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Captulo 2 Fundamentos de Termodinmica para o Refino

Captulo 2 Fundamentos de Termodinmica para o Refino................................................... 1


1. Introduo ..................................................................................................................... 3
2. A Estrutura da Termodinmica ...................................................................................... 4
2.1. O Enfoque da Termodinmica e o de outras Cincias............................................. 5
3. Conceitos Bsicos ......................................................................................................... 5
4. Variveis Termodinmicas ............................................................................................ 7
4.1. Quantidade de matria, tamanho e Concentrao do Sistema .............................. 7
PV=nRT ................................................................................................................ 8
4.2. Medidas de Concentrao ...................................................................................... 9
5. As Leis da Termodinmica .......................................................................................... 10
5.1. Primeira Lei da Termodinmica........................................................................... 10
5.2. Segunda Lei da Termodinmica........................................................................... 10
5.3. Terceira Lei da Termodinmica ........................................................................... 10
6. Primeira Lei da Termodinmica................................................................................... 10
6.1. O Zero das Funes de Energia ........................................................................ 15
6.2. Balano Trmico de Fornos de Aciaria ................................................................ 21
6.2.1. Balano de Massa e Balano Trmico simplificados de um conversor
(Primeiro Exemplo)..................................................................................................... 22
6.2.1.1. Entradas do Conversor ......................................................................... 22
6.2.1.2. Sadas do Conversor (todas a mesma temperatura) ............................... 23
6.2.1.3. Outras entradas e sadas:....................................................................... 23
6.2.1.4. O Balano de Massa ............................................................................. 23
6.2.1.5. O Balano Trmico (Balano de Entalpia)............................................ 25
6.3. Entalpia de Reao .............................................................................................. 28
6.4. Variao das Propriedades no Processo de Mistura .............................................. 29
6.4.1. O Processo de Mistura ................................................................................. 30
6.4.2. A Variao das Propriedades........................................................................ 31
7. Efeitos Trmicos de Adies ....................................................................................... 34
7.1. Elementos Puros - Exemplo ................................................................................. 34
7.1.1. Soluo simples (semelhante ao balano do conversor)............................ 34
7.1.1.1. Balano de Massa................................................................................. 34
7.1.1.2. O Balano Trmico (Balano de Entalpia)............................................ 34
7.1.2. Soluo mais complexa (ou explicao mais longa da mesma soluo do
item 7.1.1) ................................................................................................................... 36
7.1.3. Soluo empregando os dados do banco de dados TCFE6 ............................ 39
7.2. O efeito do solvente ............................................................................................. 43
7.3. Outras Adies .................................................................................................... 44
7.3.1. Soluo Simples........................................................................................... 44
7.3.1.1. Balano de Massa................................................................................. 44
7.3.1.2. O Balano Trmico (Balano de Entalpia)............................................ 44
7.3.2. Soluo mais complexa ............................................................................ 46
7.3.3. Soluo empregando o banco de dados TCFE6 ............................................ 46
7.4. Ferro-Ligas .......................................................................................................... 48
8. A Segunda Lei da Termodinmica............................................................................... 49
8.1. Um exemplo de Aplicao da Segunda Lei da Termodinmica: O conceito de
transformao reversvel.................................................................................................. 49
8.1.1. As transformaes no reservatrio................................................................ 52

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8.1.2. As transformaes no Sistema...................................................................... 52
9. Clculos de Entropia e a Terceira Lei da Termodinmica ............................................ 54
9.1. Variao de Entropia na Fuso............................................................................. 54
9.2. Variao de Entropia na Vaporizao .................................................................. 54
9.3. Variao da Entropia com a Temperatura............................................................. 55
9.4. A Primeira e a Segunda Leis Combinadas............................................................ 55
9.5. Relaes entre as funes termodinmicas, G, H, S e Cp ..................................... 57
9.6. Condies de Equilbrio....................................................................................... 57
9.7. Condies de equilbrio para sistema Unrio........................................................ 58
9.8. Condies de equilbrio para sistema Multicomponente ....................................... 59
9.8.1. Um exemplo da aplicao das condies de equilbrio em um sistema multi-
componente ................................................................................................................. 61
9.8.2. Atividade ..................................................................................................... 63

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1. Introduo

Quando observamos um sistema na natureza, com freqncia nos perguntamos se este


sistema, se no sofrer influncias externas, permanecer no mesmo estado ou sofrer
alteraes com o passar do tempo. Em muitos casos, nossa experincia prtica do dia a dia
suficiente para prever se mudanas ocorrero, ou no. Assim, por exemplo, se duas partes do
sistema tm temperaturas diferentes, esperamos que, com o passar do tempo o calor seja
transportado do parte quente para a parte fria, at que a temperatura do sistema se equalize
(Figura 1).

Da mesma forma, em um sistema mecnico sujeito a um campo potencial como o campo


gravitacional (Figura 1) esperamos que o estado mais estvel, para o qual o sistema tender,
ser aquele de menor energia potencial.

Outro exemplo em que nosso senso comum (baseado na experincia prtica) suficiente
quando existem pores do sistema com diferentes presses. Neste caso, esperamos que a
presso se equalize, por exemplo atravs do fluxo de massa da regio de presso mais alta
para a mais baixa.

Figura 1 Situaes em que a intuio suficiente para prever o estado de equilbrio do


sistema.

A medida que os sistemas se tornam menos simples o emprego do senso comum ou da


intuio comea a ter sucesso limitado. Assim, enquanto sabemos que caf e leite se
misturam em qualquer proporo (e que o processo inverso no ocorre naturalmente), leo e
gua nem sempre se misturam. Por fim, quando adicionamos alumnio ao ferro lquido
contendo oxignio dissolvido, nossa intuio pouco nos ajuda na previso do que ocorrer no
sistema (ou do que no ocorrer).

claro que um comentrio aplicvel a todos estes exemplos que se, por um lado somos
capazes de dizer, com certeza, que determinado estado ser mais estvel do que outro (no
sentido de que transformao pode ocorrer numa direo mas no na direo inversa) no
podemos garantir que a transformao efetivamente ocorrer. Assim, mesmo que a posio 2

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seja mais estvel que a posio 1 na figura 1b, possvel que o corpo permanea em 1 por um
tempo indefinido se no for perturbado. Entretanto, temos certeza que no h perturbao
que torne a passagem de 2 para 1 esperada.

Um dos motivos pelo qual a previso do que ocorre (ou no pode ocorrer) nos casos da
Figura 1, que, nos trs casos, temos diferenas de potencial bem caracterizadas (T, h e P,
respectivamente) que indicam o sentido da transformao vivel. Nas demais transformaes
mencionadas, no to claro que critrio podemos aplicar para prever o que ocorrer.

A termodinmica uma cincia cujo objetivo prever o sentido das transformaes viveis e
quantificar as variaes que ocorrem nestas transformaes.

Em sistemas que envolvem apenas energia sob a forma de calor ou trabalho mecnico, os
potenciais presso e temperatura so adequados para prever transformaes.

Quando outras transformaes so possveis, principalmente aquelas que envolvem reaes


qumicas e outros processos que tem efeito sobre a composio qumica do sistema, outra
funo potencial tem que ser definida. Esta funo, como ser visto, o potencial qumico.
2. A Estrutura da Termodinmica

A termodinmica capaz de realizar previses sobre o comportamento de sistemas utilizando


medidas experimentais macroscpicas. Para tal, estruturada em:

Leis
Definies
Relaes entre variveis
Critrios de equilbrio.

Da mesma forma que nas demais cincias, as leis so baseadas em observaes


experimentais, e no existem excees sua aplicao. Isto , se aplicam a qualquer sistema,
em qualquer processo, a qualquer momento.

Para simplificar o tratamento dos problemas termodinmicos, uma srie de grandezas e


funes so definidas. importante observar que, em todos os casos, existem um objetivo
simplificador na introduo de uma nova definio!

As diversas grandezas e funes da termodinmica esto intimamente relacionadas. Existe


um conjunto de relaes entre estas grandezas, que tem, freqentemente, importncia prtica.
Todas as relaes podem ser deduzidas matematicamente com base nas leis e nas definies.

Por fim, grande parte do estudo da termodinmica se destina a permitir a definio das
condies que reinam em um sistema quando ele est em equilbrio. Assim, conhecido o
estado de um determinado sistema, ser possvel dizer, com base na termodinmica:

a) se este sistema est em equilbrio (isto , no sofrer alterao ao longo do tempo


se no for submetido a aes externas) ou no;

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b) no caso do no-equilbrio, definir em que direo o sistema deveria se modificar
para atingir o equilbrio;

c) a variao das caractersticas do sistema quando passa de um estado de equilbrio


para outro.

2.1. O Enfoque da Termodinmica e o de outras Cincias

Enquanto outras cincias (como a metalurgia fsica, por exemplo) buscam a


compreenso do porqu do comportamento observado em sistemas, a
termodinmica no se ocupa da compreenso do mecanismo segundo o qual os
fenmenos por ela estudados ocorrem.

Assim, o estudo da termodinmica de uma reao qumica no conduz a


compreenso de como os elementos se ligam para formar um composto, ou das
propriedades deste composto. Ao adotar, deliberadamente, um enfoque
macroscpico para suas variveis, e abrir mo da compreenso dos mecanismos
operantes, a estrutura montada pela termodinmica se torna extremamente poderosa
do ponto de vista prtico por associar variveis mensurveis univocamente com o
comportamento dos sistemas. Desta forma, mesmo desconhecendo o mecanismo
responsvel por determinado processo, possvel prever - com base em medidas
macroscpicas bem definidas - sob quais condies este processo pode ou no
ocorrer.

Resumo
A termodinmica capaz de realizar previses sobre o comportamento de
sistemas utilizando medidas experimentais macroscpicas. Para tal, a
termodinmica estruturada em Leis, Definies e Relaes entre variveis para que
caractersticas experimentais medidas possam ser correlacionadas com condies
experimentais no conhecidas, onde se deseja fazer as previses.

Ao mesmo tempo em que esta capacidade da termodinmica sua principal


fora, pode parecer, para alguns, uma limitao. Ao utilizar grandezas
macroscpicas a termodinmica abre mo, deliberadamente, do conhecimento
fenomenolgico e/ou microscpico do que ocorre no sistema.

A termodinmica uma cincia que nos diz, com certeza, o que no acontece e
o que pode acontecer. Infelizmente, vrios fatores de carter prtico (como a cintica
das reaes, por exemplo) fazem com que transformaes que podem acontecer, no
aconteam, por exemplo, em perodos de tempo realistas. Entretanto, uma
transformao que a termodinmica prev no ocorrer, certamente, no acontece.

3. Conceitos Bsicos

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No estudo da termodinmica alguns conceitos bsicos devem ser introduzidos, para
uniformizar a linguagem:

Sistema: a poro do universo que estudamos. A nica exigncia fundamental para a


definio de um sistema que seja possvel, sem nenhuma dvida, definir se um ponto est
dentro ou fora do sistema. (Isto implica que o sistema seja limitado por uma superfcie
fechada imaginria.)

Sistema inclui refratrios e atmosfera Sistema metal-escria na panela


Figura 2 A definio clara dos limites do sistema a ser estudado fundamental na
termodinmica. Mesmo que haja troca de massa (sistema aberto) necessrio saber,
exatamente, onde termina o sistema.

Propriedades: Valores numricos que indicam as condies de um sistema. Ex:


Temperatura, Presso, Volume, composio, Entalpia, so propriedades de um sistema.

Estado de um sistema: caracterizado pelo conhecimento das condies do sistema. Uma


caracterizao microscpica pode ser imaginada (conhecimento da posio, velocidade, etc.
de todas as partculas de um sistema) ou pode se caracterizar o estado do sistema por suas
propriedades macroscpicas, tais como presso, temperatura, volume, etc.

Processo: a variao das condies de um sistema.


Durante um processo, calor ou outra forma de energia, assim como massa, pode entrar ou sair
do sistema. O resultado final ser uma alterao nas propriedades do sistema.

Variveis: Existem variveis que s dependem do estado do sistema, e no de como este


estado foi atingido. Estas so chamadas variveis de estado ou propriedades. As demais,
variveis, cuja variao depende no apenas do estado inicial e final do sistema mas tambm
de como o processo executado, so chamadas variveis de processo.

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4. Variveis Termodinmicas
4.1. Quantidade de matria, tamanho e Concentrao do Sistema
As principais variveis associadas a quantidade de matria em um sistema so massa (kg, g, t
etc.), nmero de moles (mol) e nmero de tomos grama (at-g).

