Procesos Industriales

PROCESOS INDUSTRIALES EN MINERIA
Introduccin
El nitrato de amonio combinado con un combustible, especialmente los derivados ms
voltiles del petrleo, produce el explosivo conocido como ANFO (de sus siglas en ingls,
Ammonium Nitrate Fuel Oil). Al tratarse de un fertilizante, su adquisicin es mucho ms
fcil que otros componentes para la fabricacin de explosivos, y por eso es una de las
frmulas ms utilizadas por grupos terroristas. De hecho se incluye como receta en 'El
libro de cocina del anarquista', obra de cabecera de grupos antisistema donde se explica la
fabricacin de artefactos explosivos. Si el nitrato de amonio se combina con nitrato
amnico, trinitrotolueno (TNT), y polvo de aluminio se produce el amonal, un explosivo
ms potente, pero ms difcil de conseguir. La fabricacin de este explosivo por parte de
particulares o empresas est prohibida en Espaa, y su compra ha de realizarse a travs de
fabricantes autorizados que venden la mezcla ya hecha.

ndice
1. Amonaco.............................................................................................................1
1.1. Materias primas.............................................................................................4
2. Propiedades y aplicaciones del amonaco............................................................5
3. Proceso industrial de fabricacin del amonaco...................................................7
4. Anlisis y optimizacin del proceso...................................................................11
5. Grupo frigorfico auxiliar para la licuacin del amonaco.................................12
6. Recuperacin del hidrgeno y del argn del gas de purga.................................14
7. Fabricacin de urea y aplicaciones.....................................................................15
7.1. Descripcin del proceso..............................................................................18
8. cido ntrico y nitrato amnico.........................................................................20
8.1. Gases nitrosos..............................................................................................21
8.2. cido ntrico................................................................................................23
9. Esquema de produccin de amoniaco ..............................................................32
10. Mtodo de reformado con vapor: ....................................................................34
11. Obtencin del Gas de Sntesis: ........................................................................35
11.1. Desulfuracin ...........................................................................................35
11.2. Reformado ................................................................................................35
11.3. Purificacin ..............................................................................................36
11.3.1. Etapa de conversin. ..........................................................................36

11.3.2. Etapa de eliminacin del CO2. ..........................................................36
11.3.3. Etapa de metanizacin. ......................................................................37
11.4. Sntesis de amonaco................................................................................37
12. Emisiones en una planta de produccin de amoniaco .....................................38
13. Recomendaciones en su uso.............................................................................40

Lista de Dibujos
Figura 1: Materias primas
Figura 2: Reactor de flujo radial con intercambiadores integrados y esquema
Figura 3: Diagrama simplificado del circuito de amonaco de refrigeracin para la
condensacin del amonaco del gas de sntesis y licuacin de los vapores a presin
atmosfrica.
Figura 4: Diagramas de bloques alternativos de los procesos de fabricacin de urea.
Figura 5: Propiedades de los gases nitrosos
Figura 6: Diagrama de bloques- Produccin del Amoniaco a partir de Gas de sntesis.
Figura 7: Diagrama de Bloques del Ciclo de Sntesis del Amoniaco

Lista de Cuadros
Cuadro 1 Tipos de cemento y composiciones: proporcin en masa
Cuadro 2 Prescripciones mecnicas y fsicas de los cementos comunes
Cuadro 3. Proceso de fabricacin del cemento
Cuadro 4 Implementacin de la fabricacin de cemento portland
Cuadro 5 Tipos de Cemento
Cuadro 6 Procesos
Cuadro 7 Compuestos, desarrollo
Cuadro 8 Abanico de potencia

1. Amonaco
El amonaco es un compuesto qumico cuya molcula est compuesta por un tomo de
nitrgeno (N) y tres tomos de hidrgeno (H) y cuya frmula qumica es NH3.
El nombre de amonaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amn. Los
egipcios preparaban un compuesto, cloruro amnico, a partir de la orina de los animales en
un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevo a Europa mantuvo ese nombre en
recuerdo de la sal de Amn.
Propiedades fsico qumicas del amonaco
Gas incoloro en condiciones normales

