD. Ocorre que os carbonos podem se acoplar no apenas com os
hidrognios ligados diretamente a eles, mas tambm com hidrognios
de carbonos vizinhos (com um valor de J, constante de acoplamento,
evidentemente menor). Observe, na figura 1.6.2 (que o mesmo
espectro SFORD da figura 1.6.1, mas agora est fortemente expandido
na regio dos CH3 para que possamos observar os valores de J bem
menores), que os dois quadrupletos so, na realidade, bem
diferentes um do outro: apenas o da esquerda verdadeiramente um
quadrupleto; o da direita tem seus quatro picos desdobrados como
tripletos, resultantes dos acoplamentos com os hidrognios do grupo
CH2. Este da direita , evidentemente, o CH3 do grupo etilo. Observe
tambm as duas expanses mais abaixo, na mesma figura 1.6.2, que
mostram os sinais do grupo etilo (do grupo CH3 e do grupo CH2) bem
expandidos, para que voc possa observar com detalhes os
acoplamentos: voc consegue explicar tudo isto?
74
Neste caso, por exemplo, um dos grupos CH3 est ligado diretamente a uma carbonila, e podemos
comparar seu deslocamento qumico com o de outros grupos CH3 ligados a carbonilas. Uma aproximao
no muito boa pode ser conseguida, neste caso, comparando com o CH3 da acetona (onde mesmo que
voc j viu este valor?). Aproximaes muito melhores podem ser obtidas consultando tabelas detalhadas
que existem em vrios livros sobre o assunto. Podemos tambm recorrer a programas de computador, que
calculam valores bem razoveis para esses deslocamentos qumicos.

22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10
14.5 14.0 13.5 13.0 12.5 12.0 11.5 11.0 10.5
60.5 60.0 59.5 59.0 58.5 58.0 57.5 57.0 56.5
Figura 1.6.2. Expanses do espectro SFORD de acetato de etilo

Ao ver espectros to claros como esses, voc pode ter ficado com a
impresso de que a tcnica SFORD pode resolver facilmente quantos hidrognios h em
cada carbono, para qualquer caso. Isto no verdade, infelizmente: espectros de 13C
normalmente apresentam muito mais picos do que aqueles das figuras anteriores; na
maioria dos casos, h vrios picos muito prximos uns dos outros, e quando fazemos
SFORD ficamos com um espectro to coalhado de picos que fica muito difcil esclarecer
qual o desdobramento de cada sinal. Um exemplo relativamente brando mostrado na
figura 1.6.3. Com pacincia, podemos ainda determinar qual o desdobramento de cada
sinal, principalmente examinando figuras expandidas, mas voc percebe que esta tarefa
ficou bem mais difcil do que no caso do acetato de etilo.

13
C {1H}
27.76
Isoforona H3 C CH3
50.26
124.88
O CH3
44.66
23.97
32.96
Chloroform-d
159.68
198.96
77.00
200 150 100 50 0
13
C parcialmente acoplado - SFORD
Isoforona H3C CH3
O CH3 Chloroform-d
77.00
200 150 100 50 0
SFORD - expanso
Isoforona H3 C CH3
O CH3
30 29 28 27 26 25 24 23 22 21
Figura 1.6.3. Espectros de 13C de isoforona
Na grande maioria dos casos a dificuldade bem maior do que no caso da

figura 1.6.3. Percebemos, com isto, a grande vantagem que representa o uso de tcnicas

especiais como APT (Attached Proton Test) e DEPT-135 (Distortionless Enhancement by

Polarization Transfer)75.
O espectro APT mostra os sinais dos carbonos que esto ligados a um
nmero mpar de hidrognios (CH e CH3) como sinais positivos (para cima) e os sinais
dos carbonos que tm nmero par de hidrognios (C e CH2) como sinais negativos (para
baixo).
APT
12.60
Acetato de etilo
19.28
TMS
0.00
169.32
58.72
200 150 100 50 0
DEPT-135
12.58
19.30
Acetato de etilo TMS
0.00
58.72
200 150 100 50 0
Figura 1.6.4. Espectros APT e DEPT-135 de acetato de etilo
Na figura 1.6.4 voc pode observar os espectros APT e DEPT-135 do

acetato de etilo. Como voc pode facilmente perceber, o espectro DEPT-135 idntico ao
APT, exceto pelo fato de que os carbonos quaternrios (ou melhor, sem hidrognios) no
aparecem no espectro DEPT-135. Isto permite que possamos distinguir facilmente os
grupos (C) de (CH2).
75
O nmero 135 que aparece na sigla DEPT-135 refere-se a um chamado ngulo de transferncia de
polarizao e importante porque existem tambm experimentos DEPT com outros ngulos, que do
resultados diferentes. Essas tcnicas especiais so complexas, mas consistem essencialmente em
combinar vrios pulsos com intervalos de espera determinados, podendo haver ou no supresso da
irradiao na freqncia de 1H em determinados momentos. O resultado um sinal em que as fases e
intensidades aparecem modificados (em comparao com o espectro normal), de forma que a parte real
da transformada de Fourier pode conter sinais de amplitude negativa ou at nula.

Observe agora, na figura 1.6.5, os espectros APT e DEPT-135 de isoforona

e veja como so muito mais fceis de interpretar do que o SFORD.
13
Espectro de C - APT H3C CH3
Isoforona
O CH3
200 150 100 50 0
13
Espectro de C - DEPT-135 H3C CH3
Isoforona
O CH3
200 150 100 50 0
Figura 1.6.5. Espectros APT e DEPT-135 de isoforona
Deslocamento qumico
Como voc j deve ter notado, o deslocamento qumico de sinais de 13C
bem diferente do que ocorre com sinais de 1H. As definies so similares, mas os
nmeros so bem maiores.
Um aspecto interessante, que voc deve saber para poder avaliar melhor os
espectros, que substituir hidrognios por carbonos pode ter forte influncia sobre o
deslocamento qumico. Compare, por exemplo, os deslocamentos qumicos do carbono
assinalado nos compostos da figura 1.6.6, onde os hidrognios do metano foram
sucessivamente substitudos por carbonos.
Metano Etano Propano Isobutano Neopentano
H H H CH3 CH3
* H * CH * CH * CH * CH
H C H C 3 H3C C 3 H3C C 3 H3C C 3

H H H H CH3
: 2,1 5,9 16,1 25,2 27,9 ppm
Diferena: + 8,0 + 10,2 + 9,1 + 2,7
Figura 1.6.6. Efeito de substituio em

Vemos assim que uma substituio em (isto , no prprio carbono que

estamos examinando) tem o efeito de desproteger o carbono, somando cerca de 8 10
ppm a cada substituio (exceto quando o carbono j tercirio: efeitos estricos fazem
diminuir o efeito para uns 3 ppm).
Muito surpreendente o fato de que as substituies em tm um efeito
que, numericamente, praticamente igual ao efeito : desproteo de + 8 a + 10 ppm a
cada substituio. Confira na figura 1.6.7.
Etano Propano Isobutano Neopentano
H H CH3 CH3
* * * *
CH3 C

H CH3 C

CH3 CH3 C

CH3 CH3 C

CH3

H H H CH3
: 5,9 15,6 24,3 31,5 ppm
Diferena: + 9,7 + 8,7 + 7,2

J o efeito numericamente menor e tem sentido contrrio:
substituio em , em muitos casos, implica em variao de 2,5 ppm. Observe os
exemplos da figura 1.6.8.
Propano Butano Isopentano Neo-hexano
H H CH3 CH3
* * * *
CH3 CH2 C H CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3

H H H CH3
: 15,6 13,2 11,5 8,7 ppm
Diferena: 2,4 1,7 2,8

O efeito menor, mas no menos importante: ao contrrio dos efeitos
e , o efeito opera mais atravs do espao do que atravs das ligaes qumicas,
tornando-o til para elucidaes de estereoqumica.
Os efeitos e so muito pequenos (+ 0,3 e + 0,1 ppm) e no tm grande
utilidade.
No vamos examinar detalhes da influncia da estereoqumica nos
deslocamentos qumicos porque h muitas implicaes e o estudo ficaria longo demais.
No entanto, para que voc tenha uma idia da importncia, compare o deslocamento
qumico de grupos CH3 em anis de ciclo-hexano, como mostrado na figura 1.6.9.
CH3 25,5 ppm (axial)
CH3 34,3 ppm (equatorial)

H3C
23,7 ppm (equatorial)
Figura 1.6.9. Grupos CH3 em anel de ciclo-hexano

Problema 1.6.2. Na figura 1.6.9 h dois grupos CH3 em equatorial, mas seus deslocamentos qumicos so
bem diferentes. Por qu?
Alm disto, os efeitos , e que os grupos CH3 podem produzir nos

carbonos do anel ciclo-hexnico variam muito conforme o grupo CH3 esteja em
equatorial ou axial. Este assunto realmente extenso demais para nosso limitado espao.
Da mesma forma como ocorre para os espectros de 1H, tambm h vrios
programas de computador que podem fazer estimativas de deslocamento qumico para
13
C considerando apenas a estrutura molecular. Estes programas geralmente utilizam
grande nmero de frmulas matemticas e tabelas de dados, conseguindo resultados que
seriam muito dificilmente obtidos por clculos manuais. Naturalmente, alguns programas
so melhores do que outros, e podem incluir vrios aspectos de estereoqumica em seus
clculos.
Problema 1.6.3. O espectro de 13C do ciclo-hexano apresenta um nico sinal em 27,7 ppm. O espectro do
metilciclo-hexano apresenta sinais em 23,3; 27,0; 27,1; 33,7; 36,4. O sinal em 33,7 corresponde a um
grupo CH e o sinal em 27,0 bem menor do que os sinais em 27,1 e em 36,4. Voc conseguiria, com o
que aprendeu at agora, atribuir corretamente os sinais?
Problema 1.6.4. O composto mostrado na figura 1.6.9 apresenta, no espectro de 13C, um carbono
quaternrio em 31,4 ppm, um carbono tercirio em 28,9 ppm e quatro grupos CH2 em 23,2; 36,3; 40,1;
49,9 ppm. Atribua o melhor que puder.
Problema 1.6.5. Compare os deslocamentos qumicos dos grupos CH3 do composto a seguir com os do
composto da figura 1.6.9 e explique.
CH3
25,8 e 26,4, atribuio incerta
HO
CH3
H3C O
14,8
A seguir dada uma tabela com valores de deslocamento qumico de 13C

para vrias estruturas.
Tabela 1.6.1. Faixas de deslocamento qumico de 13C em vrios compostos
Tipo de carbono (ppm) Tipo de carbono (ppm)

CH3 C primrio 20 a 30 C=C Aromtico 90 a 145
CH2 C secundrio 25 a 45 Ciclopropanos 0 a 25
CH C tercirio 25 a 60 -CN Nitrilas 110 a 130
C C quaternrio 28 a 70 (-CO)2O Anidridos 150 a 175
C Hal 30 a 75 -CONHR Amidas 160 a 180
CO 40 a 85 -COCl Cloretos de acilo
CN 20 a 85 -COOH cidos carboxlicos 160 a 185
CS 15 a 70 -COOR steres 155 a 175
-CC- 70 a 100 -CHO Aldedos 175 a 205
C=C Alcnico 110 a 150 C=O Cetonas 175 a 205
Esta tabela muito resumida e serve apenas como indicao aproximada.

Se precisar de valores mais exatos, consulte tabelas de livros especializados ou calcule com
programas de computador adequados. No deixe tambm de considerar os efeitos e
em suas conjecturas (por exemplo, C O est na faixa de 40 a 85 ppm; claro que
devemos esperar que CH3 O esteja mais prximo de 40, enquanto que CR3 O deve
estar mais para o lado de 85).

Espectros bidimensionais
Tcnicas como APT e DEPT-135 envolvem emisso de pulsos (de
intensidade e durao bem definidos) combinada com um certo tempo de espera antes de
coletar o sinal de emisso dos ncleos (FID). Podemos dizer que, muito resumidamente, o
processo consiste de 3 fases:
1. Preparao: com o sitema em equilbrio, emisso de um pulso inicial
que produz uma determinada modificao na distribuio dos spins
dos vrios ncleos;
2. Evoluo: os processos de relaxao que ocorrem durante o perodo
de espera (durante este perodo podem tambm ser emitidos pulsos
com finalidades determinadas);
3. Deteco: a coleta dos dados da curva FID (o sinal de emisso dos
ncleos).
A transformada de Fourier da curva FID d origem ao espectro
modificado como voc j viu.
Voc pode compreender com relativa facilidade que o espectro normal
seria obtido se reduzssemos o tempo de evoluo a zero; os espectros APT e DEPT-135
(alm de outros tipos) so obtidos ajustando o tempo de evoluo para um valor bem
determinado. Se fizermos, portanto, um grande nmero de espectros enquanto variamos
(de um espectro para outro) aos poucos o tempo de evoluo, obtemos um conjunto de
curvas FID que o que chamamos de espectro bidimensional. Os dados das curvas FID
so armazenados em matrizes de forma a podermos fazer a transformada de Fourier tanto
no sentido horizontal como no sentido vertical.
O espectro propriamente dito seria uma figura tridimensional, com um
plano quadrado (ou retangular) do qual se destacariam picos que teriam a aparncia de
montanhas. Seria muito difcil estudar um espectro assim, por isso normalmente o
computador calcula e imprime um plano de corte: imagine um plano horizontal colocado
a uma certa altura em relao ao plano de cho do espectro: as vrias montanhas
produziriam crculos neste plano, e esta a figura que voc v (um plano quadrado
contendo alguns crculos nos locais onde as montanhas atravessam este plano).
Figura 1.6.10. Simulao de um espectro bidimensional

Nos espectros reais, os crculos so, na verdade, figuras mais ou menos

irregulares (veja exemplos adiante).
H muitos tipos de espectros bidimensionais, usualmente identificados
por siglas como COSY (COrrelation SpectroscopY), HMQC (Heteronuclear Multiple
Quantum Correlation), HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation), 2D-
JRESOLVED (ou 2D-JRes), etc. Existe um nmero absurdo de siglas para tipos de
espectros de RMN. Procure na Internet para se convencer de que no tem cabimento
tentar memorizar todas as siglas existentes.76 Alm disso, no existe uma uniformidade
muito grande entre diferentes autores; COSY, por exemplo, pode ser representado como
H,H-COSY; HMQC e HMBC tm variaes que incluem certos gradientes e podem ser
representados como gHMQC e gHMBC (tambm h autores que representam como
Ghmqc e Ghmbc!), e por a afora. No vamos fazer aqui nenhuma tentativa de organizar
estas siglas, mesmo porque vamos estudar apenas uns poucos tipos de espectros, e sem
maiores detalhes.
C
Coorrrreellaaoo hhiiddrrooggnniioo hhiiddrrooggnniioo:: C
COOSSYY
O espectro COSY (COrrelation SpectroscopY) mostra a correlao entre

os vrios hidrognios de uma molcula. Observe a figura 1.6.11: o espectro de RMN de
1
H normal est traado em miniatura na horizontal e na vertical; o quadrado grande,
que o espectro bidimensional COSY, mostra sinais apenas nos cruzamentos das linhas
que indicam as posies de hidrognios que estejam acoplados entre si.
O
O H3C C
H3C C O CH2 CH3
O CH2 CH3
Espectro de 1H
( ppm )
CH3
1. 00
CH2
O O
C 2. 00
Espectro de 1H
l
na )
CH3
o
ag a r 3. 00
Di nor
CH3 ( ig
CH2 4. 00
O O
C
5. 00
CH3
( p p m5 ). 0 0 4. 00 3. 00 2. 00 1. 00 0. 00
Figura 1.6.11. Espectro COSY de acetato de etilo
76
Visite, por exemplo, o stio http://www.bmrb.wisc.edu/education/nmr_acronym, onde podemos ver
mais de 200 siglas!

Naturalmente a diagonal (de cima direita para baixo esquerda) no tem

significado, pois corresponde correlao de cada hidrognio com ele mesmo. A
reciprocidade do fenmeno do acoplamento (se A est acoplado com B, ento B est
acoplado com A) determina que o espectro COSY seja simtrico com relao a esta
diagonal.
As linhas pontilhadas foram acrescentadas para facilitar seu trabalho de
perceber qual pico do espectro de cima est correlacionado com qual pico do espectro
esquerda. Naturalmente, no caso do acetato de etilo este tipo de espectro desnecessrio,
mas em casos mais complicados podemos obter informaes extremamente teis do
COSY.
O borneol e o isoborneol so lcoois monoterpnicos que tm estrutura
bicclica muito rgida que confere caractersticas muito especiais aos espectros destes
materiais. O ponto principal que temos que considerar que os ngulos entre as ligaes
so praticamente fixos (constantes) em toda a estrutura bicclica.
Borneol Isoborneol
H OH
OH H
OH em endo OH em exo
Figura 1.6.12. Borneol e Isoborneol
Observe o espectro de 1H do borneol mostrado na figura 1.6.13.
9 10
I, J, K
H3C CH3
7 H8, H9, H10
CH3 Borneol
8
5 6
1
4
3
2
OH
A
E F G
H1 B C D H
OH
1.00 1.00 1.03 1.24 1.19 2.02 1.23 8.99
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

1
Figura 1.6.13. Espectro de H de borneol (400 MHz, CDCl3)
relativamente bem simples atribuir o sinal A a H1 e os sinais fortes I, J,
K aos grupos CH3 (sem especificar qual qual); o sinal F o nico sinal largo, sem
desdobramentos visveis, e deve ser do hidrognio do grupo OH, mas isto um pouco
incerto (dispondo de D2O voc poderia fazer um espectro que confirmasse esta
atribuio? Como?). muito difcil, porm, atribuir os demais sinais, mesmo examinando
detalhadamente os desdobramentos.
Examinando o espectro COSY da figura 1.6.14, voc pode ver como ele
facilita esta tarefa. Observe a linha vertical que corresponde a H1: nela h dois sinais que
nos mostram que B e H so os sinais que correspondem aos dois hidrognios H2, pois
so estes que devem estar acoplados a H1 (Jvic).

Sabendo que B corresponde a H2, podemos tambm descobrir que E

corresponde a H3, pois h um sinal no COSY que indica que o hidrognio
correspondente a E est acoplado com o hidrognio correspondente a B (H2).
Tendo em vista estas atribuies, conclumos que os sinais C, D e G (note
bem que G corrsponde a dois hidrognios) devem corresponder aos hidrognios H4 e
H5. Vemos tambm uma confirmao disto porque tanto C como D apresentam
correlao com G.
I, J, K
F (OH) (8,9,10)
A E G H
H1 B CD
( ppm )
0. 00
I, J, K
(8,9,10)
?
H 1. 00
G
F (OH)
DE
C 2. 00
B
3. 00
A (H1) 4. 00
( p p m4). 0 3. 2 2. 4 1. 6 0. 8 0. 0
Figura 1.6.14. Espectro COSY de borneol (500 MHz, CDCl3)

Vamos agora destacar alguns aspectos aparentemente estranhos deste
espectro, que nos levaro a fazer consideraes sobre estereoqumica.
Em primeiro lugar, se H2 (sinal B) mostra correlao com H3 (sinal E),
no lhe parece que o outro H2 (sinal H) tambm deveria ter correlao com H3? No
entanto, no h sinal algum no cruzamento de H com E!
Observe a figura 1.6.15, que d nomes individuais aos hidrognios (
significando para cima e significando para baixo) e mostra a projeo de Newman
como aparece ao longo da ligao C2 C3. Para ver isto realmente bem voc deve
construir um modelo do borneol e observ-lo cuidadosamente.
10
9
7 8
5 H H 1 2
6
1 40 H
5
4 H H 2 H
H 5 2 3
4 3 OH
H3 H 2
4 H H 2 80
Figura 1.6.15. Borneol, aspectos estereoqumicos

Vemos assim que o ngulo diedro entre H3 e H2 de 40, enquanto que

o ngulo diedro entre H3 e H2 de 80. Se voc retornar figura 1.5.39 (captulo 1.5),
ver que a equao de Karplus prev um valor de J = 0 (isto , nenhum acoplamento)
entre H3 e H2, mas prev que deve haver um acoplamento razovel entre H3 e H2.
Comparando isto com nosso espectro COSY chegamos a uma indicao bem razovel de
que o sinal B corresponde a H2, enquanto que o sinal H corresponde a H2.
Um outro ponto estranho um pequenino sinal (marcado na figura
1.6.14 com uma seta) no cruzamento de A com G: este sinal parece indicar que H1 est se
acoplando com um dos hidrognios que esto do outro lado da molcula (H5 ou H4).
Como, porm, este sinal est muito fraco (e aparece s de um dos lados da diagonal),
poderia ser apenas um rudo; podemos, quando acontece algo assim, examinar o espectro
novamente, instruindo o computador para passar o plano de corte (examine outra vez a
figura 1.6.10) um pouco mais prximo do plano de cho do espectro, permitindo-nos
assim ver os picos menores. A figura 1.6.16 o mesmo espectro COSY da figura 1.6.14,
que foi ampliado desta maneira.
I, J, K
F (OH) (8,9,10)
A D
H1 B CE G H
( ppm )
I, J, K
(8,9,10)
1. 00
H
G
F (OH)
DE
C 2. 00
B
3. 00
A (H1) 4. 00
5. 00
( p p m 4) . 8 4. 0 3. 2 2. 4 1. 6 0. 8 0. 0
Figura 1.6.16. Mesmo espectro COSY de borneol, passando o

plano de corte mais abaixo
Agora possvel ver claramente (observe as setas na figura) que H1 deve
estar mesmo se acoplando com um (pelo menos) dos hidrognios em G.
Acoplamentos H H a longa distncia (mais de 3 ligaes) que no
envolvam ligaes intermedirias costumam ser raros, e geralmente s so detectados
valores (j bem pequenos) de 4J. Mesmo estes, freqentemente, no so muito visveis.
Quando, porm, as ligaes H C C C H estiverem dispostas no mesmo plano
(pelo menos aproximadamente), formando uma figura semelhante letra W, os ngulos
diedros so todos de 180 e o acoplamento costuma ficar bem favorecido, aparecendo
com clareza bem maior. Observe, na figura 1.6.17, que este o caso para H1 e H5
(construa um modelo para ver melhor), podendo ser este o acoplamento que observamos
na figura 1.6.16.

H H
5 H H 1
Conformao em W OH
(favorece o acoplamento)
Borneol
Figura 1.6.17. Conformao em W
No h dvida que existe um acoplamento a longa distncia entre H1 e
um dos hidrognios 5, porque isto visvel claramente no espectro de 1H. Observe a
ampliao mostrada na figura 1.6.18: H1 ostenta claramente 3 valores de J (dois deles
sendo com os vizinhos H2 e H2, e o terceiro s pode ser a longa distncia).
H1
10 Hz (H1 - H2) (Jcis)

3 Hz (H1 - H2) (Jtrans)
1,9 Hz (H1 - H5) (W)
1605.8
1603.9
1602.3
1600.5
1595.8
1593.9
1592.4
1590.5
4.10 4.05 4.00 3.95 3.90 3.85

1
Figura 1.6.18. Ampliao do espectro de H de borneol
Observao: os valores de Jcis e Jtrans foram atribudos por comparao com valores calculados em um
programa de mecnica molecular, que forneceu 9,58 Hz para Jcis e 3,36 Hz para Jtrans, uma
concordncia excelente com os valores experimentais.
Obtemos uma confirmao razovel de que o valor J = 1,9 Hz devido

disposio em W examinando o espectro de isoborneol: agora H1 no pode estar em W
com nenhum outro hidrognio, e de fato seu sinal mostra apenas 2 valores de J.
Isoborneol
H1
OH
7,1 Hz (H1 - H2) (Jcis)
H 1
4,2 Hz (H1 - H2) (Jtrans)
No pode dispor-se em W
1447.7
1443.5
1440.6
1436.4
3.80 3.75 3.70 3.65 3.60 3.55 3.50 3.45 3.40 3.35
1
Figura 1.6.19. Ampliao do espectro de H de isoborneol
Novamente, os valores de Jcis e Jtrans foram atribudos com base nos valores calculados (9,69
Hz para Jcis e 3,94 Hz para Jtrans).
Voc certamente percebe que poderamos levar estas consideraes muito

longe, procurando atribuir todos os sinais, inclusive com vrias consideraes sobre

estereoqumica. Este, porm, no nosso objetivo principal. Queremos apenas examinar

alguns aspectos para servir de exemplo sobre como podemos fazer essas anlises.
C
Coorrrreellaaeess hhiiddrrooggnniioo ccaarrbboonnoo:: H
HMMQ
QCC ee H
HMMBBC
C
As correlaes que aparecem nestes espectros bidimensionais so, em

essncia, resultantes do acoplamento entre os ncleos. Se dois ncleos esto acoplados,
ento aparece um pico no cruzamento das linhas a que correspondem.
O que importante que voc compreenda, neste ponto, que se a
correlao resultante do acoplamento, ento a intensidade do pico (que indica a
correlao) deve ser, de alguma forma, dependente do valor de J (pois J indica a
intensidade do acoplamento).
De fato, os espectros COSY (H H) do sinais bem razoveis para valores
de J entre 3 e 15 Hz. Se quisermos ver correlaes com valores de J menores, por
exemplo, devemos fazer um COSY modificado (por exemplo, um Long-Range COSY).
Esta dependncia permite que, no caso das correlaes C H, possamos
examinar separadamente as correlaes em que o hidrognio e o carbono estejam
diretamente ligados um ao outro (o valor de 1JCH neste caso bem alto, variando entre
125 e 250 Hz), ou as correlaes em que o hidrognio e o carbono estejam separados por
duas ou trs ligaes (2JCH e 3JCH tm valores muito menores, da ordem de 10 Hz).
1 2 3
JCH JCH JCH
H C 125 Hz H C C C
3
(sp ) H
4 a + 30 Hz 0 a 10 Hz
H C 160 Hz Segue equao de

2
(sp ) Karplus
H C 250 Hz
(sp)
Figura 1.6.20. Constantes de acoplamento carbono hidrognio

Nos espectros HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation)
ajusta-se um determinado parmetro para que as correlaes mais intensas correspondam
a um valor mdio de J = 145 Hz. Assim veremos no espectro apenas as correlaes em que
o hidrognio esteja ligado diretamente ao carbono.
Como exemplo, examine o HMQC do acetato de etilo mostrado na figura
1.6.21.
Note bem que, ao contrrio do que ocorre com o COSY, agora no h
mais uma diagonal a ser ignorada, nem h simetria no espectro. Cada correlao aparece
apenas 1 vez, pois os dois espectros (acima e esquerda) so diferentes (um de 1H e
outro de 13C).

O H3C C
H3C C O CH2 CH3
O CH2 CH3
Espectro de 1H
CH3 ( ppm )
CH2
O O
C
CH3
40
CH3
CH2
O O
C 80
CH3
Espectro de 13C
120
gHMQC
( ppm ) 8 . 0 6. 0 4. 0 2. 0 0. 0
Figura 1.6.21. Espectro de HMQC de acetato de etilo

No caso do acetato de etilo j sabamos, pelo SFORD, a qual dos grupos
CH3 correspondia cada sinal do espectro de 13C, mas voc pode ver na figura 1.6.21 como
isto pode ser determinado com facilidade pelo HMQC: o singleto do espectro de 1H tem
que corresponder ao CH3 isolado, e pelo HMQC verificamos facilmente qual sinal do
espectro de 13C corresponde a este CH3.
H3C O
H3C
H2C CH2
O
H H3C
espectro de 1H O
O
O ( ppm )
O 40
O
{
60
espectro de 13C
(DEPT-135)
80
100
gHMQC
O 120
( ppm ) 4. 8 4. 0 3. 2 2. 4 1. 6
Figura 1.6.22. Espectro de HMQC da isoforona

Observe agora, na figura 1.6.22, o espectro HMQC da isoforona. Note

que esquerda foi colocado o espectro DEPT-135 (podemos introduzir o espectro de
13
C{1H}, o espectro APT ou qualquer variao desejada; o espectro DEPT-135
especialmente adequado para HMQC porque no mostra os carbonos quaternrios que
no teriam mesmo nenhuma correlao com hidrognios no HMQC).
Veja como as correlaes so claras e simples, permitindo a atribuio de
praticamente todos os sinais do espectro de 13C; a nica dvida que permanece a
definio dos dois grupos CH2: ainda no sabemos qual qual. Como voc ver em
seguida, podemos resolver isto com facilidade examinando o HMBC.
O espectro HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) mostra as
correlaes de cada hidrognio com os carbonos que estejam a duas ou trs ligaes
distantes deste hidrognio.
Correlaes
(C)x
H H C H C C H C C C H
COSY (nJHH) HMQC (1JCH) HMBC (2JCH e 3JCH)

Figura 1.6.23. Correlaes mostradas em espectros bidimensionais
Voc est lembrado que o HMQC feito ajustando o valor de um certo
parmetro para otimizar correlaes entre ncleos que apresentem J = 145 Hz, no?
Nestas circunstncias, as correlaes correspondentes a 2JCH e 3JCH so essencialmente
suprimidas, e vemos apenas as correlaes correspondentes a 1JCH.
Fazendo o mesmo experimento, mas ajustando o tal parmetro para J = 10
Hz, poderamos agora ver as correlaes devidas a 2JCH e 3JCH, mas tambm estariam
presentes as correlaes devidas a 1JCH, o que dificultaria a interpretao do espectro.
O espectro HMBC consiste de uma seqncia de pulsos um pouco
diferente destinada a suprimir as correlaes devidas a 1JCH. A supresso no perfeita,
mas aquelas correlaes (devidas a 1JCH) que permanecem mostram-se como dubletos,
enquanto que as correlaes devidas a 2JCH e 3JCH so normalmente singletos.
Observe o espectro HMBC de acetato de etilo na figura 1.6.24: veja como
a correlao entre os hidrognios e o carbono de um dos grupos CH3 (1JCH) aparece como
dubleto, enquanto as demais correlaes so singletos. A correlao dos hidrognios
do outro grupo CH3 com o carbono correspondente no aparece neste espectro porque o
sinal um pouco mais fraco; ampliando (isto , passando o plano de corte um pouco
mais abaixo), esta correlao de 1JCH tambm aparece como dubleto (veja a figura 1.6.25,
lado esquerdo).
Como j havamos obtido todas as informaes sobre a estrutura do
acetato de etilo e de seus sinais espectrais, no temos concluses a tirar do HMBC. Voc
deve, entretanto, observar este espectro detalhadamente (tirando vantagem de sua
simplicidade), at ter certeza de que compreendeu todos os aspectos. Assim voc
aprender a usar estes espectros para elucidar estruturas desconhecidas.

O H3C C
H3C C O CH2 CH3
O CH2 CH3
Espectro de 1H
CH3
CH2 ( ppm )
O O
C
CH3 40
CH3
CH2
O O
C 80
CH3
120
Espectro de 13C
CH3
CH2
O O 160
C
CH3
gHMBC 200
( p p m 8) . 0 6. 0 4. 0 2. 0 0. 0
Figura 1.6.24. Espectro HMBC de acetato de etilo
Problema 1.6.6. Marque, para cada sinal do espectro da figura 1.6.24, a qual tipo de valor de J ele
corresponde (ou seja, marque 1JCH, 2JCH ou 3JCH, ao lado de cada bolinha do espectro). Est faltando
alguma correlao que, em sua opinio, deveria existir?
Observao: ao interpretar estes espectros bidimensionais, voc deve manter-se atento para o fato de que
sempre pode haver um pico um pouco menor, que no aparece na amplificao selecionada. Compare a
figura 1.6.24 com a figura 1.6.25 (esquerda): passando o plano de corte mais abaixo, podemos ver
sinais que antes no eram visveis. Voc pode ento estar pensando: por qual razo no fazemos espectros
bem ampliados, evitando esta histria de no ver alguns picos? Ocorre que estes espectros sempre tm
muitos rudos; quando passamos o plano de corte muito embaixo (veja a figura direita na figura
1.6.25) ficamos com um espectro to coalhado de picos que a sua anlise se torna impraticvel.
(ppm) (ppm)
40 40
80
80
120
120
160
160
200
(ppm) 4.0 3.2 2.4 1.6 0.8 0.0 (ppm) 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0
Figura 1.6.25. Mesmo espectro HMBC de acetato de etilo:

corte mais abaixo (esquerda) e corte bem mais abaixo (direita)

Vamos agora examinar o espectro de HMBC da isoforona, de onde temos

muita coisa a aprender. Observe a figura 1.6.26.
H3C O H3C
O H2C CH2
H
H3C
espectro de 1H O O
O ( ppm )
40
O
{
O
80
espectro de 13C
120
160
O gHMBC
200
O
( p p m5 ). 6 4. 8 4. 0 3. 2 2. 4 1. 6 0. 8
Figura 1.6.26. Espectro HMBC de isoforona

Voc certamente se lembra que nossa dvida principal (que ainda havia
permanecido aps as anlises dos espectros anteriores) era qual dos dois sinais de CH2 do
espectro de 13C corresponderia ao CH2 em da cetona e qual seria o CH2 allico. Veja
como o sinal assinalado com a seta na figura 1.6.26 j pode resolver isto sozinho: apenas o
carbono do CH2 allico pode apresentar correlao, no HMBC, com os hidrognios do
CH3 que est ligado dupla.
Observe bem o espectro e procure tirar mais concluses.
Na figura 1.6.27 mostrada uma pequena regio, ampliada, do mesmo
espectro (a ampliao refere-se apenas s escalas horizontal e vertical, a altura do plano
de corte a mesma). Veja como podemos agora ver dois sinais de CH2 no espectro de
1
H. Ambos os sinais (do espectro de 1H) apresentam correlaes com os carbonos do
grupo gem-dimetilo e com o carbono quaternrio, mas apenas os hidrognios do CH2
allico apresentam correlao com o CH3 ligado dupla. Observe que este carbono d um
dubleto com os hidrognios do mesmo CH3.
muito interessante observar os sinais dos grupos CH2: cada sinal do
espectro de C mostra um singleto com um dos sinais do espectro de 1H e um
13
dubleto com o outro. Voc saberia explicar isto?

O mais difcil de compreender neste espectro que os carbonos do grupo
gem-dimetilo do um dubleto e um singleto com os hidrognios do mesmo grupo. Voc
poderia estar esperando apenas o dubleto, pois trata-se de acoplamento devido a 1JCH.
Acontece que os hidrognios de um dos grupos CH3 podem se acoplar com o carbono
do outro grupo CH3 atravs de 3JCH! O que nos confunde em situaes assim que h
dois carbonos diferentes absorvendo na mesma freqncia, e dois grupos, cada um de 3

hidrognios, tambm absorvendo na mesma freqncia. Tendemos a nos esquecer que os

hidrognios de um dos grupos podem se acoplar com o carbono do outro grupo.
O H2C H3C
O H3C O
CH2 H 3C
espectro de 1H O
( ppm )
O 24
32
O
40
espectro de 13C
O 48
56
gHMBC
( ppm )2. 4 2. 0 1. 6 1. 2 0. 8
Figura 1.6.27. Regio ampliada do espectro de HMBC da isoforona
Elucidao estrutural utilizando vrias tcnicas

Elucidar estruturas de substncias orgnicas um processo complexo com
tantas possibilidades de variaes que no possvel reduzir tudo a regras de
procedimento simples e definidas. Apenas a experincia poder deix-lo um pouco mais
vontade para estas operaes. No entanto, alguns princpios gerais podem ser de grande
utilidade:
1. Primeiro passo: determinar a frmula molecular. Comear por
determinar a frmula molecular torna, em geral, o trabalho de
elucidao muito mais simples. Na prtica real da Qumica Orgnica,
porm, nem sempre mais fcil comear por a, pois pode ser muito
complicado fazer anlise elementar da amostra (por exemplo, quando
a substncia muito instvel e, por isso, muito difcil de purificar), ou
fazer determinaes de massa molecular, etc. Em muitos casos mais
simples substituirmos a determinao da frmula molecular por uma
hiptese razovel sobre a frmula, e partirmos da para fazer outras
operaes, deixando a determinao da frmula molecular para
depois. A hiptese razovel pode ter vrias origens: para um qumico
sinttico, pode ser baseada na estrutura dos materiais de partida e nos
mecanismos da reao efetuada; para um qumico de produtos
naturais, pode ser baseada na forma como a substncia foi extrada, na
composio da planta em questo e nas estruturas genricas de
produtos naturais semelhantes; e assim por diante. Em problemas

acadmicos, geralmente comeamos mesmo por determinar a

frmula molecular.
2. Segundo passo: fazer uma avaliao rpida dos dados disponveis.
Pela frmula molecular podemos calcular o nmero de insaturaes, e
da ter uma indicao se a substncia pode ou no ser aromtica. O
espectro de UV pode indicar se a substncia contm duplas
conjugadas ou aromtica; o espectro de IV nos informa rapidamente
se h grupos OH ou C=O, e tambm d indicaes sobre
aromaticidade; os espectros de RMN de 1H e de 13C tambm
informam rapidamente sobre aromaticidade, presena de duplas,
presena de carbonilas, de aldedos, de steres, cetonas, etc.
3. Terceiro passo: fazer a anlise detalhada dos espectros disponveis.
Voc deve perceber que a essncia de utilizar vrias tcnicas com eficincia
consiste principalmente em saber combinar as vrias informaes. Um outro ponto
fundamental que voc deve aprender a explorar, de cada tcnica, os aspectos em que ela
mais eficiente, seja na facilidade de obter a informao, seja no grau de certeza
associado a esta informao.
Naturalmente, h muitas possibilidades diferentes. Em certos casos, a
estereoqumica, por exemplo, irrelevante (ou inexistente); em outros, crucial. Alguns
problemas so extremamente simples, outros impossivelmente complicados. Voc, porm,
j tem bastante experincia dos captulos anteriores e pode, com base nesta experincia e
nas orientaes gerais dadas aqui, desenvolver sua prpria metodologia de anlise.
D
Deetteerrm
miinnaarr aa ffrrm
muullaa m
moolleeccuullaarr ((rreeggrraa ddooss 1133))
Voc j aprendeu, no captulo 1.1, a determinar a frmula molecular

conhecendo a massa molecular e as porcentagens dos vrios elementos na amostra. Esta
a maneira correta e inequvoca de determinar a frmula molecular, mas nem sempre
dispomos dos dados analticos para aplic-la.
Em certos casos podemos obter, apenas da massa molecular (que pode ser
encontrada, por exemplo, num espectro de massas comum), uma possvel frmula para o
composto utilizando a regra chamada regra dos 13.77
Tome bastante cuidado, pois muitos livros e artigos apresentam a

regra dos 13 sem salientar devidamente suas limitaes!
A regra dos 13 baseia-se no seguinte raciocnio, que vamos aplicar

inicialmente para hidrocarbonetos apenas: qualquer hidrocarboneto pode ter sua
frmula expressada como
C n H n+r ;
a massa molecular correspondente seria:
M = 12 n + 1 (n + r ) = 13n + r .
Se dividirmos ambos os membros por 13, teremos:
77
J. W. Bright e E. C. M. Chen, J. Chem. Educ. 1983, 60, 557.

M r
= n+
13 13
Ora, se r for menor que 13 ( a que est a limitao!), ao dividirmos a
massa molecular por 13 obteremos um resultado (quociente) que igual a n (ou seja,
igual ao nmero de tomos de carbono da frmula molecular) e um resto que igual a r
(o nmero de tomos de hidrognio da frmula, n + r, fica tambm determinado).
Por exemplo, qual a frmula de um hidrocarboneto cuja massa
molecular 114? Dividimos 114 por 13:
114 13
10 8
Obtemos um quociente 8 e um resto 10. A frmula, portanto, C8 H8+10,

ou seja, C8 H18. Confira calculando a massa molecular desta frmula.
Outro exemplo: dada a massa molecular 80, qual a frmula do
hidrocarboneto correspondente? Voc consegue encontrar sozinho a frmula C6 H8?
Agora um exemplo que mostra as limitaes: digamos que temos um
hidrocarboneto de frmula C13 H26, cuja massa molecular 182. Se dividirmos 182 por
13, teremos:
182 13
52 14
00
Ou seja, obteramos a frmula C14 H14. Observe que no se trata de erro,
propriamente, pois a massa desta frmula 182 tambm. Ocorre que com maior nmero
de carbonos, temos mais do que uma soluo possvel. Considere, nesses casos, a
possibilidade de remover um carbono da frmula, substituindo-o por 12 hidrognios.
Se h outros elementos presentes, podemos simplesmente fazer suposies
sobre quantos tomos dos outros elementos podem ocorrer e subtrair a massa destes
tomos da massa molecular. Digamos que encontramos (no espectro de massas) a massa
molecular 58 e temos indicaes (por exemplo, do espectro de infravermelho) de que a
molcula contm oxignio. Podemos comear supondo que h apenas 1 tomo de
oxignio na molcula; fazemos, ento, 58 16 = 42 e aplicamos a regra dos 13 ao valor
42:
42 13
n = 3; r = 3
03 3
Chegamos assim possvel frmula C3H6O.

Voc pode estender sozinho este raciocnio para outros casos.
D
Deetteerrm
miinnaarr oo nnm
meerroo ddee iinnssaattuurraaeess ((oouu IID
DHH))
Temos aqui um bom exemplo de como as pessoas podem, por divergncia

de opinies, complicar um assunto muito simples. Nmero de insaturaes para um
composto orgnico seria simplesmente o nmero de molculas de hidrognio (H2) que
seria necessrio adicionar formalmente molcula do composto para obter uma molcula
saturada acclica (isto , uma molcula contendo o nmero mximo de tomos de
hidrognio que possvel para aquele nmero de tomos de carbono e demais
elementos).

Parece bem simples, no? Mas ento algum acha que nmero de
insaturaes uma expresso pouco cientfica, ou tem significado duvidoso, ou qualquer
coisa assim, e prope ndice de insaturao como expresso mais apropriada. Outras
pessoas entendem que insaturao deve ser aplicada somente para ligaes mltiplas
(duplas ou triplas), no devendo portanto ser aplicada para anis; propem, como
expresso mais correta, ndice de deficincia de hidrognio (abreviada como IDH ou,
em ingls, IHD). Esta ltima expresso parece estar ganhando aceitao cada vez maior.
Seja como for, a operao de determinar o IDH absolutamente essencial
para simplificar o trabalho de elucidao estrutural. Desconhecendo o nmero de
insaturaes (ou IDH), trabalhamos em condies muito adversas.
Os hidrocarbonetos totalmente saturados tm frmula CnH2n + 2, que
conseqncia de ser o carbono tetravalente e o hidrognio monovalente. Imagine
inicialmente um hidrocarboneto linear, sem ramificaes: excetuando os dois carbonos
dos extremos (pontas) da cadeia, qualquer outro carbono utiliza duas de suas quatro
valncias para ligar-se aos carbonos vizinhos, sobrando portanto duas valncias para
ligaes aos hidrognios; os carbonos dos extremos tm tambm as mesmas duas valncias
livres (o total de valncias livres at agora sendo 2n) e mais uma cada um, levando o
total para 2n + 2. Fica assim claro que uma cadeia linear de n carbonos pode conter 2n +
2 hidrognios.
H H H H H H H H H
H C C C C C C C C C H
H H H H H H H H H
CnH2n
CnH2n + 2
Figura 1.6.28. Cadeia linear saturada
Observe agora que qualquer cadeia ramificada pode ser construda
formalmente comeando com uma cadeia linear e depois removendo pedaos dos
extremos e colocando esses pedaos em outros pontos da cadeia restante. Ora, ao
remover um pedao, deixamos uma valncia livre; para ligar este pedao em outro
ponto da cadeia, temos que remover um hidrognio do ponto de conexo; podemos
agora ligar este hidrognio valncia que tinha ficado livre ao remover o pedao.
Como concluso, vemos que o nmero total de hidrognios no se altera
quando ramificamos a cadeia. Podemos, portanto, raciocinar apenas com cadeias
lineares (o que mais fcil), pois as concluses sero vlidas tambm para as cadeias
ramificadas.
Uma insaturao (ou uma unidade de IDH) pode ser uma dupla ligao
ou um anel; em qualquer caso, para transformar um alcano em uma estrutura com uma
insaturao temos que remover dois hidrognios. O nmero de insaturaes pode,
portanto, ser calculado da seguinte forma para CnHx:
(2n + 2) x
n de insaturaes = (Eq 1).
2

Quando h outros elementos alm de carbono e hidrognio, devemos

modificar o mtodo de clculo; as modificaes a serem introduzidas dependem da
valncia do elemento.
1. Elementos monovalentes entram como substitutos de hidrognio: ao
usar a equao 1, x deve ser a soma do nmero de tomos de todos os
elementos monovalentes que existirem na molcula.
2. Elementos bivalentes devem ser ignorados (como se no existissem),
porque a adio de elementos bivalentes a uma molcula qualquer
corresponde a mera insero deste elemento em uma ligao j
existente, sem alterar o nmero de tomos dos outros elementos.
H
H H H H H H H O H H H H
O
H C C C H H O C C C H ou H C C C H ou H C C O C H
H H H
[insero] H H H H H H H H H
Esquema 1.6.1. Elemento bivalente no altera relao C / H

Um pequeno obstculo compreenso surge quando consideramos
casos em que o elemento bivalente est ligado por uma dupla ligao,
como nas carbonilas, mas isto no altera a concluso anterior: para
calcular o nmero de insaturaes, podemos ignorar o elemento
bivalente. Uma maneira bem simples de compreender isto
considerar o equilbrio ceto-enlico.
O OH H
O
C H C H C
H3C CH3 C CH3 C CH3
[insero]
H H
Ceto Enol
Esquema 1.6.2. Tautomerismo ceto-enlico
Observe que o enol pode ser considerado como um alceno no qual foi
inserido o oxignio na ligao C(sp2) H. A insero deste oxignio
no altera o nmero de carbonos, nem de hidrognios, nem de
insaturaes.
3. Elementos trivalentes so os mais complicados. Observe o esquema
1.6.3 e veja que, para inserir um elemento trivalente na frmula de um
alcano, temos que acrescentar um tomo de hidrognio.
H H H H H H H
N
H C C C H H C N C C H
H H H [insero] H H H
Esquema 1.6.3. Elemento trivalente aumenta 1 hidrognio

Devemos substrair, da frmula, o elemento trivalente juntamente com
1 hidrognio, para depois aplicar a equao 1. Se tivermos, por
exemplo, C5H11NO, devemos subtrair NH e calcular com C5H10O,

obtendo 1 insaturao. Semelhantemente, para C5H12N2O calculamos

com C5H10O, tambm achando 1 insaturao.
4. Elementos tetravalentes entram como substitutos de carbono. Para
C4H12Si calculamos com C5H12, encontrando nenhuma insaturao.
Observao: h outros mtodos para calcular o IDH, ou nmero de insaturaes. Um que obviamente
derivado direto do mtodo descrito acima consiste em aplicar a seguinte frmula:
N1 N3
IDH = N 4 + +1
2 2
sendo: N4: nmero de tomos tetravalentes
N1: nmero de tomos monovalentes;
N3: nmero de tomos trivalentes.
Deduza sozinho esta frmula, que voc achar muito instrutivo: experimente substituir, na
equao 1, n por N4 e x por (N1 N3), que essencialmente o que as regras acima instruem.
De posse do nmero de insaturaes (ou IDH), podemos j tirar

concluses ou eliminar possibilidades, conforme o caso. Um composto contendo
oxignio mas no tendo nenhuma insaturao no pode ter uma carbonila. Para ter um
aromtico benznico precisamos ter no mnimo 4 insaturaes; para ter um aromtico
naftalnico precisamos de 7 insaturaes, mas um aromtico furnico s requer 3
insaturaes.
Um exemplo
Por destilao a vapor das folhas de uma certa planta foi obtido um leo essencial. Deste leo foi
isolada uma substncia pura consistindo de cristais brancos de ponto de fuso 41 43 C, ponto de
ebulio 212 C e apresentando atividade ptica com [ ]18D = 50 (10 % em etanol). Os cristais tm um
cheiro forte e agradvel (de gustbus non est disputandum...) e so pouco solveis em gua, muito
solveis em lcool, clorofrmio, ter, ter de petrleo, etc. Anlise elementar deu o seguinte resultado: C
76,91 %; H 12,88 %. Dados os espectros a seguir (figura 1.6.29 a figura 1.6.36), deduza a estrutura
molecular da substncia.
% 71
1 00 81 95
50 55
41 1 23
1 38
29 1 09
18 1 54
0
m/ z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 1 30 1 40 1 50
MS An aly zer
Figura 1.6.29. Espectro de massas da amostra

Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
50 0 ,3
A b s o r b a n c e
40 0 ,4
0 ,5
30
122 6
107 8
996
0 ,6
285 6
548
137 0
20 0 ,7
287 2
0 ,8
144 8
325 8
293 0
104 6
0 ,9
10 1
4 00 0 3 500 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00

Figura 1.6.30. Espectro de infravermelho da amostra
H1 H2 OH
TMS
0.0
1.00 1.02 1.02 3.25 1.02 1.05 12.35 = 20,71
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

1
Figura 1.6.31. Espectro de RMN de H (500 MHz) da amostra
Chloroform-d
77.00
71.58
50.18
45.09
34.57
31.65
25.89
23.22
22.17
20.96
16.13
80 70 60 50 40 30 20 10
Figura 1.6.32. Espectro de RMN de 13C {1H} da amostra

Ref
71.58
50.14
45.05
34.54
31.64
25.84
23.15
22.20
21.00
16.11
70 60 50 40 30 20 10
13
Figura 1.6.33. Espectro de RMN de C (DEPT-135) da amostra
H1 H2
( ppm )
1. 6
H2
2. 4
gCOSY 3. 2
H1
( ppm ) 3 . 2 2. 4 1. 6 0. 8
Figura 1.6.34. Espectro gCOSY da amostra

H1
( ppm )
20
40
60
gHMQC
( ppm ) 3 . 2 2. 8 2. 4 2. 0 1. 6 1. 2 0. 8
Figura 1.6.35. Espectro gHMQC da amostra
H1
( ppm )
20
40
60
gHMBC
80
( ppm ) 3. 2 2. 4 1. 6 0. 8
Figura 1.6.36. Espectro gHMBC da amostra

SSoolluuoo
A soma das porcentagens inferior a 100 %, de modo que podemos

presumir que a substncia contm oxignio (C 76,91 %; H 12,88 %; O 10,212 %), o que
leva frmula mnima:
76,91 6,4034569
(C) : = 6,4034569 = 10,034 10
12,0107 0,6381489
12,88 12,778538
(H) : = 12,778538 = 20,024 20
1,00794 0,6381489
10,21 0,6381489
(O) : = 0,6381489 = 1,000 1
15,9994 0,6381489
Frmula mnima: (C10H20O)n.
A massa molecular desta frmula mnima 156,27; examinando o
espectro de massas, podemos facilmente concluir que a frmula mnima j a frmula
molecular (isto , n = 1), o que tambm confirmado pelo nmero de sinais do espectro
de RMN de 13C e pela integral do espectro de RMN de 1H (o sinal de menor integral do
espectro de RMN de 1H no pode corresponder a menos de 1 hidrognio: ajustando a
integral deste sinal para 1 hidrognio, encontramos um total de 20 hidrognios,
correspondendo nossa frmula molecular).
Temos, portanto, 1 insaturao. No h sinais de hidrognios vinlicos no
espectro de H, nem de carbonos sp2 nem carbonlicos no espectro de 13C; o espectro de
1
IV mostra um grupo OH, mas tambm no tem indicao de carbonila ou de dupla

ligao.
Chegamos assim concluso de que a insaturao deve corresponder a um
anel.
A frmula com 10 carbonos sugere a possibilidade de o composto ser um
lcool monoterpnico, o que tambm estaria de acordo com as propriedades gerais
apresentadas no enunciado do problema.
No espectro de RMN de 1H, h apenas 1 hidrognio na regio de
hidrognios carbinlicos, ento o lcool deve ser secundrio; no infravermelho, a banda
de estiramento de CO est bem abaixo do esperado valor de 1100 cm1 (para lcoois
secundrios), sugerindo que o grupo OH esteja em um anel. O desdobramento do sinal
do hidrognio carbinlico de um dubleto de tripletos, de forma que h 3 hidrognios
vizinhos; como h dois valores diferentes de J (10,4 Hz e 4,3 Hz), a nica estrutura
possvel a mostrada na figura 1.6.37.

H1
CH2
J = 10,4 Hz
H1
1C
CH
J = 10,4 Hz
OH
J = 4,3 Hz
1719.9
1715.6
1709.5
1705.2
1699.0
1694.7
1.00
3.50 3.45 3.40 3.35 3.30
Figura 1.6.37. Hidrognio carbinlico e estrutura associada

Pela integral geral do espectro de RMN de 1H vemos que devem existir 3
grupos CH3 (tambm confirmado pelo HMQC). Pelo espectro de 13C DEPT 135
combinado com o HMQC verificamos que no h carbonos quaternrios, e o total de
grupos existentes pode ser resumido como na figura 1.6.38.
CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CHOH
3 grupos CH3 3 grupos CH2 3 grupos CH 1 grupo CHOH
Figura 1.6.38. Os grupos presentes na molcula

O sinal marcado H2 no espectro de RMN de 1H, quando ampliado,
revela-se como um dubleto de heptetos, cuja estrutura associada tem que ser, quase pela
certa, como a mostrada na figura 1.6.39.
H2
3
CH
J2,4 = J2,5 = 7 Hz
2C
4 5
H3C CH3
2H
J2,3 = 2,9 Hz
1109.6
1106.7
1102.6
1099.8
1095.6
1092.8
1088.7
1085.8
1081.6
1078.9
1074.7
1071.8
1067.8
1064.9
1.02
2.25 2.20 2.15 2.10 2.05
Figura 1.6.39. Dubleto de heptetos e estrutura associada

Uma curiosidade: veja na figura 1.6.40 como as integrais deste dubleto de
heptetos se aproximam da proporo esperada pelo tringulo de Pascal (1:6:15:20:15:6:1).

1.30 6.22 15.09 20.00 15.45 6.27 1.30
2.25 2.20 2.15 2.10
Figura 1.6.40. Proporo das integrais no dubleto de heptetos

Observe que H2 (que j sabemos localizar no espectro) deve apresentar
acoplamento vicinal com H4 e H5 (grupos CH3) e, alm destes, apenas com H3. Dirija-se
ao espectro COSY (figura 1.6.41) e veja como este fato, sozinho, permite a identificao
do sinal de H3 no espectro de 1H. De quebra, verificamos tambm que CH3(4) e CH3(5)
no so os dois grupos CH3 que aparecem quase juntos: um deles aquele isolado, que
vamos chamar de CH3(4).
H5, H10
H4
H6
H1 H2 H6 H3
( ppm )
H4
H5, H10
H6
H3
1. 6
H6
H2
2. 4
gCOSY 3. 2
H1
( ppm ) 3 . 2 2. 4 1. 6 0. 8
Figura 1.6.41. Localizando H3 no COSY

Mas agora que sabemos qual o H3, podemos ver no mesmo COSY que
ele est fortemente acoplado com H1, o que significa que o grupo CH que aparece nas
duas estruturas que j desenhamos o mesmo grupo, e podemos escrever a estrutura da
figura 1.6.42.
6
CH2
1
3 C H
C
H OH
C2
H3C CH3
4 H 5
Figura 1.6.42. Estrutura parcial at agora

Volte ao COSY e veja como a linha de H1 nos permite agora identificar os

dois H6. Poderamos agora prosseguir na anlise do COSY e conseguir muitas
informaes mais. Neste ponto, porm, vamos encontrar maior facilidade se formos para
o espectro de HMQC. Observe, na figura 1.6.43, como os hidrognios j definidos nos
permitem identificar os sinais de C1, C2, C3, C4, C5 (?), C6. Falta-nos aqui identificar
dois grupos CH2, 1 grupo CH e definir melhor os grupos CH3.
H5, H10
H4
H9 H8 H8 H6
H9
H1 H2 H6 H7 H3
( ppm )
C4
20
C5 C10 {
C8
C2
C7
C9
40
C6
C3
60
gHMQC
C1
( ppm ) 3 . 2 2. 8 2. 4 2. 0 1. 6 1. 2 0. 8
Figura 1.6.43. HMQC e novas atribuies

Veja as correlaes desses sinais indefinidos no HMQC (marcados com
crculos) e volte ao COSY (mas agora na figura 1.6.44) para verificar que:
1. H7 apresenta correlao com H6 [ento CH(7) est ligado a C6] e com
H9 [ento CH(7) est ligado a C9];
2. H8 apresenta correlao com H3 [ento CH2(8) est ligado a C3] [e
com H9(??)].

H5, H10
H4
H9 H8 H8 H6
H9
H1 H2 H6 H7 H3
( ppm )
H4
H5, H10
H6
H3
H7
1. 6
H6
H2
2. 4
gCOSY 3. 2
H1
( ppm ) 3 . 2 2. 4 1. 6 0. 8
Figura 1.6.44. COSY e novas relaes

Algumas correlaes no esto muito claras por estarem muito perto da
diagonal ou por envolverem sinais que esto superpostos a outros. Podemos, no entanto,
propor tentativamente a estrutura mostrada na figura 1.6.45.
10
7
9 6
8 1
3
OH
2
4 5
Figura 1.6.45. Primeira proposta de estrutura completa

Uma aparente contradio a esta estrutura, no espectro COSY, est
marcada com setas: parece que H9 est se acoplando com H6. No entanto, isto possvel
(voc se lembra do acoplamento em W?).
Vamos agora conferir esta estrutura proposta com os dados do HMBC
(figura 1.6.46) (uma parte apenas, pois uma conferncia completa tomaria muito espao,
porque seria necessrio fazer vrias ampliaes).
Tabela 1.6.2. Correlaes indicadas pelo HMBC
Hidrognio Carbonos correlacionados

H1 C8, C2, C7, C6, C3
H2 C4, C5, C8, C3, C1
H6 C10, C7, C9, C3, C1
H9 Correlaes fracas e incertas
H8 C2, C7, C9, C3, C1
H7 C10, C9, C6
H3 C4, C5, C8, C2, C9, C6, C1

H5, H10
H4
H9 H8 H8 H6
H9
H1 H2 H6 H7 H3
( ppm )
C4
C5 20
C10
C8 C2
C7
C9
40
C6
C3
60
C1
80
( ppm ) 3. 2 2. 4 1. 6 0. 8
Figura 1.6.46. Correlaes do HMBC

Com essas correlaes, podemos ter uma certeza razovel de que a
estrutura aquela mostrada na figura 1.6.45. Para examinar as correlaes de H8, H6 e
H9 que esto superpostos aos grupos CH3, e examinar em detalhes os grupos CH3,
precisaramos fazer expanses, mas isto no realmente necessrio.
Vamos agora fazer consideraes sobre estereoqumica. Como temos um
anel de 6, vale lembrar que esses anis tm duas conformaes cadeira, que podem se
interconverter rapidamente. Em ciclo-hexanos substitudos, porm, comum que uma
das conformaes cadeira seja mais estvel do que a outra, fazendo com que os sinais dos
hidrognios paream provir apenas da conformao mais estvel.
Examinando o sinal de H1 na RMN de 1H (figura 1.6.37) vemos que H1
tem dois valores de J = 10,4 Hz e um valor de J = 4,3 Hz. Volte a examinar a tabela 1.5.9
(captulo anterior) e veja que normalmente os valores de Jaa so de uns 10 Hz, enquanto
que os valores de Jae ou Jee so de uns 5 Hz. Fica assim claro que que H1 tem que ser axial,
pois tem dois valores de J (10,4 Hz) que s podem corresponder a Jaa. Mais ainda: se H1
tem dois valores de Jaa, ento H3 , obrigatoriamente, axial tambm. De fato, quando
examinamos o sinal de H3 em detalhe, como na figura 1.6.47, vemos que ele deve ser
axial, pois temos dois valores de Jaa.

H3 (axial)
J3,8ax = 12,3 Hz
J = 28,5 Hz
J1,3 = 10,1 (10,4) Hz
J3,8eq = 3,1 Hz
J2,3 = 3,1 (2,9) Hz
571.7
568.6
565.6
561.5
558.6
556.3
553.3
549.4
546.2
543.2
1.05 12.35
1.20 1.15 1.10 1.05
Figura 1.6.47. Sinal de H3 mostra que axial

Voc pode, talvez, achar que o esquema de chaves desta figura no muito
convincente, pois no bate muito bem com os picos. Quando ocorre uma situao assim,
muito til fazer uma simulao. A simulao dada na figura 1.6.48 tem grande
semelhana (apesar de no ser idntica) com o sinal de H3, diminuindo nossas dvidas.
Sample
Simulated Spectrum (1234) H3
J1 = 12,3 Hz
J2 = 10,1 Hz
J3 = 3,1 Hz
J4 = 3,0 Hz
558,6
556,3
568,7
546,2
561,6
553,3
565,6
549,3
571,7
543,2
Resolu tion = 0,1 Hz Width at half height = 1 Hz 50% Gaussian + 50% Lorentzian First Order Multiplet Simulator / Checker - LSO
Figura 1.6.48. Simulao do sinal de H3

Para terminar de determinar a estereoqumica, falta examinar H7. Na
figura 1.6.49, vemos que este sinal um pouco complicado demais para ser analisado em
detalhes. Quando ocorre isto, podemos ter uma indicao se o hidrognio axial ou
equatorial pela soma dos valores de J. Como voc j deve ter percebido pelos vrios
diagramas de chaves que j viu, a diferena entre o primeiro e o ltimo pico de um
multipleto qualquer igual soma de todos os valores de J envolvidos.

H7
J = 50,4 Hz
737.2
733.6
730.6
727.0
725.2
723.8
721.7
720.5
718.7
717.0
715.1
712.0
708.6
706.9
705.2
703.4
702.2
700.1
698.7
696.9
693.3
690.3
686.8
1.02
1.50 1.45 1.40 1.35
Figura 1.6.49. Sinal de H7

Ora, se um hidrognio equatorial, todos os valores de J com seus
vizinhos do anel so pequenos ( 5 Hz ou menos), mas se ele for axial pode ter at dois
valores de Jaa, que so maiores ( 10 Hz), resultando em uma soma significativamente
maior.
No caso de H7, pela estrutura proposta ele deve estar acoplado com o CH3
(10), com 3 valores de J de cerca de 7 Hz (podemos medir a distncia entre os picos dos
CH3, confirmando razoavelmente este valor); alm disso, ele deve estar acoplado a 4
hidrognios vizinhos do anel, apresentando as possibilidades resumidas na figura 1.6.50.
Suposio: H7 equatorial H7 axial

3 7 = 21 3 7 = 21
(Jea ou Jee) 4 5 = 20 (Jea) 2 5 = 10
(Jaa) 2 10 = 20
J = 41 Hz J = 51 Hz
Figura 1.6.50. Clculo aproximado de J
Com uma diferena de 10 Hz entre as duas possibilidades, realmente no
h muita dvida de que H7 axial.
Chegamos assim concluso de que o composto a que se refere o
problema tem a frmula e conformao preferida como apresentado na figura 1.6.51.
OH
Figura 1.6.51. Soluo do problema

Este composto o nosso j velho conhecido mentol. Como nesta
conformao todos os trs grupos grandes esto em equatorial, a conformao
praticamente rgida.
Problema 1.6.7. Seria correto dizer que em anis de 6 membros com conformao cadeira s pode haver
uma disposio em W entre hidrognios equatoriais? Se necessrio, monte um modelo para responder.

Problema 1.6.8. Seria razovel dizer que, em um ciclo-hexano substitudo, o acoplamento em W deve
ser favorecido quando a molcula mais rgida, mais fixa (isto , quando uma das conformaes
cadeira bem mais estvel do que a outra conformao cadeira)?
Problema 1.6.9. Voc acha que o mentol apresenta condies favorveis para o acoplamento em W? Se
sim, entre quais hidrognios deve ocorrer este acoplamento?
Problema 1.6.10. Examine a figura 1.6.44 e veja como 1 dos dois H6 parece estar acoplado com 1 dos
dois H9. Utilizando as ampliaes a seguir, mostre que esses dois hidrognios (que mostram um
acoplamento em W) so ambos equatoriais.
H6
995.6
993.4
991.6
989.9
987.8
985.7
983.5
981.4
979.4
977.7
975.8
973.7
1.02
2.05 2.00 1.95 1.90 1.85
H9 H8
856.2
850.9
844.1
840.7
837.8
835.5
831.8
828.2
825.0
822.8
819.5
817.2
813.9
810.6
807.4
804.2
800.8
797.6
794.4
1.17 1.03 1.00
1.75 1.70 1.65 1.60
Observao: no deixe de notar que H6, H8 e H9 so hidrognios que fazem parte de grupos metilenos
(CH2): voc acha que eles devem apresentar um acoplamento geminal (Jgem) ou no? Talvez fique mais
fcil se voc, antes de resolver o problema, explicar detalhadamente o desdobramento do H8 da figura
acima, que tambm equatorial; H8 tem um desdobramento mais simples do que H6 ou H9.
Encerramento
Para finalizar nossos estudos de anlise orgnica, vamos mostrar
rapidamente alguns recursos a mais que podemos usar para ajudar na anlise de espectros
de RMN, particularmente de 1H.
Veja na figura 1.6.52 trs espectros da mesma amostra de mentol (500
MHz, CDCl3) traados em circunstncias diferentes. Os dois primeiros diferem apenas
pelo momento em que foram traados (vrias horas de diferena). Note como o sinal do
hidrognio do OH mudou de posio: o mentol higroscpico, absorve umidade do ar e
o sinal do hidrognio do OH (como sai junto com o sinal do hidrognio da gua) muda
de posio conforme a quantidade de gua presente.

TMS
0.00
1.00 1.02 1.03 3.26 1.02 1.05 12.39
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
TMS
0.00
1.00 1.03 1.03 3.27 1.04 1.06 12.48
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
com D2O
TMS
DHO
0.00
1.00 1.03 1.05 2.12 1.06 1.08 12.52
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Figura 1.6.52. Hidrognio alcolico do mentol

O terceiro espectro foi feito depois de adicionar D2O ao tubo de RMN
que continha a amostra: houve completa substituio do hidrognio do OH por
deutrio (que no aparece no espectro de 1H), fazendo desaparecer o sinal do
hidrognio do OH; em compensao aparece o sinal do hidrognio da gua semi-
deuterada, DHO. Desta maneira simples geralmente possvel localizar com segurana os
sinais de hidrognios cidos como os de grupos OH.

Um outro recurso que podemos utilizar a adio dos chamados

reagentes de deslocamento (shift reagents), comumente complexos de lantandeos
como eurpio (III) ou praseodmio (III) com -dicetonas. Veja na figura 1.6.54 o efeito da
adio de um desses reagentes ao mentol.
Para evitar frmulas desnecessariamente complicadas, podemos
compreender a estrutura desses reagentes examinando o derivado de prata, que
monovalente e incorpora apenas uma molcula da dicetona (este derivado de prata
tambm usado, em conjunto com os lantandeos, como reagente de deslocamento).
Da mesma forma como podemos ter alcxidos metlicos (CH3OLi, por
exemplo), podemos ter tambm enolatos metlicos (CH2= C (CH3)OLi, por exemplo).
Quando o enolato feito com uma -dicetona, alm da ligao com o oxignio do
enolato, ocorre tambm uma ligao com o outro oxignio; devido ressonncia (da
distribuio eletrnica), os dois oxignios podem ser praticamente indistinguveis. Veja na
figura 1.6.53 algumas das estruturas mencionadas.
CF2 CF2 CF3
CH3 O Li O O
Alcxido Li Ag
O O
C(CH3)3
O Li
Enolato de uma 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanodionato de prata
Enolato
-dicetona Ag(fod)
Figura 1.6.53. Estrutura de enolatos

O mencionado reagente de eurpio tem estrutura muito similar ao
composto de prata mostrado na figura, exceto que o eurpio, sendo trivalente, liga-se a
trs destes grupos orgnicos. Estes enolatos so muito solveis em solventes orgnicos,
tornando-os muito teis para o uso como reagentes de deslocamento; podemos adicionar
o composto slido soluo orgnica dentro do prprio tubo de ressonncia, que o
slido se dissolver facilmente e desempenhar seu papel.
A presena dos tomos de flor, muito eletronegativos, diminui a
basicidade natural desses enolatos, que se comportam como cidos de Lewis,
complexando-se facilmente com molculas orgnicas que contenham tomos com pares
de eltrons no ligantes (lcoois, teres, aminas, etc.). Ao formarem esses complexos,
ocorre forte influncia das propriedades magnticas do metal nos ncleos da molcula
orgnica, que passam a absorver em freqncias diferentes (isto , so deslocados de sua
posio original). A magnitude do deslocamento est relacionada estabilidade do
complexo formado, distncia entre o ncleo observado e o on lantandeo, e
quantidade de reagente adicionado: adio de mais reagente provoca maior
deslocamento, pelo menos at certo ponto.
A principal utilidade desses reagentes provm do fato de que

hidrognios diferentes sofrem diferentes deslocamentos: assim, comum que sinais
originalmente superpostos se apresentem bem separados quando adicionamos um
reagente de deslocamento.
ons de eurpio (III) provocam deslocamento para maiores freqncias

(para a esquerda no espectro) e ons de praseodmio para menores freqncias.

