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Spectroscopie dmission:

Luminescence
1. Principe
2. Exemples et applications
3. Lasers (Rubis et YAG)
I. Principe
Etat excit instable

Photon Retour ltat


fondamental ???

Faible dure de vie


Fluorescence
(mission de photon) Dure de vie importante
Etat excit
Etat mtastable (pige)
Conversion interne Phosphorescence
(non radiatif) (mission de photon)
Etat fondamental
Spectre de luminescence
Dure de vie de ltat excit 488 517
suffisante
Rendement quantique Excitation Emission
suffisant (rendement = nphoton
mis / nphoton absorb)
Emission < Eexcitation (mission >
excitation car = c / )
Sonde: Calcine

Etat excit

hExc hEm
Etat fondamental
Mais gnralement plutt:

v v
v3 4v v3 4v
v1 2v S1 v1 2v
0 0

Absorption Emission

v v
v3 4v v3 4v
v1 2v
0
S0 v1 2v S0
0

Variation de la distance M-L entre


ltat fondamental et ltat excit

Emission diminue : mission augmente


Transitions induisant de la
luminescence
II. Exemples et applications
Rubis sous lumire UV
Luminophores l tat fondamental
Poudres blanches : matrices isolantes pas d absorption dans le visible
Couleur de corps : blanche

ON
Lampe UV Lampe UV
OFF

Oxydes borates phosphates silicates ...


Luminophores sous excitation UV ( 254 nm )
Poudres colores : missions multi-colores dans le visible
Couleur dmission ( systmes actifs )

ON
Lampe UV Lampe UV
OFF

Ce3+/ Tb3+ Eu3+ Mn2+ Eu2+ Eu3+ ...


Application: dtection de faux billets

Billet de 50 sous lumire UV

Luminescence due la prsence de


cations mtalliques lanthanides
III. LASER
(Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation)

Albert Einstein (1879-1955)


allemand, apatride, suisse,
amricain.
Dcrit en 1917 le principe de
lmission stimule de
radiation (Prix Nobel en 1921
pour ces travaux)
A. Fonctionnement dun laser
2
3 4
1 5

Rsonateur optique
1) milieu actif: Contient lespce luminescente
2) nergie de pompage optique
3) miroir totalement rflchissant
4) miroir semi-rflchissant
5) faisceau laser
Pompage optique

v
v3 4v S1 luminescent
v1 2v S1 luminescent
0

Plus haut en nergie donc moins peupl S0


Energie Pompage
v
v3 4v
v1 2v
0
S0 S1 luminescent

Plus bas en nergie donc plus peupl S0

Inversion de population
Energie apporte par:
une dcharge lectrique (cas des lasers
gaz)
un flash lumineux trs intense (cas des
lasers solide)
une raction chimique ( lasers chimiques).
un courant lectrique ( lasers semi-
conducteurs)
B. Matriaux inorganiques
luminescents
Luminescence de Cr3+
Transitions partir de 4A2g
Naboutissent pas 2Eg ,
2A ou 2T
g g

Transitions vers 4T1g et 4T2g


4T2g et 2Eg sont luminescents
2Eg vers tat fondamental:
mission 694 nm
C. Chrome dans les lasers

Laser rubis (premier laser)


YAG-Nd avec sensibilisateur (transfert
dnergie)

Laser rubis
B-1 Laser 3 niveaux: Laser rubis
(Premier laser en 1960)
Principe dun laser 3 niveaux

Phonons

Lumire

4A 4T 4T 2E
2 1 1
4A 4T 4T 2E
2 2 2
4A 2E 2E 4T
2X 2
B-2 Laser Nd:YAG et Cr:Nd:YAG