Temperatura de solidificacin 77,7C
Temperatura normal de ebullicin 33,4C
Calor latente de vaporizacin a 0C 302 kcal/kg
Presin de vapor a 0C 4,1 atm.
Temperatura crtica 132,4C
Presin crtica 113atm.
Densidad del gas (0C y 1atm.) 0,7714 g/l
Efectos txicos
Es txico por inhalacin (edema pulmonar) y los vapores producen irritacin de ojos.
Las salpicaduras de amonaco lquido producen quemaduras y un dao irreparable en los
ojos.
Almacenamiento
El amonaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presin
atmosfrica y aproximadamente 33C con capacidades de 10000 a 30000 tn (hasta 50000)
Tambin puede almacenarse en esferas o tanques a presin a temperatura ambiente y su
presin de vapor con capacidades de hasta 1700 tn.
1
Por ultimo se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0C
estas esferas tambin tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a
temperatura ambiente y los refrigerados.
Sntesis industrial
El NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo denominado Haber-Bosh (Fritz Haber
y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de qumica en los aos 1918 y 1931). El proceso
consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno y el hidrgeno gaseosos
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H = -46,2 kj/molS < 0
Es una reaccin exotrmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la
formacin de amonaco
25 C K = 6,8.105 atm.
450 C K = 7,8.10-2 atm.
Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula.
Es una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de activacin,
consecuencia de la estabilidad del N2. La solucin de Haber al problema fue utilizar un
catalizador (xido de hierro que se reduce a hierro en la atmsfera de H2) y aumentar la
presin, ya que esto favorece la formacin del producto. Convertir el mtodo de Haber en
un proceso de fabricacin fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero qumico de la
BASF, quien de este modo consigui su nobel.
En la prctica las plantas operan a una presin de 100-1000 atm. y a una temperatura de
400-600 atm. En el reactor de sntesis se utiliza -Fe como catalizador (Fe2O3 sobre
AlO3 catlisis heterognea). A pesar de todo, la formacin de NH3 es baja con un
rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador
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donde se puede licuar el NH3 separandolo as de los reactivos, los cuales pueden ser
nuevamente utilizados.
Los estudios sobre el mecanismo de la reaccin indican que la etapa determinante de la
velocidad de la reaccin es la ruptura de la molcula de N2 y la coordinacin a la
superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa ms fcilmente. Se producen una
serie de reacciones de insercin entre las especies adsorbidas para producir el NH3.
El catalizador funciona adsorbiendo las molculas de N2 en la superficie del
catalizador debilitando el enlace interatmico N-N; de esta forma se origina N atmico el
cual reacciona con tomos de hidrogeno que provienen de la disociacin de H2 que
tambin tiene lugar en la superficie metlica.
Horno de sntesis
El comportamiento del acero frente al hidrgeno a altas presin y temperatura es un
factor determinante para la construccin de un horno de sntesis.
El hierro a elevadas temperatura y presin es permeable al hidrgeno, que en estas
condiciones es capaz de eliminar al carbono con formacin de hidrocarburos. Con esto el
acero pierde resistencia y despus de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede
rajarse y explotar. Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono.
Este apenas tiene resistencia a la presin y tampoco puede evitar que el H2 se difunda a
travs, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo de
acero al cromo-nquel , resistente a la presin y se procura simultneamente que el
hidrgeno que se difunda a travs del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos
con facilidad y a baja presin.
Existen numerosos mtodos en la sntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan
del proceso Haber-Bosch original. Las modificaciones ms importantes estn relacionadas
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con la fuente del gas de sntesis, la diferencia en los procesos de preparacin del gas de
sntesis y las condiciones de obtencin del amoniaco.
La produccin de una planta de NH3 ronda las 1500 tn./da.
La fabricacin de amonaco constituye uno de los ejemplos de la industria qumica
pesada.
1.1. Materias primas
Figura 1: Materias primas
El 77% de la produccin mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima.
El 85% de la produccin mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor.
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Gas natural Fuel oil pesado Carbn
Consumo de energa 1,0 1,3 1,7
Coste de inversin 1,0 1,4 2,4
Coste de produccin 1,0 1,2 1,7
Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante
por lo menos los prximos 50 aos.
2. Propiedades y aplicaciones del amonaco
El amonaco anhidro es un gas incoloro, de olor irritante y txico con las siguientes
propiedades fsicas:
Temperatura de solidificacin (MP) -77,7 C Temperatura normal de ebullicin (BP)
-33,4 C
Presin de vapor a 0 C 4,2 ata Calor latente de vaporizacin en el BP 327 kcal/kg
Calor latente vaporizacin a 0C 302 kcal/kg Densidad en el BP 0,682 Tm/m3
Temperatura crtica 132 C Presin crtica 113 ata
Temperatura de inflamacin 651 C
Por su elevado calor latente de vaporizacin se utiliza como fluido frigorfico, si bien es
peligroso en caso de que se produzcan fugas, por lo que no siempre es recomendable.
Es muy soluble en agua, se hidrata formando NH4OH que se ioniza, generando
soluciones de fuerte carcter bsico. El in amonio es fcilmente asimilable por las plantas.
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Por su importancia como nutriente es el segundo producto qumico que ms se produce
industrialmente a escala mundial despus del cido sulfrico.
Es la materia prima para la fabricacin del cido ntrico, del nitrato amnico y otros
nitratos inorgnicos, as como de la urea, todos ellos de empleo masivo como fertilizantes.
El cido ntrico es el reactivo imprescindible para la fabricacin de nitrocompuestos que
encuentran aplicacin en la industria de los plsticos (isocianatos de los que se derivan los
poliuretanos), las plvoras y los explosivos (nitroglicol y nitroglicerina para las dinamitas),
frmacos, colorantes y otros muchos productos de qumica fina.
La produccin mundial de amonaco se estima en 140 MTm/a, en rpido crecimiento, a
partir de gas natural y nitrgeno del aire en plantas de capacidad por encima de las 650
Tm/d, pero que pueden llegar a los 2.000 Tm/d. El gas natural se reforma primero en un
horno alotrmico y, seguidamente, en otro autotrmico en el que se introduce el aire que
aporta el nitrgeno. Su localizacin predominante es en la proximidad a los pozos de
petrleo, cuyo gas asociado es una materia prima barata. Por aadidura, el amoniaco
lquido se almacena y transporta mucho ms fcilmente que el gas natural y tiene un
mercado muy amplio y transparente.
Se almacena en grandes tanques criognicos a la presin atmosfrica (a temperaturas
del orden de -33C), en esferas semicriognicas a 4,2 ata (a 0C) y en recipientes a presin
que en verano pueden alcanzar presiones del orden de 15-20 ata. Tanto los tanques
criognicos como los semicriognicos deben contar con aislamientos trmicos eficaces y
sistemas de licuacin de emergencia.
3. Proceso industrial de fabricacin del amonaco
El amonaco anhidro se obtiene industrial mente por reaccin cataltica entre el
nitrgeno y el hidrgeno segn la reaccin reversible:
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N2 + 3H2 2 NH3 DH25 = -21.920 kcal/kmol (4.1)
La calidad que se comercializa en la actualidad es de gran pureza, debiendo estar
exento de metanol y otros compuestos oxigenados. Puede estar contaminado con aceites
procedentes del engrase de los compresores. Para evitar la presencia de metanol en el
producto final el gas de sntesis debe ser depurado eliminando los restos de CO y CO2 que
hayan podido escapar de la conversin y de la descarbonatacin del gas de sntesis. La
depuracin ms convencional se realiza mediante las reacciones de metanizacin de ambos
xidos de carbono, que son inversas de las de reformado con vapor (3.1 y 3.2):
CO + 3 H2 CH4 + H2O (4.2)
CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O (4.3)
El metano producido no afecta a la pureza del amoniaco, aunque perjudica al equilibrio
y debe ser purgado del circuito de sntesis, como sucede con el argn que acompaa al aire
que se introduce en el reformador secundario.
En su conjunto las plantas modernas de fabricacin de amoniaco constan de seis
unidades interconectadas como se indica en el diagrama simplificado de la figura 4.2: el
reformado con vapor, con sus dos reformadores (primario y secundario), el enfriamiento y
conversin del gas reformado, la descarbonatacin con carbonato potsico y/o
monometilamina (MEA) y finalmente el bucle de sntesis.
El proceso es similar aunque ms complejo que el de fabricacin de metanol; de hecho,
muchas plantas de amoniaco han sido reconvertidas para fabricar metanol, cuando han
dejado de ser competitivas.
La reaccin (4.1), conocida como sntesis de Haber-Bosh, es un buen ejemplo en el que
se comprueba el principio de Le Chatelier, que postula que el equilibrio se favorece a altas
presiones cuando hay una reduccin de moles (de 4 a 2 en este caso) y a bajas temperaturas
cuando se desprende calor. Efectivamente las pequeas plantas de produccin del principio
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del siglo XX trabajaban a 1.000 ata, en reactores refrigerados, con graves problemas de
materiales.
Paulatinamente, a medida que se aumentaba la capacidad de las plantas de produccin,
se redujo la presin y los reactores se disearon adiabticos, operando con bajos grados de
conversin y un importante caudal de gases en recirculacin.
Con reactores adiabticos pueden alcanzarse temperaturas excesivamente altas para el
acero al carbono. Por encima de 500 C la descarburacin del acero por efecto de la
difusin a su travs y reaccin con el carbono para formar metano es relativamente rpida,
de modo que la temperatura lmite del circuito de sntesis est entre 450 - 475 C.
Los catalizadores convencionales de hierro metlico con xidos de aluminio (3%) y
potsico
(1%) y menores cantidades de zirconio, titanio, etc., para evitar la sinterizacin a altas
temperaturas, son activos a partir de los 350C y mantienen la masa porosa hasta los 550
C. En todo caso no soportan temperaturas de 520 C en continuo, sin desactivarse.
Los primeros reactores, que eran de pequea capacidad, podan ser refrigerados y el gas
evolucionaba como se indica en el diagrama del ejemplo 4.1 entrando a unos 375 C hasta
alcanzar el punto I, sin sobrepasar la temperatura de 450 C , con grados de conversin por
paso del orden de 50-60%.
