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Fisica del Estado Solido

Neil W. Ashcroft
N. David Mermin
P.V. Pavlov
A.F. Jojlov
Charles Kittel
K.V. Shalmova

Fragmentos seleccionados y traducidos de los libros originales por

Juan Manuel Enrique Mu


nido. (E-mail: jmenrique@gmx.net)

6 de junio de 2002
Version Preliminar

ii Juan Manuel Enrique Mu


nido
Nomenclatura

Constante de fuerza, pagina 94

n Coeficiente de ionizacion de electrones, p


agina 199

Susceptibilidad magnetica, p
agina 214

` Recorrido libre medio, pagina 12

Constante dielectrica, pagina 23

() constante dielectrica, pagina 109

Nivel de Fermi reducido, pagina 171

n Coeficiente de captura de electrones, p


agina 199

} Constante de Plack reducida, pagina 6

Conductividad termica, pagina 26

p Longitud de onda de plasma, pagina 24

Longitud de onda, pagina 22

Momento magnetico, pagina 216

Potencial qumico, pagina 49

0 Permeabilidad del vaco, pagina 214

B Magneton de Bohr, pagina 220

p Frecuencia de transparencia, p
agina 24

c Frecuencia ciclotronica, pagina 20

c Frecuencia angular del campo magnetico, p


agina 18

D Frecuencia angular de Debye, p


agina 123

p Frecuencia de plasma, pagina 23

iii
Frecuencia angular de vibraci
on, pagina 94

(~r) Funcion de onda del electr


on, p
agina 38

Resistividad electrica, densidad volumetrica de carga, p


agina 10

Resistividad electrica expresada en cm, p


agina 11

m Densidad de masa, p
agina 6

Conductividad electrica, densidad superficial de carga, tensi


on el
as-
tica normal, pagina 11

0 Conductividad electrica en DC, conductividad electrica a 0 C, p


agi-
na 18

Tiempo de relajaci
on, pagina 8

D Temperatura de Debye, p
agina 124

E Temperatura de Einstein, p
agina 119

Energa, pagina 28

a Nivel energetico de impureza aceptora, pagina 146

c Energa del fondo de la banda de conducci


on, pagina 143

d Nivel energetico de impureza donante, pagina 168

F Energa de Fermi, p
agina 44

g Anchura de la banda prohibida, p


agina 143

t Nivel energetico de los centros de captura, pagina 198

v Energa del techo de la banda de valencia, pagina 143


~
B Densidad magnetica, p
agina 16
~k Vector de onda, pagina 40

~vE Velocidad electronica media debida al campo electrico, pagina 32

~vQ Velocidad electronica media debida al gradiente termico, p


agina 32

~a Aceleracion, pagina 147


~
E Campo electrico, p
agina 10

f~ Fuerza de arrastre, p
agina 14
~
H Intensidad del campo magnetico, pagina 16

iv Juan Manuel Enrique Mu


nido
J~ Momento angular total electr
onico, pagina 218
~j Densidad de corriente electrica, p
agina 10
~j q Densidad de corriente termica, pagina 27
~ G
K, ~ Vectores de la red recproca, p
agina 83
~
L Momento angular total orbital, pagina 218

p~ Momento lineal, pagina 13

~r Vector de posicion, pagina 22


~ T~
R, Vectores del retculo directo, pagina 76
~
S Momento angular total de spin, pagina 218

A Masa atomica, seccion transversal, p


agina 6

a Parametro reticular, pagina 93

a0 Radio de Bohr, pagina 6

B Modulo de rigidez, pagina 47

BJ Funcion de Brillouin, pagina 222

C Capacidad calorfica, constante de Curie, pagina 58

c Velocidad de la luz, pagina 16

cp Calor especfico a presion constante, pagina 58

cv Calor especfico a volumen constante, pagina 29

D() Funcion espectral de distribuci


on de las frecuencias, p
agina 123

D() Densidad de estados en la escala de energa, p


agina 162

D (D/T ) Funcion de Debye, pagina 125

E Energa, modulo de Young, p


agina 48

e Carga del electron, pagina 5

F Energa libre de Helmholtz, pagina 48

f (~v ) Funcion de distribucion de Fermi-Dirac, p


agina 36

fB (~v ) Funcion de distribucion de Maxwell-Boltzmann, pagina 36

F1/2 Integral de Fermi de orden 1/2, pagina 171

Juan Manuel Enrique Mu


nido v
g Factor de Lande o de divisi
on espectosc
opica, p
agina 220

g() Densidad de estados en la escala de energas, pagina 53

H Hamiltoniano, p
agina 77

h Constante de Planck, p
agina 116

I Intensidad de corriente, p
agina 10

K Constante de elasticidad, p
agina 94

kB Constante de Boltzmann, p
agina 13

kD Vector de onda de Debye, p


agina 123

kF Vector de onda de Fermi, pagina 43

L Longitud, pagina 10

l Momento angular orbital, p


agina 218

M Magnetizacion o imanaci
on, p
agina 214

m, M Masa, pagina 5

m Masa efectiva, pagina 149

m` Masa efectiva longitudinal, p


agina 155

mj N
umero cuantico azimutal, pagina 222

mn Masa efectiva del electr


on, pagina 151

mp Masa efectiva del hueco, pagina 151

mt Masa efectiva transversal, pagina 155

mdn Masa efectiva para la densidad de estados electr


onicos, pagina 165

mdp Masa efectiva para la densidad de estados de los huecos, p


agina 166

mp` Masa efectiva del hueco ligero, p


agina 157

mpp Masa efectiva del hueco pesado, pagina 157

N N
umero total de electrones, n
umero total de atomos, pagina 6

n Densidad electronica, p
agina 6

n0 Concentraci
on de electrones en equilibrio termodin
amico, pagina 170

NA N
umero de Avogadro, p
agina 58

vi Juan Manuel Enrique Mu


nido
Na Concentracion de impureza aceptora, pagina 169

na Concentracion de impureza aceptora ionizada, pagina 169

Nc Densidad efectiva de estados en la banda de conducci


on, p
agina 171

Nd Concentracion de impureza donante, pagina 168

nd Concentracion de impureza donante no ionizada, p


agina 168

ni Concentracion de portadores, p
agina 175

Nt Concentracion de centros de captura, p


agina 198

Nv Densidad efectiva de estados en la banda de valencia, pagina 171

P Presion, pagina 47

p0 Concentracion de huecos en equilibrio termodin


amico, p
agina 170

pa Concentracion de impureza aceptora no ionizada, p


agina 169

pd Concentracion de impureza donante ionizada, pagina 168

Q Poder termico, pagina 32

R Resistencia, constante de los gases ideales, pagina 10

RH Constante de Hall, pagina 17

rs Radio de esfera cuyo volumen es igual al volumen por electr


on de
conduccion, pagina 6
n
Rcap Intensidad de captura de electrones por la trampa, pagina 199
n
Rret Intensidad de retorno de electrones de la trampa, pagina 199

S Entropa, pagina 48

T Temperatura, pagina 11

t Tiempo, pagina 10

TF Temperatura de Fermi, pagina 46

TR~ Operador de traslacion, pagina 79

U Energa interna, pagina 48

u Densidad de energa interna, desplazamiento respecto a la posici


on
de equilibrio, pagina 52

V Volumen, diferencia de potencial, p


agina 6

Juan Manuel Enrique Mu


nido vii
v Velocidad, pagina 10

vF Velocidad de Fermi, pagina 43

vf Velocidad de fase, p
agina 97

vg Velocidad de grupo, pagina 97

Vk Volumen en el espacio recproco, p


agina 42

vl Velocidad del sonido longitudinal, p


agina 123

Vp Volumen en el espacio de los momentos, p


agina 163

vs Velocidad del sonido, p


agina 96

vt Velocidad del sonido transversal, pagina 123

viii Juan Manuel Enrique Mu


nido
Indice general

I Fsica del Estado S


olido I 1

1. La Teora de Drude de los Metales 3


1.1. Suposiciones Basicas del Modelo de Drude . . . . . . . . . . . 4
1.2. Conductividad Electrica de un Metal en DC . . . . . . . . . . 10
1.3. Efecto Hall y Magnetorresistencia . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4. Conductividad Electrica de un Metal en AC . . . . . . . . . . 21
1.5. Conductividad Termica de un Metal . . . . . . . . . . . . . . 26

2. La Teora de Sommerfeld de los Metales 35


2.1. Propiedades del Gas de Electrones en el Estado Fundamental 38
2.2. Propiedades Termicas del Gas de Electrones Libres: La Dis-
tribucion de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3. Propiedades Termicas del Gas de Electrones Libres: Aplica-
ciones de la Distribucion de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . 51
2.4. La Teora de Sommerfeld de la Conducci on en los Metales . . 61

3. Fracasos del Modelo del Electr on Libre 67


3.1. Dificultades con el Modelo del Electr on Libre . . . . . . . . . 68
3.1.1. Insuficiencias en los Coeficientes de Transporte del
Electron Libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.1.2. Insuficiencias en las Predicciones Termodin amicas Es-
taticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.3. Enigmas Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2. Revision de las Suposiciones Basicas . . . . . . . . . . . . . . 71

4. Niveles Electronicos en un Potencial Peri odico 75


4.1. El Potencial Periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2. Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3. Primera Prueba del Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . 79
4.4. Las Condiciones de Contorno de Born-Von Karman . . . . . . 81
4.5. Observaciones Generales Sobre el Teorema de Bloch . . . . . 82

ix
INDICE GENERAL

II Fsica del Estado S


olido II 87

5. Vibraciones de los Atomos de la Red Cristalina 89
5.1. Vibraciones Unidimensionales de una Cuerda Homogenea . . 90
5.2. Vibraciones de una Cadena Lineal Monoat omica . . . . . . . 93
5.3. Vibraciones de una Cadena Lineal Biat omica . . . . . . . . . 99
5.4. Atenuacion de los Modos Prohibidos . . . . . . . . . . . . . . 108

5.5. Propiedades Opticas de los Aislantes . . . . . . . . . . . . . . 109

6. Propiedades T ermicas de los S


olidos 113
6.1. capacidad calorfica de los so lidos . . . . . . . . . . . 114
6.1.1. ley de dulong y petit . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.1.2. teora de einstein sobre la capacidad calorfica115
6.1.3. teora de debye sobre la capacidad calorfica 119
6.2. dilatacio n de los so
lidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

7. Fundamentos de la Teora de Bandas de los Semiconducto-


res 133
7.1. Clasificacion de las Sustancias por la Magnitud de la Conduc-
tividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.2. Ocupacion de las Bandas de Energa por los Electrones. Me-
tales, Dielectricos y Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . 137
7.3. Representaciones Modeladas del Mecanismo de la Conducti-
vidad de los Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.4. Masa Efectiva de los Portadores de Carga . . . . . . . . . . . 147
7.5. Estructura de las Bandas de Energa de Algunos Semiconduc-
tores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

8. Estadstica de Electrones y Huecos en los Semiconductores161


8.1. Densidad de Estados Cu anticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.1.1. Densidad de Estados Cu anticos en el Silicio . . . . . . 166
8.1.2. Densidad de Estados Cu anticos en el Germanio . . . . 167
8.2. Grado de Llenado de los Niveles de Impurezas . . . . . . . . . 167
8.3. Concentracion de Electrones y Huecos . . . . . . . . . . . . . 170
8.4. Semiconductor Extrnseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.4.1. Semiconductor Extrnseco no Degenerado . . . . . . . 174
8.5. Semiconductor Intrnseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.5.1. Semiconductor Intrnseco no degenerado . . . . . . . . 176
8.6. Posicion del Nivel de Fermi en Funcion de la Concentraci on
de Impurezas y de la Temperatura para un Semiconductor no
Degenerado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.6.1. Semiconductor por Exceso (Na = 0) . . . . . . . . . . 180
8.6.2. Semiconductor por Defecto (Nd = 0) . . . . . . . . . . 185
8.7. Bandas de Impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

x Juan Manuel Enrique Mu


nido
INDICE GENERAL

9. Generaci on y Recombinaci on de Portadores de Carga en


Desequilibrio 191
9.1. Recombinacion con Radiacion Entre Bandas . . . . . . . . . . 192
9.2. Recombinacion por Choque entre Bandas . . . . . . . . . . . 195
9.3. Recombinacion de Portadores de Carga por Centros de Cap-
tura (Trampas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

10.Fenomenos de Transporte en Semiconductores 207


10.1. Ecuacion de Continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

11.Propiedades Magn eticas de los Solidos 213


11.1. Ecuacion de Langevin del Diamagnetismo . . . . . . . . . . . 215
11.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11.3. Estado Fundamental de Iones con la Corteza Parcialmente
Llena: Reglas de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
11.4. Teora Cuantica del Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . 220
11.5. Susceptibilidad de los Metales: Paramagnetismo de Pauli . . . 224
11.6. Diamagnetismo de los Electrones de Conducci on . . . . . . . 227

A. Sumario de Relaciones Num ericas Importantes en la Teora


del Electr
on Libre de los Metales 229

B. El Potencial Qumico 231

C. El Desarrollo de Sommerfeld 233

Juan Manuel Enrique Mu


nido xi
INDICE GENERAL

xii Juan Manuel Enrique Mu


nido
Indice de cuadros

1.1. Densidades de electrones libres. . . . . . . . . . . . . . . . . . 7


1.2. Resistividades electricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Tiempos de relajacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4. Coeficientes de Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Longitudes de onda de transparencia. . . . . . . . . . . . . . 24
1.6. Conductividades termicas y n umeros de Lorentz. . . . . . . . 28

2.1. Energas de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45


2.2. Modulos de rigidez. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3. Tiempos de relajacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.1. Coeficientes de temperatura de dilataci


on lineal . . . . . . . . 129

7.1. Valores experimentales de los parametros de la red y la an-


chura de la banda prohibida para los cristales del tipo del
diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

11.1. Susceptibilidades molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217


11.2. Estados fundamentales de iones con capas d o f parcialmente
llenas, tal como se construyen con las reglas de hund . . . . . 221
11.3. Comparacion entre las susceptibilidades de Pauli del electr on
libre y las medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

xiii
INDICE DE CUADROS

xiv Juan Manuel Enrique Mu


nido
Indice de figuras

1.1. Modelo de Drude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6


1.2. Dispersion de electrones seg un Drude. . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Experimento de Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4. Razon n0/n para el aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5. Oscilacion del plasma. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.6. Relacion entre el gradiente de temperatura y la corriente ter-
mica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.1. Distribuciones de Maxwell-Boltzmann y de Fermi-Dirac. . . . 37


2.2. Puntos en un espacio k bidimensional. . . . . . . . . . . . . . 42
2.3. Funcion de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4. Funcion de Fermi a T distinta de cero. . . . . . . . . . . . . . 57

4.1. Potencial periodico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.1. Ondas elasticas en una cuerda . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91


5.2. Dependencia de la dispersion para una cuerda ilimitada . . . 92
5.3. Cadena lineal de atomos iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.4. Curva de dispersion para una cadena lineal monoat omica . . 96
5.5. Dependencia de las velocidades de fase y de grupo respecto
del n
umero de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.6. Cadena lineal biatomica de atomos iguales . . . . . . . . . . . 100
5.7. Cadena lineal biatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.8. Curvas de dispersion para la cadena lineal biat omica . . . . . 104
5.9. Vibraciones de los atomos correspondientes al modo optico
k=0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.10. Modos de vibracion opticos de onda larga . . . . . . . . . . . 107
5.11. Dependencia de u/v respecto del numero de onda k . . . . . . 108

6.1. Dependencia de la capacidad calorfica respecto de la tempe-


ratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2. Dependencia de la energa media del oscilador respecto de la
temperatura cuando T < E . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

xv
INDICE DE FIGURAS

6.3. Dependencia de la capacidad calorfica respecto de la tempe-


ratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.4. Capa esferica de espesor dk en el espacio de los vectores de
onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.5. Dependencia D() = f () . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.6. Dependencia de la energa potencial respecto del desplaza-
miento, teniendo en cuenta s olamente el termino arm onico . . 128
6.7. Dependencia de la energa potencial de interacci on entre dos
atomos teniendo en cuenta los terminos anarm onicos . . . . . 130

7.1. Variacion de la resistividad en funci on de la temperatura . . . 136


7.2. Dependencia de la conductividad respecto de la temperatura
de un semiconductor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.3. Red cristalina de tipo diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.4. Representacion bidimensional de la disposici on de los enlaces
en la red del silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.5. Esquema del movimiento de un electr on libre . . . . . . . . . 142
7.6. Representacion esquem atica de las velocidades de los electro-
nes de conducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.7. Representacion esquem atica de las bandas de energa de un
semiconductor intrnseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.8. Representacion esquem atica de la red cristalina de los semi-
conductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.9. Diagrama energetico de los semiconductores por exceso (tipo
n) y por defecto (tipo p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.10. Grado de absorci on para la resonancia ciclotr onica . . . . . . 153
7.11. Absorcion para la resonancia ciclotr onica en el germanio . . . 153
7.12. Primera zona de Brillouin de un semiconductor del tipo del
diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.13. Estructura energetica del germanio y del silicio . . . . . . . . 155
7.14. Superficies isoenergeticas del germanio . . . . . . . . . . . . . 156
7.15. Superficies isoenergeticas del silicio . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.16. Deformacion de la banda de conducci on respecto de la forma
parabolica en el antimoniuro de indio . . . . . . . . . . . . . . 158
7.17. Estructura energetica de antimoniuro de indio . . . . . . . . . 159

8.1. Semiconductores por exceso y por defecto . . . . . . . . . . . 167


8.2. Concentracion de electrones de conducci on en funci on de la
posicion del nivel de Fermi reducido . . . . . . . . . . . . . . 173
8.3. Generacion termica de portadores de carga en un semicon-
ductor intrnseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.4. Variacion del nivel de Fermi con la temperatura en un semi-
conductor intrnseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.5. Dependencia de temperatura ni/T 3/2 para el germanio . . . . . 178

xvi Juan Manuel Enrique Mu


nido
INDICE DE FIGURAS

8.6. Semiconductor con impurezas del tipo donante (n) y aceptor


(p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.7. Variacion de la posicion del nivel de Fermi y la concentraci on
de electrones con la temperatura para un semiconductor por
exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.8. Dependencia de la temperatura del nivel de Fermi y de la
concentracion de portadores de carga para el germanio aleado
con antimonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
8.9. Variacion de la posicion del nivel de Fermi con la temperatura
para un semiconductor por defecto . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.10. Resistividad de las muestras de germanio por defecto como
funcion de valores bajos de la temperatura . . . . . . . . . . . 188
8.11. Coeficiente de Hall de las muestras de germanio por defecto
(del tipo p) como funcion de la temperatura . . . . . . . . . . 189
8.12. Energa de ionizacion de los atomos de boro en funci on de su
concentracion el el silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

9.1. Tiempo de vida para la recombinaci on entre bandas en fun-


cion de la concentracion de portadores de carga a una tem-
peratura dada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.2. Esquema de los procesos de recombinaci on por choque . . . . 196
9.3. Tiempo de vida para la recombinaci on por choque entre ban-
das en funcion de la posici
on del nivel de Fermi . . . . . . . . 197
9.4. Transiciones de electrones, vinculadas con la recombinaci on a
traves de centros locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9.5. Variacion del tiempo de vida en funci on de la posici on del
nivel de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

11.1. Susceptibilidades magneticas caractersticas de sustancias dia-


magneticas y paramagneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
11.2. Esquema de la descomposici on de los niveles de energa para
un electron son solo momento angular de spin . . . . . . . . . 222
11.3. Poblaciones relativas de un sistema de dos niveles de spin . . 223
11.4. Representacion 1/ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

Juan Manuel Enrique Mu


nido xvii
INDICE DE FIGURAS

xviii Juan Manuel Enrique Mu


nido
Parte I

Fsica del Estado S


olido I

1
CAPITULO 1

La Teora de Drude de los


Metales

Indice General

1.1. Suposiciones B
asicas del Modelo de Drude . . . 4
1.2. Conductividad Electrica de un Metal en DC . . 10
1.3. Efecto Hall y Magnetorresistencia . . . . . . . . 15
1.4. Conductividad Electrica de un Metal en AC . . 21
1.5. Conductividad Termica de un Metal . . . . . . . 26

Indice de Tablas

1.1. Densidades de electrones libres. . . . . . . . . . . . . . . . 7


1.2. Resistividades electricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Tiempos de relajacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4. Coeficientes de Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Longitudes de onda de transparencia. . . . . . . . . . . . 24
1.6. Conductividades termicas y n umeros de Lorentz. . . . . . 28

3
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Los metales ocupan una posici on muy especial en el estudio de los s o-


lidos, compartiendo una variedad de impresionantes propiedades que otros
solidos (como el cuarzo o la sal comun) no tienen. Son excelentes conductores
del calor y la electricidad, son ductiles y maleables y muestran un impresio-
nante brillo en las superficies recien expuestas. El desafo de explicar estas
propiedades metalicas dio el impulso de salida a la moderna teora de los
solidos.
Aunque la mayor parte de los solidos que se encuentran son no met alicos,
los metales han continuado desempe nando un destacado papel en la teora
de los solidos desde el siglo pasado hasta nuestros das. En efecto, el estado
metalico ha probado ser uno de los estados fundamentales de la materia. Los
elementos, por ejemplo, favorecen definitivamente el estado met alico: mas de
las dos terceras partes son metales. Aunque para comprender los no metales
uno debe tambien comprender los metales, para explicar por que el cobre
conduce tan bien, uno empieza por comprender por que la sal com un no lo
hace.
Durante los ultimos cien anos, los fsicos han intentado construir mode-
los simples del estado met alico que explican de forma cualitativa, e incluso
cuantitativa, las caractersticas propiedades met alicas. En el curso de es-
ta b usqueda, relevantes exitos han aparecido cogidos de la mano junto con
fracasos aparentemente irremediables, una y otra vez. Incluso los primeros
modelos, aunque sorprendentemente err oneos en algunos aspectos, contin uan
siendo, cuando se utilizan adecuadamente, de inmenso valor para los fsicos
del estado solido de hoy.
En este captulo se examinar a la teora de la conducci on met alica, sa-
cada adelante por P. Drude a la vuelta del siglo. Los exitos del modelo de
Drude fueron considerables, y sigue siendo usado hoy como una forma ra-
pida y practica de formar representaciones simples y estimaciones rudas de
propiedades cuya mas precisa comprensi on requeriran an
alisis de conside-
rable complejidad. Los fallos del modelo de Drude para explicar algunos
experimentos, y los laberintos conceptuales que sac o a relucir, definieron los
problemas con los que la teora de los metales tuvo que enfrentarse a lo largo

del siguiente cuarto de siglo. Estos encontraron sus soluciones solo en la rica
y sutil estructura de la teora cuantica de los solidos.

1.1
SECCION
Suposiciones B
asicas del Modelo de Drude

El descubrimiento del electr


on por parte de J.J. Thomsom en 1897 tuvo
un gran e inmediato impacto en teoras de la estructura de la materia, y su-
girio un mecanismo obvio de la conducci on en los metales. Tres a nos despues
del descubrimiento de Thomsom, Drude construy o su teora de la conducci
on
electrica y termica mediante la aplicaci
on de la muy exitosa teora cinetica

4 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.1. SUPOSICIONES BASICAS DEL MODELO DE DRUDE

de los gases al metal, considerado como un gas de electrones.


En su forma mas simple, la teora cinetica trata a las moleculas de un
gas como esferas solidas identicas, que se mueven en lneas rectas hasta que
colisionan unas con otras. El tiempo que transcurre durante una colisi on
simple se supone que es despreciable, y, excepto por las fuerzas que tienen
lugar momentaneamente durante cada colisi on, se supone que no act uan
otras fuerzas entre las partculas.
Aunque solo hay un tipo de partculas presente en los gases simples, en
un metal debe de haber como mnimo dos, puesto que los electrones est an
cargados negativamente y el metal es electricamente neutro. Drude supuso
que la compensadora carga positiva se encontraba ligada a partculas mucho
mas pesadas, que se consideraban que eran inm oviles. A su vez, sin embargo,
no haba nocion precisa del origen de los electrones, ligeros y m oviles, y las
mas pesadas, inmoviles y positivamente cargadas partculas. La soluci on a
este problema es una de las grandes haza nas de la teora cuantica moderna
de los solidos. En la discusion del modelo de Drude, sin embargo, se asumir a
simplemente (y en muchos metales esta suposici on puede justificarse) que
cuando los atomos de un elemento met alico se atraen para formar un metal,
los electrones de valencia se vuelven desligados y vagan libres a traves del
metal, mientras que lo iones met alicos permanecen intactos y desempe nan
el papel de partculas inmoviles positivas en la teora de Drude. Este modelo
se indica esquematicamente en la figura 1.1. Un simple atomo aislado del
elemento metalico tiene un n ucleo de carga eZa , donde Za es el n umero at o-
mico y e es la magnitud de la carga electr onica 1 : e = 4,80 1010 unidades
electrostaticas (uee) = 1,60 1019 culombios. Rodeando al n ucleo estan Za
electrones de carga total eZa . Algunos de estos, Z, son los relativamente
debiles ligados electrones de valencia. Los restantes Za Z electrones est an
relativamente fuerte ligados al n ucleo, intervienen muy poco en las reac-
ciones qumicas y se conocen como electrones internos. Cuando los atomos
aislados se condensan para formar un metal, los electrones internos perma-
necen ligados al atomo para formar el ion met alico, pero a los electrones
de valencia se les permite vagar lejos de sus atomos padres. En el contexto
metalico se llaman electrones de conducci on. 2
Drude aplico la teora cinetica a este gas de electrones de conducci on
de masa m, los cuales (a diferencia de las moleculas de un gas ordinario) se
mueven alrededor de una familia de pesados iones inm oviles. La densidad
del gas electronico puede calcularse como sigue:
Un elemento metalico contiene 0,6022 1024 atomos por mol(n umero de
1
Siempre se considerar
a e como un n umero positivo.
2
Puesto, que en el modelo de Drude los electrones internos desempe nan un papel pasivo
y el ion actua como una entidad inerte e indivisible, uno frecuentemente se refiere a
los electrones de conduccion simplemente como los electrones, guardando el termino
extenso para ocasiones en las que se resaltar
a la distinci
on entre electrones de conducci
on
y electrones internos.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 5
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Figura 1.1: Dibujo esque-


m atico de un atomo aislado
(no a escala). En un metal,
el nucleo y el ion mantienen
su configuracion en el
atomo
libre, pero los electrones de
valencia abandonan el atomo
para formar el gas de electro-
nes.

Avogadro) y m /A moles por cm3 , donde m es la densidad de masa (en


gramos por centmetro c
ubico) y A es la masa at
omica del elemento. Puesto
que cada atomo contribuye con Z electrones, el numero de electrones por
centmetro c
ubico, n = /V es:
N

Zm
n = 0,6022 1024 . (1.1)
A
La tabla 1.1 muestra las densidades de electrones de conducci on para algunos
22
metales seleccionados. Son del orden de 10 electrones de conducci on por
centmetro cubico, variando desde los 0,911022 del cesio hasta los 24,71022
del berilio. 3 Tambien est
a listada en la tabla 1.1 una muy utilizada medida
de la densidad electronica, rs , definida como el radio de una esfera cuyo
volumen es igual al volumen por electr on de conduccion. De aqu:
1/3
V 1 4rs3 3
= = ; rs = . (1.2)
N n 3 4n

La tabla 1.1 lista rs tanto en angstroms (108 cm) como en unidades de


radio de Bohr a0 = }2/me2 = 0,529 108 cm; la ultima longitud, siendo una
medida del radio de un atomo de hidr ogeno en su estado fundamental, se
usa frecuentemente como una escala para medir distancias at omicas. Notese
que rs /a0 se encuentra entre 2 y 3 en la mayora de los casos, aunque vara
entre 3 y 6 en los metales alcalinos (y puede ser tan grande como 10 en
algunos compuestos met alicos).
3
Este es el rango para los elementos met
alicos bajo condiciones normales. Mayores den-
sidades pueden lograrse aplicando presion (la cual tiende a favorecer el estado met
alico).
Menores densidades se encuentran en los compuestos

6 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.1. SUPOSICIONES BASICAS DEL MODELO DE DRUDE

Cuadro 1.1: densidades de electrones libres de algunos


elementos meta licos seleccionados.
elemento Z n(1022 /cm3 ) rs ( A) rs/a0
Li (78 K) 1 4.70 1.72 3.25
Na (5 K) 1 2.65 2.08 3.93
K (5 K) 1 1.40 2.57 4.86
Rb (5 K) 1 1.15 2.75 5.20
Cs (5 K) 1 0.91 2.98 5.62
Cu 1 8.47 1.41 2.67
Ag 1 5.86 1.60 3.02
Au 1 5.90 1.59 3.25
Be 2 24.7 0.99 1.87
Mg 2 8.61 1.41 2.66
Ca 2 4.61 1.73 3.27
Sr 2 3.55 1.89 3.57
Ba 2 3.15 1.96 3.71
Nb 1 5.56 1.63 3.07
Fe 2 17.0 1.12 2.12
Mn () 2 16.5 1.13 2.14
Zn 2 13.2 1.22 2.30
Cd 2 9.27 1.37 2.59
Hg (78 K) 2 8.65 1.40 2.65
Al 3 18.1 1.10 2.07
Ga 3 15.4 1.16 2.19
In 3 11.5 1.27 2.41
Tl 3 10.5 1.31 2.48
Sn 4 14.8 1.17 2.22
Pb 4 13.2 1.22 2.30
Bi 5 14.1 1.19 2.25
Sb 5 16.5 1.13 2.14
A temperatura ambiente (sobre 300 K) y presi
on atmosferica, a menos que
se notifique lo contrario. El radio rs de la esfera del electr
on libre se define
en la ecuaci
on (1.2). Se ha seleccionado arbitrariamente un valor de Z para
aquellos elementos que muestran m
as de una valencia qumica. El modelo
de Drude no da base te
orica para la elecci
on. Los valores de n est
an basados
en datos de R.W.G. Wyckoff, Crystal Structures, 2nd ed., Interscience, New
York, 1963.

Estas densidades son tpicamente 1000 veces m as grandes que aquellas


de un gas clasico a temperatura y presi on normales. A pesar de las fuertes
interacciones electromagneticas electr on-electr
on y electr
on-ion, el modelo
de Drude audazmente trata al denso gas de electrones met alico mediante
los metodos de la teora cinetica de un gas natural diluido, con solo ligeras
modificaciones. Las suposiciones basicas son estas:

1. Entre colisiones la interacci


on de un electr
on dado, tanto con los otros
electrones como con los iones es despreciable. De aqu, en ausencia

Juan Manuel Enrique Mu


nido 7
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

de campos electromagneticos aplicados externamente, cada electr on es


llevado a moverse uniformemente a lo largo de una lnea recta. En pre-
sencia de campos aplicados externamente, cada electr on es llevado a
moverse tal y como determinan las leyes de Newton del movimiento en
presencia de aquellos campos externos, pero despreciando los compli-
cados campos adicionales producidos por los otros electrones e iones.
4 El desprecio de las interacciones electr on-electr
on entre colisiones
se conoce como aproximaci on del electr
on independiente. El corres-
pondiente desprecio de las interacciones electr on-ion se conoce como
aproximacion del electr
on libre. Se vera en los siguientes captulos
que aunque la aproximaci on del electr
on independiente es en muchos
contextos sorprendentemente buena, la aproximaci on del electron li-
bre debe ser abandonada si uno quiere llegar incluso a comprender
cualitativamente mucho del comportamiento met alico.

2. Las colisiones en el modelo de Drude, como en la teora cinetica, son su-


cesos instantaneos que bruscamente alteran la velocidad de un electr on.
Drude las atribuy o a los rebotes de los electrones contra los n ucleos
ionicos impenetrables (en lugar de a las colisiones electr on-electr
on, el
analogo del mecanismo de colisiones predominante en un gas ordina-
rio). Despues se ver a que la dispersion electr
on-electron es, en efecto,
uno de los mecanismos menos importantes de los muchos mecanismos
de dispersion en un metal, excepto bajo condiciones poco usuales. Sin
embargo la simple representaci on mec anica (Figura 1.2) de un elec-
tron chocando de un ion a otro est a muy lejos de ser cierta. Afortuna-
damente, esto no importa para muchos prop ositos: una comprensi on
cualitativa (y frecuentemente cuantitativa) de la conducci on met alica
puede conseguirse asumiendo simplemente que hay alg un mecanismo
de dispersion, sin informar demasiado rigurosamente de cu al podra ser
exactamente ese mecanismo. Recurriendo en el an alisis, s
olo en unos
pocos efectos generales del proceso de colisi on, se puede evitar referirse
a cualquier representaci on especfica de como tiene lugar realmente la
dispersion electronica. Estas amplias caractersticas se describen en las
dos siguientes suposiciones.

3. Se supondra que un electron experimenta una colisi


on (sufre un brusco
cambio en su velocidad) con una probabilidad por unidad de tiempo
de 1/ . Se quiere decir con esto que la probabilidad de padecer una
4
Estrictamente hablando, la interacci on electr
on-ion no se ignora enteramente por el
modelo de Drude, que implcitamente supone que los electrones est an confinados en el
interior del metal. Evidentemente, este confinamiento se consigue mediante la atracci on
hacia los iones cargados positivamente. Los grandes efectos de las interacciones electr
on-ion
y electr
on-electr
on como tales, frecuentemente se tienen en cuenta a nadiendo a los campos
externos un campo interno convenientemente definido, representando el efecto medio de
las interacciones electr
on-electr
on y electr
on-ion.

8 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.1. SUPOSICIONES BASICAS DEL MODELO DE DRUDE

Figura 1.2: Trayectoria de


los electrones de conducci
on
dispersandose por los iones,
de acuerdo con la representa-
ci
on preconcebida de Drude.

colision un electron en un intervalo de tiempo infinitesimal de longi-


tud dt es justamente dt/ . El tiempo se conoce variadamente como
tiempo de relajacion, tiempo de colisi on o tiempo libre medio, y de-
sempe na un papel fundamental en la teora de la conduccion metalica.
De esta suposicion se sigue que un electron tomado aleatoriamente en
un momento dado, por termino medio viajar a un tiempo antes de su
proxima colision, y por termino medio, habra estado viajando durante
un tiempo desde su u ltima colisi
on. En las aplicaciones mas simples
del modelo de Drude, el tiempo de colisi on se considera independiente
de la posicion y velocidad del electr on. Se vera mas tarde que esto
parece ser una suposicion sorprendentemente buena para muchas (por
no decir todas) aplicaciones.

4. Se supone que los electrones alcanzan el equilibrio termico con los


que le rodean solo a traves de las colisiones. 5 Se supone que estas
colisiones mantienen el equilibrio termodin amico local de una forma
particularmente simple: inmediatamente despues de cada colisi on el
electron emerge con una velocidad que no est a relacionada con su
velocidad justamente antes de la colisi on, pero dirigida aleatoriamente
y con una velocidad apropiada a la temperatura predominante en el
lugar en que ocurrio la colisi on. De aqu que cuanto m as caliente es
la region en la que ocurre una colisi on, mas r
apidamente emerger a un
tpico electron de la colision.
En el resto de este captulo se ilustrar
an estas nociones a traves de las
aplicaciones mas importantes, notando lo extenso de su exito o fracaso
5
Dadas las aproximaciones del electr
on libre e independiente, este es el u
nico mecanismo
posible.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 9
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

para describir el fen


omeno observado.

1.2
SECCION
Conductividad El
ectrica de un Metal en DC

De acuerdo con la ley de Ohm, la corriente I que fluye en un cable es


proporcional a la cada de potencial V a lo largo del mismo: V = IR, donde
R, la resistencia del cable, depende de sus dimensiones, pero es independiente
de la cantidad de corriente o diferencia de potencial. El modelo de Drude
explica este comportamiento y proporciona una estimaci on de la magnitud
de la resistencia.
Uno generalmente elimina la dependencia de R de la forma del cable
mediante la introduccion de una cantidad caracterstica solo del metal del
cual esta compuesto el cable. La resistividad se define como la constante
de proporcionalidad entre el campo electrico E ~ en un punto del metal y la
densidad de corriente ~j que induce: 6

~ = ~j.
E (1.3)

La densidad de corriente es un vector, paralelo al flujo de carga, cuya mag-


nitud es la cantidad de carga por unidad de tiempo que atraviesa la unidad
de area perpendicular al flujo. De aqu que si una corriente uniforme I fluye
a traves de un cable de longitud L y area de secci on transversal A, la den-
sidad de corriente sera j = /A. Puesto que la cada de potencial a lo largo
I
del cable sera V = EL, la ecuaci on (1.3) da V = IL/A, y de aqu R = L/A.
Si n electrones por unidad de volumen se mueven todos con velocidad ~v ,
entonces, la densidad de corriente que generan ser a paralela a ~v . Ademas,
en un tiempo dt los electrones avanzar an una distancia vdt en la direcci on
de ~v , por tanto n(vdt)A electrones cruzar an un area A perpendicular a la
direccion del flujo. Puesto que cada electr on lleva una carga e, la carga
que cruza A en el tiempo dt ser a nevAdt, y de aqu que la densidad de
corriente es:
~j = ne~v . (1.4)
En cualquier punto de un metal, los electrones siempre se est
an moviendo
en una variedad de direcciones con una variedad de energas termicas. La
densidad de corriente neta esta dada de esta manera por (1.4), donde ~v es
la velocidad electronica media. En la ausencia de un campo electrico, los
electrones tienen la misma probabilidad de moverse en una direcci on como
en cualquier otra, de manera que el valor medio de ~v es cero, y como es de
esperar, no habra densidad de corriente neta. En presencia de un campo E,~
sin embargo habra una velocidad electr
onica media dirigida opuestamente al
6 ~ y ~j no tienen por que ser paralelos. Uno define entonces el tensor de
En general, E
resistividad.

10 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.2. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE UN METAL EN DC

campo (la carga electronica es negativa), la cual se puede cuantificar como


sigue:
Considerese un tpico electron en el instante inicial. Sea t el tiempo trans-
currido desde su u ltima colision. Su velocidad en el tiempo inicial ser a su
velocidad ~v0 inmediatamente despues de esa colisi on mas la velocidad adi-
~
cional eEt /m que posteriormente adquiere. Puesto que se supone que un
electron emerge de una colision en una direcci on aleatoria, no habr a con-
tribucion de ~v0 a la velocidad electr onica media, que adem as vendra dada
~
enteramente por el promedio de eEt /m. Sin embargo, el valor medio de t es
el tiempo de relajacion . Ademas
~ 2
eE ~ ne ~
~v = ; j= E. (1.5)
m m

Este resultado es usualmente expresado en terminos del inverso de la resis-


tividad, la conductividad = 1/:

~
~j = E; ne2
= . (1.6)
m

Esto establece la dependencia lineal de ~j con E ~ y da una estimacion


de la conductividad en terminos de magnitudes que son bien conocidas,
excepto por el tiempo de relajaci on . Se podra usar adem
as (1.6) y las
resistividades observadas para estimar la duraci
on del tiempo de relajaci
on:
m
= . (1.7)
ne2
La tabla 1.2 da las resistividades de diversos metales representativos
a varias temperaturas. Notese la fuerte dependencia con la temperatura.
A temperatura ambiente la resistividad es aproximadamente lineal en T ,
pero cae mucho mas pausadamente cuando se alcanzan bajas temperatu-
ras. Las resistividades a temperatura ambiente son tpicamente del orden
del microhmio centmetro (cm) o, en unidades at omicas, del orden de
1018 statohmio centmetro. 7 Si es la resistividad en microhmnios cen-
tmetros, entonces una forma apropiada de expresar el tiempo de relajaci
on
7
Para convertir las resistividades de cm a statohmio centmetro tengase en cuenta
que una resistividad de 1 cm da lugar a un campo electrico de 106 V/cm en presen-
cia de una corriente de 1 A/cm3 . Puesto que 1 A es 3 109 uee/s, y 1 V es 300 1
statovoltio,
una resistividad de 1 cm da lugar a un campo de 1 statovoltio/cm cuando la densidad de
corriente es 300 106 3 109 ueecm2 s1 . El statohmio centmetro es la unidad elec-
trost
atica de resistividad, y por tanto, da 1 statovoltio/cm con una densidad de corriente de
olo 1 ueecm2 s1 . De aqu que 1 cm es equivalente a 19 1017 statohmiocm. Para
s
evitar usar el statohmio centmetro, uno podra evaluar (1.7) convirtiendo en m, m en
kilogramos, n en electrones por metro c ubico, y e en culombios. (N otese que las f
ormulas,
constantes y factores de conversion mas importantes de los captulos 1 y 2 est
an resumidas
en el apendice A).

Juan Manuel Enrique Mu


nido 11
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

sugerido por (1.7) es:


3
0,22 rs
= 1014 s. (1.8)
a0

ctricas de algunos ele-


Cuadro 1.2: resistividades ele
mentos seleccionados.
(/T )373 K
elemento 77 K 273 K 373 K
(/T )272 K
Li 1.04 8.55 12.4 1.06
Na 0.8 4.2 Fundido. .
K 1.38 6.1 Fundido. .
Rb 2.2 11.0 Fundido. .
Cs 4.5 18.8 Fundido. .
Cu 0.2 1.56 2.24 1.05
Ag 0.3 1.51 2.13 1.03
Au 0.5 2.04 2.84 1.02
Be . 2.8 5.3 1.39
Mg 0.62 3.9 5.6 1.05
Ca . 3.43 5.0 1.07
Sr 7. 23. . .
Ba 17. 60. . .
Nb 3.0 15.2 19.2 0.92
Fe 0.66 8.9 14.7 1.21
Zn 1.1 5.5 7.8 1.04
Cd 1.6 6.8 . .
Hg 5.8 Fundido. Fundido. .
Al 0.3 2.45 3.55 1.06
Ga 2.75 13.6 Fundido. .
In 1.8 8.0 12.1 1.11
Tl 3.7 15. 22.8 1.11
Sn 2.1 10.6 15.8 1.09
Pb 4.7 19.0 27.0 1.04
Bi 35. 107. 156. 1.07
Sb 8. 39. 59. 1.11
Se dan las resistividades en microhmios a 77 K (el punto de ebullici
on del
nitr
ogeno lquido a presi
on atmosferica), 273 K, y 373 K. La u
ltima columna
da el radio de /T a 373 K y 273 K para mostrar la aproximada dependencia
lineal con la temperatura de la resistividad cerca de la temperatura am-
biente. Fuente: G.W.C. Kaye y T.H. Laby, Tabla de Constantes Fsicas y
Qumicas Longmans Green, Londres, 1966.

Los tiempos de relajaci on calculados de (1.8) y las resistividades de la


tabla 1.2 se muestran en la tabla 1.3. Notese que a temperatura ambiente
es tpicamente de 1014 a 1015 s. Para considerar si este es un numero
razonable, es mas instructivo contemplar el recorrido libre medio, ` = v0 ,

12 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.2. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE UN METAL EN DC

donde v0 es la velocidad electronica promedio. La longitud ` mide la dis-


tancia promedio que recorre un electr on entre colisiones. En los tiempos de
Drude era natural estimar v0 a partir del teorema cl asico de la equiparticion
de la energa: 12 mv02 = 32 kB T . Utilizando la masa electr onica conocida, se
encuentra a v0 del orden de 107 cm/s a temperatura ambiente, y de aqu un
recorrido libre medio de 1 a 10 A. Puesto que esta distancia es comparable
con el espaciado interatomico, el resultado es algo consistente con el punto
de vista original de Drude, en el que las colisiones eran debidas a los rebotes
del electron contra los grandes y pesados iones.
Sin embargo, se vera en el captulo 2 que esta estimaci on clasica de v0 es
un orden de magnitud mas peque na a temperatura ambiente. Adem as, a las
temperaturas mas bajas de la tabla 1.3, es un orden de magnitud mas gran-
de que a temperatura ambiente, mientras que (como se ver a en el captulo
2) v0 es en realidad independiente de la temperatura. Esto puede provocar
recorridos libres medios a bajas temperaturas de 103 o mas angstroms, cer-
ca de mil veces el espaciado entre iones. Hoy, trabajando a temperaturas
suficientemente bajas con montajes cuidadosamente preparados, se pueden
lograr recorridos libres medios del orden de centmetros (es decir, 108 espa-
ciados interatomicos). Esta es una evidencia de que los electrones no chocan
simplemente contra los iones, como supone Drude.
Afortunadamente, y sin embargo, se podra continuar calculando con el
modelo de Drude sin una precisa comprensi on de la causa de las colisiones.
En ausencia de una teora del tiempo de colisi on, resulta importante encon-
trar predicciones del modelo de Drude que son independientes del valor del
tiempo de relajacion . Tal y como sucede, hay varias de esas magnitudes in-
dependientes de que todava hoy contin uan siendo de interes fundamental,
porque en muchos aspectos el tratamiento cuantitativo preciso del tiempo de
relajacion continua siendo el nexo mas debil en los tratamientos modernos
de la conductividad metalica. Como resultado, las cantidades independien-
tes de son muy valoradas, porque frecuentemente dan una informaci on
considerablemente mas fiable.
Dos casos de particular interes son el calculo de la conductividad electrica
cuando esta presente un campo magnetico uniforme en el espacio, y cuando
el campo electrico es uniforme en el espacio pero dependiente del tiempo.
Ambos casos se trataron mas simplemente con la siguiente observaci on:
En cualquier tiempo t el valor medio de la velocidad electr onica ~v es
precisamente p~(t)/m, donde p~(t) es el momento total por electr on. De aqu
que la densidad de corriente es

~j = ne~
p(t)
. (1.9)
m
Dado que el momento por electr on es p~(t) en el tiempo t, se calcular
a el
momento por electron p~(t + dt) en un tiempo infinitesimal dt despues. Un
electron tomado aleatoriamente en un tiempo t experimentar a una colisi
on

Juan Manuel Enrique Mu


nido 13
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

n de drude en unidades
Cuadro 1.3: tiempos de relajacio
de 1014 s.
elemento 77 K 273 K 373 K
Li 7.3 0.88 0.61
Na 17. 3.2 .
K 18. 4.1 .
Rb 14. 2.8 .
Cs 8.6 2.1 .
Cu 21. 2.7 1.9
Ag 20. 4.0 2.8
Au 12. 3.0 2.1
Be . 0.51 0.27
Mg 6.7 1.1 0.74
Ca . 2.2 1.5
Sr 1.4 0.44 .
Ba 0.66 0.19 .
Nb 2.1 0.42 0.33
Fe 3.2 0.24 0.14
Zn 2.4 0.49 0.34
Cd 2.4 0.56 .
Hg 0.71 . .
Al 6.5 0.80 0.55
Ga 0.84 0.17 .
In 1.7 0.38 0.25
Tl 0.91 0.22 0.15
Sn 1.1 0.23 0.15
Pb 0.57 0.14 0.099
Bi 0.072 0.023 0.016
Sb 0.27 0.055 0.036
Los tiempos de relajaci
on se calculan a partir de los datos de las tablas
1.1 y 1.2, y la ecuaci
on (1.8). Se ignora la ligera dependencia de n de la
temperatura.

antes del tiempo t + dt, con una probabilidad de dt/ , y por tanto, sobre-
vivira hasta el tiempo t + dt sin sufrir una colisi on con una probabilidad
1 dt/ . Sin embargo, si no experimenta colisi on, simplemente evoluciona
bajo la influencia de una fuerza f~(t) (debida a los campos electrico y/o
magnetico uniformes en el espacio) y por tanto adquirir a un momento adi-
cional 8 f~(t)dt + O(dt)2 . La contribuci
on de todos aquellos electrones que
no colisionan entre t y t + dt al momento por electr on en el tiempo t + dt es
la fraccion 1 dt/ que constituyen entre todos los electrones, multiplicada
por su momento promedio por electr on, p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2 .
De aqu que despreciando por el momento la contribuci on a p~(t + dt) de
aquellos electrones que s experimentan una colisi
on en un tiempo entre t y

8
Por O(dt)2 se quiere decir un termino de orden (dt)2 .

14 Juan Manuel Enrique Mu


nido
1.3. EFECTO HALL Y MAGNETORRESISTENCIA

t + dt. se tiene 9


dt h i
p~(t + dt) = 1 p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2


dt
= p~(t) p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2 . (1.10)

La correccion a (1.10) debida a aquellos electrones que haban tenido una


colision en el intervalo que va de t a t + dt es s olo del orden de (dt)2 . Para
ver esto, primero notese que tales electrones constituyen una fracci on dt/
del numero total de electrones. Adem as, puesto que la velocidad electr onica
(y momento) esta dirigida aleatoriamente inmediatamente despues de una
colision, cada uno de tales electrones contribuir a al momento promedio p~(t+
dt) solo hasta el punto que ha adquirido momento de la fuerza f~ desde su
u
ltima colision. Tal momento es adquirido despues de un tiempo no mayor
que dt, y es por tanto del orden de f~(t)dt. De aqu que la correcci on a (1.10)
es del orden de (dt/ )f~(t)dt, y no afecta a los terminos de orden lineal en dt.
Por tanto, se podra escribir:

dt
p~(t + dt) p~(t) = p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2 , (1.11)

donde se ha tenido en cuenta la contribuci on de todos los electrones a p~(t +


dt). Dividiendo esto por dt y tomando el lmite cuando dt 0, se encuentra:

d~
p(t) p~(t) ~
= + f (t). (1.12)
dt
Esto simplemente afirma que el efecto de las colisiones individuales de los
electrones consiste en introducir un termino friccional en la ecuaci on del
movimiento para el momento por electr on. A continuaci
on se aplicar
a (1.12)
a varios casos de interes.

1.3
SECCION
Efecto Hall y Magnetorresistencia

En 1879 E.H. Hall intento determinar si la fuerza experimentada por un


cable que transportaba corriente en un campo magnetico era ejercida en todo
el cable o solo en (lo que ahora llamaramos) los electrones que se mueven
en el cable. El sospechaba que era esto u ltimo, y su experimento estaba
basado en el argumento de que si la corriente electrica en un conductor
fijo es atrada a si misma por un campo magnetico, la corriente debera
9
Si la fuerza sobre los electrones no es la misma para todos los electrones, (1.10) seguir
a
siendo valida con tal de que se interprete f~ como la fuerza promedio por electr on.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 15
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Figura 1.3: Vista esquema-


tica del experimento de Hall.

caer a un lado del cable, y por tanto la resistencia experimentada debera


incrementarse. Sus esfuerzos por detectar esta resistencia extra no tuvieron
exito, 10 pero Hall no consider o esto como concluyente: El campo magnetico
debera tender a deflectar la corriente sin ser capar de hacerlo. Es evidente
que en este caso habra de existir un estado de tensi on en el conductor, la
presion electrica, como fuese, hacia un lado del cable. Este estado de tension
debera aparecer como un voltaje transversal (conocido hoy como voltaje de
Hall), que Hall fue capaz de observar.
El experimento de Hall est a representado en la figura 1.3. Un campo
electrico Ex es aplicado a un cable extendido a lo largo de la direcci on x y
una densidad de corriente jx fluye en el cable. Adicionalmente, un campo
magnetico H ~ apunta en la direcci on positiva del eje z. Como resultado, la
fuerza de Lorentz 11
e ~
~v H (1.13)
c
act
ua para deflectar los electrones en la direcci on negativa del eje y (la
velocidad de deriva de un electr on es opuesta al flujo de la corriente). Sin
embargo los electrones no pueden moverse muy lejos en la direcci on y antes
de tropezar con las superficies del cable. A medida que se acumulan ah, un
campo electrico se crea en la direcci
on y que se opone a su movimiento y a
su posterior acumulacion. En el equilibrio, este campo transversal (o campo
de Hall) Ey equilibrara la fuerza de Lorentz, y la corriente fluir
a solo en la
direccion x.
10
El incremento de la resistencia (conocida como magnetorresistencia) ocurre realmente,
como se ver a en los captulos siguientes. El modelo de Drude, sin embargo, predice los
resultados nulos de Hall.
11
Cuando se trata con materiales no magneticos (o debilmente magneticos), se llamar
a
al campo magnetico H, ~ siendo la diferencia entre B~ yH~ extremadamente peque na.

16 Juan Manuel Enrique Mu


nido
1.3. EFECTO HALL Y MAGNETORRESISTENCIA

Hay dos magnitudes de interes. Una es la raz


on entre el campo a lo largo
del cable Ex y la densidad de corriente jx ,
Ex
(H) = . (1.14)
jx
Esta es la magnetorresistencia, 12 que Hall encontr o ser independiente del
campo magnetico. La otra es la magnitud del campo transversal Ey . Puesto
que equilibra la fuerza de Lorentz, uno podra esperar que fuese proporcional
tanto al campo aplicado H como a la corriente a lo largo del cable jx . Uno,
por tanto, define una cantidad conocida como el coeficiente de Hall
Ey
RH = . (1.15)
jx H
Notese que puesto que el campo de Hall est a en la direccion negativa del
eje y (Figura 1.3), RH debera de ser negativa. Si, por otra parte, la carga
que se transportase fuese positiva, el signo de su velocidad a lo largo del eje x
sera el opuesto, y la fuerza de Lorentz permanecera, por tanto, inalterada.
Como consecuencia, el campo de Hall sera opuesto a la direcci on que tiene
para los portadores cargados negativamente. Esto es de gran importancia,
porque significa que una medida del campo de Hall determina el signo de los
portadores de carga. El resultado original de Hall estaba de acuerdo con el
signo de la carga determinado posteriormente por Thomson. Uno de los mas
destacados aspectos del efecto Hall, sin embargo, es que en algunos metales
el coeficiente de Hall es positivo, lo que sugiere que los portadores de carga
tienen una carga opuesta a la del electr on. Este es otro misterio cuya soluci on
ha tenido que esperar a la mas amplia teora cu antica de los solidos. En este
captulo se considerara solo el analisis del simple modelo de Drude, el cual,
a pesar de su incapacidad para explicar los coeficientes de Hall positivos,
tiene con frecuencia bastante buen acuerdo con los experimentos.
Para calcular el coeficiente de Hall y la magnetorresistencia, primero se
encuentran las densidades de corriente jx y jy en presencia de un campo
electrico con componentes arbitrarias Ex y Ey , y en presencia de un campo
magnetico H ~ a lo largo del eje z. La fuerza (independiente de la posici on)
que act ua en cada electron es f~ = e(E ~ + ~v H~ /c), y por tanto, (1.12) el
momento por electron se convierte en 13

d~
p ~ + p~ H ~ p~ .
= e E (1.16)
dt mc
12
Con mas precisi
on, es la magnetorresistencia transversal. Tambien hay una magneto-
rresistencia longitudinal, medida con el campo magnetico paralelo a la corriente.
13
N
otese que la fuerza de Lorentz no es la misma para cada electr on puesto que depende
de la velocidad electr onica ~v . Por tanto, la fuerza f~ en (1.12) es la fuerza promedio por
electron. Sin embargo, puesto que la fuerza depende del electr on sobre el que act
ua s
olo
a traves de un termino lineal en la velocidad del electr on, la fuerza promedio se obtiene
simplemente reemplazando la velocidad por la velocidad promedio, p~/m.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 17
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

En estado de equilibrio, la corriente es independiente del tiempo, y por tanto,


px y py satisfaran

px
0 = eEx c py ,
(1.17)
py
0 = eEy + c px ,

donde
eH
c = . (1.18)
mc

Multiplicando estas ecuaciones por ne/m e introduciendo las componentes


de la densidad de corriente a traves de (1.4) se encuentra:

0 Ex = c jy + jx ,
(1.19)
0 Ey = c jx + jy ,

donde 0 es precisamente la conductividad en DC del modelo de Drude en


ausencia de un campo magnetico, dada por (1.6).
El campo de Hall Ey est a determinado mediante el requerimiento de
que no hay corriente transversal jy . Estableciendo jy a cero en la segunda
ecuacion de (1.19) se encuentra que:

c H
Ey = jx = jx . (1.20)
0 nec

Por tanto, el coeficiente de Hall (1.15) es:

1
RH = . (1.21)
nec
Este es un resultado sorprendente, porque afirma que el coeficiente de Hall no
depende de ning un parametro del metal, excepto la densidad de portadores.
Puesto que ya se ha calculado n suponiendo que los electrones de valencia del
atomo se convierten en los electrones de conducci on met alica, una medida
de la constante de Hall proporciona una prueba directa de la validez de esta
suposicion.
En el intento de extraer la densidad electr onica n de la medida de los
coeficientes de Hall uno se enfrenta con el problema de que, contrariamen-
te con la prediccion de (1.21), generalmente depende del campo magnetico.
Ademas, depende de la temperatura y del cuidado con el que se ha prepara-
do el montaje. Este resultado es un tanto inesperado, puesto que el tiempo
de relajacion , que puede depender fuertemente de la temperatura y de
las condiciones del montaje, no aparece en (1.21). Sin embargo, a tempera-
turas muy bajas, en montajes cuidadosamente preparados en campos muy

18 Juan Manuel Enrique Mu


nido
1.3. EFECTO HALL Y MAGNETORRESISTENCIA

altos, los valores medidos de la constante de Hall parecen aproximarse a un


valor lmite. La teora de la conducci
on mas elaborada de posteriores cap-
tulos predice que para muchos (pero no todos) metales este valor lmite es
precisamente el resultado de Drude (1.21).

