CAPITULO 2 NANOMATERIALES BASADOS EN CARBONO El carbono es el elemento quimico més estudiado, Resalta fundamental en bislogia y medicina, pero también en la produccién de energia y la conservacién del medio. A través de mus compuestos, forma parte de numerosos materiales de gran importancia en nuestra vida cotidiana La sintesis del carbono en las estrellas constituye una etapa basica del ciclo por el cual se forman muchos otros atomos. Durante largo tiempo se considers que el carbono puro, a temperatura y presion ambientes, existia en forma de dos tipos de materiales: el grafito, que utilizamos en Las minas de los Lépices, constituido por laminas apiladss faciles de separar, y el diamante, de estructura ciica cristalina. Se sebe que el grafito es ligeramente més estable que el diamante, No es frecuentes que existan materiales con caracteristices muy distintas formados por el mismo elemento quimico. Resulta por ello bastante sorprendente que 1a investigacién cientifica durante ltimo tercic del siglo KX y los afios que Mevamos del XXI haya descubierte ain mas formas de carbono en la naturaleza Ea los afios cetenta del siglo pacado se estudaron los cempuestos intercalares de grafito, Constan de léminas muy finas de grafito, que pueden ser superconductoras, entre capas de otvos materiales. Tanbign en los setenta se estudaron de forma intensiva polimeros como el poliacetileno, que puede considerarse una cadena muy larga de atomos de carbono, con algunos enlaces saturados con hidrégene En los afios ochenta se descubrié, en el espacio interestelar, el fullereno, una molécula de sesenta étomos de carbono (Ca) y con forma de balén de fitbsl, fgura 2.1. Se sintetizaron moléculas de carbono parecidas de mayor tamaiio Ing. Yasmani T. VITULAS QUILLEFigura 2.1. Fullerenos en el espacio exterior En los noventa se descubrieron los nanotubos de carbono, laminas muy finas de grafito enrolladas en forma de tubo. Finalmente, a principios del presente siglo, se demostré que podian afito con un espesor de un solo tomo: el grafeno. aislarse y manipularse Liminas de ss Slane Swan, romps Cn ames atte mm Gieeasiassadante, | Setomtstnp eens age da ‘nme Siig tba ive ‘em i Iedsajabnasoammaiabasegina | Sermon secoton smn armen (es ee | =a sso Sanam tte dewohoiah ca Figura 2.2. El versdtil carbono2.1, FULLERENOS Los fullerenes (a veces escrito jidderenos) son la tercera forma mis estable del carbeno, tras el diamante y el grafito. El primer fullereno se descubrié en 1985 y se han vuelto populares entre os quimicos, tanto por su belleza estructural como por su versatilidad para la sintesis de nuevos compuestos, ya que se presentan en forma de esferas, elipsoides o cilindros. Los fullerenos esféricos reciben a menudo el nombre de buckyegras y los cilinckicos el de buckytubas 0 nanotubes. Reciben este nombre de Buckminster Fuller, que emples con éxito la ciipula grodésica enla arquitectura El hdlazgo casual del fullereno ce prodijo al iradiar un disco de grafito con an laser y mezclar cl vapor de carbono resultante mediante una corriente de helio. Cuando se examiné al residue cristalizado, se encontraron moléculas constituidas per 60 atomos de carbono. Tntuyendo que estas moléculas tenian una forma semejante ala ciipula geodésica construida con motvo de una Exposicin Universal en Montreal en 1967 por el arquitecto Buckminster Fuller, fueron nombradas como Buckminsterfullerenos o mas comunm ente como fullerenos Hasta el siglo XX, al grafito y el diamante eran las dnicas formas alotrépicas conocidas del carbono. En experimentos de espectroscopia molecular, se observaron picos que correspondian, amoléculas con unamasa molecular exacta de 60, 70 0 mas atomos de carbono. Harold Kreto, de la Universidad de Sussex, James Heath, Sean OBrien, Robert Curl y Richard