CAPTULO 5

Efecto de Resistencias Difusionales. El problema del Pellet

Gloria Lucia Orozco Cardona, Alan Didier Prez vila.

El segundo paso ms importante en los procesos catalticos es el paso de la difusin. La mayora de

catalizadores son de estructura porosa donde la mayora de la superficie cataltica est en los intra-
poros. Las molculas reactantes deben estar en ntimo contacto con la superficie cataltica donde
habr lugar a una interaccin entre las molculas reactantes y la superficie cataltica.

Los pasos de un proceso cataltico para pellets catalticos porosos pueden resumirse as:

1. Transferencia de masa externa de las molculas reactantes desde el seno del gas hacia la
superficie del pellet cataltico.
2. Difusin intra-particular de las molculas reactantes a travs de los poros del pellet
cataltico.
3. Interaccin entre las molculas reactantes y la superficie interna de los poros del pellet
cataltico.
4. Reaccin en la superficie produciendo las molculas de producto las cuales usualmente
todava estn en interaccin con la superficie cataltica.
5. Partida de las molculas de producto desde la superficie interna del catalizadora hacia la
fase gaseosa intra-particular.
6. Difusin intra-particular de los de las molculas de producto hacia la superficie del pellet
cataltico.
7. Transferencia de masa externa de las molculas de producto desde la superficie hacia el
seno del gas.

Los pasos 3-5 son descritos por la velocidad intrnsica de reaccin, sin embargo el resto de pasos de
la transferencia de masa afecta la velocidad de reaccin y hace que esta aparente velocidad sea
diferente a la velocidad de reaccin intrnsica hallada en el laboratorio.

Aunque en reactores catalticos industriales se usan tamaos de partculas catalticas relativamente

grandes con el fin de evitar grandes cadas de presin en el reactor, esto tambin conlleva
resistencias a la transferencia de masa intra-particulares. Sin embargo, tambin se suele usar flujos
de gas bastante grandes de modo que se pueda despreciar esta resistencia de transferencia de masa
externa. Por lo cual no siempre, es necesario tener en cuenta todos los pasos anteriormente
mencionados. La decisin de cuales tener en cuenta y cuales omitir es ingenieril. Para el caso de
pellets no porosos donde la reaccin toma lugar en la superficie del catalizador no existe la difusin
intra-particular, mientras que la transferencia de masa externa se debe analizar con cuidado.

Hechos que complican todava ms el proceso son:

1. La mayora de las reacciones estn acompaadas de efectos de calor, de modo que tambin
ha de considerarse la transferencia de calor.
2. La interaccin entre la reaccin y la transferencia de masa y energa no son aditivas.
5.1 PELLETS CATALTICOS NO POROSOS

5.1.1 Pellet cataltico isotrmico con cintica lineal.

Considerando el caso ms simple dado donde

AB (1)

Con cintica lineal

(2)

Considerar que la reaccin tiene efectos de energa despreciables, es ms, el sistema es isotrmico.
CAB es la concentracin del componente A en el seno que rodea al pellet, y CA es la concentracin
de la superficie del pellet cataltico.

Ahora, en estado estable la velocidad de transferencia de masa de A desde el seno a la superficie

debe ser igual a la velocidad de reaccin en la superficie del pellet cataltico

( ) (3)

Estado estable, significa

( ) (4)

Donde ap es el rea superficial externa del pellet y Wp es la masa del catalizador y la velocidad de
reaccin r est dada por unidad de masa del catalizador.

Despejando CA

( )

Definiendo a Sp=ap/Wp y a kg=kg.Sp,

(5)
La cual se reemplaza en la ecuacin (2) y se obtiene:

(6)

La ecuacin (6) tambin se puede escribir as:

(7)

Donde K0 es el coeficiente global de reaccin-difusin y 1/K0 R0 es la resistencia global de

difusin-reaccin. Si se define la resistencia a la transferencia de masa como:

(8)

Y la resistencia a la reaccin como:

(9)

Es fcil mostrar que:

(10)

La relacin mostrada en la ecuacin (10) indica que donde hay un nmero de resistencias en serie,
la resistencia global ser la suma de estas resistencias. Esto es vlido cuando la velocidad del
proceso involucrado es lineal y su uso en la presencia de cualquier no-linealidad es solo una
aproximacin.

