Rotao de Molculas

Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

IFSC-USP
I INTRODUO.............................................................................. 3
II GRAU DE LIBERDADE E A EQUIPARTIO DE ENERGIA 5
III ROTAES PASSIVAS E ATIVAS.......................................... 6
IV COMBINAES DE ROTAES.......................................... 11
VI ROTAES DAS LIGAES................................................. 15
VII CONFORMAO ROTACIONAL ........................................ 18
VIII A VARIAO DE ENERGIA DE ROTAO .................... 19
IX MOLCULAS LINEARES....................................................... 21
X MOLCULAS NO LINEARES .............................................. 23
XI MOLCULAS NO RGIDAS ................................................ 24
Referncia: ...................................................................................... 30
Aplicaes

COMENTRIOS SOBRE ROTAO MOLECULAR

A principal idia desta seo fazer uma sntese sobre rotao molecular, iniciando um
comentrio sobre graus de liberdades e vetores e depois

I INTRODUO

Todas as propriedades importantes das molculas e macromolculas, de maneira

geral, dependem dos movimentos de seus tomos, por foras trmicas, ou de outra espcie.
Assim, o estudo das macromolculas tem interesse em produzir e parar cadeias de
tomos, ou ainda a mobilidade natural destas cadeias.
As ligaes podem ser imaginadas como minsculas molas espirais (Figura 1) entre
os tomos; estas molas vibram e se a vibrao muito intensa, pode haver ruptura das
ligaes. As molas (ligaes) podem tambm executar movimento de rotao sobre seus
eixos e com isto, podem sofrer alongaes ou ainda podem se curvar. Geralmente os
movimentos vibratrios se realizam numa faixa de freqncia de 103 vibraes por segundo
e as rotaes 1011 vibraes por segundo. Assim, a mobilidade das molculas
simplesmente a soma das mobilidades das ligaes individuais.

Comprimida

Equilbrio

Distendida

Figura 1: considerando as ligaes como molas podemos pens-la em trs

possveis posies.

Considerando o modelo apresentado, temos trs tipos de movimentos possveis:

Oscilatrio (vibracional), Translacional e de Rotao. A cada tipo de movimento molecular
corresponde um tipo de energia, expressando em forma de tabela,

Tabela 1: Valores das energias cinticas e potencial

Energia Cintica Energia Potencial

P2
E trans =
2m
L2 kx 2
E rot = EVib =
2I 2
mv 2
EVib =
2

Havendo um grande nmero de molculas, os termos relativos a energias tem o

mesmo valor mdio (s depende da temperatura). O que podemos considerar que quando
fornecemos energia trmica a um sistema gasoso no monoatmico, esta se distribui
igualmente em cada modo em que a molcula pode absorver energia: energia cintica de
translao, energia cintica de vibrao, energia cintica de rotao e energia potencial de
vibrao(Trindade).
O enunciado acima conhecido como princpio de equipartio de energia. A
discusso deste enunciado ser explanado na seguinte considerao.
II GRAU DE LIBERDADE E A EQUIPARTIO DE
ENERGIA

O grau de liberdade significa cada um dos parmetros independentes necessrios

para caracterizar, de forma unvoca, qualquer configurao de um sistema mecnico. Uma
partcula material que se move no espao, por exemplo, tem trs graus de liberdade, sendo
estes as suas trs coordenadas espaciais (x,y,z). Se a partcula for posta a mover-se a uma
superfcie, tem apenas dois graus de liberdade, as duas coordenadas que fixam sua posio
num sistema de coordenadas sobre a superfcie (x,y, ou espao Euclidiano). E se estiver
presa a uma linha, ela tem apenas um grau de liberdade, a sua coordenada linear. [Horcio]

Para calcularmos a energia mdia E de um dado sistema de partculas, podemos

utilizar o Princpio de Equipartio de Energia e para realizarmos este clculo precisamos
saber o nmero de graus de liberdade do sistema em estudo. Considerando o sistema, em
um sistema ideal em relao a energia interna molecular, Uinter, assumir o valor igual a
zero. Uma partcula ao mover-se em trs dimenses ter, nestas condies, a energia total
igual energia translacional e podendo ser escrita

