TERMODINMICA DE EQUILIBRIO

Ciclo 01/2016
.
.
UNIVERSIDAD CENTROAMERICANA
JOS SIMEN CAAS
TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO
VOLUMEN MOLAR PARCIAL
Catedrtico: Ing. Luis Rivas
Instructora: Michelle Favre

Pareja de laboratorio
Velsquez Machado, Jos Carlos
E-mail: 00006213@uca.edu.sv
Prieto Lima, Rocio Marisela
E-mail: 00023811@uca.edu.sv

Fecha de entrega
7 de abril

RESUMEN: Se determinan los volmenes molares parciales de una mezcla etanol-agua a composiciones conocidas por el
mtodo grfico y el mtodo algebraico a partir del volumen molar de mezcla obtenido experimentalmente por medio de picnmetros.
Se realiza una comparacin entre el volumen molar parcial, volumen ideal, volumen medido en la probeta y el volumen medido
con el picnometro de la mezcla etanol-agua.

1 INTRODUCCIN TERICA temperatura y moles que la componen, se obtiene la

En una mezcla, las propiedades termodinmicas
de cada especie a, b, c, , i varan no solamente de la
temperatura y presin a la que est sometida la mezcla
sino que, tambin vara con la composicin de las
especies o, en otras palabras, con los nmeros de moles
Na, Nb, Nc, , Ni que la mezcla contenga.
Lo anterior aplica para cualquier propiedad
termodinmica M, donde M puede ser la entalpa,
entropa, volumen, energa libre de Gibbs, energa
interna, entre otras. De especial utilidad es el volumen.
Debido a que, como se mencion anteriormente, las
propiedades termodinmicas de cada especie varan
con la composicin de la mezcla, es necesario
establecer ciertas relaciones de funcionalidad. As, por
ejemplo, al mezclar 5 mililitros de etanol con 10 mililitros
de agua, no se obtendrn 15 mililitros de solucin, como
se podra pensar [1].
La cantidad obtenida ser diferente, debido a las
interacciones moleculares que se dan. Para el caso de
la mezcla etanol agua, el volumen ser inferior a los 15
mililitros supuestos inicialmente. Esto conlleva a pensar
que, los volmenes efectivos tanto del agua como del
etanol cambian con la composicin, ya que, para ese
experimento mental, hemos supuesto que la
temperatura y la presin se mantienen constantes.
As, al obtener la derivada total de la propiedad
molar nM de la mezcla, respecto a la presin,
siguiente relacin [2]:
() = ( ) + ( ) +
, ,
(1)
La especie dentro de la sumatoria, es una funcin
de respuesta. As, se define la propiedad parcial M de la
especie i-sima como [2]:
()
=[
] (2)
,,
Esa, como se mencion, es una funcin de
respuesta. Da a conocer cmo cambia la propiedad total
de la mezcla multicomponente nM al adicionar una
pequesima cantidad de la sustancia i, manteniendo
presin, temperatura y los dems moles de las dems
sustancias constantes [3].
Al ser la anterior ecuacin una derivada, si se
pudiera obtener la curva que relacione a la propiedad
total de la mezcla M en funcin de alguna fraccin
molar, para una mezcla de dos componentes, por
ejemplo; se podra obtener los valores de las
propiedades parciales encontrando la recta tangente (de
forma grfica) en el punto cuya fraccin molar se conoce.
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Tambin se puede hacer a travs de la definicin Tabla 1.
matemtica, haciendo uso de la diferenciacin.
Peso Peso
V EtOH V H2O EtOH H2O
2 METODOLOGA [mL] [mL] [g] [g]
0 25 0.000 24.405
Para encontrar la densidad del agua destilada, se
pes un picnmetro limpio y seco de 25 mL, 14.6 18 11.772 17.572
seguidamente se llen con agua destilada con ayuda de 19.4 9.4 15.642 9.176
una probeta, y nuevamente se pes, con el cociente de 23.4 7.2 18.867 7.029
la diferencia de masas del picnmetro lleno menos el
24.4 5 19.674 4.881
vaco entre el volumen del picnmetro se obtuvo la
densidad del agua. Para encontrar la densidad del etanol 27.8 2.3 22.415 2.245
se repiti el procedimiento solo que esta vez el pesaje 25 0 20.158 0.000
del picnmetro se realiz con etanol.