TMS
0.00
8 7 6 5 4 3 2 1 0
TMS
0.00
8 7 6 5 4 3 2 1 0
TMS
0.00
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Figura 1.6.54. Resultado da adio de Eu(fod)3

O espectro 1 da figura 1.6.54 o espectro do mentol em CDCl3, sem
nenhum aditivo. Os espectros 2 e 3 resultaram da adio de quantidades
progressivamente maiores de um destes reagentes de deslocamento, conhecido pela
frmula abreviada Eu(fod)3. Observe, por exemplo, como o sinal do hidrognio
carbinlico, originalmente em ca. de 3,4 ppm, desloca-se para mais de 4 ppm e depois
para mais de 7 ppm conforme adicionamos mais Eu(fod)3. Observe tambm que o

hidrognio carbinlico o que mais sofre influncia do reagente ( o que se desloca mais;
ser que isto significa que ele est mais prximo do on lantandeo?).
Problema 1.6.11. Voc notou, nos espectros da figura 1.6.54, um sinal em 0,5 ppm (inexistente no
espectro original, mas progressivamente maior nos outros dois)? Que sinal ser este?
Sem entrar em maiores detalhes, vamos apenas mostrar um exemplo da

possvel utilidade deste reagente. No espectro do mentol em CDCl3 esperaramos, pela
estrutura proposta, ver trs dubletos para os grupos CH3. Ampliando a regio
correspondente a esses grupos, vemos na figura 1.6.55 um resultado meio desconcertante:
parece que temos um dubleto e um tripleto.
1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65
Figura 1.6.55. Mentol (CDCl3, 500 MHz) ampliao da regio dos grupos CH3
Voc j sabe que dois dubletos podem se superpor parcialmente gerando
uma figura idntica a um tripleto, de forma que o problema no muito grave. No
entanto, veja a ampliao do espectro 3 (da figura 1.6.54) mostrada na figura 1.6.56,
correspondente regio dos grupos CH3: agora no resta a menor sombra de dvida de
que temos trs dubletos, no?
3 ampliado (s grupos CH ) 3
879.4
872.5
821.6
814.7
645.7
639.2
2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0
Figura 1.6.56. Ampliao do espectro 3 (da figura 1.6.54)

Neste caso especfico (como ocorre tambm em vrios outros), podemos
conseguir elucidar esta questo dos sinais dos grupos CH3 tambm de uma forma mais
simples: trocando o solvente. O espectro feito em benzeno deuterado (figura 1.6.57), sem

adio de nenhum reagente de deslocamento, j mostra claramente trs dubletos para os

grupos CH3.
1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65
Figura 1.6.57. Regio dos grupos CH3 no espectro do mentol em C6D6 (500 MHz)
A adio de um regente de deslocamento pode, porm, ajudar a esclarecer
muitos outros aspectos, porque introduz forte modificao do espectro. Observe, na
figura 1.6.58, o resultado da adio de Eu(fod)3 amostra dissolvida em C6D6; compare
com a figura 1.6.54. Da mesma forma como no caso anterior, o primeiro espectro da
figura 1.6.58 corresponde ao espectro sem adio de nenhum reagente; os outros dois so
espectros com adio de quantidades progressivamente maiores de Eu(fod)3.
Voc notou que em ambos os casos (em CDCl3 ou em C6D6) um dos
grupos CH3 sofre menor influncia do reagente do que os outros dois grupos CH3? Qual
deve ser este grupo insensvel?
Observe tambm os demais pontos de semelhana e de diferena entre os
espectros obtidos com diferentes solventes.
Considere ainda que podemos fazer espectros de 13C e espectros
bidimensionais das mesmas amostras contendo os reagentes de deslocamento, e voc ter
uma idia da extenso das informaes estruturais que podemos obter.
Observando esses espectros voc deve ter notado, tambm, seu principal
aspecto negativo: a adio do lantandeo implica em perda de resoluo. Os picos saem
mais arredondados e no temos mais a mesma nitidez de desdobramento. Isto diminui o
nmero de informaes que podemos obter destes espectros.
O exemplo que usamos aqui apenas um exemplo simples, que no
mostra a verdadeira dimenso da utilidade destes reagentes. Eles se tornam especialmente
teis para a anlise de molculas orgnicas complexas ou biomolculas, que usualmente
mostram muitos sinais superpostos na RMN.
Vamos encerrar neste ponto os nossos estudos de anlise orgnica. Voc
certamente compreendeu que h muito mais para aprender, mas estamos em um curso
introdutrio e no podemos nos alongar mais neste assunto. Apesar da relativa
superficialidade, voc agora j pode vislumbrar o grande desenvolvimento que ainda
podemos obter nos prximos anos para nossos mtodos analticos. O futuro parece
realmente muito promissor.

Benzene-d6
7.24
7 6 5 4 3 2 1 0
Benzene-d6
7.24
7 6 5 4 3 2 1 0
Benzene-d6
7.24
7 6 5 4 3 2 1 0
Figura 1.6.58. Resultado da adio de Eu(fod)3 soluo em C6D6
Problemas
1. Deduza a estrutura molecular da substncia que apresenta os seguintes espectros:

(1.1) Espectro de massas:

% 1 77
1 00
43
50
93 1 21 1 35 1 49 1 59
27 55 69 77 1105
07 1 92
15 2 17
0
m/ z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 1 30 1 40 1 50 1 60 1 70 1 80 1 90 2 00 2 10
MS An alyz er
(1.2) Espectro de IV (filme lquido):

Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
70
0 ,2
60
A b s o r b a n c e
50 0 ,3
40 0 ,4
0 ,5
30
286 8
117 8
584
0 ,6
293 0
1362
1606
169 4
166 8
145 6
125 4
478
20 0 ,7
980
0 ,8
0 ,9
10 1
4 00 0 3 500 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00
(1.3) Espectro de RMN de 1H (500 MHz, CDCl3):
0.94 0.94 3.00 1.98 2.93 4.15 5.80
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
(1.4) Mesmo anterior, expanso 1:
Chloroform-d
2996.2
2979.8
3561.8
3578.2
0.94 0.94
7.0 6.5 6.0

466.3
1077.4
812.3
678.5
966.1
666.4
959.4
972.6
731.0
755.7
3.00 1.98 2.93 1.96 2.01 5.80
2.0 1.5 1.0

(1.6) Espectro de RMN de 13C {1H}:
28.51
33.25
18.65
131.34
39.54
26.82
21.37
142.64
Chloroform-d
135.74
197.95
77.00
200 150 100 50 0

(1.7) Espectro de RMN de 13C, DEPT-135: 28.54
131.34
142.78
21.45
26.87
39.51
33.28
18.65
200 150 100 50 0

(1.8) Espectro gCOSY:
1
H
( ppm )
0. 0
2. 0
4. 0
1
H
6. 0
8. 0
( ppm ) 6. 0 4. 0 2. 0 0. 0
(1.9) Espectro gHMQC
1
H
( ppm )
40
C, DEPT-135
80
13
120
( ppm ) 6. 0 4. 0 2. 0 0. 0

(1.10) Espectro gHMBC

1
H
( ppm )
40
C {1H}
80
13
120
160
200
( ppm ) 6. 0 4. 0 2. 0 0. 0

% 1 48
1 00
50
1 17 1 33
77 1 05
51 91
27 39 63
15 1 64
0
m/ z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 1 30 1 40 1 50 1 60
MS An aly zer
Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
70
0 ,2
60
A b s o r b a n c e
50 0 ,3
756
944
40 0 ,4
3024
0 ,5
283 6
30
295 8
0 ,6
1466
788
20 0 ,7
966
840
0 ,8
151 0
124 8
560
458
0 ,9
1176
103 6
10 1
1608
1 .5
2
0
4 00 0 3 500 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00

TMS
0.00
2.00 2.05 0.96 0.94 3.14 2.91
8 7 6 5 4 3 2 1 0
2894.0
2885.3
2723.3
2714.4
2534.8
2533.3
2519.1
2517.5
2440.5
2433.9
2427.4
2424.8
2420.7
2418.2
2411.7
2405.0
2.00 2.05 0.96 0.94
7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9
734.5
732.9
727.8
726.2
2.91
1.95 1.90 1.85 1.80 1.75 1.70

113.76
126.77
55.03
123.25
18.29
130.27
Chloroform-d
158.47
130.65
77.00
150 100 50

(2.7) Espectro de RMN de 13C, DEPT-135:
113.76
126.77
55.04
123.25
18.30
130.27
150 100 50

% 82
1 00
50 54
1 08
39 93
27 67 79
1 35 1 50
18 1 22
0
m/ z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 1 30 1 40 1 50
MS An alyz er
Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
70
0 ,2
60
802
A b s o r b a n c e
50 0 ,3
114 2
105 8
40
124 8
0 ,4
30 0 ,5
292 4
143 4
1110
136 8
900
0 ,6
20 0 ,7
0 ,8
167 6
456
0 ,9
10 1
1 .5
2
0
4 00 0 3 500 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00

TMS
0.00
0.97 2.00 5.13 6.03
7 6 5 4 3 2 1 0
(3.4) Mesmo anterior, expanso:
5.13 6.03
2.5 2.0 1.5

30.87
110.11
15.34
42.76
20.15
146.29
42.11
134.99
144.25
199.20
Chloroform-d
77.00
200 150 100 50

144.26
42.10
20.16
15.34
30.86
110.11
42.75
200 150 100 50 0


% 1 64
1 00
50
1 49
55 77 1 03
91 1 21 1 31
39 65
18 27 94
1 78
0
m/ z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 1 30 1 40 1 50 1 60 1 70
MS An alyz er

Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
70
0 ,2
60
50 0 ,3
A b s o r b a n c e
307 6
852
40 0 ,4
746
297 6
996
30 0 ,5
818
163 8
794
136 6
914
1612
0 ,6
3512
20 0 ,7
0 ,8
126 8
103 6
143 2
0 ,9
115 0
151 4
482
10 1
1 .5
2
0
4 00 0 3 500 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00
1
(4.3) Espectro de RMN de H (400 MHz, CDCl3):
TMS
0.00
1.06 2.01 1.00 0.93 2.00 3.12 2.02
8 7 6 5 4 3 2 1 0
2739.8
2731.3
2668.4
2663.2
2396.3
2389.5
2386.1
2382.8
2379.4
2372.6
2369.2
2365.8
2362.6
2355.8
2260.9
2035.7
2034.0
2032.2
2022.4
2020.4
2019.0
2015.2
2012.3
2011.0
1.06 2.01 1.00 0.93 2.00
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

1528.2
1323.2
1316.5
3.12 2.02
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

121.05
114.21
111.04
55.70
115.38
39.75
137.74
143.77
131.79
Chloroform-d
146.37
77.00
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

121.06
114.21
111.06
137.74
55.70
115.36
39.75
200 150 100 50 0

% 1 62
100
50
1 04
131
77
51
39 63 105
52 91 119
27 147 189 2 04
0
m / z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2 00
MS An alyz er


Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
70
0 ,2
60
A b s o r b a n c e
50 0 ,3
40
307 8
0 ,4
858
1640
112 2
0 ,5
776
996
30
289 6
0 ,6
808
118 6
20 0 ,7
934
149 0
124 8
104 2
470
0 ,8
588
0 ,9
10 1
4 00 0 3 500 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00

TMS
0.00
3.00 2.98 2.00 2.01
8 7 6 5 4 3 2 1 0
2682.5
2664.1
2665.8
2690.5
2649.1
2647.4
2648.4
2641.1
2639.4
2640.5
0.99 0.96 0.95
6.85 6.80 6.75 6.70 6.65 6.60 6.55 6.50

2349.4
2360.0
2366.6
2376.7
2343.0
2353.2
2356.4
2370.0
2373.2
2383.5
0.92 2.02
6.10 6.05 6.00 5.95 5.90 5.85 5.80 5.75 5.70

2009.8
2010.4
2008.8
2027.3
2020.0
2029.0
2012.1
2018.2
2018.7
2025.6
2021.3
2016.8
2030.7
2006.7
2013.9
1.00 0.93
5.09 5.08 5.07 5.06 5.05 5.04 5.03 5.02 5.01 5.00 4.99 4.98 4.97
1306.2
1312.8
1.95
3.40 3.35 3.30 3.25 3.20 3.15

100.68
39.80
108.04
121.18
108.98
115.56
137.52
133.72
Chloroform-d
147.54
145.73
77.00
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

108.03
121.18
108.97
137.52
100.68
115.56
39.80
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20


% 1 60
1 00
1 32
50
51 1 04
77
39 63
18 27 89 1 15
0
m/ z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 1 30 1 40 1 50 1 60
MS An alyz er
(6.2) Espectro de IV (emulso em nujol):

Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
40 0 ,4
0 ,5
30
A b s o r b a n c e
0 ,6
20 0 ,7
0 ,8
816
307 8
0 ,9
692
10 1
171 4
113 8
470
592
145 6
140 2
155 6
890
758
292 4
1620
854
1 .5
2
0
4 00 0 3 50 0 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00
TMS
0.00
0.99 1.00 2.00 0.99 3.03
8 7 6 5 4 3 2 1 0
2546.8
2537.3
2943.1
2854.7
3066.7
3076.1
2951.0
2842.0
2834.2
CHCl3
1.00 1.00 2.01 0.99
7.5 7.0 6.5


Chloroform-d
77.00
125.56
117.01
115.40
127.48
143.35
21.72
143.07
154.13
161.07
150 100 50
125.56
117.01
115.40
127.48
143.35
143.07
116.43
154.13
161.07
160 155 150 145 140 135 130 125 120 115
115.39
125.56
117.00
21.72
143.35
127.48
DEPT-135
150 100 50


% 1 52
1 00
50
81
1 09
51 1 23
27 39 65 1 37
15 95 1 66
0
m/ z 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 1 30 1 40 1 50 1 60
MS An alyz er
(7.2) Espectro de IV (emulso em nujol):
Wavelenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 92 0 2 2
30
158 8
137 6 0 ,6
A b s o r b a n c e
1466
20 0 ,7
1266
0 ,8
115 4
0 ,9
103 0
860
10 1
315 4
632
814
2924
1664
734
480
2856
1 .5
2
0
4 00 0 3 50 0 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 00 0 900 800 700 600 5 00
1
(7.3) Espectro de RMN de H (400 MHz, CDCl3):
TMS
0.00
1.00 2.02 1.00 0.96 3.14
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
(7.4) Mesmo anterior, Expanso:
2.02 1.00 0.96
7.5 7.0 6.5


Chloroform-d
56.06
114.39
77.00
190.95
108.78
127.51
151.73
147.15
129.79
150 100 50
56.06
114.39
127.52
108.78
190.96
150 100 50

Parte 2
Sntese Orgnica
Captulo 2.1
Princpios Gerais
Introduo
Em Qumica, sntese significa a preparao de substncias a partir dos
elementos ou a partir de substncias mais simples. A palavra sntese deve traduzir a
idia de que estamos elaborando, construindo, montando uma molcula mais complexa a
partir de molculas menos complexas; em outras palavras, estamos juntando partes para
construir um todo. Existe uma idia de arquitetura associada idia de sntese,
especialmente de sntese orgnica.
Fique, porm, atento, pois muitos autores referem-se a processos de
degradao molecular (quando uma molcula sofre ruptura de algumas de suas ligaes e
perde algumas de suas partes) chamando estes processos de snteses: esses autores, na
verdade, utilizam a palavra sntese como sinnimo de preparao, o que no
correto.
Devemos entender que h duas maneiras diferentes de preparar uma
substncia: por sntese (quando juntamos partes menores para fazer uma molcula maior)
e por degradao (quando removemos parte de uma molcula para obter uma molcula
mais simples). As snteses, por seu turno, podem ser snteses totais (quando partimos dos
elementos) ou snteses parciais (quando partimos de molculas que j contm diversos
tomos).
Na prtica, a idia de sntese total est associada ao conjunto do
conhecimento humano, no a um trabalho especfico de um certo investigador. Se
soubermos, por exemplo, que tanto o cido benzico como o metanol j foram
sintetizados a partir dos elementos (e estas snteses esto devidamente descritas em
publicaes), podemos reagir cido benzico com metanol e dizer que nossa sntese de
benzoato de metilo uma sntese total. Isto significa que, juntando nossa publicao com
as anteriores, provamos que ns, seres humanos, sabemos como preparar benzoato de
metilo a partir dos elementos.
260 2. Sntese Orgnica
Planejamento das snteses

O
Obbjjeettiivvooss
Raramente fazemos qualquer tipo de trabalho ou atividade tendo em vista

apenas um objetivo. Na maioria dos casos temos vrios objetivos diferentes. Tente, por
exemplo, definir quais so os seus objetivos ao estudar Qumica. So muitos e diversos,
no?
Freqentemente bem difcil enunciar com clareza nossos objetivos.
Considere, porm, que isto absolutamente essencial. Se no sabemos muito bem o qu
estamos pretendendo fazer, como que podemos faz-lo corretamente?
mais fcil pensar da seguinte forma: h sempre muitas maneiras
diferentes de fazer uma sntese; para escolher apropriadamente entre as vrias
possibilidades, o melhor jeito julgar qual possibilidade pode permitir melhor
atendimento aos objetivos pretendidos.
Um outro aspecto muito perturbador que h vrios nveis de objetivos;
temos objetivos imediatos, objetivos prticos, objetivos amplos, etc.
Podemos dizer que os trabalhos de sntese orgnica so feitos,
basicamente, com dois tipos de objetivos gerais:
1. Objetivo de obter um determinado produto: este o objetivo
essencial das pesquisas feitas, por exemplo, nas indstrias qumicas.
Tambm nas universidades, um pesquisador pode, por exemplo, estar
interessado em fazer um estudo de RMN de substncias contendo
fsforo e cloro em suas molculas; como as substncias desejadas no
so disponveis comercialmente, tm que ser sintetizadas.
2. Objetivo de desenvolver metodologia sinttica: este o caso de
muitos pesquisadores que realizam a chamada pesquisa em sntese
orgnica. O objetivo principal no de obter o produto
(freqentemente o pesquisador nem quer realmente o produto, pois
no teria nada a fazer com ele), mas sim o de descobrir uma ou vrias
novas maneiras de preparar aquele produto.
Muitos pesquisadores no tm esses objetivos claramente definidos em
suas mentes, e acabam por apresentar comportamento contraditrio: seu objetivo de
desenvolver metodologia sinttica, mas ele age e argumenta como se seu objetivo fosse
apenas o de obter o produto.
Veja como objetivos bem definidos podem influenciar grandemente o
trabalho a realizar: se o seu objetivo apenas de obter um produto, voc deve:
1. Se possvel, escolher um mtodo j conhecido e descrito na literatura;
2. Escolher o caminho mais curto;
3. Escolher as reaes que tm maior probabilidade de funcionar bem,
evitando reaes pouco conhecidas ou de resultados incertos;
4. Escolher as reaes que envolvam reagentes mais baratos e mais bem
conhecidos;
Muitos outros itens poderiam ser acrescentados, mas vamos parar por aqui
porque isto apenas um exemplo.
2.1. Princpios Gerais

2. Sntese Orgnica 261
Se, por outro lado, seu objetivo for de desenvolver metodologia sinttica,
seu objetivo principal ser o de testar novas reaes, reaes pouco conhecidas,
reagentes novos, exatamente para verificar se esta metodologia pode ou no resultar na
sntese pretendida.
Note como os objetivos de desenvolvimento de metodologia sinttica
conduzem a experimentar exatamente aquilo que se deve evitar quando o objetivo
apenas de preparar o produto!
R
Reessttrriieess
Ningum tem liberdade total para fazer qualquer coisa que deseje. Todos
temos restries dos mais variados tipos; saber lidar com as restries parte essencial de
todos os trabalhos que executamos.
Em sntese orgnica, alm das restries comuns a qualquer tipo de
trabalho (limitaes de oramento, de espao de trabalho, de equipamento disponvel, de
habilidade e conhecimento dos executantes, etc.) temos uma limitao que assume
importncia de propores esmagadoras: a acessibilidade de matrias primas e reagentes.
No adianta nada fazer um belo planejamento de uma sntese magnfica se
depois no vamos conseguir encontrar os reagentes e as matrias primas para comprar e
executar o projeto.
Por esta razo, extremamente importante ter um conhecimento razovel
sobre a disponibilidade de matrias primas antes de iniciar um planejamento. claro que
no podemos manter tudo na memria; para obter informaes a este respeito,
consultamos os catlogos de distribuidores de produtos qumicos.78
No entanto, voc deve compreender que as informaes que voc tiver em
sua memria so muito mais acessveis do que aquelas que voc tem que buscar em um
catlogo.
11)) C
Coonnssiiddeerraaeess ssoobbrree m
maattrriiaass pprriim
maass
Compostos orgnicos de molculas pequenas, de at uns 4 ou 6 carbonos,
so quase todos disponveis comercialmente, se no estiverem includos elementos menos
comuns nas frmulas.
Compostos com molculas maiores tornam-se progressivamente menos
comuns (so mais raros e/ou mais caros), mas de maneira irregular, errtica, que resulta
da disponibilidade de matrias primas naturais utilizadas em sua preparao, combinada
com a utilidade ou interesse do produto em si.
Consultando o catlogo de um fabricante, voc pode se surpreender
encontrando os seguintes preos para dois lcoois:79
Tabela 2.1.1. Preos de dois lcoois
Quantidade Preo (US$)
Hexadecan-1-ol (lcool cetlico) 3 kg 70,40
Nonan-1-ol 500 mL 66,70
78
H muitos distribuidores diferentes que produzem excelentes catlogos contendo muitas informaes
teis. Seu professor poder citar exemplos e mostrar-lhe alguns catlogos. Se quiser pesquisar sozinho,
use a Internet.
79
Em 2006. Os preos nesta seo so dados em dlares americanos porque estes valores so mais
facilmente disponveis para a maior parte dos produtos qumicos (lembre-se que boas comparaes entre
preos de diversos produtos devem ser feitas com valores de um nico fornecedor).
2.1.Princpios Gerais
Por qual razo o lcool com 16 carbonos bem mais barato do que o
lcool com 9 carbonos? No deveria ser o contrrio?
Mas se voc se lembrar que o cido carboxlico com 16 carbonos o cido
palmtico (soa familiar o nome, no?), presente como ster de glicerol em leos vegetais
como o leo de palma (o leo extrado dos frutos da palmeira chamada dend, Elaeis
guineensis), voc j comea a esperar que compostos com 16 carbonos (que possam ser
preparados a partir do cido palmtico) sejam relativamente baratos. Puxando um pouco
mais pela memria, no existe uma histria de que cidos carboxlicos com nmero par
de carbonos so mais comumente encontrados em fontes naturais (como os leos) do que
os cidos com nmero mpar de carbonos?
Problema 2.1.1. Digamos que voc quisesse testar um certo mtodo sinttico de sua autoria, que
envolveria a transformao de cidos dicarboxlicos de cadeia longa em determinados compostos cclicos.
Para testar, voc precisaria comprar alguns cidos dicarboxlicos (cadeias lineares, com carboxilas nos
dois extremos) contendo de 9 a 13 tomos de carbono, mas o nmero exato de tomos irrelevante:
qualquer cido dicarboxlico dentro da faixa 9-13 serve para testar o mtodo. Quais cidos voc
escolheria para fazer os testes iniciais? Consulte um catlogo de produtos qumicos para decidir!
Problema 2.1.2. Baseado apenas em seu palpite (sem consultar livros nem catlogos), separe as frmulas
abaixo em duas categorias: caros e baratos (preos dos compostos correspondentes). Confira depois
consultando um catlogo de produtos qumicos.
O
O O
O
O
OH
O O Fe
N O
Problema 2.1.3. Ordene cada uma das duas sries (A e B) de acordo com o preo, segundo seu
pressentimento. Confira com um catlogo.
Cl Br I
A:
NH2 NH2
B: H2N
NH2
Problema 2.1.4. Separe os compostos representados pelas frmulas a seguir em caros e baratos, como
no problema 2.1.2.

O OH OH O O
O
O
O
O O O O O
Devemos tambm ter conscincia do seguinte aspecto: se uma

determinada matria prima existe em abundncia na natureza, seu preo no
necessariamente baixo. Para que o preo seja baixo, necessria uma condio adicional:
que o produto tenha considervel utilidade.
Digamos que um certo capim que cresce facilmente tenha grandes
quantidades de um determinado terpeno; se ningum estiver interessado neste terpeno,
ningum faz a extrao e o tal terpeno simplesmente no existe como produto
comercialmente acessvel. Se o terpeno tiver pouca utilidade, a extrao feita em
pequena escala e o produto relativamente caro, apesar de abundante.
Uma coisa semelhante ocorre com produtos sintetizados a partir de
petrleo, por exemplo: se o produto tiver grande interesse comercial (muitas utilidades),
ele sintetizado em larga escala e seu preo baixo; se tiver pouco interesse comercial, sua
sntese feita, quando muito, apenas em pequena escala, resultando em alto preo ou
inacessibilidade completa.
Compare os preos dos trs teres da tabela 2.1.2.
Tabela 2.1.2. Preos de 3 teres
Preo aproximado por litro (US$)
CH3 O CH2 CH2 CH2 CH3 2 133,00
CH3 O CH CH2 CH3
CH3
3 372,00
CH3
CH3 O C CH3 27,40

CH3
Parece absurdo, no? Mas se voc souber que o ter metlico e terc-butlico
muito utilizado hoje como aditivo para a gasolina (em substituio a tetraetilchumbo,
como antidetonante), ento voc percebe a diferena que faz no preo a produo em
larga escala.
Quanto melhor seus conhecimentos sobre os usos dos produtos qumicos,
melhor voc poder decidir sobre quais matrias primas devemos escolher
preferencialmente.
No entanto, se voc estiver conduzindo uma pesquisa em sntese

orgnica, no se esquea do seguinte: as novas snteses realizadas podem alterar
significativamente o interesse pelos materiais de partida que so utilizados.
Como exemplo, digamos que voc desenvolva um mtodo simples e

eficiente para transformar aquele terpeno do capim (mencionado anteriormente) em um
remdio para combater a gripe, ou AIDS, ou o que for: como conseqncia desta
pesquisa, as pessoas podem passar a ter grande interesse pela extrao do tal terpeno, e ele
se tornar em breve em um produto barato e acessvel.
C
Cllaassssiiffiiccaaoo ddaass rreeaaeess
Voc estudou as reaes atravs do estudo das funes orgnicas; sua

memria habituou-se a relacionar as reaes com as diferentes funes. Esta classificao
no deve ser esquecida, pois ela muito til.
Porm, para facilitar o trabalho de planejar snteses, conveniente
aprendermos uma outra maneira, adicional, de classificar as reaes orgnicas:
1. Reaes de transformao de funes: aquelas reaes que, sem
alterar a cadeia carbnica principal, convertem uma funo em outra.
Exemplos: oxidao de lcoois a compostos carbonlicos, reduo de
compostos carbonlicos a lcoois, transformao de lcoois em haletos
e vice-versa, reduo de duplas e triplas, hidratao de duplas e triplas,
nitrao ou sulfonao de aromticos, esterificao, hidrlise de steres
e lactonas, eliminao de haletos, de lcoois, etc.
2. Reaes de formao de ligaes C C: so as reaes que utilizamos
para construir o esqueleto carbnico da molcula. Boa parte destas
reaes envolve compostos organometlicos (reagentes de Grignard,
compostos organo-ltios, alcinetos metlicos, etc.). So tambm muito
importantes as reaes dos enolatos de compostos carbonlicos vrios.
Alm destas, h muitas outras reaes que podem ser teis em certos
casos: reaes de Diels-Alder (para fazer hexanis e compostos
policclicos); adio de cianetos a carbonilas (ou substituio em
haletos) para aumentar 1 carbono; acilaes de Friedel-Crafts (ou at
alquilaes, teis em determinados casos) para juntar cadeias
carbnicas a anis aromticos, e outras.
As informaes disponveis desta classificao devem estar, em sua
memria, disponveis com rapidez e facilidade para que voc possa planejar snteses de
forma eficiente. Suponha, por exemplo, que voc tivesse que planejar uma sntese do
composto cuja frmula mostrada na figura 2.1.1.
O
Figura 2.1.1. Um alvo sinttico (uma molcula que desejamos sintetizar)

Ao olhar para a frmula, voc deve perceber imediatamente que esta
substncia poderia, provavelmente, ser preparada com relativa facilidade a partir de
qualquer das substncias representadas na figura 2.1.2.

OH Cl OCH3
O O
... etc.
Figura 2.1.2. Substncias quase equivalentes da figura 2.1.1

Isto , precisamos aprender a considerar os lcoois secundrios como
praticamente equivalentes s correspondentes cetonas e vice-versa, j que comumente
to simples converter um no outro. O mesmo raciocnio se aplica a um haleto, a um cetal,
a um ter enlico, a uma dupla que possa sofrer ozonlise, etc.
Precisamos aprender a fazer isto com eficincia e rapidez porque muitas
vezes no vemos como preparar um lcool, mas muito fcil preparar a cetona
correspondente (ou vice-versa): se aprendermos a considerar lcoois secundrios como
equivalentes sintticos das cetonas, teremos muito maior facilidade para planejar uma
sntese conveniente.
Por outro lado, temos que usar o bom senso para evitar complicaes
desnecessrias. Voc sabe, por exemplo, que lcoois podem ser preparados por hidratao
de olefinas; existe alguma razo para no ter sido considerada, na figura 2.1.2, a olefina
correspondente ao lcool (que a primeira frmula da figura)? Da mesma forma, o haleto
(que a segunda frmula da figura) poderia ser preparado por adio de HCl a uma
olefina, no? Por qual razo esta olefina no est l?
Examine o seguinte exemplo: voc deseja sintetizar a cetona mostrada na
figura 2.1.3 a partir de compostos simples contendo, no mximo, 4 carbonos.
O
Figura 2.1.3. Alvo sinttico do exemplo

Se voc ficar com a idia fixa de que precisa preparar uma cetona,
provavelmente vai se enrolar tentando planejar enolatos assimtricos (difceis de preparar
seletivamente) ou outras reaes muito difceis de executar.
Se, por outro lado, voc se lembrar instantaneamente que a cetona
equivalente ao lcool correspondente, poder considerar rapidamente a sntese de
Grignard mostrada no esquema 2.1.1.
O OH O
BrMg CrO3
H
+
Esquema 2.1.1. Uma sntese bem simples

Em outras palavras, ao olhar para a cetona da figura 2.1.3 voc deve ver
automaticamente um lcool secundrio como uma de suas opes; ao ver o lcool
secundrio, voc perceber que as duas ligaes C C em ao grupo OH podem ser
formadas pela reao de um reagente de Grignard com um aldedo. Das duas
possibilidades, aquela mostrada no esquema 2.1.1 a que utiliza compostos com 4
carbonos.
Problema 2.1.5. Mostre como realizar a sntese descrita no esquema 2.1.1 comeando com butan-1-ol e
butan-2-ol. Procure as preparaes correspondentes no stio de Organic Syntheses na Internet:
http://www.orgsyn.org/ . Voc acha que poderia utilizar o procedimento dado para propionaldehyde,
adaptando-o para o butiraldedo? Procure o brometo de sec-butilo sob o ttulo de Isobutyl bromide.
De forma absolutamente similar, ao ver um cido carboxlico voc deve

logo considerar seus equivalentes: steres, nitrilas, cloretos de acilo, anidridos, aldedos,
lcoois primrios, etc.
Desejado Possveis "equivalentes"

R CO2H R CO2R' R C N R COCl R CHO R CH2OH etc.
O H
OH
R C R C R C CH R CH CH2 etc.
CH3 CH3
O
R CH2 NH2 R C N R CH2 Br R CHO R CH2 C etc.
NH2
O
Ar NH2 Ar NO2 Ar C etc.
NH2
O
OH Br Br
Br
e, portanto,
etc.
Figura 2.1.4. Algumas ilustraes de equivalncia

Estude cuidadosamente a figura 2.1.4: voc vai certamente concluir que
precisa fazer uma reviso de seus conhecimentos das reaes orgnicas se quiser dominar
este aspecto da sntese orgnica.
Problema 2.1.6. Mostre como possvel preparar cada uma das seguintes aminas a partir de tolueno.
NH2
CH2 NH2 CH2 CH2NH2 NH2 NH2
(a) (b) (c) (d) (e)
Quanto s reaes de formao de ligaes carbono-carbono,

conveniente consider-las em associao com as funes orgnicas que desejamos no
produto. Em geral mais simples fazer uma ligao C C j produzindo uma funo ou
conjunto de funes que vamos mesmo precisar fazer na molcula do produto.
Voc deve, por exemplo, se lembrar que um composto organometlico
(como um reagente de Grignard) pode adicionar-se a carbonilas formando lcoois; ora, se
nosso alvo sinttico contm um grupo OH, bem razovel considerar a hiptese de fazer
a ligao C C adicionando um reagente de Grignard a um composto carbonlico, j
gerando o lcool na mesma reao.

Para considerar as possibilidades de formao de ligaes carbono-carbono

pode ser muito til, em certas circunstncias, fazer um raciocnio inverso que se chama,
hoje, anlise retro-sinttica ou simplesmente retro-sntese, como sugerido por Corey80.
Como exemplo simples, suponha que voc precise sintetizar o composto
cuja frmula mostrada no esquema 2.1.2.
O
OH
CH3MgBr + + O
MgBr
+ BrMg
O
Esquema 2.1.2. Anlise retro-sinttica

Como temos um lcool tercirio, podemos imediatamente imaginar que
ele pode ser preparado pela reao de um reagente de Grignard com uma cetona.
Qualquer uma das trs ligaes ao carbono carbinlico pode ser formada desta maneira.
Ficamos assim com trs possibilidades, entre as quais escolheremos com base em outras
consideraes: disponibilidade de matrias primas uma questo bvia, mas que deve ser
considerada sempre em conjunto com a possibilidade de continuar a anlise retro-
sinttica, aplicando-a agora aos materiais necessrios para esta ltima etapa. Um material
que pode parecer muito complicado revela-se, s vezes, bem simples de ser preparado em
uma etapa anterior.
A anlise retro-sinttica, porm, apesar de ser muito til, no pode ser
sistematizada alm de um certo ponto. O pensamento de um qumico sinttico pode ser
organizado, mas no sistematizado; somente com um grau considervel de liberdade
possvel dar asas imaginao, absolutamente necessria para a criatividade.
Como exemplo, suponha que voc tivesse ficado bitolado com a idia de
que lcoois devem ser preparados atravs de reaes de Grignard: como que voc faria
para preparar ciclo-hexanol?
OH
BrMg OHC
??!
Esquema 2.1.3. Retro-sntese absurda
A idia do esquema 2.1.3 absurda, no? lcoois cclicos no podem ser
preparados desta maneira porque o reagente de Grignard e o composto carbonlico
teriam que fazer parte da mesma molcula: durante a preparao do reagente de
Grignard, evidente que qualquer RMgBr que porventura se formasse poderia reagir
80
As idias gerais sobre retro-sntese na verdade j existiam h muito tempo, bem antes de o professor
E. J. Corey ter assumido o encargo de sistematizar e desenvolver simbologia para esta finalidade.
injusto que se atribua a Corey todo o mrito por este tipo de anlise, pois muitos de seus antecessores
deram contribuies muito importantes neste sentido.
tanto com o aldedo de sua prpria molcula quanto com o aldedo de alguma molcula
vizinha, levando a uma mistura intratvel de produtos.
lcoois simples como aquele do esquema 2.1.3 so geralmente muito mais
convenientemente obtidos por reduo de cetonas ou de compostos aromticos (ou
outros processos).
Problema 2.1.7. Apesar das concluses apresentadas no texto, voc acha que poderia preparar os
seguintes lcoois cclicos atravs de reaes de Grignard?
OH HO
OH OH
OH
A
Annlliissee rreettrroo--ssiinnttttiiccaa aallccaannccee ee lliim
miittaaeess
A anlise retro-sinttica envolve dois tipos de operao: desconexo (D) ou

interconverso de grupo funcional (IGF). A relao entre essas operaes e a classificao
das reaes que vimos na seo anterior bem bvia.
Tomemos como exemplo o alvo sinttico relativamente simples do
esquema 2.1.4. Temos, como nico grupo funcional, uma dupla cis-di-substituda.
IGF D1
Alvo sinttico Sntons (synthons)

D2
Li
Br
Sntons (synthons)
Equivalentes sintticos
(dos sntons)
Esquema 2.1.4. Exemplo de retro-sntese

Com relativamente pouco esforo, podemos nos lembrar que uma dupla
cis-1,2-di-substituda pode geralmente ser obtida por reduo de uma tripla. Fazemos
ento nosso primeiro passo retro-sinttico como uma IGF (interconverso de grupo
funcional). Em seguida podemos nos lembrar que acetilenos terminais podem fazer
nions facilmente, nions esses que so geralmente capazes de fazer substituies
nucleoflicas. As desconexes 1 e 2 mostradas no esquema 2.1.4 levam ento aos
sntons (em ingls, synthons), que so entidades qumicas imaginrias resultantes da
desconexo. As desconexes, porm, s podem ser teis se os sntons tiverem equivalente
sintticos reais, como mostrado no esquema.
Por falta de espao, no vamos examinar mais exemplos. Voc pode
encontrar vrios textos (inclusive na Internet) mais especializados que discutem inmeros
exemplos de retro-sntese e que so extremamente ilustrativos. Estes exemplos so
geralmente escolhidos entre casos bem favorveis, por razes didticas: o estudante
compreende com facilidade muito maior quando estuda atravs de exemplos favorveis.

No entanto, isto tem um aspecto negativo: o estudante acaba ficando com a impresso de
que a anlise retro-sinttica a panacia universal, capaz de resolver com facilidade
qualquer problema de elaborao de um projeto de sntese; infelizmente isto no
corresponde muito bem realidade.
Muitas snteses podem ser planejadas e executadas aproveitando um
conhecimento especfico do autor sobre certas reaes (relativamente incomuns e que
parecem surpreendentes para a maioria dos qumicos) ou sobre a disponibilidade de
certas matrias primas. Nestes casos comum que a chave para a percepo de que a
sntese pode ser feita daquela maneira esteja na capacidade para vislumbrar, na estrutura
do alvo, a unidade estrutural correspondente matria prima, ou a estrutura que pode ser
formada atravs de uma certa reao.
Examine, por exemplo, a seqncia de reaes mostradas no esquema
3.1.2 (volume 2, captulo 3.1): voc acha razovel esperar que algum pudesse imaginar
esta seqncia de reaes como resultado de uma anlise retro-sinttica?
Observe tambm no esquema 2.1.5 a preparao de furano-3,4-
dicarboxilato de dimetilo (descrita por M. J. Cook e E. J. Forbes em 1968) que consiste
em uma reao de Diels-Alder, uma reduo e uma reao de retro-Diels-Alder.
CO2CH3 O
Diels-Alder CO2CH3 H2
O +
cat.
CO2CH3 CO2CH3
O
CO2CH3
CO2CH3 195-200 C
+ O
retro
CO2CH3
CO2CH3 Diels-Alder
Esquema 2.1.5. Uma sntese difcil de planejar

Ser que algum poderia mesmo chegar a planejar esta sntese
raciocinando pelos mtodos gerais da retro-sntese?
H muitos outros aspectos particulares que voc s aprender a usar de
forma produtiva aps acumular considervel experincia. Apenas como exemplo, vamos
mencionar dois aspectos.
1. Duplas trissubstitudas (com trs substituintes diferentes entre si)
podem ser muito difceis de preparar de forma estereosseletiva. Em
certos casos podemos resolver isto de maneira muito simples
aproveitando o fato de que as duplas em anis de 6 membros tm
configurao definida (tm que ser cis na parte que est voltada para o
anel). Veja o exemplo de Corey, no esquema 2.1.6.
1) O3
HO
2) NaBH4
CO2CH3
OCH3
Esquema 2.1.6. Utilizando um anel para definir estereoqumica de dupla
Problema 2.1.8. Como obter o material de partida utilizado no esquema 2.1.6?
Problema 2.1.9. O substrato do esquema 2.1.6 tem duas duplas ligaes diferentes. Por qual razo s uma
delas foi ozonizada?
Problema 2.1.10. A estudante Valquiria Arago realizou em nosso laboratrio a reao esquematizada a
seguir, passando oznio atravs da soluo apenas at que o material de partida desaparecesse das placas
cromatogrficas feitas para acompanhar a reao. Nestas circunstncias, apenas uma das duplas deve ter
sofrido ozonizao. Com base em sua resposta ao problema anterior, qual das duplas reagiu?
CO2CH3
O3
O
EtOAc
CO2CH3 78 C
Similarmente, a estereoqumica relativa de carbonos sp3 tambm

pode ser mais fcil de estabelecer em compostos cclicos; vrios autores
sintetizaram compostos acclicos por ruptura de anis de compostos
cclicos com a finalidade de aproveitar esta caracterstica.
2. Funes que podem ser removidas. Como dissemos anteriormente,
devemos procurar utilizar as funes que existem no alvo sinttico para
planejar a construo da estrutura. Isto, porm, nem sempre a
melhor estratgia. Em alguns casos nem possvel. Veja, por exemplo,
o caso mostrado na figura 2.1.5.
Figura 2.1.5. Alvo sinttico do exemplo

Que funes vamos aproveitar deste alvo? O produto no tem
funo alguma, apenas um hidrocarboneto sem duplas nem triplas.
Em um caso assim, sabemos que derivados de ciclopentano podem ser
obtidos com facilidade. Podemos, portanto, fazer a desconexo no ponto em que a cadeia
lateral se junta ao ciclo; para formar esta ligao podemos usar uma reao que no d
origem a nenhuma funo, ou podemos utilizar ou gerar uma funo que depois
removeremos do produto. Observe o esquema 2.1.7.

CuLi + Br
2
OH
O
MgBr +
H
Esquema 2.1.7. Duas possibilidades

No segundo caso podemos fazer uma eliminao de gua do produto
(obtendo provavelmente uma mistura de alcenos quais?) e reduo com H2 /
catalisador. Outros tipos de reaes levariam tambm molcula alvo. Sugira alguns.
Problema 2.1.11. Se voc no tivesse ciclopentanol nem bromociclopentano em seu laboratrio, mas
encontrasse ciclopentanona e n-pentanol, como voc poderia sintetizar esta molcula alvo? Faa dois
projetos diferentes, tendo o fragmento nucleoflico e o eletroflico trocados entre os dois projetos.
SSnntteessee lliinneeaarr vveerrssuuss ssnntteessee ccoonnvveerrggeennttee
Quando fazemos duas reaes em seqncia, o rendimento global do

processo menor do que o rendimento de qualquer das etapas. Observe o esquema 2.1.8.
95 % 82 %
A B C
Rendimento global = 0,95 0,82 = 0,78 (o mesmo que 78 %)
Esquema 2.1.8. Rendimento global

Podemos dizer que o rendimento global do processo de 82 % de 95 %,
ou seja, 78 %.
Assim, mesmo que o rendimento de cada etapa seja bom, o rendimento
global de um processo de vrias etapas pode ser bem baixo. Um processo de 7 etapas com
rendimento de 80 % cada uma apresenta um rendimento global de (0,8)7 = 0,21, ou seja,
21 %. Se apenas uma dessas etapas apresentasse um rendimento de 50 %, o rendimento
global cairia para 13 %.
Em muitos casos possvel, ao invs de fazer todas as reaes em
seqncia, desenvolver duas seqncias paralelas e depois juntar as partes formadas em
um ponto avanado da sntese. Chamamos isto de sntese convergente. Sua principal
vantagem que costuma apresentar um rendimento global maior. Observe o esquema
2.1.9.
Linear
80 % 80 % 80 % 80 % 80 % 80 % 80 %
A B C D E F G H 21 % global
80 % 64 % 51 % 41 % 33 % 26 % 21 %
Convergente
80 % 80 %
A B C
80 % 64 % 80 % 80 % 80 %
D E F 32,8 % global
80 % 80 % 51 % 41 % 33 %
A' B' C'
80 % 64 %
Esquema 2.1.9. Comparao de rendimentos globais

Ambas as snteses esquematizadas tm 7 etapas, todas as etapas
apresentando rendimento de 80 % cada. O rendimento global da sntese convergente
(calculado com relao ao material de partida A) claramente melhor. Isto ocorre porque
enquanto estivermos fazendo dois caminhos paralelos, o rendimento de uma etapa de um
dos caminhos no interfere no rendimento dos produtos do outro caminho (como
aconteceria se as reaes fossem todas feitas em srie).
Como isto pode estar parecendo um pouco misterioso para voc, vamos
dar um exemplo bem simples para clarear. Tomemos a molcula alvo da figura 2.1.6, que
devemos sintetizar dispondo apenas de n-butanol (mais qualquer reagente inorgnico,
solvente, etc., que for necessrio).
OH
Figura 2.1.6. Produto a ser sintetizado usando apenas n-butanol

Vamos considerar apenas as snteses com reagentes de Grignard. O n-
butanol pode ser facilmente convertido em 1-bromobutano e em butanal, que podemos
unir como mostrado no esquema 2.1.10.
MgBr +
O OH
Esquema 2.1.10. Incio da sntese

O produto um lcool que pode ser convertido em brometo (e da a
reagente de Grignard) e depois unido a outra molcula de butanal; o produto desta
reao pode ser oxidado a cetona e tratado com o mesmo reagente de Grignard do
esquema 2.1.10. No esquema 2.1.11 est um resumo desta sntese linear.
1) PBr3
O 2) Mg 1) CrO3
MgBr
OH HO
3) OH
O 2) MgBr
Esquema 2.1.11. Sntese linear

Observe agora o produto obtido no esquema 2.1.10: voc percebe que ele
j representa a metade da molcula alvo? Voc v que ele pode, da mesma maneira que o
n-butanol, ser convertido tanto na cetona como no brometo correspondente? Isto nos
permite propor a sntese convergente delineada no esquema 2.1.12.
O
MgBr
OH
OH O
MgBr
O
MgBr
OH
Esquema 2.1.12. Sntese convergente

Em poucas palavras, precisvamos obter uma molcula com 16 carbonos
usando apenas molculas com 4 carbonos; na sntese linear, fomos juntando 4 carbonos
de cada vez; na sntese convergente, juntamos 2 unidades de 4 carbonos (para obter
unidades de 8 carbonos) e depois juntamos duas unidades de 8 carbonos de uma vez, j
obtendo os 16 carbonos.
Naturalmente voc percebe que o clculo do rendimento pode ficar bem
complicado, pois esto envolvidas muitas e variadas transformaes. No nos interessa
entrar em detalhes neste ponto, mas podemos fazer uma simplificao artificial apenas
para mostrar um aspecto geral deste problema: vamos supor que cada reao de Grignard
desse um rendimento de 70 %, j includos e considerados os rendimentos de todas as
transformaes necessrias (oxidao de lcoois, transformao de lcoois em brometos,
formao do reagente de Grignard e adio deste ao composto carbonlico): na sntese
linear h trs reaes de Grignard em srie (o rendimento global seria de 34,3 %),
enquanto que na sntese convergente h apenas duas reaes de Grignard em srie (o
rendimento global seria de 49 %).
PPrrootteeoo ee ddeesspprrootteeoo
Principalmente nos casos de alvos sintticos mais complexos, com vrias

funes orgnicas na mesma molcula, podemos ser forados a utilizar o recurso chamado
de proteo de uma funo para evitar que esta funo interfira (ou sofra interferncia)
na reao que pretendemos fazer em outra parte da molcula.
Um exemplo bem simples tornar isto mais claro: suponhamos que
queremos fazer a transformao indicada no esquema 2.1.13.
OH
CO2CH3
?
HO HO
Esquema 2.1.13. Como fazer esta transformao?

Em princpio, sabemos que adicionar CH3MgI a um ster poderia levar ao
tipo de produto desejado. Neste caso, no entanto, temos um grupo OH em outra parte da
molcula, que destruiria parte do reagente de Grignard com seu hidrognio cido; alm
disto, poderia formar um nion (um alcxido) que, por j ter uma carga negativa, poderia
no reagir bem com CH3MgI, prejudicando fortemente o rendimento da reao desejada.
E se transformssemos o lcool em outra funo, que no interferisse com
o reagente de Grignard? Um ter, por exemplo, seria uma possibilidade. No entanto,
temos que considerar o seguinte: no produto, no queremos um ter, mas sim um lcool;
qualquer transformao que formos fazer no lcool deve, portanto, ser reversvel (isto ,
devemos ter uma funo que possa ser novamente transformada em lcool, mais tarde,
com certa facilidade).
Alm disto, como vamos, com isto, acrescentar duas etapas nossa sntese,
essencial que estas etapas tenham bons rendimentos, seno o rendimento global ficaria
muito prejudicado.
Uma soluo possvel seria de transformar o lcool no correspondente ter
de silcio, que depois pode ser facilmente removido com gua ou metanol e K2CO3 ou
cido ctrico (no caso do trimetilsilil) ou com fluoreto de tetrabutilamnio (TBAF) (no
caso de terc-butildimetilsilil).
CO2CH3
Me3SiCl 1) CH3MgI
Me3SiO
Et3N 2) Hidrlise OH
CO2CH3
HO HO
CO2CH3
ButMe2SiCl 1) CH3MgI
ButMe2SiO
Et3N 2) Bu4NF, THF
Esquema 2.1.14. Sntese utilizando proteo / desproteo

Cetais e acetais so muito resistentes a condies bsicas, mas hidrolisam-
se facilmente em meio cido. So, por isso, timos grupos protetores de lcoois e de
compostos carbonlicos (para reaes em meio bsico como, por exemplo, reao de
Grignard). steres, para certos casos, podem ser considerados como grupos protetores
tanto de carboxilas como de lcoois (um ster pode, por exemplo, proteger um lcool
contra um agente oxidante).
Existem muitos grupos protetores, para muitas funes orgnicas. Livros
inteiros foram escritos sobre o assunto e podem ser consultados quando necessrio.
Problemas
1. Sugira uma seqncia apropriada de etapas para fazer a transformao indicada.
CO2Et
O O
2. Mostre como sintetizar o mesmo produto do esquema anterior, em uma nica etapa, a partir da
substncia mostrada a seguir.

3. O lcool prenlico (prenyl alcohol, 3-metilbut-2-en-1-ol) pode ser preparado por reao de isopreno
com cido dicloroactico seguida de hidrlise do ster. Voc pode sugerir um mecanismo para a primeira
reao?
O
O C CHCl2 OH OH
+ Cl2CHCO2H
H2O
Isopreno lcool prenlico
4. (a) Proponha mtodos para fazer as transformaes indicadas a seguir. (b) Como voc poderia preparar
o material de partida?
CH3 CH3 CH3
NO2 3 (4) etapas OCH3 OCH3
CO2CH3 CO2CH3
5. Honward, Siscovic e Rao transformaram ()-carvona em seu enantimero, (+)-carvona em trs etapas,
sem racemizao. Voc poderia imaginar como isto foi feito?
()-Carvona
6. Voc deseja obter a cetona indicada a seguir e dispe dos materiais de partida mostrados. Sugira um
procedimento adequado.
e
?
Br
O O O
Captulo 2.2
Sntons, Equivalentes, Reaes
Introduo
Para poder planejar uma sntese necessrio ter um conhecimento claro e
ntido sobre as reaes que podem ser utilizadas. Se voc ficar em dvida se os acetiletos
podem ou no fazer substituies nucleoflicas, por exemplo, voc no consegue fazer um
planejamento adequado. claro que no podemos ter tudo na memria, e precisamos
constantemente consultar livros para decidir um ou outro aspecto. No entanto, se o seu
conhecimento estiver abaixo de um certo nvel, sua necessidade de consulta sobe a nveis
astronmicos, e voc no consegue fazer coisa alguma (imagine-se, por exemplo, tentando
planejar uma sntese e tendo que consultar um livro para saber qual a diferena entre
um aldedo e um ster, ou para saber o que uma amina; assim fica difcil, no?).
Por isto, extremamente importante que voc, ao estudar exemplos de
snteses, desenvolva uma metodologia particular, sua, de separar o joio do trigo.
Observando os vrios exemplos, voc deve notar que algumas reaes so usadas com
mais freqncia do que outras; claro que as mais usadas devem ser mantidas na
memria. Voc pode notar que outras reaes no so to freqentemente utilizadas, mas
servem para resolver problemas muito importantes, por isto vale a pena memorizar
tambm.
Neste captulo vamos estudar apenas algumas das reaes mais
importantes; todas as reaes deste captulo devem ser memorizadas, mas voc deve
compreender que h outras reaes muito importantes, que no vamos examinar por
limitaes de espao. Use seu bom senso para tomar futuras decises neste sentido.
Conexo desconexo
Uma ligao carbono-carbono pode ser formada por homognese ou
heterognese. A homognese usada mais raramente em laboratrio (porque as reaes
radicalares so mais difceis de controlar), e vamos concentrar nossa ateno na
heterognese.81
Ao fazermos uma desconexo de forma heteroltica ficamos com um
fragmento positivo e outro negativo (ambas as possibilidades devem ser consideradas,
81
Mais adiante veremos separadamente as reaes pericclicas, que tm caractersticas bem peculiares.
cada fragmento podendo ser positivo ou negativo), ou seja, um fragmento nucleoflico e

outro eletroflico.
D
R R' R R' ou R R'
Esquema 2.2.1. Desconexo heteroltica

Em seguida procuramos equivalentes sintticos destes sntons. O
fragmento nucleoflico deve ser algum tipo de carbnion (um composto organometlico,
uma fosforana, um enolato, um alcineto) ou uma dupla ou tripla ligao, ou um anel
aromtico.
Tabela 2.2.1. Exemplos de nuclefilos bons para formar CC
FFoorrtteess M
Mddiiooss FFrraaccooss
Nuclefilo til para Nuclefilo til para Nuclefilo til para
RMgX O O
C C
RLi Adies
Ph3P=CRR C C
O O Adies
Reaes com
R2CuLi Substituies e
carboctions
OR
Substituies
O O O
RO OR
R
O Adies
e
RO Substituies
R Li
CN
Na tabela 2.2.1. esto alguns exemplos de nuclefilos extensamente

utilizados para fazer ligaes CC. A razo para separao em fortes, mdios e fracos ser
discutida logo adiante.
Na tabela 2.2.2 so dados exemplos de eletrfilos teis.
Tabela 2.2.2. Exemplos de eletrfilos bons para formar CC
FFoorrtteess M
Mddiiooss FFrraaccooss
Eletrfilo til para Eletrfilo til para Eletrfilo til para
SE em Substituio
Adio de R Hal
C aromticos; com
RMgX, RLi; R OTs
Adio a C O enolatos,
RO Substituio O
O duplas e alcinetos,
com enolatos
R C triplas CN, R2CuLi
Adio de
C O
H
RMgX, RLi,
enolatos,
C O alcinetos,
CN, Wittig
C O
Adio
conjugada
2.2. Sntons, Equivalentes, Reaes

Para que as tabelas 2.2.1 e 2.2.2 sejam realmente teis, absolutamente

necessrio compreender e utilizar as consideraes que vamos fazer a seguir.
Em primeiro lugar, a separao dos nuclefilos e eletrfilos em fortes,
mdios e fracos serve apenas para ajudar a compreender um entre vrios aspectos. Com
esta classificao voc pode achar mais fcil lembrar que um anel aromtico pode ser um
nuclefilo e um haleto de alquilo pode ser um eletrfilo, mas estes compostos no
reagem um com o outro.
De fato, os nuclefilos fracos da tabela 2.2.1 s reagem bem com os
eletrfilos fortes da tabela 2.2.2, no apresentando nenhuma reatividade nem com os
eletrfilos mdios nem com os fracos.
Os eletrfilos fracos, por sua vez, reagem bem com os nuclefilos fortes e
com os mdios; s no reagem com os nuclefilos fracos. No entanto, haletos e tosilatos
NO reagem bem com RMgX nem com RLi, apesar de estes estarem classificados
como nuclefilos fortes! Os epxidos podem reagir com muitos tipos de RMgX e RLi.
Isto mostra claramente que h outros aspectos a serem considerados
(moleza e dureza seria um destes aspectos?) mas, na prtica, voc pode achar mais fcil
memorizar alguns dados experimentais do que tentar explic-los com base em princpios
que se contradizem uns aos outros e para os quais no h uma quantificao satisfatria.
Em outras palavras, pode ser mais simples lembrar que RMgX e RLi no fazem
substituio nucleoflica em haletos e tosilatos, do que ficar tentando decidir se neste ou
naquele caso a dureza (ou moleza) mais importante ou menos importante do que a fora
da base (do nuclefilo) ou do cido (do eletrfilo). Afinal, bem fcil lembrar que os
reagentes de Grignard no podem fazer substituio nucleoflica em haletos de alquilo
porque, se pudessem, no seria possvel preparar os reagentes de Grignard da maneira
que o fazemos normalmente.
Problema 2.2.1. Em que se baseia a ltima afirmao do pargrafo precedente?
Problema 2.2.2. sabido que dialquilcupratos de ltio podem facilmente fazer substituies nucleoflicas
em haletos primrios. Tendo em vista sua resposta ao problema anterior, como possvel fazer um
dialquilcuprato de ltio a partir de um haleto de alquilo primrio?
preciso compreender muito bem que estamos tentando fazer, aqui,

generalizaes que facilitem a memorizao. Toda generalizao traz consigo o problema
das excees. claro que no devemos esperar que todos os haletos de alquilo
apresentem a mesma reatividade. Da, claro que a afirmativa de que reagentes de
Grignard no fazem substituies em haletos de alquilo deve apresentar excees.
De fato, haletos allicos e benzlicos, por exemplo, que so muito reativos
para substituies nucleoflicas, podem reagir com reagentes de Grignard. Isto significa
que reagentes de Grignard correspondentes a estes haletos requerem cuidados especiais
para sua preparao (para evitar a reao de Wurtz que pode ocorrer). Para um exemplo
de como o resultado dessas reaes pode ser bem diferente de acordo com as condies
utilizadas, examine novamente o problema 2 do final do captulo 2.7 do volume 1.

O O + O O
CHO BrMg O O
OH
BnO BnO
CH3Li
H H OH
1) MeMgBr
O 2) H2C2O4
H2O,
OH
CO2Et MgBr C
+ 2
CH3 CH3
Br
+
Li
O O
Esquema 2.2.2. Exemplos reais de utilizao de organometlicos em snteses

No possvel adicionar apenas uma molcula de reagente de Grignard
(ou organoltio) a um ster, porque a cetona que se forma no meio reacional mais
reativa do que o ster; este caminho serve bem para preparar lcoois tercirios em que
dois (pelo menos) dos grupos ligados ao carbono carbinlico sejam iguais. No entanto,
em muitos casos possvel obter uma cetona utilizando um haleto de acilo (que muito
mais reativo do que a cetona) ou nitrilas (que no tm grupos-que-saem e param de reagir
aps a primeira adio). Tambm possvel obter metil-cetonas adicionando metil-ltio a
um cido carboxlico. Outra possibilidade (menos sujeita a complicaes) adicionar o
organometlico a um aldedo e oxidar o lcool resultante.

CH3 CH3
CH2 MgBr
O CN O
O O
MgBr
Cl
+
O O
Cl
+ CdCl
O O
1) MeLi
2) MnO2
OHC
Esquema 2.2.3. Exemplos reais de snteses de cetonas com organometlicos

A reao de Wittig, que voc j conhece, envolve dois tipos basicamente
diferentes de fosforanas: as fosforanas estabilizadas e as no estabilizadas. As estabilizadas
so aquelas que tm uma carbonila conjugada com a dupla da fosforana.
O
3P 3P C
Fosforana Estabilizada Fosforana no Estabilizada

Reage bem com aldedos Reage bem com aldedos e com cetonas
Pouco reativa com cetonas
Figura 2.2.1. Dois tipos de fosforanas

Uma variao da reao de Wittig, que utiliza carbnions de fosfonatos,
pode ser til em vrias circunstncias (reage melhor com cetonas, por exemplo).
Conhecida como reao de Horner 82 ou com inmeras variaes (Horner-Emmons,
Emmons-Wadsworth, Horner-Wadsworth-Emmons, etc.). Um exemplo, de autoria de
Wadsworth e Emmons, pode ser encontrado em Organic Syntheses Coll. Vol. 5, pgina 547
(equao reproduzida no esquema 2.2.4).
82
Leopold Horner, 1911-2005, professor de Qumica alemo.

O O
NaH CO2Et
+ EtO P CH2 CO2Et
Benzeno
OEt
Esquema 2.2.4. Reao de Horner-Wadsworth-Emmons
Um estudo detalhado da
estereoqumica dessas reaes tomaria muito
espao. Voc deve, porm, saber que a
estereosseletividade dessas reaes muito
varivel; em alguns casos (quando est
envolvida a formao de uma dupla ligao
1,2-dissubstituda, por exemplo) pode ser bem
alta, em outros casos baixa; as fosforanas
estabilizadas podem apresentar
estereosseletividade bem diferente das
fosforanas no estabilizadas, e por a afora.
O CH2
3P=CH2
P3 P3
1) n-BuLi
O 2) MeI O
O O
3P CO2Me
CO2Me
O
O O
CHO
P3
O O
Esquema 2.2.5. Exemplos reais de snteses usando reaes de Wittig

Antes de prosseguir com nossas consideraes sobre os nuclefilos,

precisamos examinar um tipo especial de eletrfilo, constitudo pelas cetonas ,-
insaturadas. Podemos dizer que estes eletrfilos so bidentados, isto , eles possuem dois
centros eletroflicos: o carbono carbonlico e o carbono sp2 em carbonila.
RMgX R
O Adio 1,2
ou RLi OH
em geral
RMgX/CuX
O O Adio 1,4
ou R2CuLi
em geral
R
Adio conjugada
Esquema 2.2.6. Adio 1,2 e adio 1,4
Problema 2.2.3. No difcil perceber por qu a primeira

adio do esquema 2.2.6 chamada de adio 1,2
carbonila. No entanto, por qual razo a segunda adio
chamada de adio 1,4? Ela parece ser, na realidade,
uma adio 1,2 dupla C=C, no? Proponha mecanismos
e discuta.
Como voc v, adio de sais de

cobre amolece os organometlicos nuclefilos
(tanto RMgX como RLi), levando-os a preferir o
ataque ao carbono mais mole do sistema
conjugado.
Os enolatos (carbnions em a
uma carbonila) so geralmente nuclefilos
moles, especialmente aqueles que so
estabilizados por duas carbonilas: com cetonas
,-insaturadas, os enolatos geralmente
preferem fazer adio conjugada. Esta reao
comumente denominada reao de Michael83,
ou adio de Michael.
CO2Et CO2Et
NaOEt
+
EtOH CO2Et
O CO2Et O
Esquema 2.2.7. Adio de Michael

J que estamos falando de reagentes bidentados, este um momento
apropriado para refletirmos sobre os enolatos, que so nuclefilos bidentados. De fato, a
carga negativa dos enolatos distribui-se entre o oxignio e o carbono em carbonila;
83
Professor Arthur Michael, 1853-1942, norte-americano. Estudou com vrios qumicos renomados como
R. Bunsen, A. W. Hofmann, A. Wurtz e D. I. Mendeleev. Teve uma carreira muito interessante, incluindo
pesquisas em seu laboratrio particular. Em http://fermat.nap.edu/openbook/0309022401/html/331.html
h uma biografia bem detalhada escrita por Louis F. Fieser.

este nuclefilo pode, portanto, atacar um eletrfilo tanto pelo oxignio como pelo
carbono -carbonlico.
O O O
H H
NaOCH3
CH3OH
O O O
O O
Br
+
O O
15 % 37 %
Esquema 2.2.8. Alquilao no carbono versus alquilao no oxignio
A alquilao no oxignio um problema mais importante quando o enol
correspondente mais estvel. Geralmente no ocorrem alquilaes no oxignio de
steres (mas h excees), sendo mais comum com cetonas. Podemos freqentemente
diminuir a alquilao no oxignio usando enolatos de ltio ao invs de sdio; o ltio faz
ligao de carter mais covalente com o oxignio, diminuindo sua nucleofilicidade.
Tambm possvel mudar o solvente e a temperatura: mudanas no sentido de deixar o
nion menos livre favorecem a alquilao no carbono.
Mas estes problemas so muito complexos para memorizao. O que
realmente importante para voc lembrar o seguinte: o enolato um nuclefilo duro
para ataque pelo oxignio e mole para o ataque pelo carbono. Se voc deseja fazer
alquilaes no carbono deve usar eletrfilos bem moles (iodetos so os melhores, seguidos
pelos brometos) e deve usar um enolato de ltio; se quiser fazer alquilaes no oxignio,
use eletrfilos duros como sulfato de dimetilo, cloro-silanos, etc., e prefira enolatos de
sdio.
Problema 2.2.4. Proponha mtodos analticos convenientes para esclarecer se as reaes a seguir deram o
resultado esperado, conforme esquematizado.
OLi O
CH3I
O O
ONa OCH3
(CH3)2SO4
O O
Vamos encerrar essas consideraes iniciais sobre os equivalentes

sintticos das tabelas 2.2.1 e 2.2.2 examinando os alcinetos e o cianeto. Estes so
nuclefilos bem fortes, que podem fazer tanto substituio em RX como adio a
carbonilas (nenhum dos dois, porm, eficiente para fazer adies a carbonilas de
steres). Os alcinos podem ser transformados em cetonas por hidratao, em alcenos por

reduo, etc. Os cianetos podem ser hidrolisados a cidos carboxlicos, podem ser
reduzidos a aminas, etc. Voc pode ver que possvel utilizar esses reagentes para muitas
snteses diferentes.
OBn OBn
HC C(en)Li
(en): abreviatura de etilenodiamina
DMSO
O HO
CH2OH
OTs + Li C C CH2OTHP
(depois
H3O )
O
OH
HC CH
KOH
ter
NaCN
DMSO
OTs CN
O CO2H
HO CN H2SO4 H3O
HCN
a 100 %
cido tglico
Esquema 2.2.9. Exemplos reais de utilizao de alcinetos e cianetos em snteses
R
Reeaaeess ddee eennoollaattooss
H uma grande variedade de reaes que se pode fazer com enolatos ou

similares; vrias dessas reaes so conhecidas por nomes como condensao aldlica,
adio de Michael, condensao de Claisen, condensao de Perkin, condensao de
Dieckmann, anelao de Robinson, etc.
No podemos examinar todas essas reaes em detalhes, vamos apenas
fazer um breve resumo em linhas gerais.
A condensao aldlica est exemplificada atravs do caso mais simples no
esquema 2.2.10. O acetaldedo, tratado com base, forma o enolato que ataca outra
molcula de acetaldedo, fazendo uma adio carbonila. O produto formado (aldol)

contm um aldedo e um lcool. Como o OH est em carbonila, este produto pode

sofrer eliminao de gua com certa facilidade, formando o aldedo crotnico.
O
O O OH O O
Base H H2O
H H H H
Acetaldedo Aldol Crotonaldedo

Esquema 2.2.10. Condensao aldlica
Descoberta independentemente por Wurtz e por Borodin em 1872. O
nome aldol sugere que ambos os compostos carbonlicos devem ser aldedos, mas o
significado do termo foi ampliado e hoje utilizamos condensao aldlica para cetonas e
para enolatos de steres tambm.
Borodin observou a mesma reao do esquema 2.2.10 (formao do mesmo produto, 3-
hidroxibutanal) submetendo acetaldedo a condies cidas. Isto sugere que a reao ocorre atravs do
enol do acetaldedo, sendo que o principal papel do cido seria o de ativar a carbonila do acetaldedo para
sua ao como eletrfilo. Como exerccio, proponha mecanismos para a condensao aldlica em meio
cido.
Uma caracterstica dessa reao que ela reversvel. Como voc sabe,
isto significa que no h grande diferena de energia potencial entre os reagentes e os
produtos. Em alguns casos, como ocorre com a acetona, o equilbrio desfavorvel
formao do produto condensado (no equilbrio h muito maior quantidade de acetona
no condensada do que do produto de condensao, o lcool diacetona). Uma soluo
muito engenhosa para converter acetona no lcool diacetona (4-hidroxi-4-metilpentan-2-
ona) est descrita em Organic Syntheses Coll. Vol 1, pgina 199: a acetona colocada em
um balo e a base (hidrxido de brio), muito insolvel, colocada na cpsula de um
extrator Soxhlet; ao refluxar a acetona, a parte que entra em contato com a base sofre
uma condensao parcial e retorna ao balo. Como o produto menos voltil do que a
acetona, vai se acumulando no balo (onde no h base para promover a reverso da
reao), enquanto que a acetona continua a ser refluxada e a sofrer condensao parcial.
Desta forma consegue-se converter praticamente toda a acetona a lcool diacetona.
O
O
Ba(OH)2
2
HO

lcool diacetona
4-Hidroxi-4-metilpentan-2-ona
Esquema 2.2.11. Uma condensao difcil
Problema 2.2.5. Represente um mecanismo plausvel para a reao de retro-aldol do lcool diacetona em
meio bsico.
E se quisssemos condensar o enolato de um composto carbonlico com

outro composto carbonlico? Chamada de condensao aldlica cruzada, esta reao
no to fcil de efetuar, porque pode dar origem a vrios produtos diferentes (quantos?).

Problema 2.2.6. Na realidade, mesmo a condensao aldlica utilizando um nico aldedo (por exemplo,
apenas o acetaldedo) pode dar origem a vrios produtos e geralmente h mesmo formao de vrios
sub-produtos; a reao tem utilidade porque os sub-produtos so geralmente formados em quantidade
bem menor do que o produto principal. Proponha uma explicao para a formao de sub-produtos na
condensao aldlica do acetaldedo.
Em certos casos ou em certas circunstncias, porm, possvel obter um

resultado satisfatrio em reaes de condensao aldlica cruzada. Vamos a seguir
examinar alguns desses casos.
1. Usando um aldedo que no tenha hidrognios em . Formaldedo e
benzaldedo so exemplos bvios. Estes aldedos no podem formar
enolatos e, portanto, s podem funcionar como eletrfilos em uma
condensao aldlica. Os produtos possveis reduzem-se a dois.
OH
CHO O CHO OH
Base
CHO
+ H
+
No forma
enolato
Esquema 2.2.12. Condensao aldlica (cruzada) com benzaldedo
2. Gerando o enolato separadamente. A uma temperatura de 78 C,
usando uma base forte e pouco nucleoflica como o di-
isopropilamideto de ltio (LDA), possvel gerar o enolato de uma
cetona ou de um ster quantitativamente. Isto ocorre porque a
velocidade das reaes de condensao se torna muito baixa a 78 C,
mas a velocidade das reaes cido-base (retirada do H+ para formar o
enolato) no to afetada. A base consegue remover o H+ formando o
enolato mas este enolato no faz reaes de condensao a esta
temperatura. Se agora juntarmos outro composto carbonlico e
deixarmos a temperatura subir, teremos praticamente apenas a
condensao do enolato previamente formado com o composto
carbonlico adicionado mais tarde.
Li
N O
CO2Me
(LDA)
CO2Me CO2Me
78 C 0 C
OH
Esquema 2.2.13. Condensao tipo aldlica com enolato previamente formado

3. Utilizando uma de inmeras variaes possveis. A reao de Wittig,
por exemplo, pode ser encarada como uma variao da condensao
aldlica seguida de eliminao. Um composto -bromo-carbonlico
pode ser transformado em uma fosforana estabilizada, que reage com
um composto carbonlico formando o produto correspondente a uma
condensao aldlica seguida de eliminao.

O O O
Br 1) 3P P3 CHO
2) Base
Esquema 2.2.14. Reao de Wittig como equivalente a

condensao aldlica + eliminao
Reagentes de Grignard no podem ser formados em compostos contendo

steres, mas possvel fazer, com -bromosteres, o organometlico de zinco, que
similar ao reagente de Grignard. Este organometlico pode se condensar com aldedos e
cetonas, em uma reao conhecida como reao de Reformatsky84.
OH
O
BrCH2CO2CH3 CO2CH3
Zn
Esquema 2.2.15. Reao de Reformatsky

til lembrar que o zinco deve ser ativado, isto , deve ter sua superfcie
limpada ou modificada pelo tratamento com cidos ou substncias como CH2Br2 ou iodo
ou ClSiMe3 para dar bom resultado nessas reaes.
A condensao de Perkin uma outra reao de enolatos: consiste em
uma condensao de um aldedo aromtico com um anidrido. O anidrido actico , de
longe, o mais utilizado nessas reaes.
84
Sergei Nikolaevich Reformatsky, 1860-1934, qumico russo.

