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Choix dun modle thermodynamique et

simulation

Baptiste Bouillot
Version 2015-2016
Table des matires

I Rappels sur la thermodynamique des quilibres 11


1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 Rappel des grandeurs et relations fondamentales . . . . . . . . . . . 12
3 La rgle des phases (de Gibbs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1 nonc de la rgle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Exemple dun systme unicomposant . . . . . . . . . . . . 14
3.3 Exemple dun systme binaire en quilibre liquide-vapeur . 14
4 La rgle des phases (de Duhem) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5 Lquation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6 Description des quilibres : potentiel chimique et fugacit . . . . . . 16
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.2 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.3 Fugacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.3.1 Introduction la notion de fugacit . . . . . . . . 18
6.3.2 Fugacit et quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . 19
6.3.3 Fugacit et activit . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6.3.4 Exemple dapplication : La loi de Raoult . . . . . 20
7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux approches . . . . . 22
7.1 Introduction au calcul des proprits thermodynamiques . . 22
7.2 Les deux approches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
7.3 Approche rsiduelle - coefficient de fugacit . . . . . . . . 23
7.3.1 Quelques mots sur le facteur de compressibilit . 26
7.4 Approche dexcs - coefficient dactivit . . . . . . . . . . 26
7.4.1 Approche gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
7.4.2 Notion de rfrence symtrique/asymtrique . . . 27
8 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

II Proprits thermodynamiques et quilibres 31


1 Fugacit des phases pures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2

1.1 Fugacit des Gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31


1.2 Fugacit des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.2.1 Rfrence symtrique . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.2.2 Rrfence asymtrique . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3 Fugacit des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2 Proprits des phases pures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3 Les quilibres de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1 Les quilibres liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.1 Introduction sur les quilibres LV . . . . . . . . . 34
3.1.2 Composs purs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.3 quilibres LV dans les mlanges . . . . . . . . . 38
3.1.4 Cas plus complexes des quilibres LV . . . . . . 41
3.2 Les quilibres liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.1 Introduction sur les quilibres LL (LLE) . . . . . 45
3.2.2 quation des quilibres liquide-liquide . . . . . . 45
3.2.3 quilibres liquide-liquide en mlanges ternaires :
reprsentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3 Les quilibres vapeur-liquide-liquide . . . . . . . . . . . . 49
3.4 Les quilibres liquide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4.1 Introduction sur les quilibres liquides-solide . . . 49
3.4.2 quation dquilibre liquide-solide . . . . . . . . 50
3.5 Les quilibres solides / liquide-solide complexes . . . . . . 53
3.5.1 les mlanges eutectiques . . . . . . . . . . . . . . 53
4 Base de donnes sur les proprits thermodynamiques et les qui-
libres de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5 Conclusion et rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

III Les modles thermodynamiques 57


1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2 Les interactions molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3 Le modle idal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4 Les quation dtat (EoS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1 Introduction sur les quations dtat . . . . . . . . . . . . . 59
4.2 Loi des tat correspondants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.3 quation du viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3.1 quation gnrale du viriel . . . . . . . . . . . . 62
4.3.2 quation tronque aprs le second terme . . . . . 64
4.3.3 quation tronque aprs le troisime terme . . . . 64
4.3.4 Fugacit avec lquation du viriel . . . . . . . . . 64
4.3.5 Autres formes de lquation du viriel . . . . . . . 64
4.4 Les quations dtat cubiques : quation de Van der Waals
et drives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4.1 Introduction sur les quations dtat cubiques . . 67
3

4.4.2 quation dtat de Van der Waals . . . . . . . . . 69


4.5 Redlich-Kwong (RK) et modifications . . . . . . . . . . . . 70
4.6 Soave-Redlich-Kwong (SRK) . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.7 Peng-Robinson (PR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5 quations de type SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1 SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2 PC-SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3 SAFT-VR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.4 soft-SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.5 PC-SAFT pour molcules polaires . . . . . . . . . . . . . . 76
5.6 Cubic Plus Association (CPA) . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6 Les modles coefficient dactivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.1 Introduction sur les modles de coefficient dactivit . . . . 77
6.2 Les modles semi-prdictifs . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.2.1 Van Laar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2.2 Margules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2.3 Scatchard-Hamer . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2.4 Le modle de Wilson . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2.5 Le modle NRTL . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.2.6 Le modle UNIQUAC . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.2.7 Le modle NRTL-SAC . . . . . . . . . . . . . . 83
6.3 Les modles prdictifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.3.1 Le modle UNIFAC et ses modifications . . . . . 85
6.3.2 Mthode ASOG . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.3.3 Les modles COSMO . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.4 Thorie des solutions - Solutions rgulires . . . . . . . . . 92
7 Ensemble de mthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7.1 Chao-Seader . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7.2 Grayson-Streed . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8 Les modles pour les lectrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.1 Thorie pour les solutions lectrolytiques . . . . . . . . . . 95
8.2 Le modle Debye-Hckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
8.3 Le modle de Pitzer (ou Pitzer-Debye-Hckel . . . . . . . . 97
8.4 Les modles complets pour lectrolytes . . . . . . . . . . . 97
9 Pseudo-composants et modlisation . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
10 Quelques mots sur la consistance des modles thermodynamiques . 99
11 Conclusion sur les modles thermodynamique . . . . . . . . . . . . 100

IV Les logiciels de simulation 101


1 Introduction aux logiciels de simulation . . . . . . . . . . . . . . . 101
2 AspenOne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3 Pro/II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4 ProSimPlus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4

5 Quelques autres logiciels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.1 DESIGN II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.2 CHEMCAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.3 ProMax . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.4 SuperPro Designer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.5 COCO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.6 OpSim/DWSim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.7 EMSO/EML . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.8 ASCEND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5.9 Kemisoft/Kemsimp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5.10 Logiciels divers et spcialiss . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6 CAPE-OPEN : standard de communication entre logiciels . . . . . 116

Annexes 117

A Tables utiles 119

1 Grandeurs et relations fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

2 Approche rsiduelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

B Choix des modles thermodynamiques 121

Rfrences 127
Rfrences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Index 133
5

Nomenclature
Lettres Romanes

Lettre Description Unit


A Enthalpie libre dHelmoltz J
ai Activit du compos i

ai Activit lquilibre du compos i
amn Coefficient dinteractions binaire UNIFAC
Cp Capacit calorifique molaire pression constante J.K 1
Cv Capacit calorifique molaire volume constant J.K 1
Cp m liquideCapacit calorifique molaire de la phase liquide J.mol1 .K 1
Cp m solide Capacit calorifique molaire de la phase solide J.mol1 .K 1
Cp m Diffrence de capacit calorifique molaire entre le solide et J.mol1 .K 1
le liquide sous-refroidi
d Diamtre de la sphre-segment dpendant de la temprature m
G Enthalpie libre J
Gmn Paramtre dinteractions binaire NRTL entre m et n
H Enthalpie J
Hmf us Enthalpie molaire de fusion J.mol1
k Constante de Boltzmann 1, 38.1023 J.K 1
K Coefficient dquilibre (K-value dans les logiciels)
fl Fugacit de la phase liquide Pa
l
f0 Fugacit standard de la phase liquide Pa
S
f Fugacit de la phase solide Pa
I Force ionique mol.L1
m Dans chapitre 2 : molalit mol.kg 1
quations SAFT : nombre de segments
Ni Nombre de molcule du compos i mol
P oynt Facteur de Poynting (fonction de la pression P )
qi Surface de Van der Waals de la molcule i
ri Volume de Van der Waals de la molcule i
R Constante des gaz parfaits J.K 1 .mol1
S Entropie J.K 1
T Temprature K
Tf us Temprature de fusion K
Tt Temprature au point triple K
V Volume m3
v Volume molaire (ou Vm ) m3 .mol1
Xn Fraction molaire du groupement fonctionnel n
x Fraction molaire
z Facteur de forme
6

Lettres Grecques

Lettre Description Unit


ij Facteur de dispersion entre i et j de NRTL
k Coefficient dactivit du groupement fonctionnel ou du seg-
ment k en solution
ik Coefficient dactivit du groupement fonctionnel ou du seg-
ment k dans une solution pure de i
i Coefficient dactivit du compos i
icomb Contribution combinatoire du coefficient dactivit de i
ires Contribution rsiduelle du coefficient dactivit de i
i Puit de potentiel J
i Potentiel chimique de lespce i J.mol1
Volume molculaire m3
(i)
k Nombre de groupe ou de segment k dans la molcule i
0 Diamtre de la sphre-segment non dpendant de la temp- m
rature (dans PC-SAFT)
ij Paramtre dinteraction binaire entre i et j
m Fraction surfacique du groupement fonctionnel m
i Fraction surfacique de la molcule i
i coefficient de fugacit du compos ou du mlange i
i Fraction volumique de la molcule i
mn Paramtre dinteraction binaire UNIFAC entre les groupe-
mets fonctionnels m et n
Facteur acentrique

Exposants

comb Grandeur conbinatoire


exces Grandeur dexcs
id Grandeur idale
L Phase liquide
r
ef Grandeur de rfrence
res Grandeur rsiduelle
Rfrence dillution infinie
S Phase solide
sat Grandeur saturation
V Phase vapeur
7

Indices

b Grandeur dbullition
c Grandeur critique, au point critique
f us Grandeur de fusion
m Grandeur molaire
mel Grandeur de mlange

Symboles

xi Grandeur thermodynamique partielle molaire = X/Ni


Introduction Gnrale

Dans tout procd de transformation de la matire et/ou de lnergie, la ther-


modynamique joue un rle essentiel, et ce de multiples points de vue. En effet,
qui dit transformation de la matire ou de lnergie dit changement des grandeurs
thermodynamiques fondamentales qui permettent de quantifier ltat de la matire.
On parlera bien sr dentropie, denthalpie, de potentiels chimiques etc... et bien sr
aussi de toutes les relations entre ces grandeurs. Cest par la matrise de la thermody-
namique dun procd que lon peut le concevoir (dimensionnement, optimisation)
et le piloter (contrle des procds).
Si de nos jours il est ais dutiliser des logiciels de thermodynamique et de Flow-
sheeting (Aspen, Pro/II, ProSim...), la thermodynamique telle quelle est enseigne
dune manire formelle (les relations entre les grandeurs thermodynamiques, les
conditions dquilibre...) ne suffit pas. Chaque procd tant diffrent, il est n-
cessaire dutiliser les bons outils, permettant de modliser les diffrentes espces
chimiques et les diffrentes phases en prsence.
Ce dernier point est dune importance capitale, car conditionnant la prcision
des calculs, de la simulation, et ainsi le design final du procd.
Lobjectif de ce prsent document nest pas de rcrire le cours de thermodyna-
mique de premire anne, mais plutt de proposer une approche plus pragmatique,
tout en restant scientifique, de la thermodynamique en gnie de procd.
Dans ce document, on proposera, aprs avoir rappel quelques principes fonda-
mentaux, les principales mthodes permettant de calculer des quilibres de phases :
liquide-vapeur, liquide-liquide, et liquide-solide. En dernire partie, quelques prin-
cipaux logiciels de simulation de procds seront galement prsents.
10

De bonnes lectures pour complter


Pour complter ce document, ci-aprs une liste de quelques ouvrages de rf-
rence (ayant servit sa rdaction) :

Introduction la Thermodynamique Classique, cole Nationale Suprieure


des Mines de Saint-tienne, 2013 - Bonnefoy [9] : Polycopi de cours 1A.

Thermodynamique : application au gnie chimique et lindustrie ptrolire,


Technip, 1997 - Vidal [46] : Louvrage de rfrence en franais.

The Properties of Gases and Liquids, 4th edition, McGraw-Hill, New York
1987 - Poling et coll. [38] : ouvrage de rfrence liquide/gaz.

Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, Prentice Hall PTR


1998 - Prausnitz et coll. [39] : un excellent ouvrage, dans la continuit du
prcdent (thorique), plus large.

Perrys Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill, 1999 - Perry et


Green [36] : ouvrage de rfrence du Gnie des Procds (chapitre 4).

Select Thermodynamic Models for Process Simulation : A Practical Guide


using a Three Step Methodology, Editions Technip - IFP Publication, 2012 -
de Hemptine et coll. [14] : ouvrage de lIFP (Institut franais du ptrole)
usage thorique ET pratique.

ASPEN Plus - Reference manual Volume 2, Physical Properties Methods &


models, Aspen Technology, Inc, 1996 [7] : manuel du logiciel de simulation
de procds ASPEN Plus, trs utile usage pratique sur les modles thermo-
dynamiques (aspect catalogue).

Les fameuses et indmodables Techniques de lingnieur, notamment :


Proprits thermodynamiques des fluides (BE8020)
Proprits thermodynamiques - Dtermination pour les fluides purs
(BE8030)
Proprits thermodynamiques - Dtermination pour les mlanges
(BE8031)
Diagrammes thermodynamiques - Gnralits (BE8040)
Diagrammes thermodynamiques - Fluides purs, azotropes et gaz idaux
(BE8041)
Rappels sur la thermodynamique
des quilibres I
1 Introduction
Dans cette section, les principales grandeurs thermodynamiques utiles sont rap-
peles. Dans lindustrie des procds, les variables classiques, pression (P ) et tem-
prature (T ) sont bien entendu les plus importantes, car immdiatement mesurables.
La composition molaire du milieu (souvent note x) est galement une variable ad-
ditionnelle essentielle dans le cas de mlanges.
Comme tudi en premire anne (ple physique, cours de Thermodynamique
dOlivier Bonnefoy), un systme thermodynamique peut tre dfini compltement
par une relation fondamentale, cest--dire S = f (U, V, N ), ou U = f (S, V, N ).
Cette relation nest gnralement pas connue pour ltude dun systme rel. Une
alternative la connaissance de cette relation fondamentale est lutilisation de deux
quations dtat. On utilise gnralement une quation de type f (P, V, T, N ) = 0,
associe la connaissance de la variation dune grandeur fondamentale (comme la
capacit calorifique, Cp T /N.(S/T )p ). Comme tudi en premire anne (ple
physique, cours de Thermodynamique dOlivier Bonnefoy), un systme thermody-
namique peut tre dfini compltement par une relation fondamentale, cest--dire
S = f (U, V, N ), ou U = f (S, V, N ). Cette relation nest gnralement pas connue
pour ltude dun systme rel. Une alternative la connaissance de cette relation
fondamentale est lutilisation de deux quations dtat. On utilise gnralement une
quation de type f (P, V, T, N ) = 0, associe la connaissance de la variation dune
grandeur fondamentale (comme la capacit calorifique, Cp T /N.(S/T )p ).
Dans la pratique, lorsque lon sintresse aux quilibres de phases dans un pro-
cd, la grandeur thermodynamique essentielle est le potentiel chimique (not ).
Cest par lgalit des potentiels chimiques dans chaque phase (pour chaque com-
pos) que lquilibre thermodynamique se dfini. En pratique, lquation essentielle
la base de nombreux calculs est lquation de Gibbs-Duhem. Cette dernire per-
met de relier la variation du potentiel chimique avec les grandeurs accessibles et
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

12 QUILIBRES

mesurables dans un procd : la temprature, la pression, et la composition. En-


suite, pour rsoudre mathmatiquement le problme de lquilibre de phases, il est
usuel de faire appel de nouvelles fonctions trs pratiques, comme lactivit ou
la fugacit.
Lun des points les plus importants, prsent dans ce chapitre, est la notion dtat
de rfrence. Cet tat permet dexprimer mathmatiquement chaque grandeur ther-
modynamique dont on ignore la valeur absolue. Cest par cart aux valeurs de rf-
rences que toute la mathmatique des quilibres de phases prend son sens.
Lobjectif principal de ce premier chapitre est de rappeler le lien entre les diff-
rentes grandeurs thermodynamiques, de rappeler quelques relations importantes en
Gnie de Procds, et enfin de prsenter la dtermination dun quilibre de phases
en introduisant les fonctions thermodynamiques usuelles.

2 Rappel des grandeurs et relations fondamentales


Les tableaux I.2, I.3 et I.4 rappellent les relations entre les grandeurs thermo-
dynamiques, et notamment les formes diffrentielles en fonction de lvolution des
couples de variables les plus importants : (T, P ) et (T, V ).
En annexe (section A.1) peuvent tre trouves les diffrentes identits rsul-
tants des quations fondamentales : les quations de Maxwell et les expressions des
capacits calorifiques. Ces quations permettent de retrouver toutes les relations
suivantes partir des relations fondamentales. Elles sont utiles tout au long de ce
document.

TABLE I.1: Variables classiques de lindustrie du procd (rappel).


grandeur symbole unit
Temprature T K
Pression P Pa
Volume V m3
Composition molaire x sans unit

TABLE I.2: Relation thermodynamique importantes pour un fluide homogne pur (


ou en mlange).
grandeur symbole forme diffrentielle usuelle
dU = T dS P dV (+ Pi i dNi )
P
nergie interne U

Enthalpie H dH = T dS + V dP (+ P i i dNi )
Enthalpie libre G dG = SdT + V dP (+ Pi i dNi )
Enthalpie libre dHelmoltz A dA = SdT P dV (+ i i dNi )
3 La rgle des phases (de Gibbs)

Chapitre I
13
3.2 Exemple dun systme unicomposant

TABLE I.3: Proprits thermodynamique usuelle en fonction de P et T (pour appli-


cations pratiques).
grandeur forme diffrentielle (T ,P )
Cp P V dT T V | + P V

nergie interne dU = T P
| T P
|
P T
dP
Enthalpie dH = Cp dT + V T V |
T P
dP
V V

Enthalpie libre dHelmoltz dA = S P T |P dT P P |T dP
Enthalpie libre dG = S dT + V dP
Cp V
Entropie dS = T
dT |
T P
dP

TABLE I.4: Proprits thermodynamique usuelle en fonction de T et V (pour appli-


cations pratiques).
grandeur forme diffrentielle (T ,V )
P

nergie interne dU = CV dT + T T
|V P dV
CV + V P P
|T + T P
 
Enthalpie dH = |
T V
dT + V V |
T V
dV
Enthalpie libre dHelmoltz dA = S  dT P dV
P P
Enthalpie libre dG = S + V T |V dT + V V |T dV
CV P
Entropie dS = T
dT + |
T V
dV

3 La rgle des phases (de Gibbs)


3.1 nonc de la rgle
La rgle des phases est une relation importante pour dterminer le nombre de de-
grs de libert dun systme thermodynamique, cest--dire le nombre de variables
indpendantes que lon peut fixer et qui vont dterminer ltat thermodynamique du
milieu. Cette rgle peut scrire de la manire suivante :

F =N +2R (I.1)

avec :
F le nombre de degrs de libert,
N le nombre de composants,
le nombre de phases,
R le nombre de contraintes (relations additionnelles, comme une composition
fixe, une raction chimique, un azotrope...).
En labsence de contraintes du systme, on obtient la forme plus simple et plus
classique :

F =N +2 (I.2)
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

14 QUILIBRES

3.2 Exemple dun systme unicomposant


Dans ce premier exemple, N vaut 1. On considrera galement R = 0 (aucune
contrainte) :

F =3 (I.3)
Si le systme existe sous une seule phase, F = 2. Il y a donc deux degrs de
libert. La donne du couple (P ,T ) suffit dcrire entirement le systme thermo-
dynamique.
Si le systme existe sous deux phases (courbes dquilibre sur la figure I.1), une
seule variable est ncessaire pour dcrire le systme, F = 12+2 = 1. Une courbe
(une dimension) dcrit parfaitement le systme.
Enfin, pour un systme tri-phasique, il ne reste plus aucun degr de libert, F =
1 3 + 2 = 0 : cest le point triple.

P (bar)

220 C (Point critique)

Liquide
Solide
)
(T
P (s)

1
point triple

0,006

Gaz
273,15

273,16 373,15 673,16 T (K)

F IGURE I.1: Diagrammes de phase (P,T) de leau.

3.3 Exemple dun systme binaire en quilibre liquide-vapeur


Prenons maintenant lexemple dun systme binaire mthanol/eau (voir
figure I.2).
Si le systme existe sous une seule phase, au-dessus de la courbe de bulle, ou
en dessous de la courbe de rose, le systme possde F = 2 1 + 2 = 3 degrs de
liberts. Communment, on choisit comme variable le triplet (T ,P ,x).
Chapitre I
5 Lquation de Gibbs-Duhem 15

Si le systme existe sous deux phases (dans la lentille dquilibre isotherme), le


systme comporte F = 2 2 + 2 = 2 degrs de liberts. On prend gnralement
pour variables le couple (T ,P ), facilement mesurable. En effet, la connaissance de
(T ,P ) fixe alors la composition de chaque phase lquilibre.
60
T=50C P1(S)

50

Liquide
lle
e bu
40 rb ed
cou
P (kPa)

Liquide + Vapeur
30
e
e ros
d
rbe
cou
20 Vapeur

P2(S)
10
0 x1, y1 1

F IGURE I.2: Lentille isotherme mthanol(1)/eau(2) 50C.

4 La rgle des phases (de Duhem)


Cette seconde loi des phases est un thorme qui dcoule de la loi prcdente, et
nonc plus spcifiquement lintention de la simulation de procd. Dans cette si-
tuation, les entres du procd, comme la composition dalimentation, sont connues.
La seule inconnue est le nombre de phases en prsence. Dans ce cas, la rgle des
phases vue prcdemment dit : si la quantit de matire de chaque composant dans
lalimentation est donne, nimporte quelle combinaison de deux variables dtat
suffit dcrire le systme.

5 Lquation de Gibbs-Duhem
Comme discut prcdemment, ltat dune phase dun systme htrogne en
quilibre interne peut tre dfinie par 2 + N variables. On peut donc caractriser
ltat intensif pour chaque phase par la temprature, la pression, et les potentiels
chimiques.
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

16 QUILIBRES

Toutefois, si ces 2 + N variables sont autant de degrs de libert, elles ne varient


pas de manire indpendante dans le systme. Cest ce moment que lquation de
Gibbs-Duhem intervient. Cette quation permet de dcrire la variation de T ,P et
des i relativement les uns par rapport aux autres.
Cette quation connait plusieurs formalismes. Le plus classique concerne la re-
prsentation nergie
P (U ). Pour lobtenir, on rappellera lexpression de U : U =
T S P V + i Ni i . Comme prsent dans le cours de 1A, U est une grandeur
fondamentale, fonction des variables extensives du Psystme : U = f (S, V, Ni ). La
diffrentielle de U est donc dU = T dS P dV + i Ni di . La combinaison de ces
deux quations mne lquation de Gibbs-Duhem en reprsentation nergie :
X
SdT V dP + Ni di = 0 (I.4)
i
Cette forme permet de relier les variations de la temprature, de la pression et
des potentiels chimiques. Elle est bien sr la plus courante pour la simulation des
procds, dautant plus que la connaissance des potentiels chimiques en fonction de
P et T est absolument indispensable pour dcrire les quilibres de phases.
Enfin, noter quil existe une forme gnrale pour cette quation :

     
Mm Mm X (Mm )
dT + dP Ni d =0 (I.5)
T (P,N ) P (T,N ) i
Ni (T,P,Nj )

o Mm est une grandeur molaire dune proprit thermodynamique extensive.

6 Description des quilibres : potentiel chimique et


fugacit
6.1 Introduction
Lun des travaux les plus importants lors de la simulation dun procd est la
description des quilibres de phases. Par exemple, lors dune distillation, dune ex-
traction, ou mme dun simple changeur de chaleur (condenseur, vaporateur...).
La solution mathmatique trouve par Gibbs en 1875 pour rsoudre le problme
de lquilibre entre phases est lintroduction dun fonction thermodynamique appe-
le potentiel chimique. Cette solution rend possible le calcul mathmatique qui
dtermine un quilibre sachant que lquilibre, le potentiel chimique de chaque
compos dans chaque phase est identique.
En reprenant lexemple de la figure I.3, lquilibre est dfini par :


1 = 1
(I.6)

2 = 2
6 Description des quilibres : potentiel chimique et fugacit

Chapitre I
17
6.2 Potentiel chimique

Phase Phase

T, P T, P
(1, 2) (1, 2)

F IGURE I.3: quilibre de phases.

Ceci quivaut la minimisation de lnergie libre G totale de lensemble du


systme.
Les variables dun problme thermodynamique dans le cadre du Gnie des Pro-
cds tant gnralement dcrites en fonction de la temprature (T ), de la pression
(P ), et de la composition de chaque phase (x1 , x1 ..., il est important davoir des
relations entre les potentiels chimiques et ces grandeurs : cest lquation de Gibbs-
Duhem I.4).
Dans la pratique, pour faciliter lcriture des relations dquilibre, il est usuel
dintroduire et dutiliser de nouvelles fonctions, comme lactivit et la fugacit.
Cette dernire grandeur peut dailleurs se substituer au potentiel chimique, et les
quilibres thermodynamiques scriront galement sous la forme :

f1 = f1

(I.7)
f2 = f2
Dans le cas de lactivit, le mme type de relation nest pas aussi vident, et
requiert certaines hypothses discutes plus tard (section I.6.3.3).

6.2 Potentiel chimique


Lquation I.6 est lquation fondamentale dcrivant lquilibre entre phases.
Dans le cadre du Gnie des Procds, il est ncessaire de pouvoir calculer les po-
tentiels chimiques en fonction des variables classiques : T ,P et x. Lquation de
Gibbs-Duhem est donc indispensable.
Pour une substance pure i, on crira donc :

di = Smi dT + Vmi dP (I.8)


o Smi est lentropie molaire et Vmi le volume molaire.
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

18 QUILIBRES

En intgrant lquation de Gibbs-Duhem, le potentiel chimique peut donc tre


exprim partir dun tat de rfrence, note 0 (constante dintgration) :
Z T Z P
0 0
i (T, P ) = i (T , P ) Smi dT + Vmi dP (I.9)
T0 P0

Deux lments importants apparaissent dans cette quation : la prsence des


intgrales, et la prsence de ltat de rfrence.
Les intgrales sont gnralement calcules partir de donnes volumtriques
(T ,P ,V ), par lintermdiaire dune quation dtat (voir section III.4).
Le calcul de ltat de rfrence, i (T 0 , P 0 ), fait parti des difficults majeures
de la thermodynamique dans ses applications pratiques : limpossibilit de donner
une valeur absolue au potentiel chimique. Lastuce permettant doutrepasser cette
difficult se situe dans le choix judicieux de ltat de rfrence (abord un peu plus
tard).

