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Chimie analytique applique

lenvironnement
Karine Desboeufs
Prof Universit Paris Diderot, LISA
Organisation du cours

UE rpartie entre :
12h de cours
Cours disponible sur portail du master
et sur http://www.lisa.univ-paris12.fr/~desboeufs/
Pour vous valuer, 1 QCM chaque cours
En cas de dsespoir: desboeufs@lisa.u-pec.fr

20h de TP (4 sances de 5h)

Notation: 80% pour lexamen final et 20 % pour les TP


Quest ce que la chimie analytique applique
lenvironnement?

Dfinition
La chimie analytique est la science qui permet d'acqurir des
informations concernant un matriau ou un chantillon et d'en
tirer une composition chimique (lmentaire/molculaire)
l'aide de mthodes scientifiques

Application lenvironnement:
Chimie analytique applique aux matrices environnementales
permet de mesurer des milliers de substances jusqualors
inconnues afin dvaluer leurs risques environnementaux.
Quest ce que la chimie analytique applique
lenvironnement?

Application lenvironnement:
Toutefois pour valuer un risque, il faut pouvoir comparer les
valeurs trouves. On a donc eu besoin dintgrer la notion
dincertitude de la mesure pour comparer des donnes
provenant de laboratoires diffrents, de mthodologies
diffrentes, de pays diffrents

Utilisation doutils analytiques adapts pour fournir des valeurs


fiables de composition chimique qui permettront le suivi de la
qualit de lenvironnement, une valuation relle des impacts et
par la suite damener des prises de dcisions sereines et
acceptes.
Quest ce que la chimie analytique applique
lenvironnement?

Matrices Valeurs
environnementales: fiables de
eau, air, sol, composition
sdiments, plantes chimique
Quest ce que la chimie analytique applique
lenvironnement?

Matrices Valeurs
environnementales: fiables de
eau, air, sol, composition
sdiments, plantes chimique

Mtrologie
= science de la mesure (chimique,
physique, ou biologique) associe
lvaluation de son incertitude
Quest ce que la chimie analytique applique
lenvironnement?

Matrices Valeurs
environnementales: Chimie fiables de
eau, air, sol, Analytique composition
sdiments, plantes chimique

Mtrologie
= science de la mesure (chimique,
physique, ou biologique) associe
lvaluation de son incertitude
Quest ce que la chimie analytique applique
lenvironnement?

Matrices Valeurs
environnementales: Chimie fiables de
eau, air, sol, Analytique composition
sdiments, plantes chimique

UE Mtrologie
Mtrologie 2nd semestre
= science de la mesure (chimique, (B. Picquet-Varrault)
physique, ou biologique) associe +
lvaluation de son incertitude Stage de terrain
Quelles sont les espces analyser = espces
rglementes?

Les espces inorganiques:


Les composs solubles : nitrates (nitrates), sulfates (sulphates),
chlorures (chlorides), fluorures (fluorides)
Les mtaux et mtaux lourds (heavy metals) Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb,
Mo, Ni

Les espces organiques:


Les hydrocarbures (hydrocarbons): benzne, dichlorothane,
Les carbonyls (carbonyl compounds): formaldhyde, actone
Les HAP: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons)
Les pesticides/herbicides (Pesticide/herbicide)(glyphosate,
triazine..)
Les espces organohalognes (comme organochlores (organochlorines):
pichlorhydrine, acrylamide, dioxines)
Plan du cours

1. Gnralits sur lanalyse chimique


2. Prparation de lchantillon
3. Analyse des mtaux
4. Analyse des polluants inorganiques solubles
5. Analyse des polluants organiques
6. Assurance qualit dune analyse
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Vocabulaire

Echantillon (sample) = une fraction de lobjet analyser


Analyte(s) (analyte) = espce(s) doser
Soluts (solute)= analytes dissous dans un chantillon liquide
Matrice (matrix)= reste des composs prsents dans
lchantillon
Solvant (solvant)= matrice liquide
Matrice aqueuse (aqueous matrix)= quand le solvant est de leau
Matrice organique (organic matrix)= quand le solvant ou le milieu
sont organiques (huile, feuille,..)
Organique vs inorganique?
Organique = qui contient du carbone et de lhydrogne (H-C)
Inorganique = le reste (N, S, )
Minrale = qui ne contient pas de carbone
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Pourquoi mesurer
les espces chimiques dans les diffrents milieux?

Suivis des espces rglementes (= polluants) pour leur


impact sanitaire ou climatique
Mthodes souvent automatises
Procdures normalises
Norme ISO 17381 (2003) = Choix et application des mthodes
utilisant des kits prts l'emploi en analyse de l'eau
Norme NF EN ISO 17294-2 (2005) = Analyse des mtaux lourds dans
les boues et les sdiments par ICP-MS.
Suivis de composs traceurs de sources
Suivis dexposition particulire en cas dpidmie.
Suivi despces ractives pour comprendre la chimie qui a lieu
dans les diffrents milieux
Mthodes spcifiques et gnralement maison
1.Gnralits sur lanalyse chimique: Les diffrentes
tapes dune analyse

Etalonnage (calibration) = relation entre le


signal mesur et la concentration recherche

Sample Data
Measurement treatment
preparation
Mise en condition de Obtention dun signal Obtention dune
lchantillon pour faire proportionnel la concentration
lanalyse teneur en analyte fiable en analyte

Diffrentes techniques de mesures:


Chromatographiques
Spectromtriques
Electrochimiques
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Techniques
Chromatographiques
Dfinition : La chromatographie est une mthode de sparation des composs
constituant un mlange.

