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Anlise de Compostos Reduzidos de Enxofre:
desenvolvimento de metodologia baseada em conjunto de
elementos filtrantes seletivos
Celso Edmundo Bochetti Foelkel Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, Brasil
Sonia Maria Bitencourt Frizzo Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, Brasil
Resumo
A indstria de celulose e papel tem como um dos seus principais problemas a emisso de
compostos de mau odor. Esses so devidos presena de enxofre nas reaes de deslignificao da
madeira pelos processos kraft e sulfito. Tais compostos, conhecidos como TRS (Total Reduced
Sulfur), consistem de um grupo de quatro componentes, cada qual com propriedades distintas. So
eles: Gs Sulfdrico, Metil Mercaptana, Dimetil Sulfeto e Dimetil Dissulfeto. Esses compostos podem
ser emitidos em diversas etapas do processo e podem ser modificados por tratamentos ou por
condies operacionais controladas. O conhecimento das concentraes e dos diferentes tipos de
compostos reduzidos de enxofre facilita a otimizao das operaes industriais, visando a fabricao
de celulose com o mnimo impacto ambiental. O presente trabalho desenvolveu um sistema de
filtrao seletiva de gases, que permite definir e quantificar os diferentes constituintes dos compostos
reduzidos de enxofre. A tcnica utilizada para a determinao das concentraes dos compostos foi a
anlise coulomtrica. A metodologia desenvolvida foi testada com sucesso, tanto em condies
laboratoriais como industriais.
Summary
One of the major problems faced by the pulp and paper industry is the generation of
malodorous compounds. They are due to the presence of sulfur in the pulping reactions, both in the
kraft and sulfite processes. These compounds are well-known as Total Reduced Sulfur, or TRS. They
are a group of four compounds, each one with specific properties: Hydrogen Sulfide, Methyl
Mercaptan, DiMethyl Sulfide and Di Methyl Di Sulfide. Thy may be generated in several stages in the
pulping process. They may also be modified in quantity or quality by controlling the pulping
operational conditions . The knowledge of the path of formation and modification of these compounds
may help to optimize the pulping conditions and to minimize the environmental impact. This paper
helped to develop a selective gas filter to allow the individualization of the TRS components. From
this, it was made possible to quantify the concentration of the TRS components via coulometric
analysis. The method was tested with success in laboratory and in mill operation.
Introduo
Reviso da literatura
Onde:
TRS = Total Reduced Sulfur, em ppm, equivalente a H2S, base gases isentos de umidade, s
vezes corrigidos para um nvel constante de oxignio;
c) Gases de fontes de grande volume e baixa concentrao, como tanque de dissoluo do material
fundido da caldeira de recuperao (smelt), lavadores, depuradores, etc.
MISHAL (1975) afirmou que metil mercaptana (MeSH) e sulfeto de hidrognio (H2S) se
encontram no estado gasoso na temperatura ambiente. J dimetil sulfeto (Me2S) e dimetil dissulfeto
(Me2S2) so lquidos volteis a baixas temperaturas. Esses podem estar associados aos vapores de
gua e condensados dos gases de exausto. Metil mercaptana formada a partir das reaes de
grupos metoxila da lignina com on hidrossulfeto, durante o processo de cozimento. MeSH se dissocia
em solues aquosas e essa dissociao completa com pH acima de 12, segundo a equao 2 a
seguir:
- -
Equao 2 MeSH + OH MeS + HOH
Dimetil sulfeto formado atravs da reao do on metil mercapteto com o grupo metoxila da
lignina e este no se dissocia em metil mercaptana e sulfeto de hidrognio (MISHAL, 1975). A
oxidao de MeSH produz dimetil dissulfeto, segundo a equao 3:
aumento do pH
- + -- +
H2S HS + H S + 2H
pH: 8 10 12
Segundo THOMAS (1964), no licor negro, que contm alta concentrao de sulfeto de sdio,
se o pH reduzido, este hidrolisado a hidrossulfeto de sdio, e com pH abaixo de 8, forma-se H2S
no ionizado em grande quantidade. Sulfeto de hidrognio pode ser separado do licor negro nas
degasagens dos evaporadores.