Smalley, dela Universidad de Rice, descubrieron el Cgy y otros fullerenos en 1985, en un experimento que consistié en hacer incidir un rayo Laser sobre un trozo de grafito. Ellos esperaban efectivamente descubrir nuevos aldtropos del carbono, pero suponian que sesfan moléculas largas, en lugar de las formas esféricas y cilincticas que encontraron. A Kroto, Curl y a Smalley sele concedié el premio Nobel de Quimica en 1996, por su colaboracién en el descubrimiento de esta clase de compuestos. El Cio y otros fullerenos fueron mas adelante observados fuera del Laboratorio (ej en el hollin de una vela), Hacia el afio 1991, era relativamente Pécil producir unos caantos gramos de polvo de fullereno usando las téenices de Donald Huffman y Wolfgang Rrétschmer. “o=La purificacién del fillereno era un desafioparalos quimicos hasta have poco cuando un equipo de investigadores espatioles desatrollé un nuevo proceso de obtencién, Los fullerenos endoédricos han incorporado, entre los atomnos de la red, iones u ovas moléculas mas pequeties. El fullereno es un reactivo habitual en muchas reacciones orgénicas como por ejemplo en la reaccidn de Bingel, descubierta en 1993, 2.1.1, Propiedades A comienzos del siglo SOX, las propiedades quimicas y fisicas de fulleren os todavia estén bajo intenso estudio, en laboratorios de investigacién pura y aplicada En absil de 2003, se estaba estudando el potencial uso medicinal de los fullerenos, fijando antibidticos especificos en su estructura para atacar bacterias resistentes y ciertas células cancerigenes, tales como el melanoma, Los fullerenos no son muy reactivos debido ala estabilidad de los enlaces tipo grafito, y son también muy poco solubles en la mayorla de disolventes. Entrelos disolventes comunes para los fullerenos se incluyen el tdueno y el disulfiuro de carbono. Las disolusones de buckminsterfullereno puro tienen un color piirpura intenso. El fullereno es la tinica forma alotrépica del carbcno que puede cer disnelta, Los investigadores han podids aumentar eu reactividad uniende grupos actives a las superiicies de Los fullerenos El buckminsterfullerano no presenta ' superaromaticidad’, es decir, Los electrones de los anillos hexagonales no pueden deslocalizar en la maléculaentera Se pueden airapar otros atcmos dentro de Los fullerenos; de hecho existen evidencias de ello gracias al andlisis del gas noble conservado en estas condiciones tras el impacto de un metecrito a finales del periods Pérmico, En el campo de la nanotecnclogia, la resistencia témmica y la supercondactividad son algunas de las caracter{sticas més profundamente estudiadas. “be2.1.2, Distintas variaciones de fullerenos Desde 1 descubrimiento de los fullerenos en 1985, las variaciones estucuurales de los fulletenos hen evolucionado mucho mas allé de los dstintos grupos de ellos mismos (CX). Ejemplos de fullerenos incluye Buckyball fullerenos: El miembro més pequefio es el C20. Otros ejemplos incluyen C26, CBE, C50, C70, C72, C76, CRD, C82, CBA y C60; este ultimo siendo el mas comin del gmpo y también conocido como Buckminsterfullerene C60_socatimero arraigado ala letra C constituye el mimero de atomos de carbeno presente. Nanotubos ‘Megatubos Polimeros Nano"Cebollas" ‘Vinculados “bola ycadena™ dimeros Anillos fullerenos Grafeno El Buckminsterfullereno o fullereno de Ceo HH fullereno mas conocido es el bucloninsterfidllereno. Se trata de un fullereno formado por 60 Atomos de carbono (Cex), en el que ninguno de los pentégonos que lo componen comparten un bborde; si los pent&gonos tienen una arista en comtin, la estructura estard desestabilizada (véase pontalene). La estructura de Cop es la de una figura geométrica truncada y se asemejaa un balén de fikbol (domo geodésico), constimido por 20 hexégonos y 12 pentigonos, con un