Apuntes del mdulo "Qumica inorgnica del medio ambiente"

EL OZONO, O3

El ozono, O3, es una altropo termodinmicamente inestable del oxgeno

(DGf = +163 kJmol-1).

Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusin y ebullicin

son mayores que los de la molcula de dioxgeno, lo que indica que las fuerzas
intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en agua. Tiene
un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0.01 ppm). Su nombre
procede de la raz griega ozein; podemos olerlo. Es una molcula con momento
dipolar consecuencia de una geometra no lineal. Es termodinmicamente
inestable y se descompone formando O2. Esta reaccin transcurre lentamente
por motivos cinticos pero puede acelerarse por la presencia de sustancias que
acten como catalizadores o por la accin de radiacin ultravioleta.

3O2 2O3 Gf = 163 kJmol-1

Es una molcula diamagntica, extremadamente txica (mxima exposicin

0.1 ppm). Se produce en zonas con un alto voltaje (fotocopiadoras, impresoras
lser, etc.) y es causante de dolores de cabeza en ambientes de oficina. Sin
embargo su presencia en la troposfera nos protege de la radiacin ultravioleta.
El proceso de descomposicin del ozono transcurre en dos etapas:

O3 (g) O2 (g) + O (g)

O3 (g) + O (g) 2O2 (g)

Es un agente oxidante muy potente (mucho ms que el dioxgeno)

O3(g) + H2O (l) + 2e- O2(g) + 2 OH- (ac) medio bsico Eo = 2.07 V

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4e- 2 H2O (l) medio cido Eo = 1.23 V

Es, junto con el F2, el F2O y el oxgeno atmico, uno de los agentes oxidantes
ms potentes que se conocen. Es este poder oxidante el que permite su uso
como bactericida de forma alternativa a la cloracin. El inconveniente es que
su accin es poco prolongada. Su ventaja: el producto de reaccin, O 2, es
inocuo; evita el desagradable olor y sabor a cloro el agua. Adems el cloro
reacciona con hidrocarburos para producir productos clorados (CHCl 3) que ha
sido identificado como posibles cancergenos.

Es un agente de transferencia de oxgeno:

CN- + O3 OCN- + O2

3 I- + O3 + 2H+ I3- + O2 + H2O

(Reaccin utilizada para la determinacin analtica del ozono)

Reacciona con los hidrocarburos insaturados, atacando al doble enlace

formando oznidos que son especies intermedias inestables tiles en sntesis
orgnica:

Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-trreos. Estos compuestos

contienen el anin O3-(Cs+O3-). En estos compuestos d (O-O)= 1.35
ligeramente mayores que en el O3.

Estructura electrnica del O3

El enlace en la molcula de trioxgeno puede interpretarse mediante la

consideracin de dos estructuras de resonancia. La distancia de enlace es
menor que en un enlace sencillo, d (O-O) = 1.48, pero mayor que la de uno
doble, d(O=O) = 1.21. El orden de enlace es 1 1/2

La teora de orbitales moleculares da una mejor descripcin de la molcula.

Como en el caso del dioxgeno la separacin energtica entre los orbitales 2s y
los 2p (~16 eV) justifica que los electrones 2s2 de todos los tomos de oxgeno
no se consideren en el enlace. Por tanto tenemos que distribuir hasta doce
electrones en nuestra molcula de trioxgeno.

1.- Formacin del esqueleto :

Para formar este esqueleto utilizamos dos electrones del tomo central y uno
por cada tomo perifrico.

2.- Formacin de enlaces p: Los orbitales pz de los oxgenos mantienen un

cierto solapamiento lateral. De la mezcla de los 3 OA de tipo pz se originan
3OM: uno enlazante, otro antienlazante y el tercero de no enlace. Los cuatro
electrones p (dos del oxgeno central y otros dos de los oxgenos perifricos)
llenan el orbital molecular 2py el NB (de no enlace). Nos quedan dos pares
de electrones pertenecientes esencialmente a los dos tomos perifricos que
pueden alojarse en los orbitales py(A) y px(B) que son orbitales de no enlace.

Cmo explicar el enlace O-O-O (~117)?

El ngulo que se forma como consecuencia del esqueleto es de 90. El

mantenimiento de este ngulo tan cerrado tendra como consecuencia la
existencia de fuertes repulsiones OA-OB lo cual es muy costoso
energticamente. Para minimizar estas repulsiones, el ngulo tiende a abrirse
(minimizando las compresiones estricas internas) pero al mismo tiempo se
tiende a mantener lo ms prximo posible al ngulo impuesto por los
orbitales p (90) que maximiza el solapamiento entre los orbitales que da lugar
al enlace .

Obtencin y usos del ozono.

Una corriente de dioxgeno sobre un arco elctrico de 10-20 kV provoca la

disociacin en oxgeno atmico que puede recombinarse por dos vas:

O + O O2 H= -496 kJ mol-1

O + O2 O3 H=-103 kJ mol-1
 La segunda reaccin es ms rpida que la primera (su energa de activacin es
slo 17 kJ mol-1) por lo que en la recombinacin de los tomos de oxgeno se
forma O3 en mayor proporcin que O2. En el equilibrio se alcanza una
concentracin de O2 de alrededor de un 10%. El proceso global es un proceso
endotrmico.