Um mol constitudo por 6.02x1023 molculas ou frmulas unitrias de um


composto.
Um tomo grama (at-g) constitudo por 6.02x1023 tomos de uma substncia.

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Exemplo:
Na queima do carbono formando CO2 segundo a reao:
C+O2=CO2
Observa-se que para cada tomo de C consumida uma molcula de O2,
formando uma molcula de CO2.
Normalmente na tabela peridica dos elementos (tambm na internet)
http://www.shef.ac.uk/chemistry/web-elements/main/index-nofr.html ou
http://www.iqm.unicamp.br/web-elements-I/web-elements-home.html
encontra-se os pesos atmicos (peso de um tomo grama do elemento) que
permite realizar clculos estequiomtricos como este:
C O O2 CO2
Peso Atmico 12 16
Peso Molecular 2x16=32 12+2x16=44

Assim, v-se que para queimar completamente 12 g de carbono puro, precisa-se


de 32 g de oxignio, que geraro 44 g de CO2. Freqentemente, desejamos
saber no a massa de gs que participa em uma reao, mas sim o volume
envolvido, por ser mais fcil de medir, por vezes.

Um mol de um gs ideal, ocupa, a temperatura de 0 oC (273.15 K) e a presso de


uma atmosfera (1 atm=1,013x105Pa 1) 22,4 litros (22,4x10 -3m3). Uma das
condies de equilbrio mais conhecidas na termodinmica a chamada Lei dos
Gases Perfeitos (ou Ideais):

PV=nRT

que expressa a relao entre presso, volume, temperatura e quantidade de gs,


em equilbrio. Nas temperaturas e presses usuais de aciaria, todos os gases se
comportam como gases ideais e o uso desta equao a temperatura e presso
normais para gases reais no causa erros significativos.

Assim o volume de O2 a temperatura ambiente e presso atmosfrica,


necessrio para queimar completamente 12 g de carbono puro ser calculado
como:
(1,013x10 5 Pa )x V = (1 mol) (8,314 J/mol K) (273,15+25)
Logo V=0,0244 m3=24,4 litros

O tamanho de um sistema pode ser medido em nmero de tomos-grama, massa (kg, p.ex.)
ou pelo volume do sistema.

Algumas medidas de tamanho podem ser normalizadas dividindo-as pelo volume do sistema,
obtendo-se medidas especficas, tais como densidade molar (at-g/m3), ou densidade (kg/m3).

1
1Pa= 1N/m2

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A Lei dos Gases Perfeitos, por exemplo, pode ser alterada para:

n V
P= RT = nv RT ou P = RT = Pv = RT
V n
onde nv a densidade molar (mol/m3) e v o volume especfico (m3/mol) do sistema.

4.2. Medidas de Concentrao


Praticamente em todos os problemas reais de siderurgia trabalha-se com misturas de
diferentes substncias, e no com substncias puras. necessrio estabelecer medidas para
quantificar a concentrao (quantidade relativa) de cada substncia em um sistema ou
mistura.

A tabela abaixo apresenta as unidades mais comuns utilizadas para medir concentrao. A
escolha da medida a empregar depende da situao, como ser discutido adiante. Sempre
possvel converter entre as diferentes medidas de concentrao.

Estas medidas podem ser aplicadas ao sistema como um todo ou a partes dele, como, por
exemplo, a cada uma das fases presentes no sistema.

Medida Smbolo Frmula Significado


Percentagem em %i Pesodei Relao entre a
massa %i = x100 masssa de um
Pesode j
Todosos elemento e a massa
elementos j
total, expressa em
percentagem (Soma
de Todas=100%)
Frao em massa wi Pesodei Relao entre a
wi = massa de um
Pesode j
Todosos elemento e a massa
elementos j
total. (Soma de
todas=1)
Frao molar Xi Numeroat g dei Relao entre o
Xi = nmero de at-g de
Numeroat g de j
Todosos um elemento e o
elementos j
nmero total. (Soma
de todas=1)
Xi Numeromol dei Relao entre o
Xi = nmero de mol de
Numeromolde j
Todosos um elemento e o
elementos j
nmero total. (Soma
de todas=1)
Tabela 1 Definies das diferentes unidades de concentrao qumica empregadas
em termodinmica do refino2.

2
Quando muitas converses so necessrias, fcil preparar uma planilha com este fim.

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5. As Leis da Termodinmica
Existem definies gerais e amplas das trs leis da termodinmicas. Para cada uma delas,
entretanto, h definies de trabalho e conseqncias prticas importantes. Aps a
apresentao das definies gerais, cada uma das leis que tem impacto na compreenso dos
processos de refino discutida e suas conseqncias prticas so analisadas.

5.1. Primeira Lei da Termodinmica


Existe uma propriedade do universo, chamada ENERGIA, que no pode mudar,
independente dos processos que ocorram no universo.
5.2. Segunda Lei da Termodinmica
Existe uma propriedade do universo, chamada ENTROPIA, que s varia em uma
direo, independente dos processos que ocorram no universo.
5.3. Terceira Lei da Termodinmica
Existe uma escala universal de temperatura, e esta escala tem um valor mnimo,
definido como ZERO ABSOLUTO. A entropia de todas as substncias a mesma
nesta temperatura.

6. Primeira Lei da Termodinmica

A energia se conserva.

A primeira lei da termodinmica a lei que tem paralelo na mecnica clssica e. por isso,
de fcil aceitao. Entretanto conveniente lembrar que o conceito de energia de difcil
definio, sendo normalmente aceita a definio de Lord Kelvin de que "energia a
capacidade de realizar trabalho".

Em geral a primeira lei formulada atravs da definio de uma varivel de estado U,


energia interna. A existncia de uma varivel de estado (isto , independente do processo)
que representa a energia de um sistema equivalente a definio de que a energia se
conserva.

A formulao matemtica usual da primeira lei :

U = Q WoudU = q w Eq. 1

onde Q o calor que entra no sistema e W o trabalho que o sistema faz.

Se o trabalho for realizado contra a presso externa, pode-se mostrar que:

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w = Fdx = P Adx = PdV Eq. 2

fcil observar que o trabalho realizado em um processo depende de como o processo


realizado, como se pode observar:

Fb 2
P2

Fb Fa

P1
1 Fa

V1 V2
V
Figura 3 Um ciclo hipottico de um gs. H vrias trajetrias possveis para sair do
estado de equilbrio 1 para o estado de equilbrio 2. Embora as variveis de estado nos
dois estados sejam definidas somente pelo estado, as trocas de calor e o trabalho
realizado (duas variveis que NO so funo de estado) dependem do caminho
escolhido para levar o sistema de 1 a 2. Ver o texto para discusso.

Exerccio: Calcule o trabalho realizado na transformao do ponto 1 ao ponto 2


da Figura acima, quando o processo realizado de duas formas diferentes: Fa ou
Fb. Como U o mesmo, calcule o calor absorvido em cada uma das
transformaes. Sugesto: Imagine um pisto movido a gs pressurizado,
cercado por resistncias para aquec-lo.

Uma das maneiras clssicas de realizar medidas em termodinmica atravs de calorimetria,


isto , medidas de calor absorvido ou cedido em transformaes a que a matria submetida.
Entretanto, vemos que calor no uma funo de estado, isto , depende de como o processo
realizado.

Como executar medidas que tenham significado?

A primeira maneira observando que, quando o volume constante, e o nico trabalho


possvel o trabalho mecnico:

w = Pext dV = 0 dU = dq v

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Portanto, a medida do calor absorvido ou cedido em uma transformao a volume constante
(isomtrica) uma funo de estado. Pode-se definir ento o calor especfico a volume
constante cv (J/K)3 como o calor necessrio para produzir uma alterao de temperatura no
sistema:

Eq. 3
dU
cv =
dT v

Assim, uma medida calorimtrica permite conhecer a variao de uma varivel de estado do
sistema.

Entretanto, em metalurgia e cincia dos materiais, onde as fases mais comuns so slidos e
lquidos, muito difcil manter o volume dos sistemas constantes. muito mais fcil manter
a presso constante.
Observa-se que neste caso:

w = Pext dV dU = dq p Pext dV dq p = dU + Pext dV

Isto , o calor trocado uma combinao de funes de estado. Conseqentemente, tambm


uma funo de estado.

conveniente definir uma nova funo de estado, a entalpia (H):

H = U + PV Eq. 4

dH = dU + PdV + VdP P = cte. dP = 0 e dH = dU + PdV

e assim o calor especfico a presso constante, cp:

Eq. 5
dq p
dH
cp = =
dT dT

Conhecendo-se esta varivel para um material ou substncia, possvel conhecer o calor


necessrio para alterar sua temperatura, a presso constante, um clculo de grande
importncia em sistemas metalrgicos.

Exemplo:
Um chuveiro eltrico de 1kW transfere todo o calor gerado por sua resistncia
para a gua. A gua que entra no chuveiro est a 10 oC e a temperatura desejada

3
comum normalizar esta propriedade por massa (por mol, por kg, etc.) para que seja uma propriedade
termodinmica intensiva de um sistema.

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para o banho de 38 oC. Qual a vazo mxima de gua que podemos usar no
chuveiro, se o cp da gua 18,04 cal/(mol oC)3 ou 1 cal/(g oC).

Soluo: Para aquecer um mol de gua de 10 oC a 38 oC a presso constante


sero necessrios:
273.15+ 38
cal
c p dT c p (38 10) (desde que cp seja
H 2O H 2O
Q = H 311 .15 H 283.15 =
273.15+10
mol
constante ou aproximadamente constante na faixa de temperatura da integrao)

Lembrando que 1kW=1000J/s possvel calcular a vazo mxima em mols/s e


converter para g/s.

Assim como diferentes elementos ou substncias tm diferentes calores especficos, as


diferentes fases de um material tambm tem diferentes valores de calor especfico.

No caso do ferro, por exemplo, o calor especfico a presso constante (cp) das diferentes fases
estveis a presso atmosfrica apresentado na figura abaixo, para temperaturas acima da
temperatura ambiente:

Figura 4 Calor especfico a P=1x105Pa, em J/at-g FeK para diferentes fases do ferro, em
funo da temperatura. Dados do banco de dados TCFE6 do programa Thermocalc4.
Observe que o Cp do ferro a temperatura ambiente aproximadamente 26 J/at.gK, que
corresponde a 0,46J/g.K. Compare com o Cp da gua (uma das substncias de maior Cp
conhecido, aprox. 4,19J/g.K.)

4
TCAB, www.thermocalc.com

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Como h vrios mecanismos (do ponto de vista fsico-quimico) pelo qual uma substncia
pode absorver energia (vibraes atmicas, eletrnicas, transformaes magnticas, etc.) o
comportamento do Cp das substancias em funo da temperatura bastante complexo e tema
de vrias teorias (como as teorias de Debye e de Einstein, por exemplo).

A baixas temperaturas, o comportamento do calor especfico mais complexo, como mostra


a figura:

Figura 5 Cp do Ferro entre 0K e 340K. Valores experimentais e recomendados.5 Os


vrios pontos indicados so resultados experimentais de diversos autores (ver referencia
citada).

comum expressar o cp de grande parte das substncias, para temperaturas acima da


temperatura ambiente, quando as maiores variaes com a temperatura j foram ultrapassadas
e sem considerar as transies magnticas (ver curva BCC, Figura 4), usando equaes da
forma:
c Eq. 6
c p = a + bT +
T2

5
P D Desai, J.Phys.Chem.Ref.Data, 15(3)1985, p.963-983

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ou similares. Expresses para um grande nmero de substncias e compostos esto
disponveis em Kubaschewski, O., Alcock, C.B., Spencer, P. J., Materials Thermochemistry,
6th ed, 1993.

Como os Cp das diferentes fases so diferentes e sofrem diferentes variaes com a


temperatura, as transformaes de fases so, em geral, acompanhadas por variaes de
entalpia. (por exemplo, o calor que um material absorve para passar do estado slido para o
estado lquido (isto , para fundir), Hfuso.6)

Reaes qumicas que ocorrem com liberao ou absoro de calor tambm esto associadas
a variaes de entalpia, chamadas entalpias de reao ou calor de reao. (Por exemplo, a
oxidao do alumnio utilizada para gerar calor em processos de aluminotermia, e a
oxidao do silcio do gusa, no conversor, contribui significativamente para o aumento da
temperatura do banho durante o refino).

Quando duas substncias se misturam, pode ocorrer absoro ou liberao de calor, uma
variao de entalpia chamada entalpia de mistura. Exemplos so a mistura de lcool e gua
(que libera calor, exotrmica) sal e gua (que absorve calor, endotrmica) e a dissoluo do
silcio no ferro (exotrmica).

