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Dlivr par lInstitut National Polytechnique de Toulouse

Discipline ou spcialit : Sciences et Gnie des Matriaux

Prsente et soutenue Solne TADIER


Le 26 Novembre 2009

Titre : tude des proprits physico-chimiques et biologiques


de ciments biomdicaux base de carbonate de calcium :
apport du procd de co-broyage

JURY
Mr L. SEDEL Professeur, Univ. Paris Diderot Prsident
Mr M. BOHNER Pr. associ, Univ. de Sherbrooke (Canada) Rapporteur
Mr H. OUDADESSE Professeur, Univ. de Rennes 1 Rapporteur
Mr J.A. PLANELL Professeur, Univ. Politcnica de Catalunya (Esp) Membre
Mme N. LE BOLAY Professeur, INP de Toulouse Membre
Mr C. REY Professeur, INP de Toulouse Membre
Mme C. COMBES Maitre de Conf. HDR, INP de Toulouse Membre

Ecole doctorale : Sciences de la Matire


Unit de Recherche : Institut Carnot CIRIMAT
Directeur de Thse : C. COMBES
mes parents

Elsa et Morgann

mes grands-parents
Remerciements

Les recherches qui font lobjet de ce mmoire ont t ralises au sein du laboratoire Institut
Carnot - Centre Interuniversitaire de Recherche et dIngnierie des Matriaux, dans lquipe
Phosphates, Pharmacotechnie, Biomatriaux , dirige par Monsieur Christian Rey puis
par Madame Christle Combes.

Je souhaite donc remercier Christian et Christle pour mavoir accueillie au sein de leur
quipe et pour mavoir propos ce sujet de thse passionnant.
Christle, merci de mavoir accord ta confiance. Merci pour la libert que tu mas laisse
pour mapproprier ce sujet de recherche et pour ton soutien en toutes circonstances. Merci
aussi et surtout pour ta convivialit et ta faon de toujours privilgier les rapports humains.
Christian, je tiens vous remercier pour les conseils que vous avez distills tout au long de
ses trois ans. Japprcie tous les jours le plaisir communicatif que vous prenez faire de la
Recherche , tre la paillasse, tester et comprendre ; japprcie aussi beaucoup les
discussions et rflexions communes o japprends toujours beaucoup. Travailler vos cts
ma donn plus encore lenvie de devenir chercheuse.

Je tiens galement remercier les personnes qui ont accept de juger mon travail :
Monsieur Laurent Sedel, professeur de lUniversit Paris Diderot et chef de service
lhpital Lariboisire pour mavoir fait lhonneur de prsider mon jury,
Messieurs Marc Bohner, professeur associ de lUniversit de Sherbrooke et
Hassane Oudadesse, professeur de lUniversit de Rennes 1 pour lintrt quils ont
manifest pour ce travail en acceptant dtre rapporteurs,
Monsieur Josep Anton Planell, professeur de lUniversitat Politcnica de Catalunya
pour avoir consenti examiner ce manuscrit.

Un grand merci Nadine Le Bolay, non seulement pour avoir accept de participer mon
jury de thse mais aussi pour sa trs grande disponibilit tout au long de ces trois annes.
Merci pour ton aide, tes conseils prcieux, tes encouragements, le temps et les ressources que
tu mas consacrs. Jemporte avec moi une part de ton optimisme !
Je souhaite exprimer ici tout le plaisir que jai eu travailler avec lensemble des membres de
lquipe PPB ; je vous remercie tous pour votre accueil chaleureux, lambiance amicale et les
grands clats de rire que jai trouvs ici. Vous avez mme russi me garder un an de plus
Toulouse !!!!!!

Je souhaite tout dabord dire un grand merci Mona qui ma aussi bien accueillie et autant
appris au labo que chez elle. Japprcie beaucoup ton amiti et je garde bien en tte qu on
ne peut pas se mettre en travers du bonheur .
Merci Hlne pour ton accueil Toulouse et les moments de dtente et de discussion que jai
eu le plaisir de partager avec toi. Julien et toi mavez offert un petit bout de Sud quand je
suis arrive ici et jespre avoir loccasion de vous croiser encore et den recueillir davantage
dans les annes qui viennent
Jean-Phi, jai beaucoup apprci ta disponibilit et le temps que nous avons pass discuter,
rflchir ou rire. Travailler tes cts a t un plaisir et ma permis dapprendre beaucoup
de ta rigueur scientifique.
Merci Cdric, Franoise, Grard et Olivier pour votre aide technique et scientifique. Vous
mavez appris beaucoup et permis davancer plus vite et plus loin. Olivier, merci pour ta
sympathie, pour ta disponibilit et tes conseils aviss. Cdric, japprcie toujours les moments
que nous passons ensemble, au labo ou ailleurs. Grard, merci pour votre disponibilit. Vous
tes toujours l et trouvez toujours une solution lorsque jai besoin de vous ! Franoise, merci
pour ton aide, prcieuse aussi bien au labo quen TP ; merci aussi pour lattention que tu
portes aux gens qui tentourent.
Amal, jai eu le plaisir de partager le mme bureau que toi. Tu tais toujours l, pour maider
ou pour me faire rire. Ton entrain et ta bonne humeur nous manquent
Christophe, merci pour ta disponibilit et laide que tu mas apporte. Tu es toujours plein(g)
de bons conseils. Tu nas pas encore russi me convertir laccent toulousain(g) mais il te
reste encore quelques mois pour y parvenir
merci David dtre toujours l pour des dpannages en tous genres (et parfois aux moments
les plus cruciaux), dtre toujours l pour se pencher sur un problme et proposer des
solutions (ou un chocolat), dtre dj l tt le matin et encore l quand il ny a plus personne
le soir, en bref dtre toujours quelquun sur qui on peut compter.
merci Farid, Ahmed, Imane, Sabrina, Caroline, Latitia, Patricia, Nicolas, Oriana,
Fred, Anne, Barth et Stphanie pour le bout de route que nous avons parcouru ensemble.
Jespre que vous lavez apprci autant que moi. Merci galement Hakim pour mavoir
ouvert bien des portes ( !) et mavoir tenu compagnie des jours entiers. Merci enfin Sophie
Chatainier avec qui jai eu le plaisir de commencer ces recherches.

Je tiens aussi remercier Michle et Jean-Louis, que je croise un peu moins parce quils sont
toujours ltage en-dessous ou ltage au-dessus. Merci Michle pour votre grande
gentillesse ; merci aussi davoir accept dtre ma tutrice pour mon monitorat et pour
votre aide en TP. Merci Jean-Louis pour toutes vos histoires qui mont expliqu une
tymologie, un pourquoi ou un comment.

Merci aussi Domi et Jeanny pour votre disponibilit et votre efficacit.

Je noublie bien-sr pas les pharmaciens qui mont accueillie maintes reprises dans leurs
locaux. Merci aux Sophie(s) pour leur aide et leurs conseils ; merci Sandrine pour sa bonne
humeur, sa disponibilit et son concours prcieux. Merci aussi Hlne, Fabien, Audrey et
Mme Sautereau pour mavoir soutenue et encourage.

Jai galement eu le plaisir de croiser de nombreuses autres personnes lcole. Je pense plus
particulirement Jaime, petit rayon de soleil espagnol, qui a beaucoup contribu
lanimation du couloir et au plaisir que jai eu y venir travailler. Merci aussi Aurlie,
Yann (qui regrette toujours de ne pas travailler avec des matriaux aussi beaux que les
miens !), Alex, Christel, Loc, Greg, Laura, Joana, Christos et tous ceux avec qui jai
partag ce bout de chemin.

Merci aussi ceux que jai crois lors de mes enseignements

Mes remerciements vont galement Tiffaine, Mathieu, Sonia, Batriz et Laurent, qui ont
chacun contribu complter mes rsultats durant leurs stages respectifs.

Merci au Professeur Koutsoukos, de lUniversit de Patras (Grce) de mavoir accueillie


durant deux mois au sein de son quipe o jai pu minitier aux plaisirs de la C4.

Je noublie pas non plus les autres acteurs de ma vie toulousaine, et en tout premier lieu
Arnaud, Romain, Cline et Florence pour les bons moments que jai passs avec vous.
Merci aussi Seb, Hlne, Aurlie et Jessica. Je ne sais pas si vous vous rendez-compte de
ce que vous avez russi me faire faire !
Bien-sr, je noublie pas tous mes amis qui sont rests loin de Toulouse mais toujours prs de
moi, et en premier lieu, Odeline et Yog qui ont eu la curiosit de venir voir ce que javais fait
pendant trois ans. Merci aussi Pitch qui a souhait contribuer ce manuscrit jusqu la
dernire minute. Merci la mailing-list : cest toujours un bonheur de vous lire et de vous
voir.

Merci Yann pour ton soutien constant. Nous avons partag beaucoup au travers de nos thses
respectives et de laide que tu mas apporte pour raliser ce travail. Je suis heureuse
aujourdhui de partager bien plus avec toi.

Enfin je tiens remercier lensemble de ma famille et plus particulirement mes parents, mes
surs et mes grands-parents qui mont toujours soutenue et conforte dans mes choix, ainsi
que Marie-Claude et Sylvain qui mont accompagne, notamment lors de mon installation
toulousaine. Je sais que jai beaucoup de chance dtre si bien entoure ; o que vous soyez,
vous restez toujours prs de moi.
SOMMAIRE
SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 5

1. Les phosphates de calcium 5


1.1. Gnralits sur les orthophosphates de calcium 5
1.2. Le phosphate dicalcique dihydrat (DCPD) ou brushite 7
1.3. Lhydroxyapatite phosphocalcique (HA) 8
1.3.1. Lhydroxyapatite stchiomtrique 9
1.3.2. carts la stchiomtrie 11

2. Les carbonates de calcium 12


2.1. La calcite 13
2.2. Laragonite 14
2.3. La vatrite 15
2.4. Le carbonate de calcium amorphe (CCA) 15

3. Les biomatriaux pour reconstruction osseuse 16


3.1. Composition et structure du tissu osseux 17
3.1.1. La structure de los 17
3.1.2. Composition et structure de la phase minrale des tissus calcifis 19
3.2. Historique des biomatriaux pour reconstruction osseuse 22
3.2.1. Les diffrents types de greffes 22
3.2.2. Emploi des phosphates de calcium en tant que biomatriaux 23
3.2.3. Emploi des carbonates de calcium en tant que biomatriaux 24

4. Les ciments pour reconstruction osseuse 25


4.1. Historique 26
4.2. Emploi dun ciment et techniques dinjection et de pose 27
4.2.1. Emploi dun ciment 27
4.2.2. Techniques chirurgicales mini-invasives 27
4.3. Avantages et inconvnients dun ciment 29
4.4. Perspectives et challenges actuels dans la recherche sur les ciments 31

5. Les ciments base de carbonate de calcium 33


5.1. Le ciment CaCO3-CaP 33
5.2. Le ciment CaCO3 34

CHAPITRE II : SYNTHESES, TRAITEMENTS ET CARACTERISATIONS 35


PHYSICO-CHIMIQUES DES POUDRES REACTIVES

1. Synthses et caractrisations des poudres ractives 35


1.1. Synthse et caractrisations de la brushite CaHPO4, 2H2O 36
1.2. Synthse et caractrisations de la vatrite CaCO3 39
1.2.1. Synthse de la vatrite 1 (V1) 39
1.2.2. Synthse de la vatrite 2 (V2) 40
1.2.3. Caractrisations physico-chimiques des vatrites synthtises 41
1.3. Synthse et caractrisations du CaCO3 amorphe (CCA) 45

2. Comportement des poudres ractives au broyage et au co-broyage 48


2.1. Gnralits 49
2.1.1. Le broyage et lagglomration 49
2.1.2. Le co-broyage 50
2.1.3. Choix des conditions de broyage et co-broyage 52
2.2. Broyage des poudres ractives 53
2.2.1. Comportement au broyage de la brushite 53
2.2.2. Comportement au broyage de la vatrite 57
2.2.3. Comportement au broyage du CaCO3 amorphe 59
2.3. Co-broyage de la phase solide des ciments tudis 60
2.3.1. Comportement au co-broyage : tude du ciment mixte CaCO3-CaP 61
2.3.2. Comportement au co-broyage : tude du ciment CaCO3 64

3. Conclusions 67

CHAPITRE III : TUDE DE LINFLUENCE DU BROYAGE ET DU CO- 69


BROYAGE SUR LES PROPRIETES DUSAGE DU CIMENT

1. Revue bibliographique 69
1.1. Injectabilit dun ciment 69
1.1.1. Comment dfinir linjectabilit ? 70
1.1.2. Comment mesurer linjectabilit ? 71
1.1.3. Comment amliorer linjectabilit ? 72
1.2. Influence du procd de broyage sur la composition et les proprits des 74
ciments
1.2.1. Influence du procd de broyage sur les proprits de la pte 74
1.2.1.1. Injectabilit de la pte 75
1.2.1.2. Temps de prise du ciment 78
1.2.2. Influence du procd de broyage sur la composition et les proprits du 79
ciment dur
1.2.2.1. Porosit du ciment 80
1.2.2.2. Proprits mcaniques du ciment 80

2. tude du ciment CaCO3-CaP 81


2.1. tude de faisabilit de llaboration des ciments partir des poudres broyes 81
et co-broyes
2.2. Influence des procds de broyage et de co-broyage des poudres ractives 85
sur linjectabilit de la pte
2.2.1. Protocole de mesure de linjectabilit mis en place 85
2.2.2. Rsultats et discussions 87
2.2.2.1 Influence des conditions de synthse de la vatrite utilise pour la 88
prparation du ciment (V1 ou V2)
2.2.2.2. Influence du broyage de la brushite sur linjectabilit du ciment 90
CaCO3-CaP
2.2.2.3. Influence du co-broyage des poudres ractives sur linjectabilit du 91
ciment CaCO3-CaP
2.2.2.4. Synthse, discussions et conclusions 92
2.2.3. tude du phnomne de sparation de phases lors de linjection 94
2.2.3.1. Protocole de mesure mis en place 95
2.2.3.2. Rsultats et discussions 96
2.3. Influence des procds de broyage et de co-broyage des poudres ractives 99
sur les autres proprits dusage du ciment
2.3.1. Influence sur le temps de prise du ciment 99
2.3.2. Influence sur la porosit du ciment dur 101
2.3.3. Influence sur les proprits mcaniques du ciment 102

