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MANUALETTO
DI TERMODINAMICA
D I PA R T I M E N T O D I F I S I C A
U N I V E R S I T D I G E N O V A
Indice
8 Trasformate di Legendre 61
8.1 Trasformata di Legendre di funzioni liscie . . . . . . . . 61
8.2 Trasformata di Legendre-Fenchel . . . . . . . . . . . . . . 64
8.3 Trasformata di Legendre di funzioni concave . . . . . . . 65
8.4 Estensione a pi variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
11 Sistemi particolari 77
11.1 Fluido ideale di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 77
11.2 Radiazione elettromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
11.3 Fili, pellicole e altri sistemi . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
11.4 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
iii
13 Transizioni di fase 89
13.1 Generalit sulle transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . 89
13.2 Punti critici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
13.3 Simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
13.4 Transizioni di fase del primo ordine . . . . . . . . . . . . 90
13.5 Equazione di Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
13.6 Un modello meccanico semplice per le transizioni di fase 91
Appendici 95
Indice
1.1 La natura della termodinamica . . . . . . . . . . . 1
1.2 Simmetria e leggi di conservazione . . . . . . . . . 2
1.3 Generalizzazione della prima legge . . . . . . . . . 3
1.4 Stati di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 Primo postulato della termodinamica . . . . . . . . 5
1.6 Sistemi semplici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.7 Pareti, Sistemi composti e vincoli . . . . . . . . . . 6
1.8 Sviluppo storico del concetto di energia . . . . . . 8
In questo capitolo trattiamo la prima legge della termodinamica, alla base della
quale stanno le nozioni di energia interna e equilibrio termodinamico.
Ancoreremo la prima nozione al teorema generale che collega simmetrie e leggi
di conservazione e la seconda al fatto empirico che i sistemi fisici macroscopici
tendono verso stati indipendenti dal tempo descritti da un piccolo numero di
variabili macroscopiche.
Il processo storico che port alla scoperta delle leggi della termodina-
mica pass attraverso molti tentativi ed errori, per un periodo di circa
mezzo secolo. Esso culmin con la scoperta fatta dal fisico tedesco
Rudolf Clausius delle funzioni di stato energia ed entropia. Nel 1865
Clausius riassunse cos le sue scoperte:
Per ora mi limito ad annunciare, come risultato del mio argomento,
che se noi pensiamo che quella quantit che io, in riferimento ad un
solo corpo, ho chiamato entropia, sia stata elaborata in modo coerente
e tenendo conto di tutte le circostanze e che essa sia applicata a tut-
to luniverso; se la usiamo insieme allaltro pi semplice concetto di
energia; ebbene, allora possiamo esprimere in forma semplice le leggi
fondamentali delluniverso che corrispondono alle due leggi fonda-
mentali della teoria del calore: 1. Lenergia delluniverso costante. 2.
Lentropia delluniverso tende ad un massimo.
2 manualetto di termodinamica
Simmetria delle leggi Si dice che una legge della fisica sim-
metrica per una trasformazione di simmetria se la forma funzionale
della legge invariante rispetto alla trasformazione. Ad esempio, la
legge della dinamica di Newton,
d2 r
m = F (r )
dt2
estensivo.
Ci sono infatti sette integrali primi del moto. Questi sette grandezze
conservate sono lenergia, le tre componenti della quantit di mo-
to, e le tre componenti del momento angolare, e seguono in modo
analogo dalle simmetrie per traslazioni spazio-temporali per rotazio-
ne. Perch, allora, lenergia sembra avere un ruolo privilegiato nella
termodinamica?
