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En couverture : Voir lgende de la figure 15.6, page 345. Illustration ralise par ric Sault.

dition originale : Solid State Physics, Niel W . Ashcroft and N. David Mermin. @ Saunders
College Publishing, 1976
( I S B N : 0-03-083993-9)

@ 2002, E D P Sciences, 17, aveniie du Hoggar, B P 112, Parc d'activits de Courtabuf,


91944 Les IJlis Cedex A
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ISBN : 2-86883-577-5
N.W. Ashcroft
N.D. Mermin

Physique des solides


Traduit par

Franck Biet
Hamid Kachkachi

El
SCIENCES

17, avenue du Hoggar


Parc dactivits de Courtabeuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A. France
Table des matires
Prface xv

Tables importantes xxi

1 Thorie de Drude des mtaux 1


1.1 Hypothses fondamentales du modle de Drude . . . . . ... 2
1.2 Conductivit lectrique dun mtal en courant continu . . . . 7
1.3 Effet Hall et magntorsistance . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4 Conductivit lectrique en courant alternatif . . . . . . . . . . 18
1.5 Conductivit thermique dun mtal . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.6 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2 Thorie de Sommerfeld des mtaux 33


2.1 Proprits de ltat fondamental dun gaz dlectrons . . . . . 35
2.2 Dmonstration de la distribution de Fermi-Dirac . . . . . . . . 45
2.3 Proprits thermiques du gaz dlectrons libres . . . . . . . . . 48
2.4 Thorie de Sommerfeld de la conduction dans les mtaux . . . 56
2.5 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3 Dfauts du modle des lectrons libres 65


3.1 Difficults du modle des lectrons libres . . . . . . . . . . . . 65
3.2 Rcapitulation des hypothses de base . . . . . . . . . . . . . 68

4 Rseaux cristallins 73
4.1 Rseaux de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2 Rseaux infinis et cristaux finis . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3 Illustrations supplmentaires et exemples importants . . . . . 77
4.4 Note sur lusage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.5 Nombre de coordination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.6 Maille primitive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.7 Maille primitive ; maille conventionnelle . . . . . . . . . . . . 85
4.8 Maille primitive de Wigner-Seitz . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.9 Structure cristalline ; rseau motif . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.10 Exemples importants de structures cristallines et de rseaux
motif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.11 Autres aspects des rseaux cristallins . . . . . . . . . . . . . . 97
4.12 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
vi Table des matires

5 Le rseau rciproque 99
5.1 Dfinition du rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.2 Le rseau rciproque est un rseau de Bravais . . . . . . . . . 100
5.3 Rseau rciproque du rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . 101
5.4 Exemples importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5 Volume de la maille primitive du rseau rciproque . . . . . . 103
5.6 Premire zone de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.7 Plans rticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.8 Indices de Miller des plans rticulaires . . . . . . . . . . . . . 106
5.9 Quelques conventions pour spcifier les direction . . . . . . . . 107
5.10 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

6 Dtermination des structures cristallines ... 111


6.1 Formulation de Bragg de la diffraction des rayons X
par un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.2 Formulation de von Laue de la diffraction des rayons X
par un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.3 quivalence des formulations de Bragg et de von Laue . . . . 116
6.4 Gomtries exprimentales suggres par la condition
deLaue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.4.1 Construction dEwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.5 Diffraction par un rseau monoatomique motif ; facteur
de structure gomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.6 Diffraction par un cristal polyatomique ; facteur de forme
atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.7 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

7 Classification des rseaux de Bravais ... 131


7.1 Classification des rseaux de Bravais . . . . . . . . . . . . . . 132
7.2 Groupes despace et groupes ponctuels cristallographiques . . 140
7.3 Exemples pris parmi les lments . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.4 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

8 Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique 155


8.1 Potentiel priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.2 Thorme de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
8.3 Premire dmonstration du thorme de Bloch . . . . . . . . . 158
8.4 Conditions aux limites de Born-von Karman . . . . . . . . . . 160
8.5 Deuxime dmonstration du thorme de Bloch . . . . . . . . 162
8.6 Remarques gnrales sur le thorme de Bloch . . . . . . . . . 164
8.7 Surface de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.8 Densit de niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
Physique des solides vii

9 lectrons dans un potentiel priodique faible 179


9.1 quation de Schrodinger pour un potentiel faible . . . . . . . 180
9.2 Niveaux dnergie prs dun seul plan de Bragg . . . . . . . . 185
9.3 Bandes dnergie une dimension . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.4 Courbes nergie-vecteur donde trois dimensions . . . . . . . 190
9.5 Bande interdite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.6 Zones de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.7 Facteur de structure gomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . 196
9.8 Couplage spin-orbite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

10 Mthode des liaisons fortes 207


10.1 Formulation gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
10.2 Bandes s de liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
10.3 Remarques gnrales sur la mthode des liaisons fortes . . . . 217
10.4 Fonctions de Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
10.5 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

11 Autres mthodes pour calculer la structure de bandes 227


11.1 Caractristiques gnrales des fonctions donde de la bande
de valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
11.2 Mthode cellulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
11.3 Mthode des ondes planes augmentes (OPA) . . . . . . . . . 238
11.4 Mthode des fonctions de Green de Korringa, Kohn
et Rostoker (KKR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
11.5 Mthode des ondes planes orthogonalises (OPO) . . . . . . . 245
11.6 Pseudopotentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
11.7 Mthodes combines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
11.8 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

12 Modle semi-classique de la dynamique des lectrons 253


12.1 Description du modle semi-classique . . . . . . . . . . . . . . 258
12.2 Commentaires et restrictions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
12.3 Consquences des quations du mouvement semi-classiques . . 263
12.4 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

13 Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux 289


13.1 Approximation du temps de relaxation . . . . . . . . . . . . . 290
13.2 Calcul de la fonction de distribution hors quilibre . . . . . . . 291
13.3 Simplification de la fonction de distribution hors quilibre
dans des cas particuliers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
13.4 Conductivit lectrique en courant continu . . . . . . . . . . . 296
13.5 Conductivit lectrique e11 courant alternatif . . . . . . . . . . 299
13.6 Conductivit thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
13.7 Pouvoir thermolectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
... Table des matires
Vlll

13.8 Autres effets thermolectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307


13.9 Conductivit semi-classique dans un champ magntique uni-
forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
13.10 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

14 Mesure de la surface de Fermi 313


14.1 Effet de Haas-van Alphen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
14.2 lectrons libres dans un champ magntique uniforme . . . . . 319
14.3 Niveaux des lectrons de Bloch dans un champ magntique
uniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
14.4 Origine du phnomne oscillatoire . . . . . . . . . . . . . . . . 322
14.5 Effet du spin des lectrons sur le phnomne oscillatoire . . . 324
14.6 Autres mthodes dexploration de la surface de Fermi . . . . . 325
14.7 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

15 Structure de bandes de quelques mtaux 335


15.1 Mtaux monovalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
15.2 Mtaux divalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
15.3 Mtaux trivalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
15.4 Mtaux ttravalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
15.5 Semi-mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
15.6 Mtaux de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
15.7 Mtaux de terres rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
15.8 Alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
15.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369

16 Au-del de lapproximation du temps de relaxation 371


16.1 Sources de la diffusion des lectrons . . . . . . . . . . . . . . . 373
16.2 Probabilit de diffusion et temps de relaxation . . . . . . . . . 374
16.3 Taux de variation de la fonction de distribution due
aux collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
16.4 Dtermination de la fonction de distribution :
quation de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
16.5 Diffusion par des impurets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
16.6 Loi de Wiedemann-Franz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
16.7 Rgle de Matthiessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
16.8 Diffusion dans des matriaux isotropes . . . . . . . . . . . . . 385
16.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

17 Au-del de lapproximation des lectrons indpendants 391


17.1 change : approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . 394
17.2 quations de Hartree-Fock pour des lectrons libres . . . . . . 397
17.3 Effet dcran (gnral) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
17.4 Thorie de leffet dcran de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . 404
17.5 T h b r i e de leffet dcran de Liridhard . . . . . . . . . . . . . . 407
Physique des solides ix

17.6 Effet dcran de Lindhard dpendant de la frquence . . . . . 408


17.7 Effet dcran dans lapproximation de Hartree-Fock . . . . . . 409
17.8 Thorie du liquide de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
17.9 Diffusion lectron-lectron prs de lnergie de Fermi . . . . . 410
17.10 Thorie du liquide de Fermi : quasi-particules . . . . . . . . . 414
17.11 Thorie du liquide de Fermi : la fonction f . . . . . . . . . . . 416
17.12 Thorie du liquide de Fermi : rgles empiriques
de conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
17.13 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

18 Effets de surface 421


18.1 Travail dextraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
18.2 Potentiels de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429
18.3 Mesure des potentiels de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
18.4 mission thermoionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
18.5 Travaux dextraction de quelques mtaux choisis . . . . . . . . 434
18.6 Diffraction des lectrons de basse nergie . . . . . . . . . . . . 434
18.7 Microscope ionique de champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
18.8 Niveaux lectroniques de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
18.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440

19 Classification des solides 443


19.1 Classification des isolants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
19.2 Cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450
19.3 Halognures alcalins (cristaux ioniques I-VII) . . . . . . . . . 450
19.4 Cristaux III-V (mlange ionique et covalent) . . . . . . . . . . 460
19.5 Cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
19.6 Cristaux molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462
19.7 Les mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
19.8 Cristaux liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
19.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

20 nergie de cohsion 469


20.1 Cristaux molculaires : les gaz nobles . . . . . . . . . . . . . . 472
20.2 Cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
20.3 Cohsion dans les cristaux covalents et les mtaux . . . . . . . 484
20.4 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

21 Dfauts du modle du rseau statique 493


21.1 Proprits dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494
21.2 Proprits de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496
21.3 Interaction avec le rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
X Table des matires

22 Thorie classique du cristal harmonique 501


22.1 Lapproximation harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504
22.2 Approximation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505
22.3 Chaleur spcifique dun cristal classique . . . . . . . . . . . . . 506
22.4 Modes normaux dun rseau de Bravais monoatomique
unidimensionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
22.5 Modes normaux dun rseau unidimensionnel motif . . . . . 515
22.6 Modes normaux dun rseau de Bravais monoatomique
tridimensionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520
22.7 Modes normaux dun rseau tridimensionnel motif . . . . . . 526
22.8 Relation avec la thorie de llasticit . . . . . . . . . . . . . . 527
22.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532

23 Thorie quantique du cristal harmonique 537


23.1 Modes normaux et phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538
23.2 Forme gnrale de la chaleur spcifique du rseau . . . . . . . 539
23.3 Chaleur spcifique haute temprature . . . . . . . . . . . . . 541
23.4 Chaleur spcifique basse temprature . . . . . . . . . . . . . 542
23.5 Chaleur spcifique aux tempratures intermdiaires : modles
de Debye et dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544
23.6 Comparaison de la chaleur spcifique du rseau et de la chaleur
spcifique lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551
23.7 Densit de modes normaux (densit de niveaux de phonons) . 552
23.8 Analogie avec la thorie du rayonnement du corps noir . . . . 554
23.9 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556

24 Mesure des lois de dispersion des phonons 559


24.1 Diffusion des neutrons par un cristal . . . . . . . . . . . . . . 560
24.2 Diffusion dun rayonnement lectromagntique par un cristal . 572
24.3 Reprsentation ondulatoire de linteraction du rayonnement
avec les vibrations du rseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
24.4 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579

25 Effets anharmoniques dans les cristaux 581


25.1 Aspects gnraux des thories anharmoniques . . . . . . . . . 583
25.2 quation dtat et dilatation thermique dun cristal . . . . . . 584
25.3 Dilatation thermique ; paramtre de Grneisen . . . . . . . . 587
25.4 Dilatation thermique des mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . 589
25.5 Conductivit thermique du rseau : approche gnrale . . . . 591
25.6 Conductivit thermique du rseau : thorie cintique
lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
25.7 Secondson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604
25.8 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607
Physique des solides xi

26 Phonons dans les mtaux 611


26.1 Thorie lmentaire de la loi de dispersion des phonons . . . . 612
26.2 Anomalies de Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
26.3 Constante dilectrique dun mtal . . . . . . . . . . . . . . . . 615
26.4 Interaction lectron-lectron effective . . . . . . . . . . . . . . 618
26.5 Contribution des phonons la relation nergie-vecteur donde
lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
26.6 Interaction lectron-phonon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622
26.7 Rsistivit lectrique dpendante de la temprature
des mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
26.8 Modification de la loi en T 5par les processus umklapp . . . . 628
26.9 Tranage de phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630
26.10 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631

27 Proprits dilectriques des isolants 635


27.1 quations de Maxwell macroscopiques de llectrostatique . . 636
27.2 Thorie du champ local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642
27.3 Thorie de la polarisabilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646
27.4 Isolants covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
27.5 Pyrolectricit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
27.6 Ferrolectricit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662
27.7 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665

28 Semi-conducteurs homognes 669


28.1 Exemples de semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673
28.2 Structures de bandes typiques des semi-conducteurs . . . . . . 677
28.3 Rsonance cyclotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
28.4 Nombre de porteurs de charge lquilibre thermique . . . . . 682
28.5 Niveaux dimpurets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 688
28.6 Population des niveaux dimpurets lquilibre thermique . . 692
28.7 Densits de porteurs de charge lquilibre thermique
des semi-conducteurs impurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695
28.8 Bande de conduction due aux impurets . . . . . . . . . . . . 697
28.9 Thorie du transport dans les semi-conducteurs non dgnrs 698
28.10 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 699

29 Semi-conducteurs htrognes 703


29.1 Modle semi-classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705
29.2 Jonction p-n lquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 706
29.3 Schma lmentaire de redressement par une jonction p - n . . 713
29.4 Aspects physiques gnraux du cas hors quilibre . . . . . . . 716
29.5 Thorie plus dtaille de la jonction p-n hors quilibre . . . . 723
29.6 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729
xii Table des matires

30 Dfauts dans les cristaux 735


30.1 Dfauts ponctuels : aspects thermodynamiques gnraux . . . 736
30.2 Dfauts et quilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 740
30.3 Dfauts ponctuels : conductivit lectrique des cristaux
ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
30.4 Centres colors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743
30.5 Polarons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748
30.6 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 749
30.7 Dfauts linaires : dislocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 752
30.8 Rsistance mcanique des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . 757
30.9 Durcissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 759
30.10 Dislocations et croissance des cristaux . . . . . . . . . . . . . . 759
30.11 Whiskers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760
30.12 Observations des dislocations et dautres dfauts . . . . . . . . 761
30.13 Imperfections de surface : dfauts dempilement . . . . . . . . 761
30.14 Joints de grains de faible dsorientation . . . . . . . . . . . . . 762
30.15 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 763

31 Diamagntisme et paramagntisme 767


31.1 Aimantation et susceptibilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768
31.2 Calcul des susceptibilits atomiques . . . . . . . . . . . . . . . 769
31.3 Diamagntisme de Larmor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773
31.4 Rgles de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775
31.5 Ions ayant une couche partiellement remplie . . . . . . . . . . 777
31.6 Dsaimantation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786
31.7 Paramagntisme de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 787
31.8 Diamagntisme des lectrons de conduction . . . . . . . . . . 792
31.9 Mesure du paramagntisme de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . 793
31.10 Diamagntisme lectronique dans les semi-conducteurs dops . 794
31.11 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795

32 Interactions des lectrons et structure magntique 801


32.1 Estimation des nergies dinteraction dipolaires magntiques . 803
32.2 Proprits magntiques dun systme deux lectrons . . . . . 804
32.3 Calcul de la diffrence dnergie entre singulet et triplet . . . 806
32.4 Hamiltonien de spin et modle de Heisenberg . . . . . . . . . 810
32.5 change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 813
32.6 Interactions magntiques dans le gaz dlectrons libres . . . . 814
32.7 Le modle de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817
32.8 Moments localiss dans les alliages . . . . . . . . . . . . . . . 818
32.9 Thorie de Kondo du minimum de rsistance . . . . . . . . . . 820
32.10 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822
...
Physique des solides Xlll

33 Ordre magntique 827


33.1 Types de structures magntiques . . . . . . . . . . . . . . . . 828
33.2 Observation des structures magntiques . . . . . . . . . . . . . 832
33.3 Proprits thermodynamiques ltablissement de lordre
magntique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833
33.4 Proprits temprature nulle : tat fondamental dun corps
ferromagntique de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . 837
33.5 Proprits temprature nulle : tat fondamental dun corps
antiferromagntique de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . 839
33.6 Ondes de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 840
33.7 Susceptibilit haute temprature . . . . . . . . . . . . . . . 845
33.8 Analyse du point critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 849
33.9 Thorie de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 852
33.10 Domaines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 857
33.11 Facteurs de dsaimantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 860
33.12 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 862

34 Supraconductivit 865
34.1 Temprature critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 868
34.2 Courants persistants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 870
34.3 Proprits thermolectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 871
34.4 Proprits magntiques : diamagntisme parfait . . . . . . . . 871
34.5 Proprits magntiques : champ critique . . . . . . . . . . . . 873
34.6 Chaleur spcifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 875
34.7 Autres manifestations du gap dnergie . . . . . . . . . . . . . 877
34.8 quation de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 879
34.9 Thorie microscopique : aspects qualitatifs . . . . . . . . . . . 882
34.10 Prdictions quantitatives de la thorie microscopique
lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886
34.11 Thorie microscopique et effet Meissner . . . . . . . . . . . . . 891
34.12 Thorie de Ginzburg-Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 892
34.13 Quantification du flux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 893
34.14 Thorie microscopique et courants persistants . . . . . . . . . 894
34.15 Effet tunnel pour les supercourants ; effets Josephson . . . . . 896
34.16 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 899

A Rsum des relations numriques... 903


A.1 Gaz de Fermi idal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904
A.2 Temps de relaxation et libre parcours moyen . . . . . 904
A.3 Frquence cyclotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904
A.4 Frquence de plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904

B Le potentiel chimique 905

C Le dveloppement de Sommerfeld 907


xiv Table des matires

D Dveloppement en ondes planes des fonctions ... 911

E Vitesse et masse effective des lectrons de Bloch 915

F Quelques identits lies lanalyse de Fourier ... 917

G Principe variationnel pour lquation de Schrodinger 919

H Formulation hamiltonienne ... 921

I Thorme de Green pour les fonctions priodiques 923

J Conditions dabsence de transitions interbandes ... 925

K Proprits optiques des solides 927


K.1 Hypothse de localit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927
K.2 Hypothse disotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927
K.3 Nature conventionnelle de la distinction
entre E(w) et O ( W ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 928
K.4 Rflectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 929
K.5 Dtermination de E ( W ) partir
de la rflectivit mesure . . . . . . . . . . . . . . . . 930
K.6 Relation entre t et labsorption interbandes
dans un mtal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 930

L Thorie quantique du cristal harmonique 933

M Conservation du moment cristallin 939


M.1 Dmonstration de la loi de conservation . . . . . . . . 941
M.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943

N Thorie de la diffusion des neutrons par un cristal 947


N.l Application la diffraction des rayons X . . . . . . . 953
O Termes anharmoniques et processus n phonons 955

P valuation du facteur de Land g 957

Index 959
Prface

Nous avons commenc la rdaction de cet ouvrage en 1968 pour combler un


vide que chacun de nous ressentait intensment aprs plusieurs annes passes
enseigner la physique des solides aux tudiants en physique, en chimie, en
sciences de lingnieur et en science des matriaux de luniversit de Cornell.
Pour lenseignement des deuxime et troisime cycle, nous avions recours
une liste de lecture disparate, constitu dune demi-douzaine de textes et
de traits. Ce ntait que partiellement cause de la grande diversit du
sujet ; le problme principal rsidait dans sa nature double. Dune part, une
introduction la physique des solides doit dcrire de faon dtaille le vaste
domaine des solides rels, en insistant sur les donnes significatives et en les
illustrant par des exemples. Dautre part, il existe maintenant une thorie
lmentaire des solides bien &ablie, avec laquelle tout tudiant srieusement
intress doit se familiariser.
notre grande surprise, il nous a fallu sept ans pour produire ce dont
nous avions besoin : un texte dintroduction dun seul volume prsentant les
deux aspects du sujet, descriptif et analytique. Notre objectif tait dexplorer
la varit des phnomnes associs aux formes majeures de la matire cris-
talline, tout en jetant les bases dune comprhension efficace des solides
laide de traitements clairs, dtaills et lmentaires des concepts thoriques
fondament aux.
Notre livre est conu pour des cours dintroduction en deuxime et en troi-
sime cycle. La mcanique statistique et la thorie quantique sont au cur
de la physique des solides. Bien que leurs formalismes ne soient utiliss que
lorsque le besoin sen fait sentir, nous avons essay, particulirement dans
les chapitres les plus lmentaires, de tenir compte du fait que de nombreux
lecteurs, en particulier ceux du deuxime cycle, nont pas encore acquis les
connaissances techniques ncessaires. Autant que possible, nous avons clai-
rement spar les thmes fonds entirement sur des mthodes classiques de
ceux exigeant un traitement quantique. Dans ce dernier cas, et dans des ap-
plications de la mcanique statistique, nous avons procd avec soin partir
des principes fondamentaux que nous nonons explicitement. Le livre est
donc adapt un cours dintroduction suivi en parallle avec les premiers
cours de thorie quantique et de mcanique statistique. Ce nest que dans les
xvi Prface

chapitres plus avancs et les appendices que nous supposons les lecteurs plus
expriments.
Les problmes situs en fin de chapitre sont troitement lis au texte et
se regroupent en trois catgories gnrales : (a) des tapes de routine de d-
veloppement analytique sont parfois relgues dans les problmes, en partie
pour viter dalourdir le texte avec des formules sans intrt intrinsque, mais,
plus important, parce que de telles tapes sont mieux comprises si elles sont
compltes par le lecteur laide dindications et de suggestions ; (b) des com-
plments du chapitre (que le spectre dun ouvrage en deux volumes nous vita
dinclure) sont prsents sous forme de problmes quand ils se prtent ce type
dexpos ; (c) des applications numriques et analytiques supplmentaires sont
donnes en problme, soit pour donner des informations complmentaires, soit
pour tester des outils nouvellement acquis. Les lecteurs devraient donc exami-
ner ces problmes, mme sils nont pas lintention dessayer de les rsoudre.
Bien que nous ayons respect ladage selon lequel une image vaut mieux
quun long discours, nous avons aussi conscience quune illustration unique-
ment dcorative prendrait un espace qui pourrait tre utilement rempli par
une petite discussion. Le lecteur rencontrera ainsi des passages sans aucune
illustration cot de sections dont il pourra prendre connaissance en exami-
nant uniquement les figures et leurs lgendes.
Nous anticipons lutilisation de ce livre plusieurs niveaux en mettant
principalement laccent sur diffrents domaines. Un cours enseign ne suit
probablement pas les chapitres dans lordre o ils sont prsents ici, et nous
les avons crits de manire permettre une slection et un rarrangement
faciles. Lenchanement des chapitres suit certains thmes majeurs du sujet,
partant dun premier expos lmentaire et allant jusqu des aspects plus
avancs, avec un minimum de digression.
Nous commenons le livre avec les aspects lmentaires classiques [il et
quantiques [2] de la thorie des lectrons libres dans les mtaux, car celle-
ci requiert un minimum de connaissances et introduit immdiatement, par
lentremise dexemples choisis, presque tous les phnomnes auxquels la tho-
rie des isolants, celle des semiconducteurs et celle des mtaux doivent faire
face. On pargne ainsi au lecteur limpression quil ne peut rien comprendre
sans matriser au pralable une multitude de dfinitions obscures (relatives
aux structures priodiques) et dexplorations quantiques labores (des sys-
tmes priodiques).
Les structures priodiques ne sont introduites quaprs une tude des pro-
prits mtalliques [3] qui peuvent et ne peuvent pas tre comprises sans
rechercher les consquences de la priodicit. Nous avons essay dallger
les difficults lies un premier contact avec le langage des systmes prio-
diques (a) en sparant les consquences trs importantes de la seule symtrie
de translation [4,5] des aspects restants, mais moins essentiels, lis aux ro-
tations 171, (b) en sparant la description dans lespace ordinaire [41de celle
1 . Les rfrences aux numros des chapitres sont donnes entre crochets.
Physique des solides xvii

dans lespace rciproque moins familier (51, et (c) en sparant le traitement


abstrait et descriptif de la priodicit de ses applications lmentaires la
diffraction des rayons X [6].
Arms de la terminologie des systmes priodiques, les lecteurs peuvent
poursuivre vers les chapitres abordant la rsolution des difficults du modle
des lectrons libres des mtaux ou, alternativement, ils peuvent sembarquer
directement vers ltude des vibrations du rseau. Le livre suit la premire
ligne. Le thorme de Bloch est dcrit et ses implications examines [8] de ma-
nire gnrale, pour insister sur le fait que ses consquences transcendent les
cas pratiques instructifs et trs importants des lectrons presque libres [9] et
des liaisons fortes [lo]. La plus grande partie du contenu de ces deux chapitres
sadapte bien un cours plus avanc, comme ltude des mthodes utilises
pour calculer les structures de bandes relles [il].Nous introduisons ensuite la
mcanique semi-classique et donnons ses applications lmentaires [ 121 avant
de les incorporer dans la thorie semi-classique du transport plus labore [13].
La description des mthodes de mesure des surfaces de Fermi [14] est plus
adapte aux lecteurs avancs, mais la plus grande partie de ltude des struc-
tures de bandes des mtaux rels [15] sincorpore facilement dans un cours
lmentaire.
Mise part la discussion de leffet dcran, un cours lmentaire peut
ventuellement luder les problmes concernant lapproximation du temps de
relaxation [16] et des interactions lectron-lectron [17].
Les travaux dextraction et autres proprits des surfaces [18] peuvent
tre abords nimporte quand aprs ltude de la symtrie de translation dans
lespace rel. Notre description de la classification conventionnelle des so-
lides [19] a t spare de lanalyse des nergies de cohsion [20]. Nous avons
plac ces deux chapitres aprs lintroduction aux structures de bandes, car
cest en termes de structure lectronique que les catgories se distinguent le
plus nettement.
Pour motiver ltude des vibrations du rseau (que les lecteurs peuvent
aborder ds le chapitre 5) un rsum (211 dresse la liste des proprits des
solides qui ne peuvent tre comprises sans les prendre en compte. Nous don-
nons une introduction lmentaire la dynamique du rseau en traitant s-
parment les aspects classiques [22] et quantiques [23] du cristal harmonique.
Les manires de mesurer les spectres des phonons [24], les consquences de
lanharmonicit [25], et les problmes spciaux associs aux phonons dans les
mtaux [26] et les cristaux ioniques [27] sont tudis un niveau lnien-
taire, bien que certaines parties de ces quatre derniers chapitres puissent tre
rserves un cours plus avanc. Aucun des chapitres sur les vibrations du r-
seau ne repose sur lutilisation des oprateurs de cration et dannihilation de
modes normaux ; ceux-ci sont dcrits dans plusieurs appendices lattention
des lecteurs qui veulent approfondir le sujet.
Les semiconducteurs homognes [28] et htrognes [29] peuvent tre exa-
mins nimporte quand aprs lintroduction du thorme de Bloch et la
xviii Prface

discussion lmentaire de la mcanique semi-classique. Ltude des dfauts


cristallins [30] peut tre envisage ds lintroduction des cristaux eux-mmes,
bien quils se rfrent ii des parties de chapitres prcdents.
Aprs une tude rcapitulative du magntisme atomique, nous examinons
comment celui-ci est modifi dans un environnement solide [31], nous explo-
rons lchange et les autres interactions magntiques [32], et nous appliquons
lordre magntique les modles qui en rsultent [33]. Cette brve introduction
au magntisme et le texte de conclusion sur la supraconductivit [34] sont,
dans une large mesure, indpendants. Ils sont placs la fin du livre ; ainsi
ces phnomnes peuvent tre vus, non en termes de modles abstraits, mais
en tant que proprits frappantes des solides rels.
Cest avec consternation que nous avons dcouvert quil est impossible,
la fin dun projet de sept ans, labor non seulement Cornell, mais aussi
durant de longs sjours Cambridge, Londres, Rome, Wellington et Jlich, de
rappeler toutes les occasions o des tudiants, des stagiaires postdoctoraux,
des visiteurs et des collgues nous ont fait des critiques inestimables, nous ont
conseills et donn des directives. Parmi dautres, nous sommes redevables
V. Ambegaokar, B. W. Batterman, D. Beaglehole, R. Bowers, A. B. Bringer,
C. di Castro, R. G. Chambers, G. V. Chester, R. M. Cotts, R. A. Cowley,
G. Eilenberger, D. B. Fitchen, C. Friedli, V. Heine, R. L. Henderson, D. F.
Holcomb, R. O. Jones, B. D. Josephson, J . A. Krumhansl, C. A. Kukkonen,
D. C. Langreth, W. L. McLean, H. Mahr, B. W. Maxfield, R. Monnier, L. G.
Parratt, O. Penrose, R. O. Pohl, J. J. Quinn, J . J . Rehr, M. V. Romerio, A. L.
Ruoff, G. Russakoff, H. S. Sack, W. L. Schaich, J . R. Schrieffer, J . W. Serene,
A. J. Sievers, J. Silcox, R. H. Silsbee, J . P. Straley, D. M. Straus, D. Stroud,
K. Sturm et J. W. Wilkins.
Une personne, cependant, a influenc presque tous les chapitres. Michael
E. Fisher, << Horace White Professor >> de chimie, de physique et de math-
matiques, ami et voisin, rigoriste et pote, commena lire le manuscrit il y
a six ans et continua depuis lors, nous suivant sans relche la trace, tra-
vers chaque chapitre et, loccasion, travers les rvisions et les re-rvisions,
se jetant sur les obscurits, condamnant les malhonntets, dcriant les om-
missions, nommant les axes, corrigeant les fautes, redessinant les figures, et
rendant souvent nos vies beaucoup plus difficiles par son insistance inflexible
nous pousser tre plus cultivs, prcis, intelligibles et minutieux. Nous
esprons quil sera content de constater que nombre de ses apostilles rouges
illisibles ont t suivies dans notre texte, et nous souhaitons connatre de sa
part celles qui ny sont pas.
Lun de nous (N.D.M) remercie tout particulirement la fondation Al-
fred P. Sloan et la fondation John Simon Guggenheim pour leur soutien
gnreux aux tapes critiques de ce projet, et ses amis de lImperia1 Col-
lege de Londres et de 1Istituto di Fisica G. Marconz, o des parties de ce
livre ont t rdiges. Cet auteur est aussi profondment redevable R. E.
Peierls, qui lui a appris combien la physique des solides est une discipline
Physique des solides xix

de beaut, de clart et de cohrence. Le second auteur (N.W.A), ayant ap-


pris la discipline par J . M. Ziman et A. B. Pippard, na jamais ressenti de
besoin de conversion. I1 souhaite aussi reconnatre avec gratitude le soutien
et lhospitalit de la Kernforschungsanlage Jlich, de luniversit Victoria de
Wellington et du laboratoire Cavendish et du Clare Hall de Cambridge.

Ithaca N. W. Ashcroft
Juin 1975 N. D. Mermin
Tables importantes

On trouvera ci-dessous la liste des tables de donnes2 ou de rsultats tho-


riques les plus importants. Pour aider le lecteur chercher une table par-
ticulire, nous les avons toutes regroupes en plusieurs grandes catgories.
Les rsultats thoriques apparaissent uniquement sous ce titre, et les donnes
concernant les mtaux magntiques ou supraconducteurs sont indiques dans
la catgorie << magntisme >> et <( supraconductivit ,plutt que dans celle
des mtaux. Des donnes prcises des constantes fondamentales se trouvent
la page 903.

Rsultats thoriques
Groupes ponctuels cristallographiques non cubiques 143
Groupes ponctuels cristallographiques cubiques 142
Comparaison des proprits des lectrons de Sommerfeld et de Bloch 253
Comparaison du traitement gnral des collisions dans lapproximation du
temps de relaxation 377
Sommes de rseau de linverse des puissances ne pour les rseaux de Bravais
cubiques 475
Constantes de Madelung de quelques structures cristallines cubiques 481
Nombres de constantes lastiques indpendantes pour les sept systmes cris-
tallins 530
Valeurs de la chaleur spcifique de Debye 549
Comparaison des phonons et des photons 555
Comparaison dun gaz de molcules avec un gaz de phonons 605
Longueurs caractristiques dans une jonction p - n 725
tats fondamentaux des ions de couches d ou f partiellement remplies 777
Comparaison des tempratures critiques exacte et de champ moyen pour plu-
sieurs modles dking 856
Formules numriques majeures de la thorie des lectrons libres 903
2. Ces donnes sont prsentes afin de permettre au lecteur dapprcier les ordres de
grandeur et les tailles relatives. Nous nons sommes donc contents de citer des nombres
un ou deux chiffres significatifs et navons pas fait defforts particuliers pour indiquer
des valeurs les plus prcises. Les lecteurs qui souhaitent des donnes pour une recherche
fondamentale sont invits consulter les sources appropries.
xxii Tables importantes

Structure cristalline
lments de structure cubique faces ceritres 80
lments de structure cubique centre 80
lments de structure trigonale (rhombodrique) 149
lments de structure ttragonale 149
lments de structure hexagonale compacte 90
lments ayant la structure du diamant 89
Quelques composs ayant la structure du chlorure de sodium 94
Quelques composs ayant la structure du chlorure de csium 95
Quelques composs ayant la structure de la blende 96

Mtaux
Densits dlectrons libres et T , / U O 4
Rsistivits lectriques 9
Quelques temps de relaxation typiques 9
Conductivits thermiques 24
nergies, tempratures, vecteurs donde et vitesses de Fermi 42
Modules de compression 44
Travaux dextraction 434
Constantes lastiques 533
Tempratures de Debye 549
Coefficients de dilatation linaire 591

Isolants et semi-conducteurs
Rayons ioniques des halognures alcalins 454
Rayons ioniques des composs II-VI 458
Constantes de rseau de quelques composs III-V 460
Rayons des ions mtalliques compars aux distances entre plus proches voisins
dans un mtal 464
nergies de cohsion des halognures alcalins 482
Modules de compression des halognures alcalins 485
Tempratures de Debye de quelques halognures alcalins 546
Paramtres de Grneisen et coefficients de dilatation linaire de quelques ha-
lognures alcalins 589
Polarisabilits atomiques des atomes de gaz nobles et des ions dhalognures
alcalins 649
Constantes dilectriques statiques et optiques et frquences de phonons op-
tiques transverses des halognures alcalins 659
Paramtres de Lennard-Jones pour les gaz nobles 473
Physique des solides xxiii

Constantes de rseau, nergies de cohsion, et modules de compression des


gaz nobles solides 476
Paramtres de de Boer pour les gaz nobles 490
Constantes lastiques 533
Tempratures de Debye 546, 549
Constantes dilectriques pour les cristaux covalents et covalents-ioniques 659
Cristaux ferrolectriques 663
Largeurs de bandes interdites des semi-conducteurs 675
Niveaux dimpurets dans le silicium et le germanium 693

Magntisme
Susceptibilits molaires des gaz nobles et des ions dhalognures alcalins 774
Nombre effectif de magntons de Bohr pour les ions de terres rares 783
Nombre effectif de magntons de Bohr pour les ions du groupe du fer 784
Susceptibilits de Pauli des mtaux alcalins 79 1
Quelques alliages dilus avec (ou sans) moments locaux 819
Tempratures critiques et aimantations de saturation des corps ferromagn-
tiques 831
Tempratures critiques et aimantations de saturation des corps ferrimagn-
tiques 832
Tempratures critiques des corps antiferromagntiques 831

Supraconductivit
lments supraconducteurs 866
Tempratures critiques et champs critiques des lments supraconducteurs
868
Gaps dnergie de quelques lments supraconducteurs 889
Discontinuits de chaleurs spcifiques de quelques lments supraconducteurs
892
TABLEAU PERIODIQUE DES LMENTS

ORT - %rtmmUv
ROM - R b n d i v
Physique des solides xxv

CONSTANTES FONDAMENTALES

Quantit CGS
Charge de l'lectron ( e ) 1,60219 x -
4,80324 x 10-l0esu
lectron-voit (eV) 1,60219 x iO-12erg.eV-1
Masse de l'lectron au repos ( m ) 9,1095 x 10-28gm
Constante de Planck ( h ) 6,6262 x ~~-~~erg.sec
Constante de Planck ( h ) 4,1357 x i0-15ev.sec
Constante de Planck ( f i ) 1,05459 x i~-~~erg.sec
Constante de Planck ( f i ) 6,5822 x iO-16eV.sec
Rayon de Bohr (a0 = f i 2 / m e 2 ) 0,529177 x 10-8cm
Rydberg (Ry = fi2/2ma0) 13,6058 x 1 eV
Vitesse de la lumire ( c ) 2,997925 x 1O'Ocrn.sec
Constante de structure fine
( a = e2/fic) 7,2973 x 10-3
(a-1) 137,036 x 1
Nombre d'Avogadro ( N A ) 6,022 x 10~~m01-~
Constante de Boltzmann ( k B ) 1,3807 x 10-16erg-K-'
Constante de Boltzmann ( k ~ ) 8,617 x 10-5eV.K-1
Constante des gaz parfaits ( R ) 8,314 x 107erg.K-'mol-'
quivalent mcanique
de chaleur 4,184 x 10~erg.m-'
nergie k B T (T = 273,15 K) 2.3538 x 10-2eV
Constante dans T w l k ~ T
(fi/kB) 7,6383 x 10-12K.sec
Magnton de Bohr
( p =~e f i / 2 m c ) 9,2741 x 10-21erg.G-1
Magnton de Bohr ( p ~ ) 5,7884 x 10-geV.G-l
Constante dans ( P B H I I C B T )
(PBIkB) 6,7171 x 10-5~.~-1
Masse du proton au repos ( m p ) 1,6726 x 1 0 - 2 4 ~ ~
Rapport des masses lectron-proton 1836,15 x 1
Magnton nuclaire
( P N = efi/2mP c ) 5,0508 x 1OPz4erg.G-l
1 evlparticule E 2,306 x 104cal mol-'
1 eV 2,41796 x 10i4Hz
= 8,0655 x 103cm-'
= 1,1604 x 104K
Source : E. R. Cohen et B. N. Taylor, Journal of Physical and Chemical Reference
Data 2(4), 663 (1973).
Chapitre 1

Thorie de Drude des mtaux

Hypothses de base du modle


Temps de relaxation
Conductivit lectrique en courant continu
Effet Hall e t magntorsistance
Conductivit lectrique en courant alternatif
Fonction d ilect riq ue et rsona nce plasma
Conductivit thermique
Effets t her molect r iq ues

ES MTAUX OCCUPENT une place assez particulire dans ltude des solides
L et partagent de nombreuses proprits qui sont inexistantes dans dautres
solides, comme le quartz, le soufre, ou le sel. Ce sont dexcellents conducteurs
de chaleur et dlectricit, ductiles et mallables ; ils prsentent un lustre cla-
tant sur des surfaces rcemment exposes. Le dfi que reprsente lexplication
de ces proprits est & lorigine de la thorie moderne des solides.
Malgr le fait que la plupart des solides dans la nature ne sont pas m-
talliques, les mtaux ont toujours jou un rle prpondrant dans la thorie
des solides depuis la fin du XIX sicle jusqu nos jours. En effet, ltat
mtallique sest avr tre lun des plus importants tats fondamentaux de la
matire. Les lments chimiques, par exemple, prfrent ltat mtallique :
plus des deux tiers le sont. Mme pour comprendre les non-mtaux, on doit
dabord comprendre les mtaux, puisque pour expliquer pourquoi le cuivre
est si bon conducteur, il faut commencer par comprendre pourquoi le sel ne
lest pas.
Durant le sicle dernier, les physiciens ont essay de construire des modles
simples pour expliquer, de manire qualitative et mme quantitative, les pro-
prits caractristiques des mtaux. Ces essais ont connu autant de brillants
2 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

succs que dchecs dsesprants. Mme les premiers modles, pourtant er-
rons par certains aspects, continuent tre, quand ils sont correctement
utiliss, dune grande valeur pour les physiciens du solide daujourdhui.
Dans ce chapitre, nous allons tudier la thorie de la conduction mtal-
lique avance par P. Drude au tournant du sicle. Les succs du modle
de Drude furent considrables et on lutilise encore aujourdhui en tant que
moyen pratique et ra,pide pour se faire une ide simple et obtenir des estima-
tions grossires de certaines proprits, dont la comprhension approfondie
ncessiterait une analyse trs complexe. Les checs de ce modle dans la re-
production des rsultats exprimentaux et les difficults conceptuelles quil a
souleves ont dfini les problmes que la thorie des mtaux allait affronter
pendant les quatre dcennies qui suivirent. Ceux-ci ont trouv leur solution
dans le concept riche et subtile de la thorie quantique des solides.

1.1 Hypothses fondamentales du modle


de Drude
La dcouverte de llectron en 1897 par J. J. Thomson eut un impact im-
mdiat sur les thories de la structure de la matire et suggra un mcanisme
vident de la conductivit dans les mtaux. Trois ans aprs la dcouverte de
Thomson, Drude construisit sa thorie de la conductivit lectrique et ther-
mique par application de la thorie cintique des gaz un mtal, vu comme
un gaz dlectrons.
Dans sa forme la plus simple, la thorie cintique traite les molcules
dun gaz comme des sphres solides et identiques, se dplaant en ligne droite
jusqu ce quelles entrent en collision les unes avec les autres2. Le temps
dune seule collision est suppos ngligeable, et les forces qui interviennent
de faon momentane dans chacune de ces collisions sont les seules forces qui
agissent sur les particules.
Bien quil nexiste quun seul type de particules dans les gaz les plus
simples, un mtal doit comprendre au moins deux types de particules, puisque
les lectrons possdent une charge ngative, alors que le mtal est neutre.
Drude supposa que la charge positive manquante pouvait tre attribue des
particules beaucoup plus lourdes et considres comme fixes. son poque,
il nexistait pas de notion prcise sur lorigine des lectrons, lgers et mobiles,
et des particules plus lourdes, charges positivement et fixes. La rsolution
de ce problme est lun des succs fondamentaux de la thorie quantique des
solides moderne. Au cours de cette tude du modle de Drude, nous allons
simplement supposer (ce qui peut tre justifi pour de nombreux mtaux)
1. Annalen der Physik 1, 566 et 3,369 (1900).
2. Ou avec les parois du rcipient qui les contient. Cette possibilit est en gnral ignore
dans ltude des mtaux, sauf quand on sintresse des fils trs fins, des couches fines ou
des effets de surface.
Physique des solides 3

111 Noyau Noyau

lectrons de coeur lectrons dc coeur

Electrons de valence t=jlectrons de conducuon


(a) (b)

FIG. 1.1 - (a) Reprsentation schmatique dun atome isol (lchelle nest pas
relle). (b) Dans un mtal, le noyau et le cur ionique maintiennent la configuration
de latome libre, mais les lectrons de valence quittent latome pour former un gaz
dlectrons.

que lorsque les atomes dun lment mtallique se rassemblent pour former
un mtal, les lectrons de valence se dtachent et se dplacent librement dans
le mtal, pendant que les ions mtalliques restent intacts et jouent le rle des
particules immobiles de charge positive de la thorie de Drude. Ce modle est
schmatis sur la figure 1.1.
Un atome isol dun lment mtallique a un noyau de charge eZ,, o 2,
est le numro atomique et e la valeur absolue de la charge de llectron3 :
e = 4,80 x units lectrostatiques (esu) = 1,60 x 1O-l C. Autour du
noyau, il y a 2, lectrons de charge totale -eZ,. Quelques-uns de ceux-
ci, au nombre de 2,sont des lectrons de valence assez faiblement lis. Les
2, - 2 lectrons restants sont, eux, fortement lis au noyau et jouent un rle
beaucoup moins important dans les ractions chimiques. Ils sont connus SOUS
le nom d lectrons de cur . Quand les atomes isols se condensent en un
mtal, les lectrons de cur restent lis au noyau pour former lion mtallique,
alors que les lectrons de valence ont la possibilit de se dplacer librement
dans le mtal et de sloigner de leurs atomes dorigine. Dans le contexte
mtallique, ils sont appels lectrons de conduction4.
Drude a appliqu la thorie cintique ce << gaz >> dlectrons de conduction
de masse m, qui, contrairement aux gaz ordinaires de molcules, se dplacent
3 . Nous prendrons toujours e positif.
4. Lorsque les lectrons de cur, comme dans la thorie de Drude, jouent un rle passif et
que lion agit comme une entit inerte, on dsigne habituellement les lectrons de conduction
tout simplement par << les lectrons , en gardant, le terme complet pour des situations
ncessitant une distinction entre les 6lectrons dc conduction et les klectrons dc cwur.
4 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

lencontre dun fond dions lourds et immobiles. La densit du gaz dlectrons


peut tre calcule comme suit :
Un ion mtallique contient O, 602 2 x atomes par mole (nombre dAvo-
gadro) et p,/A moles par cm3, pm tant la masse volumique (en grammes
par centimtre cube) et A la masse atomique de llment. Puisque chaque
atome contribue avec 2 lectrons, le nombre dlectrons par centimtre cube,
n = N / V , est donn par :

n = O, 602 2 x ZPVl
A
La table 1.1 prsente les densits dlectrons de conduction de quelques
mtaux. Elles sont de lordre de lectrons de conduction par centimtre
cube, variant de 0,91 x pour le csium, jusqu 24,7 x pour le
bryllium5. Dans la mme table se trouve la mesure, largement utilise, de
densit lectronique, r s , dfinie comme tant le rayon dune sphre dont le
volume est gal au volume par lectron de conduction, cest--dire :

La table 1.1 donne r3 en angstroms cm) et en units de rayon de


Bohr a0 = fi2/me2 = 0,529 x lop8 cm ; cette longueur, qui est la valeur
du rayon de latome dhydrogne dans son tat fondamental, est une unit
de mesure des distances atomiques. Remarquons que le rapport r./ag a une
valeur comprise entre 2 et 3 dans la plupart des cas. Cependant, il prend
des valeurs entre 3 et 6 pour les mtaux alcalins, et peut atteindre 10 dans
certains composs mtalliques.
Ces densits sont typiquement mille fois plus grandes que les densits dun
gaz classique dans des conditions normales de temprature et de pression.
Malgr cela et malgr les interactions lectromagntiques fortes entre lec-
trons et entre les lectrons et les ions, le modle de Drude dcrit, de manire
audacieuse, le gaz mtallique dense dlectrons avec les mthodes de la thorie
cintique dun gaz dilu neutre, moyennant quelques modifications mineures.
Les hypothses fondamentales sont :
1. Entre deux collisions, linteraction dun lectron donn avec, dune part,
les autres lectrons et, dautre part, les ions est nglige. Donc, en labsence
de tout champ lectromagntique externe, les lectrons se dplacent selon
un mouvement rectiligne uniforme. En prsence de champs extrieurs, le
mouvement de chaque lectron est dtermin par le principe fondamental de
la dynamique de Newton, en tenant compte de ces champs, mais en ngligeant
les autres champs provenant des interactions mutuelles entre lectrons et entre
5. Cest lintervalle pour les lments mtalliques dans des conditions normales. Des
densits plus leves peuvent tre atteintes en appliquant une pression qui tend favoriser
ltat mtallique. Des densits plus faibles sont trouves dans les composs.
Physique des solides 5

TAB.1.1 Densits d'lectrons libres de quelques lments mtalliques".


~

lment z n (ioz2 cm-") r,(A) r,/ao


Li (78 K) 1 4,70 1,72 3,25
Na (5 K ) 1 2,65 2,08 3,93
K ( 5 K) 1 1,40 2,57 4,86
Rb ( 5 K) 1 1,15 2,75 5,20
Cs (5 K) 1 0,91 2,98 5,62
Cu 1 8,47 1,41 2,67
Ag 1 5,86 1,60 3,02
Au 1 5,90 1,59 3,01
Be 2 24,7 0,99 1,87
Mg 2 8,61 1,41 2,66
Ca 2 4,61 1,73 3,27
Sr 2 3,55 1,89 3,57
Ba 2 3,15 1,96 3,71
Nb 1 5,56 1,63 3,07
Fe 2 17,O 1,12 2,12
Mn (0) 2 16,5 1,13 2,14
Zn 2 13,2 1,22 2,30
Cd 2 9,27 1,37 2,59
Hg (78 K) 2 8,65 1,40 2,65
AI 3 18,l 1,lO 2,07
Ga 3 15,4 1,16 2,19
In 3 11,5 1,27 2,41
TI 3 10,5 1,31 2,48
Sn 4 14,8 1,17 2,22
Pb 4 13,2 1,22 2,30
Bi 5 14,l 1,19 2,25
Sb 5 16,5 1,13 2,14

" A temprature ambiante (environ 300K) et pression atmosphrique, sauf in-


dication contraire. Le rayon rs de la sphre d'lectron libre est dfini dans
l'quation (1.2). Nous avons slectionn de manire arbitraire une valeur de Z
pour les lments ayant plus d'une valence chimique. Le modle de Drude ne donne
aucune justification thorique de ces choix. Les valeurs de n ont t extraites de
R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, 2" d., Intersciences, New York, 1963.

les lectrons et les ions6. L'approximation consistant ngliger les interactions


lectron-lectron entre les collisions est connue sous le nom d' approximation
6. strictement parler, on ne nglige pas compltement l'interaction lectron-ion,
puisque le modle de Drude suppose, de manire implicite, que les lectrons sont confi-
ns l'intrieur du mtal. En effet, ce confinement est engendr par l'attraction des ions
chargs positivement. On peut prendre en compte les effets de telles interactions lectron-
lectron et lectron-ion en ajoutant aux champs extrieurs un champ interne bien dfini
reprsentant, en moyenne, les interactions lect,ron-lectron et electron-ion.
6 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

FIG.1.2 - Trajectoire dun lectron de conduction diffus par les ions, selon limage
nave de Drude.

des lectrons indpendants >>,et celle correspondant aux interactions lectron-


ion est dite << approximation des lectrons libres . Nous verrons aux chapitres
suivants que mme si lapproximation des lectrons indpendants est, dans
diffrents contextes et de manire tonnante, trs bonne, lapproximation des
lectrons libres doit tre abandonne pour pouvoir obtenir ne serait-ce quune
comprhension qualitative du comportement mtallique.
2. Les collisions dans le modle de Drude, comme dans la thorie cintique,
sont des vnements instantans qui changent de manire abrupte la vitesse
dun lectron. Drude les attribua aux rebonds des lectrons sur les curs
impntrables des ions, et non aux collisions lectron-lectron qui constituent
le mcanisme prpondrant des collisions dans un gaz ordinaire. Nous verrons
par la suite que la diffusion lectron-lectron est en effet lun des mcanismes
de collision les moins importants dans un mtal, sauf sous certaines conditions
particulires.
Cependant, le mcanisme simple schmatis sur la figure 1.2 dun lec-
tron rebondissant dion en ion est loin de dcrire la ralit7. Heureusement,
pour nombre de nos objectifs, cest sans importance : on peut comprendre
de manire qualitative (et souvent quantitative) la conduction mtallique en
supposant simplement lexistence dun certain mcanisme de diffusion, sans
vraiment en prciser la nature.
En faisant uniquement appel, dans notre analyse, certaines gnralits
sur les processus de collision, nous vitons de nous compromettre en adoptant
un point de vue particulier concernant la faon dont la diffusion des lectrons
se produit. Ces caractristiques imprcises sont dcrites dans les hypothses
qui suivent.
3. Nous supposons quun lectron prend part une collision (cest--dire
subit un changement abrupt de sa vitesse) avec une probabilit par unit de
temps 1 / ~Ce . qui signifie que la probabilit pour quun lectron subisse une
collision dans un intervalle de temps infinitsimal dt est simplement dt/T.
Le temps T est connu sous diffrentes dnominations, telles que temps de
7. Pendant un certain temps, les physiciens ont t amens considrer des problmes
difficiles mais sans intrt concernant le pointage correct dun lectron s u i un ion dans
chaque collision. Une interprtation si littrale de la figure 1.2 doit tre imprativement
vite .
Physique des solides 7

relaxation, ou temps de collision, ou encore temps de librc parcours moyen,


et joue un rle fondamental dans la thorie de la conduction mtallique. I1
ressort de cette hypothse quun lectron pris au hasard A un instant donnC
va, en moyenne, se dplacer pendant, un temps T avant sa prochaine collision,
et a, en moyenne, voyag pendant un temps T depuis sa dernire collision.8
Dans les applications les plus simples du modle de Drude, le temps de col-
lision T est suppos indpendant de la position et de la vitesse de Iklectron.
Nous verrons plus tard que ceci savre tre une bonne hypothse pour dc
nombreuses applications (mais certainement pas toutes).
4. On suppose que les lectrons tablissent un quilibre thermique avec leur
entourage uniquement par le biais des collisions9. Ces collisions sont suppo-
ses maintenir lquilibre thermodynamique local de manire particulirement
simple : immdiatement aprs chaque collision, llectron merge avec une vi-
tesse indpendante de sa vitesse immdiatement avant la collision, mais ayant
une direction alatoire et une vitesse correspondant la temprature domi-
nante au lieu o la collision sest produite. Donc, plus la temprature de
la rgion o se droule la collision est grande, plus la vitesse de Ilectrori
mergeant est importante.
Dans le reste de ce chapitre, nous allons illustrer ces notions par leurs
applications les plus importantes, en indiquant dans quelle mesure elles ont
russi ou chou dcrire les phnomnes observs.

1.2 Conductivit lectrique dun mtal


en courant continu
Daprs la loi dOhm, le courant I dans un fil mtallique est proportionnel
la chute de tension V le long du fil : V = R I , o R, la rsistance du fil, dpend
de ses dimensions, mais est indpendante de lintensit du courant ou de la
chute de tension. Le modle de Drude permet dexpliquer ce comportement
et galement de donner une estimation de la rsistance du fil.
On peut, en gnral, se dbarrasser de la dpendance de R vis--vis de
la forme du fil en introduisant une quantit caractrisant la matire dont
le fil est constitu. La rsistivit est dfinie comme tant la constante de
proportionnalit entre le champ lectrique E en un point du mtal et la densit
de courant j quil induit :

E = pj (1.3)
La densit de courant j est un vecteur, parallle au flux de charges, dont la
norme donne la quantit de charge traversant une unit de surface normale
8. Voir problme 1.
9. Compte tenu de lapproximation des lectrons libres et indpendants, cest le seul
mcanisme restant.
10. En gnral E et j ne sont pas obligatoirement parallles. On dfinit alors un tenseur
de rsistivit (voir chapitres 12 et 13).
8 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

au flux par unit de temps. Alors, si un courant uniforme traverse un fil de


longueur L et de section S , la densit de courant est j = I / S . La chute de
tension le long du fil tant V = E L , alors V = I p L / S , et ainsi on obtient
R = PLIS.
Si maintenant n lectrons par unit de volume se dplacent ensemble avec
une vitesse v, alors la densit de courant quils engendrent est proportionnelle
v. De plus, en un temps dt, les lectrons se sont dplacs dune distance gale
vdt dans la direction de v, de telle manire que n(vdt)S lectrons traversent
la surface S normale la direction du flux. Puisque la charge porte par
chaque lectron est -e, la charge totale traversant S pendant lintervalle de
temps dt est -nevSdt, et par consquent la densit dlectrons est donne
par :

j = -nev (1.4)
En tout point dun mtal, les lectrons se dplacent dans diffrentes direc-
tions et avec diffrentes nergies thermiques. Le courant rsultant est donc
donn par (1.4) o v est maintenant la vitesse lectronique moyenne. En
labsence de champ lectrique, la vitesse dun lectron a autant de chance
dtre oriente dans un sens que dans un autre, si bien que la vitesse moyenne
est nulle, et, comme on pouvait sy attendre, il ny a aucune densit de cou-
rant rsultante. En revanche, la prsence dun champ lectrique E induit une
vitesse lectronique moyenne dirige dans le sens oppos de celui de E (la
charge lectrique tant ngative), vitesse que nous pouvons calculer comme
suit.
Considrons un lectron linstant zro. Soit t le temps coul depuis sa
dernire collision. La vitesse de llectron linstant zro est donc la somme
de sa vitesse vo immdiatement aprs cette collision et de la vitesse suppl-
mentaire -eEt/m quil a acquise pendant le temps t. Puisque nous supposons
que llectron merge de la collision dans une direction alatoire, vo ne contri-
bue pas la vitesse lectronique moyenne, qui est donc donne uniquement
par la moyenne de -eEt/m. Or la moyenne du temps t est gale au temps de
relaxation r. Alors
eEr . /ne2r\ -

On rcrit habituellement ce rsultat en termes de linverse de la rsistivit,


cest--dire de la conductivit O = P :

Ceci tablit une dpendance linaire de j vis--vis de E et donne une esti-


mation de la conductivit en fonction des quantits qui sont toutes connues,
Physique des solides 9

except le temps de relaxation. Cependant, on peut utiliser lquation (1.6)


et les rsistivits mesures pour estimer le temps de relaxation :
m
71-
pne2
La table 1.2 donne les rsistivits de quelques mtaux reprsentatifs pour
quelques tempratures. Notons la forte dpendance vis--vis de la tempra-
ture. En effet, temprature ambiante, la rsistivit est approximativement
linaire en T , mais elle diminue plus rapidement vers les basses tempratures.
Les rsistivits temprature ambiante sont de lordre du micro-ohm centi-
mtre (pR.cm) ou, dans les units atomiques, de lordre statohm.cm l l .
Si pp est la rsistivit exprime en micro-ohms centimtres, alors il est plus
convenable dexprimer le temps de relaxation comme suit :

Les temps de relaxation obtenus partir de lquation (1.8) et des rsisti-


vits dans la table 1.2 sont prsents dans la table 1.3.
Nous remarquons qu temprature ambiante, r est de lordre de
s. Pour voir si ce nombre est raisonnable, examinons le libre parcours
moyen, != 2107, o vug est la vitesse lectronique moyenne. La longueur e est
une mesure de la distance moyenne parcourue par llectron entre deux colli-
sions successives. lpoque de Drude, il tait tout fait naturel destimer
210 partir du thorme dquipartition de lnergie : ;mu: = :lc~T. En
utilisant la masse de llectron, on trouve un 210 de lordre de l o 7 cm.s-
temprature ambiante, et un libre parcours moyen de 1 10 A. Puisque cette
distance est comparable aux distances interatomiques, le rsultat est en ac-
cord avec le point de vue original de Drude, savoir que les collisions sont
essentiellement dues aux rebonds des lectrons sur les ions plus grands et plus
lourds.
Cependant, comme nous le verrons au chapitre 2, cette estimation classique
de 210 est dun ordre de grandeur trop faible temprature ambiante. De plus,
aux tempratures plus basses de la table 1.3, r est dun ordre de grandeur plus
grand qu temprature ambiante, alors que vo est en ralit indpendante de
la temprature (voir chapitre 2). Cela peut entraner une augmentation du
11. Pour convertir les rsistivits du microhm-cm au statohm-cm, on utilise le fait quune
rsistivit dun pohm-cm correspond un champ lectrique de V.cm- en prsence
dun courant de 1 A.cm-. Puisque 1 A est gal 3x10 esu.s-l, et 1 V est statvolt,
une rsistivit de 1 @.cm correspond un champ de 1 statvoltxm- pour une densit
de courant de 3 0 0 ~ 1 0x ~3 x 109 esu.cm-.s-. Le statohm-centimtre est lunit lectro-
statique de rsistivit, et correspond ainsi 1 statvolt.cm- pour une densit de courant
de seulement 1 esu.cm-.sP2. Alors, 1 pSl.cm est quivalent x statohm.cm.
Pour viter dutiliser le statohm-centimtre, on peut valuer lquation (1.7) en prenant p
en ohm-mtre, m en kilogrammes, n en lectrons par mtre cube et e en coulombs. (Les
formules ainsi que les constantes et les facteurs de conversion les plus importants utiliss
dans les chapitres 1 et 2 sont rsums dans lappendice A . )
10 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

TAB.1.2 ~ Rsistivits lectriques de quelques lments.

lment 77 K 273 K 373 K [$;2:3 E


Li 8,55 12,4 1,O6
Na 4,2 Fondu
K 671 Fondu
Rb 11,o Fondu
cs 18,s Fondu
Cu 1,56 2,24 1,05
Ag 1,51 2,13 1,O3
Au 2,04 2,84 1,02
Be 2,8 5,3 1,39
Mg 3,9 536 1,05
Ca 3,43 5,0 1,07
Sr 23
Ba 60
Nb 15,2 19,2 0,92
Fe 8,9 14,7 1,21
Zn 575 7,s 1,O4
Cd 678
Hg Fondu Fondu
Al 2,45 3,55 1,O6
Ga 13,6 Fondu
In 8,O 12,l 1,11
T1 15 22,s 1,11
Sn 10,6 15,8 1,O9
Pb 19,0 27,O 1,O4
Bi 107 156 1,07
Sb 39 59 1,11

a Les rsistivits en micro-ohms centimtres sont donnes 77 K (point dbullition

de lazote liquide pression atmosphrique), 273 K, et 373 K. La dernire colonne


donne le rapport p/T 373 K et 273 K pour illustrer la dpendance approximative-
ment linaire de la rsistivit vis--vis de la temprature proche de la temprature
ambiante.
Source : G. W. Kaye et T. H. Laby, Table of Physical and Chemical Constants,
Longmans, London, 1966.

libre parcours moyen jusqu lo3 A et plus ; ce qui est environ mille fois plus
grand que la distance entre les ions. Aujourdhui, en travaillant des tem-
pratures suffisamment basses, et en utilisant des chantillons soigneusement
prpars, on peut atteindre des valeurs du libre parcours moyen de lordre
du centimtre (cest--dire los distances interatomiques). Ceci constitue une
Physique des solides 11

TAB.1.3 ~ Temps de relaxation de Drude en units de lop" s".

lment 77K 273K 373K


Li 7,3 0,88 0,61
Na 17 3,2
K 18 471
Rb 14 2,8
Cs 8,6 2,1
Cu 21 2,7 1,9
Ag 20 4,0 24
Au 12 3,0 2,1
Be 0,51 0,27
Mg 6,7 1,1 0,74
Ca 2,2 1,5
/
Sr 1,4 0,44
Ba 0,66 0,19
Nb 2,1 0,42 0,33
Fe 32 0,24 0,14
Zn 2,4 0,49 0,34
Cd 2,4 0,56
Hg 0,71
AI 6,5 0,80 0,55
Ga 0,84 0,17
In 1,7 0,38 0,25
T1 0,91 0,22 0,15
Sn 1,1 0,23 0,15
Pb 0,57 0,14 0,099
Bi 0,072 0,023 0,016
Sb 0,27 0,055 0,036

'I Les temps de relaxation sont calculs partir des donnes des tables 1.1 et 1.2, et

de l'quation (1.8). La lgre dpendance en temprature de n a t nglige.

preuve importante que les lectrons ne font pas que rebondir sur les ions
comme Drude le pensait.
Heureusement, nous pouvons continuer utiliser le modle de Drude sans
nous soucier de la vritable cause des collisions. En l'absence de toute thorie
du temps de collision, il est important d'obtenir des prdictions du modle de
Drude qui soient indpendantes de la valeur du temps de relaxation. En effet,
plusieurs quantits, indpendantes de r , sont jusqu' aujourd'hui d'un intrt
fondamental, puisqu'une tude quantitative prcise du temps de relaxation
constitue toujours le maillon le plus faible des traitements modernes de la
conductivit mtallique. Par consquent, les quantits indpendantes de r
12 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

sont dune grande importance, car elles permettent dobtenir des informations
beaucoup plus fiables.
Deux cas prsentent un intrt particulier : le calcul de la conductivit
lectrique dans un champ magntique statique et uniforme et celui dans un
champ lectrique uniforme mais dpendant du temps. Ils peuvent tre traits
simplement en se basant sur la constatation suivante : tout instant t , la
vitesse lectronique moyenne v est p ( t ) / m , o p est la quantit de mouvement
totale par lectron. Ainsi la densit de courant est donne par :

tant donne la quantit de mouvement p(t) linstant t , calculons la


+
quantit de mouvement par lectron p(t dt) aprs un intervalle de temps
infinitsimal dt. Un lectron pris au hasard linstant t subira une collision
+
avant le temps t dt, avec une probabilit d t / r , et voluera donc jusquau
+
temps t dt sans subir de collision avec une probabilit 1 - d t / r . En ab-
sence de collision, llectron est soumis uniquement la force f ( t ) (due au
champ lectrique uniforme et/ou au champ magntique) et acquiert donc une
+
quantit de mouvement supplmentaire12 f ( t ) d t O(dt)2. La contribution de
tous les lectrons ne subissant pas de collisions entre les instants t et t dt +
+
la quantit de mouvement par lectron linstant t dt est donne par la
fraction (1 - d t / r ) du nombre total dlectrons, multiplie par leur quantit
+
de mouvement moyenne par lectron, p(t) f(t)dt O(dt)2. +
En ngligeant pour linstant la contribution p ( t + d t ) de tous les lectrons
+
subissant une collision entre les instants t et t dt, on obtient13 :

p(t + dt) = (1 - -
3 ++ [ ~ ( t )f(t)dt + O(dt)2]

=
(3
p(t) - - p(t) f(t)dt +
La contribution des lectrons qui ont subi une collision dans lintervalle
(1.10)

+
allant de t t dt est seulement de lordre de (dt)2. En effet, ces lectrons
constituent une fraction d t / r du nombre total dlectrons. De plus, tant
donn que la direction de la vitesse lectronique (et de la quantit de mouve-
ment) est distribue de faon alatoire immdiatement aprs chaque collision,
+
la contribution de chacun de ces lectrons p(t dt) rsulte uniquement
de leur quantit de mouvement provenant de la force f depuis la collision
prcdente. Cette dernire contribution est acquise pendant un temps non
suprieur dt, et est donc de lordre de f(t)dt. Ainsi, la correction la contri-
bution (1.10) est de lordre (dt/r)f(t)dt, ce qui naffecte pas la contribution
12. O(dt)2 signifie un terme dordre ( d t ) 2 .
13. Si la force exerce sur les lectrons nest pas la mme pour tous les lectrons,
lquation (1.10) reste valable si lon interprte f comme tant la force moyenne par lectron.
Physique des solides 13

linaire en dt. I1 vient alors :

(1.11)

o nous avons pris en compte la contribution de tous les lectrons p ( t + dt).


En divisant par dt et en prenant ensuite la limite dt + O, on obtient :

(1.12)

Ce rsultat montre simplement que leffet des collisions individuelles des lec-
trons est dintroduire un terme damortissement dans lquation du mouve-
ment de la quantit de mouvement par lectron.
Maintenant, nous allons appliquer lquation (1.12) plusieurs cas de
grand intrt.

1.3 Effet Hall et magntorsistance


En 1879, E. Hall essaya de comprendre si la force subie par un fil condui-
sant un courant et plong dans un champ magntique, est exerce sur la to-
talit du fil ou uniquement sur (ce quon appellerait maintenant) les lectrons
en dplacement dans le fil. Hall souponna la dernire ventualit, si bien que
son exprience fut fonde sur le raisonnement suivant : << si le courant lec-
trique dans un conducteur fixe est lui mme attir par un aimant, le courant
devrait tre attir vers lun des cts du fil, et ainsi la rsistance de celui-ci
devrait augmenter .14 Bien que Hall nait pas abouti dans ses efforts pour
dtecter cette rsistance ~upplmentaire,~ il ne se rsigna pas : << Laimant
doit avoir tendance dvier le courant, mais sans vraiment y arriver. I1 est
vident dans ce cas quil devrait exister une contrainte dans le conducteur
vers un ct du fil. >) Cette contrainte devrait apparatre sous forme dune
diffrence de potentiel (connue aujourdhui sous le nom de tension de Hull)
que Hall a pu observer.
Lexprience de Hall est schmatise sur la figure 1.3. Un fil lectrique
plac le long de laxe 2 , soumis un champ lectrique E,, transporte un
courant lectrique de densit j,. De plus, un champ magntique est appliqu
dans le sens des z positifs. I1 en rsulte alors une force de Lorentz
e
--vAH (1.13)
c
14. A m . J . Math. 2 (1879) 287.
15. Laugmentation de la rsistance, connue sous le nom de magntorsistance, apparat
bel et bien, comme nous le verrons dans les chapitres 12 et 13. Cependant, le modle de
Drude prdit le rsultat nul de Hall.
16. Quand il sagit de matriaux non magntiques (ou faiblement magntiques) nous
dsignerons le champ par H, la diffrence entre B et H tant infime.
14 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

H
J-ev
t A H

FIG.1.3 - Schma de lexprience de Hall.

qui tend dvier les lectrons dans le sens des y ngatifs, la vitesse de drive
de llectron tant oppose au flux du courant. Cependant, les lectrons ne
peuvent pas aller trs loin dans la direction y sans heurter les parois du fil.
Au fur et mesure quils saccumulent sur les parois, un courant lectrique
nat dans la direction y sopposant au mouvement des lectrons et toute
accumulation ultrieure. Une fois lquilibre atteint, ce champ transverse (ou
champ de Hall) Ev compense la force de Lorentz, et le courant est conduit
uniquement dans la direction x.
Deux quantits importantes sont considrer. La premire est le rapport
du champ E, le long du fil la densit de courant j,,

(1.14)

appele magntorsi~tance~. Hall montra que cette quantit est indpendante


du champ. La deuxime quantit importante est lamplitude du champ trans-
verse Eu. tant donn que ce champ compense leffet de la force de Lorentz,
on peut sattendre ce quil soit proportionnel au champ appliqu H et au
courant j , le long du fil. On dfinit alors une quantit, connue sous le nom
de constante de Hall, par

(1.15)

Puisque le champ de Hall est dirig dans le sens des y ngatifs (voir fi-
gure 1.3), RH doit tre ngative. Si, par ailleurs, les charges des porteurs
taient positives, alors le signe de leur vitesse dans la direction 2 serait in-
vers et la force de Lorentz resterait inchange. Par consquent, le champ
17. Plus prcisment, cette quantit est la magntorsistance transverse. I1 existe aussi
une magntorsistance longitudinale qui est mesure avec un champ magntique parallle
a u courant.
Physique des solides 15

de Hall aurait une direction oppose celle quil prend quand la charge des
porteurs est ngative. Ce rsultat a une grande importance, puisquen mesu-
rant le champ de Hall on peut dterminer le type des porteurs de charge. Les
mesures de Hall concidrent avec le signe de la charge lectrique, dtermini:
ultrieurement par Thomson. Lun des rsultats remarquables de leffet Hall
est le fait que, dans certains mtaux, le signe de la constante de Hall est po-
sitif, suggrant que les porteurs ont une charge oppose celle de llectron.
Cest une autre nigme dont la solution devait attendre larrive de la thorie
quantique des solides. Dans ce chapitre, nous ne considrerons que lanalyse
du modle de Drude qui est en bon accord avec lexprience, bien quil soit
impossible de prdire une constante de Hall positive.
Pour calculer la constante de Hall et la magntorsistance, nous dtermi-
nons dabord les densits de courant j , et j , en prsence dun champ lectrique
de composantes arbitraires E, et E y ,et dun champ magntique H le long de
laxe z . La force (indpendante de la position) agissant sur chaque lectron est
+
f = -e(E v A H/c), et ainsi lquation du mouvement (1.12) de la quantit
de mouvement devient *
-- (1.16)
dt
En rgime permanent, le courant est indpendant du temps, et ainsi p , et p ,
satisfont aux quations suivantes :

O = -eE, + w,p, P,
- -
(1.17)
r
o
eH
w, = - (1.18)
mc
Multiplions ces quations par -ner/m et introduisons la densit de courant
en utilisant lquation (1.4), pour obtenir

aoE, = w,rj, +j ,
aoEy = -w,T~, +j y (1.19)

o 00 est simplement la conductivit lectrique de Drude en courant continu


et en labsence de champ magntique, donne par lquation (1.6).
18. Remarquons que la force de Lorentz nest pas la mme pour tous les lectrons
puisquelle dpend de la vitesse v. La force f dans lquation (1.12) doit alors tre considre
comme tant la force moyenne par lectron (voir la note 13). Cependant, puisque la force
dpend de llectron sur lequel elle agit uniquement par lintermdiaire dun terme linaire
dans la vitesse de llectron, la force moyenne est obtenue en remplaant cette vitesse par
la valeur moyenne, plm.
16 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

Le champ de Hall Ev peut tre dtermin en imposant la nullit du courant


transverse j,. En effet, en posant j , = O dans la deuxime quation du
systme (1.19), il vient

E, =- (z) (&)j, = - j, (1.20)

Alors, la constante de Hall (1.15) est donne par :


1
R H -~ (1.21)
nec
Ce rsultat est tout fait remarquable, puisquil suggre que la constante de
Hall ne dpend daucun paramtre du mtal, except la densit des porteurs
de charge. Ayant dj calcul la densit n en supposant que les lectrons de
valence atomiques deviennent des lectrons de conduction mtalliques, une
mesure de la constante de Hall nous permet deffectuer un test direct de cette
hypothse.
Cependant, lobtention de la densit dlectrons n partir de la mesure des
constantes de Hall, savre problmatique en raison de leur dpendance avec
le champ, contrairement la prdiction faite partir de lquation (1.21). En
fait, elles dpendent aussi de la temprature et de la mthode de prparation
de lchantillon. Ce rsultat est en quelque sorte inattendu, puisque le temps
de relaxation I-, qui peut dpendre fortement de la temprature et des condi-
tions de prparation de lchantillon, nintervient pas dans lquation (1.21).
Cependant, trs basse temprature, dans des chantillons en champs forts
trs propres et soigneusement prpars, les constantes de Hall mesures sapp-
rochent dune valeur limite. Les thories plus labores des chapitres 12 et 13
prdisent en effet que, pour la plupart des mtaux (mais pas tous), cette valeur
limite est prcisment le rsultat simple de Drude (1.21).
La table 1.4 donne quelques constantes de Hall en champ fort et en champ
modri. Remarquons les occurrences des cas o RH est positif, correspondant
apparemment des porteurs de charge positive. La figure 1.4 montre un cas
frappant de dpendance avec le champ qui est totalement inexplicable dans
le cadre de la thorie de Drude.
Le rsultat de Drude confirme lobservation de Hall selon laquelle la rsis-
tance rie dpend pas du champ, puisque, quand j , = O (comme cest le cas en
rgime permanent quand le champ de Hall est tabli), la premire quation
de (1.19) se rduit j , = FOE,, qui est le rsultat attendu pour la conduc-
tivit en labsence du champ magntique. Cependant, des expriences plus
soignes, effectues sur un certain nombre de mtaux, ont rvl une dpen-
dance de la rsistance vis--vis du champ magntique, qui peut tre tout fait
spectaculaire dans certains cas. L encore, la thorie quantique des solides
est ncessaire pour expliquer pourquoi le rsultat de Drude est valable dans
certains cas, et pour rendre compte de certaines dviations extraordinaires de
ce rsultat dans dautres.
Physique des solides 17

TAB.1.4 - Constantes de Hall de quelques mtaux en champs modrs fortsa

Mtal Valence -1/R~nec


Li 1
Na 1
K 1
Rb 1
cs 1
Cu 1
Ag 1
Au 1
Be 2
Mg 2
In 3
Al 3

a Ces nombres sont des valeurs limites prises par RH quand le champ devient trs
fort (de lordre de lo4 G), et la temprature trs basse, dans des chantillons soi-
gneusement prpars. Les donnes sont reprsentes sous la forme no/n, o no est la
densit pour laquelle la formule de Drude (1.21) est en accord avec la valeur mesure
de RH : no = -i/ecRH. Daprs cette table, on voit que le rsultat de Drude est
trs bien vrifi pour les mtaux alcalins, moins bien pour les mtaux nobles (Cu,
Ag, Au), et pas du tout pour le reste des lments.

Avant de terminer cette discussion sur les phnomnes en courant continu


et en champ magntique uniforme, remarquons, pour les applications venir,
que la quantit sans dimension w c r est une grandeur importante qui permet
de mesurer lintensit dun champ magntique. Quand la valeur de w,r est
faible, lquation (1.19) donne un vecteur densit de courant j presque pa-
rallle au champ lectrique E, comme en labsence de champ magntique.
En gnral, j fait un angle 4,appel angle de Hall, avec E, o (1.19) donne
t a n 4 = w,r. La quantit w,, appele frquence cyclotron, est la frquence
~ ~ lectron libre dans un champ magntique H.
angulaire de r v o l ~ t i o ndun
Par consquent, w,r est petit si les lectrons neffectuent pas une rvolution
complte entre deux collisions, et trs grand sils peuvent effectuer plusieurs
rvolutions. En outre, quand w,r est petit, le champ magntique dforme
lgrement les orbites lectroniques, mais quand w,r est comparable 1 ou
plus grand, leffet du champ magntique sur les orbites lectroniques est trs
19. Dans un champ magntique uniforme, la trajectoire dun lectron est une spirale
daxe le long du champ, et dont la projection sur le plan perpendiculaire au champ est un
cercle. La frquence angulaire w c est telle que lacclration centripte WCT est gaie la
force de Lorentz, ( e / c ) ( w , r ) H .
18 Chapitre 1 : Thorie de Driide des mtaux

FIG.1.4 - La quantit no/n = -i/necRH en fonction de w C r , pour laluminium.


La densit dlectrons libres n correspond une valence chimique nominale de 3.
La valeur leve du champ suggre quil y a un seul porteur par maille lmentaire,
avec une charge positive. (Daprs : R. Lck, Phys. Stat. Sol. 18 (1966) 49.)

important. Voici iine valuation numrique utile de la frquence cyclotron :


v,(109 Hz) = 2,80 x H (kG), W, =~TV, (1.22)

1.4 Conductivit lectrique en courant


alternat if
Pour calculer le courant induit dans un mtal par un champ lectrique
dpendant du temps, nous crivons le champ sous la forme

E ( t ) = Re(E(w)ezWt) (1.23)
Dans ce cas, lquation (1.12) pour la quantit de mouvement par lectron
devient

(1.24)

Nous cherchons ensuite une solution stationnaire de la forme

p(t) = Re(p(w)eiwt) (1.25)

En substituant les quantits complexes p et E dans (1.24), qui doit tre vrifie
par les parties relle et imaginaire de toute solution, on voit que p(w) doit
satisfaire lquation suivante :

P(W)
-iwp(w) = -- - eE(w) (1.26)
7
Physique des solides 19

Puisque j = - n e p / m , la densit de courant est donne par :

j ( t ) = Re(j(w)eiwt)

(1.27)

On a lhabitude dcrire ce rsultat sous la. forme

o a ( w ) , appele conductivit en courant alternatif dpend de la frquence et


est donne par
n

(1.29)

Remarquons que cette expression se rduit au rsultat de Drude (1.6) pour la


conductivit lectrique en courant continu frquence nulle.
Lapplication la plus importantje de ce rsultat concerne la propagation
du rayonnement lectromagntique dans un mtal. I1 pourrait sembler que
les hypothses qui ont permis de driver lquation (1.29) la rende inappli-
cable dans ce cas, puisque dune part le champ E est accompagn, dans une
onde lectromagntique, dun champ magntique H, que nous avons omis
dans lquation (1.24), qui lui est perpendiculaire et de mme amplitude2, et
dautre part les champs dans une onde lectromagntique varient aussi bien
dans lespace que dans le temps, alors que lquation (1.12) a t obtenue en
supposant que la force f tait uniforme.
La premire difficult peut toujours tre ignore. Elle conduit un terme
supplmentaire, -ep/mc A H, dans lquation (1.24), qui est plus petit que
le terme en E dun facteur v/c, v tant la norme de la vitesse lectronique
moyenne. Mais, mme avec un courant aussi important que 1 A.mmp2, v =
j/ne est seulement de lordre O, 1 cm.s-l. Ainsi, le terme magntique est 1O1O
fois plus petit que le terme lectrique, et peut ainsi tre lgitimement nglig.
Le deuxime point soulve des questions plus srieuses. Nous avons obtenu
lquation (1.12) en supposant qu chaque instant la mme force agissait sur
chaque lectron, ce qui nest pas le cas quand le champ lectrique varie dans
lespace. Remarquons, cependant, que la densit de courant en un point r est
parfaitement dtermine par laction du champ lectrique sur chaque lectron
se trouvant en r depuis sa dernire collision. Cette dernire collision, dans la
majorit des cas, se droule une distance de r qui nest pas plus grande que
quelques fois le libre parcours moyen. Par consquent, si le champ lectrique
ne varie pas de manire apprciable sur des distances comparables au libre
parcours moyen de llectron, on peut alors calculer la densit de courant
20. Lune des proprits les plus attrayantes des units CGS.
20 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

j(r, t ) au point r, en supposant que le champ reste gal sa valeur E(r,t ) au


point r et partout dans son voisinage. I1 vient

j(r, w ) = 4w)E(r,w ) (1.30)

Ce rsultat est donc valable dans le cas o la longueur donde du champ


lectrique est plus grande que le libre parcours moyen !de llectron. Cette
condition est souvent satisfaite dans un mtal par la lumire visible, de lon-
gueur donde de lordre de lo3 lo4 A. Quand ce nest pas le cas, il faut avoir
recours aux thories dites non locales qui sont bien plus complexes.
En supposant que la longueur donde du champ lectrique est plus grande
que le libre parcours moyen e de llectron, nous procdons alors de la faon
suivante : en prsence dune densit de courant donne j, les quations de
Maxwell peuvent scrire21,

1 dH
VE=0; VAE=---
c at
47r 1dE
VH=O; VAH=-j+-- (1.31)
c c at
Nous recherchons une solution qui ait une dpendance en temps de la forme
e-iwt
, en utilisant le fait que, dans un mtal, j peut scrire en fonction de E
grce lquation (1.28). On obtient alors :

VA(VAE)=-V (1.32)
c

OU

- V 2 E = -W 2
c2 ( ).
I+-
(1.33)

Cest une quation donde que lon peut rcrire sous la forme

W2
-V2E= -E(w)E (1.34)
C2

avec une constante dilectrique complexe donne par


47ria
t(W) =1 +y (1.35)

Pour des frquences assez leves telles que

W- >> 1 (1.36)
21. Nous considrons ici le cas dune onde lectromagntique dans laquelle la densit
de charge induite est nulle. Nous examinons plus bas la possibilit doscillations dans la
densit de charge.
Physique des solides 21

les quations (1.29) et (1.35) donnent, en premire approximation,

W2
E(W) = 1- 2 (1.37)
W2

o w,, appele frquence plasma, est donne par :

(1.38)

Si E est rel et ngatif (w < u p ) ,les solutions de lquation (1.34) d-


croissent de manire exponentielle dans lespace, cest--dire quaucun rayon-
nement ne se propage. Par ailleurs, quand E est positif ( w > w,) les solutions
de (1.34) deviennent oscillatoires, si bien que le rayonnement peut se propager,
et ainsi le mtal devient transparent. Cette conclusion nest valable que dans
le cas o notre hypothse de haute frquence (1.36) est satisfaite dans le voi-
sinage de w = wp. Nous pouvons maintenant exprimer le temps de relaxation
T en fonction de la rsistivit grce lquation (1.8) et lquation (1.38) de
la frquence plasma. On obtient alors,

W,T = 16 x 10 (:)32 (2) (1.39)

Puisque la rsistivit en micro-ohm centimtres, ,op, est au plus de lordre de


lunit, et que r,/ag se trouve dans lintervalle de 2 6, la condition de haute
frquence (1.36) est satisfaite la frquence de plasma.
On a observ que les mtaux alcalins deviennent effectivement transparents
dans lultraviolet. Une application numrique de lquation (1.38) nous donne
une estimation de la frquence laquelle la transparence a lieu, cest--dire

(1.40)

ou

(1.41)

Dans la table 1.5 nous donnons une liste de longueurs donde de seuil calcules
partir de (1.41) ainsi que les valeurs exprimentales correspondantes.
Laccord entre thorie et exprience est trs satisfaisant. Cependant, comme
nous le verrons plus tard, la constante dilectrique dun mtal est en ralit
, beaucoup plus complique que ce que suggre lquation (1.37), si bien que le
fait que les mtaux alcalins suivent le comportement de Drude est, dans un
sens, une vritable chance. Dans dautres mtaux, diffrentes contributions
la constante dilectrique entrent en comptition de manire non ngligeable
avec le (< terme de Drude >> (1.37).
22 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

TAB.1.5 ~ Longueurs donde thoriques e t exprimentales au-dessous desquelles


les nitaux alcalins deviennent transparents.

lment X Thorique (lo3 A) X Exprimental (lo3 A)

Li 1,5
Na 20
K 2,8
Rb 31
cs 35
a partir d e lquation (1.41).
Source : M. Born e t E. Wolf, Principles of Optics, Pergamon, New York, 1964.

Une autre consquence de lquation (1.37) concerne le fait que le gaz


dlectrons peut entretenir des oscillations de densit de charge, cest--dire
une perturbation dans laquelle la densit de charges lectriques22 a une d-
pendance en temps oscillante en eiwt. partir de lquation de continuit

(1.42)

et du thorme de Gauss

VE(w) = 47rp(w) (1.43)

on obtient, en vertu de (1.30),

i w p ( w ) = 47ra(w)p(w) (1.44)

Cette quation possde une solution si la condition


47ria(w)
1+-=0 (1.45)
w
est satisfaite. Cest exactement la condition que nous avons trouve ci-dessus
pour ltablissement de la propagation du rayonnement. Dans le contexte
prsent, elle rapparat comme tant la condition que doit vrifier la frquence
pour quune onde de densit de charge puisse se propager.
La nature de cette onde de densit de charge, appele oscillation plasma
ou plasmon, peut tre lucide dans le cadre dun modle trs simple23. Ima-
ginons un dplacement global de tout le gaz dlectrons sur une distance d
22. II faut distinguer la densit de charges p de la rsistivit, aussi gnralement note
par p. Le contexte permettra toujours de distinguer les deux.
23. Puisque le champ cr par un pian charg uniformment est indpendant de la
distance ce pian, le raisonnement consistant placer toute Ia densit de charges sur deux
surfaces opposes, nest pas aussi naf quil parat premire vue.
Physique des solidcs 23

o=+nde N lectrons

Y
iY/Z ions u=-ne

FIG.1.5 Modle simple doscillations plasma.


~

par rapport au rfrentiel fixe li lensemble de la charge positive porte par


tous les ions (voir figure 1.5)24. La charge surfacique qui en rsulte induit un
champ lectrique de 47ra,o CJ est la charge par unit de surface25 sur chaque
ct de la plaque.
Par consquent, le gaz dlectrons dans son ensemble obit lquation du
mouvement :

Nmd = -Ne 14~01= -Ne(47rnde) = -4xne2Nd (1.46)

qui conduit des oscillations la frquence plasma.


Quelques observations directes de plasmons ont t ralises. Lune des
plus notables est lobservation des pertes dnergie par multiples de Iwp quand
des lectrons sont envoys travers une cible de films mtalliques26. Nan-
moins, on doit garder lesprit la possibilit dexcitation de ces plasmons dans
dautres processus lectroniques.