2
p x2 p y p z2
E trans = + + [1]
2m 2m 2m

onde, usando o princpio da equipartio, podemos calcular,

1 1 1 3
E trans = kTx + kT y + kTz = kT [2]
2 2 2 2

portanto o nmero de graus de liberdade de um sistema de n tomos igual a 3n. Ou

seja, se uma molcula possuir por exemplo: 7 tomos, o grau de liberdade resultante ser
3x7 = 21 grau de liberdade translacional.
O outro grau de liberdade a ser considerado o rotacional. A energia cintica
rotacional molecular, pode ser expressa por duas formas, uma para molculas lineares e a
outra para molculas no lineares, sendo a primeira dada por
 L2x L2y L2z
E rot = + + [3]
2 I xx 2 I yy 2 I zz

onde Lx, Ly e Lz so os momentos angulares nos eixos x, y, e z com Ixx, Iyy e Izz os
respectivos momentos de inrcia. A energia cintica acima fica sendo de mesma forma que
[1], ter tambm a mdia igual a,

1 1 1 3
E rot = kTx + kT y + kTz = kT [4]
2 2 2 2

por molcula. Entretanto deve ser notado que se a molcula linear o momento angular ao
longo do eixo que contm os tomos desprezvel. Supondo que este eixo o z teremos a
energia rotacional

L2x L2y
E rot = + [5]
2 I xx 2 I yy

e consequentemente,

1 1 1
E rot = kTx + kT y = 2 kT = kT [6]
2 2 2

por molcula linear. Ao considerarmos rotaes em sistemas moleculares precisamos,

portanto, distinguir entre molculas lineares e no-lineares (cclicas). (Braga)

III ROTAES PASSIVAS E ATIVAS

Determinadas as coordenadas de um sistema (partcula) associadas ao seu grau de

liberdade, podemos representar este sistema (partcula) em termos de vertores e caso este
sistema tenha uma mudana rotacional de sistemas de coordenadas, podemos expressar
estas novas coordenadas atravs dum tensor (matriz de tranformao). Se A for um vetor e
A o mesmo vetor num outro sistema de coordenadas, existe em geral a seguinte relao
entre as coordenadas (x,y,z) no primeiro sistema e as coordenadas (x,y,z) no segundo
sistema:

Ax = a11 x'+ a12 y '+ a13 z '

Ay = a 21 x'+ a 22 y '+ a 23 z ' [1]
Az = a31 x'+ a32 y '+ a33 z '

onde os parmetros a11, a12,..., dependem dos sistemas de coordenadas, esta dependncia
dos parmetros com as coordenadas est ligado diretamente com os ngulos formados aps
a rotao. Estes 9 parmetros definem um tensor de segunda ordem que pode ser
simbolizado pela matriz

a11 a12 a13

= a 21 a 22 a 23 [2]

a 31 a 32 a 33

representa um tensor matricial. A transformao dos dois vetores A e A pode ser

simbolizada por

A = A [3]

Podemos exemplificar dois tipos de rotao por representaes grficas a rotao passiva e
ativa.

entidade matemtica que se pode associar a vrias grandezas fsicas. Existem diversos tipos, com diferentes
propriedades.
 z A

A'
y

z
A

A'
y

Figura 1: uma rotao ativa, onde o vetor A sofre uma inclinao a partir dum
sistema de coordenadas fixas. Significa um deslocamento radial em relao a
origem das coordenadas.

z
A

x
 z

z' A

y'
y

x
x'

Figura 2: uma rotao passiva, o vetor A fixo no espao e o sistema de

coordenadas rodado ou seja esta rotao pode ser realizada em apenas uma das
suas coordenadas.

Associando a rotao do sistema de coordenadas, podemos expressar juntamente a

rotao ativa e passiva utilizando-se como exemplo duma molcula orgnica o Etano.
Exemplificando a partir da Figura 2 o tensor da rotao passiva, temos o vetor A
como:

r
A = Ax i + Ayj + Az k [4]

as suas componentes linhas sero

Ax' = (Ax i + Ay j + Az k )i'

Ay' = (Ax i + Ay j + Az k ) j ' [5]