O
CHO CO2H
CH3CO2Na
+ O
NO2 O NO2
Esquema 2.2.16. Condensao de Perkin

Note como no h necessidade de usar uma base forte na condensao de
Perkin.
Sir William Henry Perkin, 1838-1907, foi um qumico ingls conhecido hoje por sua reao de
condensao. Esta reao, porm, no foi sua primeira descoberta. Com a idade de apenas 18 anos Perkin
sintetizou o primeiro corante sinttico, a mauvena, e montou logo uma indstria qumica que o deixou
rico. A histria da descoberta da mauvena muito interessante e instrutiva.
Em 1856 Perkin era estudante no Royal College of Chemistry, em Londres, tendo August
Wilhelm von Hofmann ( o mesmo Hofmann das eliminaes de sais de amnio, sim) como mestre.
Naquele tempo os qumicos tinham muito pouco conhecimento das estruturas das molculas orgnicas;
sabiam suas frmulas moleculares, mas no tinham muita idia de como os tomos estavam ligados entre
si. A sntese orgnica era feita de uma maneira que hoje no hesitaramos em dizer que era s cegas. A.
W. Hofmann tinha elaborado uma teoria de que o remdio contra malria, quinino (C20H24N2O2) poderia
talvez ser sintetizado a partir de naftilamina (C10H9N) ou fazendo uma condensao oxidativa de p-N-
aliltoluidina (C10H13N):
2 C10H13N + 3 [O] C20H24N2O2 + H2O (?!)
p-N-Aliltoluidina Quinino
Formalmente correta em termos de tomos de cada elemento, esta equao qumica transforma-
se em perfeito absurdo quando consideramos as estruturas das molculas:
H
H N
HO
Me NH
MeO
p-N-Aliltoluidina
C10H13N N
Quinino
C20H24N2O2
Perkin estava trabalhando para tentar realizar este tipo de sntese quando, ao oxidar uma mistura
contendo anilina e toluidinas (o- e p-) com dicromato, obteve um slido negro que ele ia descartar como
mais uma reao que no tinha dado certo. Ao limpar o balo, porm, Perkin observou que havia uma
substncia de bela cor malva (prpura arroxeado) (malva o nome de uma flor e tambm o nome da cor
desta flor) solvel em lcool e que tingia tecidos de seda e outros materiais. Perkin denominou o corante
de mauveine (utilizando o nome francs mauve da cor) e desenvolveu os processos para produo
industrial do corante.
Hoje sabemos que a mauvena de Perkin na verdade uma mistura de duas substncias com as
estruturas a seguir.
N N
H2N N N H2N N N
H H
AcO AcO
Componente Principal Componente Secundrio

Mauvena A Mauvena B

Problema 2.2.7. A oxidao das aminas com dicromato um processo muito complicado para
examinarmos aqui (comparando as mauvenas com os materiais de partida voc pode ver que a oxidao
consiste na remoo de hidrognio). Veja, no entanto, se voc consegue identificar, nas frmulas das
mauvenas, as partes provenientes de anilina, de o-toluidina e de p-toluidina. Dedique, sem compromisso,
algum tempo a fazer conjeturas sobre o mecanismo e sobre a ordem em que os anis se juntam.
A condensao de Claisen consiste na condensao de enolatos de steres

ou de cetonas com steres. s vezes ficamos um pouco confusos com essas reaes.
Sabemos que cetonas so eletrfilos mais eficientes do que steres, isto , reagem com
nuclefilos mais facilmente do que os steres. Como que possvel fazer a reao do
enolato de uma cetona com um ster? Havendo cetona no meio reacional, o enolato no
deveria reagir preferencialmente com a cetona?
Ocorre que a condensao aldlica reversvel: o enolato da cetona,
reagindo com outra molcula de cetona, forma um produto que instvel no meio
reacional, podendo regenerar os materiais de partida. A condensao com o ster, porm,
irreversvel: o produto formado um composto -dicarbonlico que tem hidrognios
muito cidos (aqueles que esto entre as duas carbonilas); um destes hidrognios
retirado pela base, formando um enolato estvel no meio reacional. A reao no reverte
facilmente, e o enolato formado nem aceita outros nuclefilos nem um nuclefilo
muito forte.
O O O O
NaH
O CHO
Et2O H H3O
+ H C
OEt Quantidade
cataltica
de EtOH
O O O O
C
OEt NaOEt
+
EtOH
(separado medida
em que se forma)
O O
O NaOEt
2 CH3 C
OEt
OEt
O O O
EtO O OEt
C NaOEt
+
C O
EtO O
Esquema 2.2.17. Condensao de Claisen

Um caso especial da condensao de Claisen, quando h dois steres na
mesma molcula, uma reao chamada s vezes de condensao de Dieckmann 85 : o
85
Walter Dieckmann, 1869-1925, qumico alemo.

enolato de um dos steres reage com o outro ster da mesma molcula, formando um
produto ciclizado. til especialmente para formar anis de 5 e de 6 membros.
O
O
O
OR Base
OR
OR
Esquema 2.2.18. Condensao de Dieckmann
A anelao de Robinson86 uma

combinao de duas dessas reaes de enolatos:
uma adio de Michael seguida de ciclizao por
condensao aldlica. Produz anis de 6
membros e foi muito utilizada na sntese de
esterides e de produtos terpnicos.
O O
Base
+
O O O
Esquema 2.2.19. Anelao de Robinson

Freqentemente (mas nem
sempre) o produto da condensao aldlica j se
desidrata no prprio meio reacional, gerando
uma cetona ,-insaturada.
Problema 2.2.8. Um composto conhecido como cetona de Wieland-Miescher pode ser preparado pela
anelao de Robinson e muito importante porque serve como matria prima para muitas snteses.
Pesquise e descubra a frmula e o mtodo de preparao deste composto
Problema 2.2.9. Similarmente, um outro composto largamente utilizado como material de partida em
snteses conhecido pelo nome de Hagemanns Ester. Descubra sua frmula e o mtodo de preparao.
Como voc j deve ter percebido, vrios tipos de produtos obtidos por
reaes de enolatos podem ter carboxilas (na forma de cido livre ou de ster) contendo
outra carbonila em : estes compostos podem ser facilmente descarboxilados. Em seus
planejamentos voc deve considerar a possibilidade de usar steres -dicarbonlicos para
construir cadeias carbnicas, lembrando que a carboxila pode depois ser removida com
relativa facilidade. Veja os exemplos a seguir de snteses utilizando o ster malnico e o
ster acetoactico.
86
Sir Robert Robinson, 1886-1975, professor ingls, recebeu o prmio Nobel de Qumica de 1947.

CO2Et
EtO2C CO2Et EtO2C CO2Et
Base Descarboxilao
+
(CH2)n (CH2)n
Br (CH2)n Br
O O O
Base Descarboxilao
CO2Et CO2Et
RX
R R
Esquema 2.2.20. Snteses com ester malnico e com ster acetoactico

Quando consideramos a possibilidade de utilizar o enolato de uma cetona
em uma sntese, no devemos nos esquecer das enaminas. As enaminas podem ser
preparadas a partir das cetonas, simplesmente tratando com uma amina secundria. As
enaminas reagem como os enolatos, mas apresentam a vantagem de serem compostos
estveis, que em muitos casos podemos purificar com relativa facilidade.
Suponha, por exemplo, que voc quisesse fazer uma alquilao de um dos
enolatos da 3-metilciclo-hexanona. Claramente, qualquer processo de formao de
enolato deve dar origem a uma mistura. Se fizermos a enamina, tambm provavelmente
obteremos uma mistura, mas a diferena que agora pode ser possvel utilizar processos
de separao para conseguir as enaminas separadas. Faramos a alquilao s depois da
separao, obtendo o produto desejado em forma pura. teres enlicos de silcio tambm
podem ser preparados e separados, e depois podem ser convertidos em enolatos puros.
O O O
Base Alquilao
+ Mistura
N
H
N N N O
R
Separao 1) RX
+
2) Hidrlise
Esquema 2.2.21. Planejamento envolvendo enaminas
R
Reeaaeess ppeerriicccclliiccaass
Entre as pericclicas, a reao mais utilizada em snteses a reao de

Diels-Alder, que voc j conhece bem e no vamos mais examinar detalhes.
Vrias outras so usadas ocasionalmente, mas os rearranjos de Claisen e
de Cope, bem como reaes de cicloadio [2+2], merecem algum destaque. Veja uns
poucos exemplos de reaes pericclicas utilizadas em snteses no esquema 2.2.22.

O O
O
OH
Hg(OAc)2
O O
OAc
AcO
O O O O O O
Esquema 2.2.22. Exemplos reais de snteses usando reaes pericclicas

O que mais chama a ateno, ao examinar exemplos assim, que a retro-
sntese tem que ser feita de maneira bem diferente se pretendemos considerar a
possibilidade de usar reaes pericclicas. Pode ser necessrio, por exemplo, fazer duas
desconexes simultaneamente. No caso dos rearranjos de Claisen e de Cope, temos que
verificar se existe a possibilidade de fazer um anel de 6 membros, com duplas
adequadamente posicionadas para que o rearranjo possa ocorrer.
Em geral, mais fcil fazer um planejamento envolvendo este tipo de
reao procurando reconhecer, no produto, algum tipo de estrutura que sabemos que
pode ser preparada desta maneira.
EEnncceerrrraam
meennttoo
Deixamos de mencionar aqui as reaes de Friedel-Crafts e outras reaes

de compostos aromticos porque, no nvel em que estamos estudando, voc j tem
conhecimento dos aspectos mais relevantes dessas reaes. No deixe, entretanto, de fazer
algumas revises para refrescar a memria.
Problemas
1. Em um livro sobre sntese orgnica h o seguinte esquema, explicado com as seguintes palavras: ...
utiliza o rearranjo de Claisen para preparar o aldedo .... Voc pode explicar essas reaes, com
mecanismos?
O
O O

CHO
H3PO4 H3PO4
OH
2. Explique o que ocorreu na seguinte transformao:

OTs O
OH H
Al2O3
CHCl3
3. Uma reao, conhecida como reao de Mannich87, til

para adicionar um nico carbono a um composto
carbonlico, pode ser exemplificada pela preparao a
seguir (Organic Syntheses Coll. Vol. 6, pgina 474).
O O
CF3CO2H
Me2NH + CH2O +
NMe2
H2O
A reao feita em meio aquoso, sempre mantido

um pouco cido por adio de HCl ou outros cidos; outros
solventes podem ser adicionados, como etanol ou cido
actico. O formaldedo usado como soluo aquosa ou
como seu trmero ou polmero. A dimetilamina pode ser
usada como seu cloridrato ou tambm como amina livre em
soluo aquosa.
Proponha um mecanismo para a reao de
Mannich.
4. Proponha explicao para os seguintes resultados experimentais:

MgBr
100 % 1,4
O O

MgBr 100 % 1,2
HO
O
5. Proponha uma explicao para a seguinte reao (Obs: este tipo de reao mais comum com
substratos que no tm hidrognios entre as duas carbonilas; mas tambm pode ocorrer em casos como
este, que um exemplo real da literatura):
O
Ba(OH)2 H3O
HO2C
H2O
O refluxo O
87
Carl Ulrich Franz Mannich, 1877-1947, professor de Qumica alemo.

Captulo 2.3
Exemplos de Snteses
Introduo
Qual a importncia de se fazer sntese orgnica? Podemos analisar esta
questo de diversos pontos de vista.
De um ponto de vista prtico a utilidade da sntese orgnica bem
evidente. Os produtos qumicos orgnicos (vrios milhes j conhecidos) podem ter
inmeras utilidades: frmacos, corantes, fibras txteis, substncias controladoras de
insetos, aromas, perfumes, corantes e outros aditivos alimentares, complementos
alimentares (e. g. vitaminas), combustveis, colas, solventes, etc. Muitos materiais podem
ser usados diretamente na forma em que so encontrados na natureza; os leos
alimentares, por exemplo, podem em geral ser apenas extrados de sua fonte e
consumidos diretamente, requerendo apenas filtraes e outros processos do gnero. Mas
outros produtos (como o sabo, por exemplo) no so encontrados na natureza e tm que
ser preparados. Outros, ainda, existem na natureza apenas em quantidade muito
pequena, insuficiente para o consumo. Tudo isto demanda uma intensa prtica de
preparao de produtos qumicos orgnicos; algumas preparaes so degradaes, mas o
termo sinttico aplicado a qualquer produto orgnico obtido atravs de reaes
qumicas.
Do ponto de vista cientfico, a maior importncia da sntese orgnica
reside em sua virtude de constituir a melhor e mais definitiva comprovao das teorias
que elaboramos sobre as substncias e sobre as reaes orgnicas. Se, baseados em nossa
teoria, prevemos que poderemos sintetizar tal substncia executando tal srie de reaes,
e depois efetivamente obtemos o resultado esperado, conseguimos assim a melhor
confirmao possvel de que nossas teorias estavam corretas. Quando nem tudo ocorre
como previsto, o resultado no deve ser interpretado de forma negativa: se usado com
inteligncia, ele abre a possibilidade de corrigir, complementar ou aperfeioar a teoria.
Como exemplo, considere a questo da determinao da estrutura molecular de um novo
produto natural: excetuando a anlise por raios-X, que muito exata, mas nem sempre se
pode utilizar ( necessrio que a substncia seja cristalina, etc.), comum que os mtodos
de anlise deixem algumas questes pendentes ou mal resolvidas: a sntese deste novo
produto natural a melhor confirmao que podemos obter de sua estrutura.
Do ponto de vista didtico, a sntese orgnica exige, de seus executantes,
um bom conhecimento geral sobre quase todas as reas da Qumica. A execuo de
snteses orgnicas um dos melhores treinamentos para o estudante aprender a

correlacionar informaes de diferentes reas e solidificar sua viso global da Qumica.
Tendo em vista essas consideraes, este captulo em que estudaremos
exemplos de snteses ser dividido em duas partes, para melhor compreenso. Na
primeira parte veremos algumas snteses industriais e snteses de substncias relativamente
simples: estas so snteses executadas com o objetivo de obter o produto em questo, para
qualquer uso a que se destine. Na segunda parte veremos snteses mais elaboradas, que
nem sempre so teis para executar como preparao do produto: estas snteses so
freqentemente longas, exigem reagentes e condies sofisticados, e so executadas com o
objetivo principal de testar nossas teorias. Voc deve compreender que, em muitos casos,
mesmo as snteses sofisticadas so teis para se preparar o produto (devido, por
exemplo, a este produto ser muito valioso e muito raro); o que estamos dizendo que, em
outros casos, a extrema sofisticao exigida pela sntese no compensadora, e fica mais
fcil obter o produto simplesmente por extrao de alguma planta, por exemplo. Um
exemplo simples o do cido ctrico. Existem snteses descritas para este composto (por
exemplo, Grimaux e Adam, 1881), mas ningum faz essas snteses porque muito mais
simples e barato utilizar o fungo Aspergillus niger para transformar acar em cido ctrico.
No entanto, se um cientista precisar de cido ctrico marcado com istopos de carbono ou
hidrognio ou oxignio em determinadas posies, ele certamente ter que recorrer s snteses conhecidas
ou ter que criar uma nova sntese. Molculas com tomos marcados so extremamente teis para estudos
de mecanismos de biossnteses ou de mtodos instrumentais de anlises (veja S. Rothchild e M. Fields, J.
Am. Chem. Soc. 1972, 74, 2401).
SSnntteesseess tteeiiss ppaarraa ffiinnss pprreeppaarraattiivvooss
Dimedona, uma substncia que largamente utilizada como material de

partida em muitas snteses, pode ser preparada a partir de malonato de dimetilo e xido
de mesitila. As reaes envolvidas so reaes de enolatos que voc j conhece.
O
NaOMe CO2Me
MeO2C CO2Me +
MeOH
CO2Me
O
xido de mesitila
CO2Me
NaOMe 1) NaOH
2) H3O+,
O O O O
(CO2)
Dimedona
Esquema 2.3.1. Sntese de dimedona
Problema 2.3.1. Sugira um mtodo para preparar xido de mesitila a partir de acetona.
Problema 2.3.2. Como se chamam as reaes de enolatos do esquema 2.3.1?
2.3. Exemplos de Snteses

Problema 2.3.3. Faa o mecanismo de todas as reaes do esquema 2.3.1. O produto da primeira reao
tem trs tipos de hidrognios cidos, podendo dar origem a trs enolatos diferentes; explique por qual
razo o produto obtido constitudo essencialmente pelo produto de apenas um desses enolatos.
Problema 2.3.4. Voc seria capaz de imaginar um mtodo para preparar cido ,-dimetilacrlico a partir
de xido de mesitila?
Problema 2.3.5. Isoforona um produto qumico conhecido desde 1928 (Grignard e Fluchaire), mas que
se tornou bem mais popular aps 1944, quando o qumico alemo Heinrich Hock desenvolveu um
processo para preparar isoforona a partir de acetona. No processo (do mesmo Hock) para preparar o
importantssimo produto fenol formam-se grandes quantidades de acetona (j esqueceu esta preparao
do fenol? Uma olhadinha no volume 1 no faria mal algum, no ?). A preparao de isoforona foi
desenvolvida com a inteno de consumir uma parte dessa acetona. A produo anual dessa substncia
conta-se s dezenas de milhares de toneladas; trata-se de um excelente solvente para tintas, vernizes e
adesivos, bem como til material de partida para outras snteses.
A isoforona pode ser produzida passando vapor de acetona sobre uma camada de catalisador de
aluminato de magnsio, xido de zinco e bismuto, ou xido de clcio, sob presso a 300 400 C. Outro
processo consiste em reagir acetona, gua e KOH em uma coluna a 35 atm e a uma temperatura de 200 C.
(a) Considerando que os meios onde se faz a reao so geralmente bsicos, proponha um
mecanismo para a reao. (b) As reaes so feitas sob presso; voc acha que isso tem algum efeito na
converso desejada?
O Base
+ 2 H2O
O O O
Isoforona
O nilon (nylon) uma fibra txtil sinttica feita de poliamidas. H vrios

tipos de nilon, mas os mais comuns so o nilon-6,6 e o nilon-6. A amida similar
ligao peptdica das protenas, e formada por aquecimento do sal de amnio; este,
naturalmente, preparado por simples reao cido-base entre um cido carboxlico e
uma amina. A preparao do nilon-6,6, por exemplo, est resumida no esquema 2.3.2.
CO2H H2N
gua
+ ... O2C (CH2)4 CO2 H3N (CH2)6 NH3 ...
HO2C NH2
70 C
cido adpico Hexametileno diamina Sal de nilon
H O
295 C, 250 psi (17 atm)
O HN (CH2)6 N
C (CH2)4 C C (CH2)4 C
NH O O
H 2O n
1 atm = 14,6959 psi Nilon-6,6 (Massa molecular = 15.000 a 18.000)
Esquema 2.3.2. Nilon-6,6
Problema 2.3.6. Proponha um mecanismo para a transformao de um sal de amnio em amida por
aquecimento.
O O
H2O
R C H3N R' R C +
O HN R'
Problema 2.3.7. Voc pode imaginar a razo de se utilizar presso na polimerizao do sal de nilon?
Os nmeros que seguem a palavra nilon indicam, nesta ordem, o

nmero de carbonos doados pelo monmero (di) amina e pelo monmero (di) cido. O
nilon-6 formado pelo aminocido correspondente, portanto tem s um monmero.

O H O
C (CH2)5 N C
NH C (CH2)5 N
O H
n
Figura 2.3.1. Nilon-6
evidente, pelo dito acima, que o
cido adpico, a hexametileno diamina e a -
caprolactama so produtos de grande valor industrial.
Todos esses compostos tm 6 carbonos e podem ser
obtidos a partir de fenol; voc est comeando a
perceber por qual razo o fenol um produto
industrial muito valioso?
O fenol pode ser reduzido a ciclo-
hexanol ou a ciclo-hexanona com hidrognio,
selecionando-se o catalisador adequado.
+ 2 H2
OH O
Pd-CaO/Al2O3
140 - 170 C
1 -2 atm
+ 3 H2 H2
[Ni] [Zn, Cu]
OH
Esquema 2.3.3. Ciclo-hexanona e ciclo-hexanol a partir de fenol

A ciclo-hexanona pode ser convertida em -caprolactama atravs da
correspondente oxima, por um rearranjo de Beckmann88, ou por uma reao de Baeyer-
Villiger89 e posterior converso da lactona em lactama com amnia.
O
1) H2SO4 O
(Beckmann)
+ NH2OHH2SO4 N
NH
OH 2) NH3
Oxima
-Caprolactama
O
NH3
H2O2 / AcOH / H2SO4
(Baeyer - Villiger) H2O
O
-Caprolactona
Esquema 2.3.4. Obteno industrial de -caprolactama
88
Ernst Otto Beckmann, 1853-1923, qumico e farmacutico alemo. Seu nome associado ao
termmetro de Beckmann (usado para medir abaixamento do ponto de ebulio e de fuso) e ao
rearranjo de Beckmann de oximas a amidas.
89
Adolf von Baeyer voc j conhece. Victor Villiger, 1868 1934, foi um qumico suo que trabalhou
com Baeyer por 11 anos, depois foi trabalhar na BASF.

Problema 2.3.8. Como voc transformaria -caprolactama em nilon-6?
Problema 2.3.9. O rearranjo de Beckmann ocorre por protonao seguida de perda de gua e
concomitante migrao de um grupo R para o nitrognio. Forma-se um ction que aceita a entrada de
H2O formando outro ction; este neutralizado por NH3, formando a lactama. Com estas informaes,
escreva o mecanismo, com frmulas e setas curvas, para a transformao de ciclo-hexanona em
-caprolactama.
Problema 2.3.10. A reao de Baeyer-Villiger ocorre entre um peroxicido e um composto carbonlico,

cetona ou aldedo. Geralmente requer a presena de um cido relativamente forte para ativar a carbonila,
e bem mais lenta do que a reao de epoxidao (que voc j conhece). Na epoxidao, o peroxicido
comea a reao atacando como eletrfilo a dupla C=C (lembrou?). Na reao de Baeyer-Villiger o
peroxicido no encontra um nuclefilo (como a dupla) no meio reacional, mas sim um eletrfilo muito
forte que a carbonila protonada; reage, ento, como nuclefilo, formando o intermedirio mostrado
abaixo. Complete o mecanismo da reao de Baeyer-Villiger.
OH
OH O O
C O O C R
O O R H
H
Tanto a ciclo-hexanona como misturas de ciclo-hexanona com ciclo-

hexanol (obtidas em certas redues de fenol) podem ser oxidadas a cido adpico por
HNO3 ou O2, com catalisadores apropriados.
O
HNO3 ou O2 COOH
+ H2O
[cat] COOH
OH
cido adpico
Esquema 2.3.5. Obteno industrial de cido adpico

A hexametileno diamina pode ser preparada a partir da -caprolactona
(hidrogenao a hexametilenodiol seguida de aminao com NH3), mas o mtodo mais
utilizado a converso de cido adpico a adiponitrila e posterior reduo.
H3PO4
COOH + 2 NH3 COONH4 200 - 300 C CONH2
COOH COONH4 CONH2
2 H2O
cido adpico
CN + 4 H2
H2N (CH2)6 NH2
CN [cat]
Hexametileno diamina
2 H2O
Esquema 2.3.6. Obteno industrial de hexametileno diamina
Problema 2.3.11. A hexametileno diamina pode tambm ser obtida a partir de buta-1,3-dieno. Explique o
que ocorre em cada uma das reaes esquematizadas a seguir.

Cl
Cl
NC
Cl2 + CN
HCN, [cat] H2 / [Pd]
Cl NC
Cl +
CN
200 - 300 C + 80 C 300 C
HCl NC CN
Cl Cl
O cido -vinilacrlico (cido (2E)-penta-2,4-dienico) um composto

relativamente simples, mas que no pode ser comercializado porque polimeriza-se com
grande facilidade. Se tentarmos armazen-lo no estado slido em uma garrafa, em alguns
dias teremos apenas polmeros no interior do frasco. Por esta razo, quando precisamos
deste cido, temos que prepar-lo. Um mtodo bem conveniente est resumido no
esquema 2.3.7.
CO2H
HO2C CO2H
CHO K2S2O5 (cido malnico) Concentrao NaOH HCl
H 2O refluxo, 2 h CO2
Acrolena cido -vinilacrlico
Esquema 2.3.7. Preparao de cido -vinilacrlico
Problema 2.3.12. O que K2S2O5, e o que esta substncia pode estar fazendo nesta reao? Sugira
frmulas para os intermedirios e proponha mecanismos para explicar as reaes menos bvias desta
sntese.
Furfural um produto qumico de muitas utilidades e que pode ser

produzido com relativa facilidade a partir de vrios materiais que normalmente
consideramos como resduos (lixo) da agricultura, como palha de arroz ou aveia, palha ou
sabugo de milho, bagao de cana, restos de madeira, etc.
A celulose o principal constituinte das paredes das clulas das plantas,
mas muitos materiais de origem vegetal contm considervel quantidade de hemicelulose,
um polmero de pentoses (principalmente xilose) que sofre hidrlise cida com relativa
facilidade, desmembrando o polmero e formando os monmeros (pentoses). Aquecidas
em presena de cido sulfrico, as pentoses ciclizam-se e perdem gua, formando o
furfural.

OH OH
HO OH HO OH
H2O, H
(C5H8O4)n
Xilana
O OH HO
CHO
(Hemicelulose)
(Pentosana)
[Sabugo de milho] Xilose
H , HO OH HO CHO
CHO O
HO O
H2O
H
HO
H ,
CHO
CHO
O O
OH
2 H2O Furfural
Esquema 2.3.8. Preparao industrial de furfural
A preparao em laboratrio de furfural pode ser feita da mesma maneira.
Um procedimento que utiliza sabugo de milho como material de partida est descrito em
Organic Syntheses Coll. Vol. 1, pgina 280.
O furfural, alm de suas prprias qualidades como monmero de
polmeros teis, solvente, etc., material de partida para a preparao industrial de
furano, tetra-hidrofurano, lcool furfurlico, cido furico, etc.
CO
OH
O O CHO O
Furano Furfural lcool furfurlico
2 H2 [O]
O O CO2H
THF cido furico

Esquema 2.3.9. Snteses industriais utilizando furfural como material de partida
Problema 2.3.13. Derivados de furano podem tambm ser sintetizados por ciclizao e desidratao
tratando compostos 1,4-dicarbonlicos com cido. Sugira um mecanismo.
O
H
O
O
H2O
Problema 2.3.14. Voc seria capaz de imaginar uma forma de obter derivados de furano usando
acetoacetato de etilo e um derivado -cloro-carbonlico?

O O O
Cl
OEt
Problema 2.3.15. Se, ao tentar fazer a reao do problema anterior, o enolato fizer inicialmente uma
substituio nucleoflica no carbono que contm o cloro (isto se torna bem provvel na presena de
iodeto, que substitui o cloro e forma um composto -iodo-carbonlico, bem mais reativo para substituio
nucleoflica do que o composto clorado), voc acha que ainda possvel obter um derivado furnico?
Problema 2.3.16. Explique a seguinte reao:

O O
O O O
NaOMe MeO2C CO2Me
O +
MeO OMe
MeO OMe
HO OH
Trialcoxialcanos, comumente chamados de ortosteres, podem ser

considerados formalmente como produtos da reao de lcoois com steres, apesar de que
eles no podem ser preparados desta maneira porque o equilbrio extremamente
desfavorvel.
O OCH3
H C OCH3 + CH3OH H C OCH3 + H2O

OCH3
Formiato de metilo Ortoformiato de trimetilo
Esquema 2.3.10. Ortoformiato de trimetilo
Problema 2.3.17. Dado o equilbrio representado no esquema 2.3.10, voc diria que os ortoformiatos
podem servir como agentes desidratantes (removedores de gua) em reaes qumicas? Sugira
explicaes para justificar o fato de que o equilbrio fortemente deslocado para a esquerda.
Problema 2.3.18. Explique por qu tratando uma cetona com trimetoximetano junto com metanol obtm-
se uma maior converso para o cetal do que tratando a mesma cetona com metanol apenas, na presena de
um catalisador cido.
Problema 2.3.19. Ortoformiatos so preparados a partir de clorofrmio e alcxidos alcalinos (RONa).

Explique o que ocorre nesta preparao. Proponha um mtodo geral para preparar ortoacetatos e outros
ortosteres.
A sulfanilamida a amida do cido sulfanlico; derivados desta amida,

contendo grupos variados ligados ao nitrognio (da sulfamida), so importantes produtos
farmacuticos conhecidos como sulfamidas ou, abreviadamente, sulfas.
O cido sulfanlico pode ser preparado por simples aquecimento do sal
cido de anilnio (hidrogenossulfato de anilnio), que se obtm ao tratar anilina com
cido sulfrico.
NH2 NH3 HSO4 NH3
H2SO4
200 C
Anilina SO3
cido sulfanlico
Esquema 2.3.11. Preparao de cido sulfanlico

Lembrando que a sulfonao de compostos aromticos um processo francamente reversvel,

procure explicar por qual razo o ismero para obtido em quantidade bem maior.
O cido sulfanlico, porm, no um material de partida conveniente

para fazer sulfamidas.
As sulfamidas so preparadas mais facilmente a partir de um cloreto de
sulfonilo com amnia ou aminas. Aqui, porm, ocorre o seguinte problema: como que
podemos introduzir o grupo SO2Cl (para depois reagir este grupo com uma amina) em
uma molcula que j contm um grupo amina? claro que isto no possvel, e temos
que recorrer proteo do grupo amino para depois introduzir o grupo SO2Cl por
reao com cido clorossulfnico.
NH2 NHAc NHAc
Ac2O ClSO3H
(cido clorossulfnico)
Anilina Acetanilida SO2Cl
Cloreto de
p-acetamidobenzenossulfonilo
Esquema 2.3.12. Preparao do cloreto de sulfonilo intermedirio

O cloreto de sulfonilo assim obtido pode reagir com amnia ou com vrias
aminas diferentes para formar as sulfanilamidas (ainda com o grupo acetilo protegendo a
anilina).
NHAc NHAc NHAc
RNH2 NH3
SO2NHR SO2Cl SO2NH2
Esquema 2.3.13. Formao das sulfanilamidas ainda protegidas

Finalmente podemos fazer a hidrlise cida para remover a proteo,
porque a hidrlise de amidas de cidos carboxlicos mais rpida do que a hidrlise de
amidas de cidos sulfnicos.
NHAc NH2
H3O

SO2NHR SO2NHR
Sulfanilamida
Esquema 2.3.14. Desproteo
A atividade das sulfanilamidas como agentes teraputicos (germicidas e
outras atividades) e a correspondente toxicidade dependem fortemente da estrutura do
grupo R. Existem vrios derivados diferentes, teis para diferentes casos. Como exemplo,
procure na Internet: sulfathiazole, sulfamethoxazole, sulfapyridine, sulfamethazine, etc.

Encerrando esta seo, vamos salientar um aspecto que poder poupar-lhe

muitos problemas. Quando voc se encontrar em uma situao em que precisa fazer a
preparao de um composto orgnico relativamente simples, use seus conhecimentos de
Qumica Orgnica com inteligncia: use-os, por exemplo, para localizar-se diante do
problema, para imaginar algumas maneiras de preparar o composto desejado, etc. Mas
no se aventure a executar as snteses sem antes consultar a literatura especializada. O
nmero e a variedade das reaes orgnicas tornam impossvel para uma pessoa ter um
domnio completo do conhecimento; alm disso, processos sintticos sempre requerem
imaginao, criatividade, que s raramente seguem os mesmos passos na cabea de
diferentes pessoas. Isto quer dizer que voc pode ficar pensando muito tempo sem jamais
lhe ocorrer que tal composto pode ser preparado de tal forma, to simples! Uma pesquisa
na literatura colocar em suas mos a imaginao, a criatividade e a genialidade de
inmeros qumicos que podem j ter pensado e resolvido o mesmo problema de uma
forma brilhante que no lhe ocorreria facilmente. Ou, pior ainda, voc at pensaria no
mtodo, mas ficaria em dvida sobre sua viabilidade.90
Resumindo, quando estamos apenas interessados no produto, devemos
procurar aproveitar os mtodos que outros qumicos j desenvolveram.
Ao contrrio, se voc estiver pretendendo fazer pesquisa em sntese
orgnica, precisa criar seu prprio mtodo, mas novamente tem que ter um bom
conhecimento da literatura (pelo menos para no tentar inventar a roda novamente!)
para, da, estar em condies de criar algo novo.
EExxeem
mppllooss ddee ssnntteesseess ssooffiissttiiccaaddaass
Os produtos naturais constituem certamente a maior fonte de inspirao

para os qumicos orgnicos sintticos. A natureza prdiga em variedade de estruturas
moleculares. Novos produtos esto sendo continuamente descobertos e freqentemente
nos surpreendemos ao ver algumas estruturas to diferentes das anteriormente
conhecidas.
Alm disso, os produtos naturais esto sendo continuamente investigados
para testar sua atividade biolgica que, quando existente, aumenta muito o interesse pelo
produto e pela sua sntese.
A
Abbrriirr ppaarrnntteesseess:: ssnntteessee ccoom
mbbiinnaattoorriiaall
Nos ltimos anos tem adquirido certa popularidade um mtodo de se
realizar snteses orgnicas que , sob muitos aspectos, contraditrio ao mtodo tradicional
em princpio.
A sntese combinatorial baseia-se em uma procura pela diversidade dos
produtos.
Voc j se acostumou a considerar que uma sntese, para ser considerada
boa ou eficiente, deve produzir apenas um produto, puro, isento de ismeros ou outros
contaminantes. Isto se justifica porque apenas assim conseguimos analisar e determinar a
90
Mesmo que voc seja um pouco ctico quanto genialidade desses qumicos, lembre-se que muitas
snteses foram feitas por acaso (sem querer, na expresso popular): a pessoa estava tentando fazer uma
coisa e descobriu outra (um rearranjo inesperado, por exemplo). Tais snteses podem ser muito eficientes
para preparar o produto correspondente, mas raramente resultam de tentativas de planejamento. Como
exemplo, procure a sntese do adamantano (adamantane) em Organic Syntheses.Coll. Vol. 5, pgina 16:
no d para projetar uma sntese assim, no mesmo?

estrutura do produto, tirando as concluses que caibam sobre os mtodos e reaes

utilizados.
No entanto, a indstria farmacutica, por exemplo, sabe que preciso
testar um nmero muito grande de substncias para conseguir encontrar um novo
frmaco til. A sntese combinatorial, que produz misturas complexas de produtos,
passou ento a ser considerada como alternativa.
Vamos dar um exemplo bem simples para voc compreender a idia. Voc
j viu como preparar sulfanilamidas reagindo o cloreto do cido sulfnico com uma
amina. Suponha que uma indstria farmacutica disponha de 5 aminas diferentes que ela
pretende testar para novas sulfanilamidas: pelo mtodo clssico, seria necessrio fazer 5
diferentes snteses e testar cada um dos produtos. Na sntese combinatorial, pode-se reagir
o cloreto de p-acetamidobenzenossulfonilo com todas as 5 aminas de uma vez, obtendo-se
uma mistura: se a mistura no tiver atividade biolgica, ento nenhum dos componentes
tem, e no necessrio gastar mais tempo com isto. Por outro lado, se a mistura
apresentar atividade biolgica, ento ser necessrio separar os componentes (ou sintetiz-
los da forma normal) para descobrir qual ou quais apresentam atividade.
Examine o esquema 2.3.15 imaginando que A pode ser um cido
carboxlico e B pode ser um lcool: vamos assim gerar uma coleo de steres. Tambm
poderamos ter A como um enolato e B como um composto carbonlico, gerando aldis.
E muitas outras possibilidades.
Tradicional Combinatorial
A + B C A1 B1
A2 B2
A3 + B3 A1~m B1~n
. .
. .
. .
Am Bn
Esquema 2.3.15. Sntese tradicional e combinatorial

A diversidade pode ser em constituio, em estereoqumica, etc. A
principal diferena entre a sntese tradicional e a sntese combinatorial acaba se definindo
como diferena de objetivos: enquanto num caso orientamos nossos esforos para obter
exclusivamente um nico produto, no outro esforamo-nos para obter grande diversidade
de produtos.
FFeecchhaarr ppaarrnntteesseess
SSnntteesseess ddee pprroodduuttooss nnoo nnaattuurraaiiss

Antes de falar sobre a sntese de produtos naturais, vamos examinar alguns
exemplos de snteses de produtos no naturais.
Estruturas de molculas orgnicas que no tenham paralelo nos produtos
encontrados na natureza so consideradas, por alguns, como curiosidades inteis. Na
opinio dessas pessoas desperdcio (beirando a irresponsabilidade) dispender esforos
para sintetizar essas substncias.

Este tipo de atitude radical faz oposio ao desenvolvimento da Cincia.

Devemos nos lembrar que nossos mtodos sintticos so muito diferentes dos mtodos
usados pelos organismos vivos, pois no dispomos de enzimas para catalisar nossas
reaes. Como conseqncia, toda sntese de um produto natural passa, normalmente,
por vrios intermedirios que no so produtos naturais. Mesmo aqueles que acreditem
que s vale a pena sintetizar produtos que sejam naturais deveriam compreender que
precisamos conhecer os limites das estabilidades e das possibilidades estruturais para
podermos fazer qualquer sntese.
, portanto, de grande valor para nosso conhecimento a realizao de
snteses de produtos hipotticos, com uma estrutura-alvo imaginada, para testar nossos
mtodos e verificar at onde os ngulos e comprimentos de ligaes podem ser forados,
at que ponto a aromaticidade pode sustentar uma estrutura aparentemente improvvel,
etc.
Alm disso, sempre podemos esperar que novas substncias tenham
propriedades que possam ser teis para alguma finalidade. Devemos nos lembrar que os
plsticos, os sabes e detergentes, as sulfas e a aspirina no so produtos naturais. Pense
voc mesmo em outros exemplos.
Quando estudamos geometria aprendemos que existem apenas 5 poliedros
convexos regulares, tambm chamados de slidos platnicos: o tetraedro, o hexaedro (ou
cubo), o octaedro, o dodecaedro e o icosaedro.
Figura 2.3.2. Poliedros regulares, ou platnicos
No se confunda: para ser considerado regular ou platnico o poliedro tem que ter faces que
so polgonos regulares mas tambm tem que ter todas as faces iguais entre si. para este caso
especfico que temos apenas 5 poliedros regulares. Utilizando faces que ainda sejam polgonos regulares,
mas permitindo misturar tringulos com quadrados ou pentgonos, etc., podemos fazer uma quantidade
imensa de poliedros. Voc deve conhecer a forma alotrpica do carbono conhecida como
buckminsterfullerene, o mais popular dos fulerenos, que tem uma forma muito parecida com a de certas
bolas de futebol: as faces incluem pentgonos regulares (12 faces) e hexgonos regulares (20 faces),
num total de 32 faces, 60 vrtices e 90 arestas.
Uma curiosidade: o nome buckminsterfullerene foi dado em honra ao arquiteto que

popularizou o domo geodsico, Richard Buckminster Fuller.
Outra curiosidade: se voc pegar um icosaedro, dividir todas as arestas em trs partes iguais e
cortar fora os bicos, obter o slido correspondente ao buckminsterfullereno (C60).
No buckminsterfulereno, as ligaes que ficam entre dois hexgonos so duplas (so mais
curtas) e as demais so simples.

Um hidrocarboneto platnico aquele cuja estrutura molecular

corresponde a um slido platnico, cada vrtice correspondendo a um tomo de carbono
e cada aresta correspondendo a uma ligao CC.
Dois slidos platnicos no podem ter hidrocarbonetos platnicos
correspondentes:
1. Icosaedrano no possvel porque cada vrtice tem 5 arestas e o
carbono tetravalente.
2. Octaedrano tambm no pode ser porque haveria excessiva tenso
angular (as quatro ligaes do carbono teriam que estar voltadas para o
mesmo lado de um plano, com ngulos de 60 entre quaisquer duas
ligaes consecutivas).
Os outros 3 hidrocarbonetos platnicos so possveis e j foram
sintetizados com apenas uma ressalva.
1. O cubano foi sintetizado em 1964 por Philip E. Eaton e T. W. Cole,
Jr. (J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3157), sem nenhuma ressalva: o
cubano mesmo.
Figura 2.3.3. O cubano

2. O tetraedrano tem tenso angular muito forte e s foi obtido, at
hoje, na forma de um produto em que os quatro hidrognios do
tetraedrano foram substitudos por quatro grupos muito volumosos:
terc-butil (G. Maier, S. Pfriem, U. Schfer e R. Matusch, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1978, 17, 520) ou outros grupos.
Figura 2.3.4. Tetraedrano

3. O dodecaedrano foi sintetizado por Paquette em 1983 (L. A. Paquette,

R. J. Termansky, D. W. Balogh e G. Kentgen, J. Am. Chem. Soc. 1983,
105, 5446).
Figura 2.3.5. Dodecaedrano
Problema 2.3.20. A figura a seguir j foi desenhada em uma posio conveniente, com vrios destaques e
j est numerada. Examinando a figura, proponha o nome (IUPAC) do dodecaedrano. Lembre-se que o
termo biciclo j significa que a molcula tem dois carbonos cabea-de-ponte e trs alas (por exemplo,
...biciclo[3.5.0]...); para cada conexo (ponte) que voc tiver que acrescentar, suba uma unidade no
prefixo de ciclo. Por exemplo, se voc tiver [6.2.0.01,2], este ser um triciclo; para [x.y.z.02,7.03,12.05,15],
este ser um pentaciclo.
Vamos examinar algum detalhe apenas da sntese do cubano.

J havia sido observado anteriormente que compostos com estrutura
similar ao dmero do ciclopentadieno podem sofrer reao de cicloadio [2+2] quando
submetidos a irradiao ultravioleta.
cicloadio [2+2]
Esquema 2.3.16. A idia bsica para a sntese do cubano

Exceto por dois carbonos que esto sobrando, a estrutura do produto
desta reao j quase um cubano. A idia de Eaton foi de preparar um composto assim
contendo cetonas nos carbonos que esto a mais e contendo bromo em de cada cetona:
pode-se assim fazer rearranjos de Favorskii 91 provocando uma contrao do anel
91
Alexei Yevgrafovich Favorskii, 1860-1945, qumico russo.

(ciclopentano ciclobutano) e deixando o carbono extra de fora da estrutura como uma

carboxila, que depois pode ser removida.
Problema 2.3.21. A expresso rearranjo de Favorskii pode ser aplicada tanto abertura de anel de
ciclopropanonas por ao de hidrxido de sdio como tambm reao de -halocetonas com hidrxido
ou alcxido de sdio da maneira mostrada a seguir. Mostre o qu essas reaes tm em comum,
analisando os mecanismos.
O
O O
NaOH
O
O
Cl
RONa
OR
Eaton, na realidade, fez algumas variaes em sua sntese. Vamos apenas

examinar aquela mostrada no esquema 2.3.17.
.
Br O
Br Br
Br
Br O
NBS Br2 Et2NH
O O O O
Br Br
Espontneo
2 HBr
1 2 Br
O
O O O
O
Br Br O Br O
OH OH H3O h 10 % KOH 1. SOCl2
Dicetal
H 2. But OOH
3
piridina
4 Br Br
O 5 HOOC 6
O
O
Br O
O O
Br O Br
COOH
(cumeno) 75 % H2SO4 25 % KOH
152 C
ButOO C 7 (refluxo)
O
8 9 10
O
1. SOCl2 C
OOBut
2. But OOH 150 C

piridina
11 12
Cubano
Esquema 2.3.17. Sntese de cubano
Para preparar a 2-bromociclopenta-2,4-dienona 1 (que sofre dimerizao
espontnea a 2 por uma reao de Diels-Alder, muito semelhante dimerizao do
ciclopentadieno para dar diciclopentadieno) foi feita uma halogenao allica da
ciclopent-2-enona, adio de bromo dupla e eliminao de duas molculas de HBr. A
quimiosseletividade e a orientao na reao de Diels-Alder so determinados por um
conjunto de fatores que no vamos examinar.
Em seguida os dois grupos cetona foram transformados em cetais com
etileno glicol e depois foi feita a hidrlise seletiva do cetal mais reativo ( aquele que d

origem ao carboction mais estvel?). A cicloadio [2+2] foi provocada

fotoquimicamente, chegando-se ao produto 5. Este foi submetido a um rearranjo de
Favorskii e o cido carboxlico resultante (6) foi descarboxilado atravs de reaes
radicalares.
Problema 2.3.22. Explique como deve ter ocorrido a fragmentao radicalar do peroxister 7 para dar 8.
Que histria essa de usar cumeno como solvente?
O cetal de 8 foi hidrolisado e o produto foi convertido, por uma

seqncia similar de reaes, ao cubano 12.
Alm dos hidrocarbonetos platnicos, muitos outros tipos de compostos
no naturais, de interesse principalmente terico, foram sintetizados ou foram alvo de
intensas investigaes para elaborar snteses. Como exemplo, observe na figura 2.3.6 um
betweenanene92 de Marshall93, um metano-anuleno de Vogel94, um catenano de Schill95.
Betweenanene Metanoanuleno Catenano

Figura 2.3.6. Alguns outros produtos no naturais
Problema 2.3.23. Nos metano-anulenos, as duplas do anel maior esto razoavelmente conjugadas, porque
o sistema quase plano. (a) Voc acha que este sistema aromtico? (b) Qual voc espera que seja o
deslocamento qumico dos hidrognios da ponte metilnica (CH2)?
92
Betweenanene um nome composto das palavras inglesas between (entre), ane (o sufixo para os
alcanos) e ene (o sufixo para os alcenos), significando que h uma dupla C=C entre duas cadeias
alcnicas.
93
James A. Marshall, professor da Universidade de Virginia (Estados Unidos), autor de inmeras snteses
de produtos naturais. A sntese de produtos no naturais uma frao muito pequena de seu trabalho.
94
Emanuel Vogel, professor da Universidade de Colnia (Alemanha). Dedicou tambm esforos sntese
de porfirinas.
95
Gottfried Schill, da Universidade de Freiburg (Alemanha), tambm sintetizou alcalides.

SSnntteesseess ddee pprroodduuttooss nnaattuurraaiiss

Vamos ver apenas dois exemplos, comeando por uma sntese bem
simples mas de grande significado histrico.
A atropina um alcalide extrado
de Atropa belladonna, de considervel importncia
devida sua atividade biolgica (no tem uma
histria de carbono pseudo-assimtrico associada
atropina / hiosciamina? Onde foi mesmo que j
vimos isto?).
A primeira sntese de atropina foi
feita por Willsttter 96 em 1901. Um produto de
degradao de atropina era a tropinona, e a
converso de tropinona em atropina uma tarefa
comparativamente simples. Vamos, portanto,
concentrar nossa ateno na sntese de tropinona.
CH3
N
H3C N O
Figura 2.3.7. Tropinona

A sntese de tropinona de Willsttter (Berichte der Deutschen chemischen
Gesellschaft 1901, 34, 129), comeando com ciclo-heptanona, fornece o produto desejado,
mas extremamente longa. Veja um resumo no esquema 2.3.18.
NMe2
1. NH2OH 1. MeI 1. Br2

O NH2
2. Na / EtOH 2. "AgOH" 2. Me2NH
Me2N
1. MeI 1. Br2 1. HBr 1. Br2
2. "AgOH" 2. Quinolina 2. Me2NH 2.

3. Na / EtOH
Br 1. NaOH 1. HBr
NMe2 NMe NMe O
2. Cl 2. H2SO4
3. 3. Cr O3
Br
Esquema 2.3.18. Sntese extremamente longa de tropinona
96
Richard Martin Willsttter, 1872-1942, qumico alemo que recebeu o prmio Nobel de Qumica de
1915. Inventou a cromatografia em papel independentemente de Mikhail Tsvet.

Em 1917 (note que E. J. Corey no havia nem nascido nesta poca),

Robinson apresentou uma sntese de tropinona em uma nica etapa(!!), que foi
planejada da forma que hoje chamamos de anlise retro-sinttica. Em traduo livre, as
palavras de Robinson foram: Por uma hidrlise imaginria nos pontos indicados pelas
linhas pontilhadas, a substncia pode ser resolvida em aldedo succnico, metilamina e
acetona....
CHO
NMe O + H2NMe + O
CHO
Esquema 2.3.19. A anlise retro-sinttica de Robinson

E de fato, a tropinona foi obtida por reao entre aldedo succnico,
metilamina e acetona, mas em rendimento baixo. Mais tarde foi demonstrado que o
rendimento melhora consideravelmente (chegando a 90 %) quando se substitui a acetona
pelo sal do cido 3-oxopentanodiico.
CO2
CHO 1. Condensao
em EtOH ou H2O
+ H2NMe + O NMe O
CHO 2. H
CO2
Esquema 2.3.20. Sntese de tropinona em uma etapa

O -eudesmol um lcool
sesquiterpnico. Quando Heathcock 97 e Kelly
(Tetrahedron 1968, 24, 1801) fizeram sua sntese (que,
a propsito, no foi a primeira sntese desta
substncia) no se sabia quase nada a respeito da
atividade biolgica do -eudesmol; sua sntese parecia
ento apenas uma atividade acadmica de finalidades
tericas. Hoje, porm, so conhecidas vrias atividades
biolgicas de -eudesmol (verifique na Internet
google it, como dizem os norte-americanos), o que
mostra como pode ser interpretada como leviana a
atitude de menosprezar as snteses de produtos que
no tenham utilidade conhecida.
97
Clayton H. Heathcock, norte-americano nascido em 1936, professor da Universidade da Califrnia,
Berkeley.

COCl O NaBH4 PCl3
EtOH
O O OH
1 2 3
1. Mg CH2N2
ou
Cl 2. CO2 CO2H CO2Me
CH3OH / H
4 5 6
MeLi 1. B2H6 1. H2Cr2O7
2. H2O2 2. NaOH / EtOH

OH OH
H
7 OH
8
3P=CH2
DMSO
OH OH
H H
O CH2
9 10
-Eudesmol
Esquema 2.3.21. Sntese de -eudesmol
Antes de mais nada, voc deve notar que a estereoqumica relativa um
ponto fundamental dessas snteses. Levando isto em conta, parece um pouco temerrio
planejar as primeiras trs etapas desta forma, pois no parece bvio que o produto 3 teria
a estereoqumica desejada. Ocorre que estas trs primeiras reaes j haviam sido
anteriormente realizadas, com estes mesmos compostos, por Vanderheuvel e Wallis,
como parte de um estudo sobre esterides. Assim, Heathcock j sabia que 3 teria a
estereoqumica necessria. Heathcock tambm esperava, com base em exemplos de
esterides da literatura, que a substituio de OH por Cl ou Br (com PCl3 ou PBr3)
deveria ocorrer com reteno de configurao. Sua justificativa baseava-se na possvel
estabilizao do ction por formao de um on no clssico.98
98
Observe que este resultado contrasta com o obtido com o decalol a seguir, mostrando que de fato a
reteno de configurao observada por Heathcock deve-se, de alguma forma, presena da dupla C=C.
PBr3
OH Br
H H
nico produto

H H
H H
Figura 2.3.8. Ction estabilizado
Problema 2.3.24. Tente explicar como que a formao do ction da figura 2.3.8 poderia explicar a
reteno da configurao na substituio de OH por Cl. Ser que aquelas histrias de reversibilidade
microscpica e assistncia anquimrica teriam algo a ver com isso?
Problema 2.3.25. Mostre como seria possvel preparar o material de partida 1 (esquema 2.3.21) atravs de
uma anelao de Robinson. No ocorreria aqui um problema para fazer o enolato da cetona do lado
certo?
O reagente de Grignard normalmente conserva a estereoqumica do

haleto, o mesmo ocorrendo com o produto de adio (neste caso, adio de CO2).
Esterificao e adio de MeLi levou ao produto 7; hidroborao seguida de oxidao
levou, como esperado, ao lcool menos substitudo 8 (como mesmo esta histria?
Hidroborao leva ao produto anti-Markovnikov? Por qu? Volume 1 de novo?) como
mistura de estereoismeros.
Problema 2.3.26. Da maneira como est representado o composto 8 no esquema 2.3.21, poderamos
pensar que a mistura pode conter 4 estereoismeros (levando em conta apenas a estereoqumica relativa,
sem considerar os enantimeros). Considerando a maneira como 8 foi preparado, quantos estereoismeros
voc acha que realmente esto presentes na mistura? Considere que a adio de B2H6 a uma dupla (H em
um carbono e BH2 no outro carbono) ocorre de forma cis, e a oxidao com H2O2 provoca a substituio
de boro por OH com reteno de configurao).
Problema 2.3.27. Quantos ismeros de 9 voc espera que se formem na reao de oxidao com
H2Cr2O7?. Por qual razo h apenas um ismero de 9 representado no esquema 2.3.21? O que que est
fazendo o hidrxido de sdio, representado como uma segunda etapa na transformao de 8 em 9?
Problema 2.3.28. As estruturas das duas cetonas obtidas por oxidao de 8 (a cetona com juno de anis
trans, representada na esquema 2.3.21 como 9, e a cetona com juno de anis cis, 9a, no representada)
foram analisadas com um programa de mecnica molecular, que forneceu os seguintes valores de energia:
Estereoismero Energia (kcal/mol)
9 21,497
9a 25,510
Qual deve ser a proporo entre os dois estereoismeros, em uma mistura em equilbrio, a 25 C,
segundo estes valores? (Volume 2, tabela 2.5.2).
Problema 2.3.29. Levando em conta apenas as propriedades geralmente aplicveis aos compostos e
reaes (isto , sem se preocupar com possveis propriedades especiais que possam existir para estes
compostos especficos), voc poderia ver alguma maneira de reduzir duas etapas da sntese de
Heathcock? Como?
Como voc v, essas snteses so longas e, para realmente

compreendermos os planejamentos e procedimentos, necessria uma discusso muito
extensa e detalhada. No podemos examinar mais exemplos aqui para no inflar
demasiadamente nosso material de estudo. Se voc se interessar pelo assunto, h muitos
livros que tratam especificamente de sntese orgnica que contm grande nmero de
snteses.

Problemas
1. Story e Fahrenholtz (J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 1623) mostraram que a quadriciclanona se converte,
por ao de alumina (Al2O3), em cis-biciclo[3.2.0]hepta-3,6-dien-2-ona com rendimento de 80 %.
Proponha um mecanismo.
O
6
5
4
Al2O3
7
3
1
2
O
Quadriciclanona cis-Biciclo[3.2.0]hepta-3,6-dien-2-ona
Observao: o papel da alumina de agir como um cido de Lewis.
2. Explique o que ocorreu na seguinte sntese:
Colidina
Refluxo
Br O
3. Proponha um mtodo para fazer a seguinte transformao:
O O
OH

Parte 3
Produtos Naturais
Captulo 3.1
cidos Graxos - Lipdios
Introduo
Lipdios (tambm chamados lipdeos, lpides, lpidos, etc. 99 ) so
substncias naturais de origem biolgica que so insolveis em gua; leos, gorduras e
ceras so os exemplos mais comuns. Alguns autores incluem terpenos e esterides entre
os lipdios (afinal, tambm so insolveis em gua), mas vamos evitar fazer isso porque sua
constituio qumica muito diferente.
leos e gorduras so glicerdios (no confundir com glicdios), isto ,
so steres de glicerol (ou glicerina): em geral, todos os trs grupos OH do glicerol esto
esterificados com cidos graxos, de forma que tambm chamamos estes compostos de
triglicerdios. Chamamos de leos os glicerdios que so lquidos temperatura
ambiente, e de gorduras os glicerdios que so slidos.
cidos graxos so cidos carboxlicos, geralmente com uma longa cadeia
carbnica no ramificada: a cadeia carbnica pode ser saturada (alcnica) ou insaturada.
Esta longa cadeia carbnica responsvel pela insolubilidade em gua dos lipdios.
A grande maioria dos cidos graxos naturais tem nmero par de carbonos,
porque sua biossntese (a partir de carboidratos), envolvendo acetil-CoA (uma coenzima),
ocorre por adio de dois tomos de carbono por vez (veja adiante, captulo 3.4).
Ceras so steres de cidos graxos com lcoois mono-hidroxlicos de cadeia
longa, ou com lcoois esteroidais.
Alm dos leos, gorduras e ceras h outros lipdios que so classificados
separadamente devido s suas propriedades diferenciadas: fosfolipdios (incluindo
fosfoglicerdios), esfingolipdios, lipoprotenas, etc. Os fosfoglicerdios e os esfingolipdios
tm, como o sabo, a capacidade de formar agregados hidrofbicos, tanto esfricos
(micelas) como em bicamadas, uma propriedade essencial para suas funes como
constituintes de membranas celulares, etc.
99
Esta pluralidade de sufixos, que certamente nos causa muitos embaraos, tambm se aplica a muitos
outros grupos de compostos, como protdios, glicdios (que, a propsito, no devem ser confundidos com
glicerdios), peptdios, etc.
318 3. Produtos Naturais
Agregados hidrofbicos
Como voc sabe, os sabes so sais (usualmente de sdio) de cidos
carboxlicos de cadeia longa. O que os sabes e os fosfolipdios tm em comum a
estrutura molecular consistindo de uma longa cadeia carbnica (hidrofbica) e um
extremo bem polar (hidroflico). Esta estrutura molecular faz com que as molculas dessas
substncias, em gua, apresentem tendncia a se agregarem aproximando as cadeias
hidrofbicas umas das outras, excluindo a gua deste grupo, e deixando os extremos
hidroflicos em contato com a gua.
O
O Na
Molcula de sabo
Representao esquemtica Micela

Figura 3.1.1. Viso bidimensional esquemtica de uma micela
A figura 3.1.1 mostra uma micela, de forma esquemtica, em duas
dimenses apenas. Voc deve compreender que a micela tridimensional: seu formato
aproximadamente de uma esfera.
So as micelas que conferem aos sabes e detergentes suas propriedades de
limpar: leos, gorduras, etc., no se dissolvem em gua, mas dissolvem-se em gua com
sabo ou detergente: as molculas apolares dos leos podem se dissolver no interior das
micelas (que um meio apolar) e, como as micelas so solveis em gua por causa de sua
superfcie hidroflica, fica fcil remover o leo com gua e sabo.
Os fosfolipdios mais comuns consistem de uma molcula de glicerina
onde dois dos grupos OH foram esterificados com cidos graxos de cadeia longa, e o
outro OH foi esterificado com cido fosfrico, que tambm pode esterificar colina.
Cabea Polar
Componentes
O
O P O
Glicerol OH O NMe3
Esquemtico
OH OH OH
O P OH
O O
O OH O OH OH O C C O
C C
cido fosfrico
Cl
OH
N Caudas apolares
Colina
cidos graxos
Figura 3.1.2. Fosfolipdio
3.1. cidos Graxos - Lipdios

3. Produtos Naturais 319
Assim, o fosfolipdio tem grande semelhana com os sabes e detergentes,

no sentido de possuir em sua molcula uma cabea polar e uma cauda apolar. Isto confere
ao fosfolipdio a capacidade de formar bicamadas, que constituem a essncia das
membranas celulares.
5 10 nm
Figura 3.1.3. Bicamada de fosfolipdios

Como voc sabe, as membranas celulares desempenham papel
extremamente importante nas clulas, permitindo ou barrando a entrada e sada de vrias
substncias.
Classificaes
Sem entrar em maiores detalhes, podemos resumir a classificao dos
lipdios da forma mostrada na tabela 3.1.1.
Tabela 3.1.1. Lipdios
Tipo Componentes Funo biolgica
Glicerdios Glicerol e cidos graxos Armazenamento de energia
Glicerol, cidos graxos, Componentes de membranas
Fosfolipdios
cido fosfrico, outros celulares
Esfingosina, cidos Componentes de membranas
Esfingolipdios
graxos celulares
lcoois de cadeia longa Camada protetora de pele,
Ceras
e cidos graxos pelo, penas, folhas, etc.
A esfingosina, componente dos esfingolipdios, tem a estrutura mostrada

na figura 3.1.4. Na formao do esfingolipdio, o grupo amina transformado em amida
de um cido graxo. Em muitos desses compostos, um dos grupos OH da esfingosina liga-
se a um carboidrato, formando um esfingoglicolipdio.
O
NH2
S (cido graxo)
CH3 [CH2]12 R OH HN R
CH3 [CH2]12 OH
Esfingosina OH
O
Esfingolipdio OH
HN R
CH3 [CH2]12 O Carboidrato
Esfingoglicolipdio OH
Figura 3.1.4. Esfingolipdios

As ceras so steres de lcoois mono-hidroxlicos, que podem ser lcoois

de cadeias lineares longas ou lcoois esteroidais. Um exemplo a cera de abelhas,
formada de vrias substncias diferentes, mas cujo componente principal o palmitato de
miricilo (figura 3.1.5); o triacontanol, n-C30H61OH, conhecido tambm como lcool
miriclico.
O
CH3 [CH2]14 C
O [CH2]29 CH3
Palmitato de miricilo
Componente principal da cera de abelhas
Figura 3.1.5. Estrutura molecular de um componente da cera de abelhas

Os cidos graxos (lembrando que suas cadeias carbnicas so
normalmente lineares, sem ramificaes, e contm nmero par de carbonos) so
classificados em saturados e insaturados, ambos sendo encontrados em todos os tipos de
lipdios.
Os cidos saturados100 mais comuns tm entre 4 e 30 carbonos. O cido
butrico existe em propores considerveis na gordura do leite de ruminantes e nos
derivados como a manteiga. O cheiro caracterstico da manteiga ranosa devido, em
parte, ao cheiro do cido butrico liberado por hidrlise dos glicerdios de butirilo. Na
tabela 3.1.2 so mostrados os nomes comuns desses cidos.
Tabela 3.1.2. cidos graxos saturados com nmero par de carbonos
Nmero de Nome Nome Designao Exemplos de

carbonos trivial sistemtico abreviada ocorrncia
4 Butrico Butanico C4:0 Leite, manteiga
6 Caprico Hexanico C6:0 Leite, manteiga
8 Caprlico Octanico C8:0
10 Cprico Decanico C10:0

12 Lurico Dodecanico C12:0 leo de coco
14 Mirstico Tetradecanico C14:0 Noz moscada
16 Palmtico Hexadecanico C16:0 leo de palma

18 Esterico Octadecanico C18:0 Sebo animal
20 Araqudico Eicosanico C20:0 leo de amendoim
22 Behnico Docosanico C22:0 leo de mostarda

24 Lignocrico Tetracosanico C24:0 Resina de faia
26 Certico Hexacosanico C26:0
28 Montnico Octacosanico C28:0

30 Melssico Triacontanico C30:0
A designao abreviada, usada principalmente por especialistas que

trabalham nessa rea, fcil de compreender se voc souber que o nmero aps os dois
pontos (sempre 0 para todos os cidos da tabela 3.1.2) significa o nmero de
insaturaes na cadeia carbnica do cido (note bem que a insaturao C=O no conta).
100
Observe que saturado aqui refere-se apenas cadeia carbnica; a insaturao C=O existe para todos
os cidos carboxlicos, mas no tomada em considerao nestas classificaes.

Os cidos da tabela 3.1.2 no so igualmente abundantes; os mais comuns

na natureza (encontrados em maior quantidade) so aqueles na faixa C10 a C20, com o
cido palmtico e o cido esterico ocupando um lugar de destaque.
Problema 3.1.1. Como os cidos graxos com nmero par de carbonos so muito mais comuns e
abundantes na natureza, se quisermos cidos com nmero mpar de carbonos teremos que prepar-los.
Sugira mtodos para preparar cidos carboxlicos com nmero mpar de carbonos (n + 1 e n 1 carbonos)
a partir de um cido carboxlico com nmero par (n) de carbonos. Sugira pelo menos dois mtodos para
cada caso (n + 1 e n 1).
Os cidos insaturados ocorrem na natureza com abundncia similar dos

cidos saturados. A diversidade possvel, porm, muito maior, pois pode haver variao
no nmero de duplas ligaes, nas posies de cada dupla e na estereoqumica (cis ou
trans) de cada uma das duplas. Felizmente, algumas simplificaes advm dos processos de
biossntese destes compostos e aliviam nossa memria de sobrecargas:
1. cidos graxos com duplas em configurao trans so muito raros na
natureza. Gorduras trans existem praticamente apenas como resultado
de manipulao humana (por exemplo, na hidrogenao de certos
leos podem-se formar duplas trans). cidos graxos naturais tm suas
duplas sempre em configurao cis.
2. Quando h mais de uma dupla, elas geralmente no so conjugadas,
mas tm um grupo CH2 entre duas duplas. Em outras palavras, os
nmeros que designam as posies das duplas aparecem como n, n + 3,
n + 6, n + 9, n + 12, etc. O nmero inicial, n, freqentemente mpar,
mas pode ser par em alguns casos.
Tabela 3.1.3. cidos graxos insaturados exemplos representativos
Designao Classe Exemplos de

N de C Nome trivial Nome sistemtico
abreviada mega ocorrncia
18 Oleico (9Z)-Octadecenico 9 C18:1 -9 leo de oliveira
leo de algodo, soja,
(9Z,12Z)-
18 Linoleico Octadecadienico 9,12 C18:2 -6 amendoim, milho,
girassol,....
(9Z,12Z,15Z)- leo de nozes, soja,
18 -Linolnico Octadecatrienico 9,12,15 C18:3 -3 linhaa
(6Z,9Z,12Z)-
18 -Linolnico Octadecatrienico 6,9,12 C18:3 -6 leo de prmula
(5Z,8Z,11Z,14Z)- Gordura animal, fgado,

20 Araquidnico Eicosatetraenico 5,8,11,14 C20:4 -6 crebro
22 Ercico (13Z)-Docosenico 13 C22:1 -9 leo de mostarda
Problema 3.1.2. Em muitos textos sobre produtos naturais encontramos afirmaes do tipo: As duplas
ligaes dos cidos graxos insaturados desempenham um importante papel biolgico: por introduo de
uma dupla cis nos grupos aclicos das gorduras, dos fosfolipdios e dos esfingolipdios introduz-se ........
que resulta em variao do ponto de fuso. Voc poderia explicar isto? Qual glicerdio deve ter o ponto
de fuso mais alto, triestearato de glicerilo ou trioleato de glicerilo? Por qu?

-6 e -3: cidos graxos essenciais

Voc notou na tabela 3.1.3 a coluna onde se l -9 (pronuncia-se mega
nove), -6, -3, e notou principalmente a ausncia de explicao a respeito disso. Este
um tipo de classificao apenas para cidos insaturados, onde o nmero que segue a letra
grega indica a posio da dupla mais afastada da carbonila, mas numerando a cadeia de
trs para a frente, isto , comeando a numerar a cadeia pelo extremo do CH3, e no do
CO2H. Observe os exemplos da figura 3.1.6.
O
Numerao IUPAC
cido oleico 1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15
16
17
18
-9
HO (9) (7) (5) (3) (1)
(8) (6) (4) (2)
(Numerao )
O
Numerao IUPAC
cido linoleico 1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12 13
(6)
14
15
(4)
16
17
(2)
18 -6
HO
(5) (3) (1)
(Numerao )
O
Numerao IUPAC
cido -linolnico 1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12 13
14
15 16
17
18
-3
HO (3) (1)
(2)
(Numerao )
Figura 3.1.6. Exemplos de cidos -3, -6 e -9

E para qu, exatamente, serve toda esta complicao?
Esta classificao tem utilidade para questes biolgicas, principalmente
relacionadas a metabolismo e nutrio.
O corpo humano (mamferos, de modo geral) pode sintetizar quase todos
os cidos graxos de que necessita, a partir de acares e outras fontes de alimento. No
entanto, no corpo humano no h enzimas capazes de introduzir uma dupla ligao nas
posies -3 nem -6.
Ocorre que o organismo necessita de cidos -3 e -6 para muitas
finalidades entre outras, para sintetizar certas prostaglandinas, que desempenham
inmeros papis reguladores (presso arterial, sistema imunolgico, etc.).
Por isso, os cidos -3 e -6 so chamados essenciais: precisamos ingerir
esses cidos em nossa alimentao, porque no somos capazes de sintetiz-los e nossa
sade depende deles em grau aprecivel.
Nota: estas informaes so passadas aqui a ttulo de ilustrao, de conhecimento geral, que voc deve
usar com cuidado. Excesso de cidos -3 e -6 pode ser at mais prejudicial do que a falta deles. No v
sair por a com a idia de que deve ingerir meio litro de leo de linhaa, pois atitudes assim o levariam a
um hospital. Se algum dia voc achar que precisa de suplementos alimentares, consulte um especialista,
ou pelo menos leia cuidadosamente as instrues que geralmente acompanham os bons produtos.
Lembre-se que os hbitos alimentares de uma populao foram desenvolvidos ao longo de muitos anos e
incluem o conhecimento de muitas pessoas brilhantes: contrariar hbitos alimentares uma atitude
perigosa, que exige o mximo cuidado.
Problema 3.1.3. Os leos contendo insaturaes nas cadeias dos cidos graxos so chamados de leos
secantes ou secativos devido sua propriedade de formar pelculas que secam (as pelculas deixam de
ser lquidas e transformam-se em filmes slidos, secos e transparentes) em contato com o ar. Servem, por
isso, para fazer tintas (mistura-se o leo de linhaa, por exemplo, com um pigmento colorido: pintando

uma superfcie com esta tinta, ela secar em alguns dias), chamadas tintas a leo. A secagem , na
realidade, uma reao de polimerizao iniciada pelo oxignio do ar. O mecanismo ainda tema de
muitas controvrsias, mas um mecanismo que parece explicar bem os fatos o seguinte: o oxignio
remove um hidrognio allico e forma um radical; este radical pode adicionar-se dupla C=C de outra
molcula de leo, novamente formando um radical (uma reao em cadeia). Responda as questes a
seguir baseando-se neste mecanismo. (a) Faa um esquema da reao de polimerizao usando
simbologia simplificada como exemplificado abaixo. (b) Voc acha que os leos que contm maior
nmero de insaturaes polimerizam-se com maior facilidade? Por qu? (c) Voc acha que podem se
formar perxidos nestas reaes?
O2
CH2 CH CH CH CH CH
HOO
Problema 3.1.4. Para se avaliar a quantidade de duplas ligaes que existem em um leo, comum fazer
uma determinao chamada de ndice de iodo. O ndice de iodo definido como a massa (em
gramas) de iodo que pode ser adicionada (por reao de adio) a 100 g de leo. Em princpio, trata-se de
reao de adio de uma molcula de iodo (I2) a cada dupla ligao (C=C) que exista no leo. Na prtica,
os mtodos podem ser bem complicados, envolvendo BrI e vrias operaes antes de fazer uma titulao,
mas voc pode imaginar uma simplificao para compreender mais facilmente: uma soluo de iodo
(fortemente colorida) sendo adicionada a uma soluo do leo e sendo descorada pela reao de adio;
quando as duplas acabarem, a cor do iodo permanece.
Determine qual deve ser o ndice de iodo para (a) um leo sem insaturaes; (b) um leo em que
cada grupo acilo tenha uma insaturao; (c) um leo em que cada grupo acilo tenha duas insaturaes.
Para fazer estes clculos, tome 850 como massa molecular mdia dos leos (a massa molecular do
tripalmitato de glicerilo, C51H98O6, 807,32; a do trioleato de glicerilo, C57H104O6, 885,43); massa
atmica do iodo: 127.
Problema 3.1.5. Os leos so classificados da seguinte forma:

No secantes: ndice de iodo abaixo de 100
Semi-secantes: ndice de iodo entre 100 e 130
Secantes: ndice de iodo acima de 130.
Quantas duplas ligaes deveriam ocorrer em cada grupo acilo (se os grupos acilo fossem todos
iguais entre si) para que um leo pudesse ser considerado secante?
Problema 3.1.6. Contrariamente ao que muita gente pensa, a fabricao de margarina bem antiga
comeou em 1869, na Frana, descoberta por Hippolyte Mge Mouris. Naquele tempo usava-se gordura
animal, e a inteno de fazer margarina era de suprir a falta de manteiga conseqente de uma praga que
assolava o gado. Uma curiosidade que margarina deriva da palavra grega margarites, que significa
prola; um cido graxo utilizado por Mouris formava esferas de brilho similar ao das prolas, o que
sugeriu o nome.
As margarinas tm composio complexa e variada, porque so feitas de diversas matrias
primas, e sua composio exata mantida em segredo pelas indstrias. O ponto mais importante, porm,
que hoje as margarinas so feitas principalmente de leos vegetais hidrogenados. Explique como a
hidrogenao pode transformar um leo (lquido) em margarina (um slido).
O ponto de fuso do trioleato de glicerilo 5 a 4 C; o do triestearato de glicerilo de
55 C (aquecendo mais ele solidifica e funde novamente a 72 C). Isto est de acordo com suas
concluses?
Problema 3.1.7. Sabemos que a noz moscada tem considervel quantidade de um leo cujo componente
principal trimiristina, ou seja, trimiristato de glicerilo. Sugira um procedimento detalhado para obter
cido mirstico a partir de noz moscada. Compare seu procedimento com aqueles descritos em Organic
Syntheses Coll. Vol. 1, pgina 538, e Organic Syntheses Coll. Vol. 1, pgina 379. Se voc tem interesse
pelo que hoje se chama de biodiesel, d uma olhada tambm em Organic Syntheses Coll. Vol. 3, pgina
605.
Problema 3.1.8. O leo de rcino (castor oil, em ingls) contm grande quantidade de glicerdios do
cido ricinoleico. Como no problema anterior, proponha um mtodo detalhado para isolar cido
ricinoleico do leo de rcino. Proponha tambm um mtodo para transformar cido ricinoleico em cido
azelaico. Compare seu mtodo com o descrito em Organic Syntheses Coll. Vol. 2, pgina 53.

