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Rpublique Algrienne Dmocratique Populaire

Universit MOHAMED KHIDER, Biskra


Facult des Sciences et de la Technologie.
Dpartement de chimie Industrielle.
Module Chimie Analytique
3me Anne L.M.D Chimie Industrielle.
Enseignante Mme BENNADJI.
Anne universitaire 2011/2012
Chimie Analytique
Chapitre I:
Les acides et les base s
Chapitre II
La solubilit
Chapitre III:
Loxydorduction
Chapitre IV
Les complexes
Enseignante:Mme BenNadji
2011/2012
Chapitre I:

Les acides et les bases


Loi de dilution d'Ostwald
La loi de dilution d'Ostwald, est une loi concernant
les ractions acido-basiques sur l'eau, qui dit
que la dilution augmente la dissociation de l'acide
(respectivement la protonation de la base).
Cas d'un acide faible
Un acide faible, not AH, ragit avec leau de la
manire suivante :

On pose [AH]0 = c, et [H3O + ] = [A ] = x


avec o est le coefficient de
dissociation.
On a alors la constante dacidit Ka :
tend vers 1 si et seulement si Ka/c augmente,
or Ka est une constante. Donc la dissociation
de lacide augmente si c diminue, donc avec la
dilution.
c fixe, la dissociation augmente avec la
constante Ka, or pKa = logKa donc plus lacide
est fort, plus il est dissoci dans leau.
Cas d'une base faible
Une base faible, note B , ragit avec l'eau de
la manire suivante :

On pose [B ]0 = c, et [OH ] = [BH] = x


avec , o est le coefficient de
protonation.
Comme avant, on obtient : .
De mme, tend vers 1 si et seulement
si Kb/c augmente, or Kb est une constante,
donc la base est dautant plus protone
quelle est dilue.
1) La thorie d'Arrhnius (1892)
Selon la thorie acide-base d'Arrhnius, un acide tait
une entit capable de librer un ion H+ tandis qu'une base tait
une entit capable de librer un ion OH- .
Ces deux dfinitions se basent sur le comportement de substance en solution
aquese.1. 2) Thorie acido-basique d'Arrhnius
Un acide est une substance capable de se dissocier en librant
des ions H+ (protons) en solution aqueuse.
En ralit, les protons H+ libres ne sont pas prsents en solution,
mais se lient des molcules d'eau pour former des ions hydronium H3O+.
Une base est une substance capable de librer un ou plusieurs
ions hydroxydes OH-
1. 3) Diffrences avec la thorie d'Arrhnius

On ne fait plus jouer un rle important l'eau ni un autre solvant


La dfinition d'une base est lie celle d'un acide (transfert de proton) ;
l'ion OH - ne joue plus de rle particulier, il devient simplement une base
parmi d'autres.
Selon la dfinition un acide ne doit pas obligatoirement s'ioniser dans
l'eau ; c'est un compos susceptible de donner un proton. On envisage ainsi
la ractivit de l'acide et non pas sa structure dans le solvant.
2. 1) Dfinition de Brnsted et Lowry

Le concept d'acidit et basit de Brnsted se fonde sur le fait que la raction


d'un acide ou d'une base ne sont pas indpendantes mais rsulte d'un mme
phnomne : un transfert de proton de l'un des 2 composs vers l'autre.
Dans cette thorie on dfinira donc :
acide : espce chimique susceptible de donner un ou plusieurs protons (ion H+)
base : espce chimique susceptible d'accepter un ou plusieurs protons
exemple:

H2O + HCl H3O+ + Cl-

*Solvant non aqueux:


HA + CH3COOH CH3COOH2+ + A- (acide HA)
B + CH3COOH H+ + CH3COO- (base B)
Consquence:
Ces dfinitions sont compltes par la notion de couple acide/base. A tout acide correspond une base
conjugue et toute base correspond un acide conjugu.
Exemple:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Acide 1 base 2 base1 acide 2

Remarque: Un couple (acide/base) ne peut exister quen prsence dun autre couple.
Composs amphotres (ampholytes):
Un ampholyte est une espce qui peut jouer aussi bien un rle basique ou acide suivant la raction
propose.
Exemple: H2O + HCl H3O+ + Cl-
Base