Az' = (Ax i + Ay j + Az k )k'

abrindo as suas componentes unitrias, temos

 Ax' = Ax(i.i' ) + Ay(j.i' ) + Az(k.i' )
Ay' = Ax(i .j' ) + Ay(j.j' ) + Az(k. j ' ) [6]
Ak' = Ax(i .k' ) + Ay(j.k' ) + Az(k.k' )

sendo que [6] pode ser colocado na forma de matriz

Ax' Ax(i.i' ) + Ay(j.i' ) + Az(k.i' ) Ax

Ay' =
Ax(i.j' ) + Ay(j.j' ) + Az(k. j ' ) Ay [7]
Ak' Az
Ax( i.k' ) + Ay(j.k ' ) + Az( k .k ' )

Quando o dedo da mo direita aponta ao longo do vetor de rotao, os dedos

indicam o sentido de rotao do sistema de coordenadas.
Vimos que um dado vetor A est associado a um conjunto de trs nmeros, suas
componentes, relativos a um certo sistema cartesiano ortogonal. Em vez de escrever (Ax,
Ay, Az), escrevemos (A1, A2, A3) e do mesmo modo (A1, A2, A3) em vez de (Ax, Ay,
Az). alm disso, podemos representar o ngulo entre o m-simo eixo do sistema x, y, z e
o n-simo eixo do sistema x, y, z por mn e o cosseno corresponde por amn i.e., amn= cos
mn. [BUTKOV]

A'1 = a11 A1 + a12 A2 + a13 A3

A' 2 = a 21 A1 + a 22 A2 + a 23 A3
A' 3 = a 31 A1 + a 32 A2 + a 33 A3

ou de forma mais compacta

 3
A' mn = a mn An (m= 1, 2,3)
n =1

IV COMBINAES DE ROTAES

Agora podemos, aplicar a idia de tensor, a partir da combinao de duas rotaes

distintas, sendo a primeira uma rotao passiva do vetor A num determinado ngulo e
depois seguido de uma rotao ativa num determinado ngulo .

z' A

y'
y

x
x'

calculemos agora as componentes unitrias deste tensor individualmente, da rotao

passiva.

i.i' = i i' cos = cos

i i. j ' = i j ' cos 90 0 + = sen

i.k' = i k' cos 90 0 = sen

j.i' = j i' cos 90 = sen

j j. j ' = j j ' cos = cos

j.k' = j k' cos 90 + = sen

 k.i' = k i' cos 90 + = sen


k k. j ' = k j ' cos 90 = sen

k.k' = k k' cos = cos

cos sen sen

1 = sen cos sen

sen sen cos

A' = 1 A

A matriz resultante, uma matriz do tipo diagonal, a qual est mostrando

explicitamente que no h dependncia relacionada a apenas um produto unitrio, i. e., esta
matriz no possui uma coordenada privilegiada, de onde possa estar acontecendo o evento
de rotao, ou seja, que seja responsvel pela rotao do sistema. Isso ocorre devido a
rotao ser passiva.

rotao ativa em torno do eixo z

z''
z' A

y''
y'

x'
x''

a matriz resultante da rotao passiva dado por 2:

 cos sen 0
2 = sen cos 0

0 0 1

e para podermos acharmos 3, utilizamos a seguinte relao

3 = 2 1

cos sen 0 cos sen sen

3 = sen cos 0 sen cos sen

0 0 1 sen sen cos

cos cos sen sen + 0 cos sen + sen cos + 0 cos sen + sen sen + 0
3 = sen cos cos sen + 0 sen sen + cos cos + 0 sen sen + cos sen + 0

0 + 0 + sen 0 + 0 sen 0 + 0 + cos

cos cos sen sen + 0 cos sen + sen cos + 0 cos sen + sen sen + 0
3 = sen cos cos sen + 0 sen sen + cos cos + 0 sen sen + cos sen + 0


sen sen cos

A' ' = 2 1 A'

Ax ' ' cos cos sen sen cos sen + sen cos cos sen + sen sen Ax '
Ay ' ' = sen cos cos sen sen sen + cos cos sen sen + cos sen Ay '

Az ' ' sen sen cos Az '

um exemplo de combinao de rotaes a rotao do grupo metila do Etano,

Propano, ou n-butano onde o grupo metila pode girar livremente no meio, este est fixo em
apenas uma coordenada e possui um grau de liberdade (figura #).
Figura: as molculas aqui apresentadas podemos trabalhar com elas classicamente.