OH
Z
R HO2C [CH2]7 CO2H
CH3 [CH2]5 [CH2]7 CO2H
cido ricinoleico cido azelaico

cido (9Z,12R)-12-hidroxioctadec-9-enico
Sntese de cidos graxos

A sntese dos cidos graxos pode ser feita por qualquer dos mtodos
usados para sintetizar cidos carboxlicos, de um modo geral. H poucas particularidades
que devemos tomar em considerao. No entanto, vamos utilizar esta seo para mostrar
a voc alguns aspectos do planejamento e execuo de snteses orgnicas.
Em primeiro lugar, vamos dividir os mtodos sintticos em dois grandes
grupos: aqueles que no alteram a cadeia carbnica (envolvem apenas interconverso de
grupos funcionais) e os que alteram a cadeia carbnica; destes ltimos, geralmente nos
interessam mais os mtodos que produzem aumento da cadeia carbnica (sntese), mas os
mtodos de degradao (com diminuio da cadeia carbnica) s vezes so muito teis,
como voc j viu em vrios exemplos.
M
Mttooddooss eennvvoollvveennddoo aappeennaass IIG
GFF
A parte essencial dos cidos graxos , evidentemente, a carboxila, que voc

j sabe que pode ser obtida por oxidao de lcoois primrios e de aldedos, ou por
hidrlise de nitrilas, amidas ou steres. Portanto, todos os compostos que possam ser
transformados em lcoois primrios, aldedos, amidas, nitrilas ou steres, servem como
materiais de partida para a sntese de cidos graxos.
Um aspecto interessante da oxidao de lcoois primrios, que nem
sempre recebe a devida ateno, que a transformao em cido carboxlico se d em
duas etapas: primeiro forma-se o aldedo, que depois oxidado a cido. importante
escolhermos reagentes e condies que facilitem a segunda etapa, caso contrrio o aldedo
formado pode reagir com o lcool (o material de partida que ainda no reagiu) formando
um hemiacetal que pode ser oxidado a ster.
OH O
O
Ox. R CH2OH Ox.
R CH2OH R C R C O CH2 R R C O CH2 R
H H H
Esquema 3.1.1. Formao indesejada de ster na oxidao de lcool primrio
Problema 3.1.9. Procure, em Organic Syntheses, a preparao de butirato de butilo (escreva o nome
assim: n-butyl n-butyrate) por oxidao de n-butanol. Procure explicar por qual razo nesta preparao
utilizado o dicromato de sdio, ao invs do oxidante mais comum dicromato de potssio (sugesto:
compare a solubilidade dos dois sais em gua).
Alm da carboxila, os cidos graxos insaturados contm tambm duplas

ligaes C=C. Se estivermos empenhados em fazer sntese de cidos graxos naturais,
devemos lembrar que as duplas devem ser cis, via de regra.
A maneira mais simples e prtica de obter uma dupla cis di-substituda
com alta estereosseletividade por reduo de uma tripla com hidrognio e catalisador de
Lindlar. Um outro processo (til tambm para duplas tri- e tetra-substitudas), que voc j

viu (onde mesmo?) usar um anel para estabelecer a estereoqumica, e depois abrir o
anel.
H H
H2
R C C R'
Lindlar
R R'
Esquema 3.1.2. Obtendo dupla cis di-substituda
Problema 3.1.10. Ocasionalmente pode ser til dispor de um mtodo para inverter a configurao de uma
dupla (se ela cis, transformar em trans, e vice-versa). Veja se voc consegue imaginar pelo menos duas
maneiras de fazer isto.
M
Mttooddooss eennvvoollvveennddoo aalltteerraaoo ddaa ccaaddeeiiaa ccaarrbbnniiccaa
Como voc pode facilmente imaginar, mtodos de formao de ligaes

CC com acetilenos so especialmente teis para preparar cidos graxos com duplas cis.
H uma grande variedade de mtodos para estender a cadeia carbnica de
vrios tipos de compostos. Por exemplo, podemos introduzir a carboxila (1 nico
carbono) em acetiletos, reagentes de Grignard ou haletos de acilo, como exemplificado no
esquema 3.1.3.
CO2
R C C Li R C C CO2H
CO2
R CH2MgBr R CH2 CO2H
O O
CH2N2 H2O
R C R C R CH C O R CH2 CO2H
Ag2O
Cl CHN2
N2
Esquema 3.1.3. Aumento de 1 carbono na cadeia

O ltimo exemplo do esquema 3.1.3 chamado de sntese de Arndt-
Eistert e envolve a formao de um carbeno (se bem que isto ainda controverso): o
rearranjo do carbeno a cetena chamado de rearranjo de Wolff. Volte ao problema
3.1.1. Voc agora sabe uma outra maneira de responder a uma das questes?
Podemos estender a cadeia aumentando dois carbonos usando
condensaes de cido malnico ou de ster acetoactico.
Problema 3.1.11. Proponha uma frmula para o intermedirio que est faltando e explique as reaes.
O O O
O
MeONa
R C +
OMe ? R C CH2 CO2Me R CH2 CH2 CO2H
Cl
Prostaglandinas
As prostaglandinas foram descobertas em 1930, primeiro no plasma
seminal humano, depois na frao dos cidos graxos dos extratos lipdicos da prstata (da
o nome de prostaglandina) e surpreendeu os pesquisadores da poca pela grande
atividade apresentada por quantidades minsculas dessas substncias. Pesquisas

posteriores mostraram que as prostaglandinas esto presentes em muitos tipos de tecido

animal, mas sempre em quantidade muito pequena.
A atividade das prostaglandinas muito variada e ainda continua a ser
objeto de intensas pesquisas. Em princpio, espera-se que as prostaglandinas possam ser
usadas como frmacos de tima qualidade, pois j existem em nosso organismo e sua
administrao como medicamento no implicaria em introduo de uma substncia
estranha, devendo por isto ter reduzidos efeitos colaterais indesejados. Porm, a variedade
de atividades dificulta seu uso; as prostaglandinas podem provocar intensa contrao do
msculo uterino (e dos intestinos, etc.) mas tambm podem provocar relaxao; podem
influenciar a presso arterial, os processos inflamatrios, podem causar dores de cabea,
etc. muito difcil desenvolver bons procedimentos para ministrar prostaglandinas de
forma eficaz como medicamento.
Muitas pesquisas tm sido conduzidas no sentido de preparar anlogos das
prostaglandinas, procurando maneiras de intensificar aes desejadas e suprimir aes
indesejadas.
As prostaglandinas so cidos carboxlicos de 20 carbonos e contm um
anel ciclopentano no meio da cadeia carbnica. Sua estrutura molecular pode ser
compreendida mais facilmente se as considerarmos derivadas do cido prostanico.
1
9 7 5 3
8 6 4 2 CO2H
10
12 14 16 18 20
11 13 15 17 19
cido prostanico
Figura 3.1.7. cido prostanico estrutura bsica das prostaglandinas

As prostaglandinas tm, porm, funes orgnicas no pentanel. Dividimos
as prostaglandinas em sries de acordo com o padro de funes que ocorrem no anel,
como mostrado na figura 3.1.8.
O HO O O
HO HO
Srie E Srie F Srie A Srie B

Figura 3.1.8. As diversas sries de prostaglandinas
Todas as prostaglandinas contm um grupo hidroxila na posio 15 (C15
apresenta configurao S) e uma dupla ligao trans entre C13 e C14.
Algumas prostaglandinas podem apresentar mais uma (entre C5 e C6) ou
mais duas (entre C5 e C6 e entre C17 e C18) duplas ligaes nas cadeias laterais. Estas
outras duplas so sempre cis, ao contrrio daquela (entre C13 e C14) que existe em todas
as prostaglandinas, que trans. O nmero total de duplas existentes determina o grupo
(1, 2 ou 3) a que pertence uma prostaglandina. Observe a figura 3.1.9 e veja se voc
compreende a classificao e a notao abreviada usada para as prostaglandinas.

O
7 4 2
9 8 6 5 3 1
CO2H
10
15
11 12 14 16 19
13 17 18 20
HO OH
PGE1 Sem dupla 5,6 / sem dupla 17,18

PGE2 Com dupla 5,6 / sem dupla 17,18
PGE3 Com dupla 5,6 / com dupla 17,18
Figura 3.1.9. Estruturas das prostaglandinas da srie E

Na srie F, o grupo hidroxila na posio 9 pode ser ainda (cis com a
cadeia lateral de C8 e com a hidroxila de C11) ou : s prostaglandinas so
encontradas na natureza.
Outros tipos menos comuns, contendo hidroxila em C19, tambm
ocorrem naturalmente.
As 6 prostaglandinas das sries E e F so denominadas prostaglandinas
primrias.
BBiioossssnntteessee ddaass pprroossttaaggllaannddiinnaass
A biossntese das prostaglandinas foi esclarecida por van Dorp 101 na

Holanda e por Bergstrm 102 e Samuelsson 103 na Sucia. Bergstrm e Samuelsson
dividiram o prmio Nobel de Fisiologia e Medicina com J. R. Vane104 em 1982, por suas
descobertas relativas s prostaglandinas.
101
David Adriaan van Dorp, 1915-1955, qumico holands que tambm fez, com Josef Ferdinand Arens,
a primeira sntese de vitamina A.
102
Sune K. Bergstrm, 1916-2004, da Sucia, 1/3 do prmio Nobel de Fisiologia e Medicina de 1982.
103
Bengt I. Samuelsson, nascido em 1934 na Sucia, 1/3 do prmio Nobel (dividido com Bergstrm e
Vane).
104
John R. Vane, 1927-2004, do Reino Unido, 1/3 do prmio Nobel (dividido com Bergstrm e
Samuelsson).

As prostaglandinas formam-se a partir de cidos eicosapolienicos, cada

grupo provindo de um cido diferente (a diferena entre eles apenas no nmero de
duplas ligaes).
CO2H
CO2H
OH
cido (8Z,11Z,14Z)-eicosatrienico
Prostaglandinas do grupo 1
CO2H CO2H
OH
cido (5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosatetraenico
(cido araquidnico)
CO2H CO2H
OH
cido (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-eicosapentaenico
Esquema 3.1.4. Origem biossinttica das prostaglandinas conforme o grupo (1, 2 ou 3)

A seqncia de reaes para a biossntese pode ser praticamente a mesma
para os diversos grupos, variando apenas o material de partida. Veja no esquema 3.1.5 o
exemplo das reaes que supostamente ocorrem para formar uma prostaglandina do
grupo 2. Uma enzima chamada ciclo-oxigenase provoca uma reao tipo ene formando
um hidroperxido; este, por ao de oxignio (com ajuda da enzima), sofre uma oxidao
com formao do anel ciclopentano contendo uma ponte de perxido. a partir de
compostos assim que so biossintetizadas as prostaglandinas.
H
CO2H CO2H
O2 O2
O
O
O H
O
O O
cido araquidnico
O
CO2H
O
OOH
Esquema 3.1.5. Biossntese de prostaglandinas

SSnntteessee ddee pprroossttaaggllaannddiinnaass
natural que o grande interesse pelas prostaglandinas tenha despertado

intensa atividade no sentido de desenvolver snteses para essas substncias, inclusive por
parte de cientistas brasileiros, como o professor E. J.
Barreiro105.
Evidentemente, no cabe aqui uma
anlise, nem mesmo fortemente resumida, dos
inmeros mtodos desenvolvidos para essas snteses,
que envolvem enorme quantidade de solues
muito brilhantes e interessantes.
Vamos apenas examinar, muito
resumidamente, uma das snteses de Corey, que
extremamente verstil, podendo ser adaptada quase
que para qualquer prostaglandina. Comeando com
um nion de ciclopentadieno, uma alquilao e uma
reao de Diels-Alder levam a um produto bicclico:
se voc examinar o esquema 3.1.6 com cuidado,
ver que a formao do intermedirio bicclico foi
feita para estabelecer a estereoqumica relativa dos
trs substituintes do ciclopenteno que ocorrem no
intermedirio 5. Este intermedirio, no esquema
3.1.6, j foi numerado com os nmeros das prostaglandinas, para facilitar-lhe o trabalho
de compreender as transformaes.
Cl
(Bn = CH2 ) BnOCH2
CH2OCH2Cl COCl
CH2OBn
Cl
1 2 COCl
1. NaN3 (COCl CON3) BnOCH2
2. (CON3 NCO) MCPBA

Cl
3. H3O ( O )
NCO O
3
7 6
BnOCH2 9
8 CH2CO2H
NaOH 10
12 13
11 CH2OBn
O HO
O
4 5
Esquema 3.1.6. Primeiras etapas da sntese de Corey
Problema 3.1.12. Sabendo que a epoxidao de duplas uma reao geralmente mais rpida do que a
reao de Baeyer-Villiger, voc poderia explicar a transformao de 3 em 4 no esquema 3.1.6?
105
Eliezer Jesus de Lacerda Barreiro, professor da Universidade Federal do Rio de Janeiro.

evidente que 5 j contm boa parte dos substituintes do pentanel com a

estereoqumica relativa 106 correta, mas Corey foi mais longe ainda: atravs de uma
iodolactonizao de 5, foi estabelecida a estereoqumica tambm do substituinte no
carbono 9.
O O
6
O O
7
CH2CO2H I 9
KI3 I 8
10 12 13
NaHCO3
CH2OBn CH2OBn 11 CH2OBn
HO HO HO
5 6
Esquema 3.1.7. Estabelecendo a estereoqumica relativa de C9
As etapas subseqentes (esquema 3.1.8) envolvem as seguintes operaes:
1. Proteo do grupo OH de 6 atravs da formao do ster
p-fenilbenzoato (PB);
2. Reduo do iodeto (CHI CH2);
3. Hidrogenlise do ter benzlico, liberando o lcool primrio;
4. Oxidao do lcool primrio a aldedo.
Observe especialmente, no esquema 3.1.8, o engenhoso uso das protees
feito por Corey: ele tinha, na mesma molcula do composto 6, um lcool desprotegido
(em C11), um lcool protegido como lactona (em C9) e um lcool protegido como ter
benzlico (em C13), e precisava fazer uma oxidao apenas do lcool em C13. Explorando
as diferentes propriedades de diversos grupos de proteo, ele protegeu o lcool de C11
como um ster p-fenilbenzoato (os steres e lactonas so insensveis a reaes com
hidrognio e catalisador) e removeu o ter benzlico por hidrogenlise. Assim ficou livre
apenas o lcool que ele desejava oxidar.
O O
6
O 1. p--C6H4-COCl (OH OPB) O
7
2. n-Bu3SnH (I H) 9
8
I 10
3. H2/Pd-C/H+
(OBn OH) 12 13
CH2OBn 11 CHO
4. CrO3/piridina (CH2OH CHO)
HO PBO
6 7
Esquema 3.1.8. Preparando para introduzir uma das cadeias laterais
O composto 7 assim obtido tem agora um grupo aldedo em C13, que
pode ser usado para introduzir a cadeia lateral atravs de uma reao de Wittig ou de
Horner-Emmons-Wadsworth.
106
A propsito, 5 pode ser resolvido com (+)-anfetamina, permitindo que o restante da sntese possa ser
feito apenas com o enantimero correto.

O O
O O
6
O O
1. MeO P CH C C5H11 7
OMe 9
8
10 14 16 a 20
OH 12 13
2. LiBHR3 ( O ) 15 C5H11
CHO H 11
PBO 3. Separao de ismeros PBO
OH
7 (cromatografia) 8
Esquema 3.1.9. Introduzindo a cadeia lateral inferior
Agora vai novamente aparecer um problema de protees. Para introduzir
a cadeia lateral superior, Corey iria reduzir a lactona a lactol e fazer uma reao de Wittig;
precisaria, por isso, que todos os grupos OH estivessem protegidos (para que no
destrussem o reagente de Wittig, uma fosforana no estabilizada), mas no poderia usar
steres na proteo, pois seno os steres poderiam ser reduzidos quando da reduo da
lactona a lactol. Assim ele removeu o ster p-fenilbenzoato e protegeu os dois grupos OH
na forma de acetais tetra-hidropiranlicos, que so resistentes ao agente redutor e ao
reagente de Wittig.
Problema 3.1.13. Tratando-se um lcool com di-hidropirano (DHP) (mais exatamente, 3,4-di-hidro-2H-
pirano) na presena de pequena quantidade de cido, forma-se facilmente o ter tetra-hidropiranlico
(ROTHP), que um acetal, muito resistente a condies bsicas de um modo geral, mas que se hidrolisa
com grande facilidade na presena de cido aquoso (H3O+).
H
H
H ROH
H
H O H O RO O
DHP ter tetra-hidropiranlico

ROTHP
(a) Explique por qu esta reao to fcil que pode ser feita em poucos minutos ou poucas
horas temperatura ambiente.
(b) Alm de recuperar o lcool original, que outro produto se obtm ao tratar um ter tetra-
hidropiranlico com H3O+?
(c) Na proteo de um lcool com DHP forma-se um novo centro estereognico? Quantos
estereoismeros (sem contar enantimeros) devem ser obtidos ao fazer a proteo mostrada
a seguir?
CH3 CH3
DHP
HO THPO
H H
Problema 3.1.14. Ao hidrolisar (saponificar) o ster p-fenilbenzoato de 8, no lhe parece que a lactona
tambm deveria ser saponificada? Como que se explica que a lactona continua l aps esta reao?

O OH
O O
1. K2CO3 (PBO OH)
2. DHP (OH OTHP)
O OH
C5H11 C5H11
2. Bui2AlH ( )
O O
PBO OH THPO OTHP
8 9
OH
[CH2]3 CO2H
3P CH [CH2]3 CO2Na H3O
C5H11
PGF2
THPO
OTHP
10
Esquema 3.1.10. Final da sntese
A sntese de prostaglandinas de Corey constitui um excelente exemplo da
complexidade do trabalho para sintetizar molculas deste tipo. Mesmo empenhando o
mximo esforo para simplificar, reduzir o nmero de etapas e utilizar mtodos altamente
estereosseletivos, a sntese ainda fica muito longa e envolve reagentes caros e operaes
difceis de executar.
Examinando a sntese de Corey, ser que poderamos comear a suspeitar que fosforanas (ou
fosfonatos) estabilizadas tendem a fornecer duplas trans-di-substitudas, enquanto que fosforanas no
estabilizadas tendem a fornecer duplas cis-di-substitudas?
Problemas
1. Explique a seguinte sntese, descrita em um livro sobre cidos graxos, que serve para preparar cidos
carboxlicos aumentando de 5 o nmero de tomos da cadeia carbnica.
O
R MgBr H HCl WK
R CH2 C CH2 CH2 CO2Et
OHC R C
O O EtOH
OH
2. A sntese de Kolbe consiste na eletrlise de soluo aquosa de sais de cidos carboxlicos, RCO2Na,
para formar hidrocarbonetos, RR. Acredita-se que o nion perca um eltron no plo positivo,
transformando-se em um radical, que perde CO2; os radicais alqulicos formados unem-se 2 a 2 para
formar o produto.
O O
R
R C R C R R R
O e O CO2
Naturalmente voc compreende que no plo negativo os ons Na+ transformam-se em sdio
metlico, que reage com a gua formando NaOH e hidrognio. A soluo alcalina captura a maior parte
do CO2 formado transformando-o em carbonato ou bicarbonato.
Uma variao da sntese de Kolbe consiste em eletrolisar uma mistura de um sal de um cido
carboxlico com um sal proveniente de um dicido mono-esterificado.
Eletrlise
R COONa + NaOOC [CH2]n COOMe R [CH2]n COOMe
(a) Como voc poderia preparar o mono-ster de um cido dicarboxlico, necessrio para esta
sntese, em bom rendimento?
(b) Voc acha que esta sntese pode formar quantidades considerveis de subprodutos? Quais?

3. Baseado no problema anterior, proponha um mtodo de transformar um cido dicarboxlico contendo n

grupos CH2, HOOC[CH2)nCOOH, em um cido dicarboxlico contendo 2n grupos
CH2, HOOC[CH2]2nCOOH.
4. Proponha uma maneira de fazer a seguinte transformao:

O O
O H OMe
5. No esquema 3.1.6 mostrada uma reao de Diels-Alder com um dienfilo incomum, contendo os
grupos Cl e COCl no mesmo carbono vinlico. Observando a seqncia da sntese, vemos que o produto
realmente desejado (3) contm, na realidade, uma cetona nesta posio, e foram necessrias trs etapas
para converter o grupo original em cetona. No seria possvel economizar trs etapas nesta sntese
trocando o dienfilo por cetena (H2C=C=O)?
6. Lipdios contendo insaturaes so, como vimos, um alimento importante para ns. Os peixes
constituem tima fonte de lipdios; todos os peixes tm gorduras insaturadas, mas alguns tipos contm
mais do que outros. Qual tipo de peixe voc espera que contenha maior quantidade de lipdios
insaturados: os peixes de guas rasas (que vivem em um ambiente mais quente) ou os peixes de guas
profundas (que vivem em um ambiente mais frio)?

Captulo 3.2
Terpenos e Esterides
Introduo
Segundo grande nmero de autores (incluindo a IUPAC), terpeno um
termo que se deve aplicar apenas a hidrocarbonetos, devendo seus derivados oxigenados
ser chamados de terpenides. importante que voc saiba, porm, que esta distino no
adotada universalmente, muitos autores utilizando o termo terpeno tanto para
hidrocarbonetos como para compostos oxigenados. interessante observar como esta
questo, essencialmente irrelevante, pode causar tanta discusso e desavenas.107
Terpenos e terpenides so os constituintes principais (mas no
exclusivos) dos leos essenciais obtidos por destilao a vapor de folhas, flores, razes, etc.,
de inmeras plantas; boa parte deles tem forte aroma que os torna atrativos para
utilizao como perfumes ou aditivos alimentares.
Wallach (onde foi mesmo que j vimos este nome?) foi um dos primeiros a
estudar os terpenos; em 1887 ele props a regra do isopreno, segundo a qual os
terpenos seriam formados hipoteticamente por juno de unidades de isopreno.
Isopreno Isopentano
2-Metilbuta-1,3-dieno Um monoterpeno 2-Metilbutano
Figura 3.2.1. Regra do isopreno
107
O livro clssico sobre a qumica dos terpenos, de J. L. Simonsen e L. N. Owen, chama-se The
Terpenes (1a edio em 1931); o excelente Handbook of Naturally Occurring Compounds, de T. K.
Devon e A. I. Scott (1972), tem um Volume II intitulado Terpenes; ambos lidam com produtos
oxigenados ou no oxigenados sem fazer nenhuma distino. Uma pesquisa na Internet (Google) feita em
05 de Janeiro de 2007, produziu 736.000 resultados para terpenes e 360.000 resultados para
terpenoids; como altamente improvvel que hidrocarbonetos sejam considerados mais importantes do
que produtos oxigenados, conclui-se que o termo terpenoid no alcanou a popularidade do termo
terpene.
J que estamos falando de cultura intil, voc sabia que terpene deriva de turpentine?
Vamos salientar alguns aspectos para deix-lo mais vontade com essas
estruturas, que s vezes se tornam muito complexas.
1. Como voc pode facilmente deduzir pela regra do isopreno, os
terpenos (terpenides) so compostos formados por unio de blocos
de 5 carbonos: seu nmero total de carbonos , portanto, um mltiplo
de 5 (5, 10, 15, 20, 25, 30... carbonos).
2. Os dois extremos da cadeia de 4 carbonos do isopreno (ou do
isopentano) no so iguais: um est mais prximo e outro mais
distante do grupo substituinte CH3. Chamando um dos extremos de
cabea e outro de cauda, temos a seguinte regra geral: a unio de
duas unidades de isopreno se d quase sempre na forma de cabea
com cauda. Existem uns tantos terpenos em que esta regra
contrariada (triterpenos e carotenides so formados pela unio cauda-
com-cauda de duas molculas grandes), mas a grande maioria deles
resulta de rearranjos posteriores (formaram-se unindo cabea com
cauda, mas depois sofreram rearranjos em que ocorreu uma inverso
desta estrutura). A propsito, existem alguns terpenos que contrariam
a prpria regra do isopreno, mas tambm como conseqncia de
rearranjos posteriores que alteraram a estrutura original.
3. Essa histria de regra do isopreno freqentemente confunde o
estudante por causa das duplas ligaes. Esquea as duplas: quando
estiver tentando verificar se uma estrutura corresponde a um terpeno
ou no, proceda assim:
a) Primeiro conte os carbonos e veja se o total um mltiplo de 5.
b) Em seguida, tente encontrar unidades de 4 carbonos unidos em
seqncia (C1C2C3C4) contendo um substituinte de 1
carbono no carbono 2 ou no carbono 3. Em outras palavras,
procure a unidade do isopentano (ou do isopreno) na
estrutura, sem se incomodar com as duplas.
Classificao dos terpenos

Sendo os terpenos constitudos pela unio de blocos de 5 carbonos,
natural classific-los de acordo com o nmero de blocos que os constituem. Por alguma
razo muito difcil de justificar (provavelmente algumas razes de natureza histrica),
porm, as pessoas optaram por complicar aquilo que poderia ser muito simples: so
definidos como monoterpenos aqueles constiudos por duas unidades de isopreno
(isopentano). Como conseqncia, temos diterpenos com 4 unidades de isopreno,
triterpenos com 6 unidades de isopreno, tetraterpenos com 8 unidades de isopreno (ou
seja, o nmero de unidades de isopreno sempre o dobro do nmero indicado pelo
prefixo). Pior ainda, para os terpenos com nmero mpar (1, 3, 5) de unidades de
isopreno precisamos recorrer a prefixos muito pouco comuns, que indicam nmero
fracionrio: hemi (significando 0,5), sesqui (significando 1,5), sester (significando 2,5) (?).
Observe a tabela 3.2.1 at se certificar de que compreendeu essa coisa toda.
3.2. Terpenos e Esterides

Tabela 3.2.1. Classificao dos terpenos
N de unidades Ocorrncia em
N de carbonos Nome
de isopreno plantas
C5 Hemiterpenos 1 Emisses gasosas, leos
C10 Monoterpenos 2 leos, ptalas
C15 Sesquiterpenos 3 leos, resinas, ptalas
C20 Diterpenos 4 leos, resinas, madeiras
C25 Sesterterpenos 5 leos, resinas, madeiras
C30 Triterpenos 6 Resinas, madeiras, ceras de folhas
Carotenides e
C40 Xantofilas 8 Folhas, razes, tecidos verdes
(Tetraterpenos)
Cn
Poli-isoprenides 9 a 20.000 Ltex, ceras de folhas
n = 45 at 105
Ocorrncia e funo biolgica dos terpenos

Os terpenos so encontrados em muito maior quantidade e variedade em
plantas do que em animais. Houve um tempo em que se pensava que os terpenos no
teriam nenhuma funo biolgica relevante, mas seriam apenas subprodutos do
metabolismo principal. Mas a ocorrncia de quantidades to grandes e em to extensa
variedade contraria esta idia. De fato, hoje sabemos que os terpenos tm inmeras
funes biolgicas: atraem insetos para promover polinizao das flores, repelem
devoradores de folhas, protegem as plantas contra doenas (lembre-se que plantas no
possuem sistema imunolgico como ns: sua proteo contra doenas apenas qumica).
Com excees como a clorofila e as antocianinas, os pigmentos vegetais 108 so
carotenides, que so tetraterpenos (a propsito, os qumicos levaram um tempo
considervel para perceber que carotenides so terpenides): evidente que a
propriedade de ser pigmento quer dizer que a substncia absorve radiao luminosa, o
que muito importante para inmeros processos biolgicos, inclusive aquele que para
ns, humanos, tem importncia transcendental: o processo da viso.
A viso to importante que os terpenides associados ao processo (e
outros estruturalmente relacionados), chamados retinides, tm um captulo especial no
sistema de nomenclatura da IUPAC.
Em poucas palavras, o processo da viso ocorre assim: uma protena
chamada rodopsina, presente na retina, consiste na unio da protena opsina com o
11-cis-retinal, um aldedo terpnico 109 ; ao absorver um fton de luz, o 11-cis-retinal
transforma-se em trans-retinal, que no tem mais a geometria apropriada para permanecer
ligado opsina e desliga-se, iniciando uma srie de reaes qumicas que transmitem um
impulso nervoso ao crebro. Naturalmente, outras reaes ocorrem para voltar a
isomerizar o retinal e coloc-lo de volta em seu lugar, para que o olho continue a
enxergar.
108
Tambm muitos pigmentos animais so carotenides: pigmentos de penas de pssaros, da carne de
peixes, da gema de ovos, etc.
109
Quando unido opsina, o aldedo do retinal encontra-se na forma de uma base de Schiff protonada.

h H
11-cis-Retinal O H trans-Retinal
Esquema 3.2.1. A reao bsica do processo da viso
Problema 3.2.1. Como essa isomerizao do 11-cis-retinal? Voc acha que a ligao rompida
durante o processo?
Na figura 3.2.2 esto as estruturas da vitamina A, tambm chamada

retinol (que o material de partida para nosso organismo sintetizar retinal) e de seu
precursor biolgico, o -caroteno, um pigmento vegetal encontrado em folhas, razes, etc.
O -caroteno o principal responsvel pela cor caracterstica das cenouras.
OH
Vitamina A
(Retinol)
-Caroteno
-Caroteno
Figura 3.2.2. Vitamina A e carotenos
A diferena entre -caroteno e -caroteno apenas na posio de uma das
duplas que ficam no interior dos anis.
A rigor, deveramos chamar de carotenides apenas os hidrocarbonetos
tetraterpnicos (C40); quando oxidados (contendo oxignio nas frmulas), so chamados
de xantofilas. Mas, novamente, nem todos esto de acordo.
Alm de ser fonte de vitamina A, o -caroteno tambm um anti-
oxidante, isto , serve para remover excesso de radicais livres prejudiciais ao organismo.

Biossntese dos terpenos

A regra do isopreno til para
nos guiar na anlise das estruturas dos produtos
naturais, para concluirmos se uma determinada
estrutura corresponde a um terpeno ou no. Em
termos de biossntese, porm, ela nada tem a ver
com a realidade.
No existe isopreno nas plantas, a
origem dos terpenos no pode ser esta substncia.
Por muito tempo este assunto foi
cozinhado em banho-maria pelos cientistas,
ningum se aventurando a desvendar a biossntese
dos terpenos, at que em 1953 Ruzicka 110
esclareceu a questo de forma brilhante.
O precursor dos terpenos , na
realidade, um composto de 6 carbonos, um cido
diol chamado cido mevalnico.
Como mostrado no esquema 3.2.2,
o cido mevalnico ocorre em equilbrio com a
lactona correspondente, a mevalolactona.
H3C OH H3C OH
H2O
+ H2O
O OH OH O O
cido 3R-(+)-mevalnico Mevalolactona
Lquido oleoso, muito solvel Cristais higroscpicos,

em gua, mas tambm em solventes ponto de fuso 28 C
orgnicos, especialmente em
solventes orgnicos polares.
Esquema 3.2.2. cido mevalnico, precursor dos terpenos

Para gerar os terpenos, o cido mevalnico transformado em um
pirofosfato e perde CO2 e H2O (e se a gente fosse dar uma outra olhadinha no problema
2.3.12?) formando o pirofosfato de isopentenilo, que tambm pode se isomerizar a
pirofosfato de 3,3-dimetilalilo. So esses pirofosfatos que do origem aos terpenos.
110
Leopold Ruika (pronuncia-se Rujitska), 1887-1976, qumico croata (mas desenvolveu a maior
parte de seu trabalho na Sua) que dividiu o prmio Nobel de Qumica de 1939 com Adolf Friedrich
Johann Butenandt. Seu nome tambm aparece como Lavoslav Ruika. Seu principal trabalho a
hiptese publicada em 1953 intitulada Biogenetic Isoprene Rule. interessante tambm saber que
Ruzicka aposentou-se em 1957, deixando seu laboratrio aos cuidados de seu assistente Vladimir Prelog.

OH
HOOC
OH OPP OPP
cido mevalnico Pirofosfato de isopentenilo Pirofosfato de 3,3-dimetilalilo
Esquema 3.2.3. Formao dos pirofosfatos

Observe que os pirofosfatos do esquema 3.2.2 so compostos de 5
carbonos (pois o cido mevalnico, de 6 carbonos, foi descarboxilado): unio de 2, 3, 4...
unidades destas do origem aos mono-, sesqui-, di-... terpenos.
Diversidade estrutural dos terpenos

M
Moonnootteerrppeennooss ((C
C111000))
A natureza extremamente prdiga em variedade das estruturas de

produtos naturais. S de monoterpenos (C10) temos uns 40 tipos de esqueletos estruturais
diferentes, cada um deles podendo representar centenas de compostos (pense em um
esqueleto terpnico de 10 carbonos: em quantas posies diferentes pode aparecer uma
dupla? E duas duplas? E um OH? E um OH e uma dupla? E por a afora).
A estrutura mais simples para um monoterpeno a acclica, chamada de
linear. Podemos, naturalmente, desenhar a estrutura acclica em linha (com ngulos),
mas comum desenharmos em uma conformao dobrada para facilitar a comparao
com os tipos cclicos (do mentano, principalmente).
Linear Mentano
Figura 3.2.3. Estruturas mais simples e comuns dos monoterpenos
Vemos que a estrutura do mentano tem apenas 1 ligao a mais do que a
estrutura linear. Exemplos de terpenides com essas estruturas so dados na figura 3.2.4.
Problema 3.2.2. O isopreno, quando colocado sob condies apropriadas, pode sofrer uma dimerizao
atravs de uma reao de Diels-Alder. Qual dos produtos da figura 3.2.4 poderia se formar sob essas
condies?
Problema 3.2.3. Na figura 3.2.4 h vrias estruturas que podem apresentar enantimeros: eles no foram
representados porque ambos os enantimeros podem ser encontrados na natureza. Localize essas
estruturas e represente ambos os enantimeros possveis, indicando a configurao dos centros
estereognicos. Desconsidere as estruturas que tiverem mais de um centro estereognico.
Problema 3.2.4. H duas substncias naturais relativamente comuns que correspondem frmula do
mentol representada na figura 3,2,4, Considerando que em ambas essas substncias:
(a) O centro estereognico onde est ligado o grupo CH3 tem configurao R;
(b) O centro estereognico onde est ligado o grupo isopropilo tem configurao S,

represente as estruturas das duas substncias possveis, indicando a configurao de todos os centros
estereognicos.
OH
CH2OH
CH2OH CH2OH CHO
Mirceno Citronelol Geraniol Nerol Linalol Citronelal

(Manga) (Rosas) (Rosas) (Rosas) (Coentro) (Erva-cidreira)
OH O
CHO
OH
OH
Citral Limoneno -Terpineol Mentol Carvacrol Carvona

(Casca de limo) (Casca de limo) (leo de pinho) (Hortel) (Organo) (Cominho)
Figura 3.2.4. Monoterpenos com esqueletos linear e mentano
H tambm um grande nmero de terpenos contendo estruturas
bicclicas: as duas mais comuns so pinano e canfano: voc pode imaginar, para chegar a
essas estruturas, que o mentano teve seu grupo isopropilo ligado, pelo carbono central, a
carbonos do anel de 6.
Pinano Canfano
Figura 3.2.5. Estruturas bicclicas comuns de monoterpenos
Problema 3.2.5. Sugira mtodos para sintetizar as estruturas da figura 3.2.5 utilizando reaes
pericclicas.
Problema 3.2.6. O seguinte mapa parcial de biossntese de estruturas monoterpnicas foi transcrito da
literatura. Escreva cada reao separadamente, indicando com setas curvas o mecanismo das
transformaes.

2
Tujano
1 3 7
Pinano Fenchano
Acclico Mentano
4 5
Canfano Iso-canfano
Problema 3.2.7. Foi dito acima que as estruturas do pinano e do canfano podem ser compreendidas como
resultantes da ligao do carbono central do grupo isopropilo do mentano a um dos carbonos do anel de 6:
existem outras possibilidades de fazer esta ligao que no foram consideradas na figura 3.2.5?
Exemplos de vrias estruturas bicclicas so dados na figura 3.2.6,

juntamente com monociclos menos comuns.
O O
OH
(d)--pineno (d)--pineno Verbenona (d)-Borneol (l)-Cnfora
(pinheiros) (verbena) (ciprestes, pinheiros) (canforeira)
CH2OH
O
CH2OH
Careno Tujano Fenchona -Iridodiol
O O
CHO
OH
N
Safranal
Eucarvona Actinidina
-Tujaplicina
Figura 3.2.6. Estruturas mais complicadas de monoterpenos

Problema 3.2.8. Das estruturas mostradas na figura 3.2.6, quais seguem e quais no seguem a regra do
isopreno?
SSeessqquuiitteerrppeennooss ((C
C111555))
Como natural esperar, quando vamos para os sesquiterpenos, a

variedade estrutural aumenta muito. H 30 estruturas que podemos considerar mais
comuns, mas o nmero total de estruturas passa de 200.
Impossvel fazer qualquer tentativa de sumarizar essas estruturas aqui.
Vamos apenas apresentar alguns exemplos mais importantes ou representativos da
extrema variedade.
OH
OH
O
OH
O
Farnesol Nerolidol Germacreno A Artemorina
O CH2OH
Guaiazuleno -Cedreno Atlantona Cimbopol
H
O
O
O
O
H
CH2OH
Acorona -Santalol Alantolactona
OH COOMe
O O
O O
CO
HO OH
Vetivona Patchulenol Criptofauronol Capenicina
H OH
OH
HO O H
COOH
O
O H
O
O O OR
Pentalenolactona Clovandiol -Longipineno Coriolina
Figura 3.2.7. Alguns exemplos de sesquiterpenos

D
Diitteerrppeennooss ((C
C222000))
Os diterpenos so tambm numerosos, mas o nmero de estruturas no

aumenta como deveramos esperar ao comparar sesquiterpenos com diterpenos. Em
parte, isto se deve a que a investigao desses compostos ainda est em estgio inicial.
Um dos produtos mais importantes desta classe o fitol, que constitui a
cadeia lateral lipoflica da clorofila.
OH
C20H40O
Fitol
(cadeia lateral da clorofila)
Figura 3.2.8. O fitol, um diterpeno importante

O geranilgeraniol, na forma de pirofosfato, o composto que d origem
aos diterpenos. A reao representada no esquema 3.2.4 ocorre na natureza promovida
por enzimas, mas estereoeletronicamente muito favorecida, pois reaes deste tipo
podem ser feitas em laboratrio, por simples catlise cida. Isto certamente ajuda a
explicar por qual razo as estruturas da decalina e do peridrofenantreno so to comuns
entre os diterpenos.
OH X X
Geranilgeraniol C20H34O Peridrofenantrenos
Esquema 3.2.4. Geranilgeraniol e formao de peridrofenantrenos
SSeesstteerrtteerrppeennooss ((C
C222555)) ee ttrriitteerrppeennooss ((C
C333000))
Os sesterterpenos conhecidos so ainda muito pouco numerosos. Os

triterpenos existem em quantidade grande, mas no to grande como deveramos esperar
por comparao com os mono- e sesquiterpenos. Sua atividade biolgica muito pouco
conhecida. O esqualeno o pai-de-todos, podendo sofrer ciclizaes semelhantes do
geranilgeraniol formando estruturas com grande semelhana dos esterides. Como
veremos logo adiante, os esterides so derivados dos triterpenos.
Esqualeno C30H50 Hopano Damarano
Figura 3.2.9. Esqualeno e duas estruturas cclicas de triterpenos

C
Caarrootteenniiddeess ee xxaannttooffiillaass ((tteettrraatteerrppeennooss)) ((C
C444000))
Os carotenides (e xantofilas) so tetraterpenos (C40) que ocorrem em

todos os tecidos vegetais que fazem fotossntese, na gema de ovo, em razes e como
pigmentos de flores amarelas, principalmente.
Sua biossntese se d por juno cauda-com-cauda de duas unidades do
pirofosfato do geranilgeraniol, com formao de uma dupla na juno, gerando o fitoeno.
Este desidrogenado a licopeno (o pigmento vermelho do tomate), que depois pode
sofrer ciclizaes nos extremos da cadeia, gerando vrios produtos diferentes.
PPO
H + H
OPP
4 4
Pirofosfato do geranilgeraniol Pirofosfato do geranilgeraniol
Trade
Fitoeno
C40H64
Juno
Remoo de 2 H por vez (total 4 2 H)
Licopeno
Sistema conjugado C40H56
Esquema 3.2.5. Biossntese dos carotenides (tetraterpenos)

Note a formao do extenso sistema conjugado (11 duplas conjugadas),
que o que confere a esses compostos a propriedade de absorver luz visvel (por qual
razo mesmo? No tem a uma histria de diferena de energia entre HOMO e LUMO?),
transformando-os assim em pigmentos.
Na figura 3.2.10 esto as estruturas esquemticas de alguns carotenides
bem comuns: os carotenos (vermelhos) , e , as xantofilas (amarelas) zeaxantina,
violaxantina e lutena, e as xantofilas vermelhas do pimento, capsantina e capsorubina.
As xantofilas amarelas so as principais responsveis pela cor amarelada
que as folhas adquirem antes de cair (por exemplo, no outono): outros pigmentos como a
clorofila e os carotenos decompem-se rapidamente e perdem a cor; o amarelo das
xantofilas (mais estveis, demoram mais para se decomporem) ento predomina.
Na natureza existem tambm alguns carotenides contendo duplas cis.
Problema 3.2.9. Pensa-se que os pentanis da capsantina e da capsorubina (figura 3.2.10) provm de
rearranjos de epxidos como aqueles da violaxantina. Estes rearranjos so, nas plantas, promovidos por
enzimas, mas possvel mimetizar reaes assim em laboratrio utilizando catlise cida, principalmente
por cidos de Lewis (BF3, por exemplo). Voc poderia sugerir um mecanismo para esta transformao?

Cadeia central (toda conjugada):

Representao esquemtica:
Vermelhos:
-Caroteno -Caroteno -Caroteno

OH OH OH
Amarelos: O
HO HO HO
Zeaxantina Violaxantina Lutena
OH
O
HO HO
Vermelhos:
OH
O O
Capsantina Capsorubina
Figura 3.2.10. Alguns carotenides comuns
Esterides: C18 a C29

Os esterides constituem uma subclasse dos triterpenos (triterpenides),
apresentando o esqueleto bsico mostrado na figura 3.2.11, com R variando de C0 a C10.
Como voc v, esta estrutura parece com aquelas dos triterpenos, mas no segue a regra
do isopreno! Este fato iludiu os qumicos por muitos anos: considerava-se que os
esterides seriam uma classe parte, no pertencendo aos terpenides.
18 20 R
12
17
19 11 13
1
9
C D 16
2 14
10 8 15
A B
3 7
5
4 6
Figura 3.2.11. Estrutura geral dos esterides

Os esterides foram estudados com extraordinria mincia, pois muitos
deles so hormnios animais muito importantes. O colesterol, em especial, recebeu
grande ateno por causa de seu envolvimento em doenas cardiovasculares, o que levou
descoberta de que o colesterol o pai de todos os esterides, isto , todos os esterides
provm do colesterol.
Observao: voc pode j ter ouvido falar de colesterol bom e colesterol ruim: este assunto
polmico, mas no significa que existem duas frmulas de colesterol, no. que o colesterol
transportado, no sangue, por protenas (o colesterol sozinho lipossolvel), e h dois tipos de protenas
que podem ser usadas para esta finalidade (protenas de alta e de baixa densidade): o colesterol o
mesmo, varia apenas o tipo de protena que o carrega.

21 22 24 26
25
20 23
H
27
H
HO
H
H H H
HO
Colesterol, C27H46O
Figura 3.2.12. O colesterol
Como voc pode observar na figura 3.2.12, a estrutura com junes de
anis em trans faz do colesterol uma molcula muito plana e rgida, o que lhe confere
propriedades que o tornam til para participar de membranas de animais e plantas, onde
ele desempenha importante papel estrutural.
A biossntese dos esterides muito interessante e instrutiva, porque
esclarece muitas das aparentes esquisitices dessas estruturas. Como os triterpenos, os
esterides provm do esqualeno. O esqualeno formado de maneira similar que vimos
para o fitoeno: juno cauda-com-cauda de duas unidades de pirofosfato de farnesilo. O
esqualeno em seguida oxidado ao epxido mostrado no esquema 3.2.6.
PPO
OPP
+
O2
2 Pirofosfato de farnesilo Esqualeno, C30H50 Epxido do esqualeno

Esquema 3.2.6. Incio da biossntese
Em seguida este epxido abre por ao de cido, gerando o carboction
tercirio que leva cascata de reaes como voc j viu, com formao do esqueleto
cclico bsico 111 ; neste caso, porm, o produto um carboction com conformao
apropriada para a ocorrncia de migraes em cascata (outra cascata!), culminando com
eliminao de H+ e formao do lanosterol, um terpeno conhecido que ocorre na l de
carneiro, por exemplo.
111
Talvez voc esteja um pouco incomodado com o fato de essas ciclizaes ocorrerem ora de um jeito,
ora de outro. Em primeiro lugar, observe que o primeiro carboction formado sempre tercirio, e cada
uma das primeiras ciclizaes leva a outro carboction tercirio, com formao de um anel de 6 carbonos.
Devido juno cauda-cauda, porm, a partir da terceira ciclizao isto no pode mais ocorrer
exatamente do mesmo jeito: ou se forma um anel de 6 com carboction secundrio, ou se forma um anel
de 5 com carboction tercirio. O qu, exatamente, vai acontecer depende, evidentemente, da
conformao que o polieno assume no momento da reao. claro que deve haver uma conformao
preferida (o que nos levaria de volta questo inicial: se h uma conformao preferida, a reao deveria
ocorrer sempre pelo mesmo caminho, levando aos mesmos produtos), mas devemos nos lembrar que
reaes em organismos vivos so comandadas por enzimas, que geralmente ligam-se aos substratos por
vrios pontos, forando conformaes que no correspondem quelas que a molcula normalmente
assume quando est livre. claro, portanto, que enzimas diferentes podem levar a conformaes
diferentes, mudando de forma incisiva o conjunto de anis formados.

H Me
H
Me Me Me
Me Me
H
HO HO H HO
H H
Lanosterol
Esquema 3.2.7. Biossntese de lanosterol
Observe que o grupo que migra permanece na mesma face da molcula
em que estava, mas o grupo que vai substituir aquele que migrou precisa estar na outra
face: a cascata constituda de migraes em trans (comparando o grupo que migra com o
que vem tomar o seu lugar). Isto explica porque a cascata pra neste ponto determinado, e
o grupo metilo C19 (assinalado no esquema com um crculo) no migra: ele est em cis
com o hidrognio de C9; este hidrognio, ento, no migra, mas desliga-se da molcula
como H+.
A cascata de migraes explica o posicionamento anormal dos grupos CH3
no lanosterol, que no segue a regra do isopreno.
Para se transformar em colesterol, o lanosterol precisa sofrer uma srie de
reaes, incluindo reduo de duplas e perda de 3 grupos CH3, o que ocorre por oxidao
e descarboxilao.
Na figura 3.2.13 esto exemplos de alguns esterides.
O
OH OH
HO
H H
H H H H H
O HO O
Corticosterona Vitamina D3 (Colecalciferol) Testosterona
O O
OH O
O OH
H H H
H H H H H H
O O HO
H
Progesterona Cortisona Androsterona

Figura 3.2.13. Alguns exemplos de esterides
H tambm cidos biliares, saponinas e vrios outros compostos
relacionados a estes, mas vamos parar por aqui. Voc j compreendeu que, seja qual for o
assunto que abordemos, temos que parar muito antes de esgotar a matria, seno nosso
texto ficaria absurdamente longo.

Problemas
1. Verifique se os seguintes compostos heterocclicos so terpenides; em caso positivo, localize a
assinale as unidades de isopreno, verificando se as ligaes seguem o padro normal de cabea-com-
cauda.
O
COOH
O O O CH2 OH
cido battico xido de linalola Pirano da lavanda lcool do lils
2. (+)-Citronelal pode ser isolado com pureza ptica de 80 % do leo de citronela (erva-cidreira). Tratado
com cido, o citronelal cicliza-se dando origem a 4 lcoois estereoisomricos. Explique, com
mecanismos, e faa as estruturas dos 4 lcoois. Qual deles voc utilizaria para sintetizar ()-mentol?
H
CHO A + B + C + D
Sugesto: comece protonando o oxignio do aldedo. Todos os produtos so ismeros entre si e tm a

mesma frmula molecular do material de partida (C10H18O). Os produtos so diastereoismeros, de forma
que possvel separ-los por cromatografia em slica gel.
3. Lupulona e humulona so constituintes do lpulo, responsveis por uma parte do sabor amargo da
cerveja (diz-se que o lpulo adicionado cerveja para evitar o crescimento de bactrias durante a
fermentao; a lupulona e a humulona tm propriedades antibiticas). Voc acha que a lupulona e a
humulona so terpenides?
OH O O O
OH
O OH HO OH
Lupulona Humulona
4. Examine outra vez o esquema 3.2.7, que mostra a biossntese do lanosterol. Faa uma representao em
3 dimenses do carboction intermedirio: preciso fazer um anel de 6 em forma de barco? Represente a
cascata de migraes nesta sua representao em 3 dimenses.
5. Sabe-se que a vitamina D3 (colecalciferol) sintetizada em nosso organismo (na pele) a partir de 7-
desidrocolesterol em duas etapas. Cada uma dessas etapas uma reao pericclica: a primeira
promovida pela radiao ultravioleta presente nos raios solares (da a importncia de tomarmos um pouco
de sol para termos boa sade preciso um cuidado especial com os bebs, que no podem deixar de
tomar um pouco de sol todos os dias); a segunda reao ocorre espontaneamente. Considerando estes
dados e as frmulas apresentadas a seguir, voc poderia explicar as reaes, apresentar o mecanismo e
justificar?
Dispense uma especial ateno seguinte questo: qual o papel da radiao ultravioleta nesta
reao? apenas de fornecer a energia correspondente energia de ativao ou tem alguma implicao
em questes de simetria de orbitais tambm?

h
?
H H H
HO HO
7-Desidrocolesterol Vitamina D3 (Colecalciferol)
Observe o modelo a seguir, que uma representao simplificada do 7-desidrocolesterol

contendo apenas os anis A, B e C (o grupo OH e outros substituintes foram removidos para simplificar a
figura). O modelo est sendo visto por trs, da posio indicada aproximadamente pela seta
representada junto frmula.
Para organizar seus raciocnios, considere as seguintes questes:
a) Qual a ligao que vai se romper?
b) Quantos eltrons esto envolvidos no processo (4n ou 4n+2)?
c) Em qual sentido tm que se deslocar o grupo CH3 (C19) e o hidrognio ligado a C9?
d) O movimento (em relao aos eixos das ligaes C5C10 e C8C9) ser conrotatrio ou
disrotatrio?
19
11
19 7
1 9 C 5
H B
3
A 10 B H C 10 A 3
7 9
HO 5 11
1
7-Desidrocolesterol

Captulo 3.3
Acares e Aminocidos
Introduo
Este captulo tem, sob vrios pontos de vista, um carter complementar: j
vimos anteriormente vrios aspectos da qumica dos acares (principalmente na seo de
estereoqumica) e dos aminocidos. Alm disso, os aspectos mais biolgicos ligados a estes
compostos so examinados, comumente, em Bioqumica, uma outra disciplina que faz
parte dos quadros dos nossos cursos de Qumica.
Vamos, portanto, investir alguns esforos apenas no sentido de destacar
alguns aspectos que nos dizem respeito mais diretamente. por esta razo que juntamos,
em um nico captulo, dois temas que so comumente examinados em captulos
separados.
Acares
Os carboidratos, que estamos aqui chamando pelo nome familiar (o
apelido usado em casa) de acares, so compostos de frmula Cn(H2O)n (da o nome de
carboidratos) encontrados em todos os seres vivos: sua principal funo de armazenar
energia, que recuperada quando o carboidrato oxidado a CO2 e H2O.
Como j vimos antes, os acares so aldedos e cetonas poli-hidroxilados:
carbonilas com hidroxilas podem formar acetais, hemiacetais, cetais e hemicetais; para
bem compreendermos a qumica dos acares vamos, portanto, rever alguns aspectos da
qumica dos acetais.
Q
Quum
miiccaa ddooss aacceettaaiiss
Convm-nos aqui, para podermos compreender melhor este assunto,

sermos um pouco desobedientes e deixarmos de lado a confusa e perturbadora
classificao da IUPAC, fazendo clara distino entre cetais e acetais: vamos utilizar aqui
a definio clssica (muito mais lgica porque reflete adequadamente as diferenas em
propriedades qumicas), a saber:112
112
No entanto, quando precisarmos de uma expresso que englobe todos os tipos (como, por exemplo,
para dar o ttulo a esta seo em que estamos), vamos utilizar acetais, como faz a IUPAC.
1. Acetais: so provenientes de aldedos;

2. Cetais: so provenientes de cetonas
Acetais ecetais so ambos bem estveis em meio bsico, mas so ambos
relativamente instveis em meio aquoso cido, meio no qual sofrem hidrlise com
relativa facilidade.
OH Nada ocorre
OR
Acetal: R C H
H H2O
OR R C H R C H Hidrlise
OR OR
OH Nada ocorre
OR
Cetal: R C R
H H2O
OR R C R R C R Hidrlise
OR OR
Esquema 3.3.1. Hidrlise de acetais e cetais
Problema 3.3.1. Entre os dois carboctions destacados no esquema 3.3.1, qual lhe parece mais estvel?
Aplicando o postulado de Hammond, qual das duas reaes deve ter menor energia de ativao (e,
portanto, deve ocorrer mais rapidamente): a hidrlise de acetais ou a hidrlise de cetais?
Nas molculas dos acetais e cetais no h hidrognios suficientemente

cidos para que possam ser removidos por bases comuns como OH. A nica outra coisa
que a base poderia fazer, a substituio nucleoflica, tambm invivel porque o grupo-
que-sai (RO) muito ineficiente. Cetais e acetais so, por essas razes, insensveis a
reagentes bsicos comuns.
Problema 3.3.2. Quando se diz que cetais e acetais so insensveis a reagentes bsicos comuns (como
afirmado no pargrafo precedente) estamos, naturalmente, generalizando: estruturas especiais podem ter
reatividade bem diferente do normal considerado nas generalizaes, e podem levar a resultados que
nos parecem surpreendentes. Observe os seguintes exemplos, retirados do livro Methoden der
Organischen Chemie (Houben-Weyl), volume 13/2a, pgina 118:
O O
Mg
OH
O Cl
O
THF
MgCl
O
Mg O
Cl
O O
Et2O
OH
Explique a formao destes produtos. Podemos concluir que acetais ou cetais podem, afinal,
sofrer substituies nucleoflicas em certos casos, mesmo em condies bsicas?
3.3. Acares e Aminocidos

Problema 3.3.3. Voc acha que cetais ou acetais podem ser reduzidos por LiAlH4? E por AlH3? E por
AlHCl2 (que pode, por exemplo, ser preparado misturando LiAlH4 com AlCl3)?
Vamos examinar a reao de hidrlise dos acetais e cetais de forma mais

crtica. Voc j est cansado de saber que precisamos sempre considerar dois aspectos: a
cintica e a termodinmica da reao. S assim podemos ter uma idia satisfatria do
significado das expresses estvel ou instvel.
Quando examinamos (generalizadamente!) as energias das ligaes
envolvidas, vemos que no deve haver grande diferena de energia entre os materiais de
partida e os produtos: o nmero de ligaes HO permanece igual; duas ligaes CO
so substitudas por uma ligao C=O. Comparando os valores dados na figura 3.3.1,
vemos que a diferena bem pequena.
Para transformar H O + C OR em C + H OR + H OR
O
H OR
preciso: 1) Quebrar duas ligaes CO: 2 368 = 736 kJ/mol

2) Formar uma ligao C=O: 1 740 = 740 kJ/mol
Figura 3.3.1. Anlise da termodinmica da reao de hidrlise de acetais ou cetais

No havendo grande diferena de energia entre materiais de partida e
produtos, temos uma situao bem clara de reao em equilbrio. A posio do equilbrio
vai ser determinada por fatores como concentrao relativa das vrias espcies (por
exemplo, removendo gua do meio, teremos maior concentrao de acetais;
acrescentando gua, teremos maior concentrao de compostos carbonlicos) e a entropia
ter um papel muito importante!
Est lembrado? A entropia tem valores relativamente pequenos; quando H grande, a
influncia da entropia pode ser ignorada, mas quando H pequeno, a entropia assume papel
fundamental.
a influncia da entropia que explica, por exemplo, o fato de os acetais e

cetais cclicos serem bem mais estveis do que os correspondentes acclicos.
Quando colocados em presena de gua e cido, qualquer cetal ou acetal
pode sofrer protonao no oxignio e conseqente sada do grupo ROH, com formao
do carboction (oxnio) muito estabilizado por ressonncia com o par de eltrons do
oxignio.
OR
H
OR
OR OR
ROH
HO
O HO
+H
O
O H O
Esquema 3.3.2. Diferena entre acetais acclicos e cclicos

No caso dos acetais acclicos, o lcool que se separa outra molcula, que
pode se afastar rapidamente do carboction e perder-se no meio reacional. No caso dos
acetais cclicos, por outro lado, o lcool formado parte da mesma molcula: no pode se
afastar e a reao deste lcool com o carboction para formar novamente o material de
partida (isto , a reao reversa) acaba sendo a reao mais provvel para este carboction,
principalmente se o anel formado for de 5 ou 6 membros.
Isto pode lhe parecer trivial, mas muito importante, principalmente
porque a diferena de reatividade muito grande: bem mais fcil hidrolisar um cetal
acclico do que um cetal cclico.
Imagine-se em uma situao em que voc precisa proteger uma carbonila
para fazer uma sntese. A proteo, para bem servir a seus propsitos, deve ser fcil de
fazer e tambm fcil de remover. Se sua carbonila for de uma cetona, voc deve preferir
experimentar cetais cclicos porque cetais hidrolisam-se mais facilmente do que acetais;
usamos ento o cetal cclico, que mais fcil de fazer e, por ser um cetal (no um acetal),
tambm relativamente fcil de remover (o cetal acclico sairia mais facilmente ainda,
mas seria muito difcil de formar porque o equilbrio tende mais para a hidrlise). Por
outro lado, se a carbonila for de um aldedo, voc deve preferir fazer um acetal acclico
porque o acetal cclico seria muito fcil de fazer mas muito difcil de remover, pois os
acetais so mais estveis do que os cetais.
Inconvenientes: Convenientes:
O
OMe O O
OH OH H3O
O
OMe
H
Difcil de fazer
OMe
O
CHO CHO
MeOH OMe H3O
O
H
Difcil de hidrolisar
Esquema 3.3.3. Protees recomendveis

Reveja agora seus conceitos para ter certeza de que entendeu tudo at
aqui. Veja se voc compreende o seguinte resumo sem ajuda:
1. No h grande diferena de energia entre os cetais (ou acetais) e os
correspondentes compostos carbonlicos. A reao de formao ou de
hidrlise dos cetais (ou acetais) uma reao de equilbrio que
geralmente podemos deslocar num ou noutro sentido controlando as
concentraes das substncias que reagem (a gua, em especial);
2. As reaes de equilbrio so muito rpidas (tm baixa energia de
ativao) em virtude da grande estabilidade dos carboctions (oxnios)
envolvidos (considerado em conjunto com o postulado de Hammond);
algumas, porm, so bem mais rpidas do que outras;
3. Cetais hidrolisam-se mais rapidamente do que acetais;

4. Cetais (ou acetais) cclicos so mais difceis de hidrolisar porque a

primeira etapa tende a reverter, em virtude de o produto formado ser
parte da mesma molcula. A velocidade global de hidrlise torna-se,
por isso, muito pequena.
Agora voc est pronto para considerar os hemiacetais e os hemicetais,

que so muito menos estveis do que os cetais e acetais.
Os cetais e acetais so estveis em meio aquoso bsico ou at mesmo
neutro. Os hemiacetais e os hemicetais no: por possurem um hidrognio relativamente
cido, qualquer base (at mesmo a gua) pode remover este hidrognio, provocando uma
hidrlise113 muito rpida.
H OH
OR
C C O + R OH
O H OH2
Esquema 3.3.4. Hemiacetais e hemicetais so instveis
Hemiacetais e hemicetais so to instveis que em geral no

conseguimos preparar estas substncias, a menos que o lcool e a carbonila pertenam
mesma molcula!
Como isto? Na verdade, muito parecido com o caso dos cetais cclicos,
s que aqui o efeito mais forte ainda. Se o grupo OH e o grupo C=O pertencem
mesma molcula, eles so mantidos permanentemente na vizinhana um do outro;
mesmo quando h um desligamento momentneo (e geralmente h, em soluo: os
hemicetais e hemiacetais esto freqentemente se desligando), a molcula tende a passar a
maior parte do tempo na forma de hemiacetal ou hemicetal cclico, especialmente se o
anel formado for de 5 ou 6 membros. Ela pode abrir e fechar at muitas vezes por
segundo (em soluo; na forma cristalina no ocorre este tipo de equilbrio, e geralmente
as molculas cristalizam como hemiacetais ou hemicetais), mas passa a maior parte do
tempo fechada (isto , como hemiacetal ou hemicetal).
O OH
H O
O
Aldedo - lcool Hemiacetal (lactol)
Esquema 3.3.5. Hemiacetal interno favorecido
113
Na verdade, no exatamente uma hidrlise: a reao pode ocorrer at mesmo na ausncia de gua,
com outras molculas de hemiacetais ou hemicetais fazendo os papis de cido e de base.

A
Accaarreess ee sseeuuss hheem
miiaacceettaaiiss
Sem nos preocuparmos com definies neste momento, vamos por

enquanto concentrar nossa ateno nos monossacardios, que so os acares simples dos
quais derivam, por unio de duas ou mais unidades, os dissacardios, polissacardios, etc.
Os monossacardios podem ser classificados, pelo nmero de tomos de
carbono que ocorre em suas molculas, em diose (2 tomos de carbono, sendo o aldedo
gliclico o nico representante), trioses, tetroses, pentoses, hexoses e heptoses. A partir
das trioses, temos duas possibilidades para cada caso: a carbonila pode ser de um aldedo
(aldose) ou de uma cetona (cetose). Assim, no vamos morrer de susto quando nos
defrontarmos com termos como aldotriose, cetotriose, aldotetrose, cetotetrose,
aldopentose, cetopentose, aldo-hexose, ceto-hexose, etc.
Como voc sabe, os monossacardios so quirais e sua denominao (D ou
L)114 provm da comparao da configurao do gliceraldedo (D ou L) com o centro
estereognico que fica mais distante do grupo aldedo ou cetona no monossacardio.
altamente recomendvel que voc reveja este assunto no volume 2, pois nossa memria
costuma nos pregar peas muito inconvenientes.
Os carboidratos naturais pertencem, com poucas excees, srie D.

Os carboidratos possuem grupos OH em todos os seus carbonos, exceto
naquele que carbonlico.115 Quando existe OH em uma posio que permita formar,
com o carbono carbonlico, um hemiacetal (ou hemicetal) intramolecular com anel de 5
ou 6 membros, a forma cclica passa naturalmente a predominar. A glicose, por exemplo,
pode formar um confortvel hexanel em que todos os grupos OH e tambm o grupo
CH2OH final podem ficar em posio equatorial.
H OH H OH
H OH H O
HO HO
HO CHO HO
H OH H OH
OH
H H
Forma acclica Hemiacetal

Esquema 3.3.6. Glicose
Problema 3.3.4. Esta maneira de representar os acares, em forma cadeira, muito melhor para permitir
a compreenso da maioria dos aspectos da qumica destes compostos (leia tambm, na Internet, sobre as
frmulas de Haworth). A frmula linear tem alguma utilidade apenas para comparar a estereoqumica
de diferentes produtos. Voc precisa, portanto, habituar-se a escrever a glicose da forma mostrada no
esquema 3.3.6 (note, especialmente, a posio em que deve ser colocado o oxignio do anel). Porm,
para usar esta representao diferente, voc deve primeiro se convencer de que as duas representaes
(mostradas a seguir) correspondem mesma molcula. Demonstre isto
114
Lembrar que D e L no representam o sentido de rotao da luz polarizada, mas sim a comparao
com o gliceraldedo. Tanto a glicose como a frutose de origen natural pertencem srie D, mas a glicose
dextrgira enquanto que a frutose levgira. Indicamos isto assim: D-(+)-glicose e D-()-frutose.
115
Existem tambm alguns derivados em que falta alguma das hidroxilas; estes podem ser, em certos
casos, compostos muito importantes (voc j ouviu falar em desoxi-ribose?).

1
CHO HO CH
2 H OH
H C OH H C OH

(Demonstrar) 6
3
HO C H HO C H
4 5 H O
HO
4 1
H C OH H C OH HO
H 2
3 OH
5 OH
H C OH H C O H
CH2OH 6 CH2OH Formas cclicas
Forma acclica Formas cclicas
Sugesto: com um modelo molecular voc pode fazer esta demonstrao sem grandes problemas. No
dispondo de um modelo, a melhor maneira atribuir estereodescritores (R ou S) para os quatro carbonos
relevantes. Comece por comparar a forma acclica com a cclica (lineares), depois compare com a
forma cadeira. Certifique-se de que voc sabe aplicar corretamente as regras de precedncia.
Examinando o esquema 3.3.6 vemos que o grupo OH do carbono 5 pode

formar, com o aldedo, o hemiacetal contendo o referido hexanel. Fica claro, porm, um
aspecto diferente: o grupo OH pode atacar a carbonila do aldedo por duas diferentes
faces, produzindo dois diastereoismeros; o grupo OH do hemiacetal (carbono 1) pode
ficar na posio equatorial ou axial.
Concentrao desprezvel
OH OH H OH H OH
O O rotao O O
HO HO HO HO
H O
HO HO HO HO OH
C C
OH OH
OH OH
OH O H
-D-Glicose -D-Glicose
[]D20 = + 112,2 (H2O) []D20 = + 17,5 (H2O)
Mistura de equilbrio: [a]D20 = +52,7 (H2O)

38 % -D-glicose + 62 % -D-glicose
Esquema 3.3.7. Mutarrotao da glicose

Observe o esquema 3.3.7, que mostra a molcula de glicose fechando-se
das duas maneiras possveis. Os dois estereoismeros formados so chamados de
anmeros; o carbono 1 (onde ocorre o isomerismo) chamado de carbono anomrico
ou centro anomrico.
Voc deve ter notado que um dos anmeros chamado de e o outro de : este sistema o
mesmo usado para esterides e outros produtos naturais. Consiste em representar a molcula em uma
posio determinada (a posio usada aqui para as glicopiranoses e, no captulo precedente, para os
esterides): estando a molcula nesta posio, chamamos de os substituintes que estiverem para baixo
(na face inferior da molcula) e de os que estiverem para cima (na face superior). No caso das
glicopiranoses, anmero aquele em que o OH ligado ao centro anomrico est para baixo.
A glicose cristaliza-se, de suas solues, na forma de um dos hemiacetais

anomricos; na forma cristalina, cada anmero estvel e no se converte mais no outro.
Cristalizando glicose de uma soluo aquosa a temperaturas inferiores a 50 C, ou a partir
de uma soluo em etanol, obtm-se cristais do anmero -D-glicose. Cristalizando a
partir de gua quente ou a partir de solues em piridina, obtm-se cristais do anmero -
D-glicose.
Qualquer das duas formas cristalinas, quando dissolvida em gua, produz
a mesma mistura de equilbrio mostrada no esquema 3.3.7. Como as duas formas tm

diferentes valores de rotao especfica, ao dissolver uma das formas em gua, a soluo
apresentar um valor varivel de rotao especfica at que, aps algumas horas (o tempo
exato depende do pH), o equilbrio atingido e a rotao especfica da soluo estabiliza-
se em []D20 = 52,7. Este fenmeno, esta variao da rotao especfica durante um certo
perodo, chamado de mutarrotao da glicose.
O
O eeffeeiittoo aannoom
mrriiccoo
Agora vamos voltar nossa ateno para um aspecto meio complicado.