Hasta casi finales del siglo pasado se operaba a 160 - 200 ata en reactores adiabticos
en plantas de 1.000 Tm/d (cuyo peso alcanza las 350tn) , sacrificando la conversin por
paso y con un caudal mayor de gases en circulacin. Los compresores eran alternativos de
pistn seco y la bomba de circulacin era un compresor centrfugo. La evolucin del gas es
casi una lnea recta que llega al punto II del citado diagrama. En general, para conseguir
una mayor conversin, los reactores disponan de dos o ms lechos de flujo axial con
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enfriamiento entre ellos. El enfriamiento suele hacerse mediante intercambio de calor del
gas saliente del primer lecho con una fraccin del entrante al reactor. La evolucin del gas
en el segundo lecho sera desde IIa hasta IIb en el diagrama conversin-temperatura.
Los reactores de las plantas gigantes suelen ser de flujo radial, como se indica en la
figura 4.3, y cuentan con una circulacin del gas entrante fro en contacto con la pared
interior de la carcasa que debe aguantar la presin y que debido a su relativamente gran
dimetro ocasiona tensiones mecnicas muy fuertes. El flujo radial proporciona grandes
superficies transversales (cilndricas de rea variable) y baja velocidad, por lo que la altura
del lecho (algo menos que el radio del reactor) puede ser pequea. As el reactor se hace
tanto ms largo, cuanto mayor es la capacidad de la planta, pero no aumenta su dimetro.
Los mayores se disponen horizontalmente, prximos al suelo, en contra de la disposicin
vertical que se acostumbraba y que exiga cimentaciones, soportes y elementos accesorios
mucho ms costosos.
Entre los aos 1985 y 1990, KELLOG, empresa de ingeniera que ha construido la
mayora de las grandes plantas de amonaco en los ltimos veinticinco aos, desarroll un
nuevo catalizador de rutenio probado por primera vez en Kitimat (Canada) en 1993 que
tiene actividad a bajas temperaturas y que permite trabajar a presiones del orden de 70 - 90
ata, con mayores conversiones por paso (punto III de diagrama), incluso con menores
relaciones H2/N2 que 3/1. Estos resultados supusieron un avance revolucionario en el
proceso de sntesis de amonaco, que la citada empresa comercializa con el nombre de
KAAP (KELLOG Advanced Ammonia Process), con la ventaja de una inversin mucho
menor que la del proceso convencional, debido fundamentalmente a las menores presiones
y temperaturas de trabajo. Recientemente se ha puesto en marcha una planta de
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2.000 Tm/d en Arabia Saudita con este proceso.El Rutenio es un metal precioso, muy
caro, lo que ha impedido una reconversin generalizada de las plantas existentes a este
nuevo proceso, energticamente mucho ms eficaz.
Los materiales en las zonas fras son de acero al carbono con pequeos porcentajes de
molibdeno, titanio y tungsteno, entre otros, para evitar la fragilidad que ocasiona la
descarburacin, pues los carburos de estos metales son muy estables. En las zonas ms
calientes (por encima de 400 C) y a mayor presin debe minimizarse la presencia del
hierro que se nitrura fcilmente con el nitrgeno del gas de sntesis, por lo que se emplean
aleaciones de alto contenido de nquel (Inconel 600,
Incolloy 800, etc.). El acero inoxidable AISI 304 L (20% de nquel, 10% de cromo y
bajo contenido de carbono para que en las soldaduras no se formen carburos) se emplea en
zonas fras cuando las tensiones mecnicas son bajas.
Figura 2:. Reactor de flujo radial con intercambiadores integrados y esquema
10
4. Anlisis y optimizacin del proceso
La composicin del gas de sntesis debe ser tal que se mantenga en continuo la relacin
molar entre el hidrgeno y el nitrgeno prxima a 3/1, pues en otro caso esta relacin
variara continuamente y obligara a modificar las condiciones de operacin de los dos
reformadores para corregirla.
Por otra parte, la presencia de inertes debe ser minima; la del argn es invariable, pues
este gas noble estar en la misma relacin con el nitrgeno que la del aire (de 0,935/78,08
= 1,2/100), pero la del metano se puede reducir aumentando la conversin en el reformado,
en primer lugar, y mejorando la eficacia de la shift conversin y de las dos absorciones
( o bien una absorcin en doble etapa) del CO2, de modo que la produccin de metano en
la unidad de metanizacin sea mnima
En todo caso debe reducirse al mnimo la presencia de CO y CO2 residuales en el gas
entrante al reactor de sntesis, por ello se dispone la condensacin del amoniaco en el bucle
de sntesis inmediatamente despus de la incorporacin del gas fresco, para que ambos
gases se disuelvan en el amoniaco lquido (efecto de lavado) y ste los elimine de la
corriente gaseosa, a costa de una inapreciable disminucin de su pureza, pero aumentando
el gas en circulacin. As puede observarse que la secuencia de las operaciones en los
bucles de sntesis del metanol y del amonaco que aparecen en los diagramas de las figuras
3.6 y 4.3 son distintos, considerandose como ms ventajoso, en cuanto a un menor
consumo energtico, el primero sobre el segundo.
Es imprescindible eliminar el vapor de que se introduce en el circuito de sntesis
mediante adsorcin con gel de slice pues su presencia en el gas entrante en el reactor es
tan perjudicial para el catalizador como lo son los xidos de carbono; con este fin en el
diagrama de la figura 4.2 se incluyen unos secadores en la impulsin del compresor. Sin
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embargo, con tamices moleculares se llega a adsorber conjuntamente todos los compuestos
oxigenados (agua, CO y CO2) de manera que en las plantas ms modernas se restablece el
orden ms racional de las operaciones unitarias del bucle de sntesis. Incluso en alguna de
estas plantas se ha eliminado la unidad de metanizacin, instalando en su lugar bateras de
permos con tamices moleculares suficientemente fiables, en ciclos de adsorcin-
regeneracin consecutivos.
5. Grupo frigorfico auxiliar para la licuacin del amonaco
Debe tenerse en cuenta que la laminacin del amonaco lquido que se condensa en el
circuito de sntesis desde la presin de ste hasta la presin de almacenamiento
(ligeramente superior a la atmosfrica generalmente) produce una evaporacin parcial, por
lo que es preciso volver a licuar la fraccin vaporizada. Adems es necesario recuperar el
vapor de amoniaco que acompaa al gas de purga, condensandolo. Finalmente es preciso
licuar los vapores que se producen, por prdidas de aislamiento, en los tanques criognicos
y equipos de carga y expedicin del producto final. Estas tres corrientes deben estar a -33
C, que es la presin de vapor del amonaco a la presin atmosfrica.
Por otra parte conviene condensar la mayor parte posible del amonaco del circuito de
sntesis (con lo que se disminuye la concentracin de NH3) enfriando el gas que va a entrar
al reactor todo lo posible. De esta manera se mejora el equilibrio de la reaccin de sntesis
(se sube la curva del diagrama xT ) y, en igualdad de otras condiciones, se aumenta el
grado de conversin por paso.
En definitiva debe disponerse un grupo frigorfico auxiliar que genere el fro necesario
para todo ello. Como es natural, el fluido frigorfico empleado es el propio amonaco.
En la figura 4.4 se representa la integracin del grupo frigorfico con los refrigerantes
(R-0, R-1, R-2 y R-3) que aparecen en el esquema de la figura 4.3.
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En la instalacin esquematizada en la figura 4.4 el grupo frigorfico consta de un
compresor en dos etapas con un refrigerante intermedio y otro a la descarga con agua de
refrigeracin. La presin de descarga del compresor debe ser tal que proporcione la
licuacin completa del amonaco comprimido a la temperatura ambiente. El amoniaco
lquido se acumula en un pequeo depsito a presin y desde ste se expansiona en una
vlvula de laminacin hasta una determinada presin intermedia, con lo que se enfra y en
el refrigerante R-0 puede enfriar el gas de sntesis, a la vez que se vaporiza parcialmente.
La fraccin vaporizada se retorna a la segunda etapa del compresor frigorifico, mientras
que la fraccin lquida se lamina de nuevo hasta la presin atmosfrica en tres vlvulas
dispuestas en paralelo que alimentan a los otros tres refrigerantes R-1, R-2 y R-3 de los que
sale vaporizado a una presin ligeramente superior a la atmosfrica a -33 C, para entrar en
la primera etapa del compresor y reanudar el ciclo de refrigeracin.
Figura 3: Diagrama simplificado del circuito de amonaco de refrigeracin para la
condensacin del amonaco del gas de sntesis y licuacin de los vapores a presin
atmosfrica.
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6. Recuperacin del hidrgeno y del argn del gas de purga
Un balance de masas en el bucle de sntesis en rgimen estacionario determina el
caudal de gas que debe purgarse para que la concentracin de inertes en el reciclo se
mantenga constante. Para centrar ideas, considrese que se desea mantener una
concentracin mxima en el circuito del 13 % de inertes con un gas procedente de la
metanizacin que contiene el 0,8 %v; la purga deber ser mayor que el 6,1 % del gas de
alimentacin, lo que supone una prdida importante. La recuperacin de los componentes
ms valiosos presentes en la purga es obligada, por lo menos de una gran parte del
hidrgeno y, en muchas ocasiones, tambin la del metano y la del argn.
Dos son los procesos de recuperacin ms empleados: el criognico, que mediante
destilacin fraccionada permite separar argn de pureza comercial, adems de recuperar
por condensacin la prctica totalidad del amonaco y del metano que le acompaan (lo
que compensa su alto coste de instalacin) y el de las membranas polimricas, mucho ms
econmico, pero que slo recupera una parte del hidrgeno contenido y con poca pureza.
Seguidamente se estudian por separado ambos procedimientos.
El proceso criognico debe operar a presin y temperatura por debajo de las del punto
crtico del nitrgeno, para poder tener un reflujo lquido en la columna de fraccionamiento
por cuyo fondo se separar el argn. Pero para alcanzar las bajas temperaturas que requiere
la licuacin del nitrgeno mediante sucesivas expansiones del gas es preciso eliminar
previamente el hidrgeno que le acompaa, pues la mezcla de hidrgeno nitrgeno en la
proporcin de 3/1 tiene un coeficiente de
Joule-Thomson prximo a cero o, en determinadas condiciones, negativo.
7. Fabricacin de urea y aplicaciones
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La urea (NH2-CO2-NH2) tiene un elevado contenido de nitrgeno asimilable por las
plantas y en condiciones ambientales normales es muy estable. Adems de su empleo
directo como abono simple, se utiliza como materia prima que aporta este nutriente a los
fertilizantes complejos NPK, pues su transporte, almacenamiento y manipulacin resultan
mucho ms seguros y econmicos que los del amoniaco anhidro y de sus disoluciones