V ANGULOS DE EULER

Um corpo livre no espao tem 6 graus de liberdade: trs correspondentes s

coordenadas do seu centro de massa e outros trs correspondentes aos trs ngulos de
Euler, por exemplo. Quando um dos pontos do corpo for fixo, ele tem apenas estes trs
ltimos graus de liberdade. Quando dois pontos forem fixos, ele tem apenas um,
correspondente liberdade de girar em torno de um eixo que passa pelos dois pontos.
Finalmente, com trs pontos no colineares fixos, o corpo no tem nenhum grau de
liberdade.[horcio]
 Figura # : definio dos ngulos de Euler (,,), como achar os ngulos de Euler
dando um par de sistema de coordenadas, chamados de a e b. o ngulo de rotao
do eixo ya, em torno do eixo za. Onto the linha dos ns, o qual perpendicular aos
eixos za e zb. o ngulo entre os eixos za e zb. o ngulo entre a linha dos ns e o
eixo yb.

de costume utilizar-se os trs ngulos de Euler (,,) para especificar rotaes, to bem
quanto a orientao relativa de dois sistemas de coordenadas. Na Figura apresentada: a
transio do sistema a para o sistema b (linha) descrito pela rotao do sistema de
coordenada pelo em torno do eixo z, seguido da rotao por uma rotao por . Na
Figura # evidente que os ngulos , coincidem com os ngulos esfricos , do novo
eixo za ou z com relao aos eixos x, y, z: = , = [Landau]

VI ROTAES DAS LIGAES

Todas as rotaes chegam a certas barreiras de energia, que as limitam ou se lhes

opem, estas so barreiras naturais de energia que toda partcula possui, quando
movimenta-se. Existem certas rotaes cuja barreira energtica muito baixa, estas so as
rotaes livres e se a temperatura for inferior a este limite mnimo de energia, a rotao se
detm mecanicamente.
Os compostos orgnicos com duplas ligaes (C=C) possuem ismeros cis e trans
que so estveis com temperatura ambiente porque h nessas condies uma barreira
inerente rotao, representada pela estrutura eletrnica. Para ultrapass-la, requer-se
grande quantidade de contedo energtico. J as ligaes simples (C-C) possuem
geralmente barreiras energticas muito pequenas, sendo que apenas temperaturas como a do
ar lquido possibilitam isolar ismeros deste compostos. Porm, h certos casos, em que
podemos ter barreira de ligaes simples que se tornaro altamente energtico devido a
efeitos estricos que so os impedimentos estricos, grupos volumosos, devidamente
posicionados, impedindo a rotao [REY]. So exemplos freqentes os difenilos orto
substitudos (Figura #).

H NO2 O 2N H

H H

H H H H

Figura #: exemplo de difenilo orto substitudo. Este um tipo de impedante estrico.

A inibio da rotao faz com que possamos encontrar ismeros a temperatura

ambiente. Exemplo Figura #.

Me Me

H Me

4,2 Kcal
H
H

Figura #: 2-diemetil-propano

Pode existir ainda outra barreira sob forma de foras dipolares, exemplo o cido
metilsuccinio (dipolar C=O) Figura #.
 Me
H

COOH
H

~ 15 Kcal
H COOH

As vezes, em vez de reforarmos a barreira, tornamo-la mais dbil, um exemplo o

prprio Etano (Figura #).

H
H
H

~ 2 Kcal
H H

E o Metil acetileno tem ainda menor Figura #.

~ 5 Kcal
H H

Para ambos os tratamentos clssicos ou qunticos, a mdia da energia rotacional de

um nmero de molculas de avogadro Rt por grau de liberdade. A rotao de uma
molcula no linear pode ser tratada em termos de rotao sobre trs eixos ortogonais
(x,y,z). as trs rotaes constitui de 3 graus de liberdade, e classicamente pode ser esperado
que h Rt de energia cintica por grau de liberdade, a energia rotacional total ser de 3
2

Rt
r r r
J uma mudana no momento angular ( L = r xp ) sobre o eixo da molcula sob
rotao depende de uma mudana interna dos eltrons da molcula. Tal mudana ocorre
somente por excitao da molcula a um alto estado de energia. Para isso, requer uma soma
de muitas energias da maioria das molculas. Molculas lineares tem, portanto 2 graus de
liberdades e classicamente pode ser exposto que possua Rt de energia cintica (K=2. Rt
= Rt). [BARROW]