H2O + NH3 OH- + NH4+


acide
H2O est un ampholyte.
3. Thorie de LEWIS (1923)
Un acide est un corps chimique qui peut accepter un ou plusieurs doubles dlectrons. Une base
est un corps chimique donneur dun ou plusieurs doubles ds.
Exemples:
H2O: + H+ H3O+
Acide
:NH3 + H+ NH4+
base
Cette dfinition est encore plus gnrale, tout ion positif est un acide de LEWIS et les
ractions des complexes sont daprs lui des ractions acide-base!!!!!!! mais ces faut.
Exemple: Ni+2 + 6H2O [Ni(H2O)6]++
(acide) (base)

4. Dissociation de leau: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH- (aq)

H2O pure est un mauvais conducteur dlectricit. Appliquons la loi daction de masse a cet
quilibre: - 25C 1 litre deau pse 997g.

Donc [OH-] [H3O+] = K [H2O]2 = K(55,4)2 = 3,24 .10-16(55,4)2= 10-14.


[OH-] [H3O+] = 10-14 =Ke
Cette constante Ke = 10-14 est appele produit ionique de leau.
*Ke varie avec la temprature. Ke = 5,6 . 10-14 50C
Ke = 60 .10-14 100C
Remarque:
Dans toute solution aqueuse, le produit ionique reste constant temprature donne.
-Dans leau pure on a [OH-] = [H3O+] = 10-7 mol/l 25C.
-Toute solution pour laquelle [OH-] = [H3O+] = 10-7 mol/l est dite neutre.
En rsume :

On a une solution neutre [OH-] = [H3O+]

On a une solution acide [OH-] < [H3O+]

On a une solution basique [OH-] > [H3O+]


Remarque: Dans la suite de notre tude nous limitons la dfinition de BRONSTED des acides
et des bases.

5.Force des acides et des bases:


La force dun acide ou dune ase est sa tenance cder ou capter un ou plusieurs protons plus
ou moins facilement.
Cette force est la valeur de leur constante de dissociation et elle est mesure par rapport
un couple de rfrence qui est celui du solvant.

5. 1) Dfinition de Ka, Kb, pKa et pKb dans un solvant aqueux:


A.Dfiniion
On appelle constante dacidit Ka du couple acide/base not (A/B) la constante dquilibre de la
raction : A(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq)

La mme chose pour le cas dune base dans un milieu aqueux, exemple NH3 ,le Kb est la
constante de basicit:
Kb =[NH4+] [OH-] / [NH3]
Remarque: *pour les polyacides(ou polybases) on dfinit plusieurs constantes relatives chacune
des onction acides (ou bases).
*exemple: le couple HA/A-
HA +H2O A- +H3O+ Ka = [A-] [H3O+ ] / [ HA ]
A - + H2O HA +OH- Kb = [ HA ] [ OH- ] / [ A- ]
2H2O H3O+ + OH-
Ka Kb = [ H3O+ ] [ OH- ] = Ke
pKa + pKb = pKe = 14

Plus lacide est fort Ka pKa

Dune manire gnrale, en milieu aqueux on considre:

Un acide fort quand pKa <0.


Un acide est moyen quand 0 < pKa < 4

Un acide est moyennement faible quand 4 < pKa <7


Un acide est faible quand pKa> 7
6.Notion de pH:
A.Le pH dune solution aqueuse est dfinit par: pH = -log [H3O+].
pH + pOH =14
7.Calcule de pH en milieu aqueux:

utilisation des logarithmes dcimaux:


log (a . b) =log a +log b log(a/b) = log a - log b log( 1/a) = -log a = co log a = p (a).