acuosas. Tambin se utiliza como componente de las resinas urea-formaldehdo empleadas
como adhesivos en la fabricacin de tableros aglomerados.
Se produce en plantas de gran capacidad en unidades anexas a las de amonaco, a partir
de este producto y del CO2 que se desprende en la descarbonatacin del gas de sntesis,
por reaccin de dos moles del primero con un mol del segundo. Las reacciones que se
verifican entre el NH3 y el CO2 disueltos en agua son muy diversas segn las condiciones
en que se producen (relacin molar NH3/CO2 y temperatura):
La presin influye por la distinta solubilidad de ambos gases en el agua, de modo que
para una misma relacin molar en la fase gas, la relacin molar en la fase lquida puede ser
muy distinta segn la temperatura y la presin. En la figura 4.7 se incluye un diagrama
tridimensional de equilibrio debido a Terres y Behrens que determina los productos de la
reaccin entre el amonaco y el anhdrido carbnico en funcin de la temperatura y de las
concentraciones de ambos reactivos en la disolucin acuosa.
En general se trabaja con relaciones molares entre 3,5 y 4/1, con lo que se consiguen
grados de conversin del orden de 75 - 80 % a urea (en unos 10 minutos de tiempo de
residencia hidrulico en el reactor que dispone de un lining de titanio para aguantar la
agresividad del medio.), siendo necesario proceder a la separacin de ambos productos,
que con el agua constituyen la nica fase existente, y a la recuperacin del carbamato
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amnico no convertido. La cada de conversin del carbamato a urea que se puede
comprobar a temperaturas de reaccin por encima de 160 C en la figura 4.7 cuando se
prolonga excesivamente el tiempo de residencia en el reactor es debido a la reaccin de
oligomerizacin de la urea, que desprende amonaco produciendo diuret, triuret y otros
compuestos de alto peso molecular:
Dos son las tcnicas empleadas para la separacin del carbamato residual: la
descompresin y el desgasado o stripping con CO2.
En el proceso de descompresin el efluente saliente del reactor se lamina desde la
presin de 180 ata a 18 ata (por ejemplo), de manera que el carbamato no convertido en
urea se descompone casi totalmente y se genera una corriente gaseosa en la que se incluye
el amoniaco en exceso que permaneca disuelto. La fase lquida separada del gas est
constituida por una solucin saturada de carbamato, CO2 y NH3, en la que est disuelta la
urea producida. Esta disolucin se lamina nuevamente a 1,8 ata para descomponer el resto
de carbamato, se concentra en una serie de evaporadores que eliminan el agua que la
acompaa para, finalmente, cristalizar la urea en un cristalizador o, ms frecuentemente,
granularla en una torre de perdigonado (prilling). El diagrama de bloques de este proceso
se incluye en la figura 4.10 a la izquierda.
El proceso de desgasado se basa en la idea de no reducir la presin absoluta del
efluente del reactor, sino en reducir la presin parcial del amoniaco de la fase gaseosa, con
lo que se desplaza el equilibrio de la reaccin (4.6) hacia la izquierda. Para ello se pone en
contacto la corriente saliente del reactor con el CO2 comprimido que se alimenta a la
planta. De esta manera, adems de descomponerse el carbamato no convertido en urea, se
desgasa la solucin de urea del exceso de amonaco. A continuacin se procede a la
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descompresin escalonada, como en el proceso convencional, se evapora el agua para
concentrar la solucin de urea y se procede a su cristalizacin o granulacin. El diagrama
de bloques de este proceso se incluye en la figura 4.10 a la derecha.
Figura 4: Diagramas de bloques alternativos de los procesos de fabricacin de urea.
Es fcil de entender la gran ventaja que ofrece la alternativa de descomposicin por
desgasado en su aspecto de mejora energtica. La laminacin de la solucin de urea
cargada de gases disueltos supone una prdida de entalpa muy importante y obliga a
comprimir una gran masa de gases absorbidos en agua para reciclarlos al reactor. En
cambio, en el stripperse elimina una gran parte de estos gases sin variar la presin total
(solo vara la parcial de amoniaco) con lo que se pueden reciclar al reactor sin consumo de
energa; ahora aparece un sobrante de calor originado en la reaccin (4.6) que se puede
aprovechar para generar vapor de media presin. Debe evitarse largos tiempos de
permanencia de la solucin de urea a bajas temperaturas para evitar la hidrlisis que
corresponde a la reversin de la reaccin (4.7).
Una vez desgasada la solucin de urea, se procede a agotar los restos de amonaco,
anhdrido carbnico y urea descomprimiendo escalonadamente la solucin, como el
proceso convencional. Si no se hiciera as, se perdera amoniaco y se originara una fuerte
emisin de este gas en la granulacin, con las consiguientes prdidas de rendimiento y
contaminacin del medio ambiente.
17
7.1. Descripcin del proceso
El CO2 comprimido a una presin ligeramente superior a la del reactor (180 ata) se
introduce en el stripper por su extremo inferior y asciende en contracorriente con la
disolucin de urea y carbamato que lleva consigo el exceso de amonaco. ste sufre una
evaporacin flash al ponerse en contacto con una corriente gaseosa en la que est
presente muy poco amoniaco (la presin total es la misma pero la presin parcial en el gas
es mucho menor que la presin de vapor de la solucin). Al evaporarse el amoniaco y
descender su concentracin en el lquido, el carbamato se descompone segn la reaccin
(4.6) hacia la izquierda. por efecto de la ley de accin de masas:
Como la reaccin de descomposicin del carbamato es endotrmica, la solucin se
enfra y se hace necesario calentar la solucin en el fondo del stripper para aumentar el
valor de la constante de equilibrio K(T). En consecuencia este equipo consta de tres partes
que, como se representa esquemticamente en la figura 4.11, son: arriba una cmara de
separacin flash, en el centro una columna de bandejas para proporcionar el contacto en
contra corriente de la solucin con el CO2 , y abajo un calentador de tubos de pelcula
descendente por los que el gas circula en sentido ascendente.
El gas saliente del stripper es una mezcla de CO2, NH3 y vapor de agua, que se junta
con la corriente lquida procedente del absorbedor, y entra en dos reactores en paralelo en
los que se enfra hasta conseguir la total disolucin de la fase gaseosa, a la vez que se
forma el carbamato. En uno de ellos se utiliza como medio refrigerante la disolucin de
urea expansionada desde 180 a 18 ata, que se calienta, y en el otro agua de alimentacin de
18
calderas que se convierte en vapor saturado de media presin; as se elimina el calor de la
reaccin de formacin del carbamato amnico.
A la salida de estos dos reactores (o prerreactores) la disolucin entra en el reactor
principal en el que se completa la formacin del carbamato y se verifica su deshidratacin
parcial a urea; desde l pasa al stripper, como ya se ha explicado. Los gases
incondensables que se acumulan en la parte alta del reactor deben ser purgados a travs de
una pequea columna de absorcin en la que se recupera el amonaco que pueda estar
presente en la purga.
Como ha quedado indicado, la disolucin saliente del stripper se lamina en una
vlvula hasta 18 ata y seguidamente se calienta en uno de los dos prerreactores en paralelo,
pasando a continuacin al primer descomponedor, en el que se separa una fase gaseosa y la
disolucin de urea que se calienta para desgasarla en lo posible antes de volver a laminarla
desde 18 a 1,8 ata y pasar al segundo descomponedor, donde se repite la separacin de
gases y el calentamiento de la fase lquida. Los gases salientes de los descomponedores se
absorben con agua en dos absorbedores, cada uno a su presin. Las disoluciones se
bombean desde el de baja presin al de alta y de este a los dos prerreactores mediante unas
bombas especiales (URECO) capaces de resistir las duras condiciones de corrosin del
medio.
Una vez eliminado el carbamato y los gases residuales, la disolucin de urea se
concentra a vaco (0,2 ata) en dos etapas sucesivas con calentamiento intermedio hasta un
contenido de humedad del 0,3 %, y se lleva a la parte alta de la torre de perdigonado desde
la que se pulveriza a 138 C en contracorriente con aire.
Las gotas de urea, de un tamao controlado por los pulverizadores, se enfran y
solidifican durante su cada, llegando a la parte inferior de la torre en forma de pequeas
esferas de dimetro entre 1 y 4 mm, que se extraen mediante un transportador mecnico, se
19
enfran y acondicionan para su mejor almacenamiento y manipulacin. Suele ser de una
riqueza del 93% siendo la impureza ms abundante el biuret. Las especificaciones de la
urea que son riqueza del 46%
N, contenido en biuret < 1%, y agua < 0,3%.
Las emisiones a la atmsfera que pueden causar contaminacin son la salida de aire de
la torre de perdigonado (polvo de urea y amoniaco, principalmente) y las descargas de los
absorbedores de alta y baja presin, por las que puede escapar amonaco. Cuando se utiliza
un eyector para hacer el vaco se produce un exceso de agua que debe purgarse y que
generalmente est contaminada con urea por lo que debe ser convenientemente depurada
junto con las aguas de limpieza de la planta.
8. cido ntrico y nitrato amnico
Se estima que el cido ntrico, junto con el nitrato amnico, es el principal destino del
amonaco que se consume en el mundo (42 %) seguido muy de cerca por la urea (40 %).
El cido ntrico y los nitratos son los productos qumicos en los que el tomo de
nitrgeno presenta el mayor grado de oxidacin. Industrialmente no se obtienen a partir del
nitrgeno del aire, que slo se combina con el oxgeno en circunstancias muy especiales
(descargas elctricas en la atmsfera y combustiones a muy altas temperaturas) generando
gases nitrosos que con el agua llegan a producir al cido, y de ste se obtienen los nitratos.
Esto no obstante y a pesar de la gran solubilidad en agua de todos ellos, en la naturaleza
existen grandes yacimientos de nitratos naturales como es el caso del desierto de Atacama
en Chile (nitrato sdico) y otras reas geogrficas de casi nula pluviometra.
En la industria el cido ntrico se obtiene a partir de amonaco, lo que supone una va
bastante ineficaz. Es preciso reducir el nitrgeno atmosfrico hasta un nmero de
oxidacin de -3 para luego oxidarle hasta +5.
20
Si embargo no se ha logrado hasta el momento un proceso de oxidacin directa del
nitrgeno. Nmeros de oxidacin intermedia presentan los gases nitrosos y los nitritos.
8.1. Gases nitrosos
Los xidos de nitrgeno son gases en condiciones ambientales normales. Sus
caractersticas principales son las que figuran en la tabla 4.1. Todos ellos, excepto el
monxido (tambin llamado protxido), son muy reactivos con el oxgeno,
transformandose de unos a otros con gran facilidad y rapidez por lo que es imposible