Resumindo, h quatro tipos de variaes de entalpia:

Entalpia associada a variao de temperatura : Calor sensvel.

Variao de entalpia associada a transformao de fase: Calor de transformao


ou calor latente.

Variao de entalpia associada a reao qumica: calor de reao.

Variao de entalpia associada a formao de soluo: calor de mistura.

Nota: As variaes de entalpia somente so iguais ao calor trocado se o processo


ocorre a presso constante.

A entalpia das diferentes fases do ferro pode ser calculada utilizando dados tabelados de Cp
como os da figura anterior.

O resultado desta integrao depender do valor da entalpia de cada fase a temperatura inicial
da integrao.

6.1. O Zero das Funes de Energia

6
Esta variao de entalpia freqentemente chamada calor latente de fuso, por no estar associado a uma
variao de temperatura

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Conhecido o Cp de uma substancia, possvel calcular variaes de entalpia desta substncia
atravs da integrao do Cp:

dqp 2 T2 T2 Eq. 7
dH
cp = =
dT dT
dH = c p dT dH = c dT
1 T1
p H 2 H1 = c p dT
T1

Entretanto, esta integrao no define um zero. Esta uma caracterstica comum s


funes associadas a energia, como a entalpia. preciso escolher uma referncia para a qual
a energia ser igual a zero. No existe nenhuma Lei da termodinmica que estabelea quando
a entalpia ou a energia interna de um sistema zero.
No passado, em vista das limitaes das ferramentas de clculo, era comum escolher-se o
zero para cada problema, visando minimizar os clculos.

importante observar que, para que seja possvel calcular as variaes de entalpia associadas
a transformaes de fases e a reaes qumicas um zero consistente deve ser escolhido para
todas as substancias e fases envolvidas no problema.

Hoje, com as ferramentas computacionais, os clculos no so mais problemas e optou-se por


estabelecer um zero comum para todos os problemas, de modo que dados possam ser
comparados sem dificuldades7.

O zero de entalpia escolhido, normalmente, como sendo a fase mais estvel da


elemento puro, a temperatura de 25 oC (298.15K) e presso de 1 atm. Este estado
chamado SER (Standard Element Reference).

Assim, no caso do ferro, por exemplo, tem-se:


CCC , 298.15K ,1atm Eq. 8
SER
HFe = HFe =0
evidente que a entalpia das demais fases do ferro, nas mesmas condies de P e T no ser
nula, como se observa no grfico.

7
A analogia com a energia potencial gravitacional bastante esclarecedora. Se estudamos a queda livre de um
corpo dentro de um apartamento no 3 andar de um prdio, em So Paulo, podemos considerar a energia
potencial no piso do 3 andar como zero, para facilitar os clculos. Se considerarmos, entretanto, a energia
potencial igual a zero no trreo do prdio ou ao nvel do mar, os resultados do problema sero exatamente os
mesmos, apenas os clculos envolvero diferentes constantes.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 16/65


Figura 6 Entalpia (J/at-g) das diferentes fases do Fe, em funo da temperatura, a
P=1x105Pa. Entalpia do Fe BCC a 298.15K e 1x105Pa considerada como zero.
Dados do banco de dados TCFE6 do Thermocalc

Para calcular a variao de entalpia quando o ferro aquecido entre duas temperaturas,
preciso considerar as fases estveis deste elemento em cada faixa de temperatura. (O critrio
de estabilidade ser discutido adiante. Por enquanto, as transformaes de fase sero
consideradas conhecidas.)

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 17/65


Figura 7 Entalpia do ferro (J/at-g de Fe) em funo da temperatura em oC.
Referncia Fe CCC a 25oC, 1x105Pa (SER). Calculado com banco de dados TCFE6,
Thermocalc.

Como o uso de grficos nem sempre prtico, tabelas tambm so comumente


usadas.

Eq. 9
H X (T ) H XSER,298.15K ,1atm = A + BT

Escolhido o estado SER como referencia para os elementos puros, no possvel escolher
zeros arbitrrios para as substncias, em um sistema consistente.

Tomando como exemplo o xido de ferro, observa-se que

1
Fe + O2 = FeO
2
1 T
H Tf = H FeO
T T
H Fe H
2 O2
Em particular, a 298.15K,
1 298.15 Eq. 10
H 298
f
.15 298.15
= H FeO 298.15
H Fe H
2 O2
H 298
f
.15 298.15
= H FeO 00

Mas sabe-se que a variao de entalpia na oxidao (queima) do ferro no nula (basta o
experimento domstico de queimar bom-bril para comprovar experimentalmente, este
fato. Conseqentemente, o valor da entalpia do FeO a 298.15K e 1atm, consistente com o
estado SER, H 298
f
.15 298.15
= H FeO .

Assim, para ter-se as entalpias do ferro puro, oxignio puro e FeO expressas
consistentemente em relao a um mesmo zero necessrio adotar este valor para a
entalpia do FeO nas condies do SER, como mostra a Figura 8.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 18/65


H 298 .15,1atm
f , FeO

25

Figura 8 Entalpias (J/ g de fase) em funo da temperatura do ferro puro (nas fases
estveis a 1atm), do oxignio (gas, 1 atm) e do FeO. Calculado com bancos de dados
TCFE6 e SSUB4, Thermocalc.

Para fins prticos, quando no se dispe de softwares mais complexos e dos bancos de dados
associados, comum empregar equaes simplificadas, normalmente considerando o Cp das
substncias como constante. Uma tabulao bastante empregada apresentada na Tabela 2.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 19/65


Tabela 2 Formulas aproximadas para o calculo de entalpias (como diferenas
H X (T ) H X298.15K ,1atm para elementos e substancias importantes para o refino8. (Observar
que na lngua inglesa a vrgula substituda pelo ponto decimal)

8
Robert D. Pehlke, W. Fergus Porter, Richard F. Urban, BOF Steelmaking, ISS-AIME, 1982, vol II, pg 855.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 20/65


Tabela 3 Frmulas aproximadas para o clculo das variaes de entalpia na formao de
solues lquidas ricas em ferro e variaes de entalpia na formao de diversos
substancias importantes para o refino a 1 atm e 298,15K 24.
(Observar que na lngua inglesa a vrgula substituda pelo ponto decimal)

6.2. Balano Trmico de Fornos de Aciaria

Os processos de refino, em sua grande maioria, se passam a presso constante9. Neste caso, a
aplicao da primeira lei, se o nico trabalho mecnico for o trabalho contra a presso resulta
em:

9
Mesmo no refino a vcuo, a parte mais importante do processo se passa a presso constante, menor que 1 atm.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 21/65


U = Q W U = Q PV Eq. 11

U 2 + PV2 (U1 + PV1 ) = Q


H 2 H1 = Q

Nesta equao, Q representa o somatrio de todas as entradas de energia externa (ex: energia
eltrica convertida em calor) e das perdas trmicas do sistema.

Assim, a condio bsica do balano trmico em aciaria um balano de entalpia.


Naturalmente, este balano deve ter TODAS as entalpias referidas a um zero consistente.

Ao longo deste texto, balanos trmicos de um conversor e de um forno eltrico sero


desenvolvidos. medida que os conceitos necessrios vo sendo apresentados, as premissas
simplificadoras vo sendo eliminadas. Ao final do texto, um balano bastante completo ter
sido discutido e construdo.

6.2.1. Balano de Massa e Balano Trmico simplificados de um conversor (Primeiro


Exemplo)

Para a formulao de um balano trmico, sempre necessria a formulao de um balano


de massa, pois a entalpia uma funo extensiva. Assim, as quantidades de cada substncia
ou elemento precisam ser conhecidas, para que se possa realizar o balano de entalpias
proposto no item acima.

Um balano de massa correto depende, naturalmente, de conhecer o que adicionado ao


conversor e o estado final das reaes no conversor. Adiante ser visto que o estado final das
reaes no conversor no , exatamente, um estado de equilbrio termodinmico. Assim,
alguns ajustes em relao aos clculos de equilbrio termodinmico precisam ser feitos, em
um calculo real. No estgio atual, os clculos de equilbrio ainda no foram apresentados, de
modo que o estado final do sistema ser considerado como um dado do problema.

6.2.1.1.Entradas do Conversor
1) Gusa, contendo 0.5% Si e 4%C a 1400C. Quantidade 200t
2) Sucata contendo 0.05%C a temperatura ambiente. Quantidade 20t, sem xido de ferro
nem contaminantes
3) Cal (pureza 100%, sem perda ao fogo) suficiente para atingir basicidade binria de 4.
4) Oxignio suficiente para oxidar o carbono que vai para o gs at CO, o ferro que passa
para a escria como FeO e TODO o silcio do gusa. Nenhum oxignio perdido no gs de
sada. No h oxignio dissolvido no ao final. O oxignio entra no sistema a temperatura
ambiente.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 22/65


6.2.1.2.Sadas do Conversor (todas a mesma temperatura)
1) Ao com 0,05% de carbono, na quantidade resultante do balano de massa (sem silcio
nem oxignio dissolvidos10).
2) Gs composto apenas por CO, contendo todo o carbono oxidado11.
3) Escria contendo 25%FeO12, toda a CaO adicionada e toda a SiO2 formada.

6.2.1.3.Outras entradas e sadas:


No h aportes de energia nem perdas trmicas.

6.2.1.4.O Balano de Massa


Como ocorrem reaes qumicas, as equaes de balano de massa devem ser formuladas em
termos dos elementos qumicos. A exceo a CaO. Neste caso, como a CaO no se
dissocia e no h adio de Ca ao sistema, pode-se fazer um balano de massa de CaO,
diretamente.

10
A premissa de que no h silcio no ao ao fim do sopro realista. A premissa de que no h oxignio no ao
no realista mas a quantidade de oxignio (no o teor de oxignio) nesta forma suficientemente baixa para
ter pouca influencia sobre o resultado.
11
Esta premissa corresponde a assumir que no h ps-combusto no interior do forno.
12
Este teor razovel para um ao com 0.05%C no fim de sopro em um conversor.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 23/65


Elementos presentes: Fe, Si, O, C e CaO

Todos os balanos so expressos como quantidade que entra= quantidade que sai.

Balano de Ferro (massa de) 1 equao


Fe no gusa + Fe na sucata = Fe no ao + Fe na escria 6 dados
Pgusa Psucata Pao P 56 2
% Fe no gusa . + % Fe na sucata . = % Fe no ao . + % FeOna escria . escria incgnitas
100 100 100 100 (56 + 16)
(Pao e
Pesc)
Balano de Carbono (massa de) 1 equao
Cno gusa + Cna sucata = Cno ao + Cno gs +3 dados
Pgusa Psucata P 12 +1
%Cno gusa . + %Cna sucata . = %Cno ao . ao + Pgs incgnita
100 100 100 (12 + 16)
(Pgs)
Balano de Silcio (massa de) 1 equao
Si no gusa = Si na escria + 1dado
Pgusa Pescria 28 +2
% Si no gusa . = % SiO2 na escria . incgnitas
100 100 (28 + 32)
(%SiO2 e
P esc)
Balano de Oxignio (massa de) 1 equao
Ono sopro = Ono FeO + Ono gs + OnaSiO2 nenhuma
Pescria 16 16 P 32 nova
Ono sopro = % FeOna escoria + Pgas + % SiO2 na escria . escria incgnita.
100 (56 + 16) (12 + 16) 100 (28 + 32)
Balano de CaO (massa de) 1 equao
CaOadcionado = CaOna escria +2
incgnitas
Pescria
CaOadcionado = %CaOna escria .
100
Balano de massa da escria 1 equao
%CaOna esc + % SiO2 na esc + % FeOna esc = 100 nenhuma
nova
incgnita.
Basicidade 1 equao
%CaOna esc nenhuma
=4 nova
% SiO2 na esc
incgnita
Equaes13 7
Incgnitas 7
Tabela 4 Equaes para o balano de massa simplificado do conversor.

Conhecer os limites do sistema essencial, como discutido anteriormente, para a formulao


de qualquer problema termodinmico. importante notar a definio do sistema, neste caso.

13
Rigorosamente as duas equaes %C gusa + % Si gusa + % Fe gusa = 100 e %C suc + % Fe suc = 100
deveriam ser includas na tabela e as duas percentagens de ferro includas como incgnitas.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 24/65


Consideramos que o sistema o material no interior do conversor, sem considerar interaes
com as paredes refratrias ou paredes refrigeradas, nem potenciais reaes do gs gerado com
ar aspirado pela boca do conversor.