Cuadro 1.4: coeficientes de hall de algunos elementos


seleccionados en campos magne ticos moderados y al-
tos.
metal valencia 1/RH nec
Li 1 0.8
Na 1 1.2
K 1 1.1
Rb 1 1.0
Cs 1 0.9
Cu 1 1.5
Ag 1 1.3
Au 1 1.5
Be 2 -0.2
Mg 2 -0.4
In 3 -0.3
Al 3 -0.3
Estos son los valores lmites rudamente asumidos para RH cuando el campo
llega a ser muy grande (del orden de 104 G), y la temperatura muy baja,
en especmenes cuidadosamente preparados. Los datos est
an citados en la
forma n0/n, donde n0 es la densidad para la cual la f
ormula de Drude (1.21)
est
a de acuerdo con la medida RH : n0 = 1/R . Evidentemente, los
H ec

metales alcalinos obedecen el resultado de Drude razonablemente bien, los


metales nobles (Cu, Ag, Au) menos bien, y las dem
as entradas, no lo hacen
en absoluto.

Algunos coeficientes de Hall en campos altos y moderados se listan en la


tabla 1.4. Notese que la ocurrencia de los casos en los que RH es en reali-
dad positiva, aparentemente corresponden a portadores con carga positiva.
Un ejemplo sorprendente de observada dependencia del campo, totalmente
inexplicado mediante la teora de Drude, se muestra en la figura 1.4.
El resultado de Drude confirma que la observaci on de Hall de que la
resistencia no depende del campo, para los casos en que jy = 0 (como es el
caso en el estado de equilibrio cuando el campo de Hall se ha establecido), la
primera ecuacion de (1.19) se reduce a jx = 0 Ex , el resultado esperado para
la conductividad en campo magnetico nulo. Sin embargo, experimentos mas
cuidadosos en una variedad de metales ha revelado que hay una dependencia
de la resistencia con el campo magnetico, que puede ser algo dram atica en
algunos casos. De nuevo aqu es necesaria la teora cu antica de los solidos
para explicar por que el resultado de Drude se aplica en algunos metales y
se producen realmente extraordinarias desviaciones de el en otros.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 19
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Figura 1.4: La cantidad


n0/n = 1/RH nec, para el alu-
minio como funci on de c .
La densidad del gas de elec-
trones libres n est
a basada en
una valencia qumica nomi-
nal 3. El alto valor del campo
sugiere solo un portador por
celda primitiva, con carga
positiva. (De R. L uck, Phys.
Stat. Sol. 18, 49 (1966).)

Antes de abandonar el estudio del fen omeno de la conductividad en DC


en un campo magnetico uniforme, se apuntar a para futuras aplicaciones que
la cantidad c es una importante medida adimensional de la fuerza de un
campo magnetico. Cuando c es peque na, (1.19) da ~j muy cercana a ser
~
paralela a E, como en la ausencia de un campo magnetico. En general, sin
embargo, ~j se halla formando un angulo (conocido como angulo de Hall)
~ donde (1.19) da tan = c . La cantidad c , conocida como frecuen-
con E,
cia ciclotronica, es simplemente la frecuencia angular de revolucion 14 de un
electron libre en el campo magnetico H. De aqu que c ser a peque no si
los electrones pueden completar solo una peque na parte de una revolucion
entre colisiones, y grande si pueden completar muchas revoluciones. Alterna-
tivamente, cuando c es comparable o mas grande que la unidad, el efecto
del campo magnetico en las orbitas electr onicas es bastante drastico. Una
evaluacion numerica muy u til de la frecuencia ciclotr
onica es

c (109 Hz) = 2,80 H kG, c = 2c . (1.22)

14
En un campo magnetico uniforme la orbita de un electr
on es una espiral a lo largo del
campo cuya proyeccion en un plano perpendicular al campo es un circulo. La frecuencia
angular c est
a determinada por la condici on centrpeta c2 r est
on de que la aceleraci a
proporcionada por la fuerza de Lorentz, ( /c)(c r)H.
e

20 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.4. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE UN METAL EN AC

1.4
SECCION
Conductividad El
ectrica de un Metal en AC

Para calcular la corriente inducida en un metal por un campo electrico


dependiente del tiempo, se escribir
a el campo en la forma
~
E(t) ~
= Re[E()eit
]. (1.23)

La ecuacion del movimiento (1.12) para el momento por electr


on se convierte
en
d~
p(t) p~(t) ~
= eE(t). (1.24)
dt
Se busca una solucion en estado estacionario de la forma:

p()eit ].
p~(t) = Re[~ (1.25)

~ en (1.24), que deben satisfacer tanto


Sustituyendo el valor complejo de p~ y E
la parte real como la imaginaria de cualquier soluci
on compleja, se encuentra
que p~() debe satisfacer

p~() ~
i~
p() = eE(). (1.26)

Puesto que ~j = ne~p(t)/m, la densidad de corriente es justamente

~j(t) = Re[~j()eit ],
~
(ne2/m)E() (1.27)
~j() = ne~
p()
=
m (1/ ) i

Uno acostumbra a escribir este resultado como

~
~j() = ()E(), (1.28)

donde (), conocida como la conductividad dependiente de la frecuencia


(o conductividad en A.C.), esta dada por:

0 ne2
() = , 0 = . (1.29)
1 i m
Notese que esta correccion se reduce al resultado de Drude en D.C. (1.6) a
frecuencia cero.
La aplicacion mas importante de este resultado es la propagaci
on de la
radiaci
on electromagnetica en un metal. Podra parecer que las suposiciones
que se han hecho para encontrar (1.29) la convertiran en inaplicable a este
caso, puesto que

Juan Manuel Enrique Mu


nido 21
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

1. El campo E ~ en una onda electromagnetica est


a acompa
nado por un
campo magnetico H ~ perpendicular de la misma magnitud, 15 que no
se ha incluido en (1.24).

2. Los campos en una onda electromagnetica varan tanto en el espacio


como en el tiempo, mientras que (1.12) fue hallada suponiendo una
fuerza espacialmente uniforme.

La primera complicaci on se puede ignorar siempre. Ello conlleva un ter-


mino adicional e~p/mc H~ en (1.24), que es mas peque no que el termino en
E~ en un factor v/c, donde v es la magnitud de la velocidad electr
onica media.
Pero incluso en una corriente tan grande como 1 /mm , v = /ne es s
A 2 j olo del
orden de 0.1 cm/s. De aqu que el termino que acompa na al campo magnetico
es tpicamente 1010 el termino que acompa na al campo electrico y puede
ignorarse correctamente.
El segundo punto provoca cuestiones m as serias. La ecuaci
on (1.12) se
hallo suponiendo que en cualquier instante act ua la misma fuerza en cada
electron, que no es el caso si el campo electrico vara en el espacio. Notese,
sin embargo, que la densidad de corriente en el punto ~r est a determinada
enteramente porque el campo electrico ha actuado sobre cada electr on en ~r
desde su u ltima colision. Esta u
ltima colisi
on, en la inmensa mayora de los
casos, tiene lugar no mas all a de unos recorridos libres medios desde ~r. Por
tanto, si el campo no vara apreciablemente mas all a de distancias compa-
rables al recorrido libre medio electr onico, se podra calcular correctamente
~j(~r, t), la densidad de corriente en el punto ~r, tomando para el campo en
cualquier lugar del espacio dado su valor E(~ ~ r, t) en el punto ~r. El resultado,

~ r, ),
~j(~r, ) = ()E(~ (1.30)

es por tanto valida siempre que la longitud de onda del campo sea grande
comparada con el recorrido libre medio electronico `. Esto ordinariamente se
satisface en un metal por la luz visible (cuya longitud de onda es del orden
de 103 a 104 A). Cuando no se satisface, uno debe recurrir a las llamadas
teoras no locales, de mayor complejidad.
Suponiendo entonces que la longitud de onda es grande comparada con
el recorrido libre medio, se podra proceder como sigue: en presencia de
una densidad de corriente especfica ~j se podran escribir las ecuaciones de

15
Una de las muchas interesantes caractersticas de las unidades del sistema CGS.

22 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.4. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE UN METAL EN AC

Maxwell como 16

~ E
~ = 0;
~ H
~ = 0;
~
~ = 1 H ;
~ E

(1.31)
c t
~
~ = 4 ~j + 1 E .
~ H

c c t

Se busca una solucion con la dependencia del tiempo eit , teniendo en


cuenta que en un metal se puede escribir ~j en terminos de E~ va (1.28). Se
encuentra entonces

~ ~ ~ 2~ i ~ ~ i 4 ~ i ~
( E) = E = H = E E , (1.32)
c c c c
o

2
2~ 4i ~
E = 2 1+ E. (1.33)
c

Esta tiene la forma usual de la ecuaci


on de onda,

~ = 2 ~
2 E ()E. (1.34)
c2
con una constante dielectrica compleja dada por

4i
() = 1 + . (1.35)

Si se esta en frecuencias lo bastante altas como para satisfacer

1, (1.36)

entonces, como primera aproximaci


on, las ecuaciones (1.35) y (1.29) dan

p2
() = 1 , (1.37)
2
donde p , conocida como frecuencia de plasma, est
a dada por

4ne2
p2 = . (1.38)
m
16
Se est
a considerando aqu una onda electromagnetica, en la que la densidad de carga
inducida se anula. Posteriormente se examinar a la posibilidad de oscilaciones de la
densidad de carga.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 23
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Cuando es real y negativo ( < p ) las soluciones a (1.34) decaen exponen-


cialmente en el espacio; es decir, no pueden propagar radiaci on. Sin embargo,
cuando es positivo ( > p ) las soluciones a (1.34) se vuelven oscilatorias,
la radiacion puede propagarse, y el metal se vuelve transparente. Esta con-
clusion solo es valida, por supuesto, si la suposici
on (1.36) se satisface en la
vecindad de = p . Si se expresa e terminos de la resistividad a traves de
la ecuacion (1.8), entonces se puede usar la definici on (1.38) de la frecuencia
de plasma para calcular que
3/2
2 rs 1
p = 1,6 10 . (1.39)
a0
Puesto que la resistividad en microhmios-centmetros, , es del orden
de la unidad o menor, y puesto que rs/a0 se encuentra en el rango de 2 a
6, la condicion de frecuencia alta (1.36) se satisface bien a la frecuencia de
plasma.
De hecho, se ha observado que los metales alcalinos se vuelven transpa-
rentes en el ultravioleta. Una evaluacion numerica de (1.38) de la frecuencia
en la cual se sit
ua la transparencia es
3/2
p rs
p = = 11,4 1915 Hz (1.40)
2 a0
o
3/2
c rs
p = = 0,26 103
A. (1.41)
vc a0

En la tabla 1.5 se listan las longitudes de onda umbrales calculadas de (1.41),


a lo largo de los umbrales observados. El acuerdo entre la teora y el experi-

ricos y experimentales de las


Cuadro 1.5: valores teo
longitudes de onda a partir de las cuales los metales
alcalinos se vuelven transparentes.
teo rica observada
elemento (103
A) (103
A)
Li 1.5 2.0
Na 2.0 2.1
K 2.8 3.1
Rb 3.1 3.6
Cs 3.5 4.4
De la ecuaci
on (1.41). Fuente: M. Born y E. Wolf, Principles of Optics,
Pergamon, New York, 1964.

mento es bastante bueno. Como se ver


a, la constante dielectrica de un metal

24 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.4. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE UN METAL EN AC

es en realidad mucho mas complicada que (1.37) y es hasta cierto punto un


poco de buena suerte que los metales alcalinos sorprendentemente muestren
este comportamiento de Drude. En otros metales, diferentes contribuciones
a la constante dielectrica compiten de forma poco sustancial con el termino
de Drude (1.37).
Una segunda importante consecuencia de (1.37) es que el gas de elec-
trones puede sufrir oscilaciones en la densidad de carga. Con esto se quiere
decir una perturbacion en la que la densidad de carga electrica 17 tiene una
dependencia oscilatoria con el tiempo eit . De la ecuacion de continuidad,

~ ~j = ,
~ ~j() = i(),
(1.42)
t

y la ley de Gauss,

~ E()
~ = 4(). (1.43)

se encuentra, en vista de (1.30), que

i() = 4()(). (1.44)

Esta tiene una solucion con tal de que

4i()
1+ = 0, (1.45)

que es precisamente la condicion que se encuentra sobre el principio de pro-
pagacion de la radiacion. En el presente contexto, aparece como la condici
on
que la frecuencia debe cumplir si se va a propagar una onda de densidad de
carga.
La naturaleza de esta onda de densidad de carga, conocida como una
oscilacion de plasma o plasmon, puede comprenderse en terminos de un
modelo muy simple. 18 Imagnese el desplazamiento del gas de electrones
entero, en su conjunto, a traves de una distancia d con respecto al fondo de
los iones positivos (Figura 1.5). 19 La carga superficial resultante da lugar
a un campo electrico de magnitud 4, donde es la carga por unidad de
17
La densidad de carga no debe confundirse con la resistividad, tambien generalmente
denotada por . El contexto siempre har a claro a cual se est
a refiriendo.
18
Puesto que el campo de un plano de carga uniforme es independiente de la distancia
al plano, este rudo argumento, que localiza toda la densidad de carga en dos superficies
opuestas, no es tan rudo como parece a primera vista.
19
Se ha observado anteriormente que el modelo de Drude tiene en cuenta la interacci on
electron-electr
on, mediante la consideracion de que la atracci on hacia los iones cargados
positivamente, confina al electr
on al interior del metal. En este modelo simple de una osci-
laci
on de plasma, es precisamente esta atracci on la que proporciona la fuerza restauradora.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 25
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Figura 1.5: Modelo simple


de una oscilaci
on de plasma.

area 20 a cada lado de la l


amina. Consecuentemente, el gas de electrones en
su conjunto obedecera la ecuaci
on del movimiento:

N md = N e|4| = N e(4nde) = 4ne2 N d, (1.46)

que conduce a una oscilaci on a la frecuencia de plasma.


Se han realizado pocas observaciones directas de plasmones. Quiz as la
mas notable es la observaci on de perdidas de energa en m ultiplos de }p
cuando se disparan electrones a traves de pelculas metalicas finas. A
un as,
la posibilidad de su excitaci
on en el transcurso de otros procesos electronicos
debe tenerse siempre en mente.

1.5
SECCION
Conductividad T
ermica de un Metal

El exito mas impresionante del modelo de Drude en el momento en que


fue propuesto fue su explicaci on de la ley emprica de Wiedemann y Franz
(1853). La ley de Wiedemann-Franz establece que la raz on, /, de la conduc-
tividad termica a la electrica de un gran numero de metales es directamente
proporcional a la temperatura, con una constante de proporcionalidad que
es, con buena aproximaci on, la misma para todos los metales. Esta notable
regularidad puede verse en la tabla 1.6, donde se dan medidas de las con-
ductividades termicas para varios metales a 273 K y 373 K, junto con las
razones /T (conocido como el n umero de Lorentz) a las dos temperaturas.
20
La densidad de carga superficial no debe confundirse con la conductividad, tambien
denotada generalmente por .

26 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.5. CONDUCTIVIDAD TERMICA DE UN METAL

En respuesta a esto, el modelo de Drude asume que la mayor parte


de la corriente termica en un metal es transportada por los electrones de
conduccion. Esta suposicion esta basada en las observaciones empricas de
que los metales conducen el calor mucho mejor que los aislantes. De aqu que
la conduccion termica por los iones 21 (presente tanto en los metales como
en los aislantes) es mucho menos importante que la conducci on termica por
los electrones de conduccion (presente solo en los metales).
Para definir y estimar la conductividad termica, considerese una barra
de metal a lo largo de la cual la temperatura vara lentamente. Si no hay
fuentes ni sumideros de calor, con el fin de mantener constante el gradiente de
temperatura, entonces el extremo caliente se enfriara y el fro se calentara,
es decir, la energa termica fluira en un sentido opuesto al gradiente de
temperatura. Suministrando calor al extremo caliente tan rapido como fluye
de el, uno puede producir un estado estacionario en el que tanto un gradiente
de temperatura como un flujo uniforme de energa termica est an presentes.
Se define la densidad de corriente termica ~j q como un vector paralelo a la
direccion del flujo de calor, cuya magnitud da la energa termica por unidad
de tiempo que atraviesa la unidad de area perpendicular al flujo. 22 Para
peque nos gradientes de temperatura, la corriente termica se observa que es
proporcional a T ~ (Ley de Fourier):

~
~j q = T. (1.47)

La constante de proporcionalidad se conoce como la conductividad termi-


ca, y es positiva puesto que la corriente termica fluye en sentido opuesto a
la direccion del gradiente de temperatura.
Como ejemplo concreto examnese un caso donde la cada de temperatura
es uniforme en la direccion positiva del eje x. En el estado estacionario la
corriente termica fluira tambien en la direcci
on de x y tendra de magnitud
q
j = dT /dx. Para calcular la corriente termica notese (suposici
on 4) que
despues de cada colision un electr on emerge con una velocidad apropiada
a la temperatura local; cuanto mas caliente sea el lugar de la colisi on, mas
energeticamente emergera el electr on. Consecuentemente, incluso aunque la
velocidad media electronica en un punto puede anularse (a diferencia de
cuando fluye una corriente electrica) los electrones que llegan al punto del
lado de temperatura alta tendran energas mayores que aquellos que llegan
del lado de baja temperatura, dando lugar a un flujo neto de energa termica
hacia el lado de baja temperatura (Figura 1.6).
21
Aunque los iones met alicos no pueden vagar a traves del metal, hay una forma median-
te la cual pueden transportar energa termica (pero no carga electrica): los iones pueden
vibrar un poco alrededor de sus posiciones medias, dando lugar a la transmisi on de energa
termica en forma de ondas el asticas que se propagan a traves de la red de iones.
22
N on de la densidad de corriente electrica ~j, as como
otese la analoga con la definici
la analoga entre las leyes de Ohm y de Fourier.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 27
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Cuadro 1.6: valores experimentales de las conductivi-


rmicas y nu
dades te meros de Lorentz de algunos ele-
mentos seleccionados.
273 K 373 K
elemento /T /T

(W/cmK) (W/K2 ) (W/cmK) (W/K2 )


Li 0.71 2.22 108 0.73 2.43 108
Na 1.38 2.12 . .
K 1.0 2.23 . .
Rb 0.6 2.42 . .
Cu 3.85 2.20 3.82 2.29
Ag 4.18 2.31 4.17 2.38
Au 3.1 2.32 3.1 2.36
Be 2.3 2.36 1.7 2.42
Mg 1.5 2.14 1.5 2.25
Nb 0.52 2.90 0.54 2.78
Fe 0.80 2.61 0.73 2.88
Zn 1.13 2.28 1.1 2.30
Cd 1.0 2.49 1.0 .
Al 2.38 2.14 2.30 2.19
In 0.88 2.58 0.80 2.60
Tl 0.5 2.75 0.45 2.75
Sn 0.64 2.48 0.60 2.54
Pb 0.38 2.64 0.35 2.53
Bi 0.09 3.53 0.08 3.35
Sb 0.18 2.57 0.17 2.89
Fuente: G.W.C. Kaye y T.H. Laby, Tabla de Constantes Fsicas y Qumicas
Longmans Green, Londres, 1966.

Para extraer una estimaci on cuantitativa de la conductividad termica


segun esta representacion, considerese primero un modelo sobresimplificado
unidimensional, en el que los electrones pueden moverse solo a lo largo del
eje x, de manera que en un punto x la mitad de los electrones vienen del
lado de temperatura alta de x, y la otra mitad del lado de baja. Si (T ) es
la energa termica por electr
on en un metal en equilibrio a la temperatura
T , entonces un electron cuya u on fue en x0 , tendr
ltima colisi a, en prome-
0
dio, una energa termica (T [x ]). Los electrones que llegan a x del lado de
alta temperatura, en promedio, habr an tenido su u ltima colisi
on en x vt,
y por tanto transportar an una energa termica por electr on de magnitud
(T [x v ]). Su contribucion a la densidad de corriente termica en x ser a
por tanto el n umero de tales electrones por unidad de volumen, n/2, multipli-
cado por su velocidad, v y su energa, o lo que es lo mismo, (n/2)v(T [xv ]).
Los electrones que llegan a x del lado de baja temperatura, por otro lado,
contribuiran (n/2)(v)[(T [x + v ]), puesto que han venido de la direcci on
positiva de x y se mueven hacia la direcci on negativa de x. Sumando estas

28 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.5. CONDUCTIVIDAD TERMICA DE UN METAL

Figura 1.6: Vista esque-


m atica de la relaci
on entre
el gradiente de temperatura
y la corriente termica. Los
electrones que llegan al cen-
tro de la barra desde el lado
izquierdo, tuvieron su ultima
colisi
on en la regi
on de altas
temperaturas. Aquellos que
llegan al centro desde el lado
derecho, tuvieron su u ltima
colisi
on en la regi
on de bajas
temperaturas. De aqu que
los electrones que se mueven
hacia la derecha al centro de
la barra tienden a ser m as
energeticos que aquellos que
se mueven hacia la izquierda,
dando lugar a una corriente
termica neta hacia la dere-
cha.

conjuntamente se tiene:
1
j q = nv[(T [x v ]) (T [x + v ])]. (1.48)
2
Con tal de que la variacion de temperatura a lo largo de un recorrido libre
medio (` = v ) sea muy peque na, 23 se podra extender esto cerca del punto
x para encontrar:
q 2 d dT
j = nv . (1.49)
dT dx
Para pasar de aqu al caso tridimensional solo se necesita reemplazar v
por la componente x, vx , de la velocidad
2 electr
2 onica
2 ~v , y 1promediar sobre
todas las direcciones. Puesto que 24 2
vx = vy = vz = 3 v , y puesto que
nd/dT = (N/V )d/dT = (dE/dT )1/V = cv , es el calor espec fico electr
onico, se
tiene:

~j q = 1 v 2 cv (T
~ ) (1.50)
3
o

1 1
= v 2 cv = `vcv , (1.51)
3 3
donde v 2 es la velocidad electronica cuadr
atica media.
23
Su cambio en ` es (`/L) veces su cambio en la longitud del montaje L.
24
En equilibrio la velocidad de distribuci
on es isotr
opica. Las correcciones a esto debidas
al gradiente de temperatura son extremadamente peque nas.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 29
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

Se quiere llamar la atencion de la rudeza de este argumento. Se ha ha-


blado con mucha facilidad de la energa termica por electr on transportada
por un grupo particular de electrones, una cantidad que uno podra definir
con escasa precision. Tambien se ha sido un poco descuidados reemplazando
cantidades, en varias fases del calculo, por sus valores termicos promedios.
Uno podra objetar, por ejemplo, que si la energa termica por electron de-
pende de la direccion de la cual vienen los electrones, tambien lo har a de
su velocidad promedio, puesto que esta tambien depende de la temperatu-
ra del lugar de su ultima colisi
on. Se ver
a posteriormente que este error se
cancela con otro error, y en posteriores captulos se encontrara mediante un
argumento mucho mas riguroso que el resultado (1.51) se acerca a (y, en
circunstancias especiales, es precisamente) el valor correcto.
Dada la estimacion (1.51), se puede encontrar otro resultado indepen-
diente de los misterios escondidos en el tiempo de relajaci on , dividiendo
la conductividad termica por la conductividad electrica (1.6):
1
cv mv 2
= 3 2 . (1.52)
ne
Para Drude fue natural aplicar las leyes cl asicas al gas ideal en la evaluaci
on
del calor especfico electr
onico y en la velocidad cuadratica media. Por tanto,
el, en efecto tomo cv igual a 23 nkB y 12 mv 2 igual a 32 kB T , donde kB es la
constante de Boltzmann, 1,38 1016 erg/K. Esto conduce al resultado
2
3 kB
= T. (1.53)
2 e

El miembro derecho de (1.53) es proporcional a T y depende solo de la


constante universal kB y e, en completo acuerdo con la ley de Wiedemann
umero de Lorentz 25
y Franz. La ecuacion (1.53) da un n
2
3 kB
= = 1,24 1013 (erg/ueeK)2 (1.54)
T 2 e
= 1,11 108 W/K2 ,

que es aproximadamente la mitad del valor tpico dado en la tabla 1.6. En


su calculo original de la conductividad electrica, Drude encontro err
onea-
mente la mitad del resultado correcto (1.6), como un resultado del cual el
encontro un valor /T = 2,22 108 W/K2 , en extraordinario acuerdo con
el experimento.
Este exito, aunque conjuntamente fortuito, fue tan impresionante como
para estimular posteriores investigaciones con modelo. Sin embargo, fue un
poco laberntico, puesto que nunca se observ o contribuci
on electr
onica al
25
Puesto que (J/C)2 = (W/A)2 = W, las unidades pr acticas en las que se citan los
umeros de Lorentz son frecuentemente W/K2 , en lugar de (J/CK)2 .
n

30 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.5. CONDUCTIVIDAD TERMICA DE UN METAL

calor especfico remotamente comparable a 23 nkB . Efectivamente, a tempe-


ratura ambiente no parecio haber contribuci on electr
onica al calor especfico
medido. En el siguiente captulo se encontrar a que las leyes cl
asicas del gas
ideal no pueden aplicarse al gas de electrones de un metal. El impresionante
exito de Drude, aparte de su error de factor dos, es una consecuencia de
dos errores de 100 que se cancelan: a temperatura ambiente la contribuci on
electronica real al calor especfico es unas 100 veces menor que la predicci on
clasica, pero la velocidad electronica cuadr atica media es unas 100 veces
mayor.
Se examinara la teora correcta de las propiedades termicas en equilibrio
del gas de electrones libres en el siguiente captulo, y se retomar a un analisis
mas correcto de la conductividad termica de un metal en posteriores captu-
los. Sin embargo, antes de dejar el tema del transporte termico, se debera
corregir una sobresimplificacion en el an alisis que oscurece un importante
fenomeno fsico:
Se ha calculado la conductividad termica ignorando todas las manifesta-
ciones del gradiente de temperatura excepto por el hecho de que la energa
termica transportada por un grupo de electrones depende de la temperatura
del lugar de su u ltima colision. Pero si los electrones emergen de una colisi on
con energas mayores cuando la temperatura es mayor, tendr an tambien ma-
yores velocidades. Por tanto parece que se debera mantener la velocidad de
los electrones v as como su contribuci on a la energa termica dependiente del
lugar de su u ltima colision. Como tal aparece un termino adicional que solo
altera el resultado en un factor del orden de la unidad, pero se ignor o con
algo de acierto tal correccion. Es cierto que inmediatamente despues que se
aplica el gradiente de temperatura habr a una velocidad electr onica no nula
dirigida hacia la region de bajas temperaturas. Puesto que los electrones es-
tan cargados, su velocidad dara como resultado una corriente electrica. Pero
las medidas de la conductividad termica est an realizadas bajo condiciones
de circuito abierto, en las cuales no puede fluir corriente electrica. Por tanto,
la corriente electrica puede continuar s olo hasta que se haya acumulado la
suficiente carga en la superficie del montaje como para generar un campo
electrico retardante que se opone a la posterior acumulaci on de carga, y de
aqu que precisamente se cancela el efecto del gradiente de temperatura en la
velocidad electronica media. 26 Cuando se alcanza el estado de equilibrio no
habra flujo de corriente electrica, y por tanto, se est a en lo cierto asumiendo
que la velocidad electronica media en un punto se anula.
De esta manera se lleva a considerar otro efecto fsico: Un gradiente de
temperatura, en una barra larga y delgada, estar a acompa nado por un cam-
po electrico dirigido opuestamente al gradiente de temperatura. La existencia
de tal campo, conocido como el campo termoelectrico, ha sido conocido des-
de hace tiempo (el efecto Seebeck). El campo se escribe convencionalmente
26
Vease la discusi
on an
aloga de la genesis del campo de Hall.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 31
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

como
~ = QT,
E ~ (1.55)

y la constante de proporcionalidad Q se conoce como el poder termico. No-


tese que para estimar el poder termico en un modelo unidimensional la
velocidad electronica media en un punto x debida al gradiente de tempera-
tura es

1 dv d v2
vQ = [v(x v ) v(x + v )] = v = . (1.56)
2 dx dx 2

De nuevo, se puede generalizar 27 haciendo v 2 v 2 , y


2 a 2tres
dimensiones
x
teniendo en cuenta que vx = vy = vz2 = 13 v 2 , de manera que

dv 2 ~
~vQ = (T ). (1.57)
6 dT

la velocidad media debida al campo electrico es:

~
eE
~vE = . (1.58)
m

Para obtener ~vQ + ~vE = 0, se requiere que



1 d mv 2 cv
Q= = . (1.59)
3e dT 2 3ne

Este resultado tambien es independiente del tiempo de relajaci


on. Drude
lo evaluo mediante otra inapropiada aplicaci on de la mecanica estadstica
clasica, estableciendo cv igual a 3nkB/2 para encontrar que

kB
Q= = 0,43 104 V/K (1.60)
2e
Los poderes termicos met alicos observados a temperatura ambiente son del
orden de los microvoltios por grado, un factor 100 mas peque no. Este es el
mismo error de 100 que aparece dos veces en la obtenci on de Drude de la ley
de Wiedemann-Franz, pero estando ahora no compensado, ofrece sin ambi-
g
uedad una evidencia de lo inadecuado de la mec anica estadstica cl
asica en
la descripcion del gas de electrones met alico.
Con el uso de la mec anica estadstica cuantica uno elimina esta discre-
pancia. Sin embargo, en algunos metales el signo del poder termico la
direccion del campo termoelectrico es opuesta a la que predice el mode-
lo de Drude. Esto es tan misterioso como las discrepancias en el signo del
27
Considerese la discusi
on llevada adelante en las ecuaciones de la (1.49) a la (1.50).

32 Juan Manuel Enrique Mu


nido

1.5. CONDUCTIVIDAD TERMICA DE UN METAL

coeficiente de Hall. La teora cuantica de los s


olidos puede dar explicacion a
un cambio de signo en el poder termico, pero la sensaci on de triunfo es algo
moderada en este caso, porque se carece de una teora realmente cuantitati-
va del campo termoelectrico. Se ver a en posteriores discusiones algunas de
las peculiaridades de este fenomeno que lo hace particularmente difcil de
calcular con precision.
Estos ultimos ejemplos dejan claro que no se puede proceder muy le-
jos con una teora de electron libre sin un uso adecuado de la estadstica
cuantica. Este es el asunto del siguiente captulo.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 33
CAPITULO 1. LA TEORIA DE DRUDE DE LOS METALES

34 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 2

La Teora de Sommerfeld de los


Metales

Indice General

2.1. Propiedades del Gas de Electrones en el Estado


Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2. Propiedades T ermicas del Gas de Electrones Li-
bres: La Distribuci on de Fermi-Dirac . . . . . . 48
2.3. Propiedades T ermicas del Gas de Electrones Li-
bres: Aplicaciones de la Distribuci on de Fermi-
Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4. La Teora de Sommerfeld de la Conducci on en
los Metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Indice de Tablas

2.1. Energas de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45


2.2. Modulos de rigidez. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3. Tiempos de relajacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

35
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

En los tiempos de Drude, y durante muchos a nos despues, pareca razo-


nable suponer que la distribuci on de velocidades electr
onicas, al igual que
un gas ordinario clasico de densidad n = /V , vena dada, en el equilibrio a
N
una temperatura T , por la distribuci on de Maxwell-Boltzmann. Esta da el
n
umero de electrones por unidad de volumen con velocidades en el rango d~v
sobre ~v 1 como fB (~v )d~v , donde:
3/2
m mv 2/2k T
fB (~v ) = n e B . (2.1)
2kB T

Se vio en el captulo 1 que en conjunci


on con el modelo de Drude este conduce
a un buen acuerdo en el orden de magnitud con la ley de Wiedemann-Franz,
pero tambien predice una contribuci on al calor especfico de un metal de
3 2
2 kB por electron que no se observ o.
Esta paradoja arroja una sombra sobre el modelo de Drude durante un
cuarto de siglo, que solo desapareci o con la llegada de la teora cu
antica y
3
el reconocimiento de que, para los electrones, el principio de exclusi on de
Pauli requiere el reemplazo de la distribuci on de Maxwell-Boltzmann por la
distribucion de Fermi-Dirac:

(m/})3 1
f (~v ) = 3 1 mv 2 k T ) . (2.2)
4 e 2( B 0 /kB T + 1

Aqu } es la constante de Planck dividida por 2, y T0 es una temperatura


que esta determinada por la condici
on de normalizacion 4
Z
n = f (~v )d~v , (2.3)

y tpicamente es unas decenas de miles de grados. A temperaturas de inte-


res (es decir, menos de 103 K) las distribuciones de Maxwell-Boltzmann y
Fermi-Dirac son espectacularmente diferentes en las densidades electr
onicas
metalicas (Figura 2.1).
1
Se usa la notacion vectorial est andar. De aqu que v mide la magnitud del vector ~v ;
una velocidad se encuentra en el rango d~v sobre ~v si su i-esima componente se encuentra
entre vi y vi + dvi , para i = x, y, z; tambien se usa d~v para denotar el volumen de la region
del espacio de las velocidades en el rango d~v sobre ~v : d~v = dvx dvy dvz (de ese modo se
sigue con la pr actica com un entre los fsicos de la falta de distinci
on notacional entre una
region y su volumen, el significado del smbolo vendr a aclarado por el contexto).
2
Por lo que, como se ver a, la contribuci on electronica real es unas 100 veces menor a
temperatura ambiente, llegando a ser menor aun cuando la temperatura baja.
3
Y muchas otras partculas que obedecen la estadstica de Fermi-Dirac.
4
N
otese que en la distribuci on de Maxwell-Boltzmann (2.1) las constantes ya han sido
elegidas de manera que se satisfaga (2.3). La ecuaci on (2.2) se encontrara posteriormente;
vease la ecuaci on (2.89). En problemas tridimensionales el prefactor que aparece en la
ecuaci on (2.2) se divide de una forma que facilita la comparaci on directa con la ecuaci
on
(2.1).

36 Juan Manuel Enrique Mu


nido
Figura 2.1: (a) Las
distribuciones de Maxwell-
Boltzmann y de Fermi-Dirac
para densidades met ali-
cas tpicas a temperatura
ambiente. (Ambas curvas
son para la densidad dada
por T = 0,01T0 .) La escala
es la misma para ambas
distribuciones, y se han nor-
malizado, de manera que la
distribucion de Fermi-Dirac
se aproxima a 1 a bajas
energas. Las diferencias
entre las dos distribuciones
son m as notables por debajo
de la temperatura ambiente.
(b) Una vista de la parte de
(a) entre x = 0 y x = 10.
El eje x se ha ampliado en
un factor 10, y el eje f se
ha comprimido unas 500
veces para conseguir toda
la distribuci
on de Maxwell-
Boltzamn en la figura. En
esta escala, la grafica de la
distribucion de Fermi-Dirac
es indistinguible del eje x.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 37
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

Poco despues del descubrimiento de que era necesario tener en cuenta


el principio de exclusion de Pauli para los estados electr onicos de los ato-
mos, Sommerfeld aplico el mismo principio al gas de electrones libres de los
metales, y de ese modo resolvi o las anomalas termicas mas flagrantes del
anterior modelo de Drude. En la mayora de las aplicaciones, el modelo de
Sommerfeld no es mas que el cl asico gas de electrones de Drude, con la u ni-
ca modificacion de que la distribuci on de las velocidades electronicas pasa a
ser la distribucion cuantica de Fermi-Dirac, en lugar la distribuci on clasica
de Maxwell-Boltzmann. Para justificar tanto la distribuci on de Fermi-Dirac
como su valiosa integraci on dentro de una, por otra parte, teora clasica, se
examinara la teora cuantica del gas de electrones. 5

Para mas simplicidad se examinar a el estado fundamental (es decir, T =


0) del gas de electrones antes de estudiarlo a temperaturas diferentes de 0.
Como se deduce, las propiedades del estado fundamental son por s mismas
de un interes considerable: se encontrar a que la temperatura ambiente, para
el gas de electrones a densidades met alicas es, en efecto, una temperatura
muy baja, para muchos prop ositos indistinguible de T = 0. De aqu que
muchas (por no decir todas) de las propiedades electr onicas de un metal
apenas difieren de su valor a T = 0, incluso a temperatura ambiente.

2.1
SECCION
Propiedades del Gas de Electrones en el Estado
Fundamental

Se deben calcular las propiedades en el estado fundamental de N electro-


nes confinados en un volumen V . Puesto que los electrones no interact uan
unos con otros (aproximaci on del electr
on independiente) se puede encontrar
el estado fundamental del sistema de los N electrones encontrando primero
los niveles de energa de un s olo electr
on en el volumen V , y despues llenar
estos niveles de manera consistente con el principio de exclusi on de Pauli,
que permite a lo sumo que un electr on ocupe cualquier nivel electr onico
simple. 6
Un electron simple puede describirse por una funci on de onda (~r) y la
especificacion de cual de las dos posibles orientaciones de su spin posee. Si el
electron no sufre interacciones, la funcion de onda de dicho electr
on asociada
con un nivel de energa satisface la ecuaci on de Schr
odinger independiente

5
A lo largo de este captulo se citar
a gas de electrones para referirse a un gas de
electrones libres e independientes, a menos que se consideren explcitamente correcciones
debidas a las interacciones electron-electr
on o electr
on-ion.
6
N
otese que aqu y posteriormente se reservara el termino estado para el estado del
sistema de los N -electrones, y el termino nivel para un estado electr
onico simple.

38 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.1. PROPIEDADES DEL GAS DE ELECTRONES EN EL ESTADO
FUNDAMENTAL

del tiempo: 7


}2 2 2 2 }2 ~ 2
+ + (~r) = (~r) = (~r). (2.4)
2m x2 y 2 z 2 2m

Se representara el confinamiento del electr on (por la atracci on de los


iones) al volumen V mediante unas condiciones de contorno en la ecua-
cion (2.4). La eleccion de las condiciones de contorno, siempre que uno este
tratando con problemas explcitamente no concernientes con efectos de la
superficie metalica, estan a disposicion de uno en un grado considerable y
pueden determinarse por conveniencia matem atica, si el metal es lo sufi-
cientemente grande, sera de esperar que la mayor parte de sus propiedades
no se vean afectadas por la configuraci on detallada de su superficie. 8 Con
esta intencion primero se selecciona la forma del metal para adaptarlo a las
conveniencias analticas. La eleccion obligada por el momento es un cubo 9
de lado L = V 1/3 .
Despues se deben a nadir unas condiciones de contorno a la ecuaci on de
Schrodinger (2.4), reflejando el hecho de que el electr
on est
a confinado a este
cubo. Tambien se hace esta elecci on con la creencia de que ello no afectaraa
las mayora de las propiedades calculadas. Una posibilidad es requerir que la
funcion de onda (~r) se anule siempre que ~r se encuentre en la superficie del
cubo. Esto, sin embargo, frecuentemente es insatisfactorio, porque conduce
a soluciones de ondas estacionarias de (2.4), mientras que el transporte de
carga y energa por los electrones se discute mucho m as convenientemen-
te en terminos de ondas moviles. Una elecci on mas satisfactoria es resaltar
la intrascendencia de la superficie prescindiendo de ella completamente. Se
puede hacer esto imaginando cada cara del cubo unida con la cara opuesta
a ella, de esta manera, un electron que llega a la superficie no se refleja
adentro, pero abandona el metal, reentrando simult aneamente en el punto
correspondiente de la superficie opuesta. De aqu que si un metal fuese unidi-
mensional, simplemente se reemplazara la linea de 0 a L en la que estuviesen
confinados los electrones, por un crculo de circunferencia L. La encarnaci on
geometrica de las condiciones de contorno en tres dimensiones, en las que
los tres pares de caras opuestas del cubo est an unidas, se vuelve topol ogica-
mente imposible de construir en el espacio tridimensional. No obstante, la
7
Tambien se hace la aproximacion del electr
on libre, de esta manera no aparece termino
de energa potencial en la ecuacion de Schr odinger.
8
Esta es la aproximaci on que se sigue casi universalmente en teoras de la materia
macrosc opica. Pruebas rigurosas de que la mayora de las propiedades son independientes
de las condiciones de contorno pueden construirse ahora en una variedad de contextos. El
trabajo m as relacionado con la fsica del estado s
olido es de J. L. Lebowitz y E. H. Lieb,
Phys. Rev. Lett. 22, 631 (1969).
9
Posteriormente se encontrara mucho m as conveniente no tomar un cubo, sino un para-
leleppedo con los ejes no necesariamente iguales o perpendiculares. Por el momento se usa
un cubo para evitar menores complejidades geometricas, pero es un ejercicio u til verificar
que todos los resultados de esta secci on siguen siendo v alidos para el paraleleppedo.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 39
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

forma analtica de las condiciones de contorno se generaliza facilmente. En


una dimension el modelo circular de un metal resulta en las condiciones de
contorno (x + L) = (x), y la generalizaci on a un cubo tridimensional es
evidentemente
(x, y, z + L) = (x, y, z)
(x, y + L, z) = (x, y, z) (2.5)
(x + L, y, z) = (x, y, z)

La ecuacion (2.5) se conoce como condicion de contorno de Born-von Karman


(o periodica). Se encontrara frecuentemente (en algunas ocasiones en una
forma ligeramente generalizada).
Ahora se resuelve (2.4) sujeta a la condici
on de contorno (2.5). Uno puede
verificar mediante diferenciacion que una soluci on, a parte de la condici
on
de contorno, es
1 ~
k (~r) = eik~r , (2.6)
V

con energa

}2 k 2
(~k) = , (2.7)
2m

donde ~k es cualquier vector independiente de la posicion. Se ha elegido la


constante de normalizaci on en (2.6) de manera que la probabilidad de en-
contrar el electron en alg
un lugar de todo el volumen V es la unidad:
Z
1 = |(~r)|2 . (2.8)

Para ver el significado del vector ~k, notese que el nivel k (~r) es un estado
propio del operador momento,

} }~ } } }
p~ = = , p~x = , p~y = , p~z = , (2.9)
i ~r i i x i y i z

con valor propio p~ = }~k, para

} i~k~r
e . (2.10)
i ~r
Puesto que una partcula en un estado propio de un operador posee un valor
definido del correspondiente observable dado por su valor propio, un electr
on
~
en el nivel k (~r) tiene un momento definido proporcional a k:

p~ = }~k, (2.11)

40 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.1. PROPIEDADES DEL GAS DE ELECTRONES EN EL ESTADO
FUNDAMENTAL

y una velocidad ~v = p~/m de

}~k
~v = . (2.12)
m

En vista de esta energa, (2.7) puede escribirse en la forma cl


asica familiar,

p2 1
= = mv 2 . (2.13)
2m 2

Tambien se puede interpretar ~k como un vector de onda. La onda plana


~
eik~res constante en cualquier plano perpendicular a ~k (puesto que tal plano
esta definido por la ecuacion ~k ~r = constante) y es peri
odico a lo largo de
lineas paralelas a ~k, con longitud de onda
2
= , (2.14)
k
conocida como la longitud de onda de de Broglie.

Ahora se recurre a las condiciones de contorno (2.5). Estas permiten solo
~
ciertos valores discretos de k, de manera que (2.5) se satisfar
a por la funci
on
de onda general (2.6) solo si

eikx L = eiky L = eikz L = 1. (2.15)

Puesto que ez = 1 solo si z = i2n, donde n es un entero, 10 las componentes


del vector de onda ~k deben ser de la forma:
2nx 2ny 2nz
kx = , ky = , kz = , nx , ny , nz enteros. (2.16)
L L L
De aqu que en un espacio tridimensional con ejes cartesianos kx , ky y kz
(conocido como el espacio k) los vectores de onda permitidos son aquellos
cuyas coordenadas a lo largo de los tres ejes vienen dadas por m ultiplos
enteros de /L. Esto se ilustra (en dos dimensiones) en la figura 2.2.
2
Generalmente el unico uso practico que uno hace de las condiciones de
cuantizacion (2.16) es este: Uno frecuentemente necesita conocer cuantos
valores permitidos de ~k estan contenidos en una region del espacio k que
es enorme en la escala de 2/L, y que adem as contiene un gran n umero
de puntos permitidos. Si la region es muy grande, 11 entonces, como una
excelente aproximacion al numero de puntos permitidos es precisamente el
volumen del espacio k contenido dentro de la regi
on, dividido por el volumen
del espacio k por punto en la red de valores permitidos de ~k. Ese u ltimo
10
Siempre se usar
a la palabra entero para referirse a los enteros negativos y el cero, al
igual que para los enteros positivos.
11
Y de forma no muy irregular; solo una fracci
on despreciable de los puntos debe rebasar
O(2/L).

Juan Manuel Enrique Mu


nido 41
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

Figura 2.2: Puntos en un


espacio k bidimensional de la
forma kx = 2nx/L, ky =
2ny/L. Notese que el area
por punto es precisamen-
te (2/L)2 . En d dimensio-
nes el volumen por punto es
(2/L)d .

volumen (vease la figura 2.2) es precisamente (2/L)3 . Adem


as, se concluye
con que una region del espacio k de volumen Vk contiene

Vk Vk V
= (2.17)
( /L)3
2 8 3

valores permitidos de ~k, o, equivalentemente, que el n


umero de valores k
permitidos por unidad de volumen del espacio k (tambien conocida como la
densidad de niveles del espacio k) es precisamente

V
. (2.18)
8 3

a con regiones del espacio k muy grandes ( 1022


En la practica se tratar
puntos) y muy regulares (tpicamente esferas) que en realidad (2.17) y (2.18)
pueden considerarse como exactas. En breve se comenzar a a aplicar estas
importantes formulas de calculo.
Puesto que se supone que los electrones no interact uan se puede construir
el estado fundamental para N electrones colocando electrones dentro de los
niveles permitidos de un electr on que se acaban de encontrar. El principio
de exclusion de Pauli desempe na un papel vital en esta construcci on (tal
como lo hace en la construcci on de los atomos multielectr
onicos): se situara
como mucho un electron en cada nivel electr onico simple. Los niveles de un
electron se especifican mediante los vectores de onda y por la proyecci on del
spin del electron a lo largo de un eje arbitrario, que puede tomar cualquiera
de los valores }/2 o }/2. Adem as, con cada vector de onda ~k permitido
hay asociados dos niveles electr onicos, uno por cada direcci on del spin del
electron.

42 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.1. PROPIEDADES DEL GAS DE ELECTRONES EN EL ESTADO
FUNDAMENTAL

De aqu que en la construccion del estado fundamental de N electrones,


se empieza situando dos electrones en el nivel de un electr on ~k = 0, que
tiene la menor energa posible de un electr on = 0. Luego se contin ua
a
nadiendo electrones, llenando sucesivamente los niveles de un electr on de
menor energa que todava no est an ocupados. Puesto que la energa de un
nivel de un electron es directamente proporcional al cuadrado de su vector de
onda (vease (2.7)), cuando N es enorme la regi on ocupada ser
a indistinguible
de una esfera. 12 El radio de esta esfera se llama kF (F de Fermi), y su
volumen Vk es 4kF3 /3. De acuerdo con (2.17) el numero de valores permitidos
~
de k dentro de la esfera es

4kF3 V kF3
= V. (2.19)
3 8 3 6 2

Puesto que cada valor de k permitido se traduce en dos niveles de un electr


on
(uno por cada valor del spin), para acomodar N electrones debe de haber

kF3 kF3
N =2 V = V. (2.20)
6 2 3 2
De aqu que si se tienen N electrones en un volumen V (es decir, una
densidad electronica n = N/V ), entonces el estado fundamental del sistema
de los N electrones se forma ocupando todos los niveles de una partcula con
k menor que kF , y dejando todos aquellos con k mayor que kF desocupados,
donde kF viene dado por la condici on:

kF3
n= . (2.21)
3 2
Este estado fundamental del electr on libre e independiente se describe
mediante una nomenclatura algo falta de imaginaci on:
La esfera de radio kF (el vector de onda de Fermi) que contiene los
niveles de un electron ocupados se llama la esfera de Fermi.
La superficie de la esfera de Fermi, que separa los niveles ocupados de
los desocupados se llama superficie de Fermi. (Se ver a, que la superficie de
Fermi es una de las construcciones fundamentales en la teora moderna de
los metales; en general no es esferica.)
El momento pF = }kF de los niveles de un electr on de mayores energas
ocupados se conoce como el momento de Fermi; sus energas, = }2 kF2 /2m es
la energa de Fermi; y sus velocidades, vF = pF/m, es la velocidad de Fermi.
La velocidad de Fermi desempe na un papel pen la teora de los metales que
es comparable a la velocidad termica, v = 3kB T/m, en un gas cl asico.
12
Si no fuera esferica no sera el estado fundamental, por lo que entonces se podra
construir un estado de menor energa moviendo los electrones que est an en niveles muy
alejados de ~k = 0 a niveles desocupados pr oximos al origen.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 43
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

Todas estas magnitudes pueden evaluarse en terminos de la densidad de


electrones de conduccion, va (2.21). Para estimarlas numericamente, con
frecuencia es mas conveniente expresarlas en terminos del parametro adi-
mensional rs/a0 , que vara de 2 a 6 en los elementos metalicos. Tomando
juntas (1.2) y (2.21) se tiene:

(9/4)1/3 1,92
kF = = , (2.22)
rs rs
o

3,63 1
kF = A . (2.23)
rs/a0

Puesto que el vector de onda de Fermi es del orden del inverso del angstrom,
la longitud de onda de de Broglie de los electrones mas energeticos es del
orden del angstrom.
La velocidad de Fermi es

} 4,20
vF = kF = 108 cm/s. (2.24)
m rs/a0

Esta es una velocidad considerable (sobre un 1 por ciento de la velocidad


de la luz). Desde el punto de vista de la mec anica estadstica cl
asica esto es
un resultado bastante sorprendente, porque se est a describiendo el estado
fundamental (T = 0), y todas las partculas de un gas cl asico tienen veloci-
dad nula a T = 0. Incluso a temperatura ambiente la velocidad termica (es
decir, en promedio) de una partcula clasica con la masa electr onica es s
olo
7
del orden de 10 /s.cm
La energa de Fermi (puesto que a0 = }2/me2 ) se escribe convenientemente
en la forma 2
}2 kF2 e
F = = (kF a0 )2 . (2.25)
2m 2a0
Aqu e2/2a0 , conocido como rydberg, (Ry), es la energa de enlace del atomo
de hidrogeno, 13.6 electrones voltio. 13 El rydberg es una unidad de energas
atomicas tan conveniente como lo es el radio de Bohr de distancias atomicas.
Puesto que kF a0 es del orden de la unidad, la ecuaci on (2.25) demuestra
que la energa de Fermi posee la magnitud de una tpica energa de enlace.
Empleando (2.23) y a0 = 0,529 108 cm, se encuentra la forma numerica
explcita:
50,1 eV
F = , (2.26)
(rs/a0 )2
13
Estrictamente hablando, el rydberg es la energa de enlace en la aproximacion de
una masa del prot on infinita. Un electr
on voltio es la energa ganada por un electr
on
atravesando un potencial de 1 voltio; 1 eV = 1,602 1012 erg = 1,602 1019 J.

44 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.1. PROPIEDADES DEL GAS DE ELECTRONES EN EL ESTADO
FUNDAMENTAL

indicando un rango de energas de Fermi para las densidades de elementos


metalicos comprendido entre 1.5 y 15 electrones voltio.

Cuadro 2.1: energas de Fermi, temperaturas de Fermi,


vectores de onda de Fermi, y velocidades de Fermi
para algunos metales representativos.
elemento rs/a0 F (eV) TF 104 K kF 108 cm1 vF 108 cm/s
Li 3.25 4.74 5.51 1.12 1.29
Na 3.93 3.24 3.77 0.92 1.07
K 4.86 2.12 2.46 0.75 0.86
Rb 5.20 1.85 2.15 0.70 0.81
Cs 5.62 1.59 1.84 0.65 0.75
Cu 2.67 7.00 8.16 1.36 1.57
Ag 3.02 5.49 6.38 1.20 1.39
Au 3.01 5.53 6.42 1.21 1.40
Be 1.87 14.3 16.6 1.94 2.25
Mg 2.66 7.08 8.23 1.36 1.58
Ca 3.27 4.69 5.44 1.11 1.28
Sr 3.57 3.93 4.57 1.02 1.18
Ba 3.71 3.64 4.23 0.98 1.13
Nb 3.07 5.32 6.18 1.18 1.37
Fe 2.12 11.1 13.0 1.71 1.98
Mn 2.14 10.9 12.7 1.70 1.96
Zn 2.30 9.47 11.0 1.58 1.83
Cd 2.59 7.47 8.68 1.40 1.62
Hg 2.65 7.13 8.29 1.37 1.58
Al 2.07 11.7 13.6 1.75 2.03
Ga 2.19 10.4 12.1 1.66 1.92
In 2.41 8.63 10.0 1.51 1.74
Tl 2.48 8.15 9.46 1.46 1.69
Sn 2.22 10.2 11.8 1.64 1.90
Pb 2.30 9.47 11.0 1.58 1.83
Bi 2.25 9.90 11.5 1.61 1.87
Sb 2.14 10.9 12.7 1.70 1.96
Las entradas de la tabla est
an calculadas de los valores de rs/a0 dados en
la tabla 1.1 utilizando m = 9,11 1028 g.