aislarlos y determinar la proporcin en que aparecen mezclados.
Sin embargo algunos de ellos pueden separarse de sus mezclas condensando a bajas
temperaturas y otros lo hacen en fase slida a temperaturas mucho ms bajas.
Figura 5: Propiedades de los gases nitrosos
Nota: A pesar de la denominacin de los dos anhdridos, los cidos nitroso y ntrico se
forman a partir de la mezcla de los xidos de nitrgeno mediante una serie compleja de
reacciones simultneas en fase gas y en fase lquida.
El xido ntrico, el dixido y el tetrxido de nitrgeno se transforman uno en otro al
variar la temperatura segn el esquema:
(alta temperatura) NO +1/2O2 NO2 1/2 N2O4 (baja temperatura)
21
por lo que se suelen designar como NOx, pero su concentracin se expresa
generalmente como NO2, al tratar las muestras de gases con un oxidante fuerte. Son muy
txicos aunque su olor no es desagradable. Se producen como residuos cuando el cido
ntrico acta como agente oxidante.
Contrariamente el N2O es muy estable y se usa como gas portador de los anestsicos en
ciruga en lugar del nitrgeno, que puede ser peligroso. Se le conoce como gas hilarante o
de la risa, pues produce un relativo bienestar. Se produce por descomposicin cataltica del
nitrato amnico y se considera un producto farmacutico.
El pentxido de nitrgeno se ha empezado a utilizar como un agente nitrante muy
limpio en la industria de los nitroderivados y nitosteres orgnicos, aunque es mucho ms
caro que el cido ntrico concentrado. El sesquixido (tambin denominado trixido) no se
utiliza debido a su reducida estabilidad pues se descompone segn la reaccin: N2O3 NO
+ NO2
8.2. cido ntrico
Se fabrica y comercializa mayoritariamente en forma de disolucin acuosa con una
concentracin prxima al 60 %w (cido diluido), pero tambin con concentraciones en el
intervalo 98-99 %w (cido concentrado o fumante). Esta segunda variedad se puede
obtener de la primera mediante destilacin extractiva con agentes deshidratantes (como por
ejemplo el cido sulfrico concentrado) que desplazan el azetropo existente a
concentraciones en el entorno del 67 %w . En los diagramas de fase que se incluyen en la
figura 4.11 se pone de manifiesto la existencia de este azetropo, cuyo punto de ebullicin
a presin atmosfrica es de 120,5 C.
En muchas aplicaciones del cido ntrico es beneficioso obtenerlo con una menor
concentracin del 60% (tpicamente 52-55 %), ya que se obtiene en primer lugar un mejor
rendimiento de la absorcin de gases nitrosos. Adems para la ulterior fabricacin de
22
nitrato amnico, por ejemplo, es a veces preferible que est ms diluido para evitar
prdidas de vapores de cido ntrico y nitrato amnico al alcanzarse en el reactor
adiabtico menores temperaturas en su neutralizacin aunque ello signifique un mayor
aumento del consumo de energa (vapor), despus, para la eliminacin del agua de la
solucin y concentrar el licor.
El cido ntrico de alta concentracin en fase vapor se descompone en NO, NO2, 1/2O2
y H2O, por lo que produce gases amarillo-rojizos (por eso se llama fumante). Es difcil
conseguir y almacenar cido de concentracin superior al 98,0 %w. Por ello es preferible y
mucho ms sencillo fabricar y manipular el cido subazeotpico con una concentracin lo
ms prxima posible al 60 %.
Las dos calidades comerciales de cido ntrico tienen propiedades qumicas diferentes,
por lo que se usa en aplicaciones diferentes. El cido diluido tiene un fuerte carcter cido,
pues se ioniza generando un protn y el in nitrato:
El in nitrato es muy oxidante, reduciendose a una mezcla de NO y NO2. El cido
concentrado se ioniza de muy diferente manera, produciendo un in hidroxilo y el in
nitrnio:
El in hidroxilo es capaz de robar de protn de la estructura molecular de los
compuestos orgnicos, formando agua y, en lugar del protn entra el in nitrnio,
estabilizando la molcula orgnica. Este es el mecanismo de las nitraciones. Por ejemplo,
en el caso del benceno
23
La inevitable formacin de agua diluye el cido, que pierde poco a poco su poder
nitrante y aumenta su poder oxidante generando subproductos oxidados, generalmente
indeseables. Para evitar esta dilucin se suele aadir cido y anhdrido sulfricos, que
retienen el agua (mezclas sulfontricas):
Es ahora el in bisulfato el que secuestra el protn de la molcula orgnica, formando
cido sulfrico, mientras el in nitronio se incorpora a la molcula generando el
nitroderivado. De igual manera se producen los steres del cido ntrico, como el
mononitroglicol:
que, si se empleara cido ntrico diluido, se produciran compuestos oxidados
(aldehdos, cidos, CO2, etc.) y xidos nitrosos (NO2 y N2O4 principalmente)
De las mezclas sulfontricas residuales se recupera el cido ntrico concentrado
mediante destilacin extractiva con ms cido sulfrico, como se ver ms adelante.
La fabricacin de cido ntrico diluido (subazeotrpico) se lleva a cabo conforme a la
ecuacin estequiomtrica:
que no corresponde a una nica reaccin qumica, sino a una serie de ellas que se
producen en distintos reactores dispuestos consecutivamente. Para lograr la concentracin
del cido del 60 % es preciso aadir algo ms de agua.
La primera reaccin es la combustin cataltica del amonaco que debe controlarse para
que se produzca a temperaturas por encima de los 800C para que la formacin de N2O y
de N2 sea mnima y el rendimiento de la reaccin:
24
sea mximo. Para ello debe usarse como catalizador platino metlico o aleaciones de
platino-rodio dispuesto en forma de telas metlicas superpuestas, de modo la reaccin sea
instantnea (se complete en microsegundos). De no ser as (si fuera en un lecho poroso en
el que se hubiera precipitado el platino), el amoniaco que todava no hubiera reaccionado,
podra hacerlo con el NO segn la reaccin:
Y el rendimiento disminuira notablemente. Temperaturas por encima de 900C
proporcionan mayores rendimientos, pero las prdidas de platino (formacin y arrastre de
polvo por la corriente gaseosa) son mayores. Presiones ms bajas proporcionan tambin
mayores rendimientos y menores arrastres de platino (menor densidad de los gases). En la
prctica las modernas plantas de baja presin en el quemador (4-5 ata) tienen rendimientos
de la conversin de amoniaco a NO del orden de 97-98 %, mientras que las de alta presin
(de 6 a 10 ata) lo tienen por debajo del 96 %, siendo en estas ltimas necesario instalar
filtros de gases para recuperar al menos una parte del platino arrastrado, debido a la mayor
densidad de los gases
No debe olvidarse que el amonaco y el aire forman mezclas explosivas dentro de un
intervalo de concentracin del amonaco que vara con la presin segn se representa en la
figura 4.12. Por razones de seguridad no debe sobrepasarse la concentracin del 11,0 % de
amoniaco en la mezcla. El punto de consigna del control automtico de proporcin suele
estar en 10,8 %v en las plantas de baja presin.
La segunda reaccin es la oxidacin del NO a NO2, que es homognea y se debe
producir a baja temperatura con suficiente tiempo de residencia y un exceso de oxgeno
para desplazar el equilibrio hacia la derecha:
25
2 NO + O2 2NO2 N2O4 DH = - 54.600 kcal/kmol (4.11)
Por lo tanto, entre el reactor de combustin de amonaco y el de oxidacin de NO
deben disponerse los intercambiadores de calor que proporcionen el enfriamiento de la
corriente gaseosa saliente del primero.
En realidad la reaccin (4.11) se va produciendo paulatinamente a lo largo de estos
enfriadores.
La mezcla de NO2 y N2O4 reacciona con el agua formando el cido ntrico y NO
segn una serie de reacciones de oxidacin-reduccin en fase gas y en fase lquida que
pueden resumirse en la siguiente:
3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO (4.12)
El reactor en que mayoritariamente tienen lugar estas reacciones es una columna de
absorcin reactiva con platos de borboteo en contracorriente con serpentines de
refrigeracin, por cuya parte superior se riega con agua en la cuanta necesaria para
conseguir la concentracin del 60 % en el cido que sale por su extremo inferior. Como los
gases nitrosos se disuelven en el cido, se hace necesario desgasarlos en una torre de
stripping o de blanqueo con aire, que se une a la corriente principal de gases a la entrada
de la absorcin.
En la figura 4.13 se incluye un diagrama de bloques de una planta de produccin en el
que se integran los cinco bloques correspondientes a las reacciones y operaciones descritas
hasta el momento. (compresor de acero fundido), que despus del reactor de combustin,
comprimiendo gases nitrosos hmedos (compresor de acero inoxidable), aunque se
sacrifiquen algunos puntos de rendimiento en la reaccin cataltica de la combustin del
amonaco.
Debe tenerse en cuenta que la formacin de cido ntrico segn la reaccin (4.12)
tambin se produce durante el enfriamiento de los gases nitrosos a la salida del reactor de
26
combustin, de modo que en el fondo de los intercambiadores de calor se producen
condensados que llegan a alcanzar una concentracin de 15-20 %w de cido ntrico. Estos
condensados deben bombearse a la columna de absorcin, al plato en el que el cido tenga
la misma concentracin, segn se indica en el diagrama de bloques (figura 4.13) y el de
proceso (figura 4.14). Evidentemente el material de estos equipos debe ser de acero
inoxidable, para resistir la corrosin.
La presencia de estos condensados determina la presin de la caldera de recuperacin
de calor en la que se genera vapor saturado con el calor que ceden los gases de combustin,
que se recalienta en un serpentn dispuesto bajo las redes de platino y luego se expande en
la turbina de vapor que acciona el compresor de aire. La temperatura de la pared de los
tubos de la caldera de recuperacin de vapor est muy prxima a la del agua-vapor en
circulacin por su interior (coeficientes de transmisin muy altos) y debe ser siempre
mayor que la de roco del vapor de agua presente en los gases nitrosos para que no se
produzcan condensaciones. Si se cumple esta condicin, los tubos de la caldera pueden ser
de acero al carbono; en otro caso deben ser de acero inoxidable, material menos resistente
y mucho ms caro. En resumen, la temperatura del agua-vapor debe ser mayor que 210 C,
lo que supone una presin mayor que 20 ata, para que el acero al carbono empleado en la
construccin de la caldera no sufra corrosiones durante el funcionamiento normal de la
planta.
Un balance global de entalpa aplicado al conjunto de la planta indica un sobrante de
energa que supone la posibilidad de exportar vapor recalentado, excedente del necesario
en la turbina de vapor para mover el compresor de aire, complementando a la turbina de
gas. En las plantas de media presin dicha turbina de gas aporta el 33 % de la potencia
consumida por el compresor, mientras que la turbina de vapor aporta el 67 %. Las mejoras
energticas introducidas en las plantas de alta presin (10 ata a la descarga del compresor)
27
han conseguido que la turbina de gas aporte el 66 % de la potencia consumida por el
