I. La Flottation I.1. Introduction La croissance industrielle durant le XXme sicle a ncessit des quantits considrables de mtaux et de ce fait, la mise en uvre de procds compatibles avec le traitement de masses rocheuses normes. Parmi ces procds, la flottation qui permet de sparer les solides entre eux, en mettant profit les diffrences existant entre leurs proprits superficielles dans une solution aqueuse et en prsence dair. Plus tard, ce procd a t appliqu la sparation solide liquide (flottation de prcipit) et lextraction dions en solution (flottation ionique).
I.2. Principe Le principe de la flottation des minerais est le suivant : les particules solides sont mises en suspension par agitation dans de leau aprs un broyage plus ou moins pouss en humide. Aprs sa libration de la gangue lespce minrale sera valorisable. Ce mlange solide-eau (ou pulpe) est conditionn avec un ractif chimique appel collecteur, dont le rle est de rendre hydrophobe la surface du minral flotter, afin de lui confrer une affinit plus grande pour la phase gazeuse que pour la phase liquide. On obtient une action slective du collecteur en faisant appel des modificateurs, les dprimants et les activants, qui modifient son affinit pour certaines surfaces minrales. Il sagit alors du procd de flottation diffrentielle, permettant par exemple la sparation des sulfures, des oxydes, des silicates, des sels.
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Fixation des particules surface hydrophobe aux bulles dair
La pulpe ainsi conditionne est introduite dans des racteurs munis dagitateurs ars (cellules de flottation) ou dinjecteurs dair (colonne de flottation) ou dlectrodes (lectro-flottation) gnrant des bulles dair et les dispersant. Les particules rendues hydrophobes se fixent la surface des bulles qui constituent un vecteur de transport grce leur mouvement ascensionnel vers la surface libre de la pulpe. On obtient ainsi une mousse surnageante charge en solides, appele cume. La taille des bulles et la dure de vie de la mousse sont modules par laddition dun moussant. Le liquide entran est drain par gravit lintrieur mme de la mousse, laquelle est recueillie par dbordement.
I.3. Etapes de flottation :
On peut donc dfinir plusieurs oprations lmentaires lors du processus de flottation : - Conditionnement des surfaces des solides par des modificateurs de ladsorption du collecteur ; - Adsorption du collecteur sur la surface dun solide dtermin ; - Contact entre les particules solides et les bulles dair ; - Transport de lensemble bulles-particules vers la surface de la pulpe ; - Formation et rcupration de lcume.
I.4. Les ractifs :
a- Collecteur : Le collecteur appel aussi surfactant est un agent tensioactif (surfactant), molcule organique htro polaire constitue par au moins une chane hydrocarbone et une tte polaire, qui peut comporter un ou plusieurs groupes salifiant facilement ionisables. Selon que la charge de la tte polaire, aprs dissociation dans leau, est ngative ou positive, le collecteur est anionique ou cationique. Le caractre tensioactif est confr par laffinit de la chane pour la phase gazeuse, et de la tte polaire pour la phase liquide. La molcule tensioactive est donc oriente linterface air-eau.
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Mode daction dun collecteur
Pour les oxydes, les silicates et les sels, les surfactants les plus employs sont les acides gras, les amines et leurs sels, les alkylsulfates et alkylsulfonates. Lactivit des collecteurs varie grandement en fonction du pH. Celui-ci doit tre ajust par lajout dune base ou dun acide. La valeur optimale de pH dpend de la nature du minral (ou substance contaminante) qui doit tre concentr par flottation ainsi que du collecteur utilis. Les conditions optimales de pH sont habituellement prescrites par les manufacturiers de collecteurs. Les dprimants sont des composs inorganiques dont laction consiste habituellement enduire les surfaces dune faon slective dans le but de les rendre plus hydrophiles et de diminuer leur affinit pour les collecteurs. Lutilisation des dprimants augmente la slectivit de la flottation, lactivit des dprimants varie en fonction du pH de la pulpe.
b- Les Moussants : Les moussants sont aussi des tensioactifs dont la constitution rappelle celle des collecteurs, puisque ce sont aussi des molcules organiques htro polaires appartenant principalement aux familles des alcools et des polythers, mais qui ne sadsorbent pas ou sadsorbent peu sur les surfaces minrales. Dailleurs, tous les collecteurs prsentent plus ou moins des proprits moussantes. La flottation peut tre divise en trois tapes : * Modification de la surface du solide par conditionnement * Contact entre bulle dair et particules solides conditionnes et adhrence slective de certains minraux.
