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ISSN: 2320-5407 Int. J. Adv. Res.

5(3), 1111-1118

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Article DOI: 10.21474/IJAR01/3613


DOI URL: http://dx.doi.org/10.21474/IJAR01/3613

RESEARCH ARTICLE
CRYOGELS POREUX A BASE DES FIBRES DE LIN TRAITEES PAR UN MELANGE LIQUIDE
IONIQUE EMIMAC / DMSO.

Rabiaa Hajji*1,2 and Et Ammar Ben Brahim1.


1. Thermo dynamique Applique, Ecole Nationale d'ingenieurs de Gabes, Universite de gabes, Tunisie Avenue
Omar ibn el khat tab, zrig eddakhlania, gabes 6029.
2. Centre de Mise en Forme des Materiaux, UMR CNRS 7635, France, Universite de Sophia Antipolis, Nice,
France 06904, Sophia Antipolis, Nice, France.
....
Manuscript Info Abstract
.
Manuscript History Les cryogels lignocellulosiques ultra poreux sont reconnus comme des
matriaux fonctionnels, en raison de ses diffrences qualitatives dans
Received: 07 January 2017 les proprits, la densit et la porosit, et diverses compositions
Final Accepted: 12 February 2017 chimiques. Les fibres de lin sont trs prometteuses car elles prsentent
Published: March 2017
une rsistance mcanique leve, une stabilit chimique, une
Key words:- biodgradabilit, et une non-toxicit sont constitues principalement
Biomasse lignocellulosiques, Fibre de par de cellulose (72%). Les cryogels lignocellulosiques ultralger et
Lin, liquide ionique, MEB, IR ATR- trs poreux sont prpars par dissolution des fibres de lin dans un
FTIR, matriaux poreux. mlange de solvant base de 1-thyle-3 mthylimidazolium
(EMIMAc) et de Dimhylsulfoxide (DMSO). Le biomatriau base de
lin brute prsente des proprits texturales, morphologiques et
cristallines remarquables. La dissolution des fibres de lin dans
l'EMIMAC / DMSO est partielle, par contre, sa dissolution dans les
mmes paramtres avec de lEMIMAc pur a t parfaite, et aucun trace
des fibres observe par microscopie optique et image morphologique.
Copy Right, IJAR, 2017,. All rights reserved.
....
Introduction:-
Les politiques actuelles de synthse des matriaux se basent sur trois grands principes: le respect de lenvironnement
et des hommes, la rduction des dchets et des matires polluantes et le remplacement partiel ou total des drivs
ptrochimiques par des ressources renouvelables lignocellulosiques. Ainsi, la valorisation de la biomasse
lignocellulosiques est favorise par deux facteurs. Dune part, lindustrie des matires plastiques doit faire face une
diminution des drives ptrochimiques, dautre part une prise de conscience grandissante des populations de
limpact des matriaux plastiques sur notre environnement (dgagement de CO2). Alors des stratgies connues pour
convertir la lignocellulose en matriaux poreux impliquant diffrentes tapes dlaborations suivies par des
traitements chimiques sont recommand. Parmi ces stratgies nous avons pens la solution suivante : La synthse
des matriaux poreux sans recours des traitements chimiques.

Cest pour cela que nous avons pens une matire lignocellulosiques brute qui sera trait par le procd que nous
allons dcrire. Lutilisation des matires primaires lignocellulosique pour la fabrication de produits respectueux de
l'environnement a gnr beaucoup d'tudes, avec diffrentes tapes ncessaires pour l'obtention dun produit tel que
le biothanol synthtis par des dchets lignocellulosiques [1], [2].
Corresponding Author:- Rabiaa Hajji.
Address:- Thermo dynamique Applique, Ecole Nationale d'ingenieurs de Gabes, Universite de gabes,
Tunisie Avenue Omar ibn el khat tab, zrig eddakhlania, gabes 6029. 1111
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Tous les axes de recherche sont d'une grande importance dans le domaine de la lignocellulose. Cependant, une
attention particulire a t donne aux aspects d'accessibilit de la Fibre de lin. Il est not que cette fibres est
mondialement connue, elle est utilis actuellement pour la fabrication des plusieurs bio composites (les chaises, les
cadres de lunette...).