De las ecuaciones 7 a 10 los casos limitantes de control cintico y control de transferencia de masa
pueden ser obtenidos:

(1) Si la reaccin qumica es muy rpida, entonces k es muy grande por lo tanto Rr es muy
pequea y la ecuacin 7 se reduce a:
(11)
Que puede ser tambin escrita como:
( ) (12)
Este es el caso controlado por la transferencia de masa con una velocidad muy alta de
reaccin dando en:
(13)
(2) Si la velocidad de transferencia de masa es muy rpida, entonces es muy grande y por lo
tanto es muy pequea, entonces la ecuacin (7) se reduce a:
(14)
Este es el caso controlado cinticamente donde la resistencia a la transferencia de masa es
despreciable y:
(15)
Simplemente cuando se acerca a entonces el sistema est cerca de un rgimen de control
cintico, y si est cerca a cero, el sistema est cerca del rgimen de control de transferencia de
masa.

5.1.2 Pellets Catalticos Isotrmicos con Cintica No-lineal

Cuando uno de los procesos es no lineal, el principio de aditividad para las resistencias en series no
es vlido. Considerando una reaccin de segundo orden en lugar de una de primer orden, tenemos:
(16)

Como se trabaj anteriormente, pero con segundo orden:

( ) (17)

Reorganizando para emplear la frmula cuadrtica

No se toma la parte negativa dado que no existen concentraciones negativas, as pues, reemplazando
en la ecuacin 16, tenemos:

[ ] (19)

Es importante anotar que hay situaciones donde es posible un control simultneo cintico y de
transferencia de masa para los mismos valores de kg y k.

Ahora, considerando la siguiente velocidad de reaccin la cual nos muestra un comportamiento no-
lineal, en funcin de la concentracin, CA,

( )
(20)

Para esta reaccin a reemplazar en la ecuacin (3) para un pellet no-poroso, lo cual significa que la
ecuacin relacionando a tendr la forma:

( ) ( )
(21)

La ecuacin (21) se puede reorganizar de forma de una ecuacin cubica para CA, y obtener su
solucin analtica, por ejemplo aplicando el mtodo de Cardan, donde se obtendrn tres diferentes
ecuaciones que no sern fciles de interpretar. Cuando las soluciones son difciles de obtener se
podra recurrir a mtodos numricos o a mtodos grficos si es posible, ms an cuando se quiere
interpretar un sistema. Para la ecuacin (21), se podra interpretar si observamos grficamente su
comportamiento y sus mltiples soluciones, por lo que se define el lado derecho de la ecuacin
como C(CA) y el lado izquierdo como S(CA), dos funciones de CA.

( ) ( ) (21a)

( ) ( )
(21b)

Se fijan entonces los valores de parmetros fisicoqumicos como k, kg y KA, y se grafican las
ecuaciones (21) y (21b), siendo una lnea recta la ecuacin (21) para la que se fijan diferentes
valores de CAB, obtenindose varias rectas de pendiente kg e intercepto kg*CAB, que al graficarse
simultneamente con la ecuacin (21b) se observarn las mltiples soluciones en los diferentes
cortes entre la ecuacin (21) y (21b). El eje horizontal es CA y el eje vertical S(CA) y C(CA).

2.5
C(CA )
CAB = 0.5
2 CAB = 1
CAB = 1.5

1.5
S(C ),C(C )
A
A

0.5

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
CA

Figura 5.2 Solucin de la ecuacin 21.

Para un valor de CAB de 1.5 se presentan mltiples soluciones para los cuales se leern diferentes
calores de CA donde uno cera un valor cercano a cero (rgimen difusional), otro ser un valor
grande de CA (rgimen cintico) y otro valor cera intermedio (entre los dos regmenes).

En la figura 5.2 se presentan 4 graficas de solucin para la ecuacin (21) para un valor de constante
de adsorcin de 0.09 y cuatro valores diferentes de la constante de velocidad especifica k (0.01, 0.1,
1 y 10).
 k = 0.01 k = 0.1

CAB = 50 CAB = 50
0.025 0.25
CAB = 100 CAB = 100
0.02 CAB = 200 0.2 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

A
0.015 0.15
A

A
0.01 0.1

0.005 0.05

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

k=1 k = 10

CAB = 50 CAB = 50
2.5 25
CAB = 100 CAB = 100
2 CAB = 200 20 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

A
1.5 15
A

A
1 10

0.5 5

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

Figura 5.2 Influencia de los parmetros fisicoqumicos en la solucin de la ecuacin 21. Kg = 0.001.