1
K = 2 Rt = Rt
2

VII CONFORMAO ROTACIONAL

Os diferentes arranjos dos tomos que se obtm pela rotao em torno de uma
ligao simples denominada conformao de uma molcula. As conformaes no devem
ser confundidas com as configuraes. As configuraes so
as diferentes disposies espaciais de estereoismeros, as quais no podem ser
transformadas uns nos outros pela rotao em torno de uma ligao simples.[COWIE]
Podemos ver diversas conformaes do Etano, pela conveno grfica de Newman
ou pela conveno do Cavalete. Veja a Figura # [Amaral]

cavalete newman
H
H
HH H
180 180 H H H H
H H
H H H
H H H H
H H H H
H
H
(a) eclipsada (b) dispersa

Figura #: (a) Aquele em que os tomos de hidrognio de um dos carbonos tambm se superpe aos
tomos de hidrognio do outro denominado conformao eclipsada (eclipsed). Nesta, o tomo de
hidrognio de um dos carbonos acham-se o mais prximo possvel dos tomos de hidrognio do
outro tomo de carbono. (b) Girando-se o tomo de carbono da frente de 180 obtm-se a
conformao denominada dispersa (staggered). Nesta, os tomos de hidrognio acham-se o mais
afastados possvel dos tomos de hidrognio do outro carbono.
 Observando-se o modelo da molcula do etano de maneira que os seus tomos de
carbono fiquem superpostos e conservando-se o de trs fixo, girando-se o da frente,
observamos vrios tipos de conformaes. Entre as conformaes eclipsadas e as dispersas
temos as denominadas conformaes intermedirias [COWIE]. No entanto mesmo que
todos os ngulos de ligao se conservem tetrahdricos, um dos grupos de metilas podem
girar em relao ao outro, em torno da ligao C-C como um eixo. Essa rotao no
completamente livre. A energia potencial de conformao no simtrica ligeiramente
menor do que a conformao simtrica[Gurnee].

VIII A VARIAO DE ENERGIA DE ROTAO

A distribuio das conformaesD trans (t) e cis (c) ao longo de uma cadeia
molecular tem funo com a temperatura e relativo a estabilidade destes estados.
Consequentemente h uma desigual distribuio de cada um destes estados cis e trans ao
longo da molcula. A razo do

nmero dos estados cis nc e trans nt governado pelo fator de Boltzmann

E
nc
= 2e kt

nt

onde k a constante de Boltzmann, E a variao de energia entre dois mnimos, e o 2

surge por causa dos estados Cis. Para a molcula do Etano o E = 12,6 Kj/mol e para o
poli(etileno) o E acima de 3,34 Kj/mol e os valores de (nc/nt) para 100, 200 e 300 K so
0.036, 0.264, e 0.524 Kj/mol respectivamente. Mostrando que as cadeias tornam-se menos
estendidas e mais compactadas (espiraladas) com o decrscimo da temperatura. Veja na
figura # progresso linear da E com a variao da temperatura do poli(etileno).

D
Neste caso podemos falar de conformaes no sentido oriundo da rotao molecular
 0,6

0,5

0,4

0,3

E
0,2

0,1

0,0

100 150 200 250 300

Temperatura (K)

Figura: a energia relacionada a rotao do segmento molecular

do poli(etileno), sendo E em Kj/mol e T em K. a possibilidade
de rotao em torno da cada uma das ligaes C-C permite
cadeia tomar um grande nmero de conformaes diferentes, i.
e., formas tridimensionais diversas, torcidas e enroladas.

Podemos plotar a mudana de energia potencial V() em funo do ngulo de diedro

(Figura#). Exemplificamos isso com a molcula do butano, o resultado trs mnimo de
= , /3 e 5/3 chamados de estados trans e cis respectivamente, e o maior vale da
posio trans, indica que esta a posio de mxima estabilidade.