Atco de carbono en cada una de las esquinas de Los hexégones y un enlace a lo largo de cada arista, figura 2.3, “peFigura 2.3, Fullereno Cs Molécula Cye “Stickyball” Los fisicos Charles Piskoti y Alex Zettl, junto con el quimico Jeff Yarger de la Universidad de California, Berkeley; reportaron en la edicién Naturaleza de junio 25,1998 que pudieron aislar una esfera de fullereno con slo 36 tomos de carbono, figura 2.4, Este descubrimiento fue examinado por Robert F. Service en la publicacién CIENCIA del 26 de junio de 1998 (VOL 280), el cual escribié un articulo titulado "Nuevos fullerenos redondos de la Familia” Curt Suplee del diario Washington Post del lunes 29 de junio de 1998 (Pig. A03), escribié sobre "36 atomos adhesives que podrian dar un futuro muy brillante al carbono". Bl reporte de RF Service observa que pruebas desarrolladas al nuevo fulleteno demostraron que es mucho mas reactivo quimicamente que su primo grande C60, lo que podria hacerlo transformarse en todo, desde superconductores de alta temperatura hasta materiales de alta resistencia. aT Ea CUAL eel aadFigura 2.4, Failereno C2 El Cy 3 inestable para empezar, de ahi su apodo de "stickyball". Debido a su capacidad para enlazarse con otros étomos, 1a molécula C3p podria producit nuevas sustancias estables por medio de su inusual {ructura, resultando en titiles propiedades dpticas y electrénicas. Entre I propiedades alcanzables puede ser Ia superconductividad. Zettl opino que en contraste con la molécula Cp la C en teoria sugiere que Ia molécula més pequefia ", debe ser ain mejor en un superconductor de temperanira” Zettl también especulé que C2s podria "ser interesante por razones médicas.” Por ejemplo, podria ser capaz de extraer toxinas del torrente sanguineo. Los adicales libr Buckyballs son buenos en robo de compuestos ilamados que impiden la capacidad de auto-regeneracién en células. Pero el problema es, Zettl setialé, "usted no puede extraerlas del cuerpo" una vez que se ha Ilenado el buckyball de cosas desagradables. Sin embargo, el tamafio mas pequefio de Cx "podria ser una ventaja real," Resumen publicado por el laboratorie Berkeley en relacién a la molécula C3g Investigadores del laboratorio Berkeley, Ale te Zettl, n Louie, Marvin Cohen y.colegas, han sinteti doy aislado fullerenos C35 para el disefio de nuevos materiales: Cag es quinicamente més reactivo que Cg debido a su mayor porcentaje de miembros de 5 anillos, por lo que forma 14.uaa gran variedad de compuestos estables. Por ejemplo, los fullerenos Cis pueden ser recubiertos con otros elementos, tales come F o Cl, para desatrollar buckyballs con propiedades similares al tefl éa, Los investigadores también han prodacido un fullereno sélido Css, le primera vez que ha sido sintetizado un fullerene mis pequefio al Ceo Las moléculas en estado sélido que pueden formarse en diferentes estracturas, se unen por enlace covalente formando un sélido polimerizado. Estos sélidos, (fulleritas de puro carbono Cx), se espera posean altas temperaturas de transicién de superconductividad, Ademas cuando alguacs de los dtomos de carbono se sustitayea por otros elementos como el nitrgens, fusiones selectas se accrtaran y la temperaturas de transicién de supercondactividad se espera que aumentaré atin més. Las numerosas posibilidades para los materiales disefiados a partir de fullerenos Cy¢ induyen’ Moléculas Css halogenadas para lubricantes, materiales Cas para captura de marcadores radioactivos en imagenes médicas, peliculas de mcléculas Cee con enlace covalente para catalizar reacciones quimices, tomos magaéticos atrapados dentro de fullerenos Cag en enlace covalente, para dspositivos de grabacicn. Materiales basados en Cse pueden ser usados también para los detectores de infrarrojos, otros medos épticos y