3. tude du ciment CaCO3 103


3.1. Raction de prise 106
3.2. Cintique de la raction de prise 105
3.3. Injectabilit du ciment 107
3.4. Conclusions et perspectives sur ltude du ciment CaCO3 108

Conclusions et perspectives 109

CHAPITRE IV : LABORATION, CARACTERISATIONS ET 113


PROPRIETES DES FORMULATIONS DE CIMENT CONTENANT DU
STRONTIUM

1. Revue Bibliographique 113


1.1. Agents de contraste radio-opacifiants utiliss dans le domaine biomdical 114
1.2. Avantages et limitations de lutilisation du strontium et du carbonate de 116
strontium
1.2.1. Llment strontium dans le corps humain 116
1.2.2. Intrt du carbonate de strontium en tant quagent de contraste 120
1.3. Introduction du strontium dans des ciments phosphocalciques 120
1.3.1. Ajout du strontium dans la phase solide 121
1.3.2. Substitution du calcium dans les produits ractifs 122
1.3.3. Ajout du strontium dans la phase liquide 124

2. tude du ciment CaCO3-CaP 124


2.1. Prparation et caractrisations physico-chimiques du ciment contenant du 125
strontium
2.1.1. Ajout dans la phase solide : SrCO3 125
2.1.1.1. Le carbonate de strontium 125
2.1.1.2. Prparation des ciments 126
2.1.2. Ajout dans la phase solide : SrCO3 co-broy 129
2.1.2.1. tude du co-broyage de la phase solide du ciment contenant du 130
carbonate de strontium
2.1.2.2. tude du co-broyage de la phase solide contenant du carbonate de 133
strontium
2.1.2.3. Caractrisations des ciments labors partir de la phase solide co- 137
broye contenant du SrCO3
2.1.2.4. Devenir du SrCO3 lors de la raction de prise 139
2.1.3. Ajout dans la phase liquide : SrCl2, 6H2O 142
2.1.4. Conclusions et perspectives 147
2.2. tude de la radio-opacit du ciment : effet du pourcentage de strontium et de 148
la voie dajout
2.2.1. Mthodologie 148
2.2.2. Rsultats 149
2.3. Influence de lintroduction de strontium sur les proprits dusage du ciment 155
CaCO3-CaP
2.3.1. Influence de lintroduction du strontium sur linjectabilit de la pte des 155
ciments
2.3.2. Influence de lintroduction du strontium sur la porosit des ciments 158
2.3.3. Influence de lintroduction du strontium sur les proprits mcaniques des 160
ciments
2.4. tude de la dissolution des ciments et de la libration du strontium 161
2.4.1. Mthodologie 161
2.4.2. Rsultats 163
2.4.2.1. Dtermination des quantits maximales de calcium et de strontium 163
solubilises
2.4.2.2. Dissolution des ciments et libration du strontium 165
2.4.2.3. Caractrisation des ciments aprs dissolution 171
2.4.2.4. Discussions et conclusions 177
2.5. tude in-vitro de la biocompatibilit des ciments dops au strontium 178
2.5.1. Mthodologie 178
2.5.2. Rsultats 179

3. tude du ciment CaCO3 183


3.1. laboration et caractrisation physico-chimique des ciments contenant du 183
strontium
3.1.1. Ajout dans la phase solide : SrCO3 183
3.1.2. Ajout du strontium dans la phase liquide : SrCl2, 6H2O 188
3.2. Comparaison des diffrents ciments contenant du strontium 193

4. Conclusions 196

CHAPITRE V : TUDE DE LINFLUENCE DES IONS PHOSPHATE SUR 199


LA REACTION DE PRISE DU CIMENT CACO3

1. Contexte et problmatique de ltude 199


1.1. Rsultats des essais in-vivo 199
1.2. Influence des ions phosphate sur la cristallisation du carbonate de calcium 201
1.3. Objectif de ltude 202

2. Gnralits sur la cristallisation en solution 202


2.1. La sursaturation 203
2.2. La nuclation 204
2.2.1. La nuclation primaire 205
2.2.2. La nuclation secondaire 205
2.3. La croissance cristalline 205
2.4. La mthode de croissance cristalline composition constante 206
2.4.1. Principe de la mthode 206
2.4.2. Appareillage 207
2.4.3. Choix des conditions opratoires 208

3. tude exprimentale 210


3.1. Synthse et caractrisations de laragonite CaCO3 210
3.2. Prparation des solutions de travail et titrantes 213
3.3. Croissance de laragonite sur laragonite 213
3.3.1. Influence de la sursaturation sur la vitesse de croissance cristalline 214
3.3.2. Choix dune sursaturation et dune masse de germes 216
3.3.3. Caractrisation de laragonite prcipite 216
3.4. Influence des ions phosphate sur la cristallisation de laragonite 217
3.4.1. Concentrations en ions phosphate < 8 M 218
3.4.2. Concentration en ions phosphate 8 M 219
3.4.3. Caractrisations de laragonite prcipite en prsence de phosphates 221
3.4.4. Mcanisme dinhibition de la cristallisation de laragonite 224

4. Discussions et Conclusions 225

CONCLUSION GENERALE 229

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXES :

Annexe A : Matriels et mthodes


Annexe B : Nom s e t com positions de divers cim ents phosphocalciques
commercialiss
Annexe C : Revue bibliographique des princi pales stratgies suivies pour la m esure
de linjectabilit de ciments hydrauliques
Annexe D : Solubilit de divers sels de strontium
Annexe E : Doses journalires dions strontium et calcium librs
Annexe F : quilibres en solution
Annexe G : Prparation des solutions titrantes
ABRVIATIONS

Produits :

CaP : phosphate de calcium

CCA : Carbonate de Calcium Amorphe CaCO3

DCPD : phosphate de calcium dihydrat ou brushite CaHPO4, 2H2O

HA : hydroxyapatite phosphocalcique Ca10(PO4)6(OH)2

V1 et V2 : Vatrite 1, synthtise selon le premier protocole dcrit au chapitre II et Vatrite 2,


synthtise selon le second protocole CaCO3

Matriel & mthodes :

C4 : mthode de Croissance Cristalline Composition Constante

d0,5 : diamtre moyen des particules mesur par granulomtrie laser (m)

DRX : Diffraction des Rayons X

FTIR : spectroscopie infrarouge transforme de Fourrier (Fourrier Transformed InfraRed)

liquide
L/S : rapport massique utilis pour gcher un ciment
solide

MEB : Microscopie lectronique Balayage

Sur les spectres infrarouges et les diagrammes de diffraction des rayons X :

A : aragonite (CaCO3)
M : MgCO3
N : NaCl
NC : Na2CO3
NMC : NH4MgCl3, 6H2O
S : SrCO3
V : vatrite (CaCO3)
INTRODUCTION GENERALE
Introduction gnrale
Introduction gnrale

Introduction gnrale

Los est un matriau composite naturel qui possde des proprits dautorparation, grce
une importante activit mtabolique des cellules osseuses. Cependant, ces processus
biologiques peuvent savrer trop longs ou ne pas tre suffisants, notamment dans le cas
dimportantes pertes osseuses dorigine traumatiques ou pathologiques. Lostoporose, par
exemple, dont le nombre de malades augmente en raison de lallongement de la dure de vie,
ncessite le comblement de lsions osseuses parfois difficiles daccs.

Pour pallier cette insuffisance, des techniques de greffes osseuses ont t mises au point.
Compte-tenu des risques dinfection et de contamination des matriaux dorigines
biologiques, on assiste ces dernires annes lessor de substituts osseux synthtiques.

Parmi les matriaux dvelopps rcemment, on distingue les ciments minraux hydrauliques
pour le comblement de cavits osseuses et dentaires, qui se prsentent sous la forme dun
systme pteux injectable durcissant in-situ. Le dveloppement industriel et commercial des
ciments minraux injectables est rcent et reste limit, bien que les parts de march de ces
produits soient en constante augmentation. Lamlioration de linjectabilit des ciments
minraux dune part, ainsi que laugmentation de leur vitesse de rsorption dautre part,
constituent deux exigences dans le cahier des charges actuel des praticiens utilisant ce type de
biomatriaux, afin dallger la procdure chirurgicale et de favoriser une reconstruction
osseuse rapide. Par ailleurs, dans ce contexte, la prsence et le contrle dun agent de
contraste (radio-opacifiant) biocompatible est essentielle pour le suivi radiologique du ciment
pendant et aprs implantation.
Une des difficults rencontres avec la plupart des ciments hydrauliques injectables est le
contrle de la viscosit et de la cohsion de la pte qui doit pouvoir tre facilement injecte
laide dune seringue mais aussi prendre et durcir rapidement (en quelques minutes) au
contact des fluides et des tissus biologiques. Une des voies qui na pas encore t explore de
manire approfondie est le contrle de la taille et de la distribution de taille des particules des
poudres ractives et de leurs interactions par un traitement pralable de co-broyage de la

1
Introduction gnrale

phase solide. De plus, le procd de co-broyage devrait galement permettre une dispersion
homogne du radio-opacifiant difficile obtenir par dautres mthodes.

De nombreuses formulations de ciments pour reconstruction osseuse ont t tudies et


dveloppes, dont plusieurs ont t mises au point au sein de lquipe Phosphates,
Pharmacotechnie, Biomatriaux du CIRIMAT de Toulouse. Parmi ces dernires, nous nous
intresserons au cours de cette tude deux compositions de ciments base de carbonate de
calcium [Combes et coll., 2006-a, 2006-b].

Lobjectif de ce travail de thse est ltude des proprits physico-chimiques et biologiques de


ces deux ciments. Nous nous sommes plus particulirement intresss loptimisation de
leurs formulations afin de rpondre aux principales attentes des chirurgiens.

Dans un premier temps, et grce une collaboration initie en 2006 avec le laboratoire du
Professeur G. Brunel de la Facult de Chirurgie Dentaire de Toulouse, jai particip
lvaluation prliminaire de ces deux types de ciments in-vivo. Cette tude chez le rat a t
ralise dans le cadre de la thse de S. Chatainier [Chatainier, 2007].
Les analyses histologiques des explants nont pas montr de tissu inflammatoire au sein des
dfauts crs et combls avec les deux types de ciments qui se sont rvls tre
biocompatibles et rsorbables. Cependant, cette tude in-vivo a permis de mettre en vidence
plusieurs proprits de ces ciments quil reste amliorer. En effet, si leur forme galnique a
permis de combler les cavits cres, limplantation des ciments aurait t facilite sils
avaient t injectables. Par ailleurs, nous avons pu remarquer quau contact des fluides
biologiques, la pte avait tendance diffuser ; le site dimplantation (calvaria) trs irrigu a
contribu amplifier ce phnomne. De plus, ces essais ont rvl linsuffisance du contraste
aux rayons X des deux ciments pour suivre leur volution une fois implants. Enfin, les
analyses physico-chimiques ralises sur les explants aprs une semaine dimplantation ont
montr que la raction de prise in-situ de lun des deux ciments tests (compos uniquement
de carbonate de calcium) ne semble pas avoir t complte.
Lensemble de cette tude prliminaire in-vivo a ainsi permis de prciser les problmatiques
auxquelles nous allons essayer de rpondre grce aux travaux qui sont prsents dans les
chapitres suivants.

2
Introduction gnrale

Le premier chapitre sattache prsenter les matriaux utiliss au cours de ce travail de thse,
savoir les phosphates et les carbonates de calcium. Aprs un paragraphe concernant la
structure de los humain, les ciments pour reconstruction osseuse et leurs principaux atouts
sont dtaills. Enfin, les deux formulations de ciments tudies sont prsentes.

Le deuxime chapitre sintresse tout dabord la synthse et aux caractrisations physico-


chimiques des poudres ractives entrant dans la formulation des deux ciments. La seconde
partie du chapitre est consacre au comportement au broyage et au co-broyage de ces solides
pulvrulents. Les modifications que ces traitements entranent sont galement dcrites.

Le troisime chapitre aborde les proprits physico-chimiques et dusage des deux ciments,
prpars partir des poudres non broyes, broyes et co-broyes. Nous nous sommes en
particulier intresss lamlioration et au contrle de linjectabilit de la pte.

La prparation, les caractrisations et les proprits des ciments contenant du strontium sont
dcrites dans le chapitre IV. Llment strontium a t introduit dans les formulations la fois
pour ses proprits dagent radio-opacifiant et dion biologiquement actif.

Ltude de la cristallisation de laragonite (une varit du carbonate de calcium) en prsence


dions phosphate sera prsente au chapitre V ; cette tude caractre fondamental a t
mene en vue de mieux apprhender la raction de prise in-vivo du ciment uniquement base
de carbonate de calcium.

Enfin, la conclusion gnrale permettra de reprendre les discussions et les principaux rsultats
de ce travail et abordera quelques perspectives intressantes pour la suite de cette tude.

3
CHAPITRE I :

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique

Chapitre I : Revue bibliographique

Ce chapitre est consacr la prsentation de gnralits bibliographiques lies ltude


prsente dans ce mmoire. La premire partie concerne les phosphates et les carbonates de
calcium et la raison de leur utilisation dans le domaine des biomatriaux pour reconstruction
osseuse. Nous dtaillerons plus particulirement les proprits et les caractristiques physico-
chimiques des composs qui ont t utiliss dans le cadre de ces travaux. Ensuite, nous
prsenterons ce quest un ciment et quels sont ses atouts, ce qui nous amnera poser la
problmatique de ce travail en prsentant la formulation des deux ciments base de carbonate
de calcium que nous avons tudis.

1. Les phosphates de calcium

1.1. Gnralits sur les orthophosphates de calcium

Les sels de calcium drivs de lacide orthophosphorique (H3PO4) et nomms par consquent
orthophosphates de calcium forment une famille de sels aux compositions chimiques et
structures cristallines diverses.

