SNTESIS DE POLIMEROS, HIDROGELES TERMOSENSIBLES Y

M-ANITROANILINA
a
Mateus M y bBolaos D
a
maria.mateus@correo.icesi.edu.co y bdaniela.bolanos1@correo.icesi.edu.co
ayb
Universidad ICESI, Facultad de Ciencias Naturales, Programa de Qumica
Laboratorio de Qumica Orgnica III
Santiago de Cali, Colombia
Marzo 27 de 2017

1. RESUMEN
Esta prctica de laboratorio tuvo como objetivo principal sintetizar la m-nitroanilina 3 a
partir de la reduccin selectiva de un grupo nitro del m-dinitrobenceno 1 ms conocido
como reduccin de Zinin, por medio de azufre ortorrmbico 2, solucin NaOH y
solucin de cido clorhdrico al 20 %. De esta reaccin, se observ precipitado color
amarillo-naranja evidenciando el producto 3 solido e insoluble en el solvente
agua:etanol y el producto de azufre HO2S(S6)SO2Na 4 soluble en el medio. Debido a
esto, se purific la mezcla con base en las propiedades cido-base del compuesto
sintetizado, mediante la aplicacin de cido que trasforman compuestos bsicos como
las aminas en las correspondientes sales de amonio. El compuesto de partida se recuper
por simple tratamiento con una base (NaOH). Este procedimiento es esencial ya que
permiti separar el producto a 4 de 3 convirtindolo en un lquido de color naranja que
se separ por filtracin al vaco. Se obtuvo un porcentaje de rendimiento de 52.90% con
un porcentaje de error de 47.05% y el punto de fusin entre 100.8 C y 103.4 C. Se
concluy que las propiedades acido -base del compuesto permiti una buena
purificacin y por lo tanto una buen porcentaje de rendimiento.
PALABRAS CLAVES: Sntesis, reduccin de Zinin, nitrocompuesto, m-
dinitrobenceno, m-dinitroanilina.
ABSTRACT
This laboratory practice had as main objective to synthesize the m-nitroanilina 3 from
the selective reduction of a group of nitrogen of nitrogen 1 better known as reduction of
Zinin, by means of orthorhombic sulfur 2, solution of NaOH and solution of
hydrochloric acid At 20%. From this reaction, a yellow-orange precipitate was observed
which shows the soluble and insoluble product 3 in the water: ethanol solvent and the
soluble HO 2 S (S 6) SO 2 Na 4 product in the medium. Because of this, the mixture
was purified based on the acid-base properties of the synthesized compound, by the acid
device which transformed the basic compounds as the amines into corresponding
ammonium salts. The title compound was recovered by simple treatment with a base
(NaOH). This procedure was essential and allowed to separate the product to 4 of 3 by
turning it into an orange liquid which was removed by vacuum filtration. A yield
percentage of 52.90% was obtained with an error rate of 47.05% and the melting point
between 100.8 C and 103.4 C. It was concluded that the acid-base properties of the
compound Allowed a good purification and therefore a good percentage of yield.
KEYWORDS: Synthesis, reduction of Zinin, nitro compound, m-dinitrobenzene, m-
dinitroaniline.
2. RESULTADOS
2.1 Procedimiento
La metodologa utilizada para la sntesis de hidrogeles a partir de tres
composiciones de N-isopropilacrilamida (NIPA) 34 diferentes con cido
itacnico 35 con N,N-metilenbisacrilamida(BIS) como agente entrecruzante; la
sntesis de 3 por la reduccin selectiva de Zinc, a partir de 1 con 2 y una
disolucin de NaOH a reflujo y destilacin sencilla; y la sntesis de polmeros
como Nylon 6-6 38 a partir de la reaccin de polimerizacin por condensacin
entre 1,6-diaminohexano 36 y cloruro de adipolo 37, baquelita 41 , un polmero
con entrecruzamientos, a partir de la reaccin entre el fenol 39 y formaldehdo
40 y un polister parecido a dacrn 44 a partir de la reaccin de polimerizacin
por condensacin de anhdrido ftlico 42 y etilenglicol 43, fue reportada por
Nora Valderruten y Lynn Usher.1,2 y 3.
2.2 Datos y clculos
Se presenta la reaccin de zinin por medio de la reduccin de un nitro compuesto 1
haciendo uso de 2 en medio bsico en reflujo (Ecuacin 1).