7.1.pH dun acide fort:


*On crit les ractions des quilibres chimiques des espces:

avancement
tat du systme AH aq +H2O(l) A- aq + H3O+aq
(mol)
initial 0 c 0 0
intermdiaire c 0 solvant c c
final cfin 0 c c

A lquilibre on aura [H3O+] = c


Donc pH = -log c

7.2.pH dune base forte:


De la mme manire:
[OH-] = C ,donc le pOH= -log c pH= 14+log c
7.3.pH dune soluion dacide partiellement ionis:
Sont partiellement ioniss, les acides
moyennement faibles en soluion assez concentre,
ainsi que les acides faibles et trs faibles toute
concentration.
Exemple: avancement
tat du systme AH aq +H2O(l) =A- aq + H3O+aq
(mol)
initial 0 c 0 0
intermdiaire c 0 solvant c c

final cfin C(1-) c c


:la quantit dissocie de lacide AH.
1er cas 1 :
Ka = [A-][H3O+]/[AH] = c 2 / (1- )
Ka = c 2 = (Ka/c) pH log [H3O+] = - log (Ka c) pH = 1/2 ( pKa log c)
2me cas non ngligeable devant 1:
Ka = c 2 / (1- ) c 2 + Ka+ Ka = 0.
quation de second degr en quil faudra rsoudre sachant que 0 1. on dduit alors le pH.

7.4.pH dune solution basique partiellement ionis:


de la mme manire quun acide faible. On trouve le pH :

pH = ( 14+ pKa+ log c)

8.Hydrolyse :
Lhydrolyse es la raction avec un excs deau dun acide ou dune base faible, lacide tant un cation
BH+, la base un anion A-. Dans une raction de ce type, leau joue la fois le rle de ractif et de
solvant.
Exemple:
F- + H2O HF + OH-
Lhydrolyse des sels entraine des modifications de la concentration des ions H3O+ e OH- de leau, donc
le pH de la solution variera.
9.titrages acido-basiques :
Titrer une solution d'acide consiste dterminer la concentration de l'acide dans cette solution. On
utilise pour cela une solution de base de concentration connue appele solution titrante.
Allure gnrale de la courbe de titrage. ( suivi pH mtrique)
A l'quivalence E, la quantit de matire de l'espce titrer et la quantit de matire de l'espce
titrante ont t mlanges et ont ragit dans les proportions stochiomtriques. Avant l'quivalence la
solution titre est en excs dans le becher ; aprs l'quivalence la solution titrante est en excs dans le
bcher.
On crira l'quivalence E : Qt de matire d'acide =Qt de matire de base soit CaVa = CbVb.
Reprage du point quivalent.
La mthode des tangentes parallles, la mthode de la drive qui ncessite l'utilisation d'un ordinateur
( la drive passe par un maximum, pic troit) et l'utilisation d'un indicateur color (on parle alors d'un
titrage colorimtrique); on choisit un indicateur color tel que le point quivalent se situe dans sa zone
de virage.
9.pH l'quivalence :
Titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte reprsente par
l'ion HO-.
L'quation de la raction est : AH + HO- --> A- + H2O
La raction tant totale, l'quivalence les espces AH et HO- ont totalement disparu. La solution ne
contient alors que la base A-. Le pH est donc suprieur 7.
soit une solution dacide faible HA dune concentration c0 et une Ka et en veut le neutraliser par une
base forte OH-.
Supposons que la quantit de la base ajoute pendant la neutralisation est xc0 .
Tracer la courbe de neutralisation ?

x [AH] [A- aq] [OH-] milieu pH

X=0 c0 Acide faible pH = (pKa-log c0)

0x1 C0(1-x) xc0 Solution pH = pKa + log x/ (1-x)


tampon
X=1 c0 Base faible pH = (14+pKa+log c0)

X >1 c0 C0(x-1) Mlange base pH = 14+log (x-1)c0


faible et base
forte
Titrage d'une solution de base faible A- par une solution d'acide fort reprsente par l'ion
H3O+.
L'quation de la raction est : A- + H3O+ --> AH + H2O
La raction tant totale, l'quivalence les espces A- et H3O+ ont totalement disparu. La solution ne
contient alors que l'acide AH. Le pH est donc infrieur 7.

Titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte (ou
d'acide fort).
Soit la raction de neutralisation suivante:
HCl + NaOH NaCl + H2O
NaCl + H2O Na+(aq) +Cl-(aq)

Na+(aq) + 2H2O NaOH + H3O+


Comme : NaOH + H2O Na+(aq) + OH-
Donc: Na+(aq) + 2H2O Na+(aq) + OH- + H3O+
2H2O H3O+ + OH- Ke= 10-14
( Na+(aq) ne modifie pas le pH de la solution: Na+ est inactif )
[ H3O+ ] [ OH- ] = 10-14
[ H3O+ ] = [ OH- ] [ H3O+ ] = 10-7 pH = 7 25C.
Conclusion: Les sels dacides forts et des bases fortes se dissocient dans leau sans modifier le
pH, la solution reste neutre.
10.Solution tampon:
Une solution tampon est par dfinition une solution qui a la proprit de conserver son pH
peu prs constant par addition dacide ou de base.

Solution tampon = mlange dun acide faible (base faible)


avec sa base conjugue (acide conjugu)

pH = pKa + log [base] /[acide].

11.Nivellement des acides e des bases:


Discussion du phnomne de nivellement:
1. Un acide dit fort dans leau sil se dissocie presque totalement. Prenons pour exemples
deux acides fors dans leau:
HBr +H2O Br- + H3O+
HNO3 + H2O NO3- + H3O+
Les deux quilibres tant fortement dplacs dans le sens 1 par consquent HBr e HNO3 non
dissocis sont extrmement faibles. Lacide prsent dans les deux solutions est donc lion
H3O+, bien que ces solutions aient t prpares partir de HBr et HNO3.
Les acides HBr et HNO3 ont des forces trs suprieures celles de lion H3O+. Mis en solution
dans H2O, leurs forces sont rduites celles de lion H3O+ , cest ce phnomne que lon
appelle Nivellement des acides .
HBr H2O HBr

H3O+
H3O+ le seule acide fort exister.
En solution aqueuse
H2O a un effet nivelant sur la force des acides.
Dans le cas dun solvant non aqueux.
Exemple: NH3 liquide.
CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

HCl + NH3 Cl- + NH4+


Nous avons dans ce cas:
-les acides sont nivels au niveau de NH4+
-les bases sont niveles au niveau de NH2-

NaOH + NH3 Na+ + H2O + NH2-


Pour les forces des bases leurs forces sont rduites celles de lion OH- .
12.Diagramme de prdominance des espces:
soit un monoacide faible CH3COOH :
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Ka = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH]
Alors : pH = pKa + log [CH3COO-] /[CH3COOH](1)
*Pour pH = pKa [CH3COO-] = [CH3COOH].
*[CH3COOH] /[CH3COO-] 10 [CH3COOH] >> [CH3COO-]
La forme CH3COOH est prdominante (majoritaire).
(1) pH pKa-1 CH3COOH est prdominante dans la zone de pH: 0 pH pKa-1.
Linverse [CH3COO-] /[CH3COOH] 10 lespce CH3COO- devient majoritaire dans la zone de
pH: pKa+1 pH14.
*Dans la zone pKa-1 pH pKa+1 aucune espces nest majoritaire, do le diagramme de rpartition
des espces lors de la mise de lacide CH3COOH en fonction de pH.
CH3COOH CH3COO-
pH
0 pKa-1 pKa pKa+1 14
Pour un diacide exemple H2A:

H2 A HA- A-2
pKa1 pKa2 pH
0 pKa1-1 pKa1+1 pKa2-1 pKa2+1 14
13.Indicateurs colors de virage:
Lindicateur color est un acide faible dont les formes acide et base conjugue ont des couleurs
diffrentes:
HIn + H2O In-+ H3O+
Couleur 1 couleur 2
Thoriquement le virage se produit ds lgalit des concentrations; mais le virage visuel a lieu quand
une espce prdomine. On considre que cette condition es ralise quand une forme de
lindicateur est 10 fois plus concentr que lautre.
On a alors [In-] = 10 [HIn] si la orme basique est majoritaire. Do:
Ka = [In-] [H3O+] /[HIn] = 10 [HIn][H3O+] /[HIn] = 10[H3O+].
Le domaine de virage de lindicateur dacidi es donc : pKa 1.

indicateur pKa Zone de virage_couleurs

Hlianhine 3.4 (3.9-4.5) rouge au jaune orang

Bleu de bromophnol 4.10 (3.0-4.6) jaune au bleu violet

Rouge de phnol 6.25 (6.4-8.0) jaune au rouge

Phnolphthaline 9.20 (8.0-9.6)n jaune au violet