La tabla 2.1 lista la energa de Fermi, velocidad, y el vector de onda para


los metales cuyas densidades de electrones de conducci on vienen dadas en
la tabla 1.1.
para calcular la energa en el estado fundamental de N electrones en un
volumen V se deben sumar todas las energas de todos los niveles de un
electron dentro de la esfera de Fermi: 14
X }2
=2 k2 . (2.27)
2m
k<kF

14
El factor 2 es por los dos tipos de spin permitidos para cada ~k.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 45
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

Con bastante generalidad, suponiendo cualquier funci on suave F (~k) sobre


~
todos los valores permitidos de k, uno podra proceder como sigue:
Puesto que el volumen del espacio k por cada valor permitido ~k es ~k =
3
8 /V (v
ease la ecuacion (2.18)) es conveniente escribir
X V X ~ ~
F (~k) = 3 F (k)k, (2.28)
8
k k

P ~ ~
dado que en el lmite R~k 0 (es decir, V ) el sumatorio F (k)k se
~ ~
aproxima a la integral F (k)dk, s ~
olo con tal de que F (k) no vare aprecia-
blemente 15 mas alla de distancias de orden 2/L en el espacio k. Se podra
reordenar (2.28) y escribir
Z
1 X ~ 1
lm F (k) = 3 F (~k)d~k. (2.29)
V V 8
k

En la aplicacion de (2.29) a sistemas


P ~finitos, pero macrosc opicamente
grandes, uno siempre supone que 1/V F (k) difiere despreciablemente de su
volumen lmite infinito (por ejemplo, uno supone que la energa electronica
por unidad de volumen en un cubo de cobre de 1 cm de arista es la misma
que en un cubo de 2 cm de arista).
Utilizando (2.29) para evaluar (2.27), se encuentra que la densidad de
energa del gas de electrones es:
Z
E 1 }2 k 2 ~ 1 }2 kF5
= 3 dk = 2 . (2.30)
V 4 k<kF 2m 10m

para encontrar la energa por electr


on, /N , en el estado fundamental, se
3
debe dividir esto por /V = F/3 , lo cual da
N k 2

3 }2 kF2 3
= = F . (2.31)
N 10 m 5
Tambien se puede escribir este resultado como
3
= kB TF (2.32)
N 5

donde TF , la temperatura de Fermi, es

F 58,2
TF = = 104 K 10000 K. (2.33)
kB (rs/a0 )2
15
El caso m as f
amoso en el que F deja de satisfacer esta condici
on es la condensaci
on
del gas ideal de Bose. En las aplicaciones de metales nunca surge este problema.

46 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.1. PROPIEDADES DEL GAS DE ELECTRONES EN EL ESTADO
FUNDAMENTAL

Notese que, a diferencia de esta, la energa por electron en un gas ideal


3
clasico, 2 kB T , se anula en T = 0 y alcanza un valor tan grande como (2.32)
solo a T = 25 TF 104 K.
Dada la energa del estado fundamental , uno puede calcular la presi on
ejercida por el gas de electrones de la relaci on P = ( /V )N . Puesto que

= 53 N F y F es proporcional a kF2 , que depende de V s olo a traves de un
2/3 2/3 16
factor n = ( /V ) , se sigue que
N

2
P = . (2.34)
3V
Uno puede tambien calcular la compresibilidad, K, o el modulo de rigi-
dez, B = 1/K , definido como:
1 P
B= = V . (2.35)
K V

Puesto que es proporcional a V 2/3 , la ecuaci


on (2.34) muestra que P vara
como V 5/3 , y por tanto
5 10 2
B= P = = nF (2.36)
3 9 V 3
o
5
6,13
B= 1010 dyn/cm2 . (2.37)
rs/a0

dulos de rigidez para algunos meta


Cuadro 2.2: mo les
tpicos.
metal B de los electrones libres. B medido
Li 23.9 11.5
Na 9.23 6.42
K 3.19 2.81
Rb 2.28 1.92
Cs 1.54 1.43
Cu 63.8 134.3
Ag 34.5 99.9
Al 228. 76.0
El valor de B de los electrones libres es el de un gas de electrones libres a
la densidad observada del metal, como se calcula de la ecuaci
on (2.37).

En la tabla 2.2 se compara el modulo de rigidez del electr


on libre (2.37),
calculado a partir de rs/a0 con el modulo de rigidez medido para algunos
16
A temperaturas distintas de cero la presi
on y la densidad de energa contin
uan obe-
deciendo esta relaci
on. Vease (??).

Juan Manuel Enrique Mu


nido 47
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

metales. El acuerdo para los metales alcalinos mas pesados es fortuitamente


bueno, pero incluso cuando (2.37) es considerablemente err oneo, como lo es
en los metales nobles, sigue estando sobre el orden de magnitud correcto
(aunque a traves de la tabla vare, desde tres veces mas grande a tres veces
mas pequeno). Es absurdo esperar que s olo la presi
on del gas de electrones
libres deba determinar la resistencia de un metal a la compresi on, pero la
tabla 2.2 demuestra que esta presi on es, al menos, tan importante como
otros efectos.

2.2
SECCION
Propiedades T
ermicas del Gas de Electrones Libres:
La Distribuci
on de Fermi-Dirac

Cuando la temperatura no es cero, es necesario examinar los estados


excitados del sistema de N electrones as como su estado fundamental, de
acuerdo con los principios b asicos de la mec anica estadstica, si un sistema
de N partculas esta en equilibrio termico a la temperatura T , entonces sus
propiedades deberan calcularse promediando para todos los estados esta-
cionarios de las N partculas, asignando a cada estado de energa E un peso
PN (E) proporcional a eE/kB T :
eE/kB T
PN (E) = P EN . (2.38)
e /kB T
(Aqu EN es la energa del -esimo estado estacionario del sistema de los N
electrones, el sumatorio se extiende a todos esos estados.)
El denominador de (2.38) se conoce como funci on de particion, y esta
relacionada con la energa libre de Helmholtz, F = U T S (donde U es la
energa interna y S, es la entropa) por
X EN
e /kB T = e N/kB T .
F
(2.39)

Por tanto, se puede escribir m


as compactamente como:
(EFN )/k T
PN (E) = e B . (2.40)
Debido al principio de exclusi on, para construir un estado de N elec-
trones uno debe llenar N niveles de un electr on. De aqu que cada estado
estacionario de N electrones puede especificarse listando cuales de los N
niveles de un electron est
an llenos en ese estado. Una magnitud muy u til de
N
conocer es fi , la probabilidad de que haya un electr on en el nivel particu-
lar de un electron i, donde el sistema de los N electrones esta en equilibrio
17
termico. Esta probabilidad es simplemente la suma de las probabilidades
17
En el caso de que se este interesado en el nivel i, se especifica mediante el vector de
onda ~k del electr
on y la proyecci
on s de su spin a lo largo de alg
un eje.

48 Juan Manuel Enrique Mu


nido

2.2. PROPIEDADES TERMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES: LA
DE FERMI-DIRAC
DISTRIBUCION

independientes de encontrar el sistema de los N electrones en cualquiera de


aquellos estados de N electrones en el que el i-esimo nivel est
a ocupado:
X
fiN = PN (EN ) (2.41)

(sumatorio extendido a todos los estados de N electrones en los que hay


un electron en el nivel de un electr
on i).
Se puede evaluar fiN mediante las siguientes observaciones:

1. Puesto que la probabilidad de que un electr on se encuentre en el nivel


i es precisamente uno menos la probabilidad de que no haya ning un
electron en el nivel i (siendo esas las u
nicas dos posibilidades permiti-
das por el principio de exclusi on), se podra igualmente escribir (2.41)
como X
fiN = 1 PN (EN ) (2.42)

(sumatorio extendido a todos los estados de N electrones en los que


no hay un electron en el nivel de un electr
on i).

2. Tomando cualquier estado de (N + 1) electrones en el que hay un elec-


tron en el nivel de un electr on i, se puede construir un estado de N
electrones en el que no hay electr on en el nivel i, simplemente elimi-
nando el electron del i-esimo nivel, dejando inalterada la ocupaci on
del resto de los niveles. Adem as, cualquier estado de N electrones sin
electron en el nivel de un electr on i puede construirse precisamente
de un estado de (N + 1) electrones con un electr on en el nivel i. 18
Evidentemente, las energas de cualquier estado de N electrones y el
correspondiente estado de (N + 1) electrones difieren justamente en i ,
la energa del u
nico nivel de un electr on cuya ocupaci on es diferente
en los estados. De aqu que la distribucion de las energas de todos los
estados de N electrones con el nivel i desocupado es la misma que la
distribucion de las energas de todos los estados de (N + 1) electrones
con el nivel i ocupado, con tal de que cada energa en la u ltima dis-
tribucion se reduce por i . Por tanto, se puede reescribir (2.42) en la
forma peculiar
X
fiN = 1 PN (EN +1 i ) (2.43)

(sumatorio extendido a todos los estados de (N + 1) electrones en


los que hay un electron en el nivel de un electr
on i). Pero la ecuaci
on
(2.40) pemite escribir el sumatorio como

PN (EN +1 i ) = e
(i )/k T
B PN +1 (EN +1 ), (2.44)
18
A saber, el que se obtiene ocupando todos aquellos niveles ocupados en el estado de
N electrones m
as el i-esimo nivel.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 49
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

donde , conocido como el potencial qumico, viene dado a tempera-


tura T por

= FN +1 FN . (2.45)

Sustituyendo esto en (2.43), se encuentra:


X
fiN = 1 e
(i )/k T
B PN +1 (EN +1 ) (2.46)

(Sumatorio extendido a todos los estados de (N +1) electrones en los


que hay un electron en el nivel de un electr
on i). Comparando el suma-
torio de (2.46) con el de (2.41) uno encuentra que (2.46) simplemente
afirma que

fiN = 1 e fiN +1 .
(i )/k T
B (2.47)

3. La ecuacion (2.47) da una relaci on exacta entre la probabilidad de


que un nivel de un electr on i este ocupado a la temperatura T en
un sistema de N electrones, y en un sistema de (N + 1) electrones.
Cuando N no es muy grande (y se est a interesado en N tpicamente del
22
orden de 10 ) es absurdo imaginar que la adici on extra de un simple
electron podra alterar esta probabilidad apreciablemente mas que por
un insignificante pu nado de niveles de un electr on. 19 Por tanto, se
reemplazara fiN +1 por fiN en (2.47), que hace posible resolverla para
fiN :
1
fiN = (i )/k T . (2.48)
e B +1
En posteriores formulas se omitir a la referencia explcita de la depen-
dencia de fiN de N , que es, en cualquier situaci on, llevada a traves
del potencial qumico ; vease (2.45). El valor de N puede calcularse
siempre, dado el fi , notando que fi es el n
umero medio de electrones en
un nivel de un electr on 20 i. Puesto que el numero total de electrones
N es precisamente la suma extendida a todos los niveles del n umero
medio en cada nivel,
X X 1
N= fi = (i )/k T
, (2.49)
i i
e B +1
19
Para un nivel tpico, el cambio de N en uno altera la probabilidad de ocupaci on del
orden de 1/N .
20
Probar que: Un nivel puede contener 0 o 1 electr on (m
as de esto est
a prohibido por el
principio de exclusi
on). El n umero medio de electrones es, por tanto, 1 por la probabilidad
de 1 electr
on, mas 0 veces la probabilidad de 0 electrones. De aqu que el n umero medio
de electrones en el nivel es numericamente igual a la probabilidad de su ocupaci on. Notese
que esto podra no ser as si estuviese permitida la ocupaci
on multiple de los niveles.

50 Juan Manuel Enrique Mu


nido

2.3. PROPIEDADES TERMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES:
DE FERMI-DIRAC
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION

que determina N como funci on de la temperatura T y del potencial


qumico . Sin embargo, en muchas aplicaciones, es la temperatura
y N (o tal vez la densidad, n = N/V ) las que se dan. En tales casos
(2.49) se usa para determinar el potencial qumico como funci
on de
n y T , permitiendo eliminarse de posteriores formulas en favor de la
temperatura y la densidad. Sin embargo, el potencial qumico es de
considerable interes termodinamico por derecho propio. Algunas de
sus importantes propiedades se resumen en el apendice B.

2.3
SECCION
Propiedades Termicas del Gas de Electrones Libres:
Aplicaciones de la Distribuci
on de Fermi-Dirac

En un gas de electrones libres e independientes, los niveles de un elec-


tron se especifican mediante el vector de onda ~k y el n
umero cuantico de
spin s, con energas que son independientes de s (en ausencia de un campo
magnetico) y dadas por la ecuacion (2.7); es decir,

}2 k 2
(~k) = . (2.50)
2m

Primero se verificara que la funcion de distribuci


on (2.49) es consistente con
las propiedades del estado fundamental (T = 0) sobre las que se derivan.
En el estado fundamental, aquellos niveles, y s olo ellos, est
an ocupados con
~
(k) 6 F , de manera que la funcion de distribuci on del estado fundamental
debe ser
(
1, (~k) < F
f~ks = . (2.51)
0, (~k) > F

Por otro lado, como T 0, la forma lmite de la funci


on de distribuci
on de
Fermi-Dirac (2.48) es
(
1, (~k) <
lm f~ = . (2.52)
T 0 ks 0, (~k) >

Para que esto sea consistente es necesario que

lm = F . (2.53)
T 0

Pronto se vera que para los metales el potencial qumico permanece igual
a la energa de Fermi con un alto grado de precisi
on, a temperatura ambiente.
Como resultado, la gente con frecuencia deja de hacer cualquier distinci on

Juan Manuel Enrique Mu


nido 51
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

entre los dos cuando se trata de los metales. Sin embargo, esto puede ser
peligrosamente enga noso. En c alculos precisos es esencial mantener el rastro
de lo extenso que difiere , el potencial qumico, de su valor a la temperatura
cero, F .
La aplicacion simple m as importante de la estadstica de Fermi-Dirac
es el calculo de la contribuci on electr
onica al calor especfico a volumen
constante de un metal,

T S u U
cv = = , u= . (2.54)
V T V T V V

En la aproximacion del electr


on libre la energa interna U es precisamente la
suma de (~k) extendida sobre los niveles de un electr on y multiplicada por
umero medio de electrones en cada nivel: 21
el n
X
U =2 (~k)f ((~k)). (2.55)
~k

Se ha introducido la funci on de Fermi f () para resaltar que f~k depende de


~k solo a traves de la energa electr
onica (~k):

1
f () = ()/k T
. (2.56)
e B +1

Si se divide a ambos lados de (2.55) por el volumen V , entonces (2.29)


permite escribir la densidad de energa u = U/V como
Z
1
u= f ((~k))(~k)d~k. (2.57)
4 3

Si tambien se divide a ambos lados de (2.49) por V , entonces se puede


completar (2.57) con una ecuaci on para la densidad electr
onica n = N/V , y
usarla para eliminar el potencial qumico:
Z
1
n= f ((~k))d~k. (2.58)
4 3

En la evaluacion de integrales como (2.57) y (2.58) de la forma


Z
1
F ((~k))d~k, (2.59)
4 3
21
Como es usual, el factor 2 refleja el hecho de que cada nivel k puede contener dos
electrones con orientaciones del spin opuestas.

52 Juan Manuel Enrique Mu


nido

2.3. PROPIEDADES TERMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES:
DE FERMI-DIRAC
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION

uno frecuentemente explota el hecho de que el integrando depende de ~k


solo a traves de la energa electronica = }2 k2/2m, evaluando la integral en
coordenadas esfericas y haciendo el cambio de variables de k a :
Z Z Z
1 k2
F ((~k))d~k = F ((~k))dk = g()F ()d. (2.60)
4 3 0 2

Aqu
r
m 2m
, >0
g() = } 2 2 }2 . (2.61)

0, <0
P ~
Puesto que la integral (2.59) es una evaluaci
on de (1/V ) ~ks F ((k)), la ex-
presion en (2.60) muestra que

1
g()d = numero de niveles de un electron con energa en el rango [ + d].
V
(2.62)

Por esta razon g() se conoce como la densidad de niveles por unidad de
volumen (o simplemente como la densidad de niveles). Una forma dimensio-
nalmente mas transparente de escribir g es
1/2

3 n
, >0
g() = 2 F F , (2.63)

0, <0

donde F y kF estan definidas por las ecuaciones (2.21) y (2.25) a la tempera-


tura cero. Una magnitud de particular importancia numerica es la densidad
de niveles en la energa de Fermi, que tanto (2.61) como (2.63) dan en dos
formas equivalentes:

mkF
g(F ) = (2.64)
}2 2
o

3 n
g(F ) = . (2.65)
2 F

Utilizando esta notacion, se pueden reescribir (2.57) y (2.58) como:


Z
u= g()f ()d (2.66)

Juan Manuel Enrique Mu


nido 53
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

Figura 2.3: La funcion de


Fermi, f () = 1/[e() +1]
frente a para un dado, a
(a) T = 0 y (b) T 0,01
(del orden de la temperatura
ambiente, y a densidades me-
t
alicas tpicas). Las dos cur-
vas difieren s olo en una re-
gi
on del orden kB T alrededor
de .

Z
n= g()f ()d. (2.67)

Esto se hace por simplicidad notacional y porque en esta forma la apro-


ximacion del electron libre entra solo a traves de la evaluaci
on particular
(2.61) o (2.63) de la densidad de niveles g. Se puede definir una densidad
de niveles, va (2.62), en terminos en los cuales (2.66) y (2.67) permanecen
validas para cualquier distribuci on de electrones no interactuantes (es de-
cir, independientes). De manera que, posteriormente, se podr an aplicar los
resultados deducidos de (2.66) y (2.67) a modelos considerablemente mas
sofisticados de electrones independientes en metales.
En general, las integrales (2.66) y (2.67) tienen una estructura un poco
compleja. Sin embargo, hay un desarrollo sistem atico que explota el hecho
de que a casi todas las temperaturas de interes en los metales, T es mucho
menor que la temperatura de Fermi (2.33). En la figura 2.3 se dibuja la
funcion de Fermi f () a T = 0 y a temperatura ambiente para densidades
metalicas tpicas (kB T/ 0,01). Evidentemente f difiere de su forma a
temperatura cero solo en una peque na region alrededor de de anchura
una peque na parte deR kB T . De esta manera, la forma en que varan las

integrales de la forma H()f ()d difieren de los valores a temperatura
R F
cero, H()f ()d, estar a determinada enteramente por la forma de H()
cerca de = . Si H() no vara r
apidamente en el rango de energa de orden
kB T alrededor de , la dependencia de la temperatura de la integral debera
darse con bastante precisi on reemplazando H() por los primeros terminos

54 Juan Manuel Enrique Mu


nido

2.3. PROPIEDADES TERMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES:
DE FERMI-DIRAC
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION

de su desarrollo en serie de Taylor alrededor de = :




X dn ( )n

H() = H() . (2.68)
dn n!
n=0 =

Este procedimiento se lleva a cabo en el apendice C. El resultado es una


serie de la forma:
Z Z
X d2n1
H()f ()d = H()d + (kB T ) an 2n1 H()
2n
(2.69)
d =
n=1

que se conoce como el desarrollo de Sommerfeld. 22 Los an son constantes


adimensionales del orden de la unidad. Las funciones H uno tpicamente las
encuentra que tienen mayores variaciones en una escala de energa del orden
de , y generalmente (d/d)n H()|= es del orden de H()/n . Cuando este
es el caso, los terminos sucesivos del desarrollo de Sommerfeld son menores
que O(kB T/)2 que es O(104 ) a temperatura ambiente. Por consiguiente,
en los calculos reales solo se retienen el primer y (muy ocasionalmente)
segundo terminos en el sumatorio de (2.69). La forma explcita para estos
es (Apendice C):
Z
H()f ()d =

Z

2 7 4 ... kB T 6
= H()d + (kB T )2 H() + (kB T )4 H () + O .
6 360
(2.70)
Para evaluar el calor especfico de un metal a temperaturas bajas com-
paradas con TF , se aplica el desarrollo de Sommerfeld (2.70) a la energa
electronica y densidades (ecuaciones (2.66) y (2.67)):
Z
2
u= g()d + (kB T )2 [g()
+ g()] + O(T 4 ), (2.71)
0 6
Z
2
n= g()d + (kB T )2 g()
+ O(T 4 ). (2.72)
0 6
La ecuacion (2.72), como se vera dentro de poco con detalle, implica que
difiere de su valor a T = 0, F , en terminos de orden T 2 . De esta manera,
correctamente hasta el orden T 2 , se podra escribir
Z Z F
H()d = H()d + ( F )H(F ). (2.73)
0 0
22
El desarrollo no siempre es exacto, pero es altamente fiable a menos que H() tenga
una singularidad muy cerca de = . Si, por ejemplo, H es singular en = 0 (como
lo es la densidad de electrones libres de niveles (2.63)) entonces el desarrollo despreciar
a
terminos del orden de e /kB T , que son tpicamente del orden de e100 1043 .

Juan Manuel Enrique Mu


nido 55
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

Si se aplica este desarrollo a las integrales de (2.71) y (2.72), y se reemplaza


por F ya en terminos de orden T 2 en estas ecuaciones, se encuentra
Z F
2
u= g()d + F ( F )g(F ) + (kB T )2 g(
F) +
0 6
(2.74)
2
+ (kB T )2 g(F ) + O(T 4 ),
6
Z F
2 2
n= g()d + ( F )g(F ) + (kB T ) g(
F) . (2.75)
0 6

Los primeros terminos, independientes de la temperatura, de los lados


derechos de (2.74) y (2.75) son precisamente los valores de u y n en el estado
fundamental. Puesto que se est a calculando el calor especfico a densidad
constante, n es independiente de la temperatura, y (2.75) se reduce a

2
0 = ( F )g(F ) + (kB T )2 g(
F ), (2.76)
6

que determina la desviaci


on del potencial qumico de F :

2 g(
F)
= F (kB T )2 . (2.77)
6 F

Puesto que para electrones libres g() vara como 1/2 (vease la ecuaci
on
(2.63)), esta da
" 2 #
1 kB T
= F 1 , (2.78)
3 2F

que es, como ya se dijo, una desviaci on del orden de T 2 y tpicamente alre-
dedor de solo el 0.01 por ciento, incluso a temperatura ambiente.
La ecuacion (2.76) establece el termino entre corchetes igual a cero, de
ese modo, se simplifica la forma de la densidad de energa termica a densidad
electronica constante:

2
u = u0 + (kB T )2 g(F ) (2.79)
6

donde u0 es la densidad de energa en el estado fundamental. El calor espe-


cfico del gas de electrones es, por tanto


u 2 2
cv = = k T g(F ) (2.80)
T n 3 B

56 Juan Manuel Enrique Mu


nido

2.3. PROPIEDADES TERMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES:
DE FERMI-DIRAC
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION

Figura 2.4: La funcion de


Fermi a T distinta de cero.
La distribuci
on difiere de la
forma de T = 0 porque que
algunos electrones justo por
debajo de F (regi on som-
breada oscura) han sido ex-
citados a niveles por encima
de F (regi
on sombreada cla-
ra).

o, para electrones libres (vease (2.65)),



2 kB T
cv = nkB . (2.81)
2 F

Comparando esto con el resultado cl asico para un gas ideal, cv = 23 nkB ,


se ve que el efecto de la estadstica de Fermi-Dirac es disminuir el calor
especfico mediante un factor de (2/3)(kB T/F ), que es proporcional a la
temperatura, e incluso a temperatura ambiente es solo del orden de 102 .
Esto explica la ausencia de cualquier contribuci on observable de los grados de
libertad electronicos al calor especfico de un metal a temperatura ambiente.
Si uno esta dispuesto a aplicar el coeficiente numerico preciso, uno puede
entender, con bastante simpleza, este comportamiento del calor especfico de
la dependencia de la temperatura de la propia funci on de Fermi. El incre-
mento de energa de los electrones cuando la temperatura se eleva desde
T = 0 sucede enteramente debido a que algunos electrones con energas den-
tro de O(kB T ) por debajo de F (la regi on sombreada oscura de la figura
2.4) han sido excitados a un rango de energa de O(kB T ) por encima de F
(la region sombreada clara de la figura 2.4). El n umero de electrones por
unidad de volumen que han sido excitados es la amplitud kB T del intervalo
de energa multiplicado por la densidad de niveles por unidad de volumen
g(F ). Ademas, la energa de excitaci on es de orden kB T , y de ah que la
densidad de energa termica total es del orden de g(F )(kB T )2 por encima de
la energa del estado fundamental. Esto estropea el resultado preciso (2.79)
por un factor 2/6, pero ofrece una representaci on fsica simple, y es u
til para
estimaciones rudas.
La prediccion de un calor especfico lineal es una de las consecuencias
mas importantes de la estadstica de Fermi-Dirac, y proporciona una prueba

Juan Manuel Enrique Mu


nido 57
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

mucho mas simple de la teora del gas de electrones de un metal, con tal de
que uno pueda estar seguro de que otros grados de libertad, a parte de los
electronicos, no hacen contribuciones comparables o incluso mayores. Da la
casualidad de que los grados de libertad i onicos dominan completamente el
calor especfico a altas temperaturas. Sin embargo, por debajo de la tem-
peratura ambiente su contribuci on cae con el cubo de la temperatura, y a
muy bajas temperaturas cae por debajo de la contribuci on electronica, que
solo decrece linealmente con T . Para separar estas dos contribuciones resulta
practico representar cv/T frente a T 2 , por si las contribuciones electr
onica e
ionica juntas resultan en la forma de baja temperatura,

cv = T + AT 3 , (2.82)

luego
cv
= + AT 2 . (2.83)
T
De esta manera uno puede encontrar extrapolando la curva cv/T lineal-
mente hasta T 2 = 0, y teniendo en cuenta donde intercepta el eje cv/T .
Los calores especficos met
alicos medidos, contienen tpicamente un termino
lineal que llega a ser comparable con el c ubico a pocos grados Kelvin. 23
Los datos del calor especfico se citan usualmente en julios (o caloras)
por moly por grado Kelvin. Puesto que un molde metal de electrones libres
contiene ZNA electrones de conducci on (donde Z es la valencia y NA es el
numero de Avogadro) y ocupa un volumen ZNA/n, se debe multiplicar la
capacidad calorfica por unidad de volumen, cv por ZNA/n, para conseguir la
capacidad calorfica por mol, C:
2 kB T g(F )
C= ZR , (2.84)
3 n
donde R = kB NA = 8,314 J/mol = 1,99 cal/mol. Utilizando la densidad de
niveles de los electrones libres (2.65) y la evaluacion (2.33) de F/kB , se
encuentra una contribucion de los electrones libres a la capacidad calorfica
por molde C = T , donde
2
1 Z rs
= 2 R = 0,169Z 104 cal/mol K2 . (2.85)
2 TF a0
Algunos valores rudos medidos de se muestran en la tabla 2.3, junto con
23
Puesto que experimentalmente es difcil de conseguir densidades constantes, uno ge-
neralmente mide el calor especfico a presion constante, cp . Sin embargo, uno puede de-
mostrar que para el gas de electrones libres a temperatura ambiente y por debajo de ella,
cp/c = 1 + O(kB T/ )2 . De este modo, a temperaturas donde la contribuci on electr
oni-
v F
ca al calor especifico llega a ser observable (a unos pocos grados Kelvin) los dos calores
especficos difieren en una cantidad despreciable.

58 Juan Manuel Enrique Mu


nido

2.3. PROPIEDADES TERMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES:
DE FERMI-DIRAC
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION

Cuadro 2.3: algunos rudos valores experimentales para


el coeficiente del termino lineal en T de los calores
especficos molares de metales, y los valores dados
por la simple teora del electro n libre.

elemento del electro n libre medida razo n m /m
(en 104 cal/mol K2 ) .
Li 1.8 4.2 2.3
Na 2.6 3.5 1.3
K 4.0 4.7 1.2
Rb 4.6 5.8 1.3
Cs 5.3 7.7 1.5
Cu 1.2 1.6 1.3
Ag 1.5 1.6 1.1
Au 1.5 1.6 1.1
Be 1.2 0.5 0.42
Mg 2.4 3.2 1.3
Ca 3.6 6.5 1.8
Sr 4.3 8.7 2.0
Ba 4.7 6.5 1.4
Nb 1.6 20. 12.
Fe 1.5 12. 8.0
Mn 1.5 40. 27.
Zn 1.8 1.4 0.78
Cd 2.3 1.7 0.74
Hg 2.4 5.0 2.1
Al 2.2 3.0 1.4
Ga 2.4 1.5 0.62
In 2.9 4.3 1.5
Tl 3.1 3.5 1.1
Sn 3.3 4.4 1.3
Pb 3.6 7.0 1.9
Bi 4.3 0.2 0.047
Sb 3.9 1.5 0.38
Puesto que el valor te
orico de es proporcional a la densidad de niveles
al nivel de Fermi, que en cambio es proporcional a la masa electr
onica
m, algunas veces uno define una masa efectiva de calor especfico m de
manera que m/n es la raz
on entre medida y del electr
on libre. Tengase
cuidado identificando esta masa efectiva de calor especfico con cualquiera
de las muchas otras masas efectivas utilizadas en la teora del estado s
olido.
(Vease, por ejemplo, las entradas del ndice bajo masa efectiva.)

los valores de electrones libres implicados por (2.85) y los valores de rs/a0
de la tabla 1.1. Notese que los metales alcalinos continuan siendo descritos
razonablemente bien por la teora del electr on libre, al igual que los me-
tales nobles (Cu, Ag, Au). Sin embargo, notese tambien las sorprendentes
disparidades en el Fe y Mn (el valor experimental es del orden de 10 veces
el teorico) al igual que aquellas en el Bi y Sb (el experimental es del orden

Juan Manuel Enrique Mu


nido 59
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

de 0.1 veces el teorico). Estas desviaciones tan grandes ahora se compren-


den cualitativamente, en terminos bastante generales, y se volver
a a ellos en
posteriores captulos.

60 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.4. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LA CONDUCCION
EN LOS METALES

2.4
SECCION
La Teora de Sommerfeld de la Conducci
on en los
Metales

Para encontrar la distribucion de velocidades para los electrones en los


metales, considerese un pequeno 24 elemento de volumen de espacio k alre-
dedor de un punto ~k, de volumen d~k. Permitidos por la doble degeneraci on
del spin, el numero de niveles de un electr on en este elemento de volumen
es (vease (2.18))

V
d~k (2.86)
4 3

La probabilidad de que cada nivel sea ocupado es precisamente f ((~k)),


y por tanto, el n
umero total de electrones en el elemento de volumen del
espacio k es

V }2 k 2
f ((~k))d~k, (~k) = . (2.87)
4 3 2m
Puesto que la velocidad de un electr on libre con vector de onda ~k es
}~k
~v = /m (ecuacion (2.12)), el n umero de electrones libres en un elemento de
volumen d~v sobre ~v es el mismo que el n umero en un elemento de volumen
d~k = (m/})3 d~v sobre ~k = m~v/}. Consecuentemente, el numero total de elec-
trones por unidad de volumen del espacio real en un elemento de volumen
d~v sobre ~v en el espacio de las velocidades es
f (~v )d~v , (2.88)

donde
(m/})3 1
f (~v ) = 3 1 mv 2 ) . (2.89)
4 e 2( /kB T + 1

Sommerfeld reexamino el modelo de Drude, reemplazando la distribuci on


clasica de las velocidades de Maxwell-Boltzmann (2.1) por la distribuci on
de Fermi-Dirac (2.89). Utilizar una distribuci on de velocidades construida
a partir de argumentos mecanico-cu anticos dentro de una, por otra parte,
on. 25 Uno puede describir cl
teora clasica, requiere alguna justificaci asica-
mente el movimiento de un electr on si uno puede especificar su posicion y
24
Lo suficientemente peque no como para que la funcion de Fermi y otras funciones de
interes fsico varen despreciablemente a traves del elemento de volumen, pero lo suficien-
temente grande como para contener muchos niveles de un electr on.
25
Una justificaci on analtica detallada es bastante complicada de construir, del mismo
modo que es un asunto bastante delicado especificar con generalidad y precisi on cu ando
la teora cu antica puede reemplazarse por su lmite cl asico. Sin embargo, la Fsica en la
que se sostiene es bastante sencilla.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 61
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

momento con tanta precisi on como sea necesaria, sin violar el principio de
incertidumbre. 26
Un electron tpico en un metal tiene un momento del orden de }kF , de
manera que la incertidumbre en su momento, p, debe de ser peque na com-
parada con }kF para una buena descripci on cl
asica. Puesto que de (2.22),
kF 1/rs , la incertidumbre en la posici
on debe satisfacer

} 1
x rs , (2.90)
p kF

donde, de (1.2), rs es del orden de la distancia interelectr onica es decir,


angstroms. De modo que es posible una descripci on cl
asica si uno tiene que
considerar los electrones localizados dentro de distancias at omicas (tambien
del orden de los angstroms). Sin embargo, los electrones de conducci on en
un metal no estan ligados a iones particulares, sino que pueden vagar libre-
mente a traves del volumen del metal. En una muestra macrosc opica, para
la mayora de los propositos, no es necesario especificar su posicion con una
precision de 108 cm. El modelo de Drude supone ante todo un conocimiento
de la posicion de un electr
on solo en los dos siguientes contextos:

1. Cuando se aplican campos electromagneticos o gradientes de tempera-


tura que varan espacialmente, uno es capaz de especificar la posici
on
de un electron en una escala peque na comparada con la distancia ,
por encima de la cual varan los campos o gradientes de temperatura.
Para la mayora de las aplicaciones, los campos o los gradientes de
temperatura aplicados no varan apreciablemente en la escala de los
angstroms, y la precision necesaria de la definici
on de la posici
on del
electron no necesita conducir a una incertidumbre inaceptablemente
grande en su momento. Por ejemplo, el campo electrico asociado con
la luz visible vara apreciablemente s
olo por encima de una distan-
cia del orden de 103 A. Sin embargo, si la longitud de onda es mucho
menor que esta (por ejemplo, los rayos X), uno debe utilizar la mec a-
nica cuantica para describir el movimiento electronico inducido por el
campo.

2. Tambien hay una suposici on implcita en el modelo de Drude de que


uno puede localizar un electron dentro de sustancialmente menos de un
recorrido libre medio `, y por tanto, uno debera mostrarse receloso de
los argumentos clasicos cuando se encuentran recorridos libres medios
26
Tambien hay una limitaci on un tanto especializada del uso de la mecanica cl
asica en
la descripci
on de los electrones de conduccion. La energa del movimiento de un electron
en el plano perpendicular a un campo magnetico uniforme aplicado se cuantiza en m ulti-
plos de }c . Incluso para campos tan grandes como 104 gauss, esta es una energa muy
pequena, pero en montajes convenientemente preparados a temperaturas de unos pocos
de grados Kelvin, estos efectos cu anticos se vuelven observables, y son, en realidad, de
gran importancia pr actica.

62 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.4. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LA CONDUCCION
EN LOS METALES

mucho menores que decenas de angstroms. Afortunadamente, como se


vera posteriormente, los recorridos libres medios en los metales son del
orden de 100 A a temperatura ambiente, y llegan a ser todava mayores
cuando baja la temperatura.

De este modo hay una amplia variedad de fen omenos en los que el com-
portamiento de un electron metalico se describe bien por la mec anica cl
asica.
Sin embargo, no resulta inmediatamente evidente de esto que el comporta-
miento de N de tales electrones puedan describirse por la mec anica cl
asica.
Puesto que el principio de exclusi on de Pauli afecta tan profundamente a la
estadstica de N electrones, por que no podra tener, similarmente, efectos
drasticos en sus dinamicas? Ello no se sigue de un teorema elemental, que se
establece sin ninguna prueba, puesto que la demostraci on, aunque simple,
es notacionalmente bastante voluminosa:
Considerese un sistema de N electrones cuyas interacciones unos con
otros son ignoradas, y que estan expuestos a un campo electromagnetico
arbitrario dependiente del tiempo y del espacio. Considerese el estado N
en el instante inicial formado por la ocupaci on de un grupo particular de
N niveles de un electron, 1 (0), . . . , N (0). Sea j (t) el nivel j (0) que se
envolvera bajo la influencia del campo electromagnetico en el instante t si
hubiese solo un simple electron presente, que estaba en el nivel j (0) en el
instante inicial. Entonces el estado correcto de N electrones en el instante
t sera el formado mediante la ocupaci on de la distribucion de los N niveles
de un electron 1 (t), . . . , N (t).
De aqu que el comportamiento din amico de los N electrones no interac-
tuantes esta completamente determinado considerando N problemas de un
electron independiente. En particular, si la aproximaci on clasica es valida
para cada uno de estos problemas de un electr on, tambien ser a v
alida para
el conjunto del sistema de los N electrones. 27
La utilizacion de la estadstica de Fermi-Dirac afecta s olo a aquellas
predicciones del modelo de Drude que requieren alg un conocimiento de la
distribucion de velocidad electronica para su evaluaci on. Si el ritmo 1/ con el
que un electron experimenta colisiones no depende de su energa, entonces
solo la estimacion del recorrido libre medio electr onico y el calculo de la
conductividad termica y poder termico se ver an afectados por el cambio de
la funcion de distribucion en equilibrio.

Recorrido Libre Medio Utilizando vF (ecuaci on (2.24)) como medida de


la velocidad tpica electronica, se puede evaluar el recorrido libre medio
27
N
otese que esto implica que cualquier configuracion cl
asica consistente con el principio
de exclusion en el instante inicial t = 0 (por ejemplo, conteniendo menos de un electr on
de cada spn por unidad de volumen, en cualquier regi on del espacio de los momentos de
p = (2}) /V ) permanecer
3
volumen d~ a consistente con el principio de exclusi
on en todos los
instantes futuros. Este resultado tambien puede probarse por razonamientos puramente
cl
asicos, como corolario directo del teorema de Liouville.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 63
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

` = vF de la ecuaci
on (1.8) como sigue:

(rs/a0 )2
`= 92
A. (2.91)

Puesto que la resistividad est


a en microhmio-centmetros, , tpica-
mente va de 1 a 100 a temperatura ambiente, y como rs/a0 vara tpi-
camente de 2 a 6, son posibles recorridos libres medios del orden de
cientos de angstroms de longitud incluso a temperatura ambiente. 28

Conductividad Termica Se continuar a estimando la conductividad ter-


mica mediante la ecuaci
on (1.51):
1
= v 2 cv . (2.92)
3
El calor especfico correcto (2.81) es menor que el cl
asico obtenido por
Drude en un factor del orden de kB T/F ; la estimacion correcta de v 2 no
es la velocidad termica cuadr atica media cl
asica del orden de kB T/M ,
2
sino vF = F/m, que es mayor que el valor cl
2 asico en un factor del
orden de F/kB T . Insertando estos valores en (2.92) y eliminando el
tiempo de relajacion en favor de la conductividad a traves de (1.6), se
encuentra

2 kB 2
= = 2,44 108 W/K2 . (2.93)
T 3 e
Esto es extraordinariamente cercano al valor fortuitamente bueno de
Drude, gracias a las dos correcciones compensatorias del orden de
kB T/F , y que est
an en excelente acuerdo con los datos de la tabla
1.6. Se vera en posteriores captulos que este valor de la constante de
Lorentz es mucho mejor que lo que podra sugerir el obtenido ruda-
mente de (2.93).

Poder Termico La sobreestimaci on del poder termico de Drude se resuel-


ve mediante el empleo de la estadstica de Fermi-Dirac. Sustituyendo
el calor especfico, de la ecuaci
on (2.81), en la ecuaci
on (1.59) se en-
cuentra

2 kB kB T kB T
Q= = 1,42 104 V/K, (2.94)
6 e F F
que es menor que la estimaci
on de Drude (ecuaci
on (1.60)) en O(kB T/F )
0,01 a temperatura ambiente.
28
Quiz
a sea por ello por lo que Drude estim o ` utilizando velocidades termicas mucho
menores, o que el podra haber sido confundido suficientemente por tan grandes recorridos
libres medios como para abandonar posteriores investigaciones.

64 Juan Manuel Enrique Mu


nido
2.4. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LA CONDUCCION
EN LOS METALES

Otras Propiedades Puesto que la forma de distribuci on de velocidad elec-


tronica no desempena ning
un papel en el c
alculo de las conductividades
en DC y AC, el coeficiente de Hall, o la magnetorresistencia, las esti-
maciones dadas en el captulo 1 contin
uan siendo las mismas se utilice
la estadstica de Maxwell-Boltzmann o la de Fermi-Dirac.
Sin embargo, este no es el caso si uno utiliza un tiempo de relajaci on
dependiente de la energa. Si, por ejemplo, uno piensa que los elec-
trones colisionan con centros dispersores fijos, entonces sera natural
tomar un recorrido libre medio independiente de la energa, y por tan-
to un tiempo de relajacion = `/v `/(1/2 ). Poco despues de que
Drude sacase adelante el modelo del gas de electrones de un metal, H.
A. Lorentz demostro, utilizando la distribucion cl
asica de las velocida-
des de Maxwell-Boltzmann, que un tiempo de relajaci on dependiente
de la energa conducira a una dependencia de la temperatura de las
conductividades en DC y AC, al igual que una magnetorresistencia no
nula y un coeficiente de Hall dependiente del campo y la temperatura.
Tal y como uno podra esperar de lo inapropiado de la distribuci on
clasica de las velocidades, ninguna de estas correcciones fue de ning un
modo capaz de llevar a un mejor acuerdo el modelo de Drude con los
hechos observados en los metales. 29
Ademas, se vera que cuando se emplea correctamente la distribuci on
de las velocidades de Fermi-Dirac, junto con una dependencia de la
energa en el tiempo de relajacion, se tienen efectos poco significativos
en la mayora de las magnitudes de interes en un metal. 30 Si uno
calcula las conductividades en DC o AC, la magnetorresistencia, o el
coeficiente de Hall, suponiendo un () dependiente de la energa, los
resultados que uno encuentra son los mismos que aquellos que uno
habra calculado suponiendo un tiempo de relajaci on independiente
de la energa, igual a (F ). Estas cantidades en los metales est an
determinadas casi enteramente por la forma en la que los electrones
son dispersados cerca del nivel de Fermi. 31 Esta es otra consecuencia
muy importante del principio de exclusi on de Pauli, cuya justificaci
on
se dara en posteriores captulos.

29
Sin embargo, el modelo de Drude es de una importancia considerable en la descripci on
de los semiconductores.
30
El poder termoelectrico es una excepci
on notable.
31
Estas afirmaciones son correctas en
ordenes de kB T/F , pero en los metales este siempre
es un buen par ametro de desarrollo.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 65
CAPITULO 2. LA TEORIA DE SOMMERFELD DE LOS METALES

66 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 3

Fracasos del Modelo del


Electr
on Libre

Indice General

3.1. Dificultades con el Modelo del Electr on Libre . 68


3.1.1. Insuficiencias en los Coeficientes de Transporte del
Electron Libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.1.2. Insuficiencias en las Predicciones Termodinamicas
Estaticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.3. Enigmas Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2. Revision de las Suposiciones B asicas . . . . . . . 71

67
CAPITULO 3. FRACASOS DEL MODELO DEL ELECTRON
LIBRE

La teora del electr


on libre da explicacion exitosa a un amplio abanico
de propiedades metalicas. En la forma originalmente sacada adelante por
Drude, las deficiencias mas sorprendentes del modelo eran debidas al uso de
la mecanica estadstica cl
asica en la descripcion de los electrones de conduc-
cion. Como resultado, los campos termoelectricos y capacidades calorficas
fueron cientos de veces mas grandes, incluso a temperatura ambiente. La di-
ficultad se oculto por el hecho de que la estadstica clasica accidentalmente
da una forma para la ley de Wiedemann-Franz que no era un craso error. La
aplicacion por Sommerfeld de la estadstica de Fermi-Dirac a los electrones
de conduccion elimino este tipo de dificultades mientras que retena todas
las demas suposiciones b asicas del modelo del electron libre.
Sin embargo, el modelo del electr on libre de Sommerfeld todava hace
muchas predicciones cuantitativas que se contradicen con bastante inam-
biguedad con las observaciones, y dejan muchas preguntas fundamentales
en principio inresueltas. A continuaci on se listan aquellas incapacidades del
modelo del electron libre que han aparecido de las aplicaciones hechas en los
dos captulos precedentes. 1

3.1
SECCION
Dificultades con el Modelo del Electr
on Libre
......................................................................
3.1.1
Insuficiencias
en los 1. El Coeficiente de Hall La teora del electr on libre predice un coefi-
Coeficien- ciente de Hall que a densidades met
alicas de electrones tiene un valor
tes de constante RH = /nec, independiente de la temperatura, el tiempo de
1
Transpor- relajacion, o la intensidad del campo magnetico. Aunque los coeficien-
te del tes de Hall observados tienen este orden de magnitud, generalmente se
Electron dice que dependen tanto de la intensidad del campo magnetico como
Libre de la temperatura (y presumiblemente del tiempo de relajaci on, que
es algo mas difcil de controlar experimentalmente). Esta dependencia
es con frecuencia bastante dram atica. Por ejemplo, en el aluminio, RH
(vease la figura 1.4) nunca se obtiene dentro de un factor de tres ve-
ces el valor del electr on libre, depende fuertemente de la intensidad del
campo, y en campos muy altos incluso no tiene el signo predicho por la
teora del electron libre. Tales casos no son atpicos. S
olamente los coe-
ficientes de Hall de los metales alcalinos est an cercanos a comportarse
de acuerdo con las predicciones de la teora del electr on libre.
1
Estos ejemplos y los comentarios confeccionados en el resto de este breve captulo no
est
an destinados a ofrecer una detallada representaci on de las limitaciones del modelo del
electr
on libre. Esta aparecer
a en los captulos que le siguen, junto con las soluciones a las
dificultades que plantea el modelo. El prop osito en este captulo es s
olo se
nalar c
omo de
variados y extensos son los defectos, indicando de ese modo porque uno debe recurrir a
un analisis considerablemente mas elaborado.

68 Juan Manuel Enrique Mu


nido
LIBRE
3.1. DIFICULTADES CON EL MODELO DEL ELECTRON

2. La Magnetorresistencia La teora del electr on libre predice que la


resistencia de un cable perpendicular a un campo magnetico uniforme
no debera depender de la intensidad del campo. En casi todos los
casos s ocurre. En algunos casos (sobre todo en los metales nobles,
cobre, plata y oro) puede incrementarla aparentemente sin lmites a
medida que el campo se incrementa. En la mayora de los metales el
comportamiento de la resistencia en presencia de un campo depende
bastante drasticamente de la manera en la que la muestra met alica es
preparada y, para muestras apropiadas, de la orientaci
on de la muestra
con respecto al campo.

3. El Campo Termoel ectrico El signo del campo termoelectrico, al


igual que el signo de la constante de Hall, no es siempre la que la
teora del electron libre debera predecir. Solo el orden de magnitud es
correcto.

4. La Ley de Wiedemann-Franz Aquel gran triunfo de la teora del


electron libre, la ley de Wiedemann-Franz, es obedecida perfectamente
a temperaturas altas (y ambiente) y tambien con bastante probabilidad
a temperaturas muy bajas (unos pocos grados Kelvin). A temperaturas
intermedias fracasa, y /T depende de la temperatura.

5. Dependencia de la Temperatura de la conductividad en DC


Nada en la teora del electr
on libre puede explicar la dependencia de
la temperatura de la conductividad en DC (revelada, por ejemplo,
en la tabla 1.2). Tiene que ser insertada mecanicamente dentro de la
teora como una dependencia ad hoc de la temperatura del tiempo de
relajacion .

6. Dependencia Direccional de la conductividad el ectrica En al-


gunos metales (pero no quiere decir que en todos) la conductividad
en DC depende de la orientaci on de la muestra con respecto al campo
(si fue preparada convenientemente). En tales muestras la corriente ~j
incluso no necesita ser paralela al campo.

7. Conductividad en AC Hay una mucho mas sutil dependencia de la


frecuencia en las propiedades opticas de los metales que la que se puede
esperar que se produzca de la simple constante dielectrica del electron
libre. Incluso el sodio, que en otros aspectos es un metal de electr on
libre bastante bueno, parece fracasar en esta prueba en la detallada
dependencia de la frecuencia de su reflectividad. En otros metales la
situacion es mucho peor. No se puede comenzar a explicar los colores
del cobre y del oro en terminos de las reflectividades calculadas de la
constante dielectrica del electr
on libre.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 69
CAPITULO 3. FRACASOS DEL MODELO DEL ELECTRON
LIBRE

......................................................................
3.1.2
Insuficiencias
en las
1. Termino Lineal en el Calor Especfico La teora de Sommerfeld
Prediccio-
nes explica razonablemente bien la magnitud del termino lineal en T a
Termodi- bajas temperaturas del calor especfico de los metales alcalinos, menos
n
amicas bien para los metales nobles, y muy pobremente, en efecto, para los
Est
aticas metales de transici on como el hierro y manganeso (mucho menor que
la prediccion) al igual que para el bismuto y antimonio (mucho mayor
que la prediccion).

2. Termino C ubico en el Calor Especfico No hay nada en el mo-


delo del electron libre que explique por que a bajas temperaturas el
calor especfico debera estar dominado por la contribuci
on electr
oni-
ca. Sin embargo, es evidente de los experimentos que la correcci on de
T 3 al termino lineal esta definitivamente dominada por alguna otra
cosa, puesto que la simple teora de Sommerfeld para la contribuci on
electronica al termino T 3 tiene el signo equivocado y es millones de
veces demasiado peque na.

3. La Compresibilidad de los Metales Aunque la teora del electr on


libre estima milagrosamente bien los modulos de rigidez (o compresibi-
lidades) de muchos metales, est a claro que se debe poner mas atencion
a los iones y a las interacciones electr
on-electr
on si uno quiere alcanzar
una estimacion mas precisa de la ecuaci on de estado de un metal.
......................................................................
3.1.3
Enigmas
Funda-
1. Qu e determina el N umero de Electrones de Conducci on? Se
mentales
ha supuesto que todos los electrones de valencia se vuelven electrones
de conduccion, mientras que otros permanecen ligados a los iones. No
se ha hecho caso a la pregunta de por que esto debera ocurrir, o como
se interpreta ello en el caso de elementos, como el hierro, que muestran
mas de una valencia qumica.

2. Por qu e algunos Elementos son No Met alicos? Una insuficien-


cia mas profunda de la forma de determinar el n umero de electrones
de conduccion se plantea por la existencia de los aislantes. Por que,
por ejemplo, es el boro un aislante mientras que su vecino vertical en
la tabla periodica, el aluminio, es un metal excelente? Por que es el
carbono un aislante cuando se halla en la forma de diamante y con-
ductor cuando se halla en la forma de grafito? Por que el bismuto y
antimonio son conductores tan pobres?

70 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LAS SUPOSICIONES BASICAS
3.2. REVISION

3.2
SECCION
Revisi
on de las Suposiciones B
asicas

Para hacer nuevos progresos con cualquiera de estos problemas se deben


reexaminar las suposiciones basicas en las que descansa la teora del electr
on
libre. Las mas notables son estas:

1. Aproximaci on del Electron Libre Los iones met alicos desempe


nan
un papel mucho menor. Entre colisiones no tienen efecto en absoluto
en el movimiento de un electr on, y a pesar de que Drude se acogi o
a ellos como una fuente de colisiones, la informaci
on cuantitativa que
se ha sido capaz de extraer sobre el tipo de colisiones no ha tenido
sentido cuando se interpreta en terminos de electrones que colisionan
con iones fijos. La u
nica cosa que los iones realmente parecen hacer
correctamente en el modelo de Drude y Sommerfeld es mantener la
neutralidad de carga total.

2. Aproximaci on del Electr on Independiente Las interacciones de


los electrones unos con otros se ignora.

3. Aproximaci on del Tiempo de Relajaci on El resultado de una


colision se supone que no depende de la configuraci
on de los electrones
en el momento de la colision.

Todas estas sobresimplificaciones deben de abandonarse si se desea con-


seguir un modelo preciso de un solido. Sin embargo, puede hacerse un notable
progreso primero concentrandose enteramente en mejorar algunos aspectos
de la aproximacion del electron libre mientras se siguen usando las aproxi-
maciones del electron independiente y del tiempo de relajaci on. Se volver
aa
hacer un examen crtico de estas dos u ltimas aproximaciones en posteriores
captulos, limitandose aqu a las siguientes observaciones generales:
Hay un sorprendentemente amplio abanico de circunstancias en las cua-
les la aproximacion del electron independiente no disminuye dr asticamente
la validez del analisis. En la resolucion de problemas de la teora del elec-
tron libre anterior, la mejora de la aproximaci on del electr
on independiente
desempe na un mayor papel solo en el calculo de las compresibilidades met a-
licas. Una indicacion de por que se ignoran aparentemente las interacciones
electron-electron se da en posteriores captulos, junto con futuros ejemplos
en los que las interacciones electron-electr on desempe nan un papel directo
y crucial.
Al igual que para la aproximaci on del tiempo de relajacion, incluso en
tiempos de Drude haba metodos en la teora cinetica para corregir estas
sobresimplificaciones. Ellas conducen un analisis mucho m as complejo y en
muchos casos son ante todo importantes en la comprensi on de los fenomenos
metalicos con mayor precision. De las dificultades previamente descritas,

Juan Manuel Enrique Mu


nido 71
CAPITULO 3. FRACASOS DEL MODELO DEL ELECTRON
LIBRE

solo el problema de la ley de Wiedemann-Franz a temperaturas intermedias


tiene una solucion que requiere el abandono de la aproximaci on del tiempo de
relajacion incluso a un nivel rudo de explicacion cualitativa. 2 En posteriores
captulos se describira la forma que debe de tomar una teora si quiere ir mas
alla de la aproximacion del tiempo de relajaci on, junto con futuros ejemplos
de problemas que requieren tal teora para su resoluci on.
La aproximacion del electr on libre es la mayor fuente de dificultades en
las teoras de Drude y Sommerfeld. Ella hace varias simplificaciones:

1. Se ignora el efecto de los iones en la din


amica de un electr
on entre
colisiones.

2. Se deja sin especificar que papel desempe


nan los iones como fuente de
colisiones.

3. Se ignora la posibilidad de que los iones por s mismos, como entidades


dinamicas, contribuyan al fen
omeno fsico (tal como al calor especfico
o la conductividad termica).

Los fracasos de las suposiciones 2 y 3 desempe nan un papel esencial en


la explicacion de las desviaciones de la ley de Wiedemann-Franz a tempera-
turas intermedias y la dependencia de la temperatura de la conductividad
electrica. El fracaso de la suposici
on 3 explica el termino cubico en el calor
especfico. La relajacion de estas dos suposiciones es tambien esencial en la
explicacion de una variedad de fen omenos todava a discutir. Tales fenome-
nos son brevemente descritos en posteriores captulos, y las consecuencias
del abandono de las suposiciones 2 y 3 se examinan con detalle en posteriores
captulos.
Es la suposicion 1, la de que los iones no tienen efecto significativo en
el movimiento de los electrones entre colisiones, la que es responsable de
la mayora de deficiencias de las teoras de Drude y Sommerfeld descritas
anteriormente. El lector podra quedar bastante perplejo de c omo uno pue-
de distinguir entre las suposiciones 1 y 2, puesto que est a lejos de quedar
claro que el efecto de los iones en los electrones pueda decidirse sin ambig ue-
dad en aspectos colisionales y no colisionales. Sin embargo, se encontrar a
que una teora que da explicaci on detallada del campo producido por una
ordenacion estatica de iones pero que ignora la posibilidad de movimiento
ionico (la aproximacion del ion est
atico), se reduce bajo un amplio abanico
de circunstancias a una relativamente simple modificaci on de las teoras de
electron libre de Drude y Sommerfeld, en las cuales las colisiones estan ente-
ramente ausentes! Solo cuando uno permite el movimiento i onico es cuando
su papel como fuente de colisiones puede comprenderse correctamente.
2
Tambien debe ser abandonada para explicar la dependencia detallada de la tempera-
tura de la conductividad en DC.

