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Solutions polymriques relles

et solutions dilues
Pr. DJADOUN SAID

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Solutions polymriques relles
Rappels
La thorie de Flory-Huggins sapplique pour les solutions polymriques
rgulires (polymre/ solvant ) pour lesquelles:
- Les constituants sont non polaires.
- Une enthalpie de mlange lgrement positive.
- Un polymre isomolculaire.
- Une distribution statistique
- lentropie configurationnelle est gale lentropie de mlange.

Sm - R N1 ln 1 N2 ln 2
-
- Le paramtre dinteraction de Flory est inversement proportionnel T.

= (i - i)2
Hm n1 2 1RT
- Ce paramtre doit tre dans le cadre de la thorie classique de Flory-Huggins
indpendant de la fraction volumique du polymre.
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Calcul de grandeurs molaires partielles
partir de la thorie de Flory-Huggins
Gm R Tn1 2 1 n1 ln 1 n2 ln 2
A partir de cette quation , des grandeurs exprimentales peuvent
tre dtermines comme:
Energie molaire partielle de Gibbs

1 1

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Utilisation de 1 + 2 = 1 et calcul de drives sachant
que

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Quelques donnes utiles
=

;
= =
Les grandeurs molaires partielles ainsi dduites sont
donnes ci-dessous:

Pour le solvant:

Pour le polymre

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Applications de la thorie de Flory-Huggins
On peut exprimentalement test la validit des quations
prcdentes par des dterminations indirectes de la variation du
potentiel chimique du solvant dans une solution polymrique.
Losmomtrie et la tonomtrie sont parmi les techniques de
laboratoire utliises.

Cette thorie s applique bien pour certains systmes binaires.


Le premier systme pour lequel cette thorie sapplique avec
prcision fut celui du caoutchouc naturel/benzne.

En effet des travaux ont montr que le varie linairement


avec . ( ).
Un tel comportement confirme que le paramtre dinteraction de
Flory 1 , dduit est constant et ne dpend pas de la fraction
volumique du polymre. 6
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La sparation de phases pour de tels mlanges se produit en diminuant la
temprature, mettant en vidence lexistence dune temprature de
dissolution suprieure (UCST).

une seule phase


UCST

deux phases

0
2 1
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Solutions polymriques relles
Le concept de solutions rgulires nest plus applicable pour les
solutions polymriques relles qui constituent le cas gnral.
Quand la chaleur de mlange prend des valeurs notables ou
Lorsque par exemple lun au moins des constituants est dou
dune certaine polarit, des carts par rapport ce modle sont
observs :
Cas du binaire Caoutchouc naturel/butanone o le paramtre
dinteraction 1 nest plus constant et dpend de la composition
du mlange.
- Lentropie configurationnelle nest plus gale lentropie de
mlange.
- Lnergie dchange sera compose dune contribution
enthalpique et dune contribution entropique tel que

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Solutions polymriques relles

Le paramtre de Flory 1 , dpend dune contribution


enthalpique et dune contribution entropique
1 = 1H + 1S avec

= -

1S : contribution entropique

1H : contribution enthalpique

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- Une temprature de dissolution infrieure (LCST) peut tre observe pour
les solutions relles
- La sparation de phases se produit en augmentant la temprature
- Les contacts segment-segment de chaines sont favoriss:
- La distribution statistique est perturbe.

deux phases
T

LCST
Une seule phase
0 1
2 11
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Lexpression de lenthalpie libre de mlange est conserve, il est alors possible
de recalculer les deux contributions laide des galits ci-dessous :

Ou encore

puisque

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Solutions polymriques relles
Les entropies et enthalpies molaires partielles sont donnes par

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Solutions macromolculaires partir des
grandeurs dexcs
Rsum
Solution
macromolculaire
athermique
Solution
macromolculaire
rgulire
Solution
macromolculaire
relle

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Gm Points spinodaux

0
S1
S2
B1
B2
Points binodaux
0 2 1

0 2 1

0 2 1 Polymres en solution Pr. DJADOUN SAID


T . D de polymres en solutions
Exercice 1

a) Donnez lexpression de pour une solution polymrique binaire


(polymre/solvant) athermique.
b) Dduire lexpression de la grandeur molaire partielle du solvant
c) Citer les principales conditions dapplication de la thorie de Flory-
Huggins pour une solution polymrique rgulire.
d) Une solution polymrique binaire (polymre/solvant) rgulire est
dcrite dans le cadre de la thorie de Flory-Huggins par lexpression
ci-dessous :
Gm R Tn1 2 1 n1 ln 1 n2 ln 2
- Dfinir chaque terme de cette quation.
- Discuter le comportement de phases dune telle solution en
fonction de 1 .
T . D de polymres en solutions
Exercice 2
a) Reprsenter une courbe de variation de en fonction de
quand la valeur du paramtre dinteraction est plus grande que
0.5.
b) Illustrer sur une mme figure une courbe de variation similaire quand
est nettement infrieur 0.5.
c) La courbe ci-dessous reprsente des variations de en fonction
de dune solution polymrique binaire pour les valeurs de
suivantes : 0.25, 0.41, 0.58 et 0.65.
- Attribuer chaque courbe la valeur de qui lui correspond.
- Identifier les points binodaux et spinodaux.
-Tracer les courbes binodale et spinodale.