Dans le cas gnral (y compris les mlanges de constituants), lquation I.9


scrit plutt :

Z T Z P
0 0 fi
i (T, P, xi ) = i (T , P ) Smi dT + Vmi dP + RT ln (I.10)
T0 P0 fi0

o fi et fi0 sont les fugacits de i dans le mlange et ltat de rfrence, respec-


tivement. En notant a = fi /fi0 lactivit du compos i :

Z T Z P
0 0
i (T, P, xi ) = i (T , P ) Smi dT + Vmi dP + RT ln ai (I.11)
T0 P0

Les notions de fugacit et dactivit sont dcrites dans la section suivante.

6.3 Fugacit
6.3.1 Introduction la notion de fugacit
La fugacit est une notion, ou plutt un concept, particulier en thermodyna-
mique. Introduit par Lewis en 1908, lobjectif de la fugacit est de dcrire la ther-
modynamique des gaz rels par rapport au cas idal. Pour ce faire, Lewis a propos
de considrer le cas dun gaz pur idal et de gnraliser cet exemple. Il crit ainsi la
variation de potentiel chimique :
Z P
0
i (T, P ) = i (T, P ) + Vmi dP (I.12)
P0
6 Description des quilibres : potentiel chimique et fugacit

Chapitre I
19
6.3 Fugacit

En utilisant la loi des gaz parfaits pour une variation isotherme de la pression de
0
P P , on obtient :

P
i (T, P ) i (T, P 0 ) = RT ln (I.13)
P0
Cette quation permet de relier mathmatiquement la variation dune grandeur
abstraite (le potentiel chimique), une valeur concrte et mesurable (la pression).
Nanmoins, ce raisonnement nest valable que pour un gaz parfait. Afin de pallier
ce problme, Lewis a introduit une grandeur appele fugacit (f ) pour reprsenter
le gaz rel :

fi
i (T, P ) i (T, P 0 ) = RT ln (I.14)
fi0
Pour un gaz pur et idal, la fugacit est donc gale la pression : f = P .
Pour un mlange idal de gaz, la fugacit de i est gale la pression partielle de
ce gaz : fi = xVi P .
Comme de trs faibles pressions, on considre quun mlange de gaz adopte un
comportement idal, on complte la dfinition de la fugacit par la relation suivante :

fi
1 lorsque P 0 (I.15)
x i Pi
Enfin, pour un mlange non idal, il est ncessaire de corriger la pression par-
tielle par un facteur quantifiant la non-idalit (ou cart lidalit). Cet lment
trs important sera abord en section I.7.
La fugacit dun gaz peut donc tre considr comme sa pression corrige.

6.3.2 Fugacit et quilibre


En prenant la mme rfrence pour i dans les phases et (0i = 0i ,
fi0 = fi0 ) , lquation I.14 aboutit au rsultat suivant :

fi
i i = RT ln (I.16)
fi
soit :

i = i fi = fi (I.17)
De mme, si la rfrence pour chaque phase nest pas identique, mais prise la
mme temprature, on obtient :

fi0
0i 0i = RT ln (I.18)
fi0
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

20 QUILIBRES

ce qui aboutit la mme conclusion que lquation I.17 en exprimant indpen-


damment chaque potentiel chimique.
Autrement dit, lquilibre de phase (, ) dun compos i, qui se dfini par
lgalit des potentiels chimiques, peut aussi tre dfini par lgalit des fugacits.
Enfin, il est important de noter que la fugacit ne semploie pas uniquement
pour modliser un gaz. On peut tout aussi bien parler de fugacit dun liquide (sec-
tion II.1.2) ou dun solide (section II.1.3), mme si ces considrations de la fugacit
ne sont pas trs intuitives.

6.3.3 Fugacit et activit


Lewis a aussi introduit, et nomm, une nouvelle grandeur : lactivit. Elle se
dfinie comme le rapport de fugacit par rapport un tat de rfrence :

f (T, P, x)
a= (I.19)
f 0 (T, P 0 , x0 )
Lactivit dun compos exprime en quelque sorte quel point ce dernier est
actif par rapport son tat de rfrence. Lquation suivante montre que lac-
tivit permet dexprimer un cart de potentiel chimique une temprature fixe
(isotherme) :

= 0 + RT ln a (I.20)
Dans le cas dun mlange idal, on considrera pour toute espce i :

ai = x i (I.21)
Dans le cas dun mlange rel, on corrigera lquation prcdente avec un fac-
teur que lon nomme coefficient dactivit :

ai = xi i (I.22)
Cette dernire expression est plus spcifique aux phases denses et est dtaille
en section I.7.4.
Enfin, si les tats standards de rfrence dans toutes les phases sont les mmes
0
((i,j),(,) 0
i = j ), lquilibre peut tre dcrit pas lgalit des activits. Toute-
fois, cette approche nest pas prfrable car elle apporte une hypothse supplmen-
taire.

6.3.4 Exemple dapplication : La loi de Raoult


La loi de Raoult est un exemple simple (incluant un certain nombre dhy-
pothses) de la modlisation dun quilibre liquide-vapeur (VLE). En prenant
lexemple illustr sur la figure I.4, lquation dquilibre scrit :
7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux approches

Chapitre I
21
7.1 Introduction au calcul des proprits thermodynamiques

Phase gaz
P, T, y1, y2 f1V,f2V

Phase liquide
T, P, x1, x2, f1L, f2L

F IGURE I.4: quilibre de phases.

f1V = f1L (I.23)

avec L reprsentant la phase liquide, et V la phase gaz.


Les hypothses de la loi de Raoult sont les suivantes :
f1V = xV1 f1V pur et f1L = xL1 f1Lpur : idalit au sens de Raoult
f1V pur = P : gaz idal
f1Lpur = xL1 P1sat , avec P1sat la pression de vapeur saturante de 1 : pas din-
fluence de la pression sur la fugacit du liquide, et la vapeur lquilibre avec
le liquide pur est un gaz idal
Lhypothse de mlange idal est acceptable si les composs 1 et 2 sont relative-
ment similaires. Il est important de noter que lidalit au sens de Raoult nest pas
la seule que lon puisse considrer (voir aussi la loi de Henry, section 7.4.2).
Avec toutes les hypothses prcdentes, la loi de Raoult scrit :

xV1 P = xL1 P1sat (I.24)

Cette quation est une bonne approximation dans des cas simples (mlanges
idaux de gaz parfaits)
Plus de dtails sur les quilibres LV sont donns en section 3.1.
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

22 QUILIBRES

7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux


approches
7.1 Introduction au calcul des proprits thermodynamiques
Dans une grande majorit des cas, les mlanges dont on cherchera dtermi-
ner les quilibres ne sont pas des mlanges dits idaux. Dans un mlange idal,
chaque compos ragit/interagit indiffremment avec chaque autre compos dans
sa phase (figure I.5).

Idalit Non idalit

F IGURE I.5: Illustration de lidalit.

Si lhypothse dun mlange idal peut tre acceptable dans certains cas pour
lesquels les molcules en prsence sont relativement semblables ( la fois en taille,
mais aussi chimiquement : par exemple un mlange dhydrocarbures simples type
thane/propane), elle est rarement suffisante.
Mathmatiquement, cette hypothse peut tre crite ainsi :

fi = xi firef erence (I.25)


Autrement dit, pression et temprature constants, la fugacit fi de lespce i
est directement proportionnelle la composition du milieu en i.
Lun des points les plus importants partir de cet instant est de bien dfinir la
rfrence pour mieux dcrire lcart lidalit. Ensuite, cet cart est explicit par
rapport au cas idal, bien identifi.
Dans la pratique, on distingue deux approches diffrentes pour la reprsentation
des mlanges rels, chaque approche considrant au moins un tat idal diffrent.
Elles sont discutes et prsentes dans les sections suivantes.
7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux approches

Chapitre I
23
7.3 Approche rsiduelle - coefficient de fugacit

7.2 Les deux approches


Deux solutions classiques pour reprsenter un mlange rel :
choisir comme tat idal le gaz parfait : approche dite rsiduelle,
choisir comme tat idal un mlange idal : approche dite dexcs.

Dans la pratique, cela se traduit pas deux formalismes distincts, chacun faisant
intervenir au final un facteur correctif diffrent.

Dans le premier cas, lcart par rapport un gaz idal est prfrentiellement
calcul avec une quation dtat. Lcriture de la fugacit est alors corrige par le
coefficient de fugacit, not . Cette approche est trs utilise pour reprsenter les
fluides (phase gaz ou liquide), et pour les calculs de prorpits thermodynamiques
en gnral.

Dans la seconde approche, lcart lidalit, par lintermdiaire des fonctions


dexcs, est au cur des calculs. Cette approche est plus particulirement destine
pour modliser les phases denses, tels les mlanges liquides, dans lesquels les in-
teractions molculaires sont fortes. Elle est aussi moins gnrale que lapproche
prcdente, utilisant des quations dtat, car elle suppose la connaissance des pro-
prits thermodynamiques des corps purs. Pour dcrire lcart lidalit, on fait
appel au coefficient dactivit.

Si lon excepte lutilisation de corrlations simples, il y a donc deux types/fa-


milles de modles thermodynamiques : les modles de coefficient dactivit, et les
modles bass sur des quations dtat (calcul du coefficient de fugacit).

7.3 Approche rsiduelle - coefficient de fugacit


Lapproche rsiduelle prend pour rfrence le gaz idal. Toute fonction thermo-
dynamique X peut alors tre exprime partir du gaz idal (voir schma I.6) et
formalise sous la forme :

X reel (T, P ) = X gaz ideal (T 0 , P 0 ) + [X gaz ideal (T 0 , P ) X gaz ideal (T 0 , P 0 )]


+ [X gaz ideal (T, P ) X gaz ideal (T 0 , P )] + [X reel (T, P ) X gaz ideal (T, P )]
(I.26)
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

24 QUILIBRES

+ intgrale GP Temp.
gaz idal gaz idal
T0 et P T et P
+ intgrale
GP pression + X rsiduel

gaz idal gaz rel


T0 et P0 T et P

F IGURE I.6: Schma de lapproche rsiduelle.

On appellera fonction rsiduelle lcart entre la fonction relle et celle du gaz


idal :

X res (T, P ) = [X reel (T, P ) X gaz ideal (T, P )] (I.27)

Chaque fonction thermodynamique dans cette approche sexprime donc comme


la somme dun terme de rfrence (gaz idal (T 0 , P 0 ), dun changement de pres-
sion pour un gaz idal, dun changement de temprature pour un gaz idal, et de la
fonction rsiduelle.
En exploitant les relations de Maxwell (tableau A.2), il est ensuite possible dex-
primer la grandeur rsiduelle par intgration par rapport la pression nulle (en effet,
on considre que lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mlange est
considr comme celui du gaz idal) :
!
P
Xireel Xigaz ideal
Z
X res (T, P ) = |T |T dP (I.28)
0 P P

Lexploitation dune quation dtat peut rendre possible cette intgration et le


calcul de la grandeur rsiduelle. Si lquation dtat est explicite en volume (V =
f (P, T, Ni )), lquation prcdente est utilise. Si lquation dtat est explicite en
pression (P = f (T, V, Ni )), lquation I.28, par changement de variable, devient :
!
V
Xireel Xigaz ideal
Z
res
X (T, P ) = |T |T dV (I.29)
V V

Les proprits molaires relles et rsiduelles des fonctions thermodynamiques


classiques en fonction de P et T sont donnes en annexe A (tableaux A.4 et A.5).
Dans le cas des quilibres de phases, on sintressera au potentiel chimique, qui
scrit ainsi :

fireel
res
i = r
i
eel
gaz
i
id
eal
= RT ln (I.30)
figaz ideal
7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux approches

Chapitre I
25
7.3 Approche rsiduelle - coefficient de fugacit

Sachant que figaz ideal = xVi P , on dfinira le coefficient de fugacit ainsi :

fireel fi
i = gaz id eal = xV
(I.31)
fi i P

do :

res
i = RT ln i (I.32)

Le coefficient de fugacit permet donc de quantifier lcart entre le potentiel


chimique rel et idal. Les quations I.28 et I.29, combines lquation de Gibbs-
Duhem, permettent la dtermination de i via une quation dtat suivant les ex-
pressions :

( RP  RP RT

r
eel gaz id
eal
vi vi dP = v i P
dP
RT ln i = R0V  P RT
 0
(I.33)

Ni |T,V,Nj V dV RT ln Z

o v est le volume molaire partiel rel, et Zmel est le facteur de compressibilit


du mlange avec :

P Vm
Z= RT
(I.34)

En utilisant ce formalisme (le facteur de compressibilit Z), notons que lqua-


tion I.33 pour un gaz pur i, OU un mlange peut aussi scrire :

P
Zmel 1
Z
RT ln = dP (I.35)
0 P
ou encore :
" #
Z 
P RT
RT ln = dV RT ln Zmel (I.36)
V Ni T,V,Nj V

Enfin, en intgrant Gibbs-Duhem pour un mlange on obtient le dernier rsultat


important :

Gres
P
m (T, P ) = RT i xi ln i (I.37)

Lutilisation des quations dtat pour le calcul des coefficients de fugacit est
dcrite en section 4.
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

26 QUILIBRES

7.3.1 Quelques mots sur le facteur de compressibilit


Le facteur de compressibilit quantifie un cart au comportement du gaz par-
fait. Il dpend de la temprature, de la pression, et du fluide considr. Sa valeur
est gnralement comprise entre 0,2 ( proximit du point critique) et 1,2. Pour des
valeurs proches de 1, le comportement du fluide est proche de celui du gaz parfait.
Cette dernire observation traduit un fluide au sein duquel les interactions mol-
culaires sont ngligs/ngligeables. Lorsque le volume molaire diminue (ou que la
pression augmente), les forces dattraction molculaire ont tendance augmenter,
do une diminution du facteur de compressibilit.

7.4 Approche dexcs - coefficient dactivit


7.4.1 Approche gnrale
Si en thorie, lapproche rsiduelle peut tre employe pour modliser la fois
la phase liquide ET la phase gaz, cette dernire nest pas conseille pour la phase
liquide. En effet, lintgration de lquation I.33 ncessite de connatre des donnes
volumtriques T et x constants sur une grande chelle de pression, depuis ltat
de gaz idal jusqu la phase dense relle, ce qui est rarement le cas. Toutefois,
il est bon de noter que certaines quations dtat rcentes, comme SAFT (5.1) ou
PC-SAFT (5.2), donnent accs plus dinformations sur les phases denses.
Lapproche dexcs est plus particulirement rserve aux phases denses,
lorsque les interactions molculaires sont relativement importantes (diple-diple,
ioniques, liaisons hydrogne notamment). Elle sera donc employe de prfrence
pour modliser les liquides.
Dans le cadre de cette approche, les effets de mlange sont au centre des calculs.
Au lieu de prendre pour rfrence le gaz idal, la rfrence est cette fois le mlange
idal. On dfinit ensuite la notion de grandeur dexcs (exposant E ) :

X E (T, P, x) = X solution reelle (T, P, x) X solution ideale (T, P, x) (I.38)

Pour le calcul des quilibres entre phases, la grandeur dexcs la plus importante
est lenthalpie libre dexcs GE , directement relie aux potentiels chimiques :

GE (T, P, x) = Gsolution reelle (T, P, N ) Gsolution ideale (T, P, N ) (I.39)

Pour exprimer cette grandeur, on utilise les grandeurs partielles molaires (i.e.
les potentiels chimiques) dans le mme tat de rfrence :

fireel
gi E (T, P, xi ) = gi reel gi ideal = E
i = RT ln (I.40)
fiideal
7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux approches

Chapitre I
27
7.4 Approche dexcs - coefficient dactivit

En se souvenant de la dfinition de lidalit (quation I.25), cette expression


devient :

fi
gi E = RT ln ref erence
(I.41)
xi f i
Pour dcrire lcart lidalit dans le cadre des grandeurs dexcs, la fonction
thermodynamique importante est le coefficient dactivit, dfini par :

fireel ai
i = fiideal
= xi
(I.42)

La combinaison de lquation I.19, dcrivant lactivit, et des deux quations


prcdentes, aboutit la relation essentielle :

gE E
i (T, P ) = i = RT ln i (I.43)

En appliquant le thorme dEuler GE , grandeur extensive :

GE
P
m (T, P, x) = RT i xi ln i (I.44)

7.4.2 Notion de rfrence symtrique/asymtrique


Le paragraphe prcdent pose une question trs importante : quel est ltat de
rfrence considrer ?.
Il existe en fait deux principaux formalismes pour reprsenter le cas idal (f ref ).
Le premier a dj t entrevu en section 6.3.4 : lidalit selon Raoult. Dans ce cas,
ltat de rfrence est le compos pur :

firef = fipur iref (I.45)


ce qui abouti :

fi (T, P, x) = fipur (T, P )xi iref (I.46)


Lidalit au sens de Raoult se traduit donc ainsi :

i 1 lorsque xi 1 (I.47)
Lidalit au sens de Raoult, dfinit par i = 1, dcrit bien le compos i pur.

Mais, si de manire gnrale la rfrence choisie est le compos pur, ce nest


pas toujours le cas. Prendre comme rfrence la forme pur implique la fois que
cette forme pure existe, mais aussi de connatre un certain nombre dinformations
sur ses proprits thermodynamiques (enthalpie, entropie...).
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I

28 QUILIBRES

Un bon exemple est le cas des liquides ioniques, qui nexistent pas sous une
forme pure, ou plus simplement des espces ioniques (sel de table dans leau).
Dans ce cas, il est bon de considrer un nouvel tat de rfrence. Ce nouvel
tat de rfrence est appel dilution infinie et suit la loi de Henry. On parle alors
didalit au sens de Henry. Lidalit au sens de Henry est dfini par :


1 1 lorsque x1 1 (solvant)
(I.48)
2 1 lorsque x2 0 (solut
e)

o lindice 1 indique le solvant, et lindice 2 lespce dilue (le solut), do


lasymtrie dans le traitement du solut et du solvant.
Pour exprimer la fugacit de ltat de rfrence, on introduit la constante de
Henry du solut 2 dans le solvant 1, H2,1 :

f2
H2,1 = lim (I.49)
x2 0 x2

Le nouveau coefficient dactivit selon la rfrence asymtrique scrit :

2Henry = f2
x2 H2,1
(I.50)

Attention cependant, la constante de Henry nest pas rellement une constante


(de la mme manire que la fugacit dun compos pur nen est pas une). Elle
dpend de la pression (tout comme f pur ), mais aussi de la temprature. Elle est
exprime partir de la constante de Henry la pression de saturation du solvant
(P sat ) avec un facteur correctif appel correction de Poynting (abord aussi en
section II.1) :

P
v v (P P sat )
Z   
sat sat
H2,1 (T, P ) = H2,1 (T, P ) exp dP = H2,1 (T, P ) exp
P sat RT RT
(I.51)
o v est le volume molaire partiel dilution infinie.
Enfin, la figure I.7 illustre bien les deux approches, ainsi que la notion de
convention symtrique/asymtrique pour les couples solut/solvant.
Chapitre I
8 Rsum 29

f2ref=f2pur f1ref=f1pur f1ref=H1

loi Henri
fugacit solut
f1pur

f2pur
loi Raoult fugacit
solut

x x
convention symtrique convention asymtrique

F IGURE I.7: Prsentation des conventions symtrique et asymtrique (solut/sol-


vant).

8 Rsum

TABLE I.5: Points importants du chapitre 1.


Gibbs-Duhem
P
SdT V dP + i Ni di = 0
Dfinition quilibre thermodynamique
i = i fi = fi
potentiel chimique
= + RT ln f /f 0
0
= 0 + RT ln a
Approche rsiduelle Approche dexcs
f i = xi i P fi = xi i f exces
res E
P P
Gm (T, P ) = RT i xi ln i Gm (T, P, x) = RT i xi ln i
RP
RT ln = 0 Z1 P
dP Ei = RT ln i
fireel fi fireel ai
= f gaz ideal = xi P i = f id
eal = x
i
i i
Facteur compressibilit convention
Z = P Vm /RT Raoult (sym.) Henry (asym.)
f 0 = f pur f 0 = f dillue
Proprits thermodynamiques et
quilibres II
1 Fugacit des phases pures
1.1 Fugacit des Gaz
La fugacit des gaz est toujours exprime avec lapproche rsiduelle (voir sec-
tion I.7.3). Elle sexprime ainsi :

fiV = P xVi Vi (II.1)

o P est la pression totale, xVi la fraction molaire de lespce i et Vi le coeffi-


cient de fugacit de lespce i dans la phase gaz. Pour un gaz idal : Vi = 1.

1.2 Fugacit des liquides


La fugacit des liquides peut sexprimer par les deux approches prsentes au
chapitre I : rsiduelle et excs.
Dans lapproche rsiduelle, la fugacit sexprime laide dune quation dtat
par lquation :

fiL = P xLi Li (II.2)

o xLi est la fraction molaire liquide de lespce i, et Li le coefficient de fugacit


de lespce i dans la phase liquide.
Dans le cadre de lapproche dexcs, cette mme fugacit est exprime :

fiL = firef xLi iL (II.3)


En fonction de la rfrence choisie (symtrique/asymtrique), cette expression
varie.
32 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

1.2.1 Rfrence symtrique

Pour une rfrence symtrique (compos pur), plutt destine modliser les
solvants, on crira :
Chapitre II

fiL = fipur xLi iL (II.4)

Lexpression prcdente est en fait un peu plus complique, car la fugacit pure
nest pas seulement gale la pression du compos. Il est ncessaire de prendre
en compte quelques corrections, notamment le facteur correcteur de Poynting, dj
mentionn prcdemment (voir section I.7.4.2).
P oynt(P ), le facteur de Poynting, sert corriger leffet de la pression sur la fu-
gacit du compos pur (variation par rapport la pression de saturation). Ce facteur
apparat dans lintgration de lquation I.33 en la dcomposant en deux parties :
lintgration de 0 P sat : fugacit de la vapeur la pression saturante,
lintgration de P sat P ) : correction de la fugacit par compression de la
phase condense :

P sat
f pur P
Z   Z  
RT RT
RT i = viV dP + viL dP (II.5)
P 0 P P sat P
dou

f pur f sat P
Z   P
RT ln i = RT ln isat + viL dP RT ln sat (II.6)
P Pi P sat Pi

Sachant que fisat , la fugacit de la vapeur saturante, est gale Pisat sat
i , lex-
pression finale fait bien apparatre le facteur correctif de Poynting :
!
P
viL
Z
fipur = Pisat sat
i exp dP (II.7)
Pisat RT

En pratique, si le liquide est considr incompressible, le facteur de Poynting


sexprime plus simplement :
!
viL (P Pisat )
P ynt(P ) = exp (II.8)
RT

P ynt(P ) est galement tre nglig pour des pressions de saturation faibles.
Dans tous les cas, lexpression finale et complte scrit :

fiL = Pisat sat L


i xi i P ynt(P ) (II.9)
2 Proprits des phases pures 33

1.2.2 Rrfence asymtrique

Pour la rfrence asymtrique (dilution infinie), on crira plutt :

Chapitre II
fiL = xLi i Hi (II.10)

o Hi est la constante de Henry dfinie la section I.7.4.2. On rappellera tout de


mme que la constante de Henry intgre galement un facteur correctif de Poynting.

1.3 Fugacit des solides


La fugacit des solides est gnralement reprsente par une approche dexcs :

fiS = xSi fiS ref iS (II.11)

En pratique, si le compos solide est pur (i.e. nest pas une solution solide) on
considre iS = 1 et xi = 1. Au final, il est trs frquent de considrer simplement :

fiS = fiS pur (II.12)

La fugacit du compos pur peut alors tre exprime laide de la fugacit du


compos liquide pur la temprature de fusion (quilibre liquide/solide) :

fiL (Tf us , P ) = fiS pur (Tf us , P ) (II.13)

Plus de dtails sur les quilibres liquide-solide peuvent tre trouv en


section II.3.4.

2 Proprits des phases pures


Les proprits des phases pures sont gnralement accessibles exprimentale-
ment, ou par une quation dtat adapte. Parmi celles-ci, on sintresse gnrale-
ment :
lenthalpie H,
lentropie S,
lenthalpie libre G,
le volume molaire Vm ,
la fugacit f (dj trait et plus particulirement aborde dans les quilibres
de phases).

Chacune de ses proprits doit tre associe un tat (gaz, liquide, solide).
34 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

Leur calcul dans le cas des quilibres LV part du modle du gaz parfait. Une
grandeur rsiduelle est alors introduite pour quantifier lcart au comportement du
gaz idal. (voir section I.7.3, quation I.27) :
Chapitre II

X res (T, P ) = [X reel (T, P ) X gaz ideal (T, P )] (II.14)


Ainsi, en connaissant le comportement du gaz parfait et en utilisant une quation
dtat pour quantifier lcart de comportement (X res ), le comportement rel peut
tre modlis. Le tableau II.1 (prsent aussi en annexe) permet dillustrer en dtails
le calcul pour les principales grandeurs thermodynamiques.