Dautant plus, beaucoup des procdes chimiques qui sont utiliss pour sparer la cellulose et lhmicellulose de la
biomasse lignocellulosique, car la lignine molcule trs solide, sont la fois lourds et coteux. Nous tenons
prciser quaucun travail na t effectu dans ce domaine en utilisant la dissolution des fibres de lin brute dans
lEMIMAc/DMSO.

Dans cet article nous rsumons les diffrentes tapes de synthse et caractrisation que nous avons suivie pour
atteindre notre but.

Etudes experimentales :-
Materiels et produits chimiques:-
Nous avons utilises:-
Des fibres de lin de longueur 0.5 mm de la part de Dehondt-France,
Un liquide ionique : 1-thyle-3-mthylimidazolium actate 97% (EMIMAc, Sigma-Aldrich) ,
Un co-solvant : Dimthyle sulfoxide (DMSO),
Des coagulant non solvant : de leau d-ionise et de lactone absolue
Tous les ractifs ont t utiliss tels que reus sans aucune purification.

Procedes De Prparations Des Solutions Lin/EMIMAc-DMSO (80-20):-


Etapes de prtraitement et dissolution des fibres de lin:-
Nous avons sch les fibres de lin avant dissolution une temprature de 50C sous vide pendant 2 heures, fin
dliminer tous trace deau adsorb. Puis ces fibres ont t dissoutes dans un mlange EMIMAc/DMSO (80/20) en
poids 70C pendant environ 124 heures sous agitation magntique de 500 rpm. Les rapports des fibres de lin:
solvant mixte taient 1:99, 2:98 et 3:97 (% masse / masse). Les solutions ont t respectivement marques comme
FL1, FL2 et FL3.
Enfin, lorsque des solutions colores, homognes et visqueuses ont t obtenues, une centrifugation des solutions
obtenues a eu lieu pour bien sparer la phase gel de la phase non dissoute. En fin ces solutions ont t stockes
temprature ambiante et protges contre l'absorption d'humidit.

Etapes de Rgnration:-
Lactone et l'eau d-ionise ont t utilises comme non-solvants pour les bains de rgnrations. Les solutions
obtenues ont t verses dans des tubes en polypropylne, puis de lactone pure y a t ajout soigneusement. Ce
mlange a t mis au repos pendant 6 jours pour favoriser la diffusion solvant co-solvant. Ces solutions pr-
rgnres obtenues ont t recouvertes de lactone priodiquement change (4 fois/jour) pendant 10 jours. Une
tape de changement de non solvant a eu lieu aprs la rgnration des solutions dans lactone, dans des tubes en
polypropylne remplie deau bi-distilles pendant 48h fin de remplacer tous traces dactone par celui de leau.
Durant cette mise en forme la teneur en solvant dans les solutions FLX(x : 1, 2 ou 3 % en Fibres de lin) varie de trs
important lors de la dissolution, elle passe trs faible lors de la fin de rgnration.

Etapes de Schage: Lyophilisation:-


Tous les chantillons ont t schs 40 mTorr et -80 C pendant 48h dans un lyophilisateur (Cryotec Comos 80).
Aprs la lyophilisation, on obtient des cryogels de dimensions dfinies. Les cryogels LIN/EMIMAc-DMSO ont t
marqus comme CF01, CF02 et CF03, respectivement.

Caractrisations:-
Des observations microscopiques ont t effectues aprs avoir plac les fibres de lin en contact avec le solvant
mixte entre deux lames de verre, par un microscope optique mtallographique invers (Olympus PMG3) de hautes
rsolutions. Les photos dagrandissement 500X ont t prises par un logiciel Archimed.

Aussi les mesures rhologiques en coulements des solutions de Fibre de lin/EMIMAc-DMSO ont t effectues sur
un rhomtre Bohlim Gemini quip dune gomtrie cone-plan (4-40mm) et dune platine Peltier pour le contrle

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de la temprature. La dpendance de la viscosit en fonction du taux de cisaillement pour les solutions de cellulose
(Lin)/EMIMAc a t enregistre tempratures fixes de 0 a 100C, par incrment de 5C.