1.5 Conductivit thermique dun mtal


Le succs le plus impressionnant du modle de Drude au moment o il fut
propos a t son explication de la loi empirique de Wiedemann-Franz (1853).
Cette loi stipule que le rapport ~ / dea la conductivit thermique par rapport
la conductivit lectrique de nombreux mtaux est directement proportion-
nelle la temprature, avec une constante de proportionnalit qui est, avec
une bonne prcision, la mme pour tous les mtaux. La table 1.6 montre cette
~~

24. Nous avons dj pris en compte linteraction entre les lectrons et les ions en re-
marquant que lattraction exerce par les ions sur les lectrons a pour effet de confiner
ces derniers lintrieur du mtal. Dans ce modle simple doscillations de plasma, cest
justement cette attraction qui constitue la force de rappel.
25. La densit de charge surfacique u ne doit pas tre confondue avec la conductivit,
aussi gnralement note par u.
26. C. J. Powell et J. B. Swan, Phys. Rev. 115, 869 (1959).
24 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

remarquable rgularit en prsentant des conductivits thermiques mesures


pour plusieurs mtaux 273 K et 373 K , ainsi que les rapports ./O (appels
nombre de Lorenz), aux deux tempratures.
Pour rendre compte de cette loi, le modle de Drude suppose que le cou-
rant thermique volumique dans un mtal est transport par les lectrons de
conduction. Cette hypothse est fonde sur une observation empirique selon
laquelle les mtaux conduisent la chaleur beaucoup mieux que les isolants.
Par consquent, la conduction thermique due aux ions2?, prsents aussi bien
dans les mtaux que dans les isolants, est beaucoup moins importante que la
conduction due aux lectrons de conduction, qui eux sont prsents uniquement
dans les mtaux.
Pour dfinir et ensuite estimer la conductivit thermique, considrons une
barre mtallique le long de laquelle la temprature peut varier lentement. En
labsence de sources de chaleur aux extrmits de la barre pour maintenir un
gradient de temprature non nul, lextrmit la plus chaude va se refroidir et
lextrmit la plus froide va se rchauffer, autrement dit, lnergie thermique
va se propager dans le sens oppos au gradient de temprature. En fournis-
sant de la chaleur lextrmit la plus chaude aussi rapidement quelle se
propage vers lautre bout, on peut tablir un rgime permanent o lon a
la fois un gradient de temprature et un flux uniforme dnergie thermique.
Nous dfinissons alors la densit de courant thermique j q comme le vecteur
parallle la direction du flux de chaleur, dont la norme est gale lnergie
thermique traversant par unit de temps une unit de surface normale au flux
de chaleur2*. Pour de faibles gradients de temprature, on observe que le
courant thermique est proportionnel VT (loi de Fourier)

j q = -KVT (1.47)

La constante de proportionnalit K est appele conductivit thermique. Elle


est positive puisque le courant thermique se propage dans la direction oppose
au gradient de temprature.
titre dexemple, considrons le cas o la chute de temprature est uni-
forme dans le sens positif de la direction z. En rgime permanent, le cou-
rant thermique se propage galement dans la direction z, et il est gal
j4 = -6 d T / dx. Pour calculer le courant thermique, remarquons quaprs
chaque collision les lectrons mergent avec une vitesse en corrlation avec la
temprature locale (hypothse 4, page 7). Par consquent, bien que la vitesse
lectronique moyenne puisse sannuler en un point (contrairement au cas de
la propagation dun courant lectrique), lnergie des lectrons, arrivant en ce
27. Bien que les ions dans les mtaux soient incapables de se dplacer, ils peuvent tout de
mme transporter de lnergie thermique (mais pas de charge lectrique) : en effet, les ions
peuvent vibrer lgrement autour de leur position dquilibre moyenne, conduisant ainsi
une transmission de lnergie thermique sous forme dondes lastiques se propageant dans
le rseau des ions (voir chapitre 25).
28. Remarquons lanalogie avec la dfinition de la densit de courant lectrique j, ainsi
que lanalogie entre les lois dOhm et de Fourier.
Physique des solides 25

TAB.1.6 - Valeurs exprimentales de la conductivit thermique et du nombre de


Lorenz pour quelques mtaux.

273 K 373 K
lment K K/aT n &/UT
(W.cm-l.K-) (W.R.KP2) (W.cm-l.K-l) (W.R.K-2)
Li 0,71 2,22 x 10-8 0,73 2,43 x 10-8
Na 1,38 2,12
K 170 2,23
Rb O76 2,42
Cu 3,85 2,20 382 2,29
Ag 4,18 2,31 4,17 2,38
Au 371 2,32 371 2,36
Be 2,3 2,36 177 2,42
Mg 1,5 214 1,5 2,25
Nb 0752 290 0,54 2,78
Fe O780 2,61 0,73 2,88
Zn 1,13 2,28 171 2,30
Cd 170 2,49 170
Al 2,38 2,14 2,30 2,19
In 0,88 258 0,80 2,60
T1 05 2,75 0,45 2,75
Sn 0,64 2,48 0760 2,54
Pb 038 2,64 0,35 2,53
Bi 0709 3,53 0,08 335
Sb 0,18 2,57 0717 2,69

Source : G. W. C. Kaye et T. B. Laby, Table of Physical and Chemical Constants,


Longmans Green, London, 1966.

point du ct des tempratures leves, est plus grande que celle des lectrons
arrivant en un point du ct des basses tempratures, conduisant ainsi un
flux dnergie thermique qui se propage vers les basses tempratures (voir
figure 1.6).
Pour obtenir une estimation de la conductivit thermique partir de
cette image, considrons dabord un modle << une dimension >> simplifi
lextrme dans lequel les lectrons peuvent se dplacer uniquement sur laxe
2, de telle sorte quen un point 2 la moiti des lectrons vient des hautes
tempratures et lautre moiti des basses tempra.tures. Si & ( T )est lnergie
thermique par lectron dans un mtal lquilibre une temprature T ,
alors, un lectron ayant subi sa dernire collision en un point x, aura, en
moyenne, une nergie thermique ( T [ z ] )Les
. lectrons arrivant en J: par les
hautes tempratures, auront subi, en moyenne, leur dernire collision au point
26

~
*-~*
Haute temprature
Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

Basse temprature

FIG. 1.6 Vue schmatique de la relation entre le gradient de temprature et le


courant thermique. Les lectrons arrivant au centre de la barre depuis la gauche ont
eu leur dernire collision dans la rgion des hautes tempratures, ceux qui arrivent
de droite dans la rgion des basses tempratures. Ainsi, les lectrons se dplaant
vers la droite au centre de la barre ont tendance tre plus nergtiques que ceux
qui se dirigent vers la gauche, livrant un courant thermique global orient vers la
droite.

x - U T , et possderont une nergie thermique par lectron & ( T [ x- U T ] ) . Leur


contribution la densit de courant thermique au point x sera donc gale au
produit du nombre de ces lectrons par unit de volume, n/2, par leur vitesse
v , et par leur nergie, cest--dire ( n / 2 ) v E ( T [- z U T ] ) . La contribution la
densit de courant des lectrons arrivant en z par les basses tempratures est
+
( n / 2 ) ( - v ) E ( T [ x U T ] ) , puisquils sont venus de la direction des z positifs et
quils se dplacent vers les n: ngatifs. La somme de ces deux contributions
donne
1
jq = -nu [&(T[x
2
- U T ] ) - &(T[x +UT])] (1.48)

Si la variation de temprature est trs faible2 sur une distance comparable


au libre parcours moyen (e = U T ) , on peut dvelopper la densit de courant
au voisinage du point x pour trouver :

j q = n v 2 r-(-g) (1.49)
dT
Pour en dduire le rsultat correspondant trois dimensions, il suffit de
remplacer u par la composante U , et prendre la moyenne sur toutes les direc-
tions. Sachant30 que (u:) = (vi) = ( ~ f = ) $, et n d & / d T = ( N / V ) d & /
e
29. Sa variation par rapport est gale au produit de ( t / L ) par sa variation par rapport
la longueur L de lchantillon.
30. lquilibre, la distribution des vitesses est isotope. Les correction ce gradient de
temprature sont trs petites.
Physiyue des solides 27

d T = (dE / dT) / V = e , , o c,, est la chaleur specifique lectronique, il vicrit :


1
jl = -u~Tc,,(-vT) (1.50)
3
ou
1
KI = -U
1 2TC,, = -U!Cu (1.51)
3 3
u2 tant la vitesse quadratique moyenne lectronique.
Nous voudrions souligner le caractre grossier de ces arguments. Nous
avons parl (< la lgre >) de lnergie thermique par lectron transporte par
un groupe particulier dlectrons, une quantit dont on pourrait exiger une
dfinition prcise. Nous navons pas non plus apport beaucoup de soin en
remplaant certaines quantits, diverses tapes du calcul, par leurs moyennes
thermiques. On pourrait objecter, par exemple, que si lnergie thermique par
lectron dpend de la direction do viennent les lectrons, il en est de mme
de leur vitesse moyenne puisquelle dpend de la temprature du lieu o la
dernire collision sest produite. Nous verrons phis tard que cette dernire
omission est en fait compense par une autre, et nous mont,rerons au chapitre
13, par un raisonnement plus rigoureux, que le rsultat (1.51) est trs proche
du rsultat exact (et dans certains cas, mme identique).
tant donn lquation (1.51), nous pouvons obtenir un autre rsultat
indpendant des mystres dissimuls dans le tenips de relaxation 7 , en divisant
la conductivit thermique par la conductivit lectrique (1.6) :

(1.52)

Pour Drude, il tait naturel dutiliser la loi des gaz parfaits classiques pour
calculer la chaleur spcifique et la vitesse quadratique moyenne. I1 prit alors
c,, gal $nkB et +muz gal i k ~ Tk~ , = 1,38 x erg.K- tant la
constante de Boltzmann. Ceci conduit au rsultat suivant :

(1.53)

Le membre de droite de cette quation est linaire en temprature et ne d-


pend que des constantes fondamentales k g et e , ce qui est en parfait accord
avec la loi de Wiedemann-Franz. Lquation (1.53) donne un nombre de
Lorenz gal
2
= 124 x (erg.esu-1.K-1)2 (1.54)

= 1,11 x W.R.KP2
qui est la moiti de la valeur typique donne dans la table 1.6. Dans son
calcul original, Drude trouva, par erreur, la moiti du rsultat (1.6), cest--
dire $ = 2,22 x lo-* W.R.KP2, en parfait accord avec lexprience.
28 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

Ce rsultat, bien que compltement fortuit, tait tellement impression-


nant quil incita dautres investigations du modle. Cependant, il tait trs
intriguant quune contribution lectronique la chaleur spcifique, peu prs
comparable gnkB, nait jamais t observe. En effet, aucune contribution
lectronique la chaleur spcifique na t tudie temprature ambiante.
Nous verrons au chapitre 2 que la loi des gaz parfaits classiques ne peut
tre applique au gaz dlectrons dans un mtal. Le succs impressionnant de
Drude, en laissant de ct son erreur de facteur 2, est en ralit la consquence
de deux erreurs denviron 100 qui se compensent : temprature ambiante,
la vritable contribution lectronique la chaleur spcifique est 100 fois plus
faible que la prdiction classique, mais la vitesse quadratique moyenne est
100 fois plus grande.
Nous examinerons au chapitre 2 la thorie correcte des proprits de
lquilibre thermique dun gaz dlectrons libres, et nous reviendrons, au cha-
pitre 13, une analyse plus approfondie de la conductivit thermique dun
mtal. Avant de terminer cette tude du transport thermique, nous voulons
rectifier une simplification excessive de notre analyse qui a dissimul un ph-
nomne physique important :
Nous avons calcul la conductivit thermique en ignorant toute manifes-
tation du gradient de temprature, except le fait que lnergie thermique
transporte par un groupe dlectrons dpend de la temprature lendroit
de leur dernire collision. Cependant, si les lectrons mergent dune colli-
sion avec des nergies plus grandes quand la temprature est plus leve, ils
auront des vitesses plus grandes. Ceci impliquerait que la vitesse lectro-
nique ainsi que sa contribution lnergie thermique devraient dpendre de
lendroit de la dernire collision. Nanmoins, il savre quun tel terme sup-
plmentaire ne modifie le rsultat final que par un facteur proche de lunit,
et nous avons donc eu raison dignorer une telle correction. Cependant, im-
mdiatement aprs tablissement du gradient de temprature, il y a bien une
vitesse lectronique moyenne non nulle dirige vers la rgion de basse temp-
rature. Puisque les lectrons sont chargs, cette vitesse conduit lexistence
dun courant lectrique. Mais, les mesures de la conductivit thermique sont
effectues dans des conditions de circuit ouvert, o aucun courant ne peut cir-
culer. Par consquent, le courant lectrique continue de se propager jusquau
point o assez de charges se sont accumules la surface de lchantillon pour
donner naissance un champ lectrique sopposant toute accumulation ul-
trieure de charges, ce qui compense leffet du gradient de temprature sur la
vitesse lectronique moyenne31. Une fois le rgime permanent atteint, aucun
courant lectrique ne circule, ce qui justifie le droit de supposer que la vitesse
lectronique moyenne sannule.
Ainsi, nous sommes am.ens considrer un autre effet physique : dans une
barre longue et fine, un gradient de temprature doit tre accompagn dun
champ lectrique de sens oppos. Lexistence de tel champ, appel champ
31. Voir ltude analogue sur lorigine du champ de Hall, page 14.
Physique des solides 29

thermolectrique, est connue depuis un certain temps sous le nom deffet


Seebeck. Ce champ scrit conventionnellement sous la forme :

E =QVT (1.55)

o la constante de proportionnalit Q est connue sous le nom de pouvoir


thermolectrique. Pour lestimer, nous remarquons que dans le cadre de notre
modle unidimensionnel, la vitesse lectronique moyenne en un point x due
au gradient de temprature est donne par :
1 du
v 4 = - [v(x - U T ) - u(x +UT)] = -ru-
2 dx
(1.56)

Nous pouvons encore gnraliser ce rsultat 3 dimensions 32 en faisant le


remplacement v2 -$ u;,et en utilisant les identits (u;)= (vi) = (v:) = $.
I1 vient alors
r du2
VQ = ---(VT) (1.57)
6 dT
et la vitesse moyenne due au champ lectrique est donne par33 :

VE = --eEr (1.58)
m
Pour avoir VQ + V E = O, nous exigeons lgalit suivante
(1.59)

Ce rsultat est galement indpendant du temps de relaxation. Drude


lvalua, par une application nouveau inadquate de la mcanique statistique
classique, en posant c, gal 3 n k ~ / pour
2 obtenir

kB
4J = -- = -043 x l o p 4 V.K-l (1.60)
2e
Les pouvoirs thermolectriques des mtaux que lon observe, temprature
ambiante, sont de lordre du microvolt par degr, cest--dire 100 fois plus
faibles. Cest la mme erreur de facteur 100 qui est survenue deux fois dans
la dmonstration de la loi de Wiedemann-Franz par le modle de Drude, mais
ntant maintenant plus compense, elle fournit une preuve sans quivoque
du fait quil est incorrect dutiliser la mcanique statistique classique pour
dcrire le gaz dlectrons dans un mtal.
32. Voir la discussion permettant le passage de lquation (1.49) (1.50)
33. Voir la discussion, page 8.
30 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

La mcanique statistique quantique permet de rsoudre ce dsaccord. De


plus, dans certains mtaux, le signe du pouvoir thermolectrique ~ le sens du
champ thermolectrique ~ est loppos de celui prdit par le modle de Drude.
Ceci est aussi mystrieux que les dsaccords dans le signe de la constante de
Hall. La thorie quantique des solides peut galement rendre compte du chan-
gement de signe dans le pouvoir thermolectrique, mais le triomphe doit tre
tempr dans ce cas puisquune thorie complte du champ thermolectrique
manque toujours. Nous verrons par la suite que certaines spcificits de ce
phnomne font que son calcul prcis est particulirement difficile.
Ces derniers exemples nous ont montr de faon claire quon ne peut aller
plus loin avec une thorie dlectrons libres sans avoir recours la mcanique
statistique quantique. Ceci constitue lobjet du chapitre 2 .

1.6 Problmes

1. Distribution de Poisson
Daprs le modle de Drude, la probabilit pour quun lectron entre en
collision dans un intervalle de temps infinitsimal dt est dt/T.
(a) Montrer quun lectron pris au hasard un certain instant na subi
aucune collision durant le temps t prcdant cet instant avec une probabilit
etlT. Montrer quil ne subira aucune collision pendant le temps t venir
avec la mme probabilit.
(b) Montrer que la probabilit pour que lintervalle de temps entre deux
+
collisions successives dun lectron ait pour bornes t et t dt, est (dt/r)etlT.
(c) Montrer que, comme consquence de (a), chaque instant le temps
moyen depuis la dernire collision (ou jusqu la collision suivante) moyenn
sur tous les lectrons est 7.
(d) Montrer que, comme consquence de (b), le temps moyen entre deux
collisions successives dun lectron est r.
(e) La question (c) implique qu chaque instant le temps T entre la der-
nire et la prochaine collision moyenn sur tous les lectrons est 2r. Expliquer
pourquoi ceci nest pas compatible avec le rsultat de la question (d). Une
explication complte devrait faire intervenir le calcul de la distribution de pro-
babilit pour T . Lchec dans lapprciation de cette subtilit conduisit Drude
une conductivit lectrique gale seulement la moiti du rsultat (1.6). I1
ne fit pas la mme erreur dans la conductivit thermique, do le facteur 2
dans son calcul du nombre de Lorenz (voir page 27).
2. Effet Joule
Considrons un mtal une temprature uniforme dans un champ lec-
trique E uniforme. Un lectron subit une premire collision, et aprs un temps
t , une deuxime. Daprs le modle de Drude, lnergie nest pas conserve
lors des collisions, puisque la vitesse moyenne dun lectron mergeant dune
Physique des solides 31

collision ne dpend pas de lnergie acquise par llectron dans le champ lec-
trique depuis la dernire collision (hypothse 4, page 7).
(a) Montrer que lnergie moyenne perdue au profit des ions durant la
deuxime des deux collisions spares par un temps t est ( e E ~ ) ~ / 2 m(La .
moyenne porte sur toutes les directions prises par llectron aprs sa premire
collision.)
(b) Montrer, en utilisant le rsultat du problme 1 (b), que lnergie
moyenne perdue au profit des ions par lectron et par collision est ( e E r ) 2 / m .
En dduire que la perte moyenne par centimtre cube et par seconde est
( n e 2 r / m ) E 2 = a E 2 . Dduire que la puissance perdue dans un fil de longueur
L et de section A est 12R,ou I est le courant et R est la rsistance du fil.
3. Effet Thomson
Supposons quen plus du champ lectrique appliqu dans le problme 2,
il y ait un gradient de temprature uniforme VT dans le mtal. Comme
lnergie dun lectron mergeant dune collision est dtermine par la temp-
rature locale, la perte dnergie dans les collisions va dpendre de la distance
parcourue par llectron, entre les collisions, dans le sens des valeurs descen-
dantes du gradient de temprature. Elle va aussi dpendre de la quantit
dnergie reue du champ lectrique. Par consquent, la puissance perdue
contiendra un terme proportionnel E . VT (qui peut tre facilement spar
des autres termes puisque cest le seul qui soit du second ordre par rapport
la perte dnergie et qui change de signe quand le champ E change de sens).
Montrer que cette contribution est donne, dans le modle de Drude, par un
terme proportionnel (neT/rn)(dE/dT)(E . VT), o E est lnergie thermique
moyenne par lectron. (Calculer lnergie perdue par un lectron subissant
une collision au point r et qui a subi sa dernire collision au point r - d. En
supposant un temps de relaxation fixe (cest--dire indpendant de lnergie),
d peut tre obtenue, au premier ordre par rapport au champ et au gradient de
temprature, par des raisonnements cinmatiques simples, ce qui est suffisant
pour obtenir la perte dnergie lordre deux.)
4. Ondes hlicon
Supposons quun mtal soit plac dans un champ magntique uniforme
H dirig le long de laxe z , et quun champ lectrique alternatif Eeiwt soit
appliqu normalement H.
(a) Si le champ lectrique a une polarisation circulaire (Ey = f i E , ) ,
montrer que lquation (1.28) doit tre gnralise

jx= ( 1- i ( w
ff0
w,)7
E,, j, = kij,, j, = O (1.61)

(b) Montrer que, en conjonction avec (1.61) lquation de Maxwell (1.31)


a une solution de la forme :

E x -- E o e Z ( k z - w t ) , E, = f i E , , E, = = O (1.62)
32 Chapitre 1 : Thorie de Drude des mtaux

condition que k2c2 = t w 2 , o

(1.63)

(c) Tracer t ( w ) pour w > O (en prenant la polarisation Ey = iE,) et


dmontrer quil existe des solutions de lquation IC2c2 = tw2 pour un IC quel-
conque des frquences w > wp et w < wc. (Supposer que la condition de
champ lev w,r >> 1 est vrifie, et remarquer que, mme pour des champs
de plusieurs centaines de kilogauss, wp/w, > 1.)
(d) Montrer que, pour w < w,, la relation entre IC et w correspondant la
solution basse frquence est donne par :

(1.64)

Cette onde de basse frquence, connue sous le nom dhlicon, a t observe


dans de nombreux mtaux34. Donner une estimation de la frquence hlicon
pour une longueur donde dun centimtre et un champ de 10 kG, et pour des
densits typiques des mtaux.
5 . Plasmons de surface
Une onde lectromagntique se propageant le long dune surface dun mtal
rend difficile toute observation de plasmons (de volume) ordinaires. Supposons
que le mtal est contenu dans le demi-espace z > O, le demi-espace z < O tant
vide. Supposons que la densit de charges lectriques p qui intervient dans
les quations de Maxwell est nulle aussi bien lintrieur qu lextrieur du
mtal. Ceci nempche pas lexistence dune densit de charges surfacique
concentre dans le plan z = O. Le plasmon de surface est une solution des
quations de Maxwell de la forme :

E, = AeiqxeKz, Ey = O, E, = BeiqseKz, z > O (1.65)


E, = CeiqXeK, E Y -- 0, E, = Deiqxe-Kz, z < O
q , K , K rels, K , K positifs.

(a) Prendre des conditions aux limites habituelles (Ell continue, ( E E )~


continue) et utiliser les rsultats de Drude (1.35) et (1.29), trouver trois qua-
tions reliant q, K , et K comme fonctions de w .
(b) Pour w r >> 1, tracer q2c2 en fonction de w2.
(c) la limite qc >> w , montrer quil y a une solution de frquence w =
w p / f i . Montrer, en examinant K et K, que londe est confine la surface.
Dcrire sa polarisation. Cette onde est connue sous le nom de plasmon de
surface.

34. R. Bowers et al., Phys. Rev. Letters 7,339 (1961).


Chapitre 2

Thorie de Sommerfeld
des mtaux

Distribution de Fermi-Dirac
lectrons libres
Densit de vecteurs dondes permis
Quantit de mouvement, nergie et temprature de Fermi
nergie de ltat fondamental e t module de compression
Proprits thermiques dun gaz dlectrons libres
Thorie de Sommerfeld de la conduction
Loi de Wiedemann-Franz

Drude, et de nombreuses annes aprs, il a sembl rai-


sonnable dede supposer
LPOQUE
que la distribution des vitesses des lectrons
lquilibre la temprature T tait donne, comme celle dun gaz classique
ordinaire de densit n = $, par la distribution de Maxwell-Boltzmann. Celle-
ci fournit le nombre dlectrons par unit de volume, dont les vitesses sont
comprises dans un intervalle d v autour de v, par f ~ ( vd )v , o :

Nous avons vu au chapitre 1 quen conjonction avec le modle de Drude cette


1. Nous utilisons la notation standard des vecteurs. Ainsi, par w nous dsignons la norme
de v : une vitesse est dans lintervalle d v autour de v si sa ze composante se trouve entre
+
21% et w, dw,, pour i = x,y, z ; nous utilisons galement dv pour dsigner le volume de
la rgion de lespace des vitesses dans lintervalle d v autour de v : d v =dZizdZiydZiz (nous
suivons ainsi lusage commun des physiciens qui consiste utiliser la mme notation pour
une rgion et son volume, le contexte clarifiant la signification du symbole).
34 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaiix

expression conduisait au bon ordre de grandeur pour la loi de Wiedemann-


Franz, mais predisait aussi une contribution la chaleur spcifique dun mtal
gale S k B T par lectron alors que celle-ci ntait pas observe2.
Ce paradoxe jeta une ombre sur le modle de Driide pendant un quart
de siecle et ne fut supprim que par lapparition de la thorie quantique et
la reconnaissance du fait que, pour les lectrons3, le principe dexclusion de
Pauli exige le remplacement de la distribution de Maxwell-Boltzmann (2.1)
par la distribution de Fermi-Dirac :

Ici fi est la constante de Planck divise par 27r, et To est une temprature
dtermine par la condition de normalisation4 :

n = / d v f(v)

et est de lordre dune dizaine de milliers de degrs. Aux tempratures qui


nous intressent (cest--dire moins de 103 K), les distributions de Maxwell-
Boltzmann et de Fermi-Dirac sont spectaculairement diffrentes pour les den-
sits dlectrons que lon rencontre dans les mtaux (figure 2.1).
Dans ce chapitre, nous dcrirons la thorie qui sous-tend la distribution de
Fermi-Dirac (2.2) et nous passerons en revue les consquences de la statistique
de Fermi-Dirac pour un gaz dlectrons mtalliques5.
Peu aprs la dcouverte du fait que le principe dexclusion de Pauli tait
ncessaire pour expliquer les tats lis lectroniques dans les atomes, Som-
merfeld appliqua le mme principe au gaz dlectrons libres des mtaux, et
rsolut ainsi les anomalies thermiques les plus flagrantes du modle de Drude.
Dans la plupart des applications, le modle de Sommerfeld nest rien dautre
que le gaz classique dlectrons libres de Drude avec pour unique modification
une distribution des vitesses lectroniques qui suit la distribution quantique
de Fermi-Dirac plutt que la distribution classique de Maxwell-Boltzmann.
Pour justifier la fois lutilisation de la distribution de Fermi-Dirac et son
implantation audacieuse dans une thorie classique, nous devons tudier la
thorie quantique du gaz dlectrons.
2. Car, comme nous allons le voir, la contribution lectronique relle est environ 100 fois
plus petite temprature ambiante, et devient plus petite encore lorsque la temprature
diminue.
3. E t pour toute autre particule obissant la statistique de Fermi-Dirac.
4.Noter que les constantes dans la distribution de Maxwell-Boltzmann (2.1) avaient dj
t choisies de telle sorte que (2.3) soit satisfaite. Lquation (2.2) est dmontre plus bas ;
voir lquation (2.89). Dans le problme 3d, le prfacteur qui apparat dans lquation (2.2)
est mis sous une forme qui facilite la comparaison directe avec lquation (2.1).
5 . Dans tout ce chapitre, nous dsignerons par ({ gaz dlectrons >> un gaz dlectrons
libres et indpendants (voir page 6) moins que nous ne considrions explicitement des
corrections dues aux interactions lectron-lectron ou lectron-ion.
Physique des solides 35

FIG. 2.1 - (a) Distributions de Fermi-Dirac et de Maxwell-Boltzmann pour des


densits mtalliques typiques temprature ambiante. (Les deux courbes sont don-
nes pour une densit vrifiant T = 0,OlTo.) Lchelle est la mme pour les deux
distributions et a t normalise de telle sorte que la distribution de Fermi-Dirac
approche 1 basse nergie. Au-dessous de la temprature ambiante, les diffrences
entre les deux distributions sont encore plus marques. (b) Une vue de la partie de
(a) entre z = O et x = 10. Laxe des z a t tir dun facteur 10 environ, et laxe
des f a t comprim dun facteur 500 environ pour contenir toute la distribution
de Maxwell-Boltzmann sur la figure. A cette chelle, le graphe de la distribution de
Fermi-Dirac ne se distingue pas de laxe des 5 .

2.1 Proprits de ltat fondamental dun gaz


dlectrons
Nous devons tudier les proprits de ltat fondamental de N lectrons
confins dans un volume V . Puisque les electrons ninteragissent pas les uns
36 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

avec les autres (approximation des lectrons indpendants), nous pouvons


dterminer ltat fondamental dun systme de N lectrons en trouvant tout
dabord les niveaux dnergie dun lectron unique dans le volume V, et en
remplissant ensuite ces niveaux de manire cohrente vis--vis du principe
dexclusion de Pauli, ce qui permet au plus un lectron doccuper nimporte
quel niveau lectronique6.
Un lectron unique peut tre dcrit par une fonction donde $(r) et par
la donne de lune des deux orientations possibles de son spin. Si llectron
ninteragit pas, la fonction donde un lectron associe un niveau dnergie
E satisfait lquation de Schrodinger indpendante du temps7 :

Nous reprsenterons le confinement de llectron (par lattraction des ions)


dans le volume V par une condition aux limites sur lquation (2.4). Le choix
dune condition aux limites, quand on tudie des problmes qui ne sont pas ex-
plicitement lis aux effets de la surface mtallique, est, dans une large mesure,
laiss notre discrtion et peut tre dtermin par convenance mathmatique.
En effet, si le mtal est suffisamment grand, nous nous attendons ce que
ces proprits de volume ne soient pas affectes par la configuration dtaille
de sa surface*. Dans cet esprit, slectionnons tout dabord la forme du mtal
afin quelle sadapte notre convenance analytique. Le choix consacr par
lusage est celui dun cubeg de ct L = V1/3.
Ensuite, nous devons ajouter une condition aux limites lquation de
Schrodinger (2.4) refltant le confinement de llectron dans ce cube. Nous
faisons aussi ce choix dans lide quil naffectera pas les proprits de volume
calcules. Une possibilit est dimposer que la fonction donde $(r) sannule
quand r est la surface du cube. Cependant, ce nest souvent pas satis-
faisant car ceci conduit des solutions stationnaires de (2.4) alors que le
transport de charge et dnergie par les lectrons est dcrit de faon beaucoup
plus pratique en termes dondes progressives. Un choix plus satisfaisant est
de mettre en relief le fait que la surface na pas dimportance en sen dbar-
rassant compltement. Nous pouvons le faire en imaginant que chaque face
6. Noter quici et dans la suite, nous rserverons le terme d tat >> ltat du systme
N lectrons, et le terme de (< niveau >> un tat un lectron.

7. Nous faisons lapproximation de llectron libre, de telle sorte quaucun terme dnergie
potentielle napparaisse dans lquation de Schrodinger.
8. Cest lapproche la plus universellement suivie en thorie de la matire condense. Des
preuves rigoureuses de lindpendance des proprits de volume vis--vis des conditions de
bord peuvent tre maintenant tablies dans de nombreux contextes. Le travail le plus
pertinent en physique des solides est celui de J. L. Leibowitz et E. H. Lieb, Phys. Rev.
Lett. 22, 631 (1969).
9. Dans la suite, nous trouverons beaucoup plus pratique de prendre non pas un cube mais
un paralllpipde de cts non ncessairement gaux ou perpendiculaires. Pour le moment,
nous utilisons un cube pour viter de petites complications gomtriques ; mais vrifier que
tous les rsultats de cette section restent valables pour le paralllpipde constitue un trs
bon exercice.
Physique des solides 37

du cube est jointe la face qui lui est oppose de telle sorte quun lectron
arrivant sur la surface nest pas rflchi vers lintrieur mais quitte le mtal et
y repntre simultanment en un point correspondant sur la surface oppose.
Ainsi, si notre mtal tait unidimensionnel, nous remplacerions le segment de
O L dans lequel les lectrons seraient confinks, par un cercle de circonf-
rence L. trois dimensions, la reprsentation gomtrique de la condition
aux limites, dans laquelle les trois paires de faces opposes sur le cube se re-
joignent, devient topologiquement impossible construire dans un espace
trois dimensions. Nanmoins, la forme analytique de la condition aux limites
se gnralise facilement. une dimension, le modle circulaire dun mtal
dcoule de la condition aux limites $(x + L ) = $(z), et la gnralisation
trois dimensions est videmment

$(x, Y,2 + L ) = $J(x,Y,2 )


$(x, Y + L , 2 ) = $(x, Y,2 ) (2.5)
$(x + L , Y,2) = $(Z, Y,2 )
Les quations ( 2 . 5 ) sont appeles conditions aux limites de Born-Von Karman
(ou conditions aux limites priodiques). Nous les rencontrerons souvent (quel-
quefois sous une forme lgrement plus gnraleg).
Rsolvons maintenant (2.4) avec les conditions aux limites (2.5). On peut
vrifier, par drivation, quen ngligeant les conditions aux limites, une solu-
tion est donne par

dnergie

o k est un vecteur indpendant de la position. Nous avons choisi la constante


de normalisation dans (2.6) de telle sorte que la probabilit de trouver un
lectron quelque part dans tout le volume V soit gale lunit :

1= / d r Mr)12 (2.8)

Pour voir la signification du vecteur k, remarquons que le niveau $k(r)


est un tat propre de loprateur quantit de mouvement,
ria fi
a
p = 7-
adr
= Tv
a ( pz Ti
--
i dx
etc.)

de valeur propre p = Tik, car

(2.10)
38 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

Puisquune particule qui se trouve dans un tat propre dun oprateur pos-
sde une valeur dfinie de lobservable correspondante, donne par la valeur
propre, un lectron dans le niveau ,$k(r) possde une quantit de mouvement
proportionnelle k :

p = iik (2.11)

et une vitesse v = p/m gale A

fik
v =- (2.12)
m
Compte tenu de ceci, lnergie (2.7) peut tre crite sous la forme classique
familire,

(2.13)

Nous pouvons aussi interprter k comme un vecteur donde. Londe plane


est constante sur tout plan perpendiculaire k (puisque de tels plans
sont dfinis par lquation k . r = constante) et est priodique le long des
lignes parallles k, avec une longueur donde
211
A=- (2.14)
k
appele longueur donde de de Broglie.
Nous faisons maintenant appel aux conditions aux limites (2.5). Celle-ci
nautorise que certaines valeurs discrtes de k, puisque (2.5) ne sera satisfaite
par la fonction donde gnrale (2.6) que si
L - eik,L - eikz L
- - =1 (2.15)

Puisque ez = i seulement si z = 27rin, o n est un entier, les composantes


du vecteur donde k doivent tre de la forme :
2~12, 279 2~n,
k, = - k,=- L IC,=- n,, n,, n, entiers (2.16)
L
Ainsi, dans un espace trois dimensions en coordonnes cartsiennes muni
daxes k,, k , et k, (appel espace des k ) , les vecteurs donde autoriss sont
ceux dont les coordonnes sur les trois axes sont donnes par des multiples
entiers de 27r/L. Ceci est illustr (en deux dimensions) sur la figure 2.2.
En gnral, le seul usage pratique que lon fait de la condition de quantifi-
cation (2.16) est le suivant : on a souvent besoin de savoir combien de valeurs
de k sont contenues dans une rgion de lespace des k qui est norme devant
10. Nous utiliserons toujours le mot (< entier > pour dsigner les entiers ngatifs et zro,
aussi bien que les entiers positifs.
Physique des solides 39

FIG. 2.2 - Points de lespace des k bidimensionnel de la forme k , = 27rn,/L,

k , = 27rn,/L. Remarquer que la surface par point est exactement ( 2 ~ l L ) A~ .d


dimensions, le volume par point est gal ( ~ T / L ) ~ .

lintervalle 27r/L, et qui contient donc un grand nombre de points autoriss.


Si la rgion est grande, alors, avec une excellente approximation, le nombre
de points autoriss est le volume de lespace des k contenu dans la rgion, di-
vis par le volume associ un point de cet espace dans le rseau des valeurs
autorises de k. Ce volume lmentaire (voir figure 2.2) est gal ( L T / L ) ~ .
Nous concluons donc que la rgion de lespace des k de volume 0 contiendra

(2.17)

valeurs autorises de k, ou, de manire quivalente, que le nombre de valeurs


autorises de IC par unit de volume de lespace des IC (galement appel densit
de niveaux dans lespace des k ) est gal

V
(2.18)
876%
En pratique, nous rencontrerons des rgions de lespace des k si grandes
(w points) et si rgulires (des sphres, typiquement) que, dans toutes
les situations, (2.17) et (2.18) peuvent tre considres comme exactes. Nous
commencerons appliquer ces formules de comptage dici peu.
Puisque nous supposons que les lectrons ninteragissent pas, nous pouvons
construire ltat fondamental N lectrons en les plaant dans les niveaux
un lectron permis que nous venons de trouver. Le principe dexclusion de
Pauli joue un rle crucial dans cette construction (comme dans celle des tats
des atomes plusieurs lectrons) : nous pouvons placer au plus un lectron
dans chaque niveau lectronique. Les niveaux un lectron sont spcifis par
les vecteurs donde k et par la projection du spin lectronique le long dun
11. E t de forme assez rgulire ; seule une fraction ngligeable de points doit tre
lintrieur dun intervalle de largeur O(27rlL) autour de la surface.
40 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

axe arbitraire, qui peut prendre les deux valeurs f i l 2 ou - f i / 2 . Ce sont, donc
deux niveaux lectroniques qui sont associs chaque vecteur donde autoris
k, un pour chaque direction du spin de llectron.
Ainsi, en construisant ltat fondamental N lectrons, nous commenons
par placer deux lectrons dans le niveau un lectron k = O , qui possde la
plus basse nergie possible E = O pour un systme un lectron. Nous conti-
nuons ensuite ajouter des lectrons, remplissant successivement les niveaux
un lectron de plus basse nergie qui ne sont pas dj occups. Puisque
lnergie dun niveau un lectron est directement proportionnelle au carr
de son vecteur donde (voir (2.7)), quand N est immense, la rgion occupe
pourra tre confondue avec une sphre12. Le rayon de cette sphre est appel
k~ ( F pour Fermi), et son volume R est 47rkg/3. Daprs (2.17), le nombre
de valeurs permises pour k lintrieur de la sphre est

(Y)(&)= & (2.19)

Puisque chaque valeur permise de k donne deux niveaux un lectron (un


pour chaque valeur de spin), on doit avoir, pour placer N lectrons

(2.20)

Ainsi, si nous avons N lectrons dans un volume V (cest--dire une densit


lectronique n = N / V ) , alors ltat fondamental du systme N lectrons est
form en remplissant tous les niveaux une particule avec IC plus petit que
k ~ et, en laissant tous ceux avec IC plus grand que k~ inoccups, o k~ est
donn par la condition :

(2.21)

Cet tat fondamental de lapproximation des lectrons libres et indpen-


dants est dcrit par une terminologie qui ne fait pas preuve dimagination.
La sphre de rayon k F (le vecteur donde de Fermi) contenant les niveaux
un lectron qui sont occups est appele sphre de Fermi.
La surface de la sphre de Fermi, qui spare les niveaux occups de ceux
qui ne le sont pas, est appele surface de Fermi. (Nous verrons, partir du
chapitre 8, que la surface de Fermi est lune des constructions fondamentales
de la thorie moderne des mtaux ; en gnral, elle nest pas sphrique.)
La quantit de mouvement f i k ~= p~ des niveaux un lectron de plus
haute nergie occups est appele quantit de mouvement de Fermi ; leur
nergie, &F = h2kF/2m est lnergie de Fermi ; et leur vitesse, U F = p F / m ,
~

12. Si elle ntait pas sphrique, ce ne serait pas ltat fondamental, car nous pourrions
alors construire un tat dnergie plus basse en dplaant les lectrons le plus loin possible
de k = O vers des niveaux inoccups plus prs de lorigine.
Physique des solides 41

est la vitesse de Fermi. Cette dernire joue, dans la thorie des mtaux,
un rle comparable la vitesse thermique, v = ( 3 k ~ T / r n ) ~dans
/ ~ , un gaz
classique.
Toutes ces quantits peuvent tre values en terme de densit dlectrons
de conduction, via lquation (2.21). Pour les estimer numriquement, il est
souvent plus pratique de les exprimer en fonction du paramtre sans dimension
T,/Q (voir page 4) qui varie denviron 2 6 dans les lments mtalliques.
Prises ensemble, les quations (1.2) et (2.21) donnent

(2.22)

ou

(2.23)

Puisque le vecteur donde de Fermi est de lordre de linverse dangstroms, la


longueur donde de de Broglie des lectrons les plus nergtiques est de lordre
de langstrom.
La vitesse de Fermi est

(2.24)

Cest une vitesse apprciable (environ 1 % de la vitesse de la lumire). Du


point de vue de la mcanique statistique classique, cest un rsultat tout
fait surprenant, car nous dcrivons ltat fondamental (T = O), et toutes les
particules dun gaz classique possdent une vitesse nulle T = O. Mme
temprature ambiante, la vitesse thermique (cest--dire moyenne) dune par-
ticule classique avec une masse comparable celle de llectron est seulement
de lordre de lo7 cm.s-.
Lnergie de Fermi est crite de faon pratique sous la forme (puisque
a0 = fii2/me2)

(2.25)

Ici, e2/2ao, appel rydberg (Ry), est lnergie de liaison de ltat fondamental
de latome dhydrogne, gale 13,6 eV13. Le rydberg est une unit dnergie
atomique aussi pratique que le rayon de Bohr lest pour les distances ato-
miques. Puisque kFao est de lordre de lunit, lquation (2.25) montre que
lnergie de Fermi possde la valeur typique dune nergie de liaison atomique.
13. Strictement parlant, le rydberg est lnergie de liaison dans lapproximation de masse
infinie du proton. Un klectron-volt (eV) est lnergie gagne par un lectron traversant un
potentiel de 1 V ; 1 e V = 1 , 6 0 2 ~ 1 0 - J.
~~
42 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

En utilisant (2.23) et a0 = O, 529 x lop8 cm, on trouve la forme numrique


explicite :

(2.26)

indiquant une valeur des nergies de Fermi, pour les densits que lon rencontre
dans les mtaux, comprise entre 15 et 15 eV.
La table 2.1 regroupe les nergies, les vitesses et les vecteurs donde de
Fermi des mtaux dont les densits dlectrons de conduction sont donnes
dans la table 1.1.
Pour calculer lnergie de ltat fondamental de N lectrons dans un vo-
lume V , nous devons additionner les nergies de tous les niveaux un lectron
lintrieur de la sphre de Fermi14 :

E=2 E -IC2fi2
2m
(2.27)
k<kF

De faon gnrale, pour sommer une fonction rgulire quelconque F ( k ) sur


toutes les valeurs possibles de k , on procde comme suit :
Puisque le volume de lespace des k par valeur permise de k est A k =8.ir3/V
(voir quation (2.18)), il est pratique dcrire

(2.28)

car, la limite, quand A k + O (cest--dire V 4 co),la somme F(k)Ak


approche lintgrale d k F ( k ) , la seule condition que F ( k ) ne varie pas de
faon apprciable15 sur des distances dans lespace des k de lordre de 27rlL.
Nous pouvons donc rarranger (2.28) et crire

=/ -F(k)
dk
87r3
1 (2.29)

En appliquant (2.29) des systmes finis mais macroscopiquement grands,


on suppose toujours que ( i / V ) F(k) diffre de faon ngligeable de sa limite
volume infini (par exemple, on suppose que lnergie lectronique par unit
de volume dans un cube de 1 cm3 de cuivre est la mme que dans un cube de
2 cm3).

14. Le facteur 2 rend compte des deux niveaux de spin permis pour chaque k.
15. Le cas le plus clbre pour lequel F ne satisfait pas cette condition est la condensation
du gaz parfait de Bose. Dans les applications aux mtaux, ce problme ne survient jamais.
Physique des solides 43

TAB.2.1 - nergies, tempratures, vecteurs d'onde et vitesses de Fermi de quelques


mtaux reprsentatifs".

lment r,/ag EF TF kF VF
Li 3,25 4,74 eV 5 , 5 1 x lo4 K 1 , 1 2 x 108 cm-' 1 , 2 9 x 10' cm/sec
Na 3,93 3,24 3,77 0,92 1,07
K 4,86 2,12 2,46 0,75 0,86
Rb 5,20 1,85 2,15 0,70 0,81
Cs 5,62 1,59 1,84 0,65 0,75
Cu 2,67 7,OO 8,16 1,36 1,57
Ag 3,02 5,49 6,38 1,20 1,39
Au 3,01 533 6,42 1,21 1,40
Be 1,87 14,3 16,6 1,94 2,25
Mg 2,66 7,08 8,23 1,36 1,58
Ca 3,27 4,69 5,44 1,11 1,28
Sr 3,57 3,93 4,57 1,O2 1,18
Ba 3,71 3,64 4,23 0,98 1,13
Nb 3,07 5,32 6,18 1,18 1,37
Fe 2,12 11,l 13,O 1,71 1,98
Mn 2,14 10,9 12,7 1,70 1,96
Zn 2,30 9,47 11,0 1,58 1,83
Cd 2,59 7,47 8,68 1,40 1,62
Hg 2,65 7,13 8,29 1,37 1,58
Al 2,07 11,7 13,6 1,75 2,03
Ga 2,19 10,4 12,l 1,66 1,92
In 2,41 8,63 10,O 1,51 1,74
T1 2,48 8,15 9,46 1,46 1,69
Sn 2,22 10,2 11,8 1,64 1,90
Pb 2,30 9,47 11,O 1,58 1,83
Bi 2,25 9,90 11,5 1,61 1,87
Sb 2,14 10,9 12,7 1,70 1,96
a Les donnes de la table ont t calcules partir des valeurs de r,/ao fournies dans
la table 1.1 en utilisant vi = 9, 11 x g.

En prenant (2.29) pour valuer (2.27), on trouve que la densit d'nergie


du gaz d'lectrons est :

(2.30)
44 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

Pour trouver lnergie par lectron, E / N , dans ltat fondamental, nous de-
vons diviser ce rsultat par N / V = lc;/3.ir2, ce qui donne

(2.31)

Nous pouvons galement crire ce rsultat sous la forme


E 3
- = -ICBTF (2.32)
N 5
o T F ,la temprature de Fermi, est

1- x lo4 K (2.33)

Notons, en opposition avec ce rsultat, que lnergie par lectron dans un gaz
parfait classique, $ k B T , sannule T = O et natteint une valeur aussi grande
que (2.32) qu T = ~ T NFlo4 K.
Lnergie E de ltat fondamental tant donne, on peut calculer la pres-
sion exerce par le gaz dlectrons partir de la relation P = - ( E / v ) ~ .
Puisque E = $ N E F et que EF est proportionnelle k $ , qui ne dpend que
de V par un facteur n2/3= ( N / V ) 2 / 3il, sensuit quel6
2E
p=-- (2.34)
3v
On peut galement calculer la compressibilit, K , ou le module de com-
pression, B = 1/K, dfini par :

(2.35)

Puisque E est proportionnel V - 2 / 3 ,lquation (2.34) montre que P varie


comme V P 5 I 3et
, donc

-5 p
10E 2
B = = -- = -n&F (2.36)
3 9v 3
ou

(2.37)

Dans la table 2.2, nous comparons les modules de compression dans


lapproximation des lectrons libres (2.37) calculs partir de r,/ag, avec
ceux mesurs, pour plusieurs mtaux. Laccord pour les mtaux alcalins les
16. temprature non nulle, la pression et la densit dnergie continuent dobir cette
relation. Voir (2.101).
Physique des solides 45

TAB.2.2 - Modules de compression en units de lo9 Pa de quelques mtaux


reprsentatifs.

Mtal B (lectrons libres) B (mesur)


Li 239 11,5
Na 9,23 6,42
K 3,19 2,81
Rb 2,28 192
cs 1,54 143
Cu 63,8 134,3
Ag 343 99,9
Al 228 76,O
La valeur donne dans lapproximation des lectrons libres est celle dun
gaz dlectrons libres la densit observe du mtal, calcule partir de
lquation (2.37).

plus lourds est fortuitement bon, mais, mme quand le calcul scarte de la
valeur exprimentale de manire apprciable, comme cest le cas pour les m-
taux nobles, sa valeur reste encore dans le bon ordre de grandeur (bien quelle
varie dun facteur un tiers un facteur trois dans la table). I1 est absurde
desprer que la pression du gaz dlectrons libres seule puisse compltement
dterminer la rsistance dun mtal la compression, mais la table 2.2 d-
montre que cette pression est au moins aussi importante que nimporte quel
autre effet.

2.2 Proprits thermiques du gaz dlectrons


libres : distribution de Fermi-Dirac
temprature non nulle, il est ncessaire dexaminer les tats excits du
systme N lectrons autant que son tat fondamental, car, daprs les prin-
cipes de base de la mcanique statistique, si un systme N particules est en
quilibre thermique temprature T , ses proprits doivent tre calcules en
faisant la moyenne sur tous les tats stationnaires N particules, en assignant
chaque tat dnergie E un poids PN(E)proportionnel ePEIkBT:

(2.38)

(Ici, E(: est lnergie du airrie


tat stationnaire du systme N lectrons, la
somme portant sur tous ces ktats.)
Le dnominateur de (2.38) est appel fonction de partition et est reli
lnergie libre de Helmholtz, F = U T S (o U est lnergie interne et S,
~
46 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

lentropie) par

Nous pouvons donc crire (2.38) de manire plus compacte par :

cause du principe dexclusion, pour construire un tat N lectrons, il


faut remplir N niveaux un lectron diffrents. Ainsi, chaque tat station-
naire N lectrons peut tre spcifi en donnant la liste des niveaux un
lectron qui sont remplis. Une quantit trs importante connatre est fr,
la probabilit quil y ait un lectron, dans le niveau un lectron particulier
i , lorsque le systme N lectrons est lquilibre 17. Cette probabilit est
simplement la somme des probabilits indpendantes de trouver le systme
N lectrons dans lun quelconque de ces tats N lectrons dans lesquels le
i e niveau est occup :

(somme sur tous les tats N lectrons Q

f?= P N ( E ~dans
) lesquels il y a un lectron (2.41)
dans le niveau un lectron i )

Nous pouvons valuer f? en faisant les trois observations suivantes.


1. Puisque la probabilit quun lectron soit dans le niveau i est prcisment
gale un moins la probabilit quil ny ait aucun lectron dans le niveau
i (seules possibilits autorises par le principe dexclusion), nous pouvions
crire (2.41) de manire quivalente par

(somme sur tous les tats N lectrons y


fz = 1- P N ( E / ) dans lesquels il ny a aucun lectron
dans le niveau un lectron i )
(2.42)

+
2. En prenant nimporte lequel des tats (N 1) lectrons dans lequel il y
a un lectron dans le niveau un lectron i, nous pouvons construire un tat
N lectrons dans lequel il ny a aucun lectron dans le niveau i , en enlevant
simplement llectron du niveau i , laissant loccupation des autres niveaux
inchange. De plus, nimporte quel tat N lectrons sans lectron dans le
niveau un lectron i peut tre ainsi construit partir dun seul tat (N+1)
lectrons awec un lectron dans le niveau i l 8 . videmment, les nergies dun
tat N lectrons et de ltat ( N + l ) lectrons correspondant diffrent de ,,
lnergie du seul niveau un lectron dont loccupation est diffrente dans les
17. Dans le cas qui nous intresse, le niveau i est dsign par le vecteur donde k et la
projection s de son spin sur un axe.
18. Cest--dire celui obtenu en remplissant tous les niveaux occups dans ltat N
lectrons plus le ie niveau.
Physique des solides 47

deux tats. Ainsi, lensemble des nergies de tous les tats N lectrons avec
le niveau i inoccup est le mme que lensemble des nergies de tous les tats
+
(N 1) lectrons avec le niveau i occup, condition que chaque nergie
dans ce dernier ensemble soit rduite de E,.Nous pouvons donc rcrire (2.42)
sous la forme particulire

(somme sur tous les tats (N i)+


f; = 1- PN(E:+ - E,) lectrons Q dans lesquels il y a un lectron
dans le niveau un lectron i ) (2.43)

Mais lquation (2.40) nous permet dcrire

PN(E,N+l- E L ) = e(~Z-CL)/k~TPN+l(E,N+l) (2.44)

o p, appel potentiel chimique, est donn temprature T par

p = FN+1 - FN (2.45)

En substituant cette relation dans (2.43), on trouve :

(somme sur tous les tats ( N 1) +


fz = 1 - e(Et-P)/kBT P ~ + l ( E t + llectrons
) Q dans lesquels il y a un

lectron dans le niveau un


lectron i ) (2.46)

En comparant la somme dans (2.46) avec celle dans (2.41) on constate que
(2.46) exprime simplement le fait que
fN = 1- e(Ez-/l)/kBT N+1
2 fi (2.47)

3. Lquation (2.47) donne une relation exacte entre la probabilit quun ni-
veau un lectron i soit occup la temprature T dans un systme N
+
lectrons, et dans un systme (N 1) lectrons. Quand N est trs grand
(et nous nous intressons au cas o N est typiquement de lordre de il
est absurde dimaginer que, par addition dun seul lectron supplmentaire,
nous puissions altrer de manire apprciable cette probabilitlg. Nous pou-
vons donc remplacer f:+l par f? dans (2.47), ce qui permet de trouver
lexpression de f? :

(2.48)

Dans les formules qui suivront, nous laisserons de ct toute rfrence


la dpendance en N de f z , qui est, dans tous les cas, porte par le potentiel
chimique p (voir (2.45)). f z tant donn, la valeur de N peut toujours tre
19. Pour un niveau typique, changer N dune unit change la probabilit doccupation
dun facteur de lordre de 1/N. Voir le problme 4.
48 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

calcule, en remarquant que f i est le nombre moyen dlectrons dans le niveau


un lectron i. Puisque le nombre total dlectrons N est la somme sur
tous les niveaux du nombre moyen dans chaque niveau, on a

(2.49)

ce qui dtermine N en fonction de la temprature et du potentiel chimique


p. Dans de nombreuses applications cependant, ce sont la temprature et N
(ou plutt la densit, n = N / V ) qui sont donns. Dans de tels cas, (2.49) est
utilis pour dterminer le potentiel chimique p en fonction de n et de T , ce qui
permet de lliminer des formules en faveur de la temprature et de la densit.
Cependant, le potentiel chimique est en lui-mme dun intrt thermodyna-
mique considrable. Quelques-unes de ses proprits les plus importantes sont
rsumes dans lappendice B21.

2.3 Proprits thermiques du gaz dlectrons


libres : applications de la distribution
de Fermi-Dirac
Dans un gaz dlectrons libres et indpendants, les niveaux un lectron
sont spcifis par le vecteur donde k et le nombre quantique de spin s, avec
des nergies indpendantes de s (en labsence de champ magntique) et sont
donns par lquation (2.7), cest--dire

(2.50)

Vrifions tout dabord que la fonction de distribution (2.49) est cohrente avec
les proprits de ltat fondamental (T = O) obtenues plus haut. Dans ltat
fondamental, seuls les niveaux tels que &(k) < E F sont occups, et ainsi la
fonction de distribution de ltat fondamental doit tre

(2.51)
20. Preuve : Un niveau peut contenir soit O soit 1 lectron (le principe dexclusion
interdit toute autre valeur). Le nombre moyen dlectrons est donc 1 fois la probabilit pour
1 lectron plus O fois la probabilit pour O lectron. Ainsi, le nombre moyen dlectrons
dans le niveau est numriquement gal la probabilit quil soit occup. Noter que ce ne
serait pas le cas si une occupation multiple des niveaux tait permise.
21. Le potentiel chimique joue un rle plus fondamental lorsque la distribution (2.48)
est obtenue dans lensemble grand-canonique. Voir, par exemple, F. Reif, Statistical and
Thermal Physics, McGraw-Hill, New York, 1965, p. 350. Notre dmonstration, quelque
peu non orthodoxe, qui peut tre galement trouve chez Reif, utilise seulement lensemble
canonique.
Physique des solides 49

Dautre part, quand T + O , la forme limite de la distribution de Fermi-


Dirac (2.48) est

= O, E(k) > p (2.52)

Pour que ceci soit cohrent, il est ncessaire que

lim p = I F (2.53)
T-O

Nous verrons trs bientt, que, pour les mtaux, le potentiel chimique reste
gal lnergie de Fermi un trs haut degr de prcision, et ceci jusqu la
temprature ambiante. La consquence en est que nombreux sont ceux qui
ne font frquemment aucune distinction entre les deux lorsquils tudient les
mtaux. Ceci, cependant, peut tre dangereusement trompeur. Pour des
calculs prcis, il est essentiel de surveiller dans quelle mesure le potentiel
chimique, p , diffre de sa valeur temprature nulle, I F .
Lune des applications les plus importantes de la statistique de Fermi-Dirac
est le calcul de la contribution lectronique la chaleur spcifique volume
constant dun mtal,

T as U
U T - (2.54)
cu=V
- ( - )dT
v=(g) V , V

Dans lapproximation des lectrons indpendants, lnergie interne U est seule-


ment la somme des &(k)sur les niveaux un lectron multiplie par le nombre
moyen dlectrons dans le niveau22:

(2.55)

Nous avons introduit la fonction de Fermi f ( I )pour mettre en avant le fait


que f k dpend de k uniquement par lintermdiaire de lnergie lectronique
&(k) :

(2.56)

Si nous divisons les deux membres de (2.55) par le volume V , alors (2.29)
nous permet dcrire la densit dnergie u = U / V sous la forme

(2.57)

22. Comme dhabitude, le facteur 2 reflte le fait que chaque niveau IC peut contenir deux
lectrons de spin oppos.
50 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

Si nous divisons galement les deux membres de (2.49) par V, on peut alors
complter (2.57) par une quation pour la densit lectronique n = N/V, et
lutiliser pour liminer le potentiel chimique :

(2.58)

Pour valuer des intgrales telles que (2.57) et (2.58) de la forme

(2.59)

on exploite souvent le fait que lintgrande dpend de k seulement par linter-


mdiaire de la densit dnergie = Ii2k2/2m, en calculant lintgrale en
coordonnes sphriques et en passant, par un changement de variable, de k
:

Ici

(2.61)
= O, &<O
Puisque lintgrale (2.59) est une approximation de ( l / V ) xksF((k)), la
forme (2.60) montre que

y()d& = (); x [le nombre de niveaux


(2.62)
un lectron dont lnergie
est comprise entre E et & + d]
Pour cette raison, g(&) est appele densit de niveaux par unit de volume (ou
souvent, plus simplement, densit de niveaux). On peut crire g de manire
plus transparente dimensionnellement par

g() =
a
--
F: (E,)
- , E >0
(2.63)
= O, <O
o EF et k F sont dfinis par les quations temprature nulle (2.21) et (2.25).
Une quantit tout particulirement importante est la densit de niveaux
lnergie de Fermi, dont (2.61) et (2.63) donnent deux formes quivalentes :

(2.64)
Physique des solides 51

ou

(2.65)

En utilisant cette notation, nous pouvons rcrire (2.57) et (2.58) sous la


forme :

(2.66)

et

(2.67)

Nous avons fait ce remplacement la fois pour simplifier les notations et parce
que, sous cette forme, l'approximation des lectrons libres n'apparat que par
l'intermdiaire de l'valuation particulire (2.61) ou (2.63) de la densit de ni-
veaux g. Nous pouvons dfinir une densit de niveaux, via (2.62), de telle sorte
que (2.66) et (2.67) restent valables pour tout ensemble d'lectrons sans inter-
actions (c'est--dire indpendant^)^^. Ainsi, nous serons capables d'appliquer
les rsultats dduits de (2.66) et de (2.67) des modles considrablement
plus sophistiqus d'lectrons indpendants dans des mtaux.
En gnral, les intgrales (2.66) et (2.67) ont une structure assez complexe.
I1 existe, cependant, un dveloppement simple et systmatique qui exploite le
fait qu' presque toutes les tempratures qui nous intressent pour les mtaux,
T est trs petit devant la temprature de Fermi (2.33). Dans la figure 2.3, la
fonction de Fermi a t trace T = O et temprature ambiante pour des
densits mtalliques typiques ( k ~ T / N p O, 01). videmment, f diffre de sa
forme temprature nulle seulement dans une petite rgion autour de p de
largeur gale quelques ~ B TAinsi,. la manire dont les intgrales de la forme
00

J-cc H(&)f(&)d&diffrent de leurs valeurs temprature nulle JE", N(&)d&,


sera entirement dtermine par la forme de H ( & ) au voisinage de & = p.
Si H ( & ) ne varie pas trop rapidement dans un domaine d'nergie de l'ordre
de ~ B autour
T de p, la dpendance en temprature de l'intgrale devrait
tre donne, avec une bonne prcision, en remplaant H ( & )par les quelques
premiers termes de son dveloppement, de Taylor autour de & = p :

(2.68)

23. Voir chapitre 8.


52 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

FIG. 2.3 ~Fonctions de Fermi, f(&) = l/[eL(E-v)+ 11, ,u donn, et pour (a)
T =Oet (b) T N O, O 1 ,u (de lordre de la temprature ambiante, pour des densits
mtalliques typiques). Les deux courbes ne diffrent que dans une rgion de largeur
~ B autour
T de p.

Cette procdure est dveloppe dans lappendice C. Le rsultat est une


srie de la forme :

(2.69)

~ ~ a, sont des constantes sans di-


appele dveloppement de S ~ m r n e r f e l d .Les
mension de lordre de lunit. Les fonctions H que lon rencontre typiquement
possdent de grandes variations sur une chelle dnergie de lordre de p, et
gnralement ( d / d ) n H()I,=, est de lordre de H ( p ) / p n . Quand cest le
cas, les termes conscutifs dans le dveloppement de Sommerfeld sont plus
petits de 0 ( k ~ T / pqui ) ~ vaut O(lOP4) temprature ambiante. En cons-
quence, dans les calculs rels, seul le premier et (trs occasionnellement) le
second terme sont retenus dans la somme (2.69). La forme explicite de ceux-ci
24. Le dveloppement nest pas toujours exact, mais reste trs sr moins que H ( E ) nait
une singularit trs proche de E = p. Si, par exemple, H prsente une singularit en E = O
(ce qui est le cas de la densit dlectrons libres ( 2 . 6 3 ) ) ,alors le dveloppement nglige des
termes de lordre de exp(-p/ksT) qui sont typiquement de lordre de N Voir
aussi le problme 1.
Ph.ysique des solides 53

est (appendice C) :

Pour valuer la chaleur spcifique dun mtal des tempratures petites


devant T F , nous appliquons le dveloppement de Sommerfeld (2.70) lnergie
et la densit lectroniques (quations (2.66) et (2.67)) :

71. = 1
IL

g(E)d&f $(kBT)g(p) + 0(T4) (2.72)

Lquation (2.72), comme nous allons le voir en dtail, implique que p diffre
de sa limite T = O, E F , par des termes dordre T 2 . Ainsi, nous pouvons
crire correctement au deuxime ordre en T

(2.73)

Si nous appliquons ce dveloppement aux intgrales dans (2.71) et (2.72),


et remplaons p par EF dans les termes qui sont dj dordre T 2 dans ces
quations, nous trouvons

(2.74)

Les premiers termes indpendants de la temprature des membres de droite


de (2.74) et (2.75) reprsentent simplement les valeurs de u et de n dans ltat
fondamental. Puisque nous calculons la chaleur spcifique densit constante,
n est indpendant de la temprature, et (2.75) se rduit

7r2
0 = ( p - EF)g(EF) + x(kBT)2g(EF) (2.76)

ce qui dtermine lcart entre le potentiel chimique et Es. :

(2.77)
54 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

Puisque, pour des lectrons libres, g ( E ) varie comme (voir quation (2.63))
ceci donne

(2.78)

ce qui reprsente, comme nous lavons affirm plus haut, un dcalage de lordre
de T 2 et ne vaut typiquement quenviron 001 %, mme temprature am-
biante.
Lquation (2.76) rend le terme entre accolades dans (2.74) gal zro,
simplifiant, par l mme, la forme de la densit dnergie thermique densit
lectronique constante :

(2.79)

o U O est la densit dnergie dans ltat fondamental. La chaleur spcifique


du gaz dlectrons est donc

(2.80)

ou, pour des lectrons libres (voir quation (2.65))

(2.81)

En comparant ceci avec le rsultat classique pour un gaz parfait, c,, = 3 n k g / 2 ,


nous voyons que leffet de la statistique de Fermi-Dirac est de diminuer la cha-
leur spcifique dun facteur (7r2/3)(kBT/EF)qui est proportionnel la temp-
rature et, mme temprature ambiante, est de lordre de Ceci explique
labsence de toute contribution observable des degrs de libert lectroniques
la chaleur spcifique dun mtal temprature ambiante.
Si lon veut se passer du coefficient numrique prcis, il est possible de com-
prendre ce comportement de la chaleur spcifique simplement partir de la d-
pendance en temprature de la fonction de Fermi elle-mme. Laugmentation
de lnergie des lectrons quand la temprature crot partir de T = O se
produit intgralement parce que quelques lectrons ayant une nergie dans un
intervalle 0 ( k ~ Tau-dessous
) de &F (la rgion grise sombre de la figure 2.4)
ont t excits vers un intervalle dnergie 0 ( l c ~ Tau-dessus
) de EF (la rgion
grise claire de la figure 2.4). Le nombre dlectrons par unit de volume qui
ont t ainsi excits est gal la largeur, ~ B Tde, lintervalle dnergie multi-
pli par la densit de niveaux par unit de volurne g ( E F ) . De plus, lnergie
dexcitation est de lordre de ~ B Tet, ainsi la densit dnergie thermique to-
tale est de lordre de g(&F)(kBT)2 au-dessus de lnergie de ltat fondamental.
Physique des solides 55

FIG.2.4 Fonction de Fermi T non nulle. La distribution diffre de sa forme


~

T = O parce que quelques lectrons juste au-dessous de EF (rgion sombre) ont t


excits des niveaux situs juste au-dessus de E F (rgion claire).

Ceci scarte du rsultat prcis (2.79) par un facteur 7r2/6, mais donne une
image physique simple, et est, utile pour des estimations rapides.
La prdiction dune chaleur spcifique linaire est lune des consquences
les plus importantes de la statistique de Fermi-Dirac. Elle fournit un test
supplmentaire simple de la thorie du gaz dlectrons libres dans un mtal,
condition dtre sr que des degrs de libert autres que ceux des lectrons ne
contribuent pas de manire significative. Prcisment, les degrs de liberts
ioniques dominent compltement la chaleur spcifique haute temprature.
Cependant, bien au-dessous de la temprature ambiante, leur contribution
seffondre comme le cube de la temprature (chapitre 23), et, trs basse
temprature, elle passe au-dessous de la contribution lectronique, qui ne
dcrot que linairement avec T . Pour sparer ces deux contributions, la
pratique veut que lon trace c,/T en fonction de T 2 car, si les contributions
lectroniques et ioniques possdent les formes suivantes basse temprature,

c, = yT + AT3 (2.82)

alors
c7,
T AT^ (2.83)

On peut ainsi trouver y en extrapolant linairement la courbe c,/T en


T 2 = O, et en notant lendroit o elle coupe laxe c,/T. Les chaleurs sp-
cifiques mtalliques mesures contiennent typiquement un terme linaire qui
devient comparable au terme cubique pour quelques degrs Kelvin25.
Les donnes de chaleurs spcifiques sont en gnral indiques en joules (ou
en calories) par mole et par degr Kelvin. Puisquune mole dun mtal dans
lapproximation des lectrons libres contient Z N A lectrons de conduction (o
2 est la valence et N A le nombre dAvogadro) et occupe un volume Z N A / ~ ,
25. Puisquune densit constante est difficile raliser exprimentalement, on mesure en
gnral la chaleur spcifique pression constante, c p . Cependant, on peut montrer (voir
le problme 2) que, pour un gaz dlectrons libres mtalliques temprature ambiante et
+
au-dessous, c p / c u = 1 0 ( k ~ T / ~ ) Ainsi,
. pour des tempratures o la contribution
lectronique la chaleur spcifique devient observable (quelques degrs Kelvin), les deux
chaleurs spcifiques diffrent dune quantit ngligeable.
56 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

nous devons multiplier la capacit calorifique par unit de volume, c,, par
, dobtenir la capacit calorifique par mole, C :
2 N ~ / nafin

7T2 kBTg(&F)
C=-ZR (2.84)
3 ri

o R = ~ B N = A 8,314 J.mol- = 199 cal.mol-.K-l. En utilisant la densit


des niveaux dans lapproximation des lectrons libres (2.65) et lvaluation
, trouve une contribution la capacit calorifique par
(2.33) de & F / ~ B on
mole : C = y T , o

Quelques mesures approximatives de y sont prsentes dans la table 2.3, ac-


compagnes des valeurs quimplique (2.85) au vu des valeurs de T , / u ~de la
table 1.1. Noter que les mtaux alcalins continuent dtre raisonnablement
bien dcrits par la thorie des lectrons libres, comme les mtaux nobles (Cu,
Ag, Au). Cependant, il faut noter galement les disparits frappantes du
Fe et du Mn (lexprience donnant une valeur de lordre de 10 fois celle de
la thorie) ainsi que celles du Bi et du Sb (lexprience donnant 01 fois la
valeur thorique). Ces grandes dviations sont maintenant qualitativement
comprises sur des bases assez gnrales, et nous y reviendrons au chapitre 15.

2.4 Thorie de Sommerfeld de la conduction


dans les mtaux
Pour trouver la distribution des vitesses des lectrons dans les mtaux,
considrons un petit26 lment de volume de lespace des IC autour du point
k , de volume dk. En autorisant la double dgnrescence du spin, le nombre
de niveaux un lectron dans cet lment de volume est (voir (2.18))

(2.86)

La probabilit que chaque niveau soit occup est f ( & ( k ) ) ,et donc le nombre
total dlectrons dans llment de volume de lespace des k est
V fi2k2
-f(&(k))dk, & ( k ) =- 2m (2.87)
479
Puisque la vitesse dun lectron libre de vecteur donde k est v = hk/m
(quation (2.12))le nombre dlectrons dans un lment de volume d v autour
26. Assez petit pour que la fonction de Fermi et dautres fonctions dintrt physique
varient de faon ngligeable dans llment de volume, mais assez grand pour quil contienne
un grand nombre de niveaux un lectron.
Physique des solides 57

TAB.2.3 Quelques valeurs exprimentales approximatives du coefficient 6 de la


~

chaleur spcifique molaire des mtaux, et les valeurs donnes par la simple thorie
des lectrons libres.

lment y (lectrons libres) y Mesure Rapporta


(en 10W4 cal.mol-1.K-2) (m*/m)
Li 14 4,2 2.3
Na
K
Rb
cs
Cu
Ag
Au
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Nb
Fe
Mn
Zn
Cd
Hg
Al
Ga
In
T1
Sn
Pb
Bi
Sb
Puisque la valeur thorique de y est proportionnelle la densit des niveaux
lnergie de Fermi, qui est A son tour proportionnelle la masse m de llectron,
on dfinit parfois une masse effective de chaleur spcifique m* de telle sorte que
le rapport m * / m soit le rapport de la valeur mesure de y celle donne par la
thorie. I1 faut prendre garde ne pas identifier cette masse de chaleur spcifique
avec tout autre masse effective utilise en physique des solides. (Voir, par exemple,
dans lindex, les entres pour (< masse effective .)
58 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

de v est le mme que le nombre dans un lment de volume d k =(m/fi)3dv


autour de k =mv/fi. En consquence, le nombre total dlectrons par unit
de volume de lespace rel dans un lment de volume de lespace des vitesses
d v autour de v est

(2.88)

(2.89)

Sommerfeld rexamina le modle de Drude et remplaa la distribution clas-


sique des vitesses de Maxwell-Boltzmann (2.1) par la distribution de Fermi-
Dirac (2.89). Utiliser une distribution des vitesses construite partir dargu-
ments quantiques dans une thorie classique exige quelques justification^^^.
On peut dcrire le mouvement dun lectron classique si lon peut spcifier sa
position et sa quantit de mouvement aussi prcisment que ncessaire, sans
violer le principe dincertitudez8.
Un lectron dans un mtal possde typiquement une quantit de mouve-
ment de lordre de f i k ~et, donc lincertitude sur sa quantit de mouvement,
A p , doit tre petite compare f i k F pour une bonne description classique.
Puisque, daprs (2.22) k~ -
l/rs, lincertitude sur la position doit satisfaire

fi 1
AX N - >> - N r, (2.90)
AP kF
o r , est de lordre de la distance interlectronique moyenne - cest--dire de
lordre de quelques angstroms (voir (1.2)). Ainsi, une description classique est
impossible si lon doit considrer des lectrons localiss sur des distances ato-
miques (aussi de lordre de langstrom). Cependant, les lectrons de conduc-
tion dans un mtal ne sont pas lis des ions particuliers, mais peuvent se
dplacer librement travers le volume du mtal. Dans un spcimen macro-
scopique, pour la plupart des situations, il est inutile de spcifier la position
avec une prcision de lops cm. Le modle de Drude suppose une connaissance
de la position dun lectron essentiellement dans les deux contextes suivants.
27. Une justification analytique dtaille est assez complique construire, de mme
que savoir, de faon gnrale et prcise, quel moment la thorie quantique peut tre
remplace par sa limite classique est une question subtile. La physique derrire tout ceci
est, cependant, incontournable.
28. I1 existe galement une limitation quelque peu plus subtile lutilisation de la m-
canique classique dans la description des lectrons de conduction. Lnergie de mouvement
dun lectron dans le plan perpendiculaire un champ magntique uniforme est quantifi
en multiples de Lc(chapitre 14). Mme pour des champs de lordre de lo4 gauss, cest une
trs petite nergie, mais pour des chantillons convenablement prpars des tempratures
de quelques degrs Kelvin, ces effets quantiques deviennent observables et sont, en fait,
dune grande importance pratique.
Physique des solides 59

1. Lorsque des champs magntiques variables ou des gradients de temp-


rature sont appliqus, on doit tre capable de spcifier la position dun
lectron sur une petite chelle compare la distance X sur laquelle
les champs appliqus ou les gradients de temprature varient. Pour la
plupart des applications, les champs appliqus ou les gradients de temp-
rature ne varient pas de manire apprciable sur une chelle de quelques
angstroms, et la prcision ncessaire sur la position de llectron peut
ne pas conduire une incertitude trop grande sur sa quantit de mou-
vement. Par exemple, le champ lectrique associ la lumire visible
varie de manire apprciable sur une distance de lordre de l o 3 A. Si,
cependant, la longueur donde est beaucoup plus courte (des rayons X,
par exemple), il faut utiliser la mcanique quantique pour dcrire le
mouvement des lectrons induit par le champ.

2. I1 y a galement une supposition implicite dans le modle de Drude, en ce


que lon peut localiser un lectron lintrieur dune zone sensiblement
plus petite que le libre parcours moyen k, et lon devrait tre mfiant
vis--vis des arguments classiques lorsque surviennent des libres par-
cours moyens beaucoup plus petits que quelques dizaines dangstroms.
Heureusement, comme nous allons le voir plus bas, les libres parcours
moyens dans les mtaux sont de lordre de 100 A temprature am-
biante, et deviennent plus grands mesure que la temprature diminue.

I1 y a ainsi un vaste ensemble de phnomnes dans lesquels le comportement


dun lectron mtallique est bien dcrit par la mcanique classique. Cepen-
dant, il nest pas vident, partant de cette constatation, que le comportement
de N lectrons puisse tre dcrit par la mcanique classique. Puisque le prin-
cipe de Pauli affecte si profondment la statistique de N lectrons, pourquoi
naurait-il pas deffets aussi drastiques sur leur dynamique ? Le fait quil nen
ait pas dcoule dun thorme lmentaire que nous nonons sans preuve, car
celle-ci, bien que simple, requiert des notations relativement lourdes.
Considrons un systme de N lectrons dont les interactions mutuelles
sont ngliges et qui sont soumis un champ lectromagntique variant dans
le temps et dans lespace. Formons ltat N lectrons linstant O en
remplissant un groupe particulier de N niveaux un lectron, $ l ( O ) , ...S)N( O).
Soit $ j ( t ) le niveau vers lequel S ) j ( O ) voluerait linstant t sous linfluence
du champ lectromagntique sil ny avait quun seul lectron prsent, ayant
t dans le niveau $,?(O) linstant zro. Alors ltat N lectrons correct
linstant t sera celui form par le remplissage de lensenible des N niveaux
un lectron S)l(t),...,$N(t ) .
Ainsi, le comportement dynamique de N lectrons qui ninteragissent pas
entre eux est compltement dtermin si lon considre N problmes indpen-
dants un lectron. En particulier, si lapproximation classique est licite pour
60 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

chacun de ces problmes un lectron, elle le sera galement pour le systme


de N lectron dans son ensemble2.
Lutilisation de la stat,istique de Fermi-Dirac affecte seulement les pr-
dictions du modle de Drude qui requirent une certaine connaissance de la
distribution des vitesses lectroniques pour leur valuation. Si le taux l / ~
de collisions subies par un lectron ne dpend pas de son nergie, alors seuls
notre estimation du libre parcours moyen des lectrons et notre calcul de la
conductivit thermique et du pouvoir thermolectrique seront affects par un
changement dans la fonction de distribution lquilibre.
Libre parcours moyen En utilisant u~ (quation (2.24)) comme une me-
sure typique de la vitesse lectronique, nous pouvons valuer le libre parcours
moyen = UFT partir de lquation (1.8) comme suit :

(2.91)

Puisque la rsistivit en pR.cm, ,op, vaut typiquement entre 1 et 100 tem-


prature ambiante, et puisque r,/ug vaut typiquement entre 2 et 6, des libres
parcours moyens de lordre dune centaine dangstroms sont possibles tem-
prature ambiante3.
Conductivit thermique Nous continuons estimer la conductivit ther-
mique par lquation (1.51) :

K = -12 ) 2 T C , (2.92)
3
La chaleur spcifique correcte (2.81) est plus petite que celle quavait devine
Drude dun facteur de lordre de k B T / & F ; lestimation correcte de u2 nest
pas la vitesse quadratique moyenne classique de lordre de kBT/m, mais II$=
2 & ~ / mqui
, est plus grande que la valeur classique dun facteur de lordre de
&F//cBT. En insrant ces valeurs dans (2.92) et en liminant le temps de
relaxation en faveur de la conductivit grce (1.6) on trouve

2=
QT
(%) 2
= 244 x lo- W.R.K-2 (2.93)

Cest remarquablement proche de la valeur que Drude avait trouv par ha-
sard, grce aux deux corrections de lordre de ~ B T / &qui
F se compensent, et
29. Noter que ceci implique que toute configuration classique cohrente avec le principe
dexclusion au temps t = O (cest--dire ayant moins dun lectron de chaque spin par
unit de volume, dans toute rgion de lespace des quantits de mouvement de volume
d p = ( 2 7 r ? ~ ) ~ /restera
V) cohrente avec ce principe pour les temps futurs. Ce rsultat peut
aussi tre prouv par un raisonnement purement classique et tre vu comme un corollaire
direct d u thorme de Liouville. Voir chapitre 12.
30. Cest peut-tre ainsi que Drude estima e en utilisant la vitesse thermique classique
qui est beaucoup plus basse, ou bien a-t-il t drout par de si grands libres parcours
moyens au point dabandonner toute recherche supplmentaire.
Physique des solides 61

cest en excellent accord avec les donnes de la table 1.6. Nous verrons (au
chapitre 13) que cette valeur du nombre de Lorenz est bien meilleure que ce
que la dmonstration de (2.93) pourrait laisser supposer.

Pouvoir thermolectrique La surestimation de Drude du pouvoir ther-


molectrique est galement rsolue par lutilisation de la statistique de Fermi-
Dirac. En substituant la chaleur spcifique, de (2.81) dans (1.59), on trouve

Q=
n2 k g
(=)
kBT
= -142 (F) x 10-4 V.K-1 (2.94)

-
ce qui est plus petit que lestimation de Drude (quation (1.60)) dun facteur
( k g S / ~ ) O, O 1 temprature ambiante.

Autres proprits Puisque la forme de la distribution des vitesses lec-


troniques ne jouait pas de rle dans le calcul des conductivits en courant
continu ou alternatif, du coefficient de Hall, ou de la magntorsistance, les
estimations donnes dans le chapitre 1 restent les mmes si lon utilise les
statistiques de Maxwell-Boltzmann ou de Fermi-Dirac.
Ce nest pas le cas, cependant, si lon utilise un temps de relaxation d-
pendant de lnergie. Si, par exemple, on imagine que les lectrons entrent en
collision avec des centres de diffusion fixes, alors il serait naturel de prendre

tion T = e/v -
un libre parcours moyen indpendant de lnergie, et ainsi un temps de relaxa-
Peu de temps aprs que Drude lana le modle du gaz
dlectrons dans un mtal, H. A. Lorentz montra, en utilisant la distribution
classique des vitesses de Maxwell-Boltzmann quun temps de relaxation d-
pendant de lnergie conduirait une dpendance en temprature des conduc-
tivits en courant continu et alternatif, ainsi qu une magntorsistance non
nulle et un coefficient de Hall dpendant de la temprature et du champ.
Comme on peut maintenant sy attendre compte tenu du fait que la distri-
bution classique des vitesses est inapproprie, aucune de ces corrections ne
furent capables dapporter dexplication aux k a r t s entre le modle de Drude
et les faits observs pour les mtaux3. De plus, nous verrons (au chapitre 13)
que, lorsque la distribution des vitesses de Fermi-Dirac est utilise, ajouter
une dpendance en nergie au temps de relaxation na que peu deffet sur la
plupart des quantits dintrt dans les mtaux3. Si lon calcule les conducti-
vits en courant continu et alternatif, la magntoresistarice ou le coefficient de
Hall en supposant un T ( ) dpendant de lnergie, les rsultats que lon trouvc
sont les mmes que ceux que lon aurait obtenus en supposant 7 indpendant
de lnergie, et gal ~ ( E F ) Dans
. les mtaux, ces quantits sont determines
presque compltement par la manigre dont les lectrons sont diffuss prs
31. Le modle de Lorentz est cependant dune importance considrable dans la descrip-
tion des semi-conducteurs (chapitre 29).
32. Le pouvoir thermoelectrique en est une exception notable.
62 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

du niveau de Fermi33. Cest une autre consquence importante du principe


dexclusion de Pauli, dont la justification sera donne au chapitre 13.

2.5 Problmes

1. Gaz dlectrons libres et indpendants deux dimensions


(a) Quelle est la relation entre n et k~ deux dimensions ?
(b) Quelle est la relation entre k F et T , deux dimensions ?
(c) Prouver qu deux dimensions, la densit de niveaux dlectrons libres
g(&) est une constante indpendante de E pour > O, et O pour < O. Quelle
est cette constante ?
(d) Montrer que, parce que g ( ) est constante, chaque terme dans le dve-
loppement de Sommerfeld de n sannule, except le terme T = O. En dduire
que ,u = EF toute temprature.
(e) Dduire de (2.67) que, lorsque g(&) est comme en (c), alors

p + kBTln(i + e/L/kBT)= IF (2.95)

(f) Estimer partir de (2.95) la quantit dont p diffre de & F . Commenter


la signification numrique de cet <( chec >> du dveloppement de Sommerfeld,
et la raison mathmatique de cet << chec .
2. Thermodynamique du gaz dlectrons libres et indpendants
(a) Dduire, en partant des identits thermodynamiques

c, = (
&)n =T (g) n
(2.96)

partir des quations (2.56) et (2.57) et partir de la troisime loi de la


thermodynamique (s + O quand T + O) que la densit dentropie, s = S/V,
est donne par :

s = -kB
.I-[finf+
T
:
(1 - f ) i n ( l - f ) ] (2.97)

o f((k )) est la fonction de Fermi (quation (2.56)).


(b) Puisque la pression P satisfait lquation (B.5) de lappendice B, P =
-(u - T s - ,un),dduire de (2.97) que

P =k ~ T / Ins (1 + exp [ - (n2k2/2m) -


kBT
1) (2.98)

33. Ces affirmations sont correctes au premier ordre en k n T / & ~mais


, dans les mtaux
cest toujours un bon paramtre de dveloppement.
Physique des solides 63

Montrer que (2.98) implique que P est une fonction homogne de p et T de


degr 512, cest--dire

P(Ap,AT) = A5/2P(p,T ) (2.99)

pour toute constante A.


(c) Dduire des relations thermodynamiques de lappendice B que

(g), =n, (E) P


=s (2.100)

(d) Driver (2.99) par rapport A, montrer que la relation ltat fonda-
mental (2.34) est valable quelle que soit la temprature, sous la forme
2
P = -u (2.101)
3
(e) Montrer que, quand k s T K E F , le rapport des chaleurs spcifiques
pression constante et volume constant satisfait

(f) Montrer, en retenant des termes supplmentaires dans les dveloppe-


ments de Sommerfeld de u et n,que la capacit calorifique lectronique est
donne de faon correcte jusquau troisime ordre en T par

3. Limite classique de la statistique de Fermi-Dirac


La distribution de Fermi-Dirac se rduit celle de Maxwell-Boltzmann,
condition que la fonction de Fermi (2.56) soit beaucoup plus petite que lunit
pour toute valeur positive de E, car, dans ce cas, on doit avoir

f(E) N e-(E-fi)/kBT (2.103)

La condition ncessaire et suffisante pour que (2.103) soit valable pour toute
valeur positive de E est

e-PL/kBT >> 1 (2.104)

(a) Supposer que (2.104) est valable, montrer que


64 Chapitre 2 : Thorie de Sommerfeld des mtaux

Conjointement avec (2.104), ceci requiert que

(2.106)

qui peut tre envisag comme une condition de validit de la statistique clas-
sique.
(b) Quelle est la signification de la longueur que T, doit dpasser ?
(c) Montrer que (2.106) conduit la condition numrique

105 K I2
->> (2.107)
a0

(d) Montrer que la constante de normalisation rn3/47r3fi3 qui apparat


dans la distribution des vitesses de Fermi-Dirac (2.2) peut tre galement
crite comme ( 3 f i / 4 ) n ( r n / 2 7 r k ~ T ~de) ~telle
/ ~ sorte que f s ( O ) / f (O) =
(4/3 6) (TF/ T )32.
4. Insensibilit de la distribution vis--vis de petites variations
du nombre total dlectrons
En dmontrant la distribution de Fermi (page 47), nous avons affirm que
la probabilit pour quun niveau donn soit occup ne devait pas changer
de manire apprciable qiiand le nombre total dlectrons changeait de un.
Vrifier que la fonction de Fermi (2.56) est compatible avec cette supposition :
(a) Montrer, lorsque ~ B < T & F , que quand le nombre dlectrons change
dune unit temprature fixe, le potentiel chimique change de

(2.108)

o g(&) est la densit des niveaux.


(b) Montrer, comme consquence de ce qui prcde, que la probabilit
pour quun niveau quelconque soit occup ne peut changer au plus que de

(2.109)

Utiliser lvaluation (2.65) de g ( & F ) pour des lectrons libres. Bien que des
tempratures de quelques millidegrs Kelvin puissent tre atteintes, pour les-
quelles & ~ / k s TN l o 8 , quand N est de lordre de Af est toujours
ngligeable.
Chapitre 3

Dfauts du modle
des lectrons libres
A THORIE DES LECTRONS libres rend compte avec succs de nombreuses
L proprits mtalliques. Dans la forme avance lorigine par Drude,
les dficiences les plus frappantes du modle taient dues lutilisation de
la mcanique statistique classique pour dcrire les lectrons de conduction.
En consquence, les champs thermolectriques et les capacits calorifiques
prdites taient cent fois trop grandes, mme temprature ambiante. La
difficult tait masque par le fait que la statistique classique donnait, de
manire fortuite, une forme de la loi de Wiedemann-Franz qui ntait pas si
errone. Lapplication de la statistique de Fermi-Dirac par Sommerfeld aux
lectrons de conduction limina cette classe de difficults, tout en retenant
toutes les autres hypothses de base du modle des lectrons libres.
Cependant, le modle de Sommerfeld des lectrons libres fait toujours
de nombreuses prdictions quantitatives contredites de manire tout fait
indiscutable par lexprience et laisse beaucoup de questions de principe fon-
damentales sans rponse. Plus bas, nous dressons la liste des imperfections
du modle des lectrons libres qui ont surgi la suite des applications faites
dans les deux chapitres prcdents.

3.1 Difficults du modle des lectrons libres


Imperfections dans les coefficients de transport
(a) Constante de Hall La thorie des lectrons libres prdit une cons-
tante de Hall qui, pour des densits dlectrons mtalliques, possde
i. Ces exemples et les remarques qui composent le reste de ce bref chapitre nont pas
pour intention de donner une image dtaille des limitations du modle des lectrons libres.
Elles surgiront dans les chapitres suivants, avec les solutions aux difficults poses par le
modle. Notre but, dans ce chapitre, est seulement dattirer lattention sur la varit et le
nombre de points faibles, indiquant, par l mme, la raison pour laquelle il faut recoiirir
une analyse considrablement plus labore.
66 Chapitre 3 : Dfauts du modle des lectrons libres

une valeur constante R H = -l/nec, indpendante de la temprature,


du temps de relaxation, ou de lintensit du champ magntique. Bien
que les constantes de Hall observes soient de cet ordre de grandeur, elles
dpendent en gnral la fois de lintensit du champ magntique et de
la temprature (et vraisemblablement du temps de relaxation, quil est
plutt difficile de matriser exprimentalement). Souvent cette dpen-
dance est tout fait spectaculaire. Pour laluminium, par exemple (voir
figure 1.4) RH nest jamais infrieur trois fois la valeur donne par le
modle des lectrons libres, il dpend fortement de lintensit du champ
magntique, et pour des champs forts, na mme pas le signe prdit par
la thorie des lectrons libres. De tels cas ne sont pas atypiques. Seules
les constantes de Hall des mtaux alcalins saccordent assez bien avec
les prdictions de la thorie des lectrons libres.
(b) Magntorsistance La thorie des lectrons libres prdit que la r-
sistance dun fil perpendiculaire un champ magntique uniforme ne
devrait pas dpendre de lintensit du champ. Or presque toujours, elle
en dpend. Dans quelques cas (notamment les mtaux nobles, le cuivre,
largent et lor) on peut la faire crotre, apparemment sans limite, au
fur et mesure que le champ augmente. Dans la plupart des mtaux, le
comportement de la rsistance dans un champ dpend fortement de la
manire avec laquelle lchantillon est prpar et, pour certains chan-
tillons, de lorientation de lchantillon vis--vis du champ.
(c) Champ thermolectrique Le signe du champ thermolectrique,
comme le signe de la constante de Hall, nest pas toujours celui prdit
par la thorie des lectrons libres. Seul lordre de grandeur est correct.