Emission: 1064 nm Incolore


Prsence (Cr:Nd:YAG) ou non (Nd:YAG)
de CrIII en tant que sensibilisateur

Laser Nd:YAG en chirurgie dentaire


Matrice YAG (Yttrium Aluminum Garnet Y3Al5O12)
dope au nodyme Nd3+ luminescent

+ Nd3+ la place
Matrice YAG = Y3Al5012 de quelques Y3+

Non fluorescent Trs fluorescent


(em = 1024 nm)
Cation luminescent: Nd3+
Nd3+ = Lanthanide, bloc f
Compars aux mtaux d, 4f profondes sont
crantes par les couches 5s2 et 5p6:
raies dabsorption f-f sont fines
spectres optiques peu dpendants de
lenvironnement
Transitions f-f interdites (comme dd) donc peu
intenses
Electrons f impliqus dans le processus de
luminescence
Laser Nd:YAG: Laser 4 niveaux

Nd3+ excit Non radiatif


4F
3/2

Pompage Emission 1024 nm


4I
11/2
4I
Nd3+ fondamental 9/2

Transitions f-f peu intenses


Difficile de transfrer beaucoup dnergie au Nd3+
Ncessit daccrotre lefficacit du systme
Utilisation dun sensibilisateur: Cr3+

Emmagasine lnergie de pompage


(distribue sur une large gamme
spectrale).
Fourni cette nergie dans une gamme
plus restreinte qui correspond idalement
labsorption du Nd3+
Utilisation dun sensibilisateur: Cr3+
+ Cr3+ la place
Matrice Nd:YAG
de quelques Al3+

(Cr3+ se substitue trs facilement lAl3+)


Laser Nd:YAG: Laser 4 niveaux avec
sensibilisateur Cr3+

Cr excit Non radiatif


Nd excit
Pompage
hEm

Cr fondamental Nd fondamental
Transfert dnergie
Problme: Peu de recouvrement entre la bande
dmission de YAG:Cr et celle dabsorption de
Nd3+

Solution: Dplacer la bande dmission du Cr3+


vers les hautes longueurs donde
Transitions partir de 4A2g
vers 4T2g et 2Eg
luminescents

2Eg plus bas en nergie que


4T donc plus peupl
2g

2Eg peu sensible o

Energie absorbe peuple 2Eg. E peu affecte par o (cest--dire


lenvironnement autour de Cr3+ dans les cristaux)
On ne peut pas modifier E entre 2Eg et
4A
2g (tat fondamental): On ne peut pas
dplacer la bande dmission
correspondant 2Eg 4A2g.
Solution: Utilisation dune matrice
GSGG

Matrice YAG = Y3Al5012 Matrice GSGG = Gd3Sc2Ga3012


Nd la place de Y Gd la place de Y
Cr la place de Al Sc et Ga la place de Al
Nd la place de Y
Cr la place de Al

Diamtre Sc3+ et Ga3+ > Diamtre de Al3+


Diamtre Sc3+ et Ga3+ > Diamtre de Al3+
Changements dans le rseau cristallin
Champ de ligand devient plus faible (1480 au
lieu de 1640 cm-1)

E E
YAG GSGG
E entre 4T2g et 2Eg plus faible dans GSGG
Ecart de population entre 4T2g et 2Eg est plus
faible. En fait quilibre thermique 25C.
Favorise fluorescence due au passage 4T2g 4A2g.
Plutt que 2Eg 4A2g
Et surtout, mission dplac vers les hautes
longueurs donde dans GSGG??!!!
YAG: 2Eg vers 4A2g GSGG: 4T2g vers 4A2g

EYAG

YAG GSGG

EGSGG
E = h = h.c/ donc thoriquement: missionYAG> missionGSGG
t22e

t22e

t23
t23
t23

t23
Orbitale eg occupe: forte
rpulsion lectrostatique
(t2g moins rpulsive)

Emission

Emission 2Eg 4A
2g > 4T2g 4A
2g

mission 2Eg 4A
2g < 4T2g 4A
2g
Meilleur recouvrement de la bande dmission
de Cr3+ et bande dabsorption de Nd3+
Meilleure efficacit du LASER Nd:Cr:GSGG que
Nd:Cr:YAG