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04-06 Novembre, 2010, Sousse ,Tunisie

Vme Congrs International sur les Energies Renouvelables et lEnvironnement

ELABORATION ET CARACTERISATION DUNE ARGILE


ANIONIQUE POUR LELIMINATION DUN PESTICIDE

R. KHATEM, A. BAKHTI, N. SAYAH, H. ZAIDI et M. LARID

Laboratoire de Biodiversit et Conservation des Eaux et des Sols, Universit de Mostaganem, B.P. 992 RP Mostaganem
(27000), Algrie.

E-mail: khatem_rachid@yahoo.fr Tl: 00213772348545 Fax: 0021345214544

Rsum Dans le but de rduire la pollution proccupante des eaux de surface par certains pesticides nous avons tudi les
phnomnes physico-chimiques qui rgissent les interactions entre une argile anionique de synthse et un herbicide, lacide
2,4-Dichlorophnoxyactique (2,4-D), et dutiliser cette comprhension au niveau fondamental pour diminuer la
biodisponibilit de ce dernier.
Les tudes par diffraction des rayons X ont montr que largile anionique synthtise correspond bien un compos de type
hydrotalcite avec une bonne cristallinit et possde la proprit de pouvoir se rgnrer aprs calcination et formation
doxydes mixtes.
Ltude des paramtres dlimination de lacide 2,4-D par largile anionique calcine montre que le traitement de solutions
contenant de 0 2 mole/l de 2,4-D a donn des rsultats encourageants. La capacit de rtention de largile calcine est
denviron de 2,74 mmole/g. Enfin, ltude de la rversibilit de ladsorption indique que le recyclage de ce matriau calcin
est possible. Ceci suggre notamment que ce dernier pourrait constituer un intressant support pour le pigeage de ce
polluant.
Mots cls: Hydrotalcite, 2,4-D, adsorption et desorption.

Abstract In order to reduce the pollution of surface water by some pesticides we studied the physicochemical phenomena
that govern the interactions between a anionic clay and a herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4 - D), and use this
understanding at a fundamental level to decrease the bioavailability of the latter.
Studies by X-ray diffraction showed that the synthesized anionic clay corresponds to a hydrotalcite like compound with
good crystallinity and has the property to regenerate after calcination and formation of mixed oxides.
The study of parameters of elimination of 2,4-D by the calcined anionic clay shows that the treatment of solutions
containing 0-2 mol / l 2,4-D has gave encouraging results. The retention capacity of the calcined clay is about 2.74 mmol/g.
Finally, the study of the reversibility of adsorption indicates that the recycling of this calcined material is can. This suggests
in particular that it could be an interesting support for the trapping of the pollutant.
Key words: Hydrotalcite, 2,4-D adsorption and desorption.

I. Introduction

Les pesticides, qui ont une toxicit certaine, sont considrs aujourdhui comme des polluants
cancrignes et dangereux mme lorsquils existent sous forme de traces [1]. Ils sont lorigine dans la

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plupart des cas de la contamination de diffrents endroits de notre plante. A cela, sajoute lutilisation
abusive et parfois sauvage de ces substances qui posent un problme majeur et complexe. En effet, en
plus de leur rmanence dans les sols, ils gnrent des produits de dgradation qui peuvent tre parfois
encore plus toxiques [2].
Plusieurs travaux ont montr que les hydrotalcites, galement appeles argiles anioniques, peuvent tre
utilises pour le pigeage de polluants chimiques organiques ou inorganiques, en raison de leur capacit
dchange parmi les plus fortes chez les changeurs anioniques [3,4], une surface hydroxyle trs
ractive, les hydrotalcites sont des matriaux intressant pour ladsorption et lintercalation danions
cologiquement indsirables [4]. Les anions les plus rencontrs dans lespace interfoliaire de ces argiles
sont les ions carbonate. Ces derniers prsentent une grande affinit pour ces matrices et par consquent,
ils sont difficilement changeables [5,6].
Lemploi des hydrotalcites calcines a permis, par ailleurs, de saffranchir des ions carbonate, il semble
en effet que de tels matriaux puissent se rgnrer aprs calcination mnage et formation doxydes
mixtes. Si lanion est dtruit dans le domaine de temprature de calcination, il peut tre remplac par un
autre anion. Les oxydes mixtes obtenus aprs calcination des hydrotalcites, remis dans une solution
contenant lanion intercaler, se recombinent pour former une nouvelle phase dhydrotalcites [3].
Dans ce contexte, nous avons envisag lapplication de la proprit des hydrotalcites se rgnrer par
rhydratation aprs calcination pour liminer le 2,4-D en solution. Les paramtres rgissant
llimination (temps de contact, pH et concentration initiale en 2,4-D) ont t tudis. Et afin dutiliser
ces matriaux comme adsorbants recyclables et valoriser davantage les proprits de ces solides dans le
pigeage de ce polluant, lchange anionique de 2,4-D retenu par des ions carbonate a t entrepris.