Pour savoir si ces travaux ont eux des rsultats nous avons procd par une spectroscopie infrarouge transforme
de Fourier (ATR-FTIR, Spectrum Two Perkin Elmer), pour tudier la composition initiale des fibres et les cryogels.
Le traitement spectroscopique a t enregistr dans la gamme de longueur d'ondes de 4000-500 cm-1. Les
chantillons ont t balays 10 fois avec une rsolution spectrale de 4 cm-1.

Dautre par, la morphologie des chantillons mtalliss a t examine au microscope lectronique balayage
(SEM Zeiss Supra 40 FEG) une tension d'acclration de 3 kV.
Tandis quaux les surfaces spcifiques des Cryogels (SBET) ont t calcules selon la thorie de Brunauer-Emmett-
Teller (BET), en utilisant des isothermes d'adsorption-dsorption d'azote (ASAP 2020, Micromeritics) -196 C.

Les densits apparentes des chantillons ont t mesures en utilisant le pycnomtre poudre Geopyc 1360 de
Micromeritics.

La synthse ainsi que les caractrisations des chantillons ont t tudies au centre de mise en forme des matriaux,
lcole suprieur des mines de Paris, Sophia Antipolis-Nice, France.

Rsultats Et Discussion :-
Gonflement et dissolution des fibres de lin : vue microscopique:-
Ds le dbut et par diffrents grossissement nous avons remarqu que le systme lin/solvant a provoqu un
gonflement des fibres de lin. Plus prcisment avec lanalyse microscopique, il sest avr que ce gonflement est en
ralit un ballonnement sous forme de chapeler de petit ballon (Fig.1).

En effet les fibres de lin gonflent de faon homogne, le solvant mixte ragit comme agent gonflant. Le mcanisme
de gonflement et de dissolution est identique celui de la cellulose dans les liquides ioniques [4]. Cela indique que
le processus de dissolution des fibres de lin brute nest pas contrl uniquement par la nature chimique du solvant
mais galement par la qualit lignocellulosiques de la matire (72% de cellulose dans le lin).

Fig. 1. Gonflement des fibres de lin dans EMIMAC/DMSO

Les paramtres cl influenant les phnomnes de gonflement et de dissolution des fibres de lin sont lis leur
composition lignocellulosiques, la structure morphologique et le degr de polymrisation levs (Dp = 9000) [5].
Aprs 10h de traitement sous agitation magntique temprature gale 70C, les ballons ont commenc a clat,
pour favoriser la dissolution et la formation dune matire visqueuse.

Ce prtraitement permet une solubilisation quasi-totale de la lignine (coloration bruntre des solutions) et des
hmicelluloses avec le temps. Le degr de polymrisation (DP lin) et le taux de cristallinit de la cellulose du lin sont
aussi diminus. Les fibres de lin, composes majoritairement de la cellulose (72%) [6], elles prennent
majoritairement les mmes caractristiques de gonflement que celui de la cellulose. Il a t rapport que se
phnomne a t dj tudie pour le coton et les fibres de bois [7], en liquide ionique avec quelques grammes de
DMSO suivent la mme squence de dissolution suivant quatre phases :

Phase 1: Ballonnement,
Phase 2: clatement du ballon,

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Phase 3: dissolution des sections non bouriffes (Rupture),


Phase 4: dissolution des restes de membrane des ballons.

La structure supramolculaire des polysaccharides de lin est dtruite dune faon irrversible par leffet des
paramtres de dissolution (solvant, temprature, temps de raction et agitation).

Fig. 2. Rupture des fibres au cours dagitation

Lintrt des liquides ioniques dans le cadre de notre tude repose sur leurs remarquables capacits dissoudre des
composs lignocellulosiques ou polymriques brutes, polaires ou non polaires, organiques ou inorganiques. Il a ainsi
t montr que certains liquides ioniques pouvaient dissoudre des polysaccharides telles que la chitine [9] et la
cellulose [10].

La rupture (Fig.2) napparat jamais de faon brutale mais elle se droule progressivement aprs que la fibre ait subi
des tapes de gonflements successifs. Les fibres se dchirent peu peu, suite des efforts dagitation et de
temprature (Fig.2). La rupture des fibres de lin ne se droule pas facilement. Elle se manifeste sous leffet dun
phnomne de fatigue, aprs une certaine accumulation du cisaillement et des contraintes dans les liaisons internes
des composes lignocellulosiques du lin.