Conforme RAFFIN et al. (1982), na caldeira de recuperao kraft, na zona redutora, H2S
formado a partir do enxofre reduzido, mas em condies normais de operao, este oxidado a SO2
na rea de combusto. A oxidao do licor negro reduz consideravelmente a emisso de H2S, pois
parte considervel do enxofre estar convertido a sais inertes, tais como sulfato de sdio ou
tiossulfato de sdio.
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Segundo ADAMS (1969), o problema do odor na indstria kraft objeto de inmeros estudos,
que atentam principalmente para o difcil aspecto das anlises dos compostos odorosos. Os estudos
analticos, tanto qualitativa como quantitativamente, tm revelado srios erros para alguns dos
mtodos mais conhecidos. Erros podem ser inseridos, na anlise de compostos reduzidos de enxofre,
desde a coleta e armazenamento das amostras, devido grande variao que esses apresentam,
pelo aparecimento de pontos de vazamentos nos aparelhos de coleta e anlise e pela prpria
sensibilidade do analisador utilizado.
Segundo ADAMS (1969), para se fazer a separao dos compostos de enxofre, que
possibilitem posterior anlise dos gases, pode-se desenvolver filtros impregnados com produtos
qumicos, que absorvam seletivamente os componentes do enxofre total reduzido. Segundo LODGE
et al. (1963), esses filtros so mais fceis de serem adaptados a sistemas de monitoramento de
campo do que sistemas de separao mida.
Segundo ADAMS (1969), esses filtros devem ser preparados, encharcando-os em solues
qumicas, as quais tm a funo de efetuar a absoro seletiva dos compostos odorosos. De acordo
com ADAMS et al. (1968), a combinao dos produtos que atinge a maior eficincia na absoro dos
compostos de enxofre o bicarbonato de sdio, cloreto de zinco com cido brico, membrana de
prata, nitrato de mercrio com cido tartrico, nitrato de prata com cido brico e cido tartrico. Na
tabela 1 so mostrados os reagentes que apresentam o melhor desempenho na seleo dos
poluentes e o percentual retido de cada um destes.
NaHCO3 100 10 4 5 3
Os filtros devem ser dispostos em ordem, exatamente conforme mostrado tabela 1, para se
obter resultados que possam ser matematicamente trabalhados. A concentrao mnima detectvel
para SO2 de 20 ppb, para H2S 5 ppb, MM 10 ppb, DMS 15 ppb e para DMDS 3 ppb, nas
amostras do gs (ADAMS, 1969).
Deteco coulomtrica
Conforme SINDUS INSTRUMENTAO (1993), este sistema previsto para prover dados
contnuos no controle de enxofre em chamins de caldeiras de recuperao de licor negro. Tambm
est adaptado para uso em anlises de gases de SO2 ou H2S em fornos de cal, chamins, digestores
ou outros locais onde a medio destes compostos seja crtica. WIMBERRY (1985) afirma que este
equipamento no tem preciso para medio de concentraes em ppb, mas muito til para nveis
de ppm.
WIMBERRY (1985) mostra que a anlise coulomtrica usa diferena de potencial eltrico
criada pela reduo de brometo na clula de titulao para medir a concentrao de SO2 gs. A
clula de titulao consiste de trs eletrodos arranjados para formar dois pares funcionais, um par
atua como eletrodo gerador de brometo e o outro par serve como eletrodo de controle. O nodo
comum aos dois pares de eletrodos. A operao da clula consiste em manter uma concentrao
constante de brometo na soluo eletroltica. A medida que SO2 introduzido na clula, esta
concentrao reduzida de acordo com a reao a seguir (AUSTIN, 1971).
-
SO2 + Br2 + 2H2O 2H2SO4 + 2Br
-
Segundo WIMBERRY (1985) o equilbrio da soluo eletroltica (Br2/Br ) alterado e esta
mudana sentida pelo amplificador. A mudana na concentrao de brometo na clula faz com que
o eletrodo controlador varie a corrente de acordo com o ajuste do circuito eltrico. Esta corrente
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fornecida pelo mdulo controlador causa a produo de brometo, retornando a clula ao seu estado
de equilbrio. Pela medio da corrente que atravessa a clula nestas reaes combinadas, a
concentrao de SO2 no gs amostrado pode ser determinada, pela Lei de Faraday.