La risposta che questo privilegio puramente convenzionale e,
in effetti, oscura la vera natura della prima legge. Questa asimetria
emerge quando si limita lattenzione a sistemi che sono macroscopi-
camente stazionari, nel qual caso la quantit di moto e il momento
angolare sono arbitrariamente posti uguali a zero e non compaiono
nellanalisi. La corretta formulazione della prima legge della termo-
dinamica la simmetria delle leggi della fisica rispetto a traslazioni
spazio-temporali e rotazioni, e la conseguente esistenza delle funzio-
ni di stato (conservate per un sistema isolato) energia E, quantit di
moto P, e momento angolare J. (Gli astrofisici, che applicano la termo-
dinamica alle galassie rotanti, sono abbastanza familiari con questa
formulazione pi completa della termodinamica.)
f f f
df = dY = dU + dY .
Y U Y
che sono espresse per unit di massa sono descritte come specifiche,
mentre quantit simili espresse per mole sono descritte come molari.
Per esempio, i calori specifici (molari) misurano la quantit di calore
necessaria per innalzare la temperatura di un grammo (mole) di ma-
teriale di un grado in determinate condizioni, come volume costante
o pressione costante.
Indice
2.1 Trasformazioni reversibili e irreversibili . . . . . . 11
2.2 Lavoro meccanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Misurabilit dellenergia interna . . . . . . . . . . . 13
2.4 Definizione di calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Calore e lavoro dipendono dalla trasformazione . 13
2.6 Sorgenti di calore e lavoro . . . . . . . . . . . . . . 14
2.7 Trasformazioni quasi-statiche . . . . . . . . . . . . 14
2.8 Formulazione differenziale della prima legge . . . 15
2.9 Calore e lavoro come forme differenziali non esatte 16
W = F0 l = p0 Al = p0 V (2.1)
Q = U W (2.3)
dU = Q + W . (2.4)
W = Wqs = P dV (2.6)
dU = Qqs P dV , (2.7)
Indice
3.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Il secondo postulato della termodinamica . . . . . 18
3.3 Il problema fondamentale della termodinamica . . 19
3.4 Legge di aumento dellentropia . . . . . . . . . . . 21
3.5 Sviluppo storico del concetto di entropia . . . . . . 21
3.6 Il terzo postulato della termodinamica . . . . . . . 23
3.1 Entropia
Se
Se = 0 = 0. (3.1)
Y
il secondo postulato della termodinamica 19
Se = S A + SB . (3.3)
Se = Se(U A ) = S A (U A ) + SB (UB ) , e UA
UB = U (3.4)
S A SB
Se = U A + UB , UB = U A , (3.5)
U A UB
e costante, quindi
essendo U
S A SB
Se = dU A
U A UB
20 manualetto di termodinamica
S A SB e = cost. .
= , U A + UB = U (3.6)
U A UB
S A S
= B, e = cost. .
VA + VB = V (3.7)
VA VB
e
S A SB e = cost. .
= , NA + NB = N (3.8)
NA NB
S 0 (3.10)
dendosi compie lavoro W su una sorgente di lavoro esterna assor- essendo, in un ciclo,
bagno caldo.
Dal teorema di Carnot (b) segue che | Q F |/| QC | per una macchina
di Carnot una funzione che dipende solo dalle temperature em-
piriche C e F dei due serbatoi di calore. In questo modo, nel 1848,
William Thomson (Lord Kelvin), dedusse lesistenza si una scala ter-
mometrica assoluta T definita dal rapporto tra i calori scambiati in
una macchina di Carnot. La funzione T dunque unica a meno di
una costante moltiplicativa. Mediante scelta (convenzionale) della
costante moltiplicativa (assegnando il valore 273,16 al punto triplo
dellacqua) si ottiene la temperatura termodinamica assoluta T nella
familiare scala Kelvin.