(d) Loi de Wiedemann-Ranz Ce grand triomphe de la thorie des lec-


trons libres, la loi de Wiedemann-Franz, est magnifiquement vrifie
haute temprature (temprature ambiante) et aussi probablement trs
basse temprature (quelques degrs K). Pour des tempratures interm-
diaires, il ny a plus accord, et K/aT dpend de la temprature.

(e) Dpendance en temprature de la conductivit lectrique en


courant continu Rien dans la thorie des lectrons libres ne peut
rendre compte de la dpendance en temprature de la conductivit en
courant continu (rvle, par exemple, dans la table 1.2). Elle doit
tre insre artificiellement dans la thorie en tant que dpendance en
temprature ad hoc dans le temps de relaxation T .
(f) Dpendance directionnelle de la conductivit lectrique en cou-
rant continu Dans quelques mtaux (mais en aucun cas tous), la
conductivit en courant continu dpend de lorientation de lchantillon
(sil a t prpar convenablement) par rapport au champ. Dans de tels
matriaux, le courant j nest pas ncessairement parallle au champ.
Physique des solides 67

(g) Conductivit en courant alternatif I1 existe une dpendance en


frquence des proprits optiques des mtaux beaucoup plus subtile que
la simple constante dilectrique du modle des lectrons libres ne peut
esprer traduire. Mme le sodium qui est, sous dautres aspects, un
bon mtal lectrons libres, ne passe pas le test de la dpendance en
frquence de sa rflectivit. Pour dautres mtaux, la situation est bien
pire. Nous ne pouvons pas commencer expliquer les couleurs du cuivre
et de lor en termes des rflectivits calcules partir de la constante
dilectrique du modle des lectrons libres.

Imperfections dans les prdictions thermodynamiques statiques


(a) Terme linaire dans la chaleur spcifique La thorie de Som-
merfeld rend assez bien compte du terme linaire en T dans la chaleur
spcifique basse temprature des mtaux alcalins, moins bien pour les
mtaux nobles, et presque pas du tout pour les mtaux de transition
tels que le fer ou le manganse (prdiction trop petite), ainsi que pour
le bismuth et lantimoine (prdiction trop grande).

(b) Terme cubique de la chaleur spcifique I1 ny a rien dans le mo-


dle des lectrons libres pour expliquer pourquoi la chaleur spcifique
basse temprature devrait tre domine par la contribution lectronique.
Cependant, il est vident, daprs lexprience, que la correction en T
au terme linaire est tout fait domine par quelque chose dautre,
puisque la simple thorie de Sommerfeld donne le mauvais signe pour la
contribution lectronique au terme en T 3 et est des millions de fois trop
petit.

(c) Compressibilit des mtaux Bien que la thorie des lectrons libres
estime miraculeusement bien les modules de compression (et les com-
pressibilits) de nombreux mtaux, il est clair quil faut attacher plus
dattention aux ions et aux interactions lectron-lectron si lon veut
obtenir une estimation plus prcise de lquation dtat dun mtal.

Mystres fondamentaux
(a) Quest-ce qui dtermine le nombre dlectrons de conduction ?
Nous avons suppos que tous les lectrons de valence devenaient des lec-
trons de conduction, les autres restant lis aux ions. Nous navons pas
rflchi la raison pour laquelle il doit en tre ainsi, ou linterprtation
donner dans le cas dlments comme le fer qui prsentent plus dune
valence chimique.

(b) Pourquoi certains lments ne sont pas mtalliques ? Une in-


suffisance plus grave de notre rgle empirique qui dtermine le nombre
dlectrons de conduction est mise en relief par lexistence des isolants.
68 Chapitre 3 : Dfauts du modle des lectrons libres

Pourquoi, par exemple, le bore est un isolant alors que son voisin ver-
tical dans le tableau priodique, laluminium, est un excellent mtal ?
Pourquoi le carbone est isolant sous la forme du diamant, et conducteur
sous la forme du graphite ? Pourquoi le bismuth et lantimoine sont-ils
de si mauvais conducteurs ?

3.2 Rcapitulation des hypothses de base

Pour avancer dans la rsolution de ces problmes, nous devons rexaminer


les hypothses de base sur lesquelles repose la thorie des lectrons libres. Les
plus notables sont celles-ci.

1. Approximation des lectrons libres2 Les ions mtalliques jouent un


rle mineur. Entre les collisions, ils nont aucun effet sur le mouvement
dun lectron, et bien que Drude les rendait responsables des collisions,
linformation quantitative que nous avons pu extraire du taux de colli-
sions navait aucun sens si on linterprtait en termes de collisions des
lectrons avec des ions fixes. La seule chose que les ions semblent faire
correctement dans les modles de Drude et de Sommerfeld est de main-
tenir la neutralit lectrique globale.

2. Approximation des lectrons indpendants3 Les interactions des


lectrons entre eux sont ignores.
3. Approximation du temps de relaxation4 Le rsultat dune collision
est suppos ne pas dpendre de la configuration des lectrons au moment
de la collision.

Toutes ces simplifications doivent tre abandonnes si nous voulons parve-


nir un modle prcis dun solide. Cependant, un grand progrs peut tre
fait en se concentrant tout dabord sur lamlioration de quelques aspects de
lapproximation des lectrons libres, tout en continuant utiliser les approxi-
mations des lectrons indpendants et du temps de relaxation. Nous revien-
drons sur ces deux dernires approximations dans un examen critique aux
chapitres 16 et 17, en nous limitant ici aux observations gnrales suivantes.
I1 existe un grand nombre de circonstances dans lesquelles lapproximation
des lectrons indpendants ne diminue pas de nianire drastique la validit
de lanalyse. Dans la rsolution des problmes lis la thorie des lectrons
libres dont nous avons fait la liste plus haut, lamlioration de lapproximation
des lectrons indpendants ne joue un rle rnajciir que dans le calcul des
2 . Voir page 6.
3. Voir page 6.
4. Voir page 7.
Physique des solides 69

compressibilits mtalliques ( 2 ~ ) ~Une, ~indication


. de la raison pour laquelle
nous ignorons apparemment les interactions lectron-lectron est donne au
chapitre 17, avec dautres exemples dans lesquels ces interactions jouent un
rle direct et crucial.
Quant lapproximation du temps de relaxation, mme lpoque de
Drude, il existait des mthodes en thorie cintique pour corriger cette sim-
plification excessive. Elles conduisent une analyse beaucoup plus complexe
et sont dans certains cas, dune importance essentielle pour comprendre les
phnomnes mtalliques avec une plus grande prcision. Des difficults d-
crites prcdemment, seul le problme de la loi de Wiedemann-Ranz aux
tempratures intermdiaires (Id) possde une solution qui exige labandon de
lapproximation du temps de relaxation mme pour une explication qualita-
tive sommaire7. Au chapitre 16, nous dcrirons la forme que doit prendre une
thorie si elle veut aller au-del de lapproximation du temps de relaxation,
avec dautres exemples de problmes qui requirent une telle thorie pour leur
rsolution.
Lapproximation des lectrons libres est la source majeure des difficults
dans les thories de Drude et de Sommerfeld. Plusieurs simplifications y sont
faites.

(i) Leffet des ions sur la dynamique dun lectron entre deux collisions est
ignore.

(ii) Le rle jou par les ions en tant que source des collisions nest pas prcis.

(iii) La possibilit que les ions eux-mmes, en tant quentits dynamiques


indpendantes, contribuent des phnomnes physiques (tels que la
chaleur spcifique ou la conductivit thermique) est ignore.

Le fait que les hypothses (ii) et (iii) ne soient pas vrifies joue un rle es-
sentiel dans lexplication des dviations de la loi de Wiedemann-Franz aux
tempratures intermdiaires (Id) et dans celle de la dpendance en tempra-
ture de la conductivit lectrique (le). Le fait que lhypothse (iii) ne soit pas
vrifie rend compte du terme cubique dans la chaleur spcifique (2b). Laisser
de ct ces deux hypothses est galement essentiel pour expliquer de nom-
breux phnomnes qui restent tudier. De tels phnomnes sont brivement
dcrits au chapitre 21, et les consquences de labandon des hypothses (ii)
et (iii) sont explores en dtail du chapitre 22 au chapitre 26.
Cest lhypothse (i), selon laquelle les ions nont pas deffet significatif
sur le mouvement des lectrons entre deux collisions, qui est responsable de
5. Les nombres entre parenthses renvoient aux numros des paragraphes au dbut de
ce chapitre.
6 . I1 existe galement quelques cas pour lesquels lapproximation des lectrons indpen-
dants nest plus valable (chapitre 10, p. 220 et chapitre 3 2 ) et rend ainsi impossible la simple
distinction entre mtal et isolant que nous tablirons aux chapitres 8 et 12.
7. Elle doit aussi tre abandonne pour expliquer la dpendance dtaille en temprature
de la conductivit en courant alternatif (le).
70 Chapitre 3 : Dfauts du modle des lectrons libres

la plupart des insuffisances des thories de Drude et Sommerfeld dcrites plus


haut. Le lecteur dsirant faire la diffrence entre les hypothses (i) et (ii)
restera peut-tre perplexe, car il est loin dtre vident que leffet des ions sur
les lectrons puisse tre spar en un aspect li aux collisions et un autre sans
rapport avec elles. Nous verrons, cependant (en particulier aux chapitres 8
et 12) quune thorie qui prend en compte le champ produit par un rseau
statique dions mais qui ignore la possibilit de mouvement ionique (<(approxi-
mation des ions statiques >> ) se rduit, dans de nombreuses circonstances,
une modification relativement simple des thories dlectrons libres de Drude
et de Sommerfeld, dans lesquelles les collisions sont compltement absentes !
Cest seulement lorsque lon autorise le mouvement des ions que leur rle de
source des collisions peut tre correctement compris.
Nous nous sparerons donc de lapproximation des lectrons libres en deux
tapes. Tout dabord, nous examinerons la richesse dune nouvelle structure
et les consquences qui en dcoulent lorsque lon considre que les lectrons
ne se dplacent plus dans un espace vide, mais en prsence dun potentiel
statique d un rseau fixe dions stationnaires. Seulement aprs ( partir du
chapitre 21) nous examinerons les consquences des dviations dynamiques
des positions des ions sur leur rseau statique.
Le seul fait important concernant les ions est quils ne sont pas distribus
au hasard, mais sont placs sur un rseau priodique rgulier. Ceci a t
suggr par les formes cristallines macroscopiques prises par de nombreux
solides (les mtaux inclus), confirm dans un premier temps directement par
des expriences de diffraction aux rayons X (chapitre 6) et reconfirm par la
suite par diffraction de neutrons, microscopie lectronique et de nombreuses
autres mesures directes.
Lexistence dun rseau priodique dions est au cur de la physique des
solides moderne. I1 fournit la base du cadre analytique de la discipline, et, sans
lui, peu de progrs auraient pu tre raliss. Sil y a une raison pour laquelle
la thorie des solides est beaucoup plus dveloppe que la thorie des liquides,
mme si ces deux tats de la matire ont des densits comparables, cest que
les ions sont rangs priodiquement dans ltat solide mais sont spatialement
dsordonns dans les liquides. Cest labsence dun rseau priodique dions
qui a laiss ltude des solides amorphes dans un tat si primitif compar la
thorie cristalline des solides si dveloppe.
8. Bien quil y ait eu un grand regain dintrt pour les solides amorphes (depuis la
fin des annes 1960), le sujet doit encore mettre au point des principes qui unifient aussi
puissamment que ceux fournis par les consquences de lexistence dun rseau priodique
dions. De nombreux concepts utiliss dans la thorie des solides amorphes sont emprunts,
sans justification ou presque, la thorie des solides cristallins, mme sils ne sont bien
compris quen tant que consquences de la priodicit du rseau. En vrit, le terme de
<< physique des solides , si on le dfinit comme le sujet des manuels de physique des
solides (celui-ci inclus), est actuellement presque entirement restreint la thorie des solides
cristallins. Cest, pour une large part, en raison du fait que ltat normal de la matire
solide est ltat cristallin, et aussi car sous sa forme prsente, il manque encore ltude des
solides amorphes le type de principes de base appropris qui permettrait leur tude dans
une approche lmentaire.
Physique des solides 71

Pour faire de plus amples progrs dans la thorie des solides, quils soient
mtalliques ou isolants, nous devons donc nous tourner vers ltude des r-
seaux priodiques. Les proprits fondamentales de tels rseaux sont dve-
loppes dans les chapitres 4, 5 et 7, sans considrations particulires pour les
applications physiques. Dans le chapitre 6, ces concepts sont appliqus une
discussion lmentaire sur la diffraction des rayons X qui fournit une manifes-
tation directe de la priodicit des solides et constitue un paradigme pour la
large varit des autres phnomnes ondulatoires que nous rencontrerons par
la suite. Les chapitres 8 11 explorent les consquences directes de la priodi-
cit des rseaux dions sur la structure lectronique de tout solide, mtallique
ou isolant. Dans les chapitres 12 15, la thorie qui en rsulte est utilise
pour rexaminer les proprits des mtaux dcrites aux chapitres 1 et 2. De
nombreuses anomalies de la thorie des lectrons libres sont ainsi elimines,
et ses mystres sont claircis dans une large mesure.
Chapitre 4

Rseaux cristallins

Rseaux de Bravais et vecteurs primitifs


Rseaux cubiques simple, centr e t faces centres
Maille primitive, maille de Wigner-Seitz et maille conventionnelle
Structures cristallines e t rseaux motifs
Structure hexagonale compacte et structure du diamant
Structures du chlorure de sodium. du chlorure de csium e t de la blende

EUX QUI NE SE SONT PAS PROMENS dans les dpartements de minralo-


C gie des muses dhistoire naturelle sont souvent surpris dapprendre que
les mtaux, comme la plupart des autres solides, sont cristallins, car bien que
lon soit habitu aux aspects trs vidents des cristaux tels que le quartz, le
diamant et le sel gemme, les faces planes angles aigus qui les caractrisent
napparaissent pas dans les formes les plus courantes des mtaux. Cepen-
dant, les mtaux qui se prsentent naturellement dans ltat mtallique voient
leur caractre cristallin compltement masqu dans les produits manufactu-
rs, en raison de leur grande mallabilit, qui leur permet dtre faonns sous
nimporte quelle forme.
Le vrai test du caractre cristallin ne rside pas dans lapparence super-
ficielle dun grand chantillon mais dans le fait de savoir si, au niveau mi-
croscopique, les ions sont distribus de manire priodique. Cette rgularit
microscopique sous-jacente de la matire cristalline a longtemps t suppose
comme une manire vidente de rendre compte des rgularits gomtriques
simples des cristaux macroscopiques, dans lesquels les faces planes font entre
1. Souvent, un chantillon est constitu de plusieurs petites pices, chacune de lordre de
lchelle microscopique et contenant un grand nombre dions disposs de manire priodique.
Ltat <( polycristallin >) se rencontre plus communment quun seul cristal macroscopique,
dans lequel la priodicit est parfaite et stend sur tout lchantillon.
74 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

elles certains angles bien dfinis. Cette hypothse reut une confirmation ex-
primentale directe en 1913 par les travaux de W. et L. Bragg qui fondrent
la discipline de la cristallographie aux rayons X et qui commencrent re-
chercher comment les atomes taient rpartis dans les solides.
Avant que nous ne dcrivions comment la structure microscopique des so-
lides est dtermine par la diffraction des rayons X et comment les structures
priodiques ainsi rvles affectent les proprits physiques fondamentales, il
est utile dexaminer quelques-unes des proprits gomtriques les plus impor-
tantes des rseaux priodiques dans lespace trois dimensions. Ces considra-
tions purement gomtriques sont implicites dans presque toutes les analyses
que lon rencontre en physique des solides, et seront tudies dans ce chapitre
et dans les chapitres 5 et 7. La premire des nombreuses applications de ces
concepts concernera la diffraction des rayons X et sera dtaille au chapitre 6.

4.1 Rseaux de Bravais


Un concept fondamental dans la description de tout solide cristallin est
celui du rseau de Bravais qui spcifie lordre priodique dans lequel les uni-
ts lmentaires rptes du cristal sont disposes. Ces units elles-mmes
peuvent tre des atomes uniques, des groupes datomes, des molcules, des
ions, etc., mais le rseau de Bravais reprsente seulement la gomtrie de la
structure priodique sous-jacente, sans considrer la nature des units. Nous
donnons deux dfinitions quivalentes dun rseau de Bravais2.
(a) Un rseau de Bravais est un ensemble infini de points discrets avec un
arrangement et une orientation qui apparat exactement la mme lorsquelle
est vue dun point quelconque.
(b) Un rseau de Bravais (tridimensionnel) est un ensemble de points aux-
quels en associe un vecteur position R de la forme

o a l , a2, et a3 sont trois vecteurs quelconques nappartenant pas tous un


mme plan, et 121, n2, et n3 peuvent prendre toutes les valeurs entires3. Ainsi
le point Cniai est atteint en se dplaant de ni pas4 de longueur ai dans la
direction ai pour i = 1 , 2 , et 3.
Les vecteurs ai qui apparaissent dans la dfinition (b) dun rseau de
Bravais sont appels vecteurs primatajs et lon dit quils engendrent le rseau.
I1 faut rflchir quelque peu pour voir que les deux dfinitions dun r-
seau de Bravais sont quivalentes. Que tout rseau satisfaisant (b) satisfait
2. La raison pour laquelle le nom de Bravais apparat est donne au chapitre 7.
3 . Nous continuons dutiliser la convention selon laquelle un (( entier )> est un entier
ngatif ou zC.ro, aussi bien quun entier positif.
4. Quand n est ngatif, n pas dans une direction signifie n pas dans la direction oppose.
+ +
Le point atteint ne dpend pas, bien sr, de lordre dans lequel les nl nz n:j pas sont
faits.
Physique des solides 75

' .P '

V*

'

' ' '

FIG. 4.1 - Un rseau de Bravais bidimensionnel sans symtrie particulire : le


rseau oblique. Les vecteurs primitifs a1 et a2 sont indiqus. Tous les points du
rseau sont des combinaisons linaires de ceux-ci avec des coefficients entiers ; par
exemple, P = a1 + 2a2, et Q = -ai + az.

FIG.4.2 Un rseau de Bravais tridimensionnel cubique simple. Les trois vecteurs


~

primitifs peuvent tre pris perpendiculaires deux deux, avec une norme commune.

(a) devient vident ds que l'on comprend les deux dfinitions. L'argument
selon lequel tout rseau satisfaisant la dfinition (a) peut tre engendr
par un ensemble appropri de trois vecteurs n'est pas si vident. La preuve
consiste en une recette explicite pour construire les trois vecteurs primitifs.
La construction est donne dans le problme a.
La figure 4.1 montre une portion d'un rseau de Bravais bidimensionnel.
La dfinition (a) est clairement satisfaite, et les vecteurs primitifs al et a2
exigs par la dfinition (b) sont indiqus dans la figure. La figure 4.2 montre
un des rseaux de Bravais tridimensionnels les plus connus, le rseau cubique
simple. I1 doit sa structure spciale au fait qu'il peut tre engendr par trois
vecteurs primitifs perpendiculaires entre eux d'gales longueurs.
76 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

FIG.4.3 ~Les nuds dun nid dabeilles bidimensionnel ne forment pas un rseau
de Bravais. Lensemble des points a la mme apparence vu du point P ou du point
Q. Cependant, la vue du point R est tourne de 180.

I1 est important que non seulement larrangement, mais aussi lorientation


apparaissent les mmes quel que soit le point de vue. Considrez les nuds
dun nid dabeilles bidimensionnel (figure 4.3). Lensemble des points semble
tre le mme vu de points adjacents seulement si on tourne la page de 180
chaque fois que lon se dplace dun point vers le suivant. Les relations struc-
turales sont clairement identiques, mais pas les relations dorientation, et ainsi
les nuds dun nid dabeilles ne forment pas un rseau de Bravais. Un cas
dun intrt plus pratique, satisfaisant aux exigences de structure mais pas
dorientation de la dfinition (a),est le rseau hexagonal compact, dcrit plus
bas.

4.2 Rseaux infinis et cristaux finis


Puisque tous les points sont quivalents, le rseau de Bravais doit tre
dtendue infinie. Les cristaux rels sont, bien sr, finis, mais sils sont assez
grands, la plus grande majorit des points sera assez loin de la surface pour
ne pas tre affecte par son existence. Le fantasme dun systme infini est
ainsi une idalisation trs utile. Si les effets de surface sont pris en compte,
la notion de rseau de Bravais est toujours pertinente, mais on doit alors
penser que le cristal physique ne remplit quune portion finie du rseau idal
de Bravais.
Frquemment, on considre des cristaux finis, non parce que les effets de
surface sont importants mais simplement pour des convenances conceptuelles,
comme dans le chapitre 2 o nous avons plac le gaz dlectrons dans une bote
cubique de volume V = L3. On prend en gnral le rseau de Bravais de forme
la plus simple. tant donns trois vecteurs primitifs a l , a 2 , et a3, on considre
habituellement le rseau fini des N sites comme tant lensemble des points
de la forme R = n l a l +n2a2 +n3a3, o O < n1 < N I , O < 122 < N2,
et O < n3 < N3, avec N = NIN2N3. Cet artifice est reli de prs A la
Physique des solides 77

e e e e e e e
e
e *L e
e t
e

e
O

e
e
*ehe *e
e
V
e
a
e
e
e

FIG.4.4 Plusieurs choix possibles de paires de vecteurs primitifs pour un rseau de


~

Bravais bidimensionnel. Ils sont dessins, pour plus de clart, partir de diffrentes
origines.

gnralisation, dans la description des systmes5 cristallins, de conditions aux


limites priodiques que nous avons utilise au chapitre 2.

4.3 Illustrations supplmentaires et exemples


import ants
Des deux dfinitions dun rseau de Bravais, la dfinition (b) est math-
matiquement la plus prcise et constitue un point de dpart vident pour
une tude analytique. Elle prsente, cependant, deux dfauts mineurs. Tout
dabord, pour tout rseau de Bravais, lensemble des vecteurs primitifs nest
pas unique en fait, il existe une infinit de choix inquivalents (voir fi-
~

gure 4.4) et il est dsagrable (et parfois trompeur) de trop compter sur
~

une dfinition qui met laccent sur un choix particulier. Dautre part, quand
on est confront un rseau particulier de points, on peut facilement dire en
un instant si la premire dfinition est satisfaite, alors que lexistence dun en-
semble de vecteurs primitifs, ou une preuve quil nexiste pas de tel ensemble,
peut tre plus difficile apprcier immdiatement.
Considrons, par exemple, le rseau cubique centr(cc). I1 est form par
laddition dun point B , au centre de chaque petit cube du rseau cubique
simple de la figure 4.2 (dont nous tiquetons maintenant les sites par A)
(figure 4.5). On pourrait penser, premire vue, que les points B au centre
et les points A aux coins ont un rapport diffrent avec lensemble. Cependant,
le point B au centre peut tre vu comme un point au coin dun second rseau
cubique simple.
Dans ce nouveau rseau, les points A aux coins du rseau cubique original
deviennent les points du centre. Ainsi, tous les points ont des voisinages
5. Nous ferons un usage tout particulier de ceci dans les chapitre 8 et 22.
78 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

FIG.4.5 - Quelques sites d'un rseau de Bravais cubique centr. Noter qu'il peut
tre envisag soit comme un rseau cubique simple form par les points A avec les
points B aux centres des cubes, ou bien comme un rseau cubique simple form par
les points B avec les points A aux centres des cubes. Cette observation tablit que
nous avons bien affaire un rseau de Bravais.

identiques, et le rseau cubique centr est un rseau de Bravais. Si le rseau


cubique simple original est engendr par les vecteurs primitifs

ax,
- A

ay,
,

az (4.2)

o 2,7 , et 2 sont trois vecteurs orthonorms, alors un ensemble de vecteurs


primitifs pour le rseau cubique centr pourrait tre (figure 4.6)
h h a -
al=ax, a2=ay, a 3 = - ( ~ + 7 + Z ) (4.3)
2
Un ensemble plus symtrique (figure 4.7) est donn par
a , a , ,-. .. a ,
al = -(y+%%), a2 = -(z+x-y), a3 = - ( x + ? - 2 ) (4.4)
2 2 2
Un autre exemple tout aussi important est le rseau de Bravais cubique
faces centres(cfc). Pour construire le rseau cubique faces centres, on
ajoute au rseau cubique simple de la figure 4.2 un point supplmentaire au
centre de chaque face carre (figure 4.8). Pour simplifier la description, on
Ph,ysique des solides 79

FIG.4.6 - Trois vecteurs primitifs, spcifis dans lquation (4.3) pour le rseau
de Bravais cubique centr. Le rseau est form en prenant toutes les combinaisons
linaires des vecteurs primitifs coefficients entiers. Le point P, par exemple, est
donn par P = -a1 - a2 + 2a3.

FIG. 4.7 - Un ensemble plus symtrique de vecteurs primitifs, spcifis dans


lquation (4.4), pour le rseau de Bravais cubique centr. Le point P, par exemple,
+ +
a la forme P = 2a1 a2 a3.

peut considrer que chaque cube dans le rseau cubique simple possde des
faces horizontales haute et basse, et quatre faces verticales sur les cts diriges
vers le nord, le sud, lest et louest. I1 pourrait sembler que tous les points
dans ce nouveau rseau ne sont pas Pquivalerits, mais, en fait, ils le sont. On
peut, ainsi, consideier 1111 nouveau rseau cubique simple form par les points
ajouts aux centres de toutes les faces horizontales. Les points du rseau
cubique simple original sont maintenant aux centres des faces horizontales du
80 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

Haut

Bas

FIG.4.8 ~ Quelques points dun rseau cubique faces centres.

nouveau rseau cubique simple, alors que les points qui ont t ajouts aux
centres des faces nord-sud du rseau cubique original sont dans les centres des
faces est-ouest du nouveau rseau, et vice versa.
De la mme manire, on peut aussi considrer le nouveau rseau cubique
simple comme compos de tous les points aux centres des faces nord-sud
du rseau cubique simple original. Dans les deux cas, les points restants se
retrouvent aux centres des faces du nouvel ensemble cubique simple. Ainsi,
tout point peut tre considr soit comme un point au coin soit comme un
point au centre de nimporte laquelle des trois types de faces, et le rseau
cubique faces centres est donc un rseau de Bravais.
Un ensemble symtrique de vecteurs primitifs pour le rseau cubique
faces centres (voir figure 4.9) est donn par

Les rseaux de Bravais cubique faces centres et cubique centr sont


dune grande importance, puisquune norme varit de solides cristallisent
dans ces formes avec un atome (ou un ion) sur chaque site du rseau (voir les
tables 4.1 et 4.2). (La forme cubique simple correspondante est trs rare, la
phase alpha du polonium tant le seul exemple connu parmi tous les lments
dans les conditions normales.)

4.4 Note sur lusage


Bien que nous ayons dfini le terme <{ rseau de Bravais B comme sappli-
quant un ensemble de points, il est aussi gnralement utilis pour faire
Physique des solides 81

*
z

FIG.4.9 Un ensemble de vecteurs primitifs, comme donn dans lquation (4.5),


~

pour le rseau de Bravais cubique faces centres. Les points marqus sont P =
+ + +
ai a2 a3,Q = 2a2, R = a2 a3, et S = -a1 a2 + a:<. +
TAB.4.1 Elments possdant une structure cristalline monoatomique cubique
~

faces centres. Les donnes des tables 4.1 4.7 sont extraites de R.W.G. Wyckoff,
Crystal Structures, 2e dition, Interscience, New York, 1963. Dans la plupart des
cas, les donnes sont indiques temprature ambiante et pression atmosph-
rique normale. Pour les lments qui existent sous de nombreuses formes, cest la
forme (ou les formes) stable temprature ambiante qui est donne. Pour des in-
formations plus dtailles, des constantes de rseau plus prcises et des rfrences
bibliographiques, nous renvoyons le lecteur louvrage de Wyckoff.

lment a (A) lment a (A) lment a (A)


Ar 5,26 (4,2 K) Ir 344 Pt 3,92
Ag 4,09 Kr 5,72 (58 K) &Pu 4,64
Al 4,05 La 5,30 Rh 3,80
Au 4,08 Ne 4,43 (4,2 K) sc 4,54
Ca 5,58 Ni 3,52 Sr 6,08
Ce 5,16 Pb 4,95 Th 5,08
p-Co 3,55 Pd 3,89 Xe (58 K) 6,20
Cu 3,61 Pr 5,16 Yb 5,49

rfrence ti lensemble des vecteurs joignant deux points quelconques de cet


ensemble. (Puisque les points forment un rseau de Bravais, cet ensemble
de vecteurs ne dpend pas du point qui est pris pour origine.) Cependant,
un autre usage du terme provient du fait que tout vecteur R dtermine une
translation ou un dplacement, dans lequel tout est dplac en bloc dans
lespace dune distance R dans la directlion R. Le terme << rseau de Bravais ))
82 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

TAB.4.2 ~ Elments possdant une structure cristalline monoatomique cubique


centre.

lment a (A) lment a (A) lment a (A)


Ba 5,02 Li 349 (78 K) Ta 3,31
Cr 288 Mo 3,15 T1 3,88
cs 605 (78 K) Na 4,23 ( 5 K) V 302
Fe 2,87 Nb 3,30 W 3,16
K 5,23 ( 5 K) Rb 559 (5 K)

est donc galement employ pour faire rfrence lensemble des translations
dtermines par les vecteurs, plutt que pour les vecteurs eux-mmes. En
pratique, le contexte permet toujours de savoir si 1011fait rfrence aux points,
aux vecteurs ou aux translations6.

4.5 Nombre de coordination


Les points dun rseau de Bravais qui sont le plus prs dun point donn
sont appels plus proches voisins. En raison de la nature priodique dun
rseau de Bravais, chaque point possde le mme nombre de plus proches voi-
sins. Ce nombre est ainsi une proprit du rseau et est appel nombre de
coordination du rseau. Un rseau cubique simple a un nombre de coordi-
nation gal 6 ; un rseau cubique centr, 8 ; et un rseau cubique faces
centres, 12. La notion de nombre de coordination peut tre tendue de ma-
nire vidente certains rkseaux de points simples qui ne sont pas des rseaux
de Bravais, condition que chaque point du rseau ait un mme nombre de
coordination.

4.6 Maille primitive


Un volume de lespace qui, translat par tous les vecteurs dun rseau de
Bravais, remplit compltement lespace sans se recouvrir lui-mme ou laisser
des vides est appel une maille primitive du rseau7. I1 ny a pas de ma-
nire unique de choisir une maille primitive pour un rseau de Bravais donn.
6. Lutilisation plus gnrale du terme fournit une dfinition lgante du rseau de Bravais
avec la prcision de la dfinition (b) et la nature non prjudiciable de la dfinition (a) : un
rseau de Bravais est un ensemble discret de vecteurs qui ne sont pas tous dans le mme
plan, cet ensemble forme un espace vectoriel par rapport laddition et la soustraction
(autrement dit, la somme et la diffrence de deux vecteurs quelconques de cet ensemble
sont aussi dans cet ensemble).
7. Des mailles primitives translates peuvent possder des points communs sur la surface ;
la condition de non-recouvrement est seulement destine interdire que des rgions de
volume non nul se recouvrent.
Physique des solides 83

FIG.4.10 - Plusieurs choix possibles de mailles primitives pour un seul rseau de

Bravais bidimensionnel.

Plusieurs choix possibles de mailles primitives pour un rseau de Bravais bi-


dimensionnel sont illustrs dans la figure 4.10.
Une maille primitive doit obligatoirement contenir un point du rseau
( moins quelle soit positionne de telle sorte quil y ait des points sur sa
surface). I1 sensuit que si n est la densit de points dans le rseau8 et z1 le
volume de la maille primitive alors nu = 1. Ainsi z1 = 1/12. Puisque ce rsultat
est valable pour toute maille primitive, le volume dune maille primitive est
indpendant du choix de la maille.
I1 dcoule galement de la dfinition dune maille primitive que, tant
donn deux mailles primitives de formes quelconques, il est possible de dcou-
per la premire en morceaux qui, translats par les vecteurs primitifs appro-
pris peuvent tre rassembls pour donner la seconde. Ceci est illustr sur
la figure 4.11.
La maille primitive vidente associer un ensemble particulier de vec-
teurs primitifs al,a2, et a3, est lensemble des points r de la forme

r = 51a1 + 22212 + 23a3 (4.6)


pour 2 , variant continment de O 1 ; cest--dire, le paralllogramme engen-
dr par les trois vecteurs al, a 2 , et a3. Ce choix a le dsavantage de ne pas
montrer la symtrie complte du rseau de Bravais. Par exemple (figure 4.12)
la maille primitive (4.6) pour le choix des vecteurs primitifs (4.5) du rseau
de Bravais cfc est un paralllipipde oblique qui na pas la symtrie cubique
complte du rseau dans lequel il est intgr. I1 est souvent important de
8. La densit n de points dun rseau de Bravais na pas besoin, bien sr, dtrc identique
la densit des lectrons de condiiction dans un mtal. Quand la confusion est possible,
noils distinguerons les deux densits avec des symboles diffrents.
84 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

FIG.4.11 - Deux mailles primitives dun rseau de Bravais bidimensionnel. La


maille en forme de paralllogramme (ombre) est lvidence primitive ; des mailles
hexagonales supplmentaires sont indiques pour dmontrer que la maille hexagonale
est galement primitive. Le paralllogramme peut tre dcoup en morceaux qui,
translats par des vecteurs du rseau, se rassemblent pour former lhexagone. Les
translations pour les quatre rgions du paralllogramme sont : rgion I - ;
rgion II~ ; rgion III ~ a
; rgion IV - pas de translation.

-u
I---------
FIG.4.12 ~ Maille primitive et maille conventionnelle du rseau de Bravais cubique
faces centres. La maille conventionnelle est reprsente par le grand cube. La
maille primitive est constitue par la figure grise. Elle reprsente un quart du
volume du cube, et possde moins de symtrie que le rseau.

travailler avec des mailles qui possdent la symtrie complte de leur rseau
de Bravais. I1 existe deux solutions trs rpandues de ce problme.
Physique des solides 85

FIG.4.13 Maille primitive et maille conventionnelle du rseau de Bravais cubique


~

centr. La maille primitive (ombre) a un volume gal la moiti de celui de la


maille conventionnelle cubique.

4.7 Maille primitive ; maille conventionnelle


On peut remplir lespace avec des mailles non primitives (appeles mailles
conventionnelles, ou simplement mailles). Une maille est une rgion qui rem-
plit lespace sans se recouvrir lorsquelle est translate par un sous-ensemble
de vecteurs du rseau de Bravais. La maille conventionnelle est en gnral
choisie de manire tre plus grande que la maille primitive et possder la
symtrie requise. Ainsi, on dcrit frquemment le rseau cubique centr par
une maille cubique (figure 4.13) deux fois plus grande que la maille primitivc
cc, et le rseau cubique faces centres par une maille cubique de volume
quatre fois plus grand que celui de la maille primitive cfc. (Le fait que les
mailles conventionnelles soient deux et quatre fois plus grandes que les mailles
primitives peut tre vu facilement si lon se demande combien de points du
reseau la maille conventionnelle doit contenir quand elle est place de telle
sorte quelle nait aucun point sa surface.) Les nombres qui caractrisent la
taille dune maille (tel que lunique nombre a dans les cristaux cubiques) sont
appels constantes de rseau.

4.8 Maille primitive de Wigner-Seitz


On peut toujours choisir une maille primitive possdant la symtrie com-
plte du rseau de Bravais. Le choix de loin le plus commun est celui de
la maille de Wigner-Seitz. La maille de Wigner-Seitz autour dun point du
rseau est la rgion de lespace qui est plus proche de ce point que tout autre
86 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

t e

FIG.4.14 Maille de Wigner-Seitz dun rseau de Bravais bidimensionnel. Les six


~

faces de la maille coupent en leur milieu les droites joignant le point central ses six
plus proches voisins (en pointill). A deux dimensions, la maille de Wigner-Seitz est
toujours un hexagone moins que le rseau ne soit rectangulaire (voir problme 4a).

point du rseaug. cause de la symtrie de translation dun rseau de Bravais,


la maille de Wigner-Seitz dun point quelconque du rseau doit tre transfor-
me en la maille de Wigner-Seitz dun autre point du rseau, aprs avoir t
translate par le vecteur du rseau qui joint les deux points. Puisque tout
point de lespace na quun point du rseau, en tant que plus proche voisinl0,
il appartiendra la maille de Wigner-Seitz dun point prcis du rseau. I1
sensuit quune maille de Wigner-Seitz, translate par tous les vecteurs du
rseau, remplira lespace sans se recouvrir, autrement dit que la maille de
Wigner-Seitz est une maille primitive.
Puisque rien dans la dfinition de la maille de Wigner-Seitz ne fait rfrence
un choix particulier de vecteurs primitifs, la maille de Wigner-Seitz est aussi
symtrique que le rseau de Bravais.
La figure 4.14 illustre la maille de Wigner-Seitz pour un rseau de Bravais
bidimensionnel et les figures 4.15 et 4.16 celle pour les rseaux de Bravais
tridimensionnels cubiques centrs et cubiques faces centres.
Notez que les mailles de Wigner-Seitz autour dun point du rseau peuvent
tre construites en dessinant les segments de droites reliant ce point tous les
autres12 points du rseau, en coupant chaque segment par son plan et mdia-
teur, et en prenant le plus petit polydre limit par ces plans et contenant ce
point.
9. Une telle maille peut tre dfinie pour tout ensemble discret de points qui ne forme pas
ncessairement un rseau de Bravais. Dans ce contexte plus large, la maille est appele po-
lydre de Voronoy. En contraste avec la maille de Wigner-Seitz, la structure et lorientation
dun polydre de Voronoy quelconque dpendront du point du rseau quil entoure.
10. Except pour les points situs sur la surface commune de deux (ou plusieurs) mailles
de Wigner-Seitz.
11. Une dfinition prcise de lexpression << aussi symtrique que )> sera donne au cha-
pitre 7.
12. En pratique, seul un nombre relativement petit de points proches donne rellement
des plans qui limitent la maille.
Physique des solides 87

FIG.4.15 Maille de Wigner-Seitz du rseau de Bravais cubique centr (un (< oc-
~

tadre tronqu ). Le cube qui lentoure est une maille conventionnelle cubique
centre avec un point du rseau en son centre et chaque nud. Les faces hexago-
nales coupent en leur milieu les droites joignant le point central aux points situs
sur les nuds (dessines en lignes paisses). Les faces carres coupent en leur milieu
les droites joignant le point central aux points centraux des six mailles cubiques
voisines (non dessines). Les hexagones sont rguliers (voir problme 4d).
-

FIG.4.16 - Maille de Wigner-Seitz du rseau de Bravais cubique faces centres

(un (< dodcadre rhombique ). Le cube qui lentoure nest pas la maille cubique
conventionnelle de la figure 4.12, mais une dans laquelle les points du rseau sont
au centre du cube et au centre des 12 artes. Chacune des 12 faces (congruentes)
est perpendiculaire une droite joignant le point central un point au centre dune
arte.

4.9 Structure cristalline ; rseau motif


Un cristal physique peut tre dcrit en donnant son rseau de Bravais
sous-jacent, ainsi quune description de larrangement des atomes, molcules,
ions, etc., lintrieur dune maille primitive particulire. Lorsquon met
laccent sur la diffrence entre lensemble des points constituant le rseau de
88 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

FIG.4.17 Le rseau en nid dabeilles, dessin de manire mettre laccent sur le


~

fait quil constitue un rseau de Bravais avec un motif deux points. Les paires de
points relis par les lignes continues sont places de faon identique dans les mailles
primitives (paralllogrammes) du rseau de Bravais sous-jacent.

Bravais et un cristal physique re113 incarnant ce rseau, le terme technique de


<< structure cristalline >) est utilis. Une structure cristalline est constitue de
copies identiques de la mme unit physique, appele motif, situe sur tous les
points du rseau de Bravais (ou, de manire quivalente, translate par tous
les vecteurs dun rseau de Bravais). On emploie parfois la place le terme
de rseau motif. Cependant, ce terme de << rseau motif >) est aussi utilis
dans un sens plus gnral pour faire rfrence une structure priodique mme
quand lunit de base nest pas un objet physique, mais un autre ensemble de
points. Par exemple, les nuds dun rseau en nid dabeilles bidimensionnel,
bien que ne constituant pas un rseau de Bravais, peuvent tre reprsents
par un rseau de Bravais triangulaire bidimen~ionnel~ avec un motif deux
points (figure 4.17). Une structure cristalline avec un motif consistant en un
seul atome ou ion est souvent appel rseau de Bravais monoutomigue.
On peut aussi dcrire un rseau de Bravais comme un rseau motif en
choisissant une maille conventionnelle non primitive. Ceci est souvent fait
pour mettre laccent sur la symtrie cubique des rseaux de Bravais cc et cfc,
qui sont souvent dcrits, en tant que rseaux cubiques simples engendrs par
u#, a?, et us, respectivement avec un motif deux points

O, q2 x + y + q (cc) (4.7)

ou un motif quatre points

13. Mais toujours idalis dans le fait quil est infini.


14. Engendr par deux vecteurs primitifs dgales longueurs, faisant un angle de 60
Physique des solides 89

FIG.4.18 - Maille cubique conventionnelle du rseau du diamant. Pour plus de


clart, les sites correspondant chacun des deux rseaux cubiques faces centres
qui sinterpntrent ne sont pas de la mme couleur (ombrs pour lun et blancs pour
lautre) (dans la structure de la blende, les sites ombrs sont occups par un type
dion et les autres par un autre type). Les liaisons avec les plus proches voisins ont
t indiques. Les quatre plus proches voisins de chaque point forment les nuds
dun ttradre rgulier.

4.10 Exemples importants de structures


cristallines et de rseaux motif
Structure du diamant
Le rseau du diamant15 (form par les atomes de carbone dans un cristal
de diamant) est constitu de deux rseaux de Bravais cubiques faces centres
qui sinterpntrent. Lun des rseaux est dcal le long de la diagonale de
la maille cubique de lautre dun quart de la longueur de cette diagonale.
Elle peut tre considre comme un rseau cubique faces centres avec le
+ +
motif deux points O et (a/4)(? 7 Z). Le nombre de coordination est 4
(figure 4.18).
Le rseau du diamant nest pas un rseau de Bravais, car lenvironnement
de tout point diffre en orientation des environnements de ces plus proches
voisins. La table 4.3 donne les lments qui cristallisent dans la structure du
diamant.

15. Nous utilisons le mot {< rseau >>,sans qualificatif, pour faire rfrence soit un rseau
de Bravais, soit un rseau motif.
90 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

TAB. 4.3 - Elments possdant la structure cristalline du diamant.

lment Arte du cube a (A)


C (diamant) 3,57
Si 5,43
Ge 5,66
a-Sn (gris) 6,49

TAB.4.4 - Elments possdant la structure cristalline hexagonale compacte.

lment a (A) c c/a lment a (A) c c/a


Be 2,29 3,58 1,56 os 2,74 4,32 1,58
Cd 2,98 5,62 1,89 Pr 3,67 5,92 1,61
Ce 3,65 5,96 1,63 Re 2,76 4,46 1,62
a-Co 2,51 4,07 1,62 Ru 2,70 4,28 1,59
DY 3,59 5,65 1,57 sc 3,31 5,27 1,59
Er 3,56 5,59 1,57 Tb 3,60 5,69 1,58
Gd 3,64 5,78 1,59 Ti 2,95 4,69 1,59
He (2 K) 3,57 5,83 1,63 T1 3,46 5,53 1,60
Hf 3,20 5,06 1,58 Tm 3,54 5,55 1,57
Ho 3,58 5,62 1,57 Y 3,65 5,73 1,57
La 3,75 6,07 1,62 Zn 2,66 4,95 1,86
Lu 3,50 5,55 1,59 Zr 3,23 5,15 1,59
Mg 3,21 5,21 1,62 - ~

Nd 3,66 5,90 1,61 << Idal >> 1,63

Structure hexagonale compacte


Bien que ntant pas un rseau de Bravais, la structure hexagonale com-
pacte (hc) se situe au mme rang, dans lordre dimportance, que les rseaux
de Bravais cubique centr et cubique faces centres ; 30 lments environ
cristallisent dans la forme hexagonale compacte (table 4.4).

Sous lappelation hc, on retrouve un rseau de Bravais hexagonal simple,


donn par lempilement de rseaux triangulaires bidimensionnels* directe-
ment les uns sur les autres (figure 4.19). La direction dempilement (a3,
ci-dessous) est appele axe e. Les trois vecteurs primitifs sont

Les deux premiers engendrent un rseau triangulaire dans le plan 2-y, et


le troisirne empile les plans une distance c les uns des autres.
Physique des solides 91

F I G . 4.19 - Rseau de Bravais hexagonal simple. Les rseaux triangulaires bidi-


mensionnels (reprsents droite) sont empils directement les uns sur les autres et
espacs dune distance c.

FIG.4.20 Structure hexagonale compacte. Elle peut tre vue comme deux rseaux
~

de Bravais hexagonaux simples qui sinterpntrent, dplacs verticalement dune


distance c / 2 le long de laxe c commun, et dplacs horizontalement de telle sorte que
les points de lun des rseaux soient directement au-dessus des centres des triangles
forms par les points de lautre.

La structure hexagonale compacte est constitue par deux rseaux de Bra-


vais hexagonaux simples qui sinterpntrent, dplacs lun par rapport
+ +
lautre de a1/3 a2/3 a3/2 (figure 4.20). Le nom reflte le fait que des
sphres solides peuvent tre ranges dans une telle structure.
Imaginons que nous empilions des boulets de canon (figure 4.21), en com-
menant par un rseau triangulaire compact pour la premire couche. La
92 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

FIG.4.21 Vue de dessus des deux premires couches dans une pile de boulets de
~

canon. La premire couche sorganise en un rseau triangulaire plan. Les boulets


de la seconde couche sont disposs au-dessus des interstices de la premire. Si les
boulets de la troisime couche sont placs directement au-dessus de ceux de la pre-
mire, sur les sites du type indiqu par le triangle (a), les boulets de la quatrime
sont directement au-dessus de la seconde, etc., la structure qui en rsulte sera hexa-
gonale compacte. Si, au contraire, les boulets de la troisime couche sont disposs
directement au-dessus des interstices de la premire qui ntaient pas recouverts par
des boulets dans la seconde, i.e. sur des sites du type indiqus par le triangle (b),
alors les boulets de la quatrime couche seront placs directement au-dessus de ceux
de la premire, les boulets de la cinquime directement au-dessus de ceux de la se-
conde, etc., la structure rsultante sera cubique faces centres (avec la diagonale
principale du cube oriente verticalement).

seconde couche est forme en plaant un boulet dans les creux laisss au centre
de chaque triangle de la premire couche, formant ainsi une seconde couche
triangulaire, dcale par rapport la premire. La troisime couche est for-
me en plaant des boulets dans les creux de la seconde couche. Ces boulets
se trouvent ainsi disposs directement au-dessus des boulets de la premire
couche. La quatrime couche repose directement au-dessus de la seconde, et
ainsi de suite. Le rseau qui en rsulte est hexagonal compact avec la valeur
particulire (voir problme 5) :

c = /:u = 1,63299~ (4.10)

Cependant, en raison du fait que la symtrie du rseau hexagonal compact


est indpendante du rapport c / a , le nom nest pas restreint ce cas. La
valeur c / a = J8/3 est parfois appele << idale >> , et la structure compacte
parfaite, avec la valeur idale de c / u , est appele structure hc idale. Par
Physique des solides 93

FIG.4.22 - Comment dcouper le rseau de Bravais cubique faces centres pour


obtenir les couches reprsentes dans la figure 4.21.

ailleurs, moins que les units physiques dans la structure hc soient des
sphres compactes relles, il ny a aucune raison pour que c / a soit idal (voir
table 4.4).
Notez que, comme dans le cas de la structure du diamant, le rseau hc nest
pas un rseau de Bravais, car lorientation de lenvironnement dun point varie
dune couche lautre le long de laxe e. Notez galement que, lorsquils sont
vus le long de laxe c, les deux types de plan se fondent lun dans lautre pour
former le rseau en nid dabeilles bidimensionnel de la figure 4.3 qui nest pas
un rseau de Bravais.

Autres possibilits compactes


Notez que la structure hc nest pas la seule manire de ranger des sphres
de manire compacte. Si les deux premires couches sont dposes comme on
la dcrit plus haut, mais que la troisime est place dans lautre ensemble de
creux de la seconde ~ cest--dire, ceux situs au-dessus des creux inutiliss
dans la fois la premire et la seconde couche (voir figure 4.21) - et ensuite
que la quatrime couche est place dans les creux de la troisime directement
au-dessus des boulets de la premire, la cinquime au-dessus de la seconde, et
ainsi de suite, on engendre un rseau de Bravais. Ce rseau de Bravais nest
rien dautre que le rseau cubique faces centres, avec la diagonale du cube
perpendiculaire aux rseaux triangulaires plans (figures 4.22 et 4.23).
I1 existe une infinit dautres rangements compacts, puisque chaque couche
successive peut tre dispose dans une des deux positions. Seul le compactage
cfc donne un rseau de Bravais, et les structures cfc (...ABC ABC ABC ...) et
hc (...AB A B AB ...) sont de loin les structures les plus frquentes. Cependant,
on observe dautres structures compactes. Certaines terres rares, par exemple,
prennent une structure de la forme (...ABAC ABAC ABAC ...).
94 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

FIG.4.23 ~ Une section cubique de quelques sphres compactes en cubes faces


centres.

Structure du chlorure de sodium


Nous sommes forcs de dcrire le rseau hexagonal compact et le rseau
du diamant comme des rseaux motif, cause de larrangement gomtrique
intrinsque des points du rseau. Toutefois, un rseau motif est galement
ncessaire pour dcrire les structures cristallines dans lesquelles les atomes
ou les ions se situent seulement aux points dun rseau de Bravais, mais dans
lesquelles il manque la symtrie de translation complte, car plus dune espce
datome ou dion est prsente. Par exemple, le chlorure de sodium (figure 4.24)
est constitu dun nombre gal dions sodium et dions chlorure placs alterna-
tivement sur les points dun rseau cubique simple, de telle sorte que chaque
ion possde six ions de lautre espce pour plus proches voisins16. Cette struc-
ture peut tre dcrite par un rseau de Bravais cubique faces centres avec
un motif constitu par un ion sodium en O et un ion chlorure au centre de la
+ +
maille cubique conventionnelle, i.e. en ( a / 2 ) ( 2 y 2).

Structure du chlorure de csium


De manire similaire, le chlorure de csium (figure 4.25) est constitu dun
nombre gal dions de csium et dions chlorure, disposs aux points dun r-
seau cubique centr de telle sorte que chaque ion possde huit ions de lautre
espce pour plus proches voisins17. La symtrie de translation de cette struc-
ture est celle du rseau de Bravais cubique simple, et elle est dcrite par un
rseau cubique simple avec un motif constitu par un ion de csium lorigine
+ +
O et un ion chlorure au centre du cube en ( a / 2 ) ( 2 y 2).
16. Pour des exemples, voir la table 4.5.
17. Pour des exemples, voir la table 4.6.
Physique des solides 95

FIG. 4.24 - Structure du chlorure de sodium. Un type dion est reprsent par des
boules noires, lautre par des boules blanches. Les boules noires et blanches forment
des rseaux cfc qui sinterpntrent.

TAB.4.5 - Quelques composs possdant la structure du chlorure de sodium.

Cristal a(A) Cristal a(A) Cristal a(A)


LiF 4,02 RbF 5,64 Cas 5,69
LiCl 5,13 RbCl 6,58 Case 5,91
LiBr 5,50 RbBr 6,85 CaTe 6,34
Li1 6,OO RbI 7,34 Sr0 5,16
NaF 4,62 CsF 6,Ol SrS 6,02
NaCl 5,64 AgF 4,92 SrSe 6,23
NaBr 5,97 AgCl 5,55 SrTe 6,47
N a1 6,47 AgBr 5,77 Ba0 5,52
KF 5,35 MgO 4,21 Bas 6,39
KCl 6,29 MgS 5,20 Base 6,60
KBr 6,60 MgSe 5,45 BaTe 6,99
KI 7,07 Ca0 4,81

TAB.4.6 ~ Quelques composs possdant la structure du chlorure de csium.

Cristal .(A) Cristal .(A)


Cscl 4,12 TlCl 3,83
CsBr 4,29 TlBr 3,97
CSI 4,57 TI1 4,20
96 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

FIG.4.25 - Structure du chlorure de csium. Un type dion est reprsent par des
boules noires, lautre par des blanches. Les boules noires et blanches forment des
rseaux cubiques simples qui sinterpntrent.

TAB.4.7 ~ Quelques composs possdant la structure de la blende.

Cristal .(A) Cristal .(A) Cristal .(A)


CuF 426 ZnS 5,41 AlSb 6,13
CuCl 541 ZnSe 567 GaP 545
CuBr 569 ZnTe 609 GaAs 565
CUI 6,04 CdS 582 GaSb 612
Ag1 647 CdTe 648 InP 5,87
BeS 4,85 HgS 585 InAs 604
BeSe 5,07 HgSe 6,08 InSb 648
BeTe 5,54 HgTe 6,43 Sic 435
MnS (rouge) 560 A1P 545
MnSe 5,82 AlAs 562

Structure de la blende
La blende (sulfure de zinc) possde un nombre gal dions de zinc et dions
sulfure distribus sur le rseau du diamant de telle sorte que chacun possde
quatre ions de lautre type pour plus proches voisins (figure 4.18). Cette
structure est un exemple de rseau motif qui doit tre ainsi dcrit dune
part en raison de la position gomtrique des ions et dautre part car deux
types dions entrent en jeu.
18. Pour des exemples, voir la table 4.7.
Physique des solides 97

4.11 Autres aspects des rseaux cristallins


Ce chapitre sest concentr sur la description de la symtrie de transla-
tion des rseaux cristallins dans lespace physique rel. Nous traiterons deux
autres aspects des rseaux priodiques dans les chapitres suivants : au cha-
pitre 5, nous examinerons les consquences de la symtrie de translation non
dans lespace rel, mais dans ce quon appelle lespace rciproque (ou espace
des vecteurs donde) et au chapitre 7 , nous dcrirons quelques aspects de la
symtrie de rotation des rseaux cristallins.

4.12 Problmes

1. Dans chacun des cas suivants, indiquer si la structure est un rseau de


Bravais. Si cest le cas, donnez ses trois vecteurs primitifs ; sinon, dcrivez-le
comme un rseau de Bravais avec le plus petit motif possible.
(a) cubique bases centres (cubique simple avec des points supplmen-
taires aux centres des faces horizontales de la maille cubique).
(b) cubique cts centrs (cubique simple avec des points supplmentaires
aux centres des faces verticales de la maille cubique).
(c) cubique artes cent,res (cubique simple avec des points supplmen-
taires aux milieux des droites joignant les plus proches voisins).
2. Quel est le rseau de Bravais form par tous les points de coordonnes
cartsiennes (nIn2,n3) si :
(a) les n, sont soit pairs soit impairs ?
(b) on impose que la somme des n, soit paire ?
3. Montrer que langle entre deux droites (liaisons) quelconques joignant un
site du rseau du diamant ses quatre plus proches voisins est arccos( -1/3) =
10928.
4. (a) Prouver que la maille de Wigner-Seitz pour tout rseau de Bravais
bidimensionnel est soit un hexagone soit un rectangle.
(b) Montrer que le rapport des longueurs des diagonales de chaque face
des paralllogrammes de la maille de Wigner-Seitz du rseau cubique faces
centres (figure 4.16) est &:l.
(c) Montrer que chaque ct du polydre limitant la maille de Wigner-
Seitz du rseau cubique centr (figure 4.15) est 4 / 4 fois la longueur de la
maille conventionnelle cubique.
(d) Prouver que les faces hexagonales de la maille de Wigner-Seitz cc
sont des hexagones rguliers. (Noter que laxe perpendiculaire une face
hexagonale passant par son centre na quune symtrie triple, et ainsi cette
symtrie seule est insuffisante.)
98 Chapitre 4 : Rseaux cristallins

5 . (a) Prouver que le rapport idal c / a de la structure hexagonale compacte


est J8/3 = 1,633.
(b) Le sodium se transforme du cc en hc environ 23 K (transformation
<< martensitique >> ), En supposant que la densit reste constante pendant
la transition, trouver la constante de rseau a de la phase hexagonale, tant
donn que a = 4,23 A dans la phase cubique et que le rapport c / a ne se
distingue pas de sa valeur idale.
6. Le rseau cubique faces centres est le plus dense et le cubique simple
est le moins dense des trois rseaux de Bravais cubiques. La structure du
diamant est moins dense que toute autre. Une mesure de cet aspect est
que les nombres de coordination sont : cfc, 12 ; cc, 8 ; cs, 6 ; diamant,
4. Une autre est la suivante : supposons que des sphres solides identiques
soient distribues dans lespace de telle sorte que leurs centres concident avec
les points de chacune de ces quatre structures, et que des sphres voisines
se touchent, sans se recouvrir. (Un tel arrangement de sphres est appel
arrangement compact.) En supposant que ces sphres aient une densit gale
un, montrer que la densit dun ensemble de sphres compactes dans chacune
des quatre structures (la <{ compacit >> ) est :

cfc : z/z.ir/6 = 0,74


cc : & ~ / 8 = 0,68
cs : .ir/6 = 0,52
diamant : &.ir/16 = 0,34

7. Soit N, le nombre des nimesproches voisins dun point dun rseau de


Bravais donn (par exemple, dans un rseau de Bravais cubique simple NI = 6,
N2 = 12, etc.). Soit T, la distance du nimeproche voisin exprime comme
multiple de la distance des plus proches voisins (par exemple, dans un rseau
de Bravais cubique simple, TI = 1, r2 = z/z = 1,414). Dresser une table de
N, et de T , pour n = 1,...,6 pour les rseaux de Bravais cfc,cc, et cs.
8. (a) Pour un rseau de Bravais donn, soit al un vecteur joignant un point
particulier P lun de ses plus proches voisins. Soit P un point du rseau,
nappartenant pas la droite passant par P de direction al, aussi proche de la
droite que nimporte quel autre point du rseau, et soit a 2 le vecteur joignant
P P. Soit P un point du rseau nappartenant pas au plan passant par P
dtermin par al et a 2 , aussi proche du plan que nimporte quel autre point
du rseau, et soit a3 le vecteur joignant P P. Prouver que al, a 2 , et a3
constituent un ensemble de vecteurs primitifs pour le rseau de Bravais.
(b) Prouver que le rseau de Bravais peut tre dfini comme un ensemble
discret de vecteurs, nappartenant pas tous au mme plan, et que cet ensemble
forme un espace vectoriel par rapport laddition et la soustraction (comme
dcrit page 82).
Chapitre 5

Le rseau rciproque

Dfinitions et exemples
Premire zone de Brillouin
Plans rticulaires et indices de Miller

E REAU RCIPROQUEjoue un rle fondamental dans la plupart des tudes


L analytiques des structures priodiques. Diverses voies nous y conduisent
comme la thorie de la diffraction cristalline, ltude abstraite des fonctions
possdant la priodicit dun rseau de Bravais, ou la question consistant
savoir ce qui peut tre sauv de la loi de conservation de la quantit de mou-
vement quand la symtrie de translation dans le vide est rduite celle dun
potentiel priodique. Dans ce court chapitre, nous allons dcrire quelques as-
pects lmentaires importants du rseau rciproque dun point de vue gnral
sans se lier des applications particulires.

5.1 Dfinition du rseau rciproque


Considrons un ensemble de points R constituant un rseau de Bravais, et
une onde plane, eik.r. Pour un k quelconque, une telle onde plane ne possdera
pas, bien entendu, la priodicit du rseau de Bravais, mais, pour certains
choix du vecteur donde, elle laura. Lensemble de tous les vecteurs donde
K donnant u n e onde plane de priodicit gale celle dun rseau de Bravais
donn est appel rseau de Bravais rciproque. Analytiquement, K appartient
au rseau rciproque dun rseau de Bravais de points R;si la relation
eiK.(r+R) - eiK.r (5.1)
est vraie pour tout r, et pour tout R du rseau de Bravais. En factorisant,
eK.r. nous pouvons caractriser le rseau rciproque comme lensemble des
100 Chapitre 5 : Le rseau rciproque

vecteurs K satisfaisant
eaK.R =1

pour tout R du rseau de Bravais.


Notons quun rseau rciproque est dfini par rapport un rseau de Bra-
vais particulier. Le rseau de Bravais qui dtermine un rseau rciproque
donn est souvent appel rseau direct, lorsquon sintresse sa relation avec
le rseau rciproque. Notons galement que, bien que lon puisse dfinir un
ensemble de vecteurs K satisfaisant (5.2) pour un ensemble arbitraire de vec-
teurs R, un tel ensemble de K nest appel rseau rciproque que si lensemble
des vecteurs R est un rseau de Bravais.

5.2 Le rseau rciproque est un rseau


de Bravais
Le fait que le rseau rciproque est lui-mme un rseau de Bravais dcoule
simplement de la dfinition dun rseau de Bravais donn dans la note 6 du
chapitre 4, et du fait que si K I et Kz satisfont (5.2) alors, videmment, il
en va de mme pour leur somme et leur diffrence.
I1 est intressant de considrer une preuve moins immdiate de ce rsultat
qui a lavantage de fournir un algorithme explicite pour construire le rseau
rciproque. Soient al, a2, et a3 un ensemble de vecteurs primitifs du rseau
direct. Alors le rseau rciproque peut tre engendr par les trois vecteurs
primitifs

Pour vrifier que (5.3) donne un ensemble de vecteurs primitifs du rseau


rciproque, notons tout dabord que les bi satisfont2
bi . aj = 2 ~ 6 i j (5.4)
1. En particulier, si lon travaille avec un rseau motif, on utilise le rseau rciproque
dtermin par le rseau de Bravais sous-jacent, plutt que par un ensemble de K satisfaisant
( 5 . 2 ) pour des vecteurs R dcrivant la fois le rseau de Bravais et les points du motif.
2. Quand i # j , lquation (5.4) dcoule du fait que le produit vectoriel de deux vecteurs
est normal ces deux vecteurs. Quand i = j , elle sobtient partir de lidentit
ai . (a2 A a3) = a2 . (a3 A ai) = a3 . (ai A az).
Physique des solides 101

o 6 i j est le symbole de Kronecker :

6i.j =O, i#j


(5.5)
62j = 1, i = j

prsent, tout vecteur k peut tre crit comme une combinaison linaire3
des b,i :

Si R est un vecteur quelconque du rseau direct, alors

R = n1a1 + n2a2 + n3a3 (5.7)


o les ni sont des entiers. I1 dcoule de (5.4) que

k .R = 27r(kinl+ k2n2 + k3n3) (5.8)

Pour que eik.R soit gal lunit pour tout R (quation (5.2)), k . R doit
tre gal 27r multipli par un entier quelconque, quel que soit le choix des
ni. Ceci impose aux coefficients ki dtre entiers. Ainsi, la condition (5.2)
pour que K soit un vecteur du rseau rciproque est satisfaite par les com-
binaisons linaires (5.6) des bi coefficients entiers. Donc (comparez avec
lquation (4.1)), le rseau rciproque est un rseau de Bravais, et les b,
peuvent tre pris comme vecteurs primitifs.

5.3 Rseau rciproque du rseau rciproque


Puisque le rseau rciproque est lui-nime un rseau de Bravais, on peut
construire son rseau rciproque. I1 se trouve que celui-ci nest autre que le
rseau direct original.
Une manire de le prouver est de construire cl, c2, et c3 partir des b,
selon la mme formule (5.3) par laquelle les b, ont t construits partir des a7.
11 en dcoule alors, en utilisant des identits vectorielles simples (problme 1),
que c, = a,, i = 1 , 2 , 3 .
On obtient une preuve plus simple en observant que, daprs la dfinition
(5.2), le rseau rciproque du rseau rciproque est lensemble de tous les
vecteurs G satisfaisant

pour tout K du rseau rciproque. Puisque tout vecteur direct R possde


cette proprit ( nouveau en raison de (5.2)), tous les vecteurs directs sont
3. Cest vrai pour trois vecteurs quelconques nappartenant pas tous au mme plan. I1
est facile de vrifier que les b, ne sont pas tous dans un mme plan tant que les a, ne le
sont pas.
102 Chapitre 5 : Le rseau rciproque

dans le rseau rciproque du rseau rciproque. De plus, aucun autre vecteur


ne peut ltre, car un vecteur qui nest pas dans le rseau direct est de la
+ +
forme r = zlal 2 2 a 2 z3a3 avec au moins un z, non entier. Pour cette
valeur de i, ezbt = e2a2xl# 1, et la condition (5.9) nest plus remplie pour le
ie vecteur du rseau rciproque K.

5.4 Exemples importants


Le rseau de Bravais cubique simple, de maille primitive cubique darte
a , possde un rseau rciproque cubique simple de maille primitive cubique
darte 27rla. Ce rsultat peut tre obtenu, par exemple, partir de la construc-
tion (5.3), car si
,
. h A

al = a x , a2 =ay, a3 = az (5.10)

alors

(5.11)

Le rseau de Bravais cubique faces centres de maille conventionnelle cu-


bique darte a a un rseau rciproque cubique centr de maille conventionnelle
cubique darte 47rla. Ce rsultat sobtient en appliquant la construction (5.3)
aux vecteurs primitifs cfc (4.5). Le rsultat est

(5.12)

Cest prcisment la forme des vecteurs primitifs du rseau cc (4.4) condi-


tion de remplacer larte de la maille cubique par 47rla.
Le rseau cubique centr de maille conventionnelle cubique darte a a un
rseau rciproque cubique faces centres de maille conventionnelle cubique
darte 47r/a, ce qui peut nouveau tre prouv partir de la construc-
tion (5.3). On peut galement dmontrer ceci partir du rsultat pour le
rseau rciproque du rseau cfc, ainsi quavec le thorme montrant lidentit
entre le rseau rciproque du rseau rciproque et le rseau direct.
Le lecteur pourra vrifier, titre dexercice (problme 2), que le rseau
rciproque du rseau de Bravais hexagonal simple de constantes de rseau c
et a (figure 5.la) est un autre rseau hexagonal de constantes 27rlc et 47r/&a
respectivement (figure 5.lb) tourn de 30 autour de laxe c par rapport au
rseau direct4.
4. La structure hexagonale compacte nest pas un rseau de Bravais, et donc le rseau
rciproque utilis dans lanalyse des solides hc est celle du rseau hexagonal simple (voir
note 1).
Physique des solides 103

k, O
e
O

FIG.5.1 (a) Vecteurs primitifs du rseau de Bravais hexagonal simple. (b) Vec-
~

teurs primitifs du rseau rciproque de celui-ci engendr par les vecteurs primitifs
du (a). Les axes c et c* sont parallles. Les axes a* sont tourns de 30 par rapport
aux axes a dans le plan perpendiculaire aux axes c ou c*. Le rseau rciproque est
galement hexagonal simple.

5.5 Volume de la maille primitive du rseau


rciproque
Si u est le volume5 dune maille primitive dans le rseau direct, alors la
maille primitive du rseau rciproque a un volume gal ( L T ) ~ / u .La preuve
est donne dans le problme 1.

5.6 Premire zone de Brillouin


La maille primitive de Wigner-Seitz (page 85) du rseau rciproque est
appele premire zone de Brillouin. Comme le suggre le nom, on dfinit des
zones de Brillouin dordre plus lev, constituant des mailles primitives dun
type diffrent et qui apparaissent dans la thorie des niveaux lectroniques
dans un potentiel priodique. Elles sont dcrites au chapitre 9.
Bien que les termes de (( maille de Wigner-Seitz >> et de (( premire zone
de Brillouin >> se rfrent des constructions gomtriques identiques, en
pratique, le dernier terme nest appliqu qu la maille de lespace des IC.
En particulier, lorsquon fait rfrence la premire zone de Brillouin dun
rseau de Bravais particulier de lespace r&el(associ une st,ructurecristalline
particulire), il faut toujours comprendre la maille de Wigner-Seitz du rseau
5. Le volume de la maille primitive est indpendant du choix de la maille, comme nous
lavons prouv au chapitre 4.
104 Chapitre 5 : Le rseau rciproque

FIG.5.2 - (a) Premire zone de Brillouin du rseau cubique centr. (b) Premire
zone de Brillouin du rseau cubique faces centres.

rciproque associ. Ainsi, puisque le rseau rciproque du rseau cubique


centr est cubique faces centres, la premire zone de Brillouin du rseau
cc (figure 5.2a) est simplement la maille de Wigner-Seitz cfc (figure 4.16).
Inversement, la premire zone de Brillouin du rseau cfc (figure 5.2b) est
simplement la maille de Wigner-Seitz cc (figure 4.15).

5.7 Plans rticulaires


I1 existe une relation troite entre les vecteurs du rseau rciproque et
les plans constitus par les points du rseau direct. Cette relation a son
importance dans la comprhension du rle fondamental jou par le rseau
rciproque dans la thorie de la diffraction, et sera applique ce problme
dans le prochain chapitre. Nous ne dcrirons ici la relation quen termes
gomtriques gnraux.
tant donn un rseau de Bravais particulier, un plan rticulaire est dfini
par tout plan contenant au moins trois points non aligns du rseau de Bravais.
En raison de linvariance par translation, tout plan ainsi dfini contiendra
un nombre infini de points du rseau qui formeront un rseau de Bravais
bidimensionnel dans le plan. Quelques plans dun rseau de Bravais cubique
simple sont reprsents la figure 5.3.
Par famille de plans rticulaires, nous entendons un ensemble de plans
rticulaires parallles, quidistants qui contiennent dans leur ensemble tous
les points du rseau de Bravais tridimensionnel. Tout plan rticulaire est
membre dune telle famille. videmment, la dcomposition dun rseau de
Bravais en une famille de plans est loin dtre unique (figure 5.3). Le rseau
rciproque fournit un moyen simple de classer toutes les familles possibles de
plans rticulaires grce au thorme suivant :

Pour toute famille de plans rticulaires spars dune distance d ,


il existe des vecteurs du rseau rciproque perpendiculaires aux
Physique des solides 105

FIG.5.3 - Quelques plans (ombrs) dun rseau de Bravais cubique simple ; (a) et
(b) montrent deux manires diffrentes de reprsenter les rseaux en tant que famille
de plans rticulaires.

plans, dont le plus court est de longueur 27rld. Inversement, pour


tout vecteur K du rseau rciproque dont la longueur du plus
court est gale 27r/d, il existe une famille de plans rticulaires
perpendiculaires a K et spars dune distance d.
Ce thorme est une consquence directe de (a) la dfinition (5.2) des vec-
teurs du rseau rciproque envisags comme les vecteurs donde dondes planes
gales lunit sur tous les sites du rseau de Bravais et (b) du fait quune
onde plane possde la mme valeur sur tous les points appartenant une
mme famille de plans rticulaires Perpendiculaires son vecteur donde et
spars par un nombre entier de longueurs donde.
Prouvons la premire partie du thorme : tant donne une famille de
plans rticulaires, soit fi un vecteur unitaire normal aux plans. Le fait que
K = 27r/d ii soit un vecteur dii rseau rciproque dcoule du fait que londe
plane eiK.=est constante sur des plans perpendiculaires & K et possde la
mme valeur sur des plans spars par X = 27r/K = d. Puisquun des plans
rticulaires contient le point du rseau de Bravais r = O , eiK.r doit tre gal
lunit pour tjout point appartenant lun quelconque de ces plans. Puisque
les plans contiennent tous les points du rseau de Bravais, e i K R= 1 pour tout
R, de telle sorte que K est ainsi un vecteur du rsea,u rkciproqiie. De plus,
K est le plus petit vecteur du rseau rciproque normal aux plans, car t,out
vecteur donde plus petit que K donnera une onde plane de longueur donde
plus grande que 27r/K = d. Urie telle onde plane ne pcut avoir la mme valeur
sur tous les plans de la famille, et ne peut donc pas donner une onde plane
valant lunit sur tous les points du rseau de Bravais.
Prouvons la rciproque du thorme : tant donn un vecteur du rseau
rciproquc et soit K le vect,eur du rseau rciproque le plus petit qui liii
106 Chapitre 5 : Le rseau rciproque

soit parallle. Considrons lensemble des plans de lespace rel sur lesquels
londe plane eiK.r vaut lunit. Ces plans (dont lun contient le point r = O )
sont perpendiculaires K et spars par une distance d = 27r/K. Puisque
les vecteurs R du rseau de Bravais satisfont tous eiKR = 1 pour tout
vecteur K , ils doivent tous appartenir ces plans ; autrement dit, la famille
de plans doit contenir une famille de plans rticulaires. De plus, la distance
entre les plans rticulaires est galement d (plutt quun multiple entier de d ) ,
car si chaque ne plan de la famille contenait des points du rseau de Bravais,
alors, compte tenu de la premire partie du thorme, le vecteur normal aux
plans de longueur 27r/nd, cest--dire le vecteur K/n, serait un vecteur du
rseau rciproque. Ceci contredirait notre hypothse du dbut selon laquelle
aucun vecteur du rseau rciproque parallle K nest plus petit que K.

5.8 Indices de Miller des plans rticulaires


La correspondance entre les vecteurs du rseau rciproque et les familles
de plans rticulaires fournit un moyen pratique de dfinir les orientations dun
plan rticulaire. De manire tout fait gnrale, on dcrit lorientation dun
plan en donnant un vecteur normal ce plan. Puisque nous savons quil existe
des vecteurs du rseau rciproque qui sont normaux toute famille de plans
rticulaires, il est naturel de choisir un vecteur du rseau rciproque pour
reprsenter la normale. Pour rendre le choix unique, on utilise le plus petit
de ces vecteurs. De cette faon, on arrive aux indices de Miller dun plan.
Les indices de Miller dun plan rticulaire sont les coordonnes du vecteur
du rseau rciproque le plus petit et normal ce plan, dans la base dun
ensemble de vecteurs primitifs du rseau rciproque. Ainsi, un plan dindices
+
de Miller h,IC, 1 , a pour normale le vecteur du rseau rciproque h bl IC b2 +
1 b3.
Ainsi dfinis, les indices de Miller sont des entiers, puisque tout vecteur du
rseau rciproque est une combinaison linaire coefficients entiers de trois
vecteurs primitifs. Puisque la normale ce plan est dfinie par le plus petit
des vecteurs du rseau rciproque, les entiers h, IC, 1 ne peuvent avoir aucun
facteur commun. Notez galement que les indices de Miller dpendent du
choix particulier des vecteurs primitifs.
Dans les rseaux de Bravais cubiques simples, le rseau rciproque est
aussi cubique simple et les indices de Miller sont les coordonnes dun vecteur
normal au plan rticulaire dans un systme de coordonnes cubiques vident.
En rgle gnrale, les rseaux de Bravais cubiques centrs et faces centres
sont dcrits en termes de maille conventionnelle cubique, cest--dire en tant
que rseaux cubiques simples motif. Puisque tout plan rticulaire dans
un rseau cfc ou cc est gdement un plan rticulaire dans le rseau cubique
simple sous-jacent, le mme indexage cubique lmentaire peut tre utilis
pour spcifier les plans rticulaires. En pratique, cest seulement dans la
description de cristaux non cubiques que lon doit se souvenir que les indices
Physique des solides 107

FIG.5.4 Illustration de la dfinition cristallographique des indices de Miller dun


~

plan de rseau. Le plan ombr peut tre une portion du plan continu qui contient
les points du plan de rseau, ou bien tout autre plan parallle au plan de rseau.
Les indices de Miller sont inversement proportionnels aux zz.

de Miller sont les coordonnes de la normale dans un systme de coordonnes


donn par le rseau rciproque, plutt que par le rseau direct.
Les indices de Miller dun plan rticulaire possdent une interprtation
gomtrique dans le rseau direct qui est parfois propose comme alternative
pour les dfinir. Puisquun plan dindices de Miller h,k , 1 est perpendiculaire
+ +
au vecteur du rseau rciproque K = h bl k b2 1 b y , il est confondu avec le
plan dquation K . r = A, pour un choix convenable de A. Ce plan coupe les
axes dtermins par les vecteurs primitifs du rseau direct a, aux points xlal
2 2 a 2 et 23a3 (figure 5.4) o les 2 , sont tels que z,a, satisfasse lquation du
plan : K . (xzaz) = A. Puisque K . a1 = 27rh, K . a2 = 2 r k , et K . a3 = 27r1,
il sensuit que
A A A
21=-, x2=-, x3=- (5.13)
27rh 27lk 27ll
Ainsi, les intersections avec les axes du cristal dun plan rticulaire sont in-
versement proportionnelles aux indices de Miller du plan.
Les cristallographes (< mettent la charrue avant les bufs , en dfinissant
les indices de Miller comme un ensemble dentiers sans facteurs communs,
inversement proportionnels aux intersections du plan cristallin avec les axes
du cristal :
1 1 1
h:k:l=-:-:- (5.14)
21 22 23

5.9 Quelques conventions pour spcifier


les direct ions
Les plans rticulaires sont habituellement indiqus en donnant leurs in-
dices de Miller entre parenthses : (h,k , 1). Ainsi, dans un systme cubique,
108 Chapitre 5 : Le rseau rciproque

1010)

FIG. 5.5 - Trois plans rticulaires et leurs indices de Miller dans un rseau de

Bravais cubique simple.

un plan de normale (4, - 2 , l ) (ou, du point de vue cristallographique, un plan


dintersections (1,-2,4) avec les axes cubiques) est appel un plan (4, - 2 , l ) .
Les virgules sont limines sans confusion en crivant fi la place -n, simpli-
fiant ainsi la notation en (421). I1 faut savoir quel ensemble daxes est utilis
pour interprter ces symboles sans ambigut. Les axes cubiques simples sont
toujours employs quand le cristal est symtrie cubique. Quelques exemples
de plans dans des cristaux cubiques sont reprsents dans la figure 5 . 5 .
Une convention similaire est utilise pour spcifier les directions dans le
rseau direct, mais pour viter toute confusion avec les indices de Miller (di-
rections dans le rseau rciproque) on emploie des crochets la place des
parenthses. Ainsi, la diagonale principale dun rseau cubique simple se si-
tue dans la direction [ill]et, en gnral, le point du rseau nlal+n~a2+n3a3
est dans la direction [ n l n ~ n 3vu
] de lorigine.
I1 existe galement une notation spcifiant la fois une famille de plans
rticulaires et toutes les autres familles qui lui sont quivalentes en vertu
des symtries du cristal. Ainsi, les plans (loo), ( O l O ) , et (001) sont tous
quivalents dans un cristal cubique. On les dsigne collectivement par les
plans {loo}, et en gnral on utilise { h k l } pour faire rfrence aux plans ( h k l )
et tous ceux qui leur sont quivalents en vertu de la symtrie du cristal. Une
convention similaire est utilise pour les directions : [loo], [OlO], [OOl], [TOO],
[OlO] et [O011 dans un cristal cubique sont dsignes collectivement par (100).
Ceci termine notre discussion gomtrique gnrale du rseau rciproque.
Dans le chapitre 6, nous allons tudier un exemple important montrant lutilit
et la puissance de ce concept dans la thorie de la diffraction des rayons X
par un cristal.
Physique des solides 109

5.10 Problmes

1. (a) Prouver que les vecteurs primitifs du rseau rciproque dfinis en (5.3)
satisfont

(5.15)

(Indication : crire bl (mais pas b2 ou b3) en fonction des a,, et utiliser les
relations d'orthogonalit (5.4).)
(b) Supposons que les vecteurs primitifs aient t construits partir des
b, de la mme manire (q. (5.3)) que les b, le sont partir des a7.Prouver
que ces vecteurs sont les a, ; autrement dit, montrez que

(5.16)

(Indication : crire b3 au numrateur (mais pas bz) en fonction des a,, utiliser
l'identit vectorielle A A (B A C) = B ( A . C) - C (A . B), et faire appel aux
relations d'orthogonalit (5.4) ainsi qu'au rsultat (5.15) ci-dessus.)
(c) Prouver que le volume de la maille primitive d'un rseau de Bravais est

u = la1 . (a2 A a3)l (5.17)

o les ai sont les trois vecteurs primitifs. (Avec (5.15), ceci tablit que le
volume de la maille primitive du rseau rciproque est (2n)"/v.)
2. (a) En utilisant les vecteurs primitifs donns dans l'quation (4.9) et la
constriiction ( 5 . 3 ) (ou par tout autre mthode), montrer que le rseau rci-
proque di1 rseau de Bravais hexagonal simple est galernent hexagonal simple,
avec des constantes de rseau 27r/c et 47r/&a, tourn de 30" autour de l'axe
c par rapport au rseau direct.
(b) Pour quelle valeur de c / a , le rapport des constantes de rseau possde
la mme valeur clans les rseaux direct et rciproque ? Si c / a est idal dans
le rseau direct, quelle est sa valeur dans le rseau rciproque ?
(c) Le rseau de Bravais engendr par trois vecteurs primitifs de mme
longueur a, faisant un angle O kgal entre chacun d'eux, est appel reseau
de Bravais trigonal (voir chapitre 7). Montrer que le rseau rciproque dii
rseau de Bravais trigonal est aussi trigonal, avec un angle O* donn par
- cos * = cos O/( 1+ cos O), et, un vecteur primitif de longueur a*. donni: par
a* = (27r/a)(l+ 2cosQcosQ*)-1/2.

3. (a) Montrer qiie la densit de points (par unit de surface) dans un plan
de reseau est d / u , o PI est le volunie de la maille primitive et d la distance
sparant deux plans voisins de la famille & laquelle appartient le plan.
110 Chapitre 5 : Le rseau rciproque

(b) Prouver que les plans rticulaires de plus grande densit de points sont
les plans {ill}dans un rseau de Bravais cubique faces centres et les plans
(110) dans un rseau de Bravais cubique centr.
(Indication : ce rsultat pourra tre dmontr trs facilement en exploitant
la relation entre les familles de plans rticulaires et les vecteurs du rseau
rciproque.)
4. Prouver que tout vecteur du rseau rciproque K est un multiple entier
du plus petit vecteur du rseau rciproque KO.
(Indication : supposer le contraire, et en dduire que, puisque le rseau rci-
proque est un rseau de Bravais, il devrait alors exister un vecteur parallle
K plus petit que KO.)
Chapitre 6

Dtermination des structures


cristallines par diffraction
de rayons X

Formulation de Bragg et de von Laue


Condition de Laue e t construction dEwald
Mthodes exprimentales de Laue, du cristal tournant des poudres
Facteur de structure gomtrique
Facteur de forme atomique

typiques dans un solide sont de lordre


L ES DISTANCES INTERATOMIQUES
de langstrom (lops cm). Pour sonder la structure microscopique dun
solide laide dune onde lectromagntique, il faut que sa longueur donde
soit au moins aussi petite, ce qui correspond une nergie de lordre de

De telles nergies, de lordre de plusieurs milliers dlectron-volt (kilo-lectron-


volts ou keV), sont caractristiques des nergies des rayons X.
Dans ce chapitre, nous dcrirons comment la distribution des rayons X
diffracts par un rseau rigide et priodique2 dions rvle les positions de
1. En ralit, les ions vibrent autour de leur site dquilibre idal (chapitres 21-26).
Ceci naffecte pas les conclusions de ce chapitre (bien que, dans les premires annes de la
diffraction des rayons X, la raison pour laquelle de telles vibrations naltraient pas le motif
caractristique dune structure priodique napparut pas clairement). I1 se trouve que les
vibrations ont deux consquences importantes (voir lappendice N) : (a) lintensit des pics
caratristiques qui rvlent la structure cristalline est diminue, mais pas nulle ; et (b) une
radiation de fond continue beaucoup plus faible (fond diffus) est produite.
2. Les solides amorphes et les liquides ont sensiblement la mme densit que les solides
112 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

ces ions lintrieur de la structure. I1 existe deux manires quivalentes de


voir la diffraction des rayons X par une structure parfaitement priodique,
dues Bragg et von Laue. Les deux points de vue sont encore largement
utiliss. Lapproche de von Laue, qui exploite le rseau rciproque, est plus
proche de lesprit de la thorie moderne de ltat solide, mais celle de Bragg est
toujours dun usage courant chez les cristallographes spcialistes des rayons X.

6.1 Formulation de Bragg de la diffraction


des rayons X par un cristal
En 1913, W. H. et W. L. Bragg dcouvrirent que des substances dont
la forme macroscopique tait cristalline donnaient des motifs caractristiques
de rayonnement X rflchi, et tout fait diffrents de ceux produits par des
liquides. Dans des matriaux cristallins, pour certaines longueurs dondes et
certaines directions incidentes dfinies avec prcision, ils observrent des pics
intenses de rayonnement diffract (appels maintenant pics de Bragg).
W. L. Bragg les expliqua en considrant un cristal comme tant compos
de plans dions parallles, spars dune distance d (cest--dire, les plans r-
ticulaires dcrits au chapitre 5). Les conditions dobtention dun pic aigu
de rayonnement diffract taient (1) que les rayons X devaient tre rflchis
comme dans un miroir3 par les ions dans chaque plan et ( 2 ) que les rayons
rflchis par des plans successifs devaient interfrer de manire constructive.
Des rayons rflchis comme dans un miroir par des plans contigus sont repr-
sents sur la figure 6.1. La diffrence de niarche entre deux rayons est gale
2dsin8, o 8 est langle dincidence4. Pour les rayons qui interfrent de
manire constructive, cette diffrence de chemin doit tre gale un nombre
entier de longueurs donde, ce qui nous mne la clbre condition de Bragg :

nX = 2d sin 8 (6.2)
Lentier n est appel ordre de la rflexion correspondante. Pour un faisceau
de rayons X contenant un ensemble de diffrentes longueurs donde (<<rayon-
nement blanc ), on observe plusieurs rflexions diffrentes. On peut non
seulement avoir des rflexions dordre plus lev partir dun ensemble donn
de plans rticulaires, mais il faut aussi savoir quil existe de nombreuses fa-
ons de dcomposer le cristal en plans, chacune delle produisant de nouvelles
rflexions (voir, par exemple, la figure 5.3 ou la figure 6.3).
cristallins, et sont galement susceptibles dtre sonds par des rayons X. Cependant,, on ne
rctrouve pas les pics discrets et aigus de rayonnement diffract, caractristiques des cristaux.
3 . Cest--dire, avec un angle dincidence gal langle de rflexion.
4. Langle dincidence, en cristallographie aux rayons X, est mesur, de manire converi-
tionnelle, partir du plan de rflexion plutt qu partir de la normale ce plan (comme
cest le cas en optique classique). Noter que 0 est exactement gal la moiti de langle de
dviation du faisceau incident (figure 6.2).
Physique des solides 113

FIG.6.1 Rflexion de Bragg partir dune famille particulire de plans rticulaires,


~

spars par une distance d . Les rayons incidents et rflchis sont indiqus pour les
deux plans voisins. La diffrence de marche est 2d sin O.

FIG.6.2 - Langle de Bragg est exactement gal la moiti de langle L, dviation


du faisceau incident.

6.2 Formulation de von Laue de la diffraction


des rayons X par un cristal
Lapproche de von Laue diffre de celle de Bragg en ceci quaucune dcom-
position particulire du cristal en plans rticulaires nest choisie, et quaucune
hypothse ad hoc sur la rflexion nest, impose5. Au contraire, on considre
le cristal comme compos dobjets microscopiques identiques (ensemble dions
ou datomes) placs sur les sites R dun rseau de Bravais, chacun pouvant
rmettre le rayonnement incident dans toutes les directions. Des pics aigus
5. Lhypothse de Bragg concernant la rflexion comme dans un miroir est, cependant,
quivalente lhypothse selon laquelle les rayons diffuss par chaque ion lintrieur de
chaque plan cristallin interfrent de manire constructive. Ainsi, les approches de Bragg
et de von Laue sont fondes sur les mmes hypothses physiques, et lon peut sattendre
leur quivalence exacte (voir page 116).
114 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

FIG.6.3 La mme portion du rseau de Bravais que celle de la figure 6.1, avec une
~

dcomposition diffrente en plans rticulaires. Le rayon incident est le mme que


dans la figure 6.1, mais la direction (indique dans la figure) ainsi que la longueur
donde (dtermine par la condition de Bragg (6.2) avec d remplac par d) du rayon
rflchi sont diffrentes de la figure 6.1. Des rflexions sont possibles, en gnral,
quelle que soit la manire de dcomposer le rseau en plans.