TABLE II.1: Proprits thermodynamique relles en fonction de P et T (pour une


approche rsiduelle).
gaz idal changement idal changement idal proprit
grandeur (P0 , T0 ) (T0 , P ) (T, P ) rsiduelle
ideal
R T ideal res
U= U (T0 , P0 , N ) + 0 + C (T, N )dT + U (T, P, N )
ideal
RTT0 videal
H= H (T0 , P0 , N ) + 0 + T0 p
C (T, N )dT + H res (T, P, N )
T
N RT0 ln PP0
R
A= Aideal (T0 , P0 , N ) + - (S ideal (T, P, N ) + N R)dT + Ares (T, P, N )
T0 R
T
G= Gideal (T0 , P0 , N ) + N RT0 ln PP0 - T0
S ideal (T, P, N )dT + Ares (T, P, N )
ide al
T Cp (T,N )
N R ln PP0
R
S= S ideal (T0 , P0 , N ) - + T0 T
dT + S res (T, P, N )

La partie la plus sensible dans ce type de calcul est le choix de lquation dtat
qui reprsente la phase relle. Cette partie est aborde plus tard, en section III.4.
Pour la phase solide, on utilise plutt des corrlations, ou des tudes exprimen-
tales (par DSC, Differential Scanning Calorimetry, par exemple).

3 Les quilibres de phases


3.1 Les quilibres liquide-vapeur
3.1.1 Introduction sur les quilibres LV
Les quilibres liquide-vapeur sont trs courants en Gnie des Procds, quel que
soit le type dopration (transformation de la matire, de lnergie). On les retrouve
notamment dans tous les procds incluant des oprations :
de condensation (change de chaleur, pompe chaleur),
dbullition (change de chaleur, rfrigration),
de dtente de gaz (turbines),
de distillation (sparation de constituants...),
dabsorption (lavage de gaz, purification...),
...
3 Les quilibres de phases
35
3.1 Les quilibres liquide-vapeur

Les quilibres liquide-vapeur, comme les autres quilibres de phases, peuvent


concerner les composs purs (utilisation dans les cycles frigorifiques ou les cycles
de production dlectricit partir de vapeur), comme les mlanges (applications

Chapitre II
plus gnrales et varies, les sparations par exemple...).

3.1.2 Composs purs


Dans le cadre dun compos pur, les lments importants dterminer sont les
grandeurs de changement dtat et la fraction liquide/vapeur. ces fins, les relations
exactes de la thermodynamique, combines des quations dtat, ou des corrla-
tions, sont utilises.

Grandeurs de changement dtat - quation de clapeyron

Comme toujours dans le cadre des quilibres entre phases, il y a galit des
potentiels chimiques. Dans le cas des composs purs, les potentiels chimiques sont
aussi les enthalpies libres molaires :

Gm V = Gm L V = L (II.15)
do, pour une variation de temprature (relie une variation de la pression de
saturation avec dGm V = dGm L ), lquation de Gibbs-Duhem permet dcrire :

V L dP sat S L dT = V V dP sat S V dT (II.16)


soit :

dP sat SV SL S V L
= V = (II.17)
dT V VL V V L
Sachant qu lquilibre, GV L = 0 = H V L T S V L , on obtient lquation
de Clapeyron :

dP sat H V L
dT
= T V V L
(II.18)

o H V L et S V L sont les grandeurs (enthalpie et entropie) de changement dtat.


Cette quation permet donc de relier exactement les proprits des phases li-
quide et vapeur. Afin de lexploiter, il est important de connatre la relation entre
la pression de vapeur saturante P sat et la temprature, ou lenthalpie de vapori-
sation. Pour cela, il existe diffrentes corrlations empiriques utiles dont quelques
exemples sont dtaills ci-aprs.
36 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

Corrlations P sat = f (T )
Chapitre II

Il existe quelques corrlations couramment utilises pour relier la pression de


vapeur saturante la temprature. Ces quations se distinguent par leurs conditions
dutilisation, chacune tant plus indique pour un type de compos prcis, et un
domaine de temprature donn. Voici quelques exemples :



ln P sat =A B T
(1)
sat B
ln P = A T +C (2)



1,5 3 6
ln P sat = A(1Tr )+B(1Tr ) T+C(1T
r
r ) +D(1Tr )
(3) (II.19)
sat
ln P sat =A B D PT



T 
C ln T + (4)
ln P sat
= 1 TTb exp (A0 + A1 T + A2 T 2 )

ln P atm
(5)

o A, B, C et D des constantes ajustables par compos, Tr la temprature r-


duite (= T /Tc ), et Tb la temprature dbullition la pression atmosphrique P atm .

La premire forme (1) peut tre trouve sous le nom dquation de Clausius
Clapeyron. Elle est relativement simple et donne de bons rsultats pour des
tempratures au dessus de la temprature dbullition la pression atmosphrique.

La seconde forme (2), appele quation dAntoine, donne de bons rsultats


en gnral, mais sur des plages de tempratures plus restreintes.

La troisime forme (3), appele quation de Wagner, est plus complexe et


donne les meilleurs rsultats sur une large gamme de temprature. Elle ncessite
par contre de connaitre plus dinformations.

La quatrime forme (4), appele quation de Frost-Kalkwarf. Cette quation


nest pas explicite en pression (ni en temprature), contrairement aux prcdentes.
Elle est plus indique dans des domaines proches du point critique.

La cinquime forme prsent ici (5) est appele quation de Cox. Elle sup-
pose la connaissance de la temprature dbullition, et est particulirement
indique pour la reprsentation de la tension de vapeur des hydrocarbures.

Beaucoup dinformations supplmentaires et tableaux donnant les paramtres


des quations ci-dessus peuvent tre trouves dans les dernires ditions de
louvrage de rfrence The Properties of Gases and Liquids [38, 40]
3 Les quilibres de phases
37
3.1 Les quilibres liquide-vapeur

Diagrammes de phases LV dun compos pur

Il y a diffrentes manires de reprsenter un quilibre de phase liquide-vapeur.

Chapitre II
Comme dcrit au dbut de ce document en section I.3 (loi des phases), un systme
unicomposant sous deux tats prsente un degr de libert (voir aussi les qua-
tions III.1).
Avec lutilisation dune quation dtat, il est possible datteindre dautres gran-
deurs thermodynamique et de proposer dautres reprsentations (PV, ST, GT...). Ces
reprsentations sont trs utiles pour tudier des cycles thermodynamiques (cycle de
Rankine, de Carnot...). La figure II.1 donne un exemple dune reprsentation clas-
sique : P V .

T1
Tc
Pc
T2
L
P
V
L+V

Vc
V
F IGURE II.1: Diagramme classique dquilibre liquide-vapeur en reprsentation PV.

Application : obtention dun diagramme PV avec lquation de Van der Waals

Ce paragraphe prsente lutilisation dune quation dtat pour tablir un dia-


gramme PV (figure II.1). Dans la pratique, il est primordial de choisir une quation
dtat adapte au compos. Cette quation dtat doit tre capable de reprsenter
38 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

la fois la phase liquide ET la phase gazeuse dans les bonnes gammes de pres-
sion et de temprature (souvent le cas pour les quations dtat cubiques, voir
section III.4.4).
Dans cette section, lquation dtat de Van der Waals sera prise pour exemple.
Chapitre II

Cette quation est dte cubique, car elle scrit comme un polynme du troisime
ordre en V (ou en Z, facteur de compressibilit).
Lquation de Van der Waals scrit sous la forme :
 
a
P+ (Vm b) = RT (II.20)
Vm 2
o a et b sont des constantes dpendant du compos (voir aussi section III.4.4.2).
P et T fixs, il existe trois solutions pour Vm . Pour tablir lenveloppe de
la courbe dquilibre, lquation de Van der Waals doit tre rsolue pour toutes les
valeurs de T OU de P (un seul degr de libert). Ce dernier degr de libert sannule
lorsquon ajoute la contrainte de lquilibre thermodynamique : f L = f V ou encore
L = V . De manire itrative, par variation de T ou P sat , on rsout lquation
implicite de Van der Waals. Les racines extrmes de Vm donnent les points sur les
courbes de rose et de bulle. La figure II.3 prsente lalgorithme de calcul.
La figure II.2 illustre les diagrammes PT et PV obtenus dans le cas de lthane.

3.1.3 quilibres LV dans les mlanges


Comme tout quilibre, lquilibre liquide-vapeur est exprim par lgalit des
potentiels chimiques (ou des fugacit) :
 L
i = Vi
(II.21)
fiL = fiV
Il y a diffrentes approches pour modliser chacune des phases. Gnralement,
la phase gaz est modlise par une approche rsiduelle (ou ). La phase liquide peut
tre modlise par les deux approches dcrites au chapitre prcdent : soit , soit
(section I.7.2). Le tableau II.2 rsume les trois possibilits.

TABLE II.2: Reprsentation des quilibres liquide-vapeur.


approche liquide/gaz approche gaz approche liquide
/ (homogne) Rsiduelle
/ (htrogne) Rsiduelle Excs symtrique
/ (htrogne) Excs asymtrique

Pour chaque approche, une quation :



P Li xLi = P xVi Vi /
P sat sat xL L P ynt(P ) = P xVi Vi / (sym.) (II.22)
Li i i i V V
xi i Hi = P xi i / (asym.)
3 Les quilibres de phases
39
3.1 Les quilibres liquide-vapeur

Chapitre II
LIQUIDE
TA

VAPEUR
LIQUIDE

TA
VAPEUR
racines de l'quation cubique

F IGURE II.2: Exemple dobtention dun diagramme dquilibre liquide-vapeur en


reprsentation PV.
40 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

Choix'Temprature'T
P

zones'mtastables Initialisation'Pression'P
Chapitre II

zone'instable
Calcul'vV'et'vL'par'quation'd'tat

Psat(T)'?

ln(V) ln(V) = ln(L) ? P'='P dP


ln(L)
non
oui

vV vL v
P'='Psat(T)

F IGURE II.3: Algorithme de calcul dun diagramme PV/PT dquilibre liquide-


vapeur.

Phase
120 Vapeur

100
Temprature (C)

80

60

40
xiliq
xivap
20 Phase
liquide

0 0,20 0,40 0,60 0,80 1


fraction molaire de l'espce i

F IGURE II.4: Reprsentation dun quilibre liquide-vapeur en mlange binaire.


3 Les quilibres de phases
41
3.1 Les quilibres liquide-vapeur

Souvent, on dcrit aussi lquilibre via un coefficient que lon nomme le coef-
ficient dquilibre (ou encore coefficient de partition, ou ratio dquilibre), souvent
mentionn dans les logiciels de simulation de procds. Il est dfini par :

Chapitre II
xV
Ki = i
xL
(II.23)
i

do
L

Ki = /
i
V

i
Pisat sat
i P ynt(P ) i
Ki = P V
/ (sym.) (II.24)
i

K = Hi i
i P i V / (asym.)

Quelle approche ?

Lune des questions videntes pour la modlisation des quilibres liquide-vapeur


est le choix de lapproche. Dans tous les cas, la phase vapeur est modlise par une
quation dtat.
Lapproche htrogne combine cette quation dtat un coefficient dactivit.
Elle possde lavantage de modliser diffremment chaque phase, et de prendre en
compte de nombreux lments (particulirement les interactions molculaires com-
plexes, la structure molculaire des solutions...). Cette approche peut aussi sembler
parfois plus flexible, et peut tre facilement soumise certaines simplifications (on
peut souvent ngliger le facteur correcteur de Poynting et du coefficient de fuga-
cit de saturation pour de faibles pressions). Toutefois, elle peut montrer des limites
lorsque lon approche du point critique. Elle ncessite galement un modle de
coefficient dactivit fiable. Lapproche homogne ne possde pas les mmes li-
mitations que lapproche htrogne. Elle peut sappliquer sur une large gamme de
conditions (pression, temprature), y compris dans les rgions critiques. Elle permet
en outre dobtenir des informations compltes sur le mlange dans chaque phase
(densit, enthalpies, capacits calorifiques...). Par contre, il est gnralement plus
difficile dans ce cas de modliser les phases liquides complexes. Il faut alors se r-
frer des quations dtats beaucoup plus complexes que celles que lon rencontre
classiquement (comme lquation PC-SAFT).

3.1.4 Cas plus complexes des quilibres LV


Plusieurs phnomnes, ou situations, classiques doivent tre connus :
les mlanges ternaires et leur reprsentation,
les systmes azotropiques,
les phnomnes de condensation rtrograde.
42 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

Mlanges ternaires

Un diagramme dquilibre ternaire se dessine en trois dimensions (trois va-


Chapitre II

riables : deux concentrations + temprature/pression). Il est courant de le rame-


ner un diagramme en deux dimensions, en fixant la temprature/pression (voir fi-
gure II.5). Cette reprsentation est trs frquente pour les quilibres liquide-liquide
(aborde aussi section II.3.2).

T
c
T0
L
LV V V
xa
projection T0 fixe Mv

M(xa,xb,xc)
xc
VL

Ml
b a L b
c
L xb
LV V

T fixe
a

F IGURE II.5: Illustration dun quilibre liquide-vapeur en mlange ternaire.

Systmes azotropiques

Un systme est dit azotropique lorsque lquilibre liquide-vapeur nest pas s-


lectif. Il existe dans ce cas un extremum la courbe de rose (ou de bulle) pour une
concentration donne (voir figure II.6).
On parlera dazotropie positive lorsque la temprature dbullition du mlange
est infrieure celle de chaque espce le composant, et dazotropie ngative dans
le cas contraire.
Ce type de systme peut se prsenter pour des mlanges fortement non-idaux
(eau + alcool par exemple), sloignant de la loi de Raoult (voir section I.6.3.4).
Autrement dit, ce phnomne peut se produire si les forces dinteraction entre mo-
lcules identiques diffrent de celles entre molcules diffrentes (voir tableau II.3).
3 Les quilibres de phases
43
3.1 Les quilibres liquide-vapeur

Chapitre II
Phase Phase
120 Vapeur 120 Vapeur

TbP(j)
100 100
TbP(j)

TempratureP(C)
TempratureP(C)

80 azotropePngatif 80 azotropePpositif

60 60
TbP(i)
Phase
40 Phase 40 liquide
liquide

20 TbP(i) 20

0 0,20 0,40 0,60 0,80 1 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1


fractionPmolairePdePljespcePi fractionPmolairePdePljespcePi

F IGURE II.6: Illustration dun systme azotropique (i, j).

TABLE II.3: Cas dazotropies.


X-X = Y-Y X-X et Y-Y X-X et Y-Y
= X-Y > X-Y < X-Y
Dviation de la loi de Raoult aucune positive ngative
Azotropie aucune positive ngative
Coefficient dactivit =1 >1 <1
Exemple mthane/thane eau/alcool alcool/amine
44 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

Lazotropie est dfinie mathmatiquement par une galit des compositions


liquide et vapeur :

xVi = xLi (II.25)


Chapitre II

En considrant uniquement lcart lidalit du mlange liquide (hypothse


classique, quoique simplificatrice), cest--dire une phase gaz idale ( = 1), et en
ngligeant galement la correction de Poynting, on peut crire lquilibre liquide-
vapeur ainsi :

xVi P = xLi i Pisat (II.26)


Cette quation, combine lquation II.28 permet dcrire :

P = i Pisat (II.27)
Comme au point azotropique, la pression de saturation est la mme pour tous
les constituants (P1sat = P2sat ), lquation dfinissant la composition de lazotrope
sexprime :

1 P2sat
2
= P1sat
(II.28)

noter que lon appelle volatilit relative entre deux composants la quantit :

1 P1sat
12 = 2 P2sat
(II.29)

Cette grandeur est souvent utilise en Gnie des Procd pour dterminer la
facilit dune sparation (notamment en distillation).
Lazotropie peut tre un rel problme pour la sparation de constituants. Par
exemple, la production de lthanol peut ncessiter une sparation dun mlange
eau/thanol en fin de procd. Or, ce mlange prsente un azotrope environ 95%
dthanol. Il est donc impossible avec une simple distillation de sparer leau de
lthanol avec une puret en thanol suprieure 95%. Il faut donc faire appel ce
que lon appelle la distillation azotropique (soit par lajout dune nouvelle espce
au mlange, soit par filtration de lthanol ou encore par variation de la pression
opratoire).

La condensation rtrograde

Autre phnomne digne dtre mentionn : la condensation rtrograde. Comme


lillustre la figure II.7, la condensation rtrograde traduit la possibilit dune recon-
densation par dtente dun fluide.
3 Les quilibres de phases
45
3.2 Les quilibres liquide-liquide

point critique
M
courbe cricondentherme
de bulle condensation par
dtente de M C
C

Chapitre II
liquide
Pression

liquide/vapeur vapeur

courbe
rose

Temprature

F IGURE II.7: Illustration dune condensation rtrograde.

Ce phnomne est particulirement prsent dans les fluides ptroliers (ou gaz
naturels) comportant des hydrocarbures lourds, ports haute pression et haute tem-
prature.

3.2 Les quilibres liquide-liquide


3.2.1 Introduction sur les quilibres LL (LLE)
Les quilibres liquide-liquide sont galement des quilibres trs courants en G-
nie des Procds. On les retrouve principalement dans les oprations de sparation :
extraction (extraction de solvant, de solut),
distillation (distillation htroazotropique...)
Les quilibres liquide-liquide sont un peu plus complexes que les quilibres
liquide-vapeur. Au contraire de ces derniers, il faut prendre en compte la dviation
lidalit dans chaque phase, sachant que ces carts sont gnralement plus im-
portants dans les phases liquides (densits plus importantes, molcules fortement
polaires...). Ce point est essentiel dans la comprhension des quilibres liquide-
liquide et leurs diffrences par rapport aux quilibres liquide-vapeur. Il nest pas ici
question de sparer des constituants par rapport leur volatilit, mais par rapport
leur dviation lidalit.
Concernant ces quilibres, il y a deux lments importants connatre : com-
ment les calculer ? et comment les reprsenter ?

3.2.2 quation des quilibres liquide-liquide


Comme tout quilibre, lquilibre liquide-liquide entre une phase et une phase
dun compos i est exprim par lgalit des potentiels chimiques (ou des fugaci-
46 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

ts) dans chaque phase :

i = i

(II.30)
fi = fi
Chapitre II

Gnralement lapproche choisie pour modliser les quilibres liquide-liquide


est lapproche dexcs (/). Cela permet de bien prendre en compte les interac-
tions complexes dans les mlanges liquides (quoique certaines quations dtat plus
rcentes et complexes, comme PC-SAFT, puissent modliser ces quilibres).
Avec cette approche, partir des fugacits et de lquation II.4, on obtient :
n
xi i = xi i (II.31)

noter quil est aussi possible dutiliser les conditions dquilibre vue en pre-
mire anne (ple physique, cours de thermodynamique, chapitre 6 et TD3 [9]) :
le minimum denthalpie libre G du mlange. Comme vu dans ce cours, ou encore
au chapitre 1 du prsent document, lenthalpie libre totale dun mlange avec une
approche dexcs scrit :

!
X X X
G = Gid + GE = Ni Gm ref
i + RT Ni ln xi + RT ln i (II.32)
i i i

Si cette grandeur G peut tre diminue par la prsence de deux phases, la d-


mixtion est possible (voir exemple figure II.8).

G
G1pur

zone d'immiscibilit

G2pur

x1 x1 x1

F IGURE II.8: Illustration dune dmixtion liquide-liquide en mlange binaire avec


lenthalpie libre du mlange.
3 Les quilibres de phases
47
3.2 Les quilibres liquide-liquide

noter encore que lon peut arriver au mme type dquation par lutilisation
des potentiels chimiques. Cette approche est dailleurs la plus juste (avec la pr-
cdente) car faisant appel une vritable grandeur thermodynamique, :

Chapitre II
i = i 0 + RT ln(xi i ) = i 0 + RT ln(xi i ) = i (II.33)
On retrouve donc lquation II.31, en prenant comme rfrence le corps pur
(i 0= i 0 ).
De la mme manire que prcdemment (section II.3.1), il est possible de ren-
contrer dans la littrature une expression des quilibres liquide-liquide par un coef-
ficient de partage K / entre les deux phases :.

/ xi i
Ki = = (II.34)
xi i
Enfin, un quilibre liquide-liquide dpend de la composition initiale (2 concen-
trations), mais aussi de la temprature (dpendance des coefficients dactivit).

3.2.3 quilibres liquide-liquide en mlanges ternaires : reprsentation


Ce type dquilibre est trs frquent en Gnie des Procds, notamment pour
lextraction liquide-liquide. Lextraction liquide-liquide consiste sparer/rcup-
rer/retirer un compos dune phase liquide , en le transfrant une phase en
contact avec cette premire. Pour cela, un solvant avec lequel le compos extraire
a plus daffinit est utilis. Lextraction liquide-liquide est trs utilis et peut notam-
ment servir :
sparer des composs temprature dbullition voisine (distillation difficile),
sparer des mlanges prsentant un azotrope (distillation galement diffi-
cile),
concentrer ou purifier des solutions (extraction de la cafine dissoute...)
...
Dans cette section, on prendra lexemple de lextraction dun solut B depuis
un solvant C par un solvant A (mlange initial BC mlange AB faible en C +
phase riche en C). Pour travailler sur ce type dquilibre, les quations de la section
prcdente sont utilises afin de tracer le diagramme dquilibre ternaire. Ce dia-
gramme prend la forme dun triangle avec la zone de miscibilit, dimmiscibilit, et
les courbes dquilibres.
La zone dimmiscibilit indique la prsence de deux phases immiscibles, et donc
dune dmixtion. Cette zone est dpendante de la temprature. Plus la temprature
est importante, plus la zone de miscibilit augmente (et la zone dimmiscibilit
diminue, voir aussi le premier exemple figure II.10).
Pour effectuer des calculs quantitatifs avec de tels diagrammes, il est aussi trs
important de connatre les lignes dquilibres. Ces lignes indiquent les composi-
tions dans chaque phase ( et ) depuis une composition totale donne (point D
48 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

A
0 1

xB
Chapitre II

miscibilit

M(xA,xB,xC) xA
xB

xA
D

1 immiscibilit 0
B 0 xC xC x 1 C
C

F IGURE II.9: Illustration dun diagramme ternaire temprature fixe pour les qui-
libres liquide-liquide : dmixtion du point D.

sur les figures). Ces lignes sont obtenues partir des quations dquilibres (qua-
tion II.31) pour diffrentes compositions initiales. Il est possible de trouver des
tables de ce genre ou des abaques dans la littrature pour des mlanges prcis.
La figure II.10 illustre quelques autres types dquilibres ternaires.

A A A
0 1 0 1 0 1

miscibilit miscibilit miscibilit

T1 < T 2 < T 3

imm
iscib imm
iscib
ilit ilit
D D D

miscibilit
1 immiscibilit 0 1 0 1 0
B 0 1 C B 0 1 C B 0 1 C

F IGURE II.10: Autres formes de diagrammes ternaires et influence de la temprature


pour les quilibres liquide-liquide.
3 Les quilibres de phases
49
3.4 Les quilibres liquide-solide

3.3 Les quilibres vapeur-liquide-liquide


Les quilibres vapeur-liquide-liquide (VLLE) combinent les deux cas prc-
dents. Pour chaque phase (liquide , liquide , vapeur), et chaque compos i, il y a
galit des fugacit/potentiels chimiques :

Chapitre II
i = i = Vi

(II.35)
f = fi = fiV
Les phases liquides sont gnralement modlises par une approche dexcs
(ou une quation dtat associative complexe, comme PC-SAFT), et la phase gaz
par une approche rsiduelle.
T T

Tb A Vapeur

Tb B
L1+V
L2+V

Liquide 1
Liquide 2

Liquide 1 + liquide 2

A composition B

F IGURE II.11: Diagramme dquilibre binaire vapeur-liquide-liquide isobar.

La figure II.11 prsente un exemple de diagramme vapeur-liquide-liquide pour


un mlange binaire. Ce type de diagramme existe aussi pour des mlanges ternaires,
sous forme triangulaire (ou en trois dimensions), limage de la figure II.9.
Un quilibre binaire vapeur-liquide-liquide est bien sur dpendant uniquement
de la pression (rgle des phases de Gibbs : F = 2 3 + 2 = 1).

3.4 Les quilibres liquide-solide


3.4.1 Introduction sur les quilibres liquides-solide
Les quilibres liquide-solide sont galement trs prsents dans lindustrie,
mme sils ont t moins tudis que les quilibres fluides de manire gnrale,
50 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

car plus complexes. Gnralement (mais pas toujours) un changement dtat


liquide-solide est une cristallisation, ou une prcipitation (en fonction de la
rapidit du phnomne).
En pratique, 25% 30% du chiffre daffaire de la chimie fait intervenir un pro-
Chapitre II

cd de cristallisation. Parmi ces activits, lindustrie qui utilise probablement le


plus de procds faisant intervenir une phase solide est la chimie fine, notamment
lindustrie pharmaceutique. Environ 80% des principes actifs pharmaceutiques sont
mis sous une forme solide un moment ou un autre de la production.
La cristallisation est trs pratique de manire gnrale pour :
la purification dun solut,
la sparation despces en solution,
la gnration dun principe actif,
...

On rencontre galement la cristallisation dans des phases non organiques (min-


rales), notamment dans les procds de traitement des eaux uses,...
On appelle lquilibre liquide-solide la solubilit (figure II.12). La modlisa-
tion de la solubilit est gnralement complexe, do une avance moins impor-
tante dans ce domaine que dans celui des quilibres entre fluides. Cette difficult
provient de la complexit des molcules impliques (molcules pharmaceutiques
par exemple). En effet, ces dernires sont de tailles importantes et sont beaucoup
plus riches structurellement. De plus, une unique molcule peut prsenter plusieurs
formes cristallines. On parle alors de polymorphisme.