Clausius, nel 1850, basandosi anchegli sul teorema di Carnot, get-
t le basi per la seconda legge della termodinamica, esaminando il
rapporto tra il trasferimento di calore e di lavoro. La sua formula-
zione del secondo principio, che fu pubblicata in tedesco nel 1854,
conosciuta come enunciato di Clausius :
Qrev
un differenziale esatto , (3.14)
T
il secondo postulato della termodinamica 23
Indice
4.1 Relazione fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2 Principio di minimo per lenergia interna . . . . . 26
4.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.4 Equazione fondamentale di Gibbs . . . . . . . . . . 29
4.5 Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.6 Potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.7 Equazioni di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
S = S(U, Y ), (4.1)
U = U (S, Y ) (4.2)
e
U
e =0
U = 0. (4.4)
Y
e eq = min U
U e (Y ) = U
e (Yeq ) . (4.5)
Y
Yj
piano
Yj
4.3 Temperatura
U
T= , (4.6)
S
per cui lequazione di equilibrio (3.9) corrisponde alla condizione
di uguaglianza delle temperature, cio alla condizione di equili-
brio termico. Per la regola della derivata della funzione inversa, la
temperatura equivalentemente definita dallequazione
1 S
= (4.7)
T U
che la funzione che entra in gioco nellequazione di equilibrio (3.6):
S A SB 1 1
= = (4.8)
U A UB TA TB
1 S A 1 S A
= , = .
TA0 U A TB0 UB
da cui
1 1
Se U A
TA0 TB0
Ma Se > 0, quindi U A > 0 se TA0 < TB0 , vale a dire, se la tempera-
tura iniziale del corpo A inferiore a quella del corpo B c un flusso
di calore da B a A fin tanto che le temperature non si equalizzano;
in conseguenza di questo, lenergia di A aumenta. Analogamente,
U A < 0 se TA0 > TB0 cio il corpo A cede energia al corpo B se la
sua temperatura iniziale pi elevata.
Nella sezione 6.2 dimostreremo che la temperatura definita dalla
relazione (4.14) coincide con la temperatura termodinamica asso-
luta. Questo fatto pu per essere anticipato confrontando la (4.12)
con la variazione di energia interna di un sistema dovuta allinte-
razione termica del sistema con un bagno di calore a temperatura
T. Supponiamo che il processo sia quasi statico e sia tale che si ab-
biano solamente variazione di entropia del sistema. Possiamo allora
considerare costanti tutte le variabili del sistema fatta eccezione per
lentropia. In questo caso la (4.12) diventa
dU = T dS , (4.9)
U
F= . (4.11)
Y
30 manualetto di termodinamica
dU = T dS + F dY (4.12)
1 F
dS = dU dY , (4.13)
T T
da cui seguono le uguaglianze
1 S
= (4.14)
T U
F S
= (4.15)
T Y
Lequazione (4.13) nota come equazione fondamentale di Gibbs
nella rappresentazione entropia. Le variabili
F
F? = (4.16)
T
sono le variabili coniugate alle Y nella rappresentazione entropia.
4.5 Pressione
U
P= (4.17)
V
per cui P la variabile coniugata di V (in rappresentazione ener-
gia). Equivalentemente, per la (4.16),
P S
= (4.18)
T V
lequazione fondamentale della termodinamica 31
dU = T dS + PdV . (4.20)
Wqs = P dV . (4.21)
dU = T dS P dV + dN (4.23)
o, equivalentemente,
1
dS = dU + P dV dN , (4.24)
T T
da cui
S
= (4.25)
T N
32 manualetto di termodinamica
Indice
5.1 Omogeneit dellentropia . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.2 Equazione di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . 36
5.3 Entropia ed energia di fluidi semplici . . . . . . . . 37
5.4 Stabilit termodinamica e concavit dellentropia . 40
5.5 Stabilit termodinamica e convessit dellenergia . 42
u
S(U, V, N ) = V ( , ), (5.2)
dove
u = UV = NV e (u, ) = S(u, 1, ).
Le variabili , u e sono rispettivamente lentropia, lenergia, e il
numero di particelle per unit di volume.