Se observa entonces de la figura 5.2 que entre mayor sea el valor de la velocidad especifica de
reaccin k, ms grande sern los valores de C(CA) por lo que se tendr un mximo de mayor valor
tambin. La pendiente de las rectas S(CA) es bastante pequea en esta figura (kg = 0.001), que para
valores grandes de k (mayores a 1) los cortes se dan para valores cercanos acero de CA, es decir
rgimen difusional, sin embargo si el valor de k es pequeo (menor a 1) los valores de corte se dan
en un trmino intermedio para k = 1 pero para k > 1 los valores de CA en los cortes son grandes
dndose rgimen cintico. El valor de la constante de velocidad especifica de reaccin es
dependiente de la temperatura, por lo que si se quiere tener valores grandes o pequeos toca
aumentar o disminuir la temperatura, pero se deber analizar si es o no conveniente frente a otros
factores, y el valor del coeficiente de transferencia de masa kg se puede manipular tambin
dependiendo de los flujos y la temperatura tambin que afectan directamente las propiedades.

En la figura 5.2b difiere de la figura 5.2 en que se calcula para un valor de coeficiente de
transferencia de masa mayor (kg = 0.1), donde para valores menores a la unidad de la velocidad
especifica de reaccin se presentan cortes en regiones intermedias y de rgimen cintico, sin
embargo cuando la constante de velocidad especifica de reaccin supera la unidad, para valores
muy altos de CAB se podran presentar mltiples soluciones, para valores altos, medios y bajos de
CAB se presentan soluciones con valores cercanos a cero de CA donde hay control de la
transferencia de masa.
 k = 0.01 k = 0.1

CAB = 50 CAB = 50
0.025 0.25
CAB = 100 CAB = 100
0.02 CAB = 200 0.2 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

A
0.015 0.15
A

A
0.01 0.1

0.005 0.05

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

k=1 k = 10

CAB = 50 CAB = 50
2.5 25
CAB = 100 CAB = 100
2 CAB = 200 20 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

A
1.5 15
A

A
1 10

0.5 5

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

Figura 5.2b Influencia de los parmetros fisicoqumicos en la solucin de la ecuacin 21. Kg = 0.01.

En la figura 5.2c se evalu a un valor de kg = 0.1, donde a valores menores a la unidad de k, se

presentan soluciones en rgimen cintico para valores bajos, medios, altos y muy altos de CAB, sin
embargo cuando los valores de CAB son muy bajos se presenta solucin en rgimen difusiones, caso
que tambin se da cuando la constante de velocidad cintica es mucho mayor a la unidad, donde
tambin se pueden dar las mltiples soluciones (cuando CAB es muy alto).

Y en la figura 5.2d solo se presentaran soluciones en rgimen difusional si se tiene una constante
de velocidad especfica muy alta o a valores muy bajos de CAB. En el resto de casos se presentaran
soluciones en rgimen cintico y si el valor de la velocidad especifica es muy alto tambin se podra
estar en rgimen intermedio. Esto se debe a que como kg es la pendiente de las lneas rectas y esta
es ahora la unidad, un valor mayor al expuesto en las figuras (5.2 -5.2c).

Si se trabajara entonces a un valor ms alto de kg se espera que las soluciones se encuentren en

rgimen cintico, puesto que un valor muy alto de coeficiente de transferencia de masa indica que la
velocidad de la transferencia de masa es grande y el proceso se encontrara limitado entonces por la
velocidad a la que los reactivos se transformen en productos.
 k = 0.01 k = 0.1

CAB = 50 CAB = 50
0.025 0.25
CAB = 100 CAB = 100
0.02 CAB = 200 0.2 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

A
0.015 0.15
A

A
0.01 0.1

0.005 0.05

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

k=1 k = 10

CAB = 50 CAB = 50
2.5 25
CAB = 100 CAB = 100
2 CAB = 200 20 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

A
1.5 15
A

A
1 10

0.5 5

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

Figura 5.2c Influencia de los parmetros fisicoqumicos en la solucin de la ecuacin 21. Kg = 0. 1.

k = 0.01 k = 0.1

CAB = 50 CAB = 50
0.025 0.25
CAB = 100 CAB = 100
0.02 CAB = 200 0.2 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

0.015 0.15
A

0.01 0.1

0.005 0.05

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

k=1 k = 10

CAB = 50 CAB = 50
2.5 25
CAB = 100 CAB = 100
2 CAB = 200 20 CAB = 200
C(C ) , S(C )

C(C ) , S(C )
A

1.5 15
A

1 10

0.5 5

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
CA CA

Figura 5.2d Influencia de los parmetros fisicoqumicos en la solucin de la ecuacin 21. Kg = 1.