Para encontrar la densidad de mezcla de las Tabla 2.

diferentes soluciones realizadas en el laboratorio, se
midieron diferentes cantidades de volmenes de etanol N EtOH N H2O N Total X EtOH
y agua con la ayuda de pipetas, dichos volmenes se [molg] [molg] [molg]
colocaron en una probeta, se midi este volumen para 0.000 1.356 1.356 0.000
obtener el volumen de probeta, seguidamente se llen 0.256 0.976 1.232 0.208
un picnmetro limpio y seco con esta solucin y se pes, 0.340 0.510 0.850 0.400
se realiz la diferencia de masas del picnmetro con
mezcla menos el vaco y se obtuvo la masa total de 0.410 0.390 0.801 0.512
mezcla. 0.428 0.271 0.699 0.612
0.487 0.125 0.612 0.796
3 CLCULOS 0.438 0.000 0.438 1.000

Para obtener una curva que relacionara el volumen

molar total de la mezcla en funcin de la fraccin mol de
etanol, se colocaron diferentes volmenes de alcohol y Tabla 3.
agua destilada. Por ejemplo, para la muestra nmero 3, V probeta V picnmetro Masa
se colocaron 23.4 mL de etanol y 7.2 mL de agua. Se [mL] [mL] total [g]
tom una densidad promedio, de 0.8063 g/mL para el 25 25 24.405
etanol y de 0.9762 g/mL para el agua. Se multiplica el
volumen con la densidad para obtener masa: 34.5 25 23.107
31.8 25 21.996
Metanol = (23.4 mL) (0.8063 g/mL) = 18.867 g 31 25 21.535
Magua = (7.2 mL) (0.9762 g/mL) = 7.029 g
30.8 25 21.018
Se obtienen los moles de cada especie dividiendo 31.8 25 20.675
entre el peso molecular: 25 25 20.158

N etanol = 18.867 g / 46 g/molg = 0.41 molg

Nagua = 7.029 g / 18 g/molg = 0.39 molg
N totales = 0.80 molg
X etanol = 0.41/0.80 = 0.51
Los resultados de las dems muestras se resumen en
las siguientes tablas:
Para calcular el volumen molar de mezclado, se
necesita obtener la densidad de la mezcla. Para la
muestra tres:
= (3)
21.535
= = 0.861 /
25

El volumen de la mezcla del picnmetro es:

+
= (4)

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46 0.41 + 18 0.39
= = 30.06
0.861
30.06
= = 37.57 /
0.80

Los datos de las dems muestras se resumen en las

siguientes tablas:

Tabla 4.

X EtOH V EtOH V H2O D Mezcla

[mL] [mL] [g/mL]
0.000 0.000 25.000 0.976
0.208 14.600 18.000 0.924
0.400 19.400 9.400 0.880
0.512 23.400 7.200 0.861
0.612 24.400 5.000 0.841
0.796 27.800 2.300 0.827
1.000 25.000 0.000 0.806

Tabla 5.

V V mezcla V molar
V probeta picnmetro picnomtrica Mezcla
[mL] [mL] [mL] [mL/molg]
25.000 25.000 25.000 18.439
34.500 25.000 31.747 25.766
31.800 25.000 28.208 33.192
31.000 25.000 30.063 37.549
30.800 25.000 29.207 41.793
31.800 25.000 29.820 48.723
25.000 25.000 25.000 57.051
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Para el clculo de los volmenes molares por medio del mtodo algebraico, se construy una curva, por
regresin, para obtener el volumen de la mezcla en funcin de la fraccin mol de etanol:

Volumen molar de mezcla EtOH y Agua versus X

EtOH
60
Volumen molar (Cm3/molg)

50

40

30

20 y = 2,3589x2 + 36,414x + 18,315

10 R = 0,9998

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
X EtOH

Figura 1. Volumen molar vs. Concentracin

El volumen molar de la mezcla viene dado por la

expresin:
(1 ) = 2.35891 2 + 36.4141 + 18.315 Tabla 6.