Analogamente, si introducono quantit molari (per unit di mo-
le) e specifiche (per unit di massa). Le quantit per molecola sono
36 manualetto di termodinamica
U = TS + F Y . (5.8)
dU = T dS + S dT + dF Y + F dY ,
S dT + Y dF = 0 , (5.9)
dU = T dS P dV + dN (5.11)
o, equivalentemente,
1 P
dS = dU + dV dN . (5.12)
T T T
Tenuto conto che U = Nu, S = Ns e v = Nv, le variabili indipen-
denti delle equazioni di stato (4.28) in rappresentazione entropia so-
no quindi solo u e v, quindi le equazioni di stato del fluido semplice
in rappresentazione entropia sono
1 1 s(u, v)
= = (5.13)
T T (u, v) u
P P(u, v) s(u, v)
= = (5.14)
T T (u, v) v
(u, v) S(U, V, N )
= = . (5.15)
T T (u, v) N
Lequazione di Eulero (5.7), che per un fluido semplice
1 P
S= U+ V N, (5.16)
T T T
permette di ritrovare lequazione fondamentale S = S(U, V, N ) se
sono note le equazioni di stato. Quindi la totalit delle tre equazioni
di stato equivalente allequazione fondamentale e contiene la stessa
informazione termodinamica dellequazione fondamentale.
La ridondanza delle variabili intensive risulta chiara se si sosti-
tuiscono U = Nu, S = Ns e V = Nv nella (5.11). Uguagliando i
differenziali, si ottengono due equazioni: una lequazione di Gibbs
molecolare
du = T ds P dv , (5.17)
laltra lequazione di Eulero per le quantit molecolari
u v
= + P s. (5.18)
T T T
Differenziando lequazione di Eulero si ottengono le relazioni di
Gibbs-Duhem,
d = s dT + v dP , (5.19)
o, equivalentemente,
1 P
d = ud +vd . (5.20)
T T T
38 manualetto di termodinamica
PV = N RT ,
u = ckT . (5.22)
propriet generali di entropia ed energia 39
1 ck P k
= , =
T u T v
Per determinare lequazione di stato del potenziale chimico, sosti-
tuiamo nellequazione di Gibbs-Duhem (5.20) le equazioni di stato.
Otteniamo
ck k du dv
d = u d + v d = ck k
T u v u v
che, integrata, fornisce
u v
= ck log k log , (5.23)
T T 0 u0 v0
dove u0 e v0 sono energia interna e volume per particella di uno
stato di riferimento e (/T )0 emerge come costante indeterminata di
integrazione.
Usando adesso lequazione di Eulero (5.16), si ottiene
1 P
S= U+ V N
T T T u v
= cNk + Nk + ckN log Nk log
T 0 u0 v0
U c V
= Ns0 + Nk log
Nu0 Nv0
da cui, ponendo U = Nu e V = Nv e
s0 = + ( c + 1) k
T 0
si ottiene c
U V
S = Ns0 + Nk log (5.24)
Nu0 Nv0
La via che abbiamo scelto per ottenere S non la pi sempli-
ce (labbiamo seguita per ottenere come sottoprodotto la formula
(5.23) per il potenziale chimico). Date le equazioni di stato in rap-
presentazione entropia, la via pi semplice integrare direttamente
lequazione di Gibbs (5.17) risolta rispetto a ds:
1 P
ds = du + dv (5.25)
T T
Si osservi infine che mentre nelle trattazioni usuali lequazione
di stato e lequazione dellenergia interna sono assegnate in ma-
niera indipendente, esse sono in realt conseguenza della sola rela-
zione fondamentale che, come abbiamo sottolineato, fornisce tutta
linformazione termodinamica concepibile sul sistema.