FIG.6.4 - Illustration du fait que la diffrence de marche entre des rayons diffuss
par deux points spars par d est donne par lquation (6.3) ou (6.4).

seront observs seulement dans des directions et pour des longueurs donde
pour lesquelles les rayons diffuss par tous les points du rseau interfrent de
manire constructive.
Pour trouver la condition dinterfrence constructive, considrons tout
dabord deux centres de diffusion, spars par un vecteur dplacement d (fi-
gure 6.4). Prenons un rayon X incident, provenant de trs loin, suivant une
direction B, de longueur donde A, et de vecteur donde k = 27rB/A. On ob-
serve un rayon diffus dans une direction ii avec une longueur donde6 X et
6. Ici (et dans la reprsentation de Bragg), nous supposons que les rayonnements incident
et rflchi ont la mme longueur donde. En terme de photons, ceci signifie quaucune nergie
na t perdue lors de la diffusion, autrement dit que la diffusion est lastique. Avec une
bonne approximation, la majeure partie du rayonnement rflchi est diffuse de manire
Physique des solides 115

un vecteur donde k = 27rfi/X, si la diffrence de marche entre les rayons


diffuss par chacun des deux ions est gale un nombre entier de longueurs
donde. Daprs la figure 6.4, on peut voir que cette diffrence de marche est
gale

COS^'+ dcos = d . (fi - fi) (6.3)


La condition dinterfrence constructive est ainsi

d . (fi - fi) = mX (6.4)


pour un entier m quelconque. En multipliant les deux membres de (6.4) par
27r/X, on obtient une condition sur les vecteurs donde incident et rflchi :

d . (k - k) = 27rm

pour un entier m quelconque.


Maintenant, considrons non pas seulement deux mais un ensemble de
centres diffuseurs, sur les sites dun rseau de Bravais. Puisque les sites du
rseau sont dcals les uns des autres par les vecteurs de Bravais R, la condi-
tion pour que tous les rayons diffuss interfrent de manire constructive est
que la condition (6.5) soit valable simultanment pour tous les d, i.e. pour
toutes les vecteurs du rseau de Bravais :

pour un entier m quelconque


R . (k - k) = 27rm, et tout vecteur R (6.6)
du rseau de Bravais

Ce qui peut tre crit sous la forme quivalente


ei(k-k),R =
1, pour tout vecteur du rseau de Bravais R (6.7)

En comparant cette condition avec la dfinition (5.2) du rseau rciproque,


nous arrivons la condition de Laue selon laquelle une interfrence construc-
tive se produit si la variation du vecteur donde, K = k - k, est u n vecteur
du rseau rciproque.
I1 est souvent pratique davoir une formulation alternative de la condi-
tion de von Laue, exprime entirement en termes du vecteur donde incident
k. Tout dabord, notons que, puisque le rseau rciproque est un rseau de
Bravais, si k - k est un vecteur du rseau rciproque, k-k lest aussi. En
appelant ce dernier vecteur K, la condition pour que k et k aient la mme
norme est

~~ ~

Plastique, cependant, il y a beaucoup apprendre de ltude de cette petite composante du


rayonnement qui est diffuse de mdnirr inlastique (chapitre 24 et appendice N).
116 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

FIG.6.5 - Condition de Laue. Si la somme de k et de -k est un vecteur K , et si k


et kont mme longueur, alors lextrmit du vecteur k est quidistante de lorigine
O et de lextrmit du vecteur K , et elle appartient donc au plan mdiateur du
segment joignant lorigine lextrmit de K.

En levant les deux membres au carr, on obtient la condition


A 1
k. K = -2K (6.9)

autrement dit, que la composante du vecteur donde incident k le long du


vecteur du rseau rciproque K doit avoir une longueur gale la moiti de
celle de K .
Ainsi, un vecteur donde incident k satisfera la condition de von Laue
si et seulement si lextrmit du vecteur appartient au plan mdiateur dune
droite joignant lorigine de lespace des k un point K du rseau rciproque
(figure 6.5). De tels plans dc lespace des k sont appels pZans de Bragg.
Lquivalence des points de vue de Bragg et de von Laue, dmontre dans
la section suivante, entrane que le plan de Bragg de lespace des k associ
un pic de diffraction particulier dans la formulation de von Laue est parallle
la famille des plans rticulaires du rseau direct responsable du pic dans la
formulation de Bragg.

6.3 quivalence des formulations


de Bragg et de von Laue
Lquivalence de ces deux critres dobtention dune interfrence construc-
tive de rayons X par un cristal dcoule de la relation entre les vecteurs du
rseau rciproque et les familles de plans du rseau direct (voir chapitre 5).
Supposons que les vecteurs donde incident et diffus, k et k, satisfont la
condition de Laue selon laquelle K = k - k est un vecteur du rseau rci-
proque. Puisque les ondes incidente et diffuse ont mme longueur donde, k
ct k ont mme norme. I1 sensuit (voir figure 6.6) que k et k font le mme
Physique des solides 117

K=k-k

FIG. 6.6 Le plan du papier contient le vecteur donde incident k, le vecteur


~

donde rflchi k, et leur diffrence K satisfaisant la condition de Laue. Puisque


la diffusion est lastique (IC = k ) , la direction de K est la bissectrice de langle entre
k et k.La droite en pointill est lintersection du plan perpendiculaire K avec le
plan du papier.

angle 8 avec le plan perpendiculaire K. Donc, la diffraction peut tre vue


comme une rflexion de Bragg, avec un angle de Bragg gal 8, sur la famille
de plans du rseau direct perpendiculaires au vecteur du rseau rciproque K .
Pour dmontrer que cette rflexion satisfait la condition de Bragg (6.2),
notons que le vecteur K est un multiple entier7 du plus petit vecteur du rseau
rciproque KOparallle K . Daprs le thorme de la page 104, la norme
de KOest gale 27r/d, o d est la distance entre deux plans successifs de la
famille perpendiculaire KO ou K. Ainsi
27rn
K=- (6.10)
d
Dautre part, il dcoule de la figure 6.6 que K = 2ksin8, et ainsi
n-n
IcsinB = - (6.11)
d
Puisque IC = 2n-/X, lquation (6.11) implique que la longueur donde satisfasse
la condition de Bragg (6.2).
Ainsi, un p i c de daffraction de Laue correspondant u n e variation de vec-
t e u r donde donne p a r le vecteur d u rseau rciproque K correspond u n e
rfiexion de Bragg s u r la famille des plans d u rseau direct perpendiculaires
K. Lordre, n, de la rflexion de Bragg est gal la longueur de K divise
p a r celle d u plus petit vecteur d u rseau rciproque parallle K .
Puisque le rseau rciproque associ un rseau de Bravais donn est beau-
coup plus facilement visualisable que lensemble de tous les plans possibles en
7. Cest une consquence lmentaire du fait que le rseau rciproque est un rseau de
Bravais. Voir chapitre 5, problme 4.
118 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

lesquels le rseau de Bravais peut tre dcompos, la condition de Laue pour


les pics de diffraction est de loin plus simple manipuler que la condition
de Bragg. Dans le reste de ce chapitre, nous allons appliquer la condition de
Laue la description de trois des plus importantes mthodes danalyses cris-
tallographiques aux rayons X des chantillons rels, et nous verrons comment
extraire des informations non seulement sur le rseau de Bravais sous-jacent,
mais aussi sur larrangement des ions lintrieur de la cellule primitive.

6.4 Gomtries exprimentales suggres


par la condition de Laue
Un vecteur donde incident k conduit un pic de diffraction (ou une << r-
flexion de Bragg ) si et seulement si lextrmit du vecteur donde appartient
au plan de Bragg de lespace des k . Puisque lensemble des plans de Bragg
constitue une famille discrte de plans, cette dernire ne remplit pas du tout
lespace tridimensionnel des k , et en gnral, lextrmit de k nappartiendra
pas un plan de Bragg. Ainsi, pour un vecteur donde incident fix - cest-
-dire, pour une longueur donde de rayon X fixe et une direction incidente
fixe par rapport aux axes du cristal - il ny aura, en gnral, aucun pic de
diffraction.
Si lon veut rechercher exprimentalement les pics de Bragg, il faut donc
relcher la contrainte dun k fix, ou bien faire varier la norme de k (cest-
-dire, faire varier la longueur donde du faisceau incident) ou faire varier sa
direction (en pratique, faire varier lorientation du cristal par rapport la
direction incidente).

Construction dEwald
Une construction gomtrique simple, due Ewald, est dune grande aide
pour visualiser ces diverses mthodes et pour dduire la structure du cristal
partir des pics ainsi observs. Dessinons une sphre dans lespace des k
centre sur lextrmit du vecteur donde incident k de rayon k (de telle sorte
quelle passe par lorigine). Evidemment (voir figure 6.7) il y a un vecteur
donde k satisfaisant la condition de Laue si et seulement si il existe un
point du rseau rciproque (en plus de lorigine) qui appartient la surface de
la sphre, auquel cas il y aura une rflexion de Bragg sur la famille des plans
du rseau direct perpendiculaires ce vecteur du rseau rciproque.
En gnral, une sphre dans lespace des k avec lorigine sur sa surface
naura aucun autre point du rseau rciproque sur sa surface, et donc la
construction dEwald confirme notre observation selon laquelle un vecteur
donde incident quelconque ne donnera aucun pic de Bragg. On peut, cepen-
dant, sassurer que quelques pics de Bragg seront produits grce quelques
techniques.
Physique des solides 119

. . . .
FIG.6.7 Construction dEwald. tant donn un vecteur donde incident k, on
~

trace une sphre autour du point k. Des pics de diffraction correspondant des
vecteurs du rseau rciproque K seront observs si et seulement si K donne un
point du rseau rciproque situ sur la surface de la sphre. Un tel vecteur du
rseau rciproque est indiqu sur la figure, ainsi que le vecteur donde k du rayon
de Bragg rflchi.

1. Mthode de Laue On continue produire la diffraction par un seul


cristal dorientation fixe dans une direction incidente fi, mais on peut
rechercher les pics de Bragg en utilisant non pas un faisceau monochro-
matique de rayons X, mais un faisceau contenant des longueurs dondes
comprises entre X I et Xo. La sphre dEwald va donc stendre dans
la rgion contenue entre les deux sphres dfinies par ko = 27rii/Xo et
kl = 27rB/Xl, et des pics de Bragg correspondant tout vecteur du r-
seau rciproque appartenant cette rgion seront observs (figure 6.8).
En talant les longueurs donde suffisamment, on peut tre sr de trou-
ver quelques points du rseau rciproque lintrieur de la rgion ; alors
quen les concentrant, on peut viter un nombre trop lev de rflexions,
et garder limage relativement simple.
La mthode de Laue est probablement la meilleure pour dterminer
lorientation dun chantillon constitu dun seul cristal dont la structure
est connue, puisque, par exemple, si la direction incidente se situe sur un
axe de symtrie du cristal, la figure que dessinent les taches produites
par les rayons de Bragg rflchis auront la mme symtrie. Puisque
les physiciens du solide tudient en gnral des substances de structure
cristalline connue, la mthode de Laue est probablement celle du plus
grand intrt pratique.
120 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

.
*

.
. b . . .
FIG,6.8 Construction dEwald pour la mthode de Laue. Le cristal et la direc-
~

tion du rayon X incident sont fixes, et la longueur donde varie dans un intervalle
continu, correspondant des vecteurs donde compris entre IC0 et ICI en norme. Les
sphres dEwald, pour le continuum de vecteurs donde incidents, remplissent la
rgion ombre entre la sphre centre sur lextrmit du vecteur ko et celle centre
sur lextrmit de ki . On observera des pics de Bragg correspondant aux points du
rseau rciproque appartenant la rgion ombre. (Pour simplifier lillustration, la
direction incidente a t prise dans le plan du rseau, et seuls les points du rseau
rciproque appartenant ce plan ont t reprsents.)

2. Mthode du cristal tournant Cette mt>hodeutilise des rayons X


monochromatiques, mais permet la variation de langle dincidence. En
pratique, la direction du faisceau de rayons X est maintenue fixe, et cest
lorientation du cristal qui varie. Dans la mthode du cristal tournant,
le cristal tourne autour dun axe fixe, et tous les pics de Bragg qui ap-
paraissent pendant la rotation sont enregistrs sur une pellicule. Quand
le cristal tourne, le rseau rciproque correspondant tourne dune mme
quantit autour du mme axe. Ainsi, la sphre dEwald (qui est dter-
mine par le vecteur donde incident fixe k) est fixe dans lespace des k ,
alors que le rseau rciproque entier tourne autour de laxe de rotation
du cristal. Pendant cette rotation, chaque point du rseau rciproque
dcrit un cercle autour de laxe de rotation du cristal, et une rflexion de
Bragg se produit chaque fois quun point du rseau rciproque coupe
la sphre dEwald. Ceci est illustr sur la figure 6.9 pour une gomtrie
particulirement simple.
Physique des solides 121

FIG.6.9 Construction dEwald pour la mthode du cristal tournant. Pour sim-


~

plifier, on a reprsent le cas o le vecteur donde incident appartient un plan rti-


culaire, et laxe de rotation est perpendiculaire ce plan. Les cercles concentriques
sont les orbites balayes, lors de la rotation, par les vecteurs du rseau rciproque
appartenant au plan perpendiculaire laxe contenant k. Chaque intersection dun
de ces cercles avec la sphre dEwald donne le vecteur donde dun rayon de Bragg
rflchi. (Les vecteurs donde de Bragg rflchis associs aux vecteurs du rseau
rciproque dans dautres plans ne sont pas reprsents.)

3. Mthode des poudres ou de Debye-Schemer Elle est quivalente


lexprience du cristal tournant dans laquelle laxe de rotation pren-
drait toutes les orientations possibles. En pratique, cette moyenne iso-
trope des directions incidentes est ralise en utilisant des chantillons
polycristallins ou une poudre, dont les grains restent normes lchelle
atomique et donc capables de diffuser les rayons X. Puisque les axes des
cristaux de chaque grain sont orients de manire alatoire, la figure de
diffraction produite par une telle poudre est celle qui serait produite en
combinant les figures de diffraction de toutes les orientations possibles
dun seul cristal.
Les reflexions de Bragg sont maintenant deterrnines en fixant le vecteur
incident k, et avec lui la sphre dEwald, et en permettant au rbseaii
rciproque de tourner de tous les angles possibles autour de lorigine,
122 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

FIG. 6.10 - Construction dEwald pour la mthode des poudres. (a) La sphre
dEwald est la sphre la plus petite. Elle est centre lextrmit du vecteur donde
incident k de rayon IC, de telle sorte que lorigine O soit sur sa surface. La sphre la
plus grande est centre lorigine et est de rayon K . Les deux sphres se coupent
en un cercle (reprsent en perspective par une ellipse). Les rflexions de Bragg
se produiront pour les vecteurs donde k reliant tout point du cercle dintersection
lextrmit du vecteur k. Les rayons diffuss appartiennent donc ce cne qui
souvre dans la direction oppose k. (b) Section plane de (a), contenant le vecteur
donde incident. Le triangle est isocle, et ainsi, K = 2ksin i4.

de telle sorte que chaque vecteur du rseau rciproque K engendre une


sphre de rayon K autour de lorigine. Une telle sphre coupera la
sphre dEwald en un cercle (figure 6.10a) si K est plus petit que 2k. Le
vecteur joignant tout point de ce cercle lextrmit du vecteur incident
k est un vecteur donde k, pour lequel un pic de diffraction sera observ.
Ainsi, chaque vecteur du rseau rciproque de norme plus petite que 2k
engendre un cne de rayonnement diffract dangle q5 dirig vers lavant,
o (figure 6.10b)
1
K = 2k sin -4. (6.12)
2
En mesurant les angles 4 pour lesquels les rflexions de Bragg se pro-
duisent, on connat donc les longueurs de tous les vecteurs du rseau r-
ciproque plus petits que 2k. Muni de cette information, de certaines don-
nes concernant la symtrie macroscopique du cristal, et du fait que le
rseau rciproque est un rseau de Bravais, on peut en gnral construire
le rseau rciproque lui-mme (voir, par exemple, le problme 1).
Physique des solides 123

6.5 Diffraction par un rseau monoatomique


motif ; facteur de structure gomtrique
La discussion prcdente tait fonde sur la condition (6.7) selon laquelle
les rayons diffuss partir de chaque maille primitive devaient interfrer de
manire constructive. Si la structure cristalline est celle dun rseau monoato-
mique avec un motif de n atomes (par exemple, le carbone dans la structure
du diamant ou le bryllium hexagonal compact, pour lesquels n = 2 ) alors
le contenu de chaque maille primitive peut tre analys en un ensemble de
centres diffuseurs de positions di,...,d, lintrieur de la maille. Lintensit
du rayonnement dans un pic de Bragg donn dependra de la faon dont les
rayons diffuss par les sites du motif interfrent les uns avec les autres ; elle
sera la plus grande pour une interfrence constructive complte et sera nulle
pour une interfrence destructive.
Si le pic de Bragg est associ une variation du vecteur donde k - k = K ,
alors la diffrence de phase (figure 6.4) entre deux rayons diffracts en d, et
d, est K . (d, - d3) et les amplitudes de deux rayons diffreront dun facteur
eaK (dt-d~). Ainsi, les rapports entre les amplitudes des rayons diffuss en
dl,..., d, sont ezKd i ,... eaK Le rayon diffus par lensemble de la maille
primitive est la somme des rayons individuels, et a donc une amplitude conte-
nant le facteur
71

sK= C e K - d , (6.13)
3=1

La quantit SK,appele facteur de structure gomtrique, exprime dans


quelle mesure linterfrence des ondes diffuses par les ions identiques lint-
rieur du motif peut diminuer lintensit du pic de Bragg associ un vecteur
du rseau rciproque K . Lintensit du pic de Bragg, qui est proportionnelle au
carr du module de lamplitude, contiendra un facteur [SKII1 .est important
de noter que ce nest pas la seule source de dpendance en K de lintensit.
Une dpendance supplmentaire vis--vis de la variation du vecteur donde
provient la fois de la dpendance angulaire ordinaire de toute diffraction
lectromagntique, et de linfluence sur la diffraction de la structure interne
dtaille de chaque ion individuel dans le motif. Donc, le facteur de structure
seul rie peut tre utilis pour prdire lintensit absolue dun pic de Bragg8. I1
peut, cependant, mener une dpendance en K caractristique qui se discerne
facilement mme si dautres dpendances en K moins typiques se superposent.
Le seul cas dans lequel le facteur de structure peut tre utilis avec assurance
est lorsquil sannule, ce qui se produit quand les lments du motif sont
arrangs de telle sorte quil y ait interfrence destructive complte pour les K
8. Une discussion brve mais profonde de la diffraction dun rayonnement lectromagn-
tique par un cristal, incluant la dmonstration des formules dtailles de lintensit pour les
diverses gomtries exprimentales dcrites plus haut, est donne par Landau et Lifschitz,
Electrodynamique des rniliezlz continus, chapitre 15, ditions Mir, 1968.
124 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

en question ; dans ce cas, aucune proprit des rayons diffuss par les lments
individuels du motif ne peut viter la disparition du rayon final.
Nous allons illustrer limportance dun facteur de structure nul pour deux
casg.
1. Rseau cubique centr considr comme un rseau cubique simple
motif Puisque le rseau cubique centr est un rseau de Bravais, nous
savons que des rflexions de Bragg surviendront lorsque la variation K du
vecteur donde sera un vecteur du rseau rciproque, cubique faces centres.
Parfois, il est pratique de considrer le rseau cc comme un rseau cubique
simple engendr par les vecteurs primitifs uX,a? et a%,avec un motif deux
points consistant en dl = O et d2 = ( u / 2 ) ( X + 9 + 2 ) . De ce point de vue,
le rseau rciproque est aussi cubique simple, avec une maille cubique darte
27r/u. Cependant, il y a maintenant un facteur de structure SK associ
chaque rflexion de Bragg. Dans le cas prsent, (6.13) donne

1
SK= 1 + exp[zK.-a(T
2
+ 9 + Z)] (6.14)

Un vecteur quelconque du rseau rciproque cubique simple est de la forme


27r
K = - ( nlXfnz9Sn38) (6.15)
U

En substituant cette expression dans (6.14), on trouve le facteur de structure


SK = 1 + eir(n1+n2+n3) = 1 + ( - l ) ( n l + n z + n s )

(6.16)

Ainsi, les points du rseau rciproque cubique simple dont la somme des
coordonnes dans la base des vecteurs primitifs cubiques est impaire ne pro-
duira aucune rflexion de Bragg. Ceci convertit le rseau rciproque cubique
simple en une structure cubique faces centres que nous aurions obtenue
si nous avions trait le rseau direct cubique centr en tant que rseau de
Bravais plutt quen tant que rseau motif (voir figure 6.11).
De cette manire, si, par inadvertance ou pour des raisons de plus grande
symtrie dans la description, on choisit de dcrire le rseau de Bravais en tant
que rseau motif, on retrouve toujours le motif correct de la diffraction des
rayons X, condition de prendre en compte la nullit du facteur de structure.
2. Rseau monoatomique du diamant Le rseau monoatomique du
diamant (carbone, silicium, germanium, ou tain gris) nest pas un rseau de
Bravais et doit tre dcrit en tant que rseau motif. Le rseau de Bravais
sous-jacent est cubique faces centres, et le motif peut tre dcrit par dl = O ,
da = ( a / 4 ) ( X + ? + Z ) , o X, 9, et 2, sont sur les axes cubiques et a est
9. Dautres exemples sont prsents dans les problmes 2 et 3.
Physique des solides 125

FIG. 6.11 - Les points du rseau rciproque cubique simple darte 2.x/a, pour
lesquels le facteur de structure (6.16) sannule, sont ceux (boules blanches) que
lon atteint en parcourant un nombre impair de liaisons entre plus proches voisins
partir de lorigine. Quand de tels sites sont limins, les sites restants (boules noires)
constituent un rseau cubique , faces centres de maille cubique darte 47r/a.

larte de la maille conventionnelle cubique. Le rseau rciproque est cubique


centr de maille conventionnelle darte 47r/a. Si nous prenons comme vecteurs
primitifs
27r 271 271
bl = -U( y +2 - Z), b, == -(
a
2 +k - y ) , b, 1 -(k
U
+y - 2) (6.17)

alors le facteur de structure (6.13) pour K = Cn,b, est gal


1
+
SK = 1 exp[-z7r(n1+n2+~~3)]
2
2, nl+n2+?23 deux fois un nombre pair

={ 1
O,
* 2, n i + n 2 + ~ ~impair
3
nl+na+n J deux fois un nombre impair
(6.18)

Pour interprter gomtriquement ces conditions sur E n l , notons que si nous


substituons (6.17) dans K = Cn,b,, nous pouvons crire un vecteur du r h a u
rciproque quelconque sous la forme
47r
K E -(V~Z+V~~+V~E) (6.19)
Cl

o
3
126 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

FIG.6.12 Rseau cubique centr de maille cubique darte 4x/a, rciproque du


~

rseau cubique faces centres de maille cubique darte a. Quand le rseau cfc est
le rseau qui sous-tend la structure du diamant, alors les cercles blancs indiquent
un facteur de structure nul. (Les cercles noirs sont des sites de facteur de structure
gal 2, et les gris sont des sites de facteur de structure gal 1 f2 . )

Nous savons (voir chapitre 5) que le rseau rciproque du rseau cfc de


maille cubique darte a est le rseau cc de maille cubique darte 47rla.
Considrons ce dernier comme compos de deux rseaux cubiques simples
dartes 47rla. Le premier, contenant lorigine (K = O ) , doit avoir tous les
v, entiers (daprs (6.19)) et donc doit tre donn par K avec nl+n2+ns
pair (daprs (6.20)). Le second, contenant les points (< cubiques centrs >>
+ +
(47r/a)i(k 9 2), doit avoir tous les v, demi-entiers (daprs (6.19)) et donc
doit tre donn par K avec nl+n2+n3 impair (daprs (6.20)).
En comparant avec (6.18) nous trouvons que les points ayant un facteur
*
de structure de 1 i sont ceux contenus dans le sous-rseau cubique simple
des points << cubiques centrs . Ceux dont le facteur de structure S vaut 2
ou 0 sont dans le sous-rseau cubique simple contenant lorigine, o Cv, est
pair quand S = 2 , et impair quand S = O. Ainsi, les points ayant un facteur
de structure nul sont noiiveau enlevs en appliquant, pour le sous-rseau
cubique simple contenant lorigine, la mthode illustre dans la figure 6.11, le
convertissant ainsi en une structure cubique faces centres (figure 6.12).
Physique des solides 127

6.6 Diffraction par un cristal polyatomique ;


facteur de forme atomique
Si les ions du motif ne sont pas identiques, le facteur de structure (6.13)
prend la forme
n
SK= f, (K)ezKdJ (6.21)
,=1

o f,, appel facteur de forme atomique, est entirement dtermin par la


structure interne de lion qui occupe la position d, dans le motif. Des ions
identiques possdent des facteurs de forme identiques (sans considrer leur
position), et ainsi (6.21) se rduit (6.13), multipli par la valeur commune
des facteurs de forme, dans le cas monoatomique.
Dans des traitements lmentaires, le facteur de forme atomique associ
une rflexion de Bragg donne par le vecteur du rseau rciproque K est
pris proportionnel la transforme de Fourier de la distribution de charge
lectronique de lion correspondant:

(6.22)
e
Ainsi, le facteur de forme atomique f j dpend de K et des caractristiques
dtailles de la distribution de charge de lion qui occupe la position dj dans
le motif. En consquence, on ne sattend pas ce que le facteur de structure
sannule pour tout K moins quil nexiste quelque relation fortuite entre
les facteurs de forme des diffrents types dions. En faisant des hypothses
raisonnables sur la dpendance en K des diffrents facteurs de forme, on peut
souvent distinguer de manire pertinente les diverses structures cristallines
possibles sur la base de la variation des intensits des pics de Bragg avec K
(voir, par exemple, le problme 5).
Ceci conclut notre discussion de la rflexion de Bragg des rayons X. Notre
analyse na exploit aucune proprit des rayons X autre que leur nature on-
dulatoire. Par consquent, nous verrons de nombreux concepts et rsultats
de ce chapitre rapparatre dans des discussions futures concernant dautres
phnomnes ondulatoires dans les solides, comme les lectrons (chapitre 9) et
les neutrons (chapitre 24)12.
10. La densit de charge lectronique p3(r) est celle dun ion de type j plac en i = O ;
+
ainsi, la contribution de lion en R d, la densit lectronique de charge du cristal est
p3 (r-[R + d3]).(La charge lectronique est habituellement factorise devant le facteur de
forme atomique pour le rendre sans dimension.)
11. En consquence, il na pas t possible de donner des relations prcises pour lintensit
absolue des pics de Bragg, ou pour le fond diffus de rayonnement dans des directions
interdites par la condition de Bragg.
12. Considre du point de vue de la mrcanique quantique, une particule de quantit de
moiivemerit p peut tre vue comme une onde de longueur donde X = h / p .
128 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

icule

FIG.6.13 Vue schmatique d'une camra de Debye-Scherrer. Les pics de diffrac-


~

tion sont enregistrs sur une pellicule.

6.7 Problmes

1. Des chantillons de poudre de trois cristaux cubiques monoatomiques dif-


frents sont analyss avec une camra de Debye-Scherrer. On sait que l'un
des chantillons est cubique faces centres, un autre est cubique centr, et
le dernier a la structure du diamant. Les positions approximatives des quatre
premiers anneaux de diffraction dans chacun des cas sont donnes dans le
tableau 6.1 (voir figure 6.13) :

TAB.6.1 ~ Valeurs de 4 pour les chantillons.

A B C
42,2" 28'8" 42'8"
49'2" 41,O" 73'2"
72'0" 50,8" 89,O"
87'3" 59,6" 115'0"

(a) Identifier les structures cristallines de A, B , et C.


(b) Si la longueur d'onde du faisceau incident de rayons X est gale
1,5 A, quelle est la longueur de l'arte de la niaille conventionnelle cubique
dans chaque cas ?
(c) Si la structure du dianiant tait remplace par la structure de la blende
avec une maille cubique de mme arte, pour quels angles les premiers anneaux
apparatraient-ils ?
2. I1 est souvent pratique de reprsenter un reseau de Bravais cubique faces
centres en tant que cubique simple, de maille primitive cubique d'arte n et
avec un motif quatre points.
Physique des solides 129

(a) Montrer que le facteur de structure (6.13) est alors gal 4 ou O pour
tous les points du rseau rciproque cubique simple.
(b) Montrer que, lorsque les points de facteur de structure nul sont en-
levs, les points restants du rseau rciproque constituent un rseau cubique
centr de maille conventionnelle darte 47rla. Pourquoi fallait-il sattendre
ce rsultat ?
3. (a) Montrer que le facteur de structure pour la structure cristalline hexa-
+
gonale compacte monoatomique peut prendre lune des six valeurs 1 ezrLIT/3,
n = 1,...6, quand K parcourt les points du rseau rciproque hexagonal
simple.
(b) Montrer que tous les points du rseau rciproque ont un facteur de
structure non nul dans le plan perpendiculaire laxe c contenant K = O.
(c) Montrer que les points de facteur de structure nul se trouvent sur des
pians alterns dans la famille des plans du rseau rciproque perpendiculaires
laxe c.
(d) Montrer que, dans un tel plan, un point dplac depuis K = O par un
vecteur parallle laxe c a un facteur de structure nui.
(e) Montrer que llimination, dans un tel plan, de tous les points de facteur
de structure nul rduit le rseau rciproque triangulaire un rseau en nid
dabeille (figure 4.3).
4. Considrons un rseau avec un motif n ions. Supposons que le i ion du
motif, lorsquil est translat vers r = O, peut tre considr comme compos
de m, particules ponctuelles de charges -zt3e, de positions bz3,j = 1, ..., m7.
(a) Montrer que le facteur de forme atomique f est donn par

(6.23)
3=1

(b) Montrer que le facteur de structure total (6.21) induit par (6.23) est
identique au facteur de structure que lon aurait trouv si le rseau avait t
dcrit de manire quivalente comme possdant un motif compos de ml +
+
... m, ions.
5 . (a) La structure du chlorure de sodium (figure 4.24) peut tre envisage
comme un rseau de Bravais cfc darte a , avec un motif consistant en un ion
charg positivement lorigine et un ion charg ngativement en (ala)?. Le
rseau rciproque est cubique centr, et les vecteurs de ce rseau rciproque
ont la forme (6.19), avec des coefficients v, soit entiers soit demi-entiers. Si
les facteurs de forme atomique pour les deux ions sont f+ et f - , montrer que
+
le facteur de structure est SK = f+ f - . si les v, sont entiers, et f+ - f -
si les v, sont demi-entiers. (Pourquoi S sannule dans le dernier cas quand
f+ = f- ?)
(b) La structure de la blende (figure 4.18) est aussi un rseau de Bravais
cubique faces centres darte a , avec un motif consistant en un ion charg
130 Chapitre 6 : Dtermination des structures cristallines ...

positivement lorigine et un ion charg ngativement en (a/4)(X 9 2). + -+


Montrer que le facteur de structure SK est gal f + fi f - si les v, sont demi-
+
entiers, f + f - si les v L sont entiers et Cv, est paire, et f + - f - si les vi sont
entiers et Cv, impaire.
(c) Supposons que lon connaisse un cristal cubique compos dions
couches compltes (et ainsi symtrie sphrique), de telle sorte que f*(K)
ne dpende que de la norme de K. Les positions des pics de Bragg rvlent
que le rseau de Bravais est cubique faces centres. Discuter comment d-
terminer, partir des facteurs de structure associs aux pics de Bravais, si la
structure cristalline est susceptible dtre du type du chlorure de sodium ou
de la blende.
Chapitre 7

Classification des rseaux


de Bravais et des structures
cristallines

Oprations de symtrie et classification des rseaux de Bravais


Les sept systmes cristallins e t les quatorze rseaux de Bravais
Groupes ponctuels cristallographiques e t groupes despace
Notation de Schoenflies e t notation internationale
Exemples pris parmi les lments

4 et 5, seules les symtries de translation des rseaux


D ANS LES CHAPITRES
de Bravais ont t dcrites et exploites. Ainsi, lexistence et les propri-
ts de base du rseau rciproque dpendent seulement de lexistence de trois
vecteurs primitifs ai du rseau direct, et non de relations particulires entre
eux. Les symtries de translation sont de loin les plus importantes pour la
thorie gnrale des solides. Nanmoins, les exemples dj dcrits montrent
clairement que les rseaux de Bravais se regroupent naturellement en catgo-
ries sur la base de symtries autres que celles de translation. Les rseaux de
Bravais hexagonaux simples, par exemple, sans considrer le rapport c/a,, se
ressemblent beaucoup plus entre eux quils ne ressemblent nimporte quel
autre rseau de Bravais dj dcrit.
Le sujet de la cristallographie est de rendre ces distinctions systmatiques
et prcises2. Ici, nous nindiquerons que les bases des classifications cristal-
1. Un exemple dune telle relation est la condition dorthonormalit a, . aJ = a 2 d T J ,
valable pour des vecteurs primitifs appropris du rseau de Bravais cubique simple.
2. On pourra trouver une prsentation dtaille de re sujet dans M. J. Buerger, Elernen-
tary Crystallography, Wiley, New York, 1963.
132 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

lographiques, en ne donnant que quelques catgories principales, ainsi que


le langage dans lequel elles sont dcrites. Dans la plupart des applications,
limportant rside dans les caractristiques des cas particuliers, plutt que
dans une thorie systmatique gnrale et, de fait, peu de physiciens des so-
lides ont besoin de matriser lanalyse complte de la cristallographie. Ainsi,
le lecteur ayant peu de prdilection pour le sujet pourra passer ce chapitre
sans que sa comprhension des chapitres qui suivent soit menace, et pourra
sy rfrer occasionnellement pour comprendre certains termes obscurs.