Utiliss en mdecine (substituts osseux et dentaires), en agriculture (engrais), en pharmacie


(dentifrice), en chimie analytique (matriaux de remplissage de colonnes
chromatographiques) et en tant quadditifs dans lindustrie agro-alimentaire, les phosphates de
calcium ont t largement tudis.

La plupart de ces composs drivent des neutralisations successives des trois acidits de
lacide orthophosphorique, dont les quations de ractions acido-basiques et les constantes
dacidit correspondantes sont indiques ci-dessous [Heughebaert et coll., 1990] :

H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ Ka1 = 5,863.10-3 37C (q. I-1)


- 2- + -8
H2PO4 + H2O HPO4 + H3O Ka2 = 6,849.10 37C (q. I-2)
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3 = 6,622.10-13 37C (q. I-3)

5
Chapitre I Revue bibliographique

Le tableau I-1 regroupe les principaux sels stchiomtriques du systme Ca(OH)2-H3PO4-


H2O, amorphes ou cristalliss, et indique leur rapport atomique Ca/P. On distingue
gnralement les phosphates de calcium qui sont obtenus temprature ambiante ou modre
de ceux obtenus par procd haute temprature (synthse ou dcomposition).

Tableau I-1 : Les orthophosphates de calcium


rapport
orthophosphate de calcium formule chimique acronyme Ca/P
(atomique)
phosphate monocalcique
anhydre1 Ca(H2PO4)2 MCPA 0,50
monohydrat1 Ca(H2PO4)2, H2O MCPM 0,50
phosphate dicalcique
anhydre (montite)1 CaHPO4 DCPA 1
dihydrat (brushite)1 CaHPO4, 2H2O DCPD 1
phosphate octocalcique
triclinique1 Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O OCPt 1,33
apatitique1,* Ca8(PO4)3,5(HPO4)2,5(OH)0,5 OCPa 1,33
1
amorphe Ca8(PO4)4(HPO4)2, nH2O OCPam 1,33
phosphate tricalcique
, ou 2 Ca3(PO4)2 - (-) TCP 1,50
apatitique1 Ca9(PO4)5(HPO4)(OH) TCPa 1,50
1
amorphe Ca9(PO4)6, nH2O TCPam 1,50
hydroxyapatite phosphocalcique1,2 Ca10(PO4)6(OH)2 HA 1,67
oxyapatite2 Ca10(PO4)6O OXA 1,67
phosphate ttracalcique2 Ca4(PO4)2O TTCP 2
1
: compos obtenu temprature basse ou modre
2
: compos obtenu haute temprature
* : [Rodrigues et Lebugle, 1999]

Parmi tous ces composs, nous nous intresserons plus particulirement au phosphate
dicalcique dihydrat et lhydroxyapatite phosphocalcique, deux sels dintrt biologique qui
ont t utiliss au cours de ce travail de thse.

6
Chapitre I Revue bibliographique

1.2. Le phosphate dicalcique dihydrat (DCPD) ou brushite

La neutralisation de la deuxime acidit de lacide orthophosphorique conduit aux


hydrognophosphates de calcium de rapport atomique Ca / P = 1, parmi lesquels se trouve le
phosphate dicalcique dihydrat (DCPD) ou brushite de formule chimique CaHPO4, 2H2O.
Cest un compos caractre acide qui cristallise gnralement sous forme de plaquettes,
mais qui peut galement prendre laspect daiguilles.

La brushite a t identifie dans certaines calcifications pathologiques (tels que les calculs
dentaires ou rnaux) et caries. Plusieurs auteurs ont suggr quelle est un prcurseur de la
minralisation osseuse, et notamment des apatites biologiques [Roufosse et coll., 1979 ;
Glimcher et coll., 1981]. Dans le domaine des matriaux de reconstructions osseuse et
dentaire, des ciments base de brushite ont t mis au point [Mirtchi et coll., 1989]. Par
ailleurs, la brushite entre dans la formulation de dentifrices, de retardateurs de flamme, ou
dagents fertilisants. Compos alimentaire, le DCPD est identifi sous le nom E341 par la
classification europenne des additifs alimentaires [Dorozhkin, 2009].

Le DCPD cristallise dans le systme monoclinique (groupe despace Ia) avec les paramtres
cristallographiques a = 5,812 0,002 , b = 15,180 0,003 , c= 6,239 0,002 et =
11625 2 [Jones et Smith, 1962 ; Curry et Jones, 1971]. La maille cristalline contient
quatre motifs CaHPO4, 2 H2O et la structure est reprsente sur la figure I-1. Cette dernire
montre que les cristaux de brushite sont constitus de feuillets onduls de composition
CaHPO4, arrangs paralllement les uns aux autres, normaux laxe b et lis entre eux par
une double couche de molcules deau.

7
Chapitre I Revue bibliographique

7,6
HPO42-

Ca2+

H2O

Figure I-1 : Projection sur la face (010) de la structure cristallographique du DCPD ; les
pointills reprsentent certaines liaisons hydrogne, daprs [Arsic et coll., 2004].

La brushite est gnralement synthtise en milieu aqueux, soit par double dcomposition
dun sel de calcium et dun sel de phosphate [Jensen et Rathlev, 1953], soit par neutralisation
de lacide phosphorique dans la chaux [St Pierre, 1955].

Les caractrisations de ce compos par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X


sont donnes dans le chapitre II.

1.3. Lhydroxyapatite phosphocalcique (HA)

Le terme apatite dsigne une famille de minraux de formule chimique gnrale


Me10(XO4)6(Y)2 o Me est habituellement un cation bivalent (Ca2+, Sr2+), (XO4) un anion
trivalent (PO43-, VO43-,) et Y un anion monovalent (OH-, Cl-,).

8
Chapitre I Revue bibliographique

1.3.1. Lhydroxyapatite stchiomtrique

Bien que lhydroxyapatite stchiomtrique pure, de formule gnrale Ca10(PO4)6(OH)2 et de


rapport atomique Ca/P =1,67 nintervienne jamais dans les systmes biologiques, elle sert de
modle pour les minraux osseux et dentaire. Elle est donc trs utilise pour llaboration de
substituts osseux ou dentaires, sous formes de cramiques, de revtements, de ciments ou de
composites (cf. paragraphe 3.2.2).

Elle cristallise dans le groupe despace P63/m du systme hexagonal. Ses paramtres de maille
sont les suivants :
a = 9, 418 c = 6,881 = 120 [Kay et coll., 1964]

La structure cristallographique de lhydroxyapatite est reprsente sur la figure I-2. LHA est
forme dun empilement de ttradres dions phosphate qui constituent deux types de tunnels
parallles laxe c :
- le premier correspond laxe ternaire du cristal. Il est occup par des ions
calcium et son diamtre mesure environ 2 .
- le second correspond laxe snaire hlicodal et est situ au sommet de la
maille lmentaire. Les parois de ce tunnel sont constitues datomes doxygne
ou de calcium et il est occup par les ions hydroxyde. La taille de ce tunnel est
de 3 pour lHA. Les ions qui se trouvent dans les tunnels sont peu lis au reste
du rseau qui constitue ldifice stable, ce qui confre aux apatites des proprits
dchangeur dions et daccepteur de petites molcules (O2, H2O,).

La maille cristalline, reprsente en traits pleins sur la figure I-2, contient deux motifs.

9
Chapitre I Revue bibliographique

Figure I-2 : Projection dans le plan de base (001) de la structure de lhydroxyapatite.

Le diagramme de diffraction des rayons X de lhydroxyapatite stchiomtrique est prsent


sur la figure I-3 et les distances interatomiques et intensits des principales raies de diffraction
sont reportes dans le tableau I-2.

distance interatomique d ()

Figure I-3 : Diagramme de diffraction des rayons X de lhydroxyapatite stchiomtrique.

10
Chapitre I Revue bibliographique

Tableau I-2 : Distances inter-rticulaires et intensits des principales raies de diffraction de


lHA [fiche JCPDS n 90432]
d thorique () I/I0 hkl
3,44 40 002
2,81 100 211
2,78 60 112
2,72 60 300
2,63 25 202
2,26 20 310
1,94 30 222
1,84 40 213

1.3.2. carts la stchiomtrie

Lune des caractristiques de lapatite est dadmettre un grand nombre de substitutions, qui
peuvent tre partielles ou totales. Le tableau I-3 rpertorie des exemples de substitutions
possibles. Un ion peut tre substitu par un ion de mme charge et de taille diffrente, ce qui
aura pour consquence une lgre dformation de la maille et une variation des paramtres a
et c. Il peut galement tre substitu par un ion de charge diffrente. Ce type de substitution
ncessite alors une compensation de charge, qui peut tre assure par la cration de lacunes
(notes ) au niveau des sites Me2+ ou Y- (aucune apatite possdant des lacunes en site XO43-
na jamais t dcrite).

Les apatites ont donc une structure particulirement stable, qui connat dimportants carts
la stchiomtrie. Ceci se traduit gnralement par une cristallinit mdiocre, une solubilit
accrue et une variation du rapport atomique Ca/P entre 1,5 et 1,67. Seule lHA de rapport 1,67
est stchiomtrique, les autres sont dficientes en calcium.

11
Chapitre I Revue bibliographique

Tableau I-3 : Exemples de substitutions possibles dans la structure apatitique


Me2+ XO43- Y-
Ca2+
Mg2+ PO43- OH-
Cu2+ SO42- Br -
Na+ CrO42- S2-
Sr2+ SiO44- F-
Ba2+ MnO4- I-
Zn2+ CO32- O2-
K+ AsO43- Cl-
Cd2+ VO43-
Pb2+ HPO42- CO32-

Eu3+

2. Les carbonates de calcium

Le carbonate de calcium (CaCO3) est le compos le plus rpandu (en termes de distribution
gographique et dabondance) dans les prcipits minraux dorigine biologique (organismes
marins et gologiques) [Gnther et coll., 2005]. Les poudres de CaCO3, peu coteuses, sont
largement utilises en tant que charge dans le caoutchouc, le plastique, lindustrie du papier,
les encres dimpression, les cosmtiques, les dentifrices et lindustrie agro-alimentaire. Par
ailleurs, de nombreuses tudes se sont intresses au carbonate de calcium dans le but dviter
la formation de calcaire dans les installations industrielles.

Le carbonate de calcium est un compos ionique qui existe sous six formes allotropiques
diffrentes, classes ici par ordre de stabilit dcroissante en solution : la calcite, laragonite,
la vatrite, le CaCO3 monohydrat, le CaCO3 hexahydrat et le CaCO3 amorphe.

Ce paragraphe sintresse de manire plus dtaille aux quatre formes de carbonate de


calcium impliques dans les diffrentes tudes qui sont prsentes dans les chapitres suivants.
Nous ne prsenterons donc pas les polymorphes hydrats.

12
Chapitre I Revue bibliographique

2.1. La calcite

La calcite est le polymorphe thermodynamiquement stable du carbonate de calcium ; on la


trouve sous de nombreuses formes dans la nature. Elle cristallise dans le systme

rhombodrique (groupe despace R 3 c) [Behrens et coll., 1995] et ses paramtres


cristallographiques sont a = 6,361 et = 466 [Ddek, 1966].

La figure I-4 reprsente sa structure cristallographique, constitue de plans dions calcium


perpendiculaires laxe c. Les plans sont distants les uns des autres de 3,028 et les ions
Ca2+ y sont disposs en triangles quilatraux, 4,96 de distance les uns des autres. Les
plans de calcium sont spars, quidistance, par un plan dions carbonate. De ce fait, les
ions calcium sont entours de six oxygne chacun [Ddek, 1966]. La maille lmentaire,
reprsente en gras sur la figure I-4, contient deux motifs CaCO3. Les cristaux de calcite
prennent la forme de rhombodres presque cubiques [Ddek, 1966].

Figure I-4 : Projection de la structure cristallographique de la calcite sur le plan de base (la
maille lmentaire est reprsente en gras) [Behrens et coll., 1995].

13
Chapitre I Revue bibliographique

2.2. Laragonite

Cette forme mtastable du carbonate de calcium est le composant principal de la perle, du


corail, et des coquilles de nombreux tres vivants.

Laragonite cristallise sous la forme orthorhombique (groupe despace Pmcn [Behrens et coll.,
1995]) ; ses paramtres de maille sont : a = 4,94 , b = 7,94 et c = 5,72 [Ddek, 1966].
La figure I-5 reprsente sa structure cristallographique. Laragonite est galement constitue
dun empilement de plans dions calcium, disposs en triangles quilatraux. Mais la
diffrence de la calcite, les plans de calcium sont spars par deux plans dions carbonate, ce
qui fait que chaque ion calcium est entour de neuf anions oxygne. La maille lmentaire
contient quatre motifs CaCO3. Ses cristaux ont gnralement laspect de bouquet daiguilles
[Ddek, 1966].

Figure I -5 : Projection de la structure cristallographique de laragonite sur le plan de base (la


maille lmentaire est reprsente en gras) [Behrens et coll., 1995].

14
Chapitre I Revue bibliographique

2.3. La vatrite

Contrairement la calcite et laragonite, il y a trs peu doccurrence de la vatrite dans des


minraux naturels [Grasby, 2003]. En effet, expose leau, la vatrite est trs instable et
recristallise gnralement sous forme de calcite. On en trouve toutefois dans les coquilles
descargots [Ma et Lee, 2006].

La vatrite cristallise dans le systme hexagonal. Ses paramtres de maille sont : a = 4,12 et
c = 8,556 [Ddek, 1966]. Sa structure cristallographique est reprsente figure I-6. Les
groupements carbonate sont ici aligns paralllement laxe c. Ses cristaux se prsentent sous
forme daiguilles, de fleurs, ou encore de lentilles [Ddek, 1966].

Figure I-6 : Projection de la structure cristallographique de la vatrite sur le plan de base (la
maille lmentaire est reprsente en gras) [Behrens et coll., 1995].

2.4. Le carbonate de calcium amorphe (CCA)

Le carbonate de calcium amorphe ou CCA se prsente gnralement sous forme collodale.