A B Chromatogramme

t0 t1 t2 t3 t4 Temps de rtention
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Techniques
Chromatographiques

Historique
1906 Le chimiste Tswett spare des pigments vgtaux colors sur une
colonne remplie de carbonate de calcium. Les pigments taient entrans avec
de lther de ptrole .
Formation de bande de couleurs diffrentes sur la colonne (vert,
orange, jaune,)
Technique devient CHROMATOGRAPHIE
(criture des couleurs)

1940 Martin et Synge : Pratique et thorie de la chromatographie


(Prix Nobel en 1952)

1952 Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG ou GC)

1968 Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP ou HPLC)


1. Gnralits sur lanalyse chimique: Techniques
Chromatographiques
Injection Sparation Dtection

Introduction de Sparation des diffrents Dpend du type de


l'chantillon dans le composs selon leur composs caractriser, des
systme d'analyse. affinit avec la colonne seuils de concentration
Temps de retention atteindre.
(retention time) diffrents

Selon type dchantillons, on distinguera:


Chromatographie liquide (Liquid Chromatography LC)
Chromatographie gazeuse (CPG ou Gaseous Chromatography GC)
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Techniques
Spectromtriques
Dfinition : La spectromtrie permet daccder la composition dun chantillon
par la mesure dun rayonnement

UV
200
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Techniques
Spectromtriques
Pour un rayonnement lectromagntique, on mesure:
Lnergie absorbe par un atome ou une molcule:
Spectromtrie UV-Visible
Spectromtrie dabsorption atomique
Spectromtrie rsonance magntique (RMN)
Lnergie mise par un atome ou une molcule
Spectromtrie dmission atomique
Spectromtrie de fluorescence
Spectromtrie de luminescence

Pour des ions ou des molcules ionises, on mesure:


Leur rapport masse sur charge
Spectromtrie de masse
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Techniques
Electrochimiques
Dfinition : Les mthodes lectrochimiques permettent daccder la
composition dun chantillon partir de ractions doxydorductions

Lors dune raction de dosage oxydo-reducteur, on mesure soit :


Les charges changes Coulomtrie
Le potentiel dun couple redox Potentiomtrie (pHmtrie)
Lintensit de la raction doxydo-reduction
Voltampromtrie/Polarographie
1.Gnralits sur lanalyse chimique: Les diffrentes
tapes dune analyse

Etalonnage (calibration) = relation entre le


signal mesur et la concentration recherche

Sample Data
Measurement treatment
preparation
Mise en condition de Obtention dun signal Obtention dune
lchantillon pour faire proportionnel la concentration
lanalyse teneur en analyte fiable en analyte

Diffrentes techniques de mesures:


Chromatographiques
Spectromtriques
Electrochimiques
Plan du cours

1. Gnralits sur lanalyse chimique


2. Prparation de lchantillon
3. Analyse des mtaux
4. Analyse des polluants inorganiques solubles
5. Analyse des polluants organiques
6. Assurance qualit dune analyse
2.Prparation de lchantillon

Afin de mettre lanalyte une concentration adapte la mthode


danalyse:
Dilution
Pr-concentration
Afin de lisoler des autres constituants (Purification):
Prcipitation
Extraction
Filtration/ultrafiltration/dialyse
Afin de le changer de matrice:
Extraction
Mise en solution/Minralisation
Afin de le rendre dtectable (metteur dun signal) par la mthode
danalyse:
Complexation/Indicateurs colors
Drivatisation
2.Prparation de lchantillon

Afin de mettre lanalyte une concentration adapte la mthode


danalyse:
Dilution
Pr-concentration
Afin de lisoler des autres constituants (Purification):
Prcipitation
Extraction
Filtration/ultrafiltration/dialyse
Afin de le changer de matrice:
Extraction
Mise en solution/ Minralisation
Afin de le rendre dtectable (metteur dun signal) par la mthode
danalyse:
Complexation/Indicateurs colors
Drivatisation
2.1. Mise en solution (Decomposition into soluble
forms)
But: Solubiliser et homogniser les espces doser partir dune matrice
solide
Principe: Mthode base
soit sur la destruction totale de la matrice de solide (total digestion)
soit sur lextraction des analytes dans une phase liquide partir de la
matrice solide (extraction).
Applications:
Analyse des mtaux dans des chantillons solides (boues, sols, arosols):
par des mthodes en voie liquide (ICP)
Analyse des composs organiques (HAP, pesticides, herbicides) dans des
chantillons solides (boues, sols, arosols) par des mthodes en voie
liquide (LC)
2.1. Mise en solution: Destruction de la matrice
Pour analyse lmentaire
Si chantillons totalement minraux :
Mise en solution = dissolution de la matrice minrale
Si chantillons organiques ou mixtes (Cas des chantillons
environnementaux):
Minralisation = dcomposition de la matire organique en matire
minrale
Mise en solution
Les deux tapes se font simultanes ou pas
2.1. Mise en solution: Minralisation
Deux voies de minralisation
Par voie sche:
Par calcination
Par voie humide:
Par oxydation/digestion chaud

Systmes de chauffage:
Rpartition homogne de la temprature
Plaque-chauffantes
Micro-ondes
Contrle de la temprature
Contrle de la pression
2.1. Mise en solution: Minralisation
Par voie sche
Protocole
Calcination (Ashing) en plusieurs tapes:
1. Schage (103-105C): pour ter leau
2. Pese du rsidu sec
3. Chauffage pour atteindre 450-500C sur quelques heures
Rcupration de cendres (Elments minraux sous forme de
carbonates ou d'oxydes)
Mise en solution des cendres par dissolution dans acide nitrique ou
chlorhydrique

Points critiques:
Destruction complte de la matire organique mais perte par
volatilisation (Hg, As, Se, P)
2.1. Mise en solution: Minralisation
Par voie humide
Protocole
Oxydation/digestion de lchantillon
1. Schage (103-105C): pour ter leau
2. Pese du rsidu sec
3. Mise en contact chantillon/ractifs + chauffage
4. Evaporation des ractifs
5. Reprise dans solvant adapt pour lanalyse

Multitude de modes opratoires (types de ractifs, succession ou


mlange des ractifs, temprature de chauffage, temps de contact..)

Problme: La minralisation est difficilement complte!