3.4.2 quation dquilibre liquide-solide

Dans cette partie, on dsignera le solvant sous lindice 1 et le solut sous lindice
2.
Lquation dquilibre qui traduit la solubilit dun solut 2 dans un solvant 1
est classiquement :

f2S = f2L (II.36)

Il est courant dcrire la fugacit de la phase liquide par une approche dexcs,
avec une rfrence symtrique (corps pur, quation II.4), transformant ainsi lqua-
tion prcdente en :

f2S = f2L pur xL2 2L (II.37)

Ltat standard, le compos 2 pur, est fix arbitrairement. Pour tre valable ther-
modynamiquement, il doit tre la mme temprature que la solution. Il correspond
3 Les quilibres de phases
51
3.4 Les quilibres liquide-solide

Concentration
courbe de solubilit

Chapitre II
zone de sursaturation

zone de
sous-saturation

Temprature

F IGURE II.12: Courbe de solubilit classique dun solut dans un solvant ou un


mlange de solvants.

au final la fugacit du liquide pur sous-refroidi la temprature de la solution. En


reformulant lquation, on obtient :

f2S
x2 2 = (II.38)
f2L pur
Les deux fugacits ne dpendent que des proprits du solut et de sa phase
solide, elles sont indpendantes du solvant (limportance du solvant apparat dans
le terme 2 ).
Le rapport entre les deux fugacits peut tre reli directement lcart denthal-
pie libre molaire du solut dans les phases liquide et solide :

f2L pur 1
sl Gm = RT ln s
= RT ln (II.39)
f2 x2 2
En suivant le cycle reprsent sur le schma figure II.13, lquation II.39 de-
vient :

sl Gm = ad Gm = ad Hm T ad Sm (II.40)

Ensuite, ad Hm se dcompose en suivant les tapes b et c du cycle :

ad Hm = ab Hm + bc Hm + cd Hm (II.41)
52 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES

b Point triple, temprature Tt c


fusion
Chapitre II

solide liquide
a d
Temprature T
de la solution

F IGURE II.13: Cycle de changement de phase solide liquide.

Puis, en notant CP m la diffrence de capacit calorifique entre le solide et le


liquide pur sous-refroidi (CP m = Cp m(liquide) Cp m(solide) ) et Tt la temprature
au point triple :
Z T
ad Hm = Hmf us (Tt ) + CP m dT 0 (II.42)
Tt

De la mme manire :
Z T
CP m 0
ad Sm = Smf us (Tt ) + dT (II.43)
Tt T0
H
Comme au point triple, Smf us = Tmf t
us
, on obtient, en supposant que CP m
est constant dans le domaine de temprature entre T et Tt , et en introduisant dans
lquation II.39 les quations prcdentes :

   
1 Hmf us Tt CP m Tt Tt
ln = 1 + ln +1 (II.44)
x2 2 RTt T R T T

A partir de cette quation, on peut faire quelques remarques et simplifications.


La premire est lassimilation de la temprature de fusion Tf la temprature au
point triple Tt . En effet, pour la plupart des substances, la diffrence entre la temp-
rature au point triple et la temprature de fusion est minime. De mme, on assimile
gnralement lenthalpie de fusion au point triple (f us H(Tt )) lenthalpie de fu-
sion la temprature de fusion (f us H(Tf us )).
La seconde simplification concerne limportance que lon prte au terme CP m .
Il est en effet usuellement considr que le terme en Hmf us est prdominant sur
les trois autres en CP m . Ces derniers termes sont donc frquemment ngligs [39],
4 Base de donnes sur les proprits thermodynamiques et les
53
quilibres de phases

dautant plus que leur dtermination exprimentale est difficile cause de la forte
dpendance en temprature des capacits calorifiques au-del de la temprature de
fusion. Les proprits denthalpie de fusion et de temprature de fusion sont, quant
elles, aisment accessibles.

Chapitre II
Finalement, on prend comme vritable quation dquilibre :

   
Hmf us Tf us CP m Tf us Tf us
ln x2 2 = 1 ln +1 (II.45)
RTf us T R T T

et comme quation dquilibre simplifie (la plus utilise) :


 
Hmf us Tf us
ln x2 2 = 1 (II.46)
RTf us T

Ltude de lquilibre dans le cas idal se fait pour 2 = 1. Lorsque le coefficient


dactivit est gal lunit, il ny a plus de distinction entre le solvant et le solut du
point de vue des interactions. Dans ce cas, la solubilit idale du solut ne dpend
que de ses proprits thermodynamiques sous forme solide et liquide. La nature du
solvant na alors plus aucune influence sur la solubilit.
noter quune molcule peut exister sous plusieurs formes cristallines, et donc
prsenter diffrentes proprits thermodynamiques de la phase solide pure.

N.B. : Il est possible de retrouver lquation II.45 en dcrivant lquilibre de


phase par une galit des potentiels chimiques des phases solide et liquide, et en
dveloppant cette galit avec la relation de Gibbs-Helmoltz.

3.5 Les quilibres solides / liquide-solide complexes


Il existe des cas plus complexes dquilibres impliquant plusieurs formes so-
lides, menant des quilibres liquide-solide plus complexes. Ces derniers mritent
une attention particulire et peuvent tre diviss en deux catgories :
les solutions solides ,
les mlanges eutectiques, ou simplement eutectiques .
Dans les deux cas, la prsence de plusieurs formes solides entre en jeu.

3.5.1 les mlanges eutectiques

La figure II.14 illustre un tel cas. On appelle le point de cristallisation, ou de


fusion, entre la phase totalement liquide et la solution solide le point eutectique.
Si le cas des solutions solides est mentionn ici, il ne sera pas plus dvelopp.
54 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES
Chapitre II

F IGURE II.14: Diagramme dquilibre liquide-solide avec deux phases solides mis-
cibles.

4 Base de donnes sur les proprits


thermodynamiques et les quilibres de phases
Sil est important de connatre la thorie ou les modles qui permettent le cal-
cul des proprits thermodynamiques et des quilibres de phases, il est tout aussi
important dacqurir des donnes exprimentales (ne serait-ce que pour valider les
modles).
En ce qui concerne les donnes thermodynamiques (enthalpie, entropie, capaci-
ts calorifiques...), il existe quelques bases de donnes de rfrence :
La base de donne de la DECHEMA
La base de donne de la DIPPR (Design Institute for Physical Properties)
Pour les donnes dquilibres liquide-vapeur, le lecteur pourra, entre autres, se
rfrer aux documents de rfrence suivants :
Gmehling et al.[17]
Kehiaian [24]
Wichterle et al [49, 50]
Pour les donnes dquilibres liquide-liquide, le lecteur pourra, entre autres, se
rfrer la collection de la DECHEMA[5, 4, 6]
Pour les donnes dquilibres liquide-solide, le lecteur pourra, entre autres, se
rfrer aux documents suivants :
Marrero et Abildskov[30]
Abildskov[2]
Jouyban[23]
5 Conclusion et rsum 55

Enfin, pour des paramtres de solubilit (voir section III.6.4), le lecteur pourra

Chapitre II
se rfrer au handbook de Barton[8].

5 Conclusion et rsum
Le tableau II.4 rassemble les lments essentiels retenir sur la modlisation
des quilibres de phases.

TABLE II.4: Choix de lapproche de lactivit.


Phase du compos Type molcule Approche gnrale
Gaz Simple Rsiduelle ()
Gaz Complexe Rsiduelle ()
Liquide Simple Excs/Rsiduelle (/)
Liquide Complexe Excs ()
Les modles thermodynamiques III
1 Introduction
Dans ce chapitre sont prsentes les diffrentes approches et diffrents modles
thermodynamiques la disposition du thermodynamicien, ou plus simplement de
lingnieur procd. Si ce chapitre nest pas exhaustif sur le sujet (une simple re-
cherche bibliographique montre des dizaines, voire des centaines, de nouvelles d-
clinaisons de mthodes thermodynamiques par an), il couvre nanmoins les mo-
dles les plus classiques, quelles soient anciennes ou rcentes.
En prambule, les interactions molculaires, au centre des problmatiques des
quilibres entre phases multi-constituants, sont rapidement rappeles. Ces explica-
tions permettent de mettre en lumire les facettes des diverses mthodes thermody-
namiques, dont les approches peuvent tre parfois trs diffrentes pour tenir compte
de ces interactions.
Ensuite, les deux grandes catgories de mthodes sont exposes : les quations
dtats et les modles de coefficient dactivit.
Le choix parmi ces diffrents modles est souvent difficile. Aussi, en conclusion,
une brve suggestion daide la dcision de la mthode est propose.

2 Les interactions molculaires


Lun des enjeux de la modlisation thermodynamique est la prise en compte
et la quantification des interactions molculaires. Il existe des forces attractives et
rpulsives. On distingue classiquement quatre types dinteractions attractives (voir
aussi reprsentation en figure III.1) :
58 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

les forces de dispersion (ou forces de London),


les forces dinduction (ou forces de Debye),
les forces dorientations (ou forces de Keesom),
les forces chimiques (liaisons hydrogne par exemple).

+
+
- (1)
-

+ +
Chapitre III

- (2)
-

+ - (3)
+

(4)
O H O H
H H
F IGURE III.1: Diffrentes interactions molculaires dcrites classiquement : (1) dis-
persion (2) induction (3) orientation/electrostatiques entre diples permanents (4)
hydrogne.

Les trois premires forces sont parfois regroupes sous lappelation de forces
de Van der Waals. Elles correspondent des forces de type lectrostatique entre des
diples instantans (dispersion), des diples instantan-permanent (induction), ou
encore entre des diples permanents (orientation).
Bien sr, les molcules ne seffondrant pas les unes sur les autres, il existe des
forces rpulsives courtes distances, qui empchent les molcules de se rapprocher
trop prs. On nommera souvent le rayon limite de la molcule sphre dure, ou
chane de sphres dures (en fonction de la reprsentation).
Dans les modles les plus complets et complexes, la prise en compte de ces in-
teractions est au centre des proccupations. Bien entendu, plus les molcules que
lon cherche tudier prsentent des interactions complexes, plus il est difficile de
modliser les quilibres entre phases. On parlera dailleurs de molcules associa-
4 Les quation dtat (EoS)
59
4.1 Introduction sur les quations dtat

tives lorsque ces dernires ont la capacit former des liaisons fortes (comme les
liaisons hydrogne ou les interactions entre diples permanents).

3 Le modle idal
Le modle idal est le modle le plus simple. Il consiste supposer quil ny
a aucun cart au comportement du gaz idal ( gaz parfait), ou lidalit en
solution. Cela se traduit pour tout compos i en phase par :

i = 1
(III.1)
i = 1

Chapitre III
Ce modle abouti la loi de Raoult simple, ou la loi de Henry simple, pour les
quilibres liquide-vapeur, respectivement :

xV1 P = xL1 P1sat
(III.2)
xV1 P = xL1 H1sat
Dans cette loi, le modle idal est appliqu la fois la phase liquide ET la
phase gaz. Il est possible de le choisir pour une seule phase. Lintrt de ce choix est
de ne pas utiliser un modle complexe pour modliser une phase lorsque son com-
portement est proche de lidalit, ou lorsquune phase montre un cart lidalit
beaucoup plus important que lautre. Par exemple :
idalit de la phase gaz pour des faibles pressions (< 2bar) et haute tempra-
ture,
idalit liquide pour les molcules prsentant des interactions faibles (hy-
drocarbures simples de mme nombre datomes de carbone...),
idalit liquide pour des molcules qui prsentent des interactions similaires,
ou qui sannulent les unes avec les autres (exemple : mlange eau/actone),
idalit pour une phase gaz relativement simple, par rapport une phase li-
quide complexe,
idalit des phases solides.

4 Les quation dtat (EoS)


4.1 Introduction sur les quations dtat
Les quations dtat sont pratiques pour modliser le comportement thermody-
namique des phases fluides (gaz et liquide). Elle proposent dexprimer la relation
entre les variables P , V et T sous la forme : f (P, T, V, N ) = 0.
Lintrt principal de ce type dquation est de permettre le calcul de lensemble
des proprits thermodynamiques et des quilibres de phases (moyennant ladjonc-
tion dune quation dtat thermique type T = f (U )).
60 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Lquation dtat la plus connue est bien sr la loi des gaz parfaits :

P V = N RT (III.3)
Cette quation correspond la loi que suit un gaz idal. Elle suppose que les
molcules nont pas de taille, et ninteragissent pas entre elles. Une manire de voir
cette quation est lidalit absolue, contrairement une idalit par rapport une
rfrence (comme dans le cas des modles dexcs).
Lquation dtat des gaz parfaits est donc inapte modliser les mlanges non
idaux. Il existe dans la littrature des quations relativement simples (forme sem-
blable) pour corriger ce problme, comme lquation dtat de Nothnagel (voir aussi
[35]) :
Chapitre III

RT
P = (III.4)
vb
o b est un paramtre dinteraction qui ne sera pas dvelopp ici. Cette
quation est pratique pour modliser les proprits des phases gaz comportant
des molcules associatives (fortes interactions entre elles).

Ensuite, il y a plusieurs types dquations dtat permettant de prendre en


compte le comportement rel de composs purs ou des mlanges :
lquation dtat du Viriel,
les quations cubiques,
les quations de type SAFT.
Dans la suite, les quations du viriel et quelques quations dtat classiques sont
dcrites.
On notera toutefois en prambule que les quations dtats sont parfois crites
en utilisant des grandeurs rduites. Lorigine de cette criture prend source dans ce
que lon appelle la loi (ou principe) des tats correspondants.

4.2 Loi des tat correspondants


La loi des tats correspondants explicite que, pour un fluide simple, sil existe
une quation dtat crite avec des variables rduites, cette quation est valable pour
tous les autres fluides de ce type (ayant les mmes variables rduites) :
 
V T P
F , , =0 (III.5)
Vc Tc Pc
o lindice c indique le point critique.

NB : La notion de fluide simple ne sera pas dfinie ici, mais correspond en


deux mots un fluide dont la fonction potentiel dinteraction peut scrire avec 2
4 Les quation dtat (EoS)
61
4.2 Loi des tat correspondants

paramtres uniquement (potentiel de Lennard-Jones par exemple, voir aussi dans


les rfrences cites au dbut de ce document).

Autrement dit, il existe dans ce cas une fonction universelle permettant dexpri-
mer les fonctions rsiduelles laide des variables rduites quel que soit le fluide :

X res (Tr , Pr ) = X0res (Tr , Pr ) (III.6)


o Tr , et Pr sont les temprature et pressions rduites, et lindice 0 indiquant le
fluide simple , dquation dtat connue.
Les grandeurs rduites sont fonction du point critique et scrivent :

Chapitre III


Tr = T /Tc
Pr = P/Pc




Vr = V /Vc


res
Ur = Um (Tr , Pr )/RTr (III.7)
res
Hmr = Hm (Tr , Pr )/RTc



res
S = Sm (Tr , Pr )/R

mr



Cp mr = Cp m (Tr , Pr )/R

Le principe des tats correspondants peut, entre autre, tre utile pour le calcul
du facteur de compressibilit, qui peut alors tre exprim :

P Vm
Z = Z(Tr , Pr ) = (III.8)
RT
Dans la pratique, ce principe est galement trs employ pour calculer les gran-
deurs rsiduelles et les coefficients associs, par exemple le coefficient de fugacit :
Z Pr
dP
ln = (Z(Tr , Pr ) 1) (III.9)
0 Pr
ATTENTION toutefois ! Si la loi des tats correspondants semble bien utile,
elle ne se montre pas si exacte en pratique, notamment pour les molcules plus
complexes (et non simples, ce qui est gnralement le cas). En consquence, il y
a des diffrences notables lors du calcul de la pression de vapeur saturante P sat .
Pour remdier ce problme, une nouvelle variable est ajoute aux quations :
soit le facteur de compressibilit critique Zc , soit le facteur acentrique , dfini
Tr = 0, 7 par :

= log10 Prsat |Tr =0,7 1 (III.10)


Ce facteur a t introduit par Pitzer en 1955 et dfinit lcart la sphricit
de la molcule. Il ajoute donc un facteur correctif par rapport au fluide simple
62 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

mentionn prcdemment. Des valeurs de ce facteur peuvent tre trouves dans la


littrature. titre dexemple, une molcule parfaitement sphrique, type mthane
(CH4) possde un facteur acentrique proche 0 (comportement du gaz de Van der
Waals). Le butane prsente quant lui un facteur acentrique de lordre de 0, 20.
Enfin, lquation III.8 est exprime de prfrence :

Z = Z(Tr , Pr , ) = Z(Tr , Pr , Zc ) (III.11)


savoir galement quil existe une relation entre et Zc :

Zc = 0, 291 0, 08 (III.12)
Chapitre III

4.3 quation du viriel


4.3.1 quation gnrale du viriel
Lquation du viriel est un dveloppement mathmatique du facteur de com-
pressibilit sous la forme :
P Vm B C D
Z= =1+ + 2 + 3 + ... (III.13)
RT Vm Vm Vm
o B, C, D... sont des coefficients, dits coefficients du viriel (on les trouve
aussi sous les appellations : premier coefficient du viriel, second coefficient...). Ces
coefficients sont, pour un corps pur, uniquement dpendants de la temprature.
Ce dveloppement montre que Z peut tre exprim partir du comportement
dun gaz parfait. Le premier terme dsigne ce comportement idal. Les termes sui-
vants dsignent quant eux une diffrence de comportement entre le fluide rel et
le gaz parfait. Au premier ordre, volume molaire infini (tat le plus proche du gaz
parfait), on dtermine le coefficient B par :
 
RT
B = lim Vm (III.14)
Vm P
En effet, en premire approximation, il ny a pas de diffrence entre le fluide rel
et idal volume molaire infini (Vm ). Cela correspond B = 0 (ainsi que
tous les autres coefficients dordre suprieur). Toutefois, si lon prend en compte les
interactions molculaires, ou forces de cohsion (ngliges dans le cadre de la loi
des gaz parfaits), la limite dcrite par lquation III.14 nest pas nulle, et vaut B (au
premier ordre du moins...).
De manire gnrale, tous les coefficients du viriel correspondent des int-
grales de collision entre deux ou plusieurs molcules (terme relativement barbare
qui ne sera pas dvelopp ici, mais faisant rfrence aux interactions molculaires
via lexpression de potentiels dinteraction, voir Hill [21]).
Dans un gaz parfait, il ny a pas dinteractions. Dans le monde rel, ce nest ja-
mais le cas. Toutefois, ces interactions tendent diminuer avec laugmentation de la
4 Les quation dtat (EoS)
63
4.3 quation du viriel

distance moyenne entre les molcules, et donc avec le volume molaire. Cest pour-
quoi le coefficient B, de premier ordre, est le terme le plus important ( haut volume
molaire), les autres tant crass par la puissance sur Vm . terme, lobjectif de
tous les coefficients du viriel est de prendre en compte toutes les interactions mol-
culaires afin de dcrire au mieux lcart au gaz parfait.
Les coefficients peuvent tous tre exprims, puis dtermins exprimentale-
ment, par lquation suivante :
!
1 iZ
Coef fi = lim |T (III.15)
Vm i! V1i
m

Plus gnralement, dans le cas dun mlange, le coefficient B est exprim

Chapitre III
partir de coefficients dinteraction entre les molcules de la manire suivante :
m X
X m
Bmixt = xi xj Bij (III.16)
i j

o m est le nombre de molcules diffrentes, xi et xj les fractions molaires de i


et j, et les Bij les paramtres dinteraction binaires. Le cas du coefficient C est plus
compliqu, car faisant intervenir des coefficients dinteraction ternaires :
m X
X m X
m
Cmixt = xi xj xk Cijk (III.17)
i=1 j=1 k=1

Notons aussi que lquation III.13 peut aussi tre crite sous la forme :
P Vm
Z= = 1 + B 0 P + C 0 P 2 + D0 P 3 + ... (III.18)
RT
avec une relation entre les coefficients B et B 0 , C et C 0 ...
Lquation dtat du viriel prsente le grand intrt de possder des coefficients
(B, C,...) qui ont tous une signification physique. Ce nest pas le cas de tous les
coefficients prsents dans les quations dtat classiques.
Ensuite, le dveloppement du viriel permet de mener des quations, dites
quations dtat du viriel qui correspondent au dveloppement du viriel tronqu.
On utilise plus gnralement les quations dtat du viriel faisant intervenir jusquau
coefficient C, car elles permettent un trs bon calcul du facteur de compressibilit
Z pour de nombreux gaz jusqu la moiti de la masse volumique critique (et un
bon calcul au-del).
Les coefficients partir de D sont utiles normalement pour de plus hautes
masses volumiques. Mais il est gnralement difficile, notamment dun point de
vue exprimental, dobtenir de bons coefficients D. La modlisation de la phase
liquide nest donc gnralement pas bonne. Cest pourquoi, les quations du vi-
riel sont gnralement utilises pour prdire, masses volumiques modres, des
quilibres gaz-liquide et gaz-solide.
64 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Bien sr il est ncessaire de connatre des valeurs des coefficients du viriel avant
dutiliser une des quations dtat du viriel. Ces valeurs peuvent tre trouves dans
dans divers livres de rfrences ou Handbooks.

4.3.2 quation tronque aprs le second terme


La forme de cette quation dtat est la suivante :

P Vm B
Z= =1+ (III.19)
RT Vm
Cette dernire est bien videmment trs simple, et prsente une utilit limite.
Elle concerne uniquement la phase vapeur faible pression (ou haut volume mo-
Chapitre III

laire). La limite de pression est gnralement fixe 1,5 MPa.

4.3.3 quation tronque aprs le troisime terme


La forme de cette quation dtat est la suivante :

P Vm B C
Z= =1+ + 2 (III.20)
RT Vm Vm
Celle-ci est plus complexe que la prcdente et est utile sur une gamme de pres-
sion plus importante (1/3P crit ). Encore une fois, elle nest adapte qu la phase
gaz.

4.3.4 Fugacit avec lquation du viriel


Sous la forme prcdente, le coefficient de fugacit peut tre exprim partir de
lquation I.36 :
m m m
2 X 3 XX
ln i = xi Bij + xi xk Cijk ln Zmel (III.21)
Vm j=1 2Vm2 j=1 k=1

4.3.5 Autres formes de lquation du viriel


Comme vu prcdemment, les diffrentes quations du viriel disponibles (ordre
< 4) ne sont pas capables de modliser la phase liquide, ou plus gnralement les
phases denses. Cest pourquoi il existe diffrentes modifications du dveloppement
du viriel dont voici quelques (rapides) exemples :
Benedict Webb Rubin (BWR)
Starling-BWR
Soave-BWR
Lee-Kesler
MBWR
4 Les quation dtat (EoS)
65
4.3 quation du viriel

BWR

Lquation Benedict Webb Rubin (BWR) ajoute un cinquime terme et se prsente


ainsi (pour le compos pur) :

G1 G2 G3 c4
Z =1+ + 2 + 5 + (1 + Vm 2 2
r exp(Vm r ) (III.22)
Vmr Vm r Vm r Tr3 Vm 2r

avec

Chapitre III

G1 = b1 bT2 b3
T2
b4
T3
G2 = c1 cT2 c3
T2
(III.23)
G3 = d1 dT2

ce qui donne au final 10 paramtres (sans signification physique) connatre au


pralable (dtermination partir de donnes de pression de vapeur saturante).
Il existe une version pour les mlanges, ncessitant donc de nouveaux para-
mtres.
Cette quation permet la prise en compte de la phase liquide et est notamment
utile pour la prdiction des masses volumiques ou dquilibres liquide-gaz de m-
langes dhydrocarbures lgers (mais moins pour la prdiction des proprits calo-
rifiques). Elle est par contre peu fiable de faibles tempratures ou au voisinage
du point critique. Enfin, elle ncessite beaucoup de paramtres (encore plus pour
des mlanges), ce qui la rend plus difficile utiliser dans la pratique. Ses variantes
plus rcentes sont plus gnralement utilises dans les simulateurs.

Starling-BWR

Starling-BWR, souvent aussi appel BWRS, est une volution de lquation


prcdente. La diffrence se trouve dans lobtention des 11 paramtres (avec Vmc )
ncessaires son utilisation. Le dtail de cette mthode peut tre trouve dans la
littrature (voir [44]).
Cette dernire sapplique plus particulirement aux fluides de masses molaires
faibles et non polaires. Elle donne dexcellent rsultats pour les hydrocarbures l-
gers (C1 - C8), mais de moins bons rsultats prs du point critique. Il vaut mieux
dans ce cas se tourner vers une quation dtat cubique. Cette quation a t trs uti-
lise dans lindustrie du gaz liquide. noter toutefois quelle nest pas trs adapte
aux quilibres liquide-liquide.
66 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Soave-BWR

Modification pour les hydrocarbures pour tout lensemble du diagramme de


phase (jusqu la rgion critique). Cette modification prend galement en compte
des mlanges. Plus de dtails peuvent tre trouvs dans la littrature ([42, 43]).

Lee-Kesler
Chapitre III

Variante prdictive la plus connue de BWR. Lquation de Lee-Kesler scrit


partir de deux expressions :
lexpression du facteur de compressibilit dun fluide simple (argon ou m-
thane),
lexpression du facteur de compressibilit dun fluide de rfrence (n-octane).
Le facteur de compressibilit Z dterminer est dans cette quation une fonc-
tion des facteurs de compressibilit du fluide simple (not Z (0) ) et du fluide de
rfrence (not Z (R) ) :

 (0)
Z(Tr , Vmr , ) = Z (0) (Tr , Vmr , = 0)+ (R) (0) (0)

Z (T r , Vmr , ) Z (Tr , Vmr , = 0)
(R)
(III.24)
Dans cette quation, il y a donc trois variables qui dcrivent le fluide ltude :
les proprits rduites et le facteur acentrique . Cest pourquoi on peut la consid-
rer prdictive.
Ensuite, les expressions de Z (0) et Z (R) sont calcules partir dune quation
modifie de BWR :

b c d
   
c4
Z =1+ + + 5 + + exp 2 (III.25)
Vmr Vm r Vm r Tr Vm 2r
2 3 Vm 2r Vm r

b , c et d tant des fonctions de la temprature rduite Tr , c4 , et tant


des constantes dtermines exprimentalement pour le fluide simple et le fluide de
rfrence.
Comme souvent, il existe des variantes de cette quation, et notamment une
version adapte pour les mlanges (ajout dune loi de mlange).
Cette quation est trs pratique pour le calcul des proprits rsiduelles des
phases pures, des masses volumiques, volumes molaires, enthalpies et entropies
liquide ou vapeur pour des hydrocarbures lgers (< C8) non (ou trs faiblement)
polaires.
4 Les quation dtat (EoS)
67
4.4 Les quations dtat cubiques : quation de Van der Waals et drives

MBWR

Autre modification de lquation BWR qui scrit sous la forme :


9
X 1
X
P = an vrn + exp vr2 5an vr172n (III.26)
n=1 n=10

o les coefficients an sont des paramtres ajustables dpendant de la tempra-


ture. Ils sont dtermins partir des proprits de composs purs.
Cette mthode se montre trs prcise pour les composs trs connus en phases
pures (mthane, thane, N2, CO2, quelques fluides caloporteurs...). Cet avantage est
aussi son principal dfaut, car elle nest pas applicable sans paramtres, ncessitant

Chapitre III
un lourd travail exprimental en premier lieu.
Il existe dautres variantes de cette quation, comme celle de Wagner ( 13 pa-
ramtres) , qui amliore les prdictions proximit du point critique.