Pelos valores apresentados no esquema 3.3.7 voc pode ver que, exatamente como
esperado, o anmero que tem o OH em equatorial mais estvel do que aquele que tem
o OH em axial. At a tudo bem. A complicao aparece quando consideramos os
derivados metoxilados ou, tambm, quando tentamos avaliar quantitativamente a
diferena de energia entre os dois anmeros da glicose.
D-Glicopiranosdios metlicos
OH OH
H , MeOH
O O
HO HO
H
HO HO OMe
OH OH
OMe H
Mais estvel! 2:1

Esquema 3.3.8. Derivado com OCH3 em axial mais estvel!
Quando se trata glicose com
metanol e cido (HCl), forma-se o acetal
correspondente ao hemiacetal que temos visto
at agora. O grupo OH anomrico da glicose
substitudo por OCH3. Mantendo em meio
cido, o acetal formado abre-se e fecha-se vrias
vezes, produzindo uma mistura em equilbrio na
qual predomina o ismero que tem o grupo
OCH3 em axial!
Isto significa que o produto com
OCH3 em axial , ao contrrio do que
normalmente esperamos, mais estvel (ou
melhor dizendo, tem um contedo de energia
potencial menor) do que o produto com OCH3
em equatorial.
Este resultado surpreendente foi
chamado de efeito anomrico e deu muita dor
de cabea em muita gente, mas hoje est
razoavelmente esclarecido.
A maior contribuio para o

esclarecimento do efeito anomrico foi do qumico canadense Lemieux 116 , mas h

tambm vrias outras contribuies importantes de muitos outros pesquisadores, pois
todo qumico que trabalha com acares tem que lidar com este efeito, de uma forma ou
de outra.
O efeito anomrico aparece no apenas para acares, mas pode aparecer
para qualquer pirano que tenha substituintes eletronegativos (como OR, SR, Hal) na
posio 2. Examine o esquema 3.3.9, no qual as estruturas foram desenhadas com o
oxignio do anel na frente (ao contrrio do que fazemos com a glicose) para facilitar a
visualizao dos orbitais mostrada adiante.
OMe
O OMe
O
Ax Eq
G = GEq GAx = + 3,72 kJ/mol
(Em CCl4)
Esquema 3.3.9. Efeito anomrico em 2-metoxitetra-hidropirano

O equilbrio aqui bem mais simples, porque no implica em abertura de
anel ou qualquer tipo de reao: trata-se apenas de rotao em torno de ligaes , so
duas diferentes conformaes da mesma molcula. Mas, novamente, vemos que o grupo
grande OMe prefere ficar na posio axial. Por qu?
H, na verdade, dois efeitos diferentes que contribuem para o efeito
anomrico:
1. O confrmero Ax (que apresenta OMe em axial) tem momento de
dipolo menor do que o confrmero Eq. As molculas tendem a
assumir conformaes em que ocorram maior cancelamento de seus
momentos de dipolo internos, pois eles so fatores que elevam a
energia potencial.
OMe
O OMe
O
Ax Eq
Figura 3.3.2. Momentos de dipolo contribuem para o efeito anomrico
2. Os eltrons do orbital no ligante (que vamos chamar de n) do
oxignio do anel podem fazer uma ligao qumica parcial com o
orbital antiligante * da ligao C2OMe, assim reduzindo a energia
116
Raymond Urgel Lemieux, 1920-2000, canadense, professor da Universidade de Alberta. A primeira
explicao para o efeito anomrico foi dada por J. T. Edward em 1955.

potencial e estabilizando a molcula117. No entanto, esta ligao (ou

superposio de orbitais n com *) s possvel quando o orbital n e o
orbital se encontram em relao antiperiplanar, ou seja, s pode
ocorrer quando o grupo OCH3 estiver em axial.
OMe OMe OMe

Ax: O O O
Permite
n
Orbitais n e em
relao antiperiplanar
n
Eq: O

OMe
X No h estabilizao por superposio
de orbitais n e *
n
No h orbitais n e em
relao antiperiplanar
Figura 3.3.3. Superposio de orbitais n e * contribui para o efeito anomrico

Mas espere um pouco. Se o efeito anomrico faz at um OMe assumir
preferencialmente a posio axial, como que se explica que a -D-glicose (OH em
equatorial) seja mais estvel do que a -D glicose (OH em axial)? mais estvel, mas no
tanto como deveria ser se no existisse o efeito anomrico.
De fato, a diferena de energia entre os dois confrmeros do ciclo-hexanol
(em solventes hidroxlicos) de 3,97 kJ/mol, favorecendo o confrmero que tem o OH
em equatorial.
OH
OH
Ax Eq
G = GEq GAx = 3,97 kJ/mol
Esquema 3.3.10. Confrmeros do ciclo-hexanol

A correspondente diferena de energia entre os dois anmeros da glicose
de 1,43 kJ/mol, bem menor (em valor absoluto) do que a diferena entre os dois
confrmeros do ciclo-hexanol. Conclui-se que, na glicose, o efeito anomrico no
suficientemente forte para anular os demais efeitos (que favorecem o anmero com OH
em equatorial), mas claramente existe, pois cancela uma parte destes efeitos.
Problema 3.3.5. Tratando-se glicose com anidrido actico obtm-se o produto penta-acetilado. Se
fizermos a reao usando anidrido actico e acetato de sdio, obtemos um certo produto, que vamos
chamar de A. Se fizermos a reao com anidrido actico e cloreto de zinco, o produto obtido diferente
117
Note que esta ligao parcial s significativa porque a ligao CO fortemente polarizada: o
oxignio atrai para si os eltrons da ligao deixando o orbital * em condies de se combinar com o
orbital no ligante do oxignio do anel.

Integral Integral
360
6.5
6.3405
6.0
1.0000 6.3311
5.7288
1.0000 5.7086
5.5014
6.0
Integral 5.4768 5.2565
5.5
5.4522 5.1656
2537.04
6.4
5.1725 1.0068 Integral 5.1593
1.0000 2533.25 5.1479 5.1448
5.5
1.0247 2.0047 2292.25
5.1125 1.0000

5.0
2284.17
B
5.7
5.0961
6.2
2.0485 5.0873
5.0
5.6
4.5
6.0
4.2867
1.0243 4.2760
4.5
Ac2O
ZnCl2
4.1320
5.5
1.0260
5.8
1.0299 4.2640 4.1270
4.0
(ppm)
2.0370 4.1124 1.0255
(ppm)
4.0
5.4
HO
5.6
2201.29
HO
2191.44 2112.63
3.5
1.0247 2181.59 2103.29
5.3
2093.94
3.5
5.4
OH
1.0068 2066.91
(ppm)
(ppm)
2064.38
3.0
Glicose
5.2
2069.67 2058.57
5.2
3.0
2054.53
O
2.0485 2059.82
OH
2045.67 2.0047 2049.22

2044.93
5.1
2039.10
2.5
5.0
2035.57
2.5
3. Produtos Naturais
OH
3.0331 3.0301
2.1874 2.1211
3.0418 3.0154
2.1003 2.0927
2.0
9.0317
2.0
9.0749 2.0479 2.0397
2.0340 2.0189
seguir. Explique o que est acontecendo e mostre as estruturas de A e de B.
Ac2O
AcONa
2.0226
1.5
1.5
A
1.0
1.0
A
H2O
B
H2O
0.5
0.5
-0.0003
0.0
0.0
-0.0003
(chamaremos de B). Considere a equao qumica e os espectros de RMN de 1H (400 MHz) mostrados a
D
Diissssaaccaarrddiiooss
Como j vimos, o aldedo da glicose pode, alm de formar o hemiacetal

interno, reagir com outro lcool formando ento um acetal. Estes acetais so chamados
de glicosdios (veja o exemplo dos D-glicopiranosdios metlicos mostrados no esquema
3.3.8).
Quando o lcool que reage com o hemiacetal o grupo OH de uma outra
molcula de acar, temos ento um dissacardio. Observe na figura 3.3.4 as estruturas de
dois dissacardios formados apenas com glicose.
OH OH Ligao -glicosdica
Ligao -glicosdica
O O
HO OH
OH HO
O
HO HO
OH O OH
HO
O O
OH
HO
OH
OH OH
(+)-Maltose (+)-Celobiose
-Glicosdio -Glicosdio
Unio C1-C4 Unio C1-C4
Figura 3.3.4. Dissacardios da glicose
Existem vrios outros dissacardios apenas da glicose, onde pode ocorrer
unio de C1 com C6, C1 com C1, etc. especialmente interessante comparar os dois da
figura 3.3.4 porque eles so muito semelhantes (unio de C1 com C4) mas tm
propriedades muito diferentes por causa da diferena em estereoqumica do carbono
anomrico. A maltose provm da hidrlise do amido, doce e digervel por ns, seres
humanos. A celobiose provm da hidrlise da celulose, no tem sabor quase nenhum e
no digerida por nosso sistema digestivo. A propsito, os ruminantes conseguem digerir
celulose e celobiose porque tm, em seu sistema digestivo, bactrias que contm enzimas
(chamadas beta-glicosidases) que conseguem hidrolisar as ligaes -glicosdicas.
A sacarose constituda por dois diferentes monossacardios: a glicose e a
frutose. A ligao entre os dois glicosdica de ambos os lados, isto , esto ligados (por
um tomo de oxignio) os carbonos carbonlicos de ambos os monossacardios. A frutose
apresenta-se como um furanosdio.
OH
O OH
HO OH
HO O
OH
O
HO OH
(+)-Sacarose
-D-Glicopiranosil--D-frutofuranosdio
-D-Frutofuranosil--D-glicopiranosdio
Figura 3.3.5. Sacarose

Problema 3.3.6. A frutose, quando em soluo aquosa, sofre mutarrotao um pouco diferente da glicose,
porque envolve converso entre as formas de piranose e de furanose. A rotao especfica da mistura em
equilbrio []D20 = 92 (c = 2).
Frutose:
HO OH
O OH O
OH HO
OH
OH
OH HO OH
No equilbrio: 80 : 20
A glicose, como j sabemos, apresenta []D20 = + 52,7 aps atingir o equilbrio da
mutarrotao.
Se voc fizer uma soluo aquosa de sacarose (que dextro-rotatria, []D25 = + 66,5) e
hidrolisar esta soluo por ao de cido ou de enzimas, deve esperar obter uma soluo com []D
positiva ou negativa?
PPoolliissssaaccaarrddiiooss
Os polissacardios mais importantes so o amido e a celulose. Pela figura

3.3.4 voc j deve ter percebido qual a principal diferena estrutural entre eles. Faa
voc mesmo a frmula de uma parte do amido e de uma parte da celulose (com umas trs
unidades de glicose cada parte), que so polmeros lineares com milhares de unidades de
glicose por molcula.
O amido, na verdade, composto de dois tipos de polissacardios. Aquele
que voc acabou de representar a amilose. A amilopectina consiste de vrias pequenas
cadeias de 20 25 unidades de glicose (estas pequenas cadeias tm estrutura igual da
amilose) ligadas umas s outras atravs do oxignio do carbono 6.
Se quiser saber mais, informe-se na Internet.
Aminocidos
Todos conhecemos as protenas, substncias de primordial importncia
para os seres vivos. As protenas tm muitas diferentes funes: so enzimas que catalisam
as necessrias reaes qumicas para a manuteno da vida, so materiais estruturais da
pele, so materiais de transporte que solubilizam inmeras molculas. As protenas
existem em todos as clulas vivas. A importncia das protenas pode ser avaliada pelo fato
de que os cidos nucleicos, responsveis pela hereditariedade, tm como papel principal a
codificao da sntese das protenas.
A hidrlise completa das protenas d origem aos aminocidos: as
protenas so, essencialmente, polmeros constitudos de vrios aminocidos encadeados
atravs de ligaes peptdicas.
curioso observar que a imensa variedade de protenas (dezenas de
milhares em qualquer organismo animal, com cada espcie tendo seu prprio conjunto
diferenciado de protenas) na verdade constituda por apenas 20 aminocidos
diferentes. A seqncia em que os aminocidos esto ligados (determinada pela
codificao dos cidos nucleicos), bem como a disposio espacial da longa cadeia que se
forma, so os fatores que caracterizam as propriedades de cada protena. As massas
moleculares das protenas variam de 13.000 a muitos milhes.

EEssttrruuttuurraa ddooss aam

miinnoocciiddooss
Deixando de lado algumas poucas excees, os aminocidos tm a

estrutura mostrada na figura 3.3.6, variando o grupo R de um para outro.
R CH COOH ou, melhor, R CH COO
NH2 NH3
Figura 3.3.6. Estrutura geral dos aminocidos

So, portanto, cidos carboxlicos contendo um grupo NH2 em posio .
O carbono est, na grande maioria dos aminocidos, ligado a 4 grupos diferentes: ,
portanto, um centro estereognico.
Os aminocidos so, como os acares, classificados em famlias D e L,
por comparao com a serina. A grande maioria dos aminocidos naturais pertencem
famlia L; alguns antibiticos e alguns outros produtos naturais podem conter
aminocidos D.
COOH COOH
H2N C H H C NH2
CH2OH CH2OH
L-Serina D-Serina
Figura 3.3.7. Serina: referncia para famlias D e L
Um aspecto que chama a ateno e que bem caracterstico dos
aminocidos que estas substncias contm, em suas molculas, um grupo cido e um
grupo bsico.
cidos carboxlicos tm duas frmulas estruturais possveis (cido
carboxlico e carboxilato). A quantidade relativa de cada forma em soluo depende do
pH. Similarmente, uma amina pode se apresentar como tal ou como sal de amnio.
O O
R C R C + H
OH O
Predomina em Predomina em
meio cido meio bsico
R NH2 + H R NH3
Predomina em Predomina em
meio bsico meio cido
Esquema 3.3.11. Formas cidas e bsicas de cidos carboxlicos e aminas
Os aminocidos, por terem duas funes diferentes na molcula, tm
quatro formas possveis.

O O O O
R CH C R CH C R CH C R CH C
NH2 O NH2 OH NH3 O NH3 OH
A B C D
on dipolar
(Zwitterion)
Forma bsica Forma cida

Predomina em Formas neutras Predomina em
meio bsico meio cido
Esquema 3.3.12. Formas cidas e bsicas de aminocidos

A contribuio da forma B pequena e , em geral, ignorada. De fato, as
propriedades dos aminocidos (por exemplo, so solveis em gua e insolveis em
solventes orgnicos como benzeno, ter, ter de petrleo) so melhor explicadas pela
estrutura C, de on dipolar.
PPoonnttoo iissooeellttrriiccoo
Quando colocados em um campo eltrico (por exemplo, fazendo

eletroforese), os aminocidos podem se mover em direo ao plo positivo, ao plo
negativo ou podem permanecer imveis, dependendo do pH.
Em solues alcalinas predomina a forma A (esquema 3.3.12), negativa,
que apresenta tendncia a migrar para o plo positivo (nodo); em solues cidas
predomina a forma D, positiva, que apresenta tendncia a migrar para o plo negativo
(ctodo).
Existe um valor de pH, chamado ponto isoeltrico, em que o aminocido
no se move. Predomina a a forma C e, na realidade, cada molcula move-se um pouco
porque sempre h algumas molculas nas formas A e D. Ocorre que uma molcula na
forma D comea a migrar para o plo negativo mas logo transforma-se em A, que migra
no sentido oposto: o conjunto todo permanece na mesma posio mdia, apenas
dispersando-se.
Estas propriedades dos aminocidos so transmitidas s protenas, que
tambm apresentam pontos isoeltricos.
Problema 3.3.7. Aminocidos que no tm funes cidas nem bsicas em suas cadeias laterais
apresentam dois valores de pKa: um correspondente ao cido CO2H e outro correspondente ao cido
NH3+. Nestes casos simples, o ponto isoeltrico pI pode ser calculado como a mdia aritmtica entre os
dois valores de pKa:118
pK1 + pK 2 .
pI =
2
Dados os valores de pK1 e pK2 para os seguintes aminocidos, calcule o correspondente ponto
isoeltrico, completando a tabela.
118
Os clculos para demonstrar isto so um pouco longos e no nos interessam neste momento. Quando
h funes cidas ou bsicas na cadeia lateral (com seu prprio valor de pKa), o pI tambm mdia
aritmtica de 2 valores de pK, mas um pouco complicado decidir quais dois valores devem ser tomados,
por isso vamos deixar isto de lado.

pK1 pK2 pI
Prolina 2 10,6
Asparagina 2 8,8
Isoleucina 2,4 9,7
Triptofano 2,4 9,4
Metionina 2,3 9,2
LLiiggaaeess ppeeppttddiiccaass
Para formar os peptdios (e, da, as protenas), os aminocidos ligam-se uns

aos outros atravs da chamada ligao peptdica: a carboxila de um aminocido forma,
com o grupo amino de outro aminocido, uma amida.
H O CO2H H O
H2O
R C C + H2N C H R C C CO2H
NH2 OH R'
+ H2O NH2 NH C H
R'
Esquema 3.3.13. Ligao peptdica (amida)

Os peptdios e protenas so, portanto, poliamidas (voc se lembra do
nilon?). Como j mostrado no esquema 3.3.13, a ligao peptdica pode ser hidrolisada,
fornecendo de volta os aminocidos.
As amidas tm caractersticas bem especiais, que constituem fator
importante das propriedades dos peptdios e protenas. A ligao entre o carbono sp2 e o
nitrognio muito forte e tem caractersticas de ligao dupla (voc se lembra do espectro
de N,N-dimetilformamida? Que tal dar outra olhadinha no problema 1.5.21, neste
mesmo volume?).
A anlise dos peptdios comea por determinar quais os aminocidos que o constituem: faz-se
uma hidrlise completa do peptdio e separam-se os aminocidos por cromatografia. Usando mtodos
cromatogrficos quantitativos, podemos dizer tambm a proporo de cada aminocido.
Em conjunto com este pode-se usar outro mtodo, que consiste em fazer uma hidrlise parcial:
obtemos assim peptdios menores, que podem ser separados e identificados. Muitas vezes possvel
deduzir a estrutura de um peptdio apenas considerando estes fragmentos. O processo de deduo ,
essencialmente, a montagem de um quebra-cabeas.
fcil perceber que, ignorando as funes das cadeias laterais dos aminocidos, todo peptdio
tem, em um extremo, uma amina livre e, no outro extremo, uma carboxila livre. Utilizando reaes muito
seletivas, podemos ligar a amina do extremo a um grupo determinado (por exemplo, reagindo o peptdio
com 2,4-dinitrofluorobenzeno) para, depois de hidrolisar o peptdio, descobrirmos qual era o aminocido
que estava no extremo com a amina livre, pois este aminocido aparecer ligado ao grupo que
introduzimos. Chamamos estas operaes de anlise de resduos terminais. Informe-se na Internet sobre
os vrios mtodos existentes.
Naturalmente, hoje tambm possvel tirar inmeras concluses atravs de anlises por RMN de
1
H e de 13C.
Problema 3.3.8. A angiotensina II um hormnio regulador da presso arterial que se encontra no plasma
sangneo. Trata-se de um peptdio que, hidrolisado, fornece os seguintes aminocidos em partes iguais
(veja tabelas adiante sobre as abreviaturas e frmulas): Arg, Asp, His, Ile, Phe, Pro, Tyr, Val. Das massas
moleculares deduz-se que h apenas uma molcula de cada aminocido no peptdio. A anlise de resduos
terminais mostra que o N-terminal do cido asprtico e o C-terminal da fenilalanina. Hidrlise parcial
da angiotensina II com HCl diludo deu origem aos seguintes fragmentos: Ile, Tyr, Tyr-Ile, Asp, Arg-Val,
Pro-Phe, Val, His-Pro, Val-Tyr. Qual a estrutura da angiotensina?
Nota importante: quando se representam peptdios em forma abreviada, muito importante
convencionar qual dos extremos corresponde ao N-terminal: a conveno geralmente usada de

representar o N-terminal esquerda. Mesmo fragmentos simples, de dois aminocidos apenas, devem ser
escritos na ordem correta, pois Gly-Arg no a mesma coisa que Arg-Gly!
A
Ammiinnoocciiddooss m
maaiiss ccoom
muunnss
Evidentemente, podemos classificar os aminocidos segundo vrios

critrios diferentes. A classificao dada aqui tem apenas a inteno de facilitar algum
eventual desejo de memorizao. Vamos dividir os aminocidos em trs grupos: alifticos,
aromticos e heterocclicos. Os alifticos, mais numerosos, sero ainda subdivididos em
neutros, cidos e bsicos.
Tabela 3.3.1. Aminocidos alifticos (famlia L)
Neutros
OH OH OH OH OH
H2N H2N H2N H2N H2N
O O O O O
Glicina Alanina Valina* Leucina * Isoleucina *
Gly / G Ala / A Val / V Leu / L Ile / I
HS OH OH
S
OH OH OH OH
H2N H2N H2N H2N
O O O O
Cistena Metionina * Serina Treonina *
Cys / C Met / M Ser / S Thr / T
cidos
O O
HO H2N
HO H2N
O O
OH OH OH OH
H2N H2N H2N H2N
O O O O
cido asprtico Asparagina cido glutmico Glutamina
Asp / D Asn / N Glu / E Gln / Q
No cido, mas a No cido, mas a
amida do cido asprtico amida do cido glutmico
Bsicos
H
H2N N
H2N
NH OH OH
H2N H2N
O O
Arginina * Lisina *
Arg / R Lys / K

Tabela 3.3.2. Aminocidos aromticos (famlia L)
HO
OH OH
H2N H2N
O O
Fenilalanina * Tirosina
Phe / F Tyr / Y
Tabela 3.3.3. Aminocidos heterocclicos (famlia L)
N HN
H
H
OH OH OH
N H2N H2N
H
O O O
Prolina Histidina
Pro / P His / H
* Triptofano
Trp / W
*
Difcil lembrar essas frmulas, no? Quando se diz que h apenas 20-30
aminocidos, temos a impresso de que podemos guard-los todos na memria, mas isto
no to fcil. H muita variedade estrutural e relativamente poucos pontos de referncia
constantes.
Uma informao que voc pode achar interessante a seguinte: nosso
organismo pode sintetizar vrios aminocidos, mas incapaz de sintetizar outros que, no
entanto, so imprescindveis para nossas protenas. Estes aminocidos so ditos
essenciais, pois precisamos inger-los em nossa alimentao para ter boa sade. Entre os
listados nas tabelas 3.3.1 a 3.3.3 so essenciais: valina, leucina, isoleucina, metionina,
treonina, arginina, lisina, fenilalanina, histidina e triptofano.
Problema 3.3.9. Esclarea as seguintes questes sobre a estereoqumica dos L-aminocidos listados nas
tabelas 3.3.1 a 3.3.3: (a) Qual o nico destes aminocidos em que o estereodescritor do carbono R?
(b) Quais destes aminocidos tm outros centros estereognicos alm do carbono ?
Problema 3.3.10. As tabelas 3.3.1 a 3.3.3 so bem resumidas. H vrios aminocidos bem importantes
que no figuram nessas tabelas. Alguns exemplos so: cistina, hidroxilisina, hidroxiprolina, di-
iodotirosina, tireoxina. Procure as frmulas destes aminocidos na Internet e acrescente-os s tabelas.
Problemas
1. O reagente de Tollens uma soluo do complexo formado ao tratar nitrato de prata com amnia. Este
reagente bem seletivo para oxidar aldedos de forma bem visvel: forma-se um espelho de prata no
frasco da reao ou, se as paredes do frasco no estiverem bem limpas, forma-se um precipitado de
aspecto varivel (marron, negro, com brilho metlico) de prata metlica. Pode oxidar tambm hemiacetais
(porque estes esto sempre em equilbrio com os aldedos correspondentes) mas no oxida acetais

(geralmente; alguns acetais podem ser hidrolisados no meio reacional e do reao, mas bem lenta) e,
obviamente, no oxida hemicetais nem cetais. Um qumico tinha em mos duas substncias e buscava
decidir, atravs de testes, qual delas era sacarose e qual era glicose. Tratou ambas as substncias com o
reagente de Tollens: a substncia A deu um teste positivo rapidamente, mas a substncia B reagiu apenas
muito lentamente. Qual a glicose e qual a sacarose?
2. Compare a estrutura destacada (a referncia) com as outras quatro estruturas e responda s questes
abaixo.
H OH
OH
O
HO
HO OH
H
H H
H OH OH OH H OH H OH
H H OH H
O O O O
HO H HO HO
HO OH HO OH HO H H OH
OH OH H OH
H H H H H OH OH H
A B C D
a) Qual das estruturas A a D (se alguma) o anmero da referncia?
b) Quais das estruturas A a D (se alguma) so epmeros da referncia?
c) Quais das estruturas A a D (se alguma) so diastereoismeros da referncia?
3. Em um livro de Qumica Orgnica encontra-se a seguinte afirmativa: Uma soluo de D-arabinose

contm 60 % de -D-arabinopiranose, 35,5 % de -D-arabinopiranose e quantidades menores de outras
formas. (a) desenhe a conformao mais estvel de cada uma dessas duas piranoses e explique por qual
razo a forma est em maior quantidade nesta soluo.
CHO
HO H
H OH D-Arabinose
H OH
CH2OH
(b) Em um livro de RMN de 13C encontra-se a seguinte afirmativa a respeito de piranoses: Os carbonos
do anel com grupos OH em axial geralmente absorvem a menores freqncias do que os correspondentes
carbonos com OH em equatorial, inclusive para carbonos anomricos. Os dados de RMN de 13C para as
piranoses de D-arabinose, segundo determinada referncia, esto reproduzidos a seguir. Faa uma anlise
crtica desses dados, verificando se eles confirmam sua resposta questo anterior.
Composto (ppm)
C1 C2 C3 C4 C5
-D-Arabinopiranose 96,85 71,95 72,55 68,55 66,40
4. Serotonina um neurotransmissor que desempenha importante papel no sistema nervoso central,

incluindo a regulagem da temperatura do corpo, o humor, o sono, a sexualidade e o apetite. A serotonina
sintetizada no organismo a partir de um aminocido. Qual seria este aminocido?
HO NH2
N
H
Serotonina

5. Uma mistura de trs peptdios, a saber, Gly-Lys, Gly-Asp e Gly-Ala, foi depositada no centro de uma
tira de papel umedecida com uma soluo tampo de pH = 6,0. O papel foi preso em um aparelho de
eletroforese, um dos extremos no plo negativo e outro no plo positivo. Aplicando uma diferena de
potencial e deixando um certo tempo, a mancha original dividiu-se em trs manchas: A, prxima ao
eletrodo negativo; B, prxima ao eletrodo positivo; C, permaneceu no centro da tira de papel. Qual
peptdio corresponde a qual mancha? Caso voc ache til, a seguir so dados os pontos isoeltricos de
alguns aminocidos: Lisina, 9,6; cido asprtico, 2,85; Glicina, 6,06; Alanina, 6,01.
6. A betana, C5H11O2N, uma substncia que ocorre na beterraba. Trata-se de um slido solvel em
gua que funde, com decomposio, a 300 C. inerte ao de bases, mas reage com HCl para formar
um produto slido cristalino de frmula C5H12O2NCl. A betana pode ser preparada por qualquer um dos
dois processos seguintes: (a) tratamento de glicina com iodometano; (b) tratamento de cido cloroactico
com trimetilamina. Represente a frmula estrutural da betana.
7. Um hexapeptdio contendo os aminocidos Arg, Gly, Leu e 3 Pro foi submetido a uma anlise de
resduos terminais, concluindo-se que em ambos os extremos (C-terminal e N-terminal) o aminocido
Pro. Uma hidrlise parcial deu origem aos seguintes peptdios: Gly-Pro-Arg, Arg-Pro, e Pro-Leu-Gly.
Qual a estrutura do peptdio?
8. A sntese de Strecker 119 consiste em tratar aldedos com uma mistura de NH4Cl e KCN e depois
hidrolisar o produto para obter um aminocido. Sabendo que a reao se inicia por um ataque nucleoflico
de NH3 (presente no equilbrio da soluo aquosa de NH4+), proponha um mecanismo para a reao de
acetaldedo com NH4Cl e KCN. Qual o produto formado nesta fase?
119
Adolf Friedrich Ludwig Strecker, 1822-1871, qumico alemo, foi professor da Universidade de
Tbingen e, depois, da Universidade de Wrzburg.

Captulo 3.4
Compostos Fenlicos e Alcalides
Compostos fenlicos Introduo

O nome indica de forma suficientemente bvia a caracterstica estrutural
deste tipo de produto natural: so compostos que contm funes fenlicas, isto , tm
grupos OH ligados a sistemas aromticos. Esta classificao tem origem nas propriedades
qumicas dos compostos (os fenis so geralmente solveis em solues aquosas de
carbonatos, por exemplo), no tanto em sua funo biolgica, estrutura geral ou mtodo
de biossntese. No entanto, com algumas excees, a maioria dos compostos fenlicos
biossintetizada por um de dois caminhos: o caminho do chiquimato (atravs do cido
chiqumico120) ou o caminho dos policetdios.
Chiquimato H
CO2H CO2H
CO2H CH2 C CO2H
NH2
Acares etc.
HO OH HO
OH OH
cido chiqumico Fenilalanina cido cinmico cido cafeico
Policetdios O O HO
O
SCoA SEnz
+ 2 OH
SCoA
O
OH
O O HO
Acetil CoA Malonil CoA Floroglucinol
Esquema 3.4.1. Biossntese de compostos fenlicos
Problema 3.4.1. Entre os aminocidos apresentados no captulo anterior, h algum que possa ser
considerado um composto fenlico?
120
Shikimic acid traduzido para o portugus de vrias maneiras diferentes: encontra-se cido
chiqumico, shiqumico, shikmico.
Problema 3.4.2. Em um problema acadmico, uma frase foi escrita de tal maneira que dava a entender,
para o leitor, que o cido chiqumico seria o cido 3,4,5-tri-hidroxibenzico. Voc acha que este nome
est de acordo com a frmula apresentada no esquema 3.4.1? Em caso negativo, que nome sistemtico
voc daria para o cido chiqumico conforme a estrutura mostrada no esquema 3.4.1?
A via do chiquimato muito complicada e no vamos examinar nenhum

outro detalhe. Note, porm, que esta via inclui a biossntese do importante aminocido
fenilalanina e do cido cinmico, cuja importncia ficar evidente para voc mais adiante.
Um aspecto curioso a ser destacado neste caminho biossinttico que o cido chiqumico
perde as suas hidroxilas no processo de aromatizao para depois ser hidroxilado
novamente.
A via dos policetdios especialmente importante por sua semelhana com
a sntese dos cidos graxos.
Em ambos os casos (policetdios ou cidos graxos), o material de partida
o mesmo (acetil CoA) 121 . Observe o esquema 3.4.2: uma parte da acetil CoA
transformada em malonil CoA por incorporao de CO2 (reao que requer presena de
Mn++ e de biotina, tambm chamada vitamina H ou vitamina B7), formando assim um
composto contendo um metileno ativo, por assim dizer: o metileno entre as duas
carbonilas est agora ativado para agir como um carbnion na prxima etapa da sntese.
Estes grupos acilo (acetil e malonil) so ento ligados a enzimas que
podem promover uma reao entre eles muito semelhante condensao de Claisen,
sendo o carbnion gerado pela descarboxilao do malonil.
121
A coenzima A comumente abreviada como CoA ou como HSCoA, o que gera uma certa confuso
quando comparamos textos diferentes. A frmula desta coenzima, que contm unidades como a
cisteamina, o cido pantotnico e uma forma modificada do trifosfato de adenosina (ATP), muito
complicada para ser transcrita em equaes qumicas, por isso precisamos mesmo recorrer a abreviaturas.
NH2
NH2 N
N
N
N O O O N N
HO P P P O O
N N
O O O O
OH OH
O
O P O O OH Trifosfato de adenosina (ATP)
O O P O Coenzima A
O O O
O P O
HO SH
O O H2N
N OH
H
O SH H OH
N N
H H
H OH
cido pantotnico Cisteamina
Na acetil CoA (acetil-coenzima A) o grupo acetil (CH3CO) liga-se ao enxofre que est na
posio terminal da cadeia linear longa; se representarmos CoA por R-SH, podemos escrever
R-S-CO-CH3 para acetil-coenzima A, da a abreviatura na forma de CH3CO-SCoA.
3.4. Compostos Fenlicos e Alcalides

SCoA O
CO2
Enzima S HS
Biotina Enzima Enzima
Mn++ O S S
O O
CO2
O O O O
O SCoA
Esquema 3.4.2. Incio da biossntese dos policetdios

Como voc v no esquema 3.4.2, forma-se um acetoacetil de forma muito
semelhante sntese em laboratrio do acetoacetato de etilo por condensao de Claisen
(veja a seo Sntese acetoactica, no captulo 2.8 do volume 1 e tambm o esquema
2.2.17, captulo 2.2, neste volume 3).
O acetoacetil assim formado pode servir de substrato (no lugar de acetil)
para incorporao de mais dois carbonos de outro malonil, e assim sucessivamente,
podendo formar cadeias muito longas contendo cetonas carbono sim / carbono no, que
so os policetdios. No caso da sntese de cidos graxos, as cetonas so reduzidas a lcoois,
que sofrem eliminao e reduo para formar cadeias metilnicas. Os policetdios
tambm podem sofrer algumas redues e eliminaes, dando origem a grande variedade
de estruturas.
Problema 3.4.3. Ao invs de malonil, h policetdios sintetizados com agentes de elongamento mais
complexos. Um muito comum o metil-malonil-CoA. Examine os policetdios mostrados a seguir e
procure identificar, nas estruturas, as partes sintetizadas com metil-malonil-CoA, se houver.
HO
O
OH MeO
OH OH
O O O OH
N
O NMe2
O O O
O HO
O O MeO
O HO
OMe
O OMe
OH
O
Eritromicina
(antibitico)
Rapamicina
(imunossupressor)
Compostos fenlicos ocorrncia e classificao

A grande maioria dos compostos fenlicos naturais encontrada em
plantas (h muito poucos compostos fenlicos em animais), sendo os flavonides (veja
adiante) o grupo maior e mais variado. Podemos classificar os compostos fenlicos pelo
nmero de tomos de carbono e pelo tipo de esqueleto carbnico bsico que eles contm.

Tabela 3.4.1. Principais classes de compostos fenlicos de plantas
Nmero de
Esqueleto Classe
Carbonos
6 C6 Fenis simples / Benzoquinonas
7 C6C1 cidos fenlicos
8 C6C2 Acetofenonas / cidos fenilacticos
Fenilpropanides
9 C6C3 cidos hidroxicinmicos / Cumarinas
Isocumarinas / Cromonas
10 C6C4 Naftoquinonas
13 C6C1C6 Xantonas
14 C6C2C6 Estilbenos / Antraquinonas
15 C6C3C6 Flavonides / Isoflavonides
18 (C6C3)2 Lignanas
n (C6C3)n Ligninas
(C6)n Melaninas de catecol
(C6C3C6)n Flavolanas
Note bem, na tabela 3.4.1, a diferena entre lignanas e ligninas, que tm

nomes muito parecidos e esto sempre nos confundindo por isto. As lignanas so apenas
dmeros dos fenilpropanides (C6C3), enquanto que as ligninas so polmeros: as
ligninas fazem parte das paredes das clulas das plantas lenhosas, acrescentando
resistncia a essas paredes que permite s rvores se desenvolverem at grandes alturas.
Todas as plantas costumam ter grande nmero de compostos fenlicos,
que desempenham papis como de reforo estrutural (ligninas), de quelao de metais, de
pigmentos, de proteo da planta contra herbvoros, etc.
Vamos destacar apenas algumas poucas estruturas como exemplo da vasta
variedade.
FFeenniillpprrooppaanniiddeess
Os fenilpropanides so mais importantes por constiturem parte de

estruturas maiores, como os flavonides e as ligninas. No entanto, h um nmero
considervel de fenilpropanides mesmo que ocorrem naturalmente. Muitos so
substncias de forte aroma, constituindo o cheiro e sabor caractersticos de vrias plantas
que so usadas como tempero para nossos alimentos, ou como perfumes. Alguns
exemplos esto mostrados na figura 3.4.1.

HO CO2H
HO O O HO O O
cido cafeico Cumarina Umbeliferona
MeO MeO CHO
HO HO
Eugenol Isoeugenol Aldedo cinmico
(cravo) (cravo) (canela)
HO
MeO MeO HO O O
Estragol Anetol Esculetina
(estrago) (anis)
MeO
O O
MeO
O O
OMe
Safrol Iso-safrol Elemicina
(sassafrs) (sassafrs) (noz moscada)
OMe
O MeO
O
O O O O
O
OMe OMe O
Miristicina Apiol Dilapiol

(noz moscada) (salsa) (funcho)
Figura 3.4.1. Fenilpropanides
Problema 3.4.4. Proponha uma sntese de cumarina em uma nica etapa, a partir do aldedo saliclico.
Problema 3.4.5. Warfarina um anticoagulante (bloqueia o processo de coagulao do sangue) que pode
ser preparado a partir de 4-hidroxicumarina, por reao com benzalacetona.
O
OH O OH
Piridina
+
O O O O
4-Hidroxicumarina Benzalacetona Warfarina
(a) Explique a reao acima. (b) Proponha um mtodo para sintetizar benzalacetona. (c) A
warfarina tem algum centro estereognico?
Problema 3.4.6. (a) Entre os compostos mostrados na figura 3.4.1, quais podem apresentar
estereoismeros? (b) Eugenol pode ser transformado em isoeugenol simplesmente aquecendo a refluxo

uma soluo do substrato em KOH alcolico; voc acha que o mesmo procedimento poderia ser usado
para transformar safrol em iso-safrol? (c) Voc esperaria encontrar um pouco de algum outro produto
nessas reaes?
Problema 3.4.7. A vanilina e a heliotropina so aromatizantes muito teis, sendo ambos encontrados na
baunilha (heliotropina existe tambm em muitos perfumes de flores, como o heliotrpio).
MeO CHO O CHO
HO O
Vanilina Heliotropina
Sugira processos para transformar:

(a) Isoeugenol em vanilina e vice-versa.
(b) Iso-safrol em heliotropina e vice-versa.
Problema 3.4.8. O grupo metilenodioxi que ocorre em vrios destes compostos , na verdade, um acetal
do formaldedo. Voc acha que seria fcil hidrolisar este grupo para obter difenis?
LLiiggnnaannaass ee lliiggnniinnaass
As lignanas so dmeros de fenilpropanides. Em geral so polifenis

derivados da fenilalanina. A IUPAC define a estrutura A (figura 3.4.2) como lignana; se
os dois fenilpropanides estiverem conectados de outras maneiras, os produtos so
chamados de neolignanas.
OH
H
O
O
A O
Lignana H
O
8,3'-Neolignana MeO OMe
OMe
3,3'-Neolignana Podofilotoxina
Figura 3.4.2. Lignanas e neolignanas

A podofilotoxina (podophyllotoxin) mostrada na figura 3.4.2 um
exemplo de lignana que tem sido usada para tratamento de cncer (em forma
modificada).
Problema 3.4.9. A podofilotoxina uma lignana ou uma neolignana?
As ligninas so polmeros (massa molecular acima de 10.000) de

fenilpropanides. Os monmeros desses polmeros so chamados de monolignis; h
considervel variedade estrutural, mas os trs monolignis mais importantes so aqueles
mostrados na figura 3.4.3.

MeO MeO
OH OH OH
HO HO HO
OMe
lcool p-cumarlico lcool coniferlico lcool sinaplico
Figura 3.4.3. Monolignis

As ligninas preenchem os espaos, nas paredes celulares, entre a celulose e
a hemicelulose, alm de formar ligaes cruzadas entre diferentes polissacardios das
plantas. Conferem resistncia mecnica madeira e tambm desempenham importante
papel na conduo de gua: os polissacardios so muito hidroflicos, mas as lignanas so
mais hidrofbicas, permitindo a criao de um meio propcio conduo da gua como
necessrio para a vida da planta.
FFllaavvoonniiddeess
Os flavonides tm um esqueleto que pode ser definido como C6C3C6:

um fenilpropanide ao qual foi acrescentado um segundo anel aromtico.
H 6 estruturas bsicas para os flavonides, resumidas na figura 3.4.4; os
grupos OH fenlicos mostrados nessas estruturas so dados apenas como exemplos (so
as estruturas mais comuns), mas podem no existir ou estar em posies diferentes.
OH OH OH
H
HO O HO O HO O
OH
OH OH O OH O
Chalconas Flavonas Flavonis
OH OH
HO O
HO O HO O
OH
OH O
OH O OH OH
Flavanonas Antocianidinas Isoflavonides
Figura 3.4.4. Estruturas gerais de flavonides
Problema 3.4.10. Chalcona o nome trivial da substncia cuja frmula est representada a seguir.
Proponha uma sntese de chalcona.
O
Problema 3.4.11. Na figura 3.4.4 no h exemplos da estrutura de flavanis, mas apenas de flavonis.
Voc pode deduzir, pelos exemplos da figura 3.4.5, qual a estrutura de um flavanol?

H muitos flavonides de grande importncia; alguns so biologicamente

ativos, como quercetina (anti-inflamatrio) e epicatequina (reduz arteriosclerose), outros
so pigmentos como a malvina (cor vermelha do vinho).
OH OMe
OH OH OH
HO O HO O HO O
OH OMe
OH OH OGlic
OH O OH OGlic
Quercetina Epicatequina Malvina
Flavonol Flavanol Antocianina
Figura 3.4.5. Exemplos de flavonides

A malvina um representante de uma importante classe de pigmentos
vegetais, chamados de antocianinas. A cor destes pigmentos varia de vermelho a azul. As
antocianinas so responsveis pela maioria das cores de flores e frutos, e tambm de
outras partes de plantas como razes, talos e folhas (descontando a clorofila e os
carotenides, naturalmente).
As antocianinas apresentam-se como sais de pirlio (mais exatamente, sais
de benzopirlio ou cromenlio): veja como a estrutura da malvina nos prega, inicialmente,
um susto com seu oxignio trivalente ostentando uma carga positiva. Mas observe em
seguida que esta estrutura, um pouco incomum, que faz o sistema ficar aromtico.
Observe tambm como as duplas dos trs anis ficaram agora todas conjugadas: voc acha
que isto tem algo a ver com o fato das antocianinas serem coloridas?
Observando a estrutura das antocianinas voc fica um pouco mais convencido de que os
carboctions estabilizados por ressonncia com o par de eltrons de um oxignio devem mesmo ser
excepcionalmente estveis? Voc poder agora rever a qumica dos gem-diis, dos ctions aclio, dos
lcoois vinlicos, dos teres enlicos, dos hemiacetais e dos acetais com outros olhos?
Mas espere um pouco, isto ainda est meio enrolado: na figura 3.4.4 est
uma estrutura chamada antocianidina, enquanto que na figura 3.4.5 est uma
antocianina. Como isso?
Voc j sabe que compostos contendo OH (alcolico ou fenlico) podem
fazer acetais com os acares. Chamamos estes acetais pelo nome genrico de
glicosdios122, qualquer que seja o acar; quando o acar for glicose (ou glucose, uma
forma que pode ser considerada como mais correta), chamaremos os acetais de
glucosdios, se quisermos deixar clara a natureza do acar. Muitos produtos naturais
apresentam-se sob a forma de glicosdios, que podem geralmente ser hidrolisados com
122
Aqui temos que esclarecer um problema meio complicado. Apesar de existir a forma glucose em
portugus, ela menos familiar para o estudante do que a forma glicose; temos, por isto, utilizado
glicose para este acar to comum e to importante, evitando complicar desnecessariamente um
assunto que j no simples. Quando chegamos necessidade de dispor de um termo geral para
glicosdios, porm, ficamos encurralados: em ingls, glycoside um acetal (natural) de qualquer
acar, enquanto que glucoside um acetal (natural) de glucose, especificamente. Usaremos aqui, para
esses acetais naturais, a traduo bvia dos termos em ingls: glicosdio para acetais de qualquer
acar e glucosdios para acetais especificamente da glicose. Pode-se alegar que ento deveramos
utilizar sempre glucose, para evitar confuses, mas isto ilusrio: o termo glicose para o nome do
acar est to arraigado que utilizar glucose em um livro apenas no faria realmente grande diferena;
o efeito mais provvel seria de tornar a leitura deste livro uma atividade mais difcil e menos produtiva.

relativa facilidade em meio cido. Quando um glicosdio perde seus acares por
hidrlise, chamamos a parte restante de aglicona.
As antocianinas so glicosdios: antocianidinas so as agliconas das
antocianinas. Observe novamente a frmula da malvina na figura 3.4.5: Glic representa
um acar ligado como acetal.
Voc j deve ter visto o experimento, muito popular em cursos pr-
universitrios, de extrair o corante do repolho roxo e demonstrar que ele pode funcionar
como indicador cido-base, apresentando dois pontos de viragem (trs cores). Este corante
uma antocianina cuja frmula123 est representada na figura 3.4.6, juntamente com as
estruturas abreviadas correspondentes s formas neutra e negativamente carregada. Os
prtons cidos, marcados A e B na figura, saem um em pH 3-4 e outro em pH 8.
Dado o equilbrio mostrado na figura entre as formas neutras, no h muito sentido em
perguntar qual prton sai primeiro; o importante que, conforme aumentamos o pH,
primeiro sai um prton e depois sai mais um.
OH prton cido A R1
O O prton cido B
OH
HO OH R2
cido malnico HO O HO2C
OH OH R3
HO
O
OH cido p-cumrico: R1=H, R2=OH, R3=H
O O
HO OH cido ferlico : R1=H, R2=OH, R3=OMe
HO O
OH cido sinpico : R1=OMe, R2=OH, R3=OMe
Antocianina do repolho roxo

(forma cida, carregada positivamente)
OH OH OH OH
O OH O O
HO O O O O O O O
OR OR OR OR
OR OR OR OR
Forma neutra Forma bsica

(carregada negativamente)
Figura 3.4.6. Antocianina do repolho roxo
Problema 3.4.12. Na figura 3.4.6, entre as duas formas neutras, h uma seta dupla usada para indicar
equilbrio, enquanto que entre as duas formas bsicas h uma seta de duas pontas usada para indicar
ressonncia. Voc poderia explicar isto? Indique, com setas curvas, a transformao de uma das formas
bsicas na outra.
123
muito freqente, em produtos naturais, a ocorrncia de variaes estruturais entre diferentes
espcimes e mesmo entre os produtos de um nico espcime, principalmente no caso de glicosdios, que
sofrem facilmente hidrlise e trans-acetalizaes. O repolho roxo, na verdade, contm vrias diferentes
antocianinas que diferem pelos glicosdios: pode haver 1 ou 2 glicosdios, o acar pode ser glicose ou
soforose, alguns grupos OH dos acares podem estar esterificados com cidos como o cido malnico,
cumrico, ferlico ou sinpico, etc. Deve-se tambm considerar que com HCl a 20 %, por exemplo,
possvel hidrolisar os acetais rapidamente, de forma que, se for feita uma extrao com cido, o produto
pode estar hidrolisado.

T
Taanniinnooss
Os taninos so polifenis de sabor adstringente124 e amargo, encontrados

em muitas partes de inmeras plantas. O sabor adstringente das frutas verdes, do ch e do
vinho provm dos taninos; uma das funes destes compostos de evitar que partes das
plantas sejam devoradas por herbvoros.
Os taninos so geralmente polimricos (polmeros de flavanis como a
catequina e a epicatequina), com massa molecular variando de 500 at acima de 3.000.
H uma grande variedade estrutural que no podemos detalhar aqui.
Uma das principais utilidades dos taninos provm de sua propriedade de
poderem ligar-se fortemente a protenas: o mtodo mais usado para curtir couros consiste
em tratar as peles com taninos, que se ligam s protenas das peles e aumentam
grandemente sua resistncia ao das bactrias que causam o apodrecimento. Para esta
finalidade, o tanino muitas vezes extrado diretamente da casca de certas rvores (por
exemplo, carvalho, no hemisfrio norte; barbatimo, aqui entre ns).
Se voc experimentar tomar uma xcara de ch preto bem forte, ver que
ele fortemente adstringente; adicionando um pouquinho (uma colher de caf ou de
ch) de leite, o tanino liga-se s protenas do leite e a adstringncia desaparece.
Alguns tipos de taninos, chamados de taninos hidrolisveis, so
constitudos por glicose poliesterificada com cido glico. A mais simples destas estruturas
est mostrada na figura 3.4.7.
OH
O
HO OH
OH
O
HO O H O O
HO OH
H O OH
O
O O
HO O H
O H O OH
H
HO OH
OH
cido glico HO OH
HO OH
OH
OH
-1,2,3,4,6-Pentagaloil-O-D-glicopiranose
Figura 3.4.7. Um tanino simples
Alcalides - introduo
Similarmente ao que ocorre com os compostos fenlicos, os alcalides
devem sua definio, como classe, s suas propriedades qumicas, principalmente: os
alcalides so produtos naturais orgnicos que tm nitrognios bsicos em suas
124
Chamamos de adstringente um sabor como o da banana verde; popularmente, dizemos que a banana
verde amarra a boca.

estruturas; so, por isso, usualmente solveis em solues aquosas cidas, onde os
nitrognios so transformados em sais de amnio.
No entanto, nada pode ser assim to simples. Voc j viu aminocidos que
contm outros nitrognios (alm daquele -NH2), mas eles no so considerados como
sendo alcalides. Voc vai, certamente, defrontar-se muitas vezes com expresses do tipo:
alcalides so produtos do metabolismo secundrio das plantas.... O que que quer
dizer isso?
Em princpio, simples. Metabolismo bsico o conjunto de reaes
qumicas necessrias para a sobrevivncia da clula; inclui processos como o ciclo de
Krebs e muitos outros que so estudados em mais detalhes em Bioqumica. So processos
de transferncia de energia, de reproduo, de absoro de alimentos, de eliminao de
resduos, de construo da estrutura celular, etc. Em oposio, chamamos de
metabolismo secundrio aqueles processos que produzem substncias que no so
necessrias para a sobrevivncia das clulas: estes processos ocorrem em clulas
diferenciadas (no ocorrem em todas as clulas), mas no so necessrios para estas
clulas. Podem, no entanto, ser teis para o organismo como um todo.
Isto pode ficar muito confuso e no vamos nos estender neste assunto.
Vamos simplificar a matria da seguinte forma: a principal caracterstica de um
metablito secundrio que ele no ocorre em todos os organismos, mas apenas em
alguns. Os cidos nucleicos ou os aminocidos ocorrem em todos os seres vivos, portanto
no podem ser considerados metablitos secundrios; em contraste, os alcalides ocorrem
apenas em algumas plantas125 e so, portanto, metablitos secundrios.
Os alcalides so, tipicamente, produtos vegetais, apesar de uns poucos
alcalides serem encontrados em animais. Sua estrutura extremamente variada, assim
como sua atividade biolgica: alcalides extrados de plantas foram usados como venenos,
como psicodlicos, estimulantes, ou como medicamentos vrios.
Como exemplo da variedade estrutural possvel para os alcalides,
compare as estruturas da coniina (o agente venenoso da cicuta, a planta com que Scrates
foi morto) e da batracotoxina126 (existente na pele de alguns sapos do gnero Phyllobates).
O NH
H
HO
O
N N
H
O O
Coniina C31H42N2O6
HO
H
Batracotoxina
Figura 3.4.8. Dois alcalides
125
Apenas uns 9 % dos gneros conhecidos de plantas contm alcalides.
126
A batracotoxina um dos venenos mais potentes que existem: estima-se que cerca de 0,1 mg seja
suficiente para matar uma pessoa de 70 kg.

Alcalides biossntese e classificao

A grande maioria dos alcalides sintetizada nos organismos a partir de
certos aminocidos. A estrutura do aminocido de origem , freqentemente, visvel na
estrutura do alcalide 127 : isto nos d um ponto de partida conveniente para iniciar a
classificao, separando os alcalides em grupos de acordo com os aminocidos que os
geraram.
Os aminocidos que originam alcalides so: ornitina, lisina, cido
asprtico, fenilalanina, tirosina e triptofano (veja figura 3.4.3).
Problema 3.4.13. A ornitina existe nos organismos como intermedirio da sntese de arginina (ciclo da
uria), mas no h protenas contendo ornitina (nem h cdigo de DNA para a ornitina). Voc pode
imaginar um possvel problema para a utilizao de ornitina em uma cadeia peptdica?
Naturalmente voc compreende que a classificao esboada no esquema

3.4.3 est ultra-simplificada. Alm de existirem outros possveis caminhos para alcalides
pirrolidnicos e piperidnicos (caminhos que de fato ocorrem em alguns poucos casos),
existem tambm alcalides que no se encaixam em nenhum desses tipos. Alguns
alcalides so sintetizados a partir de um policetdio ou de um terpenide, por simples
incorporao de um tomo de nitrognio.
Problema 3.4.14. Volte a examinar a estrutura da batracotoxina, na figura 3.4.8. A estrutura lembra
alguma estrutura de produto natural que voc j conhea?
Problema 3.4.15. A estrutura do alcalide cafena dada a seguir. Esta estrutura lembra alguma outra de
produto natural j conhecido?
CH3
H3C N
N
O N N
CH3
Cafena
Finalmente, outro fator perturbador da simplicidade da classificao que

as estruturas de alcalides podem ser muito elaboradas: sua biossntese pode implicar em
oxidaes, redues, incorporao de outras unidades estruturais (estruturas terpnicas ou
piridinas, por exemplo, podem ser incorporadas aos tipos esboados no esquema 3.4.3),
dimerizaes, resultando em estruturas que temos dificuldade de relacionar aos tipos
simples.
127
Para ver um aminocido na estrutura de um alcalide muito importante considerar que,
geralmente, na formao do alcalide o carbono carboxlico perdido.

H2N H2N
H2N CO2H O H N N R'
R R
Ornitina Alcalides
pirrolidnicos
Similar ao da
H2N H2N CO2H ornitina N R'

R
Lisina Alcalides
piperidnicos
OP
HO2C HO2C R
OH
+
HO2C NH2 CHO N N
cido Gliceraldedo cido Alcalides

asprtico 3-fosfato nicotnico piridnicos
CO2H
NH2 NH2
X X
X = H : Fenilalanina Alcalides
X = OH: Tirosina fenetilamnicos
NR
X
R'
Alcalides
isoquinolnicos
CO2H
NH2 NR2
N N
H R
Triptofano Alcalides
indlicos
Alcalides
quinolnicos
Esquema 3.4.3. Aminocidos e as correspondentes estruturas de alcalides
A
Allccaalliiddeess ppiirrrroolliiddnniiccooss
Na figura 3.4.9 voc pode ver que existem alguns tipos bem simples e
bvios, mas existem outros que temos dificuldade para reconhecer como pirrolidnicos.

CH3
N
O CO2CH3
N N
O C
CH3 CH3
N
O
Higrina Nicotina Cocana
(folhas de coca) (tabaco) (coca)
Figura 3.4.9. Alcalides pirrolidnicos
A
Allccaalliiddeess ppiippeerriiddnniiccooss
O
H
NH N O
N
N N
H O
O
Citisina Espartena Piperina
(efeitos similares nicotina) (agente anti-inflamatrio) (pimenta)
Figura 3.4.10. Alcalides piperidnicos

Note que a piperina uma amida. O nitrognio das amidas no to
bsico como o das aminas (por qual razo?), de forma que a classificao da piperina
como alcalide questionvel.
Problema 3.4.16. Nas classificaes de alcalides costuma tambm aparecer uma classe de alcalides
piridnicos: voc acha que a nicotina poderia entrar aqui?
Problema 3.4.17. Uma sntese de coniina (originalmente realizada por Ladenburg, mas a verso
apresentada aqui foi simplificada posteriormente) foi realizada atravs das seguintes etapas:
O
Base H2
+
H cat.
N CH3 N N
H2O H
Parece-lhe razovel interpretar que foi formado um carbnion por retirada de um H+ do CH3 da
2-metilpiridina? Se sua resposta for positiva, justifique a estabilidade deste carbnion. Considere que
4-metilpiridina pode dar reao semelhante, mas 3-metilpiridina no.
A
Allccaalliiddeess ppiirriiddnniiccooss
A nicotina, j mostrada como alcalide pirrolidnico, o mais conhecido

membro deste grupo. Este no um grupo muito numeroso. Dois outros exemplos, que
poderiam ser tambm considerados como alcalides piperidnicos, esto mostrados na
figura 3.4.11.

N N N
H H
CH3
N N N
Nicotina Anabasina Anatabina

Figura 3.4.11. Alcalides piridnicos
A
Allccaalliiddeess ffeenneettiillaam
mnniiccooss
A noradrenalina um neurotransmissor e a adrenalina bem conhecida;

ambos estes alcalides so encontrados em mamferos, desempenhando importantes
papis.
OH OH OH
H H MeO NH2
HO NH2 HO N N
MeO
HO HO
OMe
Noradrenalina Adrenalina Efedrina Mescalina

(neurotransmissor) (hormnio) (estimulante) (psicodlico)
(tambm hormnio)
Figura 3.4.12. Alcalides fenetilamnicos

A efedrina (de origem vegetal) usada como medicamento e a mescalina
o conhecido alucingeno existente no cacto peyote do Mxico.
A
Allccaalliiddeess iissooqquuiinnoollnniiccooss
Este grupo muito numeroso e variado, no podemos examin-lo em

detalhes. Muitos destes alcalides provm do pio; na figura 3.4.13 esto dois exemplos
que esto entre os mais conhecidos.
HO MeO
N
MeO
N
O
OMe
HO OMe
Morfina Papaverina
Figura 3.4.13. Alcalides isoquinolnicos
A
Allccaalliiddeess iinnddlliiccooss
Os dois exemplos mostrados na figura 3.4.14 mostram como as estruturas

destes alcalides podem ser relativamente simples ou extremamente complexa. A
variedade existente muito grande.

N
O
OH
P
O OH H
N H
NMe2 O
N
H
O
Psilocibina
(cogumelos) Estricnina
Figura 3.4.14. Alcalides indlicos
A
Allccaalliiddeess qquuiinnoollnniiccooss
O mais notvel destes o quinino, que por muitos anos foi o nico
remdio conhecido para combater a malria.
H
H N
HO
MeO
Quinino
Figura 3.4.15. Quinino, um alcalide quinolnico
Encerramento
Em outras classificaes, alcalides que classificamos aqui como
pirrolidnicos podem ser desdobrados em tipos como tropanos (caso da cocana e da
atropina), pirrolizidnicos, etc. Os alcalides do grupo indlico podem ser subdivididos
em triptaminas, ergolinas, etc.
Existem tambm outros grupos, com denominaes como purnicos,
terpenidicos e betanicos.
O mais importante que voc tenha uma viso global da variedade
estrutural e da variedade de atividades biolgicas apresentadas por estes compostos.
Talvez seja interessante observar que as estruturas apresentadas aqui foram desenhadas na forma
em que so mais comumente encontradas na maioria das publicaes. Em geral esses desenhos so feitos
de forma a facilitar a visualizao de determinados aspectos das estruturas (por exemplo, se a
batracotoxina fosse desenhada da maneira que usamos para representar compostos policclicos, poderia
ficar muito difcil visualizar a estrutura similar aos esterides; da maneira que est representada na figura
3.4.8, vemos facilmente a estrutura dos esterides, mas no temos realmente uma viso muito acurada do
conjunto policclico). Se voc pretende aprofundar-se no estudo de esterides, altamente aconselhvel
que experimente outras formas de representao.

Problemas
1. A frmula do cido glico foi apresentada na figura 3.4.7. O cido glico tem seu nome derivado da
noz-de-galha, ou bugalho (em latim, gallea nuce; em ingls, gall-nut ou nutgall). As nozes-de-galha so
excrescncias que aparecem em galhos de carvalho, com aparncia de pequenas nozes esfricas. A noz-
de-galha contm muito tanino; j por volta de 1100 descobriu-se que um extrato aquoso de noz-de-galha,
quando misturado com sulfato ferroso e cola, dava origem a uma tinta de escrever bem razovel (que, no
entanto, perdia boa parte da cor com o tempo). (a) Voc poderia sugerir uma razo para o 1,2,3-tri-
hidroxibenzeno ser conhecido tambm como pirogalol?
H 6,6
121,4
H 6,8
109,3
146,3
HO 133,3 OH HO OH
OH OH
13 1
RMN de C (25 MHz, D2O) RMN de H (90 MHz, D2O)
Pirogalol
(b) O pirogalol razoavelmente estvel ao ar (decompe-se, mas lentamente). Quando em
solues alcalinas, porm, torna-se forte redutor, que absorve avidamente o oxignio do ar. Solues
alcalinas de pirogalol so utilizadas para remover pequenos resduos de oxignio existentes em gases
inertes; tambm se usa para determinao quantitativa de oxignio gasoso. Nestes processos o pirogalol
oxidado a uma ortoquinona, que reage com outra molcula de pirogalol e forma purpurogalina, alm de
outros produtos. A purpurogalina pode ser recristalizada de cido actico, formando cristais vermelhos;
ela tambm a aglicona de vrios glicosdios encontrados nas nozes-de-galha. Proponha uma estrutura
para a purpurogalina com base nos dados de RMN fornecidos adiante.
OH
OH O HO
HO O OH
O2 HO
C11H8O5 + outros produtos
HO OH Purpurogalina
Pirogalol
Purpurogalina: RMN de 1H (300 MHz, DMSO-d6): (observao: os hidrognios hidroxlicos foram
omitidos desta lista) 7,35 (d, J=11,2 Hz, 1 H); 7,08 (d, J=9,3 Hz, 1H); 6,90 (s, 1H); 6,74 (dd, J1=11,2
Hz, J2=9,3 Hz, 1H) ppm; RMN de 13C (75 MHz, DMSO-d6): 182,3 (C); 154,7 (C); 151,8 (C), 151,6
(C); 134,8 (C); 134,4 (CH); 133,1 (C); 123,7 (CH); 116,6 (CH); 114,9 (C); 110,3 (CH) ppm;
Correlaes:
123,7 6,74 116,6 7,08 6,94 110,3 133,1 134,4 7,35
C H C H H C C C H
2. O constituinte ativo do gengibre fresco o gingerol, de sabor muito forte e pungente. Cozinhando o
gengibre, o gingerol se transforma em zingerona, que menos pungente e mais adocicada. (a) Voc
poderia sugerir um possvel mecanismo para esta transformao?
O OH O
MeO MeO
Cozinhando
HO HO
Gingerol Zingerona
(b) O cheiro caracterstico do gengibre , em grande parte, devido ao zingibereno (frmula a

seguir); que tipo de produto natural o zingibereno?
H
Zingibereno

3. A condensao mostrada a seguir um passo importante da biossntese de alcalides do tipo da

morfina. Sugira um mecanismo.
HO
HO H
NH
+ HO
NH2 O H
HO HO
HO
4. Muitos alcalides indlicos so sintetizados utilizando um mtodo conhecido como sntese de indis
de Fischer ( o mesmo Fischer da estereoqumica dos acares, H. E. Fischer). Neste mtodo uma
hidrazina aromtica tratada com um composto carbonlico em meio cido, gerando um indol. O cido
pode ser H2SO4, cido polifosfrico ou vrios cidos de Lewis (cloreto de zinco utilizado com
freqncia). Proponha um mecanismo para a reao.
R1
R1
H
+ R2 + NH4
NH NH2 O R2 N
H
5. Cumarinas podem ser preparadas por uma reao conhecida como condensao de Pechmann (Hans
von Pechmann, 1850-1902, qumico alemo). O exemplo simples mostrado a seguir foi retirado de
Organic Syntheses Collective Volume 3, pgina 581.
O AlCl3
+ + OH + H2O
OH O OCH2CH3 O O
Proponha um mecanismo para a reao. Sugesto: experimente comear com uma
transesterificao.
6. Um fungo que se desenvolve em gramneas, conhecido em portugus como esporo ou cravagem (do
centeio ou do milho) (em ingls se diz ergot) produz vrios alcalides que so denominados ergot
alkaloids em ingls e tm vrias tradues diferentes para o portugus ou espanhol: alcalides
ergotamnicos, alcalides ergticos, etc. Os gros contaminados so venenosos: causam ergotismo, que
tem vrios sintomas, incluindo loucura. Um destes alcalides o cido lisrgico, que pode ser
transformado no alucinognico LSD. Sugira um procedimento para transformar cido lisrgico em LSD.
O N
CO2H
N
CH3 ? N
CH3
H H
HN HN
cido lisrgico LSD

Captulo 3.5
cidos Nucleicos e Porfirinas
cidos nucleicos - introduo

Hoje em dia os cidos nucleicos
so matria de conhecimento muito popular.
Todo mundo j ouviu falar de DNA e RNA e
seu papel no cdigo gentico, carregando a
informao da hereditariedade.
Os cidos nucleicos foram
descobertos em 1869 por Miescher 128 , que os
isolou de clulas de pus e denominou como
nuclein; mais tarde, Kossel e depois Altmann
esclareceram a composio qumica da
nuclein, que passou a ser chamada de cido
nuclico.
Mais de 70 anos se passaram
entre a descoberta dos cidos nucleicos e a
verdadeira descoberta de sua importncia para
os seres vivos. Foi a partir de 1940 que as
pesquisas sobre estas substncias entraram em
ebulio, resultando em grande
desenvolvimento, muitas vezes
surpreendentemente bem maior do que o
esperado, mas ao mesmo tempo um pouco
desapontador. No aspecto dos resultados prticos finais, esta pesquisa se parece muito
com a descoberta da equao de onda de Schroedinger: primeira vista, d a impresso
de que todos os problemas j esto resolvidos; sua aplicao na prtica, porm, conduz a
um emaranhado inacreditavelmente espesso de problemas a serem superados.
Na realidade h um aspecto que costuma ser pouco enfatizado: os cidos
nucleicos so grupos prostticos das chamadas nucleoprotenas (da mesma forma como a
heme o grupo prosttico da hemoglobina, que uma protena). Ainda no conhecemos
128
Friedrich Miescher, 1844-1895, bilogo suo. Fazendo uso abusivo de licena potica, podemos dizer
que Miescher , de certa forma, o enantimero de Pasteur: um bilogo cuja maior descoberta pertence ao
campo da Qumica.
to bem as nucleoprotenas como conhecemos seus grupos prostticos; o papel das

nucleoprotenas nos processos celulares ainda est bem obscuro, apesar dos avanos
conseguidos.
Nosso objetivo, neste texto, apenas de esclarecer alguns poucos aspectos
mais importantes, do ponto de vista da Qumica, sobre a constituio e estrutura dos
cidos nucleicos.
C
Coonnssttiittuuiinntteess ddooss cciiddooss nnuucclleeiiccooss
Os cidos nucleicos contm acar, bases nitrogenadas, e cido fosfrico.

Como voc sabe, existem dois tipos de cidos nucleicos: DNA e RNA (abreviatura dos
nomes em ingls: DeoxyriboNucleic Acid e RiboNucleic Acid). Seus nomes j indicam a
principal diferena entre os dois: o acar que faz parte de sua constituio. No RNA h
apenas D-ribose e no DNA h apenas D-2-desoxi-ribose. A ribose uma aldopentose,
enquanto que a desoxi-ribose tem a mesma estrutura, exceto que o OH do carbono 2 (da
ribose) foi substitudo por hidrognio.
CHO
CH2OH OH
H OH O
D-Ribose H OH
H H
Ocorre exclusivamente no H H
H OH
OH OH
RNA CH2OH
Forma Forma
acclica furanosdica
CHO
CH2OH OH
H H O
D-2-Desoxi-ribose H OH
H H
Ocorre exclusivamente no H H
H OH
OH H
DNA CH2OH
Forma Forma
acclica furanosdica
Figura 3.5.1. Os acares dos cidos nucleicos

As bases nitrogenadas so um pouco mais complicadas. Existem cinco
bases diferentes, sendo que cada tipo de cido nucleico (DNA ou RNA) contm apenas
quatro dessas bases. Trs bases (adenina, guanina e citosina) ocorrem em ambos os tipos
(tanto no DNA como no RNA); das outras duas, a timina ocorre apenas no DNA,
enquanto que o uracil ocorre apenas no RNA.
3.5. cidos Nucleicos e Porfirinas

CH3
HN
no DNA ocorrem 4 bases:

O N Mais
NH2 NH2 O
H
Timina (Thy) N N
N N NH
O O N N N N N NH2
H H H
H
HN
no RNA ocorrem 4 bases: Citosina (Cyt) Adenina (Ade) Guanina (Gua)
O N
Mais
H
Uracil (Ura)
Figura 3.5.2. Bases nitrogenadas dos cidos nucleicos

Observe, na figura 3.5.2, que h dois tipos de bases: aquelas com a
estrutura geral da purina (adenina e guanina, chamadas de bases purnicas) e aquelas com
a estrutura geral da pirimidina (timina, uracil e citosina, chamadas de bases
pirimidnicas).129
Observe ainda, na figura 3.5.2, que h um hidrognio destacado em cada
uma das frmulas das bases. Nos cidos nucleicos, estes hidrognios no existem, pois em
seu lugar est ligada uma molcula de acar (ribose ou desoxi-ribose, conforme o caso).
Esta ligao feita pelo carbono originalmente carbonlico da ribose ou desoxi-ribose: o
produto o anlogo nitrogenado dos glicosdios e chama-se glicosilamina ou nucleosdio.
Observe que os nucleosdios so sempre .
Nucleosdios O
NH2
HN
N
N
HO O N
HO
N N O
O
H H H H
H H H H
OH OH OH H
do RNA do DNA
Figura 3.5.3. Exemplos de nucleosdios
129
As frmulas da purina e da pirimidina so dadas a seguir:
H N
N
N
N
N N
7H-Purina (segundo a IUPAC) Pirimidina

1H-Purina (segundo o Merck Index)
Tome cuidado com o desencontro entre sistemas de numerao usados por diferentes autores
para a purina.
Cabe aqui salientar que essas so as bases mais comumente encontradas em cidos nucleicos,
constituindo uma espcie de linguagem universal para o cdigo gentico dos seres vivos, mas existem
cidos nucleicos que contm outras bases (particularmente RNAs mensageiros).

Quando o oxignio do carbono 5 (aquele que no faz parte do anel) da

(desoxi)-ribose de um nucleosdio est esterificado com cido fosfrico, temos ento um
monmero (uma unidade completa, um elemento estrutural completo) dos cidos
nucleicos, que chamamos de nucleotdio.
Nucleotdio
O
N
O NH
HO P O
N N NH2
O O
H H
H H
OH OH
Figura 3.5.4. Um nucleotdio
Problema 3.5.1. Escreva, nas figuras 3.5.3 e 3.5.4, ao lado das frmulas, o nome do acar e da base
nitrogenada. O nucleotdio mostrado na figura 3.5.4 do DNA ou do RNA?
Problema 3.5.2. Como dizem C. Fonseca Guerra, F. M. Bickelhaupt, S. Saha e F. Wang em recente
publicao (J. Phys. Chem. A 2006, 110, 4012-4020), a adenina pode existir em 12 diferentes formas
tautomricas que podem se interconverter por deslocamento de um ou dois prtons para diferentes tomos
de nitrognio. (a) Represente as 4 formas tautomricas da adenina em que apenas o hidrognio que j
est no anel (na frmula apresentada na figura 3.5.2) migra para outras posies. (b) Mantendo o
hidrognio que j est no anel em seu lugar e fazendo a migrao de um dos hidrognios do NH2 para os
nitrognios do anel de 6 somente, voc consegue encontrar 4 formas tautomricas? (c) Qual a seta
apropriada para usar entre essas frmulas: seta dupla de equilbrio ou seta de duas pontas de ressonncia?
(d) Um qumico estava estudando uma certa publicao quando se deparou com a seguinte estrutura:
H
N N H
N NH
N
Voc concorda com esta estrutura ou acha que ela resultou de algum lapso na composio da publicao?
Os nucleosdios so, portanto, glicosilaminas (o correspondente

nitrogenado dos acetais) feitos de ribose ou desoxi-ribose e uma das cinco bases
nitrogenadas. Os nucleosdios so importantes no apenas para os cidos nucleicos: eles
participam de vrios processos celulares, so partes de co-fatores vrios, etc.
Todos os nucleosdios tm nomes prprios como adenosina, desoxi-
adenosina, guanosina, desoxi-guanosina, uridina, citidina, etc. No vamos entrar em
tantos detalhes, mas observe na figura 3.5.5 os nucleosdios da adenina.
NH2 NH2
NH2
N N
N N
N
N HO HO
N N N N
O O
N N H H H H
H
H H H H
OH OH OH H
Adenina Adenosina Desoxi-adenosina
A dA
Figura 3.5.5. Nucleosdios de adenina

Os nucleotdios, que so nucleosdios em que o grupo OH de C5 do

acar est esterificado por cido fosfrico, tambm tm nomes e abreviaturas prprias;
seus nomes utilizam os nomes dos nucleosdios aos quais se acrescentam expresses como
fosfato, monofosfato, difosfato ou trifosfato. Veja uns poucos exemplos na figura
3.5.6.
NH2 NH2 NH2
N N N
N N N
HO O HO O O HO O O O
P N N P P N N P P P N N
O O O
O O H H O O O O H H O O O O O O H H
H H H H H H
OH OH OH OH OH OH
Monofosfato de adenosina Difosfato de adenosina Trifosfato de adenosina
Adenosine monophosphate Adenosine diphosphate Adenosine triphosphate
AMP ADP ATP
Figura 3.5.6. Nucleotdios de adenina

Voc certamente reconhece a sigla ATP. Os compostos correspondentes
de desoxi-ribose se designam juntando um d minsculo antes da sigla : dAMP, dADP,
dATP. Como ocorre com os nucleosdios, todos os nucleotdios tm nomes. Procure, na
Internet, por nucleosides e por nucleotides.
A figura 3.5.7 mostra um resumo desses aspectos, para ajud-lo a
memorizar.
Bases purnicas
NH2 O
O
HO P O Base Ligao N
N
N
NH
O
CH2
O glicosdica
H H N N
N N NH2
H H
H H
OH OH : Ribose
Adenina Guanina
H : Desoxi-ribose
Bases pirimidnicas
Nucleosdio NH2 O O
H3C
N NH NH
Nucleotdio
N O N O N O
H H H
Citosina Uracil Timina
Figura 3.5.7. Resumo
Problema 3.5.3. Assinale, na figura 3.5.7, a base nitrogenada que s ocorre no DNA e a base nitrogenada
que s ocorre no RNA. Estas bases so purnicas ou pirimidnicas?
PPoolliinnuucclleeoottddiiooss
Como j dissemos, os cidos nucleicos so polmeros dessas unidades

chamadas nucleotdios. A ligao entre um nucleotdio e outro se faz pelo fosfato que se
liga ao oxignio do carbono 5 de uma ribose (ou desoxi) e ao oxignio do carbono 3 de
outra ribose (ou desoxi). As longas cadeias que assim se formam so chamadas de
polinucleotdios.