aplicaciones elecirdnicas Aplicaciones teenologicas -Lubricantes -Superconductores -Imagenes Médicas -Catdlisis quimica Dispositivos de Grebacin Ventajas dela molécula Cie + Mayor reactividad quimica que lamolécula Céo. Esto significa mas compuestos titles, + Altas temperaturas de transicién de supercon dnetividad “5Otros fullerenos El fullereno Cy es el més pequefia de todos, no tiene hexégonos, sdlo 12 pentégonos, mientras que el Coy, tiene 12 pentigonos al igual que el buckminsterfullereno, pexo tiene mds hexdgonos, ysu forma eneste caso se asemeja un belén de rugby. Un nanotubo es una sustancia integrada por fullerenos polimerizados, en los que los étorans de carbono a partir de un determainado punto ellazan con los étomog de catbono de otto fullereno. Figuea 25. Fullereno Cie 2.1.3. Aplicaciin actual Una aplicacidn actual es el uso del fullereno Cy en la febricacisn del aceite TECHNOS C60 SW4O (En Emops, precio por unidad: €10.56 Inapuesto ineluiclo) Figura 2.6 Aveite Bardahl Tecknas Cai con partieulas de fullereno Cop La formula exclusiva antifriccién BARDAHL POLAR PLUS - FULLERENE propo iciona uma capa triple de proteceiém: -16-‘Una pelicula de lubricante, una zona de moléculas polares mas las moléculas fullereno C60 como mecanismno de proteccién final, figura 2.7. Mey = eel ee Man Formula Polar Figura 2.7. Capa triple de proteccién sobre el metal Y achia de la manera siguiente: + La férmula POLAR PLUS forma una pelicula molecular lubricante que, yvaadose gquimicamente scbre cl metel, crea una barrera de proteccin permanente reduciendo dristicamente la friccién sobre Las partes del motor + La molécula FULLERENE C60 acta como nanorodamientos, interponiéndose entre Las partes metélicas, reduciendo la frecién y aumentando la potencia del motor + ELFULLERENE C60 adicionado ala FORMULA POLAR PLUS asegura prestaciones netamente superiores respects a los lubricantes corwencicnales Sus principales propiedades son Lubricants de rendimiento superior para motores diesel y gasolina de ultima gensracion equipados con sistemas post tratamiento de los gases, que requieran lubricante LOW ASH thajo contenido en cenizas) Gracias a su exclusiva tecnologia, BARDAHL presenta un lubricante FUEL ECONOMY y alta viscosidad HTHS, Ate:Este producto garantiza prestadiones excepcionales en términos de proteccién antifriccién y anti-desgaste, una alia fluidez del lubricante induso en condiciones de muy baja temperatura asi como una excepcional estabilidad de la viscosidad con variaciones de temperatura. TecnologlaLOW ASH por su bajo contenido de cenizas sulfatadas, fosforo y sulfuro. Idéneo para aplicaciones deportivas, gracias ala FORMULA BARDAHL POLAR PLUS - FULLERENE, que incrementa el rendimiento del motor preservéndolo del desgaste y 1a corrosién, TECENOS C60 garantiza una mayor longevidad y una méxima proteccién 2 todos los érganos mecanicos del motor 2.1.4. Posibles riesgos Considerando lareactividad de los fullerenos, estos se tornan potencialmente téxicos sobre todo si se toma en cuenta que son materiales lipofilicos que tienden a ser almacenados por los organismos en zonas de tejidos grasos. De ahi que Eva Oberdorster (2004) haya corroborado que los fallerenos como el Coy pueden inducir un estrés cxidante en los cerebros de los peces, rébalo. Més aun, Lovern y Klaper (2006) sugieren un considerable grado de mortalidad del Daphnia Magna (un diminuto crusticeo, popular alimento para peces de acuario, y usuamente utilizado por su sensibilidad en estudios de ecotoxicolégicos) cuando son expuestos a nanoparticulas de didxido de titanio (TiOs) y al fullereno Cro Otros estadios han sefialade que, ademée de que ciertos nanomateriales podrian ser efectivos come agentes bactericidas tanto para bacterias positives como negativas en ua cultivo dado, en