2.1. Mise en solution: Minralisation
Par voie humide
Les principaux ractifs:
Pour la minralisation:
HClO4, H2O2: oxydants
H2SO4 /HNO3: acides qui accentuent l'effet des oxydants
Pour la mise en solution de la matrice minralise:
HF: permet la destruction des matrices alumino-silicates
Eau rgale (Aqua regia: 3 HCl/ 1 HNO3): mthode normalise

Les principaux contenants:


Borosilicates, quartz ne peuvent tre utiliss avec HF
PTFE peut tre utilis pour des acides bas points d'bullition car il fond
si t> 250C
Tflon ne peut tre utilis avec H2SO4, car il le corrode et fond avant son
point d'bullition
2.1. Mise en solution: Extraction des espces
dintrt

Pour analyse molculaire:


Extraction = solubilisation des espces dintrt dans un
solvant adapt lanalyse qui suivra
Par soxhlet /micro-ondes folcaliss avec solvant organique
2.1. Mise en solution: Extraction des espces
dintrt

Pour analyse molculaire:


Extraction = solubilisation des espces dintrt dans un
solvant adapt lanalyse qui suivra
Par soxhlet /micro-ondes folcaliss avec solvant organique
Par fluide supercritique (CO2)
2.1. Mise en solution: Extraction des espces
dintrt

Pour analyse molculaire:


Extraction = solubilisation des espces dintrt dans un
solvant adapt lanalyse qui suivra
Par soxhlet /micro-ondes folcaliss avec solvant organique
Par fluide supercritique (CO2)

Filtration: pour liminer la phase solide restante

Concentration: vaporation du solvant dextraction pour


concentrer les analytes dans un plus petit volume
2.1. Mise en solution: En pratique
Mthodes riches en manipulations qui ncessitent des
contrles lies aux:
Risque de contamination :
Nutiliser que des ractifs purs
Rduire la quantit de ractifs
Simplifier les manipulations
Faire des blancs de manipulations

Risque de perte (volatilisation) ou de solubilisation ou


dextraction incompltes
Vrifier le rendement de mise en solution l'aide d'chantillons
rfrence
2.Prparation de lchantillon

Afin de mettre lanalyte une concentration adapte la mthode


danalyse:
Dilution
Pr-concentration
Afin de lisoler des autres constituants (Purification):
Prcipitation
Extraction
Filtration/ultrafiltration/dialyse
Afin de le changer de matrice:
Extraction
Mise en solution/ Minralisation
Afin de le rendre dtectable (metteur dun signal) par la mthode
danalyse:
Complexation/Indicateurs colors
Drivatisation
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE
(Solid Phase Extraction)
But: concentrer ou isoler dune matrice liquide (gazeuse) le compos quon veut
analyser
Principe: mthode base sur ladsorption sur une phase solide (adsorbant,
adsorbent) des composs dintrt prsents dans un chantillon liquide (ou
gazeux)
Applications:
Analyse des herbicides/pesticides/hydrocarbures/HAP dans les eaux de
surface: pour les concentrer avant analyse en HPLC ou LC-MS
Analyse des mtaux/polluants organiques dans leau de mer: pour les isoler de
la matrice sale (effet de matrice) avant analyse.
Analyse des composs organiques volatiles dans lair : pour les capturer et les
concentrer avant analyse

Schma dune
cartouche SPE
(cartridge)
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Procdure dextraction
A. Rtention de lanalyte
Deux procdures: Lavage/Rinage: cette tape a pour
but dliminer des espces non ou
Analyte
Interfrent
faiblement retenues.
Elution: Rcupration de lanalyte: il
sagit de choisir lluant le mieux
adapt pour dsorber la totalit des
molcules danalytes

B. Rtention des interfrents


Elution des molcules de lanalyte qui
La phase solide est Lchantillon est presse
mouille afin dactivit les ou aspire au travers de ne montrent aucune interaction avec
sites de rtention la phase ladsorbant.

Isolement de lanalyte
Si volume dluant < volume dchantillon Pr-concentration de lanalyte
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Procdure dextraction
A. Rtention de lanalyte
Deux procdures: Lavage/Rinage: cette tape a pour
but dliminer des espces non ou
Analyte
Interfrent
faiblement retenues.
Elution: Rcupration de lanalyte: il
sagit de choisir lluant le mieux
adapt pour dsorber la totalit des
molcules danalytes

B. Rtention des interfrents


Elution des molcules de lanalyte qui
La phase solide est Lchantillon est presse
mouille afin dactivit les ou aspire au travers de ne montrent aucune interaction avec
sites de rtention la phase ladsorbant.

Isolement de lanalyte
Si volume dluant < volume dchantillon Pr-concentration de lanalyte
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Procdure dextraction
A. Rtention de lanalyte
Deux procdures: Lavage/Rinage: cette tape a pour
but dliminer des espces non ou
Analyte
Interfrent
faiblement retenues.
Elution: Rcupration de lanalyte: il
sagit de choisir lluant le mieux
adapt pour dsorber la totalit des
molcules danalytes

B. Rtention des interfrents


Elution des molcules de lanalyte qui
La phase solide est Lchantillon est presse
mouille afin dactivit les ou aspire au travers de ne montrent aucune interaction avec
sites de rtention la phase ladsorbant.