No balano trmico, consideraremos que o gs e a escria esto a mesma temperatura que o


metal lquido no final do processo. Embora o gs v sendo gerado ao longo da corrida, neste
balano considera-se a massa total gerada de um gs de composio e temperatura constante.
Como o tempo no uma varivel neste problema, esta premissa aceitvel.

6.2.1.5.O Balano Trmico (Balano de Entalpia)


Como assumiu-se que no h aportes de energia nem perdas trmicas, a equao do balano
trmico, a presso constante, se resume a:

H 2 H1 = 0 ou H 2 = H1 ou H final = H inicial Eq. 12

Como a entalpia uma funo de estado extensiva, o balano trmico pode ser expresso
como:

H final = H inicial m H (T
entradas
i i i
entrada
)= m H
sadas
j j (T jsada ) Eq. 13

Assim, pode-se estabelecer cada um dos termos dos dois somatrios, em funo dos
resultados do balano de massa e de expresses para a entalpia de cada uma das entradas e
sadas deste balano, obtidas das Tabela 2 e Tabela 3. Todas as entalpias sero referidas
ao estado SER dos elementos puros.

Entalpia das Entradas (referidas aos elementos puros, SER)


Material e massa Expresso para a entalpia (kcal/ kg) Observao
Gusa Neste modelo
Pgusa simplificado, no
se considera a
entalpia de mistura
dos elementos e
substancias em
soluo. Assim, a
entalpia do gusa
a soma da entalpia
dos elementos que
o constituem.
Ferro no gusa SER, 298.15 K ,1atm
H Fe (Tgusa ) H Fe = 0,1969 Tgusa 46,3 Dados da Tabela 2
% Fe gusa SER, 298.15 K ,1atm
coluna 2. Notar o
Pgusa H Fe (Tgusa ) = 0,1969 Tgusa 46,3 + H Fe zero de entalpia
100
H Fe (Tgusa ) = 0,1969 Tgusa 46,3 + 0 que se repetir
para os demais
elementos.
Silcio no gusa H Si (Tgusa ) = 0,2171 Tgusa + 369.7 + 0

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 25/65


% Si gusa
Pgusa
100
Carbono no gusa H C (Tgusa ) = 0,4812 Tgusa - 260,2 + 0
%C gusa
Pgusa
100
Sucata 0 No considerando
Psucata a entalpia de
mistura e
assumindo que a
sucata esteja a
temperatura
ambiente, sua
entalpia ser zero.
Caso existisse pr-
aquecimento de
sucata, um
tratamento similar
ao do gusa seria
empregado, porm
com os dados da
primeira coluna da
Tabela 2.
Oxignio 0 Assumindo que ao
Poxigenio soprado atingir a ponta da
lana o oxignio
esteja gasoso
aproximadamente
a temperatura
ambiente.
Cal 298.15 K ,1atm
H CaO (TCaO ) H CaO = 0,210 (TCaO 298) Dados da Tabela 2,
Pcal 298.15 K ,1atm
coluna 1
H CaO (TCaO ) = 0,210 (TCaO 298) + H CaO
H CaO (TCaO ) = 0,210 (TCaO 298) + H f298.15 K
,CaO

H CaO (TCaO ) = 0,210 (TCaO 298) - 2701,50


Dados da Tabela 3,
coluna 2.
Nota:
Normalmente,
TCaO=298K (cal a
temperatura
ambiente)
Entalpia das Sadas (referidas aos elementos puros, SER)
A temperatura T, dos produtos, normalmente desconhecida ou visada no conversor.
Ao No considerando
Psucata a entalpia de
mistura
Ferro no ao H Fe (T ) = 0,1969 TAo 46,3 + 0 Dados da Tabela 2
coluna 2. (ver ferro

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 26/65


% Fe ao no gusa).
Pao
100
Carbono no ao H C (T ) = 0,4812 Tao - 260,2 + 0 Dados da Tabela 2
%C ao coluna 2. (ver
Pao carbono no gusa).
100
Escria Neste modelo
simplificado, no
se considera a
entalpia de mistura
dos elementos e
substancias em
soluo. Assim, a
entalpia da escria
a soma da
entalpia dos
elementos que o
constituem.
CaO na escria 298.15 K ,1atm
H CaO (T ) H CaO = 0,3200 T 104,0 Dados da Tabela 2
%CaOesc 298.15 K ,1atm
coluna 2 e da
Pesc H CaO (T ) = 0,3200T 104,0 + H CaO Tabela 3, coluna 2
100
H CaO (T ) = 0,3200T 104,0 + H 298 .15 K
f , CaO

H CaO (T ) = 0,3200T 104,0 - 2701,50


SiO2 na escria H SiO2 (T ) = 0,3200 T 23,9 + H f298 .15 K
, SiO2
Dados da Tabela 2
% SiO2esc coluna 2 e da
Pesc H SiO2 (T ) = 0,3200 T 23,9 - 3596.27 Tabela 3, coluna 2
100
FeO na escria H FeO (T ) = 0,2366 T 17,4 + H f298 .15 K Dados da Tabela 2
, FeO
% FeOesc coluna 2 e da
Pesc H FeO (T ) = 0,2366 T 17,4 - 887,96 Tabela 3, coluna 2
100
Gas (100%CO)
Pgas H CO (T ) = 0,3043T 124,9 + H f298.15 K
,CO
Dados da Tabela 2
coluna 2 e da
H CO (T ) = 0,3043T 124,9 - 943,23 Tabela 3, coluna 2
Equaes 1 (Eq. 12)
Incgnitas 1 (T)
Tabela 5 Equaes para o balano trmico simplificado do conversor

Exemplo: Uma aciaria eltrica consome 410 kWh/t para aquecer e fundir sucata de
ao at 1600 oC. Compare este valor com o consumo terico para aquecer Ferro
puro entre 25 oC e 1600 oC a presso constante de 1 atm.

Empregando os dados da Figura 7 ou da Tabela 2 possvel estimar o valor terico


em 1348728703,671 J/t e, conseqentemente, 375kWh/t.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 27/65


Exerccio
Monte uma planilha Excel para realizar o balano de massa e o balano trmico
apresentado na Tabela 5. Use o solver do Excel para determinar a temperatura de
fim de sopro que atende o balano de massa e o balano trmico.

6.3. Entalpia de Reao


Quando discutiu-se o zero da entalpia das substancias, verificou-se que este valor est
relacionado a definio do zero da entalpia dos elementos puros (Eq. 10). Esta discusso
permite definir a entalpia a 298.15K. Por vezes, desejado conhecer a variao de entalpia
de uma reao a uma temperatura qualquer.
Para uma reao qualquer, a variao de entalpia pode ser calculada como:

aA + bB= AaBb

T
H reacao = H ATa Bb aH AT bH BT Eq. 14

A 298.15K e 1atm tem-se:

298.15
H reacao = H A298.15
B
a b
aH 298.15
A bH 298.15T
B
Eq. 15

Se A e B forem elementos puros em seu estado estvel a 298.15K, naturalmente teremos:

298.15
Hreacao = H A298 .15
a Bb

pois H A298.15 = H ASER = 0 e H B298.15T = HbSER = 0


Combinando as Eq. 14 e Eq. 15 tem-se:
T T T T

H T
reacao H 298.15
reacao = c
298.15
Aa Bb
p dT a c
298.15
A
p dT b c
298.15
B
p dT = c
298.15
reacao
p dT

A regra de Newman-Koop estabelece que para slidos e lquidos, a variao de Cp na reao


aproximadamente zero (Cp=0) e, nestes casos a variao de entalpia da reao
praticamente independente da temperatura.

interessante lembrar, mais uma vez, que quando se emprega HSER=0 como estado de
referncia para as entalpias, a entalpia das substncias, a 298.15K e 1 atm igual a variao
de entalpia de formao destas substncias. Matematicamente:

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 28/65


Eq. 16
H A298
B
.15
a b , f = H 298.15
A B
a b
= H 0, 298.15 K
Aa Bb , f

Exemplificando com a reao de formao da slica (Si+O2= SiO2) tem-se:

HSi+HO2

Ht

H(quartzo

H(quartzo S)

Figura 9Entalpia de 1at-g de Si+ 1 mol de O2, comparada com a entalpia do quartzo
(SiO2). Note a pequena variao do H com a temperatura (Regra de Koop)

6.4. Variao das Propriedades no Processo de Mistura

Quando substncias so misturadas, as propriedades da mistura obtida no so, em geral, a


soma das propriedades das substncias puras ponderadas pela concentrao de cada uma das
fases. Isto , mesmo que no se forme uma nova substncia, a entalpia de uma mistura de 1
mol de A e 1 mol de B pode no ser XAHA+XBHB.

Esta uma caracterstica importante do processo de mistura, e nem mesmo o volume da


mistura pode ser considerado, sempre, como Vm= VA+VB.

Evidncias prticas deste fato esto presentes em observaes prticas como a absoro de
calor quando dissolvemos sal em gua, liberao de calor quando dissolvemos silcio no ferro
ou quando se mistura lcool e gua. Em condies controladas possvel medir a variao
de volume quando se mistura lcool (anidro) a gua.

necessrio, ento, estabelecer uma estratgia geral que permita o clculo das variaes das
propriedades de um sistema, quando o processo de mistura ocorre. Nos prximos itens, esta
estratgia ser aplicada para a variao de entalpia no processo de mistura. A estratgia,
entretanto, geral, e ser usada, posteriormente, para todas as demais funes
termodinmicas.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 29/65


Em alguns passos da aplicao da estratgia utilizaremos sistemas binrios, para simplificar
as expresses obtidas. As relaes no so limitadas a sistemas binrios. Expresses para
sistemas multicomponentes podem ser encontradas em DeHoff, R. Materials
Thermodynamics, 1994 ou Lupis, C.H., Chemical Thermodynamics of Materials, 1989, entre
outros.

6.4.1. O Processo de Mistura


A variao de uma propriedade (no caso, ser usada a entalpia para as dedues, mas elas so
gerais para qualquer propriedade extensiva) de um sistema produzida atravs da mistura de
uma quantidade qualquer de moles de c espcies pode ser expressa em forma diferencial
como:

Eq. 17
H
c
dH = dni
i =1 ni P ,T ,n
j i

Para simplificar (?) definimos as quantidades parciais molares:


Eq. 18
H
Hi =
ni P ,T ,n
j i i

Desde que a presso e a temperatura permaneam constantes. O superscrito usado para


lembrar que a propriedade em questo extensiva, isto , depende do tamanho do sistema.

Esta equao permite calcular a entalpia de uma soluo atravs da soma da contribuio de
todos os constituintes da soluo sobre sua entalpia. Para tal, basta integrar dH at a
quantidade total de soluo, isto , at o nmero de moles (ou tomos grama) de cada um dos
participantes da soluo.
H
nT c

H = dH = n
0 i =1

i P ,T ,n j i
d ni

Esta integral tem um valor nico, independente do processo empregado para ir do estado
inicial (0 mol de soluo) ao estado final (nT) moels de soluo, pois a entalpia da soluo
uma funo de estado.
Entretanto, o processo matemtico de intergrao pode ser realizada de formas mais simples
ou mais complicadas. O maior complicador da integrao, do ponto de vista matemtico, o
efeito de cada elemento sobre as quantidades parciais molares pois cada quantidade parcial
molar, a P e T constantes, pode depender da composio qumica do sistema:

H i = f ( X 1 , X 2 , .... , X n 1 )
Para simplificar o processo de integrao, podemos escolher um caminho no qual as
concentraes Xi no se alterem, isto , a entalpia da mistura calculada supondo um

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 30/65


processo em que todos os elementos so adicionados, desde o incio, na proporo final da
mistura, de modo que as quantidades parciais molares no se alterem e se forme a quantidade
de soluo nT . Assim:

H
nT c nT c

H = dH = d ni = H dn i i
0 i =1
ni P ,T ,n j i 0 i =1

como as QPMs no se alteram:


c ni
= H i dni
i =1 0

Como o caminho de integrao escolhido tal que as quantidades parciais molares (qpms)
no variam, as integrais tambm so triviais, obtendo-se:

c ni c Eq. 19
H = H i dni = H i ni
i =1 0 i =1

Este um resultado muito importante, pois permite calcular a propriedade total da soluo,
conhecidas as propriedades parciais molares14.

6.4.2. A Variao das Propriedades


Conhecidas a entalpia da mistura15, podemos agora calcular a variao da entalpia na
formao da soluo, em geral o resultado que nos interessa mais diretamente.

A entalpia dos elementos (ou substncias) no misturados pode ser obtida somando as
propriedades molares dos elementos (ou substncias) multiplicados pela quantidade de cada
um na mistura.