II. MATERIELS ET METHODES

II.1. Synthse des matriaux


Lhydrotalcite [Mg-Al-CO3] a t obtenue par la mthode de coprcipitation pH constant [7]. Une
solution de 0,2 mole de Mg(NO2)3 et 0,1 mole de Al(NO3)3 dans 160 ml deau distille est ajoute
goutte goutte et sous agitation 200 ml de solution aqueuse contenant 0,7 mole de NaOH et 0,18
mole de Na2CO3. Le pH est ajust et maintenu la valeur de 10 la fin de lajout, par addition de
HNO3 ou Na2CO3. Aprs 20 heures de mrissement 65 C, la suspension est filtre et le solide
obtenu est lav par leau distille. Largile ainsi prpare, note HT, est sche 105 C pendant 24
heures, ensuite broye et tamise 0,1 mm.
La phase Mg-Al-CO3 t calcine dans un four moufle programmation de temprature avec une
monte de temprature de 55C/h, de la temprature ambiante 550C, suivie dun plateau de 2 h
cette temprature. Le solide obtenu est not HT-C.
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Les solides ainsi obtenus ont t caractriss par diffraction des rayons X laide dun diffractomtre
X'Pert Pro MPD Panalytical, (raie K du cuivre ( =1,5418 ), 45 kV, 40 mA).

II.2. Le pesticide tudi


Le 2,4-D utilis dans cette tude est un ractif Sigma de qualit RP (C8 H6Cl2O3, 98,5%). Ltude de
son spectre UV des longueurs donde comprises entre 230 et 350 nm, ralise laide dun
spectrophotomtre UV-Visible type JENWAY 6305, a permis de dterminer la longueur donde qui
correspond au maximum dabsorbance (max), elle est de lordre de 284 nm.
Leffet de la variation du pH sur la valeur de max a t examin des valeurs de pH (4 < pH < 9).
Les rsultats obtenus nous laissent conclure que le pH na pas dinfluence sur labsorbance du 2,4-D.
II.3. Sorption des ions 2,4-D
Les expriences ont t ralises temprature ambiante ( 18C) et dans un racteur statique agit et
ferm.
Cintique de sorption - La dtermination du temps de contact optimal pour ladsorption des ions 2,4-D
sur les matriaux HT et HT-C a t ralise sur une srie de suspension de 30 mg de matriau dans 50
ml de solution aqueuse de 2,4-D de concentrations 0,25 et 0,5 mmole/l et de pH0 proche de 7, pour
des temps de contact allant de 10 300 mn.
Les suspensions obtenues sont mises sous agitation constante. A la fin du temps imparti chaque
chantillon, le surnageant est spar par centrifugation et la concentration rsiduelle en ractif est
dtermine par spectrophotomtrie UV-VIS. La quantit (Qa) exprime en mmole adsorbe par
gramme dargile, sobtient partir de la relation suivante (1) :
X
Q = .V
a m , (1)
o X, la diffrence entre la concentration initiale et les concentrations aux temps t ; m, la masse de
lagile et V, le volume de la solution.
Influence de pH - Leffet du pH a t tudi dans la gamme des valeurs de 4 10 sur des suspensions
de 30 mg de solide dans 50 ml de solution de 2,4-D 0,5 mmole/l. Le pH est ajust en dbut
dexprience avec des solutions dcinormales de soude ou dacide chlorhydrique et les suspensions
obtenues sont agites durant 4 heures.
Isotherme de sorption - Les isothermes dadsorption ont t tablies, la temprature ambiante, en
utilisant des suspensions de masse de ladsorbant de 10 mg dans 50 ml de solutions teneurs
croissantes en 2,4-D (0 2 mmole/l). Les suspensions de pHo 7 sont agites durant 4 heures puis
centrifuges. Dans les surnageants, on mesure la concentration totale dquilibre (Ce) du 2,4-D.

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Dsorption - Le dplacement du polluant retenu sur le matriau HT-C a t conduit en utilisant la


mthode de dilution [8]. Des chantillons HT-C saturs en ions 2,4-D ont t prpars en utilisant des
suspensions de 30 mg de solide HT-C dans 50 ml de solution 0,5 mmole/l. Les suspensions sont
agites pendant 4 h puis centrifuges. Les solides rcuprs, nots (HT-C2,4-D), sont lavs, puis schs
105C. Les quantits de 2,4-D fixes ont t mesures, aprs dissolution de 10 mg du solide dans 100
ml dHCl (1N).
20 mg dchantillon HT-C2,4-D sont placs dans un erlenmeyer de 250 ml avec 100 ml de solution de
ractif dextraction (carbonate de sodium 0,1 N). Les suspensions sont agites durant 2 heures, en-
suite laisses dcanter. 50 ml du surnageant (liquide clair) sont remplacs par une deuxime fraction de
50 ml de ractif dextraction ; deuxime agitation et dcantation, cette opration est rpte plusieurs
fois, le filtrat de chaque extraction est recueilli sparment et la quantit de 2,4-D extraite est mesure.