0
2 1
Solutions macromolculaires dilues
Le comportement des solutions macromolculaires dilues ne peut tre dcrit par
la thorie de Flory-Huggins car certaines de ses hypothses sont critiquables.
- Le calcul de lentropie configurationnelle nest pas rigoureux :
-lentropie molaire partielle du solvant prend des valeurs plus faibles que celles
dduites par le calcul; des carts de lordre de 30 40 % sont observs mme pour
les solutions binaires caoutchouc-naturel/benzne.
- La solution macromolculaire dilue est constitue de zones de solvant pur et de
quelques chaines polymriques solvats (comme schmatis ci-dessous), alors que
la thorie de Flory-Huggins suppose une rpartition homogne des segments
polymriques

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Thorie de Flory-Krigbaum
-La thorie de Flory-Huggins nest plus vrifie exprimentalement.
-Lentropie molaire partielle du solvant prend des valeurs infrieures celles
dduites par le calcul.
-Pour des solutions macromolculaires dilues

-Comme 1/x est trs faible devant 1 et en remplaant le logarithme par son
dveloppent limit, il vient que :

+ + ..)

-La thorie de Flory-Krigbaum introduit la notion de volume exclu : un volume


dlimit autour dune chaine macromolculaire, autour duquel il est impossible de
trouver le centre de masse dune seconde chaine. Ceci quivaut une rpulsion
entre chaines qui tendent sexclure mutuellement.

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Exemple de la sphre

Flory et Krigbaum ont calcul les expressions gnrales du volume


exclu et du second coefficient du viriel de chaines polymriques
doues dune bonne flexibilit dans un tat trs dilu, utilisant un
traitement mathmatique complexe rendant compte dun trs
grand nombre de conformations adoptes par les chaines
macromolculaire.
-Le volume exclu par une chaine macromolculaire est directement li la
nature du solvant ou encore au paramtre dinteraction.

- Qualitativement, en solution dilue dans un bon solvant, la valeur du


paramtre dinteraction est faible, les chaines polymriques adoptent des
conformations tendues, le volume exclu est plus grand que dans un
solvant mdiocre o les chaines se replient sur elles mmes.

Ltude des solutions macromolculaires prsentent un intrt particulier car les


mthodes exprimentales de caractrisations des polymres en solution telles que la
viscosimtrie , losmomtrie , la diffusion de la lumire etcutilisent des solutions
dilues
-Etant donn que la solution est dilue, le nombre de chaines polymriques est faible.
Si V reprsente le volume de la solution et u celui quexclut chaque chaine
polymrique, la quantit relative aux n chaines nu est faible devant celle de la
solution polymrique.

On peut alors admettre que la contribution enthalpique est relativement


faible (suppose ngligeable) devant la contribution entropique.

-Moyennant un traitement mathmatique et introduisant les fractions volumiques dj


dfinies, lentropie de mlange a pour expression :

Puisque la solution macromolculaire dilue est pratiquement athermique

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La grandeur molaire partielle la plus intressante est la
variation du potentiel chimique du solvant

Sachant que :

Et que

La variation du potentiel chimique du solvant est donne alors


par lexpression ci-aprs
Pour un chantillon isomolculaire de masse M2 de concentration exprime en g/ml

La variation du potentiel chimique du solvant est donne alors par lexpression ci-aprs

Ou encore par analogie lquation du viriel utlise pour les gaz rels

Avec

Premier et second coefficient du viriel.

Lquation ci-dessus constitue la base des dterminations des


masses molculaires
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Solvant Thta et Temprature Thta
Selon la thorie de Flory-Krigbaum , le volume exclu et le second coefficient
du viriel sont tous deux fonctions du paramtre dinteraction.
Dans la plupart des cas le paramtre dinteraction est positif.
a) Lorsque le paramtre dinteraction est suprieur 0.5 :
Le second coefficient du viriel et le volume exclu sont ngatifs :
les molcules forment des agglomrats provoquant une dmixtion
b) Quand ce paramtre est infrieur 0.5
Le volume exclu et le second coefficient du viriel sont toujours positifs
c) Lorsque le paramtre dinteraction est gal 0.5,
le volume exclu est nul.
La temprature absolue laquelle ce paramtre prend cette valeur est
appele par dfinition Temprature de Flory ou temprature Thta.
Un solvant Thta peut tre soit un solvant , soit un mlange binaire de deux
solvants
Lorsque le paramtre dinteraction est ngatif,
le volume exclu et le second coefficient du viriel sont dautant plus grands
que le paramtre dinteraction est plus grand en valeur absolue

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Dpendance entre le paramtre dinteraction
et la temprature Thta

La variation du potentiel chimique du solvant scrit

En scindant la quantit

Intervenant dans lquation du potentiel chimique du solvant ci-dessus en un terme


enthalpique et un terme entropique tels que

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Et en posant

On aboutit la relation entre le paramtre dinteraction et la temprature Thta


ci-dessous

Le volume exclu et le second coefficient du viriel sexpriment alors par les relations :

La temprature Thta peut tre dfinie plus rigoureusement comme la temprature


de la solution polymrique laquelle le second coefficient du viriel sannule.
A cette temprature , les forces dinteraction segment-segment quilibrent leffet de
dilatation de chaque chaine polymrique du au volume libre.
La thorie de Flory-Huggins est donc valable pour des solutions polymriques dilues
prises dans des conditions Thta.
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Comme le paramtre dinteraction est gal 0.5 dans les conditions Thta,
il est possible de relier la temprature Thta la temprature critique de
dmixtion Tc

Comme

et

Il vient que :

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Daprs la relation ci-dessus :
La temprature critique de dmixtion sidentifie avec la temprature
de Flory quand le degr de polymrisation est lev.

La temprature Thta et le paramtre entropique de certains


couples polymre- solvant peuvent tre dtermins
exprimentalement partir des valeurs des Tc

Ces grandeurs peuvent tre dtermines partir des mesures du


second coefficient du viriel utilisant les techniques dosmomtrie ou
de diffusion de la lumire par une solution macromolculaire.

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