72 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LAS SUPOSICIONES BASICAS
3.2. REVISION

Por tanto, se relajara la aproximaci on del electron libre en dos etapas.


Primero se examinara la riqueza de la nueva estructura y la posterior acla-
racion que surge cuando se considera que los electrones no se mueven en un
espacio vaco, sino en presencia de un potencial est atico especfico debido a
la ordenacion fija de iones estacionarios. S olo despues de esto se examinar an
las consecuencias de las desviaciones din amicas de las posiciones ionicas de
esa ordenacion estatica.
El hecho simple mas importante a cerca de los iones es que no est an
distribuidos aleatoriamente, sino que est an distribuidos en una ordenaci on
regular periodica, o retculo. Esto fue sugerido primero por las formas cris-
talinas macroscopicas adoptadas por muchos solidos (incluyendo metales),
confirmadas primero por los experimentos de difracci on de rayos X y poste-
riormente confirmada por difraccion de neutrones, microscopa electr onica,
y muchas otras medidas directas.
La existencia de un retculo peri odico de iones constituye el coraz on de
la fsica del estado solido moderna. Proporciona la base para el armaz on
analtico de la disciplina, y sin ella se habran realizado relativamente pocos
progresos. Si hay una razon por la que la teora de los solidos ha sido mucho
mas desarrollada que la teora de los lquidos, incluso aunque ambas formas
de materia tienen densidades comparables, es porque los iones est an orde-
nados periodicamente en el estado s olido, mientras que est an desordenados
espacialmente en los lquidos. Es la falta de una ordenaci on peri odica de
iones la que ha dejado a la disciplina de los s olidos amorfos en un estado
tan primitivo comparada con la altamente desarrollada teora de los s olidos
cristalinos. 3

Para hacer futuros progresos en la teora de los solidos, ya sean metales


o aislantes, se debe por tanto, volver al tema de las ordenaciones peri o-
dicas. Las propiedades fundamentales de estas ordenaciones se desarrollan
en posteriores captulos, sin referirse a aplicaciones fsicas particulares. En
posteriores captulos, estos conceptos se aplican a una discusi on elemental
de la difraccion de rayos X, que proporciona una demostraci on directa de
la periodicidad de los solidos y es un paradigma por la amplia variedad de
otros fenomenos ondulatorios que se encontrar an posteriormente en los so-
3
A pesar de que se ha despertado un gran interes en los s olidos amorfos (empezando
a finales de los anos 60), la disciplina tiene que desarrollar todava unos principios unifi-
cadores de una potencia lo m as remotamente comparable a aquella proporcionada por las
consecuencias de una ordenaci on periodica de iones. Muchos de los conceptos utilizados
en la teora de los s
olidos amorfos es prestada, con poca, si es que hay alguna justificaci on,
de la teora de los s olidos cristalinos, incluso aunque ellos s
olo est
an bien comprendidos
como consecuencias de una periodicidad reticular. En efecto, el termino fsica del estado
s
olido, si se define como el tema de los libros de texto de fsica del estado s olido (inclu-
yendo este) se atribuye corrientemente casi por entero a la teora de los s olidos cristalinos.
Esto se debe en gran parte a que el estado normal de la materia s olida es cristalino, y
tambien porque, en su forma actual, la disciplina de los s olidos amorfos todava carece de
ese amplio tipo de principios b asicos apropiados para su inclusion en un texto elemental.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 73
CAPITULO 3. FRACASOS DEL MODELO DEL ELECTRON
LIBRE

lidos. En posteriores captulos se examinar an las consecuencias directas de


la periodicidad de una ordenaci on de iones en la estructura electr onica de
cualquier solido, ya sea aislante o met alico. En otros captulos, la teora re-
sultante se usa para reexaminar las propiedades de los metales descritos en
los captulos 1 y 2. De ese modo, se eliminan muchas de las anomalas de la
teora del electron libre, y sus misterios se resuelven en gran parte.

74 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 4

Niveles Electr
onicos en un
Potencial Periodico

Indice General

4.1. El Potencial Peri odico . . . . . . . . . . . . . . . . 77


4.2. Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3. Primera Prueba del Teorema de Bloch . . . . . 79
4.4. Las Condiciones de Contorno de Born-Von Kar-
man . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.5. Observaciones Generales Sobre el Teorema de
Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

75
CAPITULO 4. NIVELES ELECTRONICOS

EN UN POTENCIAL PERIODICO

Puesto que los iones en un cristal perfecto est an distribuidos en una


ordenacion regular periodica, se nos lleva a considerar el problema de un
electron en un potencial U (~r) con la periodicidad del retculo de Bravais
subyacente; es decir,
~ = U (~r)
U (~r + R) (4.1)

para todos los vectores R ~ del retculo de Bravais.


Puesto que la escala de periodicidad del potencial U ( 108 cm) es del
tama no de una longitud de onda tpica de de Broglie de un electr on en el
modelo del electron libre de Sommerfeld, es esencial considerar la utilizaci on
de la mecanica cuantica para explicar los efectos de la periodicidad en el mo-
vimiento electronico. En este captulo se discutir an aquellas propiedades de
los niveles electronicos que dependen solo de la periodicidad del potencial,
sin considerar su forma particular. La discusi on continuar a en los captu-
los siguientes limitados a dos casos de gran interes fsico que proporcionan
ilustraciones mas concretas de los resultados generales de este captulo. En
posteriores captulos se resumen algunos de los metodos mas importantes
para el calculo detallado de los niveles electronicos. En posteriores captulos
se discutira la relacion de estos resultados con los problemas de la teora
del transporte electronico que surgi o por primera vez en los captulos 1 y 2,
indicando cuantas de las anomalas de la teora del electr on libre (captu-
lo 3) se eliminan de este modo. En posteriores captulos se examinar an las
propiedades de metales especficos que ilustran y confirman la teora general.
Se recalca desde el principio que la periodicidad perfecta es una ideali-
zacion. Los solidos reales nunca son absolutamente puros, y en la vecindad
de los atomos de la impureza el solido no es el mismo que en cualquier otro
sitio del cristal. Ademas, siempre hay una ligera probabilidad dependiente
de la temperatura de encontrar iones perdidos o extraviados, que destruyen
la perfecta simetra traslacional incluso de cristales absolutamente puros.
Finalmente, los iones no est an estacionarios en realidad, sino que padecen
continuamente vibraciones termicas sobre sus posiciones de equilibrio.
Estas imperfecciones son todas de gran importancia. Son, por ejemplo,
las responsables u ltimas del hecho de que la conductividad electrica de los
metales no es infinita. Sin embargo, se ha hecho un mayor progreso divi-
diendo artificialmente el problema en dos partes: (a) el ficticio e ideal cristal
perfecto, en el cual el potencial es autenticamente peri odico, y (b) los efectos
en las propiedades de un hipotetico cristal perfecto de todas las desviaciones
de su periodicidad perfecta, tratadas como peque nas perturbaciones.
Tambien se resalta que el problema de los electrones en un potencial
periodico no surge solo en el contexto de los metales. La mayora de las
conclusiones generales se aplican a todos los s olidos cristalinos, y desempe-
n
aran un importante papel en posteriores discusiones sobre los aislantes y
los semiconductores.

76 Juan Manuel Enrique Mu


nido

4.1. EL POTENCIAL PERIODICO

Figura 4.1: Tpico poten-


cial peri odico cristalino, re-
presentado a lo largo de una
lnea de iones y a lo largo
de una lnea a mitad de ca-
mino de un plano de iones.
(Los crculos cerrados son las
posiciones de equilibrio de
los iones; las lneas continuas
dan el potencial a lo largo de
la lnea de iones; las lneas de
puntos dan el potencial a lo
largo de una lnea entre pla-
nos de iones; las lneas dis-
continuas dan el potencial de
iones simples aislados.

4.1
SECCION
El Potencial Peri
odico

El problema de los electrones en un potencial peri odico es, en principio,


un problema de muchos electrones, puesto que el Hamiltoniano completo
del solido contiene no solo los potenciales de un electron que describen las
interacciones de los electrones con el masivo n ucleo at
omico, sino tambien
potenciales pares que describen las interacciones electr on-electr
on. En la
aproximacion del electron independiente, estas interacciones se representan
mediante un potencial efectivo de un electr on U (~r). El problema de como
elegir mejor este potencial efectivo es complicado, al cual se volver a en pos-
teriores captulos. Aqu se observar
a meramente que cualquiera que sea la
forma detallada que tenga el potencial efectivo de un electr on, si el cristal
es perfectamente periodico, deber a satisfacer (4.1). De este simple hecho se
pueden sacar ya muchas conclusiones.
Sin embargo, cualitativamente, de un tpico potencial cristalino podra
esperarse que tuviese la forma mostrada en la figura 4.1, pareciendose a los
potenciales atomicos individuales a medida que se aproxima al ion y nivelado
en la region entre los iones.
De este modo se lleva a examinar las propiedades generales de la ecuaci on
de Schrodinger para un electron simple,

}2 ~ 2
H = + U (~r) = , (4.2)
2m

que se sigue del hecho de que el potencial U tiene la periodicidad (4.1). La


ecuacion de Schrodinger del electr
on libre (2.4) es un caso especial de (4.2)

Juan Manuel Enrique Mu


nido 77
CAPITULO 4. NIVELES ELECTRONICOS

EN UN POTENCIAL PERIODICO

(aunque, como se vera, en algunos aspectos muy patol ogica), potencial cero,
siendo el ejemplo mas simple de uno peri odico.
Los electrones independientes, cada uno de los cuales obedece la ecuaci on
de Schrodinger de un electron con un potencial peri odico, se conocen como
electrones de Bloch (a diferencia de electrones libres, a los que los electrones
de Bloch se reducen cuando el potencial peri odico es identicamente nulo).
Los estados estacionarios de los electrones de Bloch tienen la siguiente muy
importante propiedad como una consecuencia general de la periodicidad del
potencial U :

4.2
SECCION
Teorema de Bloch

Teorema 4.2.1. 1
Los estados propios del Hamiltoniano de un electr on
H= ~ 2 /2m + U (~r),
}2 ~ = U (~r) para todo R
donde U (~r + R) ~ de un retculo
de Bravais, pueden elegirse de modo que tengan la forma de una onda plana
multiplicada por una funcion con la periodicidad del retculo de Bravais:

~
n~k (~r) = eik~r un~k (~r), (4.3)

donde

~ = u ~ (~r)
un~k (~r + R) (4.4)
nk

para todo R~ de un retculo de Bravais. 2


Notese que las ecuaciones (4.3) y (4.4) implican que
~ ~
~ = eikR ~ (~r).
n~k (~r + R) nk
(4.5)

El teorema de Bloch se enuncia algunas veces en su forma alternativa: 3 los


estados propios de H pueden elegirse de manera que asociados a cada hay
un vector de onda ~k tal que

~ ~
~ = eikR (~r),
(~r + R) (4.6)

~ del retculo de Bravais.


para todo R
1
El teorema fue probado por primera vez por Floquet en un caso unidimensional, donde
se conoce frecuentemente como teorema de Floquet
2
El ndice n se conoce como ndice de banda y se presenta porque para un ~k dado,
como se ver a, habr
a muchos estados propios independientes.
3
La ecuaci on (4.6) implica (4.3) y (4.4), puesto que requiere que la funci
on u(~r) =
i~
k~
r
e (~r) tenga la periodicidad del retculo de Bravais.

78 Juan Manuel Enrique Mu


nido
4.3. PRIMERA PRUEBA DEL TEOREMA DE BLOCH

Se ofrecen dos pruebas del teorema de Bloch, una de consideraciones


on. 4
generales de la mecanica cuantica y otra de explcita construcci

4.3
SECCION
Primera Prueba del Teorema de Bloch

Para cada vector del retculo se Bravais R~ se define un operador de


traslacion TR~ , que cuando opera sobre cualquier funci
on f (~r), incrementa
su argumento en R: ~

~
TR~ f (~r) = f (~r + R). (4.7)

Puesto que el Hamiltoniano es peri


odico, se tiene

~
TR~ H = H(~r + R)(~ ~ = H(~r)(~r + R)
r + R) ~ = HT ~ . (4.8)
R

Puesto que (4.8) se cumple identicamente para cualquier funci


on , se tiene
el operador identidad

TR~ H = HTR~ . (4.9)

Ademas, el resultado de aplicar dos traslaciones sucesivas no depende del


orden en el cual se han aplicado, puesto que para cualquier (~r)

TR~ TR~ 0 (~r) = TR~ 0 TR~ (~r) = (~r + R ~ 0 ).


~ +R (4.10)

Por tanto

TR~ TR~ 0 = TR~ 0 TR~ = TR+


~ R~0 . (4.11)

Las ecuaciones (4.9) y (4.11) afirman que el TR~ para todos los vectores
~ del retculo de Bravais y el Hamiltoniano H forman un conjunto de opera-
R
dores que conmutan. Se deduce de un teorema fundamental de la mec anica
cuantica 5 que los estados propios de H pueden, por tanto, elegirse para que
sean estados propios simultaneos de todos los TR~ :

H = ,
(4.12)
~
T ~ = c(R).
R
4
La primera prueba cuenta con algunos resultados formales de la mec anica cu
antica.
La segunda es m as elemental, pero tambien notacionalmente m
as voluminosa.
5
Vease, por ejemplo, D. Park, Introduction to the Quantum Theory, McGraw-Hill, New
York, 1964, p. 123.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 79
CAPITULO 4. NIVELES ELECTRONICOS

EN UN POTENCIAL PERIODICO

~ de los operadores de traslaci


Los valores propios c(R) on est
an relacionados
por la condicion (4.11), por un lado
~ ~ 0 = c(R)c(
TR~ 0 TR~ = c(R)T ~ R ~ 0 ), (4.13)
R

mientras que de acuerdo con (4.11),

TR~ 0 TR~ = TR+


~ R
~ ~0
~ 0 = c(R + R ). (4.14)

Se deduce que los valores propios deben de satisfacer

c(R ~ 0 ) = c(R)c(
~ +R ~ R ~ 0 ). (4.15)

Ahora, sean ~ai tres vectores generadores de un retculo de Bravais. Siem-


pre se pueden escribir los c(~ai ) de la forma

c(~ai ) = e2ixi (4.16)

mediante una eleccion 6 apropiada de los xi . De ello se deduce entonces,


~ es un vector general de
mediante aplicaciones sucesivas de (4.15), que si R
un retculo de Bravais dado por
~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 ,
R (4.17)

entonces

~ = c(~a1 )n1 c(~a2 )n2 c(~a3 )n3 .


c(R) (4.18)

Pero esto es precisamente equivalente a

~ ~
~ = eikR ,
c(R) (4.19)

donde

~k = x1~b1 + x2~b2 + x3~b3 (4.20)

y los ~bi son vectores del retculo recproco, que satisfacen ~bi ~ai = 2ij .
Resumiendo, se ha demostrado que se pueden elegir los estados propios
de H de manera que para todo vector R ~ del retculo de Bravais,

TR~ = (~r + R) ~ = ei~kR~ (~r).


~ = c(R) (4.21)

Este es precisamente el teorema de Bloch, de la forma (4.6).


6
Se ver
a que para unas condiciones de contorno apropiadas, los xi deben ser reales,
pero por ahora pueden considerarse en general como n
umeros complejos.

80 Juan Manuel Enrique Mu


nido
4.4. LAS CONDICIONES DE CONTORNO DE BORN-VON KARMAN

4.4
SECCION
Las Condiciones de Contorno de Born-Von Karman

Imponiendo unas condiciones de contorno apropiadas en las funciones de


onda, se puede demostrar que el vector de onda ~k debe ser real, lleg andose a
~
una condicion que restringe los valores permitidos de k. La condici on gene-
ralmente elegida es la generalizaci on natural de la condicion (2.5) utilizada
en la teora de Sommerfeld de electrones libres en un recinto c
ubico. Como en
ese caso, se introduce el volumen que contiene a los electrones en la teora a
traves de las condiciones de contorno de Born-Von Karman de periodicidad
macroscopica. Sin embargo, a menos que el retculo de Bravais sea c ubico
y L sea un m ultiplo entero de la constante reticular a, no es conveniente
continuar trabajando en un volumen c ubico de lado L. Por contra, es m as
conveniente trabajar en un volumen conmensurable con una celda primitiva
del subyacente retculo de Bravais. Por tanto, se generalizan las condiciones
de contorno (2.5) a

(~r + Ni~ai ) = (~r), i = 1, 2, 3, (4.22)

donde los~ai son los vectores generadores y los Ni son todos enteros del
orden de 3 N , donde N = N1 N2 N3 es el n umero total de celdas primitivas
del cristal.
Al igual que en el captulo 2, se adoptan estas condiciones de contorno
bajo la suposicion de que la mayora de las propiedades del solido no depen-
deran de la eleccion de las condiciones de contorno, las cuales, por tanto,
pueden dictarse por conveniencia analtica.
Aplicando las condiciones de contorno (4.22) al teorema de Bloch (4.6)
se encuentra que
~
n~k (~r + Ni~ai ) = eiNi k~ai n~k (~r), i = 1, 2, 3, (4.23)

lo cual requiere que

~
eiNi k~ai = 1, i = 1, 2, 3. (4.24)

Cuando ~k tiene la forma (4.20), la ecuaci


on (4.24) requiere que

e2iNi xi = 1, (4.25)

y consecuentemente se debe tener

mi
xi = , mi entero. (4.26)
Ni

Juan Manuel Enrique Mu


nido 81
CAPITULO 4. NIVELES ELECTRONICOS

EN UN POTENCIAL PERIODICO

Por tanto, la forma general para los vectores de onda de Bloch permitidos
es 7
X3
~k = mi ~
bi , mi entero. (4.27)
Ni
i=1

Se deduce de (4.27) que el volumen ~k del espacio k por valor permitido


~
de k es precisamente el volumen de un pequeno paraleleppedo con ejes ~bi /Ni :
!
~b1 ~b2 ~b3 1~ ~
~k = = b1 (b2 ~b3 ). (4.28)
N1 N2 N3 N

Puesto que ~b1 (~b2 ~b3 ) es el volumen de la celda primitiva del retculo
recproco, la ecuacion (4.28) afirma que el n
umero de vectores de onda per-
mitidos en una celda primitiva del retculo recproco es igual al n umero de
lugares del cristal.
El volumen de una celda primitiva del retculo recproco es (2)3/v, donde
v = V /N es el volumen de una celda primitiva del retculo directo, de manera
que la ecuacion (4.28) puede escribirse en la forma alternativa:

(2)3
~k = . (4.29)
V

Este es precisamente el resultado (2.18) que se encuentra en el caso del


electron libre.

4.5
SECCION
Observaciones Generales Sobre el Teorema de Bloch

1. El teorema de Bloch introduce un vector de onda ~k, que parece de-


sempe nar el mismo papel fundamental en el problema general del mo-
vimiento en un potencial peri odico, que el que desempe na el vector
de onda ~k en la teora del electr
on libre de Sommerfeld. Sin embar-
go, tengase en cuenta que aunque el vector de onda del electr on libre
es simplemente /}, donde p~ es el momento del electr
p
~ on, en el caso de
Bloch ~k no es proporcional al momento electronico. Esto queda claro en
terminos generales, puesto que el Hamiltoniano no tiene una completa
invariancia traslacional en presencia de un potencial no constante y,
por tanto, sus estados propios no seran simultaneamente estados pro-
pios del operador momento. Esta conclusi on se confirma por el hecho
7
N
otese que (4.27) se reduce a la forma (2.16) utilizada en la teora del electr on libre
cuando el retculo de Bravais es c
ubico simple, los ~ai son los vectores generadores c
ubicos,
y N1 = N2 = N3 = L/a.

82 Juan Manuel Enrique Mu


nido
4.5. OBSERVACIONES GENERALES SOBRE EL TEOREMA DE BLOCH

de que el operador momento, p~ = (}/i),


~ cuando act
ua sobre n~k , da

}~ } ~ i~k~r
n~k = [e un~k (~r)] =
i i
~ }~
= }~kn~k + eik~r u n~k
(~r), (4.30)
i

que no es, en general, precisamente una constante multiplicada por


n~k ; por ejemplo, n~k no es un estado propio del momento.

No obstante, }~k es en muchos aspectos una extensi on natural de p~


para el caso de un potencial peri odico. Se conoce como momento cris-
talino del electron, para resaltar esta similitud, pero uno no debera
despistarse por el nombre pensando que }~k es un momento, porque no
lo es. Solo puede adquirirse una comprensi on intuitiva del significado
dinamico del vector de onda ~k cuando uno lo considera como la res-
puesta de los electrones de Bloch a campos electromagneticos aplicados
externamente. Solo entonces surge su semejanza completa a p~/}. Por
ahora, el lector debera ver ~k como un numero cu antico caracterstico
de la simetra traslacional de un potencial peri odico, mientras que el
momento p~ es un n umero cu antico caracterstico de la mas completa
simetra del espacio libre.

2. El vector de onda ~k que aparece en el teorema de Bloch siempre puede


confinarse en la primera zona de Brillouin (o a cualquier otra celda
primitiva conveniente del retculo recproco). Esto es porque cualquier
k~0 que no este en la primera zona de Brillouin puede escribirse como

k~0 = ~k + K
~ (4.31)

donde K ~ es un vector del retculo recproco y ~k descansa en la primera


~ ~
zona de Brillouin. Dado que eiKR = 1 para cualquier vector del retcu-
lo recproco, si la formula de Bloch (4.6) se cumple para k~0 , tambien
se cumplira para ~k.

3. El ndice n aparece en el teorema de Bloch porque, para un ~k dado,


hay muchas soluciones a la ecuaci
on de Schr
odinger. Se resalt
o esto en
la segunda prueba del teorema de Bloch, pero tambien puede verse a
partir del siguiente argumento:
Busquense todas las soluciones de la ecuaci
on de Schr
odinger (4.2) que
tienen la forma de Bloch

~
(~r) = eik~r u(~r), (4.32)

Juan Manuel Enrique Mu


nido 83
CAPITULO 4. NIVELES ELECTRONICOS

EN UN POTENCIAL PERIODICO

donde ~k es fijo y u tiene la periodicidad del retculo de Bravais. Sus-


tituyendo esto en la ecuaci on de Schrodinger, se deduce que u est a
determinado por el problema de valores propios
" 2 #
}2 1~ ~
H~k u~k (~r) = +k + U (~r) u~k (~r) = ~k u~k (~r) (4.33)
2m i

con la condicion de contorno

~
u~k (~r) = u~k (~r + R). (4.34)

Debido a las condiciones de contorno periodicas, se puede considerar


(4.33) como un problema de valores propios Hermtico, restringido
a una simple celda primitiva del cristal. Puesto que el problema de
valores propios se establece en un volumen finito y fijo, en terminos
generales se espera encontrar una familia infinita de soluciones con
valores propios espaciados discretamente, 8 que se etiquetan con el
ndice de banda n.
Notese que, en cuanto al problema de valores propios especificado por
(4.33) y (4.34), el vector de onda ~k aparece s
olo como un parametro en
el Hamiltoniano H~k . Por tanto, se espera que cada uno de los niveles de
energa, para un ~k dado, varen continuamente a medida que ~k vara.
9 De este modo se llega a una descripci on de los niveles de un electr
on
en un potencial peri odico en terminos de una familia de funciones
continuas 10 n (~k).

4. Aunque el conjunto completo de niveles puede describirse con ~k res-


tringido a una simple celda primitiva, frecuentemente es u til permitir
~
a k extenderse a traves de todo el espacio k, incluso aunque esto de
una descripcion altamente redundante. Puesto que el conjunto de to-
das las funciones de onda y los niveles de energa para dos valores de ~k
que difieren en un vector del retculo recproco deben ser identicos, se
8
Al igual que el problema del electr on libre en un recinto de dimensiones finitas fijas,
tiene una distribuci on discreta de niveles de energa, los modos normales de vibraci on de
un tambor finito tiene una distribuci on discreta de frecuencias, etc.
9
Esta expectaci on est
a implcita, por ejemplo, en la teora ordinaria de las perturba-
ciones, que s olo es posible porque peque nos cambios en los par ametros del Hamiltoniano
conducen a peque nos cambios en los niveles de energa. En el apendice ?? se calculan
explcitamente los cambios en los niveles de energa para peque nos cambios en ~k.
10
El hecho de que las condiciones de contorno de Born-Von Karman restringen ~k a
valores discretos de la forma (4.27) no tiene efectos en la continuidad de n (~k), al igual
que una funci on de una variable continua ~k, para el problema de valores propios dado por
(4.33) y (4.34) no hace referencia al tama no de todo el cristal, y est
a bien definida para
cualquier ~k. Uno tambien debera tener en cuenta que el conjunto de los ~k de la forma
(4.27) se vuelve denso en el espacio k en el lmite de un cristal infinito.

84 Juan Manuel Enrique Mu


nido
4.5. OBSERVACIONES GENERALES SOBRE EL TEOREMA DE BLOCH

pueden asignar los ndices n a los niveles de tal manera que para un n
dado, los estados propios y los valores propios son funciones peri
odicas
~
de k en el retculo peri
odico:

n,~k+K
~ (~
r) = n,~k (~r),
(4.35)
n,~k+K
~ = n~k .

Esto conduce a una descripci on de los niveles de energa de un electr


on
en un potencial periodico en terminos de una familia de funciones
continuas n,~k (o n (~k)), cada una con la periodicidad del retculo
recproco. La informacion contenida en estas funciones se conoce como
la estructura de bandas del solido.
Pada cada n, el conjunto de niveles electr onicos especificados por n (~k)
se llama banda de energa. El origen del termino banda surge en
posteriores captulos. Aqu s
olo se tiene en cuenta que, puesto que
~ ~
cada n (k) es periodico en k y continuo, tiene un lmite superior e
inferior, de manera que todos los niveles n (~k) se encuentran en la
banda de energas que esta entre estos lmites.

5. Puede demostrarse con bastante generalidad (Apendice ??) que un


electron en un nivel especificado por el ndice de banda n y vector de
onda ~k tiene una velocidad media no nula, dada por

1~
~vn (~k) = ~
n (k). (4.36)
}

Este es un hecho muy rese nable. Afirma que hay niveles estacionarios
(es decir, independientes del tiempo) para un electr on en un potencial
periodico en el que, a pesar de la interaccion del electron con el re-
tculo fijo de iones, se mueve eternamente sin ninguna degradaci on de
su velocidad media. Esto est a en sorprendente contraste con la idea
de Drude de que las colisiones eran simplemente encuentros entre el
electron y el ion estatico. Sus implicaciones son de una importancia
fundamental, y se examinaran en posteriores captulos.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 85
CAPITULO 4. NIVELES ELECTRONICOS

EN UN POTENCIAL PERIODICO

86 Juan Manuel Enrique Mu


nido
Parte II

Fsica del Estado S


olido II

87
CAPITULO 5


Vibraciones de los Atomos de
la Red Cristalina

Indice General

5.1. Vibraciones Unidimensionales de una Cuerda Ho-


mogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
5.2. Vibraciones de una Cadena Lineal Monoat omica 93
5.3. Vibraciones de una Cadena Lineal Biat omica . 99
5.4. Atenuaci
on de los Modos Prohibidos . . . . . . . 108
5.5.
Propiedades Opticas de los Aislantes . . . . . . . 109

89
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

En el solido, los atomos a toda temperatura, incluso a 0 K realizan sin


cesar vibraciones (oscilaciones) alrededor de su posici on de equilibrio me-
dia. Cuando las amplitudes de las oscilaciones son peque nas, estas pueden
considerarse armonicas. Al elevar la temperatura aumentan las amplitudes
y energas de las mismas. Como en el s olido los atomos estan fuertemente
enlazados, la excitacion de las vibraciones de uno de los atomos se transmite
a los atomos mas proximos, los cuales, a su vez, la comunican a sus vecinos y
as sucesivamente. Este proceso es semejante al de propagaci on de las ondas
sonoras en un solido. Todas las vibraciones posibles de los atomos fuertemen-
te enlazados entre s se pueden figurar como un conjunto de ondas el asticas
de distinta longitud que interaccionan y se propagan por todo el volumen
del cristal. Ya que el solido tiene dimensiones limitadas, a una temperatura
dada se establece un estado estacionario de vibraciones, como resultado de
la superposicion de las ondas estacionarias (la superficie del s olido es nodal
para las ondas sonoras).
Con las vibraciones de los atomos de la red cristalina est an ligados mu-
chos fenomenos fsicos en los s olidos (capacidad calorfica, conductividad
termica y electrica, dilataci
on, etc.). La teora de las vibraciones de los ato-
mos de un cristal tridimensional es muy compleja. Por eso se va a estudiar
primero la propagacion de las ondas el asticas en una cuerda el astica ho-
mogenea y en los cristales, sin tener en cuenta el car acter discreto de su
estructura. Despues se analizar an las vibraciones de los atomos en una red
unidimensional, y por fin, los resultados obtenidos se generalizar an para el
caso de la red cristalina tridimensional.

5.1
SECCION
Vibraciones Unidimensionales de una Cuerda
Homogenea

Considerese la propagacion de las ondas longitudinales en una cuerda


ilimitada de densidad lineal . En este caso el movimiento de cada uno
de los elementos de la cuerda se produce u nicamente en la direccion de su
longitud. Cuando la onda longitudinal se propaga a un elemento de grosor
x (figura 5.1) actuan las fuerzas siguientes: por la izquierda S(x) y por la
derecha S(x + x), siendo S el area de la secci on transversal de la cuerda;
(x) y (x + x), las tensiones el asticas normales.
Sobre el elemento x act ua la fuerza resultante

F = S(x + x) S(x). (5.1)

Bajo la accion de esta fuerza el elemento x experimenta un desplaza-


miento. Sea u(x, t) el desplazamiento del centro de masas del elemento x y

90 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.1. VIBRACIONES UNIDIMENSIONALES DE UNA CUERDA HOMOGENEA

Figura 5.1: Esquema para


deducir la ecuaci
on del movi-
miento de las ondas el
asticas
en una cuerda.

sea, de acuerdo con la segunda ley de Newton, la ecuaci


on del movimiento
2u
Sx = S(x + x) S(x). (5.2)
t2

Aqu Sx = m es la masa del elemento de grosor x, y 2 u/t2 es la


aceleracion. La ecuacion (5.2) se escribe en la forma

2 u(x, t) (x + x) (x)
2
= .
t x
Cuando x 0, esta ecuacion se transforma en la siguiente:

2 u(x, t) (x)
2
= . (5.3)
t x
De acuerdo con la ley de Hooke para los cuerpos s
olidos is
otropos,

(x) = E(x),

siendo E el modulo de elasticidad (o modulo de Young) y (x) = u/x, la


deformacion en el punto. De donde

(x) (x) 2 u(x, t)


=E =E .
x x x2
Entonces la ecuacion del movimiento para el desplazamiento u(x, t) toma
la forma definitiva
2 u(x, t) 2 u(x, t)
= . (5.4)
x2 E t2

Juan Manuel Enrique Mu


nido 91
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

Figura 5.2: Dependencia


de la dispersion para una
cuerda ilimitada.

Esta es la ecuacion de onda ordinaria para las ondas el


asticas que se propa-
gan a lo largo de una cuerda. La solucion de esta ecuacion se va a buscar en
la forma de onda progresiva longitudinal monocrom atica:

x
u(x, t) = u0 ei(kxt) = u0 sin(kx t) = u0 sin 2 t , (5.5)

en la que u0 es la amplitud de las vibraciones; , la frecuencia de las mismas;


= 2, la frecuencia angular; t, el tiempo; , la longitud de onda; k = 2/,
el n
umero de onda. Despues de sustituir en la ecuaci on (5.4) la soluci
on (5.5)
se obtiene la relacion de dispersi
on

s
E
= k = vl k. (5.6)

De (5.6) se sigue que para una onda elastica, que se propaga por una cuer-
da de longitud ilimitada, la frecuencia de las vibraciones depende linealmente
del n
umero de onda p (figura 5.2). En este caso la velocidad de propagaci on
de la onda vl = E/ para un material dado es una magnitud constante,
puesto que E y son caractersticas solo del material. As, para una cuerda
de hierro (E = 2,11011 Pa y = 7,8103 kg/m3 se tiene que vl = 5103 m/s.

Como se ve por la figura 5.2, el modulo del n


umero de onda puede cam-
biar desde 0 hasta y, por consiguiente, la frecuencia de las vibraciones
vara continuamente desde 0 hasta .

92 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.2. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL MONOATOMICA

Figura 5.3: Cadena lineal


de
atomos iguales.

5.2
SECCION
Vibraciones de una Cadena Lineal Monoat
omica

Como modelo unidimensional de solido se va a considerar una cadena


de N atomos iguales, de masa M y distancia interat omica a (figura 5.3),
que puedan desplazarse a lo largo de una recta. Cada atomo posee en este
sistema un grado de libertad, en tanto que el sistema en conjunto, N grados
de libertad. Este modelo, desde el punto de vista de la estructura at omica, se
describe bien por la celda lineal primitiva de Bravais, en la cual las posiciones
de los atomos se determinan por el vector de traslaci on T~ = n~a, en el que n
es un n umero entero que indica la posici on de equilibrio de los atomos en la
cadena.
Supongase que en el instante t = 0 se desva de su posici
on de equilibrio el
atomo, cuyo n umero de posicion es n = 0, una distancia u0 . Como los atomos
estan en la cadena unidos entre s por fuerzas de enlace, esta excitaci on se
propaga por la cadena en forma de onda de compresi on y todos los dem as
atomos se desplazan de sus posiciones de equilibrio.
Sea un (x, t) el desplazamiento en cierto instante t del n-esimo atomo
respecto de su posicion de equilibrio en el punto de coordenadas xn = na. Si
los desplazamientos de los atomos de las posiciones de equilibrio son peque-
nos en comparacion con la distancia a, las fuerzas de interacci on entre los
atomos se pueden considerar cuasiel asticas; de acuerdo con la ley de Hooke,
estas fuerzas seran proporcionales a los desplazamientos. Los atomos en la
cadena estan como unidos entre s por muellecitos el asticos, cada uno de los
cuales se caracteriza por la constante de elasticidad K, y el desplazamiento
un describe las vibraciones del atomo en torno a la posici on de equilibrio.
Se hallara la ecuacion del movimiento del n-esimo atomo. Al buscar la

Juan Manuel Enrique Mu


nido 93
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

fuerza resultante que actua sobre el atomo n-esimo, se va a suponer que


actuan fuerzas de larga accion, lo que significa que el atomo considerado
interacciona con todos los dem as atomos de la misma cadena. La ecuaci on
de equilibrio toma en este caso una forma muy simple. Teniendo en cuenta
que las fuerzas de interacci
on entre los atomos son cuasiel asticas, sobre el
n-esimo atomo act
ua la fuerza resultante


X
X
Fn = (un un+p ) (un un+p )
p=1 p=1

X
X
= (un+p un ) + (un+p un ), (5.7)
p=1 p=1

donde es una constante de fuerza relacionada con la constante de elastici-


dad por la expresion K = a. Una vez determinada la fuerza Fn se escribe
la ecuacion del movimiento


d2 un X X
M = (u n+p un ) + (un+p un ). (5.8)
dt2
p=1 p=1

Ahora se hallan los modos normales de las vibraciones, es decir, los ti-
pos de movimiento con los cuales todos los atomos vibran con el tiempo a
una misma frecuencia seg un la ley et . Se va a buscar la soluci
on de la
ecuacion (5.8) en la forma de onda progresiva:

un = u0 ei(knat) = u0 ei(kxn t) . (5.9)

Aqu u0 determina el desplazamiento del atomo con n = 0 en el instante


t = 0; k = 2/ es el n
umero de onda; , la frecuencia angular del modo
dado.

Como se ve por (5.9), la forma del modo normal se determina totalmente


dando el desplazamiento del u nico atomo con n = 0.

94 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.2. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL MONOATOMICA

Despues de sustituir la solucion (5.9) en la ecuaci


on (5.8), se obtiene:


X h i
M 2 u0 ei(kxn t) = u0 ei(kxn+p t) u0 ei(kxn t) +
p=1


X h i
+ u0 ei(kxn+p t) u0 ei(kxn t)
p=1
X h i
M 2 u0 ei(knat) = u0 ei(k(n+p)at) u0 ei(knat) +
p=1


X h i
+ u0 ei(k(n+p)at) u0 ei(knat)
p=1

X h i
M 2 u0 ei(knat) = u0 eikpa ei(knat) u0 ei(knat) +
p=1


X h i
+ u0 eikpa ei(knat) u0 ei(knat)
p=1

X h i X h i
M 2 = 1 eikpa + 1 eikpa
p=1 p=1

X h i X h i
2 ikpa
M = 1e + 1 eikpa
p=1 p=1

X h i
M 2 = 2 eikpa + eikpa
p=1

X
2
M = (2 2 cos kpa)
p=1

X kpa
M 2 = 4 sin2
2
p=1

Considerando solo los primeros vecinos en la cadena, es decir tomando solo


el termino p = 1, la anterior expresi
on se reduce a

ka
M 2 = 4 sin2 (5.10)
2

Juan Manuel Enrique Mu


nido 95
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

Figura 5.4: Curva de dis-


persi
on para una cadena li-
neal monoatomica.

De aqu se ve que a cada valor del n


umero de onda k corresponde un valor
determinado de , con lo cual (k) = 2 (k), es decir, 2 es funci
2 2 on par
del argumento k. De (5.10) se sigue la relaci
on de dispersi
on para las ondas
que se propagan en una cadena lineal de atomos iguales:
r
4 ka
= sin . (5.11)
M 2
Como no puede ser de magnitud negativa, el signo menos en (5.11) se
corresponde a la region de valores negativos de k.
La frecuencia de las oscilaciones del n-esimo atomo, como puede verse
por (5.11), no depende de n, lo que quiere decir que todos los atomos de la
cadena vibran con la misma frecuencia. La dependencia (5.11) se representa
en la figura 5.4.
Del analisis de la expresi on (5.11) se deduce que para los valores del
numero de onda |k| = 2/ = /a, es decir, para las longitudes de onda cortas
= 2a, la frecuencia cclica de las vibraciones alcanza el valor m
aximo:
r
4
max = . (5.12)
M
p
Se valorara la magnitud max vs k, en la que vs = K/ es la velocidad
de propagacion de las ondas sonoras. En 5.1 se obtuvo que vs = 5 103 m/s.
Admitiendo que para los s olidos a = 3 1010 , ser
a k = /a 1010 m1
3 10 13 1
y max 5 10 10 5 10 s , lo que por el orden de magnitud
corresponde a las frecuencias de las vibraciones termicas de los atomos en
los solidos.
Cuando los valores de k son peque nos, o lo que es lo mismo, cuando las
longitudes de onda son considerablemente mayores que las distancias entre

96 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.2. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL MONOATOMICA

los atomos en la cadena, depende de k linealmente, como en el caso de


una cuerda elastica de densidad lineal = M/a:
r r s
4 ka 4 ka K
= sin = k = vs k. (5.13)
M 2 M 2

De este modo, la diferencia entre la cadena discreta y la cuerda continua


consiste en la ausencia de proporcionalidad entre la frecuencia y el n umero
de onda k. Esto se debe a la dispersi on de las ondas. Las ondas cortas, a
las cuales corresponde una frecuencia de oscilaci on de las partculas mas
elevada, debido a la inercia de las masas de las partculas, se propagan mas
despacio que las ondas largas. La existencia de la dispersi on de las ondas se
manifiesta en la desviacion de la curva = (k) de la dependencia lineal
(vease la figura 5.4), correcta para una cuerda el astica. La cadena de atomos
iguales se comporta con respecto a la propagaci on de las ondas ac usticas
como una cuerda elastica solamente para longitudes 2a.
La velocidad de propagacion de la onda ac ustica a lo largo de la cadena
discreta, a diferencia de la velocidad de propagaci on de la onda a lo largo de
la cuerda elastica (vease la formula (5.6)), depende de la longitud de onda:
r
a
v= = sin . (5.14)
2 M
Esta dependencia es caracterstica de la propagaci on de las ondas elasti-
cas en un medio de estructura discreta. La soluci on (5.9) describe las ondas
que se propagan a lo largo de una cadena con la velocidad de fase

sin ka/2
vf = = vs (5.15)
k ka/2

y la velocidad de grupo

ka
vg =
= vs cos . (5.16)
k 2
Para valores peque
nos del n
umero de onda k (figura 5.5) las velocidades
de fase y de grupo coinciden y son iguales a la velocidad del sonido:

vf = vg = vs (5.17)

Como puede verse por (5.16) y por la figura 5.5, la velocidad de grupo
con la cual es transportada la energa de las vibraciones de los atomos en
la cadena, para las longitudes de onda mas cortas (crticas), es decir, para
k = /a, se anula. Esto indica que dichos modos de vibraci on caracterizan
en la cadena a las ondas estacionarias de la forma

un = u0 ei(knat) = u0 eit cos n , (5.18)

Juan Manuel Enrique Mu


nido 97
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

Figura 5.5: Dependencia


de las velocidades de fase
y de grupo respecto del
n
umero de onda.

las cuales son el resultado de la composici on de dos ondas progresivas con


iguales amplitudes, frecuencias y longitudes pero que se propagan en sentidos
opuestos.
Al resolver la ecuaci
on diferencial (5.8) no se dijo nada de las condicio-
nes de contorno del problema. El dar las condiciones de contorno permite
establecer el intervalo de las variaciones de los n
umeros de onda k y el n u-
mero de valores permisibles de k en ese intervalo. Hasta ahora se ha tratado
de una cadena de longitud infinita. Est a claro que las fuerzas que actuan
sobre los atomos en el centro de la cadena son diferentes de las que actuan
sobre los extremos. Esto hace que las posiciones de equilibrio en los extre-
mos de la cadena se alteren. Esta dificultad puede evitarse considerando que
los atomos forman un gran anillo, de modo que el u ltimo atomo (n = N )
vuelve a encontrarse a la distancia a del primero (n = 1). Si N es grande,
las propiedades de este anillo diferir
an poco de las propiedades de la cadena
lineal. En este caso, como condiciones de contorno conviene elegir las con-
diciones periodicas de contorno de Born-K arman, de acuerdo con las cuales
los desplazamientos deben satisfacer la condici on de periodicidad:
un+N = un , (5.19)

ya que los n
umeros de orden n y n + N se refieren a un mismo atomo.
Sustituyendo en la condici
on (5.19) la soluci
on (5.9), se obtiene

u0 ei(k(n+N )at) = u0 ei(knat) u0 ei(knat) eikN a = u0 ei(knat)


eikN a = 1. (5.20)
De aqu se sigue que la soluci
on (5.9) satisface las condiciones de contorno
(5.19) si
kN a = 2m m = 0, 1, 2, . . . (5.21)

98 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.3. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL BIATOMICA

es decir, k = (2/a)(m/N ) se cuantifica.


Como k solo se encuentra en las expresiones del tipo eikna , nada cambia
si a ella se a
nade una magnitud m ultipla de 2/a. Por eso la variaci
on de k
puede limitarse al intervalo

/a 6 k 6 +/a. (5.22)

El intervalo (5.22) coincide con la primera zona de Brillouin para el vector


de onda de los atomos. Es evidente que el n umero de valores permisibles
o propios de k en el intervalo (5.22) cuando se cumple la condici on ccli-
ca (5.19), teniendo en cuenta (5.21), es igual a N , es decir, al n umero de
atomos o de celdillas elementales que hay en la cadena. A cada valor propio
de k corresponde su funcion propia en forma de soluci on (5.9), por eso el
numero de estas funciones o soluciones linealmente independientes no puede
ser mayor que N .
Para terminar se se nala que si al deducir la ecuaci
on del movimiento se
tienen en cuenta no solo las fuerzas de corto alcance, sino tambien las de al-
cance largo, el resultado final, en rasgos generales, permanece invariable. En
este caso, aunque la dependencia = (k) tendr a una forma mas compleja,
el n
umero de vibraciones normales del tipo (5.9) seguir a siendo, como antes,
igual a N , es decir, al numero de valores permisibles de los numeros de onda
k en el intervalo (5.22). Cuando los valores de k son peque nos, = (k)
sigue siendo lineal y si k = /a, la velocidad de grupo se anula y la solucion
en este caso tambien se describe por ondas estacionarias del tipo (5.18).

5.3
SECCION
Vibraciones de una Cadena Lineal Biat
omica

En el apartado anterior se han determinado los modos normales de las


vibraciones de una red de Bravais unidimensional monoat omica. Ahora se
van a estudiar las vibraciones longitudinales de los atomos de una red uni-
dimensional con base, cuando a la celdilla elemental, lineal, de Bravais con
parametro a corresponden dos atomos. Sup ongase que a lo largo de una rec-
ta se encuentran N celdillas. Este sistema posee 2N grados de libertad. Al
resolver el problema de las vibraciones de los atomos en dicho sistema son
posibles dos modelos de cadena, cuyo empleo conduce, en fin de cuentas, a
unos mismos resultados. El primer modelo es una cadena biat omica lineal de
atomos iguales, unidos entre s por muellecitos de rigidez alterna (figura 5.6).
El segundo modelo es una cadena biat omica lineal (figura 5.7), a lo largo de
la cual se hallan situados alternativamente atomos de masas distintas, M1
y M2 , y las fuerzas entre los pares de atomos vecinos son iguales (los ato-
mos estan unidos entre s por muellecitos de igual rigidez). Los muellecitos
simulan la existencia de fuerzas de tracci on, cuando est an estirados, y las

Juan Manuel Enrique Mu


nido 99
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

Figura 5.6: Cadena lineal


biatomica de
atomos iguales.
Los atomos estan unidos por
muellecitos de rigidez alterna
G y K. Se han escogido cel-
dillas elementales de Bravais
con par ametro a. Los circuli-
tos punteados son atomos en
las posiciones de equilibrio.

fuerzas de repulsion, cuando est an comprimidos. Se va a utilizar el segundo


modelo.
Se llamara na a las posiciones de equilibrio de los atomos de masa M1 ,
y (n + 1/2), a las de los atomos de masa M2 (n es un n umero entero). Sean
un el desplazamiento de un atomo de masa M1 a lo largo de la direcci on
x, en cierto instante t, respecto de su posici on de equilibrio, y vn+1/2 , el
desplazamiento de un atomo de masa M2 , respecto de la suya.
Considerese de nuevo que los desplazamientos son peque nos en compara-
cion con la distancia interatomica /2 y que las fuerzas de interacci
a on entre
los atomos son cuasielasticas. Los desplazamientos describen las vibracio-
nes longitudinales de los atomos en las proximidades de sus posiciones de
equilibrio.
Se hallara la ecuacion del movimiento de los atomos. Tomando en con-
sideracion u
nicamente la interacci on de los atomos mas proximos (primeros
vecinos), las fuerzas resultantes que actuan sobre los atomos elegidos se es-
cribiran de la forma

Fn = (un vn+1/2 ) (un vn1/2 )


= (vn+1/2 un ) + (vn1/2 un )
= (vn+1/2 + vn1/2 2un );

Fn+1/2 = (vn+1/2 un ) (vn+1/2 un+1 )


= (un vn+1/2 ) + (un+1 vn+1/2 )
= (un + un+1 2vn+1/2 ),

100 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.3. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL BIATOMICA

Figura 5.7: En la celdilla


elemental de par ametro a
hay dos atomos, uno de ma-
sa M1 y otro de masa M2 .
La rigidez de los muellecitos
es K.

siendo la constante de fuerza, relacionada con la constante de elasticidad


(rigidez) por la formula K = a. Suponiendo que las constantes de fuerza
son iguales para todos los pares de atomos (vease la figura 5.7).
Valiendose de la segunda ley de Newton, se escriben las ecuaciones del
movimiento:



d2 un
1 dt2 = (vn+1/2 + vn1/2 2un )
M
(5.23)

2
M2 d vn+1/2 = (un + un+1 2vn+1/2 )

dt2

Teniendo en cuenta que las vibraciones de los atomos de masas distintas


pueden efectuarse con amplitudes u y v diferentes, las soluciones de estas
ecuaciones se buscaran en la forma de ondas progresivas del tipo

(
un = u0 ei(knat)

vn+1/2 = v0 ei(k(n+ /2)at)
1

(
un = u0 ei(kxn t)
(5.24)
vn+1/2 = v0 ei(kxn+1/2 t)

Sustituyendo estas soluciones en las ecuaciones (5.23) se llega a un sis-

Juan Manuel Enrique Mu


nido 101
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

tema de ecuaciones respecto de u0 y v0 :

h i

2 i(kxn t)
= v0 ei(kxn+1/2 t) + v0 ei(kxn1/2 t) 2u0 ei(kxn t)
M1 u0 e
h i

M2 2 v0 ei(kxn+1/2 t) = u0 ei(kxn t) + u0 ei(kxn+1 t) 2v0 ei(kxn+1/2 t)

h i

M 2
u e i(knat)
= v e i(k(n+1/2)at)
+ v e i(k(n1/2)at)
2u e i(knat)
1 0 0 0 0
h i


M2 2 v0 ei(k(n+1/2)at) = u0 ei(knat) + u0 ei(k(n+1)at) 2v0 ei(k(n+1/2)at)

h i

M 2
u e i(knat)
= v e ika/2 i(knat)
e + v e ika/2 i(knat)
e 2u e i(knat)
1 0 0 0 0
h i


M2 2 v0 eika/2 ei(knat) = u0 ei(knat) + u0 eika ei(knat) 2v0 eika/2 ei(knat)

h i

2 ika/2
+ v0 ei /2 2u0
ka
M1 u0 = v0 e
h i


M2 2 v0 = u0 eika/2 + u0 eika/2 2v0

h i

M 2
u = v e ika/2
+ eika/2
2u
1 0 0 0
h i


M2 2 v0 = u0 eika/2 + eika/2 2v0


2 ka

M1 u0 = 2v0 cos 2u0
2


ka
2
M2 v0 = 2u0 cos 2v0
2


2 ka

(2 M1 )u0 2 cos 2 v0 = 0

(5.25)

ka

2 cos u0 + (2 M2 2 )v0 = 0
2

102 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.3. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL BIATOMICA

Este sistema de ecuaciones homogeneas tiene solucion si se anula el deter-


minante

ka
2 M1 2 2 cos
2

= 0. (5.26)
ka 2
2 cos 2 M2
2
De aqu se obtiene la ecuacion que relaciona la frecuencia y el n
umero de
onda k:

ka
M1 M2 4 2(M1 + M2 ) 2 + 4 2 1 + cos2 =0
2

4 M1 + M2 4 2 ka
2 2 + sin2 =0 (5.27)
M1 M2 M1 M2 2

La raz de esta ecuacion bicuadrada es


s
2 M 1 + M 2 M1 + M2 2 4 ka
= sin2 . (5.28)
M1 M2 M1 M2 M1 M2 2
Los valores negativos de carecen de sentido fsico, por lo que solo
son interesantes los valores positivos. En este caso, de (5.28) se sigue que
a cada numero de onda k corresponden dos valores de y, por consiguien-
te, dos modos de vibraciones del tipo (5.24). Valiendose de las condiciones
de contorno de Born-Karman (condiciones de periodicidad) un+N = un o
un+1/2+N = un+1/2 , se hallan los valores permisibles de los n
umeros de onda
k. La condicion de periodicidad
un+N = un ,

ya que los n
umeros de orden n y n + N se refieren a un mismo atomo, da
lugar a

u0 ei(k(n+N )at) = u0 ei(knat) u0 ei(knat) eikN a = u0 ei(knat)


eikN a = 1.

lo que es posible en el caso de N ka = 2m si m es entero. De aqu


2 m
k= . (5.29)
a N
En virtud de que k solo se encuentra en expresiones del tipo eikna , nada
vara si al n
umero de onda k se le suma una magnitud m ultipla de 2/a. Por
consiguiente, las variaciones de k se pueden limitar al intervalo

6k6+ . (5.30)
a a

Juan Manuel Enrique Mu


nido 103
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

Figura 5.8: Curvas de dis-


persi
on para la cadena lineal
biat
omica: (a) reducida; (b)
zona de Brillouin ensancha-
da.