4.4 Les quations dtat cubiques : quation de Van der Waals et


drives
4.4.1 Introduction sur les quations dtat cubiques
Les quations dtat reprsentent le comportement des phases par linterm-
diaire dune fonction du type :

f (T, P, V, N ) = 0 (III.27)
Les quations dtat cubiques prennent une forme polynomiale du troisime
degr en Vm ou Z :


Vm3 + AVm2 + BVm + C = 0
(III.28)
Z 3 + A0 Z 2 + B 0 Z + C 0 = 0

On remarque donc que les quations cubiques peuvent prsenter trois solutions
relles, les solutions extrmes correspondant aux volumes molaires des phases li-
quides et gaz.
De manire gnrale, les quations dtat cubiques prennent la forme gnrique :

RT a(T, x) RT a(T, x)
P = =
Vm b (Vm c1 b(x))(Vm c2 b(x)) Vm b(x) (Vm + d1 b(x)Vm + d2 b(x)2 )
2
(III.29)
o c1 , c2 , d1 et d2 sont des coefficients dpendant de la forme de lquation
dtat.
68 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Le terme a est un paramtre physique qui correspond un terme de cohsion


(mesure de la force dattraction molculaire). Il dpend de la temprature et de la
composition (dans le cas des mlanges).
Le terme b est aussi un paramtre physique, que lon appelle galement covo-
lume. La grandeur Vm b est appel le volume molaire effectif (voir figure III.2).
Le covolume correspond globalement au volume minimal des molcules. Dans le
cas dun mlange, il correspond une taille minimale moyenne.

a) b) v
b
Chapitre III

v-b

F IGURE III.2: Volume des sphres dures et covolume. a) faible densit, b) phases
denses.

Dans le cadre dun mlange, les paramtres a et b sont classiquement exprims


ainsi :

a= m
 P Pm
i=1 j=1 xi xj aij
Pm (III.30)
b = i=1 xi bi

o x est le vecteur de la composition du mlange, m le nombre de composs,


et aij le paramtre dinteraction binaire (terme dattraction) entre le compos i et le
compos j. Cette forme nest pas la seule possible et acceptable. Toutefois, elle est
souvent utilise dans les quations dtat cubiques.
Enfin, il est noter que les quations dtat cubiques ne sont gnralement pas
pratiques pour reprsenter la fois le comportement volumtrique ET les tensions
de vapeur ([1]). Cest pourquoi, il existe diverses quations dtat, chacune tant
plus particulirement destine un type dutilisation prcis.
Dans la suite de cette section, quelques quations dtat cubiques classiques
(drives gnralement de lquation de Van der Waals, mais pas toujours) sont
prsentes.
4 Les quation dtat (EoS)
69
4.5 Redlich-Kwong (RK) et modifications

4.4.2 quation dtat de Van der Waals

Lquation de Van der Waals est fondamentale pour la comprhension du com-


portement des fluides en thermodynamique. Pour ce travail, Van der Waals reu le
prix Nobel en 1910. Mme si cette quation nest pas la plus utilise et recomman-
de aujourdhui, elle est brivement prsente ci-aprs.
La forme la plus classique de cette quation pour un compos pur est de la
forme :
 
a
P+ (Vm b) = RT (III.31)
Vm 2

Chapitre III
o a et b sont les deux constantes mentionnes en section III.4 (terme dattrac-
tion et taille), dpendant de lespce tudie. On peut montrer galement que :
( 2 2
a = a RPTc c
(III.32)
b = b RT
Pc
c

avec a = 27/64 et b = 1/8.


Dans le cas systmes multiconstituants, il existe diffrentes rgles de mlange.
La plus classique, adapte lquation de Van der Waals, est la rgle dj prsente
dans le paragraph prcdent, en quation III.30, et rapelle ci-aprs :

a= m
 P Pm
xxa
P i=1 j=1 i j ij (III.33)
b= m x b
i=1 i i

Cette fois ci, aij correspond aux interactions molculaires entre i et j, et b est
appel covolume moyen du fluide. noter quil ny a pas de mthode gnrale
pour dterminer les aij en fonction des ai des composs purs (ce qui est souvent
lun des enjeux de la thermodynamique). Il existe quelques corrlations simplistes
comme celle (empirique) de Berthelot :

aij = (ai aj )1/2 (III.34)

Enfin, lquation dtat de Van der Waals peut aussi tre crite pour le facteur
de compressibilit, et servir exprimer le coefficient de fugacit dans un mlange :
P
Vm bi 2 ai mj=1 xj aj
ln i = ln + ln Z (III.35)
Vm b Vm b Vm RT
Lquation de Van der Waals est une quation clbrissime, mais pas tellement
utilise dans la pratique, car il existe depuis les premiers travaux de nouvelles qua-
tions dtat (drives de cette dernire) plus performantes, comme les quations de
Peng-Robinson (PR) ou Soave-Redlich-Kwong (SRK).
70 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

4.5 Redlich-Kwong (RK) et modifications


La forme la plus classique de lquation Redlich-Kwong est de la forme P =
f (T, Vm ) :

RT a/T 0,5
P = (III.36)
Vm b Vm (Vm + b)
o a et b sont uniquement fonction des composs chimiques, et de la composi-
tion, ainsi :
( 2 2,5
a = a R PTcc
2 (III.37)
b = b RPcTc
Chapitre III

avec a ' 0, 42748023 et b ' 0, 08664035.


Lquation de Redlich-Kwong est trs pratique pour le calcul de proprits ther-
modynamiques de phases vapeur. Elle sapplique des systmes basses pressions
(< 10 atm) pour des systmes faiblement non idaux.

Il existe plusieurs modifications, ou volutions, de lquation de Redlich-


Kwong :
Soave-Redlich-Kwong (dcrite ci-aprs),
Peng-Robinson (dcrite ci-aprs),
Redlich-Kwong Aspen,
Redlich-Kwong-Soave-MathiasRedlich-Kwong-Soave-Sandler,
Redlich-Kwong-Soave-MHV2 :
et probablement des centaines dautres...

4.6 Soave-Redlich-Kwong (SRK)


Lquation de Soave-Redlich-Kwong (gnralement appele SRK) est de la
forme suivante :

RT ac (T )
P = (III.38)
Vm b Vm (Vm + b)
avec
( 2 2
a(T ) = a RPTc c (T )
(III.39)
b = b RT
Pc
c

o a ' 0, 427480, b ' 0, 086640, et :


h p i2
(T ) = 1 + m(1 Tr ) (III.40)
5 quations de type SAFT 71

avec m = M0 + M1 + M2 2 . (coefficients voir tableau III.1).


SRK est trs utile et recommande pour les applications dans les procds
ptrochimiques, modlisation des hydrocarbures. Avec Peng-Robinson (voir ci-
aprs), cette quation est essentielle et relativement irremplaable pour les calculs
dquilibres liquide-vapeur sous pression.

4.7 Peng-Robinson (PR)


Lquation de Peng-Robinson (gnralement appele PR) est de la forme sui-
vante :

RT a(T )

Chapitre III
P = 2 (III.41)
Vm b Vm + 2bVm b2
avec
( 2 2
a(T ) = a RPTc c (T )
(III.42)
b = b RT
Pc
c

o a ' 0, 45724 et b ' 0, 07780, et :


h p i2
(T ) = 1 + m(1 Tr ) (III.43)

avec m = M0 + M1 + M2 2 . (coefficients voir tableau III.1).


La rgle de mlange pour le paramtre a est gnralement crite en fonction des
coefficients purs (ai ) et dun paramtre dintraction kij :

a = xi xj (ai aj )1/2 (1 kij ) (III.44)


Lquation de Peng-Robinson est recommande pour les calculs dquilibres
liquide-vapeur des hydrocarbures sous pression (application en ptrochimie, au
gaz naturel). Ses rsultats sont comparables lquation SRK. Avec cette dernire,
lquation de Peng-Robinson est essentielle et relativement irremplaable pour les
calculs dquilibres liquide-vapeur sous pression.

5 quations de type SAFT


SAFT, pour Statistical Associating Fluid Theory, est, en plus dune quation
dtat, une famille dquations. Le modle original est lquation SAFT, publie
pour la premire fois au dbut des annes 90 ([10, 11]). Lorigine de ces modles
vient de la physique statistique pour lexpression des associations entre molcules
(dans ce cas prcis, la Thorie des perturbations).
72 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Pour chaque version de lquation dtat SAFT, la grandeur thermodynamique


qui est exprime est lenthalpie libre dHelmoltz rsiduelle Ares . partir de cette
grandeur, on peut rappeler lexpression du potentiel chimique du compos i :

1 Ares /kT
 
res
i (T, V )/kT = (III.45)
V Ni V,T,Ni6=k

Lobjectif de ce type dquation est de reprsenter les mlanges fortement non-


idaux, comprenant des molcules associatives. La famille dquation SAFT est
dailleurs probablement la plus mature parmi les quations dtat. Elle est aussi
beaucoup plus complique...
Chapitre III

5.1 SAFT
Lquation dtat SAFT modlise les molcules comme des chanes de sphres
dures (segments). Un segment, ou une sphre, peut correspondre un atome, un
groupement datomes, un groupement fonctionnel...
Ensuite, les diffrentes interactions entre ces chanes/segments sont dcorrles
et exprimes par lintermdiaire de lenthalpie libre rsiduelle dHelmoltz avec trois
termes :
un terme dinteraction de segments Aseg ,
un terme de formation des chanes de sphres de segments identiques Achaine ,
un terme dassociation entre les sites Aassoc ,
Lquation correspondante est la suivante :

Ares = Aseg + Achaine + Aassoc (III.46)


La figure III.3 illustre le principe de lquation SAFT.
Les expressions de chaque terme tant relativement compliques, elles ne se-
ront pas crites ici. Il est nanmoins important de connatre leur signification et les
paramtres associs.

TABLE III.1: Paramtres pour les quations dtat VdW, PR, SRK.
quation dtat
Paramtre VdW SRK PR
c1 0 0 1 2
c2 0 -1 1 + 2
a 27/64 1/[9(21/3 1)] 0, 45724
b 0 (21/3 1)/3 0, 07780
M0 0, 500 0, 48 0, 37464
M1 1, 588 1, 574 1, 54226
M2 0, 1757 0, 176 0, 26992
5 quations de type SAFT 73
5.1 SAFT

interaction entre segments (kassoc , assoc)

formation de chane

site d'association

(, )

Chapitre III
m

F IGURE III.3: Illustration du modle SAFT.

Le terme de segment

Le terme de segment correspond lnergie libre dhelmoltz des segments


non associs. Pour un corps pur, on peut crire :

Aseg = mAmonomere (III.47)


o Amonomere est lnergie libre dHelmoltz du fluide en labsence dinteractions
de type chane (voir aprs, ou figure III.3). Amonomere peut tre dcompos en :

Amonomere = Ahs + Adisp (III.48)


Ahs correspond aux interactions rpulsives (forces rpulsive courte distance :
terme de sphre dure), et dpend du diamtre des sphres : . Ce terme est en fait
un terme de rfrence, et correspond la sphre dure de Carnahan et Starling. Adisp
correspond un terme de dispersion (ou de perturbation par rapport au terme de
rfrence prcdent) et dpend dun paramtre dinteraction not .

Le terme de chane

Le terme de chane correspond aux liaisons entre les segments pour former les
molcules (figure III.3). Il dpend du paramtre mi (paramtre de chane), cens
74 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

tre le nombre de segments de lespce i, mais est plutt un paramtre ajustable et


gnralement non entier.

Le terme associatif

Le terme associatif correspond aux possibilits dassociation entre les molcules


(liaisons hydrogne...). Cest un terme trs important car il fait la force de ce type
de modle pour la modlisation de fluides fortement non-idaux.
Il fait appel deux paramtres particuliers : k Ai Bj et Ai Bj /k (k constante de
Boltzman). Ces termes sont respectivement le volume et lnergie de liaison entre
Chapitre III

le site A de lespce i et le site B de lespce j.


Dans le cas du corps pur avec un seul site dassociation (A), il ny aura que deux
paramtres : k Ai Ai et Ai Ai /k.
Dans le cas o il y a plusieurs sites dinteractions (A, B, C...), il y a plusieurs
approches possibles (ne pas les diffrencier, diffrencier uniquement linteraction
AB, AC...).

Cas des mlanges

Dans le cas des mlanges, il est usuel demployer la rgle classique de mlange :

ij = ii jj (1 kij ) (III.49)
o kij est un paramtre dinteraction ajustable entre i et j.
Ce dernier paramtre est utile, mais peut aussi tre facultatif. Si toutes les
donnes sur les corps purs sont connues, la rgle prcdente peut tre applique.
Cela permet de sabstenir de donnes plus compltes sur les mlanges. Bien sr, il
y a une perte dinformation plus ou moins importante selon les mlanges tudis.
Toutefois, de bonnes prdictions peuvent tout de mme obtenues sans (kij = 0).

Conclusion sur SAFT

En rsum, les paramtres (ajustables) sont :


mi , le nombre de segments de la chane du compos i
i0 , le diamtre des segments du compos i (indpendant de la temprature),
i , le paramtre dnergie de dispersion du compos i (nergie dintraction),
au minimum deux termes associatifs (cross-association) pour dfinir les
interactions spcifiques entre les surfaces de contact : k Ai Bi (volume dasso-
ciation), et Ai Bi /k (nergie dassociation).
5 quations de type SAFT 75
5.2 PC-SAFT

kij : paramtre dinteraction entre lespce i et lespce j.


Les cinq premiers paramtres sont des paramtres de corps purs. Le dernier est
ajustable et est utile pour un mlange donn.
Afin de possder de bonnes valeurs pour les paramtres des corps purs, il faut
les dterminer exprimentalement en amont. Il nest plus ncessaire de rpter cette
opration une fois les paramtres connus ( part le paramtre dinteraction kij ).
Lquation dtat SAFT est trs utile pour modliser les fluides fortement non
idaux. Toutefois, pour les applications pratiques, il est parfois prfrable duti-
liser dautres versions de cette quation dtat (notamment PC-SAFT, mentionn
ci-aprs).

Chapitre III
5.2 PC-SAFT
Le modle PC-SAFT [18, 19], pour Perturbed-Chain for Statistical Associating
Fluid Theory, est un modle thermodynamique qui se base sur lquation dtat
SAFT.
Si lquation de base est relativement la mme, loriginalit de PC-SAFT est
de considrer comme terme de rfrence une chane de sphres dures. Ce nouveau
terme sexprime :

Ahc = Ahs + Achaine (III.50)


Lquation de base de PC-SAFT scrit donc :

Ares = Ahc + Adisp + Aassoc (III.51)


Dans cette approche, les molcules sont donc considres comme des chanes
composs de segments sphriques.
Mis part le terme dispersif (qui est modifi), et lexpression du terme de chane
de sphres dures (qui est introduit), le modle reste sensiblement le mme en termes
de paramtres. On retrouve donc :
mi , le nombre de segments de la chane du compos i
i0 , le diamtre du segment du compos i (indpendant de la temprature),
i , le paramtre dnergie de dispersion du compos i (nergie dinteraction),
deux termes associatifs ("cross-association") pour dfinir les interactions sp-
cifiques entre les surfaces de contact : Ai Bi /k (nergie dassociation) et k Ai Bi
(pour corriger les interactions segment-segment).
ventuellement kij , paramtre dinteraction binaire entre i et j.
disp
Ahc
i et Ai scrivent en fonction de i0 , i , mi , k, et T . Aassoc
i dpend en plus
Ai Bi Ai Bi
des termes associatifs  /k et k .
Ces cinq paramtres doivent tre dtermins au pralable par une rgression sur
des donnes exprimentales. On peut donc considrer PC-SAFT comme un modle
semi-prdictif (avec utilisation de kij ), ou entirement prdictif (sans utilisation,
kij = 0).
76 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Le modle PC-SAFT est trs utile pour modliser des quilibres de phases ou
des proprits thermodynamiques de composs associatifs. Il est donc privil-
gier pour les molcules prsentant des liaisons hydrognes.
noter que lquation PC-SAFT prsente de bons rsultats pour la modli-
sation des molcules complexes, comme les molcules pharmaceutiques, et gale-
ment de bons rsultats pour les quilibres liquide-solide avec ces molcules.

5.3 SAFT-VR
Lquation SAFT-VR (Variable Range) est une variante de lquation SAFT.
Cette quation introduit une modification dans lexpression du terme Adisp . lin-
trieur de ce terme, le terme dinteraction  est modlis par un potentiel puits carr
Chapitre III

(terme qui ne sera pas dvelopp ici). Le modle SAFT-VR introduit par ce biais un
nouveau paramtre () correspondant la largeur du puits de potentiel.

5.4 soft-SAFT
Lquation soft-SAFT est galement une variante de lquation SAFT. Comme
SAFT-VR, cette quation introduit une modification dans lexpression du terme
Adisp . lintrieur de ce terme, le terme dinteraction  est modlis par un po-
tentiel de Lennard-Jones (non dvelopp ici).

5.5 PC-SAFT pour molcules polaires


Il existe plusieurs modifications de lquation PC-SAFT pour une modlisation
des mlanges comportant des molcules plus spcifiquement polaires. Lobjectif est
de prendre en compte plus prcisment les interactions de type diple-diple, voire
mme quadriple-quadriple (molcules aromatiques...).
Parmi ces modifications, on peut noter :
PCP-SAFT ([20])
GC-PPC-SAFT ([45])
Le modle GC-PPC-SAFT possde par ailleurs loriginalit de coupler PC-
SAFT avec une approche de contribution de groupes (voir 6.3.1), ce qui en fait une
approche prdictive. Cette mthode a t applique avec succs pour des mlanges
complexes (mlanges damines, dalcanes et dalcools)

5.6 Cubic Plus Association (CPA)


Cubic Plus Association (CPA) est une quation dtat qui hrite de lquation
SAFT. Cette quation utilise le terme associatif du SAFT original, et ladditionne
une quation dtat cubique plus classique (SRK pour le terme attractif) :

Ares = ASRK + Aassoc SAF T (III.52)


6 Les modles coefficient dactivit
77
6.1 Introduction sur les modles de coefficient dactivit

Cette quation dtat est considre comme la meilleure approche pour la mo-
dlisation des mlanges comprenant des hydrocarbures lgers, de leau et des
alcools.

6 Les modles coefficient dactivit


6.1 Introduction sur les modles de coefficient dactivit
Les modles de coefficient dactivit () sont des modles bass sur le calcul
des grandeurs dexcs (notamment le potentiel chimique). La force de ce type de
modles est de prendre en compte les interactions varies (unlike interactions) et

Chapitre III
de diffrentes forces entre les molcules (liaisons hydrogne, diple-diple, Van
der Waals, ioniques...). Cependant, en consquence, ces modles ne prennent en
compte que les phases denses, o les interactions sont les plus fortes.
Il est important de prciser que ce type de mthodes suppose la connaissance
des donnes thermodynamiques des corps purs pour chaque compos (par exemple
les enthalpies/entropies de changement dtat, voir aussi section II.3), au contraire
de lutilisation des quations dtat.
Ensuite, les modles de coefficient dactivit sparent gnralement en deux
contributions les causes de non-idalit :
la contribution enthalpique (ou rsiduelle),
la contribution entropique (ou combinatoire).
Pour rappel, lenthalpie libre de mlange deux constituants scrit (utilisation
de Gibbs-Duhem, voir aussi TD3, 1A) :

G(T, P, NA , NB ) = NA Gm pur pur


A + NB Gm B + Gm
el (III.53)
avec

Gmel = Hmel T Smel (III.54)


Classiquement, la rfrence employe pour exprimer un quilibre est la phase
pure pour chaque espce. Lquation ci-dessus apparat donc naturellement dans la
relation entre les potentiels chimiques (Gm pur
i = pur
i et i = pur
i + RT ln a).
Le coefficient dactivit traduit les effets de mlange et trouve son origine dans
le terme Gmel . Dans le cas idal, i = 1, sachant que i mel = RT ln xi , Smel
scrit :

S m ideal = (NA + NB )R(x ln x + (1 x) ln(1 x)) (III.55)


Cela correspond une loi de mlange idale : uniquement une contribution en-
tropique (arrangement des molcules dans la solution).
Lorsque lon considre lcart lidalit, la fois la contribution enthalpique
(interactions molculaires) ET entropique (considrations de forme) sont affectes
78 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

et sont intgres dans le(s) coefficient(s) dactivit i , via lenthalpie libre dexcs
GE (quation I.44) :

X
GE
m (T, P, x) = RT xi ln i (= Gmel RT (x ln x + (1 x) ln(1 x)))
i

Dans le cadre des modles coefficient dactivit, il est frquent dexprimer le


coefficient dactivit comme une somme des deux contributions, enthalpique/rsi-
duelle et entropique/combinatoire :

i , ln i = ln ires + ln icomb (III.56)


Chapitre III

Enfin, il existe deux grandes catgories de modles : les modles semi-prdictifs


(ncessitent des paramtres ajustables) et les modles prdictifs (pas besoin de ce
type de paramtres, ou pas sous cette forme contraignante), voir aussi tableau III.2,
et paragraphes suivants.

TABLE III.2: Modles coefficient dactivits.


semi-predictifs prdictifs
Van Laar contribution de groupe :
Margules UNIFAC
Wilson UNIFAC (modifi)
Hildebrand Scatchard Hildebrand
Polynomial Flory-Huggins
NRTL modles COSMO :
eNRTL COSMO-RS
NRTL-SAC ADF-COSMO
UNIQUAC COSMO-SAC

6.2 Les modles semi-prdictifs


Les modles semi-prdictifs sont des modles ncessitant des donnes expri-
mentales. Gnralement, des paramtres dinteraction sont tablis partir de celles-
ci, et permettent lusage de la mthode de manire plus large ( toutes les tempra-
tures dsires).
Il existe plusieurs types de modles semi-prdictifs, avec des approches plus ou
moins complexes. Parmi les modles les plus simples, on retrouvera les quations :
de Van Laar,
de Margules,
Ensuite, on trouve des modles plus complexes bass sur le concept de compo-
sition locale, comme les modles :
de Wilson,
6 Les modles coefficient dactivit
79
6.2 Les modles semi-prdictifs

NRTL (et variantes),


UNIQUAC.

6.2.1 Van Laar


Lquation de Van Laar scrit :

GE
m ABx1 x2
= (III.57)
RT Ax1 + Bx2
Ce qui aboutit au final :
 2
Ax1
ln 2 = B (III.58)

Chapitre III
Ax1 + Bx2
La mthode de Van Laar est un modle trs simple, et ne peut donc sappliquer
pour modliser des quilibres impliquant des mlanges fortement non-idaux.

6.2.2 Margules
Lquation de Margules, dans sa version un paramtre scrit :

Gm E
= Ax2 x1 (III.59)
RT
Ce qui aboutit au final :

ln2 = Ax21 (III.60)


ou dans la version deux paramtres (appele galement dans la littrature
three-suffix Margules) :

ln2 = Ax21 + Bx31 (III.61)


De mme que le modle de Van Laar, la mthode de Margules est un modle
trs simple, et ne peut donc sappliquer pour modliser des quilibres impliquant
des mlanges fortement non-idaux.
Ces quations sont utiles dans le cas de solutions relativement simples, de prf-
rence pour des liquides non polaires, bien que celles-ci puissent occasionnellement
se montrer utiles dans des mlanges plus complexes.

6.2.3 Scatchard-Hamer
Les quations de Scatchard-Hammer sont un peu plus complexes que les deux
prcdentes, et prennent la forme :

ln1 = A0 z22 + B 0 z23


(
 Vm2  2 (III.62)
 
0 3 0 0 Vm2
ln2 = A + 2 B Vm1
z1 B Vm1 z13
80 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

o A0 et B 0 sont des paramtres


P ajustables, et zi la fraction du volume molaire
effectif de i (zi = (xi qi )/( j xj qj ), qi tant le volume molaire effectif de i).
Les quations de Scatchard-Hammer sont applicables pour la prdiction des
quilibres liquide-vapeur, mme si elles sont moins utiliss que les deux prc-
dentes cause de leur plus grande complexit.

6.2.4 Le modle de Wilson

Le modle de Wilson [51], est un modle thermodynamique enthalpie libre


dexcs. Cest un modle classique du Gnie des Procds pour la prdiction dqui-
libres liquide-vapeur ou de lestimation denthalpie libre dexcs de mlanges mis-
Chapitre III

cibles.

Composition locale

Le concept important de ce modle (partag par dautres modles qui ont suivi
comme UNIQUAC, UNIFAC...) est le concept de composition locale. Cette hypo-
thse implique que la composition locale autour dune molcule i est indpendante
de la composition locale autour dune molcule j diffrente (la concentration au-
tour dune molcule est diffrente de la concentration de la solution). La notion de
composition locale fait intervenir ce que lon appelle le nombre de coordination,
cest--dire le nombre de plus proches voisins autour dune molcule, utile pour
quantifier les variations dnergie lors dun mlange. Le principe de ce concept ne
sera pas plus dvelopp en ces lignes. Au final, la composition locale peut tre ten-
due toute la solution par lintermdiaire de facteurs de Boltzmann. noter que ce
type de modles nest pas cohrent thermodynamiquement, lhypothse de la com-
position locale tant fausse comme lont montr Flemr ou McDermott [15, 32]. Cela
ne les empche pas dtre parmi les meilleurs pour modliser les carts lidalit
dans la phase liquide.