14
Obervar que esta frmula valida para qualquer funo de estado extensiva, no apenas para a entalpia.
15
Na verdade, temos apenas uma frmula que relaciona a entalpia da mistura s QPMs, a Eq. 19.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 31/65


n3

n4
nT
n1
n2

Figura 10 Antes da Mistura Aps Mistura


c

H inicial = H imolar ni
i

A variao de entalpia na formao da mistura pode ento ser calculada como:

c c c c
H = H H inicial
= Hi ni H i
molar
ni = ( H i H i
molar
)ni = H i ni
i =1 i =1 i =1 i =1
isto :
c Eq. 20
H m = H H inicial
= H i ni
i =1

onde
H i = H i H imolar

Obtm-se assim as trs equaes bsicas que relacionam propriedades parciais molares com
propriedades totais:

c Eq. 17
dH = H i d ni
i =1
c Eq. 19
H = Hi ni
i =1
c
Eq. 21
0 = dH i ni
i =1

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 32/65


A ltima das relaes, Eq. 21, a chamada equao de Gibbs-Duhem e decorre das duas
primeiras. Porque?

Estas relaes so vlidas para todas as propriedades das misturas, pois a deduo
empregada no utilizou nenhuma caracterstica da entalpia.

conveniente normalizar estas equaes por mol de soluo, atravs da diviso por nT.
Obtm-se ento:

c
dH = Hi d X i
i =1
c
H = Hi X i
i =1
c
0 = dHi X i
i =1

c
dH = Hi d X i
i =1
c
Hm = Hi X i
i =1
c
0 = dHi X i
i =1

Por fim, possvel deduzir frmulas que permitam a obteno das propriedades parciais a
partir das propriedades totais. No caso de um sistema binrio, composto pelos elementos 1 e
2, por exemplo:

dH m Eq. 22
H 2 = H m + (1 X 2 )
dX 2

Assim, dispomos agora, do ferramental termodinmico para calcular o efeito trmico, por
exemplo, do processo de mistura de dois ou mais elementos. importante observar que h
duas interpretaes para as qpms:
a) Efeito de uma adio infinitesimal de i sobre a propriedade extensiva do
sistema e
b) Efeito da adio de 1 mol de i sobre a propriedade extensiva do sistema
quando o sistema grande o suficiente para que esta adio no altere
significativamente a composio do sistema.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 33/65


7. Efeitos Trmicos de Adies
O efeito trmico da adio de uma ferro-liga a um banho de ao envolve:

a) a entalpia de dissociao dos compostos eventualmente presentes na ferro-liga,


b) o calor sensvel para aquecer os constituintes da liga at a temperatura do ao
e
c) a variao de entalpia associada a dissoluo destes elementos no banho.

Uma das estratgias utilizadas para calcular o efeito trmico destas adies
envolve o clculo destas parcelas, da seguinte forma:

a) Dissociao dos compostos existentes a 298.15K,


b) Aquecimento dos elementos puros de 298.15K at a temperatura do banho.
c) Dissoluo dos elementos no banho a temperatura do banho.

7.1. Elementos Puros - Exemplo


Turkdogan prope em Fundamentals of Steelmaking, 1997, expressar o efeito da adio de
1kg de elemento de liga por tonelada de ao a 1630oC. A seguinte tabela apresentada:

Elemento C Cr Fe Mn Si
T oC -5,85 -1,33 -1,79 -1,90 +1,78

Estes valores podem ser calculados realizando-se um balano trmico, considerando que a
adio adiabtica isto , que no h perda de calor (e a presso constante).

7.1.1. Soluo simples (semelhante ao balano do conversor)


7.1.1.1.Balano de Massa
quantidade que entra= quantidade que sai

Balano de Ferro (massa de) 1000 kg


Fe no aco = Fe no aco c silicio
Balano de Silcio (massa de) 1 kg
Siadiconado = Sino aco c silicio
Tabela 6 Equaes para o balano de massa da adio de silcio a panela.

7.1.1.2.O Balano Trmico (Balano de Entalpia)

H final = H inicial m H (T
entradas
i i i
entrada
)= m H
sadas
j j (T jsada )

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 34/65


Entalpia das Entradas (referidas aos elementos puros, SER)
Material Expresso para a entalpia (kcal/ kg) Observao
e massa
Ao SER,298.15 K ,1atm
H Fe (Taco ) H Fe = 0,1969 Taco 46,3 Dados da Tabela 2
inicial SER,298.15 K ,1atm
coluna 2. Notar o zero
H Fe (Taco ) = 0,1969 Taco 46,3 + H Fe de entalpia que se repetir
H Fe (Taco ) = 0,1969 Taco 46,3 + 0 para os demais elementos.
Silcio a H SiSER ,298.15 K ,1atm = 0
adicionar
Entalpia das Sadas (referidas aos elementos puros, SER)
A temperatura T, dos produtos, normalmente a incgnita do problema.
Ao com H aco c silicio (T ) H Taco aco
c silicio = 0,1969 (T Taco )
1001 kg
silicio Cp do ao formado igual
ao Cp do ao sem Si.
H mTaco = H Taco aco Taco
c silicio H Fe H Si
Taco
Dados da Tabela 2
Taco Taco
H aco c silicio = H Fe + H Si + H m Taco Taco coluna 2.

Taco
H Fe = 0,1969 Taco 46,3
H SiTaco = 0,2171 Taco + 369.7
H m1873K Usando valores de variao de entalpia de mistura Assumindo que H m
J J J varie pouco com a
255 == 255 = 4557.5
mol soluo 56 g aco kg aco temperatura16.
J kcal Valor interpolado da
H m1873K = 4557.5 = 1.08 Tabela 8.
kg aco kg aco
0,1% de Si o mesmo
que:
1
X Si = 28 = 0.002
1 1000
+
28 56
Usando valores da Entalpia parcial de mistura Valor interpolado da
H Si = -131377 J/mol para X Si = 0,002 Tabela 8. Considerando
c que X Fe H Fe 0
H m = H i X i = X Si H Si + X Fe H Fe X Si H Si =
i =1

J J J
= 263 = 263 = 4693
mol soluo 56 g aco kg aco
J kcal
H m1873K = 4693 = 1.12
kg aco kg aco
Tabela 7 Equaes para o balano trmico da adio de 1kg de Si em 1t Fe.

16
Assumir que H m no varia ou varia pouco com a temperatura razovel. Em solues regulares
clssicas isto rigorosamente verdadeiro.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 35/65


7.1.2. Soluo mais complexa (ou explicao mais longa da mesma soluo do item 7.1.1)

Para as propriedades extensivas:


H final = H inicial Eq. 23

ou
1630C
H ligaf Si, Fe = H Si298K + H Fe
T

Os dois termos do lado direito so facilmente determinados. preciso determinar a entalpia


da liga, em funo da temperatura, entretanto. Observando que:

T T
H mistura = H liga Si , Fe H Tformadores da liga
T T T
H liga Si , Fe = H mistura + H formadores da liga

se usarmos os valores intensivos, das entalpias, por kg,

T
1001 H liga Si, Fe = H mistura
T
+ 1000 H Fe
T
+ 1 H SiT
1001 H liga
T
Si, Fe H mistura = 1000 H Fe + 1 H Si
T T T

preciso calcular, ento: H mistura , H Fe e H Si , a 1630 oC para determinar a entalpia da


T T T

liga a esta temperatura.

A entalpia do Si a 1630 oC (1903.15K) ser (dados da Tabela 2):

H 1903
Si
.15
H Si298.15 = 0,2171 (1903,15) + 369,7 = 782,9kcal / kgSi = 3,280 10 6 J / kgSi
A concentrao da soluo formada ser de 1 kg Si/ 1000 kg Fe. Como os dados de entalpia
de mistura esto apresentados em funo da frao molar (atmica) necessrio converter a
concentrao:

Elemento Peso (g) at-g/g at-g X


Si 1000 g 1/28 35,71 0,002
Fe 106 g 1/55,85 17905 99,998
Total 17940 1

Consultando17 e aceitando os valores de 1600oC :

17
Kubaschewski, O., C. B Alcock, and P. J Spencer. 1993. Materials Thermochemistry. 6th ed. Oxford:
Pergamon Press.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 36/65


X Si H 1873
Si ,Fe (J) 1873
H Si,Fe (qpm) J/mol
0 0 -131377
0,1 -12761 -125101
0,3 -33388 -81170
0,5 -37865 -27820
0,7 -28032 -5606
0,9 -10250 -376
1 0
Tabela 8 Variao de entalpia no processo de mistura de Fe-Si a 1873K e entalpia parcial
molar do silcio nas ligas Fe-Si na mesma T.

0
-20000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-40000
-60000
-80000
-100000
-120000
-140000

1873
Figura 11 Grfico dos dados da Tabela 8 (Linha tracejada, H 1873
Si ,Fe ; linha slida H Si ,Fe .

Considerando, na concentrao de X Si = 0,002 H Si = -131377 J/mol


Podemos calcular o Hmistura como18:
c
H m = H i X i = X Si H Si + X Fe H Fe X Si H Si = 263J / mol desoluao
i =1
convertendo para 1kg se silcio:

J/mol de Soluo at-g de soluo kJ/kg Si


-263 17940 -4713

Se supusermos que a liga tem o mesmo Cp que o ferro puro uma simplificao razovel pois
a soluo bastante diluda, e considerarmos o peso da liga aproximadamente igual ao peso
de ferro, temos:

T Eq. 24
1001 H liga Si , Fe = H mistura
T
+ 1000 H Fe
T
+ 1 H SiT
1630 6 6 1630
1001 H liga Si , Fe = 4,713 10 + 3,280 10 + 1000 H Fe
1630 6 1630
1001 H liga Si , Fe = 1,428 10 + 1000 H Fe

18
Observe que, para o soluto, H Soluto 0 quando X Soluto 1 porque H i = H i H imolar H imolar H imolar

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 37/65


para determinarmos a temperatura final, supomos que o Cp da liga o mesmo do Ferro.
Assim,

T 1630 Eq. 25
H ligaf Si, Fe H liga Si , Fe = C p (T f 1903.15) = C p T
T 1630
H ligaf Si, Fe = C p T + H liga Si , Fe

Substituindo a Eq. 23 na Eq. 24:

1630 1,428 10 6 + 1000 H 1630


Fe
H liga Si , Fe =
1001
T 1630 1,428 10 6 + 1000 H Fe
1630
Eq. 26
H ligaf Si, Fe = C p T + H liga Si , Fe = C p T +
1001

E, voltando a Eq. 22:

1630C 1,428 10 6 + 1000 H 1630


H ligaf Si, Fe = H Si298K + H Fe
T Fe
= C p T +
1001
6 1630
1630C 1,428 10 + 1000 H Fe
H Si298 K + H Fe = C p T +
1001
6
1,428 10
C p T =
1001
1,428 10 6
T =
1001C p

O cp do Fe lquido pode ser considerado constante como 46 J/at-g K (vide Figura 4).

Convertendo para unidades de peso:

J/at-g K at-g/t kJ/t oC


46 106/55,85 823

1428kJ
T ( o C ou K ) = +1,73o C / t aco
823kJ / tK

A Figura 12 apresenta, esquematicamente, o clculo realizado. Uma aproximao razovel


assumir que, para ligas diludas:

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 38/65


T 298.15 T 298.15
H ligaf Si, Fe H liga Si , Fe H Fe H lFe
f

298.15
H liga Si , Fe 0

Para calcular esta entalpia, calcula-se ento, a variao de entalpia na formao da soluo
(mistura). O resultado uma translao da curva H=f(T) em relao a curva do ferro puro.

1000 H Fe
T
+ 1 H SiT
1000 H Fe
T
+ 1 H Si298
1 ( H SiT H Si298 )

Hi = H f 1001 H liga
T
Fe , Si

1630 C
H mistura
1630 C
1001 H liga Fe , Si

Tf
Figura 12 Diagrama esquemtico do clculo da variao de temperatura ocasionada pela
adio de 1kg de Si puro a 1000kg de ao a 1630oC

7.1.3. Soluo empregando os dados do banco de dados TCFE6

Alternativamente, pode-se realizar o mesmo clculo utilizando o programa Thermo-calc e o


banco de dados TCFE6.
Determina-se, inicialmente, as entalpias do silcio puro e do ferro puro.

H final = H inicial

ou
1630C
H ligaf Si, Fe = H Si298K + H Fe
T

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 39/65


Figura 13 Calculo das propriedades de 1t de ferro a 1630oC. A entalpia referida a SER
1,37335x109J

A entalpia do silcio puro zero, no precisando ser calculada pelo Thermo-calc.