(1)

Segn las cantidades de reactivos de la Tabla 1, y la

estequiometria de la reaccin presentada en la Ecuacin
1, se obtuvo los moles y gramos tericos del
compuesto 3, los cuales se muestran en las
Ecuaciones 2,3 y 4.
1 mol 1
1.0 g 1 =5.9 103 mol 1 ( 2 )
168.10 g 1

1 mol 3
5.9 103 mol 1 =5.9 103 mol 3(3)
1 mol 1

138.14 g 3
5.9 103 mol 3 =0.82 g 3( 4)
1 mol 3

Segn la reaccin general del compuesto 3 y sus gramos tericos se obtuvo un

porcentaje de rendimiento de acuerdo a la (Ecuacin 5).
0.4350 g exp 3
%rend= 100=52.90 3(5)
0.8225 g teorico 3

Se determin el punto de fusin experimental mediante el uso del fusimetro. El

promedio del punto de fusin inicial 100.8 C y el punto de fusin final 267.4 C, dio
como resultado 102.1 C. De esta manera, se obtuvo un porcentaje de error de acuerdo a
la (Ecuacin 6).
|114 C 3102.1 C 3|
error = 100=10.4 (6)
114 C 3

A continuacin en la tabla 1, se muestran los datos tericos y experimentales de los

reactivos y productos en la sntesis por reduccin selectiva de Zinc.
COMPUES Canti Canti Masa Mol Pun Punto Porcentaj Porcent Densid
TO dad dad mola to Fusin e aje ad
(g) (mL) r Fusi experimen Rendimie Error (g/cm3)
(g/mo n tal (C) nto (%)
l) ter (%)
ico
(C)
1 1,0 - 168,1 5,9 90 - - - 1,6
0 x10-
3

Disolucin 85 g - 40,00 - 318 - - - 2,1

NaOH
HCl - 5 mL 36,46 - -114 - - - 0,001
2 1,7 - 256,8 - 107 - - - 2,1
3 0,82 - 138,1 5,9 114 1,4
4 x10-
3

Tabla 1. Datos generales de la sntesis del compuesto 3.

Por otro lado, en la Tabla 2 se muestran las caractersticas determinadas para cada
hidrogel, segn la prueba de termoreversibilidad de hidrogeles realizada por los 12
grupos de laboratorio.
Tabla 2. Prueba de termoreversibilidad de hidrogeles.
HIDROGEL PESO (g) LONGITUD (cm) APARIENCIA
Composicin 34 al Grupo 1 1.648 1.2 Slido blando,
100:0 Grupo 2 1.330 1.4 color transparente,
Grupo 3 1.233 1.1 hinchado, al
calentarlo se
expandi mucho
ms respecto a su
tamao inicial.
Composicin 34 al Grupo 4 13.266 4.5 Slido blando de
90:10 Grupo 5 11.230 4.0 color transparente,
Grupo 6 13.066 4.3 hinchado, al
calentarlo se
encogi respecto a
su tamao inicial.
 Composicin 34 al Grupo 7 3.9970 3.6 Slido blando de
80:20 Grupo 8 3.8053 3.5 color transparente,
Grupo 9 3.9970 3.6 hinchado y firme,
que al calentar
conserv su
apariencia y
tamao inicial.

Por otra parte, la reaccin de polimerizacin por condensacin del compuesto 36 con el
compuesto 37 para formar 38 se presenta a continuacin en la (Ecuacin 7).

(7)
La reaccin general de condensacin entre el compuesto 42 y el compuesto 43 para dar
44, se presenta en la (Ecuacin 8).

(8)

La reaccin general entre el compuesto 39 y el compuesto 40 para dar 41, un polmero

con entrecruzamientos, se presenta en la (Ecuacin 9).

(9)
Las observaciones realizadas y analizadas para las sntesis de los tres
polmeros(9,12 y 15) se presentan a continuacin en la Tabla 3.

Tabla 3. Tabla de resultados de las sntesis de los compuestos 9,12 y 15.

 Polmero Observacione
s
38 Slido de
color blanco,
resistente,
delgado y
alargado, no es
elstico.
41 Slido de
color blanco,
textura
parecida a una
tela,
compacto,
flexible.
44 Slido de
color caf
claro, liviano,
vidrioso,
textura
parecida a un
cristal.