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* Sparation des minraux flottables.
Les moussants interviennent dans les deux dernires phases sont des tensioactifs puissants qui se concentrent de prfrence linterface liquide-air et aident stabiliser les bulles. Dautres facteurs interviennent dans la stabilit des bulles tels que : - La vitesse de diffusion du moussant dans leau, plus ce processus est lent, plus la bulle est stable. Cest ce qui fait la diffrence entre les types de moussants utiliss en flottation. - La prsence dautres corps solubles et laddition dhuiles non moussantes qui accompagnent le moussant dans sa composition. - La solidification des bulles par les fines hydrophobes ; en outre les grains qui collent la bulle augmentent sa stabilit.
I.5. Thermodynamique de la flottation
a. Angle de contact : Le contact bulle-particule est le facteur cl contrlant le procd de flottation par cume. Lquation de Young :
d = - i di (1)
Elle dcrit le systme solide-liquide-air partir des tensions superficielles SG, SL, LG et de langle de contact entre la bulle et le solide (figure 1). Elle scrit : SG = SL + LG COS (2)
Avec les indices S, L et G pour solide, liquide et gaz.
La variation denthalpie libre, correspondant au remplacement dune unit daire de linterface solide-liquide par une unit daire de linterface solide-gaz, est donne par Lquation de Dupr : (3) G = SG - (SL + LG)
Par combinaison des quations (2) et (3), il vient :
(4) G = LG (cos - 1)
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Toutefois, lquation de Young ne sapplique qu un systme idal en quilibre, o
tous les effets gravitaires et dhystrsis sont absents et lquation de Dupr implique quil ny ait pas deffets secondaires consommateurs dnergie, tels que la dformation de la bulle. La condition du contact entre bulle et particule est donne par la relation (5) :
G = SG - LG - SL < 0 (5)
b. Potentiel de surface et charge superficielle :
la suite de la rupture du solide, lors du broyage, la surface de la particule nest plus neutre lectriquement et la matrise du procd de flottation ncessite dagir sur les facteurs susceptibles de conditionner les charges lectriques superficielles, notamment les contre ions venant de la phase liquide, qui sadsorbent sur la surface du solide pour rtablir llectro neutralit. Ce phnomne peut tre mis contribution pour moduler ladsorption des collecteurs. La charge superficielle du solide peut encore avoir pour origine : * Des remplacements iso morphiques dans le rseau cristallin : cest le cas des argiles et des micas. La substitution de Si4+ par Al3+ dans la couche ttradrique ou de Al 3+ par
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Mg2+ dans la couche octadrique du rseau a pour rsultat de donner une charge ngative au solide. Le dficit de charge peut tre alors compens par des cations (Na+, Ca2+...). La valeur de la charge rsultante est alors indpendante du pH de leau ; * Ladsorption ou la dsorption dions appartenant au cristal : cest le cas des sels et des sulfures. La charge de surface rsulte de laffinit dions du rseau pour la phase aqueuse. Lquilibre est atteint quand le potentiel lectrochimique de ces ions est constant dans tout le systme. Les ions qui sont libres de passer dune phase une autre sont les ions dterminant le potentiel (idp). Pour la calcite (CaCO3), ce sont Ca2+ et ainsi que H+, OH-, la suite des quilibres entre ces derniers ; * La formation dacides faibles superficiels due lhydratation de la surface. Cest le cas des oxydes et des silicates o le groupe mtal-OH a un comportement dacide ou de base faible. La dissociation des hydroxydes est fonction du pH :
Daprs ces quilibres, la surface prsenterait un excs ou un dficit en sites ngatifs ou
positifs, mais il existe une valeur de pH pour laquelle sa charge de surface est nulle. Cette valeur du pH est le point de charge nulle (pcn). Lion H+ est lion dterminant le potentiel. Les ions qui nont pas la proprit de modifier la charge de surface sont appels ions indiffrents. Les charges lectriques se disposent suivant le modle de la double couche (figure 2), dit modle de Gouy-Chapman modifi par Stern-Graham. Il existerait une couche rigide dions dshydrats lie au solide et une couche de contre ions hydrats crant une couche diffuse. Le plan de Stern situ la distance d de la surface est le plan dapproche maximale des contre ions. Son potentiel est .