compresor y la turbina de vapor el 34 %, maximizando la exportacin de vapor. Para
conseguirlo ha sido preciso recalentar ms el gas de cola entrante en la turbina de gas, por
lo que en el tren de intercambiadores de calor dispuestos en la corriente de gases de
combustin del amonaco se sita en primer lugar el calentador de gases de cola, en vez del
recalentador de vapor.
En el diagrama simplificado del proceso de la figura 4.14, correspondiente a una planta
de media presin, se incluyen dos filtros de candelas cermicas, para filtrar el aire y el
amoniaco, que aseguran que el gas que llegue a las telas de catalizador no arrastren
cascarilla de xido de hierro y otras partculas slidas que causaran mayores prdidas de
platino. El amonaco se recalienta para evitar arrastre de gotas lquidas que produciran
miniexplosiones sobre las telas al sobrepasar localmente el umbral de explosividad de la
mezcla, originando agujeros en ellas por las que pasara el amoniaco sin quemar. Este
amonaco reaccionara con el cido ntrico de los condensados produciendo nitrato
amnico que es una sustancia explosiva y, si se acumula en zonas calientes, puede
ocasionar explosiones muy destructivas. Es por esto por lo que los compresores de gases
nitrosos, dispuestos detrs del quemador y delante de la absorcin, han sido desechados en
las plantas ms modernas. Un control rutinario de cualquier planta de cido ntrico debe
comprobar mediante anlisis la ausencia del in amonio en los condensados de los
enfriadores.
Otros controles analticos de estas plantas estn encaminados a comprobar la calidad
del cido (ausencia de gases nitrosos que podran generar peligrosos nitritos en su
neutralizacin) y de iones metlicos (existencia de corrosiones extraordinarias), pero los
ms importantes son los dedicados a comprobar que las emisiones de NOx en los gases de
cola se mantengan por debajo de los niveles mximos admitidos por las administraciones
28
pblicas. Estos anlisis sirven tambin para determinar el rendimiento de la transformacin
del amonaco en cido ntrico y, si se dispone de medidas analticas del rendimiento de la
combustin, permiten cuantificar el rendimiento de la absorcin.
Para minimizar la emisin de NOx a la atmsfera puede disponerse a la salida de los
gases de la torre de absorcin una unidad de abatimiento o reduccin cataltica de estos
gases nitrosos con un agente reductor (gas natural, nafta o hidrgeno). Hoy se dispone de
catalizadores muy selectivos que evitan que el agente reductor se queme ineficazmente con
el oxgeno residual presente en la corriente de gases de cola. Debe asegurarse que los NOx
desaparezcan completamente convirtiendose en N2 en su totalidad, pues existe el riesgo de
que se reduzcan slo a NO, que es incoloro, pero que supone la misma carga contaminante,
precursora de la lluvia cida que los NOx.
El rendimiento de la reaccin en cuanto al acido ntrico es muy prximo al 100%, pues
solo se producen prdidas de gotas de licor arrastradas por el vapor de agua, que se
retienen en su mayora mediante un desvesiculador dispuesto en su parte alta del reactor,
en la zona de salida del vapor de agua. En cambio, el amonaco s puede escapar en el
interior de las burbujas, sin que llegue a tocar la interfase, en cuyo caso tendra lugar
instantneamente su reaccin con el cido presente en la fase lquida. Evidentemente
cuanto mayores sean las burbujas, mayor ser la probabilidad de que se produzcan escapes
de amonaco sin reaccionar, rebajando el rendimiento de este reactivo. Aunque la presin
disminuye el volumen de las burbujas, este crece cuando ascienden hacia la superficie del
lquido y unas y otras chocan entre s formando burbujas de mayores dimensiones.
Para contrarrestar este perjudicial efecto coalescente, en el interior del tubo central del
reactor se disponen discos o platos de choque (impingement plates) en posicin
alternada central-periferica, que rompen las grande burbujas ascendentes al impactar sobre
ellos, formando nubes de un sin nmero de burbujas mucho menores; as se favorece el
29
contacto de las molculas del amonaco gaseoso con el lquido y se mejora notablemente
su rendimiento. Este diseo de reactor de neutralizacin del cido ntrico con amonaco es
el que se esquematiza en el diagrama de proceso de la figura 4.22.
El licor saliente del reactor se lamina para pasar por un primer evaporador a vaco, que
utiliza como fluido calefactor el vapor separado en el reactor. Este vapor es recalentado, al
estar en equilibrio con una disolucin concentrada (pueden contrastarse los valores de
equilibrio que proporciona la figura 4.20 con los del diagrama de Mollier del vapor de
agua). El condensado suele estar contaminado por arrastres de gotas de nitrato amnico y
por amoniaco que no ha reaccionado en el reactor, por lo que debe ser tratado
convenientemente. La concentracin de este licor se determina fcilmente mediante un
balance de entalpa haciendo uso del diagrama entalpaconcentracin del licor de la figura
4.22.
El licor estabilizado se recoge en un tanque atmosfrico que debe situarse en una cota
suficientemente baja para que no se rompa el vaco de evaporador. En ese tanque se
controla el ph del licor mediante la adecuada adicin de amonaco gas al licor para
asegurar su completa neutralizacin y consiguiente estabilizacin. Entonces se bombea al
segundo evaporador en el que se aporta calor mediante vapor de media o baja presin (sin
que se superen los 180 C).
Como ha quedado indicado anteriormente, el nitrato amnico no se cristaliza con las
tcnicas habituales mediante cristalizadores o escamadores, por el riesgo que estas
tecnologas entraan de enfriamiento lento, formacin de fases dilatantes que generan un
polvo muy fino. Los cristales muy finos absorben la humedad del aire y el licor viscoso
que se forma cementa los cristales, y es la causa de la aglomeracin del producto. En vez
de ello se recurre a una tcnica usada desde antiguo para la fabricacin de perdigones de
plomo para municin de caza. Segn esta tcnica, el material fundido se pulveriza en lo
30
alto de una torre en direccin vertical y sentido descendente. Los chorros del lquido toman
forma esferoidal (por efecto de la tensin superficial) mientras se enfran. El tiro natural de
la torre, ayudado modernamente por un ventilador, genera la corriente de aire ascendente
que toma el calor latente de solidificacin del producto, con la particularidad de que el
coeficiente de transmisin de calor es muy alto y el enfriamiento muy rpido. El dimetro
de los perdigones se puede controlar modificando el tamao de los orificios y otros
parmetros de los pulverizadores.
Recuerdese que esta tcnica se aplica tambin para granular la urea (ver apartado 4.3 y
figura 4.11).
En el caso del nitrato amnico los perdigones estn constituidos por cristales de la fase
II
(tetragonal) ocluidos en una matriz amorfa metaestable a una temperatura por encima
de 84 C y deben ser enfriados rpidamente a menos de 32 C para eludir la formacin de
la fase III (rmbica).
El enfriamiento se completa en un refrigerante de lecho fluidificado mediante aire
subenfriado y seco, tal y como se representa en el esquema de la figura 4.22.
La unidad de fabricacin se completa con una clasificacin de los granos, la molienda
de los gruesos, la recuperacin y el reciclo de los finos, que se agregan al licor en el tanque
de estabilizacin. En este mismo tanque se puede aadir caliza molida muy fina com inerte
que rebaje la concentracin del nitrato amnico en el producto final para disminuir la
peligrosidad de los productos comerciales. Los granos del tamao que satisfacen la
especificacin (generalmente entre 2,7 y 3,5 mm de dimetro) se recubren con agente
recubridor, constituido por un material inerte (tierra de infusorios, por ejemplo) y pequeas
cantidades de un lquido que haga de ligante (determinados tipos de aminas aromticas,
entre otros).
31
La concentracin final del licor condiciona la porosidad de los granos del producto
final. Si la concentracin del licor no es muy alta (< 99,2 %) el agua residual sale a la
atmsfera a travs de la masa slida dejando poros vacos que reducen la densidad del
grano. El nitrato amnico poroso de alta concentracin de nitrgeno es muy apreciado para
la fabricacin de explosivos, pues esos poros pueden ser llenados por lquidos reductores
(gasleo, por ejemplo), que actan como carburantes y equilibran el balance de oxgeno.
9. Esquema de produccin de amoniaco
Proceso de produccin de amonaco
El amoniaco se obtiene exclusivamente por el mtodo Haber-Bosh. El proceso consiste
en la reaccin directa entre el nitrgeno y el hidrgeno gaseosos.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H = -46,2 kj/mol S < 0
Se trata de una reaccin exotrmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no
favorece la formacin de amonaco.
Adems, se trata de una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de
activacin. La solucin de Haber al problema fue utilizar un catalizador (xido de hierro
que se reduce a hierro en la atmsfera de H2) y aumentar la presin, ya que esto favorece
la formacin del producto. Convertir el mtodo de Haber en un proceso de fabricacin fue
trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero qumico de la BASF.
En la prctica las plantas operan a una presin de 100-1000 atm, y a una temperatura de
400-600 atm. En el reactor de sntesis se utiliza -Fe como catalizador (Fe2O3 sobre AlO3
catlisis heterognea). A pesar de todo, la formacin del amoniaco es baja con un
rendimiento del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se
32
puede licuar el NH3 separandolo as de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente
utilizados.
Los estudios sobre el mecanismo de la reaccin indican que la etapa determinante de la
velocidad de la reaccin es la ruptura de la molcula de N2 y la coordinacin a la
superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa ms fcilmente.
El catalizador funciona adsorbiendo las molculas de N2 en la superficie del
catalizador debilitando el enlace interatmico N-N; de esta forma se origina N atmico el
cual reacciona con tomos de hidrogeno que provienen de la disociacin de H2 que
tambin tiene lugar en la superficie metlica.
El N2 se incorpora un reformador secundario con el aire, mientras que el H2 se obtiene
a partir del gas de sntesis.
La adaptacin del gas de sntesis a los requerimientos del reactor de amoniaco consiste
en la eliminacin del monxido de carbono y en la incorporacin de nitrgeno. El
procedimiento a seguir para cumplir con estos dos objetivos depende del origen del gas de
sntesis.
10. Mtodo de reformado con vapor:
Este mtodo es el ms usado para la produccin de amoniaco. Se parte del gas natural
formado por una mezcla de hidrocarburos donde el 90% es metano (CH4) para obtener el
H2 necesario para la sntesis de NH3.
A continuacin presentamos un diagrama que representa este proceso. Posteriormente
explicaremos lo que sucede en cada unidad de proceso.