7.1 Classification des rseaux de Bravais


Le problme pos par la classification de toutes les structures cristallines
possibles est trop complexe affronter, et nous ne considrerons tout dabord
que la classification des rseaux de Bravais3. Du point de vue de la symtrie,
un rseau de Bravais est caractris par la donne de toutes les oprations
rigides4 qui transforment le rseau en lui-mme. Cet ensemble doprations
est appel groupe de symtrie ou groupe despace du rseau de Bravais5.
Les oprations du groupe de symtrie dun rseau de Bravais comprennent
toutes les translations engendres par tous les vecteurs du rseau. De plus, il
y a en gnral des rotations, des rflexions, et des inversions6 qui transforme-
ront le rseau en lui-mme. Un rseau de Bravais cubique, par exemple, est
transform en lui-mme par une rotation de 90 autour dune droite de points
du rseau de direction (loo), une rotation de 120 autour dune droite de
points du rseau de direction (111), une rflexion de tous les points par rap-
port au plan reticulaire { loo} , etc. ; un rseau de Bravais hexagonal simple
est transform en lui-mme par une rotation de 60 autour dune droite de
points du rseau parallle laxe e, par une rfiexion par rapport un plan
rticulaire perpendiculaire laxe e, etc.
Toute opration de symtrie sur un rseau de Bravais peut tre dcompose
en une translation TR de vecteur R appartenant au rseau et une opration
rigide laissant au moins un point du rseau fixe7. Ce nest pas immdiatement
vident. Un rseau de Bravais cubique simple, par exemple, est invariant par
une rotation de 90 autour dun axe (100) qui passe par le centre dune maille
~~~~~

3 . Dans ce chapitre, nous envisagerons un rseau de Bravais comme une structure cristal-
line forme en plaant en chaque point dun rseau de Bravais abstrait iin motif de symtrie
la plus grande possible (telle quune sphre centre sur le point du rseau) de telle sorte
quaucune symtrie du rseau de Bravais ne soit perdue par insertion du motif.
4. Oprations qui prservent la distance entre tous les points du rseau.
5. Nous viterons le langage mathmatique de la thorie des groupes, puisque nous
nutiliserons pas les conclusions analytiques auxquelles elle mne.
6. Une rflexion par rapport , un plan remplace un objet par son symtrique par rapport
ce plan, comme dans un miroir ; une inversion par rapport un point P transforme le
point de coordonnes r (avec P pris pour origine) en -r. Tous les rseaux de Bravais ont
une symtrie dinversion en tout point du rseau (problme 1).
7. Noter quune translation de vecteur appartenant au rseau (diffrent de O ) nc? laisse
auciin point invariant.
Physique des solides 133

FIG.7.1 - (a) Un rseau cubique simple est transform en lui-mme par une rotation
de 90 autour dun axe ne contenant aucun point du rseau. Laxe de rotation est
perpendiculaire la page, et seuls les quatre points du rseau les plus proches de
laxe dans le plan de la page sont indiqus. (b) Voici comment le mme rsultat final
peut tre dcompos en une translation ( gauche) de vecteur gal une constante
du rseau et en une rotation autour du point du rseau numro 1.

primitive de ce rseau. Cest une opration rigide qui ne laisse aucun point
invariant. Cependant, elle peut tre dcompose en une translation de vecteur
appartenant au rseau de Bravais et en une rotation autour dune droite de
points du rseau, comme lillustre la figure 7.1.
Le fait quune telle reprsentation est toujours possible peut tre vu ainsi :
Considrons une opration de symtrie S qui ne laisse aucun point in-
variant. Supposons quelle transforme lorigine du rseau O en un point R.
Considrons ensuite lopration que lon obtient en appliquant tout dabord
S,puis une translation de vecteur -R, que nous noterons T-R. Lopration
compose, que nous appellerons T-RS, est aussi une symtrie du rseau, mais
elle laisse lorigine invariante, puisque S transforme lorigine en R alors que
T-R le ramne lorigine. Ainsi, T-RS est une opration qui laisse au moins
un point du rseau (lorigine) invariant. Si, de plus, aprs avoir appliqu
lopration T-RS, nous appliquons lopration TR, le rsultat est quivalent
lopration S seule, puisque lapplication de TR ne fait que dfaire la pr-
cdente action de T-R. Donc S peut tre dcompose en T-RS, qui laisse un
point invariant, et en TR, qui est une pure translation.
Ainsi, le groupe de symtrie dun rseau de Bravais contient uniquement
des oprations de la forme suivante :
1. translations par des vecteurs du rseau de Bravais ;

8. Nous verrons plus bas quune structure cristalline gnrale peut possder des degrs
de symtrie supplmentaires qui ne sont pas de type ( l ) ,(2) ou ( 3 ) . Ils sont appeles << axes
hlicodaux )? et << plans de glissement ??.
134 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

FIG.7.2 (a) Toute opration de symtrie dun cube est galement une opration de
~

symtrie dun octadre rgulier, et vice versa. Ainsi, le groupe cubique est identique
au groupe octadrique. (b) Toute opration de symtrie dun cube nest pas une
opration de symtrie dun ttradre rgulier. Une rotation de 90 autour de laxe
vertical indiqu transforme le cube en lui-mme, mais pas le ttradre.

2 . oprations laissant un point particulier du rseau invariant ;


3. oprations qui peuvent tre construites par des applications successives
doprations de types (1) ou (2).

Les sept systmes cristallins


En examinant les symtries qui ne sont pas des translations, on considre
souvent non pas le groupe despace entier du rseau de Bravais, mais seule-
ment les oprations qui laissent un point particulier invariant (cest--dire,
les oprations de la catgorie ( 2 ) ci-dessus). Ce sous-ensemble du groupe de
symtrie complet du rseau de Brava,is est appel groupe ponctuel du rseau
de Bravais.
On dnombre sept groupes ponctuels distincts pour un rseau de Bravaisg.
Toute structure cristalline appartient un des sept s y s t m e s cristallins, selon
le type du groupe ponctuel du rseau de Bravais sous-jacent. Les sept systmes
cristallins sont numrs dans la section suivante.
9. Deux groupes ponctuels sont identiques sils contiennent prcisment les mmes opra-
tions. Par exemple, lensemble de toutes les oprations de symtrie dun cube est identique
lensemble de toutes les oprations de symtrie dun octadre rgulier, comme on peut
le voir en inscrivant correctement loctadre dans un cube (figure 7.2a). Dautre part, le
groupe de symtrie du cube nest pas quivalent au groupe de symtrie du ttradre rgulier.
Le cube possde plus doprations de symtrie (figure 7.2b).
Physique des solides 135

Les quatorze rseaux de Bravais


Lorsquon ne se restreint plus aux oprations ponctuelles, mais que lon
considre le groupe de symtrie complet du rseau de Bravais, on recense
quatorze groupes despace distincts. Ainsi, du point de vue de la symtrie,
il existe quatorze types diffrents de rseaux de Bravais. Cette numration
a t faite pour la premire fois par M. L. Frarikenheim (1842). Celui-ci fit
cependant une erreur de comptage, avanant quinze possibilits. A. Bravais
(1845) fut le premier compter ces catgories correctement.

numration des sept systmes cristallins


et des quatorze rseaux de Bravais
Nous dressons ci-dessous la liste des sept systmes cristallins et des rseaux
de Bravais appartenant chacun deux. Le nombre de rseaux de Bravais dans
un systme est indiqu entre parenthses aprs le nom de ce systme.
Cubique (3) Le systme cubique contient les rseaux de Bravais dont le
groupe ponctuel est simplenient le groupe de symtrie dun cube (figure 7.3a).
Trois rseaux de Bravais avec des groupes despaces complets diffrents pos-
sdent le mme groupe ponctuel cubique : le cubique simple, le cubique centr
et le cubique faces centres. Tous ont t dcrits au chapitre 4.
Ttragonal (2) On peut rduire la symtrie dun cube en tirant sur deux
faces opposes pour le dformer en un prisme rectangulaire de base carre,
donc avec une hauteur qui nest plus gale larte du carr (figure 7.3b).
Le groupe de symtrie dun tel objet est le groupe ttragonal. En tirant
ainsi le rseau de Bravais cubique simple, on construit le rseau de Bravais
ttragonal sample qui peut tre caractrise par un rseau de Bravais engendr
10. Lquivalence de deux groupes despace de rseaux de Bravais est une notion quelque
peu plus subtile que lquivalence de deux groupes ponctuels (bien que les deux se rduisent
a u concept d isomorphisme )> dans la thorie des groupes abstraits). Il ne suffit plus de
dire que deux groupes despace sont quivalents sils possdent les mmes oprations, car
les oprations de groupes despace identiques peuvent diffrer sans consquence visible. Par
exemple, deux rseaux de Bravais cubiques de constantes de rseau a et a sont considrs
comme possdant les mmes groupes despace bien que les translations dans lun soient de
pas a, alors que celles de lautre de pas a. De manire similaire, nous voudrions consid-
rer tous les rseaux de Bravais hexagonaux simples comme possdant les mmes groupes
despace, quelle que soit la valeur de c / a , qui naffecte clairement pas la symtrie totale de
la structure.
Nous pouvons contourner ce problme en remarquant que, dans de tels cas, on peut
dformer continment un rseau dun type donn en un autre du mme type sans jamais
perdre en chemin aucune opration de symtrie. Ainsi, on peut dilater uniformment les
axes du cube de a a,en maintenant toujours la symtrie cubique simple, ou dilater (ou
rduire) laxe c (ou laxe a ) , en maintenant toujours la symtrie hexagonale simple. Donc,
deux rseaux de Bravais possdent le mme groupe despace sil est possible de transformer
continment lun en lautre de telle sorte que toute opration de symtrie du premier est
transforme continment en une opration de symtrie du second, et sil nexiste aucune
opration de symtrie du second qui ne puisse tre ainsi obtenue partir de celles du
premier.
136 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais...

FIG.7.3 - Objets dont les symtries sont celles des groupes ponctuels des rseaux
de Bravais appartenant aux sept systmes cristallins : (a) cubique ; (b) ttragonal ;
(c) orthorhombique ; (d) monoclinique ; (e) triclinique ; (f) trigonal ; (9) hexagonal.

par trois vecteurs primitifs perpendiculaires entre eux, deux tant dgales
longueurs. Le troisime axe est appel axe e. En tirant de manire similaire
les rseaux cubiques centrs et faces centres, on construit un seul autre
rseau de Bravais, le ttrugonul centr.
Pour comprendre pourquoi il nexiste aucune distinction entre le ttra-
gonal centr et le ttragonal faces centres, considrons la figure 7.4a, qui
reprsente un rseau de Bravais ttragonal centr vu selon laxe e. Les points
2 se situent sur un plan rticulaire une distance c / 2 du plan contenant les
points 1. Si c = a, la structure nest rien dautre que le rseau de Bravais cu-
bique centr, tandis que, pour un c quelconque, elle peut tre videmment vue
comme le rsultat de ltirement du rseau cc le long de laxe e. Cependant, le
mme rseau peut tre vu selon laxe e, comme sur la figure 7.4b, avec les plans
rticulaires pavs de carrs centrs de ct a = d a . Si c = a/2 = a l f i ,
Physique des solides 137

FIG.7.4 ~ Deux manires de voir le mme rseau de Bravais ttragonal centr. La


vue est ralise selon laxe c. Les points marqus 1 se situent sur un plan rticulaire
perpendiculaire laxe c, et les points marqus 2 sur un plan parallle au prcdent
distant de 4 2 . En (a), les points 1 sont vus comme un simple rseau carr, insistant
ainsi sur le fait que le rseau ttragonal centr est une distorsion du cubique centr.
En (b), les points marqus 1 sont vus comme un rseau carr centr, soulignant
le fait que le rseau ttragonal centr est galement une dformation du cubique
faces centres.

la structure nest autre que celle du rseau de Bravais cubique faces centres,
et, pour une valeur de c quelconque, elle peut donc tre vue comme le rsultat
de ltirement du rseau cfc le long de laxe c.
Inversement, les rseaux cubiques centrs et faces centres sont tous les
deux des cas particuliers du ttragonal centr, dans lequel la valeur particu-
lire du rapport c / a introduit des symtries supplmentaires qui sont rv-
les trs clairement lorsquon regarde le rseau comme sur la figure 7.4a (cc)
ou 7.4b (cfc).
Orthorhombique (4) En continuant les dformations de manire dimi-
nuer les symtries du cube, on peut rduire la symtrie ttragonale en dfor-
mant les faces carres de lobjet de la figure 7.3b en rectangles, produisant
un objet dont les cts sont perpendiculaires entre eux et de longueurs toutes
les trois diffrentes (figure 7 . 3 ~ ) .Le groupe orthorhombique est le groupe de
symtrie dun tel objet. En tirant un rseau ttragonal simple le long de lun
des axes a (figures 7.5a et b), on produit le rseau de Bravais orthorhombique
simple. Cependant, en tirant le rseau ttragonal simple le long dune diago-
nale de carr (figure 7 . 5 et
~ d), on produit un second rseau de Bravais dont
les symtries correspondent au groupe ponctuel orthorhombique, le rseau
orthorhombique bases centres.
De la mme manire, on peut rduire la symtrie ponctuelle du rseau
ttragonal centr de deux faons, en tirant soit selon un ensemble de droites
138 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

FIG.7.5 Deux manires de dformer le rseau de Bravais ttragonal simple. La


~

vue est prise le long de laxe c, et un seul plan rticulaire est reprsent. En (a), les
liaisons sont dessines pour insister sur le fait que les points du plan peuvent tre
vus comme un simple rseau carr. En tirant selon un ct de ce rseau, on obtient
un rseau rectangulaire (b), le rseau en trois dimensions ntant quun empilement
direct des rseaux rectangulaires bidimensionnels les uns sur les autres. Le rseau
de Bravais rsultant est orthorhombique simple. En (c), les droites sont dessines
pour accentuer le fait que le mme rseau de points quen (a) peut galement tre
vu comme un rseau carr centr. En tirant selon un ct de ce rseau (cest--
dire, selon une diagonale du rseau carr (a)), on obtient un rseau rectangulaire
centr (d), le rseau tridimensionnel ntant encore une fois quun empilement direct
des rseaux rectangulaires centres bidimensionnels les uns sur les autres. Le rseau
de Bravais rsultant est orthorhombique bases centres.

parallles dessines sur la figure 7.4a pour produire le rseau orthorhombique


centr, soit selon un ensemble de droites parallles de la figure 7.4b, produisant
le rseau orthorhombique faces centres.
Ces quatre rseaux de Bravais forment le systme orthorhombique.
Monoclinique (2) On peut rduire la symtrie orthorhombique en dfor-
mant les faces rectangulaires perpendiculaires laxe c de la figure 7 . 3 ~en
paralllogrammes quelconques. Le groupe de symtrie de lobjet rsultant
(figure 7.3d) est le groupe monoclinique. En dformant ainsi le rseau de
Bravais orthorhombique simple, on produit le rseau de Bravais monoclinique
sample qui na aucune autre symtrie que celle requise par le fait quil peut
tre engendr par trois vecteurs primitifs, lun dentre eux tant perpendicu-
laire au plan des deux autres. De manire similaire, en dformant le rseau de
Bravais orthorhombique bases centres, on obtient un rseau avec le mme
Physique des solides 139

FIG.7.6 Vue suivant laxe c dun rseau de Bravais monoclinique centr. Les
~

points marqus 1sont situs sur un plan perpendiculaire laxe c. Les points marqus
2 sont situs sur un plan parallle ce dernier distant de c/2 et sont directement
au-dessus des centres des paralllogrammes forms par les points 1.

groupe despace monoclinique simple. Par ailleurs, en dformant les rseaux


de Bravais orthorhombiques centrs ou faces centres, on obtient le rseau
de Bravais monoclinique centr (figure 7.6).
Remarquez que les deux rseaux de Bravais monocliniques correspondent
aux deux rseaux ttragonaux. Le ddoublement dans le cas orthorhombique
reflte le fait quun rseau rectangulaire et un rseau rectangulaire centr ont
des groupes de symtrie bidimensionnels diffrents, alors quun rseau carr
et un rseau carr centr ne sont pas distincts, pas plus quun rseau de
paralllogrammes et un rseau de paralllogrammes centrs.
Triclinique (1) La destruction du cube est complte si lon incline laxe
c de la figure 7.3d de telle sorte quil ne soit plus perpendiculaire aux deux
autres, produisant, ainsi lobjet dessin sur la figure 7.3e, sur lequel nexiste
plus aucune restriction, except le fait que les paires de faces opposes soient
parallles. En dformant ainsi le rseau de Bravais monoclinique, on construit
le rseau de Bravais triclinique. Ce rseau est engendr par trois vecteurs pri-
mitifs nayant aucun rapport particulier entre eux, et qui constitue donc le
rseau de Bravais de symtrie minimale. Le groupe ponctuel triclinique nest
pas, cependant, le groupe dun objet sans aucune symtrie, puisque tout r-
seau de Bravais est invariant sous une inversion par rapport un point du
rseau. Cest, cependant, la seule symtrie requise par la dfinition gn-
rale dun rseau de Bravais, et donc la seule opration du groupe ponctuel
triclinique.
En torturant ainsi un cube, nous sommes arrivs gnrer douze des
quatorze rseaux de Bravais et cinq des sept systmes cristallins. Nous
pouvons trouver le treizime rseau et le sixime systme en retournant au le
cube original et en le dformant diffremment.
11. Autre que lidentit (qui laisse le rseau o il se trouve) qui est toujours compte
parmi les lments dun groupe de symtrie.
140 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

Trigonal (1) Le groupe ponctuel trigonal dcrit la symtrie dun objet pro-
duit en tirant un cube le long de sa diagonale principale (figure 7.3f). Le
rseau fabriqu en dformant ainsi lun quelconque des trois rseaux de Bravais
cubiques est le rseau de Bravais trigonal (ou rhombodrique). I1 est engendr
par trois vecteurs primitifs dgales longueurs faisant des angles gaux entre
eux12.
Enfin, sans rapport avec le cube, il reste le systme :
Hexagonal (1) Le groupe ponctuel hexagonal est le groupe de symtrie
dun prisme droit base hexagonale rgulire (figure 7.3g). Le rseau de
Bravais hexagonal sample (dcrit au chapitre 4) possde un groupe ponctuel
hexagonal et est le seul rseau de Bravais du systme hexagonal13.
Les sept systmes cristallins et les quatorze rseaux de Bravais dcrits ci-
dessus puisent toutes les possibilits, ce qui est loin dtre vident (sinon les
rseaux auraient port le nom de Frankenheim). Cependant, il importe peu
de comprendre les raisons pour lesquelles ce sont les seuls cas distincts ; I1
suffit de savoir pourquoi ces catgories existent, et ce quelles reprsentent.

7.2 Groupes despace et groupes ponctuels


crist allographiques
Nous allons maintenant dcrire les rsultats dune analyse similaire, ap-
plique non pas aux rseaux de Bravais mais aux structures cristallines g-
nrales. Considrons la structure obtenue en translatant un objet arbitraire
par un vecteur dun rseau de Bravais quelconque et essayons de classer les
groupes de symtrie des rseaux ainsi obtenus. Ils dpendent la fois de
la symtrie de lobjet et de celle du rseau de Bravais. Puisque lon ne re-
quiert plus des objets quils possdent la symtrie maximale (par exemple,
sphrique), le nombre de groupes de symtrie augmente grandement : un r-
seau motif peut avoir 230 groupes de symtrie diffrents ; ce sont les 230
groupes despace. ( comparer avec les quatorze groupes despace obtenus en
imposant au motif dtre compltement symtrique).
Les groupes ponctuels possibles dune structure cristalline gnrale ont
t galement numrs. Ils dcrivent les oprations de symtrie qui trans-
forment la structure cristalline en elle-mme en laissant un point invariant
(cest--dire, les symt,ries a.utres que les translations). Une structure cristal-
line peut possder trente deux groupes ponctuels distincts ; ce sont les trente
12. Des valeurs particulires de ces angles peuvent introduire des symtries supplmen-
taires, auquel cas le rseau peut tre en ralit lun des trois types cubiques. Voir, par
exemple, le problme 2(a).
13. Si lon essaie de produire de nouveaux rseaux de Bravais par des dformations
di1 rseau hexagonal simple, on constate que changer langle entre deux vecteurs primitifs
dgales longueurs perpendiculaires laxe c conduit au rseau orthorhombique bases
centres, que changer aussi leurs longueurs mne au monoclinique, et quincliner laxe c par
rapport la perpendiculaire mne, en gnral, au triclinique.
Physique des solides 141

TAB.7.1 ~ Groupes ponctuels e t despace des rseaux d e Bravais e t des structures


cristallines.

rseau d e Bravais structure cristalline


(motif symtrie sphrique) (motif symtrie arbitraire)
Nombre d e groupes 7 32
ponctuels : (<( les 7 systmes cristallins ) ((< les 32 groupes ponctuels
crist allographiques >) )
Nombre d e groupes 14 230
despace : ((<les 14 rseaux de Bravais ) (<(les 230 groupes despace )

deux groupes ponctuels cristallographiques. ( comparer avec les sept groupes


ponctuels que lon peut avoir lorsquon impose que le motif soit compltement
symtrique).
Ces diffrents nombres et leurs relations entre eux sont rsums dans la
table 7.1.
Les trente deux groupes ponctuels cristallographiques peuvent tre cons-
truits partir des sept groupes ponctuels des rseaux de Bravais en consi-
drant systmatiquement toutes les manires possibles de rduire la symtrie
dun objet (figure 7 . 3 ) caractrise par ces groupes.
Chacun des vingt cinq nouveaux groupes construits de cette manire est
associ lun des sept systmes cristallins selon la rgle suivante : tout groupe
construit en rduisant la symtrie dun objet caractris par un systme cris-
tallin particulier continue dappartenir ce systme tant que la symtrie na
pas t rduite au point que toutes les oprations de symtrie restantes de
lobjet se trouvent galement dans un systme cristallin moins symtrique ;
quand ceci se produit, le groupe de symtrie de lobjet est assign au systme
moins symtrique. Ainsi, le systme cristallin dun groupe ponctuel cristal-
lographique est celui du moins symtrique14 des sept groupes ponctuels des
rseaux de Bravais qui contient toutes les oprations de symtrie du groupe
crist allographique.
14. La notion de hirarchie des symtries dun systme cristallin demande quelques ex-
plications. Sur la figure 7.7, chaque systme cristallin est plus symtrique quaucun de ceux
que lon peut atteindre partir de lui en suivant les flches ; autrement dit, le groupe ponc-
tuel correspondant du rseau de Bravais ne possde pas dopration qui ne soit pas dj
dans les groupes partir desquels on puisse latteindre. I1 apparat une lgre ambigut
dans cette description puisque les quatre paires cubique-hexagonal, ttragonal-hexagonal,
ttragonal-trigonal, et orthorhombique-trigonal ne sont pas relies par les flches. Ainsi, on
peut imaginer un objet dont toutes les oprations de symtrie appartiendraient la fois aux
groupes ttragonal et trigonal mais aucun groupe plus bas que ceux-ci. On pourrait dire
du groupe de symtrie dun tel objet quil appartient au systme ttragonal ou bien trigonal,
puisquil ny aurait aucun systme unique de symtrie plus basse. I1 se trouve, cependant,
la fois dans ce cas, ainsi que dans les trois autres cas ambigus, que tous les lments de
symtrie communs aux deux groupes dune paire ambige appartiennent galement un
groupe situ plus bas dans la hirarchie. (Par exemple, tout lment commun la fois au
groupe ttragonal et au groupe trigonal appartient aussi au groupe monoclinique.) I1 y a
donc toujours un unique groupe de symtrie plus basse.
142 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais...

,
Trigonal Thor+hombique

+
Monoclinique

Triclinique

FIG. 7.7 Hirarchie des symtries entre les sept systmes cristallins. Chaque
~

groupe ponctuel dun rseau de Bravais contient tous ceux qui peuvent tre atteints
partir de lui en suivant les flches.

Des objets possdant les symtries des cinq groupes ponctuels cristallo-
graphiques du systme cubique sont reprsents dans la table 7.2. Des objets
possdant les symtries des vingt sept groupes cristallographiques non cu-
biques sont indiqus dans la table 7.3.

Les groupes ponctuels cristallographiques peuvent contenir les types


dopration de symtrie suivants.

1. Rotations de multiples entiers de 27rln autour dun axe Laxe


est appel axe de rotation dordre n. On montre facilement (problme 6)
quun rseau de Bravais peut contenir seulement des axes dordre 2, 3,
4 et 6 . Puisque les groupes ponctuels cristallographiques sont contenus
dans un groupe ponctuel du rseau de Bravais, ils ne peuvent eux aussi
avoir que ces axes.

2. Rotations-Rflexions Mme quand une rotation de 27rln nest pas


un lment de symtrie, parfois une telle rotation suivie dune rflexion
dans un plan perpendiculaire laxe peut ltre. Laxe est alors appel
axe de rotation-rflexion dordre n. Par exemple, les groupes Ss et S,
(table 7.3) ont des axes de rotation-rflexion dordre 6 et 4.
3. Rotations-Inversions De la mme manire, parfois une rotation de
27rln suivie dune inversion par rapport un point situ sur laxe de
rotation est un lment de symtrie, mme si la rotation seule ne lest
pas. Laxe est alors appel axe de rotation-inversion dordre n. Laxe
dans Sq (table 7.3) par exemple, est aussi un axe de rotation-inversion
dordre 4. Cependant, laxe dans 56 nest seulement quun axe de
rotation-inversion dordre 3.
4. Rflexions Une rkflexion transforme chaque point en son point image
par rapport un plan, appel plan miroir.
5 . Inversions Une inversion na quun seul point fixe. Si ce point est
pris pour origine, alors tout autre point r est transform en -r.
Physique des solides 143

TAB.7.2 ~ Objets possdant la symtrie des cinq groupes ponctuels cristallogra-


phiques cubiques".

a gauche de chaque objet est indiqu le nom de Schoenflies de son groupe de


symtrie et droite son nom international. Les faces qui ne sont pas dessines
peuvent tre dduites par une rotation de 120' autour de la diagonale principale qui
constitue une opration de symtrie pour ces cinq objets. (Un tel axe est indiqu
sur le cube sans dcoration.)

Nomenclature des groupes ponctuels


Deux systmes de nomenclature, le systme de Schoenflies et le systme
international, sont largement utiliss. Les deux dsignations sont donnees
dans les tables 7.2 et 7.3.
144 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais...

TAB.7.3 - Groupes ponctuels cristallographiques non cubiques (suite page sui-


vante)
__.
--

CHOFN.
-
FLIES I I
U L O N A L TTRAGONALTRlGOhAL
ORTHO-
HOMBIQUE

GI

Lfnh
Physique des solides 145

TAB.7.3 (suite). Les faces non dessines peuvent tre dduites en imaginant
~

que les objets repsents sont tourns autour de laxe dordre n, qui est toujours
vertical. Le nom de Schoenflies du groupe est donn gauche de lobjet, et la
dsignation internationale droite. Les groupes sont organiss en colonnes par sys-
tmes cristallin, et en lignes par type de Schoenflies ou international. Noter que
les catgories de Schoenflies (donnes lextrme gauche de la table) divisent les
groupes dune manire lgrement diffrente des catgories internationales (donnes
lextrme droite). Dans la plupart des cas (mais pas tous), les objets reprsents
ont t raliss en colorant simplement les faces des objets utiliss pour reprsenter
les systmes cristallins (groupes ponctuels des rseaux de Bravais) sur la figure 7.3.
Les exceptions sont les groupes trigonaux et deux des groupes hexagonaux, o les
figures ont t changes pour mettre laccent sur la similitude lintrieur des cat-
gories (horizontales) de Schoenflies. Pour une reprsentation des groupes trigonaux
en colorant un objet de la figure 7.3f, voir le problme 4.

Notation de Schoenflies pour les groupes ponctuels cristallogra-


phiques non cubiques Les catgories de Schoenflies sont illustres en re-
groupant les lignes de la table 7.3 selon les symboles donns sur le ct gauche.
Elles sont15 :
C, : Ces groupes contiennent seulement un axe de rotation dordre n.
C,, : En plus de laxe dordre n, ces groupes possdent un plan miroir qui
contient laxe de rotation, plus autant de plans miroir que lexistence de laxe
dordre n lexige.
C,h : Ces groupes contiennent en plus de laxe dordre n, un seul plan miroir
perpendiculaire laxe.
S, : Ces groupes contiennent seulement un axe de rotation-rflexion dordre n.
D, : En plus de laxe de rotation dordre n, ces groupes contiennent un
axe dordre 2 perpendiculaire laxe dordre R, plus autant daxes dordre 2
supplmentaires requis par lexistence de laxe dordre n.
D,h, : Ceux-ci (les plus symtriques des groupes) contiennent tous les lments
de D,, plus un plan miroir perpendiculaire laxe dordre n.
D,d : Ils contiennent les lments de D , plus des plans miroir contenant laxe
dordre n, qui coupe en deux les angles entre les deux axes dordre 2.
I1 est instructif de vrifier que les objets reprsents dans la table 7.3
possdent vraiment les symtries exiges par les noms de Schoenflies.

15. C est mis pour << cyclique ,D pour <( didral , et S pour << spiegel )> (miroir). Les
indices h, v et d sont mis pour e horizontal , <( vertical )) et (< diagonal ,et font rfrence
au placement des plans miroir par rapport laxe dordre n, considr vertical. (Les plans
<< diagonaux >) dans Dnd sont verticaux et coupent en deux les angles entre les deux axes
dordre 2.)
146 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

Notation internationale pour les groupes ponctuels cristallographi-


ques non cubiques Les catgories internationales sont illustres en regrou-
pant les lignes de la table 7.3 selon les symboles donns sur le ct droit. Trois
catgories sont identiques aux catgories de Schoenflies :
n est la mme que C,.
nmm est la mme que Les deux m font rfrence deux types dis-
tincts de plans miroir contenant laxe dordre n. La nature de ces plans est
vidente au vu des objets illustrant Gmm,4mm, et 2mm. Ceci dmontre quun
axe dordre 2 j transforme un plan miroir vertical en j plans miroir, mais en
plus j autres plans miroir apparaissent automatiquement, coupant en deux
les angles forms par les jpremiers plans miroir. Par ailleurs, un axe dordre
+ +
( 2 j 1) transforme un plan miroir en 2 j 1 autres quivalents, donc16 C,,,
est seulement appel 3m.
n 2 2 est la mme que D,,L.La discussion est la mme que pour nmm, mais,
maintenant, des axes dordre 2 perpendiculaires laxe principal dordre n
entrent en jeu la place des plans miroir verticaux.
Les autres catgories internationales et leur relation celles de Schoenflies
sont les suivantes :
n / m est la mme que CR}$,, lexception du fait que le systme international
prfre considrer C3h comme contenant un axe de rotation-inversion dordre
6 , le dsignant par 6 (voir la catgorie suivante). Noter galement que Clh
devient simplement m, plutt que i / m .
f i est un groupe avec un axe de rotation-inversion dordre n. Cette catgorie
contient C:jh, dguis en 6. Elle contient aussi 54, qui se transforme en 4.
Cependant, S, devient 3 et Sz devient i en vertu de la diffrence entre un axe
de rotation-rflexion et un axe de rotation-inversion.
-ni_m_ni 7 abrg en nlmmm, est simplement Dnh, exception faite de D3h
que le systme international prfre envisager comme contenant un axe de
rotation-inversion dordre 6 , le dsignant donc par 62m (voir la catgorie
suivante, et noter la similitude avec le rejet de Csh de nlrn vers f i ) . Noter
galement que 2/mmm est conventionnellement abrg en mmm. Le nom in-
ternational complet est suppos rappeler que DnfLpeut tre vu comme un
axe dordre n avec un plan miroir perpendiculaire, accompagn de deux en-
sembles daxes dordre 2 orthogonaux laxe principal dordre n, chacun avec
ses propres plans miroir perpendiculaires.
fi2rn est la mme que Dnd, exception faite de D3h est inclus dans 62m.
Le nom est cens suggrer un axe de rotation-inversion dordre n avec un axe
dordre 2 perpendiculaire laxe principal dordre n et un plan miroir vertical.
Le cas n = 3 fait de nouveau exception, le nom complet tant 3% (abrg en
3m) pour mettre laccent sur le fait que, dans ce cas, le plan miroir vertical
est perpendiculaire laxe dordre 2 .
16. En insistant sur les diffrences entre axes dordre pair et impair, le systme interna-
tional, contrairement celui de Schoenflies, traite laxe dordre 3 comme un cas particulier.
Physique des solides 147

Nomenclature des groupes ponctuels cristallographiques cubiques


La dsignation internationale et celle de Schoeriflies des cinq groupes cubiques
sont donnes dans la table 7.2. Oh est le groupe de symtrie complet du cube
(ou octadre, do le O) incluant les oprations de symtries improprest7,
admises par le plan de rflexion horizontal ( h ) . O est le groupe cubique (ou
octadrique) sans opration impropre. T d est le groupe de symtrie complet
des ttradres rguliers excluant toutes les oprations impropres, et Th est ce
qui rsulte de lajout dune inversion T .
Les noms internationaux des groupes cubiques se distinguent convention-
nellement de ceux des autres groupes ponctuels cristallographiques en ce quils
contiennent un 3 en second nombre, se rfrant laxe dordre 3 prsent dans
tous les groupes cubiques.

Les 230 groupes despace


Nous naurons heureusement que peu dire sur les 230 groupes despace,
sinon signaler que leur nombre est plus lev que ce que lon aurait pu deviner.
Pour chaque systme cristallin, on peut construire une structure cristalline
avec un groupe despace diffrent en plaant un objet avec les symtries de
chacun des groupes ponctuels du systme dans chacun des rseaux de Bravais
du systme. De cette manire, nous ne trouvons que 61 groupes despace
comme le montre la table 7.4.
Nous pouvons en obtenir pniblement cinq autres en remarquant quun
objet de symtrie trigonale donne un groupe despace qui na pas encore t
numr, lorsquil est plac dans un rseau de Bravais hexagonal1*.
17. Toute opration qui transforme un objet chiral en son image dans un miroir est
appele impropre. Toutes les autres sont propres. Des oprations contenant un nombre
impair dinversions ou de symtries par rapport un plan sont impropres.
18. Bien que le groupe ponctuel trigonal soit contenu dans le groupe ponctuel hexagonal,
le rseau de Bravais trigonal ne peut pas tre obtenu partir du rseau hexagonal simple par
une distorsion infinitsimale. ( la diffrence de toutes les autre paires de systmes relies
par des flches dans la hirarchie des symtries de la figure 7.7.) Le groupe ponctuel trigonal
est contenu dans le groupe ponctuel hexagonal parce que le rseau de Bravais trigonal peut
tre vu comme un rseau hexagonal simple avec un motif trois points consistant en
1 1 1 2 2 2
O ; -ai, -aa, - c ; et -ai, -a2, -c.
3 3 3 3 3 3
I1 en rsulte que placer un motif avec un groupe ponctuel trigonal dans un rseau de Bravais
hexagonal produit un groupe despace diffrent de celui que lon aurait obtenu en plaant le
mme motif dans un rseau trigonal. Ceci ne se retrouve dans aucun autre cas. Par exemple,
un motif de symtrie ttragonale place dans un rseau cubique simple donne exactement
le mme groupe despace que sil avait ti! plac dans un rseau hexagonal simple ( moins
quil ny ait une relation particulire entre les dimensions de lobjet et la longueur de laxe
e ) . Ceci se reflte physiquement dans le fait quil exist,e des cristaux motif trigonal dans
des rseaux de Bravais hexagonaux, mais aucun de motif ttragonal dans des rseaux de
Bravais cubiques. Dans ce dernier cas, il ny aurait rien dans la structure dun tel objet pour
faire en sorte que laxe c ait la mme longueur que les axes a ; si le rseau restait cubique,
ce serait une pure concidence. En revanche, un rseau de Bravais hexagonal simple rie peut
pas tre dforme continment en un rseau trigonal, et peut donc tre mis dans sa forme
hexagonale simple mme pour un motif de seule symtrie trigonale.
148 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

TAB.7.4 ~ numration de quelques groupes despace simples.

Systme Nombre de groupes Nombre de rseaux Produit


ponctuels de Bravais
Cubique 5 3 15
Ttragonal 7 2 14
Orthorhombique 3 4 12
Monoclinique 3 2 6
Triclinique 2 1 2
Hexagonal 7 1 7
Trigonal 5 1 5
- __ __
Totaux 32 14 61

On en obtient sept autres lorsquun objet possdant la symtrie dun cer-


tain groupe ponctuel peut tre orient de plus dune manire dans un rseau
de Bravais donn faisant alors apparatre plus dun groupe despace. Ces
73 groupes despace sont appels symmorphiques.
La majorit des groupes despace est constitue de groupes non symmor-
phiques, contenant des oprations supplmentaires qui ne peuvent pas tre
simplement dcomposes en translations du rseau de Bravais et en oprations
de groupes ponctuels. Pour quil y ait de telles oprations supplmentaires,
il est essentiel quil existe des relations particulires entre les dimensions du
motif et les dimensions du rseau de Bravais. Quand le motif possde une
taille en rapport avec les vecteurs primitifs du rseau, deux nouveaux types
doprations peuvent survenir.
1. Axes hlicodaux Une structure cristalline avec un axe hlicodal se
transforme en elle-mme par une translation de vecteur nappartenant
pas au rseau de Bravais, suivie par une rotation daxe dfini par la
translation.
2. Plans de glissement Une structure cristalline possdant un plan de
glissement se transforme en elle-mme par une translation de vecteur
nappartenant pas au rseau de Bravais, suivie par une rflexion par
rapport un plan contenant ce vecteur.
La structure hexagonale compacte offre des exemples de ces deux types dopra-
tion, comme le montre la figure 7.8. Elles napparaissent que parce que la
Puisque les groupes ponctuels trigonaux peuvent caractriser une structure cristalline
avec un rseau de Bravais hexagonal, les cristallographes soutiennent parfois quil nexiste
que six systmes cristallins. La cristallographie insiste en effet sur la symtrie ponctuelle
plutt que sur la symtrie de translation. Cependant, du point de vue des groupes ponctuels
des rseaux de Bravais, il existe incontestablement sept systmes cristallins : les groupes
ponctuels D s et~ Deh sont tous les deux des groupes ponctuels de rseaux de Bravais, et
ne sont pas quivalents.
Physique des solides 149

O O
O O O

O O O
O O
FIG.7.8 - Structure hexagonale compacte vue le long de laxe c . Les plans rticu-
laires perpendiculaires laxe c sont spars par c / 2 et contiennent, alternativement,
des points de type 1 et des points de type 2. La droite parallle laxe c passant
par le point au centre de la figure est un axe hlicodal : la structure est invariante
par une translation de c / 2 le long de laxe suivie par une rotation de 60 (mais nest
pas invariante par la translation ou la rotation seule.) Le plan parallle laxe c
qui coupe la figure sur la droite en pointill est un plan de glissement : la structure
est invariante par une translation de c / 2 le long de laxe c suivie par une rflexion
dans le plan de glissement (mais nest pas invariante par la translation ou la rotation
seule).

sparation des deux points du motif le long de laxe c est prcisment gale
la moiti de la distance entre les plans rticulaires.
Si besoin, on pourra trouver dans le livre de Buerger, cit en note 2 ,
un systme de Schoenflies et un systme international de nomenclature des
groupes despace.

7.3 Exemples pris parmi les lments


Au chapitre 4, nous avons dress la liste des lments possdant la struc-
ture cubique centre, faces centres, hexagonale compacte ou celle du dia-
mant. Plus de 70 % des lments sinscrivent dans ces quatre catgories.
Les autres sont rpartis parmi une varit de structures, la plupart avec
des mailles primitives polyatomiques qui peuvent parfois tre trs complexes.
Nous concluons ce chapitre par quelques exemples supplmentaires dont la
liste est donne dans les tables 7.5, 7.6 et 7.7. Les valeurs sont extraites du
livre de Wyckoff (cit page 81) et sont donnes temprature ambiante et
pression atmosphrique normale, sauf exception mentionne.
150 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

TAB.7.5 --- lments de rseau de Bravais rhombodrique (trigonal)

Atomes
lment dans la maille
4) 0 primitive Motif
Hg (5 K) 2,99 7045 1 x=O
As 413 5410 2 x = 50,226
Sb 451 576 2 x = 5 0 , 233
Bi 4,75 5714 2 x = &O, 237
Sm 9,00 2313 3 x = O ; *O, 222
La longueur commune des vecteurs primitifs est a , et langle entre deux dentre

eux est 8. Dans tous les cas, les points du motif exprims en fonction de ces vecteurs
primitifs ont la forme s(ai+az+a:3).Noter que (problme 2(b)) larsenic, lantimoine
et le bismuth sont trs proches dun rseau cubique simple, dform le long de la
diagonale principale.

TAB.7.6 ~ lments de rseau de Bravais ttragonal.

lment a(A) c(A) Motif


In 4,59 4,94 En position face centre
de la maille conventionnelle
Sn (blanc) 582 317 En 000, O$$, $0; ++$,
par rapport aux axes de la
maille conventionnelle

a La longueur commune de deux vecteurs primitifs perpendiculaires est a , et la lon-

gueur du troisime, qui leur est perpendiculaire, est c . Ces deux exemples ont des
rseaux de Bravais ttragonaux centrs, avec un motif un atome pour lindium, et
deux atomes pour ltain blanc. Cependant, ils sont tous les deux plus commun-
ment dcrits par un rseau ttragonal simple motif. La maille conventionnelle de
lindium est choisie pour insister sur sa structure cfc lgrement dforme (le long
dun ct du cube). La structure de ltain blanc peut tre vue comme la structure
du diamant comprime suivant lun des axes du cube.
Physique des solides 151

TAR.7.7 - lments de rseau de Bravais orthorhombique"

Ga 4,511 4,517 7,645


P (noir) 3,31 4,38 10,50
C1 (113 K) 6,24 8,26 4,48
Br (123 K) 6,67 8,72 4,48
I 7,27 9,79 4,79
S (rhombique) 10,47 12,87 24,49

Les longueurs des trois vecteurs primitifs perpendiculaires deux deux sont a , b,
et c. La structure du soufre rhombique est complexe, avec 128 atomes par maille.
Les autres peuvent tre dcrits par une maille huit atomes. Pour plus de dtails,
le lecteur pourra consulter l'ouvrage de Wyckoff.

7.4 Problmes

1. (a) Prouver que tout rseau de Bravais possde une symtrie d'inversion
par rapport un point du rseau. (Indzcatzon : exprimer les translations
du rseau par des combinaisons linaires de vecteurs primitifs coefficients
entiers.)
(b) Prouver que la structure du diamant est invariante par une inversion
par rapport au centre de toute liaison entre deux proches voisins.
2. (a) Si trois vecteurs primitifs d'un rseau de Bravais font un angle de
90" entre eux, le rseau possde A l'vidence plus que la symtrie trigonale,
puiqu'il est alors cubique simple. Montrer que si les angles sont gaux 60"
ou arccos(-l/3), le rseau possi.de & nouveau plus que la symtrie trigonale,
puiqu'il pst alors cubique centr ou cubique faces centres.
(b) Montrer que le rseau cubique simple peut tre reprsent par un
rseau trigonal de vecteurs primitifs a, faisant un angle de 60" entre eux, avec
+ +
un motif deux points &+(ai a2 a 3 ) . (Comparer ces nombres avec les
structures cristallines de la table 7.5.)
(c) Si 1'011 prend pour motif, dans le mme rseau trigonal, *+Jal+aa+as),
quelle est la structure rsultante ?
3. Si deux systmes sont relis par des flches dans la hirarchie des symtries
de la figure 7.7, alors un rseau de Bravais d'un systme plus symtrique peut
tre rduit un autre moins symtrique par une dformation infinitsimale,
except pour la paire hexagonal-trigonal. Les dformations appropries ont
t dcrites en dtail dans le texte pour tous les cas sauf pour les paires
hexagonal-orthorhombique et trigonal-monoclinique.
152 Chapitre 7 : Classification des rseaux de Bravais ...

FIG.7.9 Objets avec les symtries des groupes trigonaux de symtrie plus basse.
~

Lequel correspond laquelle ?

(a) Dcrire une dformation infinitsimale qui rduit un rseau hexagonal


simple en un rseau du systme orthorhombique.
(b) Quel type de rseau de Bravais orthorhombique peut tre atteint de
cette manire ?
(c) Dcrire une dformation infinitsimale rduisant un rseau de Bravais
trigonal en un rseau du systme monoclinique.
(d) Quel type de rseau de Bravais monoclinique peut tre atteint de cette
manire ?
4. (a) Lequel des groupes ponctuels trigonaux dcrits dans la table 7.3 est le
groupe du rseau de Bravais ? Autrement dit, lequel des objets reprsents
possde la symtrie de lobjet indiqu sur la figure 7.3f ?
(b) Sur la figure 7.9, les faces de lobjet de la figure 7.3f sont grises de
manires varies rduisant ainsi la symtrie pour produire des objets avec les
symtries des quatre groupes ponctuels trigonaux restants. En se rfrant
la table 7.3, indiquer la symtrie ponctuelle de chaque objet.

5 . Lesquels des 14 rseaux de Bravais autres que les cubiques centr et faces
centres ne possdent pas de rseau rciproque du mme type ?
6. (a) Montrer quil existe une famille de plans rticulaires perpendiculaires
tout axe de rotation dordre n dun rseau de Bravais, n 2 3. (Le rsultat
est galement vrai pour n = 2 , mais il requiert une dmonstration quelque
peu plus labore (problme 7).)
Physique des solides 153

(b) Dduire du (a) quun axe dordre n ne peut exister dans un rseau
de Bravais tridimensionnel moins quil ne puisse exister dans un rseau de
Bravais bidimensionnel.
(c) Prouver quaucun rseau de Bravais bidimensionnel ne peut avoir daxe
dordre n pour n = 5 ou n 7.
(Indication : montrer tout dabord que laxe peut tre choisi de telle sorte quil
passe par un point du rseau. Ensuite, raisonner par labsurde en utilisant
lensemble des points en lesquels les plus proches voisins dun point fix sont
transforms par les n rotations pour trouver une paire de points plus proches
que la distance suppose des plus proches voisins. (Noter que le cas n = 5
demande un traitement lgrement diffrent des autres.))
7. (a) Montrer que si un rseau de Bravais possde un plan miroir, alors il
existe une famille de plans rticulaires parallles ce plan.
(Indication : montrer partir de largument de la page 133 que lexistence
dun plan miroir implique lexistence dun plan miroir contenant un point du
rseau. I1 est ensuite suffisant de prouver que le plan contient deux autres
points du rseau non colinaires avec le premier.)
(b) Montrer que si un rseau de Bravais possde un axe de rotation dordre 2,
alors il existe une famille de plans rticulaires perpendiculaires cet axe.
Chapitre 8

Niveaux lectroniques
dans un potentiel priodique :
proprits gnrales

Potentiel priodique e t thorme de Bloch


Condition aux limites de Born-von Karman
Une deuxime dmonstration du thorme de Bloch
Moment cristallin, indice de bande e t vitesse
Surface de Fermi
Densit de niveaux et singularits de van Hove

dun cristal parfait sont disposs de manire rgulire et


P UISQUE LES IONS
priodique, nous sommes amens considrer le problme dun lectron
dans un potentiel U(r) ayant la priodicit du rseau de Bravais sous-jacent,
cest--dire :

U(r + R) = U(r) (8.1)


pour tout vecteur R du rseau de Bravais.
Puisque lchelle de priodicit du potentiel U (- lo- cm) est de mme
ordre de grandeur que la longueur donde de de Broglie dun lectron dans
le cadre du modle des lectrons libres de Sommerfeld, il est ncessaire de
faire appel la mcanique quantique pour tenir compte de leffet de la prio-
dicit sur le mouvement des lectrons. Dans ce chapitre, nous allons tudier
les proprits des niveaux lectroniques qui dpendent uniquement de la p-
riodicit du potentiel, sans nous proccuper de la forme particulire de ce
dernier. Cette tude se poursuivra dans les chapitres 9 et 10 dans deux cas
156 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

limite, dun grand intrt en physique, qui fournissent des illustrations plus
concrtes des rsultats gnraux de ce chapitre. Dans le chapitre 11, nous
rsumerons quelques-unes des mthodes les plus importantes permettant le
calcul dtaill des niveaux lectroniques. Dans les chapitres 12 et 13, nous
tudierons limpact de ces rsultats sur les problmes de la thorie du trans-
port lectronique soulevs dans les chapitres 1 et 2, indiquant ainsi comment
disparaissent plusieurs anomalies de la thorie des lectrons libres (chapitre 3).
Dans les chapitres 14 et 15, nous examinerons les proprits de certains m-
taux spcifiques illustrant et confirmant la thorie gnrale.
Soulignons ds maintenant que la priodicit parfaite est une idalisation.
Les solides rels ne sont jamais absolument purs, et, au voisinage des impure-
ts, le solide ne ressemble aucune autre rgion du cristal. De plus, il existe
toujours une probabilit non nulle, qui dpend lgrement de la temprature,
davoir des ions manquants ou mal placs (chapitre 30) dtruisant ainsi la
symtrie de translation parfaite mme dans un cristal absolument pur. En-
fin, les ions ne sont pas stationnaires, mais sont constamment soumis des
vibrations thermiques autour de leurs positions dquilibre.
Ces imperfections sont toutes essentielles. Elles sont, par exemple, res-
ponsables du fait que la conductivit lectrique des mtaux nest pas infinie.
Cependant, des progrs sont possibles en divisant, de manire artificielle, le
problme en deux parties : (a) le cristal parfait fictif idal, dans lequel le
potentiel est vraiment priodique, et (b) les effets sur les proprits dun cris-
tal parfait hypothtique de toutes les dviations par rapport la priodicit
parfaite, traites comme de petites perturbations.
Soulignons galement que le problme des lectrons dans un potentiel p-
riodique napparat pas uniquement dans le contexte des mtaux. La plupart
des conclusions gnrales que nous allons obtenir sappliquent tous les so-
lides cristallins et joueront un rle primordial dans notre tude ultrieure des
isolants et des semi-conducteurs.

8.1 Potentiel priodique


Le problme des lectrons dans un solide est, en principe, un problme
plusieurs lectrons, puisque lhamiltonien total contient non seulement les po-
tentiels un lectron dcrivant les interactions des lectrons avec les noyaux
atomiques massifs, mais aussi les potentiels de paires dcrivant les interac-
tions lectron-lectron. Dans lapproximation des lectrons indpendants, ces
interactions sont reprsentes par un potentiel effectif un lectron. Le choix
de ce potentiel prsente un problme complexe ; nous y reviendrons dans les
chapitres 11 et 17. Nous remarquerons simplement que, quelle que soit la
forme de ce potentiel effectif un lectron, si le cristal est parfaitement p-
riodique, il doit vrifier lquation (8.1). Dj, de ce seul fait, on peut tirer
plusieurs conclusions importantes.
Physique des solides 157

FIG. 8.1 - Potentiel cristallin typique reprsent le long dune range dions et
le long dune ligne passant par le milieu de la rgion entre deux plans dions. (Les
cercles pleins sont les sites dquilibre des ions ; les courbes en trait plein reprsentent
le potentiel le long de la ligne dions ; les courbes en pointill voquent le potentiel
le long dune ligne passant entre les plans dions ; les courbes en tirets symbolisent
le potentiel des ions isols.)

Qualitativement, on peut sattendre ce quun potentiel cristallin typique


ait la forme reprsente sur la figure 8.1, ressemblant aux potentiels atomiques
individuels tout prs de lion, et saplatissant dans les rgions entre les ions.
Nous sommes ainsi amen tudier les proprits gnrales de lquation
de Schrodinger un seul lectron,

(8.2)

qui dcoulent du fait que le potentiel U a la priodicit (8.1). Lquation de


Schrodinger dun lectron libre (2.4) est un cas particulier de (8.2) (bien que
trs pathologique sous certains aspects, comme nous le verrons), le potentiel
nul tant lexemple le plus simple de potentiel priodique.
Les lectrons indpendants qui obissent chacun une quation de Schro-
clinger un seul lectron dans un potentiel priodique sont appels lectrons
de Bloch (par opposition aux (< lectrons libres ,qui sont les lectrons dans
un potentiel priodique partout nul). Les tats stationnaires des lectrons de
Bloch ont une proprit trs importante, consquence gnrale de la priodi-
cit du potentiel U . Cette proprit va tre developpe dans ce qui suit.
158 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

8.2 Thorme de Bloch


Thorme' :
Les tats propres c, de l'hamiltonien un lectron H = - f i 2 V 2 / 2 m + U ( r ) ,
+
o U ( r R) = U(r) pour tout R appartenant au rseau de Bravais, peuvent
tre choisis sous forme d'ondes planes que multiplient une fonction ayant la
priodicit du rseau de Bravais :

pour tout R appartenant au rseau de Bravais2.


Noter que les quations (8.3) et (8.4) impliquent que

Le thorme de Bloch est parfois exprim sous la forme alternative suivante3 :


les tats propres de H sont choisis de telle manire qu' chaque $ soit associ
un vecteur d'onde k tel que :

pour tout R appartenant au rseau de Bravais.


Nous allons donner deux dmonstrations du thorme de Bloch, la pre-
mire partir des considrations gnrales de la mcanique quantique et la
seconde par une construction explicite4.

8.3 Premire dmonstration


du thorme de Bloch
Pour chaque vecteur R du rseau de Bravais, on dfinit un oprateur de
translation TR qui, lorsqu'il agit sur une fonction f ( r ) , dplace l'argument
de R :

1. Ce thorme a t initialement prouv par Floquet dans le cas une dimension, o il


est frquemment appel thorme de Floquet.
2. L'indice 'ri est appel indice de bande. En effet, pour un k donn, il existe plusieurs
tats propres indpendants.
3. L'quation (8.6) implique (8.3) et (8.4), puisqu'elle requiert de la fonction u(r) =
exp(-ik. i)l/l(r) d'avoir la priodicit du rseau de Bravais.
4. La premire dmonstration est fonde sur des rsultats formels de la mcanique quan-
tique. La seconde est plus lementaire, mais fait intervenir une notation plus encombrante.
Ph,ysique des solides 159

Lhamiltonien tant priodique, nous avons

Puisque (8.8) est vraie pour tout $, nous obtenons lidentit entre oprateurs
suivante :

TRH = HTR (8.9)


De plus, le rsultat de lapplication de deux oprateurs de translation ne
dpend pas de lordre dans lequel ils sont appliqus, puisque pour tout $(r)

TRTRr$(r)= TRfTR$(r)= $(r + R + R) (8.10)

Donc,

Les quations (8.9) et (8.11) montrent que TR, pour tout vecteur R du
rseau de Bravais, et lhamiltonien H forment un ensemble doprateurs qui
commutent. I1 sensuit, daprs un thorme fondamental de la mcanique
quantique5, que les tats propres de H peuvent donc tre choisis simultan-
ment comme tats propres de tous les TR :

(8.12)

Les valeurs propres c(R) des oprateurs de translation ne sont pas relies
entre elles en raison de la condition (8.11) puisque, dune part

et dautre part, daprs (8.11),

SR/TR$ = TR+R/$= c(R + R)$ (8.14)

I1 sensuit que les valeurs propres doivent vrifier

c(R + R) = c(R)c(R) (8.15)

Soient maintenant a, trois vecteurs primitifs du rseau de Bravais. Nous


pouvons toujours crire les c(a,) sous la formc

c(a,) = e2.rrzxl (8.16)


5. Voir, par exemple, D. Parks, Introduction to the Qua71turn Theory, McGraw-Hill, New
York, 1964, p. 123.
160 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

par un choix appropri6 des xi. Par applications successives de (8.15), ceci
implique alors que, si R est un vecteur quelconque du rseau de Bravais donn
par :

R = nlal + m a 2 + n3a3 (8.17)

alors

c(R) = c(al)nic(aZ)nzc(a3)n3 (8.18)

Mais ceci est prcisment quivalent

o
k = xibl + ~ b +2x3b3 (8.20)

les bi tant les vecteurs du rseau rciproque vrifiant lquation (5.4) :


bi . aj = 2nS,j.
En rsum, nous avons montr quon peut choisir les tats propres 4 de
H tels que, pour tout vecteur R du rseau de Bravais,
SR$= $(r + R) = c(R)$ = ezk.R+(r) (8.21)

Cest prcisment le thorme de Bloch, sous la forme (8.6).

8.4 Conditions aux limites


de Born-von Karman
En imposant des conditions aux limites appropries aux fonctions donde,
on peut dmontrer que le vecteur donde k est rel et arriver une condition
limitant ses valeurs permises. La condition gnralement choisie est une gn-
ralisation de la condition (2.5) utilise dans la thorie des lectrons libres de
Sommerfeld dans une bote cubique. Nous introduisons donc dans la thorie le
volume contenant les lectrons par lintermdiaire des conditions aux limites
de Born-von Karman de priodicit macroscopique (page 37). moins, ce-
pendant, que le rseau de Bravais ne soit cubique et que L soit un multiple de
la constante de rseau a, il nest pas pratique de continuer utiliser un volume
cubique darte a. I1 est prfrable de travailler dans un volume comparable
une maille primitive du rseau de Bravais sous-jacent. Nous gnralisons
donc les conditions aux limites priodiques (2.5)

6. Nous allons voir que, pour des conditions aux limites adquates, les lcz doivent tre
rels, mais, pour linstant, ils peuvent tre considrs comme des nombres complexes quel-
conques.
Physique des solides 161

o les a, sont trois vecteurs primitifs du rseau de Bravais et les N, des entiers
de lordre de N1/3, o N = NlNzN3 est le nombre total de mailles primitives
du cristal.
Comme au chapitre 2, nous adoptons ces conditions aux limites en sup-
posant que les proprits en volume ne dpendent pas de leur choix qui peut
alors tre dict par commodit analytique.
Appliquant le thorme de Bloch (8.6) aux conditions aux limites (8.22)
on obtient
&k(r + N,a,) = ezNtkaz$nk(r)7 i = 123 (8.23)
avec la condition
eaN,k a, - 1, i = 1 , 2 , 3
- (8.24)
Dans le cas o k a la forme (8.20), lquation (8.24) implique que
e2.irzNtst = 1 (8.25)
et, par consquent, on a
m,
m, entier
2, = - (8.26)
N,
Donc, la forme gnrale des vecteurs donde de Bloch permis est7

ma
k= -bi m, entier (8.27)
i= 1
Ni
I1 dcoule de (8.27) que le volume Ak de lespace des IC par valeur permise
de k est tout simplement gal au volume du petit paralllipipde de cts
bi/Ni :

(8.28)

Puisque bl . ( b 2 A b3) est le volume de la maille primitive du rseau rci-


proque, lquation (8.28) montre que le nombre de vecteurs donde permis
dans une maille primitive du rseau rciproque est gal au nombre de sites
dans le cristal.
Le volume dune maille primitive du rseau rciproque est (27r)/v, o v =
V / N est le volume de la maille primitive du rseau direct, ainsi lquation (8.28)
peut tre crite sous la forme alternative :

I Ak=-

Cest prcisment le rsultat (2.18) que nous avions trouv dans le cas des
(8.29)

lectrons libres.
7. Noter que (8.27) se rduit la forme (2.16) utilise dans la thorie des lectrons libres,
quand le rseau de Bravais est cubique simple, les at tant les vecteurs primitifs cubiques,
et N i = N2 = N3 = L / a .
162 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

8.5 Deuxime dmonstration


du thorme de Bloch
Cette deuxime dmonstration du thorme de Bloch* claircit sa signi-
fication dun point de vue trs diffrent, que nous allons exploiter davantage
au chapitre 9. Nous commenons par observer que lon peut dvelopper toute
fonction obissant aux conditions aux limites de Born-Von Karman (8.22) sur
lensemble de toutes les ondes planes satisfaisant ces conditions et qui ont
donc des vecteurs donde de la forme (8.27) :

Puisque le potentiel U(r) est priodique sur le rseau, son dveloppement en


ondes planes contiendra uniquement des ondes ayant la priodicit du rseau,
et donc de vecteurs donde appartenant au rseau rciproque :

U(r) = 1uKeTK. (8.31)


K

Les coefficients de Fourier UK sont lis U(r) par

uK = dr e-zK.r (8.32)
U(r)
TI niaiiic

Puisque lnergie potentielle est dfinie une constante prs, nous fixons cette
constante en imposant que la moyenne spatiale Uo du potentiel sur une maille
primitive soit nulle :

u, = A J dr U(r) = O (8.33)
2 rriaiiir

Noter que, puisque le potentiel est rel, il dcoule de (8.32) que les coeffi-
cients de Fourier vrifient

8. Bien que cette dmonstration soit plus lmentaire que la premire, elle est plus
complique du point de vue de la notation, et dune importance essentielle en ce quelle
constitue le point de dpart des calculs approximatifs du chapitre 9. Le lecteur peut donc
ventuellement la passer.
9. Dans la suite, nous interprterons les sommations indfinies sur k comme des somma-
tions sur tous les vecteurs donde de la forme (8.27) permis par les conditions aux limites
de Born-Von Karman.
10. Une somme sur lindice K signifiera toujours une somme sur tous les vecteurs du
rseau rciproque.
11. Voir lappendice D, o le rle du rseau rciproque dans le dveloppement de Fourier
des fonctions priodiques est tudi.
Physiyue des solides 163

Si nous supposons que le cristal possde une symtrie dinversion12 telle que,
pour un choix adquat de lorigine, U(r) = U(-r), alors (8.32) implique que
UK est rel, et ainsi
U-K = UK = U;, (pour les cristaux ayant une symtrie dinversion)
(8.35)
Insrons maintenant les dveloppements (8.30) et (8.31) daanslquation
de Schrodinger (8.2). Le t,erme dnergie cintique donne

(8.36)

Le terme dnergie potentielle peut scrire sous la formel3

KA K,q

Changeons les noms des indices dans (8.37) de K et q, en K et q, de


telle manire que lquation de Schrodinger devienne

Puisque les ondes planes obissant aux conditions aux limites de Born-von
Karman forment une famille orthogonale, le coefficient de chacun des termes
dans (8.38) doit sannuler14, et alors pour tous les vecteurs donde q,

(8.39)

I1 est pratique dcrire q sous la forme q = k - K , o K est un vecteur du


rseau rciproque choisi de telle manire que k soit dans la premire zone de
Brillouin. Lquation (8.39) devient

~~

12. Le lecteur est invit poursuivre largument de cette section (et le chapitre 9) sans
supposer la symtrie dinversion qui est utilise uniquement pour vit,er des complications
inutiles de notation.
13. La dernire tape dcoule de la siibstit,utiori K + q = q, et du fait que, puisque K
est un vecteur d u rseau rciproque, sommer sur tous les q comme dans (8.27), revient
sonimer sur tous les q.
14. Ceci peut aussi se dduire de lquation (D.12), appendice D, en multipliant
lquation (8.38) par londe plane approprie et en intgrant sur le volume du cristal.
164 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

ou, si nous effectuons le changement de variable K + K - K ,

Soulignons que les quations (8.39) et (8.41) ne sont rien dautre quune
reformulation de lquation de Schrodinger (8.2) dans lespace des quantits de
mouvement, simplifies par le fait que, en raison de la priodicit du potentiel,
uk est non nul uniquement quand k est un vecteur du rseau rciproque.
Pour un k fix appartenant la premire zone de Brillouin, lensemble des
quations (8.41) pour tous les vecteurs K du rseau rciproque, ne couplent
que les coefficients ck, Ck-K, Ck-K, Ck-K, . . . dont les vecteurs donde ne dif-
frent de k que par un vecteur du rseau rciproque. Ainsi, le problme ori-
ginal a t dcompos en N problmes indpendants : un pour chaque valeur
permise de k dans la premire zone de Brillouin. Chacun de ces problmes
possde des solutions qui sont des superpositions dondes planes contenant
uniquement le vecteur donde k et les vecteurs qui diffrent de k par un vec-
teur du rseau rciproque.
En utilisant cette information dans le dveloppement (8.30) de la fonction
donde I), on voit que si le vecteur donde q prend uniquement les valeurs
k, k - K, k - K, . . . , la fonction donde aura la forme suivante :

(8.42)
K

Si nous lcrivons

(8.43)

nous obtenons alors la forme de Bloch (8.3) o la fonction priodique u(r) est
donne par15 :

(8.44)

8.6 Remarques gnrales


sur le thorme de Bloch
1. Le thorme de Bloch introduit un vecteur donde k, qui savre jouer le
mme rle fondamental en ce qui concerne le mouvement dans un potentiel
priodique que celui que joue le vecteur donde dlectron libre dans la thorie
15. Noter quil y aura une infinit de solutions lensemble (infini) dquations (8.41)
pour un k donn. Elles seront classes en fonction de lindice de bande n (voir note 2).
Physique des solides 165

de Sommerfeld. Noter, cependant, que, bien que le vecteur donde dlectron


libre soit simplement p/n, o p est la quantit de mouvement de llectron,
dans le cas de Bloch, k nest pas proportionnel cette quantit de mou-
vement. Pour des raisons gnrales, ce rsultat est clair, car lhamiltonien
ne possde pas linvariance par translation complte en prsence dun po-
tentiel non constant, et, par consquent, ses tats propres ne sont pas des
tats propres de loprateur de quantit de mouvement. Cette conclusion est
confirme par le fait que loprateur de quantit de mouvement, p = (h/i)V,
agissant sur &k donne

qui nest, en gnral, pas simplement une constante que multiplie +nk ; au-
trement dit, S)nk nest pas un tat propre de loprateur de quantit de mou-
vement.
Nanmoins, plusieurs gards, fik est une extension naturelle de p au
cas dun potentiel priodique. Il est appel moment cristallin de llectron,
mais il ne faudrait pas penser que fik est une quantit de mouvement, car ce
nest pas le cas. Une comprhension intuitive de la signification dynamique
du vecteur donde k ne peut tre acquise quen considrant la rponse des
lectrons de Bloch un champ lectromagntique externe (chapitre 12). Cest
ce moment seulement quapparat la ressemblance avec p/h. Pour linstant
le lecteur devrait envisager k comme un nombre quantique caractristique de
la symtrie de translation du potentiel priodique, tout comme la quantit
de mouvement p est un nombre quantique caractristique de la symtrie de
translation complte dans le vide.
2. Le vecteur donde k qui apparat dans le thorme de Bloch peut toujours
tre limit la premire zone de Brillouin (o toute autre maille primitive
adquate du rseau rciproque). La raison en est que tout k nappartenant
pas la premire zone de Brillouin peut scrire
k=k+K (8.46)
o K est un vecteur du rseau rciproque et k est dans la premire zone.
Puisque eiK.R = 1 pour tout vecteur du rseau rciproque, si la forme de
Bloch est valable pour k, elle le sera aussi pour k.
3. Un indice n apparat dans le thorme de Bloch car, pour un k donn, il
existe plusieurs solutions de lquation de Schrodinger. Nous lavons soulign
dans la deuxime dmonstration du thorme, mais on peut aussi le constater
partir du raisonnement suivant :
Cherchons toutes les solutions de lquation de Schrodinger (8.2) ayant la
forme de Bloch
Q(r) = eLk.ru(r) (8.47)
166 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

o k est fix et u a la priodicit du rseau de Bravais. En remplaant cette


expression dans lquation de Schrodinger, on trouve que u est dtermin par
lquation aux valeurs propres

(8.48)

avec la condition aux limites

(8.49)

Grce cette condition aux limites, on peut considrer (8.48) comme un


problme aux valeurs propres hermitiennes restreint une seule maille pri-
mitive du cristal. Puisque ce problme est pos dans un volume fini fix, on
sattend, de manire gnrale, trouver une famille infinie de solutions avec
des valeurs propres espaces de manire discrte16 que lon repre laide de
lindice de bande n.
Remarquons que dans les quations (8.48) et (8.49), le vecteur donde k
apparat uniquement comme un paramtre de lhamiltonien Hk. Nous nous
attendons alors ce que chacun des niveaux dnergie, pour un k donn, varie
de manire continue avec k17. De cette faon, nous arrivons une description
des niveaux dnergie dun lectron dans un potentiel priodique en termes
dune famille de fonctions continues18 &n(k).
4. Bien que lensemble complet des niveaux puisse tre dcrit par des k
limits une seule maille primitive, il est souvent utile de permettre k
de prendre des valeurs dans lespace des IC tout entier, mme si cela conduit
une description hautement redondante. Puisque lensemble de toutes les
fonctions donde et des niveaux dnergie pour deux valeurs de k diffrant dun
vecteur du rseau rciproque doivent tre identiques, nous pouvons attribuer
les indices n aux niveaux de telle sorte que, pour un n donn, les fonctions
propres et les valeurs propres soient des fonctions priodiques de k duns le
16. De mme que le problme dun lectron libre dans une bote de dimensions finies
fixes possde un ensemble discret de niveaux dnergie, et que les modes normaux de
vibration dun tambour fini possdent un ensemble discret de frquences, etc.
17. Cette attente est implicite, par exemple, dans la thorie des perturbations ordi-
naire, qui nest possible que parce que les petites variations des paramtres de lhamiltonien
conduisent de petites variations des niveaux dnergie. Dans lappendice E, les variations
des niveaux dnergie induites par de petites variations de k sont calcules explicitement.
18. Le fait que les conditions aux limites de Born-von Karman limitent k des valeurs
discrtes de la forme (8.27) na aucune influence sur la continuit de En(k) en tant que
fonction de la variable continue k,puisque le problme aux valeurs propres donn par (8.48)
et (8.49) ne fait aucune rfrence la taille du cristal dans son entier et est bien dfini pour
tout k. On doit aussi noter que lensemble des k de la forme (8.27) devient dense dans
lespace des k la limite du cristal infini.
Physique des solides 167

rseau rciproque :

(8.50)

Ceci conduit une description des niveaux dnergie dun lectron dans un
potentiel priodique en termes dune famille de fonctions continues Erik (ou
ETL(k)), chacune ayant la priodicit du rseau rciproque. Les informations
contenues dans ces fonctions constituent la structure de bandes du solide.
Pour chaque n, lensemble des niveaux lectroniques spcifis par &,(k) est
appel bande dnergie. Lorigine du terme de << bande >) apparatra au cha-
pitre 10. Remarquons simplement que, puisque chaque &(k) est priodique
en k et continue, elle possde une borne suprieure et une borne infrieure,
si bien que tous les niveaux & ( k ) se trouvent dans la bande dnergie situe
entre ces deux bornes.
5 . On peut montrer de manire gnrale (voir lappendice E) quun lectron
dans un niveau spcifi par lindice de bande n et de vecteur donde k possde
une vitesse moyenne non nulle, donne par

(8.51)

Cest un rsultat tout fait remarquable. I1 indique quil existe des niveaux
stationnaires (cest--dire, indpendants du temps) pour un lectron dans un
potentiel priodique dans lesquels, malgr linteraction de llectron avec le
rseau fixe des ions, il se dplace ternellement sans aucune diminution de sa
vitesse moyenne. Ceci est en contradiction frappante avec lide de Drude,
selon laquelle les collisions taient simplement des rencontres entre llectron
et un ion statique. Ses implications sont dune importance fondamentale, et
seront explores dans les chapitres 12 et 13.

8.7 Surface de Fermi


Ltat fondamental de N lectrons libredg se construit en occupant tous
les niveaux k un lectron dnergies &n(k) = fi2k2/2rn infrieures I F ,
o EF est dtermine en imposant au nombre total des niveaux un lectron
dnergies infrieures &,G dtre gal au nombre total dlectrons (chapitre 2).
Ltat fondamental de N lectrons de Bloch se construit de manire si-
milaire, mis part le fait que les niveaux un lectron portent maintenant
des indices correspondant aux nombres quantiques n et k, que , (k)na pas
19. Nous ne ferons aucune distinction de notation entre le nombre dlectrons de conduc-
tion et le nombre de mailles primitives quand le contexte indiquera clairement celui auquel
on fait rfrence ; ils ne sont cependant gaux que dans un rseau de Bravais monovalent
monoatomique (par exemple, dans les mtaux alcalins).
168 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

la forme explicite simple des lectrons libres, et que k doit tre limit une
seule maille primitive du rseau rciproque pour compter chaque niveau une
seule fois. Quand le plus bas de ces niveaux est occup par un certain nombre
dlectrons, deux types de configurations distinctes peuvent apparatre.
1. Un certain nombre de bandes peuvent tre compltement remplies, toutes
les autres restant vides. Lintervalle dnergie entre le niveau occup le
plus haut et le niveau inoccup le plus bas (cest--dire entre le <( som-
met )) de la bande occupe la plus haute et le << fond )> de la bande vide
la plus basse) est appel bande interdite (sa largeur est souvent, dsigne
par le terme anglais de << gap ). Nous allons voir que les solides ayant
une bande interdite dont la largeur dpasse de beaucoup k s T (T tant
proche de la temprature ambiante) sont des isolants (chapitre 12). Si
elle est de lordre de ICBT, le solide est un semi-conducteur intrinsque
(chapitre 28). Puisque le nombre de niveaux dans une bande est gal au
nombre de mailles primitives dans le cristal (page 161) et puisque chaque
niveau peut accueillir deux lectrons (un de chaque spin), une configu-
ration avec une bande interdite peut (mais ne doit pas ncessairement)
survenir seulement lorsque le nombre dlectrons par maille primitive
est pair.
2. Quelques bandes peuvent tre partiellement remplies. Quand cela se
produit, lnergie du niveau occup le plus haut, lnergie de Fermi E F ,
se trouve dans lintervalle dnergie de lune ou de plusieurs bandes.
Pour chaque bande partiellement remplie, il y aura une surface dans
lespace des k sparant les niveaux occups de ceux qui ne le sont pas.
Lensemble de toutes ces surfaces est appel surface de Fermi et consti-
tue la gnralisation de la sphre de Fermi des lectrons libres aux lec-
trons de Bloch. Les parties de la surface de Fermi manant des bandes
individuelles partiellement remplies sont appeles branches de la sur-
face de Fermi. Nous verrons (chapitre 12) quun solide possde des
proprits mtalliques condition quune surface de Fermi existe.
Analytiquement, la branche de la surface de Fermi dans la ne bande est la
surface de lespace des IC (sil y en a une) dtermine par21 :
E n (k) = E F (8.52)
20. Dans la plupart des cas importants, la surface de Fermi tout entire est situe dans
une seule bande, et, dans le cas gnral, elle se trouve lintrieur dun nombre assez faible
de bandes (chapitre 15).
21. Si EF est en gnral dfinie comme tant lnergie sparant le niveau occup le plus
haut du niveau non occup le plus bas, alors elle nest pas spcifie de manire unique
dans un solide ayant une bande interdite, puisque toute nergie dans cette bande vrifie
ce critre. Nanmoins, on parle de lnergie de Fermi dun semi-conducteur intrinsque.
On dsigne par l le potentiel chimique qui est bien dfini toute temprature non nulle
(appendice B). Quand T + O, le potentiel chimique dun solide ayant une bande interdite
approche lnergie du milieu de la bande (page 686), et lon trouve parfois crit que cest
l <( lnergie de Fermi >> dun solide ayant bande interdite. Avec la dfinition correcte
(indtermine) ou la dfinition familire de I F ,lquation (8.52) affirme que les solides
ayant une bande interdite nont pas de surface de Fermi.
Physique des solides 169

Ainsi, la surface de Fermi est une surface dnergie constante (ou un ensemble
de surfaces dnergie constante) dans lespace des k , de la mme manire
que les quipotentielles, plus familires, de la thorie lectrostatique sont des
surfaces dnergie constante dans lespace rel.
Puisque les En(k)sont priodiques dans le rseau rciproque, la solution
complte de (8.52) pour chaque n est une surface de lespace des k avec la
priodicit du rseau rciproque. Quand une branche de la surface de Fermi
est reprsente par la structure priodique complte, on dit quelle est dcrite
par un schma des zones rptes. Cependant, il est souvent prfrable de
prendre juste ce quil faut de chaque branche de la surface de Fermi pour que
chaque niveau physiquement distinct soit reprsent par un seul point de la
surface. Ceci est ralis en reprsentant chaque branche par la portion de
la surface priodique complte contenue dans une seule maille primitive du
rseau rciproque. Une telle reprsentation est appele schma des zones r-
duztes. La maille primitive choisie est souvent, mais pas toujours, la premire
zone de Brillouin.
La gomtrie de la surface de Fermi et ses consquences physiques seront
illustres dans plusieurs des chapitres venir, en particulier les chapitres 9
et 15.

8.8 Densit de niveaux22


On doit souvent calculer des quantits qui sont des sommes pondres sur
les niveaux lectroniques de diverses proprikts un lectron. Ces quantits
sont de la forme23

(8.53)

o, pour chaque n,la somme porte sur tous les k permis conduisant des
niveaux physiquement distincts, cest--dire, tous les k de la forme (8.27)
contenus dans une seule maille ~ r i m i t i v e ~ ~ .
la limite dun grand cristal, les valeurs permises (8.27) de k devierinent
trs proches les unes des autres, et la somme peut tre remplace par une
intgrale. Puisque le volume de lespace des k par valeur permise de k (8.29)
a la meme valeur que dans IC cas des lectrons libres, la prescription obtenue
22. Le lecteur peut, sans perte de continuit, omettre cette section dans une premire
lecture, et sy rfrer dans les chapitres suivants quand cela savrera ncessaire.
23. Le facteur 2 est d au fait que chaque niveau spcifi par n et k peut contenir d w x
lectrons de spins opposs. Nous supposons que Q n ( k )ne dpend pas du spin s. Si cest le
cas, le facteur 2 doit tre remplac par une somme sur s.
24. Les fonctions Q7,(k) ont habituellement la priodicit du rseau rciproque, et ainsi
le choix de la maille primitive est sans importance.
170 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

dans ce cas (q. (2.29)) reste valable, et lon obtient25

(8.54)

o lintgrale porte sur une maille primitive.


Si, comme cest souvent le cas26,Q n ( k ) dpend de n et de k uniquement
par lintermdiaire de En(k), alors, nouveau par analogie avec le cas des
lectrons libres, on peut dfinir une densit de niveau par unit de volume (ou
<< densit de niveaux >> tout court) g ( & ) telle que q ait la forme (cf. (2.60)) :

q= / d&g(&)Q(E) (8.55)

En comparant (8.54) et (8.55) on obtient

(8.56)

o gn(&), densit de niveaux dans la nimebande, est donne par :

(8.57)

o lintgrale porte sur nimporte quelle maille primitive.


Une autre reprsentation de la densit de niveaux peut tre construite en
remarquant que, comme dans le cas des lectrons libres (q. (2.62)) :

(le nombre de vecteurs donde permis


gn(E)dE = (v)
2
x dans la nimebande dans lintervalle (8.58)
dnergie [E, E + d&]
Le nombre de vecteurs donde permis dans la nimebande dans cet intervalle
dnergie est simplement le volume dune maille primitive de lespace des IC,
avec E <En(k) 6 E + d l , divis par le volume par vecteur donde permis,
A k = ( ~ T ) ~ Ainsi
/V.

gn(E)d&= 1%{ 4 ~ x3 1, &


0,
6 &,(k)
sinon
6&+d&

Puisque dE est infinitsimal, ceci peut encore sexprimer comme une in-
tgrale de surface. Soit &(&) une portion de la surface En(k)= & contenue
dans la maille primitive, et soit 6 k (k) la distance perpendiculaire entre les
25. Voir les remarques de prcaution appropries la page 42.
26. Par exemple, si q est la densit dlectrons n, alors Q ( ) = f(), o f est la fonction
de Fermi ; si q est la densit dnergie lectronique u , alors Q ( ) = & f ( ) .
Physique des solides 171

FIG. 8.2 - Illustration deux dimensions de la construction exprime dans


lquation (8.60). Les courbes fermes sont les deux surfaces dnergie constante,
laire requise est celle qui se trouve entre elles (ombre), et la distance 6k(k) est
indique pour un k particulier.

+
surfaces & ( E ) et Sn(& dE) au point k. Alors (figure 8.2) :

(8.60)

Pour trouver une expression explicite de Sk(k), nous remarquons que,


puisque Sn,(&)est une surface dnergie constante, le gradient de &(k) par
rapport k, VEn(k), est un vecteur normal la surface dont la norme est
gale au taux de variation de &(k) dans la direction normale ; cest--dire

+ d = & + JVETL(k)I
Sk(k) (8.61)

et ainsi

(8.62)

En substituant (8.62) dans (8.60), nous obtenons lexpression

(8.63)

qui donne une relation explicite entre la densit de niveaux et la structure de


bandes.
Lquation (8.63) et lanalyse qui y conduit seront appliques dans les
chapitres venir27. Remarquons ici les proprits suivantes assez gnrales
de la densit de niveaux :
Puisque la fonction &(k) est priodique sur le rseau rciproque, borne
au-dessus et au-dessous pour chaque ri, et, en gnral, partout diffrentiable, il
27. Voir aussi le problme 2.
172 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans UIJ potentiel priodique

FIG.8.3 Singularits de van Hove de la densit de niveaux caractristiques, indi-


~

ques par des flches perpendiculaires laxe des E .

doit exister des valeurs de k dans chaque maille primitive telles que IV&[= O.
Par exemple, le gradient dune fonction diffrentiable sannule aux minima
et aux maxima locaux, mais le fait dtre borne et la priodicit de chaque
&,(k) garantissent pour chaque n lexistence dau moins un maximum et un
minimum dans chaque maille primitive28.
Quand le gradient de &, sannule, lintgrande de lquation (8.63) diverge.
On peut montrer qu trois dimensions2 ces singularits sont intgrables,
conduisant des valeurs finies de gn. Cependant, elles aboutissent des
divergences de la pente, dgn/d&. Celles-ci sont appeles singularits de wan
Howe30. Elles apparaissent, pour des valeurs de E pour lesquelles la surface
dnergie constante S, ( E ) contient des points en lesquels V&,(k) sannule.
Puisque les drives de la densit de niveaux interviennent dans tous les termes
du dveloppement de S ~ m m e r f e l dexcept
~~, le premier, on doit prendre garde
aux anomalies du comportement basse temprature sil existe des points sur
la surface de Fermi o V&,(k) sannule. Des singularits de van Hove typiques
sont reprsentes sur la figure 8.3 et sont examines dans le problme 2 du
chapitre 9.
Ceci termine notre discussion des proprits gnrales des niveaux un
lectron dans un potentiel p r i ~ d i q u e Dans
~ ~ . les deux chapitres qui suivent,
nous allons considrer deux cas limites trs importants, mais trs diffrents,
qui fournissent des illustrations concrtes de ltude plutt abstraite de ce
chapitre.
28. Une analyse assez gnrale pour savoir en combien de points le gradient sannule est
assez complexe. Voir, par exemple, G. Weinreich, Solids, Wiley, New York, 1965, pp. 73-79.
29. une dimension, g n ( E ) sera elle-mme infinie en une singularit de van Hove.
30. Ce sont essentiellement les mmes singularits qui apparaissent dans la thorie des
vibrations du rseau. Voir le chapitre 23.
31. Voir, par exemple, le problme 2f, chapitre 2.
32. Le problme 1 poursuit lanalyse gnrale un peu plus loin dans le cas, facilement
contrlable, mais en quelque sorte trompeur, dun potentiel priodique une dimension.
Physique des solides 173

-3012 4 2 O al2

FIG.8.4 Potentiel priodique unidimensionel U ( x ) . Remarquer que les ions oc-


-

cupent les positions du rseau de Bravais de constante de rseau a. I1 est pratique


de prendre ces points avec les coordonnes (n+$ ) a , et de choisir le zro du potentiel
la position de lion.

8.9 Problmes

1. Potentiels priodiques une dimension


Lanalyse gnrale des niveaux lectroniques dans un potentiel priodique,
indpendante des proprits prcises de ce potentiel, peut tre mene consi-
drablement plus loin une dimension. Bien que le cas unidimensionel soit
bien des gards atypique (il ny a aucun besoin de concept de surface de Fermi)
ou trompeur (la possibilit - en fait, deux et trois dimensions, la probabilit
~ de recouvrement de bandes, disparait), il est neanmoins rassurant de voir
quelques-unes des particularits de la structure de bandes tridimensionnelle,
que nous allons dcrire par des calculs approximatifs dans les chapitres 9, 10
et 11, merger dun traitement exact une dimension.
Considrons donc un potentiel priodique unidimensionel U ( z )(figure 8.4).
I1 est pratique de considrer les ions comme rsidant aux minima de U , que
lon prend pour dfinir le zro de lnergie. Nous choisissons de considrer le
potentiel priodique comme tant une superposition de barrires de potentiel
U ( J ) de largeur a , centres sur les points z = f n a (figure 8.5) :

33

U ( z )= u(x - n a ) (8.64)

Le terme u(x - n a ) reprsente la barrire de potentiel, entre les ions situs


de part et dautre du point n a , travers laquelle llectron doit passer par
effet tunnel. Pour simplifier, nous supposons que u(x)= u ( - x ) (lanalogue
une dimension de la symktrie dinversion suppose ci-dessus), mais nous ne
faisons pas dhypothses supplmentaires concernant la forme de u, si bien
que le potentiel priodique U est tout fait gnral.
La structure de bandes dun solide unidimensionel peut tre exprime de
manire trs simple en termes des proprits dun lectron en prsence dune
174 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

FIG.8.5 Particules arrivant de la gauche (a) et de la droite (b) sur une seule
~

barrire sparant les ions voisins dans le potentiel priodique de la figure 8.4. Les
ondes incidente, transmise et rflchie sont indiques par des flches le long de la
direction de propagation, proportionnelles aux amplitudes correspondantes.

seule barrire de potentiel v(x). Considrons donc un lectron arrivant de la


gauche sur une barrire de potentiel v(z) avec une nergie33 I = fi2K2/2m.
Puisque v(z) = O pour 1x1 3 2,
dans ces rgions la fonction donde +l(x) aura
la forme

(8.65)

La figure 8.5a illustre ce rsultat schmatiquement.


Les coefficients de transmission et de rflexion t et T donnent lamplitude de
probabilit pour quun lectron traverse par effet tunnel ou soit rflchi par la
barrire : elles dpendent du vecteur donde incident K dune manire qui est
dtermine par les caractristiques de la barrire de potentiel v. Cependant,
on peut dduire plusieurs proprits de la structure de bandes du potentiel
priodique U en faisant simplement appel aux proprits gnrales de t et T .
Puisque v est pair, Q T ( z )= + l ( - x ) est aussi une solution de lquation de
Schrodinger dnergie E. I1 dcoule de (8.65) que $JT(x)a la forme

= teiK.z,
$JT(z) x < --2
U

(8.66)

videmment, ceci dcrit une particule arrivant de la droite sur la barrire,


comme reprsent sur la figure 8.5b.
Puisque $Q et I/J~ sont deux solutions de lquation de Schrodinger cor-
respondant la mme nergie, toutes les autres solutions de mme nergie
33. Dans ce problme, K est une variable continue et na rien voir avec le rseau
rciproque.
Physique des solides 175

+
seront donnes par la combinaison linaire34 : .ic, = A+l B+,. En particu-
lier, puisque lhamiltonien du cristal est identique celui dun seul ion dans
la rgion -; < z < ,; toute solution de lquation de Schrodinger du cris-
tal avec lnergie doit tre une combinaison linaire de $[ et $, dans cette
rgion :

Maintenant, le thorme de Bloch affirme que lon peut choisir .ic, vrifiant

$(x + u ) = eZ.ic,(x) (8.68)

pour UII k appropri. En drivant (8.68) on trouve galement que $ = d$/dx


satisfait

+(z + a) = ezka+(x) (8.69)

(a) En imposant les conditions (8.68) et (8.69) x = -5, et en utilisant


les quations (8.65) (8.67), montrer que lnergie de llectron de Bloch est
relie au vecteur donde k par :

t2 - r 2 e i K a + 1
-e-iKa & - h2K2
coska = - (8.70)
2t 2t 2m
Vrifier que ceci donne le bon rsultat dans le cas de llectron libre (v 0).
Lquation (8.70) est plus instructive quand on fournit plus dinformations
sur les coefficients de transmission et de rflexion. crivons le nombre com-
plexe t en termes de son module et de sa phase :

t = It1 eis (8.71)

Le nombre rel 6 est appel dcalage de phase, car il prcise le changement


de phase de londe transmise par rapport londe incidente. La conservation
des lectrons requiert que la somme des probabilits de transmission et de
rflexion soit gale un :

(8.72)

Ceci, ainsi que dautres informations utiles, peut tre prouv comme suit :
soient $1 et $2 deux solutions quelconques de lquation de Schrodinger une
seule barrire avec la mme nergie :

(8.73)

34. Un cas particulier du thorme gnral selon lequel il existe n solutions indpendantes
dune quation diffrentielle linaire dordre n.
176 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

Dfinissons w(&,42) (le <{ wronskien ) par

(b) Prouver que w est indpendant de x en dduisant de (8.73) que sa


drive sannule.
(c) Prouver (8.72) en valuant w($l,$;) pour 2 6 -:
et II: 3 :, en
remarquant que, puisque u(x)est rel, $; est une solution de la mme quation
de Schrodinger que $ 1 .
(d) En valuant ~ ( $ 1 , $I;), prouver que rt* est imaginaire pur, et ainsi que
T doit tre de la forme

r = ki ez (8.75)

o S est le mme que dans (8.71).


(e) Montrer, comme consquence de (8.70), (8.72) et (8.75), que lnergie
et le vecteur donde de llectron de Bloch sont relis par

cos(Ka + S) (8.76)
2rn

Puisque It1 est toujours infrieur un, mais tend vers un pour K grand
(la barrire devient moins efficace quand lnergie incidente crot), le membre
de gauche de (8.76) trac en fonction de K a la structure reprsente sur
la figure 8.6. Pour un k donn, les valeurs permises de K (et par l, celles
des nergies permises E = Fi2K2/2rn)sont donnes par les intersections de la
courbe de la figure 8.6 avec la droite horizontale de hauteur cos(ku). Remar-
quons que les valeurs de K telles que

Ku+h=n.ir (8.77)

+
conduisent Icos(Ku 6)1/ It1 > 1, et ne sont donc permises pour aucun
k , Les rgions dnergie correspondantes sont des bandes interdites. Si S est
une fonction borne de K (comme cest gnralement le cas), il y aura alors
une infinit de rgions dnergies interdites, ainsi quune infinit de rgions
dnergies permises pour chaque valeur de k .
(f) Supposons que la barrire est trs faible (telle que It1 N 1,6 N O).
Montrer que les bandes interdites sont alors trs troites, la largeur de celle
contenant K = n x / u tant

(8.78)

(g) Supposons que la barrire est importante, telle que It1 N O , Ir1 N 1.
Montrer que les bandes dnergie permises sont alors trs troites, de largeur

Emax ~ Ernin = o(ltl) (8.79)


Physiqiie des solides 177

+
F I G . 8.6 -Forme caractristique de la fonction Icos(Ka &)I / Itl. Puisque It(K)I est
toujours plus petit que un, la fonction dpasse lunit en valeur absolue au voisinage
des solutions de Ka+G(K) = n7r. Lquation (8.76) peut tre satisfaite pour k rel si
et seulement si la fonction est plus petite que un en valeur absolue. Par consquent,
il y a des rgions de K (et donc de & = fii2K2/2rn) permises (claires) et dautres
interdites (ombres). Remarquer que, lorsque ltl est trs proche de lunit (potentiel
faible), les rgions interdites sont troites, mais si It/ est trs petit (potentiel fort),
ce sont les rgions permises qui sont troites.

(h) Comme exemple concret, on considre souvent le cas o ~ ( x=) g 6 ( x ) ,


o 6(x) est la fonction delta de Dirac (un cas particulier du << modle de
Kronig-Penney B). Montrer, alors, que

fi2K
cot6 = --, It1 = coss (8.80)
rn9
Ce modle est un exemple classique dun potentiel priodique unidimensionel.
Remarquer, cependant, que la majeure partie de la structure que nous avons
tablie est, dans une grande mesure, indpendante de la forme particulire de
It1 et 6 en tant que fonctions de II.
2. Densit de niveaux
(a) Dans le cas des lectrons libres, la densit de niveaux lnergie de
Fermi peut tre crite sous la forme (q. (2.64)) g ( E F ) = mkF/fi27r2. Montrer
que la forme gnrale (8.63) se rduit celle-ci quand ,(k) = fi21C2/2m et
quand la surface de Fermi (sphrique) est entirement incluse dans une maille
primitive.
(b) Considrons une bande dans laquelle, pour IC suffisamment petit,
+ +
E7t(k)= EO ( f i 2 / 2 ) ( k : / m 2 IC;/rn, +
kZ/m,) (comme cela peut %re le
cas dans un cristal de synitrie orthorhombique) o rn,,rn, et m, sont des
constantes positives. Montrer que si E est proche de 0 pour que cette ex-
pression soit valable, alors g 7 L ( E )est proportionnelle (& - E ( ) ) 1 / 2 ,et ainsi sa
178 Chapitre 8 : Niveaux lectroniques dans un potentiel priodique

drive devient infinie (singularit de van Hove) quand E tend vers le mini-
mum de la bande.
(Indication : utiliser la forme (8.57) de la densit de niveaux). En dduire
que, si la forme quadratique de &(k) reste valable jusqu E F , alors gn(F)
peut tre crite sous la forme obtenue par gnralisation vidente de celle des
lectrons libres (2.65) :

(8.81)

o n est la contribution des lectrons dans la bande la densit lectronique


tot ale.
(c) Considrons la densit de niveaux au voisinage dun point selle, o
+ +
En@) = l o ( f i 2 / 2 ) ( k 3 m , k i / m , - kZ/m,) et o m,,m, et m, sont des
constantes positives. Montrer que, quand N &O, la drive de la densit de
niveaux est de la forme

gl(l) N constante, E > 0 (8.82)


N (E - E 0 ) p 2 , E < 0
Chapitre 9

lectrons dans un potentiel


priodique faible

Thorie des perturbations et potentiels priodiques faibles


Niveaux dnergie prs dun seul plan de Bragg
Illustration une dimension des schmas des zones tendues,
rduites et rptes
Surfaces de Fermi et zones de Brillouin
Facteur de structure gomtrique
Couplage spin-orbite

beaucoup dinformations sur la structure des niveaux


O N P E U T OBTENIR
dnergie lectroniques impose par un potentiel priodique, si ce der-
nier est trs faible. Cette approche aurait pu autrefois tre considre comme
un exercice instructif mais acadmique. Nous savons maintenant que, dans de
nombreux cas, cette hypothse, apparemment irraliste, donne des rsultats
tonnamment satisfaisants. Les tudes thoriques et exprimentales modernes
des mtaux des groupes I, II, III et IV du tableau priodique (cest--dire, les
mtaux dont la structure atomique consiste en des lectrons s et p au dehors
des couches compltes de la configuration des gaz nobles) indiquent que les
lectrons de conduction peuvent tre dcrits comme des entits se dplaant
dans ce qui quivaut un potentiel presque constant. Ces lments sont ap-
pels mtaux << lectrons presque libres , car le point de dpart de leur
description est le gaz dlectrons libres de Sommerfeld, modifi par la pr-
sence dun potentiel priodique faible. Dans ce chapitre, nous allons tudier
quelques caractristiques gnrales essentielles de la structure de bandes du
point de vue des lectrons presque libres. Des applications des mtaux
particuliers seront examines dans le chapitre 15.
180 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

I1 nest en rien vident que les bandes de conduction de ces mtaux doivent
tre du mme type que celles des lectrons libres. I1 existe deux raisons fon-
damentales pour lesquelles les fortes interactions des lectrons de conduction
entre eux et avec les ions positifs peuvent avoir leffet global dun potentiel
trs faible.

1. Linteraction lectron-ion est dautant plus forte que la distance de s-


paration est petite, mais les lectrons de conduction ne peuvent pas (
cause du principe de Pauli) pntrer dans le voisinage immdiat des ions
car cette rgion est dj occupe par les lectrons de cur.

2. Dans la rgion o les lectrons de conduction sont permis, leur mobilit


abaisse davantage le potentiel global que ressent chaque lectron, car
ils peuvent crunter les champs crs par les ions chargs positivement,
abaissant le potentiel effectif total.

Ces remarques nous offrent seulement une indication trs dpouille des rai-
sons pour lesquelles ltude qui suit est largement applique. Nous reviendrons
plus tard sur le problme de la justification de lapproche des lectrons presque
libres, en reprenant le point 1 au chapitre 11 et le point 2 au chapitre 17.

9.1 Approche gnrale de lquation de


Schrodinger quand le potentiel est faible
Quand le potentiel priodique est nul, les solutions de lquation de Schro-
dinger sont des ondes planes. Un point de dpart raisonnable du traitement
des potentiels priodiques faibles est donc le dveloppement de la solution
exacte dcrite dans le chapitre 8 en termes dondes planes. La fonction donde
dun niveau de Bloch de moment cristallin k peut tre crite sous la forme
donne par lquation (8.42) :

o les coefficients Ck-K et lnergie du niveau E sont dtermins par lensemble


dquations (8.41) :

La somme dans (9.1) porte sur tous les vecteurs K du rseau rciproque, et,
pour un k fix, il existe une quation de la forme (9.2) pour chaque vecteur
K du rseau rciproque. Les diffrentes solutions (en nombre infini) de (9.2)
pour un k donn se distinguent par lindice de bande n. On peut considrer
Ph.ysique des solides 181

(mais ce nest pas ncessaire) que le vecteur donde k est limit la premire
zone de Brillouin de lespace des IC.
Dans le cas des lectrons libres, toutes les composantes de Fourier UK sont
nulles. Lquation (9.2) devient alors

(E:-, - E)Ck-K =0 (9.3)


o nous avons introduit la notation :

E O = -qfi2 2
(9.4)
2m
Lquation (9.3) requiert que, pour chaque K , soit Ck-K = O soit E = E-K.
La dernire possibilit peut se produire uniquement pour un seul K , sauf sil
arrive que quelques soient gaux pour plusieurs choix diffrents de K. Si
une telle dgnrescence ne se produit pus, on obtient alors la classe attendue
de solutions dlectrons libres :

Si, toutefois, il existe un groupe de vecteurs K I ,. . . , K,,, du rseau rciproque


satisfaisant
O O
Ek-K, . = &K, (9.6)
alors, quand E est gale la valeur commune de toutes ces nergies dlectrons
libres, il existe m solutions dondes planes dgnres indpendantes. Puisque
toute combinaison linaire des solutions dgnres est aussi une solution, on
a la libert totale de choisir les coefficients Ck-K pour K I , .. . , K,.
Ces observations simples acquirent plus de substance lorsque les U k ne
sont pas nuls, mais trs petits. Lanalyse se divise naturellement en deux cas,
correspondant aux cas dgnr et non dgnr pour des lectrons libres.
Cependant, la base de la distinction nest maintenant pas lgalit exacte
de deux ou plusieurs niveaux dlectrons libres diffrents, mais lgalit des
termes dordre U prs.
Cas 1 Fixons k et considrons un vecteur particulier KI du rseau rci-
proque tel que lnergie EpK,
dlectrons libres soit trs loigne des valeurs
de (pour tous les autres K) compare U (voir figure 9.1) :
O
IEk-K, - ;-KI >> U , pour tout k fix et tout K # KI (9.7)
1. Le lecteur faniilier de la thorie des perturbations stationnaires pourrait penser que
sil ny a pas de dgnrescence exacte, on peut toujours prendre les diffrences entre les
niveaux trs grandes par rapport en considrant un IJ trs petit. Cela est en effet vrai
pour tout k donn. Cependant, une fois donn un U prcis, aussi petit soit-il, on veut une
procdure valable pour tout k dans la premire zone de Brillouin. Nous allons voir que,
pour un U aussi petit quil soit, nous pouvons toujours trouver quelques valeurs de k pour
lesquelles les niveaux non perturbs sont plus proches les uns des autres que U . Donc, cc
que nous faisons est plus subtil que la thorie conventionnelle des perturbations dgnres.
2. Dans les ingalits de cette forme, U dsignera une composante de Fourier typique du
potentiel.
182 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

FIG.9.1 - Dans lintervalle des k indiqu par la bande sombre, les niveaux &K1
et k-K dlectrons libres diffrent dune nergie O ( U ) .

Nous souhaitons tudier leffet du potentiel sur le niveau dlectrons libres


donn par :
O
= &Ki 1 Ck-K = 0, # (9.8)

En posant K = K I dans lquation (9.2) (et en utilisant la notation abr-


ge (9.4)) nous avons (en omettant le {< prime >> dans lindice de sommation) :
O
(E - & k - K , ) C k - K 1 = UK-K,Ck-K (9.9)
K

Comme nous avons choisi la constante additive dans lnergie potentielle de


telle sorte que UK = O quand K = O (voir page 162) seuls les termes avec
K # K, interviennent dans le membre de droite de (9.9). Puisque nous tu-
dions la solution pour laquelle Ck-K sannule quand K # K , la limite o
U est nul, nous nous attendons ce que le membre de droite de (9.9) soit
dordre 2 en U . Ceci peut tre confirm en crivant lquation (9.2) pour
K # K I comme suit :

(9.10)

Nous avons extrait de la somme de (9.10) le terme en C k - K , , car il est dun


ordre de grandeur plus grand que les termes restants, qui font intervenir
~ / K # K I . Cette conclusion dpend de lhypothse (9.7) se-
c ~ - pour
lon laquelle le niveau nest pas quasi dgnr avec un autre
Cette quasi-dgnrescence pourrait entraner que quelques-uns des numra-
teurs dans (9.10) soient de lordre de U , liminant ainsi le U explicite dans
Physique des solides 183

le numrateur et conduisant des termes supplmentaires dans la somme


de (9.10) comparables au terme K = K I .
Par consquent, pourvu quil ny ait pas quasi-dgnrescence,

(9.11)

En remplaant cette expression dans (9.9), on obtient

Ainsi, le niveau dnergie perturb E diffre du niveau dnergie &EpK,


dlec-
tron libre par des termes dordre U 2 . Pour rsoudre lquation (9.12) en E
cet ordre, il suffirait alors de remplacer le E dans le dnominateur du membre
de droite par &EpKl, conduisant lexpression3 suivante pour E , correcte au
deuxime ordre en U :

(9.13)

Lquation (9.13) affirme que les bandes non dgnres faiblement pertur-
bes se repoussent, car tout niveau I;-K en dessous de donne un
terme dans (9.13) qui augmente la valeur de I , alors que tout niveau au-
dessus de EpK,
donne un terme qui abaisse lnergie. Cependant, laspect
le plus important qui ressort de cette analyse du cas non quasi dgnr, est