III. RESULTATS ET DISCUSSION

III.1. Caractrisation structurale


Le diffractogramme de RX du solide HT (figure 1a), montre le diagramme caractristique de
lhydrotalcite avec notamment lensemble des raies (001) rencontres dans les composs structure
lamellaire [9, 10]. La distance interrticulaire de la raie (003) correspond la distance inetrfeuillet, La
prsence de raie 7,66 , qui serait la signature dune hydrotalcite contenant des anions carbonate
intercals dans lespace interfoliaire est en bon accord avec ceux trouvs dans la littrature [11].
On note sur le diffractogramme de RX de lchantillon calcine HT-C (figure 1b), la disparition des
raies de diffraction de la phase lamellaire, et seules deux raies larges (200) et (220) appartenant la
phase MgO sont observes. Loxyde daluminium nest pas dtect parce que ses oxydes qui se
forment des tempra- tures inf-
rieures 550C sont faiblement
cristalliss [12].
Aprs hydratation de lchantillon
calcine HT-C obtenu, en prsence
danions carbonate, une nouvelle phase
[Mg-Al-CO3] se forme. Les rsultats
obtenus (figure 1c) montrent quil
sagit dune vritable reconstruction
de la structure.

Fig. 1 Diffractogrammes de RX de largile synthtise HT


(a), calcine HT-C (b) et HT-C rhydrate (c).

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III.2. Sorption des ions 2,4-D


Temps de contact - Lexamen des rsultats des expriences relatives leffet du temps de contact sur
ladsorption des ions 2,4-D met tout dabord en vidence la rapidit du phnomne (figure 2). En effet
lquilibre est atteint au bout de 3 heurs de contact, on note aussi que ladsorption est plus rapide son
d qu sa fin ; phnomne d probablement la rsistance au transfert de matire lintrieur des
grains de solide. Enfin, le matriau HT prsente une capacit presque nulle de fixation, qui due
probablement leffet comptitif des ions carbonate.

Fig. 2 Cintique de fixation du 2,4-D sur les matriaux HT et HT-C.

Leffet du pH - L'tude de linfluence du pH initial des solutions sur ladsorption du 2,4-D sur le
matriau calcin est prsente sur la figure 3. Nous constatons que le pH dans la gamme pH 5,8 pH 9
na pas deffet notable sur les quantits adsorbes du 2,4-D.

Fig. 3 Leffet du pH sur les quantits de 2,4-D fixes.

Isotherme dadsorption - Les tracs des courbes (Ce/Qa) en fonction de Ce, pour un rapport
solide/solution R = 0,2 g/l (figure 5), sont des droites avec un coefficient de dtermination de 0,996.

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Ce rsultat indique que le phnomne dlimination du 2,4-D par HT-C est bien rgi par une isotherme
de type Langmuir (quation 2) :
Ce/(Qa) = Ce/Q0 + 1/Q0b), (2)
O Ce, reprsente la concentration en 2,4-D lquilibre dans la solution, Qa, La quantit adsorbe par
gramme dargile, Q0, la capacit maximale dadsorption de lchantillon (mg/g) et b, une constante.
Lexploitation des quations des droites de Langmuir permet de calculer les paramtres Q0 et b, On
note que la capacit de fixation du matriau calcin HT-C (2,74 mmole/g) est relativement importante.
Ce qui suggre, quen plus du processus dadsorption sur la surface externe, il y a galement un
processus dintercalation du 2,4-D, lors de la reconstruction du domaine interlamellaire.

2,5

2
Qa (mmole/g)

1,5

0,5

0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Ce (mmole/l)

Fig. 4 Isotherme dadsorption de 2,4-D sur HT-C

Fig. 5 Transformes linaires des isothermes de Langmuir pour la sorption du 2,4-D sur HT-C.

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Dplacement du 2,4-D - Lexamen des rsultats de dsorption prsents la figure 7 met tout dabord
en vidence que les ions provenant du 2,4-D retenus par le solide HT-C2,4-D peuvent tre dplacs par
le carbonate. Il ressort galement que la cintique de dsorption est relativement plus lente. Ce rsultat

conforte lhypothse que ladsorption sur une phase [Mg-Al-CO3] calcine, met en jeu dautres sites
que les groupements ionisables des feuillets. Nous pensons que ce sont les sites du domaine
interlamellaire parce que les changes de bordure se font trs rapidement. Par contre, quand il doit y
avoir pntration entre les feuillets, les changes seraient plus lents.

Fig. 7 Dsorption du 2,4-D retenus sur le matriau calcin HT-C

IV. Conclusion

Ltude des paramtres dlimination du 2,4-D par largile anionique et sur son produit de calcination
montre que :
 largile calcine (HT-C) est de loin plus efficace que largile non calcine (HT) ;
 le pouvoir dlimination de ce polluant nest pas dpendant du pH initial de la solution ;
 le traitement de solutions contenant de 0 2 mmole/l de ce ractif a donn de bons rsultats. La
capacit dlimination de largile calcine est denviron de 2,74 mmole/g;
 et ltude de la rversibilit de ladsorption indique que le recyclage de ce matriau calcin est
possible. Ceci suggre notamment que ce derniers pourrait constituer un intressant support pour le
pigeage danions polluants.

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V. Rfrences

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