Nanmoins, des solutions parfaites des polymres dissous totalement sont rarement observables mme
macroscopiquement. Ce pendant lorsque nous navons pas utilis le co-solvant DMSO nous avons obtenues une
dissolution parfaite. Ce qui montre que se co-solvant entrave la perfection de dissolution.

Courbes dcoulements:-
Gnralement le comportement rhologique des solutions dpend largement de la nature de la matire qui les
constitue (la concentration et de la temprature). La Figure 4 prsente les courbes dcoulement des solutions de lin
qui se comportent comme des gels trs visqueux aprs ltape de dissolution.

Fig. 3. Courbes dcoulement des fibres de lin DANS EMIMAC/DMSO.

Il est a not aussi qu concentration et temprature faible (1% massique, 20C), nous obtenons des courbes de
tendances linaires (courbe noir), ainsi que pour des valeurs de tempratures levs quelques soit le degr de

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concentration. Par contre pour un degr de concentration lev et une temprature faibles nous avons obtenues
courbes prsentent un comportement Newtoniens.

Laugmentation de pourcentage de lin conduit une augmentation progressive de viscosit. De plus linfluence du
DP des fibres de lin sur la viscosit longationnelle est aussi trs importante pour des faibles dformations. Cela
corroborait, par plusieurs travaux antrieur, qui ont montr que la viscosit est trs importante [11], si le DP est plus
lev (degr de polymrisation de lin gale a 9000) [5].

Caractrisations texturales des cryogels:-


La lyophilisation produit des cryogels hautement poreux et faible densit mais un effet destructeur sur la
structure du rseau sur tout pour les concentrations massique faibles (pour une concentration massique de 0,5g en
fibres de lin lchantillon sa tient pas malgr la dissolution totale du lin).

Fig. 4. Courbes de densit et de surface spcifique des cryogels en fonction de la concentration massique de
fibre de lin.
Laugmentation de la concentration en fibres de lin toujours pour consquence la densification du rseau (Fig.5), et
une diminution de porosit et de la surface spcifique des cryogels de lin. La porosit des cryogels synthtises a t
aussi dduite par les images morphologiques.

Morphologies des cryogels de lin:-


La morphologie des chantillons lyophiliss a t examine par MEB (Fig.6). Les chantillons cryogels ont t
tudis en morphologie lintrieur et la face suprieure pour les trois concentrations dj mentionn.

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Fig. 6:- Les images morphologiques de coupes intrieures et la surface suprieur des cryogels CF01, CF02 et
CF03.
Les faibles grossissements permettent de discerner un rseau poreux lintrieur et un rseau solides avec apparition
des traces des fibres de lin non dissoutes la surface suprieur des cryogels (Fig.6). A ce niveau de grossissement,
on peut distinguer la haute porosit des cryogels labores ainsi que les zones plus fonces (noir), qui doivent
correspondre du vide, donc vraisemblablement un rseau poreux des matriaux.

La formation du rseau poreux apparait pour les diffrentes concentrations des fibres de lin. On peut distinguer que
pour une concentration gale 1% en masse de lin (1 : 99) le rseau na aucune structure ordonne (zone feuillet et
zone fibrillaires), par contre pour celui de 2% en masse un rseau poreux se prsente sous forme des feuilles,
attachs les uns aux autres. Le rseau poreux feuillet se densifie avec laugmentation de la concentration pour
former un rseau poreux de structure ordonn en nid dabeilles de parois poreux

On peut dduire que les parois de cryogel CF1 sont poreuses et fibreux. De ce faite la porosit des cryogels apparait
diffrentes chelles de micro nano-pores. La densification des cryogels avec laugmentation en tenure de lin a t
dj mentionne (Fig.5), et les images morphologiques confirme cette densification avec la diminution progressive
de porosit (nombre des pores sur la surfaces de cryogels 3%) par rapport celui de 1% en lin. Lapparition des
traces de fibres de lin pour les cryogels synthtises diffrentes concentrations exprime que le type de solvant
EMIMAC/DMSO nest pas un bon solvant pour le lin. Cette dissolution partielle est influe par lajout de co-solvant
dimthyle-sulfoxide.

tudes spectrales des cryogels ATR-FTIR:-


Les spectres infrarouges obtenus pour les fibres de lin et le cryogel de lin sont prsents sur la figure 7. Le but de
cette partie est de savoir la diffrence entre la matire primaire brute et le cryogel synthtise partir des fibres de
lin par spectroscopie infrarouge.