particular los fullerenos del tipo Cyy podiian potencialmente inhibir de modo importante el crecimiento y la respiracién de los microbies EPA 2005), 22, NANOTUBOS En quimica, se denominan nanotubos a estructuras tubulares cuyo didmetro es del orden del nanémetro (am). Existen nanotubos de muchos materiales, tales come silicio o nitruro de boro, pero generalmente el término se aplica alos nanotubos de carbono o CNTs (Carbon Nanotubes), figura 2.8 “igFigura 2.8. Nanotubes de carbona Los nanotubes de carbono son una forma alotrépica del carbono, como el diamante, el grafito 0 os fullerenos, Su estructura puede considerarse procedente de una lémina de grafito enrcllada sobre si misma Dependiendo del grado de enrollamiento y 1a manera como se conforma la lémina original, el resultado puede llevar 2 nanombos de distinto diémetro y geometriaintema Les nanotubes confosmados como si las esauines de un folio se uniesen por sus extremos formando un canuto, se denominan nanotubos monocapa, o SWNTs (Single-Walled Nanotubes) Existen también nanotubos cuya estructura se asemeja ala de una serie de mbos concéntrices, inclaidos unos dentro de otros a modo de “mnufiecas matriuska’ y légicamente de grosores crecientes desce el centro a la periferia, Estos wltimos son los nanctubes multicapa 0 MWNTs (Multi-walled Nanotubes). Se conocen derivados en los que el tubo est cerrado por media esfera de fullereno, 7 otros que ne estén cerrados -19-Figur 2.9. a) nanatubos monocapa 3) Nanotubos multicapa Los nanotubos estén siendo estudiados activamente, como los fullerenos por su interés fundamental para la quimica y por sus aplicaciones tecnclégicas. Es, por ejemplo, la primera sustancia conocida por la humanidad capaz de sustentar indefinidamente su propio peso, una condicién necesaria parala construccién de un ascensor espacial 2.2.1. Descubrimiento 1889. El primer antecedente descrito sobre 1a produccién de filamentos carbonosos a partir de vapor se debe a Hugues y Chambers, que patentaron en EEUU un procedimiento para la fabricacidn de filamentos de carbono utilizande como gases precursores hidrégeno y metano en ua crisol de hierro. En 1952 y L. V. Radushkevich y VM. Lukyanovich, publicaron imagenes claras de 50 tubos de carbono de didmetro nanométrico en el diario oficial de quimica fisica en la Unidn Soviética Este descubrimiento fue en gran medida inadvertido, ya que el articulo fue publicado en idioma uso, los cientificos occidentales y el acceco a la prensa coviética, fue hecho casi impocible durante la guerra fifa, Es probable que los nanotubos de carbono se predujeran antes de esta fecha, pero fue 1a invencién del microscopic de tansmisién de electfones o TEM (Cransmission electron microscopy), quien petmitié la visualizaciéa dicegtd de-estas estructuras. 201953, Con al desarrollo del micrescopio electrénico, Davis, Slawson y Rugby describen la produccién unos filamentos entre 100 y 200 nm, de forma helicoidal, a partir de la despropercion de CO catalizada por hierro a 450°C, permaneciendo éste en la punta de los filamentos. A la vez que los filamentos, se producian también carbono amorfo y carburos de hierro. 1958. Hillert y Lange realizan una exhaustiva caracterizecién estructural de estos filamentos, corroborande a presencia de una paticula metilica en la puata, Los diémetros de estos filamentos oscilaban entre 10 y 100nm y poseian una estructura altamente grafitica 1970s. En esta década comienza a estudiarse de forma exheustivala generacién de filamentos de carbono por procesos caialiticos, a partir de distintos precursores (hidrocarburos 0 CO) y usando como catalizadores diversos metales (Fe, Co, Ni, ets.). Caben destacar dos grupos principales de trabajo El grupo de RTE Baker, del Departamento de Energia Atémica Briténico, que siempre