simplement que le dplacement de lnergie par rapport la valeur dlectrons
libres est du second ordre en U . Dans le cas quasi dgnr (comme nous al-
lons le voir maintenant), le dplacement de lnergie peut tre linaire en U .
Par consquent, lordre dominant dans le potentiel priodique faible, ce sont
uniquement les niveaux dlectrons libres quasi dgnrs qui sont dplacs de
manire significative, et nous devons consacrer la plus grande part de notre
attention ce cas important.
Cas 2 Supposons que la valeur de k est telle quil existe des vecteurs
K I , . . . , K, du rseau rciproque dnergies . . . , I:-K,, toutes dans
un intervalle dordre U les unes par rapport aux autres4, mais trs loin de
lautre valeur lchelle de U :

1Ei-K - Ii-K,I>> U , i = 1 , .. . ,m, K # K I , .. . ,K, (9.14)

Dans ce cas, nous devons traiter sparment les quations donnes par (9.2)
lorsque K est pris gal nimporte laquelle des m valeurs K I , . . . , K7,],.Cela
3. Nous utilisons lquation (8.34), U-K = UI;.
4. deux dimensions, m ne peut pas dpasser 2, mais trois dimensions il peut tre
trs grand.
184 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

conduit m quations correspondant lunique quation (9.9) dans le cas


non dgnr. Dans ces m quations, nous sparons dans la somme les termes
contenant les coefficients C k - K , , j = 1, . . . , m, qui ne sont pas ncessairement
petlits la limite dune interaction nulle, des Ck-K restarits, qui seront au plus
de lordre de U. Ainsi, nous avons

En faisant la mme sparation dans la somme, on peut crire (9.2) pour les
niveaux restant comme suit :

K # K I , .. . , K,, (9.16)

(qui correspond lquation (9.10) dans le cas non quasi-dgnr).


Puisque Ck-K est au plus dordre u
quand K # K , , . . . , K,,, lquation
(9.16) donne

(9.17)

En remplaant dans (9.15) on trouve

+(j=l K # K l , ... , K ,
U K - K , UK,-K
& - & kO- K Ck-K, + 0(u3) (9.18)
Comparons ceci avec le rsultat (9.12) du cas non quasi dgnr. Nous
avions trouv une expression explicite du dplacement de lnergie lordre
U 2 ( laquelle lensemble des quations (9.18) se rduit lorsque m = 1). Main-
tenant, nous trouvons qu une prcision de lordre de U 2 , la dtermination
de ces dplacements dnergie dans les m niveaux quasi dgnrs se rduit
la solution de m quations5 couples pour C k - K , . De plus, les coefficients
5. Celles-ci sont en relation troite avec les quations de la thorie dgnre des per-
turbations, auxquelles elles se rduisent lorsque tous les &,(-Kt sont rigoureusenient gaux,
i = 1,.. . ,m. (Voir L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Mcanzque quantique, Mir, 1975,
p. 164.)
Ph.ysique des solides 185

du second terme dans le membre de droite de ces quations sont dordre plus
lev en U que ceux du premier6 terme. Par consquent, pour trouver les
contributions dominantes en U , on peut remplacer (9.18) par les quations
beaucoup plus simples :
7n

(E - E kO - K , ) C k - K , = UK,-K,Ck-K, i = 1 , .. . m (9.19)
1=1
qui sont naturellement les quations gnrales dun systme de m niveaux
quantiques7.

9.2 Niveaux dnergie prs dun seul


plan de Bragg
Lexemple le plus simple et le plus important de ltude prcdente est celui
de deux niveaux dlectrons libres situs dans un intervalle dordre U lun par
rapport lautre, mais trs loin de tous les autres niveaux en comparaison de
U . Quand cela se produit, lquation (9.19) se rduit aux deux quations :

Quand seulement deux niveaux interviennent, continuer utiliser la conven-


tion de notation qui les indexe de manire symtrique na plus de sens. Nous
introduisons donc les variables trs pratiques pour le problme deux ni-
veaux :
q=k-K,, et K=Kz-K~ (9.21)

et nous crivons (9.20) sous la forme

Nous avons

6. Le numrateur est explicitement dordre U 2 , et conmle seules les valeurs de K diff-


rentes de K i , . . . , K,,, interviennent dans la somme, il nest pas dordre U lorsque & est
proche de & , ! K , , i = 1> . . > m.
7. Remarquer que la rgle empirique pour revenir de (9.19) la forme plus prcise (9.18)
consiste simplement remplacer u par U , o
186 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

FIG.9.2 - (a) Si lql = lq - KI, alors le point q doit se trouver sur le plan de Bragg
dtermin par K. (b) Si q est sur le plan de Bragg, alors le vecteur q-SK est
parallle au plan.

Maintenant &: est gal pour un certain vecteur du rseau rciproque


uniquement lorsque lql = lq - KI. Cela signifie (figure 9.2a) que q doit tre
sur le plan de Bragg (voir chapitre 6 ) mdiateur du segment qui joint lorigine
de lespace des k au point K du rseau rciproque. Laffirmation selon laquelle
E: = E O , uniquement pour K = K requiert que q soit situ uniquement
q-K
sur ce plan de Bragg, et sur aucun autre.
Ainsi les conditions (9.23) signifient gomtriquement que q doit tre
proche dun plan de Bragg (mais pas proche de lendroit o deux plans de
Bragg ou plus se coupent). Donc, le cas de deux niveaux quasi dgnrs
sapplique un lectron dont le vecteur donde satisfait presque la condi-
tion dune unique diffusion de Bragg. Le cas gnral de plusieurs niveaux
quasi dgnrs sapplique galement au traitement du niveau dun lectron
libre dont le vecteur donde est proche de celui o plusieurs rflexions de Bragg
peuvent se produire simultanment. Puisque les niveaux quasi dgnrs sont
8. Un faisceau de rayons X incident subit une rflexion de Bragg uniquement si son
vecteur donde se trouve sur un plan de Bragg (voir chapitre 6).
Physique des solides 187

les plus affects par un potentiel priodique faible, on en conclut que les ef-
fets majeurs dun potentiel priodique faible se font sentir uniquement sur les
niveaux dlectrons libres dont les vecteurs donde sont proches de ceux o les
rflexions de Bragg se produisent.
Nous tudierons de manire systmatique, aux pages 192 198, quel
moment les vecteurs donde dlectrons libres sont, ou ne sont pas, sur des
plans de Bragg, ainsi que la structure gnrale que cela impose aux niveaux
dnergie dans un potentiel faible. Tout dabord examinons la structure des
niveaux que dtermine (9.22) quand un seul plan de Bragg est proximit.
Ces quations possdent une solution lorsque :

(9.24)

Ce qui conduit une quation quadratique

Les deux racines

donnent leffet dominant du potentiel priodique sur les nergies des deux
niveaux E: et ipKdlectrons libres lorsque q est proche du plan de Bragg
dtermin par K. Celles-ci sont reprsentes sur la figure 9.3.
Le rsultat (9.26) est particulirement simple pour les points se trouvant
sur le plan de Bragg puisque, si q est sur le plan de Bragg, = 9Do,

& = : _f l U ~ l , q sur un seul plan de Bragg (9.27)

Ainsi, en tous les points du plan de Bragg, un niveau est uniformment lev
de l U ~ et
l lautre est uniformment abaiss dune mme quantit.
On peut aussi facilement vrifier partir de (9.26) que, lorsque &: =

(9.28)

autrement dit, lorsque le point q est sur le plan de Bragg, le gradient de est
parallle au plan (voir figure 9.2b). Puisque le gradient est perpendiculaire
aux surfaces sur lesquelles une fonction est constante, les surfaces dnergie
constante au niveau du plan de Bragg sont perpendiculaires au plang.
Lorsque q se trouve sur un seul plan de Bragg, on peut aussi dterminer
facilement la forme des fonctions dondes correspondant aux deux solutions
9. Ce rsultat est souvent, mais pas toujours, vrai lorsque le potentiel priodique nest
pas faible, car les plans de Bragg occupent des positions de symtrie assez leve.
188 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

FIG.9.3 + Reprsentations des bandes dnergie donnes par (9.26) pour q parallle
K . La bande infrieure correspond au choix du signe moins dans (9.26) et la bande
suprieure celui du signe plus. Quand g = $ K , les deux bandes sont spares par
une bande interdite de largeur 2 /UKI. Lorsque q est trs loin du plan de Bragg, les
niveaux sont indistinguables ( lordre dominant) de leurs valeurs dlectrons libres
(reprsentes par des lignes en pointill).

E = E: f l U ~ l . partir de (9.22), lorsque E est donn par (9.27), les deux


coefficients cq et cq+K satisfontlo

cq = Zksgn(UK)cq-K (9.29)

Puisque ces coefficients sont les coefficients dominants du dveloppement en


ondes planes (9.1) il sensuit que si UK > O, alors
1 2
1$(r)I2O: (cos 2 K . r) , E = E: ~UK( +
1 2
1$(r)I2 O: (sin - K . r) , E = E: - ~ U K (
2
alors que si UK < O,
1 2
1$(r)I2 O: (sin Z K . r) , E = +lU~l (9.30)

10. Pour simplifier, nous supposons ici que [JK est rel (le cristal possde une symtrie
dinversion).
Physique des solides 189

Parfois, les deux types de combinaisons sont appels 4 type p >> cx


sin2 SK . r) et {< type s >> ( [$I2 c( cos2 i K . r) cause de leur dpendance avec
la position prs des points du rseau. La combinaison de type s, comme un
niveau atomique s, ne sannule pas l o se trouve lion ; dans la combinaison
de type p , la densit de charge sannule comme le carr de la distance lion
pour des distances faibles, ce qui est aussi une caractristique des niveaux
atomiques p .

9.3 Bandes dnergie une dimension


Nous pouvons illustrer ces conclusions une dimension, o la dgnres-
cence la plus importante qui peut survenir est dordre deux. En labsence
dinteractions, les niveaux dnergie lectroniques sont simplement des para-
boles en k (figure 9.4a). lordre dominant dans le potentiel priodique faible
unidimensionel, cette courbe reste correcte sauf prs des << plans >> de Bragg
(qui sont des points une dimension). Lorsque q est prs dun << plan )) de
Bragg correspondant au vecteur K du rseau rciproque (cest--dire le point
S K ) , les niveaux dnergie corrigs sont dtermins en traant une autre para-
bole dlectron libre centre autour de K (figure 9.4b), en remarquant que la
dgnrescence au point dintersection est leve et que les niveaux scartent
de 2 l U ~ lde telle manire que les deux courbes aient une pente nulle en ce
point, et enfin en retraant la figure 9.4b pour obtenir la figure 9 . 4 ~ .La courbe
dlectron libre est alors modifie comme indiqu sur la figure 9.4d. Lorsque
tous les plans de Bragg et leurs coefficients de Fourier associs sont inclus, nous
obtenons un ensemble de courbes telles que celles de la figure 9.4e. Cette fa-
on particulire de reprsenter les niveaux dnergie est appele schma des
zones tendues.
Si nous insistons pour spcifier tous les niveaux par un vecteur donde k
dans la premire zone de Brillouin, nous devons alors translater les morceaux
de la figure 9.4e par des vecteurs du rseau rciproque, vers la premire zone
de Brillouin. Le rsultat est indiqu sur la figure 9.4f. La reprsentation est
celle du schma de zones rduites (voir page 169).
On peut aussi insister sur la priodicit de ltiquetage dans lespace des
k en tendant priodiquement la figure 9.4f travers tout lespace des k pour
arriver la figure 9.4g, qui souligne quun niveau particulier en k peut tre
dcrit par nimporte quel vecteur donde qui diffre de k par un vecteur du
rseau rciproque. Cette reprsentation constitue le schma des zones rptes
(voir page 169). Le schma des zones rduites donne chaque niveau un
indice k dans la premire zone, alors que le schma des zones tendues utilise
iin tiquetage mettant en vidence la continuit avec les niveaux dlectrons
libres. Le schma des zones rptes est la representation la plus gnrale,
mais est hautement redondante, car le mme niveau est reprsent plusieurs
fois, pour tous les vecteurs donde quivalents k . k f K , k f 2 K , . . .
190 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

FIG. 9.4 - (a) La parabole


en fonction de k pour llectron
libre une dimension. (b) tape
1 de la construction pour dter-
miner la distorsion de la para-
bole dlectron libre au voisinage
dun (< plan B de Bragg, due
un potentiel priodique faible. Si
le (( plan D de Bragg est celui
dtermin par K , une deuxime

[p) O +K K
k
parabole dlectron libre est tra-
ce, centre sur K . (c) tape 2
de la construction pour dtermi-
ner la distorsion de la parabole
dlectron libre au voisinage dun
(( plan )) de Bragg. La dgnres-

cence des deux paraboles K / 2


est leve. (d) Portions de la par-
tie (c) correspondant la parabole
~

k
* originale dlectron libre donne
O fK
en (a). (e) Effet de tous les plans
de Bragg supplmentaires sur la
parabole dlectron libre. Cette

\LJ
manire particulire de prsenter
les niveaux lectroniques dans un
potentiel priodique est appele
s c h m a des zones tendues. (f)
O tK Niveaux de (e) reprsents selon
le s c h m a des zones rduites. (g)
Niveaux dlectrons libres de (e)
ou (f) dans le s c h m a des zones
rptes.

9.4 Courbes nergie-vecteur donde


trois dimensions
trois dimensions, la structure des bandes dnergie est parfois reprsente
en traant E en fonction de k le long de droites particulires dans lespace des
k . De telles courbes sont, en gnral, prsentes dans le schma des zones
rduites puisque, pour des directions gnrales dans lespace des k , elles ne
sont pas priodiques. Mme dans lapproximation des lectrons parfaitement
libres, ces courbes sont, de manire surprenante, trs complexes. La figure 9.5
en donne un exemple, construit en traant, lorsque k varie le long des droites
161
192 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

Quand UK = O, lorsque k traverse un plan de Bragg, lnergie change


continment de la racine infrieure de (9.26) la racine suprieure, comme
lillustre la figure 9.4b. Quand UK # O, ce nest plus le cas. Lnergie ne
change continment avec k, lorsque le plan de Bragg est travers, que si lon
reste avec la racine infrieure (ou suprieure), comme lillustre la figure 9 . 4 ~ .
Pour changer de branche lorsque k varie de manire continue, il est maintenant
ncessaire que lnergie change de manire discontinue dau moins 2 ~ U K I .
Nous verrons au chapitre 12 que cette sparation mathmatique des deux
bandes se traduit par une sparation physique : quand laction dun champ
extrieur change le vecteur donde dun lectron, la prsence de la bande
interdite requiert quen traversant le plan de Bragg, llectron apparaisse dans
un niveau dont lnergie reste dans la branche dorigine de E(k). Cest cette
proprit qui donne la bande interdite son importance fondamentale pour
les proprits de transport lectronique.

9.6 Zones de Brillouin


Lutilisation de la thorie des lectrons dans un potentiel priodique faible
pour dterminer la structure de bandes dun cristal tridimensionel conduit
des constructions gomtriques dune grande complexit. I1 est souvent trs
important de dterminer la surface de Fermi (page 167) et le comportement
de &(k)dans son voisinage immdiat.
En le faisant pour des potentiels faibles, la procdure consiste dabord
tracer la sphre de Fermi dlectron libre centre sur k = O . Ensuite, on
remarque que la sphre est dforme dune manire dont la figure 9.6 est ca-
ractristique lorsquelle traverse un plan de Bragg, et dune manire propor-
tionnellement plus complexe lorsquelle passe prs de plusieurs plans de Bragg.
Quand les effets de tous les plans de Bragg sont pris en compte, ceci conduit
reprsenter la surface de Fermi comme une sphre brise dans le schma
des zones tendues. Pour construire, dans le schma des zones rptes, les
portions de la surface de Fermi situes dans les diverses bandes, 011peut faire
une construction similaire, en commenant avec des sphres dlectrons libres
centres sur tous les points du rseau rciproque. Pour construire la surface
de Fermi dans le schma des zones rduites, on peut revenir la premire zone
en translatant tous les morceaux de lunique sphre brise par des vecteurs
du rseau rciproque. Cette procdure est rendue systmatique par la notion
gomtrique de zones de Brillouin dordre suprieur.
I1 faut se rappeler que la premire zone de Brillouin est la maille primitive
de Wigner-Seitz du rseau rciproque (pages 85 et 103)cest--dire lensemble
des points se trouvant plus prs de K = O que nimporte quel point du rseau
rciproque. Puisque les plans de Bragg coupent les droites joignant lorigine
11. Ceci se dduit de la dmonstration de la page 187 selon laquelle une surface dnergie
constante est perpendiculaire aux plans de Bragg quand ils se coupent, dans lapproximation
des lectrons presque libres.
Physique des solides 193

FIG.9.6 - (a) Sphre dlectron libre coupant un plan de Bragg situ i K de


lorigine (UK = O). (b) Dformation de la sphre dlectron libre prs dun plan de
Bragg lorsque UK # O. La surface dnergie constante coupe le plan en deux cercles
dont les rayons sont calculs dans le problme 1.

aux points du rseau rciproque, on peut tout aussi bien dfinir la premire
zone comme lensemble des points qui peuvent tre atteints partir de lorigine
sans traverser aucun plan de Bragg12.
Les zones de Brillouin dordre suprieur sont simplement des rgions limi-
tes par les plans de Bragg, dfinis comme suit :
La premire zone de Brillouin est lensemble des points de lespace des k
qui peuvent tre atteints partir de lorigine sans traverser aucun des plans
de Bragg. La deuxime zone de Brillouin est lensemble des points pouvant
tre atteints partir de la premire zone en traversant un seul plan de Bragg.
La ( n+ 1)zone de Brillouin est lensemble des points qui ne sont pas dans la
( n- 1)zone et qui peuvent tre atteints partir de la ne zone en traversant
un seul plan de Bragg.
Autrement dit, la nirnezone de Brillouin peut tre dfinie comme tant
lensemble des points pouvant tre atteints partir de lorigine en traversant
R - 1 plans de Bragg, mais pas moins.

Ces dfinitions sont illustres deux dimensions sur la figure 9.7. La sur-
face des trois premires zones pour des rseaux cfc et cc est reprsente sur la
figure 9.8. Les deux dfinitions mettent en vidence le fait physique important
que les zones sont limites par les plans de Bragg. Par consquent, ce sont
des rgions aux surfaces desquelles les effets dun potentiel priodique faible
sont importants (cest--dire, du premier ordre), mais lintrieur desquelles
les niveaux dnergie dlectrons libres sont perturbs uniquement au second
ordre.
12. Nous ne prenons pas en considration les points se trouvant sur les plans de Bragg,
qui savrent tre communs aux surfaces de deux ou plusieurs zones. Nous dfinissons les
zones en termes de leurs points intrieurs.
194 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

FIG.9.7 - Illustration d e l a dfinition des zones d e Brillouin p o u r u n rseau d e


Bravais carr bidimensionnel. Le rseau rciproque est aussi u n rseau carr darte
b. La figure montre tous les plans d e Bragg (des lignes, en deux dimensions) se
trouvant d a n s u n carr darte 26 centr sur lorigine. Ces plans d e Bragg divisent
ce carr e n rgions a p p a r t e n a n t a u x zones 1 6. (Cependant, seules les zones 1, 2
e t 3 sont entirement contenues d a n s le carr.)

I1 est trs important de remarquer que toute zone de Brillouin est une
maille primitive du rseau rciproque. La raison en est que la ne zone de
Brillouin est simplement lensemble des points ayant comme origine le ne
point du rseau rciproque le plus proche (un point K du rseau rciproque
est plus proche de k que k de lorigine si et seulement si k est spar de
lorigine par un plan de Bragg dtermin par K). Ceci tant donn, la preuve
que la ne zone de Brillouin est une maille primitive est identique la preuve
de la page 85 selon laquelle la maille de Wigner-Seitz (cest--dire la premire
zone de Brillouin) est primitive, condition que la phrase << ne plus proche
voisin )) remplace << proche voisin )) tout au long du raisonnement.
Puisque chaque zone est une maille primitive, il existe un algorithme simple
pour construire les branches de la surface de Fermi dans le schma des zones
rptes13 :
1. Tracer la sphre de Fermi dlectron libre.
2 . La dformer lgrement (comme sur la figure 9.6) au voisinage imm-
diat de chaque plan de Bragg. (A la limite des potentiels extrmement
faibles, cette tape est parfois ignore en premire approximation).
13. La reprsentation de la surface de Fermi dans le schma des zones rptes est la
plus gnrale. Aprs avoir examin chaque branche dans toute sa splendeur priodique,
on peut prendre la maille primitive reprsentant, de la manire la plus claire, la structure
topologique de lensemble (qui est souvent, mais en aucun cas toujours, la premire zone
de Brillouin).
Physique des solides 195

111

FIG.9.8 Surfaces de la premire, seconde et troisime zones de Brillouin pour les


~

cristaux (a) cubiques centrs et (b) cubiques faces centres. (Seules les surfaces
externes sont reprsentes. I1 dcoule de la dfinition de la page 193 que la surface
interne de la ne zone est identique la surface externe de la ( n - 1)zone.) Les
surfaces limitant les zones deviennent videmment de plus en plus complexes
mesure que lindice de zone augmente. Dans la pratique, il est souvent plus simple de
construire les surfaces de Fermi dlectrons libres en suivant des procdures (comme
celles dcrites dans le problme 4) qui vitent lemploi de la forme explicite des
zones de Brillouin. (Daprs R. Lck, thse de Doctorat, Technische Hochschule,
Stuttgart, 1965.)

3. Prendre la portion de la surface de la sphre dlectron libre se trouvant


dans la nCzone de Brillouin, et la dplacer en utilisant tous les vecteurs
du rseau rciproque. La surface qui en rsulte est la branche de la
196 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

surface de Fermi (attribue conventionnellement la ne bande) dans le


schma des zones rptes14.

En rgle gnrale, leffet du potentiel priodique faible sur les surfaces


construites partir de la sphre de Fermi dlectron libre sans ltape 2, est
simplement darrondir les cts et les sommets aigus. Si, cependant, une
branche de la surface de Fermi est constitue de petits morceaux de surface
(entourant des niveaux occups ou inoccups, appels <( poches dlectrons >>
ou << poches de trous B ) , alors un potentiel priodique faible peut les faire
disparatre. De plus, si la surface de Fermi dlectron libre possde des parties
de section efficace trs troite, un potentiel priodique faible peut la rendre
discontinue en ces points.
Dautres constructions adaptes ltude des lectrons presque libres dans
des cristaux cfc sont illustres sur la figure 9.10. Ces surfaces de Fermi
dlectrons presque libres sont dune grande importance pour la comprhen-
sion des vritables surfaces de Fermi de nombreux mtaux. Ceci sera illustr
au chapitre 15.

9.7 Facteur de structure gomtrique


dans les rseaux monoatomiques motif

Rien de ce qui a t dit jusqu prsent na exploit dautre proprit du


potentiel U(r) que sa priodicit, et par commodit, sa symtrie dinversion.
Si nous prtons plus dattention la forme de U , en ralisant quil sera consti-
tu dune somme de potentiels atomiques centrs sur les positions des ions,
alors nous pouvons tirer dautres conclusions qui sont importantes pour ltude
de la structure lectronique des rseaux monoatomiques motif, telle que le
diamant et les structures hexagonales compactes.
Supposons que le motif est constitu dions identiques aux positions d,.
Le potentiel priodique U(r) est alors de la forme

(9.31)

14. Une autre procdure consiste translater les morceaux de la surface de Fermi de
la premire zone en utilisant les vecteurs du rseau rciproque qui dplacent les morceaux
de la ne zone dans laquelle ils se trouvent, vers la premire zone. (De telles translations
existent puisque la ne zone est uric maille primitive.) Ceci est illustr sur la figure 9.9. La
surface de Fermi dans le schma des zones rptes est donc construite en translatant les
structures de la premire zone qui en rsultent par tous les vecteurs d u reseau rciproque.
Physique des solides 197

i
..
FIG.9.9 ~ Sphre de Fermi dlectron libre dun mtal cubique faces centres
de valence 4. La premire zone se trouve entirement lintrieur de la sphre,
et la sphre ne stend pas au-del de la 4 zone. Par consquent, les seules sur-
faces de la zone coupes par la surface de la sphre sont ies surfaces (externes) des
deuxime et troisime zones (cf. figure 9.8b). La surface de Fermi de la deuxime
zone est constitue des parties de la surface de la sphre se trouvant entirement
dans le polydre limitant la deuxime zone (cest--dire, toute la sphre sauf les
parties stendant au-del du polydre en (a)). Quand ils sont translats par des
vecteurs du rseau rciproque vers la premire zone, les morceaux de la surface de
la deuxime zone donnent simplement la figure connexe reprsente en (c). (Elle
est appele << surface de trous >> ; les niveaux quelle contient ont des nergies plus
leves que ceux qui sont lextrieur). La surface de Fermi de la troisime zone est
constitue des parties de la surface de la sphre se trouvant en dehors de la deuxime
zone (cest--dire, des parties dpassant le polydre en (a)) qui ne se trouvent pas
lextrieur de la troisime zone (cest--dire, qui sont contenues dans le polydre
reprsent en (b)). Quand ils sont translats par des vecteurs du rseau rciproque
vers la premire zone, ces morceaux de la sphre conduisent la structure multi-
plement connexe reprsente en (d). La surface de Fermi de la quatrime zone est
constitue des parties restantes de la surface de la sphre se trouvant lextrieur
de la troisime zone (comme reprsent en (b)). Quand elles sont translates par
des vecteurs du rseau rciproque vers la premire zone, elles forment des << poches
dblertrons >> reprsentes en (e). Par souci de clart, (d) et (e) reprsentent uni-
quement lintersection des surfaces de Fermi des troisime et quatrime zones avec
la surface de la premire zone. (De R . Lck, op. a t . )
198 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

I premire zone Deuxime zone I Troisime zone Ouatnme zone

Valence
2 , Aucune
i

Valence
3 Aucune

1
FIG.9.10 - Surfaces de Fermi dlectrons libres des mtaux cubiques faces centres
de valence 2 et 3. (Pour la valence 1, la surface se trouve entirement lintrieur
de la premire zone et reste donc une sphre lordre la plus bas ; la surface pour
la valence 4 est reprsente sur la figure 9.9.) Toutes les branches de la surface de
Fermi sont reprsentes. Les mailles primitives dans lesquelles elles sinscrivent ont
la forme et lorientation de la premire zone de Brillouin. Cependant, la maille est
en fait la premire zone (cest--dire, centre sur K = O ) uniquement sur les figures
illustrant les surfaces de la deuxime zone. Sur les figures de la premire et de la
troisime zones, K = O se trouve au centre de lune des faces horizontales, alors que
pour la figure de la quatrime zone, il se trouve au centre de la face hexagonale
en haut droite (ou la face parallle oppose (cache)). Les six petites poches
dlectrons constituant la surface de la quatrime zone pour la valence 3 se trouvent
aux sommets de lhexagone rgulier obtenu en dplaant la face hexagonale dans la
direction [ill]par la moiti de la distance la face qui lui est oppose. (Daprs
W. Harrison, Phys. Rev. 118, 1190, (1960).) Des constructions analogues pour des
mtaux cubiques centrs peuvent tre trouves dans larticle de Harrison.

Si nous remplaons cette expression dans (8.32) pour UK, il vient

(9.32)

ou

(9.33)
Ph.ysiyue des solides 199

o *(K) est la transfornie de Fourier du potentiel atomique,

(9.34)

et SI<est le facteur de structure gomtrique que nous avons introduit lors


de notre tude de la diffraction des rayons X (chapitre 6) :

Par consquent, lorsque le motif conduit un facteur de structure nul


pour quelques plans de Bragg, cest--dire lorsque les pics de diffraction des
rayons X sur ces plans sont absents, alors le coefficient de Fourier du potentiel
priodique associ ces plans sannule ; autrement dit, lcart dnergie &
lordre le plus bas entre les niveaux dlectrons libres disparat.
Ce rsultat a une importance particulire dans la thorie des mtaux avec
une structure hexagonale compacte, dont le nombre dpasse 25 (table 4.4).
La premire zone de Brillouin du rseau hexagonal simple est un prisme sur
une base hexagonale rgulire. Cependant, le facteur de structure associ aux
hexagones du haut et du bas du prisme est nul (problme 3, chapitre 6 ) .
Donc, selon la thorie des lectrons presque libres, il ny a, au premier
ordre, aucune dcomposition des niveaux dlectrons libres sur ces faces. I1
pourrait arriver que de petites dcompositions, rsultant deffets du second
ordre (et dordres suprieurs), puissent encore se produire. Cependant, si
lhamiltonien un lectron est indpendant du spin, alors, dans la structure
hc, on peut montrer que tout niveau de Bloch de vecteur donde k sur la face
hexagonale de la premire zone de Brillouin est au moins deux fois dgnr.
Par consquent, la dcomposition est rigoureusement nulle. Dans une telle
situation, il est souvent plus pratique de considrer une reprsentation de
la structure des zones dans laquelle on ignore en fait les plans sans bande
interdite. Les rgions que lon est alors amen considrer sont appeles
zones de Jones ou zones larges.

9.8 Importance du couplage spin-orbite


aux points de symtrie leve
Jusqu maintenant, nous avons considr le spin de llectron comme
tant dynamiquement inerte. Cependant, en ralit, un lectron se dplaant
dans un champ lectrique, tel que celui du potentiel priodique U(r), subit
un potentiel proportionnel au produit scalaire de son moment magntique de
spin et du produit vectoriel de sa vitesse et du champ lectrique. Cette in-
teraction supplmentaire est appele couplage spin-orbite, et est dune grande
importance en physique atomique (voir chapitre 31). Le couplage spin-orbite
200 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

(a) Premire zone fbf Deuxime zone

(d) Quamme zone

I
(Cl
Troisime zone

FIG.9.11 - Surface de Fermi dlectrons libres dun mtal hc divalent avec un rap-
port idal c / a = 1,633. Puisque la structure hc est hexagonale simple avec deux
atomes par maille primitive, il faut placer quatre lectrons par maille primitive.
La surface de Fermi qui en rsulte apparat en plusieurs morceaux dont les noms
rvlent un niveau intressant dimagination et de got. (a) La casquette. La pre-
mire zone est presque entirement remplie par la sphre dlectrons libres, mais
il existe des petites rgions inoccupes dans les six coins suprieurs et les six coins
infrieurs. Celles-ci peuvent tre assembles, par translations selon des vecteurs du
rseau rciproque, en deux des objets reprsents. (b) Le monstre. Des portions
de la sphre dlectrons libres dans la deuxime zone peuvent tre ramenes par
translation vers la premire zone pour former lune des grandes structures repr-
sente dans le schma de deuxime zone. Le monstre inclut les niveaux inoccups.
(c) Des portions de la sphre dlectrons libres dans la troisime zone peuvent tre
rassembles en plusieurs surfaces entourant des lectrons. I1 y a une lentille, deux
cigares et trois papillons. (d) Les rares niveaux dlectrons libres occups dans la
quatrime zone peuvent tre rassembls en trois poches du type dessin.
Ces structures apparaissent quand il y a une dcomposition significative des
niveaux dlectrons libres sur les faces hexagonales de la premire zone due au cou-
plage spin-orbite. Lorsque le couplage spin-orbite est faible (comme cest le cas dans
les lments lgers), la dcomposition est ngligeable sur ces faces, et les structures
appropries sont celles reprsentes sur la figure 9.12. (Daprs J. B. Ketterson et
R. W. Stark, Phys. Rev. 156, 751 (1967).)
Ph,ysique des solides 20 1

FIG. 9.12 - Une reprsentation de la surface de Fermi dun mtal hc divalent


obtenue en rassemblant les morceaux de la figure 9.11 qui taient spars les uns
des autres par les faces hexagonales horizontales de la premire zone de Brillouin.
Les premire et deuxime zones forment ensemble la structure de gauche, et les
nombreux morceaux de la troisime et de la quatrime zone conduisent la structure
de droite. Cette reprsentation ignore la dcomposition due au couplage spin-orbite
travers la face hexagonale. (Daprs W. Harrison, Phys. Rev. 118, 1190 (1960).)

est important pour le calcul des niveaux dlectrons presque libres aux points
de lespace des IC de symtrie leve, puisquil arrive souvent que des niveaux,
qui sont rigoureusement dgnrs lorsquil est ignor, se scindent en raison
du couplage spin-orbite.
Par exemple, la dcomposition des niveaux lectroniques sur les faces hexa-
gonales de la premire zone des mtaux hc est entirement due au couplage
spin-orbite. Puisque lintensit du couplage spin-orbite augmente avec le nu-
mro atomique, cette dcomposition est apprciable dans les mtaux hexago-
naux lourds, mais peut tre suffisamment faible pour tre nglige dans les
mtaux plus lgers. I1 existe galement deux procds de construction des
surfaces de Fermi du type lectron libre dans les mtaux hexagonaux. Ils sont
illustrs sur les figures 9.11 et 9.12.

9.9 Problmes

1. Surface de Fermi dlectrons presque libres prs dun seul plan


de Bragg
Pour tudier la structure de bandes dlectrons presque libres donne
par (9.26) prs dun plan de Bragg, il est pratique de mesurer le vecteur
donde q par rapport au point 3K sur le plan de Bragg. Si nous crivons
q = i K + k, et que nous sparions k en ses composantes parallle ( I C , , ) et
202 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel pkriodique faible

perpendiculaire ( I l ) K , alors (9.26) devient

I1 est aussi pratique de mesurer lnergie de Fermi &F par rapport la valeur
la plus basse prise par lune ou lautre des bandes donnes par (9.36) dans le
plan de Bragg, en crivant :

8~ = &;,2 - A
lU~l+ (9.37)

de telle sorte que, lorsque A < O, aucune surface de Fermi ne coupe le plan
de Bragg.
(a) Montrer que, quand 0 < A < 2 IUK(, la surface de Fermi se trouve
entirement dans la bande infrieure et coupe le plan de Bragg suivant un
cercle de rayon

(9.38)

(b) Montrer que, si A > 2 ~ U K Ila , surface de Fermi se trouve dans les
deux bandes, coupant le plan de Bragg suivant deux cercles de rayons p l et
p2 (figure 9.6), et que la diffrence daire des deux cercles est

(9.39)

(On peut mesurer laire de ces cercles directement, dans certains mtaux grce
leffet de Haas-van Alphen (chapitre 14), et, par consquent, l U ~ peut
l tre
dtermin directement partir de lexprience pour ces mtaux lectrons
presque libres.)
2. Densit de niveaux pour un modle deux bandes
Dans une certaine mesure, ce problme est artificiel dans le sens o les
effets des plans de Bragg ngligs peuvent conduire des corrections dordre
comparable aux dviations que nous allons trouver ici partir du rsultat des
lectrons libres. Toutefois, le problme est instructif dans la mesure o les
caractristiques qualitatives sont gnrales.
Si nous crivons q en termes de ses composantes parallle (411) et perpen-
diculaire (41) K , alors (9.26) devient

(9.40)

(9.41)
Ph.ysiyue des solides 203

FIG. 9.13 Densit de niveaux dans lapproximation deux bandes. La ligne


~

en tirets est le rsultat (2.63) des lectrons libres. Remarquer que, contrairement
aux figures prcdentes de ce chapitre, celle-ci montre explicitement, les corrections
dordre deux au rsultat des lectrons libres loin du plan de Bragg.

est une fonction uniquement de 411. La densit de niveaux peut tre value
partir de (8.57) en effectuant lintgrale dans une maille primitive approprie
sur les vecteurs donde q en coordonnes cylindriques avec laxe z le long
de K.
(a) Montrer que, lorsque lintgrale sur q est effectue, le rsultat pour
chaque bande est

(9.42)

o, pour chaque bande, y r a x et q r i n sont les solutions de E = h*(qil). Vrifier


que le rsultat familier des lectrons libres est obtenu la limite [ U K + ~ O.
(b) Montrer que

Yrin -@ o ( U $ ) ,
= f ( E > O),
1
q r a x = -K
2
(9.43)

pour la bande infrieure, si la surface dnergie constante ( lnergie E ) coupe


le plan de la zone (cest--dire, &&2 - JUK/ & < < &Kl2 +
lU~1).
(c) Montrer que la bande suprieure (9.42) devrait tre interprte comme
conduisant la densit de niveaux
1 2m 1
x jK),
g+(&) = s ( F ) ( q r a - pour E > EK/2 + luKl (9.44)

(d) Montrer que dg/dE est singulier en E = &K/2 f ~ U K Ide , telle sorte
que la densit de niveaux a la forme reprsente sur la figure 9.13. (Ces
singularits ne sont particulires ni au potentiel faible ni aux approximations
deux bandes. Voir page 172.)
204 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

FIG.9.14 - Premire zone de Brillouin pour un cristal cubique faces centres.

3. Effets du potentiel priodique faible aux endroits de lespace


des k o les plans de Bragg se rencontrent
i,
Considrons le point W (kw = ( % ) ( l , O)) de la zone de Brillouin
de la structure cfc reprsente sur la figure 9.14. Ici, trois plans de Bragg
((200) ,( 111) ,( 111))se rencontrent, et, par consquent, les nergies dlectrons
libres

&O = -ICfi2 2
2m
&: = 2m
f i 2 (k-;(l,2n 1,

(9.45)

sont dgnres quand k = kw, et gales &w = k& .


(a) Montrer que, dans une rgion de lespace des IC prs de W, les nergies
au premier ordre sont donnes par les s o l ~ t i o n s de
~

E: - E u
1 ui u,
u
1 E; - & u, u
1
=O
u1 u, r3- I u
1
u, u, ui E: - E

o U2 = U200, U1 = U i i i = lJiii, et, quen W, les racines sont

E = &W - U2, (deux fois), E = &w + U2 f 2U1 (9.46)

(b) En utilisant une mthode similaire, montrer que les nergies au point
15. Supposer que le potentiel priodique U possde la symtrie dinversion, de telle sorte
que les U K soient rels.
Physique des solides 205

FIG.9.15 (a) Les sept premires zones de Brillouin pour un rseau carr bidimen-
~

sionnel. A cause de la symtrie du rseau, il est ncessaire de reprsenter seulement


le huitime de la figure. Le reste peut tre reconstruit par rflexion par rapport aux
droites en tirets (qui ne sont pas les bords des zones). (b) Surface de Fermi dans
la troisime zone pour un rseau carr avec quatre lectrons par niaille primitive.
(Lchelle en (b) a t dilate de manire considrable.)

1 1
E = Eu - U2, E = Eu f -172
2
31 -CU,
2
+ 81!7?)~ (9.47)

o = -k2
2171 U
4. Dfinition alternative des zones de Brillouin
Soit k un point de lespace reciproque. Supposons que des sphres de
rayon IC soient dessines autoiir de chaque point K du reseau rciproque sauf
autour de lorigine. Montrer que, si k est lintrieur de n - 1 sphres, et
sur la surface daucune delles, alors il se trouve A lintrieur de la rif zone de
Brillouin. Montrer que, si k est lintrieur de 71 - 2 spheres et sur la surface
de m sphrrs supplmentaires, alors ccst un point commun aux bords des
ri, (n+ . . , ( n + m) zones de Brillouin.
206 Chapitre 9 : lectrons dans un potentiel priodique faible

5. Zones de Brillouin dans un rseau carr bidimensionnel


Considrons un rseau carr bidimensionnel de constante de rseau a.
(a) crire, en units de 25?/a, le rayon du cercle pouvant contenir m lec-
trons libres par maille primitive. Construire une table donnant la liste des
zones parmi les sept premires du rseau carr (voir figure 9.15a) qui sont
compltement pleines, qui sont partiellement vides et qui sont compltement
vides pour m = 1 , 2 , . . . ,12. Vrifier que si m< 12, les niveaux occups se
trouvent entirement lintrieur des sept premires zones, et que, lorsque
m 3 13, les niveaux de la huitime zone et des zones suprieures deviennent
occups.
(b) Dessiner des schmas dans des mailles primitives appropries de toutes
les branches de la surface de Fermi pour les cas 1 , 2 , . . . ,7. La surface de la
troisime zone pour m = 4, par exemple, peut tre reprsente comme sur la
figure 9.15b.
Chapitre 10

Mthode des liaisons fortes

Com bi na isons Iina i res d orbi t a les a t o m iq ues


Applications aux bandes des niveaux S
Caractristiques gnrales des niveaux de liaisons fortes
Fonctions de Wannier

Au CHAPITRE 9, nous avons calcul les niveaux lectroniques dun mtal en


le considrant comme un gaz dlectrons de conduction presque libres,
faiblement modifi par le potentiel priodique des ions. Nous pouvons aussi
prendre un point de vue tout fait diffrent, en considrant un solide (mtal
ou isolant) comme une collection datomes neutres intragissant faiblement.
Comme exemple extrme, imaginons que lon rassemble un groupe datomes
de sodium dans un rseau cubique centr avec une constante de rseau de
lordre du centimtre plutt que de langstrom. Tous les lectrons seraient
alors dans des niveaux atomiques localiss aux sites du rseau, sans aucune
ressemblance avec les combinaisons linaires de quelques ondes planes dcrites
au chapitre 9.
Si nous devions diminuer la constante artificiellement leve de notre r-
seau datomes de sodium une certaine valeur plus grande que la constante
relle du rseau du sodium mtallique, il nous faudrait modifier lidentifi~at~ion
que nous venons de faire entre les niveaux lectroniques du rseau et ceux des
at,omes de sodium isols. Ceci deviendrait ncessaire pour un niveau a,tomiqiic
particulier, si la distance interatomiqiie devenait comparable lextension
spatiale de sa fonction donde, puisquun lectron dans le niveau en question
sentirait la prsence des atomes voisins.
La situation relle, en ce qui concerne les niveaux Is, 2s, 2p et 3s du
sodium atomique, est reprksente sur la figure 10.1. Les fonctions donde
atomiques de ces niveaux sont dessines autour de deux noyaux spars de
208 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

3,7 A, distance entre plus proches voisins dans le sodium mtallique. Le re-
couvrement des fonctions donde Is centres sur deux sites est parfaitement
ngligeable, indiquant que ces niveaux atomiques sont essentiellement inchan-
gs dans le sodium mtallique. Le recouvrement des niveaux 2s et 2p est
extrmement faible, et lon pourrait esprer trouver des niveaux dans le m-
tal qui soient trs proches de ceux-ci. Cependant, le recouvrement des niveaux
3s (qui portent les lectrons atomiques de valence) est considrable, et il ny
a aucune raison pour que les niveaux lectroniques rels du mtal ressemblent
ces niveaux atomiques.
Lapproximation des liaisons fortes permet de traiter le cas o le recouvre-
ment des fonctions donde atomiques est suffisant pour exiger des corrections
la reprsentation datomes isols, mais pas assez pour rendre la description
atomique compltement inapproprie. Lapproximation est utile surtout pour
dcrire les bandes dnergie manant des couches d partiellement remplies des
atomes dun mtal de transition et pour dcrire la structure lectronique des
isolants.
Mise part son utilit pratique, lapproximation des liaisons fortes donne
une vision instructive des niveaux de Bloch, complmentaire de limage des
lectrons presque libres, permettant de rconcilier, dune part, les caract-
ristiques apparemment contradictoires des niveaux atomiques localiss, et,
dautre part, les niveaux dondes planes du type lectrons libres.

10.1 Formulation gnrale

Pour dvelopper lapproximation des liaisons fortes, nous supposons quau


voisinage de chaque nud du rseau, lhamiltonien priodique total du cristal,
H , peut scrire approximativement comme lhamiltonien Hat dun seul atome
localis au nud du rseau. Nous supposons galement que les niveaux lis
de lhamiltonien atomique sont bien localiss ; autrement dit, si +n est un
niveau li de Hat pour un atome situ lorigine,

(10.1)

alors on impose +n dtre trs petit lorsque T dpasse une distance de lordre
de la constante de rseau, que nous appellerons << porte >> de +,.
Dans le cas extrme o lhamiltonien du cristal commence diffrer de
Hat (pour un atome dont la position sur le rseau est prise pour origine),
uniquement des distances de r = O dpassant la porte de gn(r),la fonction
donde Qn (r) constituera une excellente approximation de la fonction donde
de ltat stationnaire de lhamiltonien total, de valeur propre E,. I1 en sera
aussi de mme pour les fonctions donde $,(r - R) pour tout R du rseau de
Bravais, puisque H a la priodicit du rseau.
Physique des solides 209

FIG. 10.1 - Fonctions donde lectroniques calcules des niveaux du sodium ato-
mique traces autour de deux noyaux spars par la distance entre plus proches
voisins dans le sodium mtallique, 3 , 7 A. Les traits pleins reprsentent T $ J ( T ) pour
les niveaux Is, 2s et 3s. La courbe en tirets reprsente T multipli par la fonction
donde radiale pour les niveaux 2p. Noter que les courbes 3s se recouvrent de ma-
nire considrable, que les courbes 2s et 2p se recouvrent trs peu, et que les courbes
is ne se recouvrent presque pas. Ces courbes sont extraites des calculs de D. R.
Hartree and W. Hartree, lroc. Roy. Soc. A193, 299 (1948). Lchelle sur laxe des
T est en angstrom.

Pour calculer les corrections ce cas extrme, nous crivons lhamiltonien


H du cristal comme suit :

+
H = H a , AU(r) (10.2)

o AU(r) contient toutes les corrections du potentiel atomique requises pour


reconstruire le potentiel priodique total du cristal (voir figure 10.2). Si
$n(r) vrifie lquation atomique de Schrodinger ( l O . l ) , elle satisfera aussi
210 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

FIG.10.2 - La courbe infrieure reprsente la fonction A ( r ) trace le long dune


ligne de sites atomiques. Lorsque AU(r) est additionn un seul potentiel atomique
localis lorigine le potentiel priodique total U(r) est reconstitu. La courbe su-
prieure reprsente T multipli par une fonction donde atomique localise lorigine.
Lorsque qh(r) est grand, AU(r) est petit, et vice versa.

lquation de Schrodinger du cristal (10.2) condition que AU(r) sannule


en tout point o &(r) est non nul. Si ctait effectivement le cas, alors chaque
niveau atomique &(r) donnerait N niveaux dans le potentiel priodique, de
fonctions donde &(r - R), pour chacun des N sites R du rseau. Pour
prserver la description de Bloch, on doit trouver N combinaisons linaires
de ces fonctions dondes dgnres satisfaisant la condition de Bloch (voir
q. (8.6)) :

(10.3)

Les N combinaisons linaires que nous recherchons sont

(10.4)
R

o k parcourt les N valeurs de la premire zone de Brillouin compatibles avec


la condition aux limites de Born-von Karman. La condition de Bloch (10.3)
1. Sauf lorsquon tudie explicitement les effets de surface, il faut viter la tentation
de dcrire un cristal fini en restreignant la sommation sur R dans (10.4) aux sites dune
portion finie du rseau de Bravais. I1 est beaucoup plus pratique de sommer sur un rseau de
Bravais infini (la somme convergeant rapidement cause de la courte porte de la fonction
donde atomique lCln) et de reprsenter le cristal fini avec la condition aux limites habituelle
de Born-von Karman qui impose la restriction standard (8.27) k, lorsque la condition
de Bloch est vrifie. Si la somme est prise sur tous les sites, par exemple, il est alors
permis de remplacer la variable R par R = R - R, de la deuxime la dernire ligne de
lquation (10.5).
Physique des solides 211

est vrifie pour les fonctions donde (10.4) en remarquant que

$(r + R) = .+R+~ (r +R - R) (10.5)


R

-
,
-
$TL(. - (R -RI)

Par consquent, les fonctions donde (10.4) vrifient la condition de Bloch


avec un vecteur donde k, tout en gardant le caractre atomique des niveaux.
Cependant, les bandes dnergie ainsi obtenues ont trs peu de structure,
&,(k) tant simplement lnergie du niveau atomique E,, quelle que soit la
valeur de k. Pour remdier cette faiblesse, il faut prendre en compte une
hypothse plus raliste qui consiste prendre un &(k) plus petit, mais pas
exactement nul, avant que AU(r) ne devienne apprciable (voir figure 10.2).
Ceci suggre de chercher une solution de lquation de Schrodinger pour tout
le cristal qui retienne la forme gnrale de (10.4)2 :

+(r) = C ezk.R4(r - R) (10.6)


R

mais avec une fonction 4(r) qui nest pas ncessairement une fonction donde
atomique exacte de ltat stationnaire, mais une fonction qui reste dtermi-
ner par des calculs plus pousss. Si le produit AU(r)$s,,(r),bien quil ne soit
pas nul, est extrment petit, on pourrait sattendre ce que la fonction d(r)
soit trs proche de la fonction donde atomique $+,(r) ou bien des fonctions
donde avec lesquelles $n(r) est dgnre. Dans cette attente, on cherche
un 4(r) pouvant tre dvelopp en un nombre relativement petit de fonctions
donde atomiques localise^^,^ :

(10.7)
Il

2. I1 savre que (voir page 221) toute fonction de Bloch peut tre crite sous la
forme (10.6), la fonction 4 tant appele fonction de Wannier, et ainsi, cette hypothse
nenlve aucune gnralit notre tude.
3. En nincluant que les fonctions donde atomiques localises (cest--dire, lies)
dans (10.7), nous faisons notre premire approximation srieuse. Un ensemble complet
de niveaux atomiques inclut aussi les fonctions ionises. Cest en ce point que la mthode
cesse de sappliquer aux niveaux bien dcrits par lapproximation des lectrons presque
libres.
4. cause de cette mkthode dapproximation de 4, la mthode des liaisons fortes est
parfois appele mthode des combinaisons linaires dorbitales atomiques, ((( linear combi-
nation of atomic orbitals ))) (LCAO).
212 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

Si nous multiplions lquation de Schrodinger du cristal

H$(r) = (Hat+ au(.))+(.) = &(k)$(r) (10.8)

par la fonction donde atomique $Jim(.), intgrons sur tous les r, et utilisons
le fait que

nous trouvons que

( 1o. 10)

En insrant (10.6) et (10.7) dans (10.10) et en utilisant lorthonormalit des


fonctions donde atomiques,

1 +:rL(r)$7L(r)dr = L n (10.11)

on aboutit une quation aux valeurs propres dterminant les coefficients


b,(k) et les nergies de Bloch &(k) :

Le premier terme dans le membre de droite de lquation (10.12) fait in-


tervenir des intgrales de la forme5

/dr$:ii(r)+& - R) (10.13)

Nous interprtons notre hypothse des niveaux atomiques bien localiss comme
signifiant que (10.13) est petit devant un. Nous supposons que les intgrales
dans le troisime terme du membre de droite de lquation (10.12) sont petites,
car elles font aussi intervenir le produit de deux fonctions donde atomiques
5 . Les intgrales contenant un produit de deux fonctions donde centres sur diffrents
nuds du rseau sont appeles intgrales de recouvrement. Lapproximation des liaisons
fortes exploite la petitesse de ce recouvrement. Elles jouent aussi un rle important dans
la thorie du magntisme (chapitre 32).
Physique des solides 213

centres sur des sites diffrents. Enfin, nous supposons que le deuxime terme
du membre de droite de lquation (10.12) est petit car nous nous attendons
ce que les fonctions donde atomiques deviennent petites sur des distances
suffisamment grandes pour que le potentiel priodique dvie de manire ap-
prciable du potentiel atomique6.
Par consquent, le membre de droite de (10.12) (et ainsi (&(k)-Em)b,)
est toujours petit. Ceci est possible si f ( k ) - E m est petit chaque fois que b,
ne lest pas (et vice versa). Ainsi, &(k)doit tre proche dun niveau atomique,
Eo par exemple, et tous les b, sauf ceux correspondant ce niveau, et aux
niveaux dgnrs (ou dnergies proches) qui laccompagnent, doivent tre
petits7 :

&(k) N EO, b, N O sauf si E, N Eo (10.14)

Si les estimations (10.14) taient des galits strictes, on reviendrait au


cas extrme o les niveaux du cristal sont identiques aux niveaux atomiques.
Cependant, nous pouvons maintenant dterminer les niveaux dans le cristal de
manire plus prcise, en exploitant (10.14) pour estimer le membre de droite de
(10.12) en permettant la somme sur n de parcourir uniquement les niveaux
dont les nergies sont soit dgnres avec Eo soit trs proches de EO. Si le
niveau atomique O nest pas dgnr, cest--dire un niveau s, alors, dans
cette approximation, (10.12) se rduit une seule quation fournissant une
expression explicite de lnergie de la bande manant de ce niveau s (appele
en gnral, <{ bande s ). Si nous nous intressons aux bandes manant dun
niveau atomique p , qui est trois fois dgnr, alors (10.12) conduirait un
ensemble de trois quations homognes, dont les valeurs propres fourniraient
les &(k) pour les trois bandes p , et dont les solutions b(k) fourniraient les
combinaisons linaires appropries des niveaux atomiques p construisant 4
aux diffrents k de la zone de Brillouin. Pour obtenir une bande d partir
des niveaux atomiques d, il faudrait rsoudre une quation sculaire 5 x 5, etc.
6. Les bases de cette dernire hypothse sont moins stables que les autres, puisque les
potentiels ioniques ne dcroissent pas ncessairement aussi rapidement que les fonctions
donde atomiques. Cependant, elle joue un rle moins critique dans la dtermination des
conclusions que nous voulons atteindre, puisque le terme en question ne dpend pas de k.
En un sens, ce terme corrige simplement les potentiels atomiques lintrieur de chaque
maille pour inclure les champs des ions lextrieur de celle-ci ; il peut tre rendu aussi petit
que les deux autres termes par une redfinition judicieuse de lhamiltonien et des niveaux
<< atomiques .
7. Remarquer la similarit de ce raisonnement avec celui que nous avons utilis, aux pages
180 185. L-bas, cependant, nous avions conclu que la fonction donde tait une combinai-
son linaire seulement dun nombre faible dondes planes, dont les nergies dlectrons libres
taient trs proches les unes des autres. Ici, nous concluons que la fonction donde peut
tre reprsente, en utilisant (10.7) et (10.6), seulement par un nombre faible de fonctions
donde atomiques, dont les nergies atomiques sont trs proches les unes des autres.
8. Pour le moment, nous ignorons le couplage spin-orbite. Nous pouvons donc nous
concentrer entirement sur les parties orbitales des niveaux. On peut tenir compte du spin
simplement en multipliant les fonctions donde orbitales par des spineurs appropris, et en
doublant la dgnrescence de chacun des niveaux orbitaux.
214 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

Si les &(k) dviaient considrablement des valeurs atomiques en un cer-


tain k, il serait ncessaire de rpter la procdure, en ajoutant au dvelop-
pement (10.7) de 4 les niveaux atomiques supplmentaires dont les nergies
sont approches par E(k). En pratique, par exemple, on rsout une quation
sculaire 6 x 6 incluant aussi bien les niveaux d que les niveaux s dans le calcul
de la structure de bandes des mtaux de transition, qui ont, ltat atomique,
une couche s externe et une couche d partiellement remplie. Cette procdure
est appele (< mlange s-d >> ou << hybridation .
Les fonctions donde atomiques ont souvent une porte tellement courte
que seuls les termes de plus proches voisins doivent tre retenus dans la
somme sur R de (10.12) ce qui simplifie beaucoup lanalyse ultrieure. Nous
illustrons brivement la structure de bandes qui apparat dans le cas le plus
simpleg.

10.2 Application une bande s manant


dun seul niveau atomique s
Si tous les coefficients b dans (10.12) sont nuls sauf celui correspondant
un seul niveau atomique s, alors (10.12) donne directement la structure de
bandes de la bande s correspondante :

E(k) = E,
,B + y(R)eikR
(10.15)
-
1 + a(R)eik,R

o E, est lnergie du niveau atomique s , et

,B = -
J drAU(r) 14(r)12 (10.16)

a ( R )=
J - R)
dr@*(r)@(r (10.17)

et

y(R) = - / dr$*(r)AU(r)4(r - R) (10.18)

Les coefficients (10.16) (10.18) peuvent tre simplifis en faisant appel


une certaine symtrie. Puisque 4 est un niveau s, @(r)est rel et dpend
uniquement de la norme T . I1 sensuit que a(-R) = a ( R ) . Ceci et la sy-
mtrie dinversion du rseau de Bravais, qui requiert que AU(-r) = AU(r),
impliquent aussi que y(-R) = y ( R ) . Nous ignorons les termes en Q dans
le dnominateur de (10.15), puisquils conduisent de faibles corrections du
9. Le cas le plus simple est celui dune bande s. Le cas le plus compliqu suivant, une
bande p , est tudi dans le problme 2.
Physique des solides 215

FIG.10.3 Les 12 plus proches voisins de lorigine dans un rseau cubique faces
~

centres avec la maille conventionnelle cubique darte a.

numrateur. Une dernire simplification vient de lhypothse selon laquelle


seules les distances entre plus proches voisins donnent des intgrales de recou-
vrement apprciables.
Mettant ensemble toutes ces observations, on peut simplifier (10.15) en

E(k) = E, - /3 - y(R) COS k . R, (10.19)


p.p.v.

o la somme est effectue uniquement sur les R du rseau de Bravais joignant


lorigine ses plus proches voisins.
Pour tre explicite, appliquons (10.19) un cristal cubique faces centres.
Les 12 plus proches voisins de lorigine (voir figure 10.3) sont situs en
a a U
R =-(&l, & l , O ) , -(+1,0, f l ) , - ( O , f l , 3Z1) (10.20)
2 2 2
Si k = ( I C 5 , IC,, I C z ) , alors les 12 valeurs correspondantes de k . R sont

AU(r) = AU(z, y, 2 ) possde la symtrie cubique complte du rseau, et


est donc invariant par permutation de ses arguments ou par changement de
leurs signes. Ceci, et le fait que la fonction donde 4(r) du niveau s dpend
uniquement de la norme de Ir, impliquent que y(R) est la mme constante y
pour les 12 vecteurs (10.20). Par consquent, la somme dans (10.19) donne,
laide de (10.21) :

k,a k,a k a kza


&(k)= E, - /3 - 47 COS -
2
+ COS Y2
COS
2
+ COS
~ ~

2
COS -
2
( 1o.22)
216 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

Niveaux dnergie
(Espacement)-

Bandes,
chacune
avec
N valeurs
de k

+
(a) Niveaux N-fois (b)
dgnrs

FIG.10.4 - (a) Reprsentation schmatique des niveaux lectroniques non dgnrs


dans un potentiel atomique. (b) Niveaux dnergie pour ces N atomes dans un rseau
priodique, tracs en fonction de linverse de la distance interatomique moyenne.
Quand les atomes sont loin les uns des autres (intgrales de recouvrement faibles), les
niveaux sont presque dgnrs, mais quand les atomes sont plus proches (intgrales
de recouvrement importantes), les niveaux slargissent en bandes.

Lquation (10.22) rvle la proprit caractristique des bandes dnergie


de liaisons fortes : la largeur de la bande, cest--dire, lintervalle entre les
nergies minimale et maximale de la bande, est proportionnelle la faible
intgrale de recouvrement y. Par consquent, les bandes de liaisons fortes
sont des bandes troites, et plus le recouvrement est faible, plus la bande
est troite. la limite de recouvrement nul, la largeur de la bande sannule
aussi, et la bande devient N fois dgnre, correspondant au cas extrme o
llectron se trouve simplement sur nimporte lequel des N atomes isols. La
dpendance de largeur de bande avec lintgrale de recouvrement est illustre
sur la figure 10.4.
En plus du fait quelle reflte leffet du recouvrement sur la largeur de
bande, lquation (10.22) illustre plusieurs proprits gnrales de la structure
de bandes dun cristal cubique faces centres qui ne sont pas propres aux
cas des liaisons fortes. Parmi celles-ci, on a typiquement les suivantes :

1. la limite de ka petit, (10.22) se rduit :

E(k) = E, - /3 - 127 + yk2a2 (10.24)


Physique des solides 217

FIG.10.5 - Premire zone de Brillouin pour les cristaux cubiques faces centres.
Le point est au centre de la zone. Les noms K, L, W et X sont communment
utiliss pour les points de symtrie leve des bords de la zone.

Ceci est indpendant de la direction de k - autrement dit, les surfaces


dnergie constante au voisinage de k = O sont sphriquedo.

2. Si lon trace E le long de nimporte quelle droite perpendiculaire lune


des faces carres de la premire zone de Brillouin (figure 10.5) elle coupe
la face carre avec une pente nulle (problme 1).

3. Si lon trace E le long de nimporte quelle droite perpendiculaire lune


des faces hexagonales de la premire zone de Brillouin (figure 10.5), en
gnral, elle ne coupe pas ncessairement la face avec une pente nulle
(problme l)ll.

10.3 Remarques gnrales sur la mthode


des liaisons fortes
1. Dans les cas dintrt pratique, plus dun niveau atomique interviennent
dans le dveloppement (10.7), conduisant une quation sculaire 3 x 3 dans
le cas de trois niveaux p , et une quation sculaire 5 x 5 dans le cas de cinq
niveaux d, etc. La figure 10.6, par exemple, prsente la structure de bandes
qui ressort des calculs de liaisons fortes utilisant les niveaux atomiques 3-d
cinq fois dgnrs du nickel. Les bandes sont traces pour trois directions
de symtrie dans la zone, chacune ayant son ensemble de dgnrescences
caractristiques12.
10. Ceci peut tre dmontr de manire trs gnrale pour toute bande non dgnre
dans un cristal symtrie cubique.
11. comparer avec le cas des lectrons presque libres (page 187), o le taux de variation
de E le long dune droite normale un plan de Bragg savrait toujours tre nulle lorsque
le plan tait travers en des points loigns de tout antre plan de Bragg. Le rsultat des
liaisons fortes illustre la possibilit, plus gnrale, qui survient en raison de labsence de
plan de symtrie miroir parallle la face hexagonale.
12. Les bandes calcules sont tellement larges quelles jettent un doute sur la validit de
la totalit du dveloppement. Des calculs plus ralistes devraient tenir compte, au moins,
des effets du niveau 4s.
218 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

FIG.10.6 - Calculs de liaisons fortes des bandes 3d du nickel. (G. C. Fletcher, Proc.
Phys. Soc. A65,192 (1952).) Les nergies sont donnes en units de &O = 1,349 eV,
ainsi les bandes ont une largeur de 2 , 7 eV environ. Les droites le long desquelles
& est trace sont reprsentes sur la figure 10.5. Remarquez les dgnrescences
caractristiques le long de r X et r L , ainsi que labsence de dgnrescence le long
de r K . La grande largeur des bandes rvle linsuffisance dun traitement aussi
lmentaire.

2. Une caractristique trs gnrale de la mthode des liaisons fortes est la


relation entre la largeur de bande et les intgrales de recouvrement

(10.25)
J

Si les yz3 sont petits, alors la largeur de bande est proportionnellement


faible. En rgle gnrale, quand lnergie dun niveau atomique donn aug-
mente (cest--dire, quand lnergie de liaison diminue), il en va de mme
pour lextension spatiale de sa fonction donde. Par consquent, les bandes de
basse nergie dans un solide sont trs troites, mais les paisseurs de bande
augmentent avec lnergie moyenne de la bande. Dans les metaux, la bande
(ou les bandes) la plus haute est trs large, puisque les portes spatiales des
niveaux atomiques les plus hauts sont comparables la constante de rseau,
et la validit de lapproximation des liaisons fortes est donc douteuse.
3. Mme si la fonction donde de liaisons fortes (10.6) est construite partir
de5 niveaux atoniiques 4 localiss, un lectron dans un niveau de liaisons fortes
se trouvera, avec la meme probabilit, dans nimporte quelle maille du cristal,
puisque sa fonction donde (comme toute fonction donde de Bloch) change
simplement dun facteur de phase ezk mesure que lon se deplace dune
Physique des solides 219

FIG.10.7 - Variation spatiale caractristique de la partie relle (ou imaginaire) de


la fonction donde de liaisons fortes (10.6).

distance R dune maille une autre. Ainsi, lorsque r varie dune maille
lautre, une variation sinusodale des amplitudes de Re$ et In$ vient se
superposer, dans chaque maille, la structure atomique, comme lillustre la
figure 10.7.
Une autre indication que les niveaux de liaisons fortes ont un caractre
donde en mouvement ou itinrant est donne par le thorme selon lequel la
vitesse moyenne dun lectron dans un niveau de Bloch de vecteur donde k et
dnergie &(k)est donne par v(k) = (l/fi)(d&/dk).(Voir lappendice E). Si
& est indpendant de k, dE/dk est nul, ce qui est compatible avec le fait que,
dans des niveaux atomiques vritablement isols (qui conduisent une pais-
seur de bande nulle), les lectrons sont effectivement lis aux atomes indivi-
duels. Si, cependant, il existe un recouvrement non nul des fonctions donde
atomiques, alors &(k) nest pas constante dans toute la zone. Puisquune
faible variation de &(k) implique une valeur faible non nulle de d&/dk, et par
consquent, une vitesse moyenne petite mais non nulle, tant quil existe un
recouvrement quel quil soit, les lectrons sont capables de se dplacer libre-
ment travers le cristal ! La diminution du recouvrement rduit simplement
la vitesse ; elle nexclut pas le mouvement. On peut considrer ce mouvement
comme un effet tunnel quantique dun site du rseau un autre. Plus le re-
couvrement est faible, plus la probabilit de leffet tunnel est faible, et par
consquent, plus il faut de temps pour parcourir une distance donne.
4. Dans les solides qui ne sont pas des rseaux de Bravais monoatomiques,
lapproximation des liaisons fortes est plus complique. Ce problme apparat
dans les mtaux de structure hexagonale compacte, qui est hexagonale simple
avec un motif deux points. Formellement, on peut traiter le motif deux
points comme une molcule, dont les fonctions donde sont supposes connues,
et procder comme ci-dessus, en utilisant les fonctions donde molculaires
plutt quatomiques. Si le recouvrement des plus proches voisins reste faible,
alors, en particulier, il le restera dans chaque <{ molcule , et un niveau
atomique s conduira deux niveaux molculaires presque dgnrs. Par
consquent, un seul niveau atomique s donnera deux bandes dans la structure
hexagonale compacte.
On peut galement continuer construire des combinaisons linaires de
niveaux atomiques centrs sur les points du rseau de Bravais et sur les points
220 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

du motif, en gnralisant (10.6)

$(r) = eikR(a4(r - R) + b4(r - d - R)) (10.26)


R

(o d est la distance sparant les deux atomes du motif). Cest essentiel-


lement la premire approche, dans laquelle on emploie des fonctions donde
molculaires approximatives, lapproximation des niveaux molculaires tant
combine avec lapproximation des liaisons fortes des niveaux du cristal tout
entier 13.
5. Dans les lments plus lourds, le couplage spin-orbite (voir page 199)
est dune grande importance dans la dtermination des niveaux atomiques,
et devrait donc tre pris en compte dans un traitement de liaisons fortes
de llargissement de ces niveaux en bandes dans le solide. En principe,
lextension est simple. I1 faut simplement inclure dans AU(r) linteraction
entre le spin de llectron et le champ lectrique de tous les ions, except celui
qui se trouve lorigine, et incorporer ainsi cette interaction dans lhamiltonien.
Ceci fait, on ne peut plus utiliser des combinaisons linaires des fonctions
donde orbitales atomiques indpendantes du spin, mais on doit employer des
combinaisons linaires la fois des niveaux orbitaux et des niveaux de spin.
Ainsi, la thorie des liaisons fortes dun niveau s, lorsque le couplage spin-
orbite est apprciable, donnera une approximation de 4 non pas en termes
dun seul niveau atomique s mais par une combinaison linaire ( coefficients
dpendants de k) de deux niveaux ayant les mmes fonctions donde orbitales,
et des spins opposs. La thorie des liaisons fortes dune bande d , passera dun
problme de dterminant 5 x 5 un problme de dterminant 10 x 10, etc.
Comme nous lavons mentionn au chapitre 9, les effets du couplage spin-
orbite, bien quils soient souvent faibles, peuvent tre frquemment cruciaux
dans la mesure o ils lvent la dgnrescence qui serait prsente, de manire
rigoureuse, si ce type de couplage tait ignor14.
6. Toute ltude des niveaux lectroniques dans un potentiel priodique de
ce chapitre (et des deux prcdents) a t ralise dans le cadre de lapproxi-
mation des lectrons indpendants qui soit nglige linteraction entre lec-
trons, soit, au mieux, en tient compte en moyenne laide du potentiel prio-
dique effectif subi par chacun des lectrons. Nous verrons au chapitre 32 que
lapproximation des lectrons indpendants peut chouer lorsquelle conduit
au moins une bande partiellement remplie provenant des niveaux atomiques
bien localiss faibles intgrales de recouvrement. Dans de nombreux cas
intressants (notamment dans les isolants et pour les bandes les plus basses
dans les mtaux), ce problme ne survient pas, puisque les bandes de liaisons
fortes ont des nergies tellement basses quelles sont compltement remplies.
13. Les (( fonctions donde molculaires approximatives )) dpendront donc de k.
14. La prise en compte du couplage spin-orbite dans la mthode des liaisons fortes est
tudie par 3 . Friedel, P. Lenghart, and G. Leman, J . Phys. Chem. Solids 2 5 , 781 (1964).
Physique des solides 221

Cependant, la possibilit dun tel chec de lapproximation des lectrons ind-


pendants doit tre garde lesprit lorsque lon obtient des bandes de liaisons
fortes troites partir des couches atomiques partiellement remplies dans
~

les mtaux, en gnral, ce sont les couches d et f . I1 faut tre particulirement


conscient de cette possibilit dans les solides ayant une structure magntique.
Cet chec de lapproximation des lectrons indpendants obscurcit limage
suggre par lapproximation des liaisons fortes : celle dune transition conti-
nue de ltat mtallique ltat atomique lorsque la distance interatomique
augmente de manire continuel5. Si nous prenions lapproximation des liai-
sons fortes au pied de la lettre, alors, mesure que la constante de rseau
dans un mtal augmenterait, le recouvrement entre les niveaux atomiques
deviendraient finalement faible, et toutes les bandes, mme la bande (ou les
bandes) de conduction partiellement remplie, deviendraient en fin de compte
des bandes de liaisons fortes troites. mesure que la bande de conduction
devient troite, la vitesse des lectrons qui sy trouvent diminue et la conduc-
tivit du mtal baisse. Par consquent, on sattend ce que la conductivit
diminue continment et sannule avec les intgrales de recouvrement mesure
que le mtal se dilate.
En ralit, il est probable que des calculs complets allant au-del de
lapproximation des lectrons indpendants prdisent quau-del dune cer-
taine distance entre plus proches voisins, la conductivit tombe brutalement
zro, le matriau devenant ainsi isolant (ce quon appelle transition de Mott).
La raison de cette dviation par rapport la prdiction des liaisons fortes
rside dans lincapacit de lapproximation des lectrons indpendants trai-
ter la trs forte rpulsion supplmentaire quun deuxime lectron ressent en
un site atomique donn lorsquun autre lectron sy trouve dj. Nous com-
menterons cet effet plus en dtail au chapitre 32, mais nous mentionnons ici
le problme car il est parfois dcrit comme tant une faille de la mthode
des liaisons fortes16. Ceci est quelque peu trompeur dans la mesure o cette
difficult surgit quand lapproximation des liaisons fortes du modle des lec-
trons indpendants fonctionne au mieux ; cest lapproximation des lectrons
indpendants elle-mme qui nest plus valable.

10.4 Fonctions de Wannier


Nous terminons ce chapitre par une dmonstration du fait que les fonc-
tions de Bloch de nimporte quelle bande peuvent toujours tre crites sous
la forme (10.4) sur laquelle se fonde lapproximation des liaisons fortes. Les
fonctions qui jouent le rle des fonctions donde atomiques sont appeles
fonctions de Wannier. Ces fonctions de Wannier peuvent tre dfinies pour
15. Une procdure difficile raliser au laboratoire, mais trs tentante en tant que
reprsentation thorique, pour comprendre la nature des bandes dnergie.
16. Voir, par exemple, H. Jones, The Theory of Brillouin Zones and Electron States in
Crystals, North-Holland, Amsterdam, 1960, p. 229.
222 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

nimporte quelle bande, quelle soit ou non bien dcrite par lapproximation
des liaisons fortes ; mais, si la bande nest pas une bande de liaisons fortes
troite, les fonctions de Wannier ne ressemblent aucune des fonctions dondes
lectroniques de latome isol.
Pour tablir que toute fonction de Bloch peut tre crite sous la forme (10.4),
nous remarquons dabord que, en tant que fonction de k pour un r fix, &k(r)
est priodique sur le rseau rciproque. Elle possde par consquent un d-
veloppement de Fourier en ondes planes de vecteurs donde appartenant au
rciproque du rseau rciproque, cest--dire dans le rseau direct. Ainsi, pour
tout r fix, on peut crire

(10.27)
R

o les coefficients dans la somme dpendent aussi bien de r que des << vecteurs
donde >> R, puisque, pour chaque r, cest une fonction diffrente de k qui est
dveloppe.
Les coefficients de Fourier dans (10.27) sont obtenus par la formule
dinversion17

f n ( R , r )= -
S
UO
dke-iR k $ ) n k ( r ) (10.28)

Lquation (10.27) est de la forme (10.4), condition que la fonction


fn(R,r) dpende de r et de R uniquement par lintermdiaire de leur dif-
frence, r - R. Mais si r et R sont tous les deux dplacs dun vecteur Ro du
rseau de Bravais, alors f reste inchange, ce qui est une consquence directe
de (10.28) et du thorme de Bloch, sous la forme (8.5). Ainsi, fn(R,r)est
de la forme

fTL(R, ). = 4n(r - R) (10.29)

Contrairement aux fonctions atomiques de liaisons fortes q5(r), les fonctions


de Wannier &(I- - R) aux diffrents sites (ou dindices de bande diffrents)
sont orthogonales (voir le problme 3, q. (10.35)). Puisque lensemble com-
plet des fonctions de Bloch peut scrire comme des conibinaisons linaires
de fonctions de Wannier, les fonctions de Wannier &(r - R) pour tous les n
et R forment un ensemble complet orthogonal. Elles offrent donc une base
alternative pour une description exacte des niveaux dlectrons indpendants
dans un potentiel cristallin.
La similarit de forme entre les fonctions de Wannier et les fonctions de
liaisons fortes nous permet desprer que les fonctions de Wannier sont aussi
localisees, cest--dire, lorsque r est largement plus grand quune certaine
17. Ici, vg est le volume dans lespace des IC de la premire zone de Brillouin, et lintgrale
porte sur la zone. Les quations (10.27) et (10.28) (o r est considr comme un paramtre
fixe) sont tout simplement les quations ( D . l ) et, (D.2) de lappendice D, avec les espaces
direct et rciproque interchanges.
Physique des solides 223

longueur lchelle atomique, &(r) est ngligeable. Dans la mesure o ceci


peut tre tabli, les fonctions de Warinier offrent un outil idal pour tudier
les phnomnes dans lesquels la localisation spatiale des lectrons joue un rle
important. Les domaines dapplication sans doute les plus importants sont
les suivants.

1. Les tentatives visant fi dvelopper une thorie du transport pour les


lectrons de Bloch. Lanalogue des paquets dondes dlectrons libres,
niveaux lectroniques dans un cristal qui sont localiss la fois en r et
k, se construisent de manire pratique laide des fonctions de Wannier.
La thorie des fonctions de Wannier est troitement lie ltude des
limites de validit la thorie semi-classique du transport par les lectrons
de Bloch (chapitres 12 et 13).

2. Les phnomnes faisant intervenir les niveaux lectroniques localiss


dus, par exemple, aux impurets attractives qui lient un lectron. Un
exemple trs important est celui de la thorie des niveaux donneur et
accepteur dans les semi-conducteurs (chapitre 28).

3. Les phnomnes magntiques, o lon constate lexistence de moments


magntiques localiss sur des sites dimpurets appropris.

Les tudes thoriques concernant la porte des fonctions de Wannier sont en


gnral trs subtiles. Globalement, la porte de la fonction de Wannier
dcrot mesure que la largeur de la bande interdite augmente (comme on
pourrait sy attendre dans lapproximation des liaisons fortes, o les bandes
deviennent plus troites mesure que la porte des fonctions donde atomiques
dcrot). Les diffrentes <( ruptures )> que nous mentionnerons au chapitre 12
et qui surviennent quand la bande interdite est petite sont lies au fait que
les thories fondes sur la localisation des fonctions de Wannier deviennent
moins fiables dans cette limite.

10.5 Problmes

1. (a) Montrer que le long des directions principales de symtrie representes


sur la figure 10.5, lexpression des liaisons fortes (10.22) pour les nergies dune
bande s dans un cristal cubique faces centres, se rkiiiit ce qui suit :
(i) Le long de r X ( k , = k , = O, k , = p2.ir/n, O p 1)< <
E = E, - /3 - 4 y ( l + 2 ~ 0 s ~ ~ )
18. Un argument relativement simple, mais uniquement une dimension, est donn par
W. Kolin, Phys. Rev. 115, 809 (19139). On pent troiiver une tude plus gnrale dans E.
I. Blount, Solzd State Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1962, p. 305.
224 Chapitre 10 : Mthode des liaisons fortes

(ii) Le long de r L ( k , = k , = k, = p27r/u, O < < i)


L
,L

E = E, - P - 1 2 7 ~ p~
0 ~ ~

(iii) Le long de K ( k z = O, k , = Icy = p27r/a, O6p < a)


E = E, - /3 - 47(C0S2 pu.ir + 2 COS p ~ )

(iv) Le long de r W ( k z = O, k , = p27r/a, k,


1
= 2p27r/u, O < p 6 1)
& = E,5- P - +
~ ~ ( C O S ~COS
T
P
-
2
+ C O S ~ T C O S-)w2
(b) Montrer que, sur les faces carres de la zone, la drive normale de E
est nulle.
(c) Montrer que, sur les faces hexagonales de la zone, la drive normale
de E s'annule uniquement le long des droites joignant le centre de l'hexagone
ses sommets.

2. Bandes p de liaisons fortes dans les cristaux cubiques


Quand on tudie des cristaux cubiques, les combinaisons linaires les plus
adquates de trois niveaux p dgnrs sont de la forme x $ ( T ) , y $ ( ~ )et z $ ( T ) ,
o la fonction $ dpend uniquement de la norme du vecteur r. Les nergies des
trois bandes p correspondantes sont obtenues partir de (10.12) en annulant
le dterminant

-YZJ(R)=
P 2 j
-
s
= YZJ(R = 0)
dr!bz*(.)Au(r)!bJ(r - R)
(10.31)

(Dans (10.30), nous avons omis un facteur multiplicatif de (&(k)-E,), qui


conduit des corrections trs faibles analogues celles obtenues partir du
dnominateur de (10.15) dans le cas de la bande s.)
(a) Comme consquence de la symtrie cubique, montrer que

Pzx = Pyy = P z z = P
Pxy = 0 (10.32)

(b) En supposant que les y i j ( R ) sont ngligeables sauf pour les plus
proches voisins R, montrer que yij (k) est diagonal pour un rseau de Bravais
cubique simple, de telle sorte que x $ ( T ) , yqb(~)et z $ ( T ) engendrent chacun
Physique des solides 225

des bandes indpendantes. (Remarquer que ce n'est plus le cas si l'on retient
les yv (R) pour les seconds plus proches voisins.)
(c) Pour un rseau de Bravais cubique faces centres o uniquement les
yij de plus proches voisins sont apprciables, montrer que les bandes d'nergie
sont donnes par les racines de

=O

(10.33)

a U 112
Y2 -/dr x ( ~ - 2- ) 4 ( ~ ) [4 ( ~ - 2 +) ~ 2 + z2] )AU(r) (10.34)

(d) Montrer que les trois bandes sont dgnres en k = O , et que, lorsque
k est dirig suivant soit une arte ( r X ) soit la diagonale (FL) du cube, il y a
une double dgnrescence. Esquisser les bandes d'nergie (en analogie avec
la figure 10.6) le long de ces directions.
3. Prouver que les fonctions de Wannier centres sur des sites diffrents du
rseau sont orthogonales,

/4n(r - ~ ) 4(r~- ~ t ~ 0; s d
~ . ~ ' sr R , R / (10.35)

en faisant appel l'orthonormalit des fonctions de Bloch et l'identit (F.4)


de l'appendice F. Montrer aussi que

/drlPn(r)l 2 = 1
(10.36)

2
si l'intgrale de /gTLk(r)lsur une maille primitive est normalise un
Chapitre 11

Autres mthodes pour calculer


la structure de bandes

Approximation des lectrons indpendants


Caractristiques gnrales des fonctions donde
de la bande de valence
Mthode cellulaire
Potentiels de muffin-tin
Mthode des ondes planes augmentes (OPA)
Mthode des fonctions de Green (KKR)
Mthode des ondes planes orthogonalises (OPO)
Pseudopotentiels

9 et 10, nous avons explor des solutions approxi-


D ANS LES CHAPITRES
matives de lquation de Schrodinger un lectron dans les cas limites
des lectrons presque libres, et des liaisons fortes. Dans la plupart des cas,
lapproximation des liaisons fortes (au moins sous la forme simple dont nous
avons expos les grandes lignes au chapitre 10) est adquate uniquement pour
la reprsentation des bandes manant des niveaux appartenant aux cmurs des
ions, alors que lapproximation des lectrons presque libres ne peut tre di-
rectement applique aucun solide rel. Le but de ce chapitre est donc de
dcrire quelques-unes des nithodes les plus courantes qui sont en fait utilises
dans le calcul des structures de bandes relles.
1. Cependant, des techniques plus sophistiques se prtent souvent une analyse qui
ressemble beaucoup lapproximation des lectrons libres dans un potentaielconvcnablemeiit
modifi, appel pseudopotentiel (voir ci-dessous).
228 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

Nous avons soulign, au chapitre 8, quen crivant simplement une qua-


tion de Schrodinger2

(11.1)

spare pour chaque lectron, on simplifie normment le problme rel de


nombreux lectrons en interaction dans un potentiel priodique. Dans un
traitement exact, un lectron ne peut pas tre dcrit par une fonction donde
dtermine par une quation de Schrodinger une seule particule, indpen-
dante de toutes les autres.
En ralit, lapproximation des lectrons indpendants ne nglige pas com-
pltement les interactions lectron-lectron. Elle suppose plutt que leurs
effets les plus importants peuvent tre pris en compte par un choix suffisam-
ment judicieux du potentiel priodique U(r) intervenant dans lquation de
Schrodinger un seul lectron. Par consquent, U(r) contient non seulement
le potentiel priodique d uniquement aux ions, mais aussi des effets prio-
diques dus aux interactions de llectron (dont la fonction donde apparat
dans (11.1))avec tous les autres. Ces dernires interactions dpendent de la
configuration des autres lectrons ; autrement dit, elles dpendent de leurs
fonctions donde individuelles qui sont aussi dtermines par une quation de
Schrodinger de la forme (11.1). Par consquent, pour connatre le potentiel
dans (11.1)il faut connatre toutes les solutions de (11.1). Puisque, pour
connatre les solutions, on doit connatre le potentiel, on est en face dune
situation ncessitant des efforts mathmatiques difficiles.
La procdure la plus simple (et souvent la plus pratique) est de commencer
avec un choix astucieux, Uo(r), de U(r), de calculer partir de (11.1) les
fonctions donde des niveaux lectroniques occups, et, partir de ceux-ci, de
recalculer U(r). Si le nouveau potentiel, Ui(r), est le mme que (ou trs proche
de) Uo(r), on dit que lautocohrence a t atteinte, et lon prend U = U1
comme tant le vrai potentiel. Si U1 est diffrent de Uo, on rpte la procdure
en recommenant avec U1, on prend alors U, comme tant le vrai potentiel
sil est proche de U1, sinon on poursuit le calcul avec U,. Lespoir est que
cette procdure converge, aboutissant finalement un potentiel autocohrent
qui se reproduit lui-mme3.
Nous allons supposer dans ce chapitre (comme dans les chapitres 8-10)
que le potentiel U(r) est une fonction donne, autrement dit, ou bien nous
sommes engags dans la premire tape de cette procdure itrative ou bien,
par un choix heureux, nous sommes capables de travailler avec un U(r) rai-
sonnablement autocohrent ds le dbut. La fiabilit des mthodes que nous
sommes sur le point de dcrire est limite non seulement par la prcision des
2. Nous continuons omettre la rfrence explicite lindice de bande n, sauf si cela
conduit une confusion.
3. On doit se rappeler, que mme la solution autocohrente nest encore quune solution
approximative du problme N corps largement plus complexe.
Physique des solides 229

FIG.11.1 Bandes dnergie du vanadium, calcules pour deux choix possibles du


~

potentiel cristallin U(r). Le vanadium est cubique faces centres et les bandes
sont traces le long de la direction [loo] partir de lorigine jusquaux bords de
la zone de Brillouin. La structure atomique du vanadium est constitue de cinq
lectrons autour dune couche complte correspondant la configuration de largon.
Les bandes reprsentes sont les bandes 3d et 4s (et dautres plus leves). (a) Les
bandes reprsentes ont t calcules dans un potentiel U(r) obtenu partir de
la configuration 3d34s2 du vanadium atomique. (b) Les bandes reprsentes sont
bases sur la configuration atomique 3d44s1. (Extrait de L. F. Matheiss, Phys. Rev.
A970 134, (1964).)

solutions obtenues pour ( l l . l ) ,qui peut tre assez bonne, mais aussi par la
prcision avec laquelle nous avons t capables destimer le potentiel U(r).
Les &(k) qui en rsultent prsentent une sensibilit dconcertante aux er-
reurs de construction du potentiel, et il arrive souvent que la prcision finale
de la structure de bandes calcule soit limite plus par la difficult de trouver
le potentiel que par celle de rsoudre lquation de Schrodinger (11.1) pour
un U donn. Ceci est illustr de faon vidente dans la figure 11.1.
Un autre point souligner ds le dbut est le fait quaucune des mthodes
que nous allons dcrire ne peut tre mene jusquau bout analytiquement,
sauf dans les exemples les plus simples une dimension. Elles ncessitent
toutes des ordinateurs performants pour les excuter. Les progrs du calcul
thorique des bandes dnergie se sont fait la mme allure que la mise au
point dordinateurs plus puissants et plus rapides, et le type dapproximations
230 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

que lon peut ventuellenient considrer est influenc par les techniques de
calcul disponibles4.

Il.1 Caractristiques gnrales des fonctions


donde de la bande de valence
Puisque les niveaux de cur de basse nergie sont bien dcrits par des
fonctions donde de liaisons fortes, les techniques de calcul visent les bandes
dnergies plus leves (qui peuvent tre soit remplies, partiellement remplies,
ou vides). Dans ce contexte, contrairement aux bandes de cur de liaisons
fortes, ces bandes sont appeles bandes de valence5. Les bandes de valence
dterminent le comportement lectronique dun solide dans toute une varit
de circonstances, les lectrons dans le niveau de cur tant inertes dans de
nombreux cas.
La difficult principale des calculs pratiques des fonctions donde et des
nergies de la bande de valence se manifeste lorsquon se demande pourquoi
lapproximation des lectrons presque libres du chapitre 9 ne peut pas tre
applique aux bandes de valence dun solide rel. Une raison simple, mais
superficielle, est que le potentiel nest pas faible. On pourrait, au moins
grossirement, estimer que, bien lintrieur du cur de lion, U(r) a la
forme de Coulomb

(11.2)

o Z, est le numro atomique. La contribution de (11.2) aux coefficients de


Fourier UK dans (9.2) est (voir p. 196 et quation (17.73)) :

(11.3)

Si lon crit ceci sous la forme

IUK~ -
e2
2ao ($) (,o~)8nZ,,,
1 e2
2a0 = 136 eV
- (11.4)

on voit que UK peut tre de lordre de plusieurs lectron-volts pour un grand


nombre de vecteurs K du rseau rciproque, et est donc comparable aux
nergies cintiques intervenant dans (9.2). Par consquent, lhypothse selon
laquelle UK est faible par rapport aux nergies cintiques nest pas acceptable.
4. Voir, par exemple, Computational Methods i n Bund Theory, P. M. Marcus, J. F. Ja-
nak, et A. R. Williams, ds. Plenum Press, New York, 1971 ; et Methods in Computational
Physics : Energy Bunds i n Solids, Vol. 8, B. Adler, S. Fernbach, et M. Rotenburg, ds.,
Academic Press, New York, 1968.
5 . Malheureusement, le mme terme de << bande de valence P est utilis dans la thorie
des semi-conducteurs avec une signification beaucoup plus restreinte. Voir le chapitre 28.
Physique des solides 231

/--
-----__

FIG.11.2 ~ (a) Dpendance spatiale caractristique dune fonction donde de cur


$k(r). La courbe reprsente Re$ en fonction de la position le long dune range
dions. Remarquez les oscillations atomiques caractristiques au voisinage de chaque
ion. Lenveloppe en tirets des parties atomiques est sinusodale, de longueur donde
X = 27r/k. Entre les sites du rseau, la fonction donde est ngligeable. (b) Dpen-
dance spatiale caractristique dune fonction donde de valence $E(r). Les oscilla-
tions atomiques sont encore prsentes dans la rgion du cur. La fonction donde
nest pas du tout ncessairement faible entre les sites du rseau, mais elle y varie
probablement lentement et est du type onde plane.

On peut acqurir une comprhension plus profonde de cet chec en consi-


drant la nature des fonctions donde de cur et de valence. Les fonctions
donde de cur sont apprciables seulement au voisinage immdiat de lion,
o elles ont une forme oscillatoire, caractristique des fonctions donde ato-
miques (figure 11.2a). Ces oscillations sont une manifestation de la grande
nergie cintique lectronique lintrieur du cur6, qui, en combinaison avec
la grande nergie potentielle ngative, produit lnergie totale des niveaux de
cur. Puisque les niveaux de valence ont des nergies totales plus leves que
les niveaux de cur, dans la rgion du cceur, o ils ont la mme nergie poten-
tielle ngative importante que les electrons de cur, les electrons de valence
doivent avoir des nergies cintiques encore plus leves. Par consquent,
lintrieur de la rgion du cur, les fonctions donde de valence doivent osciller
encore plus que les fonctions donde de cceur.
6. Loprateur de vitesse est (fi/nu)V, ce qui signifie que plus la fonction donde varie
rapidement dans une rgion, plus la vitesse lectronique dans cette rgion doit tre grande.
232 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

On peut aussi arriver cette conclusion partir dun raisonnement en


apparence diffrent.
Les tats propres dun mme hamiltonicn de valeurs propres diffrentes
doivent tre orthogonaux. En particulier, toute fonction donde de valence
+,k(r) et toute fonction donde de cur +k(r) doit vrifier :

O =
.I
d r $L(r)*$l(r) (11.5)

Les fonctions donde de cur sont seulement apprciables dans le voisinage


immdiat de lion, et ainsi la contribution principale de cette intgrale doit
venir de la rgion du cur. I1 suffit de consid6rer la Contribution (11.5) de
la rgion du cur dun seul ion, puisque le thorme de Bloch (8.3) exige que
lintgrant reste le mme en allant dune maille lautre. lintrieur de cette
rgion, $$ ( r) doit avoir des oscillations qui sentrelacent soigneusement avec
celles de tous les $i(r) pour que les intgrales (11.5) sannulent pour tous les
niveaux de cur.
Lun ou lautre de ces raisonnements conduit la conclusion selon la-
quelle une fonction donde de valence doit avoir la forme reprsente sur la
figure 11.2b. Si, toutefois, les fonctions donde de valence ont une structure
oscillante lchelle de la rgion du cur, un dveloppement de Fourier tel
que (9.1) doit contenir plusieurs ondes planes de courte longueur donde, cest-
-dire, plusieurs termes avec de grands vecteurs donde. Ainsi, la mthode des
lectrons presque libres, conduisant une fonction donde approximative com-
pose dun nombre trs faible dondes planes, est certainement indfendable.
Dune manire ou dune autre, toutes les mthodes de calcul utilises main-
tenant sont des tentatives pour reproduire cette structure dtaille, de type
atomique, des fonctions donde de valence dans la rgion du cur, tout en
faisant face au fait que les niveaux de valence ne sont pas du type des liai-
sons fortes, et ont, par consquent, des fonctions donde apprciables dans les
rgions interstitielles.

11.2 Mthode cellulaire


Le premier essai srieux pour calculer la structure de bandes (mise part
lutilisation originale de la mthode des liaisons fortes par Bloch) a t la
mthode cellulaire de Wigner et Seitz7. La mthode commence par observer
quen raison de la relation de Bloch (8.6) :

+k(r + R) = eR$k(r) (11.6)

il suffit de rsoudre lquation de Schrodinger (11.1) lintrieur dune seule


maille primitive Co. La fonction donde peut donc tre dtermine grce
7. E. P. Wigner et F. Seitz, Phys. Rev. 43,804 (1933) ; 46, 509 (1934).
Physique des solides 233

(11.6) dans nimporte quelle autre maille primitive partir de ses valeurs
dans CO.
Cependant, il nest pas vrai que toute solution de (11.1) dans Co conduise
de cette faon une fonction donde acceptable pour tout le cristal, puisque
$(r) et V$(r) doivent tre continus lorsque r traverse le bord de la maille pri-
mitive*. cause de (11.6) cette condition peut tre formule entirement en
termes des valeurs de $ lintrieur et sur la surface de Co. Cest cette condi-
tion aux limites qui introduit le vecteur donde k dans la solution cellulaire
et limine toutes les solutions, except celles correspondant un ensemble
discret dnergies qui sont tout simplement les bandes dnergie I = E7,(k).
Les conditions aux limites lintrieur de Co sont
$(r) = e-ikR$(r + R) (11.7)
et
fi(r) . V$(r) = -e-ik.Rfi(r + R) . V$(r + R) (11.8)
+
o r et r R sont tous les deux des points sur la surface de la maille et fi est
la normale dirige vers lextrieur (voir le problme 1).
Le problme analytique est donc de rsoudre (11.1) lintrieur de la maille
primitive Co avec les conditions aux limites. Pour prserver la symtrie du
cristal, on prend la maille primitive Co comme tant la niaille primitive de
Wigner-Seitz (chapitre 4) centre sur le point du rseau R = O.
Ce qui prcde est une reformulat,ion exacte du problme. La premire
approximation de la mthode cellulaire est le remplacement du potentiel p-
riodiqiie U(r) dans la maille primitive de Wigner-Seitz par un potentiel V ( T )
symtrie sphrique autour de lorigine (voir figure 11.3). On pourrait, par
exemple, choisir V(,r)corrime tant le potentiel dun seul ion lorigine, igno-
rant le fait que les voisins de lorigine corit,ribueront aussi U(r) iili~it~rieur
de Co, en particulier prs de ses bords. Cette approximation est faite enti-
rement pour des raisons pratiques, afin dc rcndre plus nianiable un probkmc
de calcul difficile.
Une fois quun potentiel a t choisi symtrie sphrique lintrieur
de Co, alors, lintrieur de la maille primitive, un ensemble complet de
solutions de lquation de Schrodiriger (11.1) peut tre obtenii sous la forme9
(11.9)
8. Si $ ou V $ tait discontinue au bord de la maille, alors V2$ aurait des singularits
(qui sont soit, des fonctions 6 ou des drives de fonctions 6 ) sur le bord. Comme de tels
termes napparaissent pas dans Ull/ sur le bord, lquation de Schrodinger ne pourrait pas
tre satisfaite.
9. Voir D. Park, introduction to the Quantum Theory, McGraw-Hill, New York, 1964,
pp. 516-519, ou tout autre ouvrage de mcanique quantique. 11 existe, cependant, une
diffrence importante avec le cas atomique familier : en physique atomique, la condition
aux limites (selon laquelle 4) sannule & linfini) est aussi & symtrie sphrique, et par
corisquent, u n seul terme de la forme (11.9) conduit u n tat stationnaire (autrement dit,
le niornerit cintique est u n bon nombre quantique). Dans le cas prsent (mis part le
rriodle cellulairc sphriqiir dcrit, c-dessous), la <:ondit,ion aux limites na pas la syrriktric
234 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

FIG. 11.3 Equipotentielles (cest--dire, courbes de U(r) constant)


~ lintrieur
de la maille primitive. Pour le vrai potentiel cristallin, celles-ci ont une symtrie
sphrique prs du centre de la maille o le potentiel est domin par la contribution
venant de lion central. Cependant, prs du bord de la maille, le potentiel dviera
considrablement de la symtrie sphrique. La mthode cellulaire fait une approxi-
mation du potentiel en le considrant comme un potentiel symtrie sphrique
partout dans la maille, avec des quipotentielles comme celles reprsentes sur la
droite.

o les &(O, 4) sont les harmoniques sphriques et x ~ ( T )satisfait lquation


diffrentielle ordinaire

tant donn le potentiel V ( T )et une valeur quelconque de I ,il existe un


unique X L , E , solution rgulire de (11.10) lorigine. Ces X L , & peuvent tre
calcules numriquement, les quations diffrentielles ordinaires tant plus
faciles manier sur des ordinateurs. Puisque toute combinaison linaire de
sphrique. Donc, les fonctions donde stationnaires sont de la forme (11.11) coefficients
non nuls pour plusieurs valeurs distinctes de 1 et m ; autrement dit, le moment cintique
nest pas un bon nombre quantique.
10. Cette affirmation peut tre quelque peu choquante pour ceux qui, familiers de la
physique atomique, sont habitus au fait que lon obtient seulement un ensemble discret
de valeurs propres, savoir les niveaux dnergie de latome pour le moment cintique 1.
Cela est d au fait que, dans le problme atomique, nous avons la condition aux limites
selon laquelle x l ( r ) sannule quand T + W . Ici, nous nous intressons uniquement xl
lintrieur de la maille de Wigner-Seitz, et nous navons besoin daucune condition suppl-
mentaire de cette forme ; en fin de compte, les valeurs permises de E seront dtermines
par les conditions aux limites du cristal (11.7) et (11.8). En les imposant, on aboutit bien
un ensemble discret dnergies : les ErL(k).
Physique des solides 235

solutions de lquation de Schrodinger de mme nergie est elle-mme une


solut ion,

+(.E) = AlmX,n(Q, d ) ) X I , & ( T ) (11.11)


1.m

est une solution de (11.1) dnergie I pour des coefficients Al, arbitraires.
Cependant, (11.11) conduit une fonction donde acceptable uniquement si
elle vrifie les conditions aux limites (11.7) et (11.8). Cest en imposant ces
conditions aux limites que la mthode cellulaire fait sa seconde approximation
majeure.
Pour commencer, on prend autant de termes dans le dveloppement (11.11)
quil est possible den manier dans les calculs. Puisquil y a un nombre fini
de coefficients dans le dveloppement, nous pouvons, pour une maille gn-
rale, ajuster la condition aux limites uniquement en un nombre fini de points
sur sa surface. Imposer cet ensemble fini de conditions aux limites (choisies
en nombre gal aux coefficients inconnus) conduit un ensemble dquations
homognes linaires dpendantes de k pour les Al,n. Les valeurs de E pour
lesquelles le dterminant de ces quations sannule sont les nergies &, (k)
recherches.
De cette faon, on peut chercher les valeurs propres &,,(k)pour chaque k
fix. Sinon, on peut fixer E , faire une seule intgration numrique de (ll.lO),
et chercher ensuite des valeurs de k pour lesquelles le dterminant sannule.
condition de ne pas avoir t malchanceux au point de choisir E dans une
bande interdite, de telles valeurs peuvent toujours &re trouves, et ainsi les
surfaces dnergie constante peuvent tre traces.
Diffrentes techniques astucieuses ont t utilises pour minimiser les d-
fauts de la fonction donde sur les bords dus au fait que les conditions aux
limites ne peuvent tre imposes quen un nombre fini de points ; une telle in-
gniosit, et la capacit des ordinateurs manier de trs grands dterminants
ont conduit des calculs cellulaires dune grande prcision12, produisant des
structures de bandes en trs bon accord avec quelques-unes des autres me-
thodes que nous allons dcrire.
Lapplication la plus clbre de la mthode cellulaire est le calcul original
de Wigner et Seitz du niveau dnergie le plus bas dans la bande de valence
du sodium mtallique. Puisque le niveau le plus bas de la bande est situ
en k = O , le facteur exponentiel disparat des conditions aux limites (11.7)
et (11.8). Wigner et Seitz firent une approximation supplmentaire en rem-
plaant la maille primitive de Wigner-Seitz par une sphre de rayon T O de
mme volume, ralisant ainsi une condition aux limites de mme symtrie
11. Confort par lassurance que le dveloppement doit finalement converger, puisque,
pour des valeurs assez leves des moments cintiques I , la fonction donde sera trs faible
partout dans la maille.
12. Notamment par S. L. Altmann et ses collaborateurs (voir Proc. Roy. Soc. A244,
141, 153 (1958)).
236 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

FIG.11.4 Comparaison des fonctions donde 3s cellulaire (courbe en trait plein)


~

et atomique (courbe en tirets) pour le sodium.

sphrique que le potentiel V ( T ) Ils


. pouvaient ainsi imposer, de manire coh-
rente, la solution $(r) davoir la symtrie sphrique, qui implique que seul
le terme 1 = O, m = O doit tre retenu dans (11.11). Avec ces conditions, les
conditions aux limites se rduisent
(11.12)
Par consquent, les solutions de lunique quation (11.10) pour 1 = 0, vrifiant
la condition aux limites (11.12) conduisent aux fonctions donde cellulaires
et aux nergies symtrie sphrique.
Nous remarquons que le problme a la mme forme quun problme ato-
mique, except le fait que la condition aux limites, selon laquelle la fonction
donde sannule linfini, est remplace par la condition aux limites cellulaire,
savoir que la fonction donde a une drive radiale nulle en T O . Les fonctions
donde atomiques et cellulaires 3s sont traces ensemble dans la figure 11.4.
Remarquez que la fonction donde cellulaire a des valeurs plus leves que la
fonction donde atomique dans la rgion interstitielle, mais ces deux fonctions
diffrent trs peu dans la rgion du cur.
La mthode cellulaire a peut-tre deux difficults majeures.
1. Difficults de calcul intervenant dans la vrification numrique de la
condition aux limites sur la surface de la maille primitive de Wigner-
Seitz, une structure polydrique trs complexe.
2. La question, physiquement discutable, de savoir si un potentiel repr-
sentant un ion isol constitue la meilleure approximation du potentiel
correct lintrieur de la maille primitive de Wigner-Seitz tout entire.