3. ANALISIS DE RESULTADOS
El compuesto 1 se caracteriza por ser un slido cristalino, de color amarillo plido
insoluble en agua:etanol en medio bsico.4 A medida que la reaccin # ocurre en reflujo,
se aprecia la formacin de nuevos cristales insolubles en el solvente a ebullicin, que le
confiere a esta una coloracin amarilla turbia y un fuerte olor caracterstico de las
aminas, el cual permite identificar cualitativamente la sntesis en progreso de 3. Durante
la destilacin se tuvo en cuenta la temperatura de ebullicin del etanol y del compuesto
3, 78.37 C y 332 C respectivamente, para el control de perdidas por ebullicin del
compuesto 3 y para una buena destilacin de la solucin de etanol. Una vez obtenido 3,
se encuentra en conjunto con el compuesto de azufre 4; por lo tanto, se separ la amina
mediante el uso de sus propiedades acido base. Esto radica en hacerla reaccionar con un
acido.
Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un
cido. Las aminas aromticas como la anilina 5 son bases mucho ms dbiles que las
aminas alifticas.5 Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin del par
de electrones no compartidos sobre el nitrgeno en el anillo aromtico, lo que significa
que los electrones no estn disponibles para ser compartidos con un protn cido. Este
solapamiento es imposible en el in anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en
comparacin con el producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y por ello 5
no es tan bsica como las aminas alifticas. Tiene un pKb de 9,49 y cuatro formas
resonantes que disminuyen su basicidad, mostradas en 6, 7, 8 y 9 en el Esquema 1.6
Esquema 1
Del mismo modo, los sustituyentes como el grupo nitro disminuyen las propiedades
acido base de 5. Por lo tanto, el compuesto 3 es una base ms dbil que 5, con un pKb
de 11.5.7 Sin embargo los valores de pKb varan conforme a la posicin del grupo nitro.
Orto-nitroanilina 10, 3, para-nitroanilina 11.

El compuesto 10 tiene un pKb de 13.89 y 11 tiene un pKb de 12.99.7 En posicin orto la

disminucin de basicidad es mxima. El grupo nitro interacciona por resonancia con el
amino y se encuentra muy prximo para retirar carga de una forma efectiva por
electronegatividad. El grupo nitro en posicin para slo puede deslocalizar el par de
electrones del nitrgeno amnico por efecto de resonancia ya que est demasiado lejos
para aadir el efecto de electronegatividad. En posicin meta el grupo nitro no puede
interaccionar directamente por resonancia con el grupo amino. As que la disminucin
de basicidad debe ser atribuido exclusivamente al efecto de electronegatividad.7

De esta manera, la interaccin por resonancia con el amino se puede explicar debido a
que el grupo nitro cargado positivamente produce un desplazamiento de electrones
hacia el exterior del ncleo bencnico, disminuyendo la capacidad que tiene el par de
electrones libres del tomo de nitrgeno perteneciente a 5 aceptar un protn.6 forma
estructuras resonantes en 10, 11 y 3 hacindolas ms bases dbiles que 5 lo que se
muestra en la Ecuacin 10.

(10)
La Ecuacin 10 muestra la deslocalizacin de electrones solo en la posicin para. Sin
embargo, es el mismo procedimiento con las posiciones orto y meta. Aunque, el
compuesto 3 sea una base muy dbil sigue teniendo propiedades acido-base. Fue
entonces que una vez finalizada la reaccin 1, 3 fue insoluble en el solvente formando
cristales mientras que 4 fue soluble en agua:etanol. Las especies cargadas como 4 son
solubles en compuestos polares. Razn por la cual puede formar interacciones ion
dipolo y puentes de hidrogeno con el solvente. Para separarlos fue necesario adicionar
cido clorhdrico a la solucin, ya que una disminucin a ph 1, protona a 4 volvindolo
insoluble y de fcil separacin por filtracin al vaco.

Como ya se mencion antes este proceso se efecta sin ningn problema debido a las
propiedades acido-base de las tres nitroanilinas 10, 3 y 11. Estas forman sales de
amonio con el cido clorhdrico concentrado. En compuesto 3 forma cloruro de 3-
nitrobencenamonio. Las sales de amonio son completamente neutralizadas de nuevo a
aminas por bases, por lo cual se us NaOH para desprotonar y convertir la sal
nuevamente en el compuesto 3. Este mtodo pone en nfasis el control del ph para tener
una buena purificacin del producto 3.