40 manualetto di termodinamica
S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N )
ossia
s(u + u, v) + s(u u, v) 2s(u, v) (5.26)
da cui
2 s
0. (5.29)
v2
Le considerazioni precedenti si estendo facilmente a pi dimen-
sioni. Nello spazio tridimensionale s-u-v, la condizione globale di
stabilit richiede che la superficie dellentropia s = s(u, v) stia tutta
propriet generali di entropia ed energia 41
U U U U + U
e 2
2 u 2 u 2 u
0. (5.35)
s2 v2 sv
6
Lavoro massimo e macchine termiche
Indice
6.1 Interazione termica con un bagno di calore . . . . 43
6.2 Macchine termiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6.3 Lavoro massimo in trasformazioni cicliche . . . . . 44
6.4 Lavoro massimo in processi arbitrari . . . . . . . . 46
6.5 Significato termodinamico del lavoro minimo . . . 47
6.6 Sistema in interazione con bagni generali . . . . . 48
U = Q + W . (6.1)
Q
Se = S + S0 = S . (6.3)
T0
Q
Se = ,
T0
W = Q C | Q F | (6.5)
U P0 V + W + T0 S,
da cui
W U P0 V + T0 S (6.11)
Il lavoro massimo prodotto dal sistema nel passaggio dal suo stato
iniziale a quello finale uguale in modulo e opposto in segno al
lavoro minimo
Wmin = U + P0 V T0 S
che deve essere fatto dalla sorgente di lavoro per riportare il sistema
nel suo stato iniziale.
48 manualetto di termodinamica
Wmin 1
Se = = (U T0 S + P0 V ) (6.13)
T0 T0
S0 0 S0 0
S0 (U0 U 0 , V0 V 0 ) = S0 (U0 , V0 ) U V
U0 V0
1 0 P0 0
= U V . (6.14)
T0 T0
Dunque,
S0 S0 1 P0
S0 = U0 + V0 = U V
U0 V0 T0 T0
S0 0 S0 0 S0
S0 (U0 U 0 , V0 V 0 , N0 N 0 ) = S0 (U0 , V0 )
U V + V
U0 V0 N0
1 P
= U0 0 V0 + 0 N0 (6.15)
T0 T0 T0
1
Se = (U T0 S + P0 V 0 N ) (6.16)
T0
1
Se = (U T0 S + F 0 Y ) (6.18)
T0
7
Disponibilit e potenziali termodinamici
Indice
7.1 Disponibilit e condizioni di equilibrio . . . . . . . 51
7.2 Potenziale di Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . 53
7.3 Potenziale di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.4 Entalpia e potenziale di Landau . . . . . . . . . . . 58
7.5 Vincoli esterni ed interni . . . . . . . . . . . . . . . 59
A = U T0 S + P0 V , (7.1)
|W | U P0 V + T0 S = |Wmax | = A , (7.2)
U U
A = S + V T0 S + P0 V
S V
e quindi
A = ( T T0 ) S ( P P0 ) V ,
A = 0 . (7.3)
F
Per il criterio di stabilit termodinamica, la derivata seconda della
funzione U rispetto a S non nulla, 2 U/S2 6= 0, dunque lequazio-
ne (7.10) pu essere invertita rispetto ad S, ottenendo cos la funzione
U = U ] ( T, V, N ). Inserendo questa funzione in S(U, V, N ) si ottiene Fin
S = S(U ] ( T, V, N ), V, N ) = S] ( T, V, N ). Finalmente, si ottiene
F ( T, V, N ) = U ] ( T, V, N ) TS] ( T, V, N ) = U TS .
F
F = 0 = 0. (7.12)
Y
e in corrispondenza di questi valori si ha lenergia libera di equilibrio
del sistema composto in assenza di vincoli interni
F 0 (7.14)
|Wmax | = F (7.15)
F = U TS = U A ( T, VA , NA ) + UB ( T, V VA , NB ) TS ,
G
G = 0 = 0, (7.20)
Y
Inoltre si ha
G 0 (7.22)
|Wmax | = G (7.23)
G
Se = , (7.24)
T0
G = U + PV TS . (7.25)
U U
= T, = P. (7.26)
S V
Essendo U una funzione convessa, procedendo in modo analogo per
il potenziale di Helmholtz, si ottiene la (7.25) per U = U ] ( T, P, N ),
V = V ] ( T, P, N ) e S = S] ( T, P, N ).
disponibilit e potenziali termodinamici 57
G = N = 1 N1 + 2 N2 + . . . (7.27)
Cos, per un sistema con un singolo componente il potenziale di
Gibbs per particella identico con
G
g= = (7.28)
N
ma per un sistema a pi componenti
G
g= = x = 1 x1 + 2 x2 + . . . + r xr (7.29)
N
dove xi la frazione molecolare (N/Ni ) del componente i-esimo.
