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Curso 1993/94
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10 Termoqumica y espontaneidad
10.1 Calores qumicos
10.2 Primer principio de la termodinmica
10.3 El primer principio y las reacciones qumicas
10.4 Espontaneidad y equilibrio
10.5 Energa libre y espontaneidad de las reacciones qumicas
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10.1 Calores qumicos
Calor. El calor es la energa que se transfiere como resultado de una diferencia de temperatura entre un
sistema y sus alrededores. Una reaccin es exotrmica cuando desprende calor al ambiente y endotrmica
cuando lo toma de l. A menudo de distingue entre calor a presin constante (qp), cuando el proceso se
realiza manteniendo la presin constante y dejando variar el volumen, y calor a volumen constante (qV),
cuando se mantiene constante el volumen. Un procedimiento usual para medir el calor de una reaccin es
por medio de un calormetro.
Capacidad calorfica. La capacidad calorfica (C) de una sustancia es el calor que se ha de suministrar a
una cantidad especfica para aumentar su temperatura una unidad. Se suele distinguir entre capacidad
calorfica a presin constante, Cp = (dq/dT)p y capacidad calorfica a volumen constante, CV = (dq/dT)V.
La capacidad calorfica especfica (c) es la capacidad calorfica por unidad de masa. La capacidad
calorfica molar (CM) es la capacidad calorfica por unidad de cantidad de sustancia (tabla 10.1).
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Tabla 10.1. Capacidades calorficas molares de algunas sustancias
Sustancia Al(s) Ag(s) AgCl(s) Au(s) Cu(s) H2 (g) H2 O(l) N2 (g) NH3 (g)
C (J K 1 mol1) 24,3 25,4 50,8 25,4 24,4 28,8 75,3 29,1 35,1
M,p
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La entropa aumenta en un slido inico con el nmero de iones por unidad. En una sustancia hidratada
aumenta con el nmero de molculas de hidrato.
10.5 Energa libre y espontaneidad de las reacciones qumicas
Principio de Berthollet. Berthollet propuso en 1878 que todo cambio qumico que se produce sin la
intervencin de energa externa tiende hacia la formacin de la sustancia o sustancias que liberan mayor
energa. En otras palabras, las reacciones espontneas son exotrmicas. Sin embargo, muchos procesos
espontneos son endotrmicos, por lo que el principio de Berthollet no es vlido.
Energa libre. Es el segundo principio de la termodinmica el que permite conocer el sentido de
espontaneidad de una reaccin qumica. En cualquier proceso espontneo Suniverso = Ssistema +
Salrededores > 0. Gibbs (18391903) demostr que, a presin y temperatura constantes, Salrededores =
Hsistema/T. Por lo tanto, a presin y temperatura constantes, un proceso espontneo se caracterizar por
TSuniverso = Hsistema TSsistema < 0. Si se define una nueva propiedad llamada energa libre (G)
como G = HTS, entonces TSuniverso = Hsistema TSsistema = Gsistema. La energa libre es una
propiedad de estado cuyo cambio para un proceso indica si ste es o no es espontneo. En todo proceso
espontneo, a presin y temperatura constantes, la energa libre desciende (G < 0). Un sistema alcanza
el equilibrio cuando G llega a su valor mnimo (G = 0). De acuerdo a la expresin para la energa libre,
un proceso ser tanto ms probable que sea espontneo cuanto ms exotrmico sea y cuanto mayor
aumento del desorden produzca.
La energa libre normal (G) es la energa libre en condiciones normales. La energa libre molar es
la energa libre por mol de sustancia. Al igual que en el caso de las entalpas, podemos hablar de energa
libre de formacin de una sustancia, energa libre de sublimacin o de fusin de un slido, energa libre
de vaporizacin de un lquido, etc.