Hay que tener en cuenta que la reaccin para la obtencin de 3 se debe mantener en
condiciones bsicas. La base mantiene oxidado a 2 convirtindolo en nuclefilo, la
adicin de cido fue exclusivamente para la purificacin de 3. Para entender mejor el
transcurso de la reaccin, se presenta su mecanismo en el Esquema 2.
Esquema 2
En el Esquema 2 se puede observar el ataque de los pares libres de un azufre de 2 al
tomo de nitrgeno de 1 y este deja de ser un electrfilo, por lo que queda con dos
cargas negativas en los oxgenos de unos de los nitrgenos 13. Luego una de esas cargas
se roba un protn de una molcula de agua para convertirse en un buen grupo saliente
en 14. Y que luego se reordena y forma el m-nitro-nitrosobenceno 15. El compuesto de
azufre queda como electrfilo y aprovecha los hidroxilos del medio alcalino para
transformarse en 20.
En el segundo estado de reduccin, los pares libres de un tomo de azufre de 20 atacan
al nitrgeno del grupo nitroso de 15. Luego el compuesto 22 es desprotonado por los
hidroxilos del medio formando agua y los pares libres de oxigeno del 14 se roban un
protn de una molcula de agua para neutralizar la carga negativa y forma 23. Este
compuesto sufre una serie de modificaciones intracelulares que rompen la molcula en
dos intermediarios y dar lugar a 24 y 25. Para neutralizar la carga negativa en el
nitrgeno de 25 sus pares libres roban un protn de una molcula de agua y forma n-(m-
nitrobenceno)-hidroxilamina 26.
El ultimo estado de reduccin empieza con el ataque del par libre de electrones del
oxgeno del OH de 27 al 19 reestableciendo la carga negativa en uno de sus tomos de
azufre. As, se forma como intermediario 27 con un buen grupo saliente, de esta manera
que ocurre una reaccin de sustitucin nucleoflica en el tomo de oxigeno por el 20 y
forma 28 y 29.
Despus ocurre una ruptura hemoltica en la molcula 28 en la que el nitrgeno por ser
un tomo ms nuclefilo acepta el par nuevo de electrones, lo que le da una carga
parcial negativa. Esto hace que 30 pueda abstraer de nuevo un protn del agua debido a
su gran carcter bsico y finalmente forma a 3. Por ltimo 31 sufre trasformaciones
debido a la basicidad del solvente y se convierte en 33 que forma una sal con el tomo
de sodio soluble en el medio. Ya que el compuesto 3 y 33 existen en diferentes fases
impide que exista una interaccin efectiva entre ellas y siga la reaccin reduciendo al
otro grupo nitro.
Una vez hecha la purificacin de 3 se determin su pureza mediante la toma del punto
de fusin el cual dio como resultados un rango de 100.4 C -103.8 C, mostrando un
error del 10.4% con respecto a su valor terico. Esto se debe a la presencia de impurezas
en la muestra, posiblemente pequeos residuos del compuesto de azufre 4 que no se
separaron completamente durante la filtracin al vaco. Seguido a esto, se obtuvo un
rendimiento de 52.90%, lo cual indica que pudo haber diferentes errores en el proceso
de sntesis. Uno de ellos se debe a la perdida de material durante el proceso de filtrado
por errores humanos en transferencia de material, adems del rompimiento del papel
filtro por la manipulacin de este para asegurarse que estuviera bien puesto en el
embudo buchner.
Por ltimo, el porcentaje de rendimiento experimental se compar con los reportados en
la literatura los cuales varan entre 67% a 80% como resultados del producto 3 que
funden a 114 C 9 y 10. Por lo tanto, el rendimiento reportado en esta prctica estuvo
regular.
ANLISIS DE ESPECTROS

Espectro RMN-H1 del compuesto 3

Figura 1. Espectro RMN-H1 del compuesto 3.

Tomado de: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?
spectrum_type=hnmr&sdbsno=2677
Se observa un desplazamiento similar al de los hidrgenos A, B y C debido a su unin
con el anillo aromtico y a que todos los hidrgenos vinlicos, es decir, estn situados
sobre los carbonos que mantienen el doble enlace. Sin embargo, la cercana del
hidrogeno A al grupo nitro provoca un mayor desplazamiento que el hidrogeno B y C.
Por otro lado, e hidrogeno D tambin est unido al anillo aromtico, pero es vecino a su
vez de un grupo amino por lo que su desplazamiento es menor. El hidrogeno E se
desplaza 4 que es lo comn para las aminas.
En este espectro se ven acoplados los hidrgenos A, C y D que son vecinos. Se observa
que el hidrogeno A y D aparecen como dobletes mientras que el hidrogeno C presenta
una seal triplete debido al acoplamiento con los hidrgenos A y D, respectivamente.

Figura 2. Espectro RMN-C13 del compuesto 3.

Tomado de: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?
spectrum_type=cnmr&sdbsno=2677
El espectro RMN-C13 tomado en CDCl3 muestra que los carbonos 1 y 2 presentan un
desplazamiento mayor debido a la cercana con los sustituyentes nitro y amino. Por otro
lado, el carbono 6 est menos desplazado al apantallamiento de los grupos sustituyentes
mientras que los carbonos 3,4 y 5 se desplazan levemente segn su distancia de los
sustituyentes.
Espectro IR del compuesto 3
Figura 3. Espectro IR del compuesto 3.
Tomado de: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?
spectrum_type=ir&sdbsno=2677
Se observa la presencia de las bandas caractersticas de las aminas NH 2 entre 3550-
3100 cm-1, las tensiones de los anillos aromticos tanto para los enlaces C=C entre
1660-1600 cm-1 como para los enlaces C-C entre 1500-1480 cm-1. As como la banda
correspondiente a la tensin del grupo nitro de compuestos aromticos a 1518 cm-1 y
las deformaciones en la zona de la huella dactilar para los bencenos 1,3-disustituidos lo
que permite identificar este compuesto con facilidad.

Referencias
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Disponible en: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/
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