H CH H CH H CH
3 3
3
H CH H H CH
3 H H H 3

H H H H
H H H H H
H
H H H H CH H H H H
H 3
H H

V()

0 60 120 180 240 300 360

Na Tabela 1 indica a barreira de mais alta energia para a rotao livre ao redor das
ligaes a temperatura ambiente.(amaral)

Tabela 1: [rey]
Molculas Cal. Mol -1

H3C-CH3 2.750
H3C-CH(CH3)2 3.900
H3C-C2H5 3.400
H3C-C(CH3)3 4.200
H3C-CH(CH3)CH3 3.550
H3C-CH(CH3)C3H7 4.700
H3C-CH=CH2 1.950
H3C-CH=CH-CH3 cis 450 700
H3C-CH=CH-CH3 trans 1.950
H3C-CO-CH3 500
H3C-OH 1.070
H3C-SiF3 1.100
H3C-CF2Cl 4.000

Da tabela # podemos resumir o seguinte: a) as interaes do tipo CH3, NH3, CH2

possuem uma barreira de potencial entre 1000 a 400 cal.mol-1 ( a energia cintica mdia por
grau de rotao temperatura ambiente ~ 600 cal); b) quando um H substitudo por um
grupo metila a barreira aumenta considervelmente (srie dos hidrocarbonetos); c) os
35 19
elementos substitudos por Cl ou F produz restrio na rotao; d) SH, OH e NH2
diminuem a barreira e as rotaes ao redor de C-O, C-Si, C-S do-se com muita facilidade;
e) as barreiras diminuem consideravelmente quando as ligaes envolvidas na rotao,
esto prximas a ligaes e este aumento de flexibilidade na cadeia especialmente
importada em relao a propriedades elastomricas.

IX MOLCULAS LINEARES

Uma molcula linear pode absorver energia em casos de rotao e vibrao to bem
como em translao ou excitao eletrnica. O problema do rotor rgido da Mecnica
Quntica est prontamente resolvida para o nvel de energia, dado por:

( j + 1) jh 2
E rot = onde j = 0, 1, 2, 3...
8 2 I

o grau a que refere-se qualquer ngulo , que varie com unidade de 1 grau.
onde j o nmero quntico rotacional e I o momento de inrcia em relao ao centro de
massa. h= j.s e I = kg.m2, Erot dado em Joules.

os nveis de energia de rotao so tipicamente espaamentos fechados que,

novamente, por integrao em lugar de adio adequada para a avaliao da funo de
partio. Precisa-se de somente um o momento de inrcia ou seu equivalente, a constante
rotacional, para avaliar a funo de partio rotacional . a constante de rotacional definida
como B (cm-1)= (h/82Ic)10-2, onde c o velocidade de luz em cm-1, ou como B
(h/82Ic)10-6. assim sabendo qualquer um I (kg.m2) ou B (cm-1) ou B (MHz) conhecido
todos. Veja na Tabela 2 alguns dados referentes a rotao de molculas lineares. Note
tambm que uma molcula linear tem o mesmo momento sobre cada um dos seus eixos de
rotao que esto perpendicularmente relacionados ao seu centro.
Omitindo o exerccio matemtico, basta para dizer que a funes de partio
rotacional torna-se

8 2 IkT
f rot =
h 2

a quantidade chamado o nmero de simetria e avaliada por inspeo da molcula. este

igual a 1 para molculas assimtricas e 2 para molculas simtricas.

Tabela 2: dados rotacional de vrias molculas lineares (todos os

momento so da ordem de 10-47)
Molcula B (MHz) ou Molcula B (MHz) ou
2
I (kgm ) I (kgm2)
H2 0.473 x 10-47 CS 24,495.592
-47 35
F2 31.8 x 10 Al Cl 7,288.73
-47
Cl2 113.5 x 10 COS 6081.49255
-47
Br2 341.4 x 10 HCN 44,315.9757
-47
I2 740.5 x 10 FCN 10,544.20
35
F Cl 15,483.688 LiOH 35,342.44
37
F Cl 15,189.221 66.1x 10 -47
N2O
12,561.6338
HI 192,658.8 HC=C-C=CH 4,549.067
 O2 19.2 x 10-47 C2N2 175 x 10-47
N2 13.8 x 10-47 C3O2 395.2 x 10-47
CO 57,635.970 OH 1.513 x 10-47
H35Cl 312,991.30

X MOLCULAS NO LINEARES

Molculas rgidas no lineares s diferem tendo um grau de liberdade rotacional

adicional, para a massa da molcula distribudo agora em trs eixos principais de rotao
em lugar de s dois. O problema da Mecnica Quntica de um rotor tridimensional
resolvido prontamente, os nveis de energia so suficientemente fechados junto a funo de
partio que pode ser expressada como