Isolement de lanalyte
Si volume dluant < volume dchantillon Pr-concentration de lanalyte
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Les adsorbants
Le choix de ladsorbant permet de dfinir une slectivit spcifique aux
composs dintrt ainsi quune capacit de charge suffisante lentire
adsorption de ceux-ci.
Les adsorbants sont souvent des gels avec une granulomtrie entre 40 et
100 m pour permettre la percolation.
Deux grandes familles :
les silices vierges ou greffes (85% des cas): trs slectives mais faible
capacit de charge (faible surface spcifique), pH compris entre 2 et 7,5
les polymres: faiblement slectifs mais trs stables chimiquement, pH
compris entre 1 et 14 et capacit de charge bien suprieure aux silices
Amberlite (XAD)
(Carbone graphite)

Perles de gel de silice


2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Les adsorbants
Cas des silices greffes:
SiOH = groupe silanols
Le greffage = Silanisation (silanes = XSiR)
Silice greffe les plus communes
(XX- bonded silica)

Rq: Silice greffe avec recouvrement total (limination des Si-OH restant) = endcapped silica
Au lieu de la silice, on utilise aussi Alumine ou Florisil (silicate de Mg)
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Les adsorbants
Le choix de ladsorbant permet de dfinir une slectivit spcifique aux
composs dintrt ainsi quune capacit de charge suffisante lentire
adsorption de ceux-ci.
Les adsorbants sont souvent des gels avec une granulomtrie entre 40 et
100 m pour permettre la percolation.
Deux grandes familles :
les silices vierges ou greffes (85% des cas): trs slectives mais faible
capacit de charge (faible surface spcifique), pH compris entre 2 et 7,5
les polymres: faiblement slectifs mais trs stables chimiquement, pH
compris entre 1 et 14 et capacit de charge bien suprieure aux silices
Amberlite (XAD)
(Carbone graphite)

Perles de gel de silice


2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
Lextraction SPE sappuie essentiellement sur les notions de
polarit (polarity) ou de charges (charges)
La polarit= rpartition des charges lectroniques au sein dune
molcule

Molcules
organiques

Phases solides

Solvants Cyclohexane <Propanol < Ethanol < Mthanol < Actonitrile < Eau
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
3 mcanismes dextraction:
les molcules polaires sattirent et inversement!
Phase inverse (Reversed phase): extraction danalytes peu polaires ou
apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires ..)
Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse
Phase solide = phase non polaire (C18, C8, XAD)
Eluant = solvant non polaire ou moins polaire que leau
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
Phase inverse
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
3 mcanismes dextraction:
les molcules polaires sattirent et inversement!
Phase inverse (Reversed phase): extraction danalytes peu
polaires ou apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires
..)
Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse
Phase solide = phase non polaire (C18, C8, XAD)
Eluant = solvant non polaire ou moins polaire que leau
Phase normale: extraction danalytes polaires (pesticides polaires)
Echantillon liquide mi ou non polaire (huile, hexane,)
Phase solide = phase polaire (Si greffe CN, -NH2 et diol, silice vierge,
alumine, florisil)
Eluant = solvant polaire ou plus polaire que la matrice
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
Phase normale
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
3 mcanismes dextraction:
les molcules polaires sattirent et inversement!
Phase inverse (Reversed phase): extraction danalytes peu polaires ou
apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires ..)
Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse
Phase solide = phase non polaire (C18, C8, XAD)
Eluant = solvant non polaire ou moins polaire que leau
Phase normale: extraction danalytes polaires (pesticides polaires)
Echantillon liquide mi ou non polaire (huile, hexane,)
Phase solide = phase polaire (Si greffe CN, -NH2 et diol, silice vierge,
alumine, florisil)
Eluant = solvant polaire ou plus polaire que la matrice
Echange dion: extraction de composs chargs (mtaux, acides/bases)
Echantillon liquide aqueux ou organique
Phase solide charge (Si greffe SO3- and N+(CH3)3 (SAX))
Eluant = eau diffrents pH ou forte force ionique
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
Echange dions
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
Principes dextraction
2.2. Mthode dextraction sur phase solide = SPE:
En pratique
Les points cl dune bonne extraction
Vrifier le volume de perce de la rsine (ou volume de fin de
fixation ) = volume au-del duquel une partie des analytes
nest plus retenue sur la cartouche
Utiliser des modules dextraction en cas de gros volumes
dchantillons
Le dbit de rtention et dlution
Estimer le rendement dextraction

Extraction peut se faire:


Hors ligne
En ligne = couplage SPE-LC, SPE-GC
Plan du cours

1. Gnralits sur lanalyse chimique


2. Prparation de lchantillon
3. Analyse des mtaux
4. Analyse des polluants inorganiques
5. Analyse des polluants organiques
6. Assurance qualit dune analyse
3. Analyse des mtaux
Les mtaux lourds (heavy metals) ou lments traces
mtalliques (ETM / trace metals)
= mtaux prsents ltat de trace (Ag, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni..) +
lments non mtalliques (As, Se..), qui sont classs comme
substances dangereuses
Souvent oligo-lments mais toxiques fortes doses (Cu, Ni,..) ou
seulement toxiques (Pb, Cd, Sb..)
Toxicit dpend de leur forme chimique :
Chrome hexavalent : Cr6+, CrO42-, Cr2O72-, CrO3, ...
Mercure: Hg0, Hg2Cl2, (CH3)2Hg
Fraction labile = Fraction biodisponible
Ubiquistes dans les diffrents milieux: sol, eau, air (particules)
Problmatique daccumulation
Sources: combustion charbon/ptrole/usine dincinration +
industries minires
3. Analyse des mtaux:
But: Analyses des mtaux et mtaux lourds

Techniques applicables aux phases liquides et solides (aprs


mise en solution):
Spectromtrie atomique dabsorption

Spectromtrie dmission
Couplage avec la technologie
plasma: ICP-AES et ICP-MS
Spectromtrie de masse

Techniques applicables aux phases solides:

Spectromtrie de rayons X
3. Analyse des mtaux:
But: Analyses des mtaux et mtaux lourds

Techniques applicables aux phases liquides et solides (aprs


mise en solution):
Spectromtrie atomique dabsorption

Spectromtrie dmission
Couplage avec la technologie
plasma: ICP-AES et ICP-MS
Spectromtrie de masse

Techniques applicables aux phases solides:

Spectromtrie de rayons X
3.1. Analyses lmentaires: Les mthodes ICP
ICP: Inductively Coupled Plasma
Techniques bases sur la technologie Plasma
But: Faire passer toutes les molcules sous forme lmentaire
Principe: technologie couple avec des mthodes spectromtriques

ICP-AES: ICP-Atomic Emission Spectrometry


Couplage avec Spectromtrie dEmission Atomique

ICP-MS: ICP-Mass Spectrometry


Couplage avec Spectromtrie de Masse
3.1. Quest ce quun plasma?
Formation:
Chauffage

e- +
e-
e- + e-
+ +
Gaz Atome Ion -
+ + e
e-
Chaleur Energie
datomisation dionisation
(2 -6 eV) (4 -24 eV)

Gaz atomique charg = mlange dions et


dlectrons
3.1. Energie dionisation (eV)
15.75
Les gaz rares sont les plus difficilement ionisables 10.36

4.34 6.82 7.90 7.72 9.78 13.99


3.1. En pratique

Plasma existe sur une large gamme de temprature ou de


densit

Temprature dinitiation dpend de la substance ioniser:


4 000 K pour les lments facilement ionisables (Cs)
20 000K pour les lments difficilement ionisables (He, gaz rares..)