Cest le seul polymorphe non cristallis de CaCO3 ; il est isotrope la lumire polarise et son

15
Chapitre I Revue bibliographique

diffractogramme de rayons X prsente un halo diffus. Cependant, le CCA est caractris par
un ordre courte distance [Levi-Kalisman et coll., 2002].

Trs soluble (log Ks ~ -6 25C [Ogino et coll., 1987]), le carbonate de calcium amorphe est
difficile stabiliser dans les conditions normales de temprature et de pression. Pourtant, il est
assez commun ltat naturel et semble jouer un rle prpondrant dans les mcanismes de
biominralisation de certains organismes marins et de certaines plantes. Prcurseur de la
formation de phases plus stables (aragonite, calcite) [Faatz et coll., 2004 ; Gnther et coll.,
2005], cest galement la forme sous laquelle le CaCO3 est stock temporairement dans les
organismes. Ainsi, il est mobilisable tout moment, par exemple lors des mues de certains
crustacs, qui ncessitent de grandes rserves de carbonate de calcium [Gnther et coll.,
2005]. Levi-Kalisman et coll. [2002] ont montr quil nexiste pas un carbonate de
calcium amorphe mais plusieurs CCA, qui diffrent par leurs organisations courte distance
et par la prsence de composs mineurs (phosphate, magnsium, macromolcules)
susceptibles de stabiliser la phase amorphe. Si les tres vivants arrivent toujours reproduire
in-vivo la mme varit, il est difficile de synthtiser du CCA de manire reproductible en
laboratoire.

3. Les biomatriaux pour reconstruction osseuse

Les biomatriaux sont des matriaux non vivants utiliss dans un dispositif mdical et
destins interagir de manire temporaire ou permanente avec les systmes biologiques, dans
un but diagnostique, prventif ou thrapeutique. Dans le cas du comblement osseux, le
biomatriau implant est destin restaurer un os ls et prserver lintgrit corporelle du
patient.
Les sels de phosphate et de carbonate de calcium dcrits dans les paragraphes prcdents sont
couramment utiliss en tant que biomatriaux pour reconstruction osseuse. Cette partie
sattache expliquer pourquoi, en dtaillant tout dabord la composition et la structure des
tissus osseux et en prsentant ensuite lhistorique de lutilisation de ces composs dans le
domaine biomdical.

16
Chapitre I Revue bibliographique

3.1. Composition et structure du tissu osseux

3.1.1. La structure de los

Los est un matriau composite naturel, compos dune phase organique (principalement du
collagne de type I plus diverses protines en faibles quantits), et dune phase minrale
constitue dapatite carbonate [Webster et Ahn, 2006]. Cest un matriau vivant, en constant
remodelage, grce laction principale de deux types de cellules : les ostoclastes qui
participent la rsorption osseuse (dissolution du minral et dgradation de la matrice
organique), et les ostoblastes qui reforment le tissu osseux.
Ce couplage rsorption / reconstruction, quilibr chez un adulte sain, permet de garantir le
dveloppement et la rgnration dun tissu osseux de qualit, de rguler constamment la
masse osseuse et dadapter la morphologie de los aux stimuli de son environnement (par
exemple aux contraintes mcaniques) [Bain et Gross, 2005 ; Meyer et Wiesman, 2006]. Il lui
confre galement ses proprits uniques dautorparation qui lui permettent, si le dfaut est
de taille minime, de se rgnrer sans cicatrice.

En dautres termes, le remodelage osseux permet au squelette humain, compos de 206 os,
dassurer la totalit de ses diverses fonctions en tant tout la fois :
- une structure rigide et mobile capable de dfier la gravit et de supporter des charges
mcaniques,
- un bouclier qui protge les organes internes,
- un support rigide pour les attaches musculaires,
- un rservoir pour les nutriments dont le corps a besoin, notamment le calcium : la
rgulation de la concentration en ions calcium dans le plasma sanguin est accomplie
principalement grce lquilibre entre la formation osseuse (qui transfre des minraux
du sang vers los) et la rsorption osseuse (qui transfre les minraux de los vers le
sang). Notons que le calcium nest pas libr de los tel quel mais quil sagit plutt de
la rsorption entire dunits structurelles osseuses [Heaney, 2006].

On peut distinguer deux types darchitectures osseuses : los cortical (ou os lamellaire) et los
spongieux (ou os trabculaire).

17
Chapitre I Revue bibliographique

Los cortical possde une structure trs hirarchise diverses chelles (figure I-7-a). Il est
compos de fibres de collagne sur lesquelles se dveloppent les cristaux du minral osseux.
Ces fibres sont colles paralllement les unes aux autres et forment ainsi des lamelles ;
lenroulement concentrique de ces dernires constitue des ostons, traverss en leur centre par
un rseau de nerfs et de vaisseaux sanguins tridimensionnel.
Lempilement compact des ostons permet los cortical dassumer la majeure partie du
soutien mcanique et de la fonction protectrice du squelette.

prioste oston

a rseau b
neurovasculaire

Figure I-7 : Schmas : a). de la structure de los cortical ; b). de la structure dun os spongieux
[Meyer et Wiesman, 2006].

Si los cortical a une structure dense et microporeuse (avec des pores de 1 10 m [Legeros
et coll., 2008]), los trabculaire, schmatis sur la figure I-7-b, possde en revanche une
structure macroporeuse (pores de 200 400 m [Legeros et coll., 2008]), qui lui confre des
proprits structurelles et fonctionnelles diffrentes, et lui offre en particulier une importante
surface dchange avec les fluides. Los trabculaire prend donc plus particulirement part
aux fonctions mtaboliques telles que lhomostasie du calcium.

Dautres tissus hautement minraliss sont prsents dans le corps humain : la dentine, partie
interne de la dent, recouverte par de lmail au niveau de la couronne, ou de cment au niveau

18
Chapitre I Revue bibliographique

de la racine. la diffrence de los, une fois la formation de la dent acheve, les cellules qui
forment lmail (amloblastes) meurent et aucune rparation nest possible [Jones, 2001].

3.1.2. Composition et structure de la phase minrale des tissus calcifis

La composition chimique globale des tissus calcifis (os, dentine, mail et cment) du corps
humain est donne dans le tableau I-4.

Tableau I-4 : Composition globale des tissus calcifis [Lacout, 1989]


Os compact et
mail Dentine
cment
Eau (%) 2,3 13,2 32
Partie organique (dont
1,7 17,5 22
lipides et protines) (%)
Partie minrale (%) 96 69,3 46

La phase minrale de ces tissus a t identifie par Legros [1984] comme tant une apatite
phosphocalcique poly-substitue dcrite par la formule suivante :
Ca8,3 1,7 (PO4)4,3(CO3)1,0(HPO4)0,7(CO3,OH)0,31,7

site Me2+ site XO43- site Y-

Notons que cette formule nest quun modle global, qui ne prend en compte ni les variations
de compositions chimiques dun tissu lautre (cf. tableau I-5) ni les variations de
compositions avec lespce, lge, le sexe, lorigine ou encore le rgime alimentaire.

Les ions carbonate sont les ions de substitution prpondrants dans le minral osseux. Au sein
de la structure apatitique, ils peuvent se placer soit dans les sites habituellement occups par
les ions hydroxyde (substitution de type A) soit dans ceux habituellement occups par les ions
phosphate (substitution de type B). Les deux types de substitutions peuvent avoir lieu
simultanment, ce qui conduit des apatites poly-substitues AB, telle que celles de la phase
minrale des tissus osseux.

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Chapitre I Revue bibliographique

Tableau I-5 : Composition chimique minrale de divers tissus calcifis [Elliott, 1994] et de
lhydroxyapatite stchiomtrique
Constituant mail Dentine Os HA
Ca (%) 37,6 40,3 36,6 39
P (%) 18,3 18,6 17,1 18,5
CO2 (%) 3,0 4,8 4,8 /
Na (%) 0,7 0,1 1,0 /
K (%) 0,05 0,07 0,07 /
Mg (%) 0,2 1,1 0,6 /
Sr (%) 0,03 0,04 0,05 /
Cl (%) 0,4 0,27 0,1 /
F (%) 0,01 0,07 0,1 /
Rapport Ca/P 1,59 1,67 1,65 1,67
Cristallinit bonne mauvaise mauvaise bonne

Malgr un rapport Ca/P proche de celui de lhydroxyapatite phosphocalcique, les tissus


calcifis ont une composition chimique complexe, fluctuante et htrogne qui limite la
caractrisation physico-chimique de ces apatites dorigine biologique et rend la synthse de
leurs analogues dlicate ; par consquent, lHA stchiomtrique est depuis longtemps un
matriau modle de choix pour llaboration de substituts osseux. La synthse, la
caractrisation et llaboration de matriaux pour comblement des os base dapatites
carbonates, nanocristallines et non-stchiomtriques, analogues au minral osseux, est plus
rcente [Eichert et coll., 2007].

Il a t montr que la structure des nanocristaux dapatite non-stchiomtrique, quelle soit


dorigine biologique ou synthtique, est compose dun cur comprenant des sites apatitiques
bien identifis et dune couche hydrate en surface (cf. figure I-8) [Rey et coll., 1990 ; Eichert
et coll., 2007]. Cette dernire est structure et comporte des environnements spcifiques
dions minraux dits non-apatitiques (hydrognophosphate, phosphate, carbonate...) qui ne
prsentent pas les caractristiques des ions constituant le rseau cristallin de lhydroxyapatite.
Diverses techniques spectroscopiques telles que la spectroscopie infrarouge, la spectroscopie
de rsonance magntique nuclaire (RMN) applique aux solides ou la spectroscopie

20
Chapitre I Revue bibliographique

dabsorption des rayons X au voisinage du seuil dabsorption des lments (XANES) ont
permis de les mettre en vidence [Rey et coll., 1990, 1991 ; Wu et coll., 1994].

Ces espces ioniques, prsentes en surface, sont labiles et facilement changeables. Par
consquent, cette couche hydrate dtermine la ractivit des apatites (maturation, changes
ioniques, adsorption des protines) [Rey et coll., 1990, 1991 ; Ouizat et coll., 1999 ; Cazalbou
et coll., 2004].

couche
cur rseau hydrate
apatitique apatitique structure solution

HPO42- Ca2+
couche
hydrate HCO3-
Ca2+ Pr
HPO42-

CO32- Ca2+
H2PO4-

a b
Figure I-8 : Schmas des nanocristaux dapatite prsentant la couche hydrate structure de
surface : a). vue 3D ; b). coupe transversale. Quelques protines (Pr) peuvent tre incorpores
dans cette couche et dplaces par change ionique.

Il a t montr que cette couche hydrate se retrouve dans les tissus au tout dbut de la
minralisation ainsi que dans les apatites de synthse frachement prpares. Lors du
vieillissement en solution, le domaine apatitique se dveloppe progressivement aux dpens de
la couche hydrate [Cazalbou, 2000]. Cette volution est ralentie lorsque les apatites
nanocristallines sont carbonates et leur ractivit est ainsi prserve plus longtemps
[Cazalbou et coll., 2005].

Les travaux de D. Eichert [2001] portant sur la caractrisation des apatites nanocristallines
hydrates (sous forme de gels) ou lyophilises montrent que les caractristiques spectrales
attribues ces environnements non-apatitiques sont significativement modifies par
l'opration de schage (lyophilisation). Quelle que soit la technique spectroscopique utilise,
les bandes correspondant aux groupements non-apatitiques sont plus fines et mieux dfinies
lorsque l'analyse est ralise sur les apatites humides. La figure I-9 illustre cette modification

21
Chapitre I Revue bibliographique

sur les principales bandes des groupements phosphate, observes dans la rgion 1-3 par
spectroscopie infrarouge.

hydrate

sche

nombre dondes (cm-1)

Figure I-9 : Spectres infrarouges dun chantillon dapatite carbonate sous forme hydrate et
sous forme lyophilise : modification des bandes phosphate due au schage (lyophilisation)
(rgions 1-3 et2 CO3) [Rey et coll., 2007].

3.2. Historique des biomatriaux pour reconstruction osseuse

3.2.1. Les diffrents types de greffes

On distingue trois types de techniques de greffe osseuse :


- lautogreffe (los est prlev sur le patient lui-mme, sur un autre site),
- lallogreffe (los est prlev sur un autre individu de la mme espce),
- lhtrogreffe ou xnogreffe (los provient dune autre espce).
Par extension, on parle de greffes alloplastiques lorsque des matriaux synthtiques sont
utiliss en tant que substituts osseux.

Lautogreffe reste la rfrence ou gold standard dans le domaine des substituts osseux car
elle permet de saffranchir de tout problme de compatibilit, ainsi que de transmissions

22
Chapitre I Revue bibliographique

virales. En revanche, elle prsente aussi de nombreux inconvnients voire dventuelles


complications : la ncessit de prlever de los sur un autre site que celui traiter impose au
patient une opration et un traumatisme supplmentaires. De plus, on ne peut prlever quune
quantit limite dos.

Lallogreffe quant elle, en plus dtre coteuse, prsente des risques de transmission
dinfections et/ou de ractions antigniques, malgr le traitement de strilisation par voie
thermique, chimique ou par irradiation appliqu au matriau osseux avant son implantation.
De plus ces traitements sont raliss lors de procds complexes, qui limitent la prdictibilit
des rsultats [Legeros et coll., 2008].

Lhtrogreffe pose galement plusieurs problmes : lapprovisionnement limit pour


certaines espces, la biodiversit (variabilit biologique), le risque de rejets d aux rsidus
organiques aprs traitements, les risques de contamination virale et bactrienne.

Toutes ces limitations ont conduit au dveloppement considrable de la recherche sur les
matriaux synthtiques, qui permettent dobtenir des substituts de manire reproductible, en
quantit quasiment illimite, sans risque de transmissions, et avec un cot contrl. En outre,
il est possible de choisir la forme (blocs denses, granuls poreux, poudres, gels, ciments) et le
type de matriaux constitutifs (mtaux, alliages, polymres, cramiques).