1 3 1
2
(8 2 IkT ) 2 ( I A I B I C ) 2
f rot =
h 3

onde IA, IB, e IC so os momentos de inrcia principais em kg.m2. O nmero de simetria, ,

tem o mesmo significado para molculas nonlinear como fez para molculas lineares, e seu
valor pode ser determinado atravs de inspeo como o nmero total de orientaes
indistinguveis da molcula. Por exemplo, CH3Cl pode ser girado 120 trs vezes sobre a
ligao C-Cl sem observar mudana. assim para CH3Cl 3 (Figura #). J o Benzeno
Planar pode ser girado seis vezes sobre um eixo perpendicular ao plano e ento pode ser
virado e pode ser girado mais 6 vezes. assim para C6H6 12. E assim por diante. a Tabela
4 mostra uma lista de simetria de vrias molculas. Note que a entropia molar varia como
R ln . Por exemplo, a entropia do monodeuterobenzene maior do que a do benzeno
dado por - R (ln2 - ln12) ou 7.5 J/mol K.
 120

120 120

Figura #: como se o plano fosse a ligao C-Cl e a rotao d-se em torno desta ligao do grupo
metila, um dos hidrognios do grupo metila pode realizar trs rotaes de 120, sendo que a soma das
trs rotaes d 360 e a razo entre a soma e o ngulo 3. Neste caso o de simetria molecular 3.

6X

Figura #: esquema de rotao do Benzeno Planar que pode ser girado seis vezes sobre um eixo
perpendicular ao plano e ento pode ser virado e pode ser girado mais 6 vezes. assim para C6H6 12.

XI MOLCULAS NO RGIDAS

Grupos dentro de uma molcula podem girar sobre uma nica ligao que se junta
quele grupo ao eixo da molcula. Por exemplo, considere o metanol onde o hidrognio do
grupo hidroxila no est em linha com o ligao de C-O. Rotao interna do -OH pode
acontecer, e a rotao dificultada com o hidrognio da hidroxila passa por cada dos trs
hidrognio de grupo metil. Dependendo da molcula, a rotao interna pode ser livre ou
dificultado ou at mesmo mudar em carter duma baixo-freqncia oscilao torsional
como uma barreira de rotao que aumenta de zero para alguns kJ para muito mais. Dimetil
cadmiun, as metilas esto separadamente to distantes que elas no apresentam
retardamento interno, e a rotao acontece livremente. J no metanol, a rotao acontece
dificultada. No 1,3-Butadieno, a barreira para rotao interna to alta que dois isomeros
conformacionais, cis e trans, pode existir.
Para a rotao livre, a funo de partio dada por

2.7928 1
f = (10 45 I r T ) 2
int rot n

onde n um tipo de nmero de simetria interno igual para o numero orientaes

equivalentes do grupo giratrio relativo para ao resto da molcula. Em Cd(CH3)2, n = 3. Ir
o momento de inrcia interno em Kg.m2, e T temperatura em Kelvins. desde ento fint rot
varia com T, a rotao interna livre sempre contribui a uma constante R para a
capacidade de calor. Por outro lado, uma barreira alta, como do etileno, resulta numa toro
de baixa-freqncia cuja contribuio para a capacidade de calor determinada como um
oscilador de Einstein que, de modo habitual, contribui entre 0 e R capacidade de calor.
Algumas freqncias de tores aparecem na Tabela 3.

Tabela 2: Nesta Tabela, so levados grupos mltiplos para estar oscilando independentemente, como
todo o outro Einstein osciladores.[essays in physical]
Molcula Freqncia (cm-1)
CH3CHO 150
CH3CHF2 222
(CH3)2CO 109
O
(CH3)2 242
(CH3)3N 269

se rotao, livre ou dificultado, pode acontecer, haver 3n-6-r oscilador onde r o nmero
de tais grupos giratrios dentro da molcula. por exemplo, acetona tem dois metil
giratrios, r = 2, e h 22 freqncias vibracionais.
 =?
O
H
H C H

H
Figura #: considere o metanol onde o hidrognio do grupo hidroxila no est em linha com o ligao de
C-O. Rotao interna do -OH pode acontecer, e a rotao dificultada com o hidrognio da hidroxila
passa por cada dos trs hidrognio de grupo metil. Sendo caracterizado como um impedante estrico