33
Figura 6: Diagrama de bloques- Produccin del Amoniaco a partir de Gas de sntesis.
A continuacin exponemos los procesos previos a la sntesis de amoniaco, estos son la
produccin de un gas de sntesis adecuado.
11. Obtencin del Gas de Sntesis:
11.1. Desulfuracin
Primero hay que eliminar el S que contiene el gas natural, ya que la empresa
distribuidora le aade compuestos orgnicos de S para olorizarlo.
34
11.2. Reformado
Despus de haber conformado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con
vapor de agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se mezcla con
vapor en la proporcin (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, se
lleva a cabo en dos etapas:
- Reformador primario
Tanto el gas como el vapor se pasan por el interior de los tubos del equipo donde tiene
lugar las reacciones siguientes:
Estas reacciones son endotrmicas. Y se llevan a cabo a 800C, estn catalizadas por xido
de niquel (NiO), as se favorece la formacin de H2.
- Reformador secundario
El gas que sale del reformador primario se mezcla con una corriente de aire en este 2
equipo, as se aporta el N2 necesario para el gas de sntesis estequiomtrico N2 + 3H2.
Adems, tiene lugar la combustin del metano alcanzndose temperaturas superiores a
1000C.
En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es aprox. N2
(12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%).
11.3. Purificacin
Para obtener amoniaco se necesita un gas de sntesis con gran pureza, por ello se debe
eliminar los gases CO y CO2.
35
11.3.1. Etapa de conversin.
Despus de enfriar la mezcla se traslada a un convertidor donde el CO se transforma en
CO2 por reaccin con vapor de agua
Esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reaccin se
lleva a cabo en dos pasos:
a) A aproximadamente a una temperatura de 400C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador
75% de la conversin.
b) A aproximadamente a una temperatura de 225C con un catalizador ms activo y ms
resistente al envenenamiento: Cu-ZnO prcticamente la conversin completa.
11.3.2. Etapa de eliminacin del CO2.
Posteriormente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorcin con
K2CO3 a contracorriente, formndose KHCO3 segn
Este se hace pasar por dos torres a baja presin para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a
carbn liberando CO2. (subproducto- para fabricacin de bebidas refrescantes).
11.3.3. Etapa de metanizacin.
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor
de sntesis, se convierten en CH4:
36
Proceso sobre lecho cataltico de Ni (300 C).
11.4. Sntesis de amonaco
Una vez que se obtiene el gas de sntesis necesario como materia prima, se procede a la
produccin de amoniaco propiamente dicha.
Sin embargo, hemos de tener en cuenta que, con el proceso anterior, se obtiene un gas de
sntesis con restos de CH4 sin reaccionar que acta como inerte. Por lo que es necesario
recuperar este reactivo.
A continuacin el gas se comprime a la presin de 200 atm, y se lleva al reactor donde
tiene lugar la produccin del amonaco, sobre un lecho cataltico de Fe.
La reaccin no es completa en un solo paso por el reactor (tiene rendimiento del 14-15%).
Por tanto, el gas de sntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por
dos operaciones:
a) Extraccin del amonaco mediante una condensacin.
b) Eliminacin de inertes mediante una purga, la acumulacin de inertes es mala para el
proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperacin de donde se obtienen
nuevamente N2 y H2 que se introducen de nuevo en el bucle de sntesis.
A continuacin se presenta un diagrama general de la produccin del amoniaco, donde
queda reflejado el bucle de sntesis y los ciclos de compresin de los productos.
37
Figura 7: Diagrama de Bloques del Ciclo de Sntesis del Amoniaco
Una vez obtenido, el amonaco se almacena en un tanque criognico a -33 C, el amonaco
que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el
tanque.
12. Emisiones en una planta de produccin de amoniaco
Antes de hablar de las emisiones propias de las plantas de produccin de amoniaco, es
conveniente saber que el amoniaco es un contaminante que permanece en la atmsfera
durante muy poco tiempo despus de su emisin, pero contribuye de modo significativo a
la formacin de partculas que provocan contaminacin. Grandes concentraciones de
amoniaco a escala local pueden afectar a la fauna, a la flora y a la calidad del aire.
El amonaco es parte del ciclo del nitrgeno. Existen dos tipos: ionizado y anionizado. El
segundo es el ms txico para organismos acuticos. Proviene de la descomposicin
qumica y bacteriana de los desechos animales.
Emisiones y controles
Las emisiones de contaminantes que pueden esperarse de la produccin de amonaco son
principalmente las siguientes:
38
- CO2, NOx, SO2 y CO en los gases de combustin de los procesos de reformado con
vapor.
- SO2 de la eliminacin de azufre y los sistemas de recuperacin en los procesos de
oxidacin parcial.
- NH3 y el metanol en el proceso de condensados (si no es reciclado).
Es de gran importancia que las siguientes emisiones a la atmsfera sean controladas bajo
una supervisin adecuada:
- NOx y SO2 en gases de combustin.
- SO2 y H2S de eliminacin de azufre / sistemas de recuperacin en los procesos de
oxidacin parcial
Las emisiones de CO2 pueden ser calculadas a partir de las especificaciones de los
combustibles y del consumo de energa de la planta, la emisin de CO es fijada por las
condiciones de funcionamiento y por lo general es baja y estable.
Hemos de tener en cuenta que la periodicidad de los controles depende de las
circunstancias locales y de la estabilidad de funcionamiento de la planta real. En
condiciones normales de funcionamiento, las mediciones se realizan por lo general, una
vez al mes.
Existen mtodos para efectuar mediciones continuas y discontinuas de NOx, SO2 y H2S, y
generalmente estn normalizados.
La Quimioluminiscencia o la fotometra son los mtodos ms utilizados para el control y
monitorizacin de las emisiones de NOx.
Por otro lado, las emisiones de SO2 se determinan por infrarrojos (IR). A su vez, las
huellas de H2S se miden utilizando acetato de plomo.
Las emisiones al agua de las nuevas plantas son prcticamente nulas, los procesos de
condensado la reciclan casi por completo, por lo que la supervisin no es normalmente
39
necesaria. En las plantas sin este reciclaje, el contenido de amonaco y metanol debe
vigilarse.
13. Recomendaciones en el manejo
Es recomendable emplear el cemento en el orden cronolgico de su recibo en la obra
para evitar envejecimiento, apelmazamiento o fraguado superficial. El cemento a granel se
almacenar en tanques hermticos y se tendr especial cuidado en su almacenamiento y
manipuleo para prevenir su contaminacin. El cemento de diversas procedencias se
almacenar separadamente para evitar el uso indiscriminado en la preparacin de las
mezclas. Agregados. El almacenamiento de agregados se har en reas diferentes para cada
tipo, bien drenadas y que permitan conservar los materiales libres de tierra o elementos
extraos. Aditivos. Sus principales usos son: Para Estructuras en General. Se utilizarn
siguiendo las instrucciones del fabricante cuando lo indiquen expresamente los planos, en
casos especiales y con autorizacin de la Interventora. No se permitir el uso de aditivos
que afecten la resistencia de la mezcla, o las propiedades del acero; por esto siempre se
exigir los mayores cuidados para emplearlos siguiendo las instrucciones del fabricante y
de acuerdo con un diseo de mezclas especfico, ensayado por medio de cilindros de
prueba.
Para el caso de estructuras hidrulicas el Contratista, con estudio y aprobacin de la
Interventora, podr utilizar aditivos plastificantes e impermeabilizantes. Se prohbe el uso
de los aditivos a base de cloruro de calcio. Si durante el avance de la obra la Interventora
encuentra que la calidad y las cualidades que el aditivo suministra o adiciona, no
corresponden a lo indicado por el fabricante, podr ordenar que se suspenda su inclusin
en las mezclas de concreto y si ha demeritado la calidad del concreto exigida ordenar la
reparacin o demolicin de la parte fabricada con el aditivo, labores estas que, con la
40
reconstruccin sern de cuenta del Contratista, siempre y cuando el empleo de aditivo no
haya sido exigencia de la Interventora. Medida y Pago. Cuando el uso del aditivo est
indicado en los planos o en las especificaciones de los concretos de la obra, su costo estar
incluido en los precios de los concretos. En caso contrario, slo se pagarn al Contratista
los aditivos exigidos por la Interventora.
41
Conclusiones
El uso del amoniaco conlleva algunos riesgos. Por ello, hay que manejarlo con cuidado y
precaucin cuando se emplea en la limpieza y cerrar bien el recipiente que lo contiene al
guardarlo. Por supuesto -este consejo vale para todos los productos de higiene del hogar-,
hay que dejarlo lejos del alcance de nios pequeos.
El contacto del amoniaco con la piel puede causar irritacin, quemaduras y ampollas
Pese a que se comercializa en forma lquida, el estado natural del amoniaco a temperatura
ambiente es el gaseoso. De ah que el lquido desprenda gas. Su inhalacin puede ocasionar
irritacin de ojos y garganta, dao en las vas respiratorias e inflamacin de los pulmones,
adems de cefaleas y un aumento en la tensin sangunea. En grandes cantidades -ms de
5.000 ppm (partes por milln) en el ambiente-, puede derivar en un edema pulmonar, e
incluso, en la muerte.
Por otra parte, el contacto del amoniaco con la piel -tanto en estado gaseoso como en
lquido poco diluido- puede causar irritacin (ms si la piel estaba hmeda antes de entrar
en contacto con la sustancia), quemaduras y ampollas si la concentracin en el ambiente
excede 300 ppm.
Si bien su ingestin resulta poco probable, conviene saber que sus efectos tambin son
muy nocivos: la destruccin de la mucosa gstrica. Esto acarreara mltiples problemas
digestivos, con posibles resultados fatales.
Consejos para el uso del amoniaco
Ms all de los riesgos mencionados, tampoco se debe caer en temores excesivos ante la
manipulacin y el uso del amoniaco. La clave radica en diluirlo de manera correcta y,
desde luego, no excederse en las cantidades. La mezcla adecuada estara compuesta por
42
agua, el lquido correspondiente a la superficie que se desee limpiar (especficos para la
vajilla, el suelo, etc.) y un chorrito de amoniaco. Tal combinacin garantizar una limpieza
efectiva.
Conviene que en el momento de limpiar el ambiente est ventilado, para evitar la
posibilidad de que el aire quede enrarecido y, adems, para lograr que el olor intenso se
disipe cuanto antes. Con el fin de paliar el efecto del olor, y para extremar las
precauciones, se puede usar tambin una mascarilla mientras se limpia con amoniaco,
adems de los guantes de ltex, siempre recomendables para cuidar la piel.
43
Bibliografa
Antonio Morn (2003), El amoniaco