En pratique, plasmas synthtiques utilisent autres techniques


que le chauffage (dcharge lectrique, laser)
3.1. En pratique

Plasma existe sur une large gamme de temprature ou de


densit

Temprature dinitiation dpend de la substance ioniser:


4 000 K pour les lments facilement ionisables (Cs)
20 000K pour les lments difficilement ionisables (He, gaz rares..)

En pratique, plasmas synthtiques utilisent autres techniques


que le chauffage (dcharge lectrique, laser)
3.1. Application en Chimie Analytique

Source trs chaude


Temprature plus leve que celle produite par les
flammes ou les dcharges lectriques (arc/tincelle), donc
plus efficace

Mthode Temprature (C)


Flamme 1700-3150
Electrothermie 2200-3000
Plasma 6500-10000
Arc lectrique 4000-5000
3.1. Application en Chimie Analytique

Source trs chaude


Temprature plus leve que celle produite par les flammes
ou les dcharges lectriques (arc/tincelle), donc plus
efficace
Donc trs nergtique:
on y atteint facilement les chaleurs datomisation des
molcules et les nergie dionisation et dexcitation des
atomes

Utiliser pour la dtermination de la


composition chimique lmentaire
3.1. Application en Chimie Analytique

Le plasma permet ainsi de:


casser les liaisons molculaires
produire des atomes et des ions libres

Source dions Spectromtrie de Masse


d'exciter ces particules

Source de photons Spectromtrie dmission atomique


3.1. Application en Chimie Analytique

Vaporisation Excitation/Ionisation
Desolvatation Atomisation

M(H2O)m+,X- (MX)n MX M M+
Arosol Arosol sec Gaz Atome Ion
liquide molculaire h h

M* M+*
Atome excit Ion excit
3.1. En pratique : 1.Gaz utilis?

Largon est le gaz le plus usit pour les plasmas en chimie


analytique car
Potentiel d ionisation ~16 eV : on utilise gaz rare car les plus difficilement
ionisables donc plasma avec une temprature trs lve
Tempratures de 10000 K

Ar gaz rare le plus courant sur la terre He : OK, mais cher

Gaz rare monoatomique : spectre simple, ne se recombine pas avec les


espces chimiques d'une faon stable

Inconvnient : mauvaise conductibilit thermique donc peu stable


Necssit de le perturber le moins possible si on veut avoir des conditions
rptables, notamment en temprature
3.1. En pratique : 1.Gaz utilis? 15.75
10.36
Energie dionisation (eV)

4.34 6.82 7.90 7.72 9.78 13.99


Potentiel dionisation dun plasma dargon
Ru
Li Na Al K Sc V Mn Co Ga Rb Y Nb Pd In Cs Lanthanoides Hf Tl Pb Ra
100
Ca Cu Sn Re Ac
Mg Sr Zr Tc Ba Bi
Fe Ge Ta
Ti Mo Rh Ag
Si W Po
Cr Ni
80 Cd Sb Os
Be
Zn
Efficacit d'ionisation (%)

Te Pt
B
60
As
Au

40
Rn
P Se
Hg
I
20
Ir
S

C O
Ne Cl Ar Br Xe
0
0 He 10 20 30 Kr 40 50 60 70 80 90
N F
Nombre atomique Electron temperature : 6,680K
Electron density : 1.4714 x 10 cm-1
Elements peu ou pas ionisables en plasma dAr
3.1. En pratique : 1.Gaz utilis?

Largon est le gaz le plus usit pour les plasmas en chimie


analytique car
Potentiel d ionisation ~16 eV : on utilise gaz rare car les plus difficilement
ionisables donc plasma avec une temprature trs lve
Tempratures de 10000 K

Ar gaz rare le plus courant sur la terre He : OK, mais cher

Gaz rare monoatomique : spectre simple, ne se recombine pas avec les


espces chimiques d'une faon stable

Inconvnient : mauvaise conductibilit thermique donc peu stable


Necssit de le perturber le moins possible si on veut avoir des conditions
rptables, notamment en temprature
3.1. En pratique : 1.Gaz utilis?
Argon auxiliaire
Champ Magntique

Introduction de
lchantillon

Plasma
Courant de
Foucault Argon pour
le plasma
Bobine RF
3.1. En pratique : 2. Introduction de lchantillon
vers le plasma

chantillon : Liquide
Echantillon liquide, ncessit de mise en solution =
minralisation
3.1. En pratique : 2. Introduction de lchantillon
vers le plasma
chantillon : Liquide

Echantillon liquide, ncessit de mise en solution =


minralisation.puis:

tape 1 : Gnration de larosol = Nbulisation

tape 2 : Introduction de larosol dans le plasma =


Slection des arosols
3.1. En pratique : 2. Introduction de lchantillon
vers le plasma
Systme conceptuel de nbuliseurs pneumatiques
3.1. En pratique : 2. Introduction de lchantillon
vers le plasma
chantillon : Liquide

Echantillon liquide, ncessit de mise en solution =


minralisation.puis:

tape 1 : Gnration de larosol = Nbulisation

tape 2 : Introduction de larosol dans le plasma =


Slection des arosols = Chambre de conditionnement
3.1. En pratique : 3. Introduction de lchantillon vers
le plasma. Etape 2: Slection des arosols