Donde X1 es la fraccin mol de etanol en la mezcla. X etanol V parcial 1 V parcial 2

Al obtener la derivada: (etanol) en (agua) en
cm3/mol cm3/mol
0.2 55.58 18.22
= 4.71781 + 36.414
1 0.4 56.24 17.94
0.5 56.50 17.73
As, aplicamos las relaciones: 0.6 56.71 17.47
0.8 56.99 16.81

1 = + (1 1 ) (5)
1 Los volmenes parciales encontrados por el
mtodo grfico se anexan en la siguiente pgina. Sus

1 = 2.358912 + 4.71781 + 54.729 resultados se resumen en la siguiente tabla:

Tabla 7.

2 = 1 (6) X etanol V parcial 1 V parcial 2
1
(etanol) en (agua) en

cm3/mol cm3/mol
2 = 2.358912 + 18.315 0.2 53 18
0.4 55 18
0.5 55 17
Los datos se resumen en la siguiente tabla: 0.6 55 17
0.8 56 16
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.A continuacin se presentan los diferentes grficos de volumen molar a diferentes concentraciones, y el clculo que
se realiz para determinar los volmenes molares parciales por el mtodo grfico:

Figura 1. Mtodo grafico para el clculo de volmenes molares parciales a una composicin de 0.2

Figura 2. Mtodo grafico para el clculo de volmenes molares parciales a una composicin de 0.4

Figura 3. Mtodo grafico para el clculo de volmenes molares parciales a una composicin de 0.5
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Figura 4. Mtodo grafico para el clculo de volmenes molares parciales a una composicin de 0.6

Figura 5. Mtodo grafico para el clculo de volmenes molares parciales a una composicin de 0.8

Para encontrar el volumen de la mezcla con los volmenes parciales encontrados por el mtodo algebraico, se tiene,
para la muestra tres (X etanol = 0.50):

V = (0.50) (56.50) + (0.50) (17.73) = 37.12 cm3/molg

Al multiplicar por los 0.80 molg de mezcla:

V = 29.75 cm3
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Tabla 8.

Volumen de Mezcla (mL) Porcentaje de Error (%)

X EtOH Mediante Densidad Mediante Vi Mediante Vi Entre Probeta Entre Ideal
Ideal Probeta Picnomtrica algebraico grfico Picnmetro Calculado
0.2 32.6 34.5 31.747 31.653 30.8 8.671685514 2.991817521
0.4 28.8 31.8 28.2078 28.269 27.88 12.73477549 1.878382681
0.5 30.6 31 30.063 29.726 28.84 3.116788078 2.940187042
0.6 29.4 30.8 29.2075 28.678 27.82 5.452366687 2.517609317
0.8 30.1 31.8 29.8198 29.961 29.38 6.640554263 0.463936451

20C, en el laboratorio se trabaj con una

Para el clculo del porcentaje de error de volumen temperatura de 31C , por lo que las
ideal entre el calculado, se utiliz el volumen molar mediciones realizadas estuvieron sometidas
parcial obtenido por el mtodo algebraico a un margen de error

4 ANLISIS DE LOS RESULTADOS

6 RECOMENDACIONES
A la luz de los resultados, es posible observar que
entre el volumen de probeta y picnmetro hay una
discrepancia relativamente grande, siendo,
tericamente, el valor del picnmetro el ms acercado
a la realidad. Entre el volumen ideal y calculado hay
precisamente una gran diferencia, demostrando que el
volumen no es aditivo, siendo un valor muy poco
exacto el aproximar un volumen de una mezcla
mediante la suma de los volmenes de los
componentes de ella. Adems, se puede observar de
la curva el comportamiento no lineal entre el volumen
molar de la mezcla y la composicin de sta y, el cmo
mediante la mezcla tienda a la pureza de uno de los
dos componentes, la mezcla tiende a adoptar la
propiedad de la especie pura
5 CAUSAS DE ERROR
1. Para evitar sesgo al momento de la medicin
de instrumentos volumtricos, se recomienda
que se haga una lectura adecuada de los
niveles de los meniscos, es decir colocar el
instrumento a la altura de los ojos y ser ms
exactos a la hora de tomar los volmenes.
2. Para evitar prdidas de masa debido a la
volatilidad de la sustancia, se recomienda
trabajar no solo con exactitud, sino con
rapidez.
3. Ocupar un factor de correccin en las
mediciones realizadas con el picnmetro
cuando se trabaje con una temperatura
distinta a la de calibracin.