5.1.3 Factor de Efectividad Isotrmico para una sola reaccin (Irreversible y Unimolecular)

Aunque para casos simples de pellets no-porosos isotrmicos con cintica lineal, el concepto de
factor de efectividad no es prcticamente importante es bastante til presentarlo desde su definicin
hasta los principios involucrados pues son los mismos para casos ms complejos que se discutirn
luego.

La definicin ms simple literal para el factor de efectividad , es: (22)

La velocidad de reaccin real incluye el efecto de la resistencia de reaccin y difusional, mientras

que la velocidad de reaccin sin la existencia de resistencias difusionales es la velocidad de
reaccin intrnsica de la reaccin. Para el problema simple que tenemos en mano, la velocidad de
reaccin real es la velocidad de reaccin cuando CA es usado en la evaluacin de la velocidad r y la
velocidad intrnsica es la velocidad cuando CAB es usado en la evaluacin de r. Cuando el sistema es
controlado cinticamente entonces , mientras que si la reaccin es controlada por
la transferencia de masa, entonces y . Estos lmites son solo vlidos para sistemas
lineales isotrmicos. Para sistemas no-lineales o no-isotrmicos puede ser mayor que la unidad
pero no puede ir por debajo de cero para estos simples sistemas de reaccin. Este lmite de es
otra vez solo vlido para reacciones solas, para sistemas de mltiples reacciones (mucho ms
comunes industrialmente) de los intermediarios pueden estar por debajo de cero.

Para una cintica linar simple de un pellet cataltico no-poroso descrito por las ecuaciones (3) y (4)
el factor de efectividad est simplemente dado por:

Y basados en la ecuacin (5),

La cual se aproxima a 1 para valores muy pequeos de k (control cintico) y a cero para valores
muy pequeos de kg (control de transferencia de masa).

Sin embargo para el caso de cintica no-lineal descrita anteriormente por las ecuaciones (20) y (21),
la situacin es un ms complicada.

(1) Para CAB = CAB2 :

( )
( )
( )
(2) Para CAB = CAB1 :
 ( )
( )
( )
(3) Para CA3 = CAB3 :
En este caso hay tres posibles valores de :
( )
( )
( )

( )
( )
( )

( )
( )
( )

Es importante destacar que cuando >1 no indica casos con mltiples estados, pero s indica una
cintica no-lineal. Por ejemplo cuando CAB4 notamos que >> 1 aunque slo existe un estado
estable.

El significado fsico detrs de >1, es el hecho que para cinticas no-lineales hay regiones donde la
cada de concentracin de reactante desde el seno hasta la superficie debido a la resistencia de
transferencia de masa resulta en un incremento de la velocidad de reaccin ms apropiada que el
usual descenso asociada con cinticas lineales.

5.1.4 Pellets Catalticos No-isotrmicos con Cintica Lineal (Pellets Catalticos No-porosos con
Reaccin Unimolecular)

Cuando la reaccin est acompaada con efectos apreciables de energa, entonces no solo la
concentracin ser diferente entre el seno y la superficie del pellet sino tambin la temperatura. La
figura 5.3 muestra la situacin donde TB es la temperatura del seno y T es la temperatura de la
superficie del pellet.

Figura 5.3 Representacin del pellet cataltico.

En este caso, tanto las ecuaciones del balance de masa como las del balance de energa deben ser
formuladas con el fin de calcular el factor de efectividad. Para este caso el factor de efectividad
tiene literalmente la misma definicin dada para la ecuacin (22), la diferencia es que la velocidad
real de reaccin es evaluada con la concentracin CA y temperatura T de la superficie, mientras que
la velocidad intrnsica de reaccin es evaluada con la concentracin CAB y temperatura TB del seno.
Esto refleja tanto la resistencia de transferencia de masa como la resistencia de la transferencia de
energa en la velocidad real de reaccin.