O O
NH NH
O O
N O N O
O P O O P O NH2
O NH2 O
O O
N N
N
O O OH N
N O N
O P O O P O O NH2
O
O O O
N
N NH O OH
O N O
N N NH2 O P O
O P O O
O
O
(DNA) O
(RNA)
O O OH
O P O O P O
O O
Figura 3.5.8. Cadeias de polinucleotdios
Problema 3.5.4. Ponha os nomes das bases na figura 3.5.8. Quais so purnicas e quais so pirimidnicas?
Assinale as bases que forem exclusivas do DNA ou do RNA.
A
A dduuppllaa hhlliiccee
Voc certamente j ouviu falar muito sobre a dupla hlice do DNA, a

estrutura secundria desses cidos nucleicos. As cadeias de polinucleotdios representadas
na figura 3.5.8 formam pares complementares que se enrolam em hlices, cada um dos
dois ramos da hlice dupla ligando-se ao outro ramo atravs de pontes de hidrognio.
Estas pontes ocorrem entre bases complementares: adenina com timina ou guanina com
citosina (para o DNA). Na figura 3.5.9 esto representadas essas pontes, conforme
calculadas por um programa de mecnica molecular.
Figura 3.5.9. Pontes de hidrognio entre bases do DNA

Como voc v, as pontes de hidrognio ocorrem entre bases
complementares, no entre bases iguais. Se um ramo da hlice contm adenina em um
certo ponto, o ramo oposto tem uma timina neste ponto. Por isto, quando se analisam os
fragmentos do DNA, encontramos sempre que A = T e G = C. Como voc pode perceber
por esta ltima afirmativa, costumamos representar os nucleotdios presentes em uma
seqncia do DNA por uma nica letra para cada nucleotdio; a letra a inicial da base
correspondente (A para adenina, C para citosina, G para guanina e T para timina).

Problema 3.5.5. (a) Pelos exemplos da figura 3.5.9 seria correto dizer que as pontes de hidrognio que
unem os ramos das hlices do DNA ocorrem entre bases purnicas de um lado e bases pirimidnicas de
outro lado? (b) Se a seqncia de bases em um ramo da hlice do DNA for, em determinado trecho,
ATACCGTGA, qual ser a seqncia no ramo oposto?
Problema 3.5.6. (a) Represente as pontes de hidrognio mostradas na figura 3.5.9 utilizando frmulas
estruturais como voc est acostumado a fazer. (b) Faa, em seguida, as pontes correspondentes para o
RNA.
Problema 3.5.7. Voc sabe que, em certos processos celulares, as duas fitas do DNA se separam e sobre
uma delas construda uma fita de RNA, sempre adicionando, para cada base do DNA, a base do RNA
que poder melhor formar pontes de hidrognio. Quais so as bases do RNA que sero adicionadas para
fazer par com cada uma das bases do DNA (A, C, G, T)?
Considerando objetos familiares, a melhor maneira de ter uma idia da

estrutura do DNA pensar em uma escada de servio (dessas de encostar na parede,
usadas por pedreiros, pintores, eletricistas, etc.) com laterais paralelas: cada uma das duas
laterais representa uma cadeia polinucleotdica, e os degraus representam as pontes de
hidrognio entre as bases nitrogenadas. Agora imagine-se torcendo a escada ao longo de
seu comprimento: o resultado similar dupla hlice do DNA.
Figura 3.5.10. Escada de servio e serpentinas; hlices do DNA

Como j salientamos, os dois ramos da hlice (as duas cadeias
polinucleotdicas) no so iguais, mas so complementares: onde uma tem guanina, a
outra tem citosina. Alm disso, as unidades de desoxi-ribose aparecem na ordem
invertida: se, percorrendo um dos ramos da hlice em um determinado sentido,
verificarmos que as ligaes de fosfato esto na ordem C5C3, percorrendo o outro
ramo no mesmo sentido verificaremos que as ligaes de fosfato esto na ordem C3C5.
Observe detalhadamente a figura 3.5.11 para compreender isto.
A figura 3.5.11 no representa a disposio tridimensional das partes de forma acurada, mas
mesmo assim serve para ajud-lo a compreender a tendncia que o DNA apresenta para se enrolar em
forma de hlice dupla. Ignorando as bases (pense nelas apenas como pontes que unem as duas cadeias),
voc v que a ligao entre dois acares se d entre a face superior de um anel e a face inferior do
seguinte. Imagine o par de nucleotdios que se encontra na parte mais baixa da figura 3.5.11 como
estando no plano do papel: o acar do lado esquerdo est ligado ao seguinte pela face superior do
primeiro acar (e pela face inferior do segundo). No lhe parece, portanto, que o segundo acar deve
apresentar tendncia a sair do plano do papel, vindo em direo ao leitor? Agora examine o lado direito: o
primeiro acar est ligado ao segundo pela face inferior do primeiro acar (e pela face superior do
segundo); pelo mesmo raciocnio, conclumos que o segundo acar apresenta tendncia a sair do plano

do papel, mas agora dirigindo-se para trs, afastando-se do leitor. Assim, se o primeiro par de
nucleotdios (aquele da parte inferior da figura) estiver no plano do papel, o par seguinte estar torcido,
com seu lado esquerdo na frente do papel (do mesmo lado do leitor) e seu lado direito atrs do papel (do
lado oposto ao leitor). Assim voc compreende no s que a estrutura apresenta tendncia a se enrolar
como uma dupla hlice, mas tambm que ambas as hlices so P, isto , giram no sentido horrio
conforme avanamos ao longo do eixo das hlices.130
O O H3C T O
H
P
H N
A N
O O O
N H
N N
O N
N
O
O
H
O
P
O
C N H
O
G
O O
N P
O O N O O
H N
N N
O
N
O
H N O
H H
O
O
H N
C O O
G
P O
N P
O O O
N O
N H
O N N
N
O
N H
O
H
O O H
O T CH3 O O
O
P
N A N H
P
O
O O
H N
N N
O N
N
O
O
O
O O
P
O O
Figura 3.5.11. As duas cadeias polinucleotdicas do DNA

A estrutura do DNA, com suas pontes de hidrognio e sua hlice dupla,
foi elucidada na dcada de 1950, por vrios cientistas, entre os quais figuram os trs que
receberam o prmio Nobel de Fisiologia ou Medicina em 1962, Crick131 , Watson132 e
Wilkins133, mas muitos outros deram contribuies decisivas. Entre estes, podemos citar o
ilustre e onipresente Linus Pauling.
130
Navegue um pouco pela Internet e voc ver inmeras imagens de DNA. H imagens estticas, filmes,
programas que giram as imagens, etc., muitos deles de excelente qualidade. Tambm h vrios stios que
mostram como construir modelos relativamente simples, que voc pode experimentar, principalmente se
voc tiver dificuldade para visualizar objetos tridimensionais sem um modelo fsico.
131
Francis Harry Compton Crick, 1916-2004, ingls.
132
James Dewey Watson, nascido em 1928, norte-americano.
133
Maurice Hugh Frederick Wilkins, 1916-2004, nascido na Nova Zelndia.

O RNA, apesar de sua semelhana com o DNA, apresenta muitas

diferenas. Para comear, o RNA muito menor do que o DNA (tem menos monmeros
na cadeia polinucleotdica), e forma, em geral, cadeias simples, sem duplas hlices.
comum, porm, que a cadeia do RNA fique dobrada sobre si mesma, dando vrias voltas.
Existem vrios tipos de RNA, que diferem em tamanho e em funo. O
RNA ribossmico (rRNA) existe no ribossomo, que uma combinao de protena com
RNA. O ribossomo fica no citoplasma da clula (no no ncleo), e onde ocorre a sntese
das protenas. Um ribossomo pode ter vrias molculas de RNA presas a ele. O RNA
mensageiro (mRNA) sintetizado no ncleo, transcrevendo o cdigo do DNA, e depois
vai para o citoplasma, onde encontra um ribossomo e passa a orientar a sntese de uma
protena. O RNA transportador (tRNA) relativamente pequeno (cerca de 75
nucleotdios) e sua funo transportar aminocidos. Existe um tipo diferente de tRNA
para cada aminocido: um certo tRNA s transporta um aminocido especfico; trs de
seus nucleotdios constituem o chamado anticdon do aminocido em questo. As
molculas de tRNA ficam dispersas pelo citoplasma, onde coletam os aminocidos
correspondentes; quando um tRNA encontra um ribossomo, se seu anticdon confere
com o cdon que indica qual aminocido est sendo requerido no momento, ele entrega
seu aminocido para a sntese e volta para o citoplasma a caar mais aminocido. Se o
anticdon no confere (como ocorre na maioria das vezes), o tRNA volta para o
citoplasma ainda carregando seu aminocido.
O
O ccddiiggoo ggeennttiiccoo
O cdigo gentico est depositado no DNA na forma da seqncia em

que as bases aparecem. H apenas 4 bases, A, C, G, T, mas a molcula de DNA muito
grande, contendo milhares de nucleotdios e podendo, assim, armazenar grande
quantidade de informao.
A informao contida no DNA , em ltima anlise, como que uma
parte experimental das snteses das protenas que a clula precisa efetuar. O que o DNA
faz, na realidade, orientar a sntese dos vrios tipos de RNA: a dupla hlice abre-se em

determinado ponto e por certo trecho, expondo as bases das duas fitas; sobre uma das
fitas (no se sabe bem como isto determinado) feita a cpia complementar das bases
(na mesma seqncia que ocorre na outra fita), mas usando uracil no lugar de timina e
usando ribose no lugar de desoxi-ribose. Este processo se chama transcrio, e a seleo
das bases comandada pelas pontes de hidrognio que se formam entre elas. assim
sintetizada uma molcula de RNA, que pode ser de qualquer dos tipos mencionados. Em
seguida o RNA separado do DNA, que volta a enrolar-se em sua forma original.
Quando sintetizada uma molcula de RNA mensageiro, a seqncia das
bases indica a seqncia de aminocidos que devem figurar em uma determinada
protena. O RNA mensageiro deixa o ncleo, vai para o citoplasma e logo encontra um
ribossomo, onde provoca e orienta a sntese da protena em questo.
Como o alfabeto do DNA tem apenas 4 letras, o cdigo utilizado pelos
cidos nucleicos tem a forma de palavras de 3 letras, chamadas de cdons. Com 4 letras
possvel formar 43 = 64 cdons diferentes134. No entanto, h apenas 20 aminocidos
diferentes que precisam ser codificados. O cdigo gentico, que a correspondncia
entre cdons e aminocidos, fica um pouco confuso porque vrios aminocidos tm mais
de um cdon135.
A tabela 3.5.1 resume o cdigo gentico. Note bem que este cdigo para
o RNA mensageiro, no para o DNA. Note tambm que h trs cdons que indicam
apenas o final (Stop) de uma cadeia peptdica, sem indicar nenhum aminocido. O incio
(Start) de uma cadeia indicado pelo mesmo cdon da metionina, AUG.
Tabela 3.5.1. Cdigo gentico (mRNA)
Segunda letra
U C A G
Phe Ser Tyr Cys U
Phe Ser Tyr Cys C
U
Leu Ser Stop Stop A
Leu Ser Stop Trp G
Leu Pro His Arg U
Leu Pro His Arg C
C
Leu Pro Gln Arg A
Leu Pro Gln Arg G
Ile Thr Asn Ser U
Ile Thr Asn Ser C
A
Ile Thr Lys Arg A
Met-Start Thr Lys Arg G
Val Ala Asp Gly U
Val Ala Asp Gly C
G
Val Ala Glu Gly A
Val Ala Glu Gly G
U C A G
Segunda letra
Problema 3.5.8. Para certificar-se de ter compreendido como usar a tabela 3.5.1, procure os aminocidos
correspondentes aos seguintes cdons: CCC, AGU, AGG, UUC, CAU, CCG, GUA, UAA, CAA.
134
O nmero de arranjos com repeties (AR) de m elementos tomados p a p ( AR ) mp = m p , est
lembrado?
135
Isto, no entanto, tem certas vantagens biolgicas: os organismos ficam menos sensveis a mutaes.

Se voc tentar fazer o contrrio, isto , tentar achar o cdon que

corresponde a um certo aminocido, ver que isso no to fcil de fazer com a tabela
3.5.1. Por isto, a tabela 3.5.2, que est organizada de forma inversa, pode ser muito til.
Tabela 3.5.2. Cdigo gentico tabela inversa
Aminocido Cdons do RNA

Alanina Ala GCU GCC GCA GCG
Arginina Arg CGU CGC CGA CGG AGA AGG
Asparagina Asn AAU AAC
cido asprtico Asp GAU GAC
Cistena Cys UGU UGC
Glutamina Gln CAA CAG
cido glutmico Glu GAA GAG
Glicina Gly GGU GGC GGA GGG
Histidina His CAU CAC
Isoleucina Ile AUU AUC AUA
Leucina Leu UUA UUG CUU CUC CUA CUG
Lisina Lys AAA AAG
Metionina Met AUG
Fenilalanina Phe UUU UUC
Prolina Pro CCU CCC CCA CCG
Serina Ser UCU UCC UCA UCG AGU AGC
Treonina Thr ACU ACC ACA ACG
Trptofano Trp UGG
Tirosina Tyr UAU UAC
Valina Val GUU GUC GUA GUG
Start (incio) AUG
Stop (fim) UAA UAG UGA
Problema 3.5.9. Qual a seqncia de cdons do RNA que daria origem seguinte seqncia de
aminocidos: Val-His-Thr-Ala? (Use sempre a primeira alternativa, para coincidir com a resposta). Qual
seria a seqncia de bases do DNA que daria origem a esta seqncia do RNA?
O cdigo gentico transmitido de uma clula para suas descendentes

atravs de uma duplicao do DNA da clula me, num processo denominado replicao.
Antes da clula se dividir em duas, o DNA se desenrola e sobre cada fita construdo o
complemento (por enzimas conhecidas como DNA-polimerases), fazendo duas molculas
de DNA idnticas original, cada uma ficando em uma das duas clulas que se formaro.
Assim cada clula contm o mesmo mapa de aminocidos que havia na clula me. Nas
reprodues assexuadas, os novos organismos so cpias genticas (ou clones) do
organismo original. Nas reprodues sexuadas, cada um dos progenitores produz uma
clula especial chamada gameta, que contm s a metade do DNA; a unio do gameta
feminino (vulo) com o gameta masculino (espermatozide) permite a fuso dos genes,
formando-se uma clula completa que dar origem a um novo ser vivo que traz
informaes genticas de ambos os progenitores.
Problema 3.5.10. Qual a relao entre DNA e cncer?
Problema 3.5.11. Voc j ouviu falar de DNA mitocondrial (mtDNA) ? No tem uma histria de que
mtDNA herdado exclusivamente da me e no do pai? Isto pode ter aplicaes em genealogia,
paleontologia ou aplicaes forenses? Que tal uma pesquisa?

Porfirinas
Porfirinas (termo derivado da palavra grega porphyra, que significa
prpura) so pigmentos orgnicos (com vrios representantes entre os produtos naturais)
cuja estrutura bsica consiste de quatro anis pirrlicos unidos por quatro pontes de um
carbono cada. Na figura 3.5.12 est mostrada a estrutura que a IUPAC define como
porfirina (porphyrin), com o correspondente sistema de numerao.
3 5 7
4 6
2 8
A B
1 NH N 9
21 22
20 10
24 23
19 N HN 11
18
D C 12
16 14
17 15 13
Figura 3.5.12. Porfirina sistema de numerao
Problema 3.5.12. A estrutura da porfirina parece simples primeira vista, mas em um exame mais atento
meio desconcertante. Voc notou que 2 dos nitrognios esto ligados a hidrognios e os outros 2 no? A
distribuio das duplas dentro dos anis pirrlicos tambm bem curiosa, no? Examine atentamente a
frmula e responda: (a) Quantas duplas ligaes h na porfirina? (b) Elas so todas conjugadas entre si?
(c) H alguma razo para voc pensar que a porfirina deva ser colorida?
A estrutura mostrada na figura 3.5.12, quando introduzida em um

programa de mecnica molecular, resultou na estrutura minimizada (aquela que apresenta
um mnimo de energia potencial) representada na figura 3.5.13 (as duas figuras
correspondem mesma estrutura, usando formas de representao diferente).
Figura 3.5.13. Modelo minimizado de porfirina
Problema 3.5.13. Pelo modelo apresentado na figura 3.5.13, vemos que a porfirina tende a assumir
estrutura planar. (a) Considerando isto e suas respostas ao problema anterior, voc diria que a porfirina
aromtica? (b) Quantas formas cannicas (de ressonncia) de mesma energia (sem considerar estruturas
com separaes de cargas, etc.) possvel fazer para a porfirina como representada na figura 3.5.12? (c)
Quantos eltrons esto envolvidos nesta ressonncia? necessrio refazer sua resposta questo (a)?
Problema 3.5.14. A porfirina apresenta tautmeros? Se sim, quantos e quais?
Ao dizermos que h vrios produtos naturais com a estrutura da porfirina,

estamos realmente usando o termo porfirina de forma genrica, englobando vrios
tipos de estruturas semelhantes, mas no idnticas. Essas estruturas apresentam

considervel variao, que se reflete em suas propriedades: considera-se, por isto,

apropriado utilizar tambm nomes diferentes para elas. Alguns exemplos esto mostrados
na figura 3.5.14.
H H H H H H
H H H
H H H
NH N NH N N N
N HN N HN NH HN
H H
H H
H H H H
Clorina Bacterioclorina Isobacterioclorina

(Di-hidroporfirina) (Tetra-hidroporfirina) (Tetra-hidroporfirina)
H H
NH N N N
H H
H
H
H H
N HN NH N
H H
Porfirinognio Corrina
(Hexa-hidroporfirina)
Figura 3.5.14. Estruturas derivadas de porfirina

A mais notvel propriedade da porfirina e seus derivados sua capacidade
para se combinar com metais. O tomo do metal ocupa a posio central e forma fortes
ligaes com os tomos de nitrognio, resultando em compostos muito estveis de
inmeras aplicaes, tanto biolgicas como muitas outras. Exemplos bem conhecidos de
porfirinas combinadas com metais so a heme da hemoglobina (ferro), a clorofila
(magnsio), a vitamina B12 (cobalto), F-430136 (nquel), etc. Zinco, cobre e muitos outros
metais podem ser inseridos.
H
Heem
mee
Hemes so grupos prostticos de vrias protenas conhecidas

coletivamente como hemoprotenas. Exemplos de hemoprotenas so as hemoglobinas, as
mioglobinas, algumas peroxidases, catalases, citocromos b, etc. H vrios tipos de heme,
diferindo entre si por variaes comparativamente pequenas dos substituintes ligados a
um ncleo central porfirnico contendo ferro; os tipos so designados por letras como
A,B, C, D, L, M, O, S, mas vamos examinar apenas a mais comum e mais importante, a
heme B, que o grupo prosttico da hemoglobina humana.
136
F-430, tambm chamado de corfina, um co-fator (um componente) da enzima metil-coenzima M
redutase envolvida na formao de metano em bactrias metanognicas.

N N
N N
Fe Fe
N N N N
HO2C CO2H
X
Heme B
Figura 3.5.15. Heme
A heme B tem a estrutura mostrada na figura 3.5.15. Voc pode ver que a
heme uma verdadeira porfirina, com algumas substituies na parte externa do sistema.
Na parte esquerda da figura est a representao comumente usada em muitos tipos de
publicao; pode ser considerada como correta, mas d uma impresso errnea de que o
on de ferro est coordenado com apenas 4 ligantes. Na realidade, nas hemes o ferro est
praticamente sempre ligado a 5 ou 6 ligantes: porfirina (agindo como ligante
tetradentado) e a mais 1 ou 2 ligantes axiais (X e Y, mostrados na figura do lado direito).
Um destes (X, digamos) a protena (geralmente a cadeia lateral de um aminocido como
histidina ou cistena) e o outro (Y) um dos gases que a hemoglobina transporta (O2 ou
CO2). A ligao desses gases com a heme no muito forte; o processo de formao dos
complexos , portanto, francamente reversvel e a posio do equilbrio fortemente
influenciada pela concentrao relativa dos reagentes: no pulmo, onde a concentrao de
oxignio relativamente alta, formam-se grandes quantidades do complexo (hemeO2);
nas vizinhanas das clulas que esto produzindo CO2 como resultado de seu
metabolismo, a concentrao de oxignio baixa e a concentrao de CO2 alta; o
equilbrio desloca-se no sentido de liberar O2 e formar o complexo (heme-CO2). Ligantes
como CO ou CN fazem ligaes muito mais fortes com o ferro das hemes, por isso os
organismos sofrem rpida morte por asfixia quando respiram CO ou HCN, ou quando
ingerem NaCN: o complexo estvel formado perde a capacidade que as hemes tm de
transportar oxignio ou CO2.
Os modelos mostrados na figura 3.5.16 esto bem simplificados, sem os
substituintes laterais. A inteno apenas de ajud-lo a formar uma idia da aparncia
tridimensional dessas molculas.
Figura 3.5.16. Modelos simplificados de heme com oxignio

C
Clloorrooffiillaa
As clorofilas so bem semelhantes s hemes, mas tm significativas

diferenas. Para comear, o metal das clorofilas magnsio, no ferro. Em seguida voc
pode notar, na figura 3.5.17, que o ncleo da clorofila a uma clorina, no uma
porfirina. Nas clorofilas h ainda um anel de 5 membros fundindo um dos anis
pirrlicos com a ponte de 1 carbono que o une ao seguinte. Assim como ocorre com as
hemes, tambm h variaes entre as estruturas das clorofilas, onde um substituinte pode
ser CH3 ou CHO, outro pode ser CHO ou CH=CH2, etc. Os vrios tipos so
denominados de clorofila a, b, c1, c2, d. Vamos examinar apenas a estrutura da clorofila
a. Se estiver interessado, as estruturas de outras clorofilas podem ser encontradas
facilmente na Internet (utilize o nome em ingls, chlorophyll, se quiser encontrar maior
nmero de informaes) ou em Handbooks como o Merck Index, etc.
N N
Mg
N N
FitilO2C CO2CH3 O
Clorofila a
Fitil =
O
Figura 3.5.17. Estrutura da clorofila a

As clorofilas so essenciais para a fotossntese, o processo atravs do qual
as plantas convertem CO2 e H2O em glicose e oxignio, processo este absolutamente
essencial para a manuteno de toda a vida da Terra. Este no , porm, um processo
simples que possamos examinar aqui. As molculas de clorofila so arranjadas, nas folhas
das plantas, em fotossistemas contendo protenas, outros pigmentos como carotenides, e
centenas de molculas de clorofila, freqentemente de mais de um tipo. A absoro de luz
no resulta diretamente em uma reao qumica, mas envolve transferncia de energia de
uma molcula de pigmento para outra, canalizando a energia absorvida para um centro
onde se inicia a reao. A reao inicial uma separao de cargas em que a clorofila doa
um eltron para uma srie de intermedirios (uma cadeia transportadora de eltron). As
reaes qumicas que efetivamente ocorrem so numerosas e complexas, mas o resultado
final aquele mesmo que voc conhece bem, e do qual tanto dependemos.

Respostas dos Problemas
Captulo 1.1.
Problemas do texto
1.1.1. Se uma amostra contm mais de uma substncia, no podemos saber a qual das
substncias pertence um certo resultado de anlise. Por exemplo, se a anlise mostrou que
a amostra contm enxofre, voc fica sem saber se o enxofre est na substncia principal,
na impureza ou em ambas. s vezes possvel contornar este problema, mas geralmente
difcil e freqentemente impossvel.
1.1.2.
7,2 c a 36,0 (29,6)
[ m ] = = 36,0 = = 32 % .
1,00 0,200 cm 19,8
V-se que um erro de 1/10 de grau na determinao do ngulo pode resultar em
diferena de 3 unidades de porcentagem. Esta diferena pode ser at muito maior,
dependendo das diferenas entre [a] e [b].
1.1.3.
7,31 c a 36,6 (24,8) 11,8
[ m ] = = 36,6 = = = 0,47 .
1,00 0,200 cm 50 (24,8) 25,2
Ou seja, seria de 47 % ao invs de 35 %!!
Para ter uma idia ainda melhor da origem desses erros, considere a seguinte
tabela:
0,200 g/mL, tubo de 1,00 dm
[] do mentol [] da mentona do mentol puro da mentona pura Diferena
49,4 29,6 9,88 5,92 3,96
50 28,9 10 5,78 4,22
50 24,8 10 4,96 5,04
Percebe-se que misturas contendo de 0 % a 100 % de mentol apresentam variao
do ngulo de rotao , nas condies do experimento (c = 0,200 g/mL, tubo de 1,00
dm) relativamente pequena, de apenas 3,96 ou 4,22 ou 5,04 entre os extremos (0 % e
100 %). Por isso, pequenos erros nas medidas dos ngulos ou nos valores da literatura
resultam em grandes diferenas de porcentagem.
404
Aproveitando essa sua disposio para fazer clculos, explique os clculos abaixo,
feitos com valores constantes da tabela acima:
7,31 5,92 = 1,39 3,96 100
1,39 x x = 35 %
7,31 4,96 = 2,35 5,04 100

2,35 x x = 47 %
1.1.4. (a) A isomerizao que obviamente deve ocorrer a inverso da configurao do

carbono em carbonila, atravs de tautomerizao.
H H
O OH O
()-Mentona (+)-Isomentona
[]D = 29,6 []D = + 85
(b) Chamando ()-mentona de a e (+)-isomentona de b, usando a mesma

frmula deduzida anteriormente,
m 0
[ m ] = = = 0
l cm 1,00 0,200
c a [ m ] [ b ] (0) (+85) 85
= = = = 0,74 .
c m [ a ] [ b ] (29,6) (+85) 114,6
Ou seja, 26 % da ()-mentona sofreu isomerizao a (+)-isomentona, enquanto
que 74 % permaneceu na forma de ()-mentona.
1.1.5. primeira vista, a resposta seria no. Mas se refletirmos um pouco, vemos que
substncias que sejam ismeras umas das outras devem ter resposta idntica, pois depois
de queimadas completamente, devem formar os mesmos ons, na mesma proporo.
Portanto a cromatografia a gs (com detector de ionizao de chama) serve muito bem
para determinao direta da proporo de ismeros. Se as substncias no so ismeras,
ainda possvel utilizar o cromatgrafo se soubermos quais so as substncias: fazendo
misturas de proporo conhecida, podemos construir curvas de calibrao, que depois
podem ser usadas na determinao da proporo de amostras desconhecidas.
1.1.6. (a)
NaCNS + 2 Na NaCN + Na2S
(b)
S C N S C N
(c)

405
C N e S
Imaginando uma simples ruptura homoltica da ligao S C, vemos que os

produtos precisam adquirir um eltron cada um para formar os ons acima.
Naturalmente, esses eltrons provm do sdio metlico, que forma os ons Na+.
Ruptura
S C N S + C N
homoltica
Isto no uma proposta de mecanismo, apenas uma maneira fcil de visualizar a
necessidade de adio de dois eltrons.
1.1.7.
NaOH + HOAc NaOAc + H 2O
Pb(OAc)2 + Na2S PbS + 2 NaOAc
1.1.9.
MM de C9H14O2 = 9 12,0107 + 14 1,00794 + 2 15,9994 = 154,20626
Porcentagem de C 9 12,0107
= 100 = 70,10 % C
(calculada) 154,20626
Porcentagem de H 14 1,00794
= 100 = 9,15 % H
Os valores encontrados experimentalmente na anlise apresentam, com estes,

diferenas inferiores tolerncia de 0,4 unidades de porcentagem:
70,21 - 70,10 = 0,11

ambos inferiores a 0,4
9,46 - 9,15 = 0,31
Isto significa que a anlise quantitativa elementar confirma que a frmula da

substncia pode mesmo ser C9H14O2.
1.1.10.
MM de C10H14O2 = 10 12,0107 + 14 1,00794 + 2 15,9994 = 166,21696
= 100 = 72,26 % C | 72,26 72,04 | < 0,4
= 100 = 8,49 % H | 8,49 8,35 | < 0,4
Sim, os valores esto de acordo com a frmula C10H14O2.
1.1.11. (a) As anlises de A e de B no deveriam mostrar diferena alguma, pois as

substncias so ismeras, ambas apresentando frmula molecular C10H14O2. J as
substncias A e C so diferentes, os valores das diferenas esto mostrados a seguir, na
resposta a (b).
(b) Para B, as porcentagens tericas so as mesmas de problema 1.1.10.
|72,26 72,03| = 0,23 < 0,4
|8,49 8,73| = 0,24 < 0,4
Os valores esto de acordo com a estrutura.
Para C:

406
MM de C10H12O = 10 12,0107 + 12 1,00794 + 15,9994 = 148,20168

= 100 = 81,04 % C | 81,04 81,02 | < 0,4
= 100 = 8,16 % H | 8,16 8,28 | < 0,4
Os valores experimentais esto de acordo com a frmula.
1.1.12.
Glicerina: C3H8O3; MM = 92,09; C 39,13 %; H 8,76 %
Monocloridrina: C3H7ClO2; MM = 110,54; C 32,60 %; H 6,38 %.
Dicloridrina: C3H6Cl2O; MM = 128,98; C 27,94 %; H 4,69 %.
Como as porcentagens de carbono e hidrognio diferem, entre os produtos, por
um valor bem maior do que o erro normal das anlises ( 0,4 unidades de porcentagem),
seria perfeitamente possvel saber se o composto contm 1 ou 2 tomos de cloro em sua
molcula.
1.1.13. As porcentagens so C 40,00; H 6,71 %; O 53,29 % para ambos os casos e

tambm idnticas s porcentagens da figura 1.1.4. Isto ocorre porque todos esses
compostos tm a mesma frmula mnima, (CH2O)n (n = 3 para o cido lctico e n = 4 para
a L-eritrose).
1.1.14.
54,53 4,5401184
(C) : = 4,5401184 = 1,9999772 2
12,0107 2,2700851
9,15 9,0779213
(H) : = 9,0779213 = 3,9989343 4
1,00794 2,2700851
36,32 2,2700851
(O) : = 2,2700851 = 1,0000000 1
15,9994 2,2700851
(C2H4O)n.
1.1.15.
72,03 5,9971525
(C) : = 5,9971525 = 4,99 5
12,0107 1,2025451
8,73 8,6612298
(H) : = 8,6612298 = 7,20 7
1,00794 1,2025451
19,24 1,2025451
(O) : = 1,2025451 = 1,00 1
15,9994 1,2025451
(C5H7O)n
81,02 6,7456518
(C) : = 6,7456518 = 10,08 10
12,0107 0,6687751
8,28 8,2147747
(H) : = 8,2147747 = 12,28 12
1,00794 0,6687751
10,70 0,6687751
(O) : = 0,6687751 = 1,00 1
15,9994 0,6687751
(C10H12O)n

407
1.1.16.
(2 p + 1) (2q + 1) = 4 pq + 2q + 2 p + 1 = 2(2 pq + q + p) + 1
1442443
par
144 4 2444 3
mpar
1.1.17. O abaixamento do ponto de fuso t = 5,50 3,45 = 2,05 C.

K f ma 1000 512 4,48 1000
Ma = = = 223,8 224
t m s 2,05 50,0
1.1.18. Frmula mnima: como a soma das porcentagens 99,8 %, no h outros

elementos na frmula.
64,1 5,3369079
(C) : = 5,3369079 = 6,04 6
12,0107 0,8828665
4,40 4,3653392
(H) : = 4,3653392 = 4,94 5
1,00794 0,8828665
31,3 0,8828665
(Cl) : = 0,8828665 = 1,00 1
35,4527 0,8828665
A frmula mnima (C6H5Cl)n , cuja massa 112,56. Como a massa molecular,

calculada no problema anterior, de aproximadamente 224, vemos que n = 2 e a frmula
molecular da substncia C12H10Cl2.
Problemas do final do captulo
1. O abaixamento do ponto de fuso foi de 178,5 142,9 = 35,6 C.

K f ma 1000 39,7 61,3 1000
Ma = = = 127,9
t m s 35,6 534,5
2. Contedo de oxignio: 100 76,21 11,23 = 12,56 %.

76,21 6,3451756
(C) : = 6,3451756 = 8,08 8
12,0107 0,7850294
11,23 11,141536
(H) : = 11,141536 = 14,2 14
1,00794 0,7850294
12,56 0,7850294
(O) : = 0,7850294 = 1,00 1
15,9994 0,7850294
Temos, portanto, uma frmula mnima C8H14O, de massa 126,20. Como a massa
molar determinada no problema anterior foi de 127,9, conclumos que n = 1, ou seja, a
frmula molecular a frmula mnima C8H14O.
mol C kg
3. (a) t (C ) = c K f (U ) U= .
kg mol
ma (g )
n (mol) M (g mol)
(b) t = c K f = a Kf = a Kf
ws (kg ) m s (g )
1000(g kg )

408
ma (g ) 1000(g kg ) K f
ou t (C ) =
M a (g mol) m s (g )
ma (g ) 1000(g kg ) K f
de onde M a (g mol) = .
t (C ) m s (g )
(c) Pela expresso acima,
M a (g mol) t (C ) m s (g ) M a t m s g C g kg
Kf = = ;
ma (g ) 1000(g kg ) ma 1000 mol g g
C kg
as unidades de Kf so, portanto, .
mol
4. A molcula tem que conter, no mnimo, 1 tomo de carbono. Se sua massa molecular
for M, sabemos que 7,81 % de M igual massa atmica do carbono:
0,0781 M = 12,0107 M = 153,79
5. A massa total do outro elemento na molcula seria 153,79 12,0107 = 141,78; como
ele monovalente, esta massa corresponderia a 4 tomos:
141,78
massa atmica = = 35,44
4
Fcil reconhecer a massa atmica do cloro, no? CCl4 , evidentemente, nossa
frmula.
6. Determinando a frmula mnima:

60,98 5,0771396
(C) : = 5,0771396 = 3,00
12,0107 1,6925635
11,94 11,845943
(H) : = 11,845943 = 7,00
1,00794 1,6925635
27,08 1,6925635
(O) : = 1,6925635 = 1,00
15,9994 1,6925635
Como os nmeros so muito redondos, podemos concluir que a frmula mnima
C3H7O, cuja massa 59,09.
No entanto, esta no a resposta correta para a pergunta do problema, pois
nenhum composto contendo apenas C, H e O pode conter nmero mpar de
hidrognios: a menor frmula possvel para este material , portanto, C6H14O2, cuja
massa 118,17.
7. A massa molecular da tirosina 181,19. Se 1 mol da protena contm n moles de

tirosina, teremos:
n 181,19 n 181,19
= 0,0021 MM = = n 8,6 10 4
MM 0,0021
A menor massa molecular possvel para n = 1, sendo, portanto, 86.000.
Observao: para resolver este problema, que um clculo apenas aproximado, foi desconsiderado o fato
de que a tirosina, para ser incorporada estrutura da protena, tem que formar ligaes peptdicas que
alteram a massa do fragmento adicionado, em relao massa do aminocido original.

409
8.
24,305
= 0,0272 MM = 893,6
MM
A frmula da clorofila a C55H72MgN4O5, que resulta em massa molecular
893,49.
9. Pelo grfico da figura 1.1.4 voc percebe que a porcentagem de carbono em um alcano
aumenta conforme aumenta o nmero de carbonos, aproximando-se do valor da
porcentagem dos alcenos (85,63), que seria, ento, o maior valor que estamos
procurando.
Se quiser, porm, proceder de forma mais rigorosa, pode fazer o seguinte: se
tivermos um alcano com n tomos de carbono em sua molcula, chamando de MC a
massa atmica do carbono e de MH a massa atmica do hidrognio, podemos dizer que
sua massa molecular (lembrando que a frmula do alcano CnH2n+2)
n M C + (2n + 2) M H ; a porcentagem de carbono ser, portanto,
nM C
%C = 100 .
nM C + 2nM H + 2 M H
Observe que, no membro direita do sinal de igualdade, n a nica varivel; os
outros valores so todos constantes. Dividindo tanto o numerador como o denominador
por n, chegamos a uma expresso mais fcil de analisar, porque agora a varivel n aparece
apenas uma vez:
MC
%C = 100 .
2M H
M C + 2M H +
n
bem evidente que, conforme n aumenta, o termo 2 M H n diminui:
conseqentemente, a porcentagem de carbono aumenta com o valor de n, atingindo seu
maior valor no limite quando n :
MC MC
mxima %C = lim 100 = 100
n 2M H M C + 2M H
M C + 2M H +
n
A ltima expresso , claramente, idntica porcentagem de carbono dos alcenos
(CnH2n), ou seja, 85,63 %.
10. Podemos proceder por eliminao:

(f) porque um hidrocarboneto no contm oxignio;
(b), (c), (g), (h) porque essas funes requerem mais de um oxignio;
(a), (i), (j) porque essas funes requerem insaturaes;
(e) porque o menor lcool que existe tem ponto de ebulio acima de 40 C.
Ficamos, portanto, apenas com uma das possibilidades oferecidas: (d), ter.

410
Captulo 1.2.
Problemas do texto
1.2.1. Um filtro que foi efetivamente utilizado est esquematizado a seguir.

F1
F2
+
Os ons tm que atravessar as duas fendas alinhadas F1 e F2. Entre elas h um
campo eltrico que exerce sobre os ons positivos uma fora para cima. Note que a fora
exercida pelo campo eltrico no depende da velocidade, sendo a mesma para todos os
ons de mesma carga. Aplica-se tambm um campo magntico (representado pelos pontos)
perpendicular ao plano do papel de forma a exercer sobre os ons positivos uma fora
para baixo. O valor desta fora, sendo magntica, depender da velocidade dos ons:
portanto, apenas ons com uma determinada velocidade tero a fora para baixo e para
cima perfeitamente neutralizadas. Somente estes ons conseguem passar pela segunda
fenda.
1.2.2.
1 2 2 zV
mv = zV v2 =
2 m
mv 2 mv 2 mv r 2B2 z2
r= = = v2 =
Fc Bzv Bz m2
2 zV r 2 B 2 z 2 r 2B2 z m r 2B2
= , ou 2V = =
m m2 m z 2V
1.2.4. Sim, pois esses picos corresponderiam s fragmentaes mostradas nos esquemas
1.2.2 e 1.2.3, com R+ perdendo sempre 28 unidades de massa (correspondendo perda
de CH2=CH2). E de fato, todos esses picos (exceto o de m/z 197) esto presentes no
espectro experimental do tetradecano, como voc ver logo.
1.2.5. Sim, porque corresponderiam a perda de CH3 (15 uma) e depois sucessivas perdas
de CH2=CH2 (28 uma).
1.2.8. A perda de um radical n-propilo no um processo especialmente favorecido, mas

neste caso pode ocorrer a perda de um radical isopropilo: este to estvel que torna a
ruptura um processo muito provvel, mesmo com formao de carboction primrio.
H
C10H21 C CH3 C10H21

CH3
CH3 CH CH3
Ou veja assim:

411
H H H H
C9H19 C C CH3 C9H19 C + C CH3
H CH3 H CH3
1.2.10. (a) O valor mais provvel para a massa molecular 98 (voc no desperdiou seu
tempo achando que poderia ser 97 ou 105 ou 117, no ?).
(b) A substncia deve conter oxignio, 10073,519,98 = 16,51 % de oxignio.
73,51 6,120376
(C) : = 6,120376 = 5,93 6
12,0107 1,0319137
9,98 9,901383
(H) : = 9,901383 = 9,60 10
1,00794 1,0319137
16,51 1,0319137
(O) : = 1,0319137 = 1,00 1
15,9994 1,0319137
C6H10O a frmula mnima. Como a massa desta frmula mnima 98,14,
conclui-se que C6H10O tambm a frmula molecular (n = 1).
Esta substncia o 5-hexin-1-ol.
1.2.11. Sim, pois a ausncia do eltron no ligante que menos perturba a energia da
espcie qumica, pois nenhuma ligao qumica fica prejudicada por esta ausncia. A
lacuna localizada no par de eltrons no ligantes deve corresponder espcie qumica
mais estvel (de menor energia) que possvel para uma estrutura assim.
A fragmentao parece ser um processo fortemente favorecido, pois forma uma
ligao C=O que sabemos ser uma ligao muito forte. Note como o ction
representado tem a mesma estrutura que uma cetona protonada.
1.2.13. de se esperar pico molecular (74) pouco intenso ou inexistente, e um pico muito
forte em M15, ou seja, em 59. O espectro reproduzido a seguir mostra exatamente isto.
1.2.14. Sim, pois a fragmentao do butan-2-ol deveria originar picos em 59 (7415) e

em 45 (7429), sendo o de 45 mais forte; a fragmentao de butan-1-ol no d origem a
nenhum desses dois, mas apenas a um pico em 31 (7443, C3H7). Estamos aqui
ignorando a fragmentao correspondendo a perda de H (741) porque esses picos so
normalmente pequenos (mas em alguns casos podem se tornar importantes).
De fato, os espectros dos dois lcoois mostrados a seguir esto de acordo com
essas consideraes.

412
Aproveite para observar o pico muito forte em 56, no espectro de butan-1-ol: a

massa par, indicando que provm de perda de molcula neutra, no radicalar; a
diferena 7456 = 18 sugere fortemente perda de gua. Muitos lcoois podem perder
gua, mas vrios outros no. Compare com outros espectros de lcoois j mostrados aqui.
1.2.15. A corresponde ao cido decanico (massa molecular par, 172) e B

decanamida (massa molecular mpar, 171). Observe como os fragmentos de massa par so
muito mais importantes no espectro da amida, que tem massa mpar.
1.2.16. Os picos de I+ (127) e de Br+ (79 e 81) esto claramente visveis. J os picos de Cl+
(35 e 37) esto muito pequenos, e o de F+ est virtualmente invisvel.
1.2.17. No se pode ter muita certeza, mas a presena de dois picos quase da mesma
intensidade (o da esquerda um pouquinho maior) separados por duas unidades de massa
em 231 e 233, sugerem que o material contm bromo sim. Segundo determinado por
vrias outras anlises, a frmula deste material a seguinte:
O CO2Me
MeO Br
A massa molecular desta substncia 291 (290 e 292 em partes quase iguais), de
maneira que os picos de maior massa que vimos (231 e 233) correspondem perda de 59
unidades de massa (poderia ser CO2CH3?).
1.2.18 N2: 28,0134; C2H4: 28,05316.
1.2.19. Massa de C2H6: 30,0469501914; massa de CH2O: 30,0105646861.
1.2.20. Para C9H12O2, a massa deveria ser 152,0837296274; fazendo a diferena entre este
e o valor encontrado (152,08397) e dividindo pelo valor calculado, obtemos:
152,0837296274 152,08397
= 1,58 10 6 .
152,0837296274
Vemos que a diferena menor do que 2 ppm, confirmando a frmula proposta.
1.2.21. O on troplio aromtico e, portanto, excepcionalmente estvel.

413
6 (ou seja, 4n+2) eltrons
1.2.22. O espectro B o do acetato de benzilo, pois o que apresenta o on troplio (91)

caracterstico de derivados benzlicos. Por outro lado, o espectro A o que apresenta o
on benzolo (C6H5CO+) em 105.
1.2.23.
15 1372
m1 m2 m* = = 123,5
152
152 137
E, de fato, existe um pico de on metaestvel em 123,7. Segundo a IUPAC, uma
maneira apropriada de descrever esta situao a seguinte: (m*, 152137, calculado
123,5, observado 123,7).
1.2.24.
+
CH3 CH2 Cl CH3 CH2
Cl
1.2.25.
R H + R H + H +
Z Z
Z

ou
1.2.26. Para C, H, O deve ser par, pois um on radicalar (como o on molecular); para
nmero mpar de tomos de N, deve ser mpar.
+
R H + OH
O
C
H2C OH
OH
massa: 60
+
R H + OH
O
C
H2C NH2
NH2
massa: 59
1. Sim, pois para vrios alcanos o pico correspondente a C4 j mesmo o principal do

espectro; neste caso especfico, C4H9+ pode ser facilmente um ction terc-butilo, muito
estvel, sendo o pico correspondente muito maior do que qualquer outro.

414
2. Seria obviamente de se esperar uma diminuio do pico molecular (170) para o

3-metilundecano (por causa da possibilidade de formar um carboction secundrio) e um
aumento do pico de C10 (m/z 141), que corresponde a uma fragmentao com sada do
radical C2H5; no seria de se esperar um aumento significativo do pico de C11 (m/z 155)
porque o radical CH3 mais difcil de formar do que C2H5. No h razo para esperar
aumento do pico de C9 (m/z 127). Nos espectros experimentais, reproduzidos a seguir,
observa-se diminuio de C9.
Dodecano
3-Metilundecano
3. (a) O pico do on molecular (102) deveria ser visvel, pois nos exemplos anteriores
ele s no era visvel para o composto 3, quando a fragmentao levava a um carboction
muito estvel (tercirio), o que no pode ocorrer neste caso de agora.
(b) O pico em 87 deve ser fraco, pois no pode resultar de uma fragmentao .
(c) O pico em 73, neste caso, pode resultar de uma fragmentao , e deve ser
mais forte do que nos trs exemplos anteriores.
frag CH2
O O
+
102 73
C2H5 (29)
(d) O nico pico que pode aparecer como resultado de fragmentao , neste
caso, o de m/z 73. Se este on sofrer uma fragmentao CZ de on nio com
transferncia de hidrognio, perder propileno formando o on de massa 31.
CZ de nio
CH2
HO CH2
O
31
H
73
(42)
Esperamos assim que o pico em 31 seja forte como no composto 1 dos exemplos.

415
ter di-n-proplico
4. O que contm enxofre o de massa molecular 90, pois este tem um pico de istopos
em M + 2 bem maior do que o outro. As frmulas so:
O
SH
Espectro A Espectro B
5. O on de m/z 60 forma-se atravs do chamado

rearranjo de McLafferty:
H +
O OH +
OH
OH

m/z 60
evidente, pelo esquema, que a

ocorrncia deste rearranjo exige que haja um
hidrognio em . Os cidos da questo que no
apresentam pico em 60 so aqueles que no
possuem a posio .
Fred W. McLafferty, nascido em 1923, professor

da Universidade de Cornell.
6. Confira nos espectros a seguir as suas respostas.
CO 2H
cido cinmico

416
CO 2H
cido hidrocinmico
7. Confira voc mesmo no espectro a seguir, e explique adequadamente.
H
O
OH
cido ()-2-Metilbutanico
8. (a) A mesma que nos problemas anteriores, um rearranjo de McLafferty:

H +
OH +
O
CH2 C
OCH3 OCH3
m/z 74
(b) Propionato de metilo no tem o hidrognio em requerido para o rearranjo
de McLafferty. O pico em 74 est ausente de seu espectro.
OCH 3
Propionato de metilo
(c) Butirato de metilo deve dar um pico em 74, pois tem hidrognio .
OCH3
Butirato de metilo

417
(d) Seria o pico em 88:

OH +
CH2 C
OCH2CH3
m/z 88
% 43 71
100
29
88
50
60 O
15 101 116
0
OCH2CH3
m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
MS A n al yz er
Butirato de etilo
10. Com compostos cclicos, boa parte das fragmentaes podem no conduzir a perda
de massa, pois o fragmento neutro pode continuar ligado funo principal.
O ter dietlico sofre a fragmentao esperada (perda de CH3), fragmentaes
CZ (perda de C2H5 e perda de C2H5O) e fragmentao CZ do on nio (proveniente
da fragmentao ) com transferncia de hidrognio.
CZ
frag de nio
O O HO CH2
+
H
74 CH3 59 31
(15) (28)
CZ
O O
+
74 C2H5 45
(29)
CZ
O CH3CH2
+
74 C2H5O 29
(45)
O tetra-hidrofurano, por fragmentao s pode perder H ou formar outro on
com a mesma massa do on molecular. Este pode tambm perder H e formar um on
insaturado que pode facilmente perder formaldedo formando o ction allico, assim
explicando o pico em 41.

418
H frag
H
O O
+
H
72 (1) 71
H
H CH2
"frag"
O O O
+
41
H CH2O
72 72 71
(1) (30)
O pico em 42 (que, a propsito, o principal do espectro) um pouco mais difcil
de explicar. Como tem massa par, voc deve naturalmente pensar em um rearranjo do
on molecular, com perda de uma molcula neutra. Pela diferena de massa, a molcula
neutra seria novamente o formaldedo. Com um pouco de ginstica mental voc pode
possivelmente chegar a:
+
+
O
CH2O
72 42
(30)
11.
Acelerao eltrica: 1 2
mv = zV
2
Deflexo pelo campo magntico: mv 2 ou mv 2

Fc = Bzv =
r r
Equao do espectrmetro de massas: m r 2B2 (1)

=
z 2V
Tudo se passa como se houvesse um on de massa m* e carga z*:
m * r *2 B 2 m * 2V
= r *2 = (2)
z* 2V z * B2
Mas na realidade, o on que sofreu acelerao eltrica foi o on de massa m1 e carga z1,
atingindo uma velocidade v:
1 2Vz1
m1v 2 = z1V v2 = (3)
2 m1

419
Neste momento, este on se fragmenta, formando o novo on de massa m2 e carga z2; se

este on continuar a se mover com a mesma velocidade v (adquirida pelo on m1), sofrer
uma fora centrpeta por ao do campo magntico que ser dada por:
m2 v 2 Bz 2 r B 2 z 22 r 2
Bz 2 v = v= v =
2 (4)
r m2 m22
Combinando (3) com (4):
2Vz1 B 2 z 22 r 2 m22 z1 2V
= r2 = (5)
m1 m22 z 22 m1 B 2
Mas r = r*, ento podemos combinar (5) com (2);
m * 2V m22 z1 2V m * m22 z1
= 2 =
z * B2 z 2 m1 B 2 z * m1 z 22
Captulo 1.3.
Problemas do texto
1.3.2.
A (adimensional)
= unidades de : L mol1 cm1.
c (mol L1 ) l (cm)
1.3.3.
A (adimensional)
= unidades de : L g1 cm1.
c (g L1 ) l (cm)
1.3.4.
A 0,63
A = c l , ento c = = = 0,00012 mol/L, ou 1,2 104 mol/L.
l 5248 1,0
1.3.5.
A 0,75
= = = 15 L mol1 cm1.
c l 0,05 1,0
1.3.6.
A 1,71
l= = = 1,20 cm.
c 9500 1,50 10 4
1.3.7.
A 2,0
(a) c = = = 1,25 10 4 mol/L.
l 16000 1,0

420
(b) A = c l = 900 1,25 10 4 1,00 = 0,11 .
1.3.8. Sim, pois as transies possveis para alcanos so as de maior energia, ou seja, as de
menor comprimento de onda.
1.3.10. Sim, pois o estado triplete est geralmente em nvel de energia inferior ao singlete;
a diferena de energia para o estado fundamental , portanto, menor para o triplete
(fosforescncia), o que corresponde a comprimento de onda maior
1.
OH
C CH
N
CH3 CH3
N S N
CH3 Cl CH3
CH3O
A B
Mestranol
Azul de metileno
max 278 - 287 nm (MeOH)
max 668, 609 nm (CHCl3)
Incolor Azul
(fortemente colorido)
C
-Caroteno
max 497, 466 nm (CHCl3)
Vermelho escuro
(fortemente colorido)
2. Sim, pois o grupo responsvel pela absoro no visvel da 2,4-dinitrofenil-hidrazina

essencialmente conservado nas 2,4-dinitrofenil-hidrazonas. De fato, esses produtos so
geralmente amarelos ou alaranjados, s vezes vermelhos.
3. 242 5 = 237 nm.

421
4.
O O
CO2H O
CH3O
A B
202 + 202 +
30 (dupla estendendo conjugao) 30 (dupla estendendo conjugao)
12 1 12 1
18 1 18 1
18 1 18 1
280 31 OCH3 em
Este corresponde melhor 311
5.
CH3O CH3O
A B
214 + 253 +
Resduos de anel 3 5 15 Resduos de anel 3 5 15
Dupla exo 5 Dupla exo 5
Grupo OMe 6 Grupo OMe 6
240 nm 279 nm
Como os dois devem apresentar max bem diferente um do outro, possvel
verificar qual se formou por espectroscopia no UV.
6. (a) No deve ser colorido, porque a conjugao entre os anis foi interrompida.
(b) O produto da reao com aldedo apresenta novamente conjugao entre os
anis, devendo ser colorido. Ele indica a presena de aldedos porque forma
produtos coloridos.
(c) Sim, pois basta pulverizar a placa com o reagente de Schiff e onde houver
aldedo deve se formar uma mancha colorida.
O reagente de Schiff, de fato, incolor; aps reao com aldedos, formam-se

solues prpuras-violetas.
7. (a) Na forma A, os anis aromticos esto todos isolados uns dos outros (no h
conjugao entre as duplas de um anel e as duplas de outro). Esta deve ser a forma
incolor. Na forma B h extensa conjugao entre as duplas dos diferentes anis,
elevando o valor de max para a regio do visvel; esta deve ser a forma colorida.

422
(b)
O O
O OH O O
H H
O
H
HO
H O
HO
A H O B
(c) Esta apenas uma reao do tipo Friedel-Crafts entre o ction aclio do
anidrido ftlico e o anel aromtico muito reativo do fenol; eliminao de gua do
produto leva formao de novo ction, que reage com outra molcula de fenol.
A reao to fcil que no requer cidos de Lewis: basta aquecer fenol e anidrido
ftlico com cido sulfrico concentrado para obter fenolftalena.
O
OH
CO2H CO2H
H OH H
O
O O O
O O O
OH
H
O O O
HO
H2O
OH OH OH
HO
9.
A 215 + B
Dupla estendendo conjugao 30 215 +
Dieno homo 39 Dupla estendendo conjugao 60
10 12
18 ,, 54
exo 5 3 exo 15
317 356
Experimentais: 315 nm 348 nm

423
10.
HO
O O
A B
215 + 215 +
, 24 Dupla estendendo conjugao 30
exo 5 12
18
244
exo 5
280
Experimentais: 239 nm 284 nm
11.
O
Captulo 1.4.
Problemas do texto
1.4.2. Por exemplo, a absoro da carbonila vai a 1740 cm1, um valor bem mais de
acordo com o experimental, se calculado com o valor de k = 12,3 105 dyn/cm.
1.4.3. = 1,56 10 24 g (veja no texto)

k = (2c ) 2 = 1,56 10 24 (2 3,1416 3 1010 3621) 2 = 7,3 10 5 dyn/cm .
1.4.4. Ordenando pela soma das massas atmicas, teramos:

Menor freqncia de utilizao
Material M
(experimental)
NaCl 58,8 700 cm1
KBr 103 400 cm1
AgBr 188 300 cm1
CsBr 213 250 cm1
CsI 260 150 cm1
No conclua, porm, que este processo exato. Considere que o AgCl ( M =

143,5) tem limite praticamente idntico ao do KBr, 400 cm1, apesar de que a soma das
massas para o KBr apenas 103.

424
1.4.5. No caso, por exemplo, de uma amostra conter gua: o cloreto de sdio solvel em
gua e no pode ser utilizado com este solvente, mas o cloreto de prata bem insolvel
em gua e tolera bem sua presena.
1.4.7. No pode ser nem um nem outro, pois no h absores em 3500 cm1 (OH)
nem em 1700 cm1 (C=O).
1.4.8. (a) No, porque (voc se lembra que usamos uma referncia no processo, no?) a
atmosfera a mesma para o feixe da amostra e da referncia, portanto a absoro por
parte da atmosfera deve ser cancelada.
(b) Sim, pois se a amostra (ou a pastilha, ou o solvente) contiver umidade, ser produzida
uma banda forte em 3700 cm1 que pode nos confundir (poderamos pensar que a
substncia contm um grupo OH).
(c) Sim, pois h uma banda de absoro na freqncia correspondente ao CO2.
Provavelmente trata-se de CO2 dissolvido na amostra ou na pastilha.
(d) As pastilhas devem ser mantidas no interior de dessecadores contendo KOH. As
amostras, antes de serem colocadas nas pastilhas, podem receber tratamento semelhante.
Muitas vezes uma banda de CO2 pode ser eliminada mantendo as pastilhas, com amostra
e tudo, no interior de um dessecador com KOH por algum tempo. Naturalmente,
importante que o aparelho de infravermelho seja mantido em um local com ar seco e o
mais livre de CO2 possvel, para evitar que a amostra absorva umidade ou CO2 durante
a execuo do espectro. Isto necessrio tambm porque os aparelhos costumam ter
partes internas sensveis umidade.
1.4.9. O espectro 1 o da ciclopentanona (forte absoro de carbonila, C=O, a

1750 cm1), enquanto que o espectro 2 do indan-1-ol, pois apresenta absoro de OH a
3642 cm1.
1.4.10. Reaes que ocorrem apenas por aquecimento, como voc est bem lembrado, so
geralmente pericclicas. No caso, bem bvio que deve ser um rearranjo de Claisen. O
aparecimento de bandas em 3602 e 3650, que podem corresponder a um fenol (OH),
confirmam esta suposio.
O O OH
Tautomerizao
H
Que o produto deve ser um fenol tambm confirmado pelo fato de ele ser
solvel em soluo aquosa de NaOH (releia a extrao).
1.4.12. (a) Um alcano (saturado) de n carbonos deve ter 2n+2 hidrognios; o nmero de
insaturaes pode ser calculado da seguinte forma:
Nmero mximo de hidrognios: 22 (isto , 210+2);
Nmero real de hidrognios: 14
2214=8; 82=4 temos 4 insaturaes.
(b) Para um derivado de benzeno precisamos ter um mnimo de 4 insaturaes (uma para
o anel, e mais trs duplas), portanto, pelo nmero de insaturaes nosso composto
poderia ser um aromtico derivado do benzeno.

425
(c) Pelo espectro: podemos ver uma banda aguda em 3330 cm1, que est um pouco alta
para CH aromtico (deveria ser em 3030 cm1) e tambm muito aguda. Mais ainda, h
uma banda (pequena, mas claramente visvel) em 2118 cm1, sugerindo fortemente que
temos um acetileno; se h um acetileno, j gastamos duas insaturaes, e no temos
mais o nmero necessrio para fazer um aromtico. A concluso que, pelo espectro, o
material no deve ser um aromtico derivado do benzeno.
Este material , na realidade, o deca-1,9-di-ino.
1.4.13. (a) As bandas em 3330 cm1 s aparecem para os espectros 1 e 3: estes devem
incluir acetilenos terminais.
(b) Voc sabe que a simetria na substituio dos acetilenos tende a fazer diminuir a
intensidade da banda em 2200 cm1 (diminui a variao do momento de dipolo, no
?). Os compostos correspondentes aos espectros 1 e 3 no devem ser simtricos, pois h
pelo menos uma tripla monossubstituda em cada caso. Os compostos 2 e 4 parecem
ambos bem simtricos, pois a banda em 2200 cm1 bem pequena (aparentemente
menor para o espectro 4).
Para voc conferir suas concluses, os espectros correspondem a:
Espectro 1: Deca-1,5-di-ino;
Espectro 4: Deca-4,6-di-ino.
1.4.18. Espectro1: meta-xileno; espectro 2: orto-xileno; espectro 3: para-xileno.
1.4.19. Espectro1: 1,3,5-; espectro 2: 1,2,3-; espectro 3: 1,2,4-.
1.4.20. Espectro1: B; espectro2: D, espectro 3: A; espectro 4: F; espectro 5: E; espectro 6:

C.
1.4.21. (c) O fenol est mais concentrado do que o p-terc-butilfenol, mas a diferena no
muito grande, pois o mais diludo apresenta absores bem fortes ( 10 % de
transmitncia).
(d) O fenol apresenta, como o ciclo-hexanol, duas absores, correspondendo a OH no
associado e associado. O p-terc-butilfenol apresenta apenas absoro de OH no
associado. Como a diferena de concentrao no muito grande, possvel que a falta
de associao encontrada para o derivado terc-butlico provenha do impedimento estrico
causado por este grupo.
1. Obviamente voc deve ter pensado pelo menos em uma banda de carbonila
( 1700 cm1) e bandas de NH ( 3500 cm1). A seguir esto os espectros de acetamida e
de N-metilformamida para voc conferir.

426
Acetamida
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
878
2814
50 0,3
40 0,4
1637 1682
3325
1399
0,5
714
1595
30
3155
0,6
588
469
20
1153
0,7
0,8
0,9
10 1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500 400
N-Metilformamida.
Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
A bs or b an c e
586
1270
3482
946
474
80 0,1
1438
2938
70
2862
1202
0,2
1498
60
50 0,3
1734
1750
40 0,4
30 0,5
0,6
3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
2. O nmero de insaturaes pode ser calculado da seguinte forma (para o clculo do

nmero de insaturaes, o oxignio, por ser bivalente, pode ser ignorado):
C8H8O2: mximo de hidrognios para C8 seria 28+2=18; temos 8 hidrognios, ento
n de insaturaes = (188)/2=5
Com 5 insaturaes para 8 carbonos, temos probabilidade muito alta de termos
compostos aromticos (note tambm a aparente ausncia de triplas, que tambm resultam
em altas insaturaes). Observamos de fato absores em 1600 cm1 e acima de 3000
cm1, confirmando que os materiais devem ser aromticos. Como foi dito que so
compostos comuns, podemos presumir que so aromticos benznicos.
Em ambos os casos temos carbonilas (1707 e 1723 cm1). No h hidroxilas, de
forma que no temos cidos carboxlicos, nem fenis, nem lcoois.
No espectro 1, as duas bandas em 2702 e 2794 cm1 sugerem que deve ser um
aldedo; a banda em 840 cm1 sugere que deve ser um benzeno 1,4-di-substitudo (figura
1.4.14), de forma que a estrutura mais provvel :
CHO
4-Metoxibenzaldedo
OCH3

427
No espectro 2 podemos notar uma banda forte (mais forte do que a da carbonila?)
e larga em 1272, sugerindo tratar-se de um ster. Como precisamos de dois carbonos
(alm dos 6 aromticos) para fazer um ster, ficamos com apenas duas possibilidades:
O
O OCH3
C O C CH3
Benzoato de metilo Acetato de fenilo

No fcil distinguir entre esses dois casos apenas por infravermelho,
principalmente considerando que temos apenas um dos espectros. Por isto, vamos dar a
seguir os espectros correspondentes e aproveitar para aprender mais alguma coisa.
(Espectro 2). Benzoato de metilo.

Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
100 0
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
853
0,2
2843
60
935
3062
50 0,3
40 0,4
1604
676
30 0,5
969
823
0,6
1028
1723
1436
1272
1109
709
20 0,7
2953
0,8
1175
10 0,9
1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Para comparao. Acetato de fenilo.

Wav elenght, m
%T 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
90
80 0,1
A bs or b an c e
70
0,2
60
50 0,3
3079
665
40 0,4
1027
30 0,5
0,6
891
812
20
1370
0,7
1766
1596
1494
1202
922
749
692
0,8
501
0,9
10 1
0 2 1.5

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 800 700 600 500
Examinando a tabela 1.4.10 voc percebe que insaturao em carbonila

geralmente leva a carbonila do ster para 1720 cm1 (exatamente como ocorre para o
benzoato de metilo); insaturao no carbono ligado ao oxignio, por outro lado, leva a
carbonila para 1735 ou 1760 cm1 (como ocorre para o acetato de fenilo).
Em ambos os casos, temos anis mono-substitudos; pela figura 1.4.14 deveramos
ter bandas em 700 e em 750 cm1. Vemos que isto realmente ocorre para o acetato de
fenilo, mas est muito estranho para o benzoato de metilo. Este problema ocorre tambm
para outros casos, e podemos formular a seguinte advertncia: Quando a substituio total
no anel benznico resulta em desativao do anel, as bandas de deformao fora do plano das

428
ligaes CH no so mais teis para deduzir o padro de substituio, porque deslocam-se para
freqncias mais altas e diminuem de intensidade.
3. (a)
Etapa 1. Espera-se desaparecimento da banda de OH (3000 3500 cm1) e
conservao da banda da carbonila ( 1700 cm1).
Etapa 2. Desaparecimento da banda de carbonila ( 1700 cm1) e aparecimento de
banda de OH ( 3500 cm1).
Etapa 3. Desaparecimento da banda de OH; deteco de olefinas tetra-
substitudas, porm, muito difcil.
Etapa 4. Aparecimento de banda de carbonila cetnica.
Etapa 5. Desaparecimento de banda de carbonila e aparecimento de
banda de OH.
(b) Etapa 1: sim. Etapa 2: sim. Etapa 3: mais ou menos; saberemos que o lcool
desapareceu, mas no teremos certeza se formou a olefina desejada. Etapa 4: sim. Etapa 5:
sim.
4.
O O O
H3O
OH O No OH
Hg (pois nem tem OH)
1 2 2'
C10H12O C10H14O2 C10H16O3
IV (CHCl3) 3350, 3295, IV (KBr) 3090, 1690,
2210, 2045, 1055 cm1 1595, 1210, 1060, 840 cm1
O O
MsCl H3O
py Hg
3 4
C10H10 C10H14O2
IV (filme lquido) 3300, 3020, IV (filme lquido) 1720,
2210, 2200, 1620, 840 cm1 1640, 1600 cm1
O composto 3 formou-se a partir de 1 por perda de H2O, como se deduz pela

comparao das frmulas moleculares, pelos reagentes e pelo desaparecimento da banda
de 3350 cm1, com aparecimento de dupla (1620 cm1) provavelmente tri-substituda (840
cm1). A hiptese mais bvia para a sua estrutura a mostrada no esquema.
A etapa seguinte uma simples hidratao de 3 para formar, como esperado, a
1,3-dicetona 4, de acordo com as frmulas e com o espectro de infravermelho, que mostra
claramente bandas de cetonas. No h, em nossas tabelas, valores para 1,3-dicetonas, mas
voc pode deduzir que o espectro est razovel para a estrutura esperada s com os valores
da tabela 1.4.8. Para sua informao, uma 1,3-dicetona acclica d uma banda em 1720
cm1; sua forma enlica pode dar bandas em 1650 (quando o OH est livre) e em 1615
cm1 (quando o OH est formando ligao de hidrognio intramolecular).
O composto 2 o mais difcil, e exige um pouco de imaginao. Comparado ao
esperado 2, v-se que 2 corresponde a 2 menos H2O. O infravermelho indica ausncia
de OH, presena de cetona (possivelmente ,-insaturada em anel de 5; tente chegar a

429
esta concluso com os valores da tabela 1.4.8), e presena de dupla tri-substituda.

Conjeturando um pouco sobre o que poderia ter acontecido com 2 em meio cido para
formar 2, voc pode chegar a formular:
O OH
O O O OH O
H H
O O
O O
H2 O
H H
2' 2
5. Da frmula molecular podemos deduzir que h trs insaturaes. Vemos no espectro

de IV que h duplas ligaes (bandas acima de 3000 cm1, banda em 1640 cm1),
provavelmente um metileno terminal (883 cm1) e uma dupla tri-substituda (796 cm1).
Considere a estrutura geral mais comum para monoterpenos:
Na hiptese do composto ser acclico, note que h apenas um carbono que

poderia ser um centro estereognico; preservando este centro estereognico, s haveria
uma posio para colocar a dupla tri-substituda e no haveria nenhuma posio para
colocar um metileno terminal:
Conclumos, portanto, que o composto tem que ser cclico (a terceira insaturao
um anel). A estrutura cclica mais comum para monoterpenos :
Agora h dois possveis centros estereognicos (se um dos lados do anel for
diferenciado do outro pela presena de uma dupla); a dupla tri-substituda dever destruir
uma dessas possibilidades, deixando apenas a outra:
ou

430
Na estrutura da direita no possvel acrescentar uma dupla terminal, que no

seja conjugada j existente, sem destruir o nico centro estereognico. Ficamos,
portanto, com apenas uma possibilidade:
Limoneno
6. O espectro de infravermelho do citronelal mostra claramente que se trata de um

aldedo. A presena da dupla tri-substituda no est to clara, pois a banda esperada em
800 840 cm1 no , normalmente, muito til.
O produto P1 mostra:
a) Desaparecimento da carbonila (1742 cm1 no citronelal);
b) Aparecimento de OH (3574, 3476 cm1);
c) Aparecimento de metileno terminal (3074, 1642, 3476 cm1).
Como o produto tem a mesma frmula molecular do material de partida, houve
conservao do nmero de insaturaes; o produto ainda tem uma dupla, mas o aldedo
foi reduzido a lcool, o que precisaria ser compensado por outra insaturao; a formao
de um anel por interao entre a dupla e o aldedo parece ser a hiptese mais razovel:
H
CHO OH
OH OH
H
H
Citronelal Isopulegol
P1
Isto permitiria tambm explicar a formao de citronelal pelo aquecimento de
isopulegol (P1), o que deve ser uma reao pericclica:

CHO
O
Isopulegol Citronelal
P1
7. O nmero de insaturaes, para compostos contendo um tomo de nitrognio
(trivalente), calculado somando-se 1 a 2n+2 (n o nmero de tomos de carbono),
subtraindo-se o nmero de hidrognios realmente presentes na frmula e dividindo-se o
resultado por 2:
para C5H9N: 25+2=12; 12+1=13; 139=4; 4/2=2.