3.2.2. Emploi des phosphates de calcium en tant que biomatriaux

Les composs phosphocalciques ont t tudis en tant que substituts osseux depuis plus de
80 ans [Bohner, 2000]. Ils sont biocompatibles et utiliss pour des xnogreffes (par exemple
sous forme de Bio-Oss, qui sont des hydroxyapatites dorigine bovine) ou pour des greffes
alloplastiques. On en trouve sous formes de cramiques denses ou poreuses, de granuls, de
ciments, ou encore de revtements de prothses mtalliques.

La premire utilisation in-vivo des phosphates de calcium (sous forme de TCP) a t ralise
par Albee et Morrison en 1920. En 1951, Ray a implant de lhydroxyapatite chez des rats.
Malgr ces tests prcoces, les proprits mcaniques mdiocres des phosphates de calcium ne

23
Chapitre I Revue bibliographique

permettent pas denvisager leur utilisation dans des zones soumises de fortes contraintes
mcaniques.

Depuis plusieurs annes, les chercheurs considrent davantage la bioactivit des matriaux,
cest--dire leur capacit ragir de faon positive avec lorganisme en acclrant les
processus de rparation tissulaire. Les composs phosphocalciques possdent notamment la
proprit de former une vritable liaison chimique avec los dfectueux, et ltablissement
dun contact entre limplant et les tissus osseux environnants va assurer la biointgration du
matriau [Hench et coll., 1971]. En raison de lensemble de ces proprits, les phosphates de
calcium entrent dans la composition de nombreux substituts osseux, pour leur confrer une
bioactivit tout au moins de surface, dans le cas des revtements.

Deux composs sont plus particulirement utiliss pour ce type dapplications :


lhydroxyapatite qui, comme nous lavons vu prcdemment, constitue un modle de choix, et
le phosphate tricalcique (-TCP). Celui-ci est utilis car il est plus rapidement dgrad que
lHA dans lorganisme. Des cramiques biphasiques HA-TCP ont galement t mises au
point : le contrle du rapport des phases HA/ -TCP permet dajuster le processus et la vitesse
de rsorption lapplication vise [Daculsi et coll., 1990].

3.2.3. Emploi des carbonates de calcium en tant que biomatriaux

Depuis plus de 30 ans, les carbonates de calcium naturels, principalement les coraux et la
nacre, ont t trs tudis sous forme de poudres, de cramiques ou de granuls poreux et de
gels pour des applications de reconstruction osseuse [Chiroff et coll., 1975 ; Souyris et coll.,
1985 ; Begley et coll., 1995 ; Piatelli et coll., 1997 ; Demers et coll., 2002 ; Berland et coll.,
2005]. Ils sont biocompatibles, bioactifs et rsorbables. De plus, de nombreuses tudes in-vivo
dmontrent la capacit de ces matriaux base de CaCO3 naturel favoriser la croissance
osseuse au-fur-et--mesure de leur rsorption, quils soient ou non associs des molcules
biologiquement actives ou des cellules [Roudier et coll., 1995 ; Fricain et coll., 1996 ; Arnaud
et coll., 1999 ; Petite et coll., 2000].
Plusieurs varits de coraux, majoritairement constitus daragonite, peuvent tre utilises
pour ce type dapplications. Grce leur porosit naturelle (46 48 % du volume total pour

24
Chapitre I Revue bibliographique

les coraux de porites et de favites [Oudadesse, 1989]), ils servent de support pour la
recolonisation du tissu osseux [Guillemin et coll. 1989].
Ds les annes 1970, lutilisation du corail en tant que biomatriau a t tudie et les
premiers tests in-vivo chez lhomme ont eu lieu en 1981 [Chatainier, 2007]. Les greffons
coralliens ont t utiliss dans de nombreuses chirurgies (ORL, maxillo-faciale, orthopdique,
comblement dalvoles). Les travaux de H. Oudadesse [1989] ont montr que le carbonate de
calcium implant est dissout et quil se forme une couche dapatite carbonate qui se lie los
environnant. Les ions calcium librs pourraient tre utilisables par les ostoblastes pour
conduire un os nouvellement form [Legeros et coll., 2008].

La nacre, constitue principalement daragonite et de calcite, prsente aussi des proprits


ostoconductrices (capacit engendrer la formation osseuse lorsquelle est mise au contact
de los), galement dues la formation dune couche riche en phosphate sa surface, qui
permet dtablir la liaison nacre-os [Kim et coll., 2002].

Aujourdhui encore, des matriaux base de carbonate de calcium naturel sont utiliss sous
forme de poudre, de cramique poreuse ou de gel [Chatainier, 2007]. Afin de saffranchir des
problmes dapprovisionnement ou encore de contamination, des matriaux base de CaCO3
synthtique ont galement t tudis et dvelopps, quils soient uniquement constitus de
carbonate de calcium [Lucas et coll., 2001 ; Ueno et coll., 2005 ; Combes et coll., 2006-a] ou
associs avec des sels de phosphate de calcium [Mirtchi et coll., 1990 ; Constantz et coll.,
1995 ; Khairoun et coll., 1997 ; Chung-King, 2003 ; Combes et coll., 2006-b].

4. Les ciments pour reconstruction osseuse

Les ciments forment une famille de biomatriaux caractriss par leur formulation galnique ;
ils constituent une alternative lobtention de cramiques haute temprature. Un ciment est
dfini comme une matire solide () qui, mlang[e] avec un liquide, forme une pte
durcissant lair ou dans leau [dictionnaire Le Robert]. Ainsi on peut considrer quun
ciment est compos dune phase solide pulvrulente et dune phase liquide qui, gches dans
les bonnes proportions, font prise et durcissent. Le rapport masse de liquide sur masse de
solide sera not L/S dans la suite de ce manuscrit.

25
Chapitre I Revue bibliographique

Il est noter que, parmi les ciments utiliss actuellement en chirurgie orthopdique ou
dentaire, on peut diffrencier les ciments hydrauliques minraux des ciments polymres (ou
ciments composites lorsque ces derniers contiennent une charge minrale). Seuls les ciments
minraux seront dcrits dans la suite de ce manuscrit.

Lannexe B prsente des exemples de diffrents ciments phosphocalciques actuellement


commercialiss, ainsi que leurs compositions respectives. Elle met en vidence lexistence de
deux classes principales de ciments : les premiers sont dits apatitiques et les seconds
brushitiques , en rfrence la phase majoritaire finale constituant les ciments une fois
pris. On peut distinguer essentiellement trois mcanismes de raction de prise :
- le premier implique une raction acide-base entre un composant acide (tel que
le DCPD ou lH3PO4) et un composant basique (tel que le TTCP ou le CaCO3).
Cest le cas des ciments apatitiques, qui ont un pH de prise acide.
- le deuxime correspond une hydrolyse dun composant mtastable (le
phosphate de calcium amorphe par exemple) qui reprcipite sous la forme dun
compos plus stable (tel que lapatite). Cest le cas des ciments mono-
composants.
- le troisime conduit une phase instable (telle que le DCPD) qui volue pH
physiologique vers la phase apatitique stable ; cest le cas des ciments
brushitiques.

4.1. Historique

Les premiers avoir propos un ciment phosphocalcique biomdical sont Legeros et coll.
[1982], tandis que Brown et Chow [1985] dposaient un brevet il y a un peu plus dune
vingtaine dannes. Depuis, de nombreuses formulations ont t mises au point, tudies et
commercialises [Hanker et coll., 1986 ; Monma et coll., 1988 ; Mirtchi et coll., 1989 ;
Lacout et coll., 2000].

Cependant, ces ciments prsentent chacun des limites et sont parfois rservs des usages
exclusifs, comme celui de la chirurgie dentaire pour Brown et Chow. La recherche sur le sujet
sest donc intensifie ces dernires annes, comme en tmoigne lvolution exponentielle du
nombre darticles traitant des ciments phosphocalciques, en particulier dans les bases de

26
Chapitre I Revue bibliographique

donnes scientifiques biomdicales [Bohner et coll., 2005-b]. Cet engouement pour les
ciments hydrauliques est notamment d leur biocompatibilit, leur bioactivit, leur
capacit sadapter la forme du dfaut osseux combler et, de manire plus rcente, leur
facilit de mise en uvre et dimplantation.

4.2. Emploi dun ciment et techniques dinjection et de pose

4.2.1. Emploi dun ciment

En chirurgie dentaire, les ciments sont surtout utiliss pour combler un dfaut osseux au
maxillaire ou la mandibule. En gnral, lobjectif de ces greffes est daugmenter ou de
maintenir le volume osseux afin de pouvoir, par la suite, implanter une prothse dentaire
[Chatainier, 2007].

En chirurgie orthopdique, les ciments sont utiliss pour combler des dfauts osseux, mais
aussi pour fixer certaines prothses : le premier remplacement prothtique ciment a t dcrit
par Gluck en 1890 [Goncalves, 2001]. Cependant, les interventions par voies ouvertes sont
lourdes. Elles ncessitent lhospitalisation et une priode de convalescence du patient pendant
des dures prolonges. Cest pourquoi, lorsque cela est possible, des techniques chirurgicales
nouvelles et moins invasives sont privilgies.

4.2.2. Techniques chirurgicales mini-invasives

Le substitut osseux est introduit dans le site combler laide dune seringue, par une
incision minime. Ces techniques permettent ainsi de diminuer le temps dhospitalisation, la
dure de la convalescence, le dlai avant la reprise des activits du patient, la douleur et le
risque de maladies infectieuses nosocomiales. De ce fait, elles sont galement trs
intressantes du point de vue du cot global pour la socit. Dans ce paragraphe, nous
aborderons trois techniques chirurgicales qui se dveloppent actuellement : la vertbroplastie,
la cyphoplastie et la technique de cathtrisme osseux. Ces techniques sont rcentes puisquen

27
Chapitre I Revue bibliographique

traumatologie, la technique de vertbroplastie nest utilise que depuis une vingtaine dannes
et la cyphoplastie nest autorise que depuis 2006 [Huet, 2009].

Les fractures, en particulier vertbrales, sont invalidantes et nombreuses : en France


uniquement, on dnombre quarante soixante-cinq mille fractures vertbrales par an [Orcel,
2009]. Elles induisent une morbidit et une surmortalit, ainsi quun cot conomique
important [Orcel, 2009]. Elles peuvent provenir dun accident ou dune pathologie telle que
lostoporose. Il est donc ncessaire de trouver un traitement appropri qui puisse soulager la
douleur et rtablir la fonction de soutien de la colonne vertbrale.

La vertbroplastie correspond linjection dun ciment dans la fracture vertbrale par voie
percutane. Elle est guide et contrle continument par imagerie (radiographie, fluoroscopie
ou tomodensitomtrie). Limplantation du ciment a principalement deux consquences : la
vertbre est consolide par stabilisation mcanique, ce qui peut avoir un effet antalgique.

La cyphoplastie dbute par la mise en place dun ballonnet gonflable dans la fracture
vertbrale (cf. figure I-10, b). Ce ballonnet est ensuite gonfl (c), afin de restaurer la hauteur
et la position de la vertbre endommage. Puis le ballon est retir : il laisse derrire lui une
cavit nette qui est remplie de ciment sous contrle radiographique continu (d).
Comparativement la vertbroplastie, cette technique prsente deux avantages. En effet, elle
limite les risques de fuites de ciments vers les parties molles ou le systme veineux [Taylor et
coll., 2006]. De plus, elle permet une meilleure restauration de la hauteur vertbrale, ce qui
facilite le ralignement de la colonne [Laredo, 2009]. Ceci peut diminuer le risque de fracture
vertbrale adjacente une vertbre traite ainsi que la cyphose, qui correspond une
exagration de la courbure dorsale.
Cependant, la cyphoplastie est une technique plus complexe et plus coteuse que la
vertbroplastie [Feydy, 2009].

28
Chapitre I Revue bibliographique

a b c d e

Figure I-10 : Schmas des diffrentes tapes de la cyphoplastie : a). fracture vertbrale ; b).
mise en place du ballonnet ; c). gonflement du ballonnet ; d). remplissage de la cavit par le
ciment ; e). rsultat postopratoire [Medtronic, 2009].

La technique de cathtrisme osseux est notamment utilise dans le traitement des lsions
ostoporotiques ou mtastatiques des articulations. Elle consiste en une approche indirecte :
on introduit un cathter dans los par un point daccs unique, situ dans la rgion diaphysaire
(corps de los). Aprs pntration dans la moelle osseuse et forage jusqu la lsion combler,
le substitut osseux sera inject au moyen dune seringue dans le cathter et jusquau
remplissage de la cavit. Cette technique vite toute dissection des points dancrage des
muscles, tendons, ligaments et nerfs, dissection qui serait ncessaire lors dune intervention
chirurgicale classique [Goncalves, 2001].

Par ailleurs, les ciments minraux pourraient tre utiliss pour prvenir de fractures lourdes
traiter : ils seraient injects dans les zones fragiles (lses ou dcalcifies), mises en vidence
par radiographie [Goncalves, 2001].

4.3. Avantages et inconvnients dun ciment

Le dveloppement de ces techniques chirurgicales peu invasives ncessite llaboration de


substituts osseux adapts, cest--dire injectables sous forme dune pte visqueuse durant
lintervention et capable de durcir in-situ pour dvelopper rapidement des proprits
mcaniques. Cette proprit est lun des avantages majeurs des ciments vis--vis des
cramiques traditionnelles.

lheure actuelle, les chirurgiens prfrent utiliser les ciments acryliques ou composites pour
ce type dapplications, en partie parce quils en ont lhabitude et que de nombreuses tudes
court et long terme ont t ralises avec ces ciments qui prsentent des proprits

29
Chapitre I Revue bibliographique

rhologiques (au moment de limplantation) et mcaniques (une fois implant) adaptes pour
ces techniques. Cependant, le dbat de lutilisation des ciments phosphocalciques, en
particulier chez les patients jeunes, reste ouvert.

Ce paragraphe sintressera donc aux avantages et aux inconvnients de lutilisation dun


ciment minral vis--vis dune cramique tout dabord, puis vis--vis dun ciment
polymrique.

Le tableau I-6 rassemble les principaux avantages et les principaux dfauts des ciments
phosphocalciques. Les proprits marques dun astrisque sont spcifiques certains
ciments ; les autres sont communes tous les ciments minraux.