Universidad Autnoma del occidente(2005), Ahorro de energa en la industria del
amonio
ASOCEM (2005), El proceso de Fabricacin del Amonio
Annimo (2009), Amoniaco
Pginas Web
http://www.si3ea.gov.co/Portals/0/Gie/Procesos/amoniaco.pdf
http://agrolluvia.com/wp-content/uploads/2010/06/Proceso-de-producci
%C3%B3n-de-amon%C3%ADaco.pdf
http://www.educa.madrid.org/web/ies.victoriakent.torrejondeardoz/Departamentos/
DFyQ/Materiales/Bach-2/Material-Q/Temas/AMONIACO.pdf
http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/tqindustrial/docs/cap3_amoniac
o.pdf
44

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PROCESOS INDUSTRIALES EN MINERIA

El nitrato de amonio combinado con un combustible, especialmente los derivados ms

Ammonium Nitrate Fuel Oil). Al tratarse de un fertilizante, su adquisicin es mucho ms

fabricacin de artefactos explosivos. Si el nitrato de amonio se combina con nitrato

amnico, trinitrotolueno (TNT), y polvo de aluminio se produce el amonal, un explosivo

ms potente, pero ms difcil de conseguir. La fabricacin de este explosivo por parte de

particulares o empresas est prohibida en Espaa, y su compra ha de realizarse a travs de

fabricantes autorizados que venden la mezcla ya hecha.

1.1. Materias primas.............................................................................................4

2. Propiedades y aplicaciones del amonaco............................................................5

3. Proceso industrial de fabricacin del amonaco...................................................7

4. Anlisis y optimizacin del proceso...................................................................11

5. Grupo frigorfico auxiliar para la licuacin del amonaco.................................12

6. Recuperacin del hidrgeno y del argn del gas de purga.................................14

7. Fabricacin de urea y aplicaciones.....................................................................15

7.1. Descripcin del proceso..............................................................................18

8. cido ntrico y nitrato amnico.........................................................................20

8.1. Gases nitrosos..............................................................................................21

8.2. cido ntrico................................................................................................23

9. Esquema de produccin de amoniaco ..............................................................32

10. Mtodo de reformado con vapor: ....................................................................34

11. Obtencin del Gas de Sntesis: ........................................................................35

11.1. Desulfuracin ...........................................................................................35

11.2. Reformado ................................................................................................35

11.3. Purificacin ..............................................................................................36

11.3.1. Etapa de conversin. ..........................................................................36

11.3.2. Etapa de eliminacin del CO2. ..........................................................36

11.3.3. Etapa de metanizacin. ......................................................................37

11.4. Sntesis de amonaco................................................................................37

12. Emisiones en una planta de produccin de amoniaco .....................................38

13. Recomendaciones en su uso.............................................................................40

Figura 1: Materias primas

Figura 2: Reactor de flujo radial con intercambiadores integrados y esquema

Figura 3: Diagrama simplificado del circuito de amonaco de refrigeracin para la

Figura 4: Diagramas de bloques alternativos de los procesos de fabricacin de urea.

Figura 5: Propiedades de los gases nitrosos

Figura 6: Diagrama de bloques- Produccin del Amoniaco a partir de Gas de sntesis.

Figura 7: Diagrama de Bloques del Ciclo de Sntesis del Amoniaco

Cuadro 1 Tipos de cemento y composiciones: proporcin en masa

Cuadro 2 Prescripciones mecnicas y fsicas de los cementos comunes

Cuadro 3. Proceso de fabricacin del cemento

Cuadro 4 Implementacin de la fabricacin de cemento portland

Cuadro 5 Tipos de Cemento

Cuadro 7 Compuestos, desarrollo

Cuadro 8 Abanico de potencia

egipcios preparaban un compuesto, cloruro amnico, a partir de la orina de los animales en

recuerdo de la sal de Amn.

Propiedades fsico qumicas del amonaco

Gas incoloro en condiciones normales

Las salpicaduras de amonaco lquido producen quemaduras y un dao irreparable en los

El amonaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presin

atmosfrica y aproximadamente 33C con capacidades de 10000 a 30000 tn (hasta 50000)

Tambin puede almacenarse en esferas o tanques a presin a temperatura ambiente y su

presin de vapor con capacidades de hasta 1700 tn.

Por ultimo se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0C

estas esferas tambin tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a

temperatura ambiente y los refrigerados.

El NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo denominado Haber-Bosh (Fritz Haber

consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno y el hidrgeno gaseosos

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H = -46,2 kj/molS < 0

Es una reaccin exotrmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la

450 C K = 7,8.10-2 atm.

consecuencia de la estabilidad del N2. La solucin de Haber al problema fue utilizar un

catalizador (xido de hierro que se reduce a hierro en la atmsfera de H2) y aumentar la