A Lei de Faraday define que um equivalente grama de material reduzida por um Faraday de
eletricidade. Pela medio da corrente que atravessa a clula, a concentrao na amostra pode ser
determinada a partir da quantidade de eletricidade (Q, coulombs) e dada pela integral da corrente (i,
ampre) em funo do intervalo de tempo (t, segundos) (WIMBERRY, 1985).
(i )dt = Q = zmF M
onde:
Conforme WIMBERRY (1985), este sistema pode analisar especificamente cada composto de
enxofre atravs do uso de tcnicas de pr-filtrao que devem reter ou deixar passar os diversos
compostos do TRS. O mesmo autor tambm afirma que vrias solues lavadoras foram propostas
para a pr filtrao dos compostos de enxofre a serem analisadas atravs da titulao coulomtrica.
Um sistema de lquidos para separao destes compostos pode incluir solues que contenham
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bismuto ou chumbo inicos para remover H2S; ons dicromato, zinco, e borato para remover H2S e
SO2 , e ons de cdmio para extrair SO2, H2S e mercaptana. O sistema de filtrao seca tem sido
apresentado com muitas vantagens sobre o sistema de remoo lquida.
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Material e Mtodos
Conjunto de filtrao
Cada filtro composto por duas membranas Millipore dentro de um suporte Swinnex. Conforme
ADAMS (1969), a primeira membrana utilizada deve ser aquela impregnada com a soluo
recomendada para cada composto reduzido de enxofre, conforme mostrado na Tabela 1. A fim de
eliminar a interferncia que ocorre no detector micro-coulomtrico, quando se usa nitrato de mercrio
ou nitrato de prata para reter H2S ou CH3SH, devido formao de cido ntrico, utiliza-se uma
segunda membrana. Essa impregnada com bicarbonato de sdio. H tambm a interao entre a
membrana impregnada com cido brico e cloreto de zinco com o SO2 , que eliminada com o uso
de uma segunda membrana com bicarbonato de sdio.
Para a substituio de um filtro por outro, utilizou-se um conjunto de vlvulas capaz de permitir a
passagem da amostra atravs do filtro ou de isolar a mesma, desviando o fluxo diretamente para o
analisador. Foram utilizadas vlvulas confeccionadas em vidro e a tubulao de teflon. Estes
cuidados so necessrios para que no haja a absoro ou reao dos compostos reduzidos de
enxofre por estes componentes do sistema de amostragem . Um esquema deste arranjo visto na
figura 1.
Vlvula
Vlvula Vlvula
Elementos de filtrao
Todo o material aplicado para construo dos elementos de filtrao foi MF-Millipore. Os
filtros foram selecionados de acordo com a recomendao de ADAMS et al. (1968). Foram utilizados
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Cada membrana deve ser impregnada com uma determinada soluo, conforme
recomendado por ADAMS et al. (1968), durante 30 minutos. Aps este perodo, removido o excesso
de reagente e as mesmas secas ao ar em suportes de vidro. O pH das membranas impregnadas
pode ser determinado com o uso de papel indicador, umedecido em gua destilada, em contato com
as mesmas. Durante os testes, no foi necessrio o ajuste do pH das membranas aps a
impregnao.
A soluo de bicarbonato de sdio teve sua concentrao igual a 5%, por indicao do autor.
As demais solues foram preparadas a 5% de concentrao, por tentativa, pois no havia
recomendao na bibliografia, e testadas quanto ao tempo de reteno em funo das concentraes
de TRS encontradas. A membrana impregnada com nitrato de mercrio e cido tartrico saturou em
menor tempo com os compostos reduzidos de enxofre. A mesma durou aproximadamente um minuto.
Como este tempo se mostrou suficiente para a coleta de dados, foi aceita esta concentrao, visto a
complexidade existente para a dissoluo do produto.
Para verificar a eficcia ou no do uso industrial do conjunto de filtrao para os gases, foi
realizada uma srie de anlises em caldeira de recuperao industrial. Foram medidas as emisses
de compostos reduzidos de enxofre durante os processos de produo de celulose kraft e celulose
kraft com pr-hidrlise, a fim de comparar o seu comportamento. Para tanto, o conjunto de filtrao foi
aplicado em combinao com um analisador de gases j existente na unidade. Os elementos de
filtrao foram dispostos anteriormente ao analisador.