Pour les distances d suprieures , la dcroissance du potentiel est exponentielle (k
tant une constante) :
= exp(- kd)
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I.6. Flottation des oxydes et les silicates :
Ces deux familles de minraux ayant des comportements semblables en ce qui concerne les proprits physico-chimiques de linterface minral/solution aqueuse, rpondent donc aux mmes types de ractifs par des mcanismes voisins.
I.6.1. Proprits de linterface minral/solution aqueuse :
Les phnomnes qui se produisent lorsque lon met un minral de type oxyde ou silicate en contact avec une solution aqueuse (ne contenant pas initialement de surfactant organique) sont de plusieurs types, comme cela est dcrit ci-aprs.
I.6.2. Solubilit superficielle :
Les oxydes, que ce soit des oxydes simples (comme Fe 2O3, SiO2, Al2O3, etc.) ou des oxydes mixtes comme les spinelles [chromite (FeO, Cr2O3) ; ilmnite (FeO, TiO2), etc.], ne se dissolvent pas dans leau. Cependant, leur surface nest pas thermodynamiquement stable ; leau est chimisorbe la surface des oxydes, pour donner des composs trs
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stables du type MeOH (Me est un mtal constituant du minral) qui couvrent la surface et ont des proprits diffrentes des composs qui peuvent exister en solution. Les silicates, et en particulier les silicoaluminates, sont instables en prsence deau et se dcomposent plus ou moins long terme.
I.6.3. Adsorption des collecteurs sur les surfaces des
oxydes et des silicates : Les surfaces des oxydes et des silicates adsorbent des surfactants dont la charge de la partie polaire est oppose celle de la surface. Pour de trs faibles concentrations, les ions du surfactant se comportent comme des contre-ions dont ladsorption est rgle par interaction lectrostatique adsorbat-adsorbant. Ensuite, au fur et mesure du remplissage des sites homognes, les interactions entre chanes crent une condensation bidimensionnelle dont le terme dfinitif est la formation dune premire couche. partir de cette premire couche, la croissance devient tridimensionnelle, et comme la tte polaire du surfactant est tourne vers la phase liquide, on confre thoriquement une hydrophile au systme (bien que lexcdent de collecteur aille prfrentiellement se fixer linterface solution-air). Il faut donc veiller ce que la concentration du collecteur reste suffisamment basse pour assurer de bonnes conditions de flottation.
I.6.4. Dprimants et activants :
Ladsorption des collecteurs implique une attraction lectrostatique de lion du collecteur par la surface de loxyde ou du silicate, le pH ou des ions multivalents sont en mesure dactiver ou de dprimer le minral. ces actions, il faut ajouter laction de ractif complexant sur les surfaces ou agissant par dissolution de la surface.
I.6.5. Cations multivalents :
Les cations multivalents abaissent llectrongativit des surfaces des oxydes et des silicates pour des pH o ces surfaces sont ngatives. Comme les cations tels que Ca 2+, Mg2+ et Fe3+ sont toujours prsents dans leau utilise en flottation, ils viennent modifier les proprits superficielles des pH nettement infrieurs au pH de prcipitation des hydroxydes, par simple adsorption lectrostatique.