Pertanto, il potenziale chimico coincide con potenziale di Gibbs per
particella nei sistemi con un singolo componente.
0
)*
2H2 O2 + 2 H2 O
0
)*
j A j
j
per cui
Nj = j N
Per una variazione Nj di questi numeri, il potenziale di Gibbs
subisce una variazione
!
G = j Nj = j j N
j j
Y ( F, Y ) = min [U FY ] (7.37)
Y
Indice
8.1 Trasformata di Legendre di funzioni liscie . . . . . 61
8.2 Trasformata di Legendre-Fenchel . . . . . . . . . . 64
8.3 Trasformata di Legendre di funzioni concave . . . 65
8.4 Estensione a pi variabili . . . . . . . . . . . . . . . 65
y y = f (x)
zione completa e soddisfacente del problema. Siccome la relazione
` = f ? ( p) matematicamente equivalente alla relazione y = f ( x ),
anche essa pu essere considerata la relazione fondamentale. Pi y = px
precisamente, diremo che y = f ( x ) la relazione fondamentale nella
rappresentazione y mentre ` = f ? ( p) la relazione fondamentale
nella rappresentazione `.
La domanda che ora si pone come calcolare la relazione ` = g( p)
se data la relazione y = f ( x ). Loperazione matematica appropriata
nota come un trasformazione di Legendre: ` = f ? ( p) la trasformata
di Legendre di y = f ( x ). x
Consideriamo la retta tangente che passa per il punto ( x, y) e ha
una pendenza p = f 0 ( x ), come in figura 8.4. Se lintercetta con lasse
y `, allora
Figura 8.3: Inviluppo della famiglia
y (`) y+` di rette tangenti alla curva nel piano
p= = ` = px y (8.2) x-y che rappresenta la relazione fon-
x0 x
damentale y = f ( x ). La legge che d
Supponiamo adesso che sia data lequazione y = f ( x ). Per il criterio ` in funzione della pendenza p, cio
` = f ? ( p) e quella che d y in funzione
di stabilit termodinamica, la derivata seconda della funzione f non di x, cio y = f ( x ), sono due rap-
nulla, f 00 ( x ) 6= 0, dunque lequazione presentazioni equivalenti della stessa
curva.
dy
p= (8.3)
dx
pu essere invertita e si determina x = x ( p). Allora,
` = f ? ( p) = px ( p) f ( x ( p)) (8.4)
ovvero
d`
x= (8.5)
dp y = px
Eliminando ` e p dalle equazioni (8.5) e ` = px y, si ottiene la
relazione y = f ( x ).
(x, y)
Esempio Sia y = ax2 . Allora
x
dy p
p= = 2ax x ( p) =
dx 2a
Figura 8.4: Costruzione geometrica
da cui della trasformata di Legendre.
p p2 p2
` = px ax2 = p a 2 =
2a 4a 4a
Vediamo adesso linverso. Sia ` = p2 /(4a). Allora
d` p
x= = p = 2ax
dp 2a
64 manualetto di termodinamica
da cui
(2ax )2
y = px ` = (2ax ) x = 2ax2 ax2 = ax2
4a
La simmetria tra la trasformata di Legendre e la sua inversa
indicata dal seguente confronto schematico:
y = f (x) ` = f ? ( p)
dy d`
p= x=
dx dp
` = px y y = px `
eliminazione di x e y fornisce: eliminazione di p e ` fornisce:
` = f ? ( p) y = f (x)
h( p) = max [ px + g( x )] = min [ px g( x )] .
x x
g? ( ) = min [ x g( x )] (8.7)
x
px h p , x i = p1 x1 + . . . + pn xn .