Tableau I-6 : Principaux avantages et inconvnients des ciments phosphocalciques


[Dorozhkin, 2008]
Avantages Inconvnients
Biocompatibilit et bioactivit excellentes
Proprits mcaniques faibles, notamment
pour les chargements mcaniques prcoces
Bonne ostoconduction

Manque de cohsion de la pte possible
dsagrgation du ciment en prsence de
fluides biologiques ( washout ) et une
Facilit prparer le ciment
sparation des phases solide et liquide peut
tre observe au moment de linjection
( filter pressing )

Injectabilit possibilit de recourir des


techniques chirurgicales mini-invasives
Manque de macroporosit et de porosit
Forme adaptable contact ciment-os interconnecte limite la croissance osseuse
optimum mme dans des dfauts gomtries
complexes
Prise in-situ et temprature physiologique

Biodgradation in-vivo plus lente que la
Le dgagement de chaleur lors de la raction
croissance dos noform
de prise se fait de manire lente et diminue les
consquences de lexothermicit
Cot faible
Association possible dantibiotiques, de
facteurs de croissance, de protines dans la
formulation libration des agents
biologiques de manire locale

: proprits spcifiques certains ciments

30
Chapitre I Revue bibliographique

Lutilisation dun ciment polymre base de poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA) permet


de saffranchir du manque de cohsion de la pte au moment de linjection et de contrler
parfaitement son injectabilit. Cependant, la raction de prise de ce type de ciments
(polymrisation du MMA) est gnralement trs exothermique et saccompagne donc dun
chauffement local qui peut endommager les tissus environnants et dnaturer les ventuelles
molcules thrapeutiques (antibiotiques,) ou molcules biologiquement actives ajoutes la
formulation du ciment. Enfin, aucun de ces ciments nest ni bioactif ni rsorbable et sil se
dgrade, les monomres librs ou encore ceux qui nont pas ragi (monomres rsiduels)
peuvent tre toxiques pour lorganisme.

En dautres termes, le candidat idal serait un ciment qui allierait la biocompatibilit, la


bioactivit et lostoconduction dun ciment minral rapidement rsorbable avec les
proprits rhologiques et mcaniques dun ciment polymre. Ce constat explique le
dveloppement de nombreux ciments composites.

4.4. Perspectives et challenges actuels dans la recherche sur les ciments

Malgr une recherche trs active et les progrs raliss ces dernires annes, il reste encore
beaucoup faire dans le domaine des ciments biomdicaux base de phosphates de calcium
et de nouvelles perspectives de recherche se sont ouvertes [Bohner et coll., 2005-b]. En effet,
certaines proprits physiques, chimiques et biologiques des ciments sont encore peu tudies
ou mal comprises.

Par ailleurs, lcart entre les proprits des ciments actuellement sur le march et les attentes
des chirurgiens et des radiologues est assez grand. Il est donc essentiel didentifier les
proprits-cls rpondant aux besoins cliniques, afin dy apporter des solutions adquates. Les
tudes sur le sujet [Ginebra et coll., 1994 ; Bohner et coll., 2005-b] indiquent quil serait
ncessaire que :
- le ciment soit peu coteux.
- le gchage du ciment soit facile et reproductible et quil conduise une pte
homogne et sans grumeaux.

31
Chapitre I Revue bibliographique

- la pte du ciment soit compltement injectable sans dmixtion de phases et que sa


cohsion soit suffisante pour quelle ne se dsintgre pas au contact des fluides
biologiques.
- la priode pendant laquelle il est possible de modeler le ciment sans endommager sa
microstructure soit suffisamment longue pour faciliter la pose du ciment in-situ.
- le ciment prenne assez rapidement. Selon Ginebra et coll. [1994], le temps de prise
initial du ciment (mesur par la mthode de laiguille de Gillmore) doit tre compris
entre 4 et 8 minutes.
- la force maximale du ciment soit atteinte dans un temps minimum aprs implantation.
Cette priode devrait tre de lordre de la dure de lanesthsie, car le patient doit
rapidement pouvoir bouger nouveau [Ginebra et coll., 1994].
- le ciment soit radio-opaque afin de visualiser son introduction dans le site osseux et de
vrifier son volution (rsorption, dgradation,.) plus ou moins long terme.
- limplantation du ciment donne de bons rsultats cliniques, tels que le remplacement
rapide du substitut par de los noform ou une apposition osseuse rapide [Bohner et
coll., 2005-b]. Cela ncessite de contrler la taille et linterconnexion de la porosit
pour permettre la diffusion des nutriments et des cellules ainsi que la repousse du tissu
osseux nouvellement form [Legeros et coll., 2008] en phase avec la rsorption
progressive et court terme de limplant.

Parmi toutes ces proprits, certaines en particulier ncessitent dtre amliores et sont
actuellement le fruit dune recherche active. On peut notamment citer :
- une rsorption plus rapide. Des tudes rcentes montrent que les ciments brushitiques
peuvent avoir une rsorption plus rapide que les ciments apatitiques. Cependant, la
transformation in-vivo de la brushite en apatite qui a t observe, peut ensuite limiter la
rsorption du ciment [Bohner et coll., 2005-b]. Dune faon gnrale, lintroduction de
composs plus solubles que lapatite (CaCO3, CaSO4,..) dans la formulation des ciments est
une voie qui est explore par diffrents groupes de recherche.
- le contrle de la porosit qui favorise la fois la rsorption du ciment et la repousse du tissu
osseux.
- le comportement rhologique des ciments phosphocalciques [Bohner et coll., 2005-b]. Il y
a encore assez peu dtudes sur le sujet et la plupart des ciments minraux ne sont pas
injectables.

32
Chapitre I Revue bibliographique

- laddition de radio-opacifiants devrait permettre une meilleure visualisation lors de


linjection des ciments, particulirement pour les techniques de vertbroplastie.

5. Les ciments base de carbonate de calcium

La problmatique de ce travail de thse sinscrit dans le contexte de lamlioration et du


contrle des proprits physico-chimiques et biologiques des ciments minraux en vue
dapporter des rponses aux attentes des praticiens. De nouvelles compositions de ciments ont
rcemment t mises au point par lquipe Phosphates, Pharmacotechnie, Biomatriaux du
CIRIMAT de Toulouse. Ces ciments contiennent une proportion majoritaire de carbonate de
calcium (de 50 100 % en masse). Le CaCO3 tant plus soluble que les sels de phosphate, le
but est dobtenir une gamme de ciment rsorbables dont on peut contrler la vitesse de
rsorption en ajustant la quantit de carbonate de calcium introduite. La faisabilit et la
cytocompatibilit de ces ciments ont t dmontres [Combes et coll., 2006-a ; Combes et
coll., 2006-b] et un brevet dinvention a t dpos en 2001 [Fontaine et coll., 2001].

Les travaux de thse qui sont prsents dans les chapitres suivants portent plus
particulirement sur les deux ciments qui constituent les extrmes de cette gamme :
- la phase solide du premier contient 50 % de CaCO3 et 50 % de phosphate de calcium (CaP).
Il sagit donc dun ciment mixte, qui sera not par la suite ciment CaCO3-CaP .
- la phase solide du second est constitue 100 % de CaCO3. Ce ciment sera not ciment
CaCO3 .

5.1. Le ciment CaCO3-CaP

Le principe de base de ce ciment repose sur la ractivit dun mlange biphasique de poudres
incluant une varit mtastable du carbonate de calcium associe un sel de phosphate de
calcium.

La phase solide du ciment CaCO3-CaP est constitue pour moiti de vatrite et pour moiti de
DCPD (rapports pondraux). Elle est gche avec la phase liquide, de leau dsionise, dans

33
Chapitre I Revue bibliographique

un rapport L/S = 0,5. Ce rapport a t minimis pour obtenir des proprits mcaniques
maximales tout en conservant une pte mallable [Miao, 2004 ; Combes et coll., 2006-b].

La raction de prise a t tudie in-vitro en plaant le ciment dans une atmosphre sature en
eau dans une tuve 37C (temprature physiologique) pendant 48 heures. Le ciment prend
par une raction de dissolution - reprcipitation qui mne la formation dune apatite
carbonate analogue au minral osseux. Cette raction de prise sera dtaille de manire plus
prcise dans le chapitre III.

5.2. Le ciment CaCO3

Le principe de ce ciment repose sur le mlange de deux phases polymorphes du CaCO3. La


phase solide est en effet constitue pour un tiers de carbonate de calcium amorphe et pour
deux tiers de vatrite. Gche avec de leau dsionise dans un rapport L/S = 0,67 (ce rapport
a galement t optimis lors dtudes antrieures), elle forme une pte mallable. Tout
comme pour le ciment CaCO3-CaP, la raction de prise a t tudie in-vitro en plaant le
ciment dans une atmosphre sature en eau dans une tuve 37C pendant 48 heures. Aprs
raction, le produit constitutif majoritaire du ciment est laragonite [Combes et coll., 2006-a].
La composition et les proprits physico-chimiques de ce ciment seront galement discutes
dans le chapitre III.

34
CHAPITRE II :

SYNTHESES, TRAITEMENTS ET
CARACTERISATIONS PHYSICO-
CHIMIQUES DES POUDRES
REACTIVES
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Chapitre II :
Synthses, traitements et caractrisations physico-
chimiques des poudres ractives

Ce chapitre aborde dans une premire partie la synthse et la caractrisation des trois poudres
ractives utilises pour llaboration des ciments : le phosphate dicalcique dihydrat (DCPD),
la vatrite et le carbonate de calcium amorphe (CCA). Le DCPD et la vatrite entrent dans la
formulation du ciment mixte CaCO3-CaP ; la vatrite et le CCA composent la phase solide du
ciment uniquement base de carbonate de calcium.
La deuxime partie du chapitre concerne ltude du comportement de ces poudres au broyage
et au co-broyage, et le choix des conditions de traitement pour la suite de ltude.

1. Synthses et caractrisations des poudres ractives

La premire tape dans llaboration dun ciment est la synthse des poudres constituant sa
phase solide. Elle doit tre reproductible et si possible simple mettre en uvre.

Les synthses de carbonates et de phosphate de calcium dcrites dans les paragraphes suivants
ont toutes t ralises temprature ambiante, par double dcomposition en milieu aqueux.
Le principe gnral est le suivant : dans une solution A sont dissous les sels qui
contiennent les cations dintrt (ions calcium) ; dans une solution B sont dissous les sels
contenants les anions ncessaires (ions carbonate ou phosphate).

La solution A est ensuite verse dans la solution B, ce qui mne la prcipitation dun
carbonate (vatrite ou CCA) ou dun phosphate de calcium (brushite).
Tous ces produits tant mtastables en solution, ils sont filtrs puis schs par lyophilisation
afin dviter toute volution, et enfin stocks -20C dans des piluliers hermtiques.
Les appareils utiliss et les protocoles suivis pour raliser les caractrisations des poudres
lyophilises sont dcrits dans lannexe A.

35
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

1.1. Synthse et caractrisations de la brushite CaHPO4, 2H2O

Dans le tableau II-1 sont indiques les compositions des solutions A et B, prpares
pralablement.

Tableau II-1 : Composition des solutions cationique et anionique pour la synthse du DCPD

Solutions Ions dintrt Composition des solutions

0,367 moles de Ca(NO3)2, 4 H2O dans 600 mL deau


A calcium
dsionise
0,367 moles de H2PO4NH4 dans 1400 mL deau dsionise
B hydrognophosphate
additionne de 20 mL dammoniaque (NH4OH 20%)

Aprs dissolution totale des sels, la solution A est verse dans la solution B ; la composition
des deux solutions permet de maintenir un rapport atomique Ca/P = 1 dans le milieu de
prcipitation, ce qui correspond au rapport du DCPD. Le mlange est ensuite laiss pendant 5
heures temprature ambiante et sans agitation magntique pour maturation. Passes ces 5
heures, il est filtr sur Bchner et lav avec deux litres deau dsionise.
Le prcipit obtenu est lyophilis ; on rcupre alors environ 38 g de brushite, sous forme
dune poudre blanche daspect cotonneux.

Le DCPD obtenu cristallise sous forme de plaquettes (figure II-1) de diamtre moyen
d0,5 = 9,2 0,3 m, dtermin par granulomtrie laser. La puret du produit est vrifie par
spectrophotomtrie dabsorption infrarouge (figure II-2) et par diffraction des rayons X
(figure II-3).

36
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Figure II-1 : Micrographie au microscope lectronique balayage (M.E.B.) du DCPD.

1,2

1,0

0,8
Absorbance

0,6

0,4

0,2

0,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nombre d'ondes (cm-1)

Figure II-2 : Spectre dabsorption infrarouge du DCPD.

Dans le tableau II-2 sont rpertories les principales bandes dabsorption infrarouge de la
brushite. Elles sont dues leau (de cristallisation ou non) et aux ions phosphate.

37
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Tableau II-2 : Principales bandes dabsorption visibles sur le spectre infrarouge du DCPD
Attribution des bandes dabsorption IR Position (cm-1)
longation O-H de leau de cristallisation 3543
longation O-H de leau de cristallisation 3491
longation O-H de leau de cristallisation 3277
longation O-H de leau de cristallisation 3166
eau rsiduelle 1724
eau rsiduelle 1650
HPO42- 1222
HPO42- 1132
longation P-O : HPO42- 1058
longation P-O 985
HPO42- 873
2-
HPO4 789
libration de leau 661
O-P-O(H) bending mode 576
HPO42- 524

10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 ()

Figure II-3 : Diffractogrammes des rayons X du DCPD : a). synthtis ;


b). de rfrence [fiche JCPDS n 90077].

38
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

1.2. Synthse et caractrisations de la vatrite CaCO3

La vatrite, varit polymorphe mtastable du CaCO3, est difficile obtenir sans trace de
calcite, qui est la forme stable pression et temprature ambiantes. Notons que deux
protocoles de synthse de la vatrite ont t mis au point au laboratoire et utiliss au cours de
ces travaux de thse pour des raisons qui sont exposes dans la suite : ils nous conduisent
distinguer la prparation de la vatrite 1 et de la vatrite 2.