En particulier, le potentiel employ dans les calculs cellulaires a une d-
rive discontinue chaque fois quon traverse la limite entre deux mailles
(figure 11.5), alors quen ralit, le potentiel est assez plat dans ces
rgions.
Physique des solides 237

FIG.11.5 Le potentiel de la mthode cellulaire a une drive discontinue mi-


~

chemin des nuds du rseau, mais le potentiel rel est assez plat en ces endroits.

Un potentiel satisfaisant aux deux objections est le potentiel de mufin-tan,


qui est pris pour reprsenter un ion isol lintrieur dune sphre de rayon
TO autour de chaque nud du rseau, et gal zero (cest--dire, constant)
ailleurs (TO tant choisi assez petit pour que les sphres ne se recouvrent pas).
(Voir figure 11.6). Le potentiel de muffin-tin attnue les deux problmes. En
effet, il est plat dans les rgions interstitielles, et conduit un ajustement des
conditions une surface sphrique plutt qu uric surface polydrique.
Le potentiel de muffin-tin peut tre formellement dfini (pour tout R) par :

U(r) = V ( Ir - RI ), lorsque Ir - RI < T O (rgion de cur ou atomique)


= V(r0) = O, lorsque Ir - RI > TO (rgion interstitielle) (11.13)

o est plus petit que la moiti de la distance entre proches voisinsI3.


TO
Si nous acceptons que la fonction V(T) sannule lorsque son argument,
dpasse ru, alors nous pouvons ecrire U(r) trs simplement comme

(11.14)

Deux mthodes sont largement utilises pour le calcul des bandes dans le
potentiel de muffin-tin : la mthode des ondes planes augmentes (OPA,
ou augmented plane waves, APW), et la mthode de Korringa, Kohn et
Rostoker (KKR).
13. T O est frquemment pris gal la moiti de la distance entre plus proches voisins ;
autarement dit, la sphre est celle inscrite dans la maille de Wigner-eitz. Dans cfi cas, il
y a quelques complications techniques mineures, quon vite en imposant 70 dtre plus
petit que cette distance.
238 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

fa)

cl Rgion
URgion

FIG. 11.6 - (a) Potentiel de muffin-tin trac le long dune range dions. (b) Le
potentiel de muffin-tin est constant (nul) dans les rgions interstitielles et reprsente
un ion isol dans chaque rgion de cur.

11.3 Mthode des ondes planes augmentes


( O W
Cette approche, due J. C. Slater14, consiste reprsenter $k(r) sous la
forme dune superposition dun nombre fini donde planes dans la rgion plate
interstitielle, et la force, en mme temps, a avoir un comportement atomique
oscillatoire plus rapide dans la rgion du cur. Ceci est ralis en dveloppant
?/&E sur un ensemble dondes planes augmentes La fonction 4k,&
des OPA est dfinie comme suit :

1. Ok,& = ezkrdans la rgion interstitielle. 11 est important de remarquer


quil ny a aucune contrainte reliant E k (telle que, par exemple, E =
Fi2k2/2m). On peut dfinir une OPA pour toute nergie E et tout vecteur
14. Phys. Rev. 51, 846 (1937).
15. Nous rajoutons lnergie dun niveau comme indice supplmentaire quand sa spci-
fication nous aide viter dventuelles ambiguts.
Physique des solides 239

donde k. Par consquent, une OPA seule ne satisfait pas lquation


de Schrodinger du cristal avec lnergie & dans la rgion interstitielle.
2. &,E est continue la limite entre les rgions atomiques et interstitielles.

3. Dans la rgion atomique autour de R, 4k.E vrifie bien lquation de


Schrodinger atomique :

Ir -RI < TO (11.15)


Puisque k nintervient pas dans cette quation, $k.E acquiert sa dpen-
dance de k uniquement par lintermdiaire de la condition aux limites
(2) et de la dpendance en k dtermine par (1) dans la rgion intersti-
tielle.

On peut montrer que ces conditions conduisent une OPA $k,& unique
pour tous k et E. Remarquons que, dans la rgion interstitielle, IOPA vrifie
non pas (11.15) mais H $ k , E = ( f i 2 k 2 / 2 m ) @ k , E . Remarquons aussi quen gn-
ral, @ k , ~aura une drive discontinue sur le bord entre les rgions interstitielle
et atomique, de telle manire que V 2 $ h k , E ( r ) y aura des singularits de type
fonction 6.
La mthode des OPA essaie dcrire approximativement la solution cor-
recte de lquation de Schrodinger du cristal (11.1)comme une superposition
dOPA, ayant toutes la mme nergie. Pour tout vecteur K du rseau rci-
proque, la fonction @ k + K , E de 1OPA vrifie la condition de Bloch avec un
vecteur donde k (problme 2), et par consquent, le dveloppement de $k(r)
sera de la forme

(11.16)
K

o la somme porte sur les vecteurs du rseau rciproque.


En prenant lnergie de 1OPA comme tant lnergie relle du niveau de
Bloch, nous sommes srs que $ k ( r ) vrifie lquation de Schrodinger du cristal
dans les rgions atomiques. Lespoir est quun nombre raisonnable dOPA
suffit donner une approximation des solutions de lquation de Schrodinger
dans la rgion interstitielle16 et au bord. En pratique, prs dune centaine
dOPA peuvent tre utilises ; ds que ce stade a t atteint, E(k) ne change
pas beaucoup lorsquon ajoute plus dOPA, et lon ressent avec une certaine
confiance quune bonne convergence a t atteinte.
16. Le lecteur est averti de ne pas tomber dans le pige qui consiste penser que les
solutions exactes de -(Ii2/2m)V2t+b= ES, daris la rgion de forme complexe, o le potentiel
de muffin-tin est plat, doivent &tre des combinaisons linaires des ondes planes ezkravec
E = I2m.
240 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

En raison du fait que chaque OPA a une drive discontinue sur les bords
des rgions atomiques et interstitielles, le mieux est de travailler non pas avec
lquation de Schrodinger mais avec un principe variationnel quivalent :
tant donne une fonction +(r) diffrentiable (mais pas ncessairement
deux fois diffrentiable) 17, dfinissons la fonctionnelle dnergie :

(11.17)

On peut montrer quune solution de lquation de Schrodinger (11.1) v-


rifiant la condition de Bloch avec un vecteur donde k et une nergie E(k)
rend (11.17) stationnaire par rapport aux fonctions diffrentiables $(r) satis-
faisant la condition de Bloch avec un vecteur donde k. La valeur de E [ $ k ]
est exactement lnergie E(k) du niveau $ k .
Le principe variationnel est exploit en utilisant le dveloppement en
OPA (11.16) pour calculer E [ $ k ] . 11 conduit une approximation de E(k) =
E[&] dpendant des coefficients c k . Le fait dexiger que E[?/&]soit station-
naire mne aux conditions d E l d c k = O, qui forment un ensemble dquations
homognes pour c k . Les coefficients de cet ensemble dquations dpendent
de lnergie recherche (k), travers la dpendance des OPA en (k) et
cause du fait que la valeur de E[$k] au point stationnaire est (k). Poser le
dterminant de ces coefficients gal zro, conduit une quation dont les
racines &terminent les (k).
Comme dans le cas cellulaire, il est souvent prfrable de travailler avec
iin ensemble dOPA dnergie prcise et de chercher le k pour lequel le dter-
minant sculaire sannule, trraant ainsi les surfaces dnergie constante dans
lespace des k. En se servant des techniques de calcul modernes, on saperoit
quil est possible dinclure assez dondes planes augmentes pour atteindre une
excellente convergencelg, et que la mthode des OPA est lun des procds les
plus fructueux pour calculer la structure de bandes.
Dans la figure 11.7, nous prsentons des portions de bandes dnergies pour
quelques lments mtalliques, calcules par L. F. Mattheiss en utilisant la
mthode des OPA. Lun des rsultats intressants de cette analyse rside dans
la resseniblance des bandes du zinc, qui a une couche atomique d remplie, avec
les bandes dlectrons libres. Une comparaison des coiirbes de Mattheiss pour
17. La fonction qb peut avoir un nud l o V?l,est discontinu.
18. Pour une preuve simple (et une formulation plus detaille du principe variationnel),
voir lappendice G.
19. Dans certains cas, un nombre faible dOPA peut suffire pour donner une convergence
raisonnable pour les mmes raisons que dans les cas des ondes planes orthogonalises, et
des mthodes de pseudopotentiels, tudies plus bas.
LO. Des dtails complets de la mthodc ainsi que des exemples de programmes numriques
peuvent tre trouvs sous forme de manuel dans : T. L. Loucks, Augmented Plu71e W u v e
Method, W. A. Benjamin, Menlo Park, California, 1967.
Physique des solides 241

I .5

I .O
h
p
P
O
TI
v
2.
w
0.5

O
r x r K

FIG.11.7 Bandes dnergie dOPA pour le fer, le cuivre et le zinc, calcules par
~

L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 134, A970 (1964). Les bandes sont traces partir
de lorigine de lespace des k jusquaux points indiqus sur les surface des zones.
Remarquez la ressemblance frappante entre les bandes du zinc calcules et les bandes
dlectrons libres (reprsentes droite). Le zinc a une configuration avec deux
lectrons s lextrieur dune couche complte. Les lignes horizontales en tirets
indiquent lnergie de Fermi.

le titane avec les calculs cellulaires dAltmann (figure 11.8) devrait, cependant,
inspirer une prudence toujours bienvenue : bien quil y ait des ressemblances
reconnaissables, il existe des diffrences notables. Celles-ci sont probablement
dues plus aux choix des potentiels qu la validit des mthodes de calcul, mais
elles servent indiquer quil faut tre prudent dans lutilisation des rsultats
des calculs de structure de bandes daprs ces principes de base.

11.4 Mthode des fonctions de Green


de Korringa, Kohn et Rostoker (KKR)
Une approche alternative du potentiel de muffin-tin est fournie par la
mthode due Korringa, et Kohn et Rostokerl. Celle-ci commence avec la
21. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947) ; W. Kohn et N.Rostoker, Phys. Rrii. 94, 1111
(1954).
242 Chapitre 1 1 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

forme intgrale de lquation de Schrodinger22

(11.18)

o lintgrale porte sur tout lespace et

K=J2mEliiZ, E>O
=id-, <O (11.19)

En substituant la forme (11.14) du potentiel de muffin-tin dans (11.18),et


en faisant le changement de variable r = r - R dans chacun des termes de
la somme obtenue, on peut rcrire (11.18) sous la forme

+
La condition de Bloch donne ?,/&(r R) = eikR$k(r), et lon peut, alors
rcrire (11.20) (en remplaant r par r) :

(11.21)

k.E(r - r) = GE(r - r - R)eZkkR (11.22)


R

Lquation (11.21) a la caractristique plaisante dincorporer toute la d-


pendance vis--vis du vecteur donde et de la structure du cristal dans la
fonction k , E , qui peut tre calcule, une fois pour toute, pour une varit
de structures cristallines avec des valeurs prcises de et de k23. On montre
dans le problme 3 que lquation (11.21) implique que, sur la sphre de rayon
22. Lquation (11.18) est le point de dpart de la thorie lementaire de la diffusion.
Son quivalence avec lquation de Schrodinger ordinaire (11.1) est due au fait (chapitre 17,
problme 3) que G vrifie (&+fi2V2/27n)G(r- r) = S(r r). Pour une tude lmentaire
~

de ces aspects, voir, par exemple, D. . Saxon, Elementary Quantum Mechanics, Holden-
Day, San Francisco, 1968, p. 360 ff. Dans la thorie de la diffusion, on a lhabitude
dintroduire un terme htrogne dans (11.18), o Iik = m, pour satisfaire la
condition aux limites approprie une onde plane incidente. Ici, cependant, la condition
aux limites est la relation de Bloch qui est vrifie par (11.18) sans terme htrogne.
23. Pour effectuer la somme sur R, on utilise les mmes techniques que pour calculer les
nergies rticulaires des cristaux ioniques (chapitre 20).
Physique des solides 243

I .z

I I

I 10

O9

O ox ox

O7
07
O

- 0
L
-2
O6
O6

05
5 0
P
v
G O
-e
$ 05
O4
Ci

O 0.3 O3

O O.? O2

O O1 O1

O O
r K r I; I K
(a) (b) (Cl

FIG.11.8 - Trois structures de bandes calcules pour le titane. Les courbes (a) et
(b) ont t calcules par la mthode cellulaire pour deux potentiels possibles. Elles
sont extraites de S. L. Altmann, in Soft X - R a y Band Spectra, D. Fabian (d.), Aca-
demic Press-London, 1968. La courbe (c) est extraite du calcul dOPA de Mattheiss.

TO, les valeurs de $k sont contraintes de vrifier lquation intgrale suivante :

( 11.23)

Puisque la fonction $& est continue, elle garde la forme dtermine par le
problme atomique ((11.9) (11.11))en ro. Lapproximation de la mthode
KKR (qui est exacte pour le potentiel de muffin-tin jusqu maintenant) est de
supposer que +k est obtenue, un niveau raisonnable de prcision, en gardant
seulement un nombre fini (disons N ) dharmoniques sphriques dans le dve-
loppement (11.11). En substituant ce dveloppement tronqu dans (11.23),
en multipliant par x7,L(fl,
4),et en intgrant le rsultat sur langle solide doc@
pour tous 1 et m intervenant dans le dveloppement tronquit, on obtient un
244 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

ensemble de N quations linaires pour les Al, intervenant dans le dvelop-


pement (11.11). Les coefficients de ce dveloppement dpendent de (k) et
de k par lintermdiaire de &&(k) et de la fonction radiale X Z , & ainsi que sa
drive xi &. Poser le dterminant N x N des coefficients gal zro conduit
encore une fois une quation donnant la relation entre et k. Comme dans
les mthodes dcrites prcdemment, on peut soit chercher des valeurs de
conduisant des solutions pour k fix, soit fixer & et tracer la surface dans
lespace des k sur laquelle le dterminant sannule, ce qui conduit alors la
surface dnergie constante (k) = &.
Les deux mthodes KKR. et OPA peuvent tre considres comme des
techniques qui, si elles sont, appliques de manire exacte pour le potentiel
de muffin-tin, conduiraient des conditions de dterminants dordre infini.
partir de celles-ci, on fait ensuite une approximation consistant prendre
seulement un sous-dterminant fini. Dans la mthode des OPA, on tronque
en K ; une approximation est faite sur la fonction donde dans la rgion
interstitielle. Dans la mthode KKR, la somme sur K est effectue lorsque
k,& est calculez4. Lapproximation rside plutt dans la forme de la fonction
donde dans la rgion atomique. Dans les deux cas, la procdure converge bien
si lon retient suffisamment de termes ; en pratique, la mthode KKR semble
requrir moins de termes dans le dveloppement en harmoniques sphriques
que la technique OPA nen requiert dans le dveloppement en K. Quand les
mthodes dOPA et KKR sont appliques au mCme potentiel de muffin-tin,
elles donnent des rsultats en trs bon accord.
Le rsultat dun calcul KKR pour les bandes 3sz et 3p1 de laluminium
sont prsents dans la figure 11.9. Remarquez la ressemblance extraordinaire
entre les bandes calcules et les niveaux dlectrons libres reprsents par des
lignes en tirets sur la mme figure.
Les seuls effets perceptibles de linteraction entre les lectrons et les ions,
comme le prdit la thorie des lectrons presque libres, est de lever les dg-
nrescences de bande. Ceci est une illustration frappante de notre observa-
tion (voir page 180) selon laquelle les mtaux dont la configuration atomique
consiste en un nombre faible dlectrons s et p lextrieur de la configura-
tion des gaz rares, ont des structures de bandes qui peuvent tre trs bien
reproduites par les bandes dlectrons presque libres. Les deux mthodes qui
restent tudier tentent dclaircir un peu ce fait remarquable.
24. I1 nest pas ncessaire de calculer Qk.& pour toutes les valeurs de r , mais uniquement
les intgrales

Elles ont t tabules pour differentes structures cristallines sur un intervalle de valeurs de
E et de k, r(1 tant habituellement pris comme le rayon dune sphre inscrite dans la maille
de Wigner-Seitz.
Ph-vsique des solides 245

FIG. 11.9 Bandes de valence calcules pour laluminium (trois lectrons


~

lextrieur de la couche complte correspondant la configuration du non) compa-


res aux bandes dlectrons libres (lignes en tirets). Les bandes sont calcules par
la mthode KKR. (B. Segall, Phys. Rev. 124, 1797 (1961).)

11.5 Mthode des ondes planes ort hogonalises


@PO)
Une approche alternative, pour combiner les oscillations rapides dans la
rgion du cur ionique avec le comportement interstitiel du type onde plane,
est la mthode des ondes planes orthogonalises due Herring25. La mthode
des O P 0 (ou, orthogonal plane waves OPW) ne requiert pas un potentiel de
muffin-tin pour rendre les calculs faisables, et a donc une valeur particulire
si lon insiste sur lutilisation dun potentiel qui ne soit pas trs soign. De
plus, la mthode permet de mieux voir pourquoi lapproximation des lectrons
presque libres russit remarquablement bien prdire les structures de bandes
de toute une varit de mtaux.
Nous commenons par distinguer explicitement les lectrons de cur des
lectrons de valence. Les fonctions donde de cur sont bien localises autour
des sites du rseau. En revanche, les lectrons de valence peuvent tre trouvs,
avec une probabilit apprciable dans les rgions interstitielles, o notre espoir
est que leurs fonctions donde peuvent scrire approximativement laide
dun nombre faible dondes planes. Dans cette section et dans la suivante,
nous ajouterons des indices c et u aux fonctions donde pour indiquer si elles
dcrivent des niveaux de cur ou de valence.
La difficult de lapproximation consistant crire une fonction donde
de valence laide de quelques ondes planes partout dans lespace (comme
dans la mthode des lectrons presque libres) rside dans le fait quelle choue
compltement reproduire le coniportement oscillatoire rapide requis dans
25. C. Herring, Phys. Rev. 57, 1169 (1940).
246 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

la rgion du cur. Herring nota que ceci pouvait tre rgl en utilisant non
pas les ondes planes simples, mais plutt des ondes planes orthogonalises
avec les niveaux de cur ds le dbut. Ainsi, nous dfinissons londe plane
orthogonalise (OPO) f$k par :

(11.24)
C

o la somme porte sur tous les niveaux de cur de vecteur donde de Bloch k.
Les fonctions donde de cur sont supposes connues (elles sont gnralement
prises comme tant des combinaisons de liaisons fortes des niveaux atomiques
calculs), et les constantes b, sont dtermines en imposant f$k dtre ortho-
gonal tout niveau de cur26 :

/dr$g(r)$k(r) =0 ( 11.25)

ce qui implique que

b, = -
s dr+k(r)ezkr

La fonction 4k des O P 0 possde les proprits suivantes qui sont caract-


(11.26)

ristiques des fonctions donde dun niveau de valence.

1. Elle est, par construction, orthogonale tous les niveaux de cur. Par
consquent, elle prsente aussi les oscillations rapides requises dans la
rgion du cur. Ceci est particulirement clair daprs (11.24), puisque
les fonctions donde ?&(r) intervenant dans les qh elles-mmes oscillent
dans cette rgion.
2. Puisque les niveaux de cur sont localiss autour des nuds du rseau,
le deuxime terme dans (11.24) est petit dans la rgion interstitielle, o
4k est trs proche dune seule onde plane e*kr.
Puisque londe plane ek.r et les fonctions donde de cur $i(r) vrifient
la condition de Bloch avec le vecteur donde k, il en sera de mme pour les
& dOPO. On peut donc, comme dans la mthode des OPA, chercher un
dveloppement des tats propres lectroniques rels de lquation Schrodinger
sous la forme de combinaisons linaires des O P 0 :

bk = CK@k+K (11.27)
K

Comme dans la mthode des OPA, on peut dterminer les coefficients CK


dans (11.27) et les nergies E(k) en insrant (11.27) dans le principe varia-
tionnel (11.17), et en demandant que les drives de lexpression obtenue par
26. Nous adoptons la condition de normalisation d r lt/J~lz = 1. Remarquer que 4; est
aussi orthogonal t/Ji, pour k # k cause de la condition de Bloch.
Physique des solides 247

rapport tous les CK soient nulles. Le potentiel cristallin U(r) interviendra


dans le problme sculaire ainsi obtenu uniquement par lintermdiaire de ses
lments de matrice d O P 0 :

(11.28)

La mthode des O P 0 doit son succs au fait que, mme si les lments
de matrice dondes planes de U sont grands, ses lments de matrice d O P 0
savrent beaucoup plus petits. Par consquent, bien quil soit sans espoir
dessayer dobtenir une convergence en dveloppant ?)k en ondes planes, la
convergence du dveloppement sur les O P 0 est beaucoup plus rapide.
En pratique, la mthode des O P 0 est employe de deux faons trs diff-
rentes. Dune part, on peut mener numriquement des calculs d O P 0 selon les
principes de base, en commenant avec un potentiel atomique, en calculant ses
lments de matrice dOPO, et en travaillant avec des problmes sculaires
assez importants (qui, parfois, savrent remarquablement petits, mais qui
peuvent aussi demander prs dune centaine dOPO) pour garantir une bonne
convergence. Dautre part, on rencontre frquemment des << calculs >> de struc-
ture de bandes qui ne sont rien dautre que la thorie des lectrons presque
libres du chapitre 9, dans laquelle les coefficients de Fourier u k du potentiel
sont traits comme des paramtres ajustables plutt que comme des quantits
connues. Les u k sont dtermins en comparant les bandes dlectrons presque
libres soit aux donnes empiriques soit aux bandes calcules en dtail par lune
des mthodes les plus ralistes. Par exemple, les bandes KKR de laluminium,
reprsentes sur la figure 11.9, peuvent tre reproduites avec une prcision re-
marquable travers toute la zone par un calcul du type lectrons presque
libres utilisant seulement quatre ondes planes et ncessitant uniquement deux
pararntreP : uiii et Uzoo.
Puisque la thorie des lectrons presque libres ne peut srement pas fonc-
tionner aussi bien, il se peut que le problme sculaire apparemment dlectrons
presque libres soit en fait ltape finale dune analyse beaucoup plus compli-
que, telle que celle de la mthode des OPO, les coefficients de Fourier uk
tant du type O P 0 plutt que des lments de matrice dondes planes du
potentiel. Ce genre de calcul est donc dsign comme calcul dOPO. Dans ce
contexte, cette dsignation est un peu plus quun rappel du fait que mme si
lanalyse est formellement identique la thorie des lectrons presque libres,
elle peut tre place sur une base thorique plus sre.
I1 nest pas certain, cependant, que lapproche des O P 0 soit la meilleure
faon de rduire le vrai problme dun lectron dans un potentiel priodique
un calcul en ralit du type lectrons <( presque libres . Une faon plus
27. B. Segall, Phys. Rev. 124, 1797 (1961). (Un troisime paramtre est utilis sous
la forme de lnergie dlectrons presque libres qui est crite sous la forme ~ y h ~ k ~ / 2 r I1
n.)
arrive que ces bandes ne conduisent pas une surface de Fermi ayant une striicture dtaille
correcte (une illustration de la difficult dobtenir des potentiels prcis).
248 Chapitre 11 : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

systmatique dtudier ce problme ainsi quune varit dapproches calcula-


toires supplmentaires, est fournie par les methodes de pseudopotentiels.

11.6 Pseudopotentiel
La thorie du pseudopotentiel a dbut comme une extension de la m-
thode des OPO. Mise part la possibilit quelle fournit de raffiner les calculs
dOPO, elle donne aussi line explication, au moins partielle, du succs des
calculs dlectrons presque libres dans lajustement aux structures de bandes
relles.
Nous dcrivons la mthode du pseudopotentiel uniquement dans sa toute
premire formulation28 qui est fondamentalement un remaniement de lappro-
!

che des OPO. Supposons que nous crivions la fonction donde exacte dun ni-
veau de valence comme une combinaison linaire dOPO, comme dans (1l .27).
Soit la partie en ondes planes de ce dveloppement :

$E(.) =E...
K
l(k+K) .r
(11.29)

Nous pouvons alors rcrire les dveloppements (11.27) et (11.24) sous la


forme

Puisque $$ est une fonction donde de valence exacte, elle vrifie lquation
de Schrodinger de valeur propre E: :
H$k = &$:E (11.31)
La substitution de (11.30) dans (11.31) conduit

En remarquant que H+; = E:$: pour les niveaux de cur exacts, alors on
peut rcrire (11.32) comme suit

(H + VR)& = &:4; (11.33)

o nous avons cach quelques termes encombrants dans loprateur VR qui


est dfini par

(11.34)

28. E. Antoncik, J . Phys. Chem. Solids 10, 314 (1959) ; J. C. Phillips et L. Kleinman,
Phys. Ileu. 116,287, 880 (1959).
Physique des solides 249

Nous avons donc obtenu une quation de Schrodinger effective (11.33) v-


rifie par 4: la partie lisse de la fonction de Bloch. Puisque lexprience
de la mthode des O P 0 suggre que 4: peut tre crit approximativement
comme une combinaison linaire dun faible nombre dondes planes, on pour-
rait sattendre ce que la thorie des lectrons presque libres du chapitre 9
puisse tre applique pour trouver les niveaux de valence de H +
V R . Ceci
est le point de dpart du calcul et de lanalyse du pseudopotentiel.
Le pseudopotentiel est dfini comme tant la somme du vrai potentiel
priodique U , et de V R :

(11.35)

Lespoir est que le pseudopotentiel soit suffisamment faible pour justifier un


calcul des niveaux de valence par la mthode des lectrons presque libres. On
peut trouver une indication de la concrtisation de cet espoir dans le fait que
mme si le vrai potentiel priodique est attractif prs des curs ioniques, et
par consquent que (111, U $ J )= dr$*(r)U(r)$(r) est ngatif, llment de
matrice correspondant du potentiel V x est, daprs (11.34),

(11.36)
c

Puisque les nergies de valence se trouvent au-dessus des nergies de cur,


ceci est toujours positif. Par consquent, laddition de V R U conduit
une compensation au moins partielle, et lon pourrait esprer avec optimisme
quelle aboutisse un potentiel suffisamment faible pour effectuer des calculs
de 4; (appele pseudo-fonction donde) selon la nithode des lectrons presque
libres, en traitant le pseudopotentiel comme line faible perturbation.
I1 existe quelques caractristiques propres au pseudopotentiel. Lqiia-
tion (11.34) implique que V n (et donc le pseudopotentiel) est non local ;
autrement dit, son effet sur une fonction donde $(r) nest pas simplement
de la multiplier par une certaine fonction de r. De plus, le pseudopotentiel
dpend de lnergie cherche, ,: ce qui signifie que plusieurs des thormes
de base, que lon utilise dhabitude sans rflexion supplmentaire (comme
lorthogonalit des fonctions propres de valeurs propres diffrentes), ne sont
plus applicables & Hpseudo.
Lautre difficult peut tre surmonte en posant E;, dans (11.34) et dans
Vpseudo , gale lnergie des niveaux qui nous intressent le plus, gnralement
lnergie de Fermi. Bien sr, une fois ce remplacement effectu, les valeurs
+
propres de H V Rne sont plus exactement, celles de lhamiltonien de dpart,
sauf pour les niveaux A lnergie de Fermi. Puisque ceux-ci sont frquemment
lcs riiveaiix de plus grand intrt, ce nest pas ncessairement un grand prix
payer. On peut ainsi trouver lensemble des k pour lesquels : = I F et , de
cette faon tracer la surface de Fermi.
250 Chapitre I l : Autres mthodes pour calculer la structure de bandes

I1 savre quil existe plusieurs manires autres que (11.34) de dfinir un


+
V tel que H V Rait les mmes valeurs propres de valence que lhamiltonien
cristallin rel H . partir de ces choix, sest constitue une science des pseu-
dopotentiels trs riche, dont lutilit pour tout ce qui sort de la justification
des surfaces de Fermi dlectrons presque libres doit encore tre tablie de
manire convaincante2.

11.7 Mthodes combines


I1 a bien sr t fait preuve dune ingniosit considrable dans la com-
binaison des diffrentes techniques. Ainsi, par exemple, il peut tre utile de
traiter les bandes d des lments de transition de la manire suggre par
lapproximation des liaisons fortes tout en tenant compte du mlange s - d ,
non pas en ajoutant des fonctions de liaisons fortes pour la bande s,mais en
combinant lune des mthodes dondes planes que nous avons dcrites dune
manire autocohrente approprie. I1 va sans dire que dans cet aperu des m-
thodes de calcul des bandes dnergie, nous navons fait queffleurer la surface
de quelques vastes domaines.
Ce chapitre et les trois prcdents concernaient les aspects structurels de
la structure de bandes. Nous allons maintenant nous tourner vers des mani-
festations bases sur lobservation directe des bandes dnergie lectroniques.
Les chapitres 12 et 13 tudient la gnralisation de la thorie du transport de
Drude et Sommerfeld aux lectrons de Bloch ; le chapitre 14 aborde quelques-
unes des techniques dobservation directe de la surface de Fermi ; et le cha-
pitre 15 dcrit les structures de bandes de quelques-uns des mtaux les plus
familiers.

11.8 Problmes

1. Conditions aux limites pour les fonctions donde


dans les cristaux
Soit r le vecteur reprant un point immdiatement en de du bord dune
maille primitive Co, et r un autre point dplac par rapport r immdiate-
ment lextrieur du mme bord. Les quations de continuit de $(.) sont

lim, [$(r)-$(r)] = 0 (11.37)


r-r

(a) Vrifier que tout point r sur la surface de la maille primitive est spar
29. Une tude rcapitulative du pseudopotentiel et de ses applications peut tre trouve
dans Solid Sate Physics, Vol. 24, D. Turnbull et F. Seitz, ds., Academic, New York, 1970.
Physique des solides 251

par un certain vecteur R du rseau de Bravais dun autre point de la surface,


+
et que les normales la maille aux points r et r R sont de sens opposs.
(b) En utilisant le fait que $ peut tre choisi sous la forme de Bloch,
montrer que les quations de continuit peuvent tre galement bien crites
en termes des valeurs de $ situes entirement lintrieur la maille primitive :

+ R)
$(r) = ekR$(r (11.38)
V$(r) = ekRV$(r + R)

pour des paires de points sur la surface spars par des vecteurs R du rseau
direct.
(c) Montrer que la seule information dans la deuxime des quations (11.38)
qui ne soit pas dj contenue dans la premire se trouve dans lquation

ii(r) . V$(r) = -e?kkRr(r + R ) . V $ ( r + R) (11.39)

o le vecteur r est normal la surface de la maille.


2. En utilisant le fait que 1OPA est continue sur les surfaces dfinissant
le potentiel de muffin-tin, donner un argument pour montrer que la fonction
$k+K,E dOPA vrifie la condition de Bloch avec un vecteur donde k.

3. Lquation intgrale pour une fonction de Bloch dans un potentiel p-


riodique est donne par lquation (11.21) oil, pour les potentiels du type
muffin-tin, la rgion dintgration est limite lrl < T O .
(a) partir de la dfinition (11.22) de montrer que

(11.40)

(b) Montrer en crivant

v2$= v . (vs, vg) + s,vf2


-

que (11.21), (11.40) et lquation de Schrodinger pour T < TO conduisent

(c) Utiliser le thorme de Gauss pour transformer (11.41) en une intgrale


sur la surface dune sphre de rayon T = T O et montrer que, lorsque T est pris
gal T O , on obtient lquation (11.23).
Chapitre 12

Modle semi-classique
de la dynamique des lectrons

Paquets dondes dlectrons de Bloch


Mcanique semi-classiq ue
Aspects gnraux du modle semi-classique
Champs lectriques statiques
Thorie gnrale des trous
Champs magntiques u n iformes statiques
Effet Hall et magntorsistance

de Bloch (chapitre 8) tend la thborie dquilibre de Sommer-


L A THORIE
feld des lectrons libres (chapitre 2) au cas o les lectrons sont soumis
un potentiel ppriodique (non constant). Dans la table 12.1, nous comparons
les aspects majeurs des deux thories.
Pour tudier la conduction, nous avons d tendre la thorie dquilibre
de Sommerfeld aux cas hors dquilibre. Nous avonc, affirm au chapitre 2
que lon pouvait calculer le comportement dynamique dun gaz ddectrons
libres en utilisant la Inkanique classique ordinaire, condition quil ne soit
pas ncessaire de localiser un lectron sur une chelle comparable la distance
interplcctronique. Ainsi, la trajectoire de chaque lection entre deux collisions
tait calcule grce aux quations du mouvrment classiques habituelles pour
une particule de quantit de mouvement lik :

.
r = -lik
rri
fik = -e (E + ;v A H) (12.1)
TAB.12.1 ~ Comparaison d e s niveaux dquilibre a u n lectron de Sommerfeld e t d e Bloch.

Sommerfeld Bloch
Nombre quantique k (lik est la k , n (fik est le moment cristallin
(Spin exclu) quantit de mouvement.) et n lindice de bande.)
Intervalle de variation k dcrit tout lespace des k Pour chaaue n. k dcrit tous les
Des nombres quantiques compatibles avec les conditions vecteurs donde dans une maille
aux limites priodiques de primitive du rseau rciproque
Born-von Karman. compatibles avec les conditions
aux limites priodiques de
Born-von Karman ; n dcrit un
ensemble infini de valeurs discrtes

nergie Pour un indice de bande n donn,


&n(k)na pas de forme explicite
simple. La seule proprit gnrale
est la priodicit sur le rseau
rciproque :
+
&n(k K ) = En(k).
Vitesse La vitesse moyenne dun lectron La vitesse moyenne dun lectron
dans un niveau de vecteur donde dans un niveau dindice de bande n et
k est : de vecteur donde k est : iD-
lik = 1 a
=- E-
m fiak
Fonction donde La fonction donde dun lectron La fonction donde dun lectron
de vecteur donde k est : dindice de bande n et de vecteur
.zk.r
$k(r) = v1/2
- donde k est :
$nk(r) = eik=Unk(.)
o la fonction U,k(r) na pas de m
rn
forme explicite simple. La seule
proprit gnrale est la priodicit
sur le rseau direct :
Unk(r + R) Unk(r).
Physique des solides 255

Si lon tait contraint de justifier cette procdure dun point de vue quan-
tique, nous maintiendrions que (12.1) dcrit rellement le comportement dun
paquet dondes de niveaux dlect,ronslibres,

$(r, i ) = g(k) exp


k
g(k) N O, Ik-kl > Ak (12.2)

o k et r sont les position et quantit de mouvement moyennes autour des-


quelles le paquet dondes est localis (avec la limitation AxAk > 1 impose
par le principe dincertitude).
Cette approche a une gnralisation simple et lgante aux lectrons dans
un potentiel priodique gnral, appele modle semi-classique. Justifier le
modle semi-classique en dtail est une tche redoutable, considrablement
plus difficile que la justification de la limite classique ordinaire pour des lec-
trons libres. Dans ce livre, nous ne proposerons pas une dmonstration sys-
tmatique. Nous mettrons plutt laccent sur lutilisation du modle. Nous
le dcrirons donc simplement, donnerons ses limites de validit, et extrairons
quelques-unes de ses consquences physiques majeures.
Le lecteur insatisfait des bases trs incompltes et peu suggestives que nous
allons offrir du modle semi-classique est invit examiner le large domaine
des mystres et des anomalies de la thorie des lectrons libres que le modle
rsout. Lattitude convenable adopter est peut-tre la suivante : sil ny
avait aucune thorie quantique microscopique sous-jacente des lectrons dans
les solides, on pourrait encore imaginer une mcanique semi-classique (devine
par quelque Newton des espaces cristallins de la fin du dix-neuvime sicle)
qui serait brillamment confirme par lexplication quelle donne du comporte-
ment lectronique observ, tout comme la mcanique classique a t confirme
par son explication du mouvement plantaire, et seulement bien aprs dmon-
tre de manire plus fondamentale en tant que forme limite de la mcanique
quantique.
Comme avec les lectrons libres, ltude de la conduction par des lectrons
de Bloch2 soulve deux questions : (a) Quelle est la nature des collisions ?
(b) Comment se dplacent les lectrons de Bloch entre les collisions ? Le mo-
dle semi-classique traite de la deuxime question, mais la thorie de Bloch
rpond aussi la premire. Drude supposait que les lectrons entraient en
collision avec des ions lourds fixes. Cette hypothse ne peut tre concilie
1. Lun des efforts les plus rcents dune dmonstration systmatique se trouve dans
J. Zak, Phys. Rev. 168,686 (1968). Les rfrences aux travaux les plus rcents y sont
indiques. U n traitement trs sduisant des lectrons de Bloch dans un champ magntique
(sans doute le domaine le plus difficile dans lequel dmontrer le modle semi-classiqiie) est
donn par R.G. Chambers, Proc. Phys. Soc. 89, 695 (1966), qui construit explicitement un
paquet dondes dpendant du temps dont le centre se dplace le long de lorbite dtermine
par les quations du mouvement semi-classiques.
2. Nous utiliserons le terme d lectrons de Bloch >> pour dsigner des << lrctrons dans
un potentiel priodique gnral .
256 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

avec les libres parcours moyens trs longs qui sont possibles dans les mtaux,
et choue dans lexplication de leur dpendance observe en temprature3.
La thorie de Bloch lexclut galement pour des raisons thoriques. Les ni-
veaux de Bloch sont des solutions stationnaires de lquation de Schrodinger
en prsence du potentiel priodique complet des ions. Si un lectron dans le
niveau $Si,,k possde une vitesse moyenne non nulle (ce qui est le cas moins
que a,(k)/ak ne sannule), alors cette vitesse restera la mme pour tou-
jours4. On ne peut faire appel aux collisions avec des ions statiques en tant
que mcanisme de diminution de la vitesse, car linteraction de llectron avec
le rseau priodique des ions a t compltement prise en compte ab initio
dans lquation de Schrodiriger que rsout la fonction donde de Bloch. Ainsi,
la conductivit dun cristal priodique parfait est infinie.
Ce rsultat, si dconcertant au regard du penchant classique de chacun qui
consiste reprsenter les lectrons comme subissant des chocs avec les ions qui
dgradent le courant, peut tre compris comme une simple manifestation de la
nature ondulatoire des lectrons. Dans un rseau priodique de diffuseurs, une
onde peut se propager sans attnuation cause de linterfrence constructive
cohrente des ondes diffuses5.
Les mtaux ont une rsistance lectrique car aucun solide rel nest un cris-
tal parfait. I1 existe toujours des impurets, des ions manquants, ou dautres
imperfections qui peuvent diffuser les lectrons, et trs basse temprature ce
sont eux qui limitent la conduction. Mme si les imperfections pouvaient tre
entirement limines, la conductivit resterait finie cause des vibrations
thermiques des ions qui produisent des distorsions de la priodicit parfaite
dans le potentiel que les lectrons subissent, et qui dpendent de la temp-
rature. Ces dviations par rapport la priodicit sont capables de diffuser
les lectrons, et sont la source de la dpendance en temprature du temps de
relaxation lectronique qui avait ti! note au chapitre 1.
Nous remettons ltude complte des mcanismes rcls dc diffusion aux
chapitres 16 et 26. Nous ne ferons que remarquer ici que la thorie de Bloch
nous force maintenant abandonner limage nave de Drude de la diffusion
lectron-ion. Nous continuerons nanmoins extraire des rsultats qui d-
coulent de lhypothse simple quun certain mcanisme de diffusion existe,
sans tenir compte de ses aspects dtaills.
Ainsi, le problme principal auquel nous devons faire face est de dcrire le
mouvement des lectrons de Bloch entre des collisions. Le fait que la vitesse
moyenne dun lectron dans un niveau de Bloch dfini $+,k est6

(12.3)

3. Voir page 9.
4. Voir page 167.
5. Pour une vision unifie de tels phnomnes, voir L. Rriiioiiin, Wave Propagating i n
Periodic Structures, Dover, New York, 1953.
6. Voir page 167. Le rsultat est prouv dans lappendice E.
Ph.ysique des solides 257

est trps suggestif. Considerons un paquet dondes de niveaux de Bloch dune


bande donne, construit en analogie avec le paquet dondes dlectrons lib-
res (12.2) :

g(k) N O. Ik-kl > Ak (12.4)


Prenons une incertitude sur le vecteur donde petite compare aux dimensions
de la zone de Brillouin, de telle sorte que &, (k) varie peu sur tous les niveaux
apparaissant dans le paquet dondes. La formule de la vitesse (12.3) peut alors
tre vue comme laffirmation habituelle selon laquelle la vitesse de groupe dun
paquet dondes est dw/dk = (d/dk)(&/fi).
Le modle semi-classique dcrit de tels paquets dondes quand il nest pas
ncessaire de donner la position dun lectron sur une chelle comparable avec
lincertitude sur le paquet.
Estimons la largeur que le paquet dondes (12.4) doit avoir lorsque lincerti-
tude sur le vecteur donde est petite compare aux dimensions de la zone de
Brillouin. Examinons le paquet dondes en des points spars par un vecteur
+
du rseau rciproque. En posant r = ro R , et en utilisant la proprit de
base (8.6) des fonctions de Bloch, nous pouvons crire (12.4) sous la forme

Envisag en tant que fonction de R ro fix, cest exactement une superpo-


sition dondes planes, de la forme (12.2) avec un poids g(k) = [g(k)+nk(ro)].
Ainsi, si Ak mesure la rgion lintrieur de laquelle g (et donc 9) est ap-
prciable7, alors $n (ro t R), en accord avec les rgles usuelles concernant les
paquets dondes, devrait tre apprciable lintrieur dune rgion de dimen-
sions AR N 1 l A k . Puisque Ak est petit devant les dimensions de la zone, qui
sont de lordre de linverse de la constante de rseau l / a , il sensuit que A R
doit tre grand compar a. Cette conclusion est indpendante de la valeur
particulire de ro, et nous concluons donc quun paquet dondes de niveaux de
Bloch de vecteur donde bien dfini 1 chelle de la zone de Brillouin doit
tre rparti dans 1 espace rel s u r plusieurs mailles primitives.
Le modle semi-classique dcrit la rponse des lectrons des champs
lectriques et magntiques extrieurs qui varient lentement sur des dimen-
sions dun tel paquet dondes (figure 12.1) et donc extrmement lentement
sur quelques mailles primitives.
Dans le modle semi-classique, de tels champs donnent naissance des
forces classiques ordinaires dans une quation du mouvement dcrivant lvolu-
tion de la position et du vecteur donde du paquet. La subtilit du modle
7. Si g est apprciable seulement dans un voisinage de k petit compar aux dimensions
de la zone, alors &k(rO) variera peu sur ce domaine, et, en tant que fonction de k, y ne
diffrera que peu dune constante multiplie par 9.
258 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

F I G . 12.1 - Vue schmatique de la situation dcrite par le modle semi-classique.


La longueur sur laquelle le champ appliqu (ligne en pointill) varie est beaucoup
plus grande que la largeur du paquet dondes de llectron (ligne continue), qui,
son tour, est plus grande que la constante de rseau.

semi-classique, qui le rend plus complexe que la limite classique ordinaire des
lectrons libres, rside dans le fait que le potentiel priodique du rseau varie
sur des dimensions qui sont petites compares la largeur du paquet dondes,
et ne peut donc pas tre t,rait>iiclassiquement. Ainsi, le modle semi-classique
est une limite classique partielle : les champs extrieurs appliqus sont traits
classiquement, mais le champ priodique des ions ne lest pas.

12.1 Description du modle semi-classique


Le modle semi-classique prdit comment, en labsence de collisions, la
position r et le vecteur donde k de chaque lectron* volue en prsence de
champs lectrique et magntique appliqus extrieurement. Cette prdiction
est fonde entirement sur la connaissance de la structure de bandes du mtal,
cest--dire sur les formes des fonctions &,) (k),et sur aucune autre informa-
tion explicite sur le potentiel priodique des ions. Le modle considre les
En(k)comme des fonctions donnes, et ne dit rien sur la manire de les cal-
culer. Le but du modle est de relier la structure de bandes aux proprits
de transport, cest--dire la rponse des lectrons aux champs appliques ou
aux gradients de tempraturp. On utilise le modle la fois pour dduire
les proprits de transport partir dune structure de bandes (calcule) et
pour dduire des aspects de la structure de bandes partir des proprits de
transport observes.
Les fonctions E,(k) tant donnes, le modle semi-classique associe
chaque lectron une position r, un vecteur donde k, et un indice de bande
n. Au cours du temps et en prsence de champs lectrique et magntique
8. Dans la suite, nous parlerons dun lectron comme possdant la fois une position et
un vecteur donde. Nous faisons en fait, bien sr, rfrence un paquet dondes, comme
dcrit plus haut.
Physique des solides 259

extrieurs E(r,t) et H(r,t),la position, le vecteur donde et lindice de bande


peuvent voluer selon les rgles suivantes.

1. Lindice de bande n est une constante du mouvement. Le modle semi-


classique ignore la possibilit de << transitions interbandes .

2. Lvolution dans le temps de la position et du vecteur donde dun lec-


tron dindice de bande n est, dtermine par les quations du mouve-
ment :

( 12.6a)

(12.6b)

3. (Cette rgle rexprime simplement les aspects de la thorie quantique


de Bloch complte qui sont retenus dans le modle semi-classique.) Le
vecteur donde dun lectron nest dfini qu un vecteur du rseau rci-
proque additif K prs. On ne peut avoir deux lectrons distincts avec le
mme indice de bande n et la mme position r, et des vecteurs donde
k et k qui diffrent dun vecteur du rseau rciproque K ; les indices
+
n, r, k et n, r, k K sont des manires compltement quivalentes de
dcrire le mme lectrong. Tous les vecteurs donde distincts pour une
unique bande sont donc situs dans une seule maille primitive du rseau
rciproque. lquilibre thermique, la contribution la densit lectro-
nique des lectrons de la ne bande de vecteurs donde dans llment de
volume infinitsimal dk de lespace des IC est donne par la distribution
de Fermi habituelle (2.56)1 :

(12.7)

12.2 Commentaires et restrictions


Une thorie nombreux porteurs
Puisque les champs appliqus sont supposs ne causer aucune transition
interbandes, on peut considrer que chaque bande contient un nombre fix
dlectrons dun type particulier. Les proprits de ces types dlectrons
9. Les quations du mouvement semi-classiques (12.6) prservent cette quivalence
mesure que le temps volue. Si r(t), k(t) sont une solution pour la ne bande, alors r(t),
+
k(t) K le sont aussi pour tout vecteur du rseau rciproque K , en raison de la priodicit
de E,, (k).
10. Ceci suppose que les interactions du spin des lectrons avec tout champ magntique
soit sans consquence ; dans le cas contraire, chaque population de spin donne une contri-
bution n donne par la moiti de (12.7) oii I n ( k )doit inclure lnergie dinteraction d u
spin donni. avec le champ magntique.
260 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

peuvent diffrer considrablement dune bande lautre, puisque le type de


mouvement que les lectrons dindice de bande n peuvent possder dpend de
la forme particulire de ETL(k). (ou prs de) lquilibre, les bandes dnergies
situes trs au-dessus de lnergie de Fermi EF sont inoccupes. Ainsi, il nest
pas ncessaire de considrer une infinit de types de porteurs, mais seulement
ceux dans les bandes dnergies situes lintrieur dun intervalle de quelques
kBT autour de F ou au-dessous de F . De plus, nous verrons plus bas que des
bandes dans lesquelles toutes les nergies sont de nombreux ~ B au-dessous
T de
EF cest--dire, des bandes compltement remplies lquilibre - peuvent
~

galement tre ignores ! Par consquent, seul un petit nombre de bandes (ou
de types de porteurs) a besoin dtre considr dans la description dun mtal
ou dun semi-conducteur rel.

Le moment cristallin nest pas la quantit


de mouvement
Remarquons qu lintrieur de chaque bande, les quations du mouvement
(12.6) sont les mmes que les quations pour des lectrons libres (12.1) mis
part le fait que &(k) apparat la place de lnergie dlectron libre fi2k2/2m.
Nanmoins, le moment cristallin fik nest pas la quantit de mouvement dun
lectron de Bloch, comme nous lavons dj fait remarquer au chapitre 8. La
vitesse de variation de la quantit de mouvement dun lectron est donne par
la force totale exerce sur llectron, mais la vitesse de variation di1 moment
cristallin dun lectron est donne par les quations (12.6), dans lesquelles les
forces sont exei ces uniquement par liriterrridiair e de5 c harrips exterieurs et
non par le rhamp priodique du rseau.

Limites de validit
la limite de potentiel priodique nul, le modle semi-classique doit
seffondrer car, dans cette limite, llectron est un lectron libre. Dans un
champ lectrique uniforme, un lectron libre peut continuellement accrotre
son nergie cintique aux dpens de lnergie potentielle lectrostatique. Ce-
pendant, le modle semi-classique interdit les transitions interbandes, et re-
quiert donc que lnergie dun lectron reste confine lintrieur des limites
de la bande dans laquelle llectron se trouvait lui-mme loriginel2. Ainsi,
11. Bien que le champ priodique du rseau joue un rle crucial dans les quations
semi-classiqnes (par lintermdiaire de la structure de la fonction &n (k) dtermine par ce
potentiel), ce rle ne peut tre celui dune force dpendant de la position. Pour tiidier
une force possdant la priodicit du rseau, il faudrait localiser un lectron lintrieur
dune seule maille primitive. Une telle localisation nest pas cohrente avec la structure du
paquet dondes qui sous-tend le modle semi-classique (voir figure 12.1), le paquet dondes
stendant sur de riorribreux sites du rseau.
12. Cette condition est violPe chaque fois que le vecteur donde de llectron libre fran-
chit un plan de Bragg, puisque llectron saute alors dune bande dlectron libre infrieure
une bande suprieure.
Ph,ysique des solides 261

le potentiel priodique doit avoir une intensit minimale avant que le modle
semi-classique ne puisse tre appliqu. De telles restrictions rie sont pas faciles
obtenir, mais ont une forme trs simple que nous donnons sans dmonstra-
tion13. En iin point donn de lespace des k, les quations semi-classiques sont
valables pour des electrons de la ne bande condition que les aniplitudes des
champs lectrique et magntique extrieurs variant lentement satisfassent

(12.8)

(12.9)

Dans ces ingalits, la longueur a est de lordre de la constante de rseau,


ERap(k)est la diffrence entre ,(k) et lnergie la plus proche de &71L(k) au
mme point de lespace des k , mais dans une bande diffrente, et w, est la
frquence cyclotron (q. (1.18)).
La condition (12.8) nest jamais facilement viole dans un mtal. Mme
avec une densit de courant de lo2 A.cm-2 et une rsistivit de 100 &cm,
le champ dans le mtal ne vaut que E = p j = l o p 2 V/cm. Do, pour une
valeur de a de lordre de lo- cm, eEa est de lordre de 10-lo eV. Puisque
&F est de lordre dun lectron-volt ou plus, Egap(k)doit tre aussi petit que
eV avant que la condition (12.8) ne soit viole. En pratique, des bandes
interdites de cette taille ne se rencontrent jamais sauf prs des points o deux
bandes dgnrent, et alors seulement dans une rgion extrmement petite de
lespace des k autour de tels points. Des bandes interdites petites typiques
sont de lordre de 10-1 eV, et donc (12.8) est satisfaite avec une marge de lo8.
Dans la pratique, on ne considre la condition que pour des isolants et des
semi-conducteurs htrognes, o il est possible dtablir des champs lec-
triques immenses ; lorsque la condition est viole, les lectrons peuvent subir
une transition de bande pilote par le champ lectrique, un phnomne appel
rupture lectrique.
La condition (12.9) sur lintensit du champ magntique nest pas aussi
difficile violer. Lnergie i7uc est de lordre de lo-* eV dans un champ de
lo4 G , auquel cas (12.9) nest plus vraie pour des bandes interdites de lordre
de lo- eV. Bien que ce soit encore une bande dnergie interdite petite, de
telles bandes sont tout fait communes, tout particulirement lorsquelles
sont entirement dues une leve de dgnrescence par couplage spin-orbite.
Quand la condition (12.9) nest plus remplie, les lectrons peuvent ne plus par-
courir les orbites dtermines par les quations du mouvement semi-classiques
(12.6) un phnomne appel rupture magntique. La possibilit dune rupture
magntique doit toujours rester lesprit dans linterprtation des propriets
lectroniques dans des champs magntiques forts.
13. Une justification rudimentaire est donne dans lappendice J
262 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

En plus des conditions (12.8) et (12.9) sur lamplitude des champs appli-
qus, il faut ajouter une condition de basse frquence sur les champs,

( 12.10)

sinon un seul photon pourrait fournir assez dnergie pour produire une transi-
tion interbandes. I1 y a aussi une condition sur la longueur donde des champs
appliqus,

Xa (12.11)

ncessaire si lon veut raisonnablement introduire les paquets donde14.

Base pour les quations du mouvement


Comme nous lavons discut ci-dessus, lquation (12.6a) affirme simple-
ment que la vitesse dun lectron semi-classique est gale la vitesse de groupe
du paquet donde sous-jacent. Lquation (12.6b) est considrablement plus
difficile justifier. Elle est hautement plausible en prsence dun champ lec-
trique statique en tant que manire la plus simple de garantir la conservation
de lnergie, car si le champ est donn par E = -V4, alors nous nous atten-
dons ce que chaque paquet dondes se dplace de telle sorte que lnergie

reste constante. La drive par rapport au temps de cette nergie est

(12.13)

que lquation (12.6a) nous permet dcrire comme

( 12.14)

Ceci sannulera si

fik = eV4 = -eE (I2.15)


qui nest autre que lquation (12.6b) en labsence de champ magntique.
Cependant, (12.15) nest pas ncessaire pour que lnergie soit conserve,
puisque (12.14) sannule si tout terme perpendiculaire vn(k) est ajout
(12.15). Justifier avec rigueur que le seul terme supplmentaire doit tre
14. I1 est aussi parfois ncessaire de prendre en compte dautres effets quantiques dus la
possibilit dorbites lectroniques fermes dans lespace des IC dans un champ magntique.
Ces effets peuvent tre traits par une ingnieuse extension du modle semi-classique, et ce
nest donc pas une limitation dans le sens des restrictions dcrit,es ci-dessus. Le problme se
pose dans la thorie de leffet de Haas-van Alphen et des phnomnes qui lui sont associs,
et est dcrit au chapitre 14.
Physique des solides 263

[vn(k)/c]A H, et que lquation qui en rsulte doit rester valable pour des
champs qui dpendent galement du temps, est un sujet trs difficile que nous
ne poursuivrons pas plus avant. Le lecteur insatisfait est renvoy lappendice
H o nous indiquons une manire de rendre les quations semi-classiques plus
plausibles. On y montre quelles peuvent tre crites sous une forme ha-
miltonienne trs compacte. Pour trouver un ensemble vraiment convaincant
darguments, il est cependant ncessaire de se plonger assez profondment
dans la littrature (toujours croissante) concernant ce sujet15.

12.3 Consquences des quations du mouvement


semi-classiques
Le reste de ce chapitre tudie quelques consquences directes fondamen-
tales des quations du mouvement semi-classiques. Au chapitre 13, nous nous
tournerons vers une voie plus systmatique dextraction des thories de la
conduction.
Dans la plupart des discussions qui suivent, nous considrerons une seule
bande la fois, et nous abandonnerons lindice de bande sauf dans la com-
paraison explicite des proprits de deux ou plusieurs bandes. Par simplicit,
nous prendrons galement la fonction de distribution dquilibre des lectrons
gale celle de temprature nulle. Dans les mtaux, les effets de temprature
finie auront une influence ngligeable sur les proprits discutes ci-dessous.
Les effets thermolectriques dans les mtaux seront analyss au chapitre 13,
et les semi-conducteurs seront traits au chapitre 28.
Lesprit de lanalyse qui suit est tout fait similaire celui dans lequel
nous avons tudi les proprits de transport aux chapitres 1 et 2 : nous
dcrirons les collisions en termes dune approximation de t,emps de relaxation
simple, et nous concentrerons notre attention sur le mouvement, des lectrons
entre des collisions, dtermin (en contraste avec les chapitres 1 et 2) par les
quations du mouvement semi-classiques (12.6).

Les bandes remplies sont inertes


Une bande remplie est une bande dans laquelle toutes les nergies sont
situes au-dessous16 de E F . Les lectrons dune bande remplie, de vecteurs
donde situs dans une rgion de lespace des k de volume dk, contribuent
de dk/47r3 la densit lectronique totale (q. (12.7)). Ainsi, le nombre
de tels lectrons dans une rgion de lespace des positions de volume d r est
gal drdk/47r3. On peut donc caractriser de manire semi-classique une
bande remplie par le fait que la densit dlectrons dans un espace rk six
15. Voir, par exemple, les rfrences donnes dans la note 1.
16. Plus gnralement, les nergies devraient tre si infrieures au potentiel chimique /I
compares l c ~ Tque la fonction de Fermi devrait tre indistinguable de lunit dans toute
la bande.
264 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

dimensions (appel espace des phases, en analogie avec lespace rp de la m-


canique classique ordinaire) est gale 1/4.ir3.
Les quations semi-classiques (12.6) impliquent quune bande remplie reste
remplie tout instant, mme en prsence de champs lectrique et magn-
tique variant dans le temps et lespace. Cest une consquence directe de
lanalogue semi-classique du thorme de Liouville, qui snonce de la ma-
nire suivante17 :
tant donn une rgion quelconque de lespace des phases six dimensions
Rt, considrons le point r, k vers lequel chaque point r, k de Rt est conduit
par les quations du mouvement semi-classiques entre les instants* t et t.
Lensemble de tous les r, k constitue une nouvelle rgion Rt/, dont le volume
est le mme que le volume de Rt (voir figure 12.2) ; autrement dit, les volumes
de lespace des phases sont conservs par les quations du mouvement semi-
classiques.
Ceci implique immdiatement que si la densit dans lespace des phases est
gale 1/47r3 linstant zro, elle doit garder cette valeur tous les instants ;
considrons en effet une rgion quelconque R linstant t. Les lectrons dans
R linstant t sont ceux qui taient dans une autre rgion Ro linstant
zro o, daprs le thorme de Liouville, Ro possde le mme volume que R.
Puisque les deux rgions ont galement le mme nombre dlectrons, ils ont
la mme densit dlectrons dans lespace des phases. Puisque cette densit
tait gale 1/47r3, indpendamment de la rgion linstant zro, elle doit
galement valoir 1/47r3, indpendamment de la rgion linstant t. Ainsi, le
mouvement semi-classique entre des collisions ne peut altrer la configuration
dune bande remplie, mme en prsence de champs extrieurs variant dans
lespace et dans le tempslg.
Cependant, une bande de densit constante 1/47? dans lespace des phases
ne peut contribuer un courant lectrique ou thermique. Pour le voir, remar-
quons quun lment de volume infinitsimal de lespace des phases dk autour
17. Voir lappendice H o lon prouve que le thorme sapplique au mouvement semi-
classique. Dun point de vue quantique, linertie des bandes remplies est une simple cons-
quence du principe dexclusion de Pauli : la <( densit dans lespace des phases )> ne peut
augmenter si chaque niveau contient le nombre maximum dlectrons permis par le prin-
cipe de Pauli ; de plus, si les transitions interbandes sont interdites, la densit ne peut non
plus dcrotre, car le nombre dlectrons dans un niveau ne peut tre rduit que sil existe
des niveaux incompltement remplis dans la bande pour que ces lectrons sy dplacent.
Cependant, par cohrence logique, il est ncessaire de dmontrer que cette conclusion d-
coule galement directement des quations du mouvement semi-classiques, sans rinvoquer
la thorie quantique sous-jacente que le modle est cens remplacer.
18. Le temps t nest pas ncessairement plus grand que t ; autrement dit, les rgions
partir desquelles nt a volu possdent le mme volume que fi,, ainsi que les rgions vers
lesquelles R t volue.
19. Les collisions ne peuvent pas non plus altrer cette stabilit des bandes remplies,
condition que nous retenions notre hypothse de base (chapitre 1, page 7 et chapitre 13,
page 290) selon laquelle, quels que soient leurs autres effets, les collisions ne peuvent altrer
la distribution des lectrons lorsquelle a sa forme dquilibre thermique. Car une fonction
de distribution de valeur constante 1/47? est prcisment la forme dquilibre temprature
nulle pour toute bande dont lnergie est situe en dessous de lnergie de Fermi.
Physique des solides 265

FIG.12.2 Trajectoires semi-classiques dans lespace r k . La rgion Rt contient


~

linstant t les points que le mouvement semi-classique a transport de la rgion Rt


linstant t. Le thorme de Liouville affirme que R2t et Rt, ont le mme volume.
(Lillustration est donne pour un espace rlc bidimensionnel situ dans le plan de la
page, cest--dire pour un mouvement semi-classique une dimension.).

du point k contribue au courant de dk/47rJ lectrons par unit de volume,


tous de vitesse v(k) = (l/fi)dE(k)/k. En sommant sur tous les k de la zone
de Brillouin, nous trouvons que la contribution totale aux densits de courant
lectrique et dnergie dune bande remplie est

j=(-e)
J dk 1dE
47r3 fi k

Mais elles sannulent toutes les deux cause du thorme20 selon lequel
lintgrale sur toutes les mailles primitives du gradient dune fonction p-
riodique doit sannuler.
Ainsi, seules des bandes partiellement remplies doivent tre considres
dans le calcul des proprits lectroniques dun solide. Ceci explique comment
20. Le thorme est prouv dans lappendice I. Les fonctions priodiques dans ce cas
sont &(k) pour j,et (&(k)) pour j&.
266 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

on doit arriver ce mystrieux paramtre de la thorie des lectrons libres,


le nombre dlectrons de conduction : la conduction est due seulement aux
lectrons qui se trouvent dans des bandes partiellement remplies. La raison
pour laquelle lassociation de Drude chaque atome dun nombre dlectrons
de conduction gal sa valence est souvent couronne de succs est que,
dans de nombreux cas, les bandes obtenues partir des lectrons de valence
atomiques sont les seules qui sont partiellement remplies.
videmment, un solide dans lequel toutes les bandes sont compltement
remplies ou vides est un isolant lectrique et (au moins dans la mesure o
le transport lectronique de la chaleur est concern) thermique. Puisque le
nombre de niveaux dans chaque bande est le double du nombre de mailles
primitives dans le cristal, toutes les bandes peuvent tre remplies ou vides
seulement dans des solides possdant un nombre pair dlectrons par maille
primitive. Remarquons que linverse nest pas vrai : des solides avec un
nombre pair dlectrons par maille primitive peuvent tre (et sont frquem-
ment) des conducteurs, puisque le recouvrement des nergies de bandes peut
conduire un tat fondamental dans lequel plusieurs bandes sont partielle-
ment remplies (voir, par exemple, la figure 12.3). Nous avons ainsi obtenu
une condition ncessaire mais en aucun cas suffisante, pour quune substance
soit un isolant.
En parcourant le tableau priodique et en regardant les structures cristal-
lines de tous les lments solides isolants, on trouvera quils possdent tous
soit une valence paire ou (par exemple, les halognes) une structure cristalline
qui peut tre caractrise par un rseau avec un motif contenant un nombre
pair datomes, confirmant par l mme cette rgle trs gnrale.

Mouvement semi-classique dans un champ lectrique


appliqu en courant continu

Dans un champ lectrique statique uniforme, lquation du mouvement


semi-classique pour k (q. (12.6)) a pour solution gnrale

eEt
k(t) = k(0) - - (12.17)
h
Ainsi, en un temps t ; chaque lectron change son vecteur donde dune mme
quantit. Ceci est cohrent avec notre observation du fait que des champ
appliqus peuvent navoir aucun effet sur une baride remplie dans le modle
semi-classique. En effet, un dcalage uniforme du vecteur donde de tous les
niveaux occups naltre pas la densit dlectrons dans lespace des phases
quand cette densit est constante, ce qiii est le cas pour une bande remplie.
Cependarit, il semblc quelque peu trange lintuition classique de tout un
chacun quen dcalant le vecteur donde de tous les klcctrons dune mme
quantit, nous ric puissions pas obtenir unc configuration portant un courant.
Physique des solides 267

FIG.12.3 - Illustration bidimensionnelle de la raison pour laquelle un solide divalent


peut tre conducteur. Un cercle dlectrons libres, dont laire est gale la celle de la
premire zone de Brillouin (I) dun rseau de Bravais carr, stend dans la seconde
zone (II), produisant ainsi deux bandes partiellement remplies. Sous linfluence dun
potentiel priodique suffisamment fort, les poches de trous de la premire zone et
crlles dlectrons de la seconde peuvent se rduire zro. De manire tout fait
gnrale, cependant, un potentiel priodique faible conduit toujours ce genre de
recouvrement (sauf une dimension).

Pour le comprendre, il faut se souvenir que le courant transport par un


lectron est proportionnel sa vitesse, qui nest pas proportionnelle k dans
le modle semi-classique. La vitesse dun lectron linstant t est

v(k(t)) = v (k() - 7) (12.18)

Puisque v(k) est priodique sur le reseau rkiproque, la vitesse (12.18) est
une fonction borne dans le temps et, quand le champ E est parallle un
vecteur du rseau rciproque, cest une fonction oscillante ! Cest en contraste
frappant avec le cas des lectrons libres, oil v est proportionnelle k et crot
linairement avec le temps.
La dpendance en k (et, un facteur dchelle prs, la dpendance en t )
de la vitesse est illustre sur la figure 12.4, o la fois E ( k ) et v(k) sont
reprsentes une dimension. Bien que la vitesse soit linaire en IC prs du
minimum de la bande, elle atteint un maximum lorsque le bord de la zone est
approch, et seffondre alors, tendant vers zro la limite de la zone. Dans
la rgion entre le maximum de v et la limite de la zone, la vitesse dcrot en
ralit pour des k croissants, de telle sorte que lacclration dun lectron est
oppose la force lectrique extrieure applique !
Ce comportement extraordinaire est une consquence de la force suppl-
mentaire exerce par le potentiel priodique, qui, bien que napparaissant plus
explicitement dans le modle semi-classique, est enterr en lui (par lentremise
de la forme de la fonction &(k)).Lorsquun lectron approche un plan de
268 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

FIG. 12.4 ~ & ( k ) et v(k) en fonction de k (ou en fonction du temps, par


lintermdiaire de lquation (12.17)) une dimension (ou trois dimensions, dans
une direction parallle un vecteur du rseau rciproque qui dtermine une des faces
de la premire zone).

Bragg, le champ lectrique extrieur le dplace vers des niveaux dans lesquels
il est, de manire croissante, susceptible de subir une rflexion de Bragg dans
la direction opposez1.
Ainsi, si un lectron pouvait voyager entre deux collisions sur une dis-
tance dans lespace des k plus grande que les dimensions de la zone, il serait
possible un champ en rgime continu dinduire un courant alternatif. Les
collisions, cependant] excluent catgoriquement cette possibilit. Pour des va-
leurs raisonnables du champ et du temps de relaxation, la variation du vecteur
donde entre deux collisions, donne par (12.17), est une minuscule fraction
des dimensions de la zone.
Mais, bien que les effets hypothtiques du mouvement priodique dans un
champ en rgime continu soient inaccessibles lobservation, des effets domi-
ns par des lectrons assez proches de la frontire de la zone pour tre dcl-
rs par un champ appliqu sont facilement observables par lintermdiaire du
comportement curieux des {< trous .
21. Par exemple, cest seulement au voisinage des plans de Bragg que les niveaux dondes
planes de diffrents vecteurs donde sont le plus fortement mlangs dans lapproximation
des lectrons presque libres (chapitre 9).
22. Avec un champ lectrique de lordre de lop2 V.cm- et un temps de relaxation de
lordre de s, r E r / f i est de lordre de lop1 cm-. Les dimensions de la zone sont de
lordre de i / u Nlo8 op.
Physique des solides 269

Trous
Lun des succs les plus impressionnants du modle semi-classique est son
explication des phnomnes dont la thorie des lectrons libres ne peut rendre
compte que si les porteurs ont une charge positive. Le plus notable de tous est
le signe anormal de la constante de Hall dans certains mtaux (voir page 65).
I1 y a trois points importants saisir pour comprendre comment les lectrons
dune bande peuvent contribuer des courants de manire suggrer des
porteurs chargs positivement.
1. Puisque les lectrons dans un lment de volume d k autour de k contri-
buent de -ev(k)dk/4x3 la densit de courant, la contribution de tous les
lectrons, dans une bande donne, la densit de courant est gale

j = (-e) J dk
--+I
occ1rpCs 47r3
(12.19)

o lintgrale porte sur tous les niveaux occups dans la bande23. En exploi-
tant le fait quune bande compltement remplie ne transporte aucun courant,

dk
(12.20)

nous pouvons aussi bien crire (12.19) sous la forme :

dk
j = (+e) (12.21)

Ainsi, le courant produit en occupant avec des lectrom u n ensemble dfini


de niveaux est prcisment le mme que le courant qui serait produit si (a) les
niveaux dfinis taient inoccups et (b) tous les autres niveaux taient occups
par des particules de charge +e (oppose la charge de llectron).
Ainsi, mme si les seuls porteurs de charge sont des lectrons, nous pou-
vons, quand cela est pratique, considrer le courant comme tant transport
entirement par des particules fictives de charge positive qui remplissent tous
les niveaux dans la bande qui ne sont pas occups par des lectrons24. Ces
particules fictives sont appeles trous.
Lorsquon choisit de considrer que le courant est transport par des trous
positifs plutt que par des lectrons ngatifs, les lectrons sont envisags au
mieux simplement comme une absence de trous ; autrement dit, des niveaux
occups par des lectrons doivent tre considrs comme inoccups par des
23. Ce nest pas ncessairement lensemble des niveaux dnergies infrieures E F ,
puisque nous nous intressons aux configurations hors quilibre quapportent les champs
appliqus.
24. Remarquons que ceci contient, comme cas particulier, le fait quune bande remplie
ne peut transporter aucun courant, car une bande remplie na pas de niveaux inoccups et
donc pas de porteurs fictifs positifs.
270 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

T
I gOccup iinstant t

FIG. 12.5 Illustration schmatique de lvolution temporelle des orbites dans


~

lespace des phases semi-classiques (ici, r et k sont indiqus chacun par une seule
coordonne). La rgion occupe linstant t est dtermine par les orbites qui sont
situes dans la rgion occupe linstant t = O.

trous. I1 faut insister sur le fait que ces reprsentations ne peuvent tre mlan-
ges lintrieur dune bande donne. Si lon souhaite considrer les lectrons
comme transportant le courant, alors les niveaux inoccups ne donnent au-
cune contribution ; si lon veut considrer les trous comme transportant le
courant, alors les lectrons ne donnent aucune contribution. On peut, ce-
pendant, considrer certaines bandes dans une reprsentation dlectrons et
dautres dans une reprsentation de trous, la convenance de chacun.
Pour complter la thorie des trous, nous devons prendre en compte la
manire dont lensemble des niveaux inoccups change sous linfluence des
champs appliqus :
2. Les niveaux inoccups dans une bande voluent dans le temps sous
linfluence des champs appliqus prcisment comme ils volueraient sils tai-
ent occups par de vrais lectrons (de charge -e).
La raison en est que, tant donn des valeurs de k et r t = O, les quations
semi-classiques, six quations du premier ordre six variables, dterminent
uniquement k et r tous les instants suivants (et prcdents), comme en
mcanique classique ordinaire la position et la quantit de mouvement dune
particule chaque instant dtermine son orbite entire en prsence de champs
extrieurs dfinis. Sur la figure 12.5, nous indiquons schmatiquement les
orbites dtermines par les quations senii-classiques, par des lignes dans un
espace r k t six dimensions. Puisque tout point sur une orbite spcifie de
manire unique lorbite entirc, deux orbites distinctes ne peuvent, avoir aucun
point cornniun. Nous pouvons donc sparer les orbites en orbites oc:cupkes
et inoccupes, selori quelles contiennent des points occups ou inoccuprs
t = O. tout, instant a,prs t = O. les niveaux inoccups sont situs sur
des orbites inoccupes, et les niveaux occups sur des orbites occupes. Ainsi,
Ph,ysique des solides 271

lvolution des niveaux occups et inoccups est compltement dtermine par


la structure des orbites. Mais cette structure dpend seulement de la forme
des equations semi-classiques (12.6) et non pas de la nature relle (lectron
ou trou) de la particule qui parcourt une orbite particulire.
3. I1 suffit donc dexaminer comment les lectrons rpondent aux champs
appliqus pour apprendre comment le font les trous. Le mouvement dun
lectron est dtermin par lquation semi-classique :

fik= (-e) ( E + 1 y) ( 12.22)

Que lorbite de llectron ressemble ou non celle dune particule libre de


charge ngative dpend de savoir si lacclration, dv/dt, est ou non parallle
k. Si lacclration est oppose k, alors llectron rpondra plus comme
une particule libre charge positivement. Prcisment, le cas arrive souvent
o dv(k)/dt est vraiment dirig loppos de k quand k est le vecteur donde
dun niveau inoccup, pour les raisons suivantes.
lquilibre et dans des configurations qui ne dvient pas beaucoup de
lquilibre (comme cest gnralement le cas pour les configurations lectro-
niques hors quilibre concernes), les niveaux inoccups sont souvent situs
prs du sommet de la bande. Si lnergie de la bande E(k) a sa valeur maxi-
mum en ko, alors si k est suffisamment proche de ko, nous pouvons dvelopper
&(k) autour de ko. Le terme linaire en k - ko sannule au maximum, et si
nous supposons, pour le moment, que ko est un point de symtrie suffisam-
ment leve (par exemple, cubique), alors le terme quadratique est propor-
tionnel (k - ko)2. Ainsi

(k) N &(ko)-A(k - ko)2 (12.23)

o A est positif (puisque & est maximum en ko). I1 est convent,ionnel de dfinir
une quantit positive m* de la dimension dune masse par :

fi2
-=A (12.24)
2m*
Pour des niveaux de vecteurs donde proches de ko,
1 dE h ( k - ko)
v(k) = -- N - (12.25)
h i3k r n*
et donc
d
a = -v(k) = --k
fi - (12.26)
dt rn*
autrement dit, lacclration est oppose k.
En substituant la relation entre vecteur donde et acclration (12.26) dans
lequation du mouvement (12.22), on trouve quaussi longtemps que lorbite
272 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

dun lectron est confine dans des niveaux assez proches du maximum de
la bande pour que le dveloppement (12.23) soit correct, llectron (charg
ngativement) rpond aux champs moteurs comme sil possdait une masse
ngative -m*. En changeant simplement le signe des deux membres, nous
pouvons tout aussi bien (et de manire beaucoup plus intuitive) considrer
lquation (12.22) comme dcrivant le mouvement dune particule charge
positivement avec une masse positive m*.
Puisque la rponse dun trou est la mme que la rponse quun lectron
aurait sil tait dans le niveau inoccup (point 2 ci-dessus), ceci complte la
dmonstration du fait que les trous se comportent sur tous les plans comme
des particules ordinaires charges positivement.
La condition selon laquelle les niveaux inoccups doivent tre situs suffi-
samment prs dun maximum de bande hautement symtrique peut tre re-
lche un degr considrable. On pourrait sattendre un comportement
dynamique suggrant des particules charges positivement ou ngativement,
selon que langle entre k et lacclration est ou non plus grand que 90 (k . a
ngatif ou positif). Puisque

une condition suffisante pour que k . a soit ngatif est que

Aj < O (pour tout vecteur A) (12.28)


ij

Lorsque k est en un maximum local de E(k), (12.28) doit tre valable, car si
lingalit tait inverse pour tout vecteur A,,lnergie augmenterait mesure
que k se dplacerait partir du <{ maximum >> dans la direction de Ao. Par
continuit, (12.28) est donc valable dans un certain voisinage du maximum, et
lon sattend ce quun lectron rponde dune manire suggrant une charge
positive, condition que son vecteur donde reste dans ce voisinage.
La quantit m* dterminant la dynamique des trous prs des maxima de
haute symtrie dune bande est appele << masse effective du trou . Plus
gnralement, on dfinit un << tenseur de masse effective >> :

[M-l(k)],, = *--fi21 d2&(k)


dk,dk,
= f--
1 du,
fidk,
(12.29)

+
o le signe est - ou selon que k est prs dun maximum de bande (trous)
ou dun minimum (lectrons). Puisque

(12.30)

25. Si la gomtrie de la rgion inoccupe de lespace des k devient trop complexe, limage
des trous devient cependant dune utilit limite.
Physique des solides 273

lquation du mouvement (12.22) prend la forme

(12.31)

Le tenseur de masse joue un rle important dans la dtermination de la dyna-


mique des trous situs prs de maxima anisotropes (ou des lectrons prs de
minima anisotropes). Si la poche de trous (ou dlectrons) est assez petite, on
peut remplacer le tenseur de masse par sa valeur au maximum (ou au mini-
mum), ce qui mne une quation linaire un peu plus complique que celle
des particules libres. De telles quations dcrivent prcisment la dynamique
des lectrons et des trous dans les semi-conducteurs (chapitre 28).

Mouvement semi-classique dans un champ


magntique uniforme
Une profusion dinformations importantes sur les proprits lectroniques
des mtaux et des semi-conducteurs proviennent des mesures de leur rponse
des sondes varies en prsence dun champ magntique uniforme. Dans un
tel champ, les quations semi-classiques sont

1 d&(k)
i. = v(k) = -- (12.32)
fi dk
1
fik = (-e)-v(k) A H (12.33)
C

I1 dcoule immdiatement des ces quations que la composante de k le long du


champ magntique ainsi que lnergie lectronique &(k)sont toutes les deux
des constantes du mouvement. Ces deux lois de conservation dterminent
compltement les orbites lectroniques dans lespace des k : les lectrons se
dplaant sur des courbes donnes par les intersections des surfaces dnergie
constante avec des plans perpendiculaires au champ magntique (figure 12.6).
Le sens de parcours de lorbite sobtient en observant que v(k), tant pro-
portionnelle au gradient de & suivant k , est dirige dans lespace des k dans
le sens des nergies croissantes. En conjonction avec (12.33) ceci implique
que si lon simaginait marcher dans lespace des k le long de lorbite dans
la direction du mouvement lectronique avec un champ magntique dirig de
ses pieds sa tte, le ct de haute nergie de lorbite serait situ sur notre
droite. En particulier, des orbites fermes dans lespace des IC entourant des
niveaux dnergies plus grandes que celles sur lorbite (orbites de trous) sont
parcourues dans le sens oppos aux orbites fermes entourant des niveaux
dnergies plus basses (orbites dlectrons). Ceci est cohrent avec les conclu-
sions atteintes dans notre tude des trous, mais lgrement plus gnral.
On peut trouver la projection de* lorbite
*
dans lespace rel sur un plan
perpendiculaire au champ, r l = r - H(H . r ) , en prenant le produit vectoriel
274 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

k,, H

FIG. 12.6 Intersection dune surface dnergie constante avec u n plan perpendi-
~

culaire a u c h a m p magntique. La flche indique la direction d u mouvement le long


d e lorbite si les niveaux dlimits par la surface possdent une nergie infrieure
celle des niveaux situs lextrieur.

des deux membres de (12.33) avec un vecteur parallle au champ. Ceci donne

H (H .)> = eH
--
.
r1 (12.34)
C

qui sintgre en

ri(O) = - - H A
ne - (k(t)- (12.35)
eH
Puisque le produit vectoriel dun vecteur unitaire avec un vecteur perpen-
diculaire est simplement le second vecteur tourn de 90 autour du vecteur
unitaire, nous concluons que la projection de lorbite dans lespace rel sur
un plan perpendiculaire au champ est simplement lorbite dans lespace des IC
tourne de 90 autour de la direction du champ et dilate dun facteur fic/eH
(figure 12.7)26.
Remarquons que, dans le cas des lectrons libres (I = fi2k2/2rn),les sur-
faces dnergies constantes sont des sphres, dont les intersections avec des
plans sont des cercles. Un cercle tourn de 90 reste un cercle, et nous retrou-
vons le rsultat familier selon lequel un lectron libre se dplace sur un cercle
26. La composante de lorbite dans lespace rel parallle au champ nest pas si simple-
ment dcrite. En prenant le champ le long de laxe 2 , nous avons

1 a&
z ( t ) = ~ ( ) + l ~ l ~ ( t ) d t ; = --
fi dlc,
En contraste avec le cas des lectrons libres, u, nest pas ncessairement constante (mme
si IC, lest). Donc, le mouvement dun lectron le long du champ nest pas ncessairement
uniforme.
Physique des solides 275

,
pProjectiy

FIG. 12.7 - La projection de lorbite dans lespace T (b) dans un plan perpendi-
culaire au champ est obtenue partir de lorbite dans lespace des k (a) par un
changement dchelle de facteur k / e H et par une rotation de 90 autour de laxe
dtermin par H .

lorsque son mouvement est projet sur un plan perpendiculaire au champ.


Dans la gnralisation semi-classique, les orbites ne sont pas ncessairement
circulaires, et dans de nombreux cas (figure 12.8), ce ne sont mme pas des
courbes fermes.
On peut aussi exprimer la vitesse avec laquelle lorbite est parcourue en
termes de certains aspects gomtriques de la structure de bandes. Consid-
rons une orbite dnergie E dans un plan particulier perpendiculaire au champ
(figure 12.9a). Le tenips mis pour parcourir la portion de lorbite situe entre
kl et, kz est

(12.36)

En eliminant k grce aux quations (12.32) et (12.33) nous avons

( 12.37)

o (d&/dk)l est la composante de iSE/dk perpendiculaire au champ, cest--


dire sa projection sur le plan de lorbite.
La quantit i ( d E / d k ) LI a linterprbtation gomtrique suivante : soit A(k)
un vecteur du plan de lorbite perpendiculaire ii lorbite au point k reliant le
276 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

FIG. 12.8 - Reprsentation dans le schma des zones rptes dune surface
dnergie constante de symtrie cubique simple, capable de donner naissance des
orbites ouvertes dans des champs magntiques orients convenablement. Une telle
orbite est reprsente pour un champ magntique parallle. Pour un autre exemple
survenant dans les mtaux rels, voir page 344.

point k une orbite voisine dans le mme plan dnergie + A (figure 12.9b).
Lorsque A est trs petit, nous avons

(12.38)

De plus, puisque a/dk est perpendiculaire aux surfaces dnergie constante,


le vecteur ( a / a k ) l est perpendiculaire lorbite, et donc parallle A ( k ) .
Nous pouvons donc remplacer (12.38) par

(12.39)

et rcrire (12.37) sous la forme

t2 -t1
fi2c 1
= ~-
eH A l, k2
(12.40)

Lintgrale dans lquation (12.40) donne simplement laire du plan entre les
deux orbites voisines de kl k2 (figure 12.9). Ainsi, si lon prend la limite
de (12.40) lorsque A + 0, on a
dAl,2
fi2c
t2 - tl = -__ (12.41)
eH dE
o d A l , z / d & est la vitesse avec laquelle la portion de lorbite entre kl et k2
commence balayer la surface dans le plan donn quand E crot.
Physique des solides 277

t k:

FIG.12.9 - Gomtrie de la dynamique des orbites. Le champ magntique H est


dirig suivant laxe z . (a) Portions de deux orbites de mme k , situes sur des surfaces
dnergies constantes E ( k ) = E et &(k)= & + A. Le temps de parcours entre ki et
ka est donn par (12.41). (b) Une section de (a) dans un plan perpendiculaire H
contenant les orbites. Llment de longueur dk et le vecteur P ( k ) sont indiqus.
Laire ombre est gale ( d A l , z / d E ) A E .

Le rsultat (12.41) se rencontre frquemment dans le cas o lorbite est


une simple courbe ferme, et kl et k2 sont choisis pour donner un seul circuit
complet (kl = kz). La quantit 12 - tl est alors la priode T de lorbite. Si A
est laire dans lespace des IC dlimite par lorbite dans son plan, alors (12.41)
donne27
n2c d
T(E,IC2) --A(, kz) (12.42)
eH a
Pour faire en sorte que ce rsultat ressemble celui des lectrons libres2*

(12.43)

il est habituel de dfinir la masse effective cyclotron m*(E,k z ) :

fi2 d A ( ,IC2)
m*(E,k,) = - (12.44)
2T a&
Nous insistons sur le fait que cette niasse effective nest pas ncessairement
la mme que les autres masses effectives quil est pratique de dfinir dans
27. Les quantits A et T dpendent de lnergie & de lorbite et de son plan qui est
spcifi par IC, o laxe 2 est pris le long du champ.
28. Voir page 15 et lquation (1.18). Lquation (12.43) est obtenue partir du rsultat
gnral (12.42) dans le problme 1.
278 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

dautres contextes, comme la masse effective de chaleur spcifique. (Voir le


problme 2.)

Mouvement semi-classique dans des champs lectrique


et magntique uniformes perpendiculaires

Lorsquun champ lectrique uniforme E sajoute au champ magntique


statique H, lquation (12.35) donnant la projection de lorbite dans lespace
rel sur un plan perpendiculaire H acquiert un terme supplmentaire :
fie
r l ( t ) - r l ( 0 ) = --H
- A [k(t)-k(O)] + wt ( 12.45)
eH
o

w= 2
H
( A H) (12.46)

Ainsi, le mouvement dans lespace rel perpendiculaire H est la superposi-


tion (a) de lorbite dans lespace des k tourn et dilat comme ce serait le cas
si le champ magntique tait le seul prsent et (b) dune drive uniforme de
vitesse w2.
Pour dterminer lorbite dans lespace des IC, remarquons que, lorsque E
et H sont perpendiculaires, lquation du mouvement (12.6b) peut tre crite
sous la forme

(12.47)

E(k) = E(k)-fik. w (12.48)

Lquation (12.47) est lquation du mouvement quun lectron aurait si


le champ magntique H tait le seul prsent, et si la structure de bandes
tait donne par (k) plutt que par &(k) (q. (12.33)). Nous pouvons donc
conclure de lanalyse de ce cas que les orbites dans lespace des k sont donnes
par les intersections des surfaces de constant avec les plans perpendiculaires
au champ magntique.
Nous avons donc trouv une construction gomtrique explicite des orbites
semi-classiques dans des champs lectrique et magntique croiss.
29. Le lecteur vers dans la thorie lectromagntique reconnatra dans w la vitesse du
rfrentiel dans lequel le champ lectrique sannule.
30. Pour un lectron libre, est simplement lnergie de llectron dans le rfrentiel qui
se dplace la vitesse w ( une constante additive indpendante de k prs).
Physique des solides 279

Effet Hall en champ fort et magntor~istance~~


Nous poursuivons lanalyse en champs lectrique et magntique perpendi-
culaires lorsque (a) le champ rnagntique est trs grand (typiquement lo4 G
ou plus ; la condition physique pertinente dpend de la structure de bandes
et apparatra plus bas), et (b) (k) ne diffre que lgrement de &(k). La
seconde hypothse est presque certainement valable lorsque la premire lest,
puisquun vecteur donde typique k est au plus de lordre de l/ao. Par cons-
quent

(12.49)

Puisque eEa0 est au plus32 de lordre de 10-l eV et hcest de lordre


de eV dans un champ de lo4 G, hk . w est de lordre de 1 0 P Ry.
Puisque E(k) atteint typiquement urie fraction apprciable dun rydberg, &( k)
(q. (12.48)) est vraiment proche de E(k).
Le comportement limite du courant induit par le champ lectrique dans
dcs champs magntiques forts est tout fait diffrent selon que (a) tous les
niveaux lectroniques occups (ou inoccups) sont situs sur des orbites qui
sont des courbes fermes ou que (b) certains des niveaux occups 011 inoccups
sont situs sur des orbites qui ne se ferment pas sur elles-mmes, mais qui
stendent ou sont << ouvertes >> daris lespace des IC. Puisque (k) est trs
proche de E(k), nous supposerons que, quel que soit, parmi ces critres, celui
qui est satisfait par les orbites dtermines par , il est aussi satisfait par les
orbites dtermines par E.
Cas 1 Lorsque toutes les orbites occupes (ou inoccupes) sont fermes, la
condition de champ magntique fort signifie que ces orbites peuvent tre par-
courues de nonibreuses fois entre des collisions successives. Dans le cas des
lectrons libres, ceci se rduit la condition w,r > 1, et nous la prendrons
comme indiquant lordre de grandeur du champ requis dans le cas gnral. Sa-
tisfaire la condition ncessite non seulement des champs trs intenses (lo4 G
ou plus) mais aussi des monocristaux trs purs trs basse temprature, pour
garantir de longs temps de relaxation. Avec quelques efforts, des valeurs de
w c r de 100 ou plus ont t atteintes.
Supposons alors que la priode T soit petite compare au temps de relaxa-
tion r, pour toutes les orbites contenant des niveaux occups33. Pour calculer
31. En appliquant lanalyse prcdente des champs E et H perpendiculaires la thorie
de leffet Hall et de la niagntorsistance, nous nous restreignons des gomtries suffisam-
ment symtriques disposes, par rapport aux axes cristallins, de telle sorte qu la fois le
champ lectrique appliqu et le champ de Hall soient perpendiculaires au champ magn-
tique. Cependant, des conclusions similaires peuvent tre obtenues par les mthodes plus
labores du chapitre 13, dans le cas gnral.
32. Voir le paragraphe qui suit lquation (12.9).
33. Concrtement, nous supposons que les niveaux occups sont tous situs sur des
orbites fermes. Si ce sont les niveaux inoccups, nous pouvons faire appel la discussion
280 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

la densit de courant linstant t = O, remarquons34 que j = -nev, o v est la


vitesse moyenne acquise par un lectron depuis sa dernire collision, moyenne
sur tous les tats occups. Puisque le temps moyen depuis la dernire colli-
sion est gal r , nous pouvons conclure de (12.45) que la composante de cette
vitesse perpendiculaire au champ magntique pour un lectron particulier est
simplement

rL(0) - r l ( - r ) -
fie
-_ k(0) - k(-r)
- H A +W (12.50)
r eH
Puisque toutes les orbites occupes sont fermes, Ak = k(0)- k( - 7 ) est born
dans le temps, et ainsi, pour des T suffisamment grands, la vitesse de drive
w donne la contribution dominante (12.50) et on a35

lim jl = -new = (12.51)


r/T-oc H
Si ce sont les niveaux inoccups qui sont situs sur des orbites fermes, le
rsultat correspondant est36

lim j,
r/T-co
=+-%e
H
(E A H) (12.52)

sur les trous pour jusitifier essentiellement la mme analyse, lexception du fait que la
+
densit de courant sera donne par j = ntev, o nt est la densit de trous, et v la vitesse
moyenne quun lectron obtiendrait en un temps T moyenne sur tous les niveaux inoccups.
34. Voir lquation (1.4). Lanalyse qui suit est tout fait similaire dans lesprit
la dmonstration de Drude de la conductivit en rgime continu du chapitre 1. Nous
calculerons le courant transport par une seule bande, puisque les contributions de plus
dune bande sajoutent simplement.
35. En crivant la limite de champ fort sous cette forme, nous interprtons cette limite
comme un T grand H fix, plutt que comme un H grand T fix. Montrer que le mme
terme principal merge dans ce dernier cas, ou estimer la valeur de w c pour laquelle le terme
principal commence dominer, ncessite une analyse quelque peu plus profonde. Nous
remarquons tout dabord que si le champ lectrique tait nul, alors la contribution globale
au courant moyen du terme proportionnel Ak dans (12.50) sannulerait en calculant la
moyenne sur les orbites occupes (puisque la fois j et w doivent sannuler lorsque E = O ) .
Lorsque E # O , Ak ne sannule plus aprs calcul de la moyenne sur les orbites, car le
remplacement de E par & (q. (12.48)) dplace toutes les orbites dans lespace des IC dans
la mme direction gnrale. On le constate le plus simplement dans le cas des lectrons
libres, puisque si &(k)= h2L2/2m, &(k) est alors donn ( une constante additive prs
sans consquence dynamique) par E(k) = h2(k-mw/fi)2/2m. Ainsi, aprs une moyenne
sur toutes les orbites, Ak ne donne plus zro, mais mw/h. I1 dcoule de (12.50) que la
contribution de Ak la vitesse moyenne v, aprs une moyenne sur toutes les orbites, est
( m w / h ) ( h c / e H ) ( l / T=
) w / ( w c r ) .Cest plus petit de l / w c r que le terme principal w.Ainsi,
la forme limite (12.51) devient vraiment valable lorsque les orbites peuvent tre parcourues
de nombreuses fois entre des collisions. Pour une structure de bandes gnrale, la moyenne
de Ak est plus complexe (par exemple, elle dpend de lorbite particulire), mais on peut
sattendre A ce que lestimation dlectrons libres donne le bon ordre de grandeur si m est
remplac par une masse effective convenablement dfinie.
36. Puisque (12.51) et (12.52) sont manifestement diffrentes, il ne peut y avoir aucune
bande daris laquelle toutes les orbites (occupes et inoccupes) sont des courbes fermes.
Le lecteur vers en topologie est invit dduire directement ce rsultat de la priodicit
de &(k).
Physique des solides 281

Les quations (12.51) et (12.52) expriment le fait que, lorsque toutes les or-
bites pertinentes sont fermes, la dflexion de la force de Lorentz est si efficace
empcher les lectrons dacqurir de lnergie du champ lectrique que la
vitesse de drive uniforme w perpendiculaire E donne la contribution domi-
nante au courant. Le rsultat incarn par les quations (12.51) et (12.52) est
habituellement exprim en termes de la constante de Hall, dfinie (voir (1.15))
comme la composante du champ lectrique perpendiculaire au courant, divi-
se par le produit du champ magntique et de la densit de courant. Si le
courant dans son entier est transport par des lectrons dune seule bande,
pour lesquels (12.51) ou (12.52) est valable, la constante de Hall en champ
fort est alors simplement37

(12.53)

Cest simplement le rsult,at lmentaire (1.21) de la thorie des lectrons


libres qui rapparat dans des circonstances remarquablement plus gnrales
condition que (a) toutes les orbites occupes (ou inoccupes) soient fermes,
que (b) le champ soit assez fort pour que chaque orbite soit parcourue de
nombreuses fois entre des collisions, et que (c) les porteurs soient des trous
si ce sont les orbites inoccupes qui sont fermes. Ainsi, la thorie semi-
classique peut rendre compte du signe {< anormal >) de quelques constantes
de Hall mesures38, peut galement prserver, sous des conditions gnrales
raisonnables, linformation tres prcieuse sur le signe de la densit des porteurs
que donne la mesure des constantes de Hall (en champ fort).
Si plusieurs bandes contribuent la densit de courant, chacune delle na
que des orbites fermes dlectrons (ou de trous), alors (12.51) ou (12.52) est
valable sparment pour chaque bande, et la densit de courant totale la
limite de chanip fort est

lim j, =-- n e f f e C (E A H) (12.54)


TIT-00 H
o neffest la densit totale dlectrons moins la densit totale de trous. La
constante de Hall en champ fort est alors

(12.55)

Des aspects supplmentaires du cas plusieurs bandes, incluant la question


de savoir comment (12.55) doit tre modifie lorsque la densit dlectrons
37. Ce rsultat trs gnral nest rien dautre quune manire compacte dexprimer la
dominance dans le courant de la vitesse de drive w la limite de champ fort. I1 est valable
pour une structure de bandes tout fait gnrale en raison prcisment du fait que les
quations semi-classiques prservent le rle fondamental que joue w dans la thorie des
lectrons libres. I1 nest plus valable (voir plus bas) lorsque certaines orbites dlectrons ou
de trous sont ouvertes, car w ne domine plus le courant en champ fort.
38. Voir la table 1.4, la figure 1.4, et la page 6 5 .
282 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

est gale celle des trous (matriaux dits compenss), sont explors dans le
problme 4.
On peut aussi vrifier (problme 5) que puisque les corrections aux densits
de courant en champ fort (12.51) et (12.52) sont plus petites dun facteur de
lordre de l / w c 7 , la magntorsistance transverse3 approche une constante
indpendante du champ (elle (< sature ) la limite de champ fort4 condition
que le courant soit port par une seule bande avec des orbites dlectrons (ou
de trous) fermes. Le cas plusieurs bandes est considr dans le problme 4,
o lon montre que si toutes les orbites dlectrons ou de trous sont fermes
dans chaque bande, la magntorsistance continue saturer moins que le
matriau soit un matriau compens, auquel cas elle crot sans limite avec le
champ magntique.
Cas 2 Les conclusions ci-dessus changent drastiquement sil existe au moins
une bande dans laquelle ni les orbites toutes occupes ni les orbites toutes
inoccupes sont fermes. Cest le cas si au moins quelques orbites lnergie
de Fermi sont des courbes ouvertes, sans limites (figure 12.8). Les lectrons
sur de telles orbites ne sont plus forcs par le champ magntique subir un
mouvement priodique dans la direction du champ lectrique, comme ils le
sont sur des orbites fermes. Par consquent, le champ magntique nest plus
efficace pour frustrer la capacit de tels lectrons acqurir de lnergie par-
tir du champ lectrique de drive. Si les orbites non bornes stendent dans
lespace rel dans la direction B, on sattend donc trouver une contribution
au courant qui ne sannule pas la limite de champ fort, dirige suivant B, et
proportionnelle la projection de E sur B :

Cette attente est confirme par les quations semi-classiques, car laccroi-
ssement du vecteur donde (Ak) dun lectron mergeant dune collision sur
une orbite ouverte nest pas born dans le temps, mais crot une vitesse41
proportionnelle H , irimant une contribution la vitesse moyenne (12.50)
qui est indpendante de lintensit du champ magntique et dirige suivant la
direction, dans lespace rel, de lorbite ouverte la limite de champ fort4.
39. Voir page 14.
40. Dans la thorie des lectrons libres, la magntorsistance est indpendante de
lintensit du champ magntique (page 15).
41. Puisque la vitesse avec laquelle lorbite est parcourue est proportionnelle fi
(q. (12.41)).
42. Remarquons que, lorsque E = O , cette contribution doit encore donner zro aprs une
moyenne sur toutes les orbites ouvertes (puisque j et w sont nuls) et ainsi, il doit exister des
orbites ouvertes de directions opposes dont les contributions se compensent. En prsence
dun champ lect,riqiie, cependant, les orbites diriges de manire extraire de lnergie
du champ deviennent plus peuples aux dpens de celles diriges de manire perdre de
lnergie (figiirel2.10). Cette diffrence de population est proportionnelle la projection de
la vitesse de drive w le long de la direction de lorbite dans lespace des k , ou, de manire
quivalente, & la projection de E le long de la direction de lorbite dans lespace rel. Cest
la source de la dpendance en fi E dans (12.56).
Ph.ysiyue des solides 283

F I G . 12.10 -~ Section de surfaces dnergie constante dans un plan perpendiculaire au


champ magntique H, montrant des orbites occupes ouvertes (ombres) et fermes
(claires). En (a), aucun champ lectrique nest prsent et les courants transports
par les orbites ouvertes dans des directions opposes se compensent. En (b), un
champ lectrique E est prsent, menant en rgime permanent un dsquilibre dans
les orbites ouvertes peuples de directions opposes, et donc un courant. (Ceci
dcoule du fait que & (q. (12.48)) est conserv par le mouvement semi-classique
entre des collisions.).

La forme de champ fort (12.56) est radicalement diffrente des for-


mes (12.51) ou (12.52) appropries aux porteurs qui ont tous des orbites fer-
mes. Par consquent, la constante de Hall na plus la limite de champ fort
simple (12.53). De plus, la conclusion selon laquelle la magntorsistance en
champ fort approche une constante nest plus valable ; en effet, le fait que la
magntorsistance ne puisse plus saturer est, lun des signaux caractbristiques
quune surface de Fermi peut supporter des orbites ouvertes.
Pour comprendre les implications du comportement limite (12.56) sur la
magntorsistance en champ fort, considrons une exprience (figure 12.11)
dans laquelle la direction du courant (dtermine par la gomtrie de lchanti-
llon) nest pas la direction fi de lorbite ouverte dans lespace rel. cause
de (12.56), ceci est possible la limite de champ fort seulement si la projection
du champ lectrique suivant B, E . 13,sannule43. Le champ lectrique a donc
la forme (voir figure 12.11)
E = E(O)fi+ E(l)fi ( 12.57)

o fi est un vecteur unitaire perpendiculaire la fois B et H (n = n A H),


E(O)est indpendant de H la limite de champ fort, et E(1)sannule quand
H 4CO.
43. Dans lexprience (figure 12.11), la composante de E suivant j est prcise. Cepen-
dant, en rgime permanent, il y a aussi un champ de Hall perpendiculaire j (voir page 14),
ce qui rend possible lannulation de E fi la limite de champ fort.
284 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

FIG.12.11 - Reprsentation schmatique du courant j dans un fil perpendiculaire


un champ magntique H, lorsquune orbite ouverte est situe dans une direction
fi de lespace rel perpendiculaire au champ. A la limite de champ fort, le champ
lectrique total E devient perpendiculaire fi. Puisque la composante E, parallle
j est dtermine par le potentiel appliqu, cest lapparition du champ transverse
E,, d aux charges accumules sur les surfaces de lchantillon, qui donne cette
orientation. Ainsi, langle de Hall (langle entre j et E) est simplement le complment