Assim:

H final = H inicial

ou
H ligaf Si, Fe = H Si298K + H 1630 = 1,37335 10 9 J
T C=
Fe

Calculamos agora a que temperatura uma liga composta por 1t de Ferro e 1kg de silcio tem
esta entalpia, a presso atmosfrica.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 40/65


Figura 14 Calculo das temperatura de 1001kg de ferro ao contendo 0.1%Si. A entalpia
referida a SER 1,37335x109J. A temperatura 4K mais alta do que a do ao inicial.
(comparar com o clculo manual).

Observa-se que os resultados so significativamente diferentes. Esta diferena decorre,


fundamentalmente, dos dados termodinmicos empregados, especialmente a variao de
entalpia na formao da soluo. Os valores do banco de dados TCFE6 so obtidos por
otimizao de um grande conjunto de dados, inclusive da entalpia de mistura19. A Figura 15
mostra a diferena entre o valor adotado no banco de dados (linha) e os pontos experimentais
medidos por diversos autores. Naturalmente, os valores propostos por Kubaschewski e outras
fontes tambm representam um ajuste a dados experimentais. Estes ajustes, entretanto, em
geral so realizados somente para a propriedade em questo (variao da entalpia na mistura).

19
Como todas as propriedades termodinmicas so interelacionadas para cada substncia, o processo de
otimizao de um banco de dados termodinmico envolve ajustar funes termodinmicas consistentes entre si
(atravs das interrelaes mencionadas) e com o melhor ajuste possvel a TODAS as informaes experimentais
disponveis sobre a substncia. Isto ser discutido em detalhe no item sobre o mtodo CALPHAD.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 41/65


Figura 15 Comparao dos valores de variao de entalpia na formao de ligas Fe-Si a
1600oC com dados experimentais de diferenes fontes (figura de Lacaze e Sundman,
Metallurgical Transactions, 1991).

Os valores recomendados por Kubaschewski, aqueles recomendados pelo livro BOF


Steelmaking (frmula na Tabela 4) e os valores do banco de dados TCFE6 so comparados
nas Figura 16 e Figura 17.

Kubaschewski
BOF Steelmaking

Figura 16 Variao da entalpia na mistura, a 1600 oC de ligas Fe-Si: curva, valores do banco
de dados TCFE6. Pontos, como indicado.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 42/65


Figura 17 Detalhe da Figura 16, para baixas concentraes de Si.

7.2. O efeito do solvente


Embora seja relativamente evidente, importante observar que solventes muito prximos
na tabela peridica (como o ferro e o nquel, por exemplo, com nmero atmico 26 e 28,
respectivamente) podem ter comportamento significativamente diferente como solvente,
como mostra a Figura 18.

Fe-Al lquido

Ni-Al lquido

Figura 18 Variao da entalpia no processo de mistura de Fe-Al e de Ni-Al, na fase lquida, a


1600oC. Para um teor de 1% de Al, a variao da entalpia no sistema Ni-Al
aproximadamente o dobro daquela no sistema Fe-Al. O efeito de adicionar 1% de alumnio
na elaborao do ao Nitralloy ou W.Nr. 1.8550 bastante diferente do efeito da adio da

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 43/65


mesma quantidade de alumnio em uma liga a base de nquel (Monel K-500, por exemplo20)

7.3. Outras Adies


Uma estimativa do calor absorvido durante a adio de formadores de escria, por exemplo,
pode ser obtida de forma simples se forem desprezadas as variaes de entalpia na formao
da escria (que uma mistura ou soluo!).

Exemplo:
Estimativa da variao de temperatura do ao quando 1kg de CaO adicionada, desprezando
a variao de entalpia na dissoluo da CaO na escria.

7.3.1. Soluo Simples


7.3.1.1.Balano de Massa
quantidade que entra= quantidade que sai

Balano de Ferro (massa de) 1000 kg


Fe no aco = Fe no aco
Balano de CaO (massa de) 1 kg
CaOadicionada = CaOsobre aco

Tabela 9 Equaes para o balano de massa da adio de cal a panela.

7.3.1.2.O Balano Trmico (Balano de Entalpia)

H final = H inicial m H (T
entradas
i i i
entrada
)= m H
sadas
j j (T jsada )

Entalpia das Entradas (referidas ao Fe puro, SER e CaO a Tambiente)


Material e Expresso para a entalpia (kcal/ kg) Observao
massa
Ao inicial, H Fe (Taco ) H FeSER , 298.15 K ,1atm
= 0,1969 Taco 46,3 Dados da Tabela 2
1000 kg SER, 298.15 K ,1atm
coluna 2. Notar o
H Fe (Taco ) = 0,1969 Taco 46,3 + H Fe zero de entalpia
H Fe (Taco ) = 0,1969 Taco 46,3 + 0 que se repetir para
os demais
elementos.
CaO a 298.15 K ,1atm
H CaO =0 Neste problema
adicionar, bastante
1kg conveniente adotar
o zero da
entalpia para a
CaO a temperatura
ambiente. Isto

20
Monel K500 contm, ainda aproximadamente 30% de Cu. O objetivo apresentar apenas um exemplo.
Inconel 718 seria, tambm, um exemplo interessante.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 44/65


implicaria em que
SER, 298.15 K ,1atm
H Ca 0.
Como no existe
Ca metlico no
problema, esta
simplificao no
traz conseqncias.
O mesmo poderia
ser feito no
balano trmico do
conversor.
Entalpia das Sadas (referidas ao Fe puro, SER e CaO a Tambiente)
A temperatura Tf, dos produtos, normalmente a incgnita do problema.
Ao H aco (T f ) = 0,1969 (T f ) 46,3 Dados da Tabela 2
coluna 2.

T
H aof = 0,1969 T f 46,3

CaO T
f
H CaO 298.15 K ,1atm
= 0,3200T 104,0 + H CaO Dados da Tabela 2
T
coluna 2.
H CaO
f
= 0,3200T 104,0

Tabela 10 Equaes para o balano trmico da adio de 1kg de CaO em 1t Fe.

Alternativamente os dados do WeBBook do NIST podem ser usados


(http://webbook.nist.gov/chemistry/):

Nota: Estes dados em conjunto com a frmula acima podem ser introduzidos em um
programa de planilhas como Excel para gerar uma tabela de entalpia vs. T. Observe como o
Hf aparece na frmula da entalpia. Qual o valor de H 298.15K nesta frmula?

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 45/65


7.3.2. Soluo mais complexa
Uma soluo aproximada, que elimina a necessidade de um mtodo iterativo para determinar
Tf pode ser realizada assumindo que a variao de temperatura do ao ser pequena.
Assim, se o ao estiver, inicialmente, a 1600 oC (1873K)

O valor da variao de entalpia da CaO de 298K at 1873K :


Tf 298.15 K ,1atm kcal
H CaO H CaO = 0,3200T 104,0 = 495,4 .
kg CaO
A variao da entalpia do ao ser:
[
H aco (T f ) H aco (1873K ) = 1000 (0,1969 (T f ) 46,3) ((0,1969 (1873) 46,3) = ]
[
= 1000 0,1969 (T f 1873) ]1000kcal
kg aco

A soma das duas variaes de entalpia deve ser igual a zero (porque?):

T 298.15 K ,1atm
( H CaO
f
H CaO ) + H aco (T f ) H aco (1873K ) =
kcal kcal
= 495,4
kg CaO
[
+ 1000 0,1969 (T f 1873)
1000kg aco
]
=0

495,4
T f 1873 = = 2,5K
1000 0,1969

O resultado o mesmo que o obtido pela soluo considerando a temperatura final da CaO
como T f e no 1873K.
Note que neste exemplo no se computou a variao de entalpia de formao de mistura da
CaO em uma escria, nem a fuso da CaO.

7.3.3. Soluo empregando o banco de dados TCFE6

Neste caso, preciso calcular, separadamente, as entalpias iniciais, som-las e, ento,


determinar a entalpia final do sistema contendo 1000kg de Fe e 1 kg CaO21.

21
As entalpias iniciais precisam ser calculadas separadamente pois a CaO e o ao no esto inicialmente, em
equilbrio (basta observar que as temperaturas so diferentes).

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 46/65


Figura 19 A entalpia de 1g de CaO a temperatura de 298K calculada como -1,132x10 4J (o
problema est sendo resolvido como 1g adicionada a 1000g de Ferro).

Figura 20 A entalpia de 1000g de Fe a temperatura de 1873K calculada como 1,348x106J


(o problema est sendo resolvido como 1g adicionada a 1000g de Ferro).

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 47/65


Figura 21 A entalpia inicial de 1.337x106J. Estabelecendo esta condio e as massas de
CaO e Fe possvel calcular a temperatura de equilbrio trmico que cerca de 2,46K abaixo
da temperatura inicial.

7.4. Ferro-Ligas
Para o caso de ferro-ligas, deve-se, adicionalmente, considerar o efeito da dissoluo dos
compostos presentes na Fe-liga (isto , a entalpia inicial da ferro liga no ser igual a zero).
(Nota: O efeito trmico das reaes qumicas resultantes da adio (p.ex. desoxidao pelo Si
ou pelo Al) ser discutido mais a frente. Em muitos casos este efeito muito mais importante
do que os efeitos at agora calculados).

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 48/65


8. A Segunda Lei da Termodinmica
A segunda Lei da termodinmica trata da grandeza denominada entropia. Enquanto temos um
conceito estabelecido (mesmo que no bem definido) de energia, o que facilita a compreenso e
emprego da Primeira Lei da Termodinmica, o conceito de entropia introduzido apenas
quando aprendemos termodinmica, o que em geral causa resistncia ao aprendizado.
freqente associarmos o conceito de diminuio da ordem ao aumento de entropia, e esta
associao , ao menos conceitualmente, correta22. Entretanto, no necessrio, para a
compreenso ou emprego da termodinmica, um significado fsico para a entropia (ou para
qualquer outra grandeza).

Associado a segunda Lei, introduz-se, ainda, uma abstrao chamada processo reversvel. Um
processo reversvel seria aquele que ocorreria sem se desviar do equilbrio em nenhum
momento. evidente que jamais observamos ou observaremos um processo reversvel. Todos
os processos naturais so irreversveis. A abstrao til, entretanto, para realizar clculos
termodinmicos.

Uma formulao de trabalho da Segunda Lei :

A Entropia (S) definida como


q
dS = rev
T
uma funo de estado e, em um sistema adiabtico, dS0.

O exemplo a seguir serve para esclarecer a diferena entre um processo reversvel e um processo
irreversvel e mostrar a aplicao desta definio de entropia a um sistema simples.
Evidentemente no uma demonstrao, mas um exerccio para facilitar a compreenso do
clculo e aplicao das variaes de entropia. (Este um exemplo clssico que pode ser
encontrado em Lewis and Randall, 1963 ou Gaskell, 1973, por exemplo). Para metalrgicos e
engenheiros ou cientistas interessados em materiais, certamente mais interessante e instrutivo
do que a discusso clssica da 2 Lei em torno do Ciclo de Carnot, presente em praticamente
todos os textos de termodinmica.

8.1. Um exemplo de Aplicao da Segunda Lei da Termodinmica:


O conceito de transformao reversvel.

Suponha um tanque contendo 2 moles de lquido e 1 mol de seu vapor, em equilbrio a presso e
temperatura constante. Este o estado inicial do tanque, denominado Estado 1. A
transformao em que estamos interessados a passagem de 1 mol do estado lquido para o

22
especialmente curioso que, embora observemos, diariamente, manifestaes da segunda lei da
termodinmica a irreversibilidade e espontaneidade do processo de mistura do caf com o leite, por exemplo- ,
normalmente no somos alertados para este fato e demoramos a ter os primeiros contactos com o conceito de
entropia: isto , certamente, um das causas dos problemas na aceitao e utilizao da 2 Lei da termodinmica
pelos estudantes.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 49/65


estado gasoso, de modo que no Estado 2, no tanque tem-se 1 mol de lquido e 2 moles de gs, a
mesma temperatura e presso que no Estado 1.

Tanque a P e T constante

V P
P

Estado 1: 1 mol de gs, Estado 2: 2 mol de gs,


2 mol de lquido. 1 mol de lquido.
Figura 22 Mudana sofrida pela substncia em estudo, dentro de um tanque a P e T constante,
levada do estado 1 ao estado 2. Ver texto para a discusso.