Modle de Wilson : quation et utilisation


Dans sa forme initiale, le modle de Wilson exprime GE sous la forme :

GE
m
X X
= xi ln(1 xj Aji ) (III.63)
RT i j

o xi est la fraction molaire de lespce i et Aji des paramtres ajustables tels


que Aii = 0 et Aij 6= Aji 6= 0.
6 Les modles coefficient dactivit
81
6.2 Les modles semi-prdictifs

Le coefficient dactivit scrit ainsi :

" #
X X X
ln(i ) = ln(1 xj Aj/i ) + 1 xj (1 Ai/j )/(1 xk Ak/j (III.64)
j j k

Les deux paramtres Aij et Aji sont positifs si lcart lidalit lest (ln > 1),
et ils sont ngatifs dans le cas contraire (ln < 1).
Si les deux paramtres correspondant sont de signes opposs, lcart lidalit
dpendra de leffet prdominant entre les deux espces. Enfin, un paramtre gal
lunit signifie une interaction nulle entre les deux entits.
Pour dterminer les valeurs de ces paramtres ajustables, des donnes expri-

Chapitre III
mentales sont requises, ce qui fait du modle Wilson un modle semi-empirique.
Dans le cadre dun mlange binaire, il y a donc deux paramtres identifier :
A1/2 et A2/1 . Ils sont obtenus partir de donnes exprimentales.
Lquation de Wilson est rpute pour donner une bonne reprsentation de len-
thalpie libre dexcs pour un grand nombre de mlanges liquides contenant des
solvants miscibles. Elle se montre particulirement efficace dans le cas de solu-
tions polaires ou de composs associatifs (comme les acides carboxyliques) dans
des solvants non polaires.
Le modle de Wilson souffre cependant de deux dsavantages : il nest pas in-
tressant pour les systmes o les fonctions ln i = f (xi ) montrent des minima
(lquation III.64 ne le permet pas), et il ne prdit pas les quilibres liquide-liquide.

6.2.5 Le modle NRTL


NRTL, pour Non-Random Two Liquids [41], est un modle thermodynamique
qui repose sur deux concepts importants : les concepts de composition locale (c.f.
Wilson) et de dispersion non alatoire. Ce dernier concept traduit laspect non ala-
toire de la rpartition des molcules dans la solution, caus par les diffrences
dnergies dinteraction entre les molcules. Prcdemment dans le modle de Wil-
son, ces deux aspects taient runis dans les paramtres ajustables. Dans le cas de
NRTL, un nouveau paramtre apparat pour prendre en compte la rpartition non
alatoire des molcules (le paramtre ).
Dans le cas de NRTL pour un mlange binaire (x1 + x2 = 1), lexpression de
lenthalpie libre dexcs est la suivante :

GE
 
m 21 G21 12 G12
= x1 x2 + (III.65)
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
avec :
g12 g22 g21 g11
12 = 21 = (III.66)
RT RT
82 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

G12 = exp(12 12 ) G21 = exp(12 21 ) (III.67)


o gij est un paramtre dinteraction caractristique des interactions i j, de la
mme manire que les Aij du modle de Wilson, et 12 le paramtre de dispersion
non alatoire de la solution. Si ce dernier est fix zro, la solution est complte-
ment alatoire. En pratique, sa valeur se situe entre 0,20 et 0,47. Elle est souvent
arbitrairement fixe 0,20 pour les quilibres liquide-liquide, ou 0,30 pour les
quilibres liquide-vapeur. Il reste alors dterminer (g12 g22 ) et (g21 g11 ). La
relation entre la composition et le coefficient dactivit qui permet dtablir ces va-
leurs et de calculer la solubilit est :
Chapitre III

"  2 #
G12 G
21 21
ln 2 = x21 12 + (III.68)
x2 + x1 G12 (x1 + x2 G21 )2

Le modle NRTL ne connat pas les mmes limitations que le modle de Wilson,
et est parfaitement utilisable pour des mlanges partiellement miscibles (LLE).
Il excelle dailleurs dans tous les systmes fortement non idaux ou dans des
mlanges de solvants partiellement immiscibles (quilibres liquide-liquide). Pour
des mlanges modrment non-idaux, il ne se montre pas plus intressant que des
quations simples du genre Van Laar ou Margules.

6.2.6 Le modle UNIQUAC


Le modle UNIQUAC [3], pour UNIversal QUAsi Chemical, est un autre
modle thermodynamique bien connu, utilis principalement pour des mlanges
liquide-liquide ou liquide-vapeur. Cest galement un modle bas sur le concept
de composition locale.
UNIQUAC divise lcriture du coefficient dactivit en deux parties : une partie
dite combinatoire, qui dcrit la contribution entropique, et une partie dite rsiduelle,
qui dcrit la contribution enthalpique :

ln i = ln icombinatoire + ln iresiduel (III.69)


La partie combinatoire est dtermine par la taille, la forme des molcules et par
la composition du mlange. Elle scrit :

i i i X
ln icombinatoire = ln + 5 qi ln + li xj lj (III.70)
xi i xi j

o xi , i et i sont respectivement les fractions molaires, surfaciques et volu-


miques de la molcule i, li un facteur dpendant du volume (ri ) et de la surface (qi )
de Van der Waals de la molcule i (sans dimension). De mme, i et i dpendent
de ri et qi . Les valeurs de ri et qi sont donc indispensables lutilisation du modle.
6 Les modles coefficient dactivit
83
6.2 Les modles semi-prdictifs

La partie rsiduelle scrit :

" ! !#
X X X
ln iresiduel = qi 1 ln j ji j ij / k kj (III.71)
j j k

avec
 
uij
ij = exp (III.72)
T
Les ij sont des paramtres ajustables la manire des paramtres des modles
Wilson et NRTL. Ces paramtres traduisent les interactions entre les molcules i

Chapitre III
et j en solution. Quel que soit le nombre despces en jeu, le modle ne prend
en compte que des paramtres dinteraction binaire, cest--dire quil ne prend en
compte que les interactions entre les diffrentes molcules une une. Dans le cas
dun systme binaire solvant/solut, ces paramtres sont au nombre de deux(u12
et u21 ).
Pour rsumer, le modle ncessite la connaissance des ri , des qi , des xi , des ij
et des ji pour dterminer les coefficients dactivit (6 param. pour deux molcules
+ la composition). Les surfaces et volumes de Van der Waals sont des paramtres
structurels des molcules et peuvent tre trouvs dans des tables. Les paramtres
dinteraction binaire doivent tre dtermins par rgression partir de donnes ex-
primentales, comme dans le cas des modles de Wilson et NRTL.
La mthode UNIQUAC est applicable de nombreux liquides non-
lectrolytiques contenant des molcules, polaires ou non, y compris des
solutions partiellement miscibles, ce qui en fait une mthode efficace pour la
plupart des besoins en chimie. Nutilisant que deux paramtres ajustables pour un
mlange binaire, la mthode est plutt simple utiliser, mais ncessite des donnes
exprimentales (comme tout modle semi-empirique).

6.2.7 Le modle NRTL-SAC


NRTL-SAC est un modle dvelopp plus rcemment [13] sur la base de
polymer-NRTL [12] (version de NRTL pour les polymres). Les quations et
le principe de base du calcul restent sensiblement les mmes et empruntent
UNIQUAC la division du coefficient dactivit en une contribution entropique et
enthalpique (quation III.69).
La subtilit amene par ce modle est le principe de division en segments des
molcules considres (SAC = Segment Activity Coefficient). la manire
des modles de contribution de groupes (voir section I.6.3.1), la mthode NRTL-
SAC opre une division conceptuelle de chaque molcule. Il faut comprendre par
conceptuelles le fait que cette division nest pas une reprsentation physique ou
chimique, mais suggre une sparation des diffrents comportements que peuvent
84 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

avoir les molcules. Ces comportements sont au nombre de quatre : hydrophobe,


polaires attracteur et rpulsif et hydrophile. Les segments auxquels on attribue ces
comportements sont nots respectivement X, Y , Y + et Z.
La mthode NRTL-SAC considre chaque molcule comme un quadruplet de
valeurs qui correspondent une pondration associe chaque comportement (ou
segment). Ainsi, leau, qui a un comportement purement hydrophile sera reprsen-
te par le quadruplet [0 0 0 1] (purement hydrophile). Le calcul du coefficient dac-
tivit dune molcule prend en compte les diffrentes valeurs des segments en so-
lution, leurs interactions tant quantifies par des paramtres dinteraction (les ij ,
comme NRTL).
En termes dquations, la partie combinatoire du coefficient dactivit scrit :
Chapitre III

I X J
ln iC = ln + 1 rI (III.73)
xI J
rJ
o rI et I sont respectivement la somme des valeurs des segments de la mol-
cule I et la fraction molaire en segments de la molcule I.
La partie rsiduelle scrit comme la somme des coefficients dactivit partiels
des segments de la molcule considre :
X h i
R lc lc lc,i
ln i = ln I = rk,I ln k ln k (III.74)
k

avec lc lc,I
m et m les coefficients dactivit respectifs du segment m dans la solu-
tion et dans une solution de compos I pur.
lc
m sexprime en fonction des fractions molaires des segments (xj ), et de deux
quantits binaires G et :

P P
j xj Gjm jm j xj Gjm0 jm0
X xm0 Gmm0  
ln lc
m = P + P mm0 P (III.75)
k xk Gkm m0 k x k Gkm0 k x k Gkm0

La deuxime quantit lc,Im se calcule de la mme manire en ne considrant


quune solution pure en molcule m. Les paramtres G et sont des paramtres
dinteraction binaire relis entre eux par :

Gij = exp(ij ij ) et Gji = exp(ij ji ) (III.76)


ij quantifie linteraction entre le segment i et le segment j. est le facteur de
dispersion de NRTL et prend des valeurs diffrentes selon linteraction examine
(en pratique 0,2 ou 0,3).
Au final, pour mettre en uvre la mthode NRTL-SAC, il est ncessaire de
connatre les valeurs des segments de chaque entit dans la solution (les quadru-
plets [X Y Y + Z]), les paramtres dinteraction , et la composition. Toutefois,
les paramtres dinteraction entre chaque segment sont fixs au pralable et nont
6 Les modles coefficient dactivit
85
6.3 Les modles prdictifs

pas besoin dtre recalculs (voir [13] pour plus de dtails ce sujet). Il y a donc 8
paramtres pour deux molcules.
Lintrt principal de cette mthode est la possibilit demployer un quadruplet
de paramtres molculaires dune molcule pour toute prdiction dans nimporte
quelle solution (une seule dtermination).
Ce modle est pratique pour la modlisation des quilibres liquides-solide.
Le modle permet dvaluer le coefficient dactivit en phase liquide de molcules
complexes avec une prcision acceptable, quoique parfois insuffisante.

6.3 Les modles prdictifs

Chapitre III
En Chimie ou en Gnie des Procds, il est souvent ncessaire dobtenir des in-
formations sur les coefficients dactivit de solutions pour lesquelles peu, voire pas,
de donnes sont disponibles. Afin de permettre des estimations qui saffranchissent
au maximum de donnes exprimentales, des modles dits prdictifs ont t mis
au point. Les plus connus dentre eux sont certainement les modles de contribu-
tion de groupes comme UNIFAC et ses drivs. Les modles COSMO, bass sur
des calculs de chimie quantique ont t rcemment dvelopps et se montrent g-
nralement intressants en liquide-liquide et liquide-vapeur. On sintressera dans
cette partie principalement aux modles UNIFAC, UNIFAC modifi (Dortmund) et
COSMO-SAC, une dclinaison des modles de type COSMO.

6.3.1 Le modle UNIFAC et ses modifications

UNIFAC [16], pour UNIversal Functional Activity Coefficient, est une volu-
tion du modle UNIQUAC. Il appartient la catgorie des modles de contribution
de groupes, qui reposent sur un concept bien particulier qui a, par la suite, donn
naissance de nombreuses dclinaisons. Cest galement un modle de composition
locale.
Dans une mthode de contribution de groupes, une molcule nest pas considr
comme une entit entire, mais comme une somme de ses groupes fonctionnels
(voir figure III.4). Par exemple, lthanol (C2 H6 O) devient un groupement CH3 , un
groupement CH2 et un groupement OH.
Ces mthodes ont le fort avantage de ne pas ncessiter de donnes exprimen-
tales pour leur mise en uvre. Elles se reposent sur une base de donnes de para-
mtres dinteraction entre groupements fonctionnels (calculs en amont), ce qui en
fait des modles prdictifs.

UNIFAC Original
Comme UNIQUAC, UNIFAC divise le coefficient dactivit en deux parties
(combinatoire et rsiduelle, voir quation III.69). La partie combinatoire scrit de
86 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
Chapitre III

F IGURE III.4: Illustration des mthodes de contribution de groupes.

la mme manire mais se calcule un peu diffremment (utilisation de lapproche de


contribution de groupes pour les calculs des surfaces et volumes molaires).
La partie rsiduelle scrit :
X (i) h (i)
i
R
ln i = k ln k ln k (III.77)
k
(i)
o k est le coefficient dactivit rsiduel du groupe k, k le coefficient rsi-
duel du groupe k dans une solution ne contenant que des groupements de lespce
i (interaction solut-solut). Ces coefficients dactivit rsiduels sexpriment par
lquation :

" #
X X X
ln k = Qk 1 ln( m mk ) m km / n nm (III.78)
m m n
P
o m est la fraction surfacique du groupement m (m = Qm Xm / n Qn Xn
avec Xn la fraction molaire du groupe m dans la solution), et mn le paramtre
dinteraction entre les groupes m et n. Dans le cas prsent, la somme sur m se fait
(i)
sur lensemble des groupes dans la solution, et dans le cas de i , elle se fait sur les
groupes de la molcule i uniquement. Le paramtre dinteraction scrit :
 a 
mn
mn = exp (III.79)
T
amn est appel coefficient dinteraction binaire, et cest ce nombre que lon
retrouve dans les tables de coefficients dinteraction dUNIFAC. On observe une
dpendance de mn avec la temprature.
Lavantage principal de cette mthode est quil nest pas ncessaire davoir des
donnes exprimentales. Par contre, elle nest pas applicable sil manque des don-
nes dans la liste des paramtres dinteraction (les coefficients ne sont pas toujours
6 Les modles coefficient dactivit
87
6.3 Les modles prdictifs

disponibles, le consortium UNIFAC continuant de travailler rgulirement dessus


et publiant des nouveaux paramtres destination des adhrants). Par exemple, les
atomes de Soufre ou dAzote dans un cycle ne sont souvent pas pris en compte.
Un autre dfaut de la mthode est labsence totale de la prise en compte de
larrangement des groupes dans les molcules. Les isomres ne sont donc aucun
moment considrs de manire diffrente par le modle, ce qui pose des difficults
pour modliser des molcules complexes.
Enfin, UNIFAC est une mthode trs utilise pour des quilibres liquide-vapeur
et est souvent pratique dans le dimensionnement de colonnes distiller (y compris
les colonnes azotropiques ou extraction), o il y a souvent un manque dinforma-
tions exprimentales. Cependant, elle doit souvent tre complte par des mesures
exprimentales pour la mise au point dun procd industriel.

Chapitre III
UNIFAC modifi (Dortmund)

De nombreuses variations dUNIFAC existent. La plus clbre tant probablement


la version modifie appele UNIFAC mod. (Dortmund) [48]. Il existe aussi UNIFAC
mod. (Larsen) [27] et bien dautres... Dans certains cas, la nouvelle version nest
quune adaptation des paramtres dUNIFAC pour des quilibres particuliers (par
exemple, les paramtres dinteraction ont t calculs partir dquilibres liquide-
liquide pour amliorer le modle dans ce type de mlanges). Dans le cas dUNIFAC
mod. (Dortmund), la diffrence se situe principalement au niveau de lcriture de
mn :

amn + bmn T + cmn T 2


 
mn = exp (III.80)
T
Lexpression de la contribution combinatoire est galement lgrement modi-
fie, de mme que celle de la contribution entropique.
Cette modification du modle initial a t apporte afin de mieux prendre en
compte la temprature dans le terme rsiduel. Enfin, tout comme la version ori-
ginale, cette mthode se montre efficace dans la prdiction dquilibres liquide-
liquide/vapeur.

6.3.2 Mthode ASOG


La mthode ASOG fait partie des mthodes de contribution de groupes. Dans
cette mthode, la partie combinatoire du coefficient dactivit scrit :
i i
ln comb = ln P +1 P (III.81)
j j x j j j x j

o i est le nombre datomes dans le constituant i (sauf atomes dhydrogne).


88 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

La partie rsiduelle scrit tout comme UNIFAC (quation III.77) en addition-


nant les interactions entre chaque groupe fonctionnel en solution. Les coefficients
dactivit des groupes fonctionnels (k ) scrivent laide de lquation de Wilson :
m
! m
X X Xa
ln k = 1 ln ak,l Xl Pm l l,k (III.82)
l=1 l=1 p=1 X p al,p

avec m le nombre de groupements fonctionnels diffrents, et Xl la fraction mo-


laire du groupe l en solution.
Enfin, tout comme dans le modle UNIFAC, les coefficients al,k correspondent
des coefficients dinteraction qui dpendent de la temprature et sexpriment :
Chapitre III

Nk,l
ln ak,l = Mk,l + (III.83)
T
Mk,l et Nk,l tant des paramtres dterminer exprimentalement en amont et
pouvant tre rutiliss dans nimporte quelle situation.
La mthode ASOG est trs utile pour obtenir rapidement et simplement des
coefficients dactivit pour des tempratures modres (30 < T (C) < 150) et
faible pression. Nanmoins, lutilisation de cette mthode, comme UNIFAC, est
soumise la prsence ncessaire (et malheureusement en petit nombre) des pa-
ramtres dinteraction.

6.3.3 Les modles COSMO


Dvelopps assez rcemment, les modles COSMO, pour COnductor-like
Screening MOdel, sont une alternative intressante aux modles de contribution
de groupes. Il y a plusieurs variantes de ce type de modles, comme COSMO-RS,
ADF-COSMO ou encore COSMO-SAC.
La premire version est COSMO-RS [25, 26], conue initialement pour la pr-
diction de pressions de vapeur saturante ou de LogP. Cette mthode a par la suite
t reprise par [29] pour apporter quelques modifications dans le schma de principe
(COSMO-SAC).

COSMO-RS
COSMO-RS est un modle entirement prdictif pour les proprits thermody-
namiques des fluides et des solutions qui combine une approche de thermodyna-
mique statistique et une approche de chimie quantique. Dans le modle COSMO,
une molcule X est considre initialement dans un tat idal lectrostatiquement.
la surface de cette molcule, linterface avec le conducteur, se trouve une densit
de charge de polarisation . Afin de dterminer cette densit autour de la mol-
cule, des calculs de chimie quantique sont excuts. Cela tablit la structure lec-
tronique de la molcule (rpartition des lectrons), en prenant en compte les atomes
qui la constituent et sa forme gomtrique. Dans les mthodes de type COSMO,
6 Les modles coefficient dactivit
89
6.3 Les modles prdictifs

(a) Molcule deau (b) Profil

F IGURE III.5: Molcule deau dans les modles de type COSMO.

Chapitre III
cette premire tape est obligatoire. Elle doit tre reproduite pour chaque mol-
cule tudie, ou tre dj connue (rsultats disponibles dans une base de donnes
par exemple). Les rsultats ainsi obtenus prennent la forme dune distribution de
charges (cartographie de la densit surfacique de charge lectronique), que lon
appelle prof ile (voir exemple figure III.5(b)). Dans COSMO-RS, lcart ner-
gtique entre la position de la molcule dans un conducteur parfait et un solvant rel
est exprim. Pour ce faire, le modle prend en compte des interactions pair--pair
entre les surfaces molculaires qui interagissent.
Avant dexprimer plus prcisment, sous forme dquations, les termes combi-
natoires et rsiduels de cette mthode, il est primordial dintgrer le principe de
densit surfacique de charge et le dcoupage des molcules en segments. Dans
COSMO-SAC comme dans les autres modles COSMO, ce qui reprsente une mo-
lcule X est la rpartition de charge lectronique sa surface. Cette rpartition est
obtenue partir des calculs de chimie quantique qui optimisent la gomtrie de la
molcule, et tablissent la rpartition des charges lectroniques autour de celle-ci.
Plus en dtails, ce que lon appelle prof ile, et qui reprsente une mol-
cule dans ces modles prend la forme dune fonction densit de probabilit (p()).
2
Elle relie la valeur de la densit surfacique de charge (en e/ ) sa probabi-
lit de prsence. Dans la pratique, les calculs de chimie quantique conduisent un
inventaire des diffrentes surfaces Ai trouves et de leurs densits lectronique cor-
respondantes i . Si on note Atot la surface totale de la molcule, on peut exprimer :
X
Atot = Ai (III.84)
i

La probabilit de prsence de Ai est :

p() = Ai /Atot (III.85)


La figure III.5(b) illustre une telle distribution.
90 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Les quations de COSMO-RS sont relativement longues et complexes. Elle res-


semblent quelque peu celles de la mthode COSMO-SAC, dcrite ci-aprs. Plus
de dtails peuvent tre trouvs dans la littrature ([25, 26]).
Le modle COSMO-RS est particulirement utile pour la modlisation des
quilibres liquide-vapeur, liquide-liquide, mais aussi pour la prdiction des pres-
sions de vapeur des composs purs, enthalpies et entropies de vaporisation.

COSMO-SAC

COSMO-SAC, pour COnductor-like Screening MOdel for Segment Activity Coef-


ficient, est un modle qui drive directement de COSMO-RS [29]. Si le principe
Chapitre III

fondateur du modle est le mme que COSMO-RS, le modle COSMO-SAC d-


compose ltape dintgration de la molcule dans un solvant rel en deux. Le prin-
cipe est illustr sur la figure III.6.
Dans une premire phase, on supprime de manire conceptuelle les charges la
surface de la molcule. ce stade, lespce nest plus quune forme gomtrique.
Puis, on lintgre dans un conducteur parfait. Il ny a aucune interaction entre la
molcule et son milieu. Enfin, le conducteur parfait devient un solvant rel, et on
considre les interactions lectrostatiques entre la molcule et son milieu.

++
+

++
+

+
S
+
+

+
S

- + S
+

+ - -
S

- +
-

+ + - -
-

+
-

+ +
-

++ S +
-

++ ++ +
-
S ++
- S
- + - +- - S S -
- - -
+ + -
+ - + - +- - S
+ - + - +
S + -
- +
- + - S
- + - +
- +

c) Charges are
a) Charges are turned o turned on

=
S S
S

S S
b) cavitation
S S
S energy S
S S

F IGURE III.6: Principe de base du modle COSMO-SAC : a) les charges en sur-


face de la molcule sont teintes, b) La molcule est insre dans un conducteur
parfait, c) Les charges de surface de la molcule sont restitues.
6 Les modles coefficient dactivit
91
6.3 Les modles prdictifs

Afin de retranscrire ce mcanisme dans le modle, le principe de division du


coefficient dactivit dUNIQUAC et UNIFAC (quation III.69) est adopt. Linser-
tion de la molcule dans le conducteur parfait correspond la contribution entro-
pique, o seules les considrations dordre gomtrique (taille, forme) sont prises en
compte. Cela se traduit par lenthalpie libre de cavitation (Gcav ). La contribution
enthalpique scrit sous la forme dune enthalpie libre de restauration (Grest ) :
restitution des charges autour de la molcule X. On la divise en deux parties : len-
thalpie libre de restauration de charge de X dans une solution de solvant dune part,
et cette mme enthalpie dans une solution de solut pur dautre part. On exprime
donc le coefficient dactivit de X de la manire suivante :

SG
Grest rest
i/S Gi/i

Chapitre III
ln i/S = ln i/S + (III.86)
RT
Le terme entropique est crit :

SG i i i X
ln i/S = ln + 5 qi ln + li xj lj (III.87)
xi i xi j
P P
avec i = (xi qi )/( j xj qj ), i = (xi ri )/( j xj rj ), li = (z/2)[(ri qi )
(ri 1)] o xi est la fraction molaire de lespce i, ri et qi les volumes et surfaces
normaliss de i. La quantit ri correspond au volume de Van der Waals vu dans
dautres modles (comme UNIQUAC, voir paragraphe I.6.2.6), et la quantit qi peut
se dduire du prof ile. En effet, la somme des surfaces de chaque segment dans
le profil donne la surface totale, qi , autour de la molcule.
La contribution enthalpique scrit de la mme manire que dans les mthodes
de contribution de groupes : comme une somme de contributions (non pas de
groupes, mais de surfaces de molcule). On attribue chaque surface de la
molcule un coefficient dactivit, ce qui se traduit par lquation suivante :
X
ln iRes = ni pi (m ) [ln S (s ) ln i (m )] (III.88)
m

avec S (m ) et i (m ) les coefficients dactivit respectivement du segment de


densit surfacique m dans la solution, et dans une solution pure en i. On peut assi-
miler ln () lnergie libre requise pour ajouter un segment de densit surfacique
de charge une position fixe dans la solution.