Por (5.29) y (5.30) se puede ver con facilidad que el n umero de valores
permisibles, no equivalentes, de k en el intervalo (5.30) se reduce a los lmites
N/2 6 m 6 +N/2 y es igual a N , es decir, al n umero de celdillas elementales
que hay en la cadena. Como a cada valor de k corresponden dos modos
de vibracion, el n umero total de modos normales que hay en el intervalo
(5.30) es igual al n umero de grados de libertad del sistema, es decir, 2N . El
intervalo (5.30) es la zona reducida de Brillouin para la cadena biat omica.
As, pues, la solucion del problema de las vibraciones de los atomos de dos
clases en una cadena, conduce a dos curvas de dependencia de respecto
de k que reciben el nombre de las dos ramas de la ley de dispersi on. Las
ramas en la zona reducida de Brillouin vienen representadas en la figura
5.8 para el caso en que M1 > M2 . En esta misma figura se da una zona
de Brillouin ensanchada para la cual el intervalo de las variaciones de los
numeros de onda k (/a 6 k 6 +/a) es el mismo que para una cadena
lineal de atomos iguales y, como se ver a en lo sucesivo, para la descripcion
de los estados electronicos. La representaci on de en funci on de k en la
zona ensanchada es equivalente a su representaci on en la zona reducida, ya
que, como se dijo antes, la adici on al n
umero de onda k del intervalo (5.30)
una magnitud 2/a no vara la forma de la soluci on.
La curva inferior de la figura 5.8 se llama rama ac ustica y la superior,
rama optica. Se advierte que, en todo el intervalo de las variaciones de los
numeros de onda k, la frecuencia de las vibraciones opticas es mayor que
la frecuencia de las ac usticas. Para explicar el origen del nombre de las
ramas se va a examinar el comportamiento de la frecuencia de vibraciones
para valores peque nos de k y para k = /a. Para los valores peque nos,
ka 1 en la expresion (5.27) se desarrolla sin2 ka/2 en serie de Maclaurin
(sin2 ka/2 k 2 a2 ) y se limita al primer termino del desarrollo. Valiendose

104 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.3. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL BIATOMICA

de las propiedades de las races de la ecuaci atica x2 + px + q = 0


on cuadr
(x1 + x2 = p, x1 x2 = q) y de que la frecuencia de las vibraciones de la
rama optica vara debilmente en las proximidades de k = 0, se halla la raz
de la ecuacion (5.27):
s
1 1
+ = 2 + (rama optica), (5.31)
M1 M2
r !
2
= a k (rama acustica). (5.32)
M1 + M2
Comparando la expresion (5.32) con la (5.13) se puede concluir que la de-
pendencia = (k) describe aqu la rama de las vibraciones ac usticas lon-
gitudinales, la cual, como en el caso de la cadena monoat
omica, se aproxima
a cero proporcionalmente a k. El valor de la velocidad del sonido para esta
rama en el caso de ondas largas viene dado por la expresi on
r
2
vs = a . (5.33)
M1 + M2
Para valores peque nos de k, las velocidades de fase y de grupo coinciden:
vf = vg = vs . Si M1 = M2 , la expresi
p on (5.33)
p se transforma en la expresi on
para la velocidad del sonido vs = a /M = K/ en la cadena monoat omica
con densidad lineal = M/a.
Para k = /a, es decir,pen los lmites de la zona de Brillouin, la frecuen-
cia alcanza el valor = 2/M 1 , la curva se hace suave y la velocidad de
grupo se anula, es decir, la curva inferior se comporta an alogamente a la de
la cadena monoatomica. De lo expuesto queda claro por que la rama inferior
recibio el nombre de acustica.
La segunda ramar comienza para k = 0 desde el valor maximo de la

1 1
frecuencia + = 2 M1 + M2 , que al crecer k desciende hasta llegar,
p
cuando k = /a, al valor 2/M2 . Esta rama se llama optica porque los
modos opticos de onda larga pueden, en los cristales i onicos, interaccionar
con las radiaciones electromagneticas. Cuando k 0, la velocidad de fase
de las vibraciones opticas vf = +/k , y la de grupo vg = d+/dk = 0.
Como puede verse en la 5.8, las dos ramas est an separadas por una ban-
da
p de frecuencias p prohibidas (rayada en la figura), es decir, en la regi on
2/M1 < < 2/M2 las ecuaciones del movimiento (5.23) no tienen so-
lucion. Pero si en la cadena se sustituye, por ejemplo, uno o varios atomos
de masa M2 por atomos de masa M1 , es decir, si en la estructura se intro-
ducen defectos, en la region de frecuencias prohibidas aparecen soluciones
que reciben el nombre de modos locales. Si en la ecuaci on (5.27) se supone
M1 = M2 = M , la solucion toma la forma

2 ka
2 = 1 cos
M 2

Juan Manuel Enrique Mu


nido 105
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

o bien
r
4 ka
+ = cos ;
M 2
r
4 ka
= sin .
M 2
La solucion con el seno coincide con la soluci
on para la cadena monoa-
tomica, y la solucion con el coseno, como puede verse facilmente (una vez
mas en virtud de que la adici on al n
umero de onda k la magnitud /a nada
cambia), puede despreciarse, porque a cada + le correspondeq un modo
q ya
2 2
obtenido para y la anchura de la banda prohibida = M2 M1 ,
cuando M1 = M2 , se anula. De esta forma, cuando M1 = M2 la banda de
frecuencias prohibidas desaparece.
Se aclarara el sentido fsico de la diferencia entre los modos ac usticos y
opticos de las vibraciones de los atomos en la cadena. Para esto se comparar a
entre s la relacion de las amplitudes de las vibraciones u/v y las fases de los
atomos vecinos en una y otra rama. Para valores peque nos de k (es decir,
para ka/2 1), teniendo en cuenta (5.24) y despues de sustituir la soluci on
(5.32) para k = 0 en la ecuaci on (5.25), se obtiene
u
= 1. (5.34)
v a
De aqu se sigue que las vibraciones de los atomos vecinos en la cadena se
producen en fase (junto con su centro de masas) y tienen la misma amplitud,
es decir, las celdillas se desplazan como un todo u nico. Este tipo de vibra-
ciones es caracterstico de las ondas ac usticas (figura 5.9). En la figura 5.9 y
siguientes, para mayor claridad, se dan tanto las vibraciones longitudinales
como las transversales de los atomos de una cadena unidimensional.
Si en la ecuacion (5.25) se pone la soluci on (5.31) para la rama optica
de las vibraciones cuando k = 0, resulta que
u M2
= , (5.35)
v M1
es decir, los atomos en la celdilla vibran en sentidos opuestos (en oposicion
de fase), mientras que el centro de masas de cada celdilla, contenedora de
dos clases de atomos, permanecer a en su sitio (figura 5.10), porque, como
se deduce de (5.35), la amplitud del desplazamiento del centro de masas de
los atomos en la celdilla uM1 + vM2 = 0. Cuando las vibraciones son de
onda larga, los atomos de masa M1 forman una red que se mueve como un
conjunto, y exactamente lo mismo se mueve como un conjunto la subred que
forman los atomos de masa M2 .
Para explicar el caracter del movimiento de los atomos en las proximida-
des de los lmites de la zona de Brillouin (en caso de k = /a), se construye
la dependencia de la relaci on de las amplitudes u/v respecto del n umero de
onda para las ramas ac ustica y optica (figura 5.11).

106 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.3. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL BIATOMICA

Figura 5.9: Vibraciones de


los
atomos correspondientes
al modo
optico k = 0: (a) Vi-
braciones transversales; (b)
Vibraciones longitudinales.

Figura 5.10: Modos de vi-


braci
on opticos, de onda lar-
ga; los movimientos de los

atomos cuyas masas son M1
y M2 , tienen un desfase de
rad: (a) Vibraciones trans-
versales; (b) Vibraciones lon-
gitudinales.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 107
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

Figura 5.11: Dependencia


de u/v respecto del n umero
de onda k: Las curvas su-
periores son las de la rama
acustica, las inferiores, las de
la
optica.

5.4
SECCION
Atenuaci
on de los Modos Prohibidos
p p
Todas las frecuencias tales que 2/M1 < < 2/M2 no pueden dar
lugar a modos de vibraci on armonicos continuos no amortiguados. Para esas
frecuencias se excitan modos de vibraci on que son atenuados por la red.
Los modos normales de vibraci on correspondientes a las frecuencias per-
mitidas son modos extendidos porque afectan a todos los atomos de la cade-
na. Los modos de vibraci on de la banda prohibida son los correspondientes
a valores imaginarios del vector de onda k. Como consecuancia, estos modos
de vibracion estan amortiguados.

2 ka
2 = 1 cos
M 2
s
ka 2 M1 2 M2
cos = 1 1
2 2 2
s
ka 2 M1 2 M2
cos =i 1 1
2 2 2
ka
cos = i.
2
En la anterior expresion, cos ka/2 s
olo puede ser un n
umero imaginario si k
lo es. Por tanto, sustituyendo k en la primera de las expresiones (5.24), por
K k + i, se obtiene:

un = u0 ei(Kxn t) = u0 ei(kxn t) ex .

108 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.5. PROPIEDADES OPTICAS DE LOS AISLANTES

El par
ametro se conoce como factor de atenuaci
on.

5.5
SECCION

Propiedades Opticas de los Aislantes

Se esta interesado en la respuesta del aislante al campo electrico alterno


de una radiacion electromagnetica. Se busca la determinaci on de la cons-
tante dielectrica (), ya que su conocimiento permite determinar cualquier
propiedad optica.
Sea una cadena lineal diatomica, con partculas M1 en posiciones an y
M2 en posiciones a(n + 1/2). Los atomos tienen cargas de signo contrario
(solido ionico), de manera que M1 posee carga positiva y M2 carga negativa.
Se hace incidir radiacion electromagnetica sobre la cadena de atomos. El
campo electrico de la radiacion electromagnetica interact ua con los iones,
ejerciendose fuerzas de distinto signo sobre las partculas M1 y M2 . Para
tener en cuenta estas fuerzas, a la ecuaci on previa a la (5.25), se le deber
a
a
nadir la fuerza ejercida por el campo electrico sobre las partculas, que en
el caso de M1 sera eE y en el caso de M2 ser a eE:

2 ka
M1 u0 = 2v0 cos
2u0 + eE
2


2 ka
M2 v0 = 2u0 cos 2v0 eE
2
El intervalo de frecuencias correspondiente a los fonones opticos se corres-
ponden con energas de 0.1 a 0.01 eV, as que esta es la energa que puede
excitar a un modo de vibracion optico, es decir, la radiaci on infrarroja es la
causante de la excitacion de los modos opticos, lo que se traduce en radia-
ciones en las que k 0 en la expresi on anterior, quedando

2
M1 u0 = (2v0 2u0 ) + eE


M 2 v = (2u 2v ) eE
2 0 0 0

2
M1 u0 = 2(u0 v0 ) eE


M 2 v = 2(u v ) eE
2 0 0 0


2 2(u0 v0 ) eE
u0 =

M1

M1


2(u v ) eE

2 v0 = 0 0

M M
2 2
2 1 1 1 1
(u0 v0 ) = 2(u0 v0 ) + eE +
M1 M2 M1 M2

Juan Manuel Enrique Mu


nido 109
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

Haciendo 1/ = 1/M1 + 1/M2 , donde es la masa reducida, en la anterior


expresion, esta se convierte en:

2 eE
2 (u0 v0 ) = (u0 v0 )

2 eE
2 (u0 v0 ) (u0 v0 ) =


2 eE
2 (u0 v0 ) =


2 eE
2 (u0 v0 ) =

eE/
u0 v0 =
2/ 2

Llamando T2 = 2/, la anterior expresi


on se convierte en:

eE
u0 v0 = .
(T2 2 )

La separacion entre los centros de carga positivos y negativos genera un


momento dipolar por unidad de volumen P , y n es el numero de dipolos:

ne2 E
P = ne(u0 v0 ) = .
(T2 2 )

Se obtiene as la siguiente expresi


on para la constante dielectrica:

() (0)
() = () + (5.36)
(/T )2 1

en la que se verifica:

lm () = (); lm () = (0).
0

La constante dielectrica se anula en = L , por tanto, sustituyendo este


valor en la anterior expresi
on, se obtiene:

() (0)
0 = () +
(/T )2 1
" 2 #
L
1 () = () + (0)
T
2
L (0)
= , (5.37)
T ()

110 Juan Manuel Enrique Mu


nido

5.5. PROPIEDADES OPTICAS DE LOS AISLANTES

expresion que se conoce como ley de Lyddaner-Sachs-Teller.


La expresion de la constante dielectrica en el vaco puede obtenerse de:

~ 2 ~ = 0.
2 E ()E
c2
Como E ~ 0 ei(~k~rt) ], la anterior expresi
~ = <[E on se convierte en:

~ 2
~ 0 ei(k~rt) ] ~ 0 ei(~k~rt) ] = 0
k 2 <[E ()<[E
c2
2 2
k 2 2 () = 0 k 2 = 2 ()
c c
2
c k 2
() = 2 (5.38)

Aqu se observa que es positiva siempre, sin embargo, la constante dielectri-
ca es negativa en el intervalo que va de T a L . Por lo tanto, las frecuencias
comprendidas entre T y L estan prohibidas y las radiaciones de esas fre-
cuencias no se pueden propagar en el s olido, fen omeno que se conoce como
radiacion residual.
Despejando (0) de (5.37) y sustituyendo en (5.36), se obtiene:
2
L
() ()
T2
() = ()) + 2

1
T2
2
L
1
2
= () 1 + 2 T

2 1
T

T L2
2
= () 1 + 2
T2
2
L2
= () 2
T2
2
L 2
= () 2 .
T 2
Sustituyendo el valor obtenido para () en la anterior expresi
on, en la
ecuacion (5.38), aquella se convierte en:
2
L 2 c2 k 2
() 2 =
T 2 2

2 () L2 2
k = 2 2 (5.39)
c T2 2
Analicemos la expresion (5.39) para distintos valores de :

Juan Manuel Enrique Mu


nido 111
CAPITULO 5. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA

1. Para valores muy peque


nos de , la expresi
on (5.39) se reduce a:

2 () L2
k = 2 2; T ,
c T2

sustituyendo en la anterior expresi


on, la ecuaci
on (5.37), se obtiene:

(0) 2
k2 = .
c2

Y la relacion de dispersi
on toma la forma:

ck
=p
(0)

2. Para valores muy grandes de , la expresi


on (5.39) se reduce a:

() 2
k2 = ; T .
c2

Y la relacion de dispersi
on toma la forma:

ck
=p
()

112 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 6

Propiedades Termicas de los


S
olidos

Indice General

6.1. capacidad calorfica de los s olidos . . . . . . . . . 114


6.1.1. ley de dulong y petit . . . . . . . . . . . . . . 114
6.1.2. teora de einstein sobre la capacidad ca-
lorfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.1.3. teora de debye sobre la capacidad calo-
rfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.2. dilatacion de los s olidos . . . . . . . . . . . . . . . 127

Indice de Tablas

6.1. Coeficientes de temperatura de dilatacion lineal . . . . . . 129

113
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

6.1
SECCION
capacidad calorfica de los s
olidos
......................................................................
6.1.1 ley En un solido, los atomos realizan vibraciones en torno a sus posiciones
de dulong medias de equilibrio a cualquier temperatura T . Si el s olido se calienta, el
y petit calor absorbido por el se invierte en aumentar la intensidad del movimiento
termico. Puede demostrarse que la amplitud de las vibraciones de los atomos
a temperaturas moderadamente altas crece de un modo proporcional a T 1/2 .
Las peculiaridades principales del movimiento termico en los s olidos se
pueden comprender estudiando el comportamiento de la capacidad calor-
fica al variar la temperatura. Por definici
on, la capacidad calorfica de una
sustancia referida a 1 mol es la energa que hay que comunicar a un mol
de dicha sustancia para elevar su temperatura 1 K. De aqu, la capacidad
calorfica a volumen constante es

U
cv = , (6.1)
T v

es decir, si la energa del sistema vara en dU , su temperatura variar a en dT .


En 1819 los cientficos franceses P. Dulong y A. Petit establecieron expe-
rimentalmente una ley de acuerdo con la cual la capacidad calorfica de todos
los solidos a temperaturas suficientemente altas es una magnitud constante,
independiente de la temperatura, igual aproximadamente a 25 J/molK. Esto
significa que cuando un s olido cualquiera se calienta un kelvin, cada uno de
sus atomos absorbe una misma cantidad de energa.
La explicacion a este hecho sorprendente puede hallarse, dentro del mar-
co de la fsica clasica, si se parte de la conocida ley de la equipartici
on de la
energa por grados de libertad. Si a cada grado de libertad de un sistema le
corresponde una energa igual a kB T/2 (kB = 1,3807 1023 J/K es la cons-
tante de Boltzmann), seg un dicha ley la energa media de este sistema ser a
igual al producto del n umero de grados de libertad por B /2. Este resultado,
k T
correcto para los gases ideales, puede extenderse a los sistemas de partculas
que interaccionan entre s, si las fuerzas de interacci on son arm onicas, es
decir, cumplen la ley de Hooke.
En este caso se puede elegir como modelo un solido cuyos atomos efect uen
vibraciones peque nas en torno a las posiciones de equilibrio en los nudos de la
red cristalina. Cada atomo, independientemente de los vecinos, vibra en tres
direcciones perpendiculares entre s, o sea, posee tres grados de libertad de
vibracion independientes. Este atomo se puede comparar con el conjunto de
tres osciladores armonicos lineales. Cuando un oscilador vibra se produce la
transformacion sucesiva de la energa cinetica en potencial y de la potencial
en cinetica. Como la energa cinetica media, igual a kB T/2 por grado de
libertad, permanece invariable y la energa potencial media es exactamente

114 Juan Manuel Enrique Mu


nido
6.1. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS

igual a la cinetica media, la energa total media del oscilador, igual a la suma
de las energas cinetica y potencial, sera kB T .
Si un cristal consta de NA atomos (NA = 6,022 1023 mol1 es la cons-
tante de Avogadro) y cada atomo tiene tres grados de libertad de vibraci on,
el cristal sera un sistema de 3NA grados de libertad. En este caso la energa
termica total media del sistema ser a:

U = 3NA kB T. (6.2)

De aqu la capacidad calorfica molar, como incremento de la energa corres-


pondiente a la elevacion de la temperatura en 1 K, ser
a:

U
cv = = 3NA kB = 3R. (6.3)
T v

Aqu 8,314 J/molK es la constante molar de los gases. De esta forma, de (6.3)
se sigue que cv = 25 J/molK. Este resultado concuerda bien con los datos ex-
perimentales para muchos solidos. Hay que advertir que en la fsica cl asica
el metal se representa como un conjunto de atomos que vibran y electrones
libres. Los atomos se consideran como osciladores arm onicos entre los cuales
se trasladan los electrones libres, teniendo en cuenta la energa de los elec-
trones y de acuerdo con la ley de la equipartici on de la energa por grados
de libertad, la energa termica total media de este sistema ser
a:

3
U = 3NA kB T + N kB T, (6.4)
2
donde N es el n umero de electrones libres.
Supongase que se trata de un metal monovalente, es decir, N = NA ,
entonces
3 9 9
U = 3NA kB T + NA kB T = NA kB T = RT. (6.5)
2 2 2
De aqu cv = 92 R = 37,6 J/molK, es decir, la teora cl asica da una capacidad
calorfica 1.5 veces mayor que la que proporcionan los datos experimentales.
Por eso, los fsicos, al explicar la ley de Dulong y Petit llegaron a la conclusi
on
de que los electrones libres no hacen aportaci on a la capacidad calorfica del
metal.
......................................................................
6.1.2 La buena coincidencia de los datos experimentales con los teoricos solo se
teora de manifiesta cuando las temperaturas son suficientemente altas. Result o que,
einstein a bajas temperaturas, se observan desviaciones de la ley de Dulong y Petit
sobre la y la dependencia de la capacidad calorfica de los s
olidos respecto de la tem-
capacidad
peratura, en un amplio intervalo que incluye las temperaturas bajas, tiene
calorfica
la forma que muestra la figura 6.1. Como se ve en esta figura, la capacidad
calorfica a bajas temperaturas no es una magnitud constante, sino que au-
menta al elevarse la temperatura desde cero hasta el valor determinado por

Juan Manuel Enrique Mu


nido 115
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

Figura 6.1: Dependencia


de la capacidad calorfica
respecto de la temperatura.

la ley de Dulong y Petit. Para explicar esta dependencia de la capacidad ca-


lorfica respecto de la temperatura, las representaciones cl asicas resultan ser
ya insuficientes y es necesario recurrir a las representaciones de la estadstica
cuantica.
En 1907 Einstein propuso un modelo que permiti o explicar culitativa-
mente el antedicho comportamiento de la capacidad calorfica. Al elegir el
modelo, Einstein partio de la hip otesis cu
antica de M. Planck. Este, en 1900,
al resolver matematicamente el problema de la distribuci on espectral de la
intensidad de la radiaci on del cuerpo negro, plante o una hip
otesis que con-
tradeca radicalmente todo el sistema de representaciones de la fsica cl asica.
Seg un esta hipotesis, la energa de los sistemas microsc opicos (atomos, mo-
leculas) solo puede tener valores cu anticos discretos finitos: U = n, siendo
n = 0, 1, 2, 3, . . . un n
umero entero positivo; = h = } es el cuanto de
energa elemental; , la frecuencia; , la frecuencia angular; } = h/2, una
constante universal (h es la constante de Planck).
En el solido, los niveles de energa de un atomo, considerado como un
oscilador armonico, forman cierta escala energetica compuesta por escalones
equidistantes entre s de altura }. Este car acter discreto de los niveles de
energa explica inmediatamente la desviaci on antes indicada de la capacidad
calorfica a bajas temperaturas respecto del valor determinado por la ley de
Dulong y Petit.
Einstein, para explicar la marcha de la capacidad calorfica obtenida en
la 6.1, partio de las suposiciones siguientes:

1. El solido es un conjunto de osciladores arm


onicos iguales (
atomos) que
vibran independientemente unos de otros con la misma frecuencia
en tres direcciones perpendiculares entre s;

116 Juan Manuel Enrique Mu


nido
6.1. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS

2. La energa de los osciladores est


a cuantizada seg
un Planck.
Para determinar la dependencia de la capacidad calorfica respecto de la
temperatura T hay que conocer c omo depende de la temperatura la ener-
ga termica del solido. El problema, por lo tanto, se reduce a calcular la
energa media de las vibraciones del atomo en una de las tres direcciones
perpendiculares entre s. Multiplicando este resultado por el numero de ato-
mos y por tres (correspondientes a las tres componentes del movimiento),
se obtiene la energa termica total. La f
ormula para determinar el valor me-
dio de la energa del oscilador arm onico lineal fue deducida por Planck, el
cual considero que, en equilibrio termico, los estados con un valor u otro
de la energa se encuentran con relativa probabilidad, determinada por el
factor de Boltzmann e}/kB T , y en el c alculo deben tomarse no todas las
energas, sino u nicamente los valores discretos de energa de la forma n
(n = 0, 1, 2, 3, . . .).
Si se considera que el numero de osciladores que vibran con la energa
n} es proporcional a en}/kB T , la energa media de un oscilador o modo de
vibraciones (por la definicion de medio) puede describirse con la expresi on

X }
}e
n /k T
B

n=0 }(e}/kB T + 2e2}/kB T + . . .)


hU i = = . (6.6)
X
n}/kB T
1 + e}/kB T + 2e2}/kB T + . . .
e
n=0

Introduciendo una nueva variable x = }/kB T y despues de hacer transfor-


maciones, se obtiene
d d 1 }
hU i = } ln(1 + ex + e2x + . . .) = } ln x
= x
dx dx 1 e e 1
y definitivamente
}
hU i = }/k T . (6.7)
e B 1
Esta es la expresion de la energa media del oscilador cu antico.
As, si en un solido hay NA atomos, la energa termica total, determinada
por las vibraciones de la red sera
}
U = 3NA hU i = 3NA }/k T . (6.8)
e B 1
De (6.8) se obtiene la expresion de la capacidad calorfica molar en la
forma general
2
3N k }
U A B kB T }
cv = = } e /kB T . (6.9)
T v (e /kB T 1)2
A continuacion se examinan los dos casos lmites.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 117
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

1. Caso de las temperaturas altas (kB T }).


En este caso la formula (6.9) se puede simplificar desarrollando en serie
el denominador
2
}/kB T 2 } } 2
(e 1) = 1 + + ... 1 .
kB T kB T

La exponencial e}/kB T en el numerador tiende a la unidad. Por lo


tanto, la formula (6.9) toma la forma

cv 3NA kB = 3R 25 J/molK.

Como puede verse, a altas temperaturas la formula (6.9) conduce a la


ley de Dulong y Petit. La energa total media U = 3NA kB T (vease
(6.2)) es proxima a la cl
asica.

2. Caso de las temperaturas bajas (kB T }).


En este caso e}/kB T 1 y en el denominador puede despreciarse la
unidad, con lo que

} 2 }/kB T
cv = 3NA kB e . (6.10)
kB T

De la formula (6.10) se sigue que cuando la temperatura del solido


tiende a cero, el factor exponencial resulta predominante, de manera
que la capacidad calorfica tiende a cero de acuerdo con la ley e}/kB T .
La causa principal de que disminuya la capacidad calorfica es que, a bajas
temperaturas, la ley de la equipartici
on de la energa por grados de libertad no
es correcta. La energa media del oscilador hU i = }e}/kB T siendo kB T
} decrece exponencialmente con rapidez hasta cero cuando la temperatura
tiende a cero, mientras que de acuerdo con la ley de equipartici on de la
energa debera disminuir hasta cero linealmente (figura 6.2). De esta forma
el modelo de Einstein describe bien en realidad el hecho de la disminuci on
brusca de la capacidad calorfica a bajas temperaturas, si la frecuencia del
oscilador se elige convenientemente.
La temperatura E con la cual comienza la disminuci on r
apida de la ca-
pacidad calorfica, denominada temperatura caracterstica de Einstein, viene
determinada, evidentemente, por la proximidad de kB T a }E :

}E = kB E . (6.11)

Suponiendo E = 2 1013 s1 y } = 1,05 1034 Js, ser a E 150 K. La


temperatura real de Einstein depende de las propiedades de las sustancias
y para la mayora de los solidos es del orden de 102 K, pero hay materiales
(berilio, diamante) para los cuales E es anormalmente alta (superior a

118 Juan Manuel Enrique Mu


nido
6.1. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS

Figura 6.2: Dependencia


de la energa media del
oscilador respecto de la tem-
peratura cuando T < E :
1. Oscilador cl asico; 2.
Oscilador cu antico (sin la
energa del punto cero)

1000 K). Este hecho se debe a que en la f ormula (6.11) para la temperatura
de Einstein figura la frecuencia de las vibraciones de un oscilador, la cual,
para simplificar, se puede escribir en la forma:
r
4
= max = , (6.12)
M
en la que es una constante de fuerza que caracteriza la fuerza de interacci on
entre los atomos y M es la masa del atomo.
Por la formula (6.12) se ve que cuanto mas rgido sea el cristal, es decir,
cuanto mas fuertemente esten ligados los atomos a la posici
on de equilibrio,
y cuanto menor sea la masa de estos, tanto mayor ser a la frecuencia de sus
vibraciones y, por consiguiente, la temperatura de Einstein.
La temperatura E de Einstein es una de las caractersticas principales
de un cristal. A temperaturas inferiores a la caracterstica, T E , hay
que considerar la cuantizacion de la energa. A temperaturas T , la
cuantizacion de la energa puede no tenerse en cuenta y examinar el caso
partiendo de las representaciones clasicas ordinarias.
......................................................................
6.1.3 La formula de la capacidad calorfica (6.9), obtenida por Einstein, con-
teora de cuerda bien con la experiencia cuando T E , pero a temperaturas m as
debye bajas esta concordancia ya no se observa. La capacidad calorfica calculada
sobre la seg un Einstein desciende con la temperatura mas deprisa que esto ocurre en
capacidad
la realidad (figura 6.3). La experiencia muestra que la capacidad calorfica,
calorfica
por lo menos para los dielectricos, a bajas temperaturas (cuando T 0),
vara no exponencialmente, sino como T 3 .
La divergencia entre los experimentos y la teora se debe a que en el
modelo de Einstein se supona que cada atomo, tomado por separado, reali-
za vibraciones armonicas de frecuencia independientemente de los dem as

Juan Manuel Enrique Mu


nido 119
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

Figura 6.3: Dependencia


de la capacidad calorfica
respecto de la temperatura:
1. Curva experimental. 2.
Curva calculada por la
f
ormula de Einstein.

atomos. Pero en realidad los atomos no pueden vibrar en el s olido con una
misma frecuencia, ya que est an fuertemente ligados entre s.
El paso siguiente en el desarrollo de la teora cuantica de la capacidad
calorfica fue dado por P. Debye (1912). Para comprender la esencia de la
teora de Debye se va a recurrir a los resultados obtenidos en el captulo 5
para las vibraciones de los atomos de una red cristalina. Las vibraciones de
los atomos fuertemente ligados entre s se redujeron entonces a un conjunto
de ondas debilmente ligadas, con vector de onda ~k y frecuencia (~k, s), que
se propagan por todo el volumen del cristal. Cada una de estas ondas (o
modo normal de vibracion) se equipara con un oscilador arm onico vibrando
~
con la frecuencia (k, s), en cuyo movimiento participan todos los atomos
del solido. De acuerdo con la f ormula de Planck, la energa media de cada
oscilador de este tipo sera:
D E
~ ~ 1
U~k,s = }(k, s) n(k, s) + .
2
Como cada oscilador, en el caso de la aproximaci on armonica, vibra con
independencia de los dem as, la energa total de las vibraciones del cristal
(energa termica), en el caso general a temperatura T , es igual a la suma de
las energas de los 3rN osciladores arm onicos que no interaccionan entre s
(modos de vibracion aislados, f ormula (??)):
3r X D
X E X 3 X
}(~k, s)
U= U~k,s = }(~
k,s)/k T
+
s=1 ~k s=1 ~ e B 1
k
3r
XX }(~k, s)
+ = hUa i + hU0 i . (6.13)
e}(k,s)/kB T 1
~
s=4 ~k

120 Juan Manuel Enrique Mu


nido
6.1. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS

Aqu hUa i y hU0 i son los valores en equilibrio de las energas de las vibra-
ciones ac
usticas y opticas de la red:

3 X
X }(~k, s)
hUa i = ; (6.14)
e}(k,s)/kB T 1
~
s=1 ~k

X3r X
}(~k, s)
hU0 i = . (6.15)
e}(k,s)/kB T 1
~
s=4 ~k

En las formulas (6.14) y (6.15) la suma se extiende a todos los valores


permisibles del vector de onda ~k en la zona de Brillouin en la s-esima rama
del espectro. El efectuar directamente esta suma es un problema extraordi-
nariamente difcil, pero con aproximaci on se puede resolver. El primero en
hacerlo fue Debye, que considero el s olido compuesto de N atomos iguales
como un medio elastico continuo, en el cual el movimiento termico se redu-
ce a las vibraciones ac usticas de todas las frecuencias posibles de las ondas
elasticas que se propagan. Debye conserv o la idea fundamental de Einstein,
completandola con la suposicion de que los osciladores arm onicos vibran con
frecuencias distintas y su energa esta tambien cuantizada segun Planck. En
este caso la energa termica total del cristal de N atomos se expresa por
la formula (6.14). En esta formula se sustituye la suma respecto de ~k por
la integracion. Esto es posible, ya que el n umero de valores permitidos del
vector de onda ~k en la zona de Brillouin (vease (??)) es muy grande e igual
a N , es decir, ~k vara casi continuamente desde 0 hasta max (~k) en la rama
acustica (vease la ??). Entonces

Z
}
Ua = dN, (6.16)
e}/kB T 1

donde dN es el numero de vibraciones normales en el intervalo desde k hasta


k + dk y la integracion se extiende a la zona de Brillouin. Para determinar
dN se elige en el espacio k una capa de espesor dk comprendida entre las
esferas cuyos radios son k y k + dk (figura 6.4). El volumen de esta capa
esferica sera

4 4
dVk = (k + dk)3 k 3 4k 2 dk.
3 3

Juan Manuel Enrique Mu


nido 121
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

Figura 6.4: Capa esferica


de espesor dk en el espacio
de los vectores de onda.

El volumen de esta capa se divide en celdas elementales de manera que


al volumen de cada una de ellas corresponda un valor permitido de k. Ya
se ha visto (captulo 5) que el n umero de valores permisibles del vector
de onda k en el intervalo (??) es igual en un cristal al n umero de celdas
elementales N (en este caso al n umero de atomos N ), con la particularidad
de que los valores permitidos de k se encuentran distribuidos uniformemente
en el espacio k con la densidad V /83 (siendo V = N1~a N2~b N3~c el volumen
del cristal). De aqu se sigue que en el espacio k, a un valor permitido de k
le corresponde una celda de volumen (vease (??))
2 2 2 8 3
dV = dkx dky dkz = =
N1 a N2 b N3 c V
En la capa esferica de volumen dVk el n
umero de estas celdas en una rama
ac
ustica sera
dVk 4V k 2 dk V k 2 dk
dN = = 3
= . (6.17)
dV 8 2 3
En el modelo de Debye se supone que la velocidad del sonido es igual para
todas las longitudes de onda y no depende de la direcci on de polarizacion,
es decir, para las tres ramas ac
usticas es correcta la ley de dispersi
on lineal

(~k, s) = vs k s = 1, 2, 3, (6.18)

en la que vs es la velocidad del sonido (constante). Entonces

2
k 2 dk = d (6.19)
vs3

122 Juan Manuel Enrique Mu


nido
6.1. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS

y por consiguiente, en el intervalo entre y +d, el n


umero de vibraciones
normales es

V 2
dN = d. (6.20)
2 2 vs3

La relacion

dN V 2
D() = = 2 3 (6.21)
d 2 vs

es la densidad de los modos de vibraci on de la red de una de las polarizacio-


nes, es decir, el n
umero de modos de vibraci on normales correspondientes a
la unidad de intervalo de frecuencias de un cristal de volumen unidad. La
funcion D() suele llamarse funci on espectral de distribuci
on de las frecuen-
cias.
Como en el solido son posibles tres tipos de vibraciones ac usticas: uno
longitudinal, con la velocidad del sonido vl , y dos transversales, con la ve-
locidad del sonido vt (en el caso is otropo las velocidades de ambos modos
transversales son iguales), la funcion espectral de distribuci
on en el intervalo
d, en virtud de que la densidad de todos los modos es igual a la suma de
las densidades de los modos por separado, se determina por la expresi on

V 2 2V 2 3V 2
D() = + = , (6.22)
2 2 vl3 2 2 vt3 2 2 vs3

en la que vs , determinada por la condici


on

1 1 1 2
= + , (6.23)
vs3 3 vl3 vt3

es la velocidad del sonido promediada respecto de las direcciones cristalo-


graficas y de los tipos de vibraciones.
Utilizando (6.22), se escribe la f
ormula (6.16) de Ua en la forma
Z D =vs kD
}
Ua = D() }/k T d. (6.24)
0 e B 1

En (6.24) Debye sustituyo la integraci on respecto de la primera zona de


Brillouin por la integracion respecto de una esfera de radio kD elegida de tal
forma que dicha esfera contuviera exactamente los N valores permitidos de
los vectores de onda ~k. Esto significa que su radio kD se determina por la
expresion

4 3 8 3
kD = N , (6.25)
3 V

Juan Manuel Enrique Mu


nido 123
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

en la que dV = 83/V es el volumen del espacio k correspondiente a un vector


de onda permitido. Entonces
1/3
2N
kD = 6 . (6.26)
V

Si N/V 1023 cm3 , sera kD = 2 108 cm1 , lo que en orden de magnitud


coincide con las dimensiones de la zona de Brillouin, y la longitud de onda
mnima D = 2/kD = 3 108 cm es del orden de la constante a de la red
cristalina. En la red no se pueden propagar ondas con < 2a, y la frecuencia
maxima o de Debye de las vibraciones, respecto de la cual se toma la integral
en (6.16), es en este modelo

D = vs kD 7 1013 s1 . (6.27)

En las suposiciones hechas por Debye, la funci


on espectral de distribucion
para todas las frecuencias se describe por la expresi
on
2
3V = A 2 ; 6 ,
D
D() = 2 2 vs3 (6.28)

0; > D ,

lo que en suma da
Z max
D()d = 3N.
0

En (6.28) A = 3/22 vs3 no depende de la frecuencia y es constante. En la


figura 6.5 se la comparaci on de las funciones espectrales D() de acuerdo
con las aproximaciones de Debye y de Einstein.
La formula (6.24) para cualquier temperatura, cuando se conoce la fun-
cion de distribucion (6.28), tiene la forma

Z D
3V } 3 d
Ua = . (6.29)
2 2 vs3 0 e}/kB T 1

Para calcular la integral en la expresi


on (6.29) conviene introducir las nuevas
variables:
} }D
x= y = . (6.30)
kB T kB

En este caso
4 Z D/T
3V } kB T x3 dx
Ua = 2 3 . (6.31)
2 vs } 0 ex 1

124 Juan Manuel Enrique Mu


nido
6.1. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS

Figura 6.5: Dependencia


D() = f (): 1. Apro-
ximacion de Debye; 2.
Aproximaci on de Einstein;
3. Espectro verdadero de
las vibraciones de la red
(cualitativamente).

Aprovechando las expresiones (6.26), (6.27) y (6.30), se escribe la f


ormula
(6.31) en la forma
Z D/T
9N kB T x3 dx
U = hUa i = = 3N kB T D (D/T ) . (6.32)
(D/T )3 0 ex 1

La expresion (6.32) recibe el nombre de formula de interpolaci


on de Deb-
ye, y
Z /T 3
3 x dx
D ( D/T ) =

3 (6.33)
(D/T ) 0 ex 1
se llama funci on de Debye. La formula (6.32) es interesante porque la ener-
ga y, por consiguiente, la capacidad calorfica a todas las temperaturas se
expresan en ella por medio de un par ametro D , llamado temperatura ca-
racterstica del s
olido o temperatura de Debye. Su sentido fsico consiste en
que la magnitud kB D = }D es el cuanto de energa m aximo capaz de
excitar vibracion de la red. La evaluacion de D por la formula (6.30), te-
niendo en cuenta el resultado (6.27) para D 7 1013 s1 , muestra que
D 100 K. La temperatura de Debye, lo mismo que la de Einstein, de-
pende de las propiedades de la substancia. Para la mayora de los solidos es
de 100 a 400 K. Pero para substancias como el berilio (D = 1440 K) y el
diamante (D = 2230 K) es anormalmente alta, lo que se explica bien, como
ya se vio, por la elevada rigidez de los enlaces interat omicos. La funci
on
de Debye D (D/T ) no se puede calcular explcitamente, pero las expresiones
analticas para la energa y la capacidad calorfica se pueden obtener en los
casos lmites de las temperaturas bajas y altas.
1. Caso de las temperaturas altas. (} kB T o x 1 en la formula
(6.32)).

Juan Manuel Enrique Mu


nido 125
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

En este caso en la expresi


on subintegral se puede desarrollar en serie
el denominador ex 1 1 + x 1 = x, y entonces (6.32) se escribira
as:
Z D/T
T 4
U = hUa i = 9N kB D x2 dx = 3N kB T = 3RT. (6.34)
D 0

Por consiguiente, la capacidad calorfica ser


a

U
cv = = 3R,
T v

es decir, no depende de la temperatura y vara de acuerdo con la ley


de Dulong y Petit.

2. Caso de las temperaturas bajas (} kB T o x 1 en la formula


(6.32)).
En este caso en la f
ormula (6.32) los lmites de integraci
on de 0 a D/T
se pueden sustituir por los lmites de 0 a , ya que esta sustituci
on no
cambia de modo notorio el valor de la integral, el cual puede calcularse:
Z 3
x dx 4
x
= . (6.35)
0 e 1 15

Entonces la energa de las vibraciones ac


usticas ser
a
4 4
9N kB D 4 T 3 4 N kB D T
U = hUa i = = . (6.36)
15 D 5 D

La formula (6.36) es exacta para las temperaturas bajas, en cuyo caso


describe correctamente la dependencia de la energa respecto de la tempera-
tura, por medio de la ley T 4 . La capacidad calorfica a bajas temperaturas,
como se deduce de (6.36), se define por la ley cubica T 3 :

U 12 4 N kB 3
cv = = T = D T 3 . (6.37)
T v 53D

Esta dependencia concuerda bien con los datos experimentales en un


estrecho intervalo de temperaturas pr oximo a 0 K. A temperaturas mas al-
tas (T < D ) ya no se observa esta buena concordancia. Se debe esto a
que al deducir la formula (6.32) para la energa, se hicieron simplificaciones
bastante grandes. En particular, los problemas se resolvieron en la aproxi-
macion armonica, en la cual el espectro de las vibraciones se puede dividir
en modos independientes, lo que en las condiciones reales, por lo menos a
altas temperaturas, no puede ocurrir. La funci on espectral de distribuci on
D() fue elegida de manera que se diferencia esencialmente de la funci on de

126 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LOS SOLIDOS
6.2. DILATACION

distribucion verdadera (curvas 1 y 3 en la figura 6.5), la brusca interrupci


on
de la funcion en la frecuencia D no tiene justificaci
on alguna. La investiga-
cion de la forma verdadera de la funcion D(), calculada por lo general en
ordenadores conduce a una buena coincidencia de los datos calculados con
los experimentales en un amplio intervalo de temperaturas.

6.2
SECCION
dilataci
on de los s
olidos

Al estudiar las vibraciones de los atomos de una red cristalina y la ca-


pacidad calorfica de los solidos debida a estas vibraciones, se supuso que
las fuerzas que act uan entre los atomos son el asticas y los atomos realizan
vibraciones armonicas de peque na amplitud en torno a sus posiciones me-
dias de equilibrio. Esto permitio dividir todo el espectro de vibraciones en
modos independientes, calcular en esta aproximaci on la energa termica del
cristal y obtener una formula para la capacidad calorifica que describe bien
su comportamiento a temperaturas bajas y altas. No obstante, para explicar
una serie de fenomenos, tales, por ejemplo, como la dilataci on de los solidos
y la conductividad calorfica, las suposiciones hechas son ya insuficientes y es
necesario tomar en consideracion el hecho de que las fuerzas de interacci on
entre los atomos en la red son no del todo el asticas, es decir, que dependen
del desplazamiento de los atomos respecto de sus posiciones de equilibrio no
linealmente, sino que contienen terminos anarm onicos de ordenes segundo y
mas altos cuya influencia crece al aumentar la temperatura.
Ante todo se va a mostrar que si las fuerzas que mantienen al atomo
en estado de equilibrio dependieran linealmente de su desplazamiento, la
dilatacion no existira en absoluto, es decir, las dimensiones del solido no
dependeran de la temperatura.
Examnese el sencillo modelo de dos atomos vecinos entre s. Sup ongase
que entre ellos existe una fuerza el astica de interaccion. En este caso a la
dependencia lineal de la fuerza respecto del desplazamiento x de un atomo de
la posicion de equilibrio, para x = x0 , corresponde a una variacion parab olica
de la energa potencial (figura 6.6):
1
U (x) = Cx2 = x2 . (6.38)
2
Aqu C = 2 es el coeficiente de la fuerza cuasiel
astica

U
F (x) = = Cx. (6.39)
x
Como se ve en la figura 6.6, a la temperatura T1 los atomos vibran de
manera que la distancia entre ellos vara desde A1 hasta B1 con el valor
medio hx1 i = x0 ; a la temperatura T2 la distancia interat
omica vara desde

Juan Manuel Enrique Mu


nido 127
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

Figura 6.6: Dependencia


de la energa potencial
respecto del desplazamiento,
teniendo s
olamente en
cuenta el termino arm onico;
T1 < T2 < T3

A2 hasta B2 con el valor medio hx2 i = x0 y as sucesivamente. Como la


curva de la energa potencial es simetrica respecto de la recta hxi = x0 ,
resulta que la distancia media interat omica hxi no depende de la amplitud
de las vibraciones de los atomos y permanece igual a x0 cualquiera que sea
la temperatura.
Este resultado cualitativo se puede obtener tambien matem aticamente
de forma elemental. En efecto, de acuerdo con Boltzmann, la probabilidad
de que el atomo se desve de la posici
on de equilibrio una distancia x es

U (x)/k T x2/k T
P (x) = Ae B = Ae B . (6.40)

Por la definicion de magnitud media, el desplazamiento medio es


Z + Z +
x2/k T
xP (x)dx xe B dx

hxi = Z + = Z + (6.41)
x2/k T
P (x)dx e B dx

ya que para cualquier n impar


Z +
x2/k T
xn e B dx = 0.

As, pues, la distancia entre los atomos que realizan vibraciones arm o-
nicas no vara durante el calentamiento, ya que su desplazamiento medio
hxi = 0 y, por consiguiente, la dilatacion no debe existir, lo que esta en con-
tradiccion con la realidad. Todos los solidos se dilatan al calentarlos. Para la

128 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LOS SOLIDOS
6.2. DILATACION

Cuadro 6.1: coeficientes de


temperatura de dilatacio n
lineal
sustancia 106 K1
Li 56.
B 2.
Cu 16.6
Ga 18.
Ge 5.8
Fe 12.
Co 12.
Ag 19.
Cd 32.5
Au 14.
A temperatura ambiente.

mayora de los solidos la dilatacion relativa al calentarlos 1 K es aproxima-


damente igual a 105 . En la tabla 6.1 se dan los valores de los coeficientes
de temperatura de dilatacion lineal de algunas sustancias is otropas.
La dilatacion de la red o variaci on del volumen en equilibrio V0 al variar
la temperatura, caracterizada por el coeficiente de temperatura de dilataci on
volumetrica = VdV 0 dT
, viene condicionada por la asimetr
a de las interac-
ciones entre los atomos, que se debe a que la fuerza de repulsi on crece mas
deprisa al acercarse los atomos que la fuerza de atracci on al alejarse uno de
otro. Eso conduce a que la forma de la curva de la energa potencial de la
interaccion no sea parabolica (figura 6.7). A T1 los atomos vibran de manera
que la distancia entre ellos vara desde A1 hasta B1 con el valor medio hx1 i
(figura 6.7). A temperatura mas alta T2 , la distancia interat omica vara des-
de A2 hasta B2 con el valor medio hx2 i > hx1 i y as sucesivamente. Como
hx1 i < hx2 i < hx3 i . . ., el solido, al aumentar la temperatura, se dilata.
En los calculos del coeficiente de temperatura de dilataci on lineal, el
hecho de la simetra se tiene en cuenta introduciendo en la f ormula para
la energa potencial de interaccion los terminos anarm onicos. Esto se hace
as. Como durante las vibraciones de la posici on de equilibrio, la energa se
desarrolla en serie, limitando los terminos hasta el de tercer orden incluido:

U (x) = U0 + x2 f x3 + . . . , (6.42)

donde

1 d2 U (x) 1 d3 U (x)
= y f = .
2 dx2 x=x0 6 dx3 x=x0

Si ademas U (0) = 0, entonces U0 = 0.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 129
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

Figura 6.7: Dependencia


de la energa potencial
de interaccion entre dos

atomos teniendo en cuenta


los terminos anarm onicos;
T1 < T2 < T3 . . .

Para el calculo de hxi, el factor exponencial de la f


ormula (6.40) se re-
presenta en la forma
U (x)/k T x2 +f x3/k T
e B =e B

x2/k T f x3
=e Be /kB T

x2/k T f x3
=e B 1+ . (6.43)
kB T
En la formula (6.43) se ha tomado el nivel de energa potencial cero en x = 0,
de manera que U0 = 0 y el factor exponencial correspondiente al termino
anarmonico se ha desarrollado en serie
f x3/k T f x3
e B 1+
kB T
Valiendose de la formula (6.43), se halla hxi:
Z +
xP (x)dx

hxi = Z + =
P (x)dx

Z + Z +
x2/k T f x2/k T
xe B dx + x4 e B dx

kB T
= Z + Z + (6.44)
x2/k T f x2/k T
e B dx + x3 e B dx

kB T
En (6.44)
Z +
x2/k T
xe B dx = 0,

130 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LOS SOLIDOS
6.2. DILATACION

y
Z +
x2/k T
x3 e B dx = 0,

en virtud de que la funcion subintegral es impar, y


Z + 1/2
x2/k T kB T
xe B dx = (6.45)

y
Z +
4 x2/k T 3
x e B dx = (6.46)
4 (/kB T ) /2
5

En definitiva, para la distancia media entre los atomos se obtiene la expresi


on
3f
hxi = kB T. (6.47)
4 2
Por lo tanto, teniendo en cuenta los terminos anarm onicos en la f
ormula
de la energa potencial, cuando se eleva la temperatura aumenta no s olo
la amplitud de las vibraciones de los atomos, sino tambien las distancias
medias entre ellos, lo cual ocasiona la dilataci
on del s
olido.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 131
CAPITULO 6. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

132 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 7

Fundamentos de la Teora de
Bandas de los Semiconductores

Indice General

7.1. Clasificaci
on de las Sustancias por la Magnitud
de la Conductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.2. Ocupaci on de las Bandas de Energa por los Elec-
trones. Metales, Dielectricos y Semiconductores 137
7.3. Representaciones Modeladas del Mecanismo de
la Conductividad de los Semiconductores . . . . 139
7.4. Masa Efectiva de los Portadores de Carga . . . 147
7.5. Estructura de las Bandas de Energa de Algunos
Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

Indice de Tablas

7.1. Valores experimentales de los parametros de la red y la


anchura de la banda prohibida para los cristales del tipo
del diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

133
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

7.1
SECCION
Clasificaci
on de las Sustancias por la Magnitud de
la Conductividad

Por sus propiedades electrofsicas todas las sustancias de la naturale-


za pueden ser divididas en tres grandes grupos: metales, semiconductores
y dielectricos. La mas simple es la clasificaci
on de las sustancias por su re-
sistividad. En los metales esta magnitud oscila entre 106 y 104 cm (por
ejemplo, la resistividad de la plata a la temperatura ambiente es igual a
1,58 106 cm; la aleaci on del nicrom tiene una resistividad de 1,05
10 cm). El grupo de sustancias de resistividad comprendida entre 104
4

y 1010 cm pertenecen a los semiconductores (por ejemplo, la resistividad


del sulfuro de cadmio, a la temperatura ambiente y seg un la tecnologa de
su elaboracion, se encuentra en los lmites de 108 hasta 1012 cm, mientras
que la del germanio, desde 5104 hasta 47 cm). Por u ltimo, las sustancias
10
de resistividad mayor que 10 cm corresponden al grupo de los dielectricos
(por ejemplo, a 200 C la resistividad de la mica, seg un su composici on, es
13 16 8
de 10 10 cm, la del vidrio, 10 10 cm). 18

De los datos expuestos se aprecia que, al pasar de una clase de sustan-


cias a otra no existe una variaci on brusca del valor de la resistividad. Para
los semiconductores y los dielectricos, en principio, esto refleja su afinidad
cualitativa. Por su naturaleza, los metales se diferencian mas de los semi-
conductores.
Son semiconductores tanto los elementos simples tales como B, C, Si, Ge,
Sn, P, As, Sb, S, Se (rojo), Te, I, como muchos compuestos qu-
micos complejos. A continuaci on se dan como ejemplos algunos compuestos
de elementos del sistema peri odico de Mendeleev, con propiedades de semi-
conductor. Entre ellos se tienen los compuestos binarios del tipo:
Algunas sustancias org anicas tales como las ftalocianinas, los hidrocar-
buros aromaticos polinucleares (por ejemplo, el benceno, la naftalina, el an-
traceno, el naftaleno, etc.) tambien tienen propiedades de semiconductor.
Al clasificar las sustancias por la magnitud de la resistividad es difcil de-
limitar los semiconductores y los metales. Sin embargo, al obtener relaciones
de temperaturas de la resistividad esta diferencia se manifiesta, de ordinario,
con bastante precision. Con el aumento de la temperatura, la resistividad
de algunos metales qumicamente puros es aproximadamente proporcional a
la temperatura absoluta T , es decir,
T
= 0 (1 + T ) 0 (7.1)
T0
donde 0 es la resistividad del metal dado a 0 C; es el coeficiente de
temperatura de la resistencia, aproximadamente igual a 1/273; T0 = 273.
En la figura 7.1 se muestran las curvas de dependencia de temperatura
de la resistividad (resistencia especfica) de algunos metales.

134 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LAS SUSTANCIAS POR LA MAGNITUD DE LA
7.1. CLASIFICACION
CONDUCTIVIDAD

n
combinacio compuestos
i
AB vii CuCl, CuBr, CuI, AgCl, AgBr, AgI
Ai Bvi CuO, Cu2 O, CuS, Cu2 S, Cu2 Se, Cu2 Te, Ag2 Te
Ai Bv KSb, K2 Sb, CsSb, Cs3 Sb
Aii Bvii ZnCl2 , ZnI2 , CdCl2 , CdI2
Aii Bvi ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe,
HgS, HgSe, HgTe
Aii Bv ZnSb, CdSb, Mg3 Sb2 , Zn3 As2 , Cd3 P2 , Cd3 As2
Aii Biv Mg2 , Mg2 Ge, Mg2 Sn, Ca2 Si, Ca2 Sn, Ca2 Pb
Aiii Bvi GaS, GaSe, InS, InSe, In2 O2 , In2 S3 , In2 Se3 ,
In2 Te3 , Tl2 S
Aiii Bv AlP, AlSb, AlAs, GaP, GaSb, GaAs, InP, InSb,
InAs
Aiv Biv GeO2 , PbS, PbSe, PbTe, TiO2 , GeTe, SnTe, GeS
Aiv Biv SiC, SiGe
Av Bvi As2 S3 , As2 Se3 , Sb2 Se3 , Sb2 Te3 , Bi2 S3 , Bi2 Se3 ,
Bi2 Te3
Avi Bvi MoO3 , WO3
Aviii Bvi Fe2 O3 , NiO
Ai Biii Bvi CuAlS2 , CuInS2 , CuInSe2 , CuInTe2 , AgInSe2 ,
AgInTe2 , CuGaSe2 , CuGaTe2
Ai Bv Bvi CuSbS2 , CuAsS2 , AgSbSe2 , AgSbTe2 , AgBiS2 ,
AgBiSe2 , AgBiTe2
Ai Bviii Bvi CuFeSe2 , AgGeSe2 , AgFeTe2
Aii Biv Bv AnSiAs2 , ZnGeAs2
Aiv Bv Bvi PbBiSe2

Como se deduce de la figura 7.1, la presencia del coeficiente de tem-


peratura negativo de la conductividad es caracterstica para la relaci
on o
dependencia de temperatura de la conductividad, es decir, la conductividad
de un metal 1 a la temperatura T1 es mayor que su conductividad 2 a la
temperatura mas alta T2 .
Para los semiconductores el car
acter de la relaci
on de temperatura de la
resistividad y la de la conductancia es distinta:
/T
= 0 e ; (7.2a)
/T
= 0 e , (7.2b)

donde 0 , 0 , son constantes positivas; T es la temperatura, en K.


De las graficas de la dependencia de temperatura de la conductividad,
representadas en la figura 7.2, se aprecia que para ellas el coeficiente de
temperatura es positivo, o sea, cuando T2 > T1 , = 2 1 > 0.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 135
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.1: (a) Variacion


de la resistividad de metales
puros y (b) de la conductivi-
dad del plomo en funcion de
la temperatura.

Aparentemente el problema de la diferencia entre semiconductores y me-


tales esta resuelto por la ley del coeficiente de temperatura de la conducti-
vidad. Empero, su elecci on como criterio determinante se complica ya que,
para condiciones establecidas los semiconductores pueden comportarse como
metales. Por eso, el signo del coeficiente de temperatura de la conductancia
no siempre puede caracterizar simplemente la naturaleza de la sustancia.

La respuesta a esta cuestion se obtiene al observar c


omo vara la resis-
tencia de una sustancia a la corriente electrica cuando disminuye la tem-
peratura. Como se deduce de la figura 7.1, al bajar la temperatura crece la
conductividad de los metales. Esto es posible puesto que independientemente
de la temperatura, en el metal siempre existen portadores de carga libres, es
decir, electrones, para cuya formacion no se requiere energa suplementaria.
En los semiconductores la conductividad disminuye al reducirse la tempe-
ratura (figura 7.2), y cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto,
en determinadas condiciones los semiconductores se comportan como die-
lectricos. Por consiguiente, para formar en el semiconductor portadores de
carga libres hay que comunicarle energa. En este caso, al aumentar la tem-
peratura de calentamiento del semiconductor crece rapidamente el n umero
de portadores de carga.

Es natural que, para crear en un semiconductor portadores de carga


libres, a este se le puede comunicar energa no solo por calentamiento, sino
tambien por otros metodos. Los portadores de carga libres aparecen cuando
sobre el semiconductor act uan diferentes tipos de radiaciones (luz, radiaci
on
nuclear, etc.), intensos campos electricos y magneticos, etc.

136 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LAS BANDAS DE ENERGIA POR LOS ELECTRONES.
7.2. OCUPACION

METALES, DIELECTRICOS Y SEMICONDUCTORES

Figura 7.2: Dependencia


de la conductividad respecto
de la temperatura de un
semiconductor.