10 m

Seules les gouttelettes de


diamtre < 10 m passent dans
le plasma
1% de la solution aspire
passe dans le plasma

Distribution
Distributiondes
desgouttes
gouttesen
ensortie
sortiede
dechambre
nbuliseur
cyclonique
Meinhard
3.1. Application en Chimie Analytique

Vaporisation Excitation/Ionisation
Desolvatation Atomisation

M(H2O)m+,X- (MX)n MX M M+
Arosol Arosol sec Gaz Atome Ion
liquide molculaire h h

M* M+*
Atome excit Ion excit
3.1. En pratique : 4. Connexion avec la
spectromtrie

Transfert de charge
Excitation/Ionisation

Atomes et ions excits Ions

AES MS
A. ICP-AES
Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
3.1.A ICP-AES:

ICP-AES ou encore OES, pour Optical Emission, car les raies


analyses sont souvent des raies ioniques et pas seulement
atomiques.
ICP = Source de photons
AES = Compteur de photons
3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe
Le retour un tat moins nergtique s accompagne d une mission de
photons

Une longueur donde unique est associe chaque transition et est donc
typique dun lment donn:

En Ep = h. = hc/
h : cte de Planck (6.63 x 10-34 J.s), c : clrit de la lumire (3 x 108 m/s)
: frquence (Hz), : longueur d onde (m)
3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe
Lors de lexcitation, plusieurs transitions lectroniques
possibles:

Les longueurs dondes faibles (UV) correspondent aux


transitions les plus nergtiques
3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe

Pb 100mg/L Le spectre de raies est


-5
10
spcifique dun lment
Photocurrent (Amperes)

-6
10 donn.
1011
4 7 8
10
-7
9
12 Selon llment, il peut tre
5 6
-8
plus ou moins riche en raie:
10
2
3
Cs: 6 raies; K: 9 raies;
10
-9 1
Cu:77 raies.

190 210 230 250 270 290 310 330 350

Wavelength (nm)

Suivant l'espce qui est excite, les raies sont appeles:


Raie I: mission partir d'un atome
Raie II: mission partir d'un ion une fois ionis
3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe

Intensit de la raie est :


spcifique de la longueur donde
proportionnelle la concentration dun lment donn

Signal (S )
Cu 224.700 100
Cu 224.700 m2
80
Nb coups

60
Cu 324.754
40 m1

267.779
267.779
20
Cu 324.754
Sbl 0
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1

Les raies ioniques (II) sont les plus utilises pour Concentration (c )

les faibles concentrations car ce sont les plus


sensibles
3.1.A ICP-AES: Schma-principe

1. Interface ICP-AES

ICP AES

2. Focalisation 4. Dtection
3. Tri en
3.1.A ICP-AES: 1. Interface ICP-AES
2 types de configuration: radiale ou axiale
Buts:
1. Supprimer la zone de refroidissement du plasma pour
limiter les recombinaisons
2. Orienter les photons au maximum vers le spectro
3.1.A ICP-AES: Schma-principe

1. Interface ICP-AES

ICP AES

2. Focalisation Lentille de
collimation
3.1.A ICP-AES: Schma-principe

1. Interface ICP-AES

ICP AES

2. Focalisation
3. Tri en
3.1.A ICP-AES: 3. Tri en = Systmes dispersifs
But: Sparation des photons en fonction de leur longueur
donde
2 types de systmes dispersifs:
Le prisme

Indice de Rfraction du
verre/quartz varie avec la
longueur d'onde
3. Tri en = Systmes dispersifs
But: Sparation des photons en fonction de leur
longueur donde
2 types de systmes dispersifs:
Le prisme
Le rseau de diffraction = surface optique permettant la
dispersion de la lumire via une srie de traits gravs

Ordre

1 2 3
3.1.A ICP-AES: 3. Tri en = Systmes dispersifs
Dispersion Croise
3.1.A ICP-AES: Schma-principe

1. Interface ICP-AES

ICP AES

2. Focalisation 4. Dtection
3. Tri en
3.1.A ICP-AES: 4. Dtection:
But: Conversion des photons en courant lectrique
Dtecteur solide

CCD: Dispositif
Transfert de Charge

Plaque comprenant des pixels photosensibles en silicium d'une taille allant de


10 30 m, rangs en matrice ou en barrette, qui convertissent les photons
incidents en lectrons
3.1.A ICP-AES: Systme Global

Lecture de plus de 6000 raies analytiques simultanment :


Analyse multi-lmentaire
3.1. ICP-AES: Mesure du signal

Spectre de raie dmission:

Mesure du signal = surface du pic


B. ICP-MS

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry


3.1.B. ICP-MS:

ICP = source dions


MS = Filtre: sparation des ions en fonctions de leur
charge et de leur masse avec un signal
proportionnel au nombre dions

RQ: Le plasma produit aussi bien des ions positifs que ngatifs,
mais le systme de sparation et de transport des cations et
des anions tant diffrents, on ne peut pas analyser les deux
en mme temps en ICP-MS

A la diffrence de l'ICP-AES, ici rcupration directe des ions


analyser!
3.1.B. ICP-MS: Principe d'ionisation

Formation d'un ion


Variabilit des charges de l'ion

nergies d'ionisation successives en kJ/mol

lment Premier Second Troisime Quatrime Cinquime Sixime Septime


Na 496 4 560
Mg 738 1 450 7 730
Al 577 1 816 2 881 11 600
Si 786 1 577 3 228 4 354 16,100
P 1 060 1 890 2 905 4 950 6 270 21 200
S 999.6 2 260 3 375 4 565 6 950 8 490 27 107
Cl 1 256 2 295 3 850 5 160 6 560 9 360 11 000
Ar 1 520 2 665 3 945 5 770 7 230 8 780 12 000
3.1.B. ICP-MS: Principe d'ionisation = sparation m/z

Formation d'un ion


Variabilit des charges de l'ion
Variabilit de la masse de l'ion (notion disotope)
3.1.B. ICP-MS: Isotopes
Electron cloud

Electron

+
Pb Atomic number = 82 - -
Atomic weight = 207.2 g +
Neutron
Nucleus
Proton

Isotopes Abundance(%) Protons Neutrons


204Pb 1.4 82 122
206Pb 24.1 82 124
207Pb 22.1 82 125
208Pb 52.4 82 126
3.1.B. ICP-MS: Principe dionisation:
Sparation m/z
Pb 1mg/L (ppb)

Le spectre de raies est


Pb isotopes spcifique dun lment
donn.