Los datos obtenidos en el experimento se pudieron dar

por las siguientes causas de error

1. Causa debida al operador: Las lecturas de los

volmenes de agua y etanol se pudieron
realizar de una forma equivocada, ya sea
porque el menisco se ley mal, o por no tomar
el volumen adecuado de la sustancia
requerida (aproximaciones personales).

2. Causa debida a la metodologa: El alcohol se

evapora rpidamente. Se pudo haber tenido
prdidas de masa en las pipetas al tomar el
volumen. As, el volumen depositado en el
picnmetro sera menor.

3. Calibracin de instrumentos: Los picnmetros

se encuentran calibrados a una temperatura
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.7 CUESTIONARIO
1. Cmo el Volumen molar parcial puede indicar el
tipo de interaccin entre los componentes de una
mezcla?
Al calcular el volumen molar parcial en
una mezcla se toman en cuenta las
diferencias de empaquetamiento de las
molculas en la mezcla respecto de los
lquidos puros, causado por distintos tamaos
y formas de las molculas que se mezclan,
(razn por la cual no se pueden asumir
volmenes aditivos) ya que el volumen molar
parcial se interpreta como las propiedades
individuales que tiene cada sustancia en la
mezcla y no a partir de sus propiedades como
compuesto puro.
2. Entre el volumen de mezcla: ideal, de probeta, el
calculado con el picnmetro o el determinado con
los volmenes molares parciales Cul se acerca 4.
ms al verdadero? Explique.
El calculado con el picnmetro y el
volumen molar parcial por el mtodo
algebraico presenta menos porcentajes de
errores y suposiciones por lo que ambos
volmenes podran estn bastante cercanos
al verdadero. El calculado por el picnmetro
porque se trabaj con guantes para que la
masa total de mezcla no se viese alterada por
la grasa de las manos, el pesaje de los
picnmetros se realiz con una balanza
analtica lo que nos da valores ms precisos
de mezcla, y los picnmetros son
instrumentos especializados para el clculo
de densidades. Y el de volmenes molares
parciales porque se trabaja con buenas
aproximaciones matemticas y con el
volumen molar que a este a su vez se calcul
a partir del volumen calculado con el
picnmetro, como se ha menciono
anteriormente, este fue calculado con la
menor cantidad de errores en el laboratorio.
En cambio el volumen ideal se realiza la
suposicin de que los volmenes son aditivos
y se ignora el empaquetamiento de las
molculas de diferentes sustancias en la
mezcla y el volumen de probeta se encuentra
sometido a errores de paralaje en la medicin
de volmenes de los instrumentos.
3. Qu forma tendr el grafico del volumen molar
de una mezcla binaria de gases ideales?
1 cromatografa de fluidos supercrticos.
=
1
=
De la expresin anterior se puede
concluir que el grfico del volumen molar con
respecto a la composicin presentara una
tendencia lnea, es decir que son
directamente proporcionales entre ellos, ya
que en mezcla de gases ideales, los
volmenes siguen teniendo las mismas
propiedades y presentan el mismo
comportamiento que en su estado puro,
tambin se debe tener en cuenta que en una
mezcla de gases ideales la presin y la
temperatura ser la misma para toda la
mezcla consecuentemente para sus
componentes tambin , por lo que la nica
variable en la expresin anterior seria la
composicin.
Investigue sobre los volmenes molares parciales
a diluciones infinitas y su dependencia con la
temperatura, Qu metodologas se utilizan para
determinarlos? (explique 2)
El concepto de dilucin infinita aplicado
a una propiedad, en este caso al volumen, se
refiere al comportamiento particular de una
mezcla de dos componentes, cuando la
concentracin de uno de ellos se acerca al
lmite cero y el otro se acerca a fraccin molar
de 1, tambin se puede definir como el
comportamiento de una mezcla cuando se
encuentra lo suficientemente diluida que las
interacciones soluto-soluto son insignificantes
[4]
La dependencia con la temperatura
presenta un comportamiento exponencial, y
se encuentra relacionado con la hidratacin
del soluto y del balance entre las
interacciones hidrofbicas e hidrofilicas entre
el soluto y el agua.[5][6]
Entre los mtodos para calcularlos se tiene la
ecuacin de Hedwig [5]:
= 1 + 2 + 3( ) 2
Donde representa la temperatura
media del rango usado en Kelvin y 1 , 2 y
3 son parmetros empricos y dependen del
tipo de sustancia.
El otro mtodo es el realizado por
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.5. De qu manera son utilizados los potenciales tabla 8 en donde los valores del volumen ideal
termodinmicos para sistemas multicomponentes presentan una diferencia bastante significativa con
en la bsqueda de las propiedades molares respecto a los volmenes calculados por el mtodo
parciales? algebraico de volmenes molares parciales.