7.2
SECCION
Ocupacion de las Bandas de Energa por los
Electrones. Metales, Diel
ectricos y Semiconductores

Ya se ha dicho antes que cada banda permitida contiene un n umero finito


(N ) de niveles de energa. De acuerdo con el principio de Pauli, en cada nivel
solo puede haber dos electrones, con spines dirigidos en sentidos opuestos.
Si el numero de electrones que hay en el cristal es limitado, las bandas
energeticas ocupadas resultan ser solamente algunas de las m as bajas. Las
demas bandas estaran vacas.
Examnense diversas variantes de ocupaci on de las bandas por los elec-
trones.
1. Supongase que la u ltima banda en la que hay electrones est a parcial-
mente ocupada. Como esta banda la ocupan los electrones de valencia
de los atomos, recibe el nombre de banda de valencia. Bajo la acci on
de un campo electrico exterior, los electrones que llenan el nivel pr o-
ximo al lmite de ocupacion empiezan a acelerarse y a pasar a niveles
de energa libres mas elevados dentro de la misma banda. En el cristal
circulara la corriente electrica. De este modo, los cristales con banda
de valencia parcialmente ocupada conducen bien la corriente electrica,
es decir, son metales.
Considerese como ejemplo el sodio. Cada atomo de sodio tiene 11 elec-
trones distribuidos por estados de la forma siguiente:

Na11 : 1s2 2s2 2p6 3s1 .

Cuando los atomos se unen en un cristal, los niveles energeticos de los

Juan Manuel Enrique Mu


nido 137
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

atomos se convierten en bandas. Los electrones de las capas interiores


del atomo llenan totalmente las bandas formadas por los niveles 1s, 2s
y 2p, puesto que en ellas, para 2N , 2N y 6N estados hay, respectiva-
mente 2N , 2N y 6N electrones. La banda de valencia est a formada por
los estados 3s. En ella s
olo hay 2N estados, a los cuales corresponden
N electrones (un electr on de valencia por cada atomo). As, pues, en
el sodio cristalino la banda de valencia s olo est
a medio ocupada. Es
natural que todo lo dicho se refiere a la temperatura de 0 K. De forma
analoga se llenan las bandas en los otros elementos alcalinos.

2. Supongase que la banda de valencia est a ocupada totalmente por elec-


trones, pero que se superpone a la siguiente banda permitida no ocu-
pada por ellos. Si a este cristal se aplica un campo electrico exterior,
los electrones empiezan a pasar a los niveles de la banda libre y se
produce corriente. Este cristal tambien es metal. Un ejemplo tpico de
metal con la estructura zonal indicada es el magnesio. Cada atomo de
magnesio,
Mg12 : 1s2 2s2 2p6 3s2 ,
tiene dos electrones en la capa de valencia. En el magnesio cristalino los
electrones de valencia llenan totalmente la banda 3s. Pero esta banda
se superpone a la siguiente banda permitida, formada por los niveles
3p.

3. Considerese ahora el caso en el cual la banda de valencia est a total-


mente ocupada por los electrones y separada de la banda libre que la
sigue por una banda prohibida (vano energetico) ancha (de mas de 2
o 3 eV). En un cristal con esta estructura zonal un campo exterior no
puede crear corriente electrica, ya que la energa de los electrones no
puede variar en la banda llena. Por consiguiente, esta substancia es un
dielectrico. Un tpico dielectrico es el cristal i
onico de NaCl. Los iones
de sodio, cargados positivamente, tienen la configuraci on electr
onica

Na+ : 1s2 2s2 2p6 ,

y los iones negativos de cloro,

Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 .

Las bandas formadas por los niveles atomicos totalmente ocupados


tambien resultan del todo llenas. La u ltima banda totalmente ocupada
es la 3p Cl , y la libre que la sigue, la banda 3s Na+ . El vano energetico
entre estas bandas es de cerca de 9 eV.

Si la anchura de la banda prohibida es menor que 2 o 3 eV, se dice


que el cristal es semiconductor. En los semiconductores, a expensas de la

138 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.3. REPRESENTACIONES MODELADAS DEL MECANISMO DE LA
CONDUCTIVIDAD DE LOS SEMICONDUCTORES

energa termica kB T , un numero apreciable de electrones resulta lanzado


a la banda libre llamada banda de conducci on. A temperaturas muy bajas
todo semiconductor se convierte en buen dielectrico.
La diferencia entre los metales y los dielectricos es cualitativa. Entre los
dielectricos y los semiconductores, la diferencia es s olo cuantitativa.
La estructura electronica de los atomos que forman el s olido no es el
u
nico factor que condiciona la diferencia en la ocupaci on de las bandas. En
el ejemplo de NaCl ya se ha visto que un papel importante desempe na la
naturaleza del enlace qumico. El car acter de la ocupaci on de las bandas
energeticas depende tambien de la estructura del cristal. As, por ejemplo,
el carbono con estructura de diamante es dielectrico, mientras que el carbono
con estructura de grafito tiene propiedades met alicas.

7.3
SECCION
Representaciones Modeladas del Mecanismo de la
Conductividad de los Semiconductores

Se examinara el mecanismo de la conductividad de los semiconductores


tpicos: el silicio y el germanio. Estos elementos se encuentran en un mismo
subgrupo de la tabla periodica de Mendeleev con el carbono y tienen una
red cristalina del tipo del diamante 7.3. Por lo tanto, en ellos el llenado de
los electrones por los estados en el atomo de silicio y de germanio, es el
siguiente:

Si14 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 ;

Ge32 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 .

Sus valencias maximas son iguales a cuatro. Al formarse el estado solido


los electrones 3s y 3p de los atomos del silicio (4s y 4p de los atomos del
germanio) tienen spines no apareados, los que precisamente intervienen en
la formacion del enlace covalente. La red cristalina esquem atica con enlace
de par electronico se puede representar como se muestra en la figura 7.4.
Aqu, en el nudo de la red se encuentra un residuo at omico con carga +4,
al que pertenecen cuatro electrones de valencia. Los electrones de valencia
que forman un enlace par, estan representados en la figura 7.4 por puntos
negros.
En conjunto el sistema reproducido en la figura 7.4 es electricamente
neutro. Si se le coloca en un campo electrico no se genera corriente electrica,
puesto que todos los enlaces de la red est an llenos y no hay portadores de
carga libres.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 139
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.3: Red cristalina


de tipo diamante.

Figura 7.4: Represen-


taci
on bidimensional de
la disposici
on de los en-
laces en la red del silicio
(semiconductor intrnseco).

140 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.3. REPRESENTACIONES MODELADAS DEL MECANISMO DE LA
CONDUCTIVIDAD DE LOS SEMICONDUCTORES

Supongase que por accion de una perturbaci on cualquiera se rompe el


enlace de valencia y el electron deviene libre. Debido a esto se forma un
enlace no saturado, y en ese lugar parece concentrarse una carga positiva.
Tal enlace de valencia incompleto se ha llamada hueco. El enlace de valencia
incompleto puede ser llenado por un electr on que pasa a este desde el enlace
saturado contiguo, y, por lo tanto, el mismo se desplazar a por el cristal a
consecuencia del intercambio de electrones entre atomos. Sin embargo, en
conjunto el sistema permanece electricamente neutro, ya que a cada carga
positiva formada en el enlace, es decir, al hueco, le corresponde un electr on
libre. En la figura 7.4 los electrones libres y los huecos est an representados
respectivamente por puntos negros y claros.
El semiconductor, en el que a causa de la ruptura de los enlaces de va-
lencia se forma una cantidad de electrones libres y de enlaces incompletos, o
sea, huecos, se llama intrnseco. A la temperatura ambiente la concentraci on
de electrones libres y de huecos en el germanio es del orden de 1013 cm3 , y
en el silicio aproximadamente de 1010 cm3 . Naturalmente, el aumento de la
temperatura da lugar al incremento del n umero de enlaces de valencia rotos,
y, por consiguiente, al aumento de la concentraci on de portadores de carga
libres en el semiconductor.
Gracias a la energa termica los portadores libres se mueven por el cristal.
Pero en una sustancia real siempre existen alteraciones de la estructura cris-
talina, determinadas por las oscilaciones termicas de los atomos del cristal,
con la presencia de distintos tipos de defectos, impurezas y dislocaciones. Por
eso, el portador de carga libre chocar a con las heterogeneidades (defectos)
de la red cristalina al desplazarse por el cristal, debido a lo cual se modi-
fica la direccion de su movimiento. A consecuencia de esto, el movimiento
termal (agitacion termica) del portador de carga libre es desordenado, como
se muestra en la figura 7.5. La distancia que recorre, por ejemplo, un elec-
tr
on entre dos choques se llama recorrido libre, y el valor medio de todos los
segmentos del camino es la longitud media del recorrido libre. En correspon-
dencia, el tiempo entre dos choques y su valor medio se llaman tiempo de
recorrido libre y su valor medio.
La longitud media del recorrido libre ` y el tiempo medio del recorrido
libre estan vinculados por la correlaci on
` = v, (7.3)
donde v es la velocidad media del movimiento termico de los electrones (valor
medio del modulo de la velocidad). A la temperatura ambiente ella es del
orden de 107 cm/s.
Puesto que el movimiento de los portadores de carga tiene un car acter
caotico, el vector de su velocidad media es igual a cero, es decir, a cada por-
tador de carga libre le corresponder a un portador con una velocidad, cuyo
vector esta dirigido en sentido inverso. Esto est
a representado esquem atica-
mente en la figura 7.6. En consecuencia, la velocidad media del movimiento

Juan Manuel Enrique Mu


nido 141
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.5: Esquema del


movimiento de un electr
on li-
bre (a) debido a la energa
termica y (b) por un campo
electrico externo.

dirigido de todos los portadores de carga es igual a cero, por eso no hay
transferencia de carga.
Coloquese un semiconductor intrnseco en un campo electrico. Bajo la
accion de este campo sus electrones libres comienzan a moverse en sentido
contrario al del campo. Los electrones que se mueven en sentido contrario
al del campo electrico debido a la energa termica ser an acelerados por el
campo y durante el recorrido libre acumular an energa. Los electrones que se
mueven por el campo ser an retardados por este, y su energa ser
a disminuida
(esto lo ilustran las figuras 7.5 y 7.6. Al chocar con las heterogeneidades
(irregularidades) de la red cristalina, estos electrones le entregaran su energa
excedente adquirida por acci on del campo externo, o bien, recibir an energa
de el, gracias a lo cual ellos alcanzan su equilibrio termico con la red.
Despues del choque los electrones tendr an nuevamente un recorrido diri-
gido en el campo electrico externo. El movimiento dirigido de los portadores
de carga libres en un campo electrico se llama deriva, y la velocidad de su mo-
vimiento dirigido se llama velocidad de deriva. En la figura 7.6 se muestran
con lneas continuas los vectores de la componente de deriva de la velocidad,
y con lineas de trazos, los vectores de la velocidad resultante del movimiento
termico y de la deriva.
En este caso la velocidad media del movimiento de los electrones libres ya
no es igual a cero (figura 7.6), y por el semiconductor circular a una corriente
en sentido del campo aplicado, debida a los electrones libres.
Los electrones de los enlaces saturados, que transitan el enlace incomple-
to por accion del campo electrico, se desplazar an en sentido contrario al del
campo. Con ello el lugar de valencia del enlace de valencia tambien se des-
plazara, pero ya en direccion del campo, lo que equivale al desplazamiento de
una carga positiva por el campo. El mecanismo de conducci on determinado

142 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.3. REPRESENTACIONES MODELADAS DEL MECANISMO DE LA
CONDUCTIVIDAD DE LOS SEMICONDUCTORES

Figura 7.6: Representa-


cion esquem atica de las
velocidades de los electrones
de conducci on (a) sin campo
electrico y (b) en presencia
de un campo electrico.

por el movimiento de los electrones acoplados por los enlaces de valencia, se


llama conducci on por hueco.
Por lo tanto, la corriente electrica en el semiconductor intrnseco se de-
termina por dos componentes: la corriente electr onica y la corriente por
huecos que circulan en una misma direcci on.
La conductividad de un semiconductor intrnseco se explica si se parte
de las consideraciones energeticas. En un cuerpo solido el estado energetico
de los electrones libres se diferencia del estado de los electrones ligados. Esto
se puede caracterizar mediante el diagrama energetico, representado en la
figura 7.7.
Aqu c es la energa mnima que puede tener un electr on libre. Los va-
lores posibles de la energa de los electrones libres forman una zona o banda,
llamada vaca o banda de conducci on. La magnitud v es la energa maxima
de los electrones en un enlace completo. Debajo de v se encuentra el espec-
tro de las energas de todos los electrones de valencia ligados, y esta banda
se llama llena (ocupada, saturada) o banda de valencia. Si todos los enlaces
estan efectuados, todos los estados de la banda de valencia est an ocupados
y en la banda de conduccion no hay electrones.
Para romper el enlace del par electr onico hay que gastar cierta energa.
En la figura 7.7 la magnitud de esta energa g caracteriza la anchura de la
banda prohibida de un semiconductor. La ruptura del enlace de par elec-
tronico en el diagrama energetico es equivalente al traspaso del electr on de
la banda inferior a la superior, debido a lo cual aparece un electr on en la
banda de conduccion y un hueco libre en la banda de valencia. En este caso,
el electron tiene una energa mayor que la poseda en estado de enlace, en
magnitud no menor que la energa de la anchura de la banda prohibida.
La anchura de la banda prohibida se determina por la naturaleza del

Juan Manuel Enrique Mu


nido 143
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.7: Representa-


ci
on esquematica de las
bandas de energa de un
semiconductor intrnseco.

metros de la red
Cuadro 7.1: valores experimentales de los para
y la anchura de la banda prohibida para los cristales del tipo
del diamante

sustancia Constante de la red (


A). N atomos (1 cm3 ).
umero de g (para 0 K), (eV)
22
Diamante 3.56 17.710 7.0
Silicio 5.42 5.1022 1.14
Germanio 5.62 4.521022 0.75
Estano 6.46 2.821022 0.08

enlace qumico, y a la vez depende de la clase de atomos que forman la


red cristalina. En los cristales compuestos de elementos del grupo IV del
sistema periodico de Mendeleev ella se reduce a medida que aumenta el
numero atomico del elemento. Esto se puede ilustrar con los datos de la
tabla 7.1.
De la tabla 7.1 se deduce que la red del diamante es mas compacta y,
por lo tanto, mas resistente. Las nubes electr
onicas se recubren o superponen
mas en una red compacta, y para la ruptura del enlace de par electr onico se
requiere mayor energa que para un enlace mas espaciado.
Se examinara a continuacion el modelo del mecanismo de conducci on de
un semiconductor con red del tipo de diamante, en el que uno de los atomos
esta sustituido por un atomo de elemento del grupo V , por ejemplo, arsenico
en la red del silicio. El semiconductor con impurezas se llama extrnseco,
y la conducci on originada por la impureza introducida lleva el nombre de
conductividad por impurezas o extrnseca.
Cinco electrones de valencia del atomo de arsenico est an dispuesto en

144 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.3. REPRESENTACIONES MODELADAS DEL MECANISMO DE LA
CONDUCTIVIDAD DE LOS SEMICONDUCTORES

Figura 7.8: Representa-


ci
on esquem atica de la red
cristalina de los semiconduc-
tores (a) donante (tipo n) y
(b) aceptor (tipo p).

estados 4s y 4p:

As33 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 .

En la red de silicio, cuatro electrones de valencia del atomo de arsenico


juntos con cuatro electrones de atomos pr oximos del silicio est
an ligados en
enlaces de par electronico, como se muestra esquem aticamente en la figura
7.8. El quinto esta debilmente ligado con el atomo de arsenico, pero a bajas
temperaturas esta localizado cerca de el. Al aumentar la temperatura el
quinto electron del atomo de arsenico se desprende de la impureza y puede
desplazarse libremente por el cristal. En este caso tambien se observa la
electroneutralidad del cristal, puesto que el atomo de arsenico, que entrega
el quinto electron, sera un ion positivo.
A la par con la ionizacion de la impureza pueden ionizarse tambien los
atomos de la sustancia basica. Pero en la zona de temperaturas inferiores a
las que tiene lugar una considerable conductividad intrnseca, la cantidad de
electrones desprendidos de la impureza ser a bastante mayor que la cantidad
de electrones y huecos formados por la ruptura de los enlaces de valencia.
Debido a esto los electrones tendr an un papel dominante en la conducci on
del cristal, y, por eso, se llaman portadores de cargas mayoritarios, en tanto
que los huecos, portadores de cargas minoritarios. Tal conductor se llama
por exceso o de tipo n, y la impureza que entrega electrones lleva el nombre
de donante.
La existencia de impureza en la red del semiconductor se caracteriza en
el diagrama energetico por la aparici on de un nivel local, que se encuentra
en la banda prohibida. Puesto que al ionizarse el atomo de arsenico se ori-
gina un electron libre y para su desprendimiento se necesita bastante menor
energa que para la ruptura de los enlaces de valencia del silicio, el nivel de

Juan Manuel Enrique Mu


nido 145
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.9: Diagrama


energetico de (a) los semi-
conductores por exceso (tipo
n) y (b) por defecto (tipo p).

energa de la impureza donante d debe situarse en la banda prohibida a


poca profundidad bajo el fondo de la banda de conducci on (figura 7.9).
Supongase que como impureza se han introducido en la red cristalina del
semiconductor con enlace covalente elementos del tercer grupo del sistema
periodico de Mendeleev, por ejemplo, aluminio en la red del silicio. Dado
que la valencia maxima del aluminio es igual a tres:

Al13 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p,

un enlace del atomo de silicio estar


a incompleto (figura 7.8).
Gracias a la energa termica en el enlace incompleto cerca del atomo de
aluminio puede saltar un electr on del atomo adyacente de silicio. En este
caso se forman un ion negativo de aluminio y un hueco libre que se mueve
por los enlaces del silicio, y, por lo tanto, que participa en la conducci on
del cristal. La impureza que se apodera de los electrones se llama aceptora.
Para la formacion del hueco libre gracias al salto del electr
on del atomo de
sustancia basica al atomo de impureza se requiere bastante menor energa
que para la ruptura de los enlaces de valencia del silicio. Debido a esto, la
cantidad de huecos puede ser bastante mayor que el n umero de electrones
libres, y la conduccion de tal cristal sera por huecos, y los electrones, los
portadores de cargas minoritarios. El semiconductor con impurezas aceptoras
se llama por defecto o de tipo p.
En el diagrama energetico, representado en la figura 7.9, la impureza
aceptora tiene en la banda prohibida el nivel de energa a , situado a poca
distancia sobre el techo de la banda de valencia. Al ionizarse la impureza
aceptora se produce el salto del electron de la banda de valencia al nivel a ,
y en la banda de valencia aparece un enlace vacante, es decir, un hueco, que
es precisamente un portador de carga libre.

146 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.4. MASA EFECTIVA DE LOS PORTADORES DE CARGA

En los semiconductores pueden existir simult


aneamente tanto impurezas
donantes, como aceptoras. Estos semiconductores se llaman compensados.

7.4
SECCION
Masa Efectiva de los Portadores de Carga

Si sobre un electron libre de masa m act ua una fuerza exterior F~ , bajo


su accion el electron adquiere una aceleraci
on
1 ~
~a = F (7.4)
m
en direccion a la accion de la fuerza exterior.
Para el electron en el cristal, teniendo en cuenta las igualdades (??) y
(??), se puede escribir:

d~v ~v ~
p 2
~a = = = 2 F~ . (7.5)
dt ~p t p
Particularizando la igualdad (7.5) para el caso tridimensional se obtiene:


2 2 2

ax = 2 Fx + Fy + Fz

px px py px pz



2 2 2
ay = Fx + 2 Fy + Fz (7.6)

py px py py pz





2 2 2

az = Fx + Fy + 2 Fz
pz px pz py pz
En este caso el vector de la aceleraci on no coincide con la direcci on del
vector de la fuerza.
2 1
El conjunto de magnitudes = , que relacionan los vectores
pi pj mij
~a y F~ , es un tensor de segundo orden y por analoga con la expresi on (7.4)
para el electron libre se llama tensor de la masa efectiva inversa

2 2 2

p2x p x py p x pz


1 2 2 2

= (7.7)
mij py px p2y py pz

2 2 2


pz px pz py p2z
Examnese la expresion para la energa de un electr on en un peque no
~ ~
entorno de k0 . Se desarrolla (k) en serie de Taylor, y para la regi
on pr
oxima

Juan Manuel Enrique Mu


nido 147
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

al punto ~k0 se limita a los terminos de la serie


" #
X 1 X 2
(~k) = (~k0 ) + (ki k0i ) + (ki k0i )(kj k0j ) .
ki k0 2 ki kj k0
i ij
(7.8)

Aqu i, j independientemente adquieren los valores x, y, z. Si por k0 se ha


elegido el punto extremo de la energa, el segundo termino del desarrollo
(7.8) es igual a cero. Designando

1 2 2 1
= = , (7.9)
}2 ki kj k0 pi pj p0 mij

se obtiene:

}2 X 1
(~k) = (~k0 ) + (ki ki0 )(kj k0j ). (7.10)
2 mij
ij

El tensor de la masa efectiva inversa se puede escribir de manera abre-


viada en la forma
1
mxx
mxy 1 mxz 1
kmij k1 = myx 1 myy 1 myz 1 . (7.11)
m 1 m 1 m 1
zx zy zz

Este tensor es simetrico con respecto a la diagonal principal, es decir, mij 1 =


2 2
mji 1 , puesto que ki k

j
= kj k

i
. Escogiendo el correspondiente sistema de
coordenadas, el tensor simetrico puede reducirse a la diagonal, cuando son
distintos de cero solamente las componentes dispuestas en la diagonal prin-
cipal:
1
mxx 0 0 m1 0 0

kmij k1 = 0 myy 1 0 = 0 m2 0 . (7.12)
0 0 mzz 1 0 0 m3

En este caso, la expresion (7.10) para la energa de un electr


on pr
oximo al
~
punto k0 se transforma del modo siguiente:

}2 (kx k0x )2 }2 (ky k0y )2 }2 (kz k0z )2


(~k) = (~k0 ) + + + (7.13)
2m1 2m2 2m3

o bien

(px p0x )2 (py p0y )2 (pz p0z )2


(~
p) = (~
p0 ) + + + . (7.14)
2m1 2m2 2m3

148 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.4. MASA EFECTIVA DE LOS PORTADORES DE CARGA

De la igualdad (7.14) se deduce que las superficies de igual energa en


el espacio p (~p) (~
p0 ) = cte son elipsoides. Se escribe la ecuaci
on de la
elipsoide en forma canonica para un valor constante de (~ p):

(px p0x )2 (py p0y )2 (pz p0z )2


+ + = 1, (7.15)
a2 b2 c2

donde los semiejes de la elipsoide a, b y c, dirigidos seg


un los ejes de coorde-
nadas x, y, z, se determinan de las correlaciones

2
a = 2m1 [(~
p) (~
p0 )]
2
b = 2m2 [(~
p) (~
p0 )] (7.16)

2
c = 2m3 [(~
p) (~
p0 )]

La direccion de los ejes principales del tensor de la masa efectiva inversa


esta orientada de un modo determinado con respecto a los ejes de simetra del
cristal. Si la simetra del cristal es tal que dos ejes principales del tensor son
fsicamente equivalentes (por ejemplo, x e y), las respectivas componentes
de la masa efectiva son iguales, es decir, m1 = m2 y a = b. La ecuaci on de
la superficie isoenergetica en este caso se simplifica:

(px p0x )2 + (py p0y )2 (pz p0z )2


(~
p) = (~
p0 ) + + . (7.17)
2m1 2m3

La superficie isoenergetica, descrita por esta ecuaci on, es una elipsoide de


revolucion, cuyo eje de rotacion coincide con el eje Pz . Puesto que m3 corres-
ponde al movimiento del electron a lo largo del eje de rotaci on de la elipsoide,
ha tomado el nombre de masa efectiva longitudinal y se designa por m` . La
magnitud m1 = m2 se llama masa efectiva transversal y se designa por mt .
Si m1 < m3 , la elipsoide de revoluci on est
a alargada a lo largo del eje de
rotacion. Cuando m1 > m3 , la elipsoide esta comprimida a lo largo del eje
de rotacion.
Para los cristales que poseen simetra c ubica, los tres ejes principales
son equivalentes. En este caso, m1 = m2 = m3 = m y el tensor de la masa
efectiva inversa se degenera en una magnitud escalar. En el caso dado, las
superficies de igual energa se describen por la ecuaci on

p2
(~
p) = (~
p0 ) + (7.18)
2m
y representan esferas.
La expresion para la masa efectiva de los portadores de carga en el caso
del cristal c
ubico tiene la forma:
1 2 1 2
= = , (7.19)
m p2 }2 k 2

Juan Manuel Enrique Mu


nido 149
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

es decir, la masa efectiva de los portadores de carga es inversamente propor-


cional a la curvatura de las superficies isoenergeticas en el espacio ~k.
Cuando un electron se encuentra en el entorno de la energa mnima, o
sea, cerca del extremo inferior de la banda de energa,
2
>0 y m = cte > 0. (7.20)
k 2
Con esto, de acuerdo con la ecuaci
on (7.5) se obtiene:

F = m a. (7.21)

Por lo tanto, el electron que se encuentra cerca del fondo de la banda


de energa, obedece a la segunda ley de Newton y se comporta como una
partcula de masa positiva, igual a m . De la igualdad (7.21) se deduce
que solo la fuerza exterior comunica una aceleraci on al electr
on. La accion
del campo de la red se manifiesta en que, existiendo una fuerza exterior el
movimiento del electron se determina por la masa efectiva m , en lugar de
su masa ordinaria o real m.
En el entorno de la energa maxima, es decir, cerca del extremo superior
de la banda,
2
<0 y m = cte < 0. (7.22)
k 2
La aceleracion que actua sobre el electr
on, que se encuentra en el extremo
superior de la banda, es de direcci on contraria a la fuerza exterior aplicada:

F~
~a = . (7.23)
m
En el campo electrico act
ua sobre el electr
on una fuerza igual a

F~ = eV. (7.24)

Para el electron que se encuentra cerca del techo de la banda de energa,


para el cual m < 0, la aceleraci
on debida a la fuerza exterior, es
|e|V +eV
~a = = . (7.25)
m +m
Tal portador de carga se comporta como una partcula de carga positiva,
tiene masa positiva y se llama hueco.
A medida que se aleja de los extremos de la banda la dependencia (~k)
se desva de la ley cuadr on la curva (~k) tiene
atica. En los puntos de inflexi

2
=0 y m ,
k 2
n
cuando k = .
2a

150 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.4. MASA EFECTIVA DE LOS PORTADORES DE CARGA

De aqu se deduce que, la correlaci


on (??) para describir el movimiento
de los portadores de carga en el cristal bajo la acci
on de un campo exterior
se puede aplicar solo para los portadores que se encuentran cerca del fondo
o del techo de la banda de energa.
Practicamente los mas importantes son dos casos de llenado de la banda
de energa.
1. La cantidad de electrones n en la banda es mucho menor que el n umero
de estados cuanticos posibles 2N (la banda est a casi libre). Los elec-
trones tienden a ocupar los niveles de energa inferiores y se disponen
cerca del fondo de la banda. En este caso mn = cte > 0.
2. La banda esta casi llena de electrones. Los estados libres de electrones
se encuentran en la parte m as alta de la banda, es decir, los huecos se
disponen en el techo de la banda, donde su energa es mnima. Por lo
tanto, la energa de un hueco se cuenta en sentido inverso a la energa
de un electron. En ese caso,
mp = cte > 0.

A la temperatura del cero absoluto la banda de valencia de los semicon-


ductores esta completamente llena de electrones, y la banda de conducci on,
libre. Al aumentar la temperatura una peque na parte de electrones salta de
la banda de valencia a la banda de conducci on debido a la agitaci
on termica.
As pues, tiene lugar el caso examinado antes, es decir, se observar a una can-
tidad peque na de electrones en el fondo de la banda de conducci on y huecos
en el extremo superior de la banda de valencia. Puesto que la anchura de la
banda de conduccion es mayor que la de la banda de valencia, en tanto que
la masa efectiva es inversamente proporcional a la anchura de la banda de
energa, la masa efectiva de un hueco debe ser mayor que la masa efectiva
de un electron, es decir,
mp > mn .
Por consiguiente, el hueco y el electr
on de conducci on se diferencian no solo
por el signo de su carga, sino tambien tienen distintas magnitudes de masas
efectivas.
Existen varios metodos experimentales de determinaci on de la masa efec-
tiva de los portadores de carga. Uno de ellos es el metodo de resonancia
ciclotronica.
Se examinara brevemente. Se coloca un semiconductor en un campo mag-
netico constante B~ = cte. Sobre el electron que se mueve a la velocidad ~v
actuara la fuerza de Lorentz
F = evB.
Bajo la accion de esta fuerza el electr
on se mover
a por una circunferencia
en un plano perpendicular al campo magnetico. La frecuencia angular de

Juan Manuel Enrique Mu


nido 151
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

rotacion c que lleva el nombre de ciclotr


onica, se determina de la igualdad
de la fuerza centrfuga y la fuerza de Lorentz
m v 2
= evB, (7.26)
r
de donde se deduce que ella no depende del radio de la circunferencia y se
expresa por la formula
v eB
c = = . (7.27)
r m
Si ademas del campo magnetico se aplica un campo electromagnetico
de alta frecuencia debil, oscilante en el plano, perpendicular a B, ~ cuando
la frecuencia del campo se aproxima a c , el electr on absorbera fuerte-
mente energa del campo electrico y el radio de la orbita de su movimiento
aumentara. De la medici on de la frecuencia de resonancia de absorci on de
radioemision se determina c , y, a continuaci
on, por la correlaci
on (7.27) se
calcula la magnitud de la masa efectiva del electr on (o del hueco). Si esta
magnitud es anisotropa, cambiando la orientaci on de los campos magneti-
co y electrico con respecto a los ejes cristalogr
aficos del cristal, se puede
estudiar la forma de la elipsoide de la energa.
El experimento para determinar la frecuencia de resonancia de absorci on
puede realizarse cuando el tiempo de recorrido libre del electr on es
bastante grande:
1
, (7.28)

es decir, en el tiempo el electr
on debe alcanzar a cumplir por lo menos un
giro. Cuanto mas giros de, tanto mas vivamente se manifiesta la resonancia.
En la figura 7.10 estan representadas las curvas de absorci on del campo
electromagnetico en funcion de /c para tres valores de = 0,2; 1 y 2.
El tiempo de recorrido libre de los portadores de carga es tanto mayor,
cuanto menos defectos estructurales hay en el cristal. Por eso, los experimen-
tos de resonancia ciclotr
onica hay que realizarlos a muy bajas temperaturas
(generalmente a 4.2 K, es decir, a la temperatura del helio lquido) y en
materiales especialmente puros. De ordinario, en los experimentos se da la
frecuencia de radioemisi on, mientras que la resonancia se logra variando el
campo magnetico. En la figura 7.11 se muestran las crestas de absorci on
para la resonancia ciclotronica en el germanio.

7.5
SECCION
Estructura de las Bandas de Energa de Algunos
Semiconductores

Como ejemplo se examinar a la estructura de bandas de los semiconduc-


tores actualmente mas estudiados: germanio, silicio y antimoniuro de indio.

152 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.5. ESTRUCTURA DE LAS BANDAS DE ENERGIA DE ALGUNOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.10: Grado de ab-


sorcion de la resonancia ci-
clotronica en funci
on de la
intensidad del campo magne-
tico constante (en unidades
/ .
c

Figura 7.11: Absorcion pa-


ra la resonancia ciclotr
onica
en el germanio

Juan Manuel Enrique Mu


nido 153
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.12: Primera zona


de Brillouin de un semicon-
ductor del tipo del diamante.

El germanio y el silicio tienen estructura cristalina del tipo del diamante,


representada por dos redes c ubicas centradas en las caras, desplazadas una
respecto de la otra en 1/4 de la diagonal espacial. La celda elemental contiene
dos atomos. Para ellos la primera zona de Brillouin no es un cubo, sino que
tiene la forma de un poliedro de catorce caras, reproducida en la figura 7.12,
donde los valores de las componentes del vector de onda (kx , ky , kz ) est an
dados en unidades /a (a es la arista del cubo de la red).
2

Teoricamente el calculo de la dependencia (~k) presenta grandes dificul-


tades matematicas. Para el germanio y el silicio este se realiz
o solamente para
algunos puntos simetricos de la zona de Brillouin, para los cuales este calculo
se simplifica mucho. En este caso hubo que resolver una ecuaci on de grado
16. Los datos para los puntos intermedios se obtuvieron por interpolaci on.
Los resultados de los calculos te
oricos fueron precisados por comparaci on con
los datos de los experimentos, en particular, por la resonancia ciclotr onica.
En el germanio y el silicio la u ltima capa no est a llena, en el estado
p en ella hay dos electrones con espines paralelos. Puesto que las bandas
de conduccion y de valencia del Ge y Si tienen estado p, para el cual la
degeneracion en el cristal se excluye, en cada una de estas hay tres bandas
an representadas por tres ramas de (~k).
distintas. En la figura 7.13, ellas est
Esta dependencia es distinta para las diferentes direcciones.
Tanto en el germanio como en el silicio una de las ramas de (~k) de la
banda de conduccion se encuentra m as baja que las otras. La posici on de
este mnimo absoluto determina el fondo de la banda de conducci on. Los
mnimos de la energa se llaman tambien valles.
En el germanio el mnimo absoluto se encuentra en la direcci on [1,1,1],
por eso existen ocho mnimos equivalentes de energa, cuyas coordenadas
en unidades /a tienen la forma [1/2, 1/2, 1/2] y estan en el lmite de la zona

154 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.5. ESTRUCTURA DE LAS BANDAS DE ENERGIA DE ALGUNOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.13: Estructura


energetica del germanio y
del silicio.

de Brillouin (en la figura 7.14, a estos se muestran por puntos gruesos). En


virtud de esto, a la primera zona de Brillouin le corresponde la mitad de cada
elipsoide de energa, por lo tanto, en el germanio hay solo cuatro elipsoides
completos de energa, y no ocho.
En el silicio el mnimo absoluto se encuentra en la direccion [1,0,0], con-
formemente existen seis mnimos equivalentes. Las superficies isoenergeticas
cerca de los mnimos absolutos (o valles) son elipsoides de revoluci on con
eje de simetra coincidente con las direcciones cristalograficas [1,1,1] en el
germanio (figura 7.14) y con las direcciones [1,0,0] en el silicio (figura 7.15).
La dependencia de energa respecto de ~k cerca de estos mnimos se ex-
presa por la formula.

}2 (k1 k10 )2 + }2 (k2 k20 )2 }2 (k3 k30 )2


(~k) = (~k0 ) + + . (7.29)
2m1 2m3
Los valores de las masas efectivas transversal m1 y longitudinal m3 , de
las pruebas de resonancia ciclotronica, para el germanio son:

m1 = m2 = mt = 0,082 m; m3 = m` = 1,58 m,

y para el silicio

m1 = m2 = mt = 0,19 m; m3 = m` = 0,98 m.

La relacion m3/m1 generalmente se llama coeficiente de anisotropa. Para


el germanio esta relacion es de 19.3, y para el silicio, 5.16.
Tanto en el germanio como en el silicio, la energa maxima de la banda
de valencia se encuentra en el centro de la zona de Brillouin para las tres
bandas (figura 7.13). En el punto k = 0 dos bandas se tocan, es decir, est an

Juan Manuel Enrique Mu


nido 155
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.14: Superficies


isoenergeticas del germanio.

Figura 7.15: Superficies


isoenergeticas del silicio.

156 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.5. ESTRUCTURA DE LAS BANDAS DE ENERGIA DE ALGUNOS
SEMICONDUCTORES

degeneradas (a igual valor de la energa corresponden distintos estados del


electron). Para la tercera banda la degeneraci on se elimina parcialmente
gracias a la subdivision de spin-orbita debida a la interacci on del spin del
electron con el campo magnetico de movimiento orbital. Como consecuencia
de esto, ella baja la magnitud s0 . La distancia mnima entre el fondo de la
banda de conducci on y el techo de la banda de valencia es la anchura de la
banda prohibida. A la temperatura ambiente en el germanio la anchura de
la banda prohibida es igual a 0.66 eV, siendo en el silicio de 1.08 eV.
El calculo de la dependencia (~k) para las ramas superiores de la banda
de valencia conduce a la expresion
}2 h 2 q 2 4 i
1,2 (~k) = (0) Ak B k + C(k 2 k2 + k2 k2 + k2 k2 ) ,
x y y z z x (7.30)
2m
donde A, B y C son constantes adimensionales, respectivamente iguales a
13, 8.9 y 10.3 para el germanio, y 4.1, 1.6 y 3.3 para el silicio. Las superficies
de igual energa (7.30) son superficies onduladas (7.14 y 7.15).
la mediacion de la dependencia (7.30) seg un distintas direcciones del
espacio permite reemplazar la superficie ondulada por la esferica, para la
cual 1,2 puede representarse por la expresi on
" r #
}2 k 2 C 2
1,2 = (0) A B2 + . (7.31)
2m 5

En este caso deben existir huecos pesados de masa efectiva


m
mpp = r (7.32)
C2
A B2 +
5
y huecos ligeros de masa efectiva
m
mp` = r . (7.33)
2C2
A+ B +
5
De los experimentos de resonancia ciclotronica se han hallado los siguien-
tes valores de las masas efectivas de los huecos pesados y ligeros
(
mpp = 0,34 m
para el germanio
mp` = 0,04 m
(
mpp = 0,49 m
para el silicio .
mp` = 0,16 m

La dependencia (~k) para la tercera rama de la banda de valencia tiene


la forma:
}2 k 2
3 (~k) = (0) s0 A, (7.34)
2m

Juan Manuel Enrique Mu


nido 157
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.16: Deformacion


de la banda de conducci on
respecto de la forma parabo-
lica en el antimoniuro de in-
dio.

donde s0 es la energa de interacci on spin- orbita. Esta es igual a 0.28 eV


para el germanio y 0.035 eV para el silicio.
Las superficies de igual energa de la tercera banda de valencia, de acuer-
do con la ecuacion (7.34), son esferas. Por eso, la masa efectiva del tercer
tipo de huecos es una magnitud escalar e igual a mp = m/A.
Como demuestran los experimentos, la banda de conducci on del antimo-
niuro de indio posee simetra esferica y su mnimo se encuentra en el centro
de la zona de Brillouin. Cerca del mnimo la energa obedece a una ley para-
bolica, y la curvatura de la banda es muy grande. En virtud de esto, el valor
de la masa efectiva de los electrones, que se encuentran en el fondo de esta
banda, es muy peque no, siendo el mismo de 0.013 m seg un las mediciones
de la resonancia ciclotronica. Para grandes energas, la banda de conducci on
tiene forma no parabolica y su curvatura disminuye. Esto lo confirman los
datos de la figura 7.16, de la cual se aprecia que la energa no es proporcional
a k2 .
La banda de valencia del antimoniuro de indio, cuya estructura de banda
para la direccion [1,1,1] est
a representada en la figura 7.17, tiene tres ramas
~
de (k). La zona de huecos pesados V1 (mpp = 0,6 m) y la zona de huecos
ligeros V2 (mp` = 0,012 m) est an degeneradas para k = 0. Se supone que los
maximos de la banda de valencia se encuentran no exactamente para k = 0,
sino que estan desplazados en la direcci on [1,1,1]. La posici
on de la tercera
zona V3 se determina por la interacci on de spin- orbita.

158 Juan Manuel Enrique Mu


nido
7.5. ESTRUCTURA DE LAS BANDAS DE ENERGIA DE ALGUNOS
SEMICONDUCTORES

Figura 7.17: Estructura


energetica de antimoniuro
de indio.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 159
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORIA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES

160 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 8

Estadstica de Electrones y
Huecos en los Semiconductores

Indice General

8.1. Densidad de Estados Cu anticos . . . . . . . . . . 162


8.1.1. Densidad de Estados Cuanticos en el Silicio . . . . 166
8.1.2. Densidad de Estados Cuanticos en el Germanio . . 167
8.2. Grado de Llenado de los Niveles de Impurezas . 167
8.3. Concentraci on de Electrones y Huecos . . . . . . 170
8.4. Semiconductor Extrnseco . . . . . . . . . . . . . 174
8.4.1. Semiconductor Extrnseco no Degenerado . . . . . 174
8.5. Semiconductor Intrnseco . . . . . . . . . . . . . . 176
8.5.1. Semiconductor Intrnseco no degenerado . . . . . . 176
8.6. Posicion del Nivel de Fermi en Funci on de la
Concentraci on de Impurezas y de la Tempera-
tura para un Semiconductor no Degenerado . . 179
8.6.1. Semiconductor por Exceso (Na = 0) . . . . . . . . 180
8.6.2. Semiconductor por Defecto (Nd = 0) . . . . . . . . 185
8.7. Bandas de Impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . 187

161
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

8.1
SECCION
Densidad de Estados Cu
anticos

Una importante tarea de la estadstica es la de determinar el n umero


de partculas, cuya energa est
a comprendida en un intervalo definido. Pare
resolver este problema hay que conocer el n umero de estados cuanticos y
la probabilidad de que las partculas se encuentren en estos estados. Por
lo tanto, para determinar la concentraci on de portadores de carga en el
semiconductor hay que saber el n umero real de estados ocupados por los
electrones y huecos.
Supongase que en un cristal de volumen unitario se tienen dN estados
cuanticos en el intervalo de energas desde hasta +d (teniendo en cuenta
el spin). Desgnese por D() la densidad de estados, es decir, el n umero
de estados en el intervalo unitario de energa para el cristal de volumen
unitario. Entonces, conforme a la definici on
dN
D() = . (8.1)
d
Si la probabilidad de llenado del estado con energa es igual a f (, T ),
el n
umero de electrones N en estos es:

N = f (, T )dN = f (, T )D()d. (8.2)

En correspondencia, el n umero total de electrones, para los cuales el


intervalo posible de energa se encuentra comprendido entre los lmites 1 y
2 , se determina por la integral
Z 2
N= f (, T )D()d. (8.3)
1

Se hallara la expresi
on para la densidad de estados cu anticos, en el caso
en que las superficies de igual energa de las bandas de conducci on y de
valencia son esferas. Se determina la densidad de estados cu anticos en el
extremo inferior de la banda de conducci on. De acuerdo con la ecuaci on
(7.19), la energa de los electrones en el fondo de la banda puede ser escrita
de la forma
p2
= c + , (8.4)
2mn
donde c = (~ p0 ) es la energa de un electr
on en el fondo de la banda de
conduccion; mn es la masa efectiva del electron de la banda de conducci on.
Tomese la capa esferica comprendida entre dos superficies isoenergeticas,
con las respectivas energas (~
p) = cte y (~
p) + d = cte. El volumen de esta
capa tiene la magnitud
dVp = 4p2 dp. (8.5)

162 Juan Manuel Enrique Mu


nido

8.1. DENSIDAD DE ESTADOS CUANTICOS

El n
umero de estados de una celula elemental de la banda de Brillouin
del cristal de volumen unitario, de acuerdo con la expresion (??) es igual a
h3 . Esto se deduce facilmente teniendo en cuenta que se verifica

D(~ p = D(~k)d~k
p)d~

y que p~ y ~k estan relacionados mediante

p~ = }~k.

De esta u
ltima igualdad se deduce que

d~k 1
d~
p = dpx dpy dpz d~ p = }3 d~k
p = }3 dkx dky dkz d~ = 3,
d~p }

y por tanto,

d~k 1
D(~ p = D(~k)d~k D(~
p)d~ p) = D(~k) p) = D(~k) 3 .
D(~
d~p }

Por otro lado, como

1
D(~k) = 3 ,
8

se obtiene finalmente

1 1 1 1 1
p) = D(~k)
D(~ = 3 3 = = 3.
}3 8 } (2})3 h

Como en cada celula pueden haber dos electrones con espines de direcciones
opuestas, la anterior expresion se convierte en

2
D(~
p) = .
h3

Teniendo en cuenta esto, el n


umero de estados en el volumen dVp es igual a:

8 2
dN = D(~
p)dVp = p dp. (8.6)
h3
Partiendo de la igualdad (8.4), se tendr
a:

p2 = 2mn ( c ), (8.7)

Juan Manuel Enrique Mu


nido 163
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

de donde

p = (2mn ) /2 ( c ) /2
1 1

1
dp = (2mn ) /2 ( c ) /2 d.
1 1
(8.8)
2
Poniendo las igualdades (8.6), (8.7) y (8.8) en la correlaci on (8.1), se
obtiene la expresion para la densidad de estados cuanticos en el fondo de la
banda de conduccion, que tiene simetra esferica:
3/2
2mn
( c ) /2 .
1
D() = 4 (8.9)
h2
Se determinara la densidad de estados cerca del extremo superior de la
banda de valencia. Para ello se utilizan las formulas (7.19) y (7.23) para la
energa de los huecos
p
= v . (8.10)
2mp
Aqu v es la energa de los huecos en el techo de la banda de valencia, y
mp es la masa efectiva del hueco. De los c alculos, an alogos a los realizados
antes, se tendra:
3/2
2mp
(v ) /2 .
1
D() = 4 (8.11)
h2
Por consiguiente, si la energa del portador de carga es una funci on cua-
dratica del momento cristalino, la densidad de estados D() depende de la
energa de tipo (c )1/2 o bien (v )1/2 . Por lo tanto, las expresiones (8.9)
y (8.11) se cumplen solamente para los estados cerca de la energa extrema,
es decir, en el fondo o en el techo de la banda.
Se calculara a continuacion la densidad de estados cu anticos para el caso
de la banda de conduccion compleja, cuando la dependencia (~ p) en el fondo
de la banda se describe por la correlaci on del tipo (7.15). Puesto que para
el fondo de la banda p0x = p0y = p0z = 0, se tendr a que

p2x p2y p2
= c + + + z , (8.12)
2m1 2m2 2m3

donde 1/m1 , 1/m2 y 1/m3 son las componentes diagonales del tensor de la masa
efectiva inversa. En este caso, las superficies isoenergeticas con elipsoides,
cuyas ecuaciones tienen la forma

p2x p2y p2z


+ + = 1, (8.13)
a2 b2 c2

164 Juan Manuel Enrique Mu


nido

8.1. DENSIDAD DE ESTADOS CUANTICOS

donde los semiejes de la elipsoide son

q
ai = 2mi ( c ). (8.14)

El volumen de la elipsoide de semiejes a, b, c es igual a:

4 8
(2m1 m2 m3 ) /2 ( c ) /2 .
1 3
V = abc =
3 3

El volumen de la capa comprendida entre dos elipsoides de igual energa


= cte y + d = cte, sera:

dVp = 4(2m1 m2 m3 ) /2 ( c ) /2 d.
1 1
(8.15)

En el volumen dVp , considerando el spin, hay una cantidad de estados

3/2
2 2
(m1 m2 m3 ) /2 ( c ) /2 d,
1 1
dN = 3 dVp = 4 (8.16)
h h2

por eso, la expresion para la densidad de estados en el fondo de la banda de


conduccion compleja toma la forma:

3/2
2
(m1 m2 m3 ) /2 ( c ) /2 .
1 1
D() = 4 (8.17)
h2

Esta se puede reducir a la forma, an


aloga a la expresi
on (8.9), si se pone

m1 m2 m3 = m3
dn (8.18)

donde mdn se llama masa efectiva para la densidad de estados. En este caso,
al igual que para la banda simple, se obtiene:

3/2
2mdn
( c ) /2 .
1
D() = 4 (8.19)
h2

Por consiguiente, la superficie elipsoidal de igual energa de la banda de


conducci
on, desde el punto de vista de la densidad de estados cu anticos,
puede sustituirse por la esfera a la que corresponde la masa efectiva de la
densidad de estados, calculada de acuerdo con la f ormula (8.18).
Se hallara la densidad de estados para el silicio y el germanio.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 165
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

......................................................................
8.1.1 Como se muestra en la figura 7.13, la energa mnima en la banda de
Densidad conduccion del silicio se encuentra en la direcci on [1,0,0] a la distancia del
de punto k = 0, aproximadamente igual al 75 % de la magnitud 2/a. En total
Estados en la primera zona de Brillouin existen seis mnimos, y para la energa, algo
Cu
anticos
superior a la magnitud c , se forman seis elipsoides de igual energa, alarga-
en el
Silicio das a lo largo de los ejes cristalogr
aficos principales (figura 7.15). Conforme a
esto, la densidad de estados, que se expresa para un elipsoide por la igualdad
(8.17), aumenta 6 veces. Y si se tiene en cuenta que para el silicio m1 = m2 ,
entonces
3/2
2
(m2 /2 /2
1 1
D() = 6 4 1 m3 ) ( c ) , (8.20)
h2

y la masa efectiva de la densidad de estados, tomando en consideraci


on los
valores de m1 = 0,19 m y m3 = 0,98 m, ser
a:

mdn = (62 m2 /3 1
1 m3 ) = 1,08 m. (8.21)

Por lo tanto, en el silicio las seis elipsoides de la superficie isoenergetica


de la banda de conducci on se pueden sustituir por una superficie esferica de
masa efectiva para la densidad de estado, igual a 1.08 m.
En el punto k = 0 la banda de valencia del silicio est a dos veces degenera-
da, y las superficies isoenergeticas (de igual energa) tienen forma compleja,
descrita por la formula (7.30). Sin embargo, se las puede aproximar con dos
superficies esfericas del tipo (7.31), a las que corresponden las masas efec-
tivas de los huecos pesados mpp y ligeros mp` . En este caso, la densidad de
estados se determinara por la suma de las densidad de estados en las zonas
de huecos pesados y ligeros:
3/2
2 3/2
(mpp/2 + mp` )(v ) /2 .
3 1
D() = 4 (8.22)
h2

Las superficies isoenergeticas de ambas zonas se pueden sustituir por una


superficie esferica de densidad de estados

3/2
2mdp
(v ) /2 .
1
D() = 4 (8.23)
h2

para la cual la masa efectiva para la densidad de estados es igual a:

3/2
mdp = (mpp/2 + mp` ) /3 = 0,59 m.
3 2
(8.24)

166 Juan Manuel Enrique Mu


nido
8.2. GRADO DE LLENADO DE LOS NIVELES DE IMPUREZAS

Figura 8.1: Semiconducto-


res por exceso (a) y por de-
fecto (b).