 
X W (m , n )
ln S (m ) = ln{ pS (n )S (n ) exp } (III.89)
n
kT

W (m , n ) est appel lnergie dchange et correspond aux nergies din-


teraction entre les surfaces de densit surfacique de charge m et n . Ces nergies
contiennent les interactions lectrostatiques, non-lectrostatiques, et les liaisons hy-
drogne (liaisons H).
92 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Il existe diffrentes faon dcrire W et le modle COSMO-SAC ([31, 28, 47,


22]. Les versions les plus rcentes du modle semblent tre les plus prcises, et sont
donc conseilles.
Ce modle est conu initialement pour la dtermination de coefficients dac-
tivit en phase liquide pour les quilibres liquide-liquide ou liquide-vapeur. Elle
est aussi utile pour le calcul de pressions de vapeur, dentropies et enthalpies de
vaporisation. Son avantage indniable est de saffranchir de donnes exprimen-
tales la manire dUNIFAC. Lunique paramtre dentre est le profil de chaque
molcules (quil faut donc connaitre [34, 33]). Il existe en accs libre des bases de
donnes de ces profils, nommes VT2005 Sigma Profile Database et VT-2006 So-
lute Sigma Profile Database. Cette base de donnes regroupe la fois les prof ile
finaux et les rsultats des calculs de chimie quantique qui permettent dtablir p().
Chapitre III

N.B. : La diffrence principale entre les versions RS (ou ADF-COSMO, relativement


quivalente) et SAC du modle COSMO consiste en lutilisation dun terme spcifique pour
la contribution entropique dans COSMO-SAC, absent de COSMO-RS, et lutilisation de
paramtres dinteraction qui ne sont pas dtermins ab initio, mais calculs partir de
donnes exprimentales. La mthode COSMO-RS est donc une mthode totalement prdic-
tive dans son approche, alors que COSMO-SAC ncessite des donnes exprimentales en
amont.

6.4 Thorie des solutions - Solutions rgulires


La thorie des solutions est souvent introduite par la thorie de Van Laar pour
expliquer/modliser les mlanges despces chimiques en solution. Van Laar a pro-
pos dobserver le phnomne de mlange travers deux hypothses :
E
aucun de changement de volume molaire Vm el = 0
E
lentropie de mlange correspond une solution idale : Sm el = 0
do :

GE
m
E
el = Um
E
el + P Vm
E
el T Sm
E
el = Umel (III.90)
Pour dcrire le phnomne de mlange, Van Laar a propos un schma en trois
tapes (voir figure III.7), et a ensuite exprim grce lcriture de GE el les co-
m
efficients dactivit des espces en solution. Pour ce faire, Van Laar sappuie sur
lquation dtat de Van der Waals.
Le dtail de ce raisonnement ne sera pas dvelopp ici. Par contre, le modle
des solutions rgulires, hrit de la thorie de Van Laar le sera un peu plus.

Solution rgulires
Le modle des solutions rgulires est une thorie qui a t dveloppe par
Hildebrand en 1929 (et par Scatchard au mme moment). Selon Hildebrand, une
6 Les modles coefficient dactivit
93
6.4 Thorie des solutions - Solutions rgulires

Gaz trs
basse pression Mlange des gaz idaux

vaporation de Liqufaction du
chaque espce mlange

P solution
Liquides purs

Chapitre III
F IGURE III.7: Illustration dun mlange dans le cadre des solutions rgulires (cycle
thermodynamique).

solution rgulire est une solution o le mlange de diffrents composs en solution


ne prsente aucune entropie dexcs, condition que le volume de la solution reste
constant pendant lopration de mlange.
Contrairement Van Laar, Hildebrand et Scatchard ont suggr de saffranchir
de lquation dtat de Van der Waals dans le raisonnement, afin de ne pas en subir
les limitations. Pour cela, ils ont propos de dfinir un paramtre c essentiel, appel
densit dnergie de cohsion, dfini par :

vap Um
c= (III.91)
VmL

Ce paramtre est valable pour un compos pur. Pour un mlange de deux com-
posants, Hildebrand et Scatchard ont propos lexpression :

c11 v12 x21 + 2c12 v1 v2 x1 x2 + c22 v22 x22


(vap Um )mel = (III.92)
x1 v1 + x2 v2
o vi est le volume molaire de lespce i.
Apparaissent dans cette nouvelle expression des paramtres dinteraction cij
entre les composants, c11 et c22 tant dpendants de la temprature. vi correspond
au volume molaire du compos i pur.
Scatchard et Hildebrand ont ensuite fait une supposition trs importante pour
exprimer c12 : lutilisation de la formule de London :

c12 = (c11 c22 )1/2 (III.93)


94 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Notons i la fraction volumique de i :


xi vi
i = (III.94)
x1 v1 + x2 v2
La thorie des solutions rgulires de Scatchard-Hildebrand aboutit lqua-
tion :

RT ln 1 = v1 21 (1 2 ) (III.95)
o est appel le paramtre de solubilit, dfini par :
 1/2
1/2 vap Um
i cii = (III.96)
Chapitre III

Vm
i

Il est important de noter que cette thorie ne permet de prdire que des dvia-
tions positives lidalit (dviation positive Raoult, i > 1). galement, si les
paramtres de solubilit dpendent de la temprature, 1 2 ne lest gnralement
pas. Cette observation est trs pratique car le calcul des coefficients dactivit peut
alors tre effectu partir dun tableau de paramtres temprature fixe (voir le
handbook de Barton[8] pour obtenir des paramtres de solubilit).
Au final, ce modle ne ncessite pas dautres paramtres que les paramtres de
solubilit, accessible dans des bases de donnes (en gnral).
Ce modle est trs pratique pour le calcul des coefficients dactivit dans des
solutions lgrement non idales. Il est notamment utilis au sein de mthodes
comme Chao-Seader et Grayson-Streed (voir section III.7.1 et 7.2) pour les m-
langes dhydrocarbures hydrogns.
Enfin, il existe des variantes des quations ci-dessus, en prenant dautres expres-
sions pour les paramtres dinteraction c12 .

7 Ensemble de mthodes
7.1 Chao-Seader
La mthode de Chao-Seader (CS) est la combinaison dun ensemble de m-
thodes couple une corrlation (option set dans les logiciels de thermodynamique).
Dans la mthode de Chao-Seader, la phase gaz est modlise par lquation
dtat de Redlich-Kwong (RK, voir section III.4.5), et la phase liquide est modlise
par la thorie des solutions rgulires de Scatchard-Hildebrand (voir 6.4).
Lapport de la mthode de Chao-Seader est dajouter une correlation pour le
coefficient de fugacit de la phase liquide pure L pur .
Cette mthode est utile pour le calcul des quilibres liquide-vapeur des hy-
drocarbures lourds et hydrogns. Elle est indique pour des utilisations jusqu
120 bar et 260o C environ.
8 Les modles pour les lectrolytes
95
8.1 Thorie pour les solutions lectrolytiques

Toutefois, on lui prfrera la mthode de Grayson-Streed, proposant un domaine


plus grand (T et P ).

7.2 Grayson-Streed
La mthode Grayson-Streed (GS) est une amlioration de la mthode de Chao-
Seader. La fugacit de la phase liquide pure est calcule laide dune corrlation
(Curl-Pitzer), utilisant le facteur acentrique :

(0) (1)
log Li pur = log i + i log i (III.97)

Chapitre III
(0) (1)
o i et i dpendent de Tr et Pr et de constantes associes au composant.
Cette mthode est utile pour le calcul des quilibres liquide-vapeur des hydro-
carbures lourds et hydrogns. Elle est meilleure que la mthode de Chao-Seader
et est indique pour des utilisations jusqu 200 bar et 430o C environ.

8 Les modles pour les lectrolytes


8.1 Thorie pour les solutions lectrolytiques
La prsence de sels dissocis, ou plus simplement despces lectrolytiques,
peut ajouter des difficults dans le calcul des coefficients dactivit.
Premirement, la prsence danions et de cations ajoute en solution des interac-
tions fortes entre les espces ioniques et/ou polaires.
Ensuite, ltat de rfrence gnralement choisi, le compos pur, est beaucoup
moins pertinent dans ce cas (les espces ioniques nexistent pas ltat pur). Il faut
alors prendre pour rfrence ltat infiniment dilu (convention asymtrique, voir
aussi section I.7.4.2).
Enfin, un ion seul ne peut exister sans la prsence de son contre-ion, ce qui
complexifie galement lcriture de , dautant plus que son coefficient dactivit
individuel ne peut pas tre mesur.
Dans le cas dune espce lectrolytique, on exprime donc un coefficient dacti-
vit moyen. Pour un sel A +
C + :

1/(+ + )
= (++ ) (III.98)

avec = + + . En choisissant une unit de rfrence comme la molalit,


cette grandeur peut tre relie au potentiel chimique de la manire suivante :

(m)
AC = id
eal
AC + RT ln(a ) (III.99)
96 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

o id
eal
AC est le potentiel chimique dans ltat de rfrence (dilution infinie, pour
(m)
une molalit de 1 mol.kg 1 ), et a lactivit ionique moyenne en chelle de mo-
lalit. noter quil est possible de choisir une autre chelle que la molalit (comme
la concentration).
(m)
a sexprime :

(m)
a = m (m) (III.100)

avec m est la molalit moyenne en mol.kg 1 :

1/()
m = (m++ m ) (III.101)
Chapitre III

Au final, pour dterminer le potentiel chimique, il est ncessaire de connaitre/-


calculer le coefficient dactivit.
Lapproche classique est de rajouter un terme correspondant aux interactions
ioniques (long range interactions) :

= comb + res + LR (III.102)

Les deux premiers termes, dj discuts dans ce chapitre correspondent aux


interactions courte distance (short range).
Le modle le plus connu, le plus prcis et le plus classique pour lexpression de
LR
est le modle de Pitzer. faible concentration, le modle de Debye et Hckel
(sur lequel sappuie le modle de Pitzer) peut aussi tre trs prcis.

8.2 Le modle Debye-Hckel


Dans ce modle, le coefficient dactivit des espces charges lectroniquement
est fonction de la force ionique, note I :

ions
1X
I= mi zi2 (III.103)
2 i

o m est la molalit, et zi la charge ionique de i.


Le modle scrit ensuite :

(m) |z+ z |ADH I
ln = (III.104)
1 + a0 B DH I
o a0 est la taille du diamtre effectif de lion, ADH et B DH des constantes
dpendant du solvant (fonction de la permittivit, de la densit, de la temprature...).
Ce modle peut tre intressant pour des molalits allant jusqu 0, 1 mol.kg 1 .
8 Les modles pour les lectrolytes
97
8.4 Les modles complets pour lectrolytes

8.3 Le modle de Pitzer (ou Pitzer-Debye-Hckel


Le modle de Pitzer (voir aussi [37]) sinspire des travaux de Debye et Hckel
pour lexpression des interactions de Coulomb longue distance. Cest pourquoi
on lappelle parfois le modle Pitzer-Debye-Hckel. Il est plus prcis et valide sur
une chelle de concentration plus importante. Cest le modle le plus utilis. Le
principe de base de ce modle est le dveloppement de lenthalpie libre dexcs de
la manire suivante :

GE XX XXX
= f (I) + mi mj ij (I) + mi mj mk ijk + ... (III.105)
RT Ws i j i j k

Chapitre III
Ws est la masse du solvant. f I une fonction de la force ionique, de la tempra-
ture et du solvant, reprsentant les forces lectrostatiques distance (inspir de la
thorie de Debye et Hckel). reprsente les interactions courte distance entre
deux particules, et les interactions entre 3 ions (pour les concentrations fortes en
lectrolytes).
Pour un unique sel, le coefficient dactivit moyen scrit :

2(+ )(3/2)
   
(m) 2+ 2
ln = |z+ z |f + m BAC + m CAC (III.106)

o BAC et CAC sont des fonctions de la force ionique et de paramtres ajus-
tables.
f gamma est le terme inspir de la thorie de Debye et Hckel :

I 1/2
 
DH 2 1/2
f = A + ln(1 + b0 I ) (III.107)
1 + b0 I 1/2 b0
avec b0 = 1, 2kg 1/2 mol1/2 constante universelle.

N.B. : Le livre de rfrence pour le modle de Pitzer est encore le livre crit
par Pitzer lui-mme : Activity coefficients in electrolyte solutions [37]).

8.4 Les modles complets pour lectrolytes


Il existe de nombreux modles drivs des modles classiques de coefficient
dactivit. Ces modles reprennent gnralement le formalisme initial, auquel est
ajout un terme spcifique pour les lectrolytes (modle de Pitzer). On peut noter
parmi ces modles :
eNRTL
eNRTL-SAC
eUNIQUAC
98 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

eUNIFAC
ePC-SAFT
...

9 Pseudo-composants et modlisation
Le terme pseudocomposant, ou pseudoconstituant, correspond une fraction
de composs donns, possdant en commun un certain nombre de paramtres. Il est
gnralement employ des fractions de fluides ptroliers, au ptrole brut (ptrole
avant raffinage), ou encore au gaz naturel.
Pour mieux comprendre le cas dutilisation de ce terme, prenons comme
Chapitre III

exemple la distillation batch du ptrole brut (voir figure III.8).

Tb. moyenne 4
pseudocomposant 4 (Tb. moyenne 4)
M < M4
T4

Tb. moyenne 3
pseudocomposant 3 (Tb. moyenne 3)
M4 < M < M3
T3

Tb. moyenne 2
pseudocomposant 2 (Tb. moyenne 2)
M3 < M < M2
T2
M2 < M < M1
Tb. moyenne 1
pseudocomposant 1 (Tb.moyenne 1)
T1

M1 < M

F IGURE III.8: Distillation du ptrole brut, et dcoupage en pseudocomposants (dis-


tillation T.B.P pour True Boiling Point).

Chaque plateau, ou chaque tage de la colonne, correspond un fluide de tem-


prature dbullition moyenne donne. Les constituants dans chaque fraction pos-
sdent donc un comportement relativement similaire. Dans le cas grossier de la
figure III.8, on peut assimiler chacune des quatre fractions quatre pseudoconsti-
tuants.
En pratique, ce dcoupage peut tre effectu de diffrentes manires : hydrocar-
bures 9 atomes de carbone, aromatiques, alcanes compris entre C3 C5...
10 Quelques mots sur la consistance des modles thermodyna-
99
miques

Comme ces pseudocomposs ne sont pas des molcules clairement identifies,


ou des mlanges clairement dfinis, leur proprits thermodynamiques sont traites
quelque peu diffremment (cest aussi lintrt de la mthode). Des corrlations
sont employes prfrentiellement. Bien sr, dans le modle, plus on considre de
pseudocorps (dcoupage plus fin), plus le rsultat obtenu sera proche de la ralit.
Ensuite, en pratique, le dcoupage en pseudocomposants est surtout valable pour
des calculs dquilibres liquide-gaz.
Pour dfinir un ensemble de pseudocomposants, plusieurs mthodes existent.
Mais, la mthode de base est celle de la distillation batch TBP (True Boiling Point).
Cette mthode permet dobtenir une courbe TBP (temprature en fonction de la
fraction distille en volume). Cest partir de cette courbe que lon dcoupe le
mlange en fractions (ensemble de pseudocomposants).

Chapitre III
Ensuite, la loi des tats correspondant est applique pour chaque fraction (on
suppose que les lments de chaque fraction ont les mmes coordonnes critiques,
et obissent donc la mme loi).
Au final, pour caractriser un pseudoconstituant, seront gnralement deman-
des :
les coordonnes critiques (Tc , Pc , Vc ),
la temprature dbullition,
la masse molaire,
la masse volumique,
et ventuellement des paramtres dquations dtat.
Beaucoup de mthodes classiques permettent le calcul de proprits des pseu-
docomposants (Tc , Pc , P sat , masse molaire, volumes molaires...).
La mthode Lee-Keseler (section III.4.3.5), permet den obtenir un certain
nombre par exemple.

10 Quelques mots sur la consistance des modles


thermodynamiques
Tout modle thermodynamique doit satisfaire lquation de Gibbs-Duhem. Il se
trouve que le coefficient dactivit peut apparatre dans cette quation, en lappli-
quant lenthalpie libre dexcs :
P
i xi di = 0 (III.108)
Dans le cas simple dun mlange binaire, cette quation devient :

d1 d2
x1 = x2 (III.109)
dx1 dx2
Pour tester des donnes, ou des modles directement, le plus simple est de tracer
ln 1 en fonction de ln 2 , x1 et x2 , et de vrifier la validit de lquation III.109.
100 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES

Une autre mthode possible est la mthode intgrale. En effet, on peut montrer,
partir de lquation I.44 que pour deux constituants :
R1 1
0 2
dx1 =0 (III.110)

On peut noter que tous les modles thermodynamiques ne sont pas consistants :
cest le cas des modles de composition locale (Wilson, NRTL, UNIFAC, UNI-
QUAC...). Ils peuvent toutefois mener des rsultats trs intressants, et sont sou-
vent trs employs dans les logiciels de simulation.

11 Conclusion sur les modles thermodynamique


Chapitre III

Il existe un trs trs grand nombre de modles thermodynamiques permettant


daccder de manire prdictive ou pseudo-prdictive des grandeurs thermodyna-
miques ou des carts lidalit permettant le calcul dquilibre entre phases.
Avant toute simulation de procd, il est essentiel de choisir le modle thermo-
dynamique adquat, sous peine dobtenir des rsultats quantitativement faux.
Dans ce chapitre, un certain nombre de modles de rfrence ont t prsents.
Dans la plupart des cas, lun de ceux-ci devrait suffire, modulo la prsence des
paramtres de modle. Toutefois, dans la pratique, il est important deffectuer une
petite tude bibliographique prliminaire. Il est possible quil existe quelque part
un modle, ou une version de modle, ou encore un jeu de paramtres, mis au point
spcifiquement pour le procd ltude (rappelons que des dizaines, voire des
centaines, de modles voient le jour chaque anne).
Afin daider le lecteur choisir un modle, quelques brefs tableaux (et une
figure) rcapitulatifs sont prsents en annexe B.
Les logiciels de simulations intgrent gnralement les modles prsents ci-
dessus ( part les plus rcents). Avant de les utiliser, il est vital de vrifier la pr-
sence de tous les paramtres dinteraction utiles, sous peine de mettre en pratique
un modle tronqu de son intrt.
Dans le chapitre suivant, un panel de logiciels de simulation sera prsent.
Les logiciels de simulation IV
1 Introduction aux logiciels de simulation
Un procd industriel est gnralement trs complexe mettre au point,
mme pour produire une molcule aussi simple que lthanol, comme lillustre
le schma sur la figure IV.1. La description dun tel procd, que lon nomme
gnralement flowsheet, ou textbfschma de procd, runit lensemble des flux et
des tapes de transformation de la matire et de lnergie par lintermdiaire de
diverses oprations unitaires (raction chimique, distillation, extraction...).
Pour mettre au point une opration aussi complexe, des outils informatiques sont
utiliss (on ne rsout pas la main les calculs de physique sous-jacents, et lopti-
misation mathmatique qui les accompagne). Ces outils sont appels des outils de
simulation de procd, ou process simulation softwares. Ils prennent la forme de
pages blanches sur lesquelles il est possible de crer un schma bloc complet partir
dune base de donnes de molcules chimiques, de modles thermodynamiques et
doprations unitaires (sous forme de briques). Une fois un schma reprsentant
un procd cr, il est possible de le tester virtuellement et de loptimiser (optimi-
sation des quantits de matire, de lnergie ncessaire, des utilits...).
En plus de lintrt vident pour la conception et loptimisation, les logiciels de
simulation offrent dautres services tout aussi importants, tels :
le suivi de production,
la simulation de la dynamique dun procd (dmarrage et arrt dune instal-
lation),
le contrle avanc de linstallation (suivi des commandes, des consignes et
des actions raliser pour maintenir les consignes),
...
Les logiciels de simulation de procds gnriques, intgrant tous les l-
ments permettant lcriture dun procd dans son intgralit, ne sont pas trs nom-
breux en pratique, et se ressemblent sensiblement dans leur approche (tout comme
102 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION

peuvent le faire diffrents diteurs de texte sur un ordinateur). Toutefois, ils ont cha-
cun leurs spcificits, et aussi leurs clients. Cest pourquoi chaque logiciel ncessite
une formation pour une utilisation optimale. Cette formation est souvent fournie par
le concepteur du logiciel lui-mme.
Parmi ces logiciels, les trois plus connus sont indniablement :
Aspen Plus
ProII
ProSimPlus
Une brve prsentation de chacun dentre eux peut tre trouve ci-aprs, ainsi
quun aperu dautres solutions.
Chapitre IV

F IGURE IV.1: Flowsheet dun process de production dthanol.

2 AspenOne
AspenOne est une suite de logiciels du groupe AspenTech (USA). lintrieur
de cette suite, il y a de nombreux outils, dont des logiciels de simulation de proc-
ds : Aspen Plus et Aspen HYSYS.

Le premier, Aspen Plus (voir figure IV.2) est plus particulirement privilgi
pour la conception et loptimisation de procds de lindustrie chimique en gnral.
2 AspenOne 103

Il comprend un certain nombre doptions, ou dextensions, permettant dtendre


ses comptences :

Aspen Plus Dynamics : pour la conduite, le dmarrage, larrt et la contr-


labilit des procds,
Aspen Rate-Based Distillation : pour plus de prcisions sur la modlisation
dune colonne distiller,
Aspen Batch Modeler : pour les colonnes et racteurs batch (discontinus),
Aspen Polymers : pour les ractions faisant intervenir des polymres (ajout
de bibliothques thermodynamiques spcifiques),
Aspen Distillation Synthesis : pour la visualisation et lanalyse de distillation
de produits complexes,
Aspen Energy Analyzer : pour lvaluation et loptimisation de lefficacit
nergtique,
Aspen Custom Modeler : pour le dveloppement de modles spcifiques
doprations.

Le second, Aspen HYSYS (voir figure IV.3), est plus particulirement destin

Chapitre IV
aux procds de lindustrie du ptrole et du gaz. Il comporte un certain nombre
doptions :

Aspen HYSYS Dynamics : pour la scurit, le contrle et loptimisation des


procdures de dmarrage et darrt,
Aspen HYSYS Crude : pour la simulation des huiles brutes et colonnes as-
socies,
Aspen HYSYS Amines : pour les systmes incluant des amines,
Aspen HYSYS EO (Equation-Oriented) Modeling Option : pour une conver-
gence plus rapide des simulations (issu de Aspen Plus),
Aspen HYSYS Upstream : pour la caractrisation des rservoirs, la modli-
sation hydraulique, lanalyse du flow assurance...,
Aspen HYSYS Petroleum Refining : pour lamlioration de la simulation
des process ptroliers (librairies spcifiques),
Rigorous Reactor Models : pour lamlioration de systmes rctifs particu-
liers,
Aspen Simulation Workbook : pour une intgration dans Excel.

Les logiciels dAspenTech sont probablement les plus connus, car parmi les plus
anciens. Ils sont aujourdhui encore largement employs, et AspenTech se flicite
dquiper plus de 1500 entreprises dans le monde.
104 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION
Chapitre IV

(a) Prsentation dAspenPlus

(b) Prsentation dAspenPlus

F IGURE IV.2: Prsentation dAspenPlus.


2 AspenOne 105

Chapitre IV
(a) Prsentation dAspen HYSYS

(b) Prsentation dAspen HYSYS

F IGURE IV.3: Prsentation dAspen HYSYS.


106 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION

Dans la suite logicielle AspenOne sont intgres de nombreuses solutions plus


gnrales, telle la gestion de la chane logistique...
Enfin, noter que AspenOne est CAPE-OPEN (voir section IV.6).

Plus dinformations : http ://www.aspentech.com/products/aspenONE

3 Pro/II
Pro/II est le second logiciel de simulation de procds parmi les plus connus
et utiliss. Il est dvelopp et vendu par Invensys (USA) et intgr dans une suite
logicielle sous la marque SimSci.

Son utilisation de base est la modlisation dun procd en rgime permanent.


Comme tous les autres logiciels de ce type, il permet dtablir un flowsheet, com-
prenant les entres, les sorties, les oprations unitaires et les flux de matire, puis
ensuite deffectuer automatiquement tous les calculs (bilans de matire et dner-
Chapitre IV

gie). En pratique, il se destine lindustrie chimique (ptrochimie, chimie fine, po-


lymres...), mais peut aussi tre adapt dautres utilisations.

Son interface est relativement classique (voir figure IV.4), et permet rapidement
daccder aux blocs de construction dun procd. Le logiciel permet galement
daccder simplement diffrentes interfaces comme :
une base de donnes des molcules,
une base de donnes des mthodes thermodynamiques,
une interface de calculs de proprits thermodynamiques et dquilibres de
phases.

Comme ses concurrents, il offre de nombreuses fonctionnalits telles :


lvaluation dun procd avant sa mise en place,
ltude de la dynamique dun procd,
ltude des distillations et ractions Batch,
les calculs doptimisation de la production et des rendements,
le contrle des procds et la maintenance corrective,
la dtection et llimination des goulots dtranglement,
lvaluation de la conformit avec les rglementations.
3 Pro/II 107

(a) Prsentation de Pro/II

Chapitre IV

(b) Prsentation de Pro/II

F IGURE IV.4: Prsentation de Pro/II.


108 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION

noter que Pro/II peut tre coupl MicrosoftExcel afin de faire appel aux
fonctions du simulateur dans le tableur (ProSimPlus le permet galement), et quil
est CAPE-OPEN (voir section IV.6).

Plus dinformations : http ://iom.invensys.com/FR/pages/SimSci_ProcessEngSuite_PROII.aspx

4 ProSimPlus
ProSimPlus est un logiciel de la socit Franaise ProSim, cre en 1989 partir
des travaux dune quipe de recherche du Laboratoire de Gnie Chimique Tou-
louse (hberg au sein de lcole dingnieurs ENSIGC, aujourdhui ENSIACET).
Le sige social de la socit est aujourdhui toujours bas Toulouse.
Si cette entreprise, et son logiciel phare, ProSimPlus, sont franais, elle nen est
pas moins aujourdhui parmi les leaders du march. Elle fournit 830 clients dans 63
pays diffrents.
Le logiciel ProSimPlus est, limage de ses deux principaux concurrents, un
logiciel de flowsheeting, intgrant de nombreuses solutions pour la simulation et
Chapitre IV

loptimisation de procds (voir figure IV.5).