Sustancias termodinmicamente inestables. Una sustancia se dice que es termodinmicamente inestable
respecto de sus elementos cuando el proceso de descomposicin en ellos es espontneo, es decir, cuando
Gf es positivo. As, el benceno en condiciones normales y a 25C es termodinmicamente inestable
respecto de sus elementos:
C6H6(l) 6C(s) + 3H2(g) G = 124 kJ
6C(s) + 3H2(g) C6H6(l) Gf = +124 kJ
Dependencia de la energa libre de la presin. Se puede demostrar que, en condiciones distintas a las
normales, a temperatura constante, G = G + RTlnp/p. En general, para un proceso
aA + bB cC + dD G = G + RTlnQ
donde Q es igual a la relacin de actividades y recibe el nombre de cociente de reaccin.
aCc aD
d
p c
Q= a b a = actividad = = (cuando el comportamiento es ideal)
a a p c
A B
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Tabla 10.5. Estados normales y actividades en tabulaciones de energa libre y clculos de constantes de equilibrio
termodinmicas
Sustancia Estado normal Actividad ideal, a = p/p = c/c
Gas puro o en una mezcla Presin parcial del gas 1 atm Numricamente igual a la presin parcial en atm
Lquido o slidos puros Lquido o slidos puros a 1 atm Igual a 1
Disolvente en una disolucin diluidaDisolvente puro Aproximadamente igual a 1
Soluto Disolucin 1 M del soluto Numricamente igual a la concentracin molar
del soluto en mol/l
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Trabajo mximo distinto al de expansin. Puede demostrarse que la energa libre representa el trabajo
mximo distinto al de expansin que puede realizar de forma espontnea un sistema: G = wmx.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 105
Bibliografa
Atkins, pgs. 187228 y 588615; Dickerson, pgs. 538610; Masterton, pgs. 114147, 393417;
Russell, pgs. 517542; Whitten, pgs. 430466.
Seminarios
10.1 Escribe la reaccin de formacin de cada compuesto:
a) Al2O3(s), b) TiCl4(l), c) Mg(OH)2(s), d) NH 4NO3(s).
10.2 Es lo mismo un proceso rpido que un proceso espontneo?
10.3 Seala, en las siguientes parejas de elementos, el de mayor entropa:
a) una baraja en un paquete o las mismas cartas extendidas sobre una mesa.
b) dixido de carbono, agua, compuestos de nitrgeno y minerales o el rbol crecido a partir de ellos.
c) una sustancia slida o la misma sustancia en disolucin.
d) agua lquida o agua gas, a 100 C.
e) 1 mol de XeO4 slido o 1 mol de Xe gaseoso ms 2 moles de O2 gaseoso.
10.4 Predice el signo de la variacin de entropa en las siguientes reacciones:
a) 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g); b) Mg(s) + Cl2(g) MgCl2(s); c) CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
10.5 Un proceso exotrmico es siempre espontneo?
10.6 Una misma cantidad de calor desprendida por el sistema produce un aumento menor en el desorden de
los alrededores a altas temperaturas que a bajas (Salrededores = Hsistema/T). Explica este hecho.
10.7 Seala la afirmacin correcta para el proceso C(s) + O 2(g) CO2(g) a una temperatura y en unas
condiciones dadas en las que G es 42 kJ mol1.
a) El sistema se encuentra en equilibrio.
b) Se formar CO2(g) espontneamente.
c) El CO2(g) se descompondr espontneamente.
10.8 Seala qu enunciados son correctos:
a) En todos los procesos espontneos, los sistemas tienden al mximo de entropa.
b) En todos los procesos espontneos, los sistemas tienden al mnimo de energa.
c) Todos los procesos espontneos son exotrmicos.
d) Las reacciones con H positivo y S positivo nunca pueden ser espontneas.
10.9 a) Una disolucin acuosa de iones calcio, tendr mayor entropa antes o despus de hidratarse los iones
con agua?Por qu se hidratan entonces los iones?
b) Un mol de agua, tendr mayor entalpa antes o despus de evaporarse?Por qu se evapora entonces?
10.10 Suponiendo que una reaccin alcanza su equilibrio a 200C, y que su entalpa normal de reaccin es
+100 kJ, y considerando el efecto de la temperatura sobre la energa libre, muestra cundo se favorece la
formacin de ms productos y cundo la de ms reactivos si se cambia la temperatura de repente a (a)
205 C y (b) 195C. Asume que la entalpa y la entropa de la reaccin no cambian.
Problemas
capacidad calorfica
10.1 Si hacen falta 4,18 J para calentar una pepita de oro que pesa 18,69 g de 10,0 a 27,0C, cul ser la
capacidad calorfica especfica del oro?