Considerar una reaccin irreversible simple de primer orden:

AB

Descrita por una cintica lineal. La velocidad de reaccin en este caso est dado por:

(23)

Donde E es la energa de activacin de la reaccin.

Ahora, el balance de masa para el componente A es:

( ) (24)

Y el balance de energa nos entrega:

( ) ( ) (25)

El objetivo es reorganizar tanto la ecuacin (24) como (25) de modo que queden en forma
adimensional. Para la ecuacin (24) se empieza simplemente dividiendo por una concentracin de
referencia Cref y reorganizando, se obteine:

( ) ( )

Y arreglando

Entonces reorganizando y reemplazando los nuevos trminos, obtenemos:

( ) ( )
 ( ) ( )
( ) (26)

Para la ecuacin (25) se hace algo similar, pero en este caso se divide en ambos lados por una
temperatura de referencia , y se multiplica y divide el lado derecho por kg y Cref as:

( )
( ) ( )

Para expresar:

( ) ( )
( ) ( ) (27)

Ahora definimos:

(28)

( )
(29)

Finalmente, las ecuaciones de balance de masa y energa quedan escritas en forma adimensional as:

( ) ( )
(30)

( ) ( )
(31)

Y definimos el factor de efectividad como: (32)

( )

( )

Con el fin de evaluar , las ecuaciones (30) y (31) deben ser resueltas para XA,y. Esto se puede hacer
simplificado significativamente combinando las dos ecuaciones no lineales en la ecuacin no lineal
en una variable, esto se logra multiplicando la ecuacin del balance de basa por y sumndola a
la ecuacin del balance de energa:

( )
( )( ) ( )
( ) ( )

( )( ) ( )
y despejando XA, obtiene:
 ( )
( ) ( )
(33)

Y sustituyendo la ecuacin (33) en la ecuacin (31):

( ) ( ) ( )
( )
(34)

Quedando as con una sola variable, y, y yB, XAB, , y son parmetros dados de modo que se
puede resolver.

Para una reaccin endotrmica, se tendr una nica solucin, sin embargo para reacciones
exotrmicas se puede tener, para cierta regin de parmetros, tres estados estables. Esta situacin
origina el fenmeno de multiplicidad y tambin es posible tener >1.

La ecuacin (31) se debe resolver entonces para la variable y, fijndose todos los parmetros, pero
dicha variable no se puede despejar de manera explcita, por lo que se podra recurrir a mtodos
numricos de solucin para obtener el resultado de dicha variable de forma iterativa, pero que
requieren de un estimado inicial, que en la mayora de los casos podra determinar una buena o mala
convergencia, sin embargo al adimencionalizar la temperatura como se hizo con y de forma que esta
variable solo varia de cero a la unidad, teniendo un rango muy corto del cual se debe escoger un
valor de inicializacin como estimado inicial. Un mtodo muy utilizado y de buena convergencia es
el Newton-Raphson, que inclusive viene implementado en muchos software.

5.1.5 Pellets Catalticos No-isotrmicos con Cintica No-lineal.

Cuando la cintica de la reaccin es no-lineal y a su vez es un sistema no-isotrmico, la situacin

puede volverse compleja, especialmente para reacciones exotrmicas. Para cinticas no-lineal, la
multiplicidad de estados estables puede aparecer para reacciones isotrmicas y para reacciones
medianamente endotrmicas =0, 0. Para reacciones exotrmicas, la multiplicidad de la
concentracin y trmica son combinadas para darnos un fenmeno un poco ms complicado que el
discutido anteriormente.

La cintica de la reaccin est dada por:

( )
(35)

Las ecuaciones del balance de masa y energa estn dadas en forma adimensional de forma directa
como:
( )
( ) ( )
(36)
( )

y:

( )
( ) ( )
(37)
( )

Donde los parmetros adimensionales son y definidos como:

 ( )

5.1.6 Anotaciones Preliminares sobre sistemas de mltiples reacciones

La mayora de la teora de difusin y reaccin qumica en sistemas catalticos gas-slido han sido
desarrollados para reacciones simples irreversibles y unimoleculares (SUIR), esto es entendible
dada a su simplicidad asociada a su sistema simple tanto conceptual como prctico; sin embargo la
mayora de reacciones industriales son ms complejas que estas SUIR, y su complejidad vara
bastante desde una sola reaccin irreversible pero bi-molecular hasta mltiples reacciones
reversibles multimoleculares. Para reacciones bi-moleculares que todava son irreversibles, una de
las complejidades adicionales asociada con el caso de cintica no-monotnica es que deja un
comportamiento de bifurcacin de multiplicidad an en condiciones isotrmicas. Cuando las
difusividades de diferentes componentes estn cerca las unas de las otras la complejidad adicional
puede ser la nica. Sin embargo, cuando las difusividades de los diferentes componentes son
apreciablemente distintas entonces aparece una complejidad extra.