......................................................................
8.1.2 En la banda de conduccion del germanio existen 8 mnimos de energa,
Densidad dispuestos en el lmite de la zona de Brillouin en los puntos [1/2, 1/2, 1/2]
de 7.12. Las correspondientes superficies isoenerg eticas est
an representadas en
Estados la figura 7.14, donde se muestran cuatro de las ocho elipsoides, divididas por
Cu
anticos
la mitad por los lmites de la zona de Brillouin. Dos mitades opuestas de las
en el
Germanio elipsoides (figura 7.14) se pueden considerar como una superficie elipsoidal
completa. Por consiguiente, en la zona fundamental de Brillouin del germanio
se encuentran cuatro elipsoides completas, para las cuales m1 = m2 . Por lo
tanto, la densidad de estados en el fondo de la banda de conducci on del
germanio se determinara por la expresi on (8.19) con masa efectiva para la
densidad de estados, igual a

mdn = (42 m2 /3
1
1 m3 ) = 0,56 m. (8.25)

La estructura de la banda de valencia del germanio es semejante a la


de la banda del silicio (figura 7.13). La masa efectiva para la densidad de
estados de los huecos, que caracteriza la densidad de estados en el techo de
la banda de valencia del germanio, ser a:
3/2
mdp = (mpp/2 + mp` ) /3 = 0,37 m
3 2
(8.26)

8.2
SECCION
Grado de Llenado de los Niveles de Impurezas

Se examinara un semiconductor que contiene impureza donante mono-


valente de concentracion Nd . Esto corresponde al caso, por ejemplo, en que

Juan Manuel Enrique Mu


nido 167
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

uno de los nudos de la red cristalina del silicio esta ocupado por un atomo
de arsenico. En este caso, el quinto electr on de valencia del atomo puede
ser facilmente ionizado. A los electrones de impureza corresponde el nivel de
energa, dispuesto debajo del fondo de la banda de conducci on a la magnitud
d (figura 8.1).
Puesto que en la impureza donante hay solo un electr on que puede parti-
cipar en la conduccion, el n
umero total de estados energeticos de la impureza
donante debe ser igual a la cantidad de atomos de impureza introducida por
unidad de volumen del cristal, o sea, igual a Nd .
Supongase que el numero de electrones que se encuentran en el nivel de la
impureza donante sea nd . En tal caso, la concentraci on de atomos donantes
ionizados pd , formados debido a los saltos de los electrones desde los niveles
donantes a la banda de conducci on gracias a la energa termica y que tienen
carga positiva, sera igual a:

pd = Nd nd . (8.27)

Si en el nivel donante de impureza de acuerdo con el principio de Pauli


pudiesen encontrarse dos electrones con spines de direcciones opuestas, la
probabilidad de su llenado se determinara por la funci on de Fermi-Dirac
(??), donde en lugar de habra que poner la energa del electr
on en el nivel
de impureza. Sin embargo, en el nivel d se encuentra s olo un electron, por
eso el estado neutro de la impureza tiene dos veces mas peso estadstico, ca-
racterizado por el n
umero de niveles de energa coincidentes, en comparaci on
con el estado ionizado. En tal caso, partiendo del principio de Boltzmann,
se puede esperar que
d F

pd : nd = 1 : 2e kB T
. (8.28)
Utilizando la ecuacion (8.27), esta igualdad puede escribirse de la forma

Nd nd 1
= , (8.29)
nd dk TF
2e B

de donde se halla la concentraci


on de electrones que se encuentran en el nivel
donante, que sera igual a

Nd
nd = d F , (8.30)
1
2e +1
kB T

y la concentracion de iones positivos de la impureza donante, bas


andose en
las correlaciones (8.28) y (8.30) se expresar
a por una ecuaci
on del tipo

Nd
pd = F d , (8.31)
2e kB T
+1

168 Juan Manuel Enrique Mu


nido
8.2. GRADO DE LLENADO DE LOS NIVELES DE IMPUREZAS

En el caso general el factor preexponencial de la expresi on (8.30) puede


escribirse por 1 . Entonces, la probabilidad de que el electr
on se encuentre
en el nivel donante de energa d se determinar a por la expresion

1
f0 (d ) = d F , (8.32)
1
e +1
kB T

y la funcion de distribucion para los iones positivos de la impureza donante,


basandose en las igualdades (??) y (8.32), ser a:

1 1
fp0 (d ) = d F = d F . (8.33)
2e kB T
+1 e kB T
+1

De la expresion (8.32) se deduce que para la impureza donante monova-


lente, cuyo nivel de impureza esta dos veces degenerado, el factor (grado) de
degeneracion de espn es = 2.
Se examinara a continuacion un semiconductor aceptor, por ejemplo, el
silicio aleado con boro (semiconductor extrnseco). Sup ongase que la concen-
tracion de impureza introducida es igual a Na . En la figura 8.1 se muestra
el esquema energetico de tal semiconductor.
El atomo neutro de boro forma con los atomos vecinos de silicio tres
enlaces covalentes o de par electronico, el cuarto enlace de uno de los cuatro
atomos contiguos de silicio no se cumple; disponiendose cerca del atomo de
boro, se comporta como un hueco positivo. A este enlace no concluido puede
pasar un electron de la sustancia b asica. Para ello se necesita una energa
igual a a . Debido a esto se forma un hueco libre, mientras que el atomo
de boro se convierte en un ion de boro cargado negativamente. Puesto que
el atomo de impureza aceptora captura un electr on de la banda de valencia
para completar el enlace apareado, en este caso el electr on suplementario
puede ser capturado de manera ambigua teniendo en cuenta la direcci on del
spin, entonces el grado de degeneracion del nivel aceptor es = 2. Por eso, la
concentracion de huecos pa en la impureza aceptora a la temperatura dada
T se determinara por una correlaci on del tipo

Na Na
pa = F d = F d , (8.34)
1
2e
kB T
+1 1 e kB T
+1

y la concentracion de electrones en la impureza aceptora na (o la concentra-


cion de iones negativos) conformemente ser a igual a:

Na Na
na = Na pa = a F = a F (8.35)
2e kB T
+1 e kB T
+1

Juan Manuel Enrique Mu


nido 169
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

8.3
SECCION
Concentraci
on de Electrones y Huecos

Examnese la formaci on de los portadores de cargas libres por la acci on


del calor en el semiconductor extrnseco, por ejemplo, en el donante, cuyo
esquema energetico est a representado en la 8.1.
A la temperatura del cero absoluto los electrones ocupan estados de
energa mnima. En otras palabras, cuando T = 0 todos los estados de la
impureza donante y de la banda de valencia est an ocupados por electrones,
por eso, en la banda de conducci on no hay electrones. Aumentando la tem-
peratura las oscilaciones de los atomos del cristal devienen m as intensas.
Esto puede dar lugar al desprendimiento del electr on de la impureza donan-
te, e incluso, a la ruptura de los enlaces de valencia de la sustancia b asica, y,
por lo tanto, a la aparici on de electrones y huecos libres. Los portadores de
carga libres, originados gracias a la energa de las oscilaciones termicas de
la red y que se encuentran con ella en equilibrio termodin amico, se llaman
equilibrados o en equilibrio, termicos o bien oscuros, mientras que su proceso
de formaci on lleva el nombre de generaci on termica.
Por consiguiente, en un semiconductor por exceso (del tipo n) durante
la agitacion termica tiene lugar el salto de los electrones a la banda de
conduccion desde los niveles donantes y de la banda de valencia, donde
se forman los huecos de equilibrio. Estos saltos se muestran en la figura
8.1, con flechas. El proceso inverso del salto del electr on desde la banda de
conducci on al nivel de la impureza donante o a la banda de valencia se llama
recombinaci on.
En el caso de un semiconductor por defecto (del tipo p) los electrones y
los huecos de equilibrio aparecen gracias al salto termico del electr on desde la
banda de valencia al nivel de la impureza aceptora y a la banda de conducci on
(figura 8.1).
Se determinara para el semiconductor extrnseco en equilibrio termodi-
namico los valores de la concentraci on de electrones en la banda de valencia
p0 . Se resolvera el problema para un semiconductor que tiene en ambas ban-
das superficies esfericas isoenergeticas. La concentraci on de equilibrio de los
electrones n0 se puede hallar si en la igualdad (8.3) se pone la densidad de
estados cuanticos para el caso de superficies isoenergeticas (8.9) y se utiliza
la funcion de distribuci on de Fermi-Dirac (??). Se debe integrar desde el
fondo de la banda de conducci on c hasta su techo. Si se toma en cuenta
la fuerte dependencia de la funci on f0 (, T ) respecto de la energa, el lmite
superior de integracion se puede poner igual a infinito. En consecuencia se
tiene:
3/2
Z Z 4 2m2n ( c )1/2 d
h
n0 = f0 (, T )D()d = F . (8.36)
c c e kB T
+1

170 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE ELECTRONES Y HUECOS
8.3. CONCENTRACION

Se introducen las magnitudes adimensionales


c F c
= ; = . (8.37)
kB T kB T

La magnitud se llama nivel de Fermi reducido. En este caso, la igualdad


(8.36) toma la forma
3 Z 1/2
4 2mn /2 3/2 d
n0 = 2
(kB T )
= Nc F1/2 (). (8.38)
h 0 e +1

Aqu
3/2
2mn kB T
Nc = 2 (8.39)
h2

y se llama densidad efectiva de estados en la banda de conducci


on;
Z
2 1/2 d
F1/2 () = (8.40)
0 e + 1
es la integral de Fermi de orden 1/2 para la banda de conducci on.
La densidad efectiva de estados Nc depende de la temperatura. Si en la
ecuacion (8.39) se ponen los valores numericos de las constantes universales,
se tiene:
3/2 3/2 3/2
mn mn T
Nc = 4,82 1015 T /2 = 2,5
3
.
m m 300
Se halla la cantidad de huecos en la banda de valencia. De acuerdo con
las expresiones (8.11) y (??) se obtiene:
3/2
Z v Z v 4 2m2p (v )1/2 d
h
p0 = f0p (, T )D()d = F . (8.41)
e kB T + 1
En esta igualdad el lmite inferior de integraci
on v min se ha sustituido
por , teniendo en cuenta la fuerte dependencia de f0p respecto de la
energa. Se designa
v c v F
p = ; i = ; + i + p = , (8.42)
kB T kB T kB T
donde c v = g es la anchura de la banda prohibida.
Ahora la expresion para la concentraci on de huecos toma la forma:
3/2 Z 1/2
4 2mp 3/2 p dp
p0 = (kB T ) = Nv F1/2 ( i ), (8.43)
h2 0 e+i +p + 1

Juan Manuel Enrique Mu


nido 171
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

donde
3/2
2mp kB T
Nv = 2 , (8.44)
h2
es la densidad efectiva de estados en la banda de valencia;
Z 1/2
2 p dp
F1/2 ( i ) = . (8.45)
0 e+i +p + 1
es la integral de Fermi de orden 1/2 para la banda de valencia.
Si se pone mm = mp = m, para T = 300 C, Nc = Nv = 2,5 1010 cm3 .
Esto constituye aproximadamente 1/2000 del n umero de atomos por cm3 .
Si se introduce la designaci
on c d/kB T = d , bas
andose en la expresi
on
(8.32) la concentracion de electrones en el nivel de impureza donante ser a
igual a:
Nd
nd = f0 (d )Nd = 1
, (8.46)
e d +1
y la cantidad de iones positivos de la impureza donante, conforme a la ex-
presion (8.33), es
Nd
pd = f0p (d ) = +
. (8.47)
e d +1
Se halla la concentraci
on de huecos pa y la concentraci on de electrones
nd en la impureza aceptora. Si se designa c a/kB T = a , bas
andose en las
correlaciones (8.34) y (8.35) se expresar
an por las correlaciones de tipo
Na
pa = 1 +
; (8.48)
e a +1
Na
na =
. (8.49)
e a +1
Para calcular las concentraciones de equilibrio de electrones n0 y huecos
p0 , hay que calcular los valores de las integrales de Fermi y (8.40) y (8.45), lo
que en muchos casos concretos presenta bastantes dificultades. Empero, para
la integral de Fermi existen expresiones analticas aproximadas y tablas.
En funcion de la integral de Fermi (8.40) puede expresarse del modo
siguiente.
1. Cuando < < 1
F1/2 () = e . (8.50)
Tal aproximacion corresponde a la estadstica de Boltzmann, y el se-
miconductor no es degenerado. Esta aproximaci on cl
asica, para la cual
n0 = Nc e , (8.51)
esta representada en la figura 8.2 por la curva 1.

172 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE ELECTRONES Y HUECOS
8.3. CONCENTRACION

Figura 8.2: Concentracion


de electrones de conduccion
en funci
on de la posici
on del
nivel de Fermi reducido.

2. Cuando 5 < <

4 3
F1/2 () = /2 . (8.52)
3

Esta ecuacion es valida para el caso de degeneraci


on total y se carac-
teriza en la figura 8.2 por la curva 2.

3. Cuando 1 < < 5, la integral de Fermi se puede escribir aproxima-


damente en la forma

1
F1/2 () = . (8.53)
0,25 + e

En estas condiciones las propiedades del semiconductor son transitorias de


no degenerada a la degeneracion completa. El calculo de la integral de Fermi
por la formula (8.53) da un error considerable por lo que conviene utilizar
tablas especiales para la magnitud de F1/2 ().
La curva n0 de la figura 8.2 es el valor real de la concentracion de elec-
trones de conduccion de equilibrio, calculada por la correlaci
on (8.38).
Se examinaran mas detalladamente ambos casos extremos.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 173
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

8.4
SECCION
Semiconductor Extrnseco

......................................................................

8.4.1 Se supone que no est


a degenerado cuando
Semiconductor
Extrnseco
no Dege-
nerado
F c
= < 1 (vease figura 8.2) o bien F < c kB T. (8.54)
kB T

Esto significa que en un semiconductor por exceso (del tipo n) no de-


generado, el nivel de Fermi se encuentra debajo del fondo de la banda de
conducci on, por lo menos en kB T . En este caso, para los electrones que se
encuentran en la banda de conducci on y que tienen la energa c , en
la funcion de distribucion de Fermi-Dirac el termino exponencial ser
a algo
mayor que la unidad, y, por eso, se puede despreciar, es decir,

1
F
f0 = F e kB T
. (8.55)
e kB T
+1

De la igualdad (8.55) se deduce que, en un semiconductor no degenerado


los portadores de carga obedecen a la estadstica de Boltzmann. De acuerdo
con esto, la integral de Fermi se escribe de la forma

Z Z
2 1/2 d 2e
/2 e d = e .
1
F1/2 () = (8.56)
0 e + 1 0

Las concentraciones de equilibrio de electrones n0 y huecos p0 para el

174 Juan Manuel Enrique Mu


nido
8.4. SEMICONDUCTOR EXTRINSECO

caso de un semiconductor no degenerado son respectivamente iguales a:


F c
n0 = Nc F1/2 () = Nc e = Nc e kB T
; (8.57)
v F
p0 = Nv F1/2 ( i ) = Nv ei = Nv e kB T
. (8.58)

En un semiconductor intrnseco la concentraci on de electrones y la de


huecos libres son iguales entre s. Si para el semiconductor intrnseco se
designa el nivel de Fermi reducido por i , kvBTc = i , entonces

n0 = p0 = ni = Nc ei = Nv ei i . (8.59)

Se expresan a continuacion las concentraciones de equilibrio de electrones


n0 (8.57) y huecos p0 (8.58) para el semiconductor no degenerado por ni :

n0 = ni ei ; p0 = ni e+i . (8.60)

De aqu se deduce que:

n0 p0 = n2i , (8.61)

es decir, en un semiconductor extrnseco no degenerado el producto de las


concentraciones de electrones y huecos libres con equilibrio termico es una
magnitud constante, igual al cuadrado de la concentraci on de portadores en
un semiconductor intrnseco a la temperatura dada.
Por analoga con los electrones, la integral de Fermi para los huecos se
puede escribir as:


ei , < ( + i ) < 1;



1
F1/2 ( i ) = , 1 < ( + i ) < 5; (8.62)

0,25 + ei

4

( i )3/2 , 5 < ( + i ) < .
3

Cuando i < 1 o bien F > v + kB T el semiconductor por de-


fecto no esta degenerado y el nivel de Fermi se encuentra sobre el techo de
la banda de valencia en no menos de kB T , mientras que las concentraciones
de equilibrio de electrones y huecos se determinan por las igualdades (8.57)
y (8.58). Si i > 5, entonces F < v 5kB T . Por lo tanto, el semi-
conductor por defecto esta completamente degenerado, si el nivel de Fermi
se encuentra en la banda de valencia a 5kB T debajo de v .

Juan Manuel Enrique Mu


nido 175
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 8.3: Generaci


on
termica de portadores de
carga en un semiconductor
intrnseco.

8.5
SECCION
Semiconductor Intrnseco

Un semiconductor es intrnseco cuando la influencia de las impurezas es


despreciable para el. Los portadores libres se originan solamente a causa de
la ruptura de los enlaces de valencia, por eso, en el semiconductor intrnseco
el n
umero de huecos es igual al numero de electrones libres, o sea, n0 = p0 =
n, lo que corresponde a la condici on de electroneutralidad (figura 8.3). La
magnitud ni lleva el nombre de concentraci on propia.
Este requisito determina la situaci on del nivel de Fermi, y se le puede
hallar resolviendo la ecuacion
Nc F1/2 () = Nv F1/2 ( i ) (8.63)
para cada caso concreto.
......................................................................
8.5.1 Para el semiconductor no degenerado la integral de Fermi se puede apro-
Semiconductorximar por la exponencial (8.36). Para esta condici
on la ecuaci
on (8.63) toma
Intrnseco la forma:
no dege-
nerado Nc e = Nv ei ,

de donde se obtiene facilmente para el nivel de Fermi


Nv Nv
e2+i = 2 + i = ln
Nc Nc
2F 2c c v Nv 2F c v Nv
+ = ln = ln
kB T kB T Nc kB T Nc
c + V 1 Nv
F = + kB T ln (8.64)
2 2 Nc

176 Juan Manuel Enrique Mu


nido
8.5. SEMICONDUCTOR INTRINSECO

Si se pone el valor Nc de la expresi


on (8.39) y Nv de la expresi
on (8.44),
se obtiene:
c + v 3 mp
F = + kB T ln . (8.65)
2 4 mn
Del analisis de la correlacion (8.65) se deduce que, a la temperatura del
cero absoluto el nivel de Fermi para el semiconductor intrnseco se dispone
en el centro entre el fondo de la banda de conducci on y el vertice de la banda
de valencia, es decir, F = c +
2
v
. Cuando m = m su posici
p n on no depende
de la temperatura y F se encuentra en el centro de la banda prohibida. Si
mp < mn el nivel de Fermi se desplaza al aumentar la temperatura, hacia
el fondo de la banda de conducci on, y para mp > mn , hacia el techo de la
banda de valencia (figura (8.6), respectivamente curvas 1, 2 y 3).
Se determina la concentracion propia de portadores de carga:
3/2
1/2 1/2 2k
c v 2kB
2k g T
(mn mp ) /2 T
3 3/2
ni = (n0 p0 ) = (Nc Nv ) e B T
=2 e B .
h2
(8.66)
Por consiguiente, la concentraci on de portadores intrnsecos ni depende
de la temperatura T , de la anchura de la banda prohibida del semiconductor
g , de los valores de las masas efectivas de los portadores de carga y es inde-
pendiente de la posici on del nivel de Fermi. La dependencia de temperatura
de la concentracion propia, para g kB T se determina fundamentalmente
por el termino exponencial de la ecuaci on (8.66). Los datos experimentales
de la dependencia de la temperatura de la concentraci on de electron para el
germanio, en la region de conductividad intrnseca, se exponen en la figura
8.5.
Se estima la concentracion propia de portadores de carga en el silicio y
el germanio. Para el silicio mdn = 1,08 m, mdp = 0,59 m y para T = 300 K y
g = 1,08 eV, por eso, ni 2 1010 cm3 , Para el germanio mdn = 0,56 m,
mdp = 0,37 m y para T = 300 K y g = 0,66 eV y ni 2 1013 cm3 .
Si los portadores de carga son excitados por la energa termica, la pro-
W

babilidad de tal proceso es proporcional a e kB T . La magnitud W se llama
energa de activaci
on. Por eso, la concentracion de electrones ni se puede
expresar tambien por la energa de activaci
on. En realidad ella ser
a igual a:
kWT
ni = Ce B , (8.67)

donde C es una magnitud constante.


Comparando las formulas (8.66), (8.67) y (8.59) se deduce que

d ln(ni/T 3/2 )
W =
d1/T
d
= c F + T , (8.68)
dT

Juan Manuel Enrique Mu


nido 177
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 8.4: Variacion del


nivel de Fermi con la tempe-
ratura en un semiconductor
intrnseco.

Figura 8.5: Dependencia


de temperatura ni/T 3/2 para

el germanio.

178 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DEL NIVEL DE FERMI EN FUNCION
8.6. POSICION DE LA CONCENTRACION

DE IMPUREZAS Y DE LA TEMPERATURA PARA UN SEMICONDUCTOR NO
DEGENERADO

Figura 8.6: Semiconductor


con impurezas del tipo do-
nante (n) y aceptor (p).

es decir, la energa de activaci


on depende de la posici
on del nivel de Fermi.
Conforme al semiconductor intrnseco la energa de activacion es

1
W = g , (8.69)
2

o sea, es igual a la mitad de la anchura de la banda prohibida.

8.6
SECCION
Posici
on del Nivel de Fermi en Funci
on de la
Concentraci
on de Impurezas y de la Temperatura
para un Semiconductor no Degenerado

Un semiconductor puede contener tanto impureza donante, como acep-


tora. Supongase que las concentraciones de estas impurezas son respectiva-
mente iguales a Nd y Na . En la figura 8.6 se muestra el esquema energetico
de tal semiconductor. Los electrones en la banda de conducci on y los huecos
en la banda de valencia se originan debido a la excitaci on termica de los
electrones de la banda de valencia y los atomos de impureza. Estos saltos
estan indicados con flechas.
Para determinar la posicion del nivel de Fermi en el semiconductor se
utiliza la condicion de electroneutralidad, por la cual la carga total en el
cristal de todas las partculas cargadas debe ser igual a cero. Para un semi-
conductor con dos tipos de impurezas la ecuaci on de la electroneutralidad

Juan Manuel Enrique Mu


nido 179
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

se escribe de la forma

Q = Q+
n0 + Na = p0 + Nd+
n0 + Na pa = p0 + Nd nd
n0 + na = p0 + pd . (8.70)

donde na = Na pa es la cantidad de electrones enlazados con la impureza


aceptora; pd = Nd nd es el n umero de atomos ionizados de la impureza
donante.
Teniendo en cuenta estas expresiones para na y pd la condici
on de elec-
troneutralidad (8.70) se puede representar en forma

(n0 + nd ) (p0 + pa ) = Nd Na . (8.71)

Expresando las concentraciones de portadores de carga de acuerdo con


las formulas (8.38), (8.43), (8.46), y (8.48), se obtiene:
Nd Na
Nc F1/2 () + Nv F1/2 ( i ) 1 +a = Nd Na .
1 ed + 1 e +1
(8.72)
Para el semiconductor no degenerado la igualdad (8.72) se simplifica
considerablemente
Nd Nv
Nc e + Nv ei 1 +a = Nd Na . (8.73)
1 ed + 1 e +1
Sin embargo, tambien en este caso la determinaci
on del nivel de Fermi pre-
senta grandes dificultades. Por eso, en adelante se vera la resolucion de
problemas particulares que presentan, no obstante, un gran valor practico.
......................................................................
8.6.1 Se limitara en primer lugar al dominio de las temperaturas para las
Semiconductor
cuales tiene lugar solo la ionizaci
on de los centros de impurezas, mientras
por no existe la conductividad intrnseca, es decir, p0 = 0. La condici on de
Exceso electroneutralidad (8.71) en este caso se escribe as:
(Na = 0)
n0 + nd = N d (8.74)

o bien

n 0 = pd ,

de donde, conforme a la igualdad (8.47), se tendr


a:

Nd
n0 = +
. (8.75)
e d +1

180 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DEL NIVEL DE FERMI EN FUNCION
8.6. POSICION DE LA CONCENTRACION

DE IMPUREZAS Y DE LA TEMPERATURA PARA UN SEMICONDUCTOR NO
DEGENERADO

on. Por lo tanto, n0 = Nc e . De esta


Considerese que no hay degeneraci
igualdad se halla que,
n0
e = . (8.76)
Nc
Se pone la ecuacion (8.76) en la formula (8.75), como resultado se obtiene
la ecuacion para la concentracion de electrones en la banda de conducci on
Nc Nd
n0 = , (8.77)
Nc + ed n0

la que se transforma facilmente en una del tipo

n20 + 1 ed Nc n0 1 ed Nd Nc = 0. (8.78)

Resolviendo la ecuacion cuadr


atica obtenida con respecto a n0 , se tendr
a:
r !
1 ed Nc 4Nd
n0 = 1+ e d 1 . (8.79)
2 Nc

Se ha eliminado el menos que afectaba la raz, puesto que la expresi


on subra-
dical es mayor que la unidad, y n0 > 0. Esta correlaci on se puede reducir a
la siguiente expresion:

2Nd
n0 = r . (8.80)
4Nd
1+ e +1
d
Nc
La posicion del nivel de Fermi se determina por la correlaci
on (8.76)
n0
e =
Nc
2Nd/Nc
=r . (8.81)
4Nd
1+ e +1
d
Nc
Con la logaritmacion de la igualdad (8.81), se obtiene
s
2
Nc Nc N c
= ln + + ed (8.82)
2Nd 2Nd Nd

o bien
s
2
Nc Nc Nc c d
F = c kB T ln + + e kB T . (8.83)
2Nd 2Nd Nd

Juan Manuel Enrique Mu


nido 181
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

Se analizara la expresi
on no lineal para el nivel de Fermi. En la regi
on
c d
N c
de las bajas temperaturas, donde se cumple la condici on e kB T ,
Nd
la formula (8.83) se simplifica y el nivel de Fermi se determina por una
correlacion del tipo

c d kB T Nc
F = c ln
2 2 Nd
c + d kB T Nc
= ln , (8.84)
2 2 Nd

y la energa de activaci
on, de acuerdo con la f
ormula (8.68) ser
a:
c d
W = ,
2
es decir, igual a la mitad de la energa de ionizaci
on de la impureza donante.
Como se deduce de la correlaci on (8.84), en un semiconductor por ex-
ceso (del tipo n) a la temperatura del cero absoluto el nivel de Fermi se
dispone en el centro entre el fondo de la banda de conducci on y el nivel
de la impureza donante. En la regi on de temperaturas bastante bajas (del
orden de algunos grados Kelvin), cuando 2Nc < Nd , el nivel de Fermi al
principio aumenta hasta cierto valor maximo, y luego comienza a disminuir,
y para 2Nc = Nd nuevamente tiene F = c + 2 , como para el caso de T = 0.
d

El aumento ulterior de la temperatura va acompa nado con el crecimiento


de Nc , y en la region para 2Nc > Nd , el nivel de Fermi contin ua bajando.
A tal desplazamiento del nivel de Fermi corresponde una dependencia de
temperatura exponencial de la concentraci on de electrones
 
c d
2k 12 ln Nc p
c d
1 Nd
n0 = Nc e = Nc e
T
B
= 1 Nc Nd e 2kB T . (8.85)

Esta region de variaci


on del nivel de Fermi con la temperatura, descrita
por la formula (8.84), es la regi
on de ionizaci
on debil de la impureza. Ella
se designa por la cifra 1 en la figura 8.7, donde se ilustra la variacion del
nivel de Fermi (figura 8.7) y la concentracion de electrones (figura 8.7) con
la temperatura para el semiconductor por exceso.
Con el aumento posterior de la temperatura la concentraci on de electro-
nes en la banda de conducci on se hace comparable con la concentraci on de
impureza Nd , y las expresiones (8.84) y (8.85) son inaplicables. Sin embar-
go, ahora se puede examinar otro caso, extremo, cuando la temperatura es
c d
Nc
suficientemente alta y se cumple la desigualdad e kB T
Nd . En este caso,
la formula (8.83) se aproxima a la expresi
on

Nc
F = c kB T ln , (8.86)
Nd

182 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DEL NIVEL DE FERMI EN FUNCION
8.6. POSICION DE LA CONCENTRACION

DE IMPUREZAS Y DE LA TEMPERATURA PARA UN SEMICONDUCTOR NO
DEGENERADO

Figura 8.7: (a) Variacion


de la posicion del nivel de
Fermi y (b) la concentraci
on
de electrones con la tempera-
tura para un semiconductor
por exceso.

a la que corresponde

n0 = Nd . (8.87)

Esto significa que practicamente toda la impureza donante esta ionizada,


y la concentracion de electrones en la banda de conducci on no depende
de la temperatura. Esta region de temperaturas, para la cual tiene lugar
la ionizacion total de la impureza, se llama regi on de agotamiento de la
impureza (o regi on de saturacion) y en la figura 8.7 esta marcada por la
cifra 2.
La condicion de ionizacion total de la impureza donante, cuando n0 =
Nd , corresponde a una posicion del nivel de Fermi en varios kB T inferior al
nivel de impureza d . En consecuencia, al aumentar la temperatura, el nivel
de Fermi intersecta al bajar el nivel d y se va hacia abajo. La temperatura,
para la cual F = d , se llama temperatura de saturaci on Ta y se puede
determinar de la condicion
Nc
F = c kB TS ln = d . (8.88)
Nd

De aqu,

c d
TS = . (8.89)
Nc
kB ln
Nd
Como se deduce de la formula (8.89), la temperatura de saturaci on es
tanto inferior, cuanto menor es la energa de ionizaci
on c d y la con-
centracion Nd de impureza donante y cuanto mayor es la masa efectiva de

Juan Manuel Enrique Mu


nido 183
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

los electrones, que determina la magnitud Nc . Para valores peque nos de


c d la saturacion tiene lugar a muy bajas temperaturas. Por ejemplo,
en el germanio de tipo n, adicionado (aleado) con antimonio en la cantidad
Nd 1016 cm3 , para el cual la energa de ionizacion es igual a 0.0096 eV,
la saturacion ocurre ya a los 32 K.
Al seguir aumentando la temperatura, la concentraci on de electrones en
la banda de conduccion crece debido al salto de los electrones de la banda
de valencia. En este caso, la posicion del nivel de Fermi y la concentracion
de electrones se determinan por las ecuaciones (8.64), (8.88) y (8.66). En la
figura 8.7 la region 3 corresponde a la region de conductividad intrnseca.
Para este caso F = F i . De las ecuaciones (8.64) y (8.88) se deduce que
g 1 Nc Nc
F i = c kB Ti ln = c kB Ti ln , (8.90)
2 2 Nv Nd
de donde se obtiene:
g
Ti = . (8.91)
Nc Nv
kB ln
Nd2
El analisis de esta expresi
on demuestra que, la temperatura Ti , para la
cual comienza la conductividad intrnseca del semiconductor por exceso, es
tanto inferior, cuanto menor es la anchura de la banda prohibida y la con-
centracion de la impureza y cuanto mayor es el valor de las masas efectivas
de los portadores de carga.
Por consiguiente, utilizando las aproximaciones descritas, se puede seguir
la variacion de la concentracion de electrones y la posicion del nivel de Fermi
en la banda prohibida de un semiconductor por exceso (del tipo n) en toda
la region de variacion de la temperatura.
Como ejemplo en la figura 8.8, se exponen las dependencias de tempe-
ratura del nivel de Fermi, y en la figura 8.8 la concentraci on de electrones
n0 y de huecos p0 de equilibrio para el germanio adicionado con antimonio
en la cantidad de Nd = 1016 cm3 . Adem as, en estas curvas se muestra con
lneas de trazos la marcha de F i y de ni en el semiconductor intrnseco.
Al trazar las graficas se ha tomado en cuenta la dependencia de la anchura
de la banda prohibida respecto de la temperatura. De esta figura se aprecia
que, a la temperatura del cero absoluto el nivel de Fermi en el germanio se
dispone en el centro entre el fondo de la banda de conducci on c y el nivel
de la impureza donante d . Con el aumento de la temperatura este sube
muy poco hacia c , llega a un maximo y comienza a descender. Bajando,
el nivel de Fermi se acerca al nivel de la impureza d . A la temperatura de
saturacion TS en la impureza donante hay una cantidad de electrones igual
a
Nd 2
nd = d F = Nd ,
1 kB T +1 3
2e

184 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DEL NIVEL DE FERMI EN FUNCION
8.6. POSICION DE LA CONCENTRACION

DE IMPUREZAS Y DE LA TEMPERATURA PARA UN SEMICONDUCTOR NO
DEGENERADO

Figura 8.8: (a) Dependen-


cia de la temperatura del ni-
vel de Fermi y (b) de la con-
centracion de portadores de
carga para el germanio alea-
do con antimonio.

y en la banda de conduccion habr a conformemente 1/3Nd electrones. Con


el crecimiento ulterior de la temperatura el nivel de Fermi contin
ua descen-
diendo y comienza la region de agotamiento; toda la impureza esta ionizada
y la concentracion de electrones de conducci
on permanece constante e igual
a n0 = Nd . En esta region de temperaturas ya tiene lugar la ionizacion de
los atomos de la sustancia basica y aparecen los portadores de carga mi-
noritarios, es decir, los huecos. Su concentraci
on crece bruscamente con el
aumento de la temperatura de acuerdo con la correlaci on

n2i Nc Nv kgT
p0 = = e B . (8.92)
n0 Nd
Cuando el nivel de Fermi llega al centro de la banda prohibida, entonces
n0 = p0 = ni y el semiconductor pasa del extrnseco al intrnseco. Si la
temperatura contin
ua aumentando el nivel de Fermi se aproxima a la banda
que tenga menor densidad efectiva de estados.
......................................................................
8.6.2 La resolucion del problema para el semiconductor aleado con impureza
Semiconductor
aceptora es completamente analoga a la del caso del semiconductor por
por exceso. La condici
on de electroneutralidad (8.71) tendr
a ahora la forma:
Defecto
(Nd = 0) p +p =N (8.93)
0 a a

o bien

p0 = n a

Teniendo en cuenta las formulas (8.58) y (8.49), de aqu se puede obtener


para el semiconductor no degenerado la correlaci on para p0 , analoga a la

Juan Manuel Enrique Mu


nido 185
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

(8.75) y (8.77):

Na
p0 =
ea + 1
Na
= . (8.94)
Nv + ei a p0

Despues de ciertos calculos algebraicos, se obtiene:

2Na
p0 = r . (8.95)
4Na i a
1+ e +1
Nv
La posicion del nivel de Fermi se determinar
a por la igualdad
p0
ei =
Nv
2Na/Nv
=r . (8.96)
4Na i a
1+ e +1
Nv
Despues de la logaritmacion se obtiene la expresi
on para el nivel de Fermi
s
2
N v Nv N a v
v k T
F = v + kB T ln + + e B . (8.97)
2Na 2Na Na

En la region de bajas temperaturas, cuando se cumple la condici


on
a v Nv
e kB T
, se tiene:
Na
a v 1 Nv
F = v + + kB T ln
2 2 Na
v + a 1 Nv
= + kB T ln . (8.98)
2 2 Na
A la temperatura del cero absoluto en el semiconductor por defecto el
nivel de Fermi se encuentra en el centro entre el techo de la banda de va-
lencia y el nivel de impureza aceptora, es decir, F = a
2 . Aumentando
a

la temperatura el nivel de Fermi al principio desciende, cuando Na > Nv ,


y luego asciende hasta el nivel a . La concentraci
on de huecos libres en esta
region se determina por la correlacion

p0 = Nv ei
s
Na Nv 2kv Ta
= e B . (8.99)

186 Juan Manuel Enrique Mu


nido
8.7. BANDAS DE IMPUREZAS

Figura 8.9: Variacion de la


posici
on del nivel de Fermi
con la temperatura para un
semiconductor por defecto.

La posicion del nivel de Fermi en funci on de la temperatura para el


semiconductor por defecto (del tipo p) esta representada en la figura 8.9.
a v Nv
Para altas temperaturas, cuando e kB T , y de la expresi
on (8.97)
Na
se obtiene:
Nv
F = v + kB T ln , (8.100)
Na
y la concentracion de huecos libres es igual a:

p0 = Nv e ln
Nv/Na

= Na . (8.101)

En el semiconductor por defecto, como en el caso de la impureza donante,


a altas temperaturas comienza la regi on de agotamiento, caracterizada por
la ionizacion total de los atomos de la impureza aceptora.
Al elevarse ulteriormente la temperatura, el nivel de Fermi asciende al
centro de la banda prohibida y el semiconductor se comporta como intrn-
seco.

8.7
SECCION
Bandas de Impurezas

Se se
nalara una particularidad mas de los semiconductores extrnsecos.
En el semiconductor por exceso, a temperaturas para las cuales a un no hay
ionizacion de la sustancia basica, la existencia de electrones en la banda de
conduccion se determina por el proceso de excitaci on o agitaci
on termica de
los atomos de impureza donante. En este caso, la cantidad de electrones de

Juan Manuel Enrique Mu


nido 187
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

Figura 8.10: Resistividad


de las muestras de germanio
por defecto como funcion de
valores bajos de la tempera-
tura.

conduccion es igual a la cantidad de iones positivos formados de la impureza,


es decir,

n0 = pd
Nd
= F d . (8.102)
2e kB T
+1
En tal semiconductor, para una temperatura pr oxima a la de 0 K, la
concentracion de electrones n0 debe reducirse hasta cero, y la constante de
Hall R = n10 e debe crecer mon otonamente. Sin embargo, los resultados
de las investigaciones de materiales con alta concentraci on de atomos de
impurezas demuestran que, al disminuir la temperatura el valor de n0 tiende
a una magnitud finita, y la constante de Hall para cierta temperatura pasa
por un maximo, como se aprecia de los datos de las figuras 8.10 y 8.11, donde
estan representadas las curvas de la resistividad y del coeficiente de Hall
de muestras de germanio por defecto como funci on de la temperatura. Las
muestras tienen distintos grados de aleaci
on, que aumenta con el crecimiento
del numero de la curva.
Ademas, al aumentar la concentracion de impureza en los semiconduc-
tores disminuye la energa de ionizaci
on de los centros de impurezas. Para
concentraciones de atomos de impureza suficientemente grandes su energa
de ionizacion se hace cero. En el germanio y el silicio, aleados o adiciona-
dos con donantes del grupo 5, esto ocurre para 3 1017 cm3 y 1018 cm3
respectivamente. Como ejemplo para el germanio, aleado con boro, esta de-
pendencia esta representada en la figura 8.12.
De estos hechos experimentales se deduce que, en el semiconductor que
contiene impurezas, a bajas temperaturas ocurre un fen omeno especial, de-
nominado conductividad por impurezas o conductividad extrnseca.

188 Juan Manuel Enrique Mu


nido
8.7. BANDAS DE IMPUREZAS

Figura 8.11: Coeficiente


de Hall de las muestras de
germanio por defecto (del
tipo p) como funci
on de la
temperatura.

Figura 8.12: Energa de io-


nizaci
on de los atomos de bo-
ro en funcion de su concen-
traci
on el el silicio.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 189
CAPITULO 8. ESTADISTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES

190 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 9

Generaci
on y Recombinacion
de Portadores de Carga en
Desequilibrio

Indice General

9.1. Recombinaci
on con Radiaci
on Entre Bandas . . 192
9.2. Recombinacion por Choque entre Bandas . . . . 195
9.3. Recombinacion de Portadores de Carga por Cen-
tros de Captura (Trampas) . . . . . . . . . . . . . 198

Indice de Tablas

191
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

9.1
SECCION
Recombinaci
on con Radiaci
on Entre Bandas

En la recombinacion con radiaci on entre bandas el electr


on transita de
la banda de conduccion a la banda de valencia, en este caso se emite un
cuanto de luz, cuya energa es igual a la manitud de la anchura de la banda
prohibida:
g = h. (9.1)
En equilibrio termodinamico, la cantidad de portadores que se recombinan
en la unidad de volumen por unidad de tiempo con emisi on de fotones,
de acuerdo con el principio de equilibrio detallado es igual al n umero de
portadores, excitados al absorber los fotones. En otras palabras, la densidad
de radiacion de equilibrio Rr0 es igual al n
umero de cuantos absorbidos Ra0
en la unidad de volumen por segundo.
La intensidad del proceso de recombinaci on con radiaci
on es proporcional
al producto de las concentraciones de electrones y de huecos
Ra0 = Rr0 = r n0 p0 = r n2i . (9.2)
Aqu r es el coeficiente de recombinaci
on con radiaci
on entre bandas.
Al desviarse del estado de equilibrio, las concentraciones de portadores
de carga libres cambian y son iguales a:
n = n0 + n; p = p0 + p.
Como se indico en 9.2, el coeficiente de recombinaci
on de portadores en
desequilibrio tiene la misma magnitud que en los equilibrados. En este caso,
si no comienza la degeneracion se mantiene la proporcionalidad de la veloci-
dad de recombinacion R al producto de las concentraciones de electrones y
de huecos. Por eso, determinando r de la correlaci
on (9.2) se puede escribir:
R = r np
np
= Rr0 2 . (9.3)
ni
Se determina el tiempo de vida de los portadores de carga en desequili-
brio para la recombinaci on con radiacion entre bandas. De acuerdo con la
ecuacion (??), para los electrones se tendr
a:
n
nr = . (9.4)
dn/dt

Cuando se retira la excitaci on externa, la velocidad de variaci on de la


concentracion de electrones libres se determina por la diferencia de la inten-
sidad de recombinacion y la generaci on de equilibrio, que es igual a:

dn
= R Rr0 . (9.5)
dt

192 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CON RADIACION
9.1. RECOMBINACION ENTRE BANDAS

Teniendo en cuenta esto, de la igualdad (9.4) se obtiene

n
nr =
R Rr0
n
= , (9.6)
R
donde R es la variacion de la velocidad de recombinaci on al desviarse del
estado de equilibrio. Una igualdad analoga se puede escribir para los huecos

p
pr =
R Rr0
p
= . (9.7)
R

La magnitud R se determina con las f


ormulas (9.3) y (9.2)

R = R Rr0
np n2i
= Rr0 . (9.8)
n2i

Sustituyendo en la formula (9.8) los valores de n y p y reemplazando n2i


por n0 p0 , se obtiene:

n0 p + p0 n + np
R = Rr0 (9.9)
n0 p0

Ahora la expresion (9.6) toma la forma:


n 0 p0
nr = n . (9.10)
Rr0 (n0 p + p0 n + np)

Si el semiconductor no contiene trampas, se puede considerar que n =


p; en este caso, la formula (9.10) se simplifica
n0 p0
nr = pr = . (9.11)
Rr0 (n0 + p0 + n)

Se analizara la expresion obtenida para el tiempo de vida en la recom-


binaci
on con radiacion entre bandas. En el caso de un peque no nivel de
inyecci
on n (n0 + p0 ) tomando en consideraci on la f
ormula (9.2) se
obtiene:
n2i
nr = pr
Rr0 (n0 + p0 )
1
= , (9.12)
r (n0 + p0 )

Juan Manuel Enrique Mu


nido 193
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

y para el semiconductor intrnseco, donde n0 = p0 = ni ,

ni
ir =
2Rr0
1
=
2r ni
r
e 2kB T
= . (9.13)
2r Nc Nv

Para un material del tipo n (n0 p0 ), se tiene:


p0
rn =
Rr0
ni
= 2 ir
n0
1
= . (9.14)
r n0

Analogamente a esto, para un semiconductor del tipo p (p0 n0 ) el


tiempo de vida es igual a:
n0
rp =
Rr0
ni
=2
p0
1
= . (9.15)
r p0

El analisis de la formula (9.13) demuestra que el tiempo de vida de los


portadores en desequilibrio en un semiconductor intrnseco es tanto menor,
cuanto mas elevada es la temperatura y menor la anchura de la banda prohi-
bida. Estas regularidades son confirmadas por los datos experimentales. De
las formulas (9.14) y (9.15) se aprecia que el tiempo de vida de los portado-
res de carga en desequilibrio en un semiconductor extrnseco es menor que
en el intrnseco, y al aumentar la temperatura este disminuye.
En la figura 9.1 se muestra el tiempo de vida para la recombinaci on
con radiacion entre bandas en funci on del grado de aleacion, es decir, de
concentracion de portadores de carga a una temperatura constante.
La escala logartmica de concentraciones de la figura 9.1 se puede consi-
derar tambien como escala lineal de posici on del nivel de Fermi, puesto que
c F

n0 = Nc e kB T , ademas su punto medio corresponde al valor del nivel de
Fermi para el semiconductor intrnseco. De las dependencias expuestas se
aprecia que, al aumentar el nivel de inyecci
on el tiempo de vida en el semi-
conductor intrnseco se reduce bruscamente, mientras que en el extrnseco
se altera relativamente poco.

194 Juan Manuel Enrique Mu


nido
POR CHOQUE ENTRE BANDAS
9.2. RECOMBINACION

Figura 9.1: Tiempo de vi-


da para la recombinaci on con
radiacion entre bandas en
funcion de la concentraci on
de portadores de carga a una
temperatura dada en el ca-
so de un bajo nivel de exci-
taci
on. En los m aximos la re-
laci
on n/ni = 0 para la cur-
va superior, y respectivamen-
te es igual a 1, 3, 10 y 30 para
las curvas sucesivas.

9.2
SECCION
Recombinaci
on por Choque entre Bandas

Si chocan simultaneamente tres portadores de carga libres, pueden re-


combinarse dos de ellos con transmisi on de energa al tercer portador, que
transita a un nivel de energa mas alto de la banda. En este caso, se trata
con un fenomeno inverso al proceso de ionizaci on por choque, para el cual,
gracias a la transicion de la partcula libre en la banda a un nivel de energa
mas bajo se origina el par electr on-hueco. En la figura 9.2 est an represen-
tados esquematicamente los procesos de recombinaci on por choque con la
participacion de un electron o de un hueco como tercer portador.
La probabilidad de choque del par electr on-hueco con un electron libre
es proporcional a n2 p, y con un hueco, p2 n. Por consiguiente, la reducci on de
la concentracion de electrones libres o de huecos debida a la recombinaci on
por choque entre bandas se determina por la expresi on
dn dp
= = (n) n2 p + (p) np2 (n) n20 p (p) n0 p20 , (9.16)
dt dt
donde (n) y (p) son coeficientes de recombinaci on por choque con par-
ticipacion como tercer portador de un electr on o un hueco. Para los dos
u
ltimos terminos de la expresion (9.16) se tiene en cuenta la intensidad de
generacion en equilibrio termodinamico. Cabe hacer notar que los coeficien-
tes de recombinacion por choque se diferencian en dimensionalidad de los
respectivos coeficientes de una recombinaci on de otro tipo.
Para un semiconductor que no contiene una cantidad estimable de tram-
pas, se puede admitir que n = p. Sustituyendo en la expresi on (9.16) los
valores de n y p y disponiendo los terminos de la ecuacion por potencias de

Juan Manuel Enrique Mu


nido 195
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

Figura 9.2: Esquema de los


procesos de recombinaci
on
por choque.

n, se obtiene:
d d
n = p
dt dt
= n (n) n20 + 2 (n) n0 p0 + (p) p20 + 2 (p) n0 p0 +

+ n2 (n) p0 + 2 (n) n0 + 2 (p) p0 + (p) n0 + n3 (n) + (p) .
(9.17)
Se hallara la expresion para el tiempo de vida en la recombinaci on por
choque entre bandas conforme a la ecuaci on (??), tomando en consideraci on
que el nivel de inyeccion es pequeno (n n0 + p0 ). Para ello se desprecian
los terminos de la ecuaci on (9.17) que contienen el segundo y tercer grado
de n, y se tendra:

nu = pu
n
= d
dt n
1
= . (9.18)
(n) n20 + 2 (n) n2i + 2 (p) n2i + (p) p20
Se analizara la formula obtenida para los distintos casos particulares.
1. Semiconductor intrnseco (n0 = p0 = ni )
1
in =
3 + (p) n2i
(n)

1 g
= (n) e kB T
. (9.19)
3 + (p) Nc Nv

196 Juan Manuel Enrique Mu


nido
POR CHOQUE ENTRE BANDAS
9.2. RECOMBINACION

Figura 9.3: Tiempo de vi-


da para la recombinaci
on por
choque entre bandas en fun-
ci
on de la posici
on del nivel
de Fermi.

La magnitud iu disminuye al aumentar la temperatura y reducirse la


ancura de la banda prohibida.

2. Semiconductor del tipo n (n0 p0 ; n0 ni )

1
un = . (9.20)
(n) n20

3. Semiconductor del tipo p (p0 n0 ; p0 ni )

1
up = . (9.21)
(p) p20

De las expresiones obtenidas se deduce que el tiempo de vida para el


semiconductor intrnseco en la recombinacion por choque es m aximo. En el
semiconductor extrnseco el tiempo de vida para este tipo de recombinaci on
depende en sumo grado de la concentraci on de portadores de carga mayorita-
rios. Con su incremento crece el numero de choques de pares electr on-hueco
en desequilibrio con los portadores mayoritarios y el tiempo de vida disminu-
ye. En la figura 9.3 se muestra la dependencia de u respecto de la posici on
del nivel de Fermi.
Como se aprecia en la figura 9.3, el tiempo de vida para el semiconduc-
tor intrnseco es maximo. Este tiempo disminuye al aumentar el grado de
aleacion.
Las investigaciones experimentales demuestran que la recombinaci on en-
tre bandas por choque se observa muy raramente. Se hace notable solamente
a temperaturas bastante altas en los semiconductores con poca anchura de
la banda prohibida (por ejemplo, InSb).

Juan Manuel Enrique Mu


nido 197
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

Para un alto nivel de excitaci


on se puede considerar que n n0 + p0
y p n0 + p0 . Para este caso, en la ecuacion (9.17) pueden despreciarse
los dos primeros sumandos, es decir, los terminos que contienen n y n2 .
En consecuencia se tendra:
d d
n = p
dt dt
= n3 (n) + (p) . (9.22)

El tiempo de instantaneo de vida en este caso es igual a:

n
ins = d
dt n
1
= (n) . (9.23)
+ (p) n2

De la ecuacion (9.23) se deduce que el tiempo de vida instant


aneo para
la recombinacion entre bandas por choque a un alto nivel de excitaci on
depende muy fuertemente de la concentraci on de portadores de carga en
desequilibrio.

9.3
SECCION
Recombinaci
on de Portadores de Carga por Centros
de Captura (Trampas)

Los defectos que pueden capturar los portadores de carga libres con su
ulterior liberaci
on, se llaman centros de captura o trampas. La teora de la
recombinacion por centros de captura (trampas), que con mas frecuencia se
practica, fue elaborada por Shockley y Reed. Los materiales semiconducto-
res reales generalmente contienen impurezas de varios tipos, cada una de las
cuales puede crear uno o varios niveles en la banda prohibida del semicon-
ductor. Se limitara al examen de un caso simple, cuando en el semiconductor
existe un solo tipo de trampas, originadores del u nico nivel de energa; ade-
mas, los centros de captura pueden ser neutrales, o bien cargados una vez.
Estos centros locales se llaman simples.
Supongase que la concentraci on de trampas es igual a Nt , y su nivel de
energa t se encuentra proximo al centro de la banda prohibida. El proceso
de recombinacion por centros locales est a ilustrado en la figura 9.4.
En el semiconductor del tipo n, que tiene un gran n umero de electrones
libres, la recombinacion se produce del modo siguiente. La trampa neutra
captura el electron de la banda de conducci on , adquiriendo una carga nega-
tiva (union 1). A continuacion el electr
on transita del nivel de la trampa a
la banda de valencia, lo que equivale a la captura de un hueco por la trampa

198 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE PORTADORES DE CARGA POR CENTROS DE
9.3. RECOMBINACION
CAPTURA (TRAMPAS)

Figura 9.4: Transiciones


de electrones, vinculadas con
la recombinacion a traves de
centros locales.

cargada negativamente (union 2). Al disminuir la concentraci on de huecos


libres la probabilidad del segundo proceso se reduce y es posible el salto
inverso del electron desde la trampa a la banda de conducci on (union 3),
que puede ocurrir debido a la ionizaci on termica, luminosa o por choque.
Si el material contiene una gran cantidad de huecos, estos son capturados
intensamente por las trampas, es decir, los electrones transitan del centro
de recombinacion a la banda de valencia (uni on 4), y luego tiene lugar la
captura del electron de la banda de conducci on (union 5). Para una peque na
concentracion de electrones es posible el retorno del hueco a la banda de va-
lencia (union 6). El defecto, que captura sucesivamente el electr on y el hueco
y que da lugar, por consiguiente, a la recombinaci on del par de portadores de
carga libres, se llama centro de recombinaci on o trampa de recombinaci on.
Se pasara al analisis cuantitativo de los procesos descritos. Sup ongase
que el nivel de energa de la trampa se encuentra entre el centro de la banda
prohibida y el fondo de la banda de conducci on . La intensidad de captura
de electrones por la trampa Rcap n es proporcional a su concentraci on en la
banda de conduccion n y al n umero de lugares libres en el nivel de las
trampas Nt (1 ft ):
n
Rcap = n nNt (1 ft ), (9.24)
donde n es el coeficiente de captura de electrones; ft = f (c t ) es la
probabilidad de que el electron se encuentre en el nivel de la trampa.
La cantidad de electrones que retornan a la banda de conducci n ,
on Rret
es proporcional a su concentracion en las trampas ft Nt :
n
Rret = n Nt ft , (9.25)

donde n es el coeficiente de ionizaci


on de electrones.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 199
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

La variacion de la concentraci
on de electrones en la banda de conduccion
se determina por la diferencia de las intensidades de captura y de ionizaci
on:
dn
= n (1 ft )nNt n ft Nt . (9.26)
dt
Para determinar el vnculo entre los coeficientes n y n , se examinar a
el estado del desequilibrio termodin amico (dn/dt = 0). Puesto que los por-
tadores en desequilibrio gran parte de su tiempo de vida no se diferencian
fsicamente de los equilibrados, se caracterizan por los mismos coeficientes
de captura y de ionizacion (se considerara el caso en que en el estado de dese-
quilibrio no comienza la degeneraci on). Teniendolo en cuenta, de la igualdad
(9.26) se obtiene:

1
n = n n0 1
f0t
F c c t F
= n Nc e kB T
e kB T

t
k
= n Nc e BT . (9.27)

Al deducir esta correlaci


on se utiliza el hecho de que en estado de equili-
brio termodinamico la probabilidad de llenado del nivel de las trampas por
los electrones se determina por la expresi on
1
f0t = f0 (c t ) = c t F .
e kB T
+1
Se introduce la notaci
on
t
k
Nc e BT = n1 . (9.28)

La magnitud n1 es igual a la concentracion de equilibrio de electrones en la


banda de conduccion , cuando el nivel de Fermi coincide con el nivel de la
trampa.
Utilizando las desigualdades (9.27) y (9.28), se transforma la ecuacion
(9.25) del modo siguiente:
dn
= n Nt [n(1 ft ) n1 ft ] . (9.29)
dt
Esta expresion determina la velocidad de variaci
on de la concentracion de
electrones en la banda de conduccion a causa de los procesos de captura de
los electrones por las trampas y su generaci
on desde las trampas.
La velocidad de variaci
on de la concentraci
on de huecos en la banda de
valencia se puede representar como:
dp
= p pNt ft p Nt (1 ft ). (9.30)
dt

200 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE PORTADORES DE CARGA POR CENTROS DE
9.3. RECOMBINACION
CAPTURA (TRAMPAS)

Aqu el primer sumando determina la cantidad de huecos capturados por


las trampas, y el segundo, el n umero de huecos que vuelven a la banda de
valencia. Las magnitudes p y p son respectivamente los coeficientes de
captura y de ionizacion para los huecos.
De la condicion de equilibrio termodin amico (dp/dt = 0) se halla:

1
p = p p0
1/f0t 1
t g
= p Nv e kB T

= p p1 , (9.31)

donde
t g
p1 = Nv e kB T
(9.32)

es la concentracion de equilibrio de huecos en la banda de valencia, cuando


el nivel de Fermi coincide con el nivel de las trampas.
Poniendo la expresion (9.31) en la formula (9.30), se obtiene:
dp
= p Nt [pft p1 (1 ft )] . (9.33)
dt
Esta expresion determina el n
umero de electrones, que van del nivel de tram-
pas a la banda de valencia.
Utilizando las ecuaciones (9.29) y (9.33), se halla la cantidad de electro-
nes que hay en las trampas:

dft dn dp
Nt = = p Nt [pft p1 (1 ft )]
dt dt dt (9.34)
n Nt [n(1 ft ) n1 ft ] .

Se escribe la condicion de electroneutralidad para el semiconductor que


contiene cierta cantidad de iones de impureza donante Nd+ . Para el caso de
equilibrio la condicion de electroneutralidad tiene la forma:

n0 + Nt f0t = p0 + Nd+ . (9.35)

Se va a considerar que el n
umero de iones de la impureza donante tampoco
cambia en estado de desequilibrio. Entonces

n + Nt ft = p + Nd+ . (9.36)

Restando la expresion (9.36) de la ecuaci


on (9.35), se halla la correlaci
on
para la concentracion de portadores en desequilibrio

n n0 + Nt (ft f0t ) = p p0

Juan Manuel Enrique Mu


nido 201
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

o bien

n + Nt ft = p (9.37)

Si la concentracion de trampas en el material dado es pequena en compa-


racion con la densidad de portadores en desequilibrio, es decir, Ng n, la
cantidad de electrones Nt ft que caen en las trampas se puede despreciar.
Para esta condicion la concentracion de desequilibrio de electrones es igual
a la concentracion de desequilibrio de huecos, o sea

n = p. (9.38)

En este caso, la funcion de distribuci


on para trampas puede hallarse de
la expresion (9.34), igualando a cero su primer miembro:
n n + p p1
ft = . (9.39)
n (n + n1 ) + p (p + p1 )

Sustituyendo el valor hallado para ft en la expresi


on (9.29), se obtiene

dn n p Nt (np n1 p1 )
= . (9.40)
dt n (n + n1 ) + p (p + p1 )

De aqu se determina el tiempo de vida de los portadores de carga en dese-


quilibrio para la recombinaci
on por centros locales, teniendo en cuenta que
n1 p1 = n2i = n0 pp :

n
=
dn/dt

n (n0 + n1 + n) + p (p0 + p1 + p)
=
n p Nt (n0 + p0 + n)
1 n0 + n1 + n 1 p0 + p1 + n
= + . (9.41)
p Nt n0 + p0 + n n Nt n0 + p0 + n

Se introducen las notaciones


1 1
p0 = ; n0 = . (9.42)
p Nt n Nt

Tomando en consideraci
on la igualdad (9.42), la f
ormula (9.41) puede
ser escrita en la forma
n0 + n1 + n p0 + p1 + n
= p0 + n0 . (9.43)
n0 + p0 + n n0 + p0 + n
Se examinara mas detalladamente la dependencia del tiempo de vida
respecto de la posicion del nivel de Fermi a una temperatura constante,
es decir, del grado de aleaci
on (adicionado) del material. En el caso de un

202 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE PORTADORES DE CARGA POR CENTROS DE
9.3. RECOMBINACION
CAPTURA (TRAMPAS)

Figura 9.5: Variacion del


tiempo de vida en funcion de
la posici
on del nivel de Fer-
mi.

pequeno nivel de inyeccion, cuando n n0 + p0 , la f


ormula (9.43) se
simplifica considerablemente
n0 + n1 p0 + p1
= p0 + n0 . (9.44)
n 0 + p0 n 0 + p0
As pues, para un peque
no nivel de inyecci
on el tiempo de vida no depende
de la concentracion de portadores en desequilibrio, sino que se determina por
los valores de las concentraciones de equilibrio de electrones y de huecos, as
como de la posici on del nivel de energa de la trampa y de las magnitudes
dadas n1 y p1 .
En la curva, que representa la dependencia de ln respecto de la posici
on
del nivel de Fermi 9.5, se puede distinguir cuatro regiones fundamentales.

Primera regi on. Semiconductor tipo n muy aleado (adicionado). El nivel


de Fermi se encuentra debajo de c , pero encima del nivel de energa
de las trampas, es decir, c t < F < c . En este caso se cumplen
las correlaciones:

n0 p0 ; n0 n1 ; n 0 p1 .