A pr-hidrlise foi realizada utilizando-se apenas gua para tratar a madeira. O tempo de
aquecimento at 170 C foi de 75 minutos. Ao alcanar essa temperatura mxima, manteve-se a
hidrlise cida por 60 minutos. Igualmente, para a pr-hidrlise, foram pesados 1,5 kg de madeira
equivalente a madeira absolutamente seca. A relao gua/madeira foi de 3:1. O cozimento kraft foi
realizado sobre o material pr-hidrolisado (cavacos de madeira e gua rica em material dissolvido). O
lcali ativo usado precisou ser elevado, 27% como NaOH, em funo da elevada acidez. As demais
variveis do cozimento foram: sulfidez 10%; relao licor/madeira 4:1; 0,05% de antraquinona base
madeira seca original; temperatura mxima de 170 C; tempo at temperatura mxima de 90 minutos
e tempo a 170 C de 60 minutos.
Resultados e Discusso
Os resultados obtidos das anlises dos compostos reduzidos de enxofre, com o uso de filtros
impregnados com reagentes qumicos, seguido da anlise dos gases resultantes pela tcnica
coulomtrica foram considerados muito bons, pois as respostas apresentadas confirmaram as
expectativas. Esperava-se que a soma dos valores individuais dos compostos se aproximasse do
valor obtido pela medio direta do total dos compostos.
Cozimento H2S Metil mercaptana Dimetil sulfeto Dimetil Dissulfeto TRS calculado
Conforme se pode notar, no foi possvel detectar a presena de Dimetil Dissulfeto nos gases
analisados, frente sua baixa concentrao, fenmeno esse relativamente conhecido para os gases
(MOURA, 1999).
Amostragens H2S Metil mercaptana Dimetil sulfeto Dimetil dissulfeto TRS calculado
Estes resultados devem ser associados com parmetros operacionais. Cada repetio sofreu
as conseqncias das condies do processo. As variaes percebidas so devidas s variaes do
processo, uma vez que os dados no foram obtidos de forma contnua, havendo intervalos irregulares
entre eles. H referncias de que podem ser minimizados atravs de anlise mais prolongada das
relaes entre variveis operacionais e concentraes. Com a individualizao dos componentes do
TRS, viabilizam-se possibilidades mais efetivas para otimizao, tanto na operao de caldeiras de
recuperao, como das unidades de oxidao do licor preto.
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Concluses
1. O conjunto de filtros impregnados foi muito eficiente na absoro dos compostos reduzidos de
enxofre, observadas as condies de concentrao e pH das solues de absoro empregadas;
3. Os componentes do TRS, tais como sulfeto de hidrognio, metil mercaptana, dimetil sulfeto e
dimetil dissulfeto podem ser individualizados pelo sistema de filtrao seletivo e analisados
quanto s suas concentraes. Frente s baixas concentraes do dimetil dissulfeto, recomenda-
se proceder ensaios sem a diluio dos gases totais para confirmao das baixas concentraes
do mesmo em gases gerados pelo processo kraft.
4. Este acessrio de filtrao seletiva poder ser aplicado, com algumas otimizaes quanto
seqncia de operaes e tempo de anlise, com sucesso em averiguaes sobre a presena e
quantificao dos compostos reduzidos de enxofre em plantas de produo de celulose, dentre
outras utilizaes.
Agradecimentos
Os autores agradecem Klabin Riocell S/A e Universidade Federal de Santa Maria pela
oportunidade de realizao dessa pesquisa e publicao desse artigo tcnico.
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Bibliografia
ADAMS, D. F. Analysis of malodorous sulfur containing gases. TAPPI Journal, v 52, n 1, p. 53-
58, Jan. 1969.
AUSTIN, R. R. Sampling and analysis of pulp mill gases for sulfur compounds. TAPPI Journal, v.
54, n. 6, p. 977-980, Jun., 1971.
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the atmosphere. Industrial Hygiene Journal, p. 380-387, Jul-Aug. 1963.
MISHAL, B. T. Kraft pulping and atmospheric gaseous emissions. IPTTA Souvenir, p. 95-103,
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WIMBERRY, W. T. Technical assistance document for monitoring total reduced sulphur (TRS)
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