de langle entre j et la direction de lorbite ouverte. I1 ne peut donc pas approcher
90 (en contraste avec le cas des lectrons libres, page 15) la limite de champ fort.

La magntorsistance est le rapport de la composante de E suivant j, j :

E.j
p=- (12.58)
j
Lorsque le courant nest pas parallle la direction B de lorbite ouverte, ceci
donne la limite de champ fort

( 12.59)

Pour trouver E(O)/j,commenons par substituer le champ lectrique (12.57)


daris la relation entre le champ et le courant (12.56) pour trouver, la limite
de champ fort, le comportement principal

(12.60)
Physique des solides 285

Puisque fi est perpendiculaire fi, ceci implique que

fi. j = E(0)fi.,(il . fi (12.61)

ou

(12.62)

En substituant ce rsultat dans lquation (12.59) on trouve qu la limite de


champ fort, le terme principal de la magntorsistance est

(fi . j ) 2
p = fi. a(l) . fi (12.63)

Puisque ,() sannule la limite de champ fort, ceci donne une magnto-
rsistance qui crot sans limite avec le champ, et qui est proportionnelle au
carr du sinus de langle entre le courant et la direction de lorbite ouverte
dans lespace rel.
Ainsi, le modle semi-classique rsout une autre anomalie de la thorie des
lectrons libres, en fournissant deux mcanismes44 possibles grce auxquels la
magntorsistance peut crotre sans limite avec le champ magntique.
Nous remettons au chapitre 15 quelques illustrations de la manire dont
ces prdictions sont confirmes par le comportement des mtaux rels, et nous
nous tournons maintenant vers une mthode plus systmatique dextraction
des coefficients de transport partir du modle semi-classique.

12.4 Problmes

1. Pour des lectrons libres &(k)= ii2k2/2rn. Calculer d A ( & ,k z ) / i X et mon-


trer que lexpression gnrale (12.42) pour la priode dans un champ magn-
tique se rduit au rsultat des lectrons libres (12.43).
2. Pour des lectrons prs dun minimum de bande (ou dun maximum),
&(k) a la forme

&(k) = constante + -(k


fi2
- ko) . M- . (k - ko) ( 12.64)
2
o la matrice M est indpendante de k. (Les lectrons dans un semi-conducteur
sont presque toujours traits dans cette approximation.)
44.Des orbites ouvertes ou (problme 4) une compensation. Dans la thorie des lectrons
libres, la magntorsistance est indpendante du champ.
286 Chapitre 12 : Modle semi-classique de la dynamique des lectrons

(a) Calculer la masse cyclotron effective partir de (12.44) et montrer


quelle est indpendante de & et IC,, et donne par

(12.65)

o /MI est le dterminant de la matrice M.


(b) Calculer la chaleur spcifique lectronique (2.80) rsultant de la struc-
ture de bandes (12.64), et, en la comparant avec le rsultat correspondant pour
des lectrons libres, montrer que la contribution de la structure de bandes
la masse effective de chaleur spcifique (page 56) est donne par

m* = lM113 (chaleur spcifique) (12.66)

3. Lorsque &(k) a la forme (12.64), les quations du mouvement semi-


classiques sont linaires, et donc facilement rsolues.
(a) Gnraliser lanalyse du chapitre 1 pour montrer que, pour de tels
lectrons, la conductivit en courant continu est donne par

u = ne2rM- (12.67)

(b) Redmontrer le rsultat (12.65) pour la masse cyclotron effective en


trouvant explicitement les solutions dpendantes du temps de lqua-
tion (12.31) :

(12.68)

et en remarquant que la pulsation est relie m* par w = e H / m * c .


4. Le rsultat de la thorie des lectrons libres (1.19) pour le courant induit
par un champ lectrique perpendiculaire un champ magntique uniforme
peut tre crit sous la forme

E =p.j (12.69)

o le tenseur de rsistivit p a la forme

-RH
p=(& p ) (12.70)

(I1 dcoule des dfinitions (1.14) et (1.15) que p est gale la magnetorsis-
tance et R la constante de Hall.)
(a) Considrons iin mtal avec plusieurs bandes remplies partiellement,
dans lesquelles le courant induit est reli a u champ par E, = p,,j,,. o les pTi
Physique des solides 287

ont la forme (12.70)45 :

(12.71)

Montrer que le courant induit total est donn par E = p . j, avec

p = (Ep;I)-l (12.72)

(b) Montrer que, sil ny a que deux bandes, la constante de Hall et la


magntorsistance sont alors donnes par :

( 12.73)

P=
PiP2(Pl + P 2 ) + (PiBi + P2RS)ff2 (12.74)
(pi + PZ) + (Ri + R 2 ) 2 H 2
Remarquer la dpendance explicite vis--vis de lintensit du champ magn-
tique mme si les R, et les p1 sont indpendants du champ (comme ils le sont
pour des bandes dlectrons libres).
(c) Dduire directement de (12.73) la forme (12.55) de la constante de Hall
en champ fort lorsque les deux bandes ont des orbites fermes, et discuter le
comportement limite en champ fort dans le cas n , = ~ O (cest--dire, pour un
mtal compens deux bandes). Montrer que, dans ce cas, la magntorsis-
tance crot comme H 2 avec le champ.
5 . Puisque la correction du rsultat en champ fort (12.51) est de lordre de
H 2 , la forme gnrale pour le courant induit dans une bande dlectrons avec
des orbites fermes est
nec
j=--(EAH)+n().E (12.75)
H
o

lim H c ( ~ ) < 03 (12.76)


H-03

Montrer que la magntorsistance en champ fort est donne par

o laxe y est perpendiculaire au champ magnbtiquc et la direction du cou-


rant. Remarquer que lquation (12.76) ncessite la suturuteon de la magn-
t orsist ance.
45. La forme (12.71) ne ncessitc pas, en gnral, que chaque baiide soit une bandr
dleci,rons libres, mais seulement, qiie le ciiarrip magntique soit sit,iiP le long dun axe de
symtrie suffisante.
288 Chapitre 12 : Modle semi-ciassique de la dynamique des lectrons

6. La validit du rsultat semi-classique k(t) = k(0) - eEt/li pour un lec-


tron dans un champ lectrique uniforme est fortement soutenue par le tho-
rme suivant (qui fournit galement un point de dpart utile pour une thorie
rigoureuse de la rupture lectrique) :
Considrons lquation de Schrodinger dpendante du temps pour un lec-
tron dans un potentiel priodique U ( r ) et un champ lectrique uniforme :

+ U ( r )+ e E . r
1 $ = H$ ( 12.78)

Supposons qu linstant t = O, $(r, O) est une combinaison linaire de niveaux


de Bloch, de mme vecteur donde k. Alors, linstant t , $(r, t ) sera une com-
binaison linaire de niveaux de de mme vecteur donde k-eEt/fi.
Prouver ce thorme en remarquant que la solution formelle de lquation
de Schrodinger est

$ ( r , t ) = e-zHtlfi+S(r,
O) ( 12.79)

et en exprimant la proprit suppose du niveau initial et la proprit prou-


ver du niveau final en termes de leffet sur la fonction donde des translations
par des vecteurs du rseau de Bravais.
7. (a) Lorbite sur la figure 12.7 dlimite-t-elle des niveaux occups ou inoc-
cups ?
(b) Les orbites fermes sur la figure 12.10 dlimitent-elles des niveaux
occups ou inoccups ?

46. La thorie semi-classique dun lectron dans un champ lectrique uniforme nest pas
exacte en dpit de ce thorme, car les coefficients dans la combinaison linaire des niveaux
de Bloch dpendent, en gnral, du temps ; ainsi, des transitions interbandes pourront
survenir.
Chapitre 13

Thorie semi-classique
de la conduction dans les mtaux

Approximation du temps de relaxation


Forme gnrale des fonctions de distribution hors quilibre
Conductivit lectrique en courant continu
Conductivit lectrique en courant alternatif
Conductivit thermique
Effets thermolectriques
Conductivit dans un champ magntique

N OTRE TUDE de la conduction lectronique des chapitres 1, 2 et 12 a


souvent t quelque peu qualitative et dpendait frquemment de la ma-
nire de simplifier le cas particulier examin. Dans ce chapitre, nous allons
dcrire une mthode plus systmatique de calcul des conductivits, applicable
au mouvement semi-classique gnral en prsence de champs dpendant des
coordonnes et du temps ainsi que de gradients de temprature. Les approxi-
mations physiques qui sous-tendent cette analyse ne sont pas plus rigoureuses
ou sophistiques que celles utilises dans le chapitre 12, mais elles sont sim-
plement nonces plus prcisment. Cependant, la mthode avec laquelle les
courants sont calculs partir des hypothses physiques de base est plus g-
nrale et plus systmatique, et dune forme telle, quune comparaison avec
des thories plus prcises peut tre faite facilement (chapitre 16).
La description de la conduction dans ce chapitre utilise une fonction de dis-
tribution hors quilibre gn(r?k,t) dfinie de telle sorte que g7,(r, k,t)dr dk/47r3
reprsente le nombre dlectrons dans la n bande au temps t dans le volume
de lespace des phases semi-classique d r d k autour du point r, k. lquilibre,
290 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

g se rduit la fonct,ion de Fermi,

(13.1)

mais en prsence de champs appliqus et/ou de gradients de temprature, elle


diffrera de sa forme dquilibre.
Dans ce chapitre, nous allons obtenir une expression ferme de 9 , fon-
de sur (a) lhypothse selon laquelle entre deux collisions, le mouvement des
lectrons est dtermin par les quations semi-classiques (12.6), et (b) un trai-
tement particulirement simple des collisions, appel approximation du temps
de relaxation, qui donne un contenu prcis limage qualitative des collisions
que nous avons avance dans les premiers chapitres. Nous utiliserons alors la
fonction de distribution hors quilibre pour calculer les courants lectriques
et thermiques dans plusieurs cas dont lintrt dpasse ceux que nous avons
considrs au chapitre 12.

13.1 Approximation du temps de relaxation


Notre reprsentation fondamentale des collisions retient les traits gn-
raux, dcrits au chapitre 1, que nous allons maintenant formuler plus pr-
cisment sous la forme dun ensemble dhypothses appeles approximation
du temps de relaxation. Nous continuons supposer quun lectron subit
une collision dans un intervalle de temps infinitsimal dt avec une probabilit
d t / r , mais maintenant, nous tenons compte de ce que le taux de collision d-
pend de la position, du vecteur donde et de lindice de bande de llectron :
7 = Tn(r,k). Nous exprimons le fait que des collisions conduisent le systme
lectronique vers un quilibre thermodynamique local par les hypothses sup-
plkmentaires suivantes.
1. La distribution des lectrons mergeant des collisions un instant quel-
conque ne dpend pas de la structure de la fonction de distribution hors
quilibre gn (r, k,t) immdiatement avant la collision.
2. Si les lectrons dans une rgion autour de r suivent la distribution
dquilibre approprie une temprature localel T(r),

1. Le seul cas que nous tudierons dans lequel la distribution dquilibre local nest pas
la distribution dquilibre (13.2) (avec T et p constants) se produit quand la temprature
variant dans lespace T(r) est impose par application de sources et/ou de puits de chaleur,
comme lors de la mesure de la conductivit thermique. Dans ce cas, puisque la densit
lectronique n est contrainte (lectrostatiquement) rester constante, le potentiel chimique
local dpend aussi de la position, de telle sorte que p(r) = pquilib(n,T(r)).Dans le cas
le plus gnral, la temprature et le potentiel chimique locaux peuvent dpendre du temps
autant que de la position. Voir, par exemple, le problme 4 la fin de ce chapitre, et le
problme l b du chapitre 16.
Physique des solides 291

alors les collisions rie changeront pas la forme de la fonction de distri-


bution.
Lhypothse 1 assure que les collisions oblitrent totalement toute infor-
mation concernant la configuration hors quilibre que les lectrons auraient
pu porter. Ceci surestime trs certainement lefficacit des collisions dans la
restauration de lquilibre (voir chapitre 16).
Lhypothse 2 est une manire particulirement simple de reprsenter
quantitativement le fait que cest le rle des collisions de maintenir lquilibre
quelle que soit la temprature locale impose par les conditions de lexp-
rience2.
Ces deux hypothses dterminent compltement la forme dg,(r, k,t) de
la fonction de distribution dcrivant seulement les lectrons qui ont merg
dune collision prs du point r dans lintervalle de temps dt autour de t.
Daprs lhypothse 1, dg ne peut dpendre de la forme particulire de la
fonction de distribution hors quilibre gn(r,k,t). I1 suffit donc de dterminer
dg pour toute forme particulire de g. Le cas le plus simple est celui o g
possde la forme dquilibre local (13.2)car, daprs lhypothse 2, leffet des
collisions est alors de laisser cette forme inchange. Nous savons, cependant,
que, dans lintervalle de temps dt, une fraction dt/Tn(r, k) des lectrons de la
bande n de vecteur donde k prs de la position r subiront une collision qui
uflecte leur indice de bande et/ou leur vecteur donde. Si la forme (13.2) de la
fonction de distribution doit nanmoins rester inchange, alors la distribution
des lectrons qui mergent des collisions vers la bande n de vecteur donde k
pendant le mnie intervalle doit prcisment compenser cette perte. Ainsi :

(13.3)

Lquation (13.3) reprsente la formulation mathematique prcise de lapproxi-


mation du temps de relaxation.
Ces hypothses tant poses, nous poiivons calculer la fonction de dis-
tribution hors quilibre en prsence de champs extrieurs et de gradients de
temprature4.

13.2 Calcul de la fonction de distribution


hors quilibre
Considrons le groupe
-~ dlectrons de la nc bande qui se trouve linst,ant
t dans llement de volurne dr d k autour de r, k. Le nombre dlectrons dans
2. Une thorie plus fondamentale dmontrerait un tel rle des collisions, plutt que le
supposerait.
3 . Lapproximation du temps de relaxation est nouveau examine de manire critique
au chapitre 16, o clle est compare un traitement plus prcis dcs collisions.
4. Noter les diffrents rlts jous par les champs, qui dterminent les mouvements klec-
troniques entre les collisions, et le gradient de temprature qui dtermine la forme (13.3)
prise par la distribution des lectrons mergeant des collisions.
292 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

ce groupe est donn en termes de la fonction de distribution par


dr d k
d N = gn,(rlk,t)--- (13.4)
47r3

Nous pouvons calculer ce nombre en regroupant les lectrons daprs le mo-


ment de leur dernire collision. Soit rn(t),k,(t) la solution des quations
semi-classiques du mouvement dans la ne bande qui passe par le point r, k
quand t = t :

rn(t) = r, k,(t) = k (13.5)

Les lectrons dans llment de volume d r d k autour de r, k linstant t dont


la dernire collision avant t a eu lieu dans lintervalle dt autour de t, doivent
avoir merg de cette dernire collision dans un volume de lespace des phases
drdk autour de r, (t),k, (t),puisquaprs t leur mouvement est complte-
ment dtermin par les quations semi-classiques, qui doivent les amener en
r, k. Daprs lapproximation du temps de relaxation (13.3) le nombre total
dlectrons mergeant de collisions en r, (t),k, (t) dans llment de volume
drdk dans lintervalle dt autour de t est simplement :

(13.6)

o nous avons utilis le thorme de Liouville pour faire le remplacement

drdk = dr d k (13.7)

De ce nombre, seule une fraction P,(rl k,t ; t) (que nous calculerons plus bas)
survit en ralit de linstant t linstant t sans subir aucune autre collision.
Donc, d N sobtient en multipliant (13.6) par cette probabilit et en sommant
sur tous les temps t possibles pour la dernire collision avant t :

La comparaison avec (13.4) donne

La structure du rsultat (13.9) est quelque peu obscurcie par la notation,


qui nous rappelle explicitement que la fonction de distribution est valable pour
la ne bande, value au point r, k, et que la dpendance en t de lintgrande
est dtermine en valuant g: et T~~au point rn(t), kTL(t)de la trajectoire
5. Le thorme assure que les volumes de lespace rit sont prservs par les quations d u
mouvement semi-classiques; il est prouv dans lappendice H.
Physique des solides 293

semi-classique qui passe par r, k linstant t. Pour viter dobscurcir la sim-


plicit de quelques manipulat,ions venir sur (13.9) nous adoptons temporai-
rement une notation abrge dans laquelle lindice de bande n, le point r, k,
et les trajectoires rn, k, sont fixs et supposs implicites. Ainsi

de telle sorte que (13.9) scrit6 :

(13.11)

Nous insistons sur la structure simple de cette relation. Les lectrons dans un
lment de lespace des phases donn au temps t sont groups selon linstant
de leur dernire collision. Le nombre dlectrons dont les dernires collisions
se sont produites dans un intervalle de temps dt autour de t est le produit
de deux facteurs.

1. Le nombre total dlect,rons mergeant de collisions dans cet intervalle


de temps dont les trajectoires sont orientes de telle sorte que si aucune
autre collision ne se produit, ils atteindront llment de lespace des
phases donn linstant t. Ce nombre est dtermin par lapproximation
du temps de relaxation (13.3).

2. La fraction P(t,t) des lectrons spcifis en 1 qui survivent effective-


ment de t t sans collision.

I1 reste calculer P ( t ,t),la fraction des lectrons de la bande n qui suit


la trajectoire passant par r, k ii linstant t, sans subir de collision entre t et t.
La fraction qui survit de t t est infrieure la fraction qui survit de t dt +
t dun facteur [1 - d t / ~ ( t ) ] qui
, donne la probabilit pour quun lectron
+
subisse une collision entre t et t dt. Ainsi

P(t,t) P ( t , t + dt) [1 - -
$)]
(13.12)

la limite dt + O, ceci donne lquation diffrentielle

(13.13)

6. Ce rsultat et la mthode avec laquelle il a ti: construit sont associs au nom de R.G.
Chambers, Proc. Phys. Soc. (London) 81, 877 (1963).
294 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

dont la solution, avec la condition aux limites

P ( t , t )= 1 (13.14)

est

(13.15)

Nous pouvons utiliser lquation (13.13) pour rcrire la fonction de dis-


tribution (13.11) sous la forme

(13.16)

I1 est pratique dintgrer lquation (13.16) par parties, en utilisant lquation


(13.14) et la condition physique selon laquelle aucun lectron ne peut survivre
indfiniment sans subir une collision : P ( t ,-cm)= O. Le rsultat est

1 g(t) = go(t) - /
-00
t
dtP(t; (13.17)

qui exprime la fonction de distribution par la distribution dquilibre plus une


correction.
Pour valuer la drive par rapport au temps de go, noter (voir les qua-
tions (13.10) et (13.2)) quelle dpend du temps uniquement par lintermdiaire
de & ( k n ( t ) ) T(r,(t)),
, et de p(r,(t)), de telle sorte que7

dgo(t) ago d l , dk,, + --.-


dgo d T dr, + --.-
dgdp dr,
- ( 13.18)
dt d& d k dt d T dr dt dp dr dt
Si nous utilisons les quations semi-classiques du mouvement (12.6) pour li-
miner dr,/dt et dk,/dt de lquation (13.18)alors lquation (13.17) peut
tre crite sous la forme

g ( t ) = go + /
-00
t
dtP(t, t) [ (-$) v. (-eE - Vp - (T)
&-P VT)]

(13.19)

o f est la fonction de Fermi (13.1) (value avec les temprature et potentiel


chimique locaux), et o toutes les quantits entre crochets* dpendent de t
par lentremise de leurs arguments r,(t) et k,(t).
7. Si nous nous intressions des applications dans lesquelles la temprature et le poten-
tiel chimique local possdaient une dpendance temporelle explicite, nous devrions ajouter
(13.18) des termes en T/dt et p / t . Un exemple est donn dans le problme 4.
8. Noter quun champ magntique H napparatra pas explicitement dans (13.19) puisque
la force de Lorentz est perpendiculaire v. (I1 apparatra, bien sr, implicitement par
lintermdiaire de la dpendance temporelle de rn (t)et k n ( t ) . )
Physique des solides 295

13.3 Simplification de la fonction


de distribution hors quilibre
dans des cas particuliers
Lquation (13.19) donne la fonction de distribution semi-classique dans
lapproximation du temps de relaxation sous des conditions trs gnrales, et
est donc applicable une grande varit de problmes. Dans de nombreux
cas, cependant, des circonstances spciales autorisent des simplifications sup-
plmentaires considrables.
1. Champs lectriques et gradients de temprature faibles Comme
nous lavons remarqu au chapitre 1, les champs lectriques et les gradients de
temprature couramment appliqus aux mtaux sont presque invariablement
assez faibles pour permettre le calcul des courants induits lordre linaireg.
Puisque le second terme de (13.19) est explicitement linaire en E et VT,
la dpendance en t de lintgrant peut tre calcule pour un champ lectrique
nul et une temprature T constante.
2. Champs lectromagntiques et gradients de temprature uni-
formes, et temps de relaxation indpendants de la position Dans
ce cas, lintgrande tout entier dans (13.19) est indpendant de rn(t).La seule
dpendance en t (mise part la dpendance temporelle explicite possible de
E et T ) se fait par lentremise de k,r,(t),qui dpend du temps en prsence dun
champ magntique. Puisque la fonction de Fermi f dpend de k seulement
par lintermdiaire de &,,,(k),qui est conserve dans un champ magntique,
la dpendance en t de lintgrande de (13.19) est entirement contenue dans
P ( t ,t),v(k,(t)), et (sils dpendent du temps) dans E et T .
3. Temps de relaxation dpendant de lnergie Si 7 dpend du vec-
teur donde uniquement par lintermdiaire de &,,,(k),alors, puisque ,(k) est
9. L a linarisation peut tre justifie directement partir de (13.19) en observant tout
dabord que la probabilit pour qunn lectron ne subissant aucune collision dans un in-
tervalle de largeur donne avant t , devient ngligeable quand la largeur de lintervalle est
suffisamment grande devant 7.Par consquent, seuls les instants t de lordre de T contri-
buent de manire apprciable lintgrale (13.19). Cependant (voir page 268), pendant
un tel temps, un champ lectrique perturbe le vecteur k lectronique dune quantit infime
devant les dimensions de la zone. Ceci implique immdiatenient que la dpendance en E
de tous les termes de (13.19) est trs faible. De manire similaire, on peut justifier la li-
narisation du gradient de temprature condition que la variation de temprature sur un
libre parcours moyen soit une petite fraction de la temprature qui prdomine. Toutefois,
il nest pas possible de linariser les champs magntiques, puisquil est tout fait possible
de produire des champs magntiques dans les mtaux si forts quun lectron peut parcourir
des distances dans lespace des k comparables la dimension de la zone pendant le temps
de relaxation.
10. Le potentiel chimique varie dans lespace uniquement parce quil en est de mme
pour la temprature (voir note l), ainsi V I L est de lordre de VT.
11. En gnral, on pourrait souhaiter permettre T de dpendre de la position afin
de tenir compte, par exemple, des distributions htrognes des impurets, des effets de
diffusion spciaux associs aux surfaces, etc.
296 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

conserve dans un champ magntique, T ( t ) ne dpend pas de t, et (13.15) se


rduit

P ( t ,t) = e-(t-t)/.rn(k) (13.20)

I1 ny a aucune raison particulire qui contraindrait r dpendre de k seule-


ment par lintermdiaire de & ( k ) dans des systmes anisotropes, mais, quand
la nature de la diffusion lectronique dpend de manire significative du vec-
teur donde, la validit de lapproximation du temps de relaxation toute en-
tire est probablement discutable (voir le chapitre 16). Aussi, la plupart des
calculs raliss dans lapproximation du temps de relaxation font cette simpli-
fication supplmentaire, et utilisent mme souvent un T constant (indpendant
de lnergie). Puisque la fonction de distribution (13.19) contient un facteur
a f / a E qui est ngligeable sauf dans un intervalle de largeur 0 ( l c ~ Tautour
)
de lnergie de Fermi, seule la dpendance en nergie de r ( E ) au voisinage de
EF est significative dans les mtaux.
Sous ces conditions, nous pouvons rcrire (13.19) sous la forme

r
x v(k(t)) . [-eE(t) -

o nous avons continu supprimer la rfrence explicite lindice de bande


n, mais rintroduit explicitement les dpendances en k et t12.
Nous concluons ce chapitre avec des applications de (13.21) plusieurs cas
particuliers de grand intrt.

13.4 Conductivit lectrique en courant continu


Si H = O, le vecteur k(t) qui apparat dans (13.21) se rduit k, et
lintgration sur le temps est lmentaire pour un E et un VT statiques. Si
la temprature est uniforme, on trouve :

e E . v(k).r(E(k))
(
- (13.22)

Puisque le nombre dlectrons par unit de volume dans llment de volume


dk est g(k)dk/47r3, la densit de courant dans une bande est13

.i = -e .I:nt
-v(k)g (13.23)

12. La quantit k(t) est la solution de lquation du mouvement semi-classique pour la


bande n dans un champ magntique uniforme H , qui est gale k quand t = t.
13. Ici et ailleurs dans ce chapitre, les intgrations sur k sont supposes tre faites sur
une maille primitive, sauf exception.
Physique des solides 297

Chaque bande partiellement remplie donne une contribution de cet ordre la


densit de courant ; la densit de courant totale est la somme de ces contri-
butions sur toutes les bandes. Daprs (13.22) et (13.23), elle peut scrire
j = aE,o le tenseur de conductivit a est une somme de contributions de
chaque bande14 :

(13.24)

Les proprits suivantes de la conductivit mritent dtre remarques.

1. Anisotropie Dans une thorie des lectrons libres, j est parallle E,


autrement dit le tenseur a est diagonal opv = adp,,. Dans une structure cris-
talline gnrale, j nest pas ncessairement parallle E, et la conductivit
est un tenseur. Dans un cristal de symtrie cubique, cependant, j reste pa-
rallle E, car, si les axes x, y et z sont choisis selon les axes du cube alors
oSs= oyy= oz*. De plus, si un champ dans la direction x induit un courant
dans la direction y, en exploitant la symtrie cubique on pourrait de manire
quivalente prvoir que le mme courant doit apparatre dans la direction -y.
La seule possibilit cohrente est donc un courant nul, de telle sorte que oJy
doit sannuler (et de mme, par symtrie, pour les autres composantes non
diagonales). Do opv= ahp,, dans des cristaux de symtrie cubique.

2. Les bandes remplies ninterviennent pas La fonction de Fermi


possde une drive ngligeable sauf quand E est dans un intervalle de largeur
~ R autour
T de E F . Ainsi, les bandes remplies ne donnent aucune contribution
la conductivit, en accord avec ltude gnrale des pages 263-266.

3. quivalence des reprsentations particule-trou dans les mtaux


Dans un mtal, une precision de lordre de ( ~ B S / & nous F ) ~pouvons
, va-
luers (13.25) T = O. Puisque (-af/aE)
= ~ ( E - E E . ) ,le temps de relaxation
peut tre valu en &p et sorti de lintegrale. De plus, puisqiie16

(13.26)

14. Puisquaucun courant ne circule lquilibre, le premier terme de la fonction de


distribution, g o , ne contribue pas A (13.23). Nous utilisons ilne notation tensorielle dans
laquelle A = bc signifie A,,, = bllc,,.
15. Voir lappendice C.
16. Nous abandonnons la rfrence explicite lindice de bande. Les formules qui suivent
donnent la conductivit dun solide avec une seule bande de porteurs de charge. Sil y a
plus dune bande, il faut sommer sur r i pour obtenir la conductivitk complte.
298 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

nous pouvons intgrer par parties17 pour trouver

(13.27)

Puisque M-l(k) est la drive dune fonction priodique, son intgrale sur
toute la cellule primitive doit sannuler, et nous pouvons crire de manire
alternative (13.27) sous la forme

dk
(13.28)

En comparant ces deux formes, nous trouvons que la contribution au courant


peut tre envisage comme provenant des niveaux inoccups plutt que des
niveaux occups, condition que le signe du tenseur de masse effective soit
chang. Notre tude des trous (pages 269-273) impliquait dj ce rsultat,
mais il est rpt ici pour mettre laccent sur le fait quil merge galement
dune analyse plus formelle.

4. Le rsultat du modle des lectrons libres est retrouv Si


Mi: = (l/m*)JFu est indpendant de k pour tous les niveaux occups de
la bande, alors (13.27) se rduit la forme de Drude (q. (1.6)) :

ne2r
rJpu = (13.29)
m*
~

avec une masse effective. Si Mi: = -(i/m*)6,, est indpendant de k pour


tous les tats inoccupslg, alors (13.28) se rduit

(13.30)

o nt est le nombre de niveaux inoccups par unit de volume ; autrement


dit, la conductivit de la bande a la forme de Drude, avec m remplace par
la masse effective m* et la densit lectronique remplace par la densit de
trous.
17. Voir lappendice I.
18. Ceci dcoule de lidentit (1.1) de lappendice I, avec une des fonctions priodiques
prise gale lunit. Le tenseur de masse M - l ( k ) est dfini par lquation (12.29).
19. Puisque le tenseur de masse est dfini ngatif au maximum de la bande, m* sera
positive. Pour la relation entre volumes du k-espace et densits de particules, voir page 39.
Physique des solides 299

13.5 Conductivit lectrique en courant


alternatif
Si le champ lectrique n'est pas statique, mais a la dpendance temporelle

E(t) = Re[E(w)eiUt] (13.31)

on obtient alors la conductivit en procdant comme dans le cas continu, mis


part un facteur eiwt supplmentaire dans l'intgrande. On trouve

j(t) = Re[j(w)eiUt] (13.32)

et

(13.34)

Ainsi, comme dans le cas des lectrons libres (q. (1.29))' la conductivit en
courant alternatif est simplement gale la conductivit en courant continu
divise par 1 - i w ~mis
, part le fait que nous devons admettre la possibilit
que le temps de relaxation diffre d'une bande l'autre2'.
La forme (13.34) permet un test simple et direct de la validit du modle
semi-classique la limite wr >> 1, o elle se rduit

(13.35)

ou, de manire quivalente (comme dans le cas continu),

(13.36)

L'quation (13.36) dtermine le courant induit l'ordre linaire dans le


champ lectrique alternatif en l'absence de collisions, puisque la limite de
haut w r peut tre interprte comme T + CM pour w fix. En l'absence de
collisions, cependant, un calcul de mcanique quantique lmentaire permet
d'obtenir exactement2' la variation l'ordre linaire des fonctions d'onde de
Bloch induites par le champ lectrique. Ces fonctions d'onde tant donnes,
on peut calculer la valeur moyenne de l'oprateur courant l'ordre linaire
20. l'intrieur de chaque bande T ? ~ ( &peut
) tre remplac, dans les mtaux, par T~%(F)
avec une erreur ngligeable.
21. Dans l'approximation des lectrons indpendants.
300 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

dans le champ, arrivant ainsi une forme compltement quantique de ~ ( w )


qui nest plus base sur les approximations du modle semi-classique. Un
tel calcul est un exercice dapplication direct de la thorie des perturbations
dpendantes du temps au premier ordre. I1 est lgrement trop long pour
linclure ici, et nous ne donnons que le rsultat22 :

fi4 ( n k 1 VAL
In/k) (nk IV y 1 nk) ( n k I V I nk) (nk IV Ir. Ink)
--
m2
nfn
( +
L &,(k)-,!(k) + +
-h &((k)-,r(k)
( 13.37)

En gnral, ce rsultat est tout fait diffrent de (13.36). Si, cependant,


h est petit devant la largeur de la bande interdite pour tous les niveaux
occups, alors les frquences aux dnominateurs de (13.37) peuvent tre igno-
res, et la quantit entre crochets se rduit lexpression de 82n(k)/8k,dk,
obtenue dans lappendice E (q. (E.11)). Lquation (13.37) se ramne alors
au rsultat semi-classique (13.36) confirmant lassertion faite au chapitre 12
selon laquelle lanalyse semi-classique devait tre correcte condition que
hK (q. ( 1 2 . 1 0 ) ) ~ ~ .

13.6 Conductivit thermique


Dans les chapitres 1 et 2, nous avons dcrit les densits de courant ther-
mique en analogie avec la densit de courant lectrique, lnergie thermique
remplaant la charge lectrique. Nous pouvons maintenant donner une dfi-
nition plus prcise du courant thermique.
Considrons une petite rgion du solide lintrieur de laquelle la temp-
rature est effectivement constante. La vitesse avec laquelle la chaleur apparat
dans la rgion est gale T multiplie par la vitesse avec laquelle lentropie
22. La notation des lments de matrice de loprateur gradient est celle de lappendice E.
23. Tant que IUJ est assez petit pour quaucun des dnominateurs dans (13.37) ne soit
ngligeable, le rsultat plus gnral fournit simplement des corrections quantitatives
lapproximation semi-classique, qui peuvent, par exemple, tre exprimes sous la forme
dune srie en puissances de rW/Egap. Cependant, quand IUJ devient assez grand pour que
les dnominateurs deviennent ngligeables (cest--dire, quand lnergie des photons est as-
sez grande pour provoquer des transitions interbandes), alors le rsultat semi-classique nest
plus valable mme qualitativement, car une dmonstration dtaille de (13.37) stipule que,
lorsque le dnominateur est singulier, le rsultat doit tre interprt dans la limite o w
approche laxe rel du plan complexe des frquences par le haut. (Quand le dnominateur
sannule, le rsultat est indpendant de la partie imaginaire infinitsimale que w pourrait
avoir.) Ceci introduit une partie relle dans la conductivit, fournissant un mcanisme
pour labsorption en labsence de collisions, ce que le modle semi-classique est incapable
de produire. Cette partie relle supplmentaire est dune importance critique si lon veut
comprendre les proprits des mtaux aux frquences optiques (voir le chapitre 15), pour
lesquelles les transitions interbandes jouent un rle crucial.
Physique des solides 301

des lectrons lintrieur de la rgion varie (dQ = TdS). Ainsiz4, la densit de


courant thermique jq est gale au produit de la temprature et de la densit
de courant entropique, js :

jq =Tj (13.38)

Puisque le volume de la rgion est fix,les variations dentropie dans la r-


gion sont relies aux variations dnergie interne et du nombre dlectrons par
lidentit thermodynamique :

T d S = dU - PdN (13.39)

ou, en termes de densits de courant,


Tjs =jz - pj (13.40)

o les densits dnergie et de nombre de particules sont donnes par25

(13.41)

En combinant (13.40) et (13.41)on trouve une densit de courant thermique26

(13.42)

La fonction de distribution qui apparat dans (13.42) est donne par (13.21)
value H = O en prsence dun champ lectrique et dun gradient de teni-
prature statiques uniformes27 :

g(k) = g(k) + 7(E(k)) (-- 2) [ v ( k ) . -e + E ( kT)


- (-VT)] (13.43)

24. Ceci suppose que lentropie lintrieur de la rgion ne change que parce que les l e c
trons en apportent ou en enlvent. Lentropie peut galement tre engendre lintrieur de
la rgion par des collisions. Cependant, on peut montrer quune telle production dentropie
est un effet dordre deux dans le gradient de temprature et le champ lectrique appliqus
(leffet Joule~ << la perte en R I 2 >>
~ en tant lexemple le plus connu) et peut donc tre
ignore dans une thorie linaire.
25. Noter quelles ont la mme fornie que la densit de courant lectrique mis part
le fait que la quantit transporte par chaque lectron nest plus sa charge ( - e ) mais son
nergie (E, (k))ou son nombre (unit). Noter aussi que le courant de nombre de particules
est simplement le courant lectrique divis par la charge : j = -ejr. (Ne pas confondre
lexposant n, indiquant que j est la densit de courant de nonibre de particules, avec lindice
de bande n . )
26. Puisque les conductivits thermiques sont normalement mesures dans des condi-
tions o aucun courant lectrique ne circule, il est souvent suffisant didentifier le courant
thermique avec le coiirant dnergie (comme nous lavons fait au chapitre 1). Quand, ce-
pendant, chaleur et charge lectrique sont transportes simultanment (comme dans leffet
Peltier, dcrit plus bas), il est essentiel dutiliser ( 1 3 . 4 2 ) .
27. Voir la discussion des pages 28 et 29 o lon explique pourquoi un gradient de
temprature est accompagn, en griral, dun champ blcctriqiic.
302 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

= E + -VP (13.44)
e
Nous pouvons construire la densit de courant lectrique (13.23) et la densit
de courant thermique (13.42) partir de la fonction de distribution suivante :

j = L"E +L~~(-vT)
jq = +
L'~E L~~(-vs) (13.45)

o les matrices L'J sont dfinies2* en termes de

C ( N )= e2 1* (-g)
4763
- ,u)~
-r(&(k))v(k)v(k)(&(k) (13.46)

(13.47)

La structure de ces rsultats est simplifie en dfinissant2'

(13.48)

en termes desquels

(13.49)

Pour valuer (13.49) dans les mtaux, nous pouvons exploiter le fait que
(-af/a) est ngligeable sauf dans un intervalle de largeur 0 ( l c ~ Tautour
)
de ,u N &F. Puisque les intgrandes dans L(l) et L ( 2 )ont des facteurs qui
s'annulent quand & = p, nous devons retenir, pour les valuer, la premire
correction en temprature du dveloppement de Sommerfeld3'. On trouve
28. Pour conserver une notation aussi simple que possible, les rsultats qui suivent sont
donns dans le cas o tous les porteurs sont dans une seule bande, et l'indice de bande est
supprim. Dans le cas de plusieurs bandes, chaque L doit tre remplac par la somme des L
pour les bandes partiellement remplies. Cette gnralisation n'affecte pas la validit de la loi
de Wiedemann-Franz, mais elle peut compliquer la structure du pouvoir thermolectrique.
29. Puisque (-af/i3&) = 6 ( & - & ~ ) une prcision de l'ordre de ( k g T / & ~ ) dans
' les m-
taux, la notation entend rappeler que la conductivit d'un mtal en courant continu (13.25)
est essentiellement c ( & ~ ) .
30. Voir l'appendice C ou 1'Cquation (2.70), page 53.
Physique des solides 303

alors, avec une prcision de lordre de (ICBT/&F)~

Lll = U(EF) = u (13.50)


L21 = T L 1 2 = --(knT)2u
7r2
( 13.51)
3e
( 13.52)

(13.53)

Les quations (13.45) et (13.50) (13.53) sont les rsultats de base de la


thorie des contributions lectroniques aux effets thermolectriques. Ils res-
tent valables quand plus dune bande est partiellement occupe, la seule
condition dinterprter a i j ( & )comme la somme de (13.48) sur toutes les
bandes partiellement occupes.
Pour dduire la conductivit t,hermique de ces rsultats, nous remarquons
quelle relie le courant thermique au gradient de temprature dans des condi-
tions o aucun courant lectrique ne circule (comme tudi au chapitre 1). La
premire des quations (13.45) montre que si le courant qui circule est nul,
alors

E = - ( ~ 1 1 ) - 1 ~ 1(2-V T ) ( 13.54)
En substituant cette relation dans la seconde quation (13.45), on trouve

j4 = K(-VT) (13.55)
o K , le tenseur de conductivit thermique, est donn par
K = L 2 2 - L21(Lll)-lL12 (13.56)
I1 dcoule des quations (13.50) (13.52) et du fait que uest typiquement
de lordre de U / & F que, dans les mtaux, le premier terme de (13.56) dpasse
le second dun facteur de lordre de (&F/ICBT)~. Ainsi

+
K = L22 O(ICBT/&F)~ (13.57)

Cest ce que lon aurait trouv si lon avait ignor ds le dbut le champ ther-
molectrique. Nous insistons sur le fait que sa validit requiert une statistique
de Fermi dgnre. Dans les semi-conducteurs, (13.57) nest pas une bonne
approximation du rsultat correct, (13.56).
Si lquation (13.57) est value en utilisant (13.52)on trouve que

K=-
8 - TU (13.58)
304 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

Ce nest rien dautre que la loi de Wiedemann-Franz (voir lquation (2.93))


avec un domaine de validit plus gnral. Pour une structure de bandes ar-
bitraire, composante par composante, le tenseur de conductivit thermique
est proportionnel au tenseur de conductivit lectrique, avec une constante
de proportionnalit universelle 7 r 2 k i T / 3 e 2 .Ainsi, cette observation expri-
mentale remarquable, faite il y a environ un sicle, continue de resurgir de
modles thoriques de plus en plus raffins sous une forme fondamentalement
inchange. Si lon peut se rjouir de ce que le modle semi-classique prserve
ce rsultat lgant, il ne faut pas oublier que lon observe des dviations de la
loi de Wiedemann-Fran~~l. Nous verrons au chapitre 16 que ce nest pas une
imperfection de la mthode semi-classique, mais de lapproximation du temps
de relaxation.

13.7 Pouvoir thermolectrique


Quand un gradient de temprature est maintenu dans un mtal sans
quaucun courant lectrique ne puisse circuler, il existe une diffrence de po-
tentiel lectrostatique en rgime permanent entre les rgions de haute et basse
temprature de lchantillon3 La mesure de cette diffrence de potentiel nest
pas compltement directe pour plusieurs raisons.

1. Pour mesurer des tensions avec assez de prcision dans le but de dtecter
une tension thermolectrique, il est essentiel que le voltmtre relie des
points de lchantillon la mme temprature. Dans le cas contraire,
puisque les fils sont en quilibre thermique avec lchantillon aux points
de contact, il y aurait un gradient de temprature dans le circuit du
voltmtre, accompagn dune tension thermolectrique supplmentaire.
Puisquaucune tension thermolectrique napparat entre les points dun
seul mtal la mme temprature, il faut utiliser un circuit fait de
deux mtaux diffrents (figure 13.1) relis de telle sorte quune jonction
est la temprature Ti et lautre (o est branch le voltmtre) la
temprature To # TI. Une telle mesure donne la diffrence de tensions
thermolectriques qui apparat dans les deux mtaux.

2. Pour mesurer la tension thermolectrique absolue dans un mtal, on


peut exploiter le fait quaucune tension thermolectrique napparat
travers un mtal s u p r a c o n d i ~ t e u r ~Ainsi,
~ . quand lun des deux mtaux
du circuit est supraconducteur, la mesure donne directement la tension
thermolectrique travers lautre3.
31. Voir le chapitre 3 .
32. Leffet Sepbeck. Nous donnons aux pages 28-30 une tude grossirr mais lmentaire
de la physique qui entre en jeu dans cet effet.
33. Voir page 871.
34. Ceci rend possible la mesure de la tension thermolectrique absolue dans un mtal
des tempratures jusqu 20 K (la plus haute teniprature & laquelle la supraconductivit
Physique des solides 305

FIG.13.1 Circuit d e mesure d e la diffrence d e tensions thermolectriques qui


~

a p p a r a t d a n s d e u x m t a u x diffrents, dans chacun desquels la t e m p r a t u r e varie de


To Ti.

3. Les points du circuit relis par le voltmtre possdent des potentiels


lectrostatiques et des potentiels chimiques diffrent^^^. Si, comme dans
la plupart des appareils, le voltmtre indique en ralit 1s tension I R ,
o I est le petit courant circulant dans un grande rsistance R, alors
il est essentiel de se rendre compte que le courant nest pas seulement
produit par le champ lectrique E, mais par E = E + (l/e)Vp. En effet,
le gradient du potentiel chimique mne un courant de diffusion, en
plus du courant engendr mcaniquement par le champ l e ~ t r i q u e ~
Le~ .
s
rsultat est que le voltmtre nindique pas - E . d t , mais - & . de. s
Le pouvoir thermolectrique dun mtal, Q, est dfini comme tant la
constante de proportionnalit entre la contribution du mtal ce quindique
un tel voltmtre, et la variation de temprature :

- / & - d l = QAT (13.59)

ou
E=QVT (13.60)

Puisquun courant ngligeable circule quand la tension thermolectrique est


mesure, lquation (13.45) donne37
L12
Q=- (13.61)
LI1

a t observe jusqu prsent). On peut la dduire pour des tempratures plus leves
partir de mesures de leffet Thomson (problme 5 ) .
35. Bien que des lectrons circulent dun mtal lautre pour galiser les potentiels
chimiques au point de contact (voir le chapitre 18), il existe toujours une diffrence de
potentiel chimique aux points relis par le voltmtre, car la variation en temprature du
potentiel chimique diffre dans les deux mtaux.
36. Le fait que ce soit cette combinaison particulire du champ et du gradient du potentiel
chimique qui engendre le courant lectrique dcoule de lquation ( 1 3 . 4 5 ) . Ce phnomne
est souvent rsum en affirmant quun voltmtre ne mesure pas le potentiel lectrique mais
le <( potentiel lectrochimique .
37. Pour simplifier, nous limitons ltude aux mtaux cubiques, pour lesquels les tenseurs
LtJ sont diagonaux.
306 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

ou, partir des quations (13.50) et (13.51),

Q= r2k i T O
(13.62)
3 e 0
Cette relation a une structure considrablement plus complexe que lesti-
mation du modle des lectrons libres (2.94) qui est i n d ~ e n d a n t edu
~ ~temps
de relaxation r. Nous pouvons mettre O sous une forme plus utile, en dri-
vant (13.48) :

d
-a() T(El
= -u(&) + e2r(&) - (k))v(k)v(k) (13.63)
a r(&)
Puisque
I d
v(k)G(&- &(k)) = ---S(& - &(k)) (13.64)
fi dk

une intgration par parties donne3

a=
7
-U
r
+ 47rs
-
e2r .I dk6(&F - &(k))M-l(k) (13.65)

Si la dpendance en nergie du temps de relaxation nest pas importante,


alors le signe du pouvoir thermolectrique est dtermin par le signe de la
masse effective, moyenne sur la surface de Fermi, cest--dire par la nature
des porteurs de charge, des lectrons ou des trous. Ce rsultat est cohrent
avec la thorie gnrale des trous dcrite au chapitre 12 et fournit galement
une explication possible une autre des anomalies de la thorie des lectrons
libres4.
Cependant, le pouvoir thermolectrique ne constitue pas un test appr-
ciable des proprits lectroniques fondamentales dun mtal ; la dpendance
en nergie de r nest pas trs bien comprise, la validit de la forme (13.65)
dpend de lapproximation du temps de relaxation, et, le plus important,
les vibrations du rseau peuvent affecter le transport de lnergie thermique
dune manire qui rend trs difficile lobtention dune thorie prcise du pou-
voir thermolectrique.
38. Si lon prend 7 indpendant de lnergie, alors, la limite des lectrons libres a t l o =
( 3 / 2 & ~ )et, (13.62) se rduit Q = - ( 7 r 2 / 2 e ) ( k & T / & , ) . Cest trois fois plus grand que
lestimation grossire ( 2 . 9 4 ) . Cette disparit est due la manire trs rudimentaire avec
laquelle les moyennes thermiques des nergies et des vitesses ont t traites aux chapitres 1
et 2. Cest donc en grande partie un heureux hasard quune dmonstration analogue de la
conductivit thermique donne le facteur numrique correct.
39. Bien quil soit tentant dessayer dinterprter ~ ( E F comme ) la variation de la
conductivit en courant continu physiquement mesure avec quelques paramtres contr-
ls convenables, ce nest pas justifi. La quantit o ( & p ) ne signifie (dans le contexte de
lapproximation du temps de relaxation) rien de plus (ou de moins) que (13.65).
40. Voir le chapitre 3 .
Physique des solides 307

FIG.13.2 ~ Leffet Peltier. U n courant j parcourt u n circuit bimtallique tem-


prature uniforme TO.Pour maintenir la t e m p r a t u r e uniforme, il est ncessaire de
fournir de la chaleur (par u n courant thermique j 4 une jonction, e t d e lextraire
lautre).

13.8 Autres effets thermolectriques


I1 existe divers autres effets thermolectriques. Leffet Thomson est dcrit
dans le problme 5 , et nous mentionnerons seulement ici leffet Peltier41. Si
un courant lectrique parcourt un circuit bimtallique maintenu une temp-
rature uniforme, alors de la chaleur est dgage une jonction et absorbe
lautre (figure 13.2). En effet, un courant lectrique isotherme dans un mtal
est accompagn par un courant thermique,

j4 = nj (13.66)

o II est appel coefficient de Peltier. Puisque le courant lectrique est uni-


forme dans le circuit ferm et que le coefficient de Peltier diffre dun mtal
lautre, les courants thermiques dans les deux mtaux ne sont pas gaux, et
la diffrence doit tre dgage une jonction et fournie lautre si lon veut
maintenir la temprature uniforme.
Si le gradient de temprature est mis zro dans (13.45) on trouve alors
que le coefficient de Peltier est donn par

L21
J J - (13.67)
LI1
Grce lidentit (13.51) le coefficient de Peltier est reli simplement au
pouvoir thermolectrique (13.61) par

n=TQ (13.68)

une relation obtenue pour la premire fois par Lord Kelvin.


41. En prsence dun champ magntique, ou dun gradient de temprature, le nombre de
mesures possibles est multipli. Les effets thermomagntiques varis (Nernst, Ettingshau-
sen, Righi-Leduc) sont rsums de manire compacte par H. B. Callen, Thermodynamics,
Wiley, New York (1960), chapitre 17.
308 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

13.9 Conductivit semi-classique dans un champ


magntique uniforme
La conductivit lectrique en courant continu temprature uniforme dans
un champ magntique uniforme H peut tre mise sous une forme tout fait
similaire au rsultat avec H = O (13.25). Dans un champ magntique, v(k(t))
dpend de t, et lintgrale qui apparat dans la fonction de distribution hors
quilibre (13.21) ne peut plus tre explicitement value dans le cas gnral.
la place, le rsultat en champ nul (13.25) doit tre remplac par

o Vn(k) est une moyenne pondre de la vitesse sur le pass de lorbite de


l l e ~ t r o npassant
~~ par k :

(13.70)

la limite de champ faible, lorbite est traverse trs lentement, seuls des
points dans le voisinage immdiat de k contribuent de manire apprciable la
moyenne (13.70), et lon retrouve le rsultat en champ nul. Dans le cas gnral,
et mme la limite de champ fort, il faut recourir une analyse assez labore,
mme pour extraire linformation que nous avons obtenue au chapitre 12
partir dun examen direct des quations du rnouvernent semi-classiques. Nous
ne poursuivrons pas de tels calculs ici, mais quelques applications de (13.70)
seront illustres dans le problme 6.

13.10 Problmes

1. la page 297, nous avons affirm que, dans un mtal symtrie cubique,
le tenseur de conductivit est une constante multiplie par la matrice unit,
autrement dit, j est toujours parallele E. Construire un argument analogue
pour un mtal de symtrie hexagonale compacte, et montrer que le tenseur de
conductivit est diagonal dans un systme de coordonnes o z est confondu
avec laxe c, avec O , , = de telle sorte que le courant induit par un champ
parallle ou perpendiculaire laxe c est parallle au champ.
42. Ici k , ( t ) est la solution des quations du mouvement semi-classiques (12.6) dans un
champ magntique uniforme qui passe par le point k linstant nul (krL(0) = k). (Nous
avons utilis le fait que la fonction de distribution est indpendante du temps quand les
champs en dpendent, et avons crit lintgrale dans (13.21) avec la forme quelle prend
t = O.)
Physique des solides 309

2. Dduire de (13.25) qu T = 0 (et donc, avec une excellente approxima-


tion, toute temprature T < T F )la conductivit dune bande de symtrie
cubique est donne par
-2
(13.71)

o S est laire de la surface de Fermi de la bande, et est la vitesse lectronique


moyenne sur la surface de Fermi :

8= -
S
1
1 d S Iv(k)l (13.72)

(Noter que ce rsultat contient le cas particulier des bandes vides ou remplies
(aucune delles na une surface de Fermi) qui ne transportent pas de courant. I1
fournit galement une autre manire de voir que des bandes presque vides (peu
dlectrons) et presque remplies (peu de trous) ont une faible conductivit,
puisquelles nont que peu de surface de Fermi.)
Vrifier que (13.71) se ramne au rsultat de Drude la limite des lectrons
libres.
3. Montrer que les quations qui dcrivent les courants lectriques et ther-
miques, (13.45) et (13.50) (13.53), restent valables en prsence dun champ
magntique uniforme, condition que lquation (13.48) pour u(&)soit gn-
ralise afin dinclure les effets du champ magntique en remplaant le second
v(k) par v(k), dfini dans lquation (13.70).
4. La rponse des lectrons de conduction un champ lectrique

E(r,t) = Re [E(q,w)ez(q.r-wt) 1 (13.73)

qui dpend de la position autant que du temps, requiert une attention parti-
culire. Un tel champ induit, en gnral, une densit de charge qui varie dans
lespace

p(r, t ) = -e6n(r, t )
6n(q, w)e(qr-wt)
1 ( 13.74)

Puisque les lectrons sont conservs dans les collisions, la distribution dquili-
bre local qui apparat dans lapproximation du temps de relaxation (13.3)doit
correspondre une densit gale la densit instantane relle n(r,t).Ainsi,
mme temprature uniforme, il faut tenir compte dun potentiel chimique
local de la forme
310 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

o bp(q,w) est choisi de manire satisfaire ( l'ordre linaire en E) la


condition

(13.76)

(a) Montrer qu' temprature uniforme, l'quation (13.22) doit tre rem-
place par43

+
g(r, k, t) = f((k)) Re [bg(q, k,w)ei(q"-"t))l

(b) En construisant le courant et la densit de charge induits partir de


la fonction de distribution (13.77), montrer que le choix (13.75) de Sp(q,w)
est prcisment celui requis pour assurer que l'quation de continuit (conser-
vation locale de la charge)

(13.78)

soit satisfaite.
(c) Montrer que, si aucune densit de charge n'est induite, alors le courant
est

n(q,w) . E(q,w)ei(q"pwt)
vv
1
a(q'w) =e2/$ (-$) (l/~)-Z[w-q.v(k)]
( 13.79)

Montrer qu'une condition suffisante pour que (13.79) soit valable est que le
champ lectrique E soit perpendiculaire un plan de symtrie dans lequel le
vecteur d'onde q se trouve.
5 . Considrons un mtal dans lequel circulent simultanment des courants
lectrique et thermique. La vitesse avec laquelle la chaleur est gnre par
unit de volume est relie aux densits d'nergie et de nombre de particules
locales par (cf. (13.39)) :

(13.80)

o p est le potentiel chimique local. En utilisant l'quation de continuit,

dn -v .j"
-- ( 13.81)
dt
43. Voir note 7.
Physique des solides 311

et le fait que la vitesse de variation de la densit locale dnergie est dtermine


par la vitesse avec laquelle les lectrons transportent lnergie dans le volume,
plus la vitesse avec laquelle le champ lectrique travaille,

(13.82)

montrer que (13.80) peut tre crit sous la forme

(13.83)

o j 4 est le courant thermique (donn par (13.38) et (13.40)), et E = E +


( l / e ) V p . En supposant une symtrie cubique, de sorte que les tenseurs LzJ
soient diagonaux, montrer que, sous des conditions de flux de courant uniforme
(V . j = O) et gradient de temprature uniforme ( V 2 T = O),

(13.84)

o p est la rsistivit, K la conductivit thermique, et Q le pouvoir thermo-


lectrique. En mesurant la variation de chaleur lorsque la direction du courant
est renverse gradient de temprature fix (appel effet Thomson), on peut
donc dterminer la drive du pouvoir thermolectrique par rapport la tem-
prature, et ainsi calculer la valeur de Q haute temprature, partir de sa
valeur basse temprature.
Comparer le coefficient numrique de VT . j avec celui de lestimation
grossire du problme 3, chapitre 1.
6. La vitesse moyenne V (q. (13.70)) qui apparat dans lexpression (13.69)
de la conductivit dans un champ magntique prend une forme relativement
simple la limite de champ fort.
(a) Montrer que, pour une orbite ferme, la projection de V sur un plan
perpendiculaire H est,
nc
-
VI = - - H A
eHr
[k- (k)], +O (13.85)

o (k) est la moyenne temporelle du vecteur donde sur lorbite :


(k) = T
1jkdt
(13.86)

(b) Montrer que, pour une orbite ouverte, la limite de champ fort de Y est
simplement gale la vitesse moyenne du mouvement le long de lorbite (et
donc parallle la direction de lorbite).
(c) Montrer44 qu la limite de champ fort, quand E . H = 0,

(13.87)

44. Montrer que le terme en (k)dans (13.85) napporte aucune contribution car il dpend
seulement de E et k , .
312 Chapitre 13 : Thorie semi-classique de la conduction dans les mtaux

o w = c(Er\H)/H2est la vitesse de drive dfinie par (12.46). Dduire


les formes (12.51) ou (12.52) partir de (13.87), selon que la bande est une
bande dlectrons ou de trous.
(Remarque : puisque k nest pas une fonction priodique dans lespace des IC,
on ne peut pas intgrer par parties automatiquement dans (13.87).)
(d) Dduire, partir du rsultat du (b), la forme limite (12.56) de la
conductivit en prsence dorbites ouvertes. (Indication ; observer que V est
indpendant de la composante de k parallle la direction de lorbite ouverte
dans lespace des IC.)
(e) Montrer, partir de la forme gnrale de lquation du mouvement
semi-classique dans un champ magntique (12.3) que le tenseur de conducti-
vit (13.69), pour une bande donne dans un champ magntique uniforme, a
une dpendance en H et T de la forme :

c = rF(H7) (13.88)

Dduire de (13.88) que, lorsque le courant est transport par des lectrons
dans une seule bande (ou si le temps de relaxation est le mme pour toutes
les bandes), alors

(13.89)

dpend de H et r seulement par lintermdiaire du produit HT (rgle de


Kohler), pour toute composante diagonale de rsistivit perpendicuhire H.
(f) Dduire des proprits des quations du mouvement semi-classique
dans un champ magntique que

Ujw(H) = U V / L ( ( - H ) (13.90)

Cest une des relations d O n ~ a g e r ~ ~ .


(Indication : faire le changement de variable k(t) = k, et utiliser le thorme
de Liouville pour remplacer les intgrales dans lespace des k dans (13.69) par
des intgrales sur k.)

45. De telles relations entre les coefficients de transport ont t formules pour la premire
fois dans une grande gnralit par L. Onsager. La premire galit dans (13.51) est un
autre exemple de relation dOnsager.
Chapitre 14

Mesure de la surface de Fermi

Effet de Haas-van Alphen


Autres effets galvanomagntiques oscillatoires
Niveaux de Landau dun lectron libre
Niveaux de Landau dun lectron de Bloch
Origine physique des phnomnes oscillatoires
Effets du spin de llectron
Effet magntoacoustique
Attnuation ultrasonore
Effet de peau anormal
Rsonance cyclotron
Effets de taille

L EXISTE U N E CLASSEde quantits mesurables qui savrent prcieuses prin-


I cipalement parce quelles contiennent des informations dtailles sur la
structure gomtrique de la surface de Fermi. De telles quantits dpendent
sculement de constantes universelles ( e , h,e, ou nz),de variables controles ex-
primentalement (comme la temprature, la frquence, lintensiti du champ
magntique, lorientation du cristal), et dinformations sur la striicture de
bandes lectronique qui est entirement dtermine par la forme de la surface
de Fermi.
Nous avons dj rencontr un telle quantit, la constante de Hall en champ
fort, qui (dans des mtaux non compenss, sans orbite ouverte dans la direc-
tion dii champ) est compltement dtjermin6e par le volume de lespace des k
dlimit par les branches dlectrons et de troiis de la siirfact de Fermi.
Les quantits qui donnent de telles informations sur la surface de Fermi
sont dune importance particulire dans la physique des mtaux. Leur niesure
314 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

requiert presque toujours des monocristaux de substances trs pures trs


basse temprature (pour liminer la dpendance vis--vis du temps de relaxa-
tion) et est frquemment ralise en prsence de champs magntiques trs
intenses (pour forcer les lectrons chantillonner la gomtrie de la surface
de Fermi au cours de leur mouvement semi-classique dans lespace des I C ) .
Limportance de la dtermination de la surface de Fermi des mtaux est
claire : sa forme est intimement lie aux coefficients de transport dun mtal
(comme nous lavons montr dans les chapitres 12 et 13) ainsi quaux pro-
prits dquilibre et optiques (comme nous lillustrerons dans le chapitre 15).
Une surface de Fermi mesure exprimentalement constitue un test pour des
calculs de structure de bandes fonde sur des principes de base. Elle peut aussi
servir fournir des donnes utilises pour ajuster des paramtres dans un po-
tentiel cristallin phnomnologique, qui peut alors tre employ pour calculer
dautres phnomnes. En elles-mmes, les mesures de surface de Fermi sont
intressantes en tant que tests supplmentaires de la validit de la thorie de
llectron semi-classique, puisquil existe maintenant de nombreuses manires
dextraire des informations la concernant.
De toutes les techniques utilises pour dduire la gomtrie de la surface de
Fermi, une sest rvle de loin la plus puissante : leffet de Haas-van A l p h e n
(et un groupe deffets apparents fonds sur le mme mcanisme physique
sous-jacent). Ce phnomne est presque entirement responsable du vaste en-
semble croissant de connaissances sur les surfaces de Fermi dun grand nombre
de mtaux. Aucune autre technique ne lapproche en puissance et en simpli-
cit. Pour cette raison, la plus grande partie de ce chapitre est ddie une
exposition de leffet de Haas-van Alphen. Nous conclurons par de brves dis-
cussions dune slection dautres effets qui ont t utiliss pour fournir des
informations gomtriques supplmentaires.

14.1 Effet de Haas-van Alphen


La figure 14.1 reprend les rsultats dune exprience clbre de de Haas
et van Alphen en 1930. Ils mesurrent laimantation M dun chantillon de
bismuth en fonction du champ magntique, en champ fort et 142 K, et
trouvrent des oscillations en M / H .
premire vue, ce curieux phnomne, observ seulement basse temp-
rature et champ fort, ne semble pas tre la cl extraordinaire de la structure
lectronique des mtaux telle quelle lest devenue. Lampleur de son utilit
na t remarque quen 1952 par Onsager. Depuis lexprience originale, et
particulirement depuis 1960 environ, des observations approfondies de cette
dpendance oscillatoire de la susceptibilit vis--vis du champ magntique ,
x = dlLl/dH, ont t faites sur de nombreux mtaux.
~~

1. Quand laimantation varie linairement avec le champ, il est inutile de distinguer M / H


de hr/H. Ici, cependant, (ct dans le trait,errient des phnomnes critiques au chapitre 33)
les effets non linaires sont cruciaux. Dans de tels cas, on saccorde maintenant dfinir la
susceptibilit par A i / H
Physique des solides 315

- M / H (X lo6)
+

FIG.14.1 Rsultats de de Haas et van Alphen. Aimantation par gramme divise


~

par le champ, trace en fonction du champ pour deux orientations du cristal de


bismuth, 14,2 K. (W. J. de Haas et P. M. van Alphen, Leiden Comm. 208d, 212a
(1930), et 220d (1932).

Les oscillations montrent une remarquable rgularit, si la susceptibilit


est trace en fonction non du champ, mais de son inverse. I1 devient alors clair
x
que possde une dpendance priodique en 1 / H , bien quune ou plusieurs
priodes soient frquemment superposes. La figure 14.2 prsente quelques
rsultats typiques.
Un comportement oscillat.oire similaire a t observ non seulement pour
la susceptibilit, mais aussi pour la conductivit (effet Shubnikov-de Haas), la
magntostriction (dpendance de la taille de lchantillon vis--vis de lintensitk
du champ magntique), et, lorsquelles sont mesures avec beaucoup de pr-
cautions, pour presque toutes les autres quantits. De minuscules oscillations
de ce type ont mme t observes dans la constante de Hall en champ
fort, indiquant clairement que leffet doit rsider dans un dfaut du modle
semi-classique. La figure 14.3 montre quelques exeniples de tels effets.
Laffinement de leffet de Haas-van Alphen en une sonde puissante de la
surface de Fermi est d principalement D. Schoenberg, dont le rcit de
lhistoire du phnomne est dune lecture agrable et instructive. Deux tech-
niques majeures ont t largement exploites pour mesurer les oscillations.
Lune, fonde sur le fait que, dans un champ, un chantillon aimant subit
un couple proportionnel son moment magntique3, fournit simplement les
oscillations de la position angulaire dun chantillon de mtal attach un fil
2. Proc. 9th Internat. Conf. on Low Temperature Physics, aunt, Edwards, Milford,
et Yaqub, d., Plenum Press, New York, 1965, p. 665.
3. Le couple existe seulement quand laimantation nest pas parallle au champ. Puisque
leffet est non linaire, cest en gnral le cas sauf lorsque le champ se trouve dans certaines
directions de symtrie.
316 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

FIG.14.2 - Oscillations de de Haas-van Alphen dans (a) le rhnium et (b) largent.


(Avec lautorisation de A. S. Joseph.)

lorsque lintensit du champ magntique, et donc laimantation M ( H ) varie.


La seconde technique, particulirement intressante pour des champs forts,
mesure la tension induite dans une bobine de dtection entourant lchantillon
lorsque le champ est appliqu en une impulsion4. Puisquelle est proportion-
nelle d M / d t = (dM/dH)(dH/dt), on peut mesurer les oscillations de la
susceptibilit en fonction du champ.
Mme avant que la cl de la thorie de leffet de Haas-van Alphen pour des
lectrons de Bloch ne soit, rvle par Onsager, Landau5 fut capable de rendre
compte des oscillations par la thorie des lectrons libres, comme consquence
directe de la quantification des orbites lectroniques fermes dans un champ
4. Cette (( impulsion P du champ varie, bien sr, lentement lchelle des temps de
relaxation mtalliques, de telle sorte que laimantation reste en quilibre avec la valeur
instantane du champ.
5. L. D. Landau, Z. Phys. 64, 629 (1930). Remarquons la date. Landau put pr-
dire les oscillations sans connatre les expriences de de Haas et van Alphen, mais pensa
quun champ magntique assez uniforme pour les observer ne pouvait tre ralis (voir le
problme 3).
ZZ IL OZ 61 81 il 91 SI PI E l 21 I I
1 I l I I I I l I I . I l 1 P ;
318 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

FIG.14.4 - Illustration de quelques orbites extrmes. Pour H dirig suivant laxe


Ici, (1) et (2) sont des orbites extrmes maximales et (3) minimale. Quand le champ
est dirig suivant laxe Ic2, seule une orbite est extrme, (4).

une seule priode doscillation, A( l/H), tait dtermine par la relation re-
marquablement simple :

(14.1)

o A, est une section extrme de la surface de Fermi dans un plan normal au


champ magntique.
La figure 14.4 illustre quelques aires extrmales. Si laxe z est pris le long
du champ magntique, alors laire de la section de la surface de Fermi la
hauteur IC, est A(&), et les aires extrmales A, sont les valeurs de A(k,) pour
IC, vrifiant dA/dk, = O. (Ainsi, les sections maximales et minimales font
partie des sections extrmales.)
Puisquen changeant la direction du champ magntique, diffrentes sec-
tions extrmes entrent en jeu, toutes les sections extrmes de la surface de
fermi peuvent tre traces. Ceci fournit, souvent, assez dinformations pour
reconstruire la forme relle de la surface de Fermi. En pratique, cette re-
construction peut tre une tche complexe, car sil existe plus dune orbite
extrme dans certaines directions, ou si plus dune bande est partiellement
remplie, plusieurs priodes vont, se superposer. Plutt que de dbrouiller di-
rectement les informations gomtriques partir des donnes, il est souvent
plus facile de deviner quelle est la surface (en utilisant, par exemple, un calcul
Physique des solides 319

approximatif de la structure de bandes), et daffiner lhypothPse en la compa-


rant aux donnes.
Largument justifiant (14.1) est simple mais dune impressionnante audace.
Lexplication ne peut pas tre classique, car un thorme de Bohr et van Leeu-
wen (voir le chapitre 31) assure quaucune proprit dun systme classique
lquilibre thermique ne peut dpendre daucune manire du champ magri-
tique. Ce puissant rsultat sapplique galement aux systmes semi-classiques
(au sens des chapitres 12 et 13) et ainsi, leffet de Haas-van Alphen reprsente
un dfaut du modle semi-classique. Ce dfaut survient chaque fois que la
thorie prdit des orbites fermbes pour le mouvement des lectrons projet sur
un plan perpendiculaire au champ. Quand ceci se produit (ce qui est, en gn-
ral, le cas), les nergies du mouvement perpendiculaire H sont quantifiees.
Pour trouver ces niveaux dnergie, il faut en principe revenir lquation de
Schrodinger dun lectron dans un potentiel cristallin priodique en prsence
dun champ magntique. La solution complte de ce problPme reprsente une
tche formidable, qui a t accomplie seulement dans le cas simple des lec-
trons libres (cest--dire, sans potentiel) dans un champ magntique. Nous
dcrivons ci-dessous les rsultats dans le cas des lectrons libres, renvoyant le
lecteur lun des textes standard pour leur dmonstration7. Nous nutiliserons
pas les rsultats de la thorie des lectrons libres sauf pour illustrer et tester
la validit de la thorie dOnsager des niveaux magntiques dans un potentiel
priodique, beaucoup plus gnrale, mais quelque peu moins rigoureuse.

14.2 lectrons libres dans un champ magntique


uniforme

Les niveaux dnergie orbitaux dun lectron dans une bote cubique
dartes de longueur L parallles aux axes 5 , y et z sont dtermins, en pr-
sence dun champ magntique uniforme H dirig suivant z , par deux nombres
quantiques, u et k , :

eH
w, = - (14.2)
mc
7. L. D. Landau et E. M. Lifschitz, Mcanique quantique, (3e dition) Mir, 1975, pages
524-526, ou R.E. Peierls, Quantum Theory of Solids, Oxford, New York, 1955, pages 146-
147. Peierls donne une meilleure discussion de la condition aux limites spatiale relativement
subtile. Les niveaux dnergie sobtiennent en rduisant le problme, par une transformation
simple, celui dun oscillateur harmonique une dimension.
8. Lquation (14.2) ninclut pas lnergie dinteraction entre le champ et le spin de
llectron. Nous considrerons plus bas les consquences de ce terme supplmentaire, mais
pour le moment, nous lignorons.
320 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

Le nombre quantique v parcourt tous les entiers positifs, et IC, prend les mmes
valeurs quen labsence de champ magntique (q. (2.16)) :
2rn,
k, = ~ (14.3)
L
pour tout entier n,. Chaque niveau est trs dgnr. Le nombre de niveaux
dnergie donne par (14.2) pour v et k , fixs est (en incluant le facteur 2 de
dgnrescence de spin) :
2e
-H L ~ (14.4)
he
Puisque
he
- = 2,068 x lop7 G.cm2 (14.5)
2e
dans un champ dun kilogauss (champ typique dans une exprience de de
Haas-van Alphen) et un chantillon dun centimtre de ct, cette dgen-
rescence est denviron lo1. La dgnrescence reflte le fait quun lectron
classique dnergie et de IC, donns effectue des spirales autour dune droite
parallle laxe des z,qui peut avoir des coordonnes en z et 9 arbitrairesg.
Lquation (14.2) est tout fait plausible : puisquil ny a aucune compo-
sante de la force de Lorentz selon H , lnergie du mouvement dans la direction
z nest pas affecte par le champ, et continue dtre donne par Ii2k2/2rn.
Cependant, lnergie du mouvement perpendiculaire au champ, qui serait
fi(k.2+ k,)/Lrn si aucun champ ntait prsent, est quantifie par pas de h,
- la constante de Planck multiplie par la frquence du mouvement classique

(page 15). Ce phnomne est appel quantzficatzon de lorbite. Lensemble de


tous les niveaux de v donn (et de k , arbitraire) est appel collectivement v c
nzueau de Lundaul.
partir de cette information, une thorie de leffet de Haas-van Alphen
peut tre construite dans le contexte du modle des lectrons libres. Plutt
que de reproduire cette analyse, nous donnons une version lgrement mo-
difie de largument simple mais subtil dOnsager qui gnralise les rsultats
des lectrons libres aux lectrons de Bloch, et qui est en rapport direct avec
le problme de la dtermination de la surface de Fermi.
9. Cest pourquoi la dgnrescence (14.4) est proportionnelle la section de lchantillon.
10. II faut ajouter que les rsultats ci-dessus ne sont valables que si le rayon du mouve-
ment circulaire classique dun lectron dnergie E et de quantit de mouvement fikz nest
pas comparable avec les dimensions des sections de la bote. Pour un lectron dnergie E F
et de IC, = O, la condition est plus stricte :

lo3 gauss, h c / e H N lop1 cm. Puisque ICF est typiquement de lordre de lox c m - l , les
rsultats sont applicables des 6chantillons de dimensions de lordre des centimtres, mais
chouent lorsquils sont de lordre de 0 , l mm.
11. Elle peut tre trouve dans le livre de Peierls cit dans la note 7.
Physique des solides 32 1

14.3 Niveaux des lectrons de Bloch


dans un champ magntique uniforme
La gnralisation dOnsager du rsultat de Landau pour des lectrons
libres est valable uniquement pour des niveaux magntiques de nombres quan-
tiques assez levs. Cependant, nous verrons que leffet de Haas-van Al-
phen est d des niveaux lnergie de Fermi qui ont presque toujours des
nombres quantiques levs. Dans la thorie des lectrons libres, par exemple,
moins que toute lnergie des lectrons ne soit en mouvement paralllement
au champ, un niveau dnergie EF doit avoir un nombre quantique v de lordre
de E ~ / l i w ,= E ~ / [ ( e l i / m c ) HOr
]. :

- -x eV.G-l = 1,16 x 10W8 eV.G- I (14.6)

Puisque EF est typiquement de lordre de quelques lectron-volts, mme dans


des champs aussi intenses que lo4 G, le nombre quantique v est de lordre
de lo4.
Les nergies des niveaux de trs hauts nombres quantiques peuvent tre
calcules avec prcision grce au principe de correspondance de Bohr qui
affirme que la diffrence dnergie entre deux niveaux adjacents est gale
la constante de Planck multiplie par la frquence du mouvement clas-
sique lnergie des niveaux. Puisque k, est une constante du mouvement
semi-classique, nous appliquons cette condition aux niveaux de k , fix et de
nombres quantiques v et v 1. +
Soit E,(,&) lnergie du ve niveau permis12 k , donn. Le principe de
correspondance donne alors

(14.7)

o T ( E ,IC,) est la priode du mouvement semi-classique sur lorbite dfinie


par E et k , (q. (12.42)) :
BA(&,k,)
fic
T(,k,) = - (14.8)
eH BE
et A(,,&)est laire dlimite par lorbite dans lespace des IC. En combi-
nant (14.8) et (14.7) on peut crire (en supprimant toute rfrence explicite
la variable k z )
d 27reH
(&v+i - &,)-A(&,) = -
lic (14.9)
dE
12. Dans toute la discussion qui suit, nous considrons une seule bande, et laissons de ct
toute rfrence explicite lindice de bande, essentiellement afin dviter toute confusion
entre lindice de bande n et le nombre quantique magntique v. Dans tout ce chapitre, ,,(ICz)
est la y e nergie permise dun lectron dans une bande donne, de vecteur donde IC,. Sil
tait ncessaire denvisager plusieurs bandes, nous utiliserions la notation & 7 L , v ( I C z ) .
322 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

Puisque nous nous intressons une Eu de lordre de E F , nous pouvons


grandement simplifier (14.9). Sur la base des rsultats de la thorie des lec-
trons libres, nous nous attendons ce que lnergie entre deux niveaux de
Landau voisins soit de lordre de hC, qui est au moins fois plus petit
que les nergies des niveaux eux-mmes. Cest donc une excellente approxi-
mation que de prendre :

d A(Eu+l) - A(&u,)
-A(&,) zz (14.10)
dE Eu+l - E

En remplaant dans (14.9) on trouve

(14.11)

qui montre donc que des orbites classiques dnergies permises adjacentes (et
de nime k z ) dlimitent des surfaces qui diffrent dune quantit fixe AA, o

AA=- ( 14.12)

Une autre manire dnoncer cette conclusion est, qu grand v la surface


dlimite par lorbite semi-classique pour une nergie et un IC, permis doit
dpendre de v selon :

o X est indpendant13 de v. Cest le clbre rsultat dOnsager (quil d-


montra dune autre manire, en utilisant la condition de quantification de
Bohr-Sommerfeld) .

14.4 Origine du phnomne oscillatoire


Sous-tendant les oscillations de de Haas-van Alphen et les oscillations ap-
parentes, se trouve une structure oscillatoire marque de la densit lectro-
nique des niveaux impose par la condition de quantification (14.13). La
densit de niveaux a un pic aigu14 quand E est gale lnergie dune orbite
13. Nous suivrons lusage commun qui suppose que X est galement indpendant de k,
et H . Le problme l(a) en propose la vrification pour des lectrons libres, pour toute
bande ellipsodale. Bien que ce ne soit pas prouv dans le cas gnral, le lecteur est invit
montrer, titre dexercice, que les conclusions auxquelles nous sommes parvenus ci-dessus
en supposant X constant changent seulement si X est une fonction de I;, ou de H variant
extrmement rapidement, ce qui est trs improbable.
14. En fait, une analyse plus dtaille montre que la densit de niveaux devient singulire
et diverge comme ( - &O)-/, quand E est voisin de lnergie 0 dune orbite extrme
satisfaisant la condition de quantification.
Physique des solides 323

FIG.14.5 (a) Un tube de Landau. Ses sections par des plans perpendiculaires H
~

ont la meme aire - ( u + X)AA pour le u p tube - et sont delimites par des courbes
dnergie constante &,(k,) la hauteur k z . (b) Portion du tube contenant des orbites
dnergies comprises entre & et & + d& lorsquaucune de ces orbites noccupe une
position extrme sur leurs surfaces dnergie constante. (c) Mme construction
quen (b), except que E est maintenant lnergie dune orbite extreme. Remarquer
le grand accroissement des valeurs de k , pour lesquelles le tube est contenu entre
les surfaces dnergie constante E et E + dE.

extrme15 satisfaisant la condition de quantification. La raison de ce pic de


densit est illustre sur la figure 14.5. La figure 14.5a reprsente lensemble
de toutes les orbites satisfaisant (14.13) v donn. Elles forment une struc-
+
ture tubulaire (de section (v X)AA) dans lespace des k . La contribution
g(E)d& des niveaux de Landau associs au v tube est le nombre de tels
+
niveaux, dnergies comprises entre E et E dE. Ceci, en retour, est propor-
tionnel 1airel6 de la portion de tube contenue entre les surfaces dnergies
+
constantes E et E dE. La figure 14.5b montre cette portion de tube quand
les orbites dnergie E sur le tube ne sont pas extrmes, et la figure 1 4 . 5 ~
indique la portion de tube quand une orbite extrme dnergie E se trouve
sur le tube. A lvidence, laire de la portion de tube est normment accrue
dans le dernier cas, rsultant de la trs lente variation dnergie des niveaux
le long du tube prs de lorbite donne.
La plupart des proprits lectroniques des mtaux dpendent de la densit
de niveaux la surface de Fermi, g ( E F ) . I1 dcoule directement de largument17
ci-dessus que g ( E F ) est singulire chaque fois que la valeur du champ magn-
tique fait quune orbite extrme sur la surface de Fermi satisfait la condition
15. Une orbite extrme dnergie & est celle qui dlimite une surface de section extrme
de la surface &(k) = &.
16. La densit de niveaux contenus dans un tube est uniforme le long de la direction du
champ, les valeurs permises de k , tant donnes par (14.3).
17. strictement parler, le potentiel chimique (qui est gal &p temprature nulle)
dpend galement de lintensit du champ magnt,ique, corripliqiiant largument, mais cest
un effet trs faible et il peut normalement tre ignor.
324 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

de quantification (14.13), cest--dire, chaque fois que


(V + X)AA = Ae(lF) (14.14)
En utilisant la valeur (14.12) pour AA, il sensuit que g(EF) est singulire
pour des intervalles rgulirement espacs en 1/H donns par

(14.15)

Ainsi, un comportement oscillatoire en fonction de 1/H de priode (14.15)


devrait se manifester dans toute quantit dpendant de la densit de niveaux
en &F, ce qui, temprature nulle, inclut presque toutes les proprits carac-
tristiques des mtaux.
temprature non nulle, les proprits mtalliques typiques sont dtermi-
nes par des moyennes sur un intervalle dnergie de largeur ~ B autour T de
E F . Dans le cas o cet intervalle est si large que, pour toute valeur de H , des
orbites extrmes satisfaisant (14.13) contribuent de manire apprciable la
moyenne, alors la structure oscillatoire en 1/H sefface. Ceci se produit quand
k s T est plus grand que la sparation en nergie typique entre deux tubes ad-
jacents de niveaux de Landau. Nous estimons cette nergie de sparation par
sa valeur donne par la thorie des lectrons libres, iW, (q. (14.2)). Puisque
efi
= i , 3 4 x 1 0 - ~K . G - ~ (14.16)
rnCkB

il faut utiliser des champs de lordre de lo4 G et des tempratures aussi


basses que quelques degrs Kelvin pour viter loblitration thermique de ces
oscillations.
La diffusion des lectrons peut engendrer des problmes similaires. Un trai-
tement dtaill de son influence sur les oscillations est difficile, mais, pour une
estimation grossire, nous navons seulement qu constater que si le temps de

-
relaxation dectronique est gal 7, alors son nergie peut tre dfinie seule-
ment avec une prcision de A& fiIr. Si A est plus grand que lintervalle
entre des pics de g ( E ) , la structure oscillatoire sera notablement diminue.
Dans le cas des lectrons libres, cet intervalle est gal iWc, ce qui mne
la condition selon laquelle w,r doit tre comparable ou plus grand que lunit
pour que les oscillations soient observes. Cest la mme condition de champ
fort qui apparat dans la thorie semi-classique du transport lectronique (cha-
pitres 12 et 13).

14.5 Effet du spin des lectrons


sur le phnomne oscillatoire
Si lon ignore les effets di1 couplage spin-orbite, la complication majeure
introduite par le spin des lectrons est qiie lnergie de chaque niveau est
18. Qui sont petits dans les lments les plus lgers. Voir page 199.
Physique des solides 325

augmente ou diminue dune quantit


gehH
( 14.17)
4mc
selon que le spin est dans la direction du champ ou dans la direction oppose.
Le nombre g ( ne pas confondre avec la densit de niveaux g ( ) ) est le
<( facteur g de llectron , qui est trs proche de 2. Si lon dsigne par
go(&) la densit de niveaux calcule en ignorant cette nergie supplmentaire,
alors le rsultat de ces dcalages est que la vraie densit de niveaux g ( & ) est
donne par

Remarquer que le dcalage des pics est comparable la sparation entre les
pics (comme lestime la valeur donne par le modle des lectrons libres,
eliH/mc). Des cas ont t effectivement observs dans lesquels, pour des di-
rections appropries du champ, ce dcalage entrane que les oscillations dans
les deux termes de (14.18) sont en opposition de phase et ne mnent aucune
oscillation.

14.6 Autres mthodes dexploration


de la surface de Fermi
Diverses autres expriences sont utilises pour sonder la surface de Fermi.
En gnral, les informations disponibles partir dautres techniques sont go-
mtriquement moins directes que les aires extrmes fournies par leffet de
Haas-van Alphen et les oscillations qui lui sont apparentes. De plus, ces in-
formations sont souvent plus difficiles extraire des donnes sans ambigut.
Nous nous confinerons donc un bref survol de quelques mthodes choisies.

Effet magntoacoustique
Des informations assez directes sur la gomtrie de la surface de Fermi
peuvent parfois tre extraites en mesurant lattnuation des ondes sonores
dans un mtal lorsquelles se propagent perpendiculairement un champ ma-
gntiquelg, particulirement si londe est porte par des dplacements dions
qui sont la fois perpendiculaires sa direction de propagation et au champ
magntique (figure 14.6). Puisque les ions sont chargs lectriquement, une
telle onde est accompagne dun champ lectrique de mmes frquence, vec-
teur donde, et polarisation. Les lectrons dans le mtal peuvent interagir
avec londe sonore par lintermdiaire de ce champ lectrique, facilitant ou
empchant ainsi sa propagation.
19. Une thorie dtaille de ce phnomne dans le cas des lectrons libres a t donne
par M. H. Cohen et al., Phys. Rev. 117,937 (1960).
326 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

x = position
dquilibre
* = position
instantane

FIG.14.6 - Dplacements instantans de lquilibre des ions dans une onde sonore
adapte leffet magntoacoustique. Une seule range dions est reprsente.

Si les conditions permettent aux lectrons de parcourir plusieurs orbites


dans le champ magntique entre deux collisions2, alors lattnuation du son
peut dpendre de la longueur donde dune manire qui reflte la gomtrie de
la surface de Fermi. En effet2, les lectrons suivent des orbites dans lespace
rel dont les projections sur des plans perpendiculaires au champ sont simple-
ment des sections de surfaces dnergie constante, multiplies par un facteur
dchelle fic,/eH (et tournes de 90). Quand la longueur donde du son est
comparable aux dimensions de lorbite de llectron22,lamplitude de la per-
turbation provoque par le champ lectrique de londe sur llectron dpend
du rapport entre la longueur donde et la dimension linaire maximale I , de
lorbite le long de la direction de la propagation de londe (appele dans ce
contexte << diamtre >> de lorbite). Par exemple, des lectrons sur des orbites
de diamtres gaux la moiti dune longueur donde (figure 14.7a) peuvent
tre acclrs (ou dclrs) par londe sur toute lorbite, alors que des lec-
trons sur des orbites de diamtres gaux une longueur donde (figure 14.7b)
doivent toujours tre acclrs sur des parties de leur orbite et dclrs sur
dautres.
Plus gnralement, un lectron est faiblement coupl londe quand le
diamtre de son orbite est un nombre entier de longueurs donde, mais peut
tre fortement coupl quand le diamtre de lorbite diffre dun nombre entier
20. Ceci requiert que w c>>~1, autrement dit que lchantillon doit tre un monocristal
de grande puret basse temprature dans un champ fort.
21. Voir pages 273 et 274.
22. U n diamtre dorbite typique est de lordre de v p / w C . Puisque la pulsation du son
est de lordre de v S / l ,quand 1 N I , on a w x ~ , ( v , ~ / v pLes
) . vitesses typiques du son valent
peu prs 1%de la vitesse de Fermi, et ainsi les lectrons peuvent parcourir de nombreuses
orbites pendant une seule priode des ondes qui nous intressent. En particulier, pendant
une seule rvolution dun lectron, le champ lectrique qui la pertube peut tre considr
comme statique.
Physique des solides 327

F I G . 14.7 (a) Une orbite dun lectron de diamtre 1, gal la moiti de la longueur
~

donde, place de manire tre acclre par le champ lectrique accompagnant


londe sonore sur tous les points de son orbite. (b) Une orbite lectronique de
diamtre gal une longueur donde. Quelle que soit la position de lorbite dans
la direction 6, le type dacclration (ou de dclration) possible sur toute lorbite
dans le cas (a) ne peut survenir.

de longueurs donde par une derni-longueur donde :

1, = nl (faiblement coupl)
(14.19)
1, = ( n + ;)z (fortement coupl)

Les lectrons qui peuvent affecter lattnuation du son sont ceux qui sont
proches de la surface de Fermi, puisque le principe dexclusion interdit aux
lectrons dnergies plus basses dchanger de petites quantits dnergie avec
londe. La surface de Fermi a un intervalle continu de diamtres, mais les
lectrons sur des orbites de diamtres proches des diamtres extrmes jouent
un rle dominant, puisquils sont beaucoup plus nombreux23.
Par consquent, lattnuation du son peut prsenter une variation prio-
dique en fonction de linverse de la longueur donde, dans laquelle la priode
(q. (14.19)) est gale linverse des diamtres extrmes de la surface de
23. Ce qui est tout fait analogue au rle jou par les sections daire extreme dans la
thorie de leffet de Haas-van Alphen.
328 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

Fermi dans la direction de propagation du son :


A(;) 1
=-
(14.20)
1,
En faisant varier la direction de propagation (pour mettre en jeu diffrents
diamtres extrmes) et la direction du champ magntique (pour mettre en jeu
diffrentes sections de la surface de Fermi), on peut parfois dduire la forme
de la surface de Fermi partir de la structure de lattnuation du son.

Attnuation ultrasonore
On peut galement extraire des informations sur la surface de Fermi par-
tir des mesures dattnuation du son sans champ magntique. On nexamine
plus un effet de rsonance, mais on calcule simplement le taux dattnuation
en supposant quil est entirement d lnergie cde aux lectrons. On peut
montrer que si cest le cas24,lattnuation est alors entirement dtermine par
la gomtrie de la surface de Fermi. Cependant, les informations gomtriques
extraites de cette manire ne sont jamais, dans les meilleures circonstances,
aussi simples que les aires extrmes fournies par leffet de Haas-van Alphen
ou les diamtres extrmes que lon peut dduire de leffet magntoacoustique.

Effet de peau anormal


Lune des premires dterminations de surface de Fermi (du cuivre) a t
ralise par P i ~ p a r d~partir
~ de mesures de rflexion et dabsorption de
rayonnement lectromagntique (micro-ondes) (en labsence de champ ma-
gntique). Si la frquence w nest pas trop leve, un tel champ pntre dans
le mtal sur une distance 60 ((<lpaisseur de peau classique ) donne26 par

(14.21)

La dmonstration de (14.21) suppose que le champ dans le mtal varie peu sur
e.
un libre parcours moyen : 60 > Quand 60 est comparable une thorie e,
e
beaucoup plus complique est ncessaire, et quand 60 << (<<le rgime anor-
mal extrme ) , limage simple dun champ dcroissant exponentiellement
sur une distance 60 choue compltement. Cependant, dans ce cas anormal
extrme, on peut montrer que la profondeur de pntration ainsi que la rflec-
tivit dans le domaine des micro-ondes sont alors entirement dtermines par
certaines caractristiques de la gomtrie de la surface de Fermi qui dpend
de lorientation de celle-ci par rapport la surface relle de lchantillon.

24. Cest, en gnral, une hypothse injustifie. Il existe dautres mcanismes dattnua-
tion du son. Voir, par exemple, le chapitre 25.
25. A. B. Pippard, Phil. Trans. Roy. Soc. A250,325 (1957).
26. Voir, par exemple, J . D. Jackson, Classical Electrodynamics, Wiley, New York, 1962,
p. 225.
Physique des solides 329

FIG.14.8 ~ Gomtrie en champ parallle dAzbe1-Kaner.

Rsonance cyclotron
Cette technique exploite galement lattnuation des micro-ondes lors-
quelles pntrent dans un mtal. strictement parler, la mthode ne mesure
pas la gomtrie de la surface de Fermi, mais la << masse cyclotron B (12.44)
dtermine par d A / d E . On observe la frquence laquelle un champ lec-
trique rsonne avec le mouvement des lectrons dans un champ magntique
uniforme. Une haute valeur de w,r est ncessaire pour que les lectrons su-
bissent un mouvement priodique, et la condition de rsonance w = w, est
satisfaite pour des micro-ondes.
Puisque le champ ne pntre pas profondment lintrieur du mtal,
les lectrons peuvent absorber de lnergie seulement sils se trouvent dans
lpaisseur de peau27. Aux frquences des micro-ondes et aux grandes valeurs
de w, on se trouve dans le rgime anormal extrme, o lpaisseur de peau
est petite devant le libre parcours moyen. Puisque les dimensions de lorbite
de llectron dans lespace rel la surface de Fermi sont comparables au libre
parcours moyen, lpaisseur de peau sera galement petite devant la taille de
lorbite.
Ces considrations amenrent Azbel et Kaner28 suggrer de placer le
champ magntique paralllement la surface, conduisant la gomtrie in-
dique sur la figure 14.8. Si llectron est soumis un champ lectrique de
mme phase chaque fois quil entre dans la peau, alors il peut absorber de
manire rsonante de lnergie du champ. Cest le cas si le champ appliqu a
effectu un nombre entier de priodes, T E ,chaque fois que llectron retourne
vers la surface :
T = nTE (14.22)

o T est la priode du mouvement cyclotron et ri est un entier. Puisque


les frquences sont inversement proportionnelles aux priodes, nous pouvons
crire (14.22) sous la forme

w = nw, (14.23)
27. Dans les semi-conducteurs, la densit lectronique est beaucoup plus basse, des micro-
ondes peuvent pntrer beaucoup plus profondment, et la technique de rsonance cyclotron
est beaucoup plus directe. (Voir le chapitre 28.)
28. M. I. Azbel et E. A. Kaner, Sow. Phys. JETP 3,772 (1956).
330 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi

Habituellement, on travaille frquence fixe w , et lon fait varier lintensit


du champ magntique H, en crivant la condition de rsonance par

(14.24)

Ainsi, si labsorption est trace en fonction de 1/H, les pics de rsonance dus
une priode cyclotron donne sont uniformment espacs.
Lanalyse des donnes est complique par le fait quil faut savoir quelles
orbites fournissent la plus grande contribution la rsonance. Dans le cas
dune surface de Fermi ellipsodale, on peut montrer que la frquence cyclo-
tron dpend seulement de la direction du champ magntique, indpendante
de la hauteur, IC,, de lorbite. Cette mthode est donc sans ambigut dans
ce cas. Cependant, en prsence dun continuum de priodes pour une di-
rection donne de champ, ce qui arrive chaque fois que T ( & FICz) , dpend
de IC,, quelques prcautions doivent tre prises dans linterprtation des don-
nes. Comme dhabitude, seules les orbites sur la surface de Fermi doivent
tre prises en compte, car le principe dexclusion empche les lectrons si-
tus sur des orbites plus basses dabsorber de lnergie. Un calcul quantitatif
indique que les orbites pour lesquelles la priode cyclotron T ( FI ,C z ) prend
sa valeur extrmale par rapport k , dterminent trs probablement les fr-
quences de rsonance. Cependant, la dpendance dtaille en frquence de
la perte dnergie peut possder une structure trs complexe, et il faut se
mfier de la possibilit qui existe de ne pas toujours mesurer des valeurs ex-
trmes de T ( & FI C,z ) , mais une moyenne assez complique de T sur la surface
de Fermi. La situation nest jamais aussi tranche quelle lest dans leffet de
Haas-van Alphen. Quelques donnes de rsonance cyclotron sont indiques
sur la figure 14.9. Remarquons que plusieurs priodes extrmes entrent en
jeu. Lespacement uniforme en 1/H de tous les pics produits par une seule
priode est dune grande aide pour trier la structure plutt complexe.

Effets de taille
Une autre classe de sondes de la surface de Fermi fonctionne avec de trs
petits chantillons de surfaces planes parallles, en recherchant des effets de
rsonance produits par les orbites lectroniques qui ont la taille de lintervalle
entre les deux surfaces. La plus directe de ces sondes est leffet Gantmakher
en champ parallle, dans lequel une plaque mince de mtal est place dans
un champ magntique parallle sa surface, et expos des micro-ondes
polarises perpendiculairement au champ (figure 14.10).
Supposons que la plaque soit paisse compare lpaisseur de la peau,
mais pas devant le libre parcours moyen (qui requiert dtre dans le rgime
29. V. E. Gantmakher, Sou. Phys. J E T P 15, 982 (1962). Les effets Gantmakher
en champ parallle et inclin6 sont galement dimportantes sources dinformations sur les
temps de relaxation lectroniques.
Physique des solides 331

.4 .8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0


H(kG)

2 3 4 5 6 7 8 9 10
ll(kC)

FIG.14.9 Pics de rsonance cyclotron typiques dans laluminium pour deux orien-
~

tations diffrentes du champ. Les pics dans la drive par rapport au champ du
pouvoir absorbant dus quatre masses cyclotrons extrmes distinctes peuvent tre
identifies. (Les pics dus la mme masse extrme sont uniformment espacs en
1/H, comme on peut le vrifier en examinant la figure avec soin.) (T. W. Moore et
F. W. Spong, Phys. Rev. 125,846 (1962).).

anormal extrme). Un champ lectrique peut alors influencer les lectrons


seulement quand ils sont lintrieur de la peau sous la surface, et, rcipro-
quement, les lectrons peuvent en retour rayonner de lnergie hors du mtal
quand ils sont dans cette peau. Considrons maintenant les lectrons dont
les orbites dans le champ magntique les transportent de la peau du dessus
, la peau du dessous. On peut montrer que les lectrons sur de telles orbites
332 Chapitre 14 : Mesure de la surface de Fermi


Radiation incidente

Direction de E

Plaque mtallique
faces parallles
H perpendiculaire

Radiation transmise

FIG.14.10 Effet Gantmakher en champ parallle. Quand lpaisseur de la plaque


~

concide avec un diamtre extrme dune orbite (ou un de ses multiples entiers), il
y a transmission rsonante travers la plaque. Le champ peut pntrer dans la
plaque seulement lintrieur de la peau (rgion ombre sur le dessus), et seuls des
lectrons lintrieur de la peau peuvent rmettre lnergie hors du mtal (rgion
ombre sur le dessous).

peuvent reproduire, sur le ct loign de la plaque, le courant induit par le


champ lectrique sur le ct proche, causant ainsi le rayonnement dune ner-
gie lectromagntique du c6t loign de la plaque. Par suite, il y a accroisse-
ment rsonant de la transmission de lnergie lectromagntique travers la
plaque chaque fois que lpaisseur et le champ magntique sont tels que des
orbites peuvent ainsi tre places par rapport aux surfaces. Ici, nouveau,
seuls des lectrons proches de la surface de Fermi sont efficaces puisquils ont,
seuls, la permission, en raison du principe dexclusion, dchanger de lnergie
avec le champ. Ici galement, seules des orbites de dimensions linaires ex-
trmes contribueront la rsonance.
Les mesures de leffet Gantmakher sont souvent ralises dans la rgion des
mgahertz pour viter la situation complexe qui survient lorsque les rsonances
de taille se superposent aux frquences de rsonance cyclotron, ce qui peut
arriver dans le rgime des micro-ondes. I1 est ncessaire, alors, que la frquence
soit assez leve pour tre dans le rgime anormal.
Les sondes de surfaces de Fermi dcrites plus haut, avec une varit de
sondes apparentes, ont t appliques un grand nombre de mtaux. Les
informations extraites sont tudies dans le chapitre 15.
Physique des solides 333

14.7 Problmes

1. (a) Montrer que la condition de quantification dOnsager (14.13) (avec


4)
X = applique aux orbites dun lectron libre mne directement aux niveaux
du modle des lectrons libres (14.2).
(b) Montrer que la dgnrescence (14.4) des niveaux lectrons libres (14.2)
est simplement le nombre de niveaux en champ nul k , donn, et avec k, et
k , lintrieur dune rgion plane daire AA (q. (14.12)).

2. En utilisant la relation fondamentale (14.1) dduire le rapport des aires


de deux orbites extrmales responsables des oscillations de la figure 14.2b.
3. Sil existe une non-uniformit du champ magntique sur lchantillon de
mtal utilis dans lexprience de de Haas-van Alphen, alors la structure de
g ( ) refltera cette variation. Diffrentes rgions auront des maxima en g ( )
pour diffrentes intensits du champ, et la susceptibilit, qui somme les contri-
butions de toutes les rgions, pourra perdre sa structure oscillatoire. Pour
viter ceci, toute variation spatiale 6H du champ doit mener une variation
6&, petite compare E V + l - I , pour les orbites extrmes. En utilisant le fait
que BA(&,, k Z ) / B k , sannule pour les orbites extrmes, calculer B,,(kZ)/aH
partir de (14.13) pour une telle orbite. En dduire que, pour prserver la
structure oscillatoire, linhomognit du champ doit satisfaire

6H AA
(14.25)
H < A
o AA est donn dans (14.12).
4. (a) Montrer que, dans lintervalle des frquences des micro-ondes (w N

lo1 s-), lquation (1.33) dcrivant la propagation dune onde lectroma-


gntique dans un mtal se rduit

) . (
-V2E = 47riaw E
(14.26)

(b) En dduire lexpression (14.21) de lpaisseur de peau classique.


(c) Pourquoi cette analyse est-elle incorrecte quand le champ varie de
manire apprciable sur un libre parcours moyen ?
(Indication : il est ncessaire de rexaminer la dmonstration de Drude de la
loi dOhm.)
Chapitre 15

Structure de bandes
de quelques mtaux

Mtaux alcalins
Mtaux nobles
Mtaux divalents simples
Mtaux trivalents simples
Mtaux ttravalents simples
Semi-mtaux
Mtaux de transition
Terres rares
Alliages

nous allons dcrire quelques-unes des particularits


D ANS CE CHAPITRE,
les mieux comprises des structures de bandes de mtaux spcifiques,
dduites des expriences par des techniques telles que celles prsentes au
chapitre 14. Notre objectif principal est simplement dillustrer la grande va-
rit des structures de bandes des lments mtalliques. Quand, cependant,
un trait particulier de la structure de bande dun mtal se reflte de manire
frappante dans ses proprits physiques, nous le soulignerons. En particu-
lier, nous donnerons des exemples de surfaces de Fermi qui fournissent des
illustrations claires de linfluence de la structure de bandes sur les propri-
ts de transport, tudies aux chapitres 12 et 13. Nous indiqucrons galement
quelques-iins des exemples les plus directs de la manire dont elle peut affecter
les chaleurs spcifiques et les propriets optiques.
336 Chapitre 15 : Structure de bandes de quelques mtaux

TAB.15.1 - Mtaux monovalents.

Mtaux alcalins Mtaux nobles


(cubiques centrs)a (cubiques faces centres)
Li: lS22Sl -

Na: [Ne]3s1 -

K: [Ar]4s1 Cu: [Ar]3d14s1


Rb: [Kr]5s1 Ag: [Kr]4d15s1
Cs: [Xe]6s1 Au: [Xe]4f145d106s1

La surface de Fermi du lithium nest pas bien connue car il subit une transformation
dite niartensitique en un mlange de phases cristallines 77 K. Ainsi, la phase cc
nexiste qu des tempratures trop hautes pour observer leffet de Haas-van Alphen,
et la phase basse temprature na pas la cristallinit ncessaire pour une tude
par ce mme effet. Le sodium subit une transformation martensitique similaire
23 K, mais, en prenant des prcautions, cette transformation peut tre inhibe, et
de bonnes donnes de Haasvan Alphen sur la phase cc ont t obtenues. (Nous
avons galement omis de la liste des mtaux alcalins, les derniers occupants de la
colonne IA du tableau priodique : lhydrogne solide est isolant (et ne constitue
donc pas un rseau de Bravais monoatomique), bien quune phase mtallique trs
haute pression ait t conjecture ; le francium est radioactif, avec une demi-vie trs
courte.)

15.1 Mtaux monovalents


Les mtaux monovalents ont les surfaces de Fermi les plus simples. Ils se
divisent en deux catgories, les mtaux alcalins et les mtaux nobles, dont les
structures atomiques et cristallines sont indiques dans la table 15.1.
Les surfaces de Fermi de ces mtaux sont connues avec une grande prci-
sion ( lexception du lithium) et dlimitent un volume dans lespace des k