Los potenciales termodinmicos funcionan

como ecuaciones generadoras y permite, bajo
manipulaciones algebraicas y realizando 9 BIBLIOGRAFA
diferentes tipos de supuestos, las deducciones de
frmulas de propiedades molares parciales para [1] Universidad Autnoma Metropolitana. Prcticas de
sistemas multicomponentes, ya que dependen de laboratorio de fisicoqumica de los materiales. 2006.
las variables cannicas como son la temperatura,
presin y numero de moles [2] Smith, Van Ness, Abott. Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica. pp. 399-401.
2007.
8 CONCLUSIONES
[3] Balzhiser, Samuels, Eliassen. Termodinmica
qumica para ingenieros. Pp. 374 378. 1988.
Los volmenes molares parciales se pueden
determinar por el mtodo grfico y el mtodo
[4] Homeopathic. Definition of infinite dilution.
algebraico, sin embargo los valores obtenidos por el
Consultado abril 2016. Disponible en: http://homeo-
mtodo grafico son menos exactos ya que presentan
pathic.esy.es/definition-of-infinite-dilution.html
un mayor porcentaje de error por la aproximacin
realizada al leer los valores que intercepta la tangente
[5] Salamanca, P. Estudio de Volmenes Molares
en los ejes verticales de la grfica volumen molar de
Parciales y Entalpas de Solucin para HMT y TATD en
mezcla vs composicin de etanol, en cambio los
agua en funcin de temperatura. Consultado abril
volmenes molares parciales calculados
2016. Disponible en:
algebraicamente son ms exactos ya que se utilizan
http://www.bdigital.unal.edu.co/5290/1/yinapatriciasala
las ecuaciones de propiedades molares parciales para
mancablanco.2011.pdf
mezclas binarias que son buenas aproximaciones
matemticas. En la tabla 8, la diferencia entre los
[6] Paez, M., Lafont, J., Alvis, A. Densidades y
valores de los volmenes calculados algebraicamente
Propiedades Volumtricas de Mezclas N,N-
y de manera grfica se debe a estas aproximaciones.
Dimetilformamida + Agua a Presin Constante de
98.93 kPa y a varias Temperaturas. Consultado abril
Al comparar los 2 mtodos de obtencin de
2016. Disponible en:
volumen de manera experimental en el laboratorio, con
http://www.scielo.cl/scielo.php?pid=S0718-
la obtencin del volumen por medio de los volmenes
07642009000500007&script=sci_arttext
molares parciales por el mtodo algebraico, por ser el
que ms se acerca al volumen verdadero, el volumen
calculado con el picnmetro es el mtodo experimental [7] UNPL. Volumenes Molares Parciales. Consultado
con la mejor aproximacin al verdadero, ya que en el Abril 2016. Disponible en:
laboratorio se tuvieron los cuidados y precauciones http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/fisicoquimica/tp/Vo
para que el volumen obtenido no tuviera un margen de lumenes%20Molares%20Parciales.pdf
error grande, como el uso de guantes, pesaje en una
balanza analtica y sobre todo por el uso de un
instrumento especializado en el clculo de densidades
precisas como el picnmetro. El volumen de la probeta
por estar sometido a un error de paralaje al momento
de la lectura de volmenes y el hecho de que solo se
poda tomar un decimal para realizar una mejor
aproximacin, lo convierte en un mtodo poco
apropiado para determinar volmenes. Esto se puede
observar en la tabla No 8, ya que existen diferencias
significativas entre los valores de volmenes
calculados con la probeta y el volumen calculado con
los volmenes molares parciales por el mtodo
algebraico.

El volumen total de una mezcla de diferentes

componentes, no puede ser determinado de manera
ideal, es decir considerando volmenes aditivos, ya
que no se toma en cuenta el empaquetamiento de las
molculas de los diferentes compuestos que forman
parte de la mezcla, por lo que se obtienen valores
bastante alejados del real, esto se comprueba en la