10.2 Cul es la capacidad calorfica molar del aluminio (M = 26,98 g mol 1) si su capacidad calorfica
especfica es 0,902 J g1 K1?
calor, energa interna y entalpa
10.3 En la formacin del pentafluoruro de rutenio slido (Mr = 196,02), se ha medido una Ef de 1721 kJ
106 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
10.17 La sntesis de amonaco tiene lugar segn la ecuacin N2(g) + 3H2(g) 2NH 3(g)
a) Calcula G a 25C y 1 atm, sabiendo que Gf(NH3(g)) = 16,63 kJ mol1.
b) Es una reaccin espontnea en dichas condiciones?
c) Cul es el valor de G para la reaccin inversa?
10.18 Sea la reaccin CH4(g) + 2O 2(g) CO2(g) + 2H 2O(l)
a) Calcula G sabiendo que Gf(CH 4(g)) = 50,79 kJ mol1, Gf(CO2(g)) = 394,38 kJ mol1,
Gf(H 2O(l)) = 237,19 kJ mol1.
b) Es esta reaccin espontnea en condiciones normales?
c) Cmo puede explicarse el hecho de que los gases metano y oxgeno puedan permanecer mezclados
durante largos perodos de tiempo sin reaccin detectable?
10.19 Se vaporiza 1,00 mol de benceno, C6H 6, a su temperatura de ebullicin y a la presin constante de 1,0
atm. El calor de vaporizacin medido en un calormetro a presin constante es 30,54 kJ mol 1. El punto
normal de ebullicin del benceno, a 1,0 atm, es 80C.
a) Calcula H, G y S para este proceso, a la temperatura de ebullicin del benceno.
b) Calcula para el proceso, suponiendo que el vapor de benceno es un gas ideal.
10.20 Calcula G,para la reaccin 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO(g) + 6H2O(g), si la energa libre normal
1
(G 298) es 957,4 kJ mol , la temperatura es 298K, y las presiones parciales de los componentes son
0,1 atm para NH3, 10 atm para O2, 2,0 atm para NO y 1,0 atm para H 2O (R = 8,3144 J mol1 K1).
mximo trabajo til
10.21 Se lleva a cabo, a 298 K, la reaccin A B, cuyo volumen no vara a presin constante (no hay trabajo
de expansin).En una primera experiencia, la reaccin se realiz de tal forma que no produjo ningn
trabajo til. El calor desprendido fue de 41,84 kJ mol 1. En una segunda experiencia, la misma reaccin
se realiz de forma que produjo la mxima cantidad de trabajo til. El calor desprendido fue solamente
de 1,673 kJ mol1. Calcula E, H, S y G, para la reaccin A B.
Soluciones a los seminarios
10.1 a) 2Al(s) + 3 /2O2 (g) Al2 O3(s); b) Ti(s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l); c) Mg(s) + O2(g) + H2 (g) Mg(OH)2 (s); d)
N2 (g) + 2H2 (g) + 3 /2 O2 (g) NH 4NO 3(s).
10.2 No. Un proceso puede ser espontneo pero lento.
10.3 a) Las cartas extendidas; b) dixido de carbono, agua; c) en disolucin; d) gas; e) Xe ms O2 .
10.4 a) Negativo; b) negativo; c) negativo.
10.5 No. Puede ser no espontneo si hay un aumento del orden.
10.6
10.7 La b).
10.8 a) Falso; b) falso (tienden al mnimo de energa libre); c) falso; d) falso.
10.9 a) En el proceso de hidratacin aumenta el orden. A pesar de ello es espontneo porque es exotrmico. b) La evaporacin es
un proceso endotrmico. A pesar de ello puede ser espontneo porque aumenta el desorden.
10.10 G = H TS: Como H > 0 y G = 0 a 200 C, S debe ser positiva. Luego un aumento de la temperatura aumenta la
energa libre y desplaza el equilibrio hacia la izquierda, mientras que una disminucin de la temperatura lo desplaza hacia la
derecha. La conclusin coincide con la que se puede extraer aplicando el principio de Le Chtelier: un aumento de la
temperatura desplaza el equilibrio hacia donde la reaccin es endotrmica.