Tabela 4: nmeros de simetrias de vrias molculas

Cpd Cpd
C2H2 2 i-C4H10 3
CO2 2 n-C4H10 2
CO 1 C2H6 2
H2 2 CCl4 12
CH4 12 C2H4 4
CH3Cl 3 UF6 24
(CH3)2CO 2 NH3 3
C6H6 12 SF6 24
BF3 (planar) 6 Trans cy C6H12 (forma de 6
cadeira)
BF4- (tetradrica) 4 Cis cy C6H12 (forma de 2
barco)
H 2O 2 C3H8 2

MOMENTO DE INRCIA ROTACIONAL

MOLECULAR

A chave do parmetro molecular que ns precisaremos o momento de inrcia I da

molcula. O momento de inrcia de uma molcula definido como a massa de cada tomo
multiplicada pela sua distncia perpendicular ao eixo de rotacional que atravessa o centro
de massa da molcula.

I = mi ri 2
i

onde ri a distncia perpendicular do tomo i ao eixo de rotao. O momento de inrcia

depende da massa do tomo presente e a geometria molecular, ou seja, o momento de
inrcia est em funo da massa dos tomos e da geometria molecular I(m,). Em geral, as
propriedades rotacionais de qualquer molcula pode ser expresso em termos do momento
de inrcia sobre trs eixos perpendiculares ajustados na molcula Figura #). Veja na Tabela
# algumas expresses para o momento de inrcia de molculas simtricas.

Figura #: um rotor simtrico possui os mesmos valores dos momentos de inrcia de cada componente da
molcula. Todos os eixos de rotao coincidem com o centro de massa da molcula. Para molculas
lineares o momento de inrcia do eixo internuclear zero.

Tabela #:
Molculas Momentos de inrcia

R
m AmB 2
mA mB I= R = R 2
m
Diatomica

R R'
( m A R mC R ' ) 2
I = m A R 2 + mC R ' 2
mA mB mC m
Rotor Linear
 R R
I = 2m A R 2
mA mB mA
Rotor Linear
I // = 2m A R 2 (1 cos )
mC mA
I = m A R 2 (1 cos ) +
( m B + mC ) R 2 (1 + 2 cos )
mB R' m
m R' 1 1
R mA + C {(3m A + m B ) R'+6m A R[ ((1 + 2 cos )] 2 }
m 3
mA
mA
Rotor Simtrico
I // = 2m A R 2 (1 cos )
mB
m AmB 2
R I = m A R 2 (1 cos ) + R (1 + 2 cos )
mA m
mA
mA

mC

mA mA I // = 4m A R 2
R mB
mA R' mA I = 2m A R 2 + 2mC R ' 2

mC

Rotor esfrico Rotor esfrico

mA mA
mB mA
R mA
R mA mB
mA mA
mA
mA mA
8
I = mAR2 I = 4m A R 2
3

Um exemplo de clculo do momento de inrcia de uma molcula de H2O ao redor

do seu eixo, pode ser calculado da seguinte forma: de acordo com a equao #, o momento
de inrcia a soma das massas multiplicada pela sua distncia ao quadrado do eixo de
rotao. Este pode ser expressado utilizando-se da trigonometria e o ngulo de ligao () e
comprimento da ligao (R) (Figura #).


Figura #:

A soluo do problema seguindo a equao #,

I= m r
i
i i
2
= m H rH2 + 0 + m H rH2 = 2m H rH2

se o ngulo da molcula denotado como 2 e seu comprimento da ligao R,

trigonometricamente temos,

r H = R sen

substituindo (#) em (#)

I = 2m H R 2 sen 2

para H2O, o ngulo de ligao 104,5 e o comprimento de ligao 95.7 pm, tendo estes
valores podemos substituir em (#)

I = 2 (1.67 x10 27 kg ) (9.57 x10 11 m) 2 sen 2 52.3

I = 1.91x10 47 kg .m 2

comentrios: a massa de tomo de O no faz nenhuma contribuio ao momento de inrcia

para este modo de rotao, este fica imvel enquanto os tomos de H giram ao redor.
Ns suporemos inicialmente que molculas so rotores rgidos que no torcem
sobre tenso de rotao. Rotores rgidos podem ser classificados em quatro tipos.

ROTOR ESFRICO: o rotor esfrico possui trs momentos de inrcia iguais.

Referncia:
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