Para que a transformao desejada ocorra, alguma perturbao tem que ser introduzida. No
seria natural esperar que este sistema passasse, espontaneamente, do Estado 1 para o Estado 2,
sem que algo provocasse esta passagem.

Neste exemplo, varia-se a presso externa ao sistema para induzir a transformao. Assim,
pode-se imaginar que o peso causador da presso diminuido de P, deslocando o sistema do
equilbrio, causando sua expanso. Desde que se disponha de uma fonte de calor (como ser
visto adiante) para que a temperatura permanea constante, ocorrer a evaporao do lquido, at
que seja reestabelecida a presso de equilbrio.

Este um processo que ocorreria na natureza espontaneamente.

V
P-P P
P P-P

Estado 1: 1 mol de gs, Estado 2: 2 mol de gs,


2 mol de lquido. 1 mol de lquido.
Figura 23 Uma forma espontnea (natural) de conduzir o sistema da Figura 22 do estado 1 ao
estado 2. Ver texto para a discusso.

possvel agora introduzir a abstrao do processo reversvel . O desequilbrio necessrio


para causar a passagem de 12 foi expresso por P. possvel imaginar que se P for
diminuido at se aproximar de zero, atingiremos um processo limite, em que a expanso
ocorreria contra uma presso P-dP, com dP0. Neste caso, o processo limite imaginado, com
P0 o processo reversvel. A abstrao evidente pois se P=0 no ocorrer o processo,
pois o sistema no deixaria o estado de equilbrio sem a introduo de alguma perturbao.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 50/65


Entretanto, este caso limite extremamente til no clculo de grandezas termodinmicas como a
entropia.

Na formulao de trabalho adotada para a segunda Lei, estabelecemos um critrio de variao


da entropia em sistemas adiabticos. Para que o sistema possa sofrer a transformao sem
absorver calor externo, inclu-se um reservatrio trmico, capaz de ceder ou receber calor a
temperatura constante, e sempre, de forma reversvel.

Nota: Este reservatrio no completamente hipottico. Misturas bi-fsicas de substncias puras


(gua e gelo, por exemplo) so capazes de ceder e receber calor a temperatura constante. A questo da
reversibilidade mais complexa, pois estes sistemas sofrem variao de volume ainda que pequenas,
quando mudam de fase, realizando trabalho, o que tornaria a absoro o cesso de calor pelo reservatrio
no completamente reversvel. Neste exemplo, entretanto, aceitamos que seja possvel dispor de tal
reservatrio.

Aplica-se ento a primeira Lei da Termodinmica ao tanque, nos dois processos. Como o
tanque sofre a mesma transformao nos dois casos, a variao de energia interna tem que ser a
mesma, isto :

ProcessoReversivel
U=U 2 U 1 = q processoreversivel PV
q processoreversivel = U + PV
Aplicando a definio de entropia estabelecida, temos para a transformao do tanque, em
qualquer caso:

q processoreversivel = U + PV
q processoreversivel U + P V
S = =
T T

Nota: importante observar que S tem de ser o mesmo para o tanque tanto para a transformao
reversvel como para a irreversvel, se desejamos ter uma definio til. Caso contrrio S=S2-S1
dependeria de como o processo realizado e no apenas dos estados inicial e final, e no seria uma
funo de estado.

Processo Irreversivel
U=U 2 U 1 = q processoirreversivel ( P P)V
q processoirreversivel = U + ( P P )V

As seguintes observaes importantes podem ser feitas:

a) Existem infinitas maneiras de executar a transformao de forma irreversvel,


enquanto h apenas uma trajetria reversvel.
b) O calor absorvido na transformao depende de como ela realizada, e
mximo no caso da transformao reversvel.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 51/65


c) O trabalho realizado durante a transformao depende tambm de como ela
realizada e mximo no caso da transformao reversvel.
d) A variao de entropia medida atravs do calor que seria trocado se a
transformao fosse realizada de forma reversvel, mesmo que ela se processe
de forma irreversvel. Isto essencial para que a entropia seja uma funo de
estado.

8.1.1. As transformaes no reservatrio


Enquanto o tanque passa do estado 1 para o estado 2, o reservatrio sofre transformaes
reversveis que dependem de como a transformao do tanque ocorre. fcil verificar que o
reservatrio cede diferentes quantidades de calor, dependendo de como a transformao ocorre
no tanque. O maior valor fornecido corresponde a transformao reversvel no tanque.
Entretanto, segundo nossa escolha do reservatrio, todas as transformaes por ele sofridas so
reversveis. Podemos imaginar que as paredes do vaso so totalmente opacas e rgidas, de modo
que no h como o reservatrio saber que tipo de transformao se passa dentro do tanque. O
reservatrio fornece apenas o calor solicitado, de forma a manter a temperatura constante.

Embora o estado inicial do reservatrio seja o mesmo em todas as transformaes, evidente


que seu estado final depender de como a transformao ocorre no tanque. Assim, mesmo que o
tanque v sempre de 1 para 2, o reservatrio atingir um estado final quando a transformao do
tanque for reversvel, e outros estados finais para cada uma das possveis transformaes
irreversveis do tanque.

Assim, aplicando a definio de entropia estabelecida, tem-se:

Processo Reversvel no Tanque:


Calor cedido pelo reservatrio reversivelmente:
q = ( U + P V )
q U + PV
S reservatorio = =
T T

Processo Irreversvel no Tanque:


Calor cedido pelo reservatrio reversivelmente:
q = ( U + ( P P ) V )
q ( U + ( P P ) V )
S reservatorio = =
T T

8.1.2. As transformaes no Sistema


possvel agora totalizar a variao de entropia do sistema nas duas transformaes:

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 52/65


2
P
Reversvel
1
q=U+P.V
P
2
P
Irreversvel

q=U+(P- P).V
Figura 24 As transformaes no sistema composto pelo tanque (Figura 22) e reservatrio,
quando a substancia no interior do tanque vai do estado 1 ao estado 2. Embora nos dois casos a
transformao da substancia no interior do tanque seja a mesma, as tranformaes DO
SISTEMA no so iguais nos dois casos.

Reversvel Irreversvel
Tanque U + P V U + P V
S tanque = S tanque =
T T
Reservatrio U + P V S reservatorio =
(U + ( P P )V )
S reservatorio = T
T
SISTEMA S sistema = 0 S sistema = PV > 0

Pode-se observar, ento, que neste sistema adiabtico, a variao de entropia zero para
processos reversveis e positiva para processos irreversveis. Este um resultado geral da
Segunda Lei da Termodinmica, e fornece o primeiro critrio de espontaneidade decorrente das
Leis da Termodinmica:

Num sistema adiabtico, a entropia ser mxima no equilbrio.

Evidentemente, este resultado de aplicao limitada, pois poucas vezes tem-se sistemas
adiabticos em metalurgia e cincia dos materiais. possvel, entretanto, combin-lo com a
primeira Lei, para a obteno de uma relao mais geral.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 53/65


9. Clculos de Entropia e a Terceira Lei da Termodinmica
Apesar do conceito de entropia ser pouco intuitivo, ele pea central no ferramental da
termodinmica. Assim, enquanto na seo anterior o objetivo foi apresentar o conceito
e definio (macroscpicos) de entropia, nesta seo sero apresentados alguns
exemplos de clculos de entropia, assim como a Terceira Lei e suas implicaes.

9.1. Variao de Entropia na Fuso


Na temperatura de fuso de uma substncia pura, o processo de fuso (ou solidificao)
pode ser considerado reversvel23. Assim, como o calor trocado na transformao
Hfuso, a variao de entropia na fuso pode ser calculada diretamente da definio
como:

H fusao
S fusao =
T fusao

Exemplo: O calor de fuso do ferro 13800 J/at-g. O ponto de fuso do ferro 1535 oC.
Calcule a variao de entropia na fuso do ferro nesta temperatura.

13800
S fusao = = 7.63J / mol K
(1535 + 273.15)

Isto H1808.15(Fe, liq)-H1808.15(Fe, ccc)=13800 J/mol e


S1808.15(Fe, liq)-S1808.15(Fe, ccc)=7,63 J/molK

9.2. Variao de Entropia na Vaporizao


A variao da entropia na vaporizao , em geral, muito maior que na fuso.

O zinco tem presso de vapor igual a 1 atm a 1180 oC (Note que nossa definio usual
de ferver atingir a presso de vapor igual a 1 atm!). O calor de vaporizao do Zinco
114 kJ/at-g. Qual a variao de entropia na vaporizao de um at-g de Zn a 1 atm?
114000
S vap = = 78.5 J / mol K
(1180 + 273.15)
Isto H1453.15(Zn, v, 1 atm)-H1453.15(Zn, liq)=114000 J/at-g e
S1453.15(Zn, v, 1 atm)-S1453.15(Zn, liq)=78,5 J/at-g K

Observa-se que os valores de variao de entropia so coerentes com o conceito de


desordem atmica usualmente associados a esta funo. A fase gasosa, em que os
tomos (ou molculas) tem maior grau de liberdade para se movimentarem tem entropia
muito superior a fase lquida que, por sua vez, tem entropia superior a fase slida,
normalmente a mais organizada.

23
Nesta temperatura, slido e lquido esto em equilbrio, isto , no h fora motriz para uma fase se
transformar na outra.

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9.3. Variao da Entropia com a Temperatura
A partir da definio de entropia e de calor especfico, pode-se obter relaes que
permitam calcular a variao da entropia com a temperatura.

Observando-se que:
dq rev Eq. 27
dS =
T

e lembrando que duas relaes foram estabelecidas para a obteno do calor trocado em
transformaes controladas:
dU = dqv = cv dT dH = dq p = c p dT

possvel obter expresses para a entropia em funo da temperatura. Em particular, a


mais importante para metalurgia :

2 T2
c p dT Eq. 28
S = dS =
1 T1
T

Observa-se assim que tanto H como S podem ser expressos em funo de


cp para qualquer substncia e que h uma relao matemtica entre as duas
grandezas.

Medidas experimentais destas grandezas precisam, portanto, ser


consistentes.

9.4. A Primeira e a Segunda Leis Combinadas


Se separarmos o trabalho que o sistema pode realizar em trabalho mecnico (PdV) e
outros tipos de trabalho (w), podemos re-apresentar a primeira lei da termodinmica
(Eq. 1) como:

dU = q PdV + w

Para um processo reversvel, podemos obter uma expresso para o calor trocado
atravs da segunda lei (Eq. 27), e substituir na relao acima:

dU = T dS PdV + w Eq. 29

Esta uma relao geral que indica que24:

24
Lembrando o clculo diferencial, sempre que df = 0 , tem-se um extremo da funo f ( x, y,...) .
Isto , a funo passa por um mximo ou por mnimo (ou um ponto de sela, que no um extremo!)

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 55/65


a) Para sistemas isomtricos (dV=0) e adiabticos (dU=0) que no
realizam outro tipo de trabalho (w=0) o equilbrio corresponde a um
extremo (mximo) da funo S.
b) Para sistemas isomtricos (dV=0) e isoentrpicos (dS=0) que no
realizam outro tipo de trabalho (w=0) o equilbrio corresponde a um
extremo (mnimo) da funo U.

Esta relao ser usada para derivar as condies de equilbrio, no prximo item.

evidente, entretanto, que as variveis de controle empregadas (S e V) no so


prticas, em especial em sistemas metalrgicos: controlar o volume difcil ou
impossvel, e a entropia no uma varivel de fcil medida direta. Seria conveniente
dispor de uma relao mais prtica, envolvendo como variveis de controle P e T, por
exemplo.

Para tal, define-se a Energia Livre de Gibbs25 como:

G = H TS Eq. 30

de forma que, aps diferenciao e uso da expresso combinada da primeira e segunda


leis (Eq. 31) obtm-se uma relao de mais fcil emprego:

dG = dH TdS SdT mas H = U + PV


dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
dU = T dS PdV + w
Combinando

dG = VdP SdT + w Eq. 32

Desta relao decorre que a P e T constante, a energia livre de Gibbs, G,


ter um valor extremo no equilbrio (mnimo26).

Esta observao a base de praticamente todos os clculos de equilbrio em siderurgia.