Indice
9.1 Potenziali termodinamici e trasformate di Legendre 67
9.2 Relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
9.3 Funzioni di Massieu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
vale a dire
f = u Ts . (9.5)
da cui
f
= p( T, v) (9.7)
v T
f
= s( T, v) (9.8)
T v
F = U TS (9.9)
Il differenziale di g dato da
( T, ) = U TS N , = = u Ts (9.19)
N
noto come potenziale grancanonico. Dalla relazione di Gibbs-
Duhem (5.16),
= PV , = P (9.20)
s
= (9.26)
u
cos legittimo interpretare la variabile come la temperatura
inversa = 1/T. Si pu dunque scrivere
( ) = u( ) s(u( )) (9.27)
o, in forma abbreviata
u Ts f
= u s = = = f (9.28)
T T
Essendo la funzione s = s(u) concava, per invertire la trasformata di
Legendre possiamo utilizzare il Teorema (8.8) per n = 1 e scrivere
Indice
10.1 Condizioni locali di convessit . . . . . . . . . . . . 73
10.2 Conseguenze fisiche della stabilit termodinamica 74
la compressibilit isoterma
1 v
T = (10.11)
v P T
Tv2 S cv
c P cv = e = .
T T cP
c P cv 0
T S 0 .
Indice
11.1 Fluido ideale di van der Waals . . . . . . . . . . . . 77
11.2 Radiazione elettromagnetica . . . . . . . . . . . . . 79
11.3 Fili, pellicole e altri sistemi . . . . . . . . . . . . . . 80
11.4 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
1 1
= .
( a/v) T u T
Questo significa che 1/T deve essere una funzione variabili a/v e
u in modo tale che la precedente equazione sia soddisfatta. Una
scelta semplice che sia una funzione della loro somma, cio 1/T =
f (u + a/v). Per un gas ideale 1/T = k/u, allora, per confronto, la
scelta pi semplice possibile
1 ck
= (11.2)
T u + a/v
Questa scelta definisce il fluido ideale di van der Waals.
sistemi particolari 79
U = VT 4 (11.5)
dU = T dS + F dY (4.12)
W = P dV + dN + dQ + v dP + dM + . . . ,
dU = TdS + dA ,
2
P = (11.9)
R
per una sfera di raggio R. Deriviamo questa formula usando argo-
menti termodinamici.
Il sistema totale di interesse sia costituito dalla gocciolina (pedice
g), il mezzo esterno (pedice e) e la superficie (sferica) che li separa.
Non si pu supporre che il numero di particelle sia costante perch
le particelle possono evaporare dalla gocciolina nel mezzo, o con-
densare dal mezzo sula goccia. In equilibrio, il potenziale chimico
allinterno e allesterno sono uguali, e quindi conveniente scegliere
una descrizione del mezzo in cui fissato . Lunica funzione di stato
abbiamo introdotto che coinvolge come variabile indipendente
il potenziale di landau ( T, V, ). Con Vg = 4R3 /3, A g = 4R2
per una sfera, e una qualche funzione specifica della temperatura,
abbiamo le corrette variabili per utilizzare ( T, V, ) come potenzia-
le termodinamico, con A considerata come funzione di V. Dalla eq.
(9.20) abbiamo = PV per un sistema in un unico volume. Nel
caso in esame abbiamo tre contributi,
= Pg Vg Pe Ve + A g
d
= ( Pg Pe )4R2 + 8R = 0
dR
82 manualetto di termodinamica
d
Q = T A
dT
per un cambiamento nella superficie di A. La somma di questo con-
tributo al calore e il contributo A al lavoro uguale alla variazione
di energia interna implicata dalla (11.10), come richiesto dalla prima
legge della termodinamica.