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Pour des pH lgrement infrieurs, ils donnent des complexes hydroxo tels que CaOH +, Fe(OH)2+, qui ragissent avec les surfaces ngatives des minraux conduisant un accroissement de leur charge de surface.
I.6.6. Collodes organiques hydrophiles
Ces ractifs complexant ont pour effet de dprimer les oxydes les silicates. Ils appartiennent aux familles suivantes : * les amidons (issus de vgtaux tels que le bl, le mas, le tapioca, la pomme de terre, etc.) qui sont constitus de 15 25 %damylose et de 75 85 % damylopectine. Lamylose est compose de longs enchanements de glucose avec peu de ramifications, alors que lamylopectine prsente beaucoup de ramifications. Le degr de polymrisation varie de 200 6 000 pour lamylose et de 103 109 pour lamylopectine. Les dextrines sont des amidons dgrads par pyrognation et prsentent des enchanements moins longs ; * les tannins, avec des drivs complexes des acides tanniques, tels que le sulfonate de lignine, et avec le quebracho extrait du schinopsis (arbre provenant dArgentine et du Paraguay), dont le degr de polymrisation est infrieur 200 et dont la nature fortement hydrophile des groupes polyphnols parat vidente ; * la carboxymthylcellulose dont le degr de polymrisation est dordre de 500 1000 ; * les macromolcules de synthse masses molculaires allant de 50 000 100 000, de type polyacrylamides et polyacrylates. Ces macromolcules hydrophiles peuvent sadsorber sur les surfaces des oxydes et des silicates selon les mcanismes suivants. Par formation de liaison hydrogne avec les oxygnes superficiels du minral, cette fixation tant module par la charge de surface du minral ; Par complexation de certains ions comme cest le cas du tannin dont laction sur la surface du minral oxyd peut tre assure de faon complexe suivant diffrentes possibilits telles que :
- Liaison lectrostatique entre sites positifs de surface du silicate et sites ngatifs O - du
tannin,
- Liaison entre Ca2+ superficiel et O- du tannin,
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- Liaison par Ca2+ comme intermdiaire entre site ngatif de surface du silicate et site ngatif O- du tannin,
-Liaison hydrogne entre un oxygne de la surface et un OH- du tannin.
Il est donc difficile de sparer laction dpressive, toujours spcifique, de laction de
floculation non spcifique des macromolcules. Certes, il faut rechercher un camouflage de la surface grce aux dimensions des molcules polymrises. Il est cependant ncessaire dviter des longueurs de chane trop grandes qui provoqueraient la floculation. Cette proprit est mise contribution pour dprimer et floculer certains minraux oxyds alors que dautres restent disperss et flottables. Il sagit alors de la floculation slective base sur le signe de la charge des diffrentes espces en fonction du pH. Ce phnomne peut tre exploit dans la flottation de minerais de taconite contenant essentiellement des oxydes de fer, du quartz, des silices amorphes (cherts) et des silicates. Les oxydes fer sont recouverts pH basique par de lamidon de mas, puis floculs et sdiments, tandis que le quartz, les cherts et les silicates sont flotts par les amines.
I.6.7. Attaque chimique
Lacide fluorhydrique attaque les surfaces des silicates mais son action diffre selon que lon considre le quartz ou les silicoaluminates. Dans une solution dacide fluorhydrique, un pH voisin de 3, les espces F - et HF sont prsentes en quantit quasi
quimolaire (pk HF = 3,25) : HF ragit avec le quartz pour donner et F - ragit avec
laluminium des silicoaluminates pour donner AlF, et Al(OH)F-.
Il en rsulte une surface charge ngativement. Pour un pH infrieur 2, la dissolution
du quartz devient importante et on peut flotter par exemple les feldspaths en modulant la charge ngative suivant les proportions de SiO2 et dAl2O3 dans le minral.