1.2.1. Synthse de la vatrite 1 (V1)

La composition des solutions A et B ncessaires la synthse de la vatrite 1 est


donne dans le tableau II-3.

Tableau II-3 : Composition des solutions cationique et anionique pour la synthse de la


vatrite 1

Solutions Ions dintrt Composition des solutions

A calcium 0,25 moles de CaCl2, 2 H2O dans 250 mL deau dsionise


B carbonate 0,25 moles de Na2CO3, 10 H2O dans 250 mL deau dsionise

La solution A est verse rapidement dans la solution B ; il se forme alors un gel trs visqueux
et translucide. Sous leffet dune agitation magntique vigoureuse pendant quelques secondes,
ce gel se change en une solution peu visqueuse dun blanc laiteux ; ds homognisation de la
solution, le mlange est filtr sur Bchner. On lave ensuite avec 500 mL deau dsionise. Le
prcipit rcupr est lyophilis. On obtient environ 25 grammes de poudre blanche finement
divise.

Cette synthse a deux inconvnients. Le premier est quelle nest pas reproductible. En effet,
le gel qui se forme lors du mlange des solutions A et B est trs visqueux et a tendance
bloquer le mouvement du barreau aimant limitant ainsi lhomognisation du milieu
ractionnel. La croissance des cristaux dans ce gel est donc incontrle et mne des poudres

39
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

de granulomtries assez diffrentes dune synthse lautre (variation jusqu 50 % de la


taille moyenne). De plus, il arrive quune petite quantit de calcite, plus stable, prcipite
galement.
Notons que lorsque cette vatrite a t utilise pour les travaux qui suivent, nous navons
slectionn que des lots purs (aucune trace de calcite dtectable ni par spectrophotomtrie
dabsorption infrarouge ni par diffraction de rayons X).
Le deuxime inconvnient est la quantit de poudre limite que lon obtient. En prvision
dun dveloppement industriel de ce type de ciment, il faudrait parvenir synthtiser de plus
grandes quantits de poudres ractives en une seule fois.

Nous avons donc travaill amliorer le protocole de synthse selon les deux axes suivants :
- contrler et si possible viter la formation du gel visqueux lors du mlange A + B,
- augmenter les quantits de ractifs afin dobtenir une quantit plus importante de
produit.
Cette tude nous amne proposer la synthse de la vatrite 2.

1.2.2. Synthse de la Vatrite 2 (V2)

Nous avons tudi linfluence de trois facteurs sur la synthse : la vitesse dajout de la
solution A dans la solution B, la temprature des deux solutions et la concentration en ions
calcium de la solution A. Pour cela, un plan dexpriences de type Doehlert a t tabli.
Toutefois, nous ne dtaillerons pas cette tude ici mais prsenterons simplement le protocole
de synthse mis au point. Ce denier mne la formation de la vatrite 2 et ncessite la
prparation de deux solutions A et B, dont la composition est donne dans le tableau II-4.

Si lon compare la composition des solutions avec celles prpares pour la synthse de la
vatrite 1 (tableau II-3), la concentration de la solution A et le volume de la solution B sont ici
doubls.

40
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Tableau II-4 : Composition des solutions cationique et anionique pour la synthse de la


vatrite 2
Solutions Ions dintrt Prparation des solutions
A calcium 0,50 moles de CaCl2, 2 H2O dans 250 mL deau dsionise
B carbonate 0,50 moles de Na2CO3, 10 H2O dans 500 mL deau dsionise

Aprs dissolution totale des sels, la solution A est verse dans la solution B laide dune
pompe pristaltique un dbit fix 25 mL/min et temprature ambiante. Cette pompe
permet de contrler la vitesse dajout de A dans B et donc la formation du gel.
La solution B est agite de manire vigoureuse, et se trouble lors de lajout de calcium. Un gel
peu visqueux se forme, puis la solution prend rapidement un aspect blanc laiteux. Elle est
alors filtre rapidement sur Bchner et lave avec 1,5 litre deau dsionise. Le prcipit
obtenu est lyophilis. On obtient environ 50 g dune poudre blanche finement divise.

Ce protocole de synthse donne une poudre pure chimiquement (jamais aucune trace de
calcite na t dtecte) et permet dobtenir 2 fois plus de vatrite quavec le procd suivi
pour la vatrite 1 .

1.2.3. Caractrisations physico-chimiques des vatrites synthtises

Les deux vatrites obtenues, notes V1 et V2, ont t analyses par granulomtrie laser (cf.
annexe A). La figure II-4 prsente les courbes de distribution de taille de leurs particules,
toutes deux monomodales. Les diamtres moyens (d0,5) de V1 et V2 ont t calculs daprs
la distribution granulomtrique : ils correspondent au diamtre de 50 % du volume cumul
des particules. Le calcul montre que les particules de V1 (d0,5 = 1,7 0,3 m) sont plus petites
que celles de V2 (d0,5 = 2,30 0,03 m). En effet pour cette dernire, lajout de la solution B
dans la solution A est plus lent et permet la croissance et lagglomration des cristaux de
vatrite.

41
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Figure II-4 : Distributions granulomtriques des deux types de vatrite synthtiss.

Lobservation de ces deux types de vatrite par microscope lectronique balayage (voir
figure II-5) et la mesure des diamtres des particules montrent que la vatrite 1 forme des
lentilles plutt individualises, alors que la vatrite 2 forme des particules plus grosses, de
formes irrgulires et agglomres, ce qui explique la fois la granulomtrie plus leve et la
distribution de taille plus large.
On peut galement remarquer (figure II-5-c et d) que la morphologie des cristaux de V2
(lentilles) est moins circulaire que celle de V1 : certaines sont ovales ou ont la forme de
fleurs dcrites dans dautres tudes [Yan et coll., 2009].

42
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Figure II-5 : Micrographies MEB diffrents grandissements des deux types de vatrite
synthtiss.

Le spectre dabsorption infrarouge de la vatrite, identique pour V1 ou V2, est prsent sur la
figure II-6. Il montre les bandes dabsorption des groupements carbonates caractristiques
876 et 745 cm-1 (cf. tableau II-5) et prouve que la vatrite synthtise est pure.

43
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

1,2

1,0
Absorbance

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
3980 3480 2980 2480 1980 1480 980 480
Nombre d'onde (cm-1)

Figure II-6 : Spectre dabsorption infrarouge de la vatrite.

Tableau II-5 : Principales bandes dabsorption infrarouge de la vatrite synthtise (V1 ou


V2)
Bande Position (cm-1)
3 CO3 (ddouble) 1491
3 CO3 (ddouble) 1401
1 CO3 1088
2 CO3 caractristique de la vatrite 876
4 CO3 745

Le diagramme de diffraction de rayons X des vatrites 1 et 2 est identique ; celui de V2 est


prsent sur la figure II-7 titre dexemple.

44
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 ()

Figure II-7 : Diagrammes de diffraction des rayons X de la vatrite : a). V2 synthtise ; b).
de rfrence [fiche JCPDS n33026].

1.3. Synthse et caractrisations du CaCO3 amorphe (CCA)

Ce compos trs instable du carbonate de calcium est galement obtenu par double
dcomposition (prcipitation), entre deux solutions, notes A et B. La composition de chacune
de ces deux solutions est dtaille dans le tableau II-6. Certaines prcautions particulires sont
respecter afin dviter toute volution de ce compos vers une forme plus stable du CaCO3.

Tableau II-6 : Composition des solutions cationique et anionique pour la synthse du CCA

Solutions Ions dintrt Composition de la solution

0,057 moles de CaCl2, 2 H2O + 0,029 moles de MgCl2, 6 H2O


A calcium
dans 200 mL deau dsionise
0,064 moles de NaHCO3 dans 200 mL deau dsionise
B carbonate
additionne de 20 mL dammoniaque (NH4OH 20%)

45
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

La prsence dions magnsium dans la solution A, connus pour tre des inhibiteurs de la
cristallisation de la calcite [Loste et coll., 2003], permet de stabiliser la forme amorphe du
CaCO3 lors de sa prcipitation. Lajout dammoniaque dans la solution B rend celle-ci
alcaline et favorise ainsi la dissociation des ions HCO3- en CO32- (pKa = 10,3). En effet, en
solution neutre ou acide une partie des ions carbonate CO32- est transforme en ion
bicarbonate HCO3- et mme en H2CO3, diminuant lactivit des ions CO32- et entravant toute
prcipitation de carbonate de calcium [Ddek, 1966].

Une fois les solutions prtes, la solution A est verse trs rapidement dans la solution B et on
filtre immdiatement sur Bchner. On ne procde aucun lavage car les tudes prliminaires
que nous avons ralises ont montr que ltape de lavage conduit un compos mal
cristallis et non amorphe. Une partie de lammoniaque ainsi que des contre-ions ne pourra
donc pas tre limine en raison de labsence de lavage. Le prcipit rcupr est lyophilis,
aprs quoi on obtient 6 7 grammes de poudre blanche agglomre.

Cette synthse conduit la formation de CaCO3 amorphe qui se matrialise sur le


diffractogramme de rayons X par deux halos diffus centrs autour de 2 = 37 degrs et de
2 = 53 degrs (figure II-8). Le prcipit nayant pas t lav lors de la synthse, les contre-
ions prsents forment des produits secondaires cristalliss, notamment du NaCl, du MgCO3 et,
en faible quantit, du NH4MgCl3, 6 H2O. Ces produits sont prsents en quantit limite, mais
qui peut varier dune synthse lautre.

46
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

M N
NMC

20 30 40 50 60 70 80 90

2 ()

Figure II-8 : Diagramme de diffraction des rayons X du carbonate de calcium


amorphe synthtis ; raies du NaCl (N), du MgCO3 (M) et du NH4MgCl3, 6 H2O (NMC).

Le spectre dabsorption infrarouge prsent sur la figure II-9 montre les bandes dabsorption
des carbonates, dtailles dans le tableau II-7. La leve de dgnrescence qui conduit au
ddoublement de la bande dabsorption entre 1400 et 1500 cm-1 est caractristique dun
produit amorphe [Weiner et coll., 2003].

1,0

0,8
Absorbance

0,6

0,4

0,2

0,0
3980 3480 2980 2480 1980 1480 980 480
Nombre d'onde (cm-1)

Figure II-9 : Spectre dabsorption infrarouge du CaCO3 amorphe.

47
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Tableau II-7 : Principales bandes dabsorption infrarouge du CCA


Bande Position (cm-1)
eau 1634
3 CO3 (ddouble) 1487
3 CO3 (ddouble) 1417
1 CO3 1075
2 CO3 862

La lyophilisation du CCA a tendance gnrer une agglomration des particules ; ces


agglomrats sont de diffrentes tailles et de forme mal dfinie (figure II-10). Lanalyse par
granulomtrie laser donne un diamtre moyen des particules de 4,2 0,9 m.

Figure II-10 : Micrographies MEB du carbonate de calcium amorphe diffrents


grandissements.

2. Comportement des poudres ractives au broyage et au co-


broyage

Cette partie dbute par un rappel bibliographique sur les procds de broyage et de co-
broyage qui ont t appliqus pour le traitement des poudres synthtises. Ensuite, le
comportement au broyage de chaque produit spar est dtaill. Enfin, les mcanismes de co-
broyage des phases solides des deux ciments tudis sont dcrits.

48
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

2.1. Gnralits

2.1.1. Le broyage et lagglomration

Le procd de broyage permet la rduction de solides particulaires en fragments plus petits


par lapplication de contraintes mcaniques.

Les diffrents types de broyeurs sont classs en fonction des tailles des particules entrantes et
sortantes ; on distingue le broyage grossier (particules de lordre du mm) du broyage fin (1000
10 m) et du broyage ultrafin (moins de 10 m).
tant donn les granulomtries des poudres ractives utilises dans cette tude, cest ce
dernier qui nous intresse plus particulirement. Il peut tre ralis avec des broyeurs rotor
ou stator, des broyeurs corps broyants libres et des broyeurs jets dair (broyage
pneumatique). Les forces mcaniques mises en uvre dans ces broyeurs sont des forces
dimpact, de compression et de cisaillement (figure II-11). Ces forces peuvent avoir lieu entre
une particule et un corps broyant, une particule et la paroi de la chambre de broyage ou deux
particules entre elles.

a). impact b). compression c). cisaillement


Figure II-11 : Reprsentation schmatique des diffrentes forces sexerant sur une particule
au cours du procd de broyage.

Ces forces extrieures entranent des dformations lastiques et inlastiques des corps broys ;
ces dformations, ajoutes la prsence de discontinuits intra- et inter- granulaires induisent

49
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

linitiation et la propagation des fissures ; la srie de fragmentations qui sensuit cre de


nouvelles surfaces. On peut distinguer trois classes de fragmentation (figure II-12) :
- labrasion ou attrition des particules produit une rosion de surface qui cre des
particules fines ; elle peut par exemple tre due aux frottements.
- lcaillage d aux contraintes exerces sur les particules conduit des fragments de
mmes dimensions ou parfois de plus grandes tailles que ceux produits par abrasion.
- lclatement ou dsintgration se produit lorsque lnergie mcanique est intense pour
la particule et rsulte en des fragments de petites tailles.

a). abrasion b). caillage c). clatement

Figure II-12 : Reprsentation schmatique des diffrents types de fragmentations dune


particule au cours du broyage.

La srie de fragmentations mise en uvre durant le procd de broyage a des consquences


la fois sur la taille et sur la morphologie du solide broy. Dans la suite de ltude, la forme du
corps broy ne pourra donc pas tre considre indpendamment de sa taille.

Lorsque les forces de surface inter-particulaires deviennent leves, les particules sattirent les
unes-les-autres, jusquau contact permanent o deux particules nen deviennent quune seule :
cest le phnomne dagglomration.
Ainsi tout solide est rduit jusqu une taille minimale, en fonction de sa nature et des
conditions du broyage. Une fois cette taille atteinte, les mcanismes dagglomration prennent
le pas sur la fragmentation. On observe alors sur la distribution granulomtrique une
diminution du nombre des particules de petites tailles au profit des plus grosses.