12
Sistemi elettrici e magnetici
Indice
12.1 Lavoro magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
12.2 Equazione di Gibbs per un materiale magnetico . 86
12.3 Equazione di Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Solenoide
Pareti
adiabatiche
D = lib (12.2)
B=0 (12.3)
B
E= (12.4)
t
D
H = J lib + (12.5)
t
Tuttavia, necessario sottolineare che la separazione in parte indotta
e parte libera a seconda del modello, e cos la forma delle equazioni
di Maxwell che coinvolgono D e H anche in base al modello.
I campi magnetici non fanno il lavoro, e non immediatamente
evidente che vi sia un contributo magnetico per lenergia. (La mec-
canica statistica classica non pu descrivere effetti magnetici a causa
di questo, ma la meccanica quantistica statistica supera il problema.)
Il lavoro magnetico, dunque, non pu essere valutato direttamente,
anche perch la variazione di campo magnetico produce un campo
sistemi elettrici e magnetici 85
A B = (A B) + B A ,
otteniamo
D
Jlib E = H E
t
D
= ( H E) + H E E,
t
da cui
Z Z Z
3 3 D
W = t ( H E) d r + H Ed r E d3 r
t
Il primo integrale pu essere trasformato in un integrale di superficie
che fornisce il flusso di H E. Poich siamo in approssimazione
quasistatica, i campi non hanno termini radiativi, decadono cio al
pi come 1/r2 . Quindi il primo integrale nullo. Per il secondo e
terzo integrale usiamo le sostituzioni B(r ) = t E e D = tDt
ottenendo cos
Z Z
W = H B d3 r + D E d3 r , (12.6)
dove gli integrali spaziali sono sul volume del campione e nel circo-
stante spazio libero. Notare che le delta in B(r ) e D (r ) rappre-
sentano cambiamenti funzionali dei campi associati al tempuscolo
t.
86 manualetto di termodinamica
m(r ) = f [ H (r )] (12.9)
Sistemi per i quali m(r ) non una funzione ad un solo valore del
campo H esibiscono isteresi. Listeresi generalmente associata a una
eterogeneit magnetica del campione e le regioni separate sono dette
domini. La maggior parte sei sistemi ferromagnetici hanno questa
propriet. Lanalisi che svilupperemo si applica dentro ogni dominio
ferromagnetico, ma per semplicit trascureremo fenomeni di isteresi.
I sistemi paramagnetici, diamagnetici e antiferromagnetici soddisfano
la condizione che m una funzione ad un solo valore di H. Allora la
relazione (12.1), che riscriviamo cos,
B = 0 H + 0 m . (12.10)
dove abbiamo reso esplicito che il secondo integrale solo sul vo-
lume V occupato dal corpo, essendo la magnetizzazione diversa da
zero solo nel materiale.
Il significato della (12.11) diventa particolarmente trasparente se
consideriamo la situazione illustrata in figura 12.1 per il caso in cui
la geometria semplice e il corpo occupa tutto il cilindro contenuto
nellavvolgimento. Se ci sono N a avvolgimenti e se la corrente
aumentata di dI in un tempo dt, allora la f.e.m.
d dB
E = Nd = NA ,
dt dt
sistemi elettrici e magnetici 87
dU = T dS PdV + 0 h dM , (12.14)
13.3 Simmetria
dGi = dG f Si dT + Vi dP = S f dT + Vf dP
dp S f Si
= =
dT Vf Vi T (Vf Vi )
Stati tra i quali si verifica una transizione del primo ordine sono di-
stinti e si verificano in regioni separate dello spazio delle configurazioni
termodinamiche.
Stati in cui si verifica una transizione di fase del secondo ordine sono
stati contigui nello spazio delle configurazioni termodinamiche.
Appendici
A
Funzioni convesse e trasformata di Legendre
x y x
tx + (1 t)y
y y = p1 x
y = p0 x
p0 p1 p