Selon llment, il peut tre


plus ou moins riche en raie:
Pb/4 raies; Ni/5 raies; Hg/8
raies.

Identification de la composition chimique lmentaire +


analyses isotopiques
3.1.B. ICP-MS: Abondance Isotopique
3.1.B. ICP-MS: Schma-principe
3.1.B. ICP-MS: 1. Interface

Buts:
Prlever les ions o ils sont forms, cest--dire dans la
zone froide du plasma (ionisation + transfert de charge).
Passer de la pression atmosphrique un vide compatible
avec le spectromtre de masse.
Dcrotre la temprature de 6000 K la temprature
ambiante.
On utilise deux cnes: chantillonneur (sampler) puis cremeur
/corceur (skimmer) en Ni ou Pt car rsistants aux hautes
tempratures
3.1.B. ICP-MS: Schma-principe
3.1.B. ICP-MS: 2. Optique ionique

Buts:
Optimiser la trajectoire des ions pour une meilleure
focalisation dans lanalyseur de masse
Besoin darrter les photons pour quils natteignent pas le
dtecteur.

Utilisation doptique ionique base sur lutilisation de


lentille lectrostatique
3.1.B. ICP-MS: 2. Optique ionique

Lentilles lectrostatiques
3.1.B. ICP-MS: Schma-principe
3.1.B. ICP-MS: 3. Analyseur de Masse

Principaux Types:
Slection par filtrage:
Filtre quadripolaire
Trappe ions
Slection dans le temps:
Temps de vol
Slection dans lespace:
Secteur (magntique)
3.1.B. ICP-MS: Quadriple: Principe

Equations diffrentielles dites


quations de Matthieu dont la
solution permet destimer la
trajectoire dun ion en fonction de
m, U et V
3.1.B. ICP-MS: Quadriple
Trappe ions ou pige ions = Dveloppement du filtre quadripolaire
utilisant des lectrodes section hyperbolique
3.1.B. ICP-MS: Temps de vol: Principe

Champ
lectrique
Ec = 1/2mv2 = z.U
3.1.B. ICP-MS: Secteur magntique: Principe

1. Action dun champ magntique

Pour un mouvement circulaire uniforme


F = z.v.B = mv2/R

Rayon de courbure R = m.v /z.B

La vitesse lentre est telle que


mv2 = zV (tension dacclration)

m/z = B2.R2/2 V

Si on fait varier B et delta V, on peut faire passer


tous les ions par la fente
3.1.B. ICP-MS: 3. Analyseur de masse
3.1.B. ICP-MS: Schma-principe
3.1.B. ICP-MS: 4. Dtecteur
Conversion des ions en signal lectrique quantifiable et
proportionnel au nb d ions
Channeltron
3.1.B. ICP-MS: 4. Dtecteur

Conversion des ions en signal lectrique quantifiable et


proportionnel au nb d ions
Channeltron
Multiplicateurs dlectrons Dynodes Discrtes : DDEM
3.1.B. ICP-MS: Systme global

Dtection de plusieurs m/z quasi-simultanment : Analyse


multi-lmentaire
3.1.B. ICP-MS: Mesure du signal

Spectre de charge/masse:
3.1.B. ICP-MS: Interfrences

Physico-chimiques:
Blocage des cnes
Effets de matrice : charge en sels dissous (majeurs)
Rponse diffrente talons / chantillons
3.1.B. ICP-MS: Interfrences

Interfrences spectrales:
Recouvrement isobarique des lments: mme
masse/charge
Ions doublement chargs : M/2
Ex: 136Ba2+ rpondent au 68Zn+
Poly-atomiques, forms entre Ar et les lments majeurs de
la matrice (O, H, N)
3.1.B. ICP-MS: Interfrences isobariques
3.1.B. ICP-MS: Interfrences

Interfrences spectrales:
Recouvrement isobarique des lments: mme
masse/charge
Ions doublement chargs : M/2
Ex: 136Ba2+ rpondent au 68Zn+
Poly-atomiques, forms entre Ar et les lments majeurs de
la matrice (O, H, N)
3.1.B. ICP-MS: Interfrences poly-atomiques
3.1.B. ICP-MS: couplage avec lablation laser
Pour des mesures de chimie lmentaire partir dchantillon
solide sans minralisation:
Cas des chantillons en couches ( par ex.: carottes de sdiments, cernes de
arbres)

Dispersion de
lchantillon sous
forme darosols
3.1.B. ICP-MS: couplage avec HPLC

ICP-AES et ICP-MS = mthodes bases


Sur latomisation des molcules technique lmentaire
Sur la mesure des photons ou des ions pas daccs ltat
de valence

Mthodes danalyse atomique pure, pas danalyse de


la spciation (redox ou organique/inorganique)
Pour avoir accs cette information, il faut sparer les
diffrentes formes au pralable HPLC-ICP-MS
Mesure des formes redox des mtaux (CrIII ou CrVI)
Mesure des formes organiques des mtaux (As organique)
3.1.B. ICP-MS: couplage avec HPLC
HPLC: Colonne de sparation des espces considrer (sparation
par polarit ou charges)
ICP-MS: dtermination des teneurs en mtaux dans chacune des
espces
Mthode la plus sensible car trs faible teneur
Comme multi-lmentaire: possibilit de mesurer plusieurs formes mtalliques
simultanment dans un mme chantillon CPS