3 O2 2 O3, Hf=+143 kJmol-1

El ozono descompone lentamente para dar oxgeno. En la figura se muestra la

proporcin en el equilibrio delas tres formas en funcin de la temperatura. A
temperaturas bajas la forma estable es el O2, a temperaturas elevadas el
oxgeno atmico.

Una ruta alternativa de sntesis de ozono consiste en la irradiacin ultravioleta

del O2. Este mtodo es muy til cuando se requieren bajas concentraciones de
O3 (esterilizacin de alimentos y desinfeccin).

1. Ozono (O3).

Mtodo de fotometra (absorcin) ultravioleta

 Se aplica a la determinacin de concentracin de ozono
Aplicacin e
(O ).
3
interferencias
Princip La concentracin de ozono es determinada por
io del atenuacin de la radiacin ultravioleta de 254 nm de
mtodo longitud de onda al pasar por la celda de muestreo,
llena con el aire en anlisis (Ver Seccin 5.6, Apartado
7). Se emplean dos celdas, una con el gas de la
muestra a analizar y otra con aire de referencia (el
mismo aire a analizar se trata con un conversor
selectivo que elimina slo el ozono, por ejemplo, el
ozono se convierte catalticamente a oxgeno). Los
detectores miden la intensidad de la luz transmitida a
travs de cada celda. Hay otros compuestos que
absorben la radiacin ultravioleta de 254 nm, tal como
SO2, aromticos, etc., que es corregida con la
comparacin con la celda de referencia donde se
elimina el ozono. El instrumento determina la
concentracin de ozono computando la atenuacin de
la luz en las dos celdas. Hay un control continuo de
cambios de temperatura y presin para corregir los
cambios registrados de esos parmetros en el
ambiente.

El intervalo de concentracin para el cual se aplica es,

Intervalo en volumen, de 0 a 0,1 ppm.
de aplicacin
 Figura 5.4.3-4: Mtodo de fotometra ultravioleta para la
medicin de ozono

Mtodo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial.

Aplicacin e Se aplica a la determinacin de concentracin de ozono (O 3)

interferencias

Principio Ver mtodo equivalente en determinacin de NO y NO 2

del mtodo

Intervalo 3 a 1.000 g/m3. Longitud recomendada 300 a 500 m

de aplicacin

MUESTREADORES PASIVOS PARA OZONO

El ozono de un gas toxico que causa perjuicios secundarios y se forma a parte

del bixido de nitrgeno y de los hidrocarburos debajo de la radiacin solar. Es
un gas irritante para los ojos y las vas respiratorias y tiene un efecto fitotoxico
importante.

El muestreador de difusin pasiva est basado en la difusin del ozono a lo

largo de un tubo hacia un medio absorbente. La quimisorcion del ozono se lleva
a cabo por reaccin con 1,2 di (4-piridil)-etelino (DPE), el oznido formado se
divide y se produce un aldehdo. La cantidad de aldehdo es determinada al
final por espectrofotometra con el mtodo MBTH a 442 nm.

El muestreador de difusin para el ozono consiste en un tubo de polipropileno

de 4.9 cm de largo y 0.9 cm de dimetro. En la extremidad cerrada hay un filtro
de vidrio sumergido en solucin acida de DPE. Para proteger los muestradores
de las condiciones ambientales y para eliminar efecto de la luz sobre el DPE, se
desarroll un dispositivo especial, que permite tambin suspenderlos.

No existen referencias a un coeficiente de difusin del ozono en la literatura.

Adems, la divisin del DPE no es estequiometria. Por estas razones, el sistema
completo se calibro de manera continua, en 9 lugares de medicin, durante los
seis meses de buena temporada. El factor de calibracin pudo ser verificado
posteriormente en 9 lugares de medicin diferentes, el ao siguiente
dispositivo de proteccin contra la influencia atmosfrica y de suspensin para
su uso, los muestreadores se colocan verticalmente y el tapn inferior se
remueve al inicio de la exposicin. El tapn esta reemplazando al final de la
exposicin. El periodo de medicin se limita a una semana.

En la ley federal suiza sobre la proteccin del aire son determinados los valores
lmites para el ozono, valores destinados a evitar concentraciones de punta:

100 g/m3 para el 98% de los muestreos efectuados cada media hora,
durante un mes.

120 g/m3 valor medio horario, que puede ser excedido una vez al
ao.

En el Per:

120 g/m3 periodo de 8 horas. No exceder ms de 24 veces/ao

Los anlisis de Monn demuestran que, con valores medios semanales debajo
de 30 g/m3, no se excede el valor lmite medio horario. Solo valores medios
de 80 g/m3, el valor lmite horario estar excedido con una probabilidad de
100%. La diferencia entre ciudad y campo lo muestra: en las ciudades hay una
contaminacin bajo por el el ozono con puntas elevadas a corte plazo, mientras
en zonas de campo no hay variaciones tan grandes.

Se sugiere de determinar las concentraciones promedias con mtodos pasivos

para observaciones de tendencias a largo plazo, con el fin de controlar planes
de accin as como de comparar diferentes reas simultneamente. El valor
mximo de promedio de exposicin recomendando por la organizacin mundial
para la salud es de 60 g/m3 durante un tiempo de seis meses.