Para reacciones mltiples, si son reversibles y cclicas como la del reformado del metano, o si son
reversibles, consecutivas y paralelas como la oxidacin del o-xileno hasta anhidro phtlico la
situacin se vuelve compleja.

5.1.7 Comentarios Preliminares sobre el Concepto de Factor de Efectividad para Reacciones

Catalticas Gas-Slido. Reaccin Versus Componente de Factor de Efectividad

El factor de efectividad es el factor hecho por el hombre ms usado para medir el efecto de
diferentes resistencias difusionales en la velocidad real de reaccin para sistemas catalticos gas-
slido. Aunque el uso del concepto de factor de efectividad en la simulacin de reactores catalticos
lleva a la solucin por clculos extras, se rescata que es una herramienta muy til para medir la
complejidad de la interaccin entre los procesos de reaccin y difusin que tienen lugar en el
sistema. La mayora de los trabajos publicados lidian con el factor de efectividad para la reaccin
simple irreversible,
( )

Donde el facto de efectividad para los componentes A y B y para la reaccin son todos los mismos.
Sin embargo para un sistema de reacciones que no son tan simples como una reaccin unimolecular
irreversible, los componentes de los factores de efectividad van a diferir de los factores de
efectividad para las reacciones solas. Para el caso simple de reaccin reversible,

1
A B
2

El factor de efectividad para la aparicin de A o desaparicin de B es diferente que el factor de

efectividad para la reaccin con direccin (1). El factor de efectividad que satisface el
requerimiento para expresar el efecto de difusin a travs de un nmero es el factor de efectividad
para los componentes y ms all ser el factor de efectividad para el sistema.
Para sistemas de reacciones ms complejos, estos componentes de factor de efectividad son los
nmeros correctos para indicar el efecto de la difusin sobre el rendimiento y selectividad para
diferentes componentes. Por esta razn es que la formulacin de los componentes del factor de
efectividad debe usarse en conexin con el sistema complejo de reacciones. Se mostrar que no
solo es posible 1.0 sino tambin 0 son posibles para componentes intermediarios.

El significado fsico de 0 que las resistencias difusionales no solo pueden retardar la reaccin
(1) sino que tambin pueden dar reversa a la direccin de la reaccin.

5.1.8 Resultados y Discusin de Estado Estable para Pellets Catalticos No-porosos, No-
isotrmicos para una Sola Reaccin Unimolecular Irreversible.

5.1.8.1 Aplicaciones prcticas y rango de parmetros para catalizadores industriales

Para reacciones altamente exotrmicas y rpidas, el catalizador es a menudo depositado en la

superficie externa de un soporte el cual usualmente tiene baja porosidad, en otras aplicaciones el
catalizador tiene forma de gaza la cual es sustentada en una almohadilla para prevenir prematuras
igniciones.

5.1.8.2 Modelo general con conductividad trmica finita del pellet: El caso simtrico

Para un grado ms alto de generalidad que el usado para el anlisis de estado estable, los modelos
de estado inestable se desarrollan para mostrar muy brevemente algunas de las caractersticas de
estado transiente; el modelo desarrollado es un modelo distribuido.

Se considera una partcula esfrica no porosa de radio R, sobre la superficie externa de ella se lleva
a cabo una reaccin qumica irreversible unimolecular de primer orden, catalizada en la superficie
del pellet. La partcula slida tiene una conductividad trmica finita y est inmersa en un medio
infinito. Se hacen las siguientes suposiciones para desarrollar el modelo:

(1) La temperatura y concentracin del gas alrededor de la partcula es uniforme.