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Fig.7. Les Spectres infrarouge de lin brute, solution lin/solvant et cryogel labores.

La comparaison des deux tats de synthses (fibres de lin brute, gel de Lin-Solvant) avant le schage par
lyophilisation confrontes afin dvaluer leffet de solvant sur le comportement structurale des fibres de lin.

Lapparition dun enchevtrement dans lintervalle 1750-500 cm-1 pour les gels de lin en comparaison avec le
spectre des fibres de lin brute. Cette enchevtrement prsente les pics caractristiques de liquide ioniques, et due la
prsence des traces de lignine, hmicelluloses et des extractibles dans la solution lin-solvant, qui disparu avec le
changement successive de bain de rgnration (coloration fonc du premier bain exprime la prsence de forte
quantit de lignine soluble dans les gels, cette coloration devient claire avec le changement successifs des bains de
rgnration jusqu ce que le bain sera incolore : couleur de coagulant). Il est toute fois possible de distinguer le pic
de la ligne de base aux alentours de 1730 cm-1 [12].

Cette intensification des pics de cryogels dans les deux intervalles 1000-2000 cm-1 et 2750-3500 cm-1 par rapport
celui de spectre du lin brute peut tre interprter par limportance de la mthode de schage sur la structure spectrale
finale de cryogel. On peut dduire que le spectre infrarouge de cryogel possde des intensits des pics plus
importants par rapport aux fibres de lin brut. Cette intensification peut tre retenue par la formation des cristaux de
glace le long de ltape de sublimation qui influe sur la structure interne du matriau et sur lordre latrale des
matriaux (formation dun rseau ordonn de nid dabeille (Fig.6).

Conclusion:-
Les premiers chantillons labors dans le cadre de ce travail ont t considrs comme des matriaux de haute
porosit base de fibre de lin brute. Nanmoins la dissolution est partielle, le pourcentage de dissolution est de
lordre de 85% de grandeur de celle des fibres de lin dissoute classiquement dans l'EMIMAc pur.

Les observations effectues laide de la microscopie optique montrent des importantes tapes de changement de la
morphologie des fibres lors de l'tape de dissolution (des fibres gonfl par ballonnement, clatement des ballons,
dissolution des membranes externes des ballons...). Le gonflement du lin est observ au premier 6h de dissolution,
mais aprs les 6 heures le gonflement disparait avec le temps (clatement des ballons), qui correspondent galement
la dissolution progressive des fibres de lin.

La microscopie lectronique balayage a permis de complter les informations obtenues par microscopie optique,
sur la dissolution partielle des fibres de lin, par lapparition des traces des fibres de lin non dissout lintrieur et la
surface des cryogels. En effet, ce que lon a pu observer cest un trace des fibres de lin non dissolu avec diminution
de leurs longueurs et largeur initiale cela est cause du fort degr de polymrisation de lin (DP lin = 9000) et l'effet
de l'ajout de DMSO.
Il semble que la structure cristalline soit plus affecte une plus grande concentration en lin.

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Les rsultats prliminaires de notre tude sur les moyens daugmenter laccessibilit de convertir les fibres de lin en
matriaux hautement poreux. Des analyses plus dtailles doivent tre effectues. Par exemple, il serait intressant
de dissoudre la fibre de lin brute avec d'autres types de solvant plus efficaces pour minimiser le temps de traitement
et le pourcentage de dissolution.

Remerciements:-
Je tiens remercier ma directrice de recherche, Tatiana Budtova pour son encadrement et ses encouragements
depuis mon stage de recherche. Merci Tania du fond du cur pour tes bons conseils, ton professionnalisme mais
aussi pour ton cote trs chaleureux et ton rire expressif qui gaye encore les couloirs du labo !

References:-
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