431
H, portanto, 2 insaturaes.
A ausncia de duplas e de NH, bem como a presena de CN (2212 cm1) so
bem bvias. A frmula :
C
N
Pentanonitrilo
8. 28+2=18; 188=10; 10/2=5.

Com 5 insaturaes para 8 carbonos, claramente aromtico, como confirmado
por vrias bandas (quais?). Parece ser claramente mono-substitudo (689 e 755 cm1), e
apresenta carbonila de cetona aromtica (1687 cm1) (similar de cetona ,-insaturada).
A estrutura fica assim bvia:
O
Acetofenona
9. Com 4 insaturaes para 8 carbonos, bem provvel ser um aromtico. Verifique que
o infravermelho de fato mostra que o composto aromtico, tratando-se de um benzeno
mono-substitudo. Como um lcool primrio (como que sabemos isto?), sua frmula
deve ser:
OH
2-Feniletanol
Captulo 1.5.
Problemas do texto
1.5.1.
26,7519 10 7 (rad) s 1 T 1
= B0 = 1,41 T = 6,00 10 7 Hz = 60 MHz .
2 2 3,1416
Para 11,75 T, = 500 MHz.
1.5.2.
2 2 3,1416
(a) B0 = = 300 10 6 = 7,05 T .
26,7519 10 7
6,7283 10 7
(b) = 7,05 = 75,5 MHz .
2 3,1416
26,7519 10 7
(c) 4 ; de fato, 75 MHz de 300 MHz.
6,7283 10 7

432
1.5.3. 100 MHz (400 4).

2 3,1416
B0 = 400 10 6 = 9,39 T .
26,7519 10 7
1.5.4. Para 500 MHz, E = h = 6,626 1034 J s 500 106 s1 = 3,3 1025 J.
E 3, 310 25 J
N
1, 3810 23 J K 1 298 K
=e kT
= 0,99992 =e
N
Para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia, teremos 99.992 ncleos
no estado de maior energia, sendo a diferena de 8 ncleos (a diferena quatro vezes
maior a 500 MHz, quando comparada com a diferena a 100 MHz).
1.5.5. (Hz) = (cm1) c (cm/s) = 1700 cm1 3 1010 cm/s = 5,1 1013 s1.
E = h = 6,626 1034 J s 5,1 1013 s1 = 3,4 1020 J.
E 3, 410 20 J
N
1, 3810 23 J K 1 298 K
=e kT
= 0,00026 =e
N
Este nmero mostra que, para cada 100.000 molculas no estado de menor
energia, apenas 26 molculas esto no estado de maior energia (a diferena entre os dois
estados de 99.974 molculas). Redondamente diferente do que ocorre com os ncleos
num campo magntico, no?
1.5.6.
4,0 CH3F
Eletronegatividade (Pauling) do halognio
3,8
3,6
3,4
CH3Cl
3,2
CH3Br
3,0
2,8 CH3I
2,6
250 200 150 100 50 0

Freqncia em relao a CH3I (Hz)
1.5.7. As duas possibilidades so:

Cl Cl Cl
H2C CH2 Cl CH CH3
A B C D
A: = 1,25 + 2,2 + 0,5 = 3,95
1,2-Dicloroetano
B: = 3,95 (idntico a A)
C: = 1,5 + 2,5 + 2,5 = 6,5
1,1-Dicloroetano
D: = 0,85 + 0,5 + 0,5 = 1,85

433
Vemos que as duas possibilidades seriam bem diferentes, deve ser possvel
distinguir os dois ismeros apenas pelos deslocamentos qumicos.
1.5.8. A frmula Cl2CHOCH3
1.5.9.
O
H3C C
0,85 O CH3
1,2 0,85
2,8
2,05
3,65
8 6 4 2 0
(ppm)
1.5.11. Ao procurar uma estrutura com duas insaturaes em que os 4 hidrognios sejam
equivalentes, os estudantes tm forte tentao de concluir que se trata do aleno:
H2C C CH2
No entanto, o estudante atento deveria perceber que isto no pode ser, pois os
hidrognios do aleno esto ligados a carbonos sp2, e seu deslocamento qumico deveria
ser maior do que 4,5 ppm (de fato, o deslocamento qumico dos hidrognios do aleno
4,67 ppm).
O valor de 1,80 ppm (em conjunto com a ocorrncia de duas insaturaes) sugere
um hidrognio acetilnico. A frmula da substncia
H C C CH3
Calcule, pela frmula de Shoolery modificada (tabela 1.5.3) o deslocamento
qumico dos hidrognios do CH3 e mostre que o valor compatvel com o resultado
experimental.
Um pouco surpreendente, no? Trata-se de mera coincidncia o fato de os dois
valores de deslocamento qumico serem to exatamente iguais. Este problema mostra que
devemos estar sempre preparados para surpresas ao fazer elucidaes estruturais.
1.5.12. Valores calculados:

5,43
5,73 5,99
H*
*H CH3 H3C H*
H*
CH3
*H CO2H *H CO2H
4,73 6,40 7,13
H*

434
Valores experimentais (de fontes variadas):

5,379
5,679 5,83
H*
*H CH3 H3C H*
H*
CH3
*H CO2H *H CO2H
4,574 6,256 7,10
H*
1.5.13. Os clculos de deslocamentos qumicos utilizando os valores da tabela 1.5.5 do

os seguintes resultados:
NO2 NH2
7,27 + 0,85 = 8,12 7,27 0,55 = 6,72

7,27 + 0,10 = 7,37 7,27 0,15 = 7,12
7,27 + 0,55 = 7,82 7,27 0,55 = 6,72

Os valores so significativamente maiores para o nitrobenzeno (todos acima de 7 e
um deles possivelmente acima de 8, enquanto que para a anilina h 2 valores menores
que 7, e um s um pouco acima de 7).
A concluso que deve ser possvel decidir se ocorreu a reduo com base apenas
nos deslocamentos qumicos.
A seguir esto os valores experimentais; note que tanto a freqncia do
instrumento como o solvente so diferentes para cada caso. Note tambm que os
hidrognios ligados ao nitrognio da anilina tm tambm uma absoro caracterstica que
ainda no estudamos.
NO2 NH2 (3,55)
8,19 6,64
7,52 7,12
7,65 6,73
300 MHz, CCl4 90 MHz, CDCl3
1.5.14. Valores calculados:

CH3 CH3 CH3
NO2
7,22 7,67 7,97 7,22
7,72 8,02 7,27 8,02
NO2
7,27 8,02
NO2
o-Nitrotolueno m-Nitrotolueno p-Nitrotolueno

Observe inicialmente que o deslocamento qumico dos hidrognios em orto ao
grupo NO2 tm sempre maiores valores de . Podemos, com base nisto, j determinar
qual o ismero o-nitrotolueno, pois este o nico que tem apenas 1 hidrognio em orto
ao grupo NO2.
Observe em seguida que o ismero p-nitrotolueno o mais simtrico de todos; os
sinais da RMN refletiro esta simetria, separando-se em dois grupos de sinais com 2
hidrognios em cada grupo. Para o m-nitrotolueno devemos esperar um espectro mais
complicado (similar ao do o-nitrotolueno, mas agora tendo 2 hidrognios com valores
grandes de ).

435
A seguir so dados os valores experimentais (90 MHz, CDCl3). Valores

representados como faixas (7,92 8,09, por exemplo) significam que o autor no
conseguiu interpretar o sinal complexo para poder dizer qual o deslocamento qumico
exato de cada hidrognio.
CH3 (2,59) CH3 (2,46) CH3 (2,46)
NO2
7,20 - 7,41 7,51 7,92 - 8,09 7,31
7,48 7,94 7,39 8,10

NO2
7,20 - 7,41 7,92 - 8,09
NO2
Observe tambm o deslocamento qumico dos grupos CH3: voc percebe como a
proximidade com o grupo NO2 faz com que o ismero o-nitrotolueno seja o nico que
tem o CH3 com maior valor de ?
1.5.17. Caso A: 4 hidrognios vicinais:

1
B0
1 1

2 2
1 2 1

4

4

4
Quinteto
1 3 3 1 ou

8 8 8 8
1 4 6 4 1 Quintupleto

16 16 16 16 16
1: 4 : 6 : 4 : 1
Caso B: 5 hidrognios vicinais
1
1 1

2 2

1 2

1 B0
4 4 4
1 3 3 1

8 8 8 8 Sexteto
1 4 6 4 1

16 16 16 16 16 ou
1 5 10 10 5 1
32

32

32

32

32

32 Sextupleto
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1

436
1.5.18. Confira: acetato de etilo (60 MHz, CDCl3):
1.5.19.
(a) A molcula contm 1 tomo de oxignio e tem 1 insaturao. No h
hidrognios vinlicos e temos sinais entre 2 e 2,5 ppm, posio que corresponde a
hidrognios em de carbonila. Claramente h 1 singleto de 3 hidrognios, indicando um
CH3 isolado; h tambm um CH2 que aparece como quadrupleto, com o correspondente
tripleto (de CH3), um conjunto caracterstico de um grupo etilo. A frmula ,
obviamente,
O
Butanona
(b) bem visvel a presena de um grupo OCH2CH3. Alm destes sinais, h

apenas um singleto de 2 hidrognios em 3,7 ppm, indicando que deve ser um grupo
BrCH2 isolado; subtraindo estes tomos da frmula, vemos que falta ainda adicionar 1
carbono e 1 oxignio, sendo que a molcula deve conter 1 insaturao. Os grupos a serem
juntados sero:
O
Br CH2 ; O CH2 CH3 ; C BrCH2CO2CH2CH3

Bromoacetato de etilo
(c) Novamente vemos OCH2CH3, mas agora a integral (ajustada para
corresponder a um total de 12 hidrognios) nos diz que h dois destes grupos OEt.
Alm disto, excetuando pequenas impurezas, h apenas mais 1 singleto de 2 hidrognios,
indicando um grupo CH2 isolado. Por subtrao e considerando a ocorrncia de 2
insaturaes, chegamos aos seguintes grupos que devem ser combinados:
O
CH3 CH2 O CH2 C
CH3 CH2 O (isolado) O
C
Temos ainda que considerar a simetria da molcula: os dois grupos OEt tm que
ser idnticos, por isso s podem estar ligados cada um a uma das carbonilas.
O O
CH3 CH2 O C CH2 C O CH2 CH3
Malonato de dietilo
(d) Um hepteto de 1 hidrognio em 5 ppm, em conjunto com um dubleto de 6
hidrognios indicam claramente a ocorrncia de um grupo isopropoxi, OCH(CH3)2.

437
Alm destes sinais h apenas 1 singleto em 2 ppm, posio correspondente a

hidrognios em de carbonila. Tudo combinado, ficamos com:
O
CH3 C CH3
O CH
CH3
Acetato de isopropilo
(e) Este est um pouco mais complicado: h um sexteto em 4,1 ppm, um
quinteto em 1,83 ppm, um dubleto em 1,7 ppm e um tripleto em 1,3 ppm. O tripleto e
o dubleto correspondem a grupos CH3, o quinteto corresponde a um grupo CH2 e o
sexteto corresponde a um grupo CH ligado a um tomo bem eletronegativo, que neste
caso s pode ser bromo; trata-se, portanto de um grupo CHBr que, para dar um
sexteto, deve ter 5 hidrognios vicinais. Em outras palavras, temos que ter o grupo
CH3CHBrCH2; o CH3 esquerda d, naturalmente, origem ao dubleto. A este grupo
falta apenas ligar um CH3 para completar a frmula molecular; verifique se este ltimo
CH3 deveria realmente dar origem a um tripleto, e se o CH2 deveria dar origem a um
quinteto.
Br
2-Bromobutano
(f) A integral nos mostra que os seis hidrognios da molcula devem estar
distribudos em 3 grupos CH2, que devem estar interligados entre si porque todos os
sinais esto desdobrados. Verifique se a estrutura CH2CH2CH2 corresponde ao
desdobramento observado. Pela frmula, temos 2 insaturaes e precisamos juntar 1
carbono e 2 oxignios; uma das insaturaes pode corresponder a uma carbonila; a outra
deve corresponder a um anel. Verifique se os deslocamentos qumicos correspondem a:
O
-Butirolactona
(g) Bem mais complicado, este vai exigir um raciocnio mais elaborado. Acima de
4 ppm, temos 2 hidrognios formando um tripleto, o que corresponde a OCH2CH2.
Dois grupos CH2 que absorvem entre 2,5 e 3 ppm constituem dois tripletos que devem
corresponder estrutura O=CCH2CH2C=O, pois estes grupos esto isolados dos
demais hidrognios e seu deslocamento qumico corresponde posio de carbonila
(alm de que a presena de 2 carbonilas sugerida pelas 2 insaturaes e pela presena de
oxignios, juntamente com a ausncia de hidrognios vinlicos). Temos ainda 1 CH3
isolado (singleto), provavelmente em a uma carbonila; 1 CH3 tripleto (ligado a CH2); 1
CH2 sexteto (ligado a CH3 e a CH2); e 1 CH2 com um desdobramento um pouco
estranho mas que, com alguma boa vontade, podemos dizer que um quinteto (ligado a
dois grupos CH2). Combinando tudo isto,

438
Levuinato de n-butilo
(h) Deslocamento qumico de cerca de 10 ppm (juntamente com ocorrncia de
insaturao e presena de oxignio) indica hidrognio de aldedo. O desdobramento est
mal resolvido, mas ainda visvel que temos um quadrupleto e um dubleto.
O
H
Acetaldedo
1.5.20. A presena de dois oxignios na molcula, em conjunto com 1 insaturao e com

a presena de um sinal (de 1 hidrognio) com > 10 ppm, fortemente sugere que temos
cidos carboxlicos em ambos os casos. Devemos ter cidos bromopropinicos, variando
apenas a posio do bromo na molcula. No deve ser difcil para voc decidir qual
frmula estrutural corresponde a qual espectro.
Br
OH Br OH
O O
Problema 1.5.21. A integral sugere que temos 2 grupos CH3 (isolados) e 1 hidrognio
isolado. Como h 1 insaturao (que pode corresponder a uma carbonila), podemos ter
um derivado do cido frmico (compare o deslocamento qumico do hidrognio isolado
com o do formiato de metilo, figura 1.5.7). A concluso seria
O
H C
N CH3
H3C
N,N-Dimetilformamida
Mas que histria esta de serem diferentes os dois grupos CH3 desta molcula? A
rotao livre da ligao carbonila-nitrognio no deveria fazer com que os dois grupos
CH3 ficassem iguais, na mdia?
Pois , temos aqui uma evidncia de que a conjugao do par de eltrons do
nitrognio com a carbonila dificulta a rotao, tornando-a suficientemente lenta para que
os grupos CH3 absorvam e emitam cada um em sua posio (como que fixada), dando
origem a dois sinais.
O O
O
H C H C H C
N CH3 N CH3 N CH3
H3C
H3C H3C
1.5.22. A molcula tem 2 insaturaes; uma destas deve corresponder a C=C, pois h trs
hidrognios vinlicos. H tambm um grupo CH3 isolado (singleto) que deve estar em a

439
uma carbonila ( 2 ppm). Com este pequeno nmero de tomos, no h realmente

muitas possibilidades, e chegamos logo a:
O Valores de J esperados
H3C C H g: 7,37 Jgt 11 Hz ( 2 a + 14)
O C
Jgc 18 Hz (+ 10 a + 19)
C H t: 4,61
H c: 4,88 Jct 2 Hz ( 3 a + 6)
Acetato de vinilo
Na figura esto os deslocamentos qumicos calculados com os valores da tabela
1.5.4 (compare com os valores experimentais) e os valores esperados de J segundo a tabela
1.5.8.
Quanto aos desdobramentos, evidente que cada um dos trs hidrognios
vinlicos aparece como um dubleto de dubletos (na verdade, a resoluo do espectro no
permite concluso muito segura sobre o pequeno valor de J de 1 Hz, mas vamos ignorar
estes preciosismos).
Hg
J1
Jgc J1 = 13,9 Hz (= 2919,2 2905,3
= 2912,9 2899,0)
Jgt J2 = 6,3 Hz (= 2919,2 2912,9
= 2905,3 2899,0)
2919.2
2912.9
2905.3
2899.0
7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95
Observe as setas de duas cabeas, que ajudaro voc a compreender como

encontrar o valor de J1 a partir dos valores das freqncias correspondentes aos mximos
dos picos.
Hc Ht
Jgc J1 = 14,1 Hz (= 1959,4 1945,3 J1 = 6,3 Hz (= 1830,1 1823,8

= 1958,4 1944,3)
Jgt = 1829,1 1822,8)
Jct J2 = 1,0 Hz (= 1959,4 1958,4 Jct J2 = 1,0 Hz (= 1830,1 1829,1
= 1945,3 1944,3) = 1823,8 1822,8)
1959.4
1958.4
1945.3
1944.3
1830.1
1829.1
1823.8
1822.8
5.00 4.95 4.90 4.85 4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50 4.45 4.40 4.35
A propsito, se voc quiser utilizar os dados em Hz para calcular o deslocamento

qumico (em Hz) para cada hidrognio, um procedimento til consiste em calcular a
mdia aritmtica entre os valores correspondentes ao primeiro e ao ltimo pico de cada
multipleto. O deslocamento qumico em ppm pode ser encontrado dividindo o valor em
Hz pela freqncia do instrumento, 400 MHz (na realidade, a freqncia do instrumento
400,13 MHz, mas para estes clculos, quando conservamos apenas duas casas depois da
vrgula para os deslocamentos qumicos em ppm, no faz diferena usar 400 ou 400,13,
pois o resultado ser o mesmo).

440
2919,2 Hz + 2899,0 Hz 2909,1 Hz

g = = 2909,1 Hz g = = 7,27 ppm
2 400 (M)Hz
1.5.23. 1) JAM = JAX = JMX:
2) JAM = 18 Hz; JAX = 5 Hz; JMX = 3 Hz:
1.5.24. A2X3.
1.5.26. Uma soluo prtica consiste em refazer o espectro mudando a velocidade de

rotao do tubo: se o sinal for uma banda lateral, aparecer em local diferente neste outro
espectro.

441
1. para 2H: m = 1; 0; 1 ;
5 3 1 1 3 5
para 17O: m = ; ; ; ; ; .
2 2 2 2 2 2
3
2. = s = h I ( I + 1) ; para o hidrognio (I = ), = h
2
Z Bo
1
z = h 3
2 = h
2
1
h
1 1
cos = z = 2 = = arccos = 54,7
3 3 3
h
2
3. A molcula tem duas insaturaes. A presena de dois oxignios sugere a possibilidade
de um cido carboxlico, o que confirmado pela ocorrncia de um pico largo entre 11 e
12 ppm (de 1 hidrognio, arredondando a integral). H tambm 2 hidrognios vinlicos e
um grupo CH3, de forma que nossa estrutura fica restrita a uma das trs possibilidades a
seguir:
b
5,96 H CO2H 5,99 H CO2H H3C CO2H
c a
6,43 H CH3 H3C H 7,13 5,73 H H 6,4
1 2 3
Os deslocamentos qumicos calculados (estimados) escritos ao lado dos
hidrognios vinlicos combinam com os dados experimentais apenas para a estrutura 2,
ou seja, a estrutura do cido crotnico.
Ha (7,10 ppm) Hc (1,92 ppm)
Hb (5,86 ppm)
Jac = 6,8 Hz
Jab = 15,5 Hz (Jtrans) Jab = 15,5 Hz Jbc = 1,5 Hz
Jac = 6,8 Hz Jbc = 1,5 Hz
2351.8
2350.0
2336.1
2334.6
2860.1
2853.3
2846.2
2837.9
2830.8
2824.0
772.1
770.5
765.2
763.7
7.15 7.10 7.05 7.00 5.90 5.85 5.80 1.95 1.90 1.85

442
Confira os desdobramentos e os valores de J para ver se esto de acordo com a

estrutura proposta.
4. Com a frmula C4H10O possvel fazer 4 diferentes estruturas de lcoois (ou 5, se

considerarmos que o lcool sec-butlico pode existir na forma de 2 enantimeros).
OH
OH
* OH
OH
Butan-1-ol Butan-2-ol 2-Metilpropan-1-ol terc-Butanol

n-Butanol sec-Butanol Isobutanol lcool terc-butlico
lcool n-butlico lcool sec-butlico lcool isobutlico
O terc-butanol deve dar apenas um singleto na RMN, alm do sinal do OH.
A deduo das frmulas correspondentes aos espectros muito simples. Pode ser
feita, por exemplo, simplesmente considerando os grupos de hidrognios equivalentes: o
espectro 1 tem 3 grupos CH2 e 1 grupo CH3; o espectro 2 tem 1 grupo CH, 1 grupo CH2
e dois grupos CH3 diferentes; o espectro 3 tem 1 grupo CH, 1 grupo CH2 e 2 grupos CH3
iguais entre si. No h dvidas sobre qual frmula corresponde a qual espectro.
Outra possibilidade examinar apenas os sinais dos hidrognios carbinlicos
(aqueles que esto no carbono que tem o grupo OH), por volta de 3,5 ppm: no espectro 1
temos um tripleto de 2 hidrognios, indicando a ocorrncia de um grupo CH2CH2OH,
somente existente no n-butanol; no espectro 2 temos um sexteto (sextupleto) de 1
hidrognio, que s pode corresponder ao sec-butanol; no espectro 3 h um dubleto de 2
hidrognios, correspondendo ao grupo CHCH2OH que s ocorre no Isobutanol.
No deixe, porm, de aproveitar a oportunidade de conferir todos os
deslocamentos qumicos e desdobramentos. Particularmente interessante a ocorrncia
de um noneto no espectro 3, uma figura bem incomum.
6. A molcula saturada, no h duplas nem anis. Podemos ver um singleto largo

correspondendo a dois hidrognios de OH, confirmando que se trata de um diol. H
tambm dois grupos de hidrognios carbinlicos: um deles contm s 1 hidrognio e
um sexteto (sextupleto), indicando a presena do grupo estrutural CH2CH(OH)CH3;
confirmando isto, h um sinal de CH3 que um dubleto. Com este grupo estrutural,
considerando a frmula dada, no possvel fazer outra estrutura que no seja a seguinte:
HO
OH
Butano-1,3-diol
O CH2 no carbinlico d origem a um simples quadrupleto, mas o CH2
carbinlico tem os dois hidrognios diferentes um do outro, e d um sinal complexo.
Tente explicar este sinal.
7. Com duas insaturaes, trs hidrognios vinlicos e os outros trs constituindo um

singleto de CH3 (provavelmente em de cetona), no h muito o que cogitar. Trata-se da
cetona metlica e vinlica. Aproveitando, voc consegue ver bandas laterais neste espectro?
E bandas satlites de 13C? Lembre-se que JCH para carbono sp3 vale em torno de 125 Hz.

443
8. Bem simples, s podemos ficar na dvida entre maleato e fumarato de dietilo. Tente
resolver pelo deslocamento qumico dos hidrognios vinlicos. Procure tambm pela
Internet.
9. O alto grau de insaturao sugere fortemente que o composto seja aromtico. H sinais
correspondendo a 4 hidrognios aromticos, bem simtricos, sugerindo um benzeno
p-dissubstitudo; trs hidrognios que devem ser vinlicos; combinando estas indicaes
com a frmula, no difcil chegar a
NO2
p-Nitroestireno
Observe a figura a seguir: voc consegue perceber, pelo efeito do telhado, quais
hidrognios esto acoplados entre si?
3243.1
3234.3
2984.1
2975.3
2692.6
2681.7
2675.2
2664.1
2347.2
2329.6
2171.7
2160.8
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5
10. Deve ter ocorrido formao do carboction, o que explica o deslocamento dos sinais
para maiores freqncias. No entanto, qualquer das estruturas 1 ou 2 possveis para o
carboction (1 e 2 so, na realidade, idnticas) deveriam resultar em dois sinais diferentes
de CH3 e dois sinais diferentes de CH2! O fato de ocorrer apenas 1 sinal de CH3 e 1 sinal
de CH2 uma das demonstraes mais convincentes de que as formas 1 e 2 so na
realidade formas cannicas de ressonncia (ressonncia referente distribuio
eletrnica, no confundir com ressonncia magntica nuclear).
1 2
11. Similar ao problema anterior. As formas cannicas seriam:
HO OH HO OH

444
Captulo 1.6.
Problemas do texto
1.6.1. Trata-se do desdobramento do sinal do carbono pelo deutrio. Como voc sabe, o
deutrio tem I = 1 e, por isso, tem trs orientaes possveis em um campo magntico,
correspondendo a m igual a 1, 0 ou 1. Cada uma dessas orientaes gera uma linha para
o sinal de 13C. Podemos usar um diagrama de chaves modificado da seguinte forma:
1
1/3 1/3 1/3
1.6.2. Um dos grupos apresenta um efeito adicional porque h mais um grupo CH3 no
mesmo carbono: 34,3 23,7 = + 10,6 ppm.
1.6.3.
27,1
27,0 36,4
33,7
27,1
23,3
36,4
1.6.4.
40,1 31,4 49,9
28,9
23,2
36,3
1.6.5. O CH3 que sabemos ser equatorial sofreu, pela presena da cetona, uma proteo
de 23,7 14,8 = + 8,9 ppm. Se supusermos que o outro CH3 equatorial teria sofrido uma
proteo semelhante, ele absorveria em 34,3 8,9 = 25,4 ppm. Ora, os valores esto
muito prximos deste, sugerindo fortemente que os grupos CH3 na posio de ciclo-
hexanonas sofrem proteo de 8,9 ppm quando so equatoriais; por estes nmeros,
CH3 axiais seriam praticamente insensveis presena da cetona.

445
1.6.6.
O
O H3C C
H3C C O CH2 CH3
O CH2 CH3
Espectro de 1H
CH3
CH2 ( ppm )
O O
1
C 2
JCH JCH
CH3 40
CH3
CH2
O 2
O JCH 80
C
CH3
120
Espectro de 13C
CH3
CH2
O O 160
C
3
CH3 JCH 2
JCH
gHMBC 200
( p p m 8) . 0 6. 0 4. 0 2. 0 0. 0
1.6.7. Sim, isto pode ser visto facilmente com um modelo: apenas hidrognios em relao
1,3-diequatorial se dispem em W.
1.6.8. Sim, parece razovel: se as duas conformaes possveis tiverem a mesma energia, a
molcula s deve passar metade do tempo em cada conformao; como o acoplamento
em W s pode ocorrer entre hidrognios equatoriais, a mudana de uma cadeira para
outra prejudicaria o acoplamento entre dois hidrognios de um determinado par (lembre-
se que os hidrognios equatoriais de uma conformao cadeira transformam-se em
hidrognios axiais na outra conformao cadeira).
1.6.9. Sim, pois a molcula bem fixa na conformao mostrada na figura 1.6.51. H
apenas dois hidrognios em relao 1,3-diequatorial nesta conformao (H6 equatorial e
H9 equatorial, segundo a numerao utilizada na resoluo do problema do texto).
1.6.10. Vamos comear por analisar H8, como sugerido. bem visvel, na ampliao, que
o sinal de H8 se assemelha a dois quadrupletos, indicando que ele tem um total de
quatro valores de J, sendo 3 deles aproximadamente iguais e o quarto bem maior. Isto
confere com nossas conjecturas sobre a existncia de acoplamento geminal, pois H8 s
tem trs hidrognios vicinais. (A propsito, seria razovel dizer que a facilidade para
observar o acoplamento geminal no mentol devida considervel rigidez da molcula?).
O valor de J = 13,0 Hz (o maior dos quatro) est bem de acordo com o esperado para o
valor absoluto de Jgem; os outros trs, valendo aproximadamente 3,3 Hz cada um, tambm
esto de acordo com os valores esperados para Jea ou Jee. A J = 22,8 Hz est, ento, bem
de acordo com o que esperamos para H8 equatorial. No deixe de considerar que, para
H8 axial devemos ter pelo menos dois valores de Jaa (ca. de 10 Hz cada um) que, junto
com o valor de Jgem, levaria J para um valor acima de 30 Hz.

446
H9 (equatorial) H8 (equatorial) J = 22,8 Hz
Jgem (J8eq,8ax) = 13,0 Hz

J = 24,6 Hz J8eq,3eq = J8eq,9eq
Jgem (J9eq,9ax) = 12,5 Hz = J8eq,9ax = 3,3 Hz
856.2
850.9
844.1
840.7
837.8
835.5
831.8
828.2
825.0
822.8
819.5
817.2
813.9
810.6
807.4
804.2
800.8
797.6
794.4
1.17 1.03 1.00
1.75 1.70 1.65 1.60

Semelhantemente, para H9 axial deveramos ter J > 30 Hz; o valor de
24,6 Hz observado claramente mostra que este H9 equatorial. Podemos dizer
exatamente o mesmo de H6.
H6 (equatorial)
J = 21,9 Hz
Jgem (J6eq,6ax) = 12,0 Hz

995.6
993.4
991.6
989.9
987.8
985.7
983.5
981.4
979.4
977.7
975.8
973.7
1.02
2.02 2.01 2.00 1.99 1.98 1.97 1.96 1.95 1.94 1.93 1.92 1.91
No deixe de observar tambm que o sinal do outro hidrognio de cada
um desses pares (H6, H8 e H9) est localizado junto com os sinais dos grupos CH3
(observe, por exemplo, a figura 1.6.43, que mostra esta localizao). Os sinais que
acabamos de analisar localizam-se, portanto, 0,6 a 1 ppm mais para a esquerda (esto
mais desprotegidos) do que seus correspondentes pares. D outra olhadinha na figura
1.5.14 e no texto associado: os hidrognios que acabamos de estudar so ou no so
equatoriais?
1.6.11. Como o sinal est aumentando junto com a quantidade de reagente de

deslocamento (Eu(fod)3) adicionada, natural concluirmos que o sinal provm do
reagente, do grupo C (CH3)3.

447
1, 2, 3.
1 2 3
O O
H3C O
-Ionona Anetol Carvona
4, 5, 6.
4 5 6
H3CO
O
HO
O O O
Eugenol Safrol 7-Metilcumarina
7.
H3CO
HO CHO
Vanilina
Voc pode achar muito instrutivo dar uma olhada mais detalhada no espectro do
safrol, para o qual foram fornecidas vrias ampliaes bem fortes. Tente voc mesmo fazer
sozinho um estudo mais detalhado, primeiro. Depois examine as simulaes dadas a
seguir e tente compreender sem ajuda do professor.
O programa FOMSC3 faz simulaes de primeira ordem apenas, e compara a
simulao com o espectro experimental. O resultado bem satisfatrio para H1, mas no
to bom para H2 e H3, porque estes hidrognios esto muito perto um do outro e seu
acoplamento mtuo j de segunda ordem. O programa SimEsp_NMR j faz simulaes
de segunda ordem, e o resultado fica bem melhor para H2 e H3 (na verdade, poderia ser
ainda bem melhor se o operador tivesse mais pacincia de experimentar pequenas
variaes nos valores). A estrutura com os nmeros aqui utilizados a seguinte:
4 5
H2
H H
H 3
H
1

448
Safrol
2349,4
2349,4
Simulated Spectrum (1234) H1 H3
H2
Experimental Spectrum (1234)
J1 = 16,9 Hz 0 J1 = 0 Hz
J2 = 10,1 Hz
J3 = 6,8 Hz
J4 = 6,6 Hz
2359,9
2366,7
2366,6
2360
2376,8
2376,7
2353,2
2353,2
2343,1
2356,4
2356,4
2373,4
2373,2
2370,0
2383,5
2383,5
2343
2364,4
2363,6
2362,7
2370
Resolu tion = 0,1 Hz Width at half height = 1 Hz 0% Gauss ian + 100% Lorentzian First Order Multiplet Simulator / Checker - LSO
Safrol
Simulated Spectrum (1234) H2 H3
Experimental Spectrum (1234)
J1 = 16,9 Hz J1 = 10,2 Hz
J2 = 1,7 Hz J2 = 1,7 Hz
J3 = 1,7 Hz J3 = 1,5 Hz
J4 = 1,7 Hz J4 = 1,2 Hz
2010,4
2010,4
2009,8
2008,8
2008,2
2012,1
2012,1
2029,0
2027,3
2027,3
2019,7
2018,3
2018,7
2018,2
2029
2020
2025,6
2025,6
2021,3
2021,1
2016,9
2016,8
2006,7
2006,7
2013,9
2013,7
2030,7
2030,7
Resolu tion = 0,1 Hz Width at half height = 1 Hz 50% Gaus sian + 50% Lorentzian First Order Multiplet Simulator / Checker - LSO

449
Freqncia: 400 MHz Largura a meia altura: 1 Hz X(H)= 2 3 4 5

Intensidade mnima: 0,01 J (1 ,X)=+16,90 +9,90 +6,70 +6,70
Ttulo: Safrol J (2 ,X)= -1,60 -1,70 -1,70
(H1) = 2363,3 J (3 ,X)= -1,60 -1,60
(H2) = 2019,8 J (4 ,X)= -18,00

(H3) = 2014,6
(H4) = 1309,5
(H5) = 1309,5
201 0,1
201 0,6
202 7,3
202 0,2
202 8,9
201 8,6
200 8,6
201 2,3
202 5,6
202 1,8
203 0,6
201 7
200 6,9
201 4
H2 H3
Espectro Simulado Curva Combinada: 25% Lorentziana + 75% Gaussiana SimEsp_NMR (LSO - FF CLRP - USP )
Captulo 2.1.
Problemas do texto
2.1.6. Por exemplo:

CH3 CH3 CH2Cl CH2NH2
HNO3 Cl2 NH3
H2SO4 luz
O2N
Fe KMnO4 KCN
HCl Ac2O
CO2H
CH2 CN CH2 CH2 NH2
AlCl3 H2
CH3
cat.
1) SOCl2
H2N O
CH3 2) NH3
C NH2
NH2 NaOBr
NH3, H2, cat.
O
CH3
NH2
2.1.7.
OH HO
OH OH
OH
Sim No Sim No No
2.1.8. Este tipo de estrutura (1,4-ciclo-hexadienos) pode ser obtida com relativa facilidade
atravs da reduo de Birch (Arthur John Birch, 1915-1995, professor australiano de
Qumica Orgnica; fez seu doutorado em Oxford, 1948).

450
Li / NH3
ROH
OCH3 OCH3
Esta reduo se faz com um metal

(geralmente alcalino) dissolvido em amnia
lquida (a 33 C). O metal dissolvido apresenta
forte tendncia a ceder um eltron (formando o
ction correspondente), que pode ser recebido
por sistemas orgnicos aromticos ou por
sistemas conjugados, em geral. O mecanismo
pode ser visto da seguinte maneira:
H H H
H H
e ROH ROH
H e H H
H
H H H H
RO RO H
Por qual razo no se forma o 1,3-dieno, que seria mais estvel por causa da
conjugao?
Podemos responder a esta questo considerando as formas cannicas do
carbnion dienlico, mas tudo fica muito mais simples de memorizar se voc considerar
que os eltrons no ligantes (radical e carbnion, ou dois carbnions em certos casos)
tendem a se localizarem o mais afastado possvel um do outro. Esta maneira de ver
permite tambm compreender com certa facilidade a localizao das duplas (no produto)
quando h certos grupos doadores (dos quais os eltrons tenderiam a se afastarem) ou
certos grupos captores (dos quais os eltrons tenderiam a se aproximarem).
OMe OMe OMe
Li / NH3
e no
ROH
COOH COOH COOH
Li / NH3
e no
ROH
OCH3
Li / NH3
ROH
CH3 (complete voc mesmo)

451
Duplas ou carbonilas isoladas no so reduzidas por este reagente, que ataca

apenas triplas (formando duplas trans, no ? Precisamos rever alguma coisa?) ou sistemas
conjugados, como mostrado a seguir.
O O O
Proponha mecanismos para estas reaes.
2.1.9. O oznio um reagente eletroflico e mostra grande preferncia (reage muito mais
rapidamente) por duplas mais nucleoflicas, mais ricas em eltrons. O grupo OCH3
doador mesomrico, no? O efeito mesomrico , geralmente, mais forte do que o efeito
indutivo ou no?
2.1.10. Reagiu a dupla mais rica em eltrons:

O
CO2CH3 CO2CH3
O3 (CH3)2S
O O
EtOAc
CO2CH3 78 C CO2CH3
1. Um mtodo usado por Vig e colaboradores (1970) est esquematizado a seguir.
1)
CO2Et OH OH , H CHO
1) (C6H5)3P=CH2
O
O O
2) LiAlH4 2) H3O
O
3) CrO3
2. Dos mesmos autores:
BrMg
+
O (+ CuI) O

452
3. Trata-se de adio 1,4 a um dieno conjugado:

O
C
H Cl2CHCOO O CHCl2
4. (a) Reduo do grupo nitro pode gerar a amina, que tratada com HNO2 produz o sal de
diaznio. Este, tratado a quente com H2O, d origem ao fenol. A transformao do fenol
em ter metlico comumente realizada com sulfato de dimetilo, (CH3)2SO4; o autor
desta sntese preferiu utilizar diazometano.
CH3 CH3 CH3
NO2 NH2 N2
H2 HNO2 H 2O
Pd / C

CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3
CH3 CH3
OH OCH3
CH2N2
[ou (CH3)2SO4]
CO2CH3 CO2CH3
Este material aparentemente pode ser transformado no produto desejado por
simples adio de CH3MgI seguida de eliminao de gua do lcool tercirio formado:
CH3 CH3 CH3
OCH3 OCH3 OCH3

CH3MgI H

CO2CH3
OH
O autor preferiu um caminho mais complicado, transformando o ster na metil-
cetona com o nion do DMSO seguido de reduo com amlgama de alumnio, e depois
uma reao de Wittig.
CH3 CH3 CH3
OCH3 OCH3 OCH3

1) CH3SOCH2 (C6H5)3P=CH2
2) Al / Hg
CO2CH3
O
(b) O que voc espera que resulte da nitrao do p-metilbenzoato de metilo?
5. No devemos mexer no centro estereognico, mas sim trocar a cetona e a dupla ligao
de lado.

453
O
O O HO O
H2O2 NH2NH2 oxidao
NaOH HOAc
()-Carvona ()-Carvona
Por qual razo s uma das duplas foi epoxidada?
6. claro que devemos fazer algum tipo de nion no carbono que sustenta o bromo, para
reagir com butanona. No entanto, h uma cetona na mesma molcula do brometo que
poderia tambm reagir com o nion, de forma que ela deve ser protegida. Schultz e
Sprung fizeram a transformao usando um reagente de Wittig.
H3O
+
O
(C6H5)3P
O O
O
Captulo 2.2.
Problemas do texto
2.2.1. Um reagente de Grignard normalmente preparado por reao de um haleto de

alquilo com magnsio metlico. Se o reagente de Grignard pudesse fazer substituio
nucleoflica em haletos, as molculas de reagente de Grignard formadas no incio da
preparao j reagiriam em seguida com as molculas de haleto de alquilo ainda
presentes, no resultando nenhum reagente de Grignard ao final da reao. Em outras
palavras, esta seria uma reao de Wurtz.
Um raciocnio semelhante se aplica aos alquil-ltios.
2.2.2. possvel porque esta preparao feita em duas fases (etapas). Primeiro, o haleto
de alquilo completamente transformado em um alquil-ltio (que no reage ou reage mal
com o haleto de alquilo); s depois, quando no h mais haleto de alquilo para reagir, o
haleto de cobre adicionado.
Li CuX
R X R X R2CuLi
2.2.3. Nuclefilos normalmente no se adicionam a duplas C=C. Num caso como este
isto possvel porque a carbonila polariza a dupla C=C atraindo seus eltrons. Trata-se de
uma adio a um sistema conjugado:
O O OLi
R2CuLi
R R
Produto de adio 1,4

454
O enolato (produto da reao) um produto de adio 1,4 e pode permanecer

assim em um meio reacional que no contenha fonte de prtons. No final da reao
junta-se gua e qualquer enolato presente captura um prton pelo oxignio, que a parte
mais negativa da molcula. Forma-se assim um enol, que tambm um produto de
adio 1,4.
O H OH
Produto de adio 1,4
R R
Mas claro que o produto, sendo um enol, sofre rpida tautomerizao para a
forma ceto, mais estvel.
OH O
R R
Esta forma ceto realmente um produto de adio 1,2 dupla, mas a reao na
realidade ocorreu atravs da formao de um enolato de ltio e de um enol (ambos sendo
produtos de adio 1,4).
2.2.5.
O
O
HO
H O 2
2.2.6. Como o produto da reao ainda um aldedo, pode sofrer novas condensaes
aldlicas, levando a produtos de polimerizao.
O O
OH O OH OH O
H H
etc.
H H
Base
O
O OH O
H
etc.
H H
2.2.7.
N N
H2N N N H2N N N
H H
AcO
AcO
Componente Principal Componente Secundrio

Mauvena A Mauvena B

455
2.2.9. Hagemann preparou seu ster em 1893 utilizando acetoacetato de etilo e di-
iodoetano em etanol na presena de etxido de sdio. Hoje mais comum a utilizao de
formaldedo.
EtO
O O O O O O O O
1) Base Base O O
EtO EtO EtO EtO
2) CH2O
H 2O O
OH
EtO2C
O O O O O
Base EtO Base EtO EtO

OH
H2O EtO
CO2Et CO2Et C O CO2Et
EtO
1. 1) Protonao da dupla mais reativa (mais rica em eltrons), com formao do

carboction mais estvel:
H
O O O
2) Reao deste carboction com o lcool, seguida de perda de H+:
OH + O O
O
H
3) Eliminao catalisada por cido, formando ter vinlico:
H
O O O
H EtOH
4) Rearranjo de Claisen:
OHC
2.
OTs O
OH H
Al2O3
CHCl3

456
3. Nas condies em que a reao se processa, forma-se o sal de imnio da dimetilamina

que ento faz um ataque eletroflico ao enol do composto carbonlico.
H
Me2NH + CH2=O Me2N=CH2
H2O
OH O
Me2N CH2 Me2N
4. A explicao mais simples atravs do impedimento estrico. Ambos os carbonos onde

pode ocorrer a adio so muito impedidos estericamente; em cada caso, a reao ocorre
de modo a formar o produto (e o estado de transio) menos congestionado
estericamente.
5.
O
HO O
CO2H CO2
OH
O O O O
Captulo 2.3.
Problemas do texto
2.3.1. Voc j viu como fazer lcool diacetona a partir de acetona (onde mesmo que est
isso?). A desidratao do lcool diacetona para dar o xido de mesitila simplesmente
aquecendo com uma quantidade cataltica de iodo est descrita em Organic Syntheses Coll.
Vol 1, pgina 53.
O O
I2 (cat.)
HO

lcool diacetona xido de mesitila
2.3.3. Os outros dois enolatos s poderiam formar anis de 4 membros, muito tensos, da
a reao desfavorecida.
2.3.4. Pode-se usar a reao do halofrmio (lembrou? Se estiver difcil, que tal dar uma
olhadinha no volume 1?).

457
2.3.5. (a): Parece razovel:
(aldol) HO H2O O
O
(Michael)
O O
O
xido de mesitila
1) aldol
2) H2O
O
O
O
Isoforona
2.3.7. A principal razo para evitar a evaporao da amina durante o processo, que
prejudica o correto balanceamento das quantidades molares de cido e de amina.
2.3.9. Rearranjo de Beckmann:

H H 2O
N N N
OH OH2
NH3
N NH NH
NH4
OH2 O H O
NH3
2.3.10. Reao de Baeyer-Villiger:

OH
OH
H
H
O O
O O C R O
R C
OH
Voc notou como, tanto na reao de epoxidao como na reao de Baeyer-
Villiger, podemos dizer que o resultado , em grande parte, fruto da fragilidade da ligao
OO ?
2.3.11. Na primeira reao ocorreu adio de cloro tanto 1,2 como 1,4. A dupla
resultante da adio 1,4 pode ser tanto cis como trans. Na segunda etapa temos a
substituio nucleoflica do cloreto pelo cianeto. O produto original de adio 1,2
tambm se torna produto substitudo em 1,4 porque ocorre rearranjo allico na
substituio nucleoflica.

458
NC
X X
X = Cl ou CN
NC
Cl
2.3.12. K2S2O5 o metabissulfito de potssio; quando dissolvidos em gua, os

metabissulfitos formam solues de bissulfitos.
K2S2O5 + H 2O 2 KHSO3
Sabemos (porque estudamos muito bem o contedo do volume 1) que bissulfitos
alcalinos podem se adicionar a aldedos formando -hidroxi-sulfonatos de metais
alcalinos (tambm chamados de compostos de adio bissulftica).
HO SO3K
CHO
+ KHSO3
O bissulfito de potssio certamente forma este composto de adio, que pode

ativar o aldedo, ou simplesmente estabiliz-lo no meio reacional (inibindo reaes
secundrias).
O cido malnico deve adicionar-se acrolena por meio de seu enol.
OH
CO2H CO2H
HO
HO
O H CO2H
Durante a concentrao da mistura reacional (feita com aquecimento) ocorre

alguma descarboxilao, pois forma-se CO2. Esta reao similar reao retro-ene (est
lembrado? Volume 2?).
O O
H CO2H
O
H CO2H
+ CO2 + H2O
Mas boa parte da descarboxilao deve ocorrer depois que se adiciona NaOH e se
aquece prolongadamente a mistura.
CO2 CO2
HO O
OH
[CO2 + OH ] HCO3 H2O + CO3
Naturalmente voc compreende que vrios outros mecanismos podem ser
propostos. Esta apenas uma proposta razovel.
2.3.13.
O O
H H
OH
O O
O HO
H2O

459
2.3.14.
B
H
O HO CO2Et HO CO2Et CO2Et
CO2Et
Base
Cl Cl
O O O O
H2O
2.3.15. Sim, pois

H
Cl CO2Et CO2Et
CO2Et
Base H
O O O
O O O
H
CO2Et CO2Et
HO O O
H 2O
Note, porm, que o produto diferente daquele obtido no problema anterior.
2.3.16. Trata-se de uma dupla condensao de Claisen; o produto fica apenas na forma
enlica porque, alm da conjugao com as carbonilas, a forma enlica aromtica.
O O
O
O
MeO OMe
MeO2C O O
OMe MeO2C CO2Me
MeO OMe
OMe
HO
HO OH
O O O
2.3.20. O nome que figura na publicao de Paquette :

Undecaciclo[9.9.0.02,9.03,7.04,20.05,18.06,16.08,15.010,14.012,19.013,17]eicosano
2.3.21. Como os produtos contm carboxila (2 oxignios), natural pensarmos que o

hidrxido ou alcxido ataca a carbonila, fazendo adio nucleoflica.

460
O
O OH O OH O O
OH
CH2 CH3
As -halocetonas devem primeiro ser transformadas em ciclopropanonas, depois
seguindo um caminho semelhante ao mostrado acima.
O O O
Cl Cl
RO RO
O OR CO2R
ROH
RO
2.3.22. Como sabemos, a ligao OO frgil e sofre fcil ruptura homoltica por
aquecimento. O radical formado pode perder CO2 para dar outro radical. Este encontra
facilmente uma molcula de cumeno (que o solvente) e pode retirar um hidrognio
desta para formar o radical do cumeno, que extraordinariamente estvel (em qual
preparao industrial que utilizada esta propriedade do cumeno de formar um radical
muito estvel?).
O O
H
ButO O C R O C R R RH
ButO CO2
2.3.23. O sistema de fato aromtico, como voc deve ter previsto pela regra de Hckel
(4n + 2 eltrons ). O deslocamento qumico dos hidrognios vinlicos nestes compostos
similar ao de hidrognios de compostos aromticos benznicos ou naftalnicos. Ao
contrrio, porm, o deslocamento qumico dos hidrognios da ponte muito menor do
que o de grupos CH2 alcnicos normais; em vrios compostos o valor de negativo
(!); em outros positivo, mas sempre bem menor do que esperaramos por comparao
com outras estruturas. A razo que a ponte metilnica encontra-se no interior do cone
de proteo da corrente eletrnica do sistema aromtico.
2.3.25. Deveramos reagir o enolato da 2-metilciclo-hexanona com metil-vinil-cetona;

Vandenheuvel utilizou o mtodo descrito por M. Yanagita e K. Yamakawa, por sua vez
uma modificao do mtodo descrito por du Feu, McQuillin e Robinson: o derivado
dietilaminado da metil-vinil-cetona sofre eliminao em meio bsico, formando a cetona
insaturada aos poucos, diminuindo assim a indesejada polimerizao da cetona
insaturada.

461
NEt2
Base O
O O O
De fato, a 2-metilciclo-hexanona poderia formar dois enolatos diferentes. O
enolato mais substitudo mais estvel e forma-se preferencialmente em condies de
equilbrio.
O O O
Base
+
Energia calculada (GMMX): 14,628 15,102 kcal/mol

Mais estvel
Preferido em condies
de controle termodinmico
Quando usamos condies de controle cintico, o enolato menos substitudo
formado preferencialmente.
O OLi OLi
Li
N
+
78 C
Principal
(forma-se mais rapidamente)
2.3.26. Como determinado experimentalmente por Heathcock, formam-se apenas 2

lcoois: sendo a adio de H e BH2 em cis, s h duas possibilidades:
Adio
+
em cis
H OH OH OH
H H
H2B BH2 BH2
HOO (H2O2 / NaOH)
OH OH
H H
HO BH2 HO BH2
O O
Com reteno de configurao
OH OH
H H
O H O H
B B
H H

462
A transformao de qualquer dos dois derivados acima no lcool correspondente

se completa por ao de NaOH e de H2O.
OH OH
H H OH
O H O H
B OH
BH2
OH
H HO H OH
Naturalmente voc compreende que, nestas frmulas, BH2 pode tambm estar
representando BHR, etc.
2.3.27. Naturalmente, a oxidao pode formar dois estereoismeros. Tratamento com

hidrxido de sdio em metanol pode formar o enolato da cetona de forma reversvel: o
enolato pode capturar H+ de qualquer de suas duas faces. A mistura final uma mistura
de equilbrio dos dois estereoismeros, contendo uma quantidade bem maior de 9.
CrO3 NaOH
8 + 8a +
EtOH
OH OH
H H
O O
2 : 1 (por RMN de 1H)
OH OH
H H
O O
1 : 9 (por RMN de 1H)
Mistura de equilbrio
2.3.28. A diferena de energia de 4,013 kcal/mol. Como 1 kcal/mol = 4,184 kJ/mol,

ficamos com 16,8 kJ/mol de diferena. Na tabela 2.5.2 (volume 2) isto representa mais de
99,8 % do estereoismero mais estvel.
2.3.29. A transformao de 4 em 7 poderia, ao que tudo indica, ser feita diretamente por
formao do reagente de Grignard correspondente a 4 (o mesmo reagente de Grignard
feito por Heathcock) e tratamento deste reagente com acetona diretamente,
economizando duas etapas.

463
1.
Al Al
O O
H
O O
Al
2.
5
Base 7 6 4
(Colidina) O 6
5
1 3
O 7 2
Br 2
HBr 4 1
3 O
3. O mtodo utilizado por Pinder foi:
CO3H LiAlH4
O
O O
MnO2
HO O
OH OH
Captulo 3.1.
Problemas do texto
3.1.1. (a) Com n + 1 tomos de carbono:

CH3OH LiAlH4 HCl
R CO2H R CO2CH3 R CH2OH R CH2Cl
H
KCN H3O
1) R CH2Cl R CH2 CN R CH2 CO2H
Mg CO2
2) R CH2Cl R CH2MgCl R CH2 CO2H

464
(b) Com n 1 tomos de carbono

R CH2 CO2H R CH2 CH2Cl R CH CH2
1. O3
1) R CH CH2 R CO2H
2. KMnO4
KMnO4
2) R CH CH2 R CO2H
Observao: perguntas deste tipo podem ter muitas respostas diferentes; no fique
preocupado se sua resposta no coincide com os exemplos acima. Verifique a viabilidade
de sua proposta estudando as reaes ou consultando outras fontes (por exemplo, a
Internet).
3.1.3. (a)
CH2 CH CH
CH2 CH CH
CH CH CH
CH CH CH
(b) Sim, pois maior nmero de duplas ligaes permite a formao de radicais mais
estveis (portanto, pelo postulado de Hammond, formam-se mais facilmente) devido
ressonncia.
CH CH CH CH CH
CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH CH
CH CH CH CH CH
Alm disso, a presena de outras duplas permite que uma molcula que j faa
parte de um polmero possa estabelecer novas ligaes cruzadas, aumentando a resistncia
da pelcula.
(c) Naturalmente possvel a formao de perxidos (por reaes ene, reaes de Diels-
Alder e outras reaes eletrocclicas), e isto efetivamente acontece.
3.1.4. (a) O ndice zero, obviamente.

(b) Como cada grupo acilo tem uma dupla, cada molcula do leo pode reagir com 3
molculas de I2:
1 leo + 3 I2
850 127 6
850 g leo 762 g iodo

100 g x (ndice de iodo)
100 762
x= = 89,6
850

465
(c)
1 leo + 6 I2
850 g leo 1524 g iodo

x = 179,3
100 g x
3.1.10. Uma das maneiras voc j conhece: transformao da dupla em tripla por adio
de Br2 e eliminao de duas molculas de HBr.
Br2 2 NaNH2
R CH CH R' R CH CH R' R C C R'
Br Br
A tripla pode ser facilmente reduzida a dupla cis por tratamento com H2 / Lindlar.
A reduo a dupla trans pode pode ser feita com Li / NH3 lquida.
A outra maneira uma modificao da reduo de epxidos com trifenilfosfina,
que d olefinas mas freqentemente na forma de mistura de ismeros cis trans. Em
1971, Vedejs e Fuchs 137 descreveram um procedimento que consiste em adicionar
difenilfosfetos de ltio a epxidos e quaternizar o produto com CH3I, o que leva
formao da olefina com grande estereosseletividade.
O princpio da inverso o seguinte: quando oxidamos uma olefina a epxido, o
oxignio liga-se aos dois carbonos pela mesma face da dupla original, isto , o oxignio se
adiciona em cis.
O
R H
MCPBA
H R R H (adio em cis)
H R
Dupla trans
Ao tratarmos este epxido com um nuclefilo, ocorre uma reao SN2, com o
nuclefilo e o oxignio ficando em faces opostas. A quaternizao do fsforo no altera a
estereoqumica.
O R OLi R O
H CH3I H
R H
H R H H
2 P R 2P R
CH3
2P Li
Para a decomposio deste material (que geralmente acontece temperatura
ambiente) formando a olefina, um dos carbonos (originalmente da dupla) tem que girar
de 180 para que o fsforo e o oxignio fiquem do mesmo lado: exatamente neste ponto
que ocorre a inverso da configurao original.
R O R R
H H H R R
H H R R
H H
H
2 P R 2P O 2 P O
CH3 CH3 Dupla cis
CH3
137
E. Vedejs e P. L. Fuchs, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4070.

466
3.1.11.
O O O
MeO Wolff-Kishner
R C R C CH2 CO2Me R CH2 CH2 CO2H
OMe
retro-Claisen
OMe
3.1.12. Sabemos que nos sistemas bicclicos como 3 o ataque ocorre pela face exo (porque
pela face endo seria mais difcil, mais lenta); mas a face exo da dupla est protegida pelo
volumoso grupo CH2OBn, o que diminui a velocidade de epoxidao o suficiente para
que a reao de Baeyer-Villiger se torne a principal.
3.1.13. (a) A reao fcil e rpida porque o carboction formado fortemente

estabilizado por ressonncia com o par de eltrons do oxignio.
O O
(b)
O H OH
(c) Sim, o centro marcado com asterisco. A proteo mostrada d origem a dois
estereoismeros.
CH3 CH3
+
* *
O O O O
H H H H
3.1.14. Sem dvida, o tratamento de 8 com K2CO3 deve levar abertura da lactona,
formando um sal. Ocorre que, ao acidular para extrair, o produto deve lactonizar-se
novamente, pois a lactonizao ocorre com grande facilidade quando a lactona formada
tem um anel de 5 membros, especialmente em um caso como este, em que se formam
dois pentanis em juno cis. Questione-se um pouco sobre estabilidades relativas,
equilbrio, etc.
1. A protonao das duplas do anel furnico ocorre com relativa facilidade porque os
carboctions que se formam so estabilizados por ressonncia. O grupo OH do derivado
do lcool furfurlico pode sofrer fcil eliminao cida pela mesma razo e porque o
carboction tipo benzlico. Para que se forme o produto mostrado, necessrio que
ocorra migrao do hidrognio do carbono que se transformar em caboxila (carbetoxila,
mais exatamente) para seu vizinho, o que tambm se explica pela formao de um
carboction mais estvel. A seqncia exata das transformaes muito difcil de deduzir
ou de determinar (alm de que pode ocorrer mais de uma seqncia na mesma reao); o
mostrado a seguir apenas uma das possibilidades.

467
H H EtOH H H
H
R C R C R C OEt R CH2
O O O O OEt
OH2 H
OH
H2O OH
H OH
R CH2 C CH CH2 CO2Et
R CH2 OEt R CH2 R CH2
O O OEt O OEt
H H
2. (a) Mono steres de cidos dicarboxlicos podem ser preparados por esterificao
parcial, como descrito em Organic Syntheses Coll Vol. 2, pgina 276, para o sebacato cido
de etilo:
EtOH
HO2C [CH2]8 CO2H HO2C [CH2]8 CO2Et
HCl
No entanto, um mtodo muito mais eficiente consiste em fazer a saponificao
parcial de um dister, como descrito em Organic Syntheses Coll. Vol. 4, pgina 635, para o
mono-ster metlico do cido undecanodiico:
MeOH Ba(OH)2 H
HO2C [CH2]9 CO2H MeO2C [CH2]9 CO2Me MeO2C [CH2]9 CO2H
H (MeOH)
A grande eficincia deste mtodo provm do fato de que o sal de brio que se
forma por hidrlise do primeiro grupo ster muito insolvel em metanol e precipita: a
saponificao do segundo grupo ster torna-se assim muito mais lenta, pois envolveria a
reao de um lquido com um slido.
(b) Naturalmente, devemos esperar a formao de dois diferentes radicais, que
podem se combinar de trs diferentes maneiras:
Eletrlise
R COONa + NaOOC [CH2]n COOMe R + CH2 [CH2]n1 COOMe
R + R R R
R + CH2 [CH2]n1 COOMe R [CH2]n COOMe
MeOOC [CH2]n1 CH2 CH2 [CH2]n1 COOMe MeOOC [CH2]2n COOMe

+
3. Veja Organic Syntheses Coll. Vol. 5, pgina 463.
4. Por exemplo:
O O
1. NaH 1. O3
O OMe
2. Me2SO4 2. Me2S H OMe
5. No, porque as cetenas apresentam forte tendncia a fazer reaes de cicloadio [2+2],
ao invs de fazer reaes de Diels-Alder.
6. As membranas celulares precisam ter uma flexibilidade apropriada para suas funes:
no podem ser muito fluidas nem muito rgidas. Em temperaturas altas, as membranas
precisam conter cidos graxos saturados, para que seu ponto de fuso seja mais alto e as
membranas no se tornem lquidas; em temperaturas mais baixas, as membranas devem
conter mais cidos graxos insaturados, pois seno as membranas se tornariam rgidas
demais. Os peixes de guas profundas so, realmente, mais ricos em lipdios insaturados.

468
Captulo 3.2.
Problemas do texto
3.2.1. Voc sabe que a absoro de um fton de luz promove um eltron do orbital para
o orbital antiligante *. Neste estado excitado a ligao no existe da mesma forma
como no estado fundamental, e a rotao em torno da ligao bem fcil. Pense da
seguinte forma: a rotao em torno da ligao de uma dupla um processo difcil
porque, para girar, seria necessrio romper a ligao , o que requer muita energia; ora,
no estado excitado a molcula j absorveu a energia necessria e a ligao est
essencialmente rompida.
3.2.2. O limoneno:
3.2.3.
H3C H H CH3 H3C OH HO CH3 H3C H H CH3
R S S R R S
CH2OH CH2OH CHO CHO
(d) (l) (d) (l) (d) (l)

Citronelol Linalol Citronelal
O O
R S R S S R
OH OH
(d) (l) (d) (l) (d) (l)

Limoneno -Terpineol Carvona
3.2.4.
R R
R S
OH OH
S S
(l)-Mentol (d)-Neomentol

469
3.2.5. Estruturas bicclicas do tipo do canfano podem ser sintetizadas por reaes de
Diels-Alder, como voc j viu em vrios exemplos (reveja, por exemplo, a sntese de
prostaglandinas de Corey).
Estruturas como a do pinano contm um anel de 4 membros. A melhor maneira
de sintetizar anis de 4 membros (por reaes pericclicas) atravs de cicloadies [2+2].
Observe o seguinte exemplo:
h
+ +
Faa o mecanismo. Voc percebe como os trs produtos resultam de cicloadies

[2+2]?
3.2.6.
1 4
Canfano
Acclico Mentano Mentano
2
5
H
Canfano
Pinano
Mentano Tujano
6
3
Canfano Iso-canfano
Pinano
Mentano 7
Pinano Fenchano

470
3.2.7. Sim, existem mais dois carbonos no anel de 6 que no foram considerados na
figura 3.2.5: um mantm a estrutura bsica do mentano, mas o outro resulta em outro
tipo de terpeno bicclico:
Ainda mentano Carano
3.2.8. Apenas a -tujaplicina no segue a regra do isopreno.
3.2.9.
R
O BF3 HO HO
R R
HO
BF3
O BF3 O
1. Todos so monoterpenides e todos correspondem a conexes cabea com cauda.

O
COOH
O O O CH2OH
cido battico xido de linalola Pirano da lavanda lcool do lils
2.
H
C
OH OH OH
H
Ou seja, + + +
OH OH OH OH
()-Isopulegol (+)-neo-Isopulegol (+)-iso-Isopulegol (+)-neoiso-Isopulegol

Destes, o primeiro [()-Isopulegol] o ismero apropriado para sintetizar
()-mentol, por simples hidrogenao.

471
3. As cadeias laterais tm estrutura isoprnica, mas o hexanel central no.
4. O anel B tem que ficar em forma de barco.

Me
H
Me
HO H
Me H
5. As rees que ocorrem so:
1
H H
H H
h 1 7
6
2
H H
5
HO HO 3
4
7-Desidrocolesterol
1
H
1 7
6
2
H
5
HO 3
4
Vitamina D3 (Colecalciferol)
A primeira uma reao eletrocclica envolvendo 6 (4n+2) eltrons. A segunda
um rearranjo sigmatrpico [1,7] (como mesmo essa nomenclatura de rearranjos
sigmatrpicos? Boa hora para dar outra olhadinha no captulo 3.7 do volume 2, no?),
que ocorre espontaneamente ( favorecida termodinamicamente e tem baixa energia de
ativao, ocorrendo facilmente na temperatura da pele).
Para concluir sobre o papel da luz na reao eletrocclica, temos que considerar a
estereoqumica da reao.
19
7
5
C 10 A 3
11 9

472
Observe o modelo acima e veja que a abertura do anel (com ruptura da ligao
C9C10) tem que ocorrer no sentido indicado, pois os anis A e C impedem a rotao
no sentido oposto: assim, ambas as ligaes C5C10 e C8C9 tm que girar no sentido
anti-horrio, isto , a abertura eletrocclica do anel B tem que ocorrer com movimento
conrotatrio. Uma olhadinha no esquema 3.7.13 do volume 2 (ou na tabela logo aps o
esquema 3.8.4, tambm no volume 2) dever refrescar sua memria: reaes eletrocclicas
envolvendo 4n + 2 eltrons ocorrem normalmente com movimento conrotatrio apenas
se forem reaes fotoqumicas, isto , ocorrendo no estado excitado.
Conclumos, portanto, que a transformao de 7-desidrocolesterol em

vitamina D3 requer mesmo radiao ultravioleta, pois a simetria dos orbitais exige que
a reao seja fotoqumica.
As figuras a seguir podem ajud-lo a visualizar a movimentao dos substituintes

durante a abertura do anel. Tente visualizar tambm, pela ltima figura, o rearranjo
sigmatrpico que ocorre logo depois.

473
Captulo 3.3.
Problemas do texto
3.3.2. Sim, para explicarmos a formao de dois daqueles produtos temos que admitir
que ocorreu substituio nucleoflica.
O O
O MgCl
OMgCl
O
O
MgCl
O
OMgCl
Esta ltima reao s ocorre em extenso aprecivel quando se usa ter dietlico
como solvente; em tetra-hidrofurano, obtm-se o reagente de Grignard normalmente.
3.3.3. LiAlH4 normalmente no reduz cetais. AlH3 mais eficiente e pode fazer algumas
redues, mas AlHCl2 muito mais eficiente; sendo um cido de Lewis bem mais forte,
ele abre facilmente os cetais permitindo fcil introduo de hidreto no carboction
(oxnio). Idem para acetais.
O OAlHCl2 H OH
AlHCl2 H
O O O
3.3.4.
CHO HO CH
R R H OH
H C OH H C OH

(Demonstrar)
S S S R H O
HO C H HO C H
HO
R S HO
H C OH H C OH R OH
S H
R R OH
H C OH H C O H
CH2OH CH2OH Formas cclicas
Forma acclica Formas cclicas

Foi apanhado de cala curta? Se voc no entendeu como que um dos R vira
S ao fazer a ciclizao, precisa rever as regras de precedncia (d uma olhadinha nos
Detalhes sobre aplicao das regras CIP, captulo 2.2 do volume 2). Particularmente a
regra que diz que, se no pudermos decidir comparando os substituintes em um
determinado nvel, devemos passar para o nvel seguinte, prosseguindo pelo substituinte
de maior precedncia!
Ao examinarmos o carbono 4, no conseguimos decidir a precedncia entre c3 e
c5 pelos seus substituintes (O, C e H em ambos os casos): devemos ir para o prximo
nvel, mas no pelos carbonos: devemos ir pelos oxignios, que tm maior precedncia!
Vemos assim que C5 tem maior precedncia do que C3, pois o oxignio de C5 est
ligado a carbono e o oxignio de C3 est ligado a hidrognio.

474
Na forma acclia sai ao contrrio porque ambos os oxignios esto ligados a

hidrognio: nada conseguimos decidir e temos que voltar atrs e prosseguir pelo segundo
maior nvel de precedncia, isto , pelos carbonos, obtendo um resultado diferente.
3.3.5. O hidrognio anomrico aquele que est mais esquerda (mais desprotegido),
pois est ligado a um carbono que tem dois oxignios ligados a ele. Pelos valores da
constante de acoplamento deste hidrognio com seu nico vizinho, podemos ver
claramente que:
A B
OAc OAc
H H
O O
AcO AcO
AcO OAc AcO H
OAc OAc
H OAc
-Glicopiranose penta-acetilada -Glicopiranose penta-acetilada
J axial-axial: valor maior J axial-equatorial: valor menor
3.3.6. Negativa, pois a []D da frutose negativa e maior, em valor absoluto, que a []D da
glicose, e estes dois monossacardios devem se formar em quantidades iguais. No entanto,
no aconselhvel ir tirando concluses desta forma precipitada: no se deve deixar de
considerar que, como h dois monossacardios juntos, pode tambm haver formao de
hemiacetais cruzados, etc.
Mas de fato, a rotao especfica da soluo passa de positiva a negativa no
processo, razo pela qual o produto obtido desta maneira chamado de acar invertido.
3.3.7.
pK1 pK2 pI
Prolina 2 10,6 6,3
Asparagina 2 8,8 5,4
Isoleucina 2,4 9,7 6,05
Triptofano 2,4 9,4 5,9
Metionina 2,3 9,2 5,75
3.3.8. Asp-Arg-Val-Tyr-Ile-His-Pro-Phe.
3.3.9. (a) a cistena. A presena de enxofre nesta posio faz alterar a ordem de
precedncia.
(b) So a isoleucina e a treonina, cujas configuraes naturais so dadas a seguir:
H H
OH
OH OH
H2N H2N
O O
Isoleucina * Treonina *
Ile / I Thr / T

475
1. A glicose a que reagiu rapidamente (A).
2. (a): C; (b) C, A; (c) A, B, C, D.
3. (a)
OH
1
5 5 1
O OH O
4 OH 4 OH
3 3
HO 2 HO 2
OH OH
-D-Arabinopiranose -D-Arabinopiranose
A forma mais estvel da -D-arabinopiranose deve ser a representada acima, pois
tem 3 grupos OH em equatorial e apenas 1 em axial. A outra conformao cadeira teria 3
grupos OH em axial e apenas 1 em equatorial.
Quanto -D-arabinopiranose, ambas as conformaes cadeira teriam o mesmo
nmero de grupos OH em equatorial (2) e em axial (2). A forma representada acima deve
ser a mais estvel por causa do efeito anomrico, que favorece a posio axial para o OH
do carbono 1.
(b)
Composto (ppm)
C1 C2 C3 C4 C5
(1) Para a forma , vemos que C2 e C3 tm mais ou menos o mesmo

deslocamento qumico, mas C4 tem menor valor de , confirmando que C2 e C3 podem
corresponder a carbonos com OH em equatorial, enquanto que C4 corresponderia a
carbono com OH em axial.
(2) Para a forma , os trs valores (de C2, C3 e C4) so quase iguais, o que
embaraa um pouco a interpretao.
(3) Comparando as formas com , temos o seguinte:
3.1. Os deslocamentos qumicos dos carbonos anomricos esto de acordo
(freqncia menor para OH axial);
3.2. Os deslocamentos qumicos de C4 so idnticos para as duas formas,
como esperado para OH em axial em C4 para ambas, considerando tambm que C4 se
encontra distante de C1 (onde ocorre a diferena entre as duas formas), em situao que
no deve sofrer influncia da estereoqumica de C1.
3.3. O deslocamento qumico de C5 baixou 4 ppm ao passar da forma
para a , o que pode ser atribudo a um efeito -gauche do OH em axial do carbono 1.
3.4. Deveramos, portanto, esperar um efeito -gauche similar para o
carbono 3: de fato, o deslocamento qumico de C3 baixa 3,85 ppm ao passar de para .
3.5. Um efeito de mesma magnitude, mas de natureza diferente (que no
vamos discutir aqui, mas este efeito s existe por causa da proximidade de C2 com o
carbono 1, onde ocorre a diferena), explicaria o deslocamento qumico de C2 ter
baixado de 3,25 ppm ao passar de para .