25
Josiah Willard Gibbs, cientista americano, viveu entre 1839 e 1903. Seu trabalho On the Equilibrium
of Heterogeneous Substances publicado originalmente nas Transactions of the Connecticut Academy,
em vrias partes, durante os anos 1875-1878, definiu as bases da termodinmica at hoje empregada em
metalurgia e cincia dos materiais.
26
No matematicamente trivial demostrar que G mnimo no equilbrio. At aqui, mostramos que
extremo. comum argumentar que, como o sinal de S, na expresso, negativo, S mximo indicaria G
mnimo.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 56/65


9.5. Relaes entre as funes termodinmicas, G, H, S e Cp
importante observar que todas as funes termodinmicas de uma substncia so
interdependentes. Assim, por exemplo, se escolhemos um polinmio como o da
c
c p = a + bT + 2 para representar o calor especfico cp de uma substncia,
T
podemos obter as seguintes relaes:

cp= Eq. 6 =m3 +m4 T +m5 /T2 +m6 T2

H= C p dT Eq. 7 =M1 +m3 T +m4 T2/2 +m5 /T +m6 T3/3


Cp
S= dT Eq. 28 = m2 +m3 ln T +m4 T -m5 /(2T2) + m6 T2/2
T
G= H T S Eq. 30 = M1 - m2
+ m3T(1- lnT) -m4 T2/2 -m5 /(2T) -m6 T3/6
T

9.6. Condies de Equilbrio


Seguindo a metodologia proposta por DeHoff, podemos derivar as condies de
equilbrio para um sistema isolado, utilizando a combinao da primeira e da segunda
leis.
preciso, neste ponto diferenciar claramente equilbrio de estado estacionrio. Um
sistema estar em equilbrio quando mantidas as condies termodinmicas externas a
ele, cessarem todas as alteraes possveis no sistema. Um teste simples para
diferenciar um estado de equilbrio de um estado estacionrio, isolar o sistema aps
ter sido um estado invariante com o tempo:
a. Se o sistema no se altera, est em equilbrio;
b. Se as condies do sistema se alteram, havia um estado estacionrio.

Um exemplo simples da situao b) o caso de uma parede homognea, submetida a


uma temperatura constante na face externa e a outra temperatura constante na outra
face. Aps algum tempo, se estabelecer um gradiente de temperatura ao longo da
espessura da parede que no mais variar com o tempo. Se, entretanto, isolarmos a
parede, as temperaturas se alteraro, eliminando o gradiente.

Por outro lado, um sistema metal-escria que atinge o equilbrio qumico (por exemplo
Fe+O=FeO) pode ser isolado sem que ocorra alterao do potencial de oxignio 27.

27
Nota: Em siderurgia comum considerar-se que o equilbrio com a atmosfera demora mais a ser
atingido do que os demais equilbrios.. Os casos em que esta premissa no vlida sero discutidos na
seo sobre o sistema Fe-O. Este tema ser tambm discutido em mais detalhe na seo sobre equilbrios
meta-estveis.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 57/65


Assim, se um sistema em equilbrio pode ser isolado sem que se alterem as condies
termodinmicas reinantes, as condies de equilbrio deduzidas para um sistema isolado
sero aplicveis para sistemas no isolados.

Evidentemente, isto no significa que o valor das propriedades que o sistema ter sero
os mesmos se este sofrer transformao isolado do universo ou no!

Utilizando este argumento proposto por Gibbs no sculo XIX, podemos ento derivar
condies de equilbrio para sistemas isolados e estend-las para sistemas no isolados.

9.7. Condies de equilbrio para sistema Unrio

A estratgia para a deduo das condies de equilbrio :

a) Calcular a variao de entropia (dS) do sistema;


b) Aplicar as condies de isolamento do sistema;
c) Eliminar as variveis dependentes;
d) Aplicar o Critrio de Equilbrio (dS=0).

Para um sistema unrio contendo duas fases e , podemos calcular dSsistema como a
soma das variaes da entropia de cada uma das duas fases. Incluindo o efeito da
variao do nmero de moles na combinao da primeira e segunda Leis28:

U
dU = T dS Pd V + dn
n S ,V
definindo o potencial qumico como:
U
=
n S ,V

Ateno: Como h outras expresses para a primeira e segunda leis combinadas alm
da Eq. 29, em particular a que envolve G (Eq. 32), h outras definies para o
potencial qumico, que so equivalentes. Isto :
dG = VdP SdT + w
G
dG = V dP S dT + dn
n P,T
U G
= = = G
e portanto n S ,V n P ,T

28
Basta lembrar que, para uma funo de mais de uma varivel, por exemplo, f ( x, y, z ) :
f f f
df = dx + dy + dz a diferencial total da funo. No caso, estamos expressando a funo
x y z
U = U ( S , V , n)

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 58/65


Isto , o potencial qumico uma quantidade parcial molar, como definido no item
6.4.2.

1 P
dS = dU + dV + dn
T T T
Aplicando esta equao para cada uma das fases e :
1 P
dS =
dU + dV + dn
T T T

1 P
dS = dU + dV + dn
T T T
As condies de isolamento (sistema rgido, adiabtico e fechado) resultam em:


dV sistema = 0 = dV + dV

dU sistema = 0 = dU + dU
dn sistema = 0 = dn + dn

Assim, pode-se calcular a variao total de entropia do sistema e faz-la igual a zero (S
mximo):
1 1 P P

dS sistema =0=(

) dU
+ (

) d V
+ (
) dn
T T T T T T

A nica soluo geral para esta equao :

T=T
P=P
=

Esta deduo das condies de equilbrio usando o critrio de mxima entropia


importante pois no emprega T e P como variveis de controle. Assim, possvel obter
as condies de equilbrio que estabelecem que a temperatura e a presso das fases ser
igual, no equilbrio.

A maneira alternativa de derivar as condies de equilbrio, a partir da Energia Livre de


Gibbs, usa T e P como variveis de controle e, portanto, s permite deduzir a igualdade
dos potenciais qumicos.

9.8. Condies de equilbrio para sistema Multicomponente

Utilizando a mesma estratgia do item anterior, e observando que, em um sistema


multi-componente:

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 59/65


U c
dU = T dS Pd V + dni
i =1 ni S ,V ,n
j i

c
dU = T dS Pd V + i dni
i =1

E que o potencial qumico fica definido como:

U G
i = = = Gi
ni S ,V ,n ni P ,T ,n
j i j i

Obtm-se as seguintes condies de equilbrio para um sistema de f fases e c


componentes:

T=T=.......=T
P=P=......=P
1=1=......=1
2=2=......=2
.............
c =c=......=c

Onde, naturalmente, todos os potenciais qumicos so quantidades parciais molares e


so funes da composio qumica da fase em questo:

i = f (T , P , X 1 , X 2 ,......, X c1 )

Estas condies de equilbrio ressaltam a importncia do conhecimento dos potenciais


termodinmicos. Em particular, grande parte da complexidade dos clculos de
equilbrio em sistemas multi-componentes est em obter relaes entre os potenciais
qumicos e a composio de cada fase.

Exemplo:
Em equilbrios bifsicos, por exemplo, possvel ter misturas de composio qumica
diferentes, em equilbrio. Analisando o sistema Fe-C, por exemplo, observa-se que o teor de
carbono significativamente diferente entre fases em equilbrio. Isto indica claramente que a
composio qumica no influencia o equilbrio diretamente mas sim atravs de seu efeito
sobre potencial qumico.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 60/65


L

9.8.1. Um exemplo da aplicao das condies de equilbrio em um sistema multi-


componente

(S) dnS

S
Figura 25 Em um sistema metal escria a P, T constante, calculando a variao de
energia livre de Gibbs quando uma quantidade infinitesimal de enxofre passa do ao
para a escria, possvel verificar as condies de equilbrio.

Supondo-se um sistema composto por escria e ao em um forno, a P e T constante,


podemos formular uma expresso para a energia livre de Gibbs do sistema:


G sistema + G escria
= G ao .

Logo:


dG sistema + dG escria
= dG ao Eq. 33

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 61/65


Como G uma funo de estado, G = f ( P, T , n Fe , n S , n Si ,...) logo, tanto para o ao
como para a escria:


G ao
Gao
Gao Eq. 34
=
dGao dT + dP + dn1
T P c ni

G escoria
Gescoria G

dGescoria = dT + dP + escoria dn1 Eq. 35
T P c n i

Se avaliarmos o efeito de uma quantidade dnS de enxofre sair do ao e ir para a escria,


sem que haja alterao de P ou T ou a passagem de qualquer outro elemento entre as
fases, as Eq. 34 e Eq. 35 podem ser simplificadas para:


G ao
G ao
Gao
Gao Eq. 36
=
dGao 0+ 0+ dn sao = dn sao
T P n S n S

Gescoria
Gescoria
Gescoria
G ao Eq. 37

dGescoria = 0+ 0+ dn sescoria = dn sescoria
T P n S n S

Substituindo na Eq. 33:



Gao
Gao

dGsistema + dGescoria
= dGao = dn sao + dnsescoria
n S n S

Mas, em um sistema fechado, teremos uma equao que expressa a conservao do


enxofre:

dn Ssistema = 0 = dn Sao + dn Sescria = dn S + dnS

Logo:

Gao
Gao

dGsistema + dGescoria
= dG ao = dns + dn s
n S n S

G ao
Gao

dGsistema = dn s + dn s
n S n S

dGsistema = ( Sao Sescoria )dn s
Eq. 38

Sempre que o potencial qumico do enxofre na escria for menor que o potencial
qumico do enxofre no ao, a variao de energia livre do sistema ser negativa e,
portanto, a passagem do enxofre do ao para a escria espontnea.

A tabela abaixo sumariza os resultados da Eq. 38 para um processo hipottico em que


uma pequena quantidade de enxofre passa do metal para a escria, como calculado:

Sao > Sescoria dG sistema


<0 Ao desulfurado
Sao = Sescoria dG sistema
=0 Equilbrio ao-escria

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 62/65


Sao < Sescoria dGsistema
>0 Escria resulfura o ao (reverso de S)

9.8.2. Atividade

Como o potencial qumico uma derivada de uma funo de energia (G) seus valores
numricos variam em uma ampla faixa, nem sempre sendo conveniente para o emprego
em clculos termodinmicos. comum, portanto, definir uma nova grandeza que varie
entre 0 e 1, apenas.

Figura 26 Variao da energia livre na 0


Figura 27 Variao de Si Si em
mistura de Fe-Si a 1600 oC (banco de dados
soluo Fe-Si a 1600 oC (banco de dados
TCNI5)
TCNI5)

conveniente, ento, definir uma nova grandeza termodinmica, chamada atividade,


que relacione o potencial qumico ao potencial qumico de um estado de referncia e
que limite a extenso dos valores numricos do potencial qumico.

Define-se ento a atividade de uma espcie, em relao a um estado de referncia (no


qual a atividade da espcie tem valor unitrio) como:

i i0 Eq. 39
ai = e RT

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 63/65


Figura 28 A definio da Eq. 39 especialmente conveniente por mapear uma ampla faixa
0
de valores de i i no intervalo [0,1], para todos os elementos e substncias. Isto permite
que se tenha alguma sensibilidade em relao aos valores de atividade, o que raramente
possvel com os valores do potencial qumico.

possvel mostrar que esta definio coerente com as definies mais usuais.

Por exemplo, na expanso de um gs ideal da presso atmosfrica para uma presso pf,
pode-se calcular a variao de energia livre associada a esta variao de presso,
calculando a atividade do gs referida ao gs a presso inicial, assumida como estado de
referncia.

Para T constante, e um mol de gs, a Eq. 32 e a Lei dos Gases Ideais fornecem a
seguinte relao:
RT
dG = VdP = dP
P

Quando o gs passa de 1atm at p f :


Gf pf
RT p
dG = P
dP G f G 0 = RT ln f
1
G0 1atm

Observando29 que G0=0 e que Gf= e comparando a definio da Eq. 39:

29
Uma dvida comum porque Gf e G0 so iguais aos potenciais qumicos. Como o potencial qumico
uma quantidade parcial molar, isto , a variao de G em funo do nmero de moles a T e P constante, e
o clculo realizado para o gs puro, Gmolar tem o mesmo valor que o potencial qumico. Isto
G (nGmolar )
G = nGmolar = = = Gmolar
n P ,T n P ,T

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 64/65


pf
G f G 0 = RT ln
1
0 = RT ln (ai )

conclui-se que30 :
pf
a =
1

Se considerarmos um processo de mistura de gases e assumindo que a Lei de Dalton31


vlida, (isto pi=Xipt) a atividade do gs i ser ai=Xi (pt =1atm).

30
A atividade a RAZO entre a presso do gs e a presso do estado de referncia. A atividade NO
igual a presso. Imagine, por exemplo, se a presso for expressa em Pa, qual seria o valor da atividade.
31
John Dalton viveu na Inglaterra entre 1776 e 1844, e famoso tambm pela descoberta do
daltonismo, a incapacidade de distinguir cores.

1998, 2011, Andr Luiz V. da Costa e Silva 65/65