Ex: Spciation simultane de la


speciation de larsenic, du slnium ,
de lantimoine et du tellure
3.1. Au final

ICP-AES ICP-MS

g. L-1 ~100 mg. L-1 ng. L-1 mg. L-1

robuste versatile
Cot moyen Cot lev

NF EN ISO 17294:2007
Qualit de l'eau - Application de la spectromtrie de masse avec plasma couplage inductif (ICP-MS)

NF ISO 11885:2009 Qualit de l'eau - Dosage d'lments choisis par spectroscopie d'mission optique
avec plasma induit par haute frquence (ICP-OES)

NF ISO 15202:2012
Air des lieux de travail - Dtermination des mtaux et mtallodes dans les particules en suspension dans
l'air par spectromtrie d'mission atomique avec plasma couplage inductif
3. Analyses lmentaires:
But: Analyses des mtaux et mtaux lourds

Techniques applicables aux phases liquides et solides (aprs


mise en solution):
Spectromtrie atomique dabsorption

Spectromtrie dmission
Couplage avec la technologie
plasma: ICP-AES et ICP-MS
Spectromtrie de masse

Techniques applicables aux phases solides:

Spectromtrie de rayons X
3.2. Spectromtrie des rayons X
Rayons X?

Dcouverte le 8 novembre 1895 par Wilhelm Conrad RNTGEN (All.)

Publication le 22 dcembre 1895 dans un article lacadmie des


sciences avec comme illustration la radiographie de la main de sa
femme
3.2. Spectromtrie des rayons X: Principe
Emission des rayons X, comment a se passe?
Lacune
lectronique

1. Apport dnergie par RX 2. Comblement de la lacune lectronique par


primaire soit par bombardement le transfert dun lectron de la couche L ou M
lectronique ou protonique vers la couche K avec perte dnergie sous
forme dmission de photons X
3.2. Spectromtrie des rayons X: Utilisation en chimie
analytique
Emission des rayons X, comment a se passe? La mesure de lnergie
des photons rmis
Lacune permet de dterminer
lectronique llment qui les a
mis

1. Apport dnergie par RX 2. Comblement de la lacune lectronique par


primaire soit par bombardement le transfert dun lectron de la couche L ou M
lectronique ou protonique vers la couche K avec perte dnergie sous
forme dmission de photons X
3.2. Spectromtrie des rayons X: Principe
Emission des rayons X, comment a se passe?
Lacune
lectronique

Pour un lectron darrach plusieurs


transitions lectroniques plusieurs
photons X mis
3. La nouvelle lacune cre est
comble par le transfert dlectron des
couches suprieures (M ou N) avec
nouveau mission de photons X
3.2. Spectromtrie des rayons X: Utilisation en chimie
analytique

Principe dutilisation en chimie analytique est base sur le


comptage des photons X mis suite larrachement des
lectrons des couches internes (K et L):
Chaque photon X a un niveau dnergie propre chaque
lment
La quantit de photons mis est proportionnelle la quantit
de llment prsent dans lchantillon

Pour pouvoir tudier un chantillon, il nous faut donc :


gnrer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et
d'jecter un lectron,
Rcuprer, trier et compter les photons mis
3.2. Spectromtrie des rayons X: Utilisation en chimie
analytique

Pour pouvoir tudier un chantillon, il nous faut donc :


1. Gnrer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et
d'jecter un lectron,
Spectromtrie de fluorescence X (XRF) avec excitation par des
photons X

2. Rcuprer, trier et compter les photons mis


Systme de dispersion en nergie
Systme de dispersion en longueurs donde
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X
Condition dexcitation des lectrons:
Il faut quil y ait possibilit davoir des transitions lectronique
entre K et L:
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X
Condition dexcitation des lectrons:
Electrons de la couche interne donc nergie > nergie
dionisation qui correspond lectrons des couches extrieures

Alors que lnergie de 1ere ionisation du Pb est 7.4 eV

Le photon excitateur de longueur donde (E = h.c/) sera


excitateur qu la condition de disposer de suffisamment
dnergie pour permettre ljection de llectron considr
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X

Pour produire les photons X primaires (ou


excitateurs) Utilisation dun tube de rayons X
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X
tube de rayons X: En pratique
Cible du tube toujours en mtal dur: Rhodium (Rh) car
Assez exotique pour ne pas tre analyser
Pas trop lourd pour limiter les interfrences
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X
Les porte-chantillons:
Echantillons solide ou liquide
Pour les liquides: ncessit de mettre un film: Attention de
choisir un matriau peu absorbant
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X

Les systmes de comptages des photons


Deux possibilits pour les trier:
En fonction de leurs nergies systme dispersion
dnergie (EDXRF)

Thorie des quanta

En fonction de leur longueur dondes (wavelength )


systme dispersion de longueur dondes ( WDXRF)

Loi deBragg
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X

Systme dispersion dnergie (EDXRF)

= solide semi-conducteur
ou proportionnel flux gazeux
Dtection simultane de tous les photons en fonction
de leur nergie
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X

Systme dispersion dnergie (EDXRF)

Peu sensible et peu rsolu mais simultan


3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X

Systme dispersion en longueurs dondes (WDXRF)

ou Cristaux de Bragg Dtection squentielle


des longueurs dondes
3.2. A. La spectromtrie de fluorescence X

Systme dispersion en longueurs dondes (WDXRF)

Plus sensible mais squentiel


A suivre
1. Gnralits sur lanalyse chimique: Techniques
Chromatographiques

Elution (Elution)
Processus au cours duquel des soluts sont entrans travers une
phase stationnaire par le mouvement dune phase mobile
Eluant (Mobile phase)
Solvant utilis pour entraner les constituants dun mlange travers
une phase stationnaire
Temps de rtention (Retention time):
tR est le temps qui scoule entre linjection de lchantillon et
lapparition dun pic de solut sur le dtecteur dune colonne
chromatographique.
Temps Mort (Hold-Up time)
tM ou t0 est le temps ncessaire pour quune espce non retenue
traverse une colonne