(2) (a) La velocidad de transferencia de masa hacia la superficie cataltica es igual a (
) por unidad de superficie de rea donde kg es independiente de la temperatura de la
superficie y CA es la concentracin de reactantes justo encima de la superficie de la
partcula.
(b) La velocidad de transferencia de masa entre la superficie cataltica y el seno del fluido
es igual a ( ) por unidad de superficie de rea.
(3) La velocidad de reaccin puede ser escrita como una funcin de la superficie y del gas justo
encima de ella.
(4) Se asume equilibrio adsorcin-desorcin entre la superficie y del gas justo encima de ella.
(5) Se asume una isoterma lineal y el equilibrio constante para adsorcin-desorcin se asume
independiente de la temperatura.
(6) La capacidad calorfica de la pelcula es despreciable frente a la capacidad calorfica del
slido.
(7) Soluciones transientes tienen la simetra de la partcula.

Sobre la superficie de la partcula la acumulacin de la reaccin est dada por:

 (38a)

Para una reaccin simple de primer orden irreversible puede ser escrito como:

( ) (38b)

Donde rA es la velocidad neta de quimisorcin, rs es la velocidad de reaccin neta en la superficie,

es la concentracin de sitios activos vacantes por unidad de rea de la superficie, es la
concentracin de reactivo en la fase vapor en la superficie cataltica, y k es la constante de la
velocidad de reaccin en la superficie, dada por Arrhenius.

La velocidad de acumulacin del reactivo en la superficie es obtenido desde parmetros

concentrados de la ecuacin de difusin como:

( ) ( ) (39)

Para equilibrio de adsorcin desorcin y una isoterma lineal . Entonces las

ecuaciones (38) y (39) se combinan para formar:

( ) ( ) (40)

Dividiendo por obtenemos:

( )

Dividiendo nuevamente por a y y reemplazando ,

( )
( )
( )

Finalmente,
( )
( ) ( )

La velocidad de conduccin de calor est dada por

( ) (41)

la cual est sujeta a las condiciones de frontera:

si z = 0 (42)

Dividiendo la ecuacin (44) por y reemplazando a

 ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )

Como es una constante, se puede sustraer de la derivada, y factorizndolo, obtenemos:

( ) ( ) ( )
( )

Y reemplazando,

( ) ( )

Las nuevas condiciones de frontera son:

( )

Ahora,

( ) ( ) ( ) (43)
( )

De la ecuacin (43) y (38a):

( ) ( ) ( ) (43b)

Donde

( ) ) ( ) ( )

La ecuacin (43) se normalizan, obteniendo:

( )
( ) ( )

En las condiciones iniciales:

( ) ( ) ( )

Donde




( )

( )

( )

5.1.8.5 Ecuacin del modelo en estado estable

La ecuacin en estado estable se obtiene simplemente igualando las derivadas a cero, quedando las
siguientes dos ecuaciones:

1 X s e 11
1
ys
Xs (48)

y s 1 e 1
1
ys
Xs (49)

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

( )
( ) ( ) (50)

La solucin de la ecuacin (50) se puede plantear similar a la de la ecuacin (34), donde se deben
fijar los valores de los parmetros (o calcularse con las propiedades) y se resuelve para la variable
ys, utilizando un mtodo numrico de iteracin, porque la variable a conocer no se puede despejar
explcitamente.

En la figura 5.4 se presenta la solucin para valores de , y valores del factor de

exotermicidad o mayores y menores a cero. La solucin observada en el libro de Elnashaie se
obtiene resolviendo la ecuacin diferencial (47) y cuando se est en estado estable se lee un valor de
ys = 1.12 aproximadamente, y aplicando un mtodo numrico de solucin a la ecuacin (50) se
obtuvo un valor de ys = 1.2. Se aprecia entonces la veracidad al aplicar el principio de estado
estable, la desviacin o la diferencia entre las dos soluciones tal vez se pueda deber a cuestiones de
los planteamientos numricos de solucin

En la figura 5.4 se observa que para condiciones endotrmicas el valor de ys no supera la unidad y
entre menor sea el valor de (endotrmica) el valor de ys se asintotiza a un valor de 0.5, y cuando el
sistema es exotrmico, ys vara linealmente con .
 2

<0 >0

1.5

=0
s
y

0.5
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Figura 5.4 Influencia del , sobre ys en la solucin de estado estable.

Otros parmetros que se pueden variar son y , pero la solucin varia muy poco, varia en el 4 o 5
decimal, se sigue obteniendo valores similares de ys, por lo que el parmetro , es quien ms
influencia tiene sobre la solucin.