La consideracion de estas desigualdades conduce a que


1
= p0 = . (9.45)
p Nt

En el semiconductor tipo n muy aleado la magnitud = p0 es cons-


tante y se determina por el tiempo de vida del hueco. En este caso, la
velocidad de recombinacion se determina por el n
umero de capturas de
huecos en desequilibrio por las trampas, ocupadas por los electrones.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 203
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

Segunda regi on. Semiconductor tipo n, aleado debilmente, de manera que


el nivel de Fermi se encuentra debajo del nivel de energa de las
trampas, pero por encima del centro de la banda prohibida, es de-
cir, i < F < c t . En este caso tiene lugar la siguiente correlaci
on
entre las concentraciones de portadores:
n 0 p0 ; n0 p1 ; n0 n1 .
La correspondiente expresi
on para adquiere la forma:
n1 c t F
= p0 = p0 e kB T . (9.46)
n0

De la correlacion (9.46) se deduce que a medida que baja el nivel de


Fermi, la magnitud del tiempo de vida crece desde el valor p0 por
una ley exponencial. As pues, cuanto mas descienda el nivel de Fermi,
tanto menor es el grado de llenado de las trampas por electrones,
por eso, la probabilidad de capturar un hueco disminuye, lo que da
lugar al aumento del tiempo de vida de los pares electr on-hueco en
desequilibrio.
Tercera regi on. En el semiconductor del tipo p debilmente aleado la posi-
cion del nivel de Fermi se determina por la desigualdad v + t < F <
i , lo que conduce a las siguientes correlaciones:
p0 n0 ; p0 p1 ; n1 > n 0 .
De donde se obtiene la f
ormula para :
n1 Nc F t +g
= p0 = p0 e kB T . (9.47)
p0 Nv

De aqu se aprecia que a medida que el nivel de Fermi baja se observa


una disminucion exponencial del tiempo de vida, lo que se explica del
modo siguiente. En un semiconductor tipo p debilmente aleado casi
todas las trampas estan vacas y capturan facilmente los electrones de
la banda de conducci on . Pero, dado que la concentraci on de huecos
libres es peque
na, parte de los electrones retornan desde las trampas
a la banda de conducci on . Al bajar el nivel de Fermi aumenta la
cantidad de huecos libres y crece la probabilidad de su recombinaci on
con los electrones, que caen en las trampas. En este caso, disminuye
la intensidad de ionizaci
on de los electrones y se acorta el tiempo de
vida.
Cuarta region. Semiconductor tipo p muy aleado para el cual la posici
on
del nivel de Fermi se determina por una desigualdad de la forma v <
F < v + t . En este caso,
p0 n 0 ; p0 n1 ; p0 p1 ,

204 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE PORTADORES DE CARGA POR CENTROS DE
9.3. RECOMBINACION
CAPTURA (TRAMPAS)

y de la ecuacion (9.44) se deduce:


1
= n0 = . (9.48)
n Nt

Por consiguiente, en un semiconductor tipo p muy aleado la magnitud



= n0 es constante. Esta se determina por el tiempo de vida de los
electrones, es decir, por el tiempo de vida de los portadores de car-
ga minoritarios, y no depende de la posici on del nivel de Fermi. Tal
semiconductor tiene sus trampas libres de electrones, y cada electron
capturado por la trampa, se recombina inmediatamente con un hueco,
cuya cantidad en la banda de valencia es enorme. El proceso de trans-
ferencia inversa de electrones a la banda de conducci
on practicamente
no existe del todo y no influye en la magnitud del tiempo de vida.
Se examinara a continuacion el caso de un gran nivel de inyecci
on de
portadores de carga en desequilibrio, cuando n n0 ; n p0 . De
la igualdad (9.44) se obtiene:
n + p
p0 + n0 = . (9.49)
n p Nt

Como se aprecia de la correlacion hallada, para un alto nivel de inyec-


ci
on el tiempo de vida para la recombinacion por los centros de captura
no depende de las concentraciones de electrones y de huecos. Este
se determina solo por la cantidad y las propiedades de las trampas.
Se analizara la formula (9.48), por la cual n0 = 1/n Nt . Esta igualdad
expresa el hecho de que cada electr on de conduccion en un semiconduc-
tor del tipo p, al moverse por la banda, tiene determinada probabilidad
de ser capturado por una trampa. Para una estimaci on cuantitativa de
este proceso se utiliza lo que se llama seccion eficaz de captura n . La
probabilidad de captura de los portadores de carga es proporcional a
la seccion transversal de captura de este centro y a la velocidad de
movimiento termico de los portadores.

n = n v0 . (9.50)

Por lo tanto, el tiempo de vida de un electr


on en un semiconductor del
tipo p
1 1
= n0 = = (9.51)
n Nt n v0 Nt
disminuye al aumentar la concentraci
on de trampas y la temperatura
que da lugar al incremento de v0 .

Juan Manuel Enrique Mu


nido 205
CAPITULO 9. GENERACION
Y RECOMBINACION
DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO

206 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 10

Fen
omenos de Transporte en
Semiconductores

Indice General

10.1. Ecuaci
on de Continuidad . . . . . . . . . . . . . . 208

207
CAPITULO 10. FENOMENOS
DE TRANSPORTE EN SEMICONDUCTORES

10.1
SECCION
Ecuaci
on de Continuidad

Se desea obtener la relaci on I = f (V ) en los dispositivos electr onicos. Si


el mecanismo de producci on de la corriente es el arrastre, se utiliza corriente
continua y se aplica la ley de Ohm, si la corriente no es continua, entonces
no se puede aplicar la ley de Ohm, y se tiene que controlar.
Para ello se utilizara un semiconductor con portadores minoritarios crea-
dos mediante un gradiente de concentraci on.
La corriente viene definida por:

~ ~j = q S
I=S ~ J~ (10.1)

donde q es la carga del pordador, ~j es la densidad de corriente y J~ es el flujo


de portadores.
Hay dos tipos de flujos de portadores:

J~ = J~difusion + J~arrastre (10.2)

1. Flujo por difusion:


J~difusion = D
~ (10.3)

2. Flujo por arrastre:


~
J~arrastre = E (10.4)

Sustituyendo las expresiones (10.3) y (10.4) en (10.2), se obtiene que el flujo


total de portadores es:

~ + E
J~ = D ~ (10.5)

la densidad de corriente es:



~ + E
~j = q D ~ (10.6)

y la corriente es:


~ D
I = qS ~ + E
~ (10.7)

Solo hay corriente cuando hay exceso de portadores:

= 0 + (10.8)

208 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE CONTINUIDAD
10.1. ECUACION

donde 0 , la densidad de portadores en reposo, es constante. Dos propiedades


del estado de reposo, suponiendo que el cristal es homogeneo, son:
d0
=0 (10.9)
dt
d0
=0 (10.10)
dx
La ley de accion de masas del semiconductor no se cumple, ya que esta
solo es valida cuando aquel se encuentra en reposo. Como ya hemos dicho,
el exceso de portadores genera una corriente; controlando la densidad de los
portadores se controla dicha corriente. Lo m as pr
actico es controlar el flujo
de portadores minoritarios, ya que se necesita menos energa.
El cambio del n umero de portadores puede deberse a la generaci on (se
crean nuevos portadores) y/o a la recombinaci on (se destruyen portadores,
al desaparecer un electron por uni on con un hueco). Ambos mecanismos
se representan, respectivamente por g y / . Por tanto, la densidad de
portadores es una funcion de la posicion y del tiempo:

(x, t) = 0 + (x, t) (10.11)

Si en el interior del semiconductor no hay variaci


on de la concentraci
on de
portadores, se verifica:

~ J~ = g

~ J~ g + = 0 (10.12)

Pero si en el interior del semiconductor hay variaci


on de la concentraci
on de
portadores, se verifica:

~ J~ g + =
(10.13)
t

En todas estas ecuaciones, es el tiempo de vida medio del portador y g


es la velocidad de generacion de pares electr onhueco debida a la excitaci on
termica, g0 , y a la velocidad a la que se genera el exceso de pares electr
on
hueco por un proceso fuera del equilibrio, g0 .

g = g0 + g0 (10.14)

Ademas, en estado de reposo, la velocidad de generaci


on termica es igual a
la velocidad de recombinacion en equilibrio:

0
g0 = (10.15)

Juan Manuel Enrique Mu


nido 209
CAPITULO 10. FENOMENOS
DE TRANSPORTE EN SEMICONDUCTORES

Sustituyendo la expresi
on (10.15) en (10.14) se obtiene:

0
= + (10.16)

Sustituyendo (10.5) en la expresi


on (10.13), se obtiene la ecuaci
on de
continuidad:

~ D
~ + E ~ g + =
t

D 2 + ( E)~ g + =
t
~ 0 + ) E]~ g + 0 ( + )
D 2 (0 + ) + [( = (0 + )
t
~ ()
~ ()
D 2 () + E g + g0 + =
t
~ ()
~ ()
D 2 () + E g0 + =
t

~ ()
~ ()
D 2 () E + g0 = (10.17)
t

En el caso de que los portadores minoritarios sean los electrones, la ecuaci


on
de continuidad toma la forma:

~ (n
~ nP (nP )
DN 2 (nP ) + N E 0
P ) + gN = (10.18)
N t

En el caso de que los portadores minoritarios sean los huecos, la ecuaci


on de
continuidad toma la forma:

~ (p
~ pN (pN )
DP 2 (pN ) P E 0
N ) + gP = (10.19)
P t

En realidad, el tiempo de vida medio en reposo es distinto del tiempo de


vida medio en desequilibrio. Ademas, min = cte tmax .

T
ermino del Campo El ectrico: Se refiere al arrastre de los portadores.
Junto con la velocidad de generaci on en exceso de portadores, son
funciones globales del semiconductor, no son condiciones de contorno.
En todos los ejemplos se va a considerar que el campo electrico es nulo.
La velocidad de generaci on en exceso de portadores s olo se utilizara
en determinados casos.

210 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE CONTINUIDAD
10.1. ECUACION

T
ermino de Difusi on: El coeficiente de difusi
on informa de cuan grande
es la difusion por gradiente de concentraci
on. Depende en gran medida
del material mas que del n umero de portadores.

Veamos ahora la difusion y deriva de portadores en desequilibrio en el ca-


so de conduccion bipolar, cuando los portadores en desequilibrio se originan
por ionizacion de la sustancia basica. Como en este caso los electrones y los
huecos se forman por pares, sucede que n = p y gn0 = gp0 . Adem as, como
por cada recombinacion de un electr on se separa un hueco, las velocidades
de recombinacion son iguales, n/N = p/P .
Multiplicando (10.18) por pP y (10.19) por nN , sum andolas, y divi-
diendo por pP + nN , se obtiene:

nN DP + pP DN 2 N P (n0 p0 ) ~ ~ ()
() E () + g0 =
nN + pP nN + pP t

~ ()
~ ()
D 2 () E + g0 = (10.20)
t

donde:

nN DP + pP DN
D = (10.21)
nN + pP
N P (n0 p0 )
= (10.22)
nN + pP

donde D es el coeficiente de difusi


on bipolar y es la movilidad bipolar.

Los valores de D estaran comprendidos entre DN y DP , mientras que el
valor de es mayor que P y mayor que N .

En un semiconductor tipo N , se tiene que nN 0 pN 0 . Por tanto pN


es pequeno comparado con la concentraci
on de mayoritarios nN (x, t)
nN 0 . Por tanto se obtiene que D DP y P , obteniendose de

nuevo la expresion (10.19).

En un semiconductor tipo P , se tiene que pP 0 nP 0 . Por tanto nP


es peque no comparado con la concentraci
on de mayoritarios pP (x, t)
pP 0 . Por tanto se obtiene que D DN y N , obteniendose de
nuevo la expresion (10.18).
N DP + P DN
En un semiconductor intrnseco, se obtiene que D =
N + P
y que = 0. En este caso la ecuaci
on de continuidad no tiene sentido,
ya que no hay portadores minoritarios.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 211
CAPITULO 10. FENOMENOS
DE TRANSPORTE EN SEMICONDUCTORES

212 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO 11

Propiedades Magn eticas de los


S
olidos

Indice General

11.1. Ecuaci
on de Langevin del Diamagnetismo . . . . 215
11.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11.3. Estado Fundamental de Iones con la Corteza
Parcialmente Llena: Reglas de Hund . . . . . . . 218
11.4. Teora Cu
antica del Paramagnetismo . . . . . . 220
11.5. Susceptibilidad de los Metales: Paramagnetismo
de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
11.6. Diamagnetismo de los Electrones de Conducci
on 227

Indice de Tablas

11.1. Susceptibilidades molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217


11.2. Estados fundamentales de iones con capas d o f parcial-
mente llenas, tal como se construyen con las reglas de hund221
11.3. Comparacion entre las susceptibilidades de Pauli del elec-
tron libre y las medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

213
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

El magnetismo es inseparable de la mec anica cuantica, ya que un sistema


puramente clasico en equilibrio termico no puede poseer momento magnetico
incluso en un campo magnetico. Este teorema, aun cuando no es evidente,
es cierto 1 y si el valor de } se hiciera cero, una de las primeras cat astrofes
que experimentara el universo, sera la desaparicion del magnetismo.
El momento magnetico de un atomo libre tiene tres fuentes principales:

El spin con el que est


an dotados los electrones.

El momento angular orbital alrededor del n


ucleo.

El cambio del momento orbital producido por la aplicaci


on de un cam-
po magnetico.

Los dos primeros efectos dan contribuciones paramagneticas a la magne-


tizacion, y el tercero da una contribuci on diamagnetica. En el estado funda-
mental 1s del atomo de hidr ogeno, el momento orbital es cero, y el momento
magnetico se debe esencialmente al spin del electr on con un peque no mo-
2
mento diamagnetico inducido. En el estado 1s del helio, tanto el momento
de spin como el momento orbital son nulos, y solo hay momento inducido.
Los atomos con las capas electr onicas llenas tienen un momento de spin y
un momento orbital nulos: estos momentos est an asociados las capas incom-
pletas.
La magnetizacion M se define como el momento magnetico por unidad
de volumen. La susceptibilidad magnetica por unidad de volumen se define
como
M 0 M
= (CGS); = (SI). (11.1)
B B
donde B es la intensidad del campo magnetico macrosc opico. es adimen-
sional en ambos sistemas de unidades. Por conveniencia, se referir a algunas
veces a M/B como la susceptibilidad, sin especificar el sistema de unidades.
Con mucha frecuencia la susceptibilidad se define referida a una unidad
de masa o a un mol de una sustancia. Para la susceptibilidad molar se
escribira M ; el momento magnetico por gramo se representa algunas veces
por . Las sustancias con una susceptibilidad magnetica negativa se llaman
diamagneticas; aquellas que la poseen positiva, paramagneticas, como las de
la figura 11.1.
La disposicion ordenada de momentos magneticos se discutir an en pos-
teriores captulos; las disposiciones pueden ser ferromagneticas, ferrimagne-
ticas, antiferromagneticas, helicoidales, o de forma mas compleja. Los mo-
mentos magneticos nucleares dan lugar al paramagnetismo nuclear. Los mo-
mentos magneticos del n ucleo son del orden de 103 veces mas pequenos que
el momento magnetico de un electr on.
1
El teorema, debido a J.H. van Leeuwen, est a tratado por J.H. Van Vleck, Electric and
magnetic susceptibilities, Oxford, 1932, pp. 94104.

214 Juan Manuel Enrique Mu


nido
DE LANGEVIN DEL DIAMAGNETISMO
11.1. ECUACION

Figura 11.1: Susceptibili-


dades magneticas caracters-
ticas de sustancias diamag-
neticas y paramagneticas.

11.1
SECCION
Ecuaci
on de Langevin del Diamagnetismo

El diamagnetismo esta asociado con la tendencia de las cargas electricas


a formar parcialmente una pantalla entre el interior de un cuerpo y el campo
magnetico aplicado. En el electromagnetismo se est a familiarizado con la ley
de Lenz: cuando cambia el flujo que atraviesa un circuito electrico, se induce
una corriente en un sentido tal que se opone al cambio de flujo. En un circuito
desprovisto de resistencia, en un superconductor o en una orbita electr onica,
dentro de un atomo, la corriente inducida persiste mientras el campo est a
presente. El campo magnetico producido por la corriente inducida se opone
al campo aplicado y el momento magnetico asociado con la corriente es un
momento diamagnetico. Incluso en un metal normal existe una contribuci on
diamagnetica por parte de los electrones de conduccion y este diamagnetismo
no se destruye por las colisiones de los electrones.
El tratamiento habitual del diamagnetismo de los atomos e iones utiliza
el teorema de Larmor. 2 En un campo magnetico, el movimiento de los
electrones alrededor del nucleo es, para el primer orden de B, el mismo que
un posible movimiento en ausencia de B, excepto el que hay que superponer
debido a una precesion de los electrones con la frecuencia angular
eB eB
= (CGS); = (SI). (11.2)
2mc 2m
Si el campo se aplica muy lentamente, el movimiento, con respecto al
sistema de referencia en rotacion ser
a el mismo que el movimiento inicial en el
2
H. Goldstein, Classical mechanics, Adison-Wesley, 1953, pp. 176178. La frecuencia de
Larmor es la mitad de la frecuencia ciclotr
onica de un electr
on libre en el campo magnetico.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 215
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

sistema en reposo antes de aplicar el campo. Si la corriente electronica media


alrededor del n ucleo es inicialmente cero, la aplicaci
on del campo magnetico
dara lugar a una corriente media finita alrededor del n ucleo. La corriente
as establecida, es equivalente a un momento magnetico. La direcci on del
momento es opuesta a la del campo aplicado.
La precesion de Larmor de Z electrones es equivalente a una corriente
electrica

1 eB
I = Ze (SI). (11.3)
2 2m

El momento magnetico de un lazo (bucle) de corriente viene dada por el


producto (corriente)(
area del bucle). El area de un bucle de radio r, es
r2 . Se tiene

Ze2 B 2 Ze2 B 2
= r (SI); = r (CGS). (11.4)
4m 4mc2

Aqu
2 2 2
r = x + y (11.5)

es el cuadrado medio de la distancia del electr


on al eje del campo que pasa
por el n
ucleo. El cuadrado medio de la distancia de los electrones al n
ucleo
es
2 2 2 2
R = x + y + z . (11.6)

Para una distribucion de carga con simetra esferica x2 = y 2 = z 2 , de
forma que

2 3 2
R = r . (11.7)
2

De (11.4) y (11.7) se deduce la susceptibilidad diamagnetica por unidad de


volumen. si N es el numero de atomos por unidad de volumen,

0 N 0 N Ze2 2 N N Ze2 2
= = (SI); R = = R (CGS).
B 6m B 6mc2
(11.8)

Que es el resultado clasico de Langevin.


El problema de calcular la susceptibilidad diamagnetica de un atomo
aislado, se reduce a calcular R2 para una distribuci on de electrones dentro
del atomo, lo que puede hacerse por la mec anica cuantica. valores experi-
mentales para los atomos neutros se obtienen muy f acilmente para los gases

216 Juan Manuel Enrique Mu


nido
11.2. PARAMAGNETISMO

Cuadro 11.1: susceptibilidades


molares
M en CGS en 106 cm /mol.
3
sustancia
He -1.9
Ne -7.2
Ar -19.4
Kr -28.0
Xe -43.0

inertes. Valores tpicos experimentales para las susceptibilidades molares son


los siguientes
En los dielectricos solidos, el resultado de Langevin da cuenta aproxi-
mada de la contribucion diamagnetica de los iones. La contribuci on de los
electrones de conduccion es mas complicada, como resulta evidente del efecto
Haas-van Alphen.

11.2
SECCION
Paramagnetismo

El paramagnetismo electronico (contribuci


on positiva a ) aparece en:


1. Atomos, moleculas y defectos de la red que poseen un n umero impar
de electrones, puesto que, en este caso, el spin total del sistema no
puede ser nulo. Ejemplos: atomos libres de sodio; oxido ntrico gaseoso
(NO); radicales organicos libres, tal como el trifenilmetilo C(C6 H5 )3 ;
centros F en haluros alcalinos.


2. Atomos libres e iones que contienen una capa interna incompleta; ele-
mentos de transicion; iones que tienen la misma estructura electronica
que los elementos de transici on; elementos de las tierras raras y act-
nidos. Ejemplos: Mn2+ , Gd3+ , U4+ . Muchos de estos iones, aunque no
siempre, son paramagneticos cuando forman un solido.

3. Unos pocos compuestos que contienen un n umero par de electrones,


tales como el oxgeno molecular y algunos radicales org
anicos dobles.

4. Metales.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 217
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

11.3
SECCION
Estado Fundamental de Iones con la Corteza
Parcialmente Llena: Reglas de Hund

Supongase que se tiene un atomo libre o ion en el que todas las cortezas
electronicas estan llenas o vacas excepto una, cuyos niveles de un electr on se
caracterizan por el momento angular orbital l. Puesto que para un l dado hay
2l+1 valores, lz puede tener (l, l1, l2, . . . , l) y dos posibles orientaciones
del spin para cada lz , tal corteza contendr a 2(2l + 1) niveles de un electr on.
Sea n el n umero de electrones de la corteza, con 0 < n < 2(2l + 1). Si los
electrones no interact uan unos con otros, el estado fundamental i onico sera
degenerado, reflejando la gran cantidad de formas de colocar n electrones en
mas de n niveles. Sin embargo, esta degeneraci on se eleva considerablemente
(a pesar de que en general no es completa) por las interacci ones culombia-
nas electron-electron, al igual que por la interacci on electron spin-orbita.
Excepto para los iones muy pesados (donde el acoplamiento spin- orbita es
muy fuerte) los niveles mas bajos despues de que la degeneraci on se elevada
pueden describirse por un simple conjunto de reglas, justificadas por calcu-
los complejos y por el an alisis de los espectros atomicos. Aqu simplemente
se enunciaran las reglas, puesto que se est a mas interesado en sus implica-
ciones con las propiedades magneticas de los solidos que en su justificaci on
subyacente. 3

1. Acoplamiento de Russel-Saunders Con buena aproximaci on 4 el


Hamiltoniano de un atomo puede llevarse a conmutar con el momen-
to de spin y momento angular orbital total electr onico, S~ y L,
~ as
como con el momento angular total electr ~ ~ ~
onico J = L + S. Por tan-
to, los estados del ion pueden describirse por los n umeros cu anticos
L, Lz , S, Sz , J, y Jz , indicando que son estados propios de los opera-
dores L ~ 2, L
~ z, S
~ 2, S
~z , J~2 , y J~z con valores propios L(L + 1), Lz , S(S +
1), Sz , J(J + 1), y Jz , respectivamente. Puesto que las capas completas
tienen momento de spin, momento orbital y momento angular total
cero, estos n umeros cu anticos describen la configuracion electronica
de las capas parcialmente llenas, as como el ion en conjunto.

2. Primera Regla de Hund De todos los muchos estados que uno pue-
de formar situando n electrones en los 2(2l + 1) estados de la corteza
parcialmente llena, aquellos que tienen menor energa tienen el mayor
3
Las reglas se discuten en la mayora de los textos de mecanica cuantica. Vease, por
ejemplo, L.D. Landau y E.M. Lifshitz, Quantum Mechanics, Addison Wesley, Reading,
Mass., 1965
4
El momento angular total J siempre es un buen n umero cu antico para un atomo o
ion, pero L y S son buenos n umeros cuanticos s
olo hasta el punto de que el acoplamiento
spin-orbita no sea importante.

218 Juan Manuel Enrique Mu


nido
11.3. ESTADO FUNDAMENTAL DE IONES CON LA CORTEZA PARCIALMENTE
LLENA: REGLAS DE HUND

momento total de spin S que es consistente con el principio de exclu-


sion. Para ver cual es ese valor, uno tiene en cuenta que el mayor valor
que S puede tener es igual a la mayor magnitud que Sz puede tener.
Si n 6 2l + 1, todos los electrones pueden tener spines paralelos sin
ocupacion m ultiple de ning un nivel de un electr
on de la corteza, asig-
nandoles niveles con diferentes valores de lz . De aqu S = 12 n, cuando
n 6 2l + 1. Cuando n = 2l + 1, S tiene su valor maximo, l + 12 . Puesto
que los electrones posteriores al (2l + 1)-esimo se requiere que tengan,
por el principio de exclusion, sus spines opuestos a los del primer 2l+1,
S se reduce de su valor maximo en media unidad por cada electr on
posterior al (2l + 1)-esimo.

3. Segunda Regla de Hund El momento angular orbital total L de


los niveles mas bajos tiene el mayor valor que es consistente con la
primera regla de Hund y con el principio de exclusi on. Para determinar
ese valor, uno tiene en cuenta que es igual a la mayor magnitud que
puede tener Lz . De aqu que el primer electr on de la capa va a un
nivel con |lz | igual a su valor maximo l. El segundo, de acuerdo con
la regla 2, debe tener el mismo spin que el primero, y por tanto, est a
prohibido por el principio de exlcusi on el tener el mismo valor de lz .
Lo mejor que puede hacer es tener |lz | = l 1, conduciendo a un L
total de l + (l,1) = 2l 1. Continuando de esta manera, si la capa est a
menos que medio llena, se tendr a L = l + (l 1) + . . . + [l (n 1)].
Cuando la capa esta precisamente medio llena, todos los valores de lz
se deben haber tomado, y por tanto L = 0. La segunda mitad de la
capa se llena con electrones con spin opuesto a aquellos de la primera
mitad, y por tanto, el principio de exclusi on permite de nuevo pasar
por la misma serie de valores para L que se han seguido en el llenado
de la primera mitad.

4. Tercera Regla de Hund Las dos primeras reglas determinan los


valores de L y S asumidos por los estados de menor energa. Esto sigue

dejando (2L + 1)(2S + 1) estados posibles. Estos pueden clasificarse
de acuerdo con su momento angular total J, que de acuerdo con las
reglas basicas de la composici
on del momento angular, pueden tomar
todos los valores enteros entre |L S| y L + S. La degeneraci on del
conjunto de los (2L + 1)(2S + 1) estados se eleva por el acoplamiento
de spin-orbita, que de acuerdo con este conjunto de estados, puede
representarse mediante un termino en el Hamiltoniano de la forma
~ S).
simple (L ~ El acoplamiento de spin-orbita favorecer
a un J maximo
(momentos angulares orbital y de spin paralelos) si es negativo, y J
mnimo (momentos angulares orbital y de spin antiparalelos) si es
positivo. Como se deduce, es positivo para capas que est an menos
que medio llenas y negativo para capas que est
an mas que medio llenas.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 219
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

Como resultado, el valor que J adopta en los estados de menor energa


es: (
|L S|, n 6 (2l + 1),
J= (11.9)
L + S, n > (2l + 1).

En los problemas magneticos, usualmente uno solo trata con el con-


junto de (2L + 1)(2S + 1) estados determinados por las dos primeras
reglas de Hund, todos los dem as tienen tanta energa como para no
ser de interes. Adem
as, con frecuencia es suficiente considerar s
olo el
2J + 1 mas bajo de estos especificado por la tercera regla.
Las reglas reglas son mas f aciles de aplicar de lo que su descripci on
podra sugerir; en efecto, en la determinaci on del multiplo de J m as
bajo (conocido como un termino) para iones de un s olido, uno real-
mente encuentra s olo 22 casos de interes: 1 a 9 electrones en una capa d
(l = 2) o 1 a 13 electrones en una capa f (l = 3). 5 Por desafortunadas
razones historicas el multiplo del estado fundamental en estos casos
no se describe por la simple trada de n umeros SLJ. En su lugar, el
momento angular orbital L viene dado por una letra, de acuerdo con
el codigo espectrosc
opico.

L =0 1 2 3 4 5 6
(11.10)
X =S P D F G H I

El spin se especifica anteponiendo el numero 2S + 1 (conocido como


la multiplicidad) a la letra como un superndice, y s
olo se da J como
el n
umero J, antepuesto como un subndice a la derecha. De aqu que
el multiplo J mas bajo se describe por el smbolo 2S+1 XJ . Los casos
de mayor interes para el estudio del magnetismo en los s olidos vienen
dados en la tabla 11.2

11.4
SECCION
Teora Cu
antica del Paramagnetismo

El momento magnetico de un atomo o ion en el espacio libre viene dado


por
~ = }J~ = gB J,
~ (11.11)
donde el momento angular total }J~ es la suma de los momentos angulares
~ y de spin }S.
orbital }L ~
5
Las capas p parcialmente llenas contienen electrones de valencia, e invariablemente
ensanchados en bandas en el s olido. De aqu que la configuracion de los electrones que
contienen en el s
olido no es en ning un sentido una ligera distorsi
on de la configuraci
on del

atomo libre, y el analisis de este captulo es inaplicable.

220 Juan Manuel Enrique Mu


nido
11.4. TEORIA CUANTICA
DEL PARAMAGNETISMO

Cuadro 11.2: estados fundamentales de iones con capas d o f par-


cialmente llenas, tal como se construyen con las reglas de hund

capa d (l = 2) P
n lz = 2, 1, 0, -1, -2 S L=| lz | J smbolo
2
1 1/2 2 3/2 D3/2
3
2 1 3 2 F2
4
3 3/2 3 3/2 F3/2
5
4 2 2 0 D0
6
5 5/2 0 5/2 S5/2
5
6 2 2 4 D4
4
7 3/2 3 9/2 F9/2
3
8 1 3 4 F4
2
9 1/2 2 5/2 D5/2
1
10 0 0 0 S0
capa f (l = 3) P
n lz = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3, S L=| lz | J smbolo
2
1 1/2 3 5/2 F5/2
3
2 1 5 4 H4
4
3 3/2 6 9/2 I9/2
5
4 2 6 4 I4
6
5 5/2 5 5/2 H5/2
F
6 3 3 0 0
8
7 7/2 0 7/2 S7/2
7
8 3 3 6 F6
6
9 5/2 5 15/2 H15/2
5
10 2 6 8 I8
4
11 3/2 6 15/2 I15/2
3
12 1 5 6 H6
2
13 1/2 3 7/2 F7/2
1
14 0 0 0 S0

La constante es la razon entre el momento magnetico y el momento


angular; se conoce como la raz on giromagnetica o raz
on de magnetogiro.
Para los sistemas electronicos se define una magnitud g, llamada el factor g
o el factor de division espectroscopica, mediante
gB }. (11.12)

Para el spin de un electron g = 2,0023, usualmente tomado como 2,00. Para


un atomo libre el factor g viene dado por la ecuaci
on de Lande
J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
g =1+ . (11.13)
2J(J + 1)
El magnet on de Bohr B se define como e}/2mc en el CGS y como e}/2m en
el SI. Es casi igual al momento magnetico de spin de un electr
on libre.
Los niveles de energa del sistema en un campo magnetico son
U = ~ ~ = mj gB B,
B (11.14)

Juan Manuel Enrique Mu


nido 221
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

Figura 11.2: Esquema de


la descomposici on de los ni-
veles de energa para un elec-
tr
on con s olo momento an-
gular de spin, en un campo
magnetico B, dirigido a lo
largo de la direccion positiva
del eje Z. Para un electr on
el momento magnetico de
signo contrario al spin S, as
que = gB S. En el es-
tado de baja energa el mo-
mento magnetico es paralelo
al campo magnetico.

donde mj es el n
umero cu antico azimutal y posee los valores J, J 1, . . . , J.
Para un spin simple, sin momento orbital, se tiene mj = 12 y g = 2, de
donde U = B B. Esta divisi on se muestra en la figura 11.2.
Si un sistema tiene s
olo dos niveles, las poblaciones de equilibrio son,
N1 eB/kB T
= B/k T ; (11.15)
N e B + eB/kB T
N2 eB/kB T
= B/k T ; (11.16)
N e B + eB/kB T
aqu N1 , N2 son las poblaciones de los niveles inferiores y superiores, y
N = N1 + N2 es el n umero total de atomos. Las fracciones de poblacion se
dibujan en la figura 11.3.
La proyeccion del momento del estado superior a lo largo de la direcci
on
del campo es y la del estado inferior es . La magnetizaci on resultante
para los N atomos por unidad de volumen es
eB/kB T eB/kB T B
M = (N1 N2 ) = N B/k T B/k T
= N tanh . (11.17)
e B +e B kB T
B
Para kB T 1, tanh kB
BT
B
kB T , y se tiene

B
M N . (11.18)
kB T
En un campo magnetico un atomo con n umero cuantico de momento
angular J posee 2J + 1 niveles de energa equiespaciados. La magnetizaci
on
(figura ??) viene dada por
M = N gJB BJ (x), (11.19)

222 Juan Manuel Enrique Mu


nido
11.4. TEORIA CUANTICA
DEL PARAMAGNETISMO

Figura 11.3: Poblaciones


relativas de un sistema de
dos niveles de spin en equili-
brio termico a la temperatu-
ra T en un campo magneti-
co B. El momento magnetico
es proporcional a la diferen-
cia entre las dos curvas.

gJB B
donde x kB T y la funci
on de Brillouin BJ se define por

2J + 1 (2J + 1)x 1 x
BJ (x) = coth coth . (11.20)
2J 2J 2J 2J
La ecuacion (11.17) es un caso especial de (11.20) para J = 12 .
Para x 1, se tiene
1 x x3 J +1
coth x = + + ..., BJ (x) = x + O(x3 ), (11.21)
x 3 45 3J
y la susceptibilidad es

M N J(J + 1)g 2 2B N p2 2B C
= = . (11.22)
B 3kB T 3kB T T
Aqu p es el n
umero efectivo de magnetones de Bohr, definido como
p
p g J(J + 1). (11.23)
La constante C se conoce como la constante de Curie. La formula (11.22) se
conoce como ley de Curie. Los resultados para los iones paramagneticos de
una sal de gadolinio se muestran en la figura 11.4. Para x 1, se tiene
BJ (x) 1,

de modo que, sustituyendo en (11.19), se obtiene:

M = N gJB .
En este caso
~ se orienta de manera que su componente en la direcci on del
campo magnetico es maxima. La magnetizaci
on en este caso se dice que est
a
saturada.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 223
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

Figura 11.4: Representa-


ci
on de 1/ en funci on de
T para una sal de gadolinio
Gd(C2 H5 SO4 )3 9H2 O. La l-
nea recta es la ley de Cu-
rie. Seg
un L.C. Jackson y H.
Kamerlingh Omnes, Leiden
Communications 168a.

11.5
SECCION
Susceptibilidad de los Metales: Paramagnetismo de
Pauli

Ninguna de las discusiones anteriores sostiene el problema de la contri-


bucion de los electrones de conducci on al momento magnetico de un metal.
Los electrones de conducci on no estan localizados espacialmente como los
electrones de las capas parcialmente llenas de los iones, ni, debido a las rigu-
rosas restricciones del principio de exclusi
on, responden independientemente
como los electrones localizados de los diferentes iones.
Sin embargo, dentro de la aproximaci on del electr
on independiente, pue-
de resolverse el problema del magnetismo de los electrones de conducci on. La
solucion es algo complicada, debida a la intrincada forma en la cual el mo-
vimiento orbital del electron responde al campo. Si se desprecia la respuesta
orbital (por ejemplo, considerese que el electr
on tiene solo un momento mag-
netico de spin, pero no carga), entonces se puede proceder como sigue:
Cada electron contribuir
a con B/V (tomando g0 = 2) a la densidad de
magnetizacion si su spin es paralelo al campo H, y B/V , si es antiparalelo.
De ah que si n es el n
umero de electrones por unidad de volumen con spin
paralelo (+) o antiparalelo (-) a H, la densidad de magnetizaci on ser
a

M = B (n+ n ). (11.24)

Si los electrones interact


uan con el campo solo a traves de sus momen-
tos magneticos, entonces el unico efecto del campo es elevar la energa de
cada nivel electronico en B H, de acuerdo con si el spin es paralelo (+) o
antiparalelo (-) a H. Esto se puede expresar simplemente en terminos de la
densidad de niveles para un spin dado. Sea g ()d el numero de electrones

224 Juan Manuel Enrique Mu


nido
11.5. SUSCEPTIBILIDAD DE LOS METALES: PARAMAGNETISMO DE PAULI

del spin especificado por unidad de volumen en el intervalo de energas y


+ d. En ausencia del campo se tendra
1
g () = g(), (H = 0), (11.25)
2
donde g() es la densidad de estados ordinaria. Puesto que la energa de
cada nivel electronico con spin paralelo al campo es elevada con respecto
a su valor en campo cero en B H, el n umero de niveles con energa en
presencia de H es el mismo que el n umero de niveles con energa B H
en ausencia de H:
1
g+ () = g( B H). (11.26)
2
Similarmente,

1
g () = g( + B H). (11.27)
2
El n
umero de electrones por unidad de volumen de cada tipo de spin
viene dado por
Z
n = g ()f ()d, (11.28)

donde f es la funcion de Fermi

1
f () = . (11.29)
e kB T
+1

El potencial qumico se determina teniendo en cuenta que la densidad


electronica total viene dada por

n = n+ + n . (11.30)

Eliminando a traves de esta relaci


on se puede utilizar (11.28) y (11.24) para
encontrar la densidad de magnetizaci on como una funci on de la densidad
kB T

electronica N . En el caso no degenerado (f e ) esto conduce de nuevo
a las primeras teoras del paramagnetismo, dando, precisamente (??) con
J = 1/2.
Sin embargo, en los metales se da mucho m as el caso denegerado. La
importante variacion en la densidad de niveles g() en la escala de F , y
puesto que que B H es solo del orden de 104 incluso a 104 gauss, con
error despreciable, se puede desarrollar la densidad de niveles:
1 1
g () = g( B H) = B Hg 0 (). (11.31)
2 2

Juan Manuel Enrique Mu


nido 225
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

En conjuncion con (11.28) esto da


Z Z
1 1
n = g()f ()d B H g 0 ()f ()d, (11.32)
2 2

por tanto, de (11.30),


Z
n= g()f ()d. (11.33)

Esta es precisamente la formula para la densidad electr


onica en ausencia del
campo, y de aqu que el potencial qumico puede llevarse a tomar su valor
en campo cero (ecuacion 2.77)
" #
kB T 2
= F 1 + O . (11.34)
F

En conjuncion con la ecuaci


on (11.24), la ecuaci
on (11.32) da una densidad
de magnetizacion
Z
M = 2B H g 0 ()f ()d, (11.35)

o, integrando por partes,


Z
f
M= 2B H g() d. (11.36)

A temperatura cero, f/ = ( F ), por lo tanto

M = 2B Hg(F ). (11.37)

Puesto que (vease el captulo 2) las correcciones en T 6= 0 a f/ son


del orden de (kB T/F )2 , la ecuaci
on (11.37) es v
alida tambien excepto a muy
altas temperaturas (T 10 K). 4

= 2B g(F ) (11.38)

Esto se conoce como susceptibilidad paramagnetica de Pauli. A diferencia


con la susceptibilidad paramagnetica de iones dada por la ley de Curie, la
susceptibilidad de Pauli de los electrones de conducci on es esencialmente
independiente de la temperatura. En el caso del electr on libre, la densidad
de niveles tiene la forma g(F ) = mkF/}2 2 , y la susceptibilidad de Pauli
toma la forma simple
2
Pauli = (a0 kf ), (11.39)
2

226 Juan Manuel Enrique Mu


nido

11.6. DIAMAGNETISMO DE LOS ELECTRONES DE CONDUCCION

Donde = e2/}c = 1/137. Una forma alternativa es



2,59
Pauli = 106 . (11.40)
rs/a0

Estas expresiones revelan que Pauli tiene el peque no valor caracterstico de


las susceptibilidades diamagneticas, a diferencia de los valores sorprendente-
mente mayores de las susceptibilidades paramagneticas de los iones magne-
ticos. Esto se debe a que el principio de exclusion es mucho menos efectivo
que el desorden termico en la supresi on de la tendencia de los momentos
magneticos de spin de alinearse con el campo. Otra forma de comparar el
paramagnetismo de Pauli con el paramagnetismo de iones magneticos con-
siste en tener en cuenta que la susceptibilidad de Pauli puede ponerse en la
forma de la ley de Curie (ecuacion (??)), pero con una temperatura fija del
orden de TF , desempe nando el papel de T . De ah que la susceptibilidad de
Pauli es cientos de veces menor, incluso a temperatura ambiente. 6
Los valores de la susceptibilidad, tanto experimentales como te oricos (de
la ecuacion (11.40)) estan dados en la tabla 11.3) para los metales alcali-
nos. La significativa discrepancia de los dos conjuntos es principalmente un
resultado del desprecio de las interacciones electron-electron.

Cuadro 11.3: comparacio n entre las susceptibilidades


de pauli del electro n libre y las medidas
6 6
metal rs/a0 10 Pauli (de la ecuaci on (11.40)) 10 Pauli (medidas)
Li 3.25 0.80 2.0
Na 3.93 0.66 1.1
K 4.86 0.53 0.8
Rb 5.20 0.50 0.8
Cs 5.62 0.46 0.8
Los valores medidos se han tomado de las siguientes fuentes: Li: R.T. Schu-
macher y C.P. Slichter, Phys. Rev 101, 58 (1956); Na: R. T. Schumacher
y W.E. Vehse, J. Phys. Chem. Solids 24, 297 (1956); K: S. Schultz y G.
Dunifer, Phys. Rev. Lett. 18, 283 (1967); Rb, Cs: J.A. Kaeck, Phys. Rev.
175, 897 (1968).

11.6
SECCION
Diamagnetismo de los Electrones de Conducci
on

En la discusion precedente sobre el magnetismo de los electrones de con-


duccion, solo se han considerado los efectos paramagneticos que surgen del
6
Hasta la teora de Pauli, la ausencia de una ley de Curie fuerte para el paramagnetismo
en metales, fue otra de las anomalas m as destacadas en la teora del electr
on libre en los
metales; como en el caso del calor especfico, la anomala se elimin o observando que los
electrones obedecen la estadstica de Fermi-Dirac, en lugar de la estadstica cl asica.

Juan Manuel Enrique Mu


nido 227
CAPITULO 11. PROPIEDADES MAGNETICAS

DE LOS SOLIDOS

acoplamiento del spin intrnseco de los electrones con el campo aplicado H.


Tambien hay efectos diamagneticos que surgen del acoplamiento del campo
con el movimiento orbital de los electrones. Se ha encontrado que a bajas
temperaturas, campos altos, y alta pureza (c = eH/mc 1) hay una com-
plicada estructura oscilante en la dependencia de M con H. En las muestras
ordinarias la condicion de alta c no se halla, y la estructura oscilante no
es perceptible. Sin embargo, la dependencia de M con H no se promedia a
cero: Hay una magnetizaci on neta no nula antiparalela a H, conocida como
diamagnetismo de Landau, que se debe al movimiento orbital electr onico
inducido por el campo. Para los electrones libres, puede demostrarse 7 que:
1
Landau = Pauli . (11.41)
3
Si los electrones se mueven en un potencial peri odico pero por otro lado
independiente, el analisis se vuelve algo complicado, pero de nuevo da lugar
a una susceptibilidad diamagnetica del mismo orden de magnitud que la
susceptibilidad paramagnetica. Por supuesto, en la pr actica, es la suscepti-
bilidad total la que se revela por la medida del mayor momento inducido por
un campo, y este es una combinaci on de la susceptibilidad paramagnetica de
Pauli, la susceptibilidad diamagnetica de Landau, y la susceptibilidad dia-
magnetica de Larmor (de las capas completas de los iones). Como resultado,
no es en absoluto un asunto sencillo aislar experimentalmente alg un termino
particular de la susceptibilidad. De aqu que las susceptibilidades de Pauli
de la tabla 11.3 se hayan obtenido por algunos metodos indirectos.

7
Vease, por ejemplo, R.E. Peierls, Quantum Theory os Solids, Oxford, 1955, pp. 144-
149. Un an alisis que tiene en cuenta la estructura de bandas puede encontrarse en P.K.
Misra y L.M. Roth, Phys. Rev. 177 1089 (1969) y en las referencias incluidas en el.

228 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO A

Sumario de Relaciones
Num ericas Importantes en la
Teora del Electr
on Libre de los
Metales

Se recopilan aqu aquellos resultados de la teora del electr


on libre de
los captulos 1 y 2 que son u
tiles para hacer rudas estimaciones numericas
de propiedades metalicas. Se usan los siguientes valores de las constantes
fundamentales: 1

Carga electronica: e= 1,60219 1019 C


= 4,80324 1010 uee
Velocidad de la luz: c= 2,997925 1010 cm/s
Constante de Planck: h= 6,6262 1027 erg-s
h/2 = } = 1,05459 1027 erg-s
Masa electronica: m= 9,1095 1028 g
Constante de Boltzmann: kB = 1,3807 1016 erg/K
= 0,8617 104 eV/K
Radio de Bohr: }2/me2 = a0 = 0.529177
A
Rydberg: e2/2a0 = 13.6058 eV
Electron voltio: 1 eV = 1,60219 1012 erg
= 1,1604 104 K

gas ideal de fermi:


1
B.N. Taylor, W.H. Parker, y D.N. Langenberg, Rev. Mod. Fs. 41, 375 (1969). Se citan
los valores lejos de mayor precisi
on de la que es significativa para usar en los c
alculos del
electr
on libre.

229

APENDICE
A. SUMARIO DE RELACIONES NUMERICAS IMPORTANTES EN LA
TEORIA DEL ELECTRON
LIBRE DE LOS METALES

1
kF = [3,63
A ] [rs/a0 ]1 (2.23)
8 cm 1
vF = [4,20 10 /s] [rs/a0 ] (2.24)
F = [50,1 eV] [rs/a0 ]2 (2.26)
4 2
TF = [58,2 10 K] [rs/a0 ] (2.33)

La magnitud rs (1.2) se lista para metales seleccionados en la tabla 1.1,


y numericamente viene dado por
rs
= 5,44[n22 ] /3 ,
1

a0

onica es n = n22 1022 /cm.


donde la densidad electr
tiempo de relajaci on y recorrido libre medio:

= [2,2 1015 s] [(rs/a0 )3/ ] (1.18)


[(rs/a0 )3/ ]
l = [92A] (2.91)

Aqu es la resistividad en microhmio-centmetros, listada para los metales


seleccionados en la tabla 1.2.
frecuencia ciclotr onica:

vc = c/2 = 2,80H 106 Hz (1.22)


8
}c = 1,16H 10 eV
4
= 1,34H 10 K

Aqu c = eH/mc (ecuaci


on (1.18)) y H (siguiente) es el campo magnetico
en gauss.
frecuencia de plasma:

vP = c/2 = [11,4 1015 Hz] (rs/a0 )


3/2
(1.40)
3/2
}P = [47,1 eV] (rs/a0 )

Aqu P = [4ne2/m]1/2 (ecuaci


on (1.38)).

230 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO B

El Potencial Qumico

Uno cree 1 que en el lmite de un sistema grande, la energa libre de


Helmholtz por unidad de volumen se aproxima por una funci on suave de la
densidad y la temperatura:

1
lm F (N, V, T ) = f (n, T ), (B.1)
N,V V
N/V n

o, a una aproximacion excelente de N y V ,

F (N, V, T ) = V f (n, T ). (B.2)

puesto que (ecuacion (2.45)) el potencial qumico se define mediante

= F (N + 1, V, T ) F (N, V, T ), (B.3)

se tiene, para un sistema grande,



N +1 N 1
=V f ,T f ,T = V f n + , T f (n, T ) ,
V V V

f
.
V n T
(B.4)

La presion esta dada por P = (F/n)T , que (B.2) y (B.4) reducen a


P = f + n. Puesto que F = U T S, donde U es la energa interna y S
es la entropa, se sigue que el potencial qumico es precisamente la energa
libre de Gibbs por partcula:
G
= , G = U T S + P V. (B.5)
N
1
En muchos casos puede probarse. Vease, por ejemplo, J. L. Lebowitz y E.H. Lieb,
Phys. Rev. Lett. 22, (1969).

231

APENDICE B. EL POTENCIAL QUIMICO

Puesto que T = (u/s)n (donde la densidad de energa u = U/V y la densidad


de entropa s = S/N estan definidas de la misma forma en que la densidad
de energa f fue definida en (B.1)), se sigue de (B.4) que puede escribirse
tambien en las formas

u
= , (B.6)
n s

o

s
= T . (B.7)
n u

232 Juan Manuel Enrique Mu


nido
CAPITULO C

El Desarrollo de Sommerfeld

El desarrollo de Sommerfeld se aplica a integrales de la forma


Z
1
H()f ()d, f () = (/k T +1 , (C.1)
e B

donde H() se anula cuando y diverge no mas rapido que alguna


potencia de cuando +. Si uno define
Z
K() = H(0 )d0 , (C.2)

de manera que
dK()
H() = , (C.3)
d
entonces, uno puede integrar por partes 1 en (C.1) para obtener
Z Z
f
H()f ()d = K() d. (C.4)

Puesto que f es indistinguible de cero cuando es unos pocos kB T mayor
que , e indistinguible de la unidad cuando es unos pocos kB T menor que
, su derivada con respecto a ser a apreciable solo dentro de unos pocos
kB T de . Con tal de que H no sea singular y no vare demasiado r apido
en las vecindades de = , es muy razonable evaluar (C.4) desarrollando
K() en series de Taylor alrededor de = , con la esperanza de que s olo
los primeros pocos terminos seran de importancia:
X
( )n dn K()
K() = K() + . (C.5)
n! dn =
n=1
1
El termino integrado se anula en porque la funci
on de Fermi se anula m
as r
api-
damente que K diverge, y en porque la funci on de Fermi se aproxima a la unidad
mientras que K se aproxima a cero.

233

APENDICE C. EL DESARROLLO DE SOMMERFELD

Cuando se sustituye (C.5) en (C.4), el termino precedente da precisa-


mente K(), puesto que
Z
f
= 1.

Ademas, puesto que f/ es una funci on par de , solo los terminos con
n par en (C.5) contribuyen a (C.4), y si se reexpresa K en terminos de la
funcion original H a traves de (C.2), se encuentra que:
Z Z
H()f ()d = H()d+

Z
X ( )2n f d2n1
+ d 2n1 H() .
(2n)! d
n=1 =
(C.6)

Finalmente, haciendo la sustituci


on ()/kB T = x, se encuentra que
Z Z
X

d2n1
H()f ()d = H()d + an (kB T )2n
2n1
H() , (C.7)
d =
n=1

donde los an son n


umeros adimensionales dados por
Z 2n
x d 1
an = dx. (C.8)
(2n)! dx ex + 1
Mediante manipulaciones elementales uno puede demostrar que

1 1 1 1
an = 2 1 2n + 2n 2n + 2n . . . . (C.9)
2 3 4 5

Esto se escribe usualmente en terminos de la funci


on zeta de Riemann, (n),
como

1
an = 2 2(n1) (2n), (C.10)
2

donde
1 1 1
(n) = 1 + + + + .... (C.11)
2n 3n 4n
Para los primeros n, (2n) tiene los valores 2

2n
(2n) = 22n1 Bn (C.12)
(2n!)
2
Vease, por ejemplo, E. Jahnke y F. Emde, Tables of Functions, 4a ed., Dover, Nueva
York, 1945, p. 272.

234 Juan Manuel Enrique Mu


nido
donde los Bn se conocen como n
umeros de Bernoulli, y

1 1 1 1 5
B1 = , B2 = , B3 = , B4 = , B5 = . (C.13)
6 30 42 30 66
En la mayora de los calculos pr
acticos en fsica de metales, uno raramen-
te necesita conocer mas que (2) = 2/6, y nunca va mas all a de (4) = 4/90.
No obstante, si uno desease llevar el desarrollo de Sommerfeld (2.70) mas
alla de n = 5 (y de este modo se pasa de los valores de Bn listados en (C.13)),
por el momento 2n es tan grande como 12 y los an pueden ser evaluados
con precision de orden cinco reteniendo solo los dos primeros terminos en la
serie alternante (C.9).

Juan Manuel Enrique Mu


nido 235

APENDICE C. EL DESARROLLO DE SOMMERFELD

236 Juan Manuel Enrique Mu


nido
Bibliografa

[As] Solid State Physics, Neil W. Aschroft, N. David Mermin, London: Pren-
tice Hall 1969.

[Ki] Introducci olido, Charles Kittel, 4a ed.


on a la Fsica del Estado s

[Pa] Fsica del Estado S


olido, P.V. P
avlov, A.F. Jojlov, Mosc
u: Editorial
MirRubi nos.

[Sh] Fsica de los Semiconductores, K.V. Shalmova, Mosc


u: Editorial Mir
1975.

237
Indice alfab
etico

banda cuanticos, 162


de conduccion, 139, 143, 146, efectiva de estados, 171, 172,
151, 154, 157, 158, 162, 164 185
168, 170, 171, 174, 177, 179, electr
onica, 6, 18, 43, 52, 56,
181185, 192, 198200, 204, 225, 226
205 Dirac, 3638, 51, 52, 57, 61, 6365,
de valencia, 137, 138, 143, 146, 68, 168, 170, 174, 227
151, 155, 157, 158, 164, 166, Drude, 35, 710, 13, 1619, 21,
167, 169172, 175, 177, 179, 2527, 3032, 36, 38, 61
184, 192, 198201, 205 65, 68, 71, 72, 85
prohibida, 106, 138, 143146,
Einstein, 116, 118121, 124, 125
157, 171, 177, 184, 185, 192,
energa
194, 197199, 204
de activaci
on, 177, 179, 182
Bloch, 7883
de Fermi, 4345, 51, 53
Boltzmann, 30, 3638, 61, 65, 114,
117, 128, 168, 172, 174 factor de atenuacion, 109
Brillouin, 99, 104106, 121, 123, Franz, 26, 30, 32, 36, 68, 69, 72
124, 154, 155, 158, 163, 166, funci
on
167, 223 de distribuci
on, 51, 63, 124, 127,
169, 170, 174, 202
calor especfico, 2931, 36, 52, 55 de onda, 38, 39, 41
59, 64, 70, 72, 227
conductividad gas de electrones, 57, 20, 25, 26,
electrica, 10, 13, 21, 30, 69, 72, 31, 32, 38, 4648, 51, 56,
76 58, 65
termica, 2628, 30, 31, 63, 64, Hall, 1520, 31, 33, 65, 68, 69
72, 90 Helmholtz, 48, 231
constante dielectrica, 109 Hooke, 91, 93, 114
Curie, 223, 224, 226, 227
impureza
Debye, 120125 aceptora, 146, 169, 170, 172,
densidad 180
de estados, 162, 164167, 170, donante, 146, 167170, 172, 179,
225 180, 182184, 187, 201

238
INDICE ALFABETICO

Landau, 218, 228


Langevin, 216, 217
Larmor, 215, 216, 228
Lorentz, 16, 17, 20, 26, 28, 30, 64,
65, 151, 152

modulo
de elasticidad, 91
de rigidez, 47
de Young, 91
magnetorresistencia, 1517, 65, 69
masa efectiva, 59, 147152, 157, 158,
162, 164167, 183
Maxwell, 23, 3638, 61, 65

nivel
de Fermi, 59, 65, 174177, 179
187, 194, 197, 200205
reducido, 171, 173, 175
de impureza
aceptora, 186
donante, 172

Pauli, 137, 168, 226228


Planck, 116, 117, 120, 121

radiacion residual, 111


Reed, 198
resistividad, 1012, 24, 25, 64, 134,
135

semiconductor
extrnseco, 169, 170, 174, 175
intrnseco, 140, 142, 143, 175
177, 184
Shockley, 198
Sommerfeld, 35, 38, 55, 61, 68, 70
72, 76, 81, 82, 233, 235

Wiedemann, 26, 30, 32, 36, 68, 69,


72

Juan Manuel Enrique Mu


nido 239