trabajé a escala de Laboratorio, Principal ments utlizeron mezclas de acetileno e hidrégeno y catalizadores de diferentes metales (hi, Co, Fe, C1). Inicialmente trabajaron con aanoparticulas de Ni sopottadas, las cuales debian estar en estado elemental para ser activas, y propusieron un modelo de crecimiento, en el que el hidrocarburo difundia a través de 1a partieula metélica debido aun gradiente de temperatura, condensando carbono en la parte posterior. Este grupo. definis estos materiales como filamentos de carbons (para diferendarlos de las fibras) Los nanotubos de carbono se han producido y observado bajo una variedad de condiciones desde antes de 1991. Un documento de Oberlin, Endo, y Koyama publicado en 1976, muestra claramente las fibras huecas de carbono a escela nanoméitica, utilizands uaa iécnica de crecimiento por vapor o CVD (Chemical Vapor Deposition). AdemAs, los autores mostraron una imagen TEM de un compuesto de nanotubes de una sola pared de grafito, Posteriormente, Endo se refirio a esta imagen como un nanotubo de pared simple o menocapa (SWNT). Ademée, en 1979, Ioha Abrahamson presents pmebar de nanotubes dé garband.en la 14 conferencia bienal de carbone en la universidad estatal de Pennsylvania El deoumente dela conferencia, destribe Los nanotubos de carbone como las fibras de carbone que se producen de 2aénodos del mismo compuesto, durante una descarga por arco. Se planteé la caracterizacién de estas fibras, tanto como la hipétesis para su crecimiento en una amdsfera de niwrégeno a baja presi on. En 1981 un grupo de cientificos sovidtices publicd los resultados de 1a estructura quimica y caracterizacién de las nanopatticulas de carbone, producido por una desproporcién termo- catdlitica de mondxido de carbono, Usando imagenes TEM y patrones de XRD, los autores sugirieroa que sus ‘cristales tubulares de carbono multicapa”, fueron formados mediante el enrollamiento de cazas de grafito en forma de cilindros. Ademés. ellos especularon que durante el proceso de enrollamiento de capas ce carbono en un cilindro, son posibles muchos asreglos diferentes de grafito en forma de redes hexagonales. Se platearen dos posibilidades de estas distribuciones: En forma circular (uanctubo sillén) y en forma espiral, helicoidal (tubo quiral) En 1987, le fue eniregada una petente de los EE.UU. a Howard G. Tenaent de Hyperion Catélisis, por la produccién de “fibrillas discretas cilindricas de carbono’, con un diémetro de entre 3.5 y alrededor de 70 nandmetros..., longitid 10° al démetro, un orden exterior dela regida de miltiples capas esencialmente continuas de dtomos de carbono ordenedos, y un distinto micleo interno. En el afio 2006 un articulo escrito por Mare Monthioux y Vladimir Kuznetsov en el “Carbon Journal”, describe el interesante y a menudo errdéneo otigen de los nanotubes de carbone. Un clevado porcentaje de universitarios y de literatura popular, atsibuye el descubrimiento de tubos hnecos de carbono compuestos de grafito a Sumnio Ljima de NEC en 1991 El descubrimiento de ijima de los nanotubos de carbono en el material insoluble de varillas de grafito quemadas por método de arco, creé La "revolucidn investigativa’ que est ahora asociada con nanctubos de cerbono. Los estudics de nanotubos de carbone, se acelereron enormemente después de los descubrimientos independientes hechos por Bethune de IBM y lijima de NEC, en nanotubes de catbono de pared simple y métodos especificamente para la produccida de estos, mediante la adicién de catalisis por transicién metélica al carbono en una descarga por arco. La técnica de descarga por arco era bien conocida, por producir el afamado Butlemineter fullereno a escala preparativa. Esos resultados parecieron ampliar la cartera de descubrimientos avcidentaes de fullerenos, we