476
4. Triptofano, por hidroxilao do anel e descarboxilao.
HN
OH
H2N
O
Note que triptofano um dos aminocidos essenciais.
5. Os trs peptdios so:

O
H2N HO
OH OH OH
NH NH NH
H2N H2N H2N
O O O
O O O
Gly-Lys Gly-Ala Gly-Asp

Gly-Ala deve, naturalmente, comportar-se como a prpria alanina (compare os
valores de pI para os dois aminocidos) e estar na forma neutra a pH = 6,0. Os peptdios
encontram-se, neste pH, sob as seguintes formas:
O
H3N O
O O O
HN HN HN
H3N H3N H3N
O O O
O O O
Gly-Lys Gly-Ala Gly-Asp

Positivo, vai para o plo negativo Neutro, no se move Negativo, vai para o plo positivo
A C B
6.
CH2 CO2
H3C N CH3
CH3
7. Pro-Leu-Gly-Pro-Arg-Pro.
8. Por exemplo,
O OH OH2
NH3 H
CH3 C CH3 C H CH3 C H
H NH2 NH2
H3N
NH2 NH2
CN
CH3 C CH3 C H
H CN
H2O N C

477
Captulo 3.4.
Problemas do texto
3.4.1. Sim, a tirosina.
3.4.2. cido (3R, 4S, 5R)-3,4,5-tri-hidroxiciclo-hex-1-eno-1-carboxlico.
3.4.4. Condensao de Perkin:

CHO
(CH3CO)2O
CH3CO2Na
OH O O
3.4.5. (a) Trata-se simplesmente de uma adio de Michael:

O O
H B
O O O
Taut.
O O O O O O
(b) A benzalacetona pode ser preparada condensando acetona com benzaldedo,
usando apenas NaOH aquoso como base (veja em Organic Syntheses Collective Volume 1,
pgina 77).
O O O
NaOH (aq)
(c) Sim, tem 1 centro estereognico. A sntese mencionada produz uma mistura
racmica.
3.4.6. (a) Os seguintes compostos podem apresentar ismeros cis-trans: cido cafeico,
isoeugenol, anetol, aldedo cinmico, iso-safrol.
(b) Sim, claro. No h razo para o procedimento no funcionar (e, de fato, esta
reao j foi efetuada por este autor).
(c) Esperaria encontrar um pouco do ismero cis, em ambos os casos.
3.4.7. (a) Oxidao de dupla com ruptura e formao de compostos carbonlicos pode ser
feita com vrios reagentes diferentes, mas o processo mais bvio ozonlise seguida de
tratamento redutivo:
MeO MeO CHO
1. O3
HO 2. Zn, HCl HO
A transformao no sentido oposto no to simples neste caso. O grupo fenlico
livre destruiria reagentes de Grignard ou de Wittig que tentssemos usar e precisaramos
utilizar dois equivalentes do reagente; pode ser mais conveniente proteger o fenol antes.
(b) Mesmo processo de ozonlise. Para a transformao no sentido oposto, no
deve haver problema:

478
OH
O CHO O O
EtMgBr KHSO4
O O O
3.4.8. No, na verdade esta hidrlise uma reao surpreendentemente muito difcil. D
outra olhada no problema 3.4.5, do captulo 3.4 do volume 2.
3.4.10. Chalcona, ou benzalacetofenona, pode ser preparada condensando benzaldedo

com acetofenona. Veja Organic Syntheses Collective Volume 1, pgina 72.
O O
CHO
NaOH
+
3.4.12. A transformao de uma das formas neutras na outra implica na transferncia de

um prton de uma posio para outra: um ncleo atmico transposto no processo, que
ento uma reao qumica e deve ser indicado como equilbrio entre duas espcies
qumicas independentes. Por outro lado, a transformao de uma das formas bsicas na
outra implica exclusivamente em movimentao de eltrons: as duas formas so,
portanto, formas cannicas: elas no existem independentemente uma da outra, mas
apenas como um nico hbrido de ressonncia entre as duas formas. Trata-se de
ressonncia e deve ser indicada como tal.
OH OH
O O
O O O O
OR OR
OR OR
3.4.13. Quando se tenta incorporar ornitina a um peptdio ela sofre fcil lactamizao,
com formao de um anel de 6 membros, desmontanto a cadeia peptdica ou impedindo
sua continuao.
O O
H H
R N R' R N
N NH
H + R' NH2
O O
NH2
3.4.15. Meio fora de lugar esta questo, no ? Se voc no deu uma sapeada no prximo
captulo, pode alegar que ainda no viu as bases purnicas. No entanto, d uma olhadinha
na figura 2.10.2, captulo 2.10 do volume 1.
3.4.17. Estabilizao por ressonncia, com uma das formas cannicas apresentando a
carga sobre o eletronegativo tomo de nitrognio, explicaria isto.

479
CH2 CH2
N CH2 N CH2
N N
CH2
No tem formas cannicas com a carga negativa
no tomo de nitrognio
N
1. (a) O pirogalol foi preparado pela primeira vez por Scheele atravs de aquecimento do
cido glico.
(b)
15,3
OH O OH O
182,3 OH 9,4 OH 10,6
HO 151,8 154,7 HO
134,8 114,9
116,6 H 7,08
151,6 133,1
(d, 9,3 Hz)
HO 123,7 9,5 HO
110,3 134,4 H 6,74
H H
6,94
(dd, 11,2 Hz e 9,3 Hz)
7,35
(s) (d, 11,2 Hz)
Purpurogalina
Um pouco desapontado porque no consegue imaginar como que se forma essa
purpurogalina? Experimente considerar as seguintes propostas, coletadas de vrias
referncias diferentes:
A. Possveis processos de oxidao dos fenis:
Ar O H + O O Ar O
HO O
Ar O H + O OH Ar O
HO OH
Ar O H + HO OH Ar O
H2O + HO
Ar O H + OH Ar O
H2O

480
B. Formao de semiquinona e de quinona

H
O O O O O O
O OH
HO OH HO O H HO O HO O
HO O HO OH
Semiquinona
Quinona
C. Reao entre quinona e semiquinona
OH O OH O OH O
O O OH O O OH HO HO OH
Taut.
HO HO HO
D. Oxidao do aduto
OH O OH O OH O
HO HO OH HO O OH HO O O
Taut.
HO HO HO
E. Rearranjo tipo cido benzlico
O
OH HO O OH O OH
HO HO2C
HO O O HO O HO OH
O
HO HO HO
F. Ciclizao
(H)O2C H O(H)
O O O O O
O O OH
HO OH HO OH HO
O
HO HO HO
H C
O(H)
2. (a) Pode, por exemplo, ser uma reao eletrocclica:

H
O O OH
MeO MeO
Taut.
HO HO
Ou, ento, uma reao de retro-aldol:

H OH OH2
H
O O
MeO
HO
(b) Sesquiterpeno.

481
3. Abreviando a notao para o aldedo:

HO H O O
NH2 NH NH
HO H2O HO HO
HC O H
R R
R
4. Voc j sabe que hidrazinas fornecem facilmente hidrazonas quando reagem com
compostos carbonlicos.
R1
R1 R2
H
+
N
NH NH2 O R2 N
H
Em meio cido a hidrazona pode ser protonada e isomerizada (parece o equilbrio
ceto-enlico ou imina-enamina?) para dar uma reao eletrocclica, novamente equilbrio
imina-enamina, e ataque nucleoflico da amina aromtica em um sal de imnio, etc.
R1 R1 R1
H
R2 R2 R2
H
N NH NH
N N NH
H H
R1 R1
R2 NH2
H
NH R2
NH2 NH2
H R1
R1
NH3
R2
N R2 N
H H
NH4
5.
O OAlCl3
O AlCl3
+
OH O OCH2CH3 O O O O
H OAlCl3 OAlCl2
H
H
O O HCl O O O O

482
6. Por exemplo,
O
O F3C C O O O
2
Et2NH
R C R C CF3 R C
OH O C NEt2
O
Captulo 3.5.
Problemas do texto
3.5.2. (a)
NH2 NH2 NH2 NH2
H
N N N N
N N N NH
N N N N N N N N
H H
(b)
H H H H
N N N N
N N N N
NH N NH N
N N N N N N N N
H H H H H H
(c) Seta dupla de equilbrio, pois h um ncleo atmico se deslocando para diferentes
posies.
(d) A estrutura resulta de um lapso na composio da publicao, pois contm um
nitrognio tetravalente e outro bivalente. O correto seria:
H
N N H
N NH
N
Este exemplo foi colocado aqui para alert-lo para o fato de que pequenos erros
so bem comuns em todos os tipos de publicao, mesmo nas de melhor qualidade.
Mesmo quando autores e editores so extremamente cuidadosos, alguns erros podem
escapar das revises. Voc deve ficar sempre atento para no se deixar confundir por esses
pequenos erros.
3.5.5. (a) Sim, temos sempre uma base purnica fazendo ponte de hidrognio com uma
base pirimidnica.
(b)
A T A C C G T G A
T A T G G C A C T Resposta

483
3.5.6. (a)
H H
N N H O CH3 N O H N
N N H N N N H N
R R
N N N N
O R N H O R
H
Adenina Timina Guanina Citosina
A T G C
(b) No RNA ocorre uracil em lugar de timina. A estrutura do uracil muito
semelhante da timina: essas bases fazem pontes da mesma maneira. O resto igual.
H H
N N H O N O H N
N N H N N N H N
R R
N N N N
O R N H O R
H
Adenina Uracil Guanina Citosina
A U G C
3.5.7.
A C G T DNA
U G C A RNA
3.5.8.
CCC Pro UUC Phe GUA Val
AGU Ser CAU His UAA Fim
AGG Arg CCG Pro CAA Gln
3.5.9.
do RNA: GUU-CAU-ACU-GCU
do DNA: CAA-GTA-TGA-CGA
3.5.12. (a) 11 duplas ligaes (22 eltrons ).

(b) Sim, so todas conjugadas.
(c) Naturalmente, com tantas duplas conjugadas, a diferena de energia entre
HOMO e LUMO deve ser bem pequena; a absoro deve ocorrer na faixa de luz visvel,
resultando em um produto colorido.
3.5.13. (a) Vrias duplas todas conjugadas em um anel plano sugere fortemente que o
sistema seja aromtico, sim; no entanto, antes de nos precipitarmos em concluses
baseados em que o nmero (22) de eltrons segue a regra de Hckel, vamos examinar as
respostas s questes (b) e (c).

484
(b) Formas cannicas:
NH N NH N
N HN N HN
Observe que apenas as duplas includas no anel desenhado com trao mais
espesso podem participar desta ressonncia. As outras duas duplas no tm como ser
includas nesta ressonncia sem produzir estruturas com cargas. Observe tambm que
uma destas estruturas pode ser obtida da outra atravs de duas reflexes: uma em um
espelho horizontal e outra em um espelho vertical. A linha pontilhada pode ser
considerada como um eixo: rotao de uma das estruturas de 180 em torno deste eixo
produz a outra figura.
(c) 18 eltrons . Agora sim, temos um ciclo plano, fechado, com duplas
alternadas (todos os tomos do anel tm orbitais p) e 18 (4 4 +2) eltrons , com duas
formas cannicas de ressonncia de igual energia. Decididamente, temos um sistema
aromtico.
3.5.14. Sim, os hidrognios ligados aos nitrognios podem facilmente mudar de posio.
No entanto, no teria muito cabimento considerar estruturas em que o hidrognio
migrasse de nitrognio para carbono, pois nessas estruturas seria destruda a
aromaticidade do sistema (seriam, portanto, estruturas de energia muito maior, o que
significa que sua concentrao seria mnima). Os hidrognios podem migrar para
qualquer nitrognio, resultando em qualquer combinao; dada a simetria do sistema,
porm, so h duas estruturas diferentes:
NH N NH N
H H
N N N N
Mostre sozinho que qualquer outra distribuio possvel dos dois hidrognios
entre os quatro nitrognios resulta em uma estrutura idntica a uma dessas duas.

ndice Remissivo
Obs: ndice com marcadores
Obs: ndice com marcadores
2,3-Dimetiloct-2-eno, espectro de infravermelho, 120
2,3-Dimetilpent-2-eno, espectro de ultravioleta, 77
# 2,4-Dinitrofenil-hidrazina, 86
-6 e -3, 322 2,4-Dinitrofenil-hidrazonas, 86, 420
-Butirolactona, 437 2,6-Dimetiloct-2-eno, espectro de infravermelho, 120
2-Alilfenol, espectro de infravermelho, 112
-Butirolactona, espectro de RMN de 1H, 172
2-Bromobutano, 437
-Caprolactama, 297
2-Bromociclopenta-2,4-dienona, 308
-Caprolactona, 297 2D-JRes, 208
-Caroteno (UV), 420 2-Feniletanol, 431
-D-Arabinopiranose, 475 2-Feniletanol, espectro de infravermelho, 131
-Eudesmol, 311 2
J, 180
-Glicopiranose pentaacetilada, 474 2-Metildodecano, espectro de massas, 34
-Glicopiranose penta-acetilada, 474 2-Metilnon-1-eno, 120
-Glicosdio, 361 2-Metilpent-2-eno, espectro de ultravioleta, 77
-Ionona, 447 2-Metilpiridina, 383
-Terpineol (d e l), 468 2-Metoxitetra-hidropirano, 358
( 3
()-Isopulegol, 471 3-Hidroxibutanal, 285
3
()-Mentol, 2 J, 178
()-Mentona, 2, 4, 404 3-Metilciclo-hexanona, 291
(+)-iso-Isopulegol, 471 3-Metilpent-1-in-3-ol, espectro de massas, 37
(+)-Isomentona, 4, 404 3-Metilpridina, 383
(+)-neoiso-Isopulegol, 471 3-Metilundecano, espectro de massas, 414
(+)-neo-Isopulegol, 471
(d)-Neomentol, 468
(l)-Mentol, 468
4
4-Hidroxi-4-metilpentan-2-ona, 285
4-Hidroxicumarina, 374
4-Metildodecano, espectro de massas, 35
Equivalncia de funes, 266 4-Metilpent-1-eno, espectro de ultravioleta, 77
Hagemanns ester, 290 4-Metilpiridina, 383
Synthons (sntons), 268 4-Metoxibenzaldedo, 426
4-Metoxibenzaldedo, espectro de infravermelho, 128
1
5
1,2,3-Trimetilbenzeno, espectro de infravermelho,
118 5-Hexin-1-ol, 411
1,2,4-Trimetilbenzeno, espectro de infravermelho, 5-Hexin-1-ol, espectro de massas, 36
118
1,2-Dimetilenociclo-hexano, espectro de ultravioleta,
64
7
1,3,5-Trimetilbenzeno, espectro de infravermelho, 7-Desidrocolesterol, 348, 471
117 7-Metilcumarina, 447
1,3-Dicloropropano, espectro de infravermelho, 108 7-Metilcumarina, espectro de infravermelho, 253
1,3-Dimetilciclopenta-1,3-dieno, espectro de RMN 7-Metilcumarina, espectro de massas, 253
de 1H, 195 7-Metilcumarina, espectro de RMN de 13C, 254
13
C, ressonncia magntica nuclear de, 197 7-Metilcumarina, espectro de RMN de 1H, 253
7-Metilcumarina, espectro DEPT-135, 254
2
2,2,4,6,6-Pentametil-heptano, espectro de massas, 56
A
2,3-Di-hidro-1-H inden-1-ol, espectro de Abney, W., 92
infravermelho, 111
486
Absorbncia, 63, 66 cido crotnico, espectro de RMN de 1H, 192

Absortividade molar, 63 cido cumrico, 378
Acetais, 350 cido decanico, 412
Acetais cclicos versus acclicos, 353 cido decanico, espectro de massas, 38
Acetal, espectro de RMN de 1H, 185 cido dicloroactico, 275
Acetaldedo, 285, 438 cido ercico, 321
Acetaldedo, espectro de RMN de 1H, 173 cido esterico, 320
Acetamida, espectro de infravermelho, 426 cido ferlico, 378
Acetanilida, 302 cido furico, 300
Acetato de benzilo, 413 cido glico, 379, 386
Acetato de benzilo, espectro de massas, 49 cido glutmico, 366
Acetato de etilo, 170 cido hexanico, espectro de massas, 57
Acetato de etilo, espectro APT, 203 cido hidrocinmico, espectro de massas, 58, 416
Acetato de etilo, espectro COSY, 208 cido isobutrico, espectro de massas, 57
Acetato de etilo, espectro de RMN de 13C, 199 cido isovalrico, espectro de massas, 57
Acetato de etilo, espectro de RMN de 1H, 436 cido lctico, 13
Acetato de etilo, espectro DEPT-135, 203 cido lurico, 320
Acetato de etilo, espectro HMBC, 215, 445 cido lignocrico, 320
Acetato de etilo, espectro HMQC, 213 cido linoleico, 321
Acetato de etilo, espectro SFORD, 199 cido lisrgico, 387
Acetato de fenilo, espectro de infravermelho, 427 cido malnico, 299, 325, 378, 458
Acetato de hidrocortisona, 86 cido melssico, 320
Acetato de isopropilo, 437 cido mevalnico, 338
Acetato de isopropilo, espectro de RMN de 1H, 171 cido mirstico, 320, 323
Acetato de vinilo, 439 cido montnico, 320
Acetato de vinilo, espectro de RMN de 1H, 178 cido oleico, 321
Acetil CoA, 370 cido palmtico, 320
Acetilenodicarboxilato de metilo, 269 cido pantotnico, 371
Acetoactico, ster, 290 cido pivlico, espectro de massas, 57
Acetofenona, 431 cido propinico, espectro de massas, 57
Acetofenona, espectro de infravermelho, 131 cido prostanico, 326
Acetofenonas, 373 cido ricinoleico, 323
Acetona, 285, 295, 311 cido sinpico, 378
cido ,-dimetilacrlico, 296 cido sulfanlico, 301
cido -bromopropinico, 438 cido undecanodiico, monoster metlico, 467
cido -linolnico, 321 cido valrico, espectro de massas, 57
cido -vinilacrlico, 299 cidos biliares, 347
cido ()-2-Metilbutanico, espectro de massas, 416 cidos carboxlicos, absoro no infravermelho, 126
cido (2E)-penta-2,4-dienico, 299 cidos eicosapolienicos, 327
cido 2-bromopropinico, espectro de RMN de 1H, cidos fenilacticos, 373
173 cidos fenlicos, 373
cido 3,4,5-tri-hidroxibenzico, 371 cidos graxos, 317
cido 3-bromopropinico, espectro de RMN de 1H, cidos graxos essenciais, 322
173 cidos hidroxicinmicos, 373
cido 3-oxopentanodiico, 311 cidos nucleicos, 388
cido adpico, 296 Acoplamento geminal, 180
cido araqudico, 320 Acoplamento spin-spin, 164
cido araquidnico, 321 Acorona, 342
cido asprtico, 365, 366, 381 Acrolena, 299, 458
cido asprtico, ponto isoeltrico, 369 Acrolena, espectro de ultravioleta, 69
cido azelaico, 323 Actinidina, 341
cido battico, 348 Acar invertido, 474
cido behnico, 320 Acares, 350
cido benzlico, rearranjo tipo, 480 Adam, 295
cido butrico, 320, 350 Adenina, 389, 391
cido butrico, espectro de massas, 57 Adenosina, 391
cido cafeico, 370, 374 Adio 1,2, 282
cido cprico, 320 Adio 1,4, 282, 452
cido caprlico, 320 Adio bissulftica, compostos de, 458
cido caprico, 320 Adio conjugada, 282
cido certico, 320 Adio de D2O, 236
cido chiqumico, 370 Adio de Michael, 282
cido cinmico, 370 Adiponitrila, 298
cido cinmico, espectro de massas, 58 ADP, 392
cido cinmico, Espectro de massas, 415 Adrenalina, 384
cido ctrico, 295 Aglicona, 378
cido clorossulfnico, 302 Agregados hidrofbicos, 317
ndice Remissivo
487
Ala (Alanina), 366 Angiotensina II, 365

Alanina, 366 ngulo mgico, 192, 441
Alanina, ponto isoeltrico, 369 Anilina, 301
Alantolactona, 342 Anilina, dados de RMN de 1H, 434
Alcaldes quinolnicos, 385 Anis, 374
Alcalides, 370, 379 Anisotropia, 156
Alcalides ergticos, 387 Anisotrpico, efeito, 156
Alcalides fenetilamnicos, 381, 384 Anmero, 368
Alcalides indlicos, 381, 384 Anmeros, 356
Alcalides isoquinolnicos, 381, 384 Anticdon, 396
Alcalides piperidnicos, 381, 383 Anti-Stokes, disperso de, 105
Alcalides piridnicos, 381, 383 Antocianidinas, 376
Alcalides pirrolidnicos, 381, 382 Antocianina do repolho roxo, 378
Alcalides quinolnicos, 381 Antocianinas, 377
Alcenos, padro de substituio por infravermelho, Antraceno, espectro de ultravioleta, 84
119 Antraquinonas, 373
lcool coniferlico, 375 Apiol, 374
lcool diacetona, 285, 456 Arabinopiranose, 368
lcool do lils, 348 Arabinose, 368
lcool furfurlico, 300 Arago, Valquiria, 270
lcool p-cumarlico, 375 Arg (Arginina), 366
lcool prenlico, 275 Arginina, 366, 381
lcool sinaplico, 375 Arndt-Eistert, sntese de, 325
Aldedo cinmico, 374 Aromticos, compostos, 84
Aldedo saliclico, 374 Aromticos, padro de substituio por
Aldedo succnico, 311 infravermelho, 115
Aldol, 285 Artemorina, 342
Aldlica, condensao, 284 Asn (Asparagina), 366
Alquilao no carbono versus alquilao no oxignio, Asp (cido asprtico), 366
283 Asparagina, 366
Alta resoluo, espectros de massas, 42 Aspergillus niger, 295
Altmann, 388 Aston, Francis William, 25
Alvo sinttico, 264 Atlantona, 342
Amido, 362 ATP, 371, 392
Amilopectina, 362 Atropa belladonna, 310
Amilose, 362 Atropina, 310
Aminocidos, 350, 362 Auxcromo, 76
Aminocidos alifticos (famlia L), 366 Axial, hidrognio, 154
Aminocidos aromticos (famlia L), 367 Axial-axial, J, 180
Aminocidos essenciais, 367 Azul de metileno (UV), 420
Aminocidos heterocclicos (famlia L), 367
AMP, 392
Anabasina, 383 B
Anlise aritmtica do espectro de massas, 43 Bacterioclorina, 400
Anlise de resduos terminais, 365 Baeyer, A., 297
Anlise elementar, 1 Baeyer-Villiger, reao de, 297, 329, 457, 466
Anlise elementar qualitativa, 5 Baixa temperatura, espectro de RMN de 1H a, 154
de carbono e hidrognio, 6 Balogh, D. W., 307
de halognios, 8 Banda de steres, 126
de nitrognio, enxofre e halognios, 6 Bandas laterais, 190
outros elementos, 9 Bandas satlites de 13C, 190
Anlise elementar quantitativa, 10 Barbatimo, 379
frmula mnima, 12 Barreiro, Eliezer Jesus de Lacerda, 329
porcentagem dos elementos, 11 Base de Schiff, 336
Anlise retro-sinttica, 266 Bases pirimidnicas, 390
Anatabina, 383 Bases purnicas, 390
Androsterona, 347 Batimento, 147
Anel aromtico Batocrmico, deslocamento, 76
Proteo e desproteo (RMN), 159 Batracotoxina, 380
Anelao de Robinson, 313 Baunilha, 375
Anetol, 374, 447 Beckmann, Ernst Otto, 297
Anetol, espectro de infravermelho, 245 Beckmann, rearranjo de, 297, 457
Anetol, espectro de massas, 245 Beer, August, 63
Anetol, espectro de RMN de 13C, 246 Benzalacetona, 374
Anetol, espectro de RMN de 1H, 246 Benzaldedo, 286
Anetol, espectro DEPT-135, 247 Benzeno, espectro de ultravioleta, 84
Anfetamina, 330 Benzoato de etilo, espectro de massas, 49
ndice Remissivo
488
Benzoato de metilo, espectro de infravermelho, 128, Caroteno, -, 337, 344

427 Carotenides, 336, 337, 344
Benzopirlio, sais de, 377 Carvacrol, 340
Benzoquinonas, 373 Carvalho, 379, 386
Bergstrm, Sune K., 327 Carvona, 275, 340, 447
Betana, 369 Carvona (d e l), 468
Betanicos, 385 Carvona, espectro de infravermelho, 247
Beterraba, 369 Carvona, espectro de massas, 247
Betweenanene, 309 Carvona, espectro de RMN de 13C, 248
Bicamadas, 317, 319 Carvona, espectro de RMN de 1H, 248
Bidimensionais, espectros, 207 Carvona, espectro DEPT-135, 248
Biodiesel, 323 Catenano, 309
Biossntese das prostaglandinas, 328 Catequina, 379
Biossntese dos carotenides, 344 Cedreno, -, 342
Biossntese dos esterides, 346 Celobiose, 361
Biossntese dos terpenos, 338 Celulose, 362
Biotina, 371 Centro anomrico, 356
Birch, Arthur John, 449 Centro proquiral, 187
Birch, reduo de, 449 Cera de abelhas, 320
Blindagem diamagntica, 141 Cera de folhas, 336
Bloch, Felix, 133 Ceras, 317, 319
Boltzmann, distribuio de, 139 Cetais, 350
Borneol, 341 Cetona metlica e vinlica, espectro de RMN de 1H,
Borneol, espectro COSY, 210 194
Borneol, espectro de RMN de 1H, 209
Borodin, 285
Brometo de etilo, espectro de massas, 40 Ch
Brometo de sec-butilo, 266 Chalcona, 376
Bromoacetato de etilo, 436 Chalconas, 376
Bromoacetato de etilo, espectro de RMN de 1H, 171 Chaves, diagramas de, 165
Bromobutano, espectro de RMN de 1H, 172 Chiquimato, 370
Buckminsterfulereno, 305
Bugalho, 386
Bunsen, R., 282 C
Buta-1,3-dieno, 298
Butan-1-ol, 272 Cicloadio [2+2], 308
Butan-1-ol, espectro de massas, 411 Cicloadies [2+2], 469
Butan-1-ol, espectro de RMN de 1H, 193 Ciclobutanona, espectro de ultravioleta, 78
Butan-2-ol, espectro de massas, 411 Ciclo-hexano, espectro de RMN de 1H, 154
Butan-2-ol, espectro de RMN de 1H, 193 Ciclo-hexano, espectro de ultravioleta, 77
Butano-1,3-diol, espectro de RMN de 1H, 194 Ciclo-hexanol, 267, 297, 359
Butano-2-tiol, espectro de massas, 56 Ciclo-hexanol, espectro de infravermelho, 123
Butanol, 324 Ciclo-hexanona, 297
Butanona, 436 Ciclo-hexanona, espectro de ultravioleta, 78
Butanona, espectro de RMN de 1H, 170 Ciclopent-2-enona, 308
Butenandt, Adolf Friedrich Johann, 338 Ciclopentadieno, 308
Butiraldedo, 266 Ciclopentanona, espectro de infravermelho, 111
Butirato de butilo, 324 Ciclopentanona, espectro de ultravioleta, 78
Butirato de etilo, espectro de massas, 417 Cicuta, 380
Butirato de metilo, espectro de massas, 416 Cimbopol, 342
Ciprestes, 341
cis-Bicilo[3.2.0]hepta-3,6-dien-2-ona, 314
C cis-Dec-3-eno, espectro de infravermelho, 120
Cisteamina, 371
Cacto, 384 Cistena, 366
Cafena, 381 Citisina, 383
Canela, 374 Citosina, 389
Canfano, 340 Citral, 340
Cnfora, 20, 341 Ctrico, cido, 295
Cnfora, espectro de ultravioleta, 78 Citronelal, 340, 348, 430
Capenicina, 342 Citronelal (d e l), 468
Capsantina, 344 Citronelal, espectro de infravermelho, 130
Capsorubina, 344 Citronelol, 340
Carano, 470 Citronelol (d e l), 468
Carboidratos, 350 Claisen, condensao de, 289, 371, 459
Carbonila, absoro no infravermelho, 125 Claisen, rearranjo de, 292, 424, 455
Carbono anomrico, 356 Classificao das reaes para sntese, 264
Careno, 341
ndice Remissivo
489
Cloreto de etilo, espectro de massas, 40 Cumarina, 374

Cloreto de p-acetamidobenzenossulfonilo, 302 Cumarinas, 373, 387
Cloridrato de p-rosanilina, 87 Cumeno, 308, 460
Clorina, 400 Curvas FID, 148
Clorofila, 402 Cys (Cistena), 366
Clorofila a, 21, 409
Clorofrmio, 301
Clovandiol, 342 D
CoA, 371 D-2-Desoxi-ribose, 389
Coca, 382 D2O, adio, 236
Cocana, 382 dADP, 392
Cdigo gentico, 396 Damarano, 343
Cdon, 396 dAMP, 392
Coeficiente de extino molar, 67 dATP, 392
Coentro, 340 Dec-1-eno, espectro de infravermelho, 120
Coenzima A, 371 Deca-1,4-di-ino, espectro de infravermelho, 113
Cogumelos, 384 Deca-1,5-di-ino, espectro de infravermelho, 113
Cole, T. W., 306 Deca-1,9-di-ino, 425
Colecalciferol, 347, 348, 471 Deca-1,9-di-ino, espectro de infravermelho, 113
Colesterol, 345 Deca-2,8-di-ino, espectro de infravermelho, 113
Colesterol bom e ruim, 345 Deca-4,6-di-ino, espectro de infravermelho, 113
Colidina, 314 Decan-2-ona, espectro de infravermelho, 126
Colina, 318 Decanal, espectro de infravermelho, 126
Combinatorial, sntese, 303 Decanamida, 412
Cominho, 340 Decanamida, espectro de massas, 38
Comparao de nveis de energia, 100 Decanico, cido, espectro de massas, 38
Compostos aromticos, 84 Deformao de ArH, vibrao de, 116
Compostos fenlicos, 370 Deformao de CH em alcenos, vibrao de, 119
Compostos fenlicos, biossntese, 370 Deformao do anel benznico, vibrao de, 116
Compostos fenlicos, classes de, 373 Degenerescncia, 71
Condensao aldlica, 284 Densidade ptica, 66
Condensao aldlica cruzada, 285 Descarboxilao, 308, 458, 460
Cones de Proteo e desproteo (RMN), 156 Desconexo (D), 268
Conformao em W, 211, 445 Desdobramento das bandas, 164
Cnicas, superfcies, Proteo e desproteo (RMN), Deslocamento qumico, 140, 149
156 hidrognio da gua, 162
Coniina, 380, 383 hidrognios aromticos, 160
Conjugao, 75 hidrognios ligados a heterotomos, 161
Conjugada, adio, 282 Deslocamento qumico de hidrognio vinlico, 159
Conrotatrio, 349 Deslocamento qumico em RMN de 13C, 204
Conrotatrio, movimento, 472 Deslocamento qumico em RMN de 13C (tabela), 206
Constante de fora para ligaes, 97 Deslocamento, reagentes de, 236
Constantes de acoplamento carbono hidrognio, Desoxi-adenosina, 391
213 Desoxi-ribose, 389
Constantes de acoplamento, valores de, 176 Determinar insaturaes (ou IDH), 220
Corey, E. J., retro-sntese, 266 Devon, T. K., 334
Coriolina, 342 DHP, 331
Correo para o solvente, 85 Diagrama de Jablonski, 74
Correlaes hidrognio-carbono, 213 Diagrama de Jablonski simplificado, 72
Corrina, 400 Diagramas de chaves, 165
Corticosterona, 347 Diamagntica, blindagem, 141
Cortisona, 347 Diciclopentadieno, 308
COSY, 208 Dicloridrina da glicerina, 406
Cravagem, 387 Dieckmann, condensao de, 290
Cravo, 374 Dieckmann, Walter, 289
Crick, Francis Harry Compton, 395 Diels-Alder (reao), 269
Criptofauronol, 342 Dienos, regra de Woodward-Fieser, 81
Cromatografia gs-lquido, 4 Difosfato de adenosina, 392
Cromenlio, sais de, 377 Di-hidropirano, 331
Cromforo, 76 Di-isopropilamideto de ltio, 286
Cromforos conjugados simples, 80 Dilapiol, 374
Cromforos simples, 80 Dimedona, 295
Cromonas, 373 Dimedona, espectro de RMN de 1H, 196
Crotonaldedo, 285 Disperso anti-Stokes, 105
Cruzada, condensao aldlica, 285 Disperso de Rayleigh, 105
Cubano, 306 Disperso de Stokes, 105
Cubano, sntese de, 308 Disrotatrio, 349
ndice Remissivo
490
Dissacardios, 361 ionona, 244

Distribuio de Boltzmann, 139 mentol, 225
Diterpenos, 335, 343 Espectro de infravermelho
Diversidade em sntese, 303 1,2,3-trimetilbenzeno, 118
DNA, 388 1,2,4-trimetilbenzeno, 118
DNA mitocondrial, 398 1,3,5-trimetilbenzeno, 117
Dodecaedrano, 307 1,3-dicloropropano, 108
Dodecano, espectro de massas, 414 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol, 111
D-Ribose, 389 2,6-dimetiloct-2-eno, 120
Dubleto, 165 2-Alilfenol, 112
Dubleto de dubletos, 175 2-feniletanol, 131
Dubleto de dubletos de dubletos, 175 2-metilnon-1-eno, 120
Dubleto de tripletos, 175 4-metoxibenzaldedo, 128
Dupla cis-dissubstituda, preparao, 325 7-metilcumarina, 253
Dupla hlice do DNA, 393 acetamida, 426
Duplo dubleto, 175 acetato de fenilo, 427
Duplo duplo dubleto, 175 acetofenona, 131
Duplo tripleto, 175 anetol, 245
benzoato de metilo, 128, 427
carvona, 247
E ciclo-hexanol, 123
Eaton, 308, 309 ciclopentanona, 111
Eaton, Philip E., 306 cis-dec-3-eno, 120
Efedrina, 384 citronelal, 130
Efeito , 205 dec-1-eno, 120
Efeito anomrico, 357 deca-1,4-di-ino, 113
Efeito do telhado, 183 deca-1,5-di-ino, 113
Elemicina, 374 deca-1,9-di-ino, 113
Eletrocclica, reao, 471 deca-2,8-di-ino, 113
Eletrfilos para formar CC, 277 deca-4,6-di-ino, 113
Eletrlise, 332 decan-2-ona, 126
Eletroqumica, reao, 332 decanal, 126
Emmons, 280 ter allico e fenlico, 112
Energia de magnetizao, 137 etilbenzeno, 118
Enolatos, 296 eugenol, 249
Enolatos assimtricos, controle cintico e fenol, 123
termodinmico, 461 ionona, 242
Enolatos assimtricos, estabilidade relativa, 461 isopulegol, 130
Enolatos, reaes de, 284 limoneno, 129
Enonas, regras de Woodward-Fieser, 82 mentol, 224
Enzimas, 362 m-Xileno, 116
Epicatequina, 377, 379 naftaleno, 107
Epmero, 368 N-metilformamida, 426
Epxido do esqualeno, 346 o-Xileno, 116
Equao de Karplus, 178 pentanonitrilo, 131
Equao do espectrmetro de massas (deduo), 410 poliestireno, 132
Equao do on metaestvel (deduo), 418 p-terc-butilfenol, 123
Equatorial, hidrognio, 154 p-Xileno, 116
Equatorial-equatorial, J, 180 safrol, 251
Equivalncia dos hidrognios de um grupo CH3, 144 tolueno, 118
Equivalentes, 276 trans-dec-3-eno, 120
Equivalentes sintticos (de sntons), 268 vanilina, 255
Ergolinas, 385 Espectro de massas
Ergot, 387 2,2,4,6,6-pentametil-heptano, 56
Ergotismo, 387 2-metildodecano, 34
Eritromicina, 372 3-metilpent-1-in-3-ol, 37
Erva-cidreira, 340, 348 3-metilundecano, 414
Esculetina, 374 4-metildodecano, 35
Esfingolipdios, 317, 319 5-hexin-1-ol, 36
Esfingosina, 319 7-metilcumarina, 253
Espartena, 383 acetato de benzilo, 49
Espectro APT cido ()-2-metilbutanico, 416
acetato de etilo, 203 cido butrico, 57
isoforona, 204 cido cinmico, 58, 415
Espectro COSY cido decanico, 38
acetato de etilo, 208 cido hexanico, 57
borneol, 210 cido hidrocinmico, 58, 416
ndice Remissivo
491
cido isobutrico, 57 carvona, 248

cido isovalrico, 57 cetona metlica e vinlica, 194
cido pivlico, 57 ciclo-hexano, 154
cido propinico, 57 dimedona, 196
cido valrico, 57 ter diclorometlico e metlico, 152
anetol, 245 ter dietlico, 168
benzoato de etilo, 49 eugenol, 249
brometo de etilo, 40 formiato de metilo, 143
butan-1-ol, 411 ionona, 242
butan-2-ol, 411 isobutanol, 193
butano-2-tiol, 56 levulinato de n-butilo, 172
butirato de etilo, 417 maleato de dietilo, 194
butirato de metilo, 416 malonato de dietilo, 171
carvona, 247 mentol, 224
cloreto de etilo, 40 N,N-dimetilformamida, 174
decanamida, 38 p-nitroestireno, 195
Dodecano, 414 safrol, 251
ter benzlico e metlico, 49 vanilina, 255
ter butlico e etlico, 45 Espectro de RMN de 1H a baixa temperatura, 154
ter dietlico, 58 Espectro de RMN de 1H com D2O
ter di-isoproplico, 45 mentol, 236
ter din-proplico, 415 Espectro de RMN de 1H com Eu(fod)3
ter etlico e proplico, 56 mentol, 236
ter terc-butlico e etlico, 45 Espectro de ultravioleta
eugenol, 249 1,2-dimetilenociclo-hexano, 64
fluoreto de etilo, 40 2,3-dimetilpent-2-eno, 77
iodeto de etilo, 40 2-metilpent-2-eno, 77
ionona, 242 4-metilpent-1-eno, 77
mentol, 223 acrolena, 69
propionato de metilo, 416 antraceno, 84
safrol, 250 benzeno, 84
tetradecano, 30 cnfora, 78
tetra-hidrofurano, 58 ciclobutanona, 78
tridecano, 33 ciclo-hexano, 77
vanilina, 255 ciclo-hexanona, 78
Espectro de massas de alta resoluo, 42 ciclopentanona, 78
Espectro de RMN de 13C ter divinlico, 64
7-metilcumarina, 254 fenantreno, 84
acetato de etilo, 199 hex-1-eno, 77
anetol, 246 naftaleno, 67, 84
carvona, 248 pulegona, 78
eugenol, 250 Espectro DEPT-135
ionona, 243 7-metilcumarina, 254
isoforona, 202 acetato de etilo, 203
mentol, 224 anetol, 247
safrol, 252 carvona, 248
vanilina, 256 eugenol, 250
Espectro de RMN de 1H ionona, 243
-butirolactona, 172 isoforona, 204
1,3-dimetilciclopenta-1,3-dieno, 195 mentol, 225
7-metilcumarina, 253 safrol, 252
acetal, 185 vanilina, 256
acetaldedo, 173 Espectro HMBC
acetato de etilo, 436 acetato de etilo, 215, 445
acetato de isopropilo, 171 ionona, 245
acetato de vinilo, 178 isoforona, 217
cido 2-bromopropinico, 173 mentol, 226
cido 3-bromopropinico, 173 Espectro HMQC
cido crotnico, 192 acetato de etilo, 213
anetol, 246 ionona, 244
borneol, 209 isoforona, 214
bromoacetato de etilo, 171 mentol, 226
bromobutano, 172 Espectro Raman
butan-1-ol, 193 naftaleno, 107
butan-2-ol, 193 Espectro SFORD
butano-1,3-diol, 194 acetato de etilo, 199
butanona, 170 isoforona, 202
ndice Remissivo
492
Espectrometria de Massas, 22 Fenilalanina, 365, 367, 370, 381

Espectrmetro de infravermelho, 102 Fenilpropanides, 373
Espectrmetro de massas, 26 Fenis simples, 373
Espectrmetro de RMN de 1H, 145 Fenol, 296
spectrmetro de ultravioleta, 61 Fenol, espectro de infravermelho, 123
Espectrmetros de RMN de pulsos, 147 Fenolftalena, 88, 421
Espectros bidimensionais, 207 Fenlicos, compostos, 370
Espectros de primeira ordem, 164 Festing, E. R., 92
Espectroscopia no infravermelho, 91 FID, curvas, 148
Espectroscopia no ultravioleta, 59 Fields, M., 295
Espectroscopia Raman, 103 Fieser, Louis Frederick, 80
Esporo, 387 Filtro de velocidade, 410
Esqualeno, 343, 346 Fischer, H. E., 387
ster acetoactico, 290, 325 Fischer, sntese de indis de, 387
ster malnico, 290 Fitoeno, 344
steres, absoro no infravermelho, 126 Fitol, 343
Esterides, 334, 345 Flavanol, 376
Estilbenos, 373 Flavanonas, 376
Estiramento de C=C, 115 Flavolanas, 373
Estiramento de C=O, vibrao de, 125 Flavonas, 376
Estiramento de CH, 113 Flavonides, 373, 376
Estiramento, vibraes, 92 Flavonis, 376
Estiramento, vibraes de, 110 Floroglucinol, 370
Estrago, 374 Fluchaire, 296
Estragol, 374 Fluorescncia, 72
Estricnina, 384 Fluoreto de etilo, espectro de massas, 40
ter allico e fenlico, espectro de infravermelho, 112 Formaldedo, 286
ter benzlico e metlico, espectro de massas, 49 Formiato de metilo, 301
ter butlico e etlico, espectro de massas, 45 Formiato de metilo, espectro de RMN de 1H, 143
ter diclorometlico e metlico, espectro de RMN de Frmula mnima, 12
1
H, 152 Fosfoglicerdios, 317
ter dietlico, 417 Fosfolipdios, 317, 319
ter dietlico, espectro de massas, 58 Fosfonatos, 280
ter dietlico, espectro de RMN de 1H, 168 Fosforanas, 280
ter di-isoproplico, espectro de massas, 45 Fosforescncia, 72
ter di-n-proplico, espectro de massas, 415 Fotoqumica, reao, 308
ter divinlico, espectro de ultravioleta, 64 Fotossntese, 402
ter etlico e proplico, espectro de massas, 56 Fourier, Jean Baptiste Joseph, 102
ter metlico e proplico, 263 Fourier, transformada de, em RMN, 148
ter metlico e sec-butlico, 263 Frao molar de istopos, 39
ter metlico e terc-butlico, 263 Fragmentao , 37, 46, 52, 411
ter terc-butlico e etlico, espectro de massas, 45 Fragmentao com rearranjo de McLafferty, 52
ter tetra-hidropiranlico, 331 Fragmentao CZ, 52
teres tetra-hidropiranlicos, 466 Fragmentao CZ com rearranjo, 52
Etilbenzeno, espectro de infravermelho, 118 Fragmentao de on nio, 54
Etilenoglicol, 308 Fragmentaes
Eu(fod)3, 236 mecanismos, 52
Eucarvona, 341 Fragmentos neutros, 29, 43
Eugenol, 374, 447 Fragmentos positivos, 29, 48
Eugenol, espectro de infravermelho, 249 Frutose, 362
Eugenol, espectro de massas, 249 FTIR, 102
Eugenol, espectro de RMN de 13C, 250 Fuchs, P. L., 465
Eugenol, espectro de RMN de 1H, 249 Fucsina, 87
Eugenol, espectro DEPT-135, 250 Funcho, 374
Exemplo de anlise, 223 Funes equivalentes, 266
Exemplos de snteses, 294 Furano, 269, 300
Furano-3,4-dicarboxilato de metilo, 269
Furanose, 362
F Furfural, 299
Fahrenholtz, 314 Fuso com sdio metlico, 6
Farnesol, 342
Favorskii, Alexei Yevgrafovich, 307
Favorskii, rearranjo de, 308, 460
G
Fenantreno, espectro de ultravioleta, 84 Gameta, 398
Fenchano, 340 Gelatina, 20
Fenchona, 341 Gengibre, 386
Fenetilamnicos, alcalides, 381, 384 Geranilgeraniol, 343
ndice Remissivo
493
Geraniol, 340 Hidrognios ligados a heterotomos, deslocamento

Germacreno A, 342 qumico, 161
Gingerol, 386 Hidrogenossulfato de anilnio, 301
Giromagntica, razo, 138 Hidroxila, absoro no infravermelho, 122
Glicerdios, 317, 319 Higrina, 382
Glicerina, 317, 406 Hiosciamina, 310
Glicerina, ,-dicloridrina, 12 Hipercrmico, efeito, 76
Glicerina, -monocloridrina, 12 Hipocrmico, efeito, 76
Glicerol, 317 Hipsocrmico, deslocamento, 76
Glicina, 366 His (Histidina), 367
Glicina, ponto isoeltrico, 369 Histidina, 367
Glicopiranosdios metlicos, 357 HMBC, 208, 213
Glicose, 355, 379 HMQC, 208, 213
Glicose penta-acetilada, 360 Hoch, Heinrich, 296
Glicose, -D-, 356 Hofmann, A. W., 282, 288
Glicosdios, 377 Homogeneidade do campo magntico, 190
Gln (Glutamina), 366 Honward, 275
Glu (cido glutmico), 366 Hopano, 343
Glucosdios, 377 Horner, Leopold, 280
Glutamina, 366 Horner, reao de, 280
Gly (Glicina), 366 Horner-Wadsworth-Emmons, reao de, 280
Gorduras, 317 Hortel, 340
Gorduras trans, 321 HSCoA, 371
Graxos, cidos, 317 Humulona, 348
Grignard, 296
Grignard, adio de CO2, 313
Grignard, reagente de, 278
I
Grimaux, 295 IDH, 220
Grupo CH3, equivalncia dos hidrognios em RMN, Ile (Isoleucina), 366
144 Impresso digital, regio, 111
Grupos cromforos simples, 79 ndice de iodo, 323
Guaiazuleno, 342 Indlicos, alcalides, 381, 384
Guanina, 389 Infravermelho por transformada de Fourier, 102
Infravermelho, espectrmetro, 102
Infravermelho, espectroscopia, 91
H Integral em RMN de 1H, 144
Hagemann, 455 Interconverso de grupo funcional (IGF), 268
Halofrmio, reao do, 456 Interpretao de espectros de RMN de 1H, 149
Halognios em espectrometria de massas, 40 Inverso da sacarose, 474
Haworth, frmulas de, 355 Invertido, acar, 474
Heathcock, Clayton H, 311 Iodeto de etilo, espectro de massas, 40
Heliotropina, 375 on benzolo, 413
Heliotrpio, 375 on dipolar, 364
Heme, 400 on molecular, 29
Hemiacetais, 354 on nio, fragmentao, 54
Hemiacetais cclicos, 354 on radicalar, 29
Hemiacetais dos monossacardios, 355 on troplio, 413
Hemicelulose, 299 Ionona, espectro COSY, 244
Hemicetais, 354 Ionona, espectro de infravermelho, 242
Hemiterpenos, 335 Ionona, espectro de massas, 242
Hemoglobina, 400 Ionona, espectro de RMN de 13C, 243
Hemoprotena, 400 Ionona, espectro de RMN de 1H, 242
Herschel, experimento de, 92 Ionona, espectro DEPT-135, 243
Herschel, Friedrich Wilhelm, 91 Ionona, espectro HMBC, 245
Hex-1-eno, espectro de ultravioleta, 77 Ionona, espectro HMQC, 244
Hexadecan-1-ol, 261 ons de istopos, 38
Hexametilenodiamina, 296 ons metaestveis, 49
Hexametilenodiol, 298 ons metaestveis, equao, 58
Hidrazina aromtica, 387 ons metaestveis, espectro com, 50
Hidroborao, 313 ons moleculares, 35
Hidrocortisona, acetato de, 86 Iridodiol, -, 341
Hidrofbicos, agregados, 317 Isobacterioclorina, 400
Hidrognio axial, 154 Isoborneol, 209
Hidrognio da gua, deslocamento qumico, 162 Isobutanol, espectro de RMN de 1H, 193
Hidrognio equatorial, 154 Iso-canfano, 340
Hidrognio vinlico, deslocamento qumico, 159 Isocumarinas, 373
Hidrognios aromticos, deslocamento qumico, 160 Isoeugenol, 374, 375
ndice Remissivo
494
Isoflavonides, 373, 376 Ligao CC

Isoforona, 296, 457 Proteo e desproteo (RMN), 158
Isoforona, espectro APT, 204 Ligao C=C
Isoforona, espectro de RMN de 13C, 202 Proteo e desproteo (RMN), 158
Isoforona, espectro DEPT-135, 204 Ligao glicosdica, 361, 392
Isoforona, espectro HMBC, 217 Ligao peptdica, 365
Isoforona, espectro HMQC, 214 Ligaes peptdicas, 362
Isoforona, espectro SFORD, 202 Lignanas, 373, 375
Isoleucina, 366 Ligninas, 373, 375
Isomerizao de duplas, 465 Limo, 340
Isopreno, 275 Limoneno, 340, 430
Isopreno, regra do, 334 Limoneno (d e l), 468
Isopulegol, 430 Limoneno, espectro de infravermelho, 129
Isopulegol, espectro de infravermelho, 130 Linalol, 340
Isoquinolnicos, alcalides, 381, 384 Linalol (d e l), 468
Iso-safrol, 374, 375 Lipdeos, 317
Istopos, 38 Lpides, 317
Istopos, massa e frao molar, 39 Lipdios, 317
Lpidos, 317
Lipoprotenas, 317
J Lisina, 366, 381
J axial-axial, 180 Lisina, ponto isoeltrico, 369
J axial-equatorial, 180 Longipineno, -, 342
J equatorial-equatorial, 180 Longitudinal, relaxao, 146
J, valores de, 176 LSD, 387
Jablonski, Alexander, 71 Lpulo, 348
Jablonski, diagrama de, 74 Lupulona, 348
Jablonski, diagrama simplificado, 72 Lutena, 344
Jgem, 180 Lys (Lisina), 366
Jvic, 178
M
K Magnetizao, energia de, 137
Karplus, equao de, 178 Magnetogrica, razo, 138
Karplus, Martin, 178 Magnetos de supercondutores, 138
Kelly, 311 Maier, G., 306
Kentgen, G., 307 Maleato de dietilo, espectro de RMN de 1H, 194
Kolbe, sntese de, 332 Malonato de dietilo, 436
Kossel, 388 Malonato de dietilo, espectro de RMN de 1H, 171
Malnico, ster, 290
Malonil CoA, 370
L Maltose, 361
Lactol, 354 Malvina, 377
Lactonas, absoro no infravermelho, 127 Manga, 340
Lactopurga, 88 Mannich, Carl Ulrich Franz, 293
Ladenburg, 383 Mannich, reao de, 293
Lambert, Johann Heinrich, 63 Manteiga, 320
Lambert-Beer, lei de, 63 Margarina, 323
Lanosterol, 346, 348 Marshall, James A., 309
Lassaigne, Jean Louis, 6 Massa de istopos, 39
Lassaigne, mtodo de, 6 Massa molar, determinao, 18
Laterais, bandas, 190 Massa molecular, determinao, 18
Ltex, 336 Massa reduzida, 95
LDA, 286 Massas de fragmentos neutros, 44
Lei de Hooke, 95 Massas, espectrometria, 22
Lei de Lambert-Beer, 63 Massas, espectrmetro de, 26
Leite, 320 Matrias primas, 261
Lemieux, Raymond Urgel, 358 Matusch, R., 306
L-eritrose, 13 Mauvena, 288
Leu (Leucina), 366 Mauvena A, 288, 454
Leucina, 366 Mauvena B, 288, 454
Levulinato de n-butilo, 437 McLafferty, Fred W., 415
Levulinato de n-butilo, espectro de RMN de 1H, 172 McLafferty, rearranjo de, 52, 415, 416
Licopeno, 344 Mecanismos de fragmentaes, 52
Melaninas de catecol, 373
Ligao
Mendeleev, D. I., 282
Proteo e desproteo (RMN), 157
Mentano, 339
ndice Remissivo
495
Mentol, 340, 348 Noradrenalina, 384

Mentol, espectro COSY, 225 Noz moscada, 320, 323, 374
Mentol, espectro de infravermelho, 224 Noz-de-galha, 386
Mentol, espectro de massas, 223 Nuclear Overhauser effect, 198
Mentol, espectro de RMN de 13C, 224 Nuclear, relaxao, 146
Mentol, espectro de RMN de 1H, 224 Nuclear, ressonncia magntica, 133
Mentol, espectro de RMN de 1H com D2O, 236 Nuclein, 388
Mentol, espectro de RMN de 1H com Eu(fod)3, 236 Nuclefilos para formar CC, 277
Mentol, espectro DEPT-135, 225 Nucleoprotenas, 388
Mentol, espectro HMBC, 226 Ncleos atmicos, propriedades magnticas dos, 134
Mentol, espectro HMQC, 226 Nucleosdios, 390
Mescalina, 384 Nucleotdios, 391
Mestranol (UV), 420 Nmero de spin, 135
Met (Metionina), 366 Nmero de spin e nmero de orientaes, 192
Metabissulfito de potssio, 458
Metabolismo secundrio, 380
Metanoanuleno, 309 O
Metilamina, 311 leo de amendoim, 320
Metil-ltio, adio, 313 leo de citronela, 348
Metil-malonil CoA, 372 leo de coco, 320
Metionina, 366 leo de mostarda, 320
Mevalolactona, 338 leo de palma, 320
Micelas, 317, 318 leo de rcino, 323
Michael, adio de, 282 leos, 317
Michael, Arthur, 282 leos secantes ou secativos, 322
Miescher, Friedrich, 388 Ondas de radiofreqncia, 134
Mirceno, 340 o-Nitrotolueno, 161
Miricilo, palmitato de, 320 Opsina, 336
Miristicina, 374 Organo, 340
m-Nitrotolueno, 161 Organoltio, 278
Molar, absortividade, 63 Ornitina, 381
Moleculares, vibraes, 92 Ortoacetatos, 301
Momento magntico, 135 Ortosteres, 301
Monocloridrina da glicerina, 406 Ortoformiato de trimetilo, 301
Monofosfato de adenosina, 392 Oscilador harmnico, 95
Monolignis, 375 Overhauser, Albert Warner, 198
Monoterpenos, 335, 339 Owen, L. N., 334
Morfina, 384 xido de linalola, 348
Mouris, Hippolyte Mge, 323 xido de mesitila, 295, 456, 457
Movimento de precesso, 135 o-Xileno, 161
MRI, 134 o-Xileno, espectro de infravermelho, 116
mRNA, 396
mtDNA, 398
Multipletos, proporo entre as bandas, 168 P
Mutarrotao da glicose, 356
m-Xileno, 161 Padro de substituio de alcenos por infravermelho,
m-Xileno, espectro de infravermelho, 116 119
Padro de substituio de aromticos por
infravermelho, 115
N Padro de substituio em aromticos benznicos,
116
N,N-Dimetilformamida, 438 Palmitato de miricilo, 320
N,N-Dimetilformamida, espectro de RMN de 1H, 174 Papaverina, 384
Naftaleno, espectro de infravermelho, 107 Paquette, 309
Naftaleno, espectro de ultravioleta, 67, 84 Paquette, L. A., 307
Naftaleno, espectro Raman, 107 Paridade das massas, 36
Naftoquinonas, 373 Pascal, tringulo de, 168
Nilon, 296 Patchulenol, 342
Neolignanas, 375 Pauling, Linus, 395
Nerol, 340 Pechmann, condensao de, 387
Nerolidol, 342 Pechmann, Hans von, 387
Nicotina, 382, 383 Pentalenolactona, 342
Nitrobenzeno, dados de RMN de 1H, 434 Pentanonitrilo, 431
Nitrotoluenos, dados de RMN de 1H, 435 Pentanonitrilo, espectro de infravermelho, 131
Nveis eletrnicos, vibracionais, rotacionais, 100 Pentosana, 299
N-Metilformamida, espectro de infravermelho, 426 Peptdios, 365
nOe, 198 Perfluoroquerosene, 27
Nonan-1-ol, 261 Pericclicas, reaes, 291
ndice Remissivo
496
Peridrofenantrenos, 343 ligao C=C, 158

Perkin, condensao de, 287 Proteo e desproteo (RMN), cones de, 156
Perkin, William Henry, 288 Proteo e desproteo em sntese, 273
Peyote, 384 Proteo e desproteo em sntese (exemplo), 302
PFK, 27 Protees de lcoois, 330
Pfriem, S., 306 Protenas, 362
Phe (Fenilalanina), 367 Psilocibina, 384
Phyllobates, 380 p-terc-Butilfenol, espectro de infravermelho, 123
Pigmentos, 336 Pulegona, espectro de ultravioleta, 78
Pigmentos animais, 336 Pulsos, instrumentos de, 147
Pinano, 340 Purcell, Edward Mills, 133
Pinder, 463 Pureza, 1
Pineno, -, 341 Pureza por polarimetria, 2
Pinheiros, 341 Pureza por rotao especfica, 403
Pinho, 340 Purina, 390
Piperidnicos, alcalides, 381, 383 Purnicos, 385
Piperina, 383 Purpurogalina, 386, 479
Pirano da lavanda, 348 p-Xileno, 161
Piranose, 362 p-Xileno, espectro de infravermelho, 116
Piridnicos, alcalides, 381, 383
Pirimidina, 390
Pirofosfato de 3,3-dimetilalilo, 338 Q
Pirofosfato de farnesilo, 346 Quadriciclanona, 314
Pirofosfato de isopentenilo, 338 Quadrupleto, 166
Pirofosfato do geranilgeraniol, 344 Quercetina, 377
Pirogalol, 386 Quinino, 288, 385
Pirrolidnicos, alcalides, 381, 382 Quinolnicos, alcalides, 381, 385
Pirrolizidnicos, alcalides, 385 Quinteto, 435
Planejamento de snteses, 260 Quintupleto, 435
Platnico, hidrocarboneto, 306
Platnicos, poliedros, 305
p-N-Aliltoluidina, 288 R
p-Nitroestireno, 443
p-Nitroestireno, espectro de RMN de 1H, 195 RADAR, 133
p-Nitrotolueno, 161 Radiofreqncia, ondas de, 134
Podofilotoxina, 375 Raios catdicos, 22
Policetdios, 370 Raman, Chandrasekhar Venkata, 103
Poliedros platnicos, 305 Raman, espectroscopia, 103
Poliedros regulares, 305 Rao, 275
Poliestireno, espectro de infravermelho, 132 Rapamicina, 372
Poli-isoprenides, 336 Rayleigh, disperso de, 105
Polinucleotdios, 392 Razo magnetogrica, 138
Polissacardios, 362 Reao de Baeyer-Villiger, 457
Ponto isoeltrico, 364 Reao de Wittig, 280
Ponto isoeltrico de alguns aminocidos, 369 Reao de Wittig, estereoqumica, 332
Porcentagem em espectrometria de massas, 39 Reao do halofrmio, 456
Porfirinas, 388, 399 Reao eletroqumica, 467
Porfirinognio, 400 Reao fotoqumica, 348
Precesso, movimento de, 135 Reaes de enolatos, 284
Prelog, Vladimir, 338 Reaes de formao de ligaes CC, 264
Primeira ordem, espectros de, 164 Reaes de transformao de funes, 264
Primeira ordem, sistemas de, 182 Reaes pericclicas, 291
Pro (Prolina), 367 Reaes, classificao para sntese, 264
Processo de absoro na RMN, 139 Reagente de Grignard, 278
Progesterona, 347 Reagente de Schiff, 87
Prolina, 367 Reagentes de deslocamento, 236
Propionato de metilo, espectro de massas, 416 Rearranjo de Beckmann, 457
Proporo entre as bandas em multipletos, 168 Rearranjo de Claisen, 292
Propriedades magnticas dos ncleos atmicos, 134 Rearranjo de McLafferty, 52
Proquiral, centro, 187 Reduo de acetais, 473
Prostaglandinas, 325 Reformatsky, reao de, 287
Prostaglandinas, sntese de Corey, 329 Reformatsky, Sergei Nikolaevich, 287
Proteo de carbonilas via acetais (cetais), 353 Regra dos 13, 219
Proteo e desproteo (RMN) Regras de Woodward-Fieser para dienos, 80
anel aromtico, 159 Regras de Woodward-Fieser para enonas, 82
Relaxao longitudinal, 146
ligao , 157
Relaxao nuclear, 146
ligao CC, 158
Relaxao spin-retculo, 146
ndice Remissivo
497
Relaxao spin-spin, 146 Schill, Gottfried, 309

Relaxao transversal, 146 Schniger, oxidao de, 8
Relaxao, tempo de, 146 Schniger, Wolfgang, 8
Rendimento em sntese de vrias etapas, 271 Scott, A. I., 334
Replicao, 398 Sebacato cido de etilo, 467
Repolho roxo, antocianina do, 378 Sebo animal, 320
Resina de faia, 320 Segunda ordem, sistemas de, 182
Ressonncia magntica nuclear, 133 Semiquinona, 480
Ressonncia magntica nuclear de 13C, 197 Ser (Serina), 366
Retinal, 11-cis-, 336 Serina, 363, 366
Retinal, trans-, 336 Serotonina, 368
Retinides, 336 Sesquiterpenos, 335, 342
Retinol, 337 Sesterterpenos, 335, 343
Retro-aldol, 285 Sexteto, 435
Retro-Claisen, reao de, 466 Sextupleto, 435
Retro-Diels-Alder (reao), 269 SFORD, 198
Retro-sntese, 266 Shikimic, 370
Retro-sntese, primeira, 311 Shikmico, 370
Ribose, 389 Shiqumico, 370
Ribossomo, 396 Shoolery, James N., 150
Richard Buckminster Fuller, 305 Shoolery, regra de, 151
RLi, 278 Sigmatrpico, rearranjo, 471
RMgX, 278 Simetria de orbitais, 348
RMN de 13C, 197 Simonsen, J. L., 334
RMN de 13C, deslocamento qumico em, 204 Sinais de solventes em espectros de RMN, 191
RMN de 1H, 133 Singlete, 71
RMN de 1H, espectrmetro, 145 Singleto, 165
RMN de 1H, interpretao de espectros, 149 Sntese
RNA, 388 matrias primas, 261
RNA mensageiro, 396 Sntese acetoactica, 372
RNA ribossmico, 396 Sntese combinatorial, 303
RNA transportador, 396 Sntese convergente, 271
Robinson, anelao de, 290 Sntese de cidos graxos, 324
Robinson, primeira retro-sntese, 311 Sntese de Arndt-Eistert, 325
Robinson, Robert, 290 Sntese e degradao, 259
Rodopsina, 336 Sntese linear, 271
Rosa, 340 Sntese orgnica, princpios gerais, 259
Rosanilina, p-, cloridrato de, 87 Sntese parcial, 259
Rothchild, S., 295 Sntese total, 259
rRNA, 396 Sntese, planejamento, 260
Ruptura heteroltica, 29 Sntons, 268, 276
Ruptura homoltica, 29 Siscovic, 275
Ruzicka, Leopold, 338 Sistema AB2, efeito do campo magntico, 189
Sistema AX / AB / A2, 183
Sistemas de ncleos mutuamente acoplados, 180
S Sistemas de primeira ordem, 182
Sabugo de milho, 299 Sistemas de segunda ordem, 182
Sacarose, 361 Stio de Organic Syntheses na Internet, 266
Safranal, 341 Scrates, 380
Safrol, 374, 447 Soforose, 378
espectros simulados, 448 Solvente, correo, 85
Safrol, espectro de infravermelho, 251 Solventes deuterados, 152
Safrol, espectro de massas, 250 Solventes, sinais em espectros de RMN, 191
Safrol, espectro de RMN de 13C, 252 Spin, nmero de, 135
Safrol, espectro de RMN de 1H, 251 Spin-retculo, relaxao, 146
Safrol, espectro DEPT-135, 252 Spin-spin, acoplamento, 164
Sais de pirlio, 377 Spin-spin, relao, 146
Salsa, 374 Stokes, disperso de, 105
Samuelsson, Bengt I., 327 Story, 314
Sangue do diabo, 88 Strecker, Adolf Friedrich Ludwig, 369
Santalol, -, 342 Strecker, sntese de, 369
Sapo, 380 Substituio nucleoflica em acetais, 473
Saponinas, 347 Sulfamidas, 301
Sassafrs, 374 Sulfanilamida, 301
Satlites de 13C, 190 Sulfas, 301
Schfer, U., 306 Supercondutores, magnetos de, 138
Schiff, reagente de, 87, 421
ndice Remissivo
498
Superfcies cnicas, Proteo e desproteo (RMN),

156
U
Ultravioleta, espectrmetro, 61
Ultravioleta, espectroscopia, 59
T Umbeliferona, 374
Tabaco, 382 Uracil, 389
tanino, 386 Uria, 381
Taninos, 379 UV/visvel, espectrmetro, 61
Telhado, efeito do, 183
Tempo de relaxao, 146
Termanski, R. J., 307
V
Terpenides, 334 Val (Valina), 366
Terpenos, 334 Valina, 366
Terpineol, -, 340 Valores de J, 176
Testosterona, 347 Valquiria Arago, 270
Tetradecano, espectro de massas, 30 van Dorp, David Adriaan, 327
Tetraedrano, 306 Vanderheuvel, 312
Tetraetilchumbo, 263 Vane, John R., 327
Tetra-hidrofurano, 417 Vanilina, 375, 447
Tetra-hidrofurano, espectro de massas, 58 Vanilina, espectro de infravermelho, 255
Tetrametilsilano, 142 Vanilina, espectro de massas, 255
Tetraterpenos, 335, 344 Vanilina, espectro de RMN de 13C, 256
THF, 300 Vanilina, espectro de RMN de 1H, 255
Thomsom, Joseph John, 22 Vanilina, espectro DEPT-135, 256
THP, 331 Varredura, instrumento de, 146
Thr (Treonina), 366 Vedejs, E., 465
Timina, 389 Verbena, 341
Tirosina, 20, 367, 381, 408, 477 Verbenona, 341
TMS, 142 Vetivona, 342
Tollens, reagente de, 368 Vibrao de deformao de ArH, 116
Tolueno, espectro de infravermelho, 118 Vibrao de deformao de CH em alcenos, 119
Tomate, 344 Vibrao de deformao do anel benznico, 116
Transcrio, 397 Vibrao de estiramento de C=O, 125
trans-Dec-3-eno, espectro de infravermelho, 120 Vibraes de estiramento, 92, 110
Transformada de Fourier em RMN, 148 Vibraes moleculares, 92
Transformada de Fourier, infravermelho, 102 Vibraes, amplitude, 98
Transies proibidas, 70 Vig, 451
Transmitncia, 66 Villiger, Victor, 297
Transversal, relaxao, 146 Violanxantina, 344
Treonina, 366 Viso, reao bsica do processo da, 337
Treze, regra dos, 219 Vitamina A, 337
Trialcoxialcanos, 301 Vitamina B7, 371
Tringulo de Pascal, 168 Vitamina D3, 347, 348, 471
Tridecano, espectro de massas, 33 Vitamina H, 371
Triestearato de glicerilo, 321 Vogel, Emanuel, 309
Trifosfato de adenosina, 371, 392
Triglecerdios, 317
Trimetoximetano, 301 W
Trimiristato de glicerilo, 323 W, conformao, 445
Trimiristina, 323 W, conformao em, 211
Trioleato de glicerilo, 321 Wadsworth, 280
Triplete, 71 Wallach, 334
Tripleto, 166 Wallis, 312
Tripleto de dubletos, 175 Warfarina, 374
Triplo dubleto, 175 Watson, James Dewey, 395
Triptaminas, 385 Wieland-Miescher, cetona de, 290
Triptofano, 367, 381, 476 Wilkins, Maurice Hugh Frederick, 395
Triterpenos, 335 Willsttter, Richard Martin, 310
tRNA, 396 Wittig, reao de, 280, 286
Tropanos, 385 Wolff, rearranjo de, 325
Tropinona, 310 Wolff-Kishner, reao de, 466
Trp (Triptofano), 367 Woodward-Fieser, regra para dienos, 80
Tsvet, Mikhail, 310 Woodward-Fieser, regras para enonas, 82
Tujano, 340, 341 Wurtz, 285
Tujaplicina, , 341 Wurtz, A., 282
Tyr (Tirosina), 367
ndice Remissivo
499
X Z
Xantofilas, 336, 337, 344 Zeaxantina, 344
Xantonas, 373 Zingerona, 386
Xilana, 299 Zingibereno, 386
Xilose, 299 Zwitterion, 364
ndice Remissivo

Química Orgânica - Maurício Constantino - Vol. 3

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Volume 3

Curso Bsico Universitrio

Mauricio Gomes Constantino

Mauricio Gomes Constantino

Este terceiro e ltimo volume est tambm dividido em trs partes:Parte 1:

Como ocorre a absoro de radiao UV/visvel 68

Correlaes hidrognio carbono: HMQC e HMBC 213

PPaarrttee 22 SSnntteessee OOrrggnniiccaa 257

Biossntese dos terpenos 338

Como que fazemos para determinar a pureza de uma amostra? Antes de

Para determinar a pureza quantitativamente temos, geralmente, que

Figura 1.1.1. Rotaes especficas de mentol e de mentona

1.1. Anlise Elementar

Podemos ento proceder da seguinte forma: fazemos uma soluo de nossa

1.1. Anlise Elementar

1.1. Anlise Elementar

um espectro normal. Qualquer impureza presente 1 costuma mostrar pequenos picos

Anlise elementar qualitativa

1.1. Anlise Elementar

destilao a vapor de folhas de eucalipto, que seja insolvel em gua e

A presena de carbono e hidrognio pode ser determinada por combusto.

A maneira mais simples de constatar a presena destes elementos em uma

Esquema 1.1.1. Mtodo de Lassaigne

1.1. Anlise Elementar

essencial utilizar excesso de sdio para evitar a formao de tiocianato de

FeSO4 + 6 NaCN Na4[Fe(CN)6] + Na2SO4

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4 Fe4[Fe(CN)6]3

1.1. Anlise Elementar

Os halognios so detectados pela formao dos haletos de prata,

H tambm uma srie de testes para determinar qual halognio est

Esquema 1.1.3. Mtodo alternativo para anlise qualitativa de N, S, Hal

1.1. Anlise Elementar

Esquema 1.1.4. Oxidao de Schniger

Naturalmente, existem muitos outros testes, para outros elementos.

1.1. Anlise Elementar

Anlise elementar quantitativa

Figura 1.1.3. Esquema simplificado de sistema para anlise quantitativa de C e H

1.1. Anlise Elementar

metlico aquecido, cuja principal funo de reduzir xidos de nitrognio a nitrognio

Sabemos as quantidades de CO2 e de H2O; precisamos calcular a que

18,01528 mg de H2O contm n 2,01588 mg H

Como a soma dessas porcentagens apenas 79,67 %, conclumos que

1.1. Anlise Elementar

Problema 1.1.12. Um qumico desejava preparar a -monocloridrina da glicerina (3-cloropropano-1,2-

Como voc percebeu pelos problemas, bem simples utilizar os dados de

Utilizando apenas as porcentagens dos elementos, o melhor que podemos

1.1. Anlise Elementar

Meio confuso? Vejamos um exemplo: formaldedo e cido actico

(CH2O)1 C2H4O2 = (CH2O)2

Massa molecular = Mmin = 30,02598 Massa molecular = 2 Mmin = 2 30,02598 = 60,05196

Figura 1.1.4. Mesma formula mnima implica em mesmas porcentagens

cido lctico L-Eritrose

Compare seus resultados com os valores da figura 1.1.4 e explique.

Dada a composio percentual (isto , dadas as porcentagens de C, H, O,

1.1. Anlise Elementar

O problema que nos foi apresentado consiste em determinar o nmero de

Os exemplos do texto e do problema anterior deram resultados muito

1.1. Anlise Elementar

Frmula mnima: (C5H7O)n.

Observe que, se adotssemos a mesma tolerncia que tivemos no

1.1. Anlise Elementar

Tabela 1.1.1. Procurando nmeros inteiros

Considerando o erro admissvel das anlises elementares de 0,4

1.1. Anlise Elementar