La structure du logiciel de ProSim est particulire. Cest aussi lune des raisons
de son succs. La suite logicielle de ProSim est dcoupe en plusieurs parties, en
plusieurs logiciels indpendants et interconnects :
ProSimPlus : simulation et optimisation des procds industriels continus,
Simulis Thermodynamics : calculs de proprits de mlanges et dqui-
libres entre phases,
BatchReactor : simulation des racteurs chimiques discontinus,
Ariane : optimisation des centrales de production dnergie,
ProSimPlus HNO3 : simulation dunits de production dacide nitrique et
dabsorption de vapeurs nitreuses.
Chacun de ces logiciels est indpendant mais peut (et souvent doit) communi-
quer avec les autres. Les plus importants sont ProSimPlus et Simulis Thermody-
namics.

ProSimPlus

ProSimPlus est le logiciel dcriture de flowsheet et doptimisation de ProSim.


Il propose tous les services que lon retrouve chez ses concurrents : ensemble com-
plet de blocs doprations unitaires (plus de 70), mthodes doptimisation, biblio-
thque thermodynamique parmi les plus riches du march (certaines entreprises
4 ProSimPlus 109

lintgrent dailleurs dans dautres logiciels, comme Pro/II grce linteroprabi-


lit CAPE-OPEN, voir section IV.6)...

Ses applications sont les mmes que les logiciels AspenOne ou Pro/II : procds
ptrochimiques, chimie, pharmacie...

Les gros points forts de ProSimPlus sont notamment :

sa facilit dutilisation (meilleure que les logiciels Aspen ou encore Pro/II),


la trs riche bibliothque thermodynamique dans Simulis Thermodynamics
laquelle il fait appel.

Chapitre IV
Simulis Thermodynamics

Simulis Thermodynamics est un serveur de calculs thermodynamiques (pro-


prits physiques, quilibres entre phases). Cest lui que fait appel ProSimPlus par
dfaut sil est prsent sur lordinateur. Il peut trs bien tre utilis indpendamment
de ProSimPlus dans un environnement ddi (voir figure IV.6), ou bien dans Ex-
cel, Matlab, ou autres (Simulis Thermodynamics tant CAPE-OPEN, il peut tre
appel par un programme informatique externe).

Simulis Thermodynamics prsente une bibliothque de molcules et de mo-


dles thermodynamiques trs importante. Le logiciel est trs rgulirement mis
jour et comprend une partie des modles les plus rcents.

Enfin, noter que lensemble des logiciels de ProSim sont CAPE-OPEN (voir
section IV.6)

Plus dinformations : http ://www.prosim.net


110 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION
Chapitre IV

(a) Prsentation de ProSimPlus

(b) Prsentation de ProSimPlus

F IGURE IV.5: Prsentation de ProSimPlus.


5 Quelques autres logiciels
111
5.1 DESIGN II

F IGURE IV.6: Composant logiciel Simulis Thermodynamics.

Chapitre IV
5 Quelques autres logiciels

Si AspenOne, Pro/II et ProSimPlus semblent tre les trois logiciels les plus
rpandus, il existe dautres solutions informatiques vendues (ou open source) et
utilises par les entreprises. Sans tre compltement exhaustif, on peut noter entre
autres :

DESIGN II
CHEMCAD
ProMax
SuperPro Designer
COCO

et dans une moindre mesure :

OpSim/DWSim
EMSO/EML
ASCEND
Kemisoft/Kemsimp
112 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION

5.1 DESIGN II
DESIGN II est un concurrent des logiciels prcdents dit par WinSim Inc.
De la mme manire, il permet lcriture dun flowsheet (voir figure IV.7(a)) et la
simulation dun procd chimique (raffinage, rfrigration, traitement du gaz...).
Lditeur se vante de proposer plus de 60 modles thermodynamiques et plus de
1200 molcules.
Au final, il est difficile de juger de ce logiciel par rapport aux autres. Il est toutefois
priori moins cher, et quipe un certain nombre dentreprises.

Plus dinformations : http ://www.winsim.com/

5.2 CHEMCAD
Logiciel dit par Chemstations, CHEMCAD (voir figure IV.7(b)) est un
autre concurrent des logiciels prcdents. Il est relativement similaire dans son
interface et prsente galement des solutions pour le design de procds, simulation
dtats permanents et dynamiques, calculs dquilibres entre phases et thermiques,
distillation batch, contrle de procd... Il peut tre coupl Excel, comme
ProSimPlus et PRO/II.
Chapitre IV

Plus dinformations : http ://www.chemstations.com/

5.3 ProMax
ProMax est encore un logiciel de simulation de procd, dit par Bryan
Research & Engineering, Inc.. Il permet la ralisation de flowsheets seuls, ou
de flowsheets multiples et interconnects. Lditeur se vante doffrir plus de 50
mthodes thermodynamiques, 2300 molcules, une flexibilit et facilit dutili-
sation. Ce logiciel profite galement dune intgration dans Excel, et supporte
de nombreuses utilisations classiques (dimensionnement de procds, suivi de
production, application aux domaines du gaz et du ptrole, prsence damines...).

Plus dinformations : http ://www.bre.com/promax.aspx

5.4 SuperPro Designer


SuperPro Designer est un logiciel commercial de simulation, de dimension-
nement et de planification de procds (voir figure IV.7(e)). Il inclut un logiciel de
flowsheeting pour la reprsentation des procds, et est applicable de nombreux
domaines : pharmaceutique, biotechnologies, chimie minrale, alimentaire, purifi-
cation de leau, dpollution... Pour cela, il dispose de nombreux modules dopra-
tions unitaires, des classiques et des plus complexes (chromatographie, broyage...).
5 Quelques autres logiciels
113
5.7 EMSO/EML

Ce logiciel est utilis par de nombreuses industries et universits. Contrairement


nombre de ces concurrents, ce logiciel ne cible pas lindustrie ptrochimique et
ne met pas en avant ce type dutilisation.

Plus dinformations : http ://www.intelligen.com/superpro_overview.html

5.5 COCO
COCO est un logiciel de simulation de procd CAPE-OPEN (voir section IV.6)
et gratuit qui intgre une suite de logiciels :
COFE : environnement de flowsheeting
TEA : bibliothque thermodynamique (modles et molcules, environ 400)
COUSCOUS : bibliothque doprations unitaires
CORN : pour les ractions chimiques
Cest un logiciel potentiellement intressant et ouvert, trs impliqu dans le
dveloppement de CAPE-OPEN. Toutefois, il intgre une faible base de don-
nes molculaire et peut se rvler limit dans ses utilisations. Il ne peut donc
pas sadapter immdiatement tous les types dindustries, sans un travail en amont.

Chapitre IV
Plus dinformations : http ://cocosimulator.org/index.html

5.6 OpSim/DWSim
OpSim, pour Open Source Process Simulator, ou DWSim, sont deux logiciels
open source pour la simulation de procds. De ces deux projets opensources, DW-
Sim semble tre plus avanc. CAPE-OPEN (voir section IV.6, il propose notamment
une interface graphique pour la ralisation de flowsheets (voir figure IV.7(f)), et un
certain nombre de modles thermodynamiques (PC-SAFT, PR, SRK, Lee-Kesler,
UNIFAC, COSMO-SAC...), oprations unitaires (pompes, sparateurs, colonnes de
distillation, changeurs de chaleur...), ou encore doutils mathmatiques doptimi-
sation.
Plus limits que les plus performants outils commerciaux, ces logiciels sont
toutefois plus flexibles et peuvent trouver certaines utilits (commerciales ?).

Plus dinformations (OpSim) : http ://opsim.sourceforge.net/ Plus dinforma-


tions (DWSim) : http ://dwsim.inforside.com.br/wiki/

5.7 EMSO/EML
EMSO, pour Environment for Modeling, Simulation, and Optimization, est un
logiciel de simulation de procd dvelopp Virginia Tech. Ce logiciel possde
aussi une interface graphique donnant la possibilit de dessiner un flowsheet. Plus
114 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION

(a) DESIGN II (b) CHEMCAD

(c) ProMax (d) EMSO


Chapitre IV

(e) SuperPro Designer (f) DWSim

F IGURE IV.7: Prsentation de quelques autres logiciels.

particulirement, EMSO ne possde pas de modles (thermodynamique, oprations


unitaires...), mais permet de faire appel des modles crs manuellement et dispo-
nible dans une bibliothque nomme EML. EML est une bibliothque open source
crite dans le langage EMSO.
Ce logiciel, sil peut se rvler intressant, est priori plus difficile daccs et
nest probablement pas adapt une utilisation grande chelle.

Plus dinformations : http ://www.vrtech.com.br/rps/emso.html


6 CAPE-OPEN : standard de communication entre logiciels 115

5.8 ASCEND
la base, ASCEND est un logiciel open source de rsolution de problmes
mathmatiques. Toutefois, sa nature open source lui permis un certain dvelop-
pement, notamment dans le domaine de la modlisation de process chimiques.
Il existe notamment des solutions pour lcriture dun flowsheet lintrieur
du logiciel. Toutefois, sil peut se rvler potentiellement intressant, il nest
priori pas adapt une utilisation grande chelle, mais plutt une utilisation
universitaire.

Plus dinformations : http ://ascend4.org/

5.9 Kemisoft/Kemsimp
Un logiciel gratuit (un peu ancien) pour la simulation de procds destination
des ingnieurs en Gnie Chimique et aux tudiants. Utilisable plus spcifiquement
en chimie inorganique, il permet deffectuer des bilans matires et des optimisa-
tions. Par contre, il ne propose pas dinterface pour dessiner un flowsheet (voir pas
dinterface tout court...).

Chapitre IV
Plus dinformations : http ://kemisoft.tripod.com/prosfree.html

5.10 Logiciels divers et spcialiss


Enfin, il existe des solutions nintgrant pas de logiciel pour raliser le flow-
sheet dun procd, et sont donc plus limites globalement. Ces logiciels sont plus
spcialiss dans le calcul des proprits entre phases, les quilibres de phases, la
modlisation dune opration unitaire... Rapidement, on peut noter :
Prode : Proprits des phases pures et mlanges, simulation de procds sur
Excel,
PVTSim : Modlisation thermodynamique par quation dtat pour lindus-
trie ptrolire,
MAPS (Scienomics) : Modlisation thermodynamique (SAFT, PC-SAFT...),
chimie quantique et simulation molculaire,
COSMOlogic : modlisation thermodynamique (modle COSMO-RS...), chi-
mie quantique,
Link2WinSim (WinSim Inc.) : associ DESIGN II, Proprits des phases
pures et mlanges, calculs dquilibres de phases,
ChemSep : un simulateur de colonnes de distillation, dabsorption, et dex-
traction (CAPE-OPEN),
...
116 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION

6 CAPE-OPEN : standard de communication entre


logiciels
En conclusion, il est important de noter que sil existe trois grands logiciels de
simulation de procds, et une multitude de logiciels plus spcifiques. Toutefois,
des interactions sont possibles afin de tirer le meilleur parti de chacun dentre eux.
Ainsi il existe une norme pour interfacer les logiciels, que de nombreux vendeurs
ont suivis et implments. Elle est appele CAPE-OPEN.

Cette norme dfinit une manire pour les logiciels de communiquer entre eux.
Il est par exemple possible de faire appel aux modles thermodynamiques pr-
sents dans ProSim Simulis Thermodynamics lintrieur de lenvironnement Pro/II
(dans lequel ce ou ces modles peuvent tre absents). De la mme manire, il est
possible de faire appel au modle COSMO-RS du logiciel Cosmologic dans Pro-
Sim. AspenOne, Pro/II et ProSimPlus font partis des logiciels CAPE-OPEN.

Dans la pratique, ce systme dinterfaage est rellement utilis, y compris dans


Chapitre IV

les grands groupes, qui nhsitent pas tirer le meilleur parti de chaque logiciel
(lexemple des modles thermodynamiques ci-dessus est tout fait rel).

F IGURE IV.8: Illustration de linterfaage entre Aspen Plus et ChemSep pour rem-
placer une colonne distiller.
Annexes
Tables utiles A
1 Grandeurs et relations fondamentales

TABLE A.1: Identits rsultant desquations fondamentales.


U
= T P

V  T T V 
P
U H
S V
= T = S P
U A
V  S
= P = V T
H
P  T
= V T V T P
H
P S
= V = G P T
A G
T V
= S = T P

TABLE A.2: Relations de Maxwell.


T
V S
= P S V
T
= V

P S S P
S
V T
= P T V
S V

P T
= T P

TABLE A.3: Rappel des


 capacits calorifiques.
U
T V
= Cv
H
T  P
= Cp
S
T V
= CTv
S
T P
= CTp
120 ANNEXE A. TABLES UTILES

2 Approche rsiduelle

TABLE A.4: Proprits thermodynamique relles en fonction de P et T (pour une


approche rsiduelle).
gaz idal changement idal changement idal proprit
grandeur (P0 , T0 ) (T0 , P ) (T, P ) rsiduelle
ideal
R T ideal res
U= U (T0 , P0 , N ) + 0 + C (T, N )dT + U (T, P, N )
ideal
RTT0 videal
H= H (T0 , P0 , N ) + 0 + T0 p
C (T, N )dT + H res (T, P, N )
T
N RT0 ln PP0
R
A= Aideal (T0 , P0 , N ) + - (S ideal (T, P, N ) + N R)dT + Ares (T, P, N )
T0 R
T
G= Gideal (T0 , P0 , N ) + N RT0 ln PP0 - T0
S ideal (T, P, N )dT + Ares (T, P, N )
ide al
T Cp (T,N )
N R ln PP0
R
S= S ideal (T0 , P0 , N ) - + T0 T
dT + S res (T, P, N )

TABLE A.5: Proprits thermodynamique rsiduelles en fonction de P et T (pour


une approche rsiduelle).
grandeur
rsiduelle V = f (P, T, Ni ) P = f (V, T, Ni )
RP v
Rv
T P
res
 
u (T, P ) = 0 v T T |P dP + RT P v = T
|v P dv
RP v
Rv
T P
 
hres (T, P ) = 0
v T T |P dP = T
|v P dv + P v RT
RP Rv
v RT P + RT Pv
 
ares (T, P ) = 0 P
dP + RT P v = v
dv RT ln RT
P v
v RT = P + RT Pv
R  R 
g res (T, P ) = 0 P
dP v
dv RT ln RT + RTP v
res
R P v R
 R v P R
 Pv
s (T, P ) = 0
T |P + P dP = T v
| v dv + R ln RT
Annexe A
Choix des modles
thermodynamiques B
122 ANNEXE B. CHOIX DES MODLES THERMODYNAMIQUES

TABLE B.1: Modles thermodynamiques et utilisation ( : faisable, mais plus diffi-


cile).
Modle type prop. equilib. domaine applications/molcules mlange prd.
Viriel (1er ordre) EoS V - P < 1, 5M P a, simples oui non
haute tempra-
tures
Viriel (2nd ordre) EoS V - P < 1/3Pcrit , simples oui non
haute tempra-
tures
BWR EoS VL VLE << Pcrit hydrocarbures lgers, non-polaires oui non
Starling-BWR EoS VL VLE < Pcrit non-polaires, hydrocarbures lgers oui oui (pur)
et plus lourds (+ eau), N2, CO2,
H2S
Soave-BWR EoS VL VLE <= Pc , <= Tc hydrocarbures (+ eau) oui non
Lee-Keesler EoS VL - <= Pc , <= Tc hydrocarbures (C1 - C8), non- possible oui
polaires ou faiblement polaires
Lee-Keesler-Pocker EoS VL VLLE <= Pc , <= Tc hydrocarbures lgers ou compos oui oui
fortement hydrogns
MBWR EoS VL - <= Pc , <= Tc trs restreint (param. connus) non non
Nothnagel EoS V - - mol. trs associatives oui non
Van der Waals EoS VL VLE ml. faiblement non idaux oui non
PR EoS VL VLE < 10atm ml. faiblement non idaux / pro- oui non
cess hydrocarbures
PR-Boston-Mathias EoS VL VLE < 10atm ml. faiblement non idaux / pro- oui non
cess hydrocarbures
PR-MHV2 EoS VL VLE < 10atm phase pure (prf.) / process hydro- oui oui
carbures
PR-Wong-Sandler EoS VL VLE < 10atm phases pures prf. oui
PR Panagiotopoulos-Reid EoS VL VLLE moyennes systmes simples et purs / process oui non
hautes pressions hydrocarbures
PR Huron-Vidal (PRH) EoS VL VLLE moyennes oui non
hautes pressions
RK EoS VL VLE P < 10atm ml. trs faiblement non idaux oui non
RK-Aspen EoS VL VLE moyennes hydrocarbures dont mol. polaires oui non
hautes pressions
RK-Soave-Boston-Mathias EoS VL VLLE moyennes hydrocarbures oui non
hautes pressions
RK-Soave-Wong-Sandler EoS VL VLE moyennes hydrocarbures (purs de prf.) oui non
hautes pressions
RK-Kwong-Soave-MHV2 EoS VL VLE moyennes hydrocarbures (purs de prf.) oui non
hautes pressions
SRK EoS VL VLE moyennes systmes simples / process hydro- oui non
Annexe B

hautes pressions carbures


SRK (predictif) EoS VL VLE moyennes systmes simples et purs / process oui oui
hautes pressions hydrocarbures
SRKH EoS VL VLLE moyennes systmes simples et purs / process oui non
hautes pressions hydrocarbures
SRK Panagiotopoulos-Reid EoS VL VLLE moyennes systmes simples et purs / process oui non
hautes pressions hydrocarbures
Schwartzentruber-Renon EoS VL VLE hautes P et T ml. fortement non idaux oui non
Sanchez-Lacombe EoS VL VLLE large gamme prop. polymre/solvant oui non
SAFT EoS VL VLLE large gamme fortement polaires/associatives oui non/oui
PC-SAFT EoS VL VLLE large gamme fortement polaires/associatives oui non/oui
123

TABLE B.2: Modles thermodynamiques et utilisation ( : faisable, mais plus diffi-


cile).
Modle type prop. equilib. domaine applications/molcules mlange prd.
Van Laar - VLLE - associatives (polaires) mais simples oui non
Margules - VLLE - utilise largemennt en mtallurgie oui non
Flory Huggins - VLLE - mol. tailles 6= oui non
Wilson - VLE - associatives (polaires) mais simples oui non
Scatchard-Hildebrand - VLLE - lgrement non-idaux oui oui
Polynomial - VLE utilise largemennt en mtallurgie oui non
NRTL - VLLE ml. non-idaux / mol. polaires oui non
NRTL-SAC - SLE - fortement non-idaux, mol. com- oui non/oui
plexes
UNIQUAC - VLLE fortement non-idaux, mol. com- oui non
plexes
UNIFAC - VLLE fortement non-idaux, mol. com- oui oui
plexes
UNIFAC mod. (Dortmund.) - VLLE fortement non-idaux, mol. com- oui oui
plexes
UNIFAC mod. (Larsen) - VLLE fortement non-idaux, mol. com- oui oui
plexes
UNIFAC LL - LLE - fortement non-idaux, mol. com- oui oui
plexes
COSMO-RS/ADF-COSMO - VLLE fortement non-idaux, mol. com- oui oui
plexes
COSMO-SAC - VLLE fortement non-idaux, mol. com- oui oui/non
plexes
Chao-Seader (CS) option-set - VLE < 260o C, systme hydrogn dhydrocar- oui non
< 120bar bures
Grayson-Streed (GS) option-set - VLE < 430o C, systme hydrogn dhydrocar- oui non
< 200bar bures
BK10 option-set - VLE basses pression hydrocarbures oui non
Annexe B
124 ANNEXE B. CHOIX DES MODLES THERMODYNAMIQUES

En fonction des applications :

TABLE B.3: Choix des modles en fonction des utilisations (informations extraites
de PRO/II 9.1 Thermodynamic Data Keyword Manual, entre autres.
Type dutilisation mthodes recommandes commentaires
gaz bruts (hydrocar- BK10 bien et rapide
bures) basse pression
SRK / PR idem basse temprature
GS / IGS / GSE bien en haut de colonne
gaz bruts (hydrocar- SRK / PR bon haute concentration
bures) haute pression
GS / IGS / GSE plus rapide et moins bon haute
concentration
Gaz naturel SRK / PR / BWRS gnralement bons pour hydrocar-
bures (+eau)
SRKKD systmes haute pression
SRKM/PRM/SRKS avec eau et composs polaires
SRKP/PRP moins bien mais plus simple
hydrocarbures lgers SRK/PR/BWRS molcules semblables
SRKKD meilleurs si prsence deau
CPA si prsence deau et dalcools
systmes aromatiques Idal si pression < 2 atm
GS/SRK/PR si pression > 2 atm
IDEAL/API/COSTALD pour masse volumique des liquides
systmes SRKM/PRM/SRKH/PRH extraction haute pression et/ou
(non)aromatiques gaz supercritiques
NRTL/UNIQUAC gaz supercritiques en faible quantit
non hydrocarbures Wilson Mlanges faiblement non idaux et
uniquement VLE (pas VLLE !)
NRTL/UNIQUAC Mlanges non idaux et VLLE
SRKM/PRM/SRKS/SRKH/PRH Haute pression et gaz condensables
prsents en grande quantit (VLE et
VLLE)
SRKP/PRP Comme prcdemment, mais gn-
ralement moins bons
Annexe B

Alcools UNIQUAC/NRTL/PC-SAFT Si paramtres dinteraction prsents


UNIFAC sinon
SLE UNIFAC/NRTL-SAC si molcules peu polaires
NRTL-SAC/PC-SAFT si molcules trs polaires
Electrolytes PDH/eNRTL/eUNIQUAC/eUNIFAC si mlanges peu complexes
ePC-SAFT si mlanges complexes
non Hydrocarbures oui
(uniquement ?)

oui polarit non non oui


supercritique ?

oui eau + non azotrope


hydrocarbures non

oui oui
electrolytes non proche Pcritique
non
oui
P > 10 bars P > 10 bars P > 1 bar
non
non oui non oui oui
pseudo composant
non
oui

e-NRTL, CPA UNIQUAC solution UNIQUAC


SAFT SRK SRK SRK
e-UNIQUAC, (surtout), NRTL rgulires NRTL Wagner Idal GS
PC-SAFT PSRK PR PR
e-UNIFAC UNIFAC
PSRK
UNIQUAC UNIFAC PPR BK10
SRK, SAFT (et variantes) (+ variantes)
e-PC-SAFT, SAFT Flory PPR
PR, ...
PC-SAFT

F IGURE B.1: Choix dun modle thermodynamique.


Pitzer
125

Annexe B
126 ANNEXE B. CHOIX DES MODLES THERMODYNAMIQUES
Annexe B
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132 RFRENCES
Index

Activit, 20 Lee-Kesler, 66
A NTOINE, quation de, 36 MBWR, 67
Approche Nothnagel, 60
dexcs, 23 PC-SAFT, 75
rsiduelle, 23 PR, 71
AspenOne, 102 RK, 70
Azotrope, systme azotropique, 42 SAFT, 71, 72
SAFT-VR, 76
B ERTHELOT, corrlation de, 69 Soave-BWR, 66
CAPE-OPEN, 116 soft-SAFT, 76
Chao-Seader, mthode de, 94 SRK, 70
C LAPEYRON, quation de, 35 Starling-BWR, 65
C LAUSIUS -C LAPEYRON, quation de, Van der Waals, 38, 69
36 quilibre
Coefficient liquide-liquide (LLE), 45
dquilibre (K-Value), 41 liquide-liquide-vapeur (VLLE), 49
dactivit, 20, 27 liquide-solide (SLE), 49
dactivit moyen, 95 liquide-vapeur (VLE), 34, 38
de fugacit, 25 soldies, 53
Composition locale, 80 Eutectique, 53
Condensation rtrograde, 44 Extraction liquide-liquide, 47
Consistance thermodynamique, 99
Facteur acentrique, 61
Contribution de groupes, 85
Facteur de compressibilit, 25, 26
Covolume, 68
Flowsheet, 101
C OX, quation de, 36
Force ionique, 96
Dilution infinie, 28, 33 F ROST-K ALKWARF, quation de, 36
Fugacit, 17, 18
quation dtat
Benedict-Webb-Rubin (BWR), 65 G IBBS -D UHEM, quation de, 15
Cubic Plus Association (CPA), 76 Grandeur
du viriel, 62 dexcs, 26
133
134 INDEX

rsiduelle, 24 Potentiel chimique, 16, 17


Grayson-Streed, mthode de, 95 Poynting, facteur correcteur de, 28, 32
Pseudocomposant, 98
H ENRY, constante de, 28, 33
H ENRY, loi de, 28 rfrence asymtrique, 33
Rfrence symtrique, 32
Logiciel de simulation Rfrence symtrique/asymtrique, 27
Aspen HYSYS, 103 Rgle de mlange, 69, 71
Aspen One, 102 Rgle des phases de Duhem, 15
Aspen Plus, 102 Rgle des phases de Gibbs, 13
CHEMCAD, 112 R AOULT, loi de, 20
COCO, 113
DESIGN II, 112 Solubilit, 50
Kemisoft/Kemsimp, 115 Solution rgulire, 93
OpSim/DWSim, 113 Solution solide, 53
PRO/II, 106 Sphre dure, 58
ProMax, 112
Terme de cohsion, 68
ProSimPlus, 108
Loi des tats correspondants, 60 Volatilit relative, 44
Volume molaire effectif, 68
Mlange idal, 20, 22
Modle de coefficient dactivit, 77 WAGNER, quation de, 36
ASOG, 87
COSMO-RS, 88
COSMO-SAC, 90
Margules, 79
modle de Wilson, 80
modles COSMO, 88
NRTL, 81
NRTL-SAC, 83
Scatchard-Hammer, 79
three-suffix Margules, 79
UNIFAC, 85
UNIFAC modifi (Dortmund), 87
UNIFAC original, 85
UNIQUAC, 82
Van Laar, 79
Molcules associatives, 59
Molalit, 95

Nombre de coordination, 80

Paramtre de solubilit, 94
Polymorphisme, 50

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