2.1.2. Le co-broyage

Le co-broyage est une technique qui a t dcouverte accidentellement en 1968 par


lInternational Nickel Company pour la production dalliages mtalliques [Benjamin, 1970].

50
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Elle consiste introduire deux matriaux diffrents (nots A et B) dans la chambre de broyage
et les broyer ensemble, do le terme co-broyage.
Depuis, ce procd a notamment t utilis comme alternative la synthse chimique ou
lextrusion pour former des matriaux composites (par exemple laddition dune charge au
sein dune matrice polymre [Zapata-Massot, 2004 ; Seyni, 2008]). Il constitue surtout une
voie trs intressante de formulation de mlanges car il favorise lhomognit des
dispersions. Par ailleurs, la rduction de taille des matriaux et le mlange intime des
constituants forcs par laction des corps broyants rduisent les risques de sgrgation A / B et
amliorent la surface de contact entre les deux matriaux ; dans le cas o une raction a lieu
entre les deux constituants, sa reproductibilit est augmente et la ractivit du mlange est
accrue [Zapata-Massot et LeBolay, 2007].

Les mcanismes de co-broyage peuvent tre dcomposs en plusieurs tapes [Zapata-Massot,


2004] :
- la premire concerne la fragmentation des particules des matriaux A et B jusqu une
taille limite. Les deux matriaux tant de nature diffrente, lun des deux se fragmente
plus rapidement (cest le cas du matriau B dans la figure II-13).

fragmentation
+ +
A B A B
Figure II-13 : Reprsentation schmatique du phnomne de fragmentation lors du co-broyage
de deux solides particulaires A et B.

- Du fait des forces de surface inter-particulaires, les particules les plus petites ont
tendance se coller sur les plus grosses. Ce phnomne samplifie au-fur-et--mesure
du co-broyage. On peut trouver diffrents stades dagglomration entre les matriaux
A et B : la simple soudure entre deux particules, lenrobage des particules, et enfin
lagglomration des particules enrobes (figure II-14).

51
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

soudure enrobage agglomration


+
A B
Figure II-14 : Reprsentation schmatique des diffrentes tapes dagglomration au cours du
co-broyage : soudure, enrobage et agglomration.

Notons que de manire gnrale, lattraction entre les particules favorise la cration de
liaisons A-B, vitant ainsi la sgrgation des produits. Les liaisons cres peuvent tre de type
covalentes, hydrogne, de Van der Waals ou une combinaison des trois.

Zapata-Massot [2004] a tudi les mcanismes de fragmentation et dagglomration mis en


jeu lors du co-broyage du carbonate de calcium sous forme de calcite comme charge dune
matrice polymre constitue de poly-(actate de vinyle). Elle a notamment montr
limportance de lobservation microscopique pour complter les mesures de distribution de
taille utilises habituellement pour modliser la cintique de broyage. En effet, les deux
matriaux A et B peuvent gnrer des fragments de mme granulomtrie : la microscopie est
ncessaire pour identifier les diffrentes populations de particules (taille et morphologie) et ne
pas se limiter une tude globale.

Les phnomnes observs lors du co-broyage et la rapidit avec laquelle ils se droulent
dpendent entre autres de la nature des deux matriaux, de leur affinit et des conditions de
broyage, quil faut donc choisir soigneusement.

2.1.3. Choix des conditions de broyage et co-broyage

Le broyage dun produit peut tre ralis en voie humide (en prsence dun non-solvant
convenablement choisi) ou en voie sche. Notre tude porte sur le co-broyage de la phase
solide dun ciment hydraulique. Afin dviter toute prise du ciment pendant le traitement de la
phase solide par co-broyage et afin de prserver sa ractivit avant emploi, le broyage en voie
sche sest impos pour cette tude.

Nous avons travaill avec un broyeur boulets de laboratoire, utilis classiquement, et dont
les dimensions sont extrapolables pour la production de grosses quantits en vue dune

52
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

industrialisation du procd. Ce type de broyeur utilise la rotation de la chambre de broyage


pour mettre en mouvement les corps broyants. Les caractristiques de lappareil et du procd
sont dtailles dans lannexe A. En particulier, nous avons utilis des boulets en alumine de
trois diamtres diffrents (19, 9,2 et 5,6 mm) afin doptimiser la fragmentation de toutes les
tailles de particules. Le volume de la chambre de broyage est de 1L ; les boulets occupent
20 % de ce volume et les corps broys 10 % du volume interstitiel restant pour minimiser la
consommation des poudres ractives.

Ltude du traitement des poudres ractives par un procd de broyage ou de co-broyage a t


ralise en collaboration avec N. Le Bolay du Laboratoire de Gnie Chimique de Toulouse.

2.2. Broyage des poudres ractives

Pour matriser le processus de co-broyage, il est ncessaire didentifier les phnomnes de


fragmentation et dagglomration de tous les matriaux en prsence. Apprhender le
comportement au broyage des poudres spares est donc essentiel pour une meilleure
comprhension des mcanismes ; cest lobjet de cette partie.

Le comportement au broyage des poudres utilises pour la prparation des deux ciments
(ciment CaCO3-CaP et ciment CaCO3) a t tudi en sappuyant sur des analyses
granulomtriques, morphologiques et chimiques.

Dans un premier temps, nous nous intresserons au broyage de la brushite et de la vatrite,


poudres ractives utilises pour la prparation du ciment mixte. Nous verrons ensuite le
comportement au broyage du carbonate de calcium amorphe (CCA), qui, mlang de la
vatrite, permet de prparer le ciment uniquement base de carbonate de calcium.

2.2.1. Comportement au broyage de la brushite

Lvolution de la distribution granulomtrique du DCPD au cours du broyage est prsente


sur la figure II-15. Le maximum de la courbe se dplace au-fur-et--mesure vers les petites
tailles et les populations de particules de plus de 16 m disparaissent : les plaquettes de

53
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

brushite sont fragmentes jusqu 27 minutes, o la taille minimale est atteinte. Au-del,
lagglomration des particules dbute et provoque un repeuplement des populations de
grandes tailles.
Pour cette tude, nous avons choisi darrter le broyage ds lapparition de
lagglomration ; nous travaillerons donc avec de la brushite broye 27 minutes.

Figure II-15 : volution de la distribution granulomtrique de la brushite en fonction de la


dure du traitement de broyage.

La figure II-16 prsente lvolution du diamtre moyen (ou d0,5) des particules de brushite.
Initialement 9,2 m, il chute rapidement pendant les dix premires minutes puis sa
diminution ralentit jusqu ce quune taille limite denviron 2,7 m soit atteinte.

10
9
8
d(0,5) (m)

7
6
5
4
3
2
0 5 10 15 20 25 30
dure du broyage (m in)

Figure II-16 : volution du diamtre moyen des particules de brushite lors du broyage.

54
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Lobservation au M.E.B. (figure II-17) permet de dtailler plus prcisment le mcanisme de


fragmentation des plaquettes : labrasion (figure II-17-a et II-17-b) et la fissuration (figure II-
17-b) des particules, prpondrantes lors des dix premires minutes de broyage, crent
rapidement des fragments de petites tailles (figure II-17-c). Les interactions entre petits
fragments et plus grosses particules se produisent alors, favorisant les phnomnes
dagglomration (figure II-17-b). Il sensuit une alternance entre fragmentation et
agglomration qui explique pourquoi le diamtre moyen diminue plus lentement par la suite.
Aprs 27 minutes de broyage, on obtient des agglomrats de touts petits fragments (fig. II-17-
d).

Figure II-17 : Micrographies MEB montrant lvolution des particules de brushite au cours du
broyage.

55
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Le spectre dabsorption infrarouge de la brushite broye 27 minutes (figure II-18) montre que
le produit na pas volu lors du broyage. On retrouve en effet toutes les bandes dabsorbance
caractristiques, y compris celles de leau de cristallisation (entre 3150 et 3550 cm-1).
Absorbance

27 min
0 min

3400 2400 1400 400


Nombre d'onde (cm-1)

Figure II-18 : Comparaison des spectres dabsorption infrarouge du DCPD non broy et broy
27 minutes.

Afin de pouvoir comparer les diffractogramme de rayons X du DCPD broy prsents sur la
figure II-19, ceux-ci ont t normaliss (intensit de la raie (020) = 100). Cette figure
confirme que le produit ne sest pas transform. Toutefois, on observe que lintensit relative
de la raie (020), centre 2 = 13,6 , est trs significativement rduite au-fur-et--mesure du
broyage, ce qui se traduit directement par la diminution du rapport des intensits des raies de
diffraction (figure II-19). Au bout de vingt minutes de broyage, la valeur de ce rapport est de
un, comme prvue par la fiche JCPDS de rfrence pour le DCPD [fiche JCPDS n90077].
Cette diminution tmoigne de la disparition de lorientation prfrentielle de la brushite selon
le plan (020), ce qui sexplique par la modification de la morphologie des particules de
brushite lors du broyage.

56
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

raie 1 raie 2
(020) (021)
raie 1 / raie 2

20 min 1,0

15 min 1,5

10 min 1,7

5 min 5,4

0 min 7,3

5 15 25 35 45 55 65
2 ()

Figure II-19 : volution du diagramme de diffraction des rayons X du DCPD en fonction de


la dure du broyage.

2.2.2. Comportement au broyage de la vatrite

Le comportement au broyage des deux vatrites, V1 et V2, a t tudi. La figure II-20


prsente lvolution du diamtre moyen des particules au cours du broyage. On observe que la
taille moyenne des particules de vatrite 1 ne diminue pas significativement, mme aprs 4
minutes de broyage.
En revanche, le diamtre moyen de la vatrite 2 est rduit de 2,3 1,8 m en 8 minutes.
Lobservation par microscopie lectronique balayage (figure II-21) montre que ses
particules ne sont pas rellement fragmentes lors du processus de broyage, mais quon
assiste plutt une dsagglomration des particules qui restent sous forme de lentilles. Pour
des temps de broyage plus longs, les particules se r-agglomrent.
Ainsi, on peut considrer que la taille limite de la vatrite, dans nos conditions de broyage, est
denviron 1,8 m, ce qui explique pourquoi les particules de V1, dj en-de de cette taille,
ne se broient pas.

57
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

2,4
2,3
2,2
d(0.5) (m) 2,1
2
Vatrite 1
1,9
Vatrite 2
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
dure de broyage (min)

Figure II-20 : volution du diamtre moyen des particules des deux vatrites lors du broyage.

Figure II-21 : Micrographies MEB montrant les particules de la vatrite 2 aprs diffrents
temps de broyage.

Les caractrisations ralises montrent que la distribution granulomtrique de la vatrite 1


nest que peu affecte par le procd de broyage. Par consquent, V1 sera utilise non broye
dans la suite de notre tude.
Par ailleurs, les analyses par spectrophotomtrie dabsorption infrarouge et diffraction des
rayons X ralises sur la vatrite V2 aprs broyage ont montr quelle nest pas chimiquement
modifie par le traitement.

58
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

2.2.3. Comportement au broyage du CaCO3 amorphe

Ltude du comportement au broyage du carbonate de calcium amorphe rvle quune taille


limite de 3,3 m est atteinte ds 4 minutes de broyage (voir figure II-22). Lagglomration
des particules intervient ensuite rapidement, comme lindique le d0,5 mesur aprs 5 minutes
de traitement. Pour la suite de ltude, et de manire similaire aux autres poudres, nous avons
choisi de nutiliser que le CCA de taille minimale (avant agglomration), c'est--dire aprs
broyage durant 4 minutes.

4,4
4,2
4
d(0,5) (m)

3,8
3,6
3,4
3,2
3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
dure du broyage (min)

Figure II-22 : volution du diamtre moyen des particules du CCA avec la dure de broyage.

Lobservation des particules au M.E.B. (figure II-23) montre que la diminution du d0,5
observ sur la figure II-22 provient de la dsagglomration des agrgats de particules forms
lors de la lyophilisation du produit.

Figure II-23 : Micrographies MEB au mme grandissement prsentant lvolution des


particules du CCA diffrents temps de broyage.

59
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Par ailleurs, le carbonate de calcium amorphe est un produit trs instable et il a une forte
tendance cristalliser sous forme de calcite. Il est donc trs important de vrifier, la fois par
spectromtrie dabsorption infrarouge et surtout par diffraction des rayons X quil na pas
volu sous leffet de lnergie mcanique apporte lors du broyage. Seuls les rsultats de
lanalyse par diffraction des rayons X sont prsents sur la figure II-24.

N
M N 0 min
N
N 4 min

20 30 40 50 60 70 80
2 ()

Figure II-24 : Comparaison des diagrammes de diffraction des R.X. du CCA non broy et du
CCA broy 4 minutes; raies du NaCl (N), du MgCO3 (M).

Lorsque le CCA contient du NH4MgCl3,6 H2O, produit secondaire de la synthse (figure II-
8), celui-ci disparat au cours du broyage, ce qui se traduit sur le diagramme de diffraction des
rayons X par la disparition de plusieurs pics 2 31, 45, 52. Lammoniaque adsorbe sur
les particules est en effet dsorbe sous laction mcanique des boulets. Cette consquence du
broyage est particulirement positive en vue dune utilisation du carbonate de calcium
amorphe en tant que biomatriau.

2.3. Co-broyage de la phase solide des ciments tudis

Cette partie est consacre ltude du comportement au co-broyage des phases solides
utilises pour llaboration des deux ciments. Nous nous intresserons tout dabord ltude
de la phase solide du ciment mixte CaCO3-CaP, puis celle du ciment CaCO3.

60
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Cette tude sappuie sur des analyses granulomtriques, morphologiques et chimiques


ralises sur des chantillons prlevs diffrents intervalles de temps dans la chambre de
broyage.

2.3.1. Comportement au co-broyage : tude du ciment mixte CaCO3-CaP

La phase solide du ciment mixte est compose de brushite et de vatrite, avec un rapport
massique de 1:1. La phase solide est prpare par pese de 5g de brushite et de 5g de vatrite ;
ces poudres sont introduites dans la chambre de broyage puis co-broyes.

La figure II-25 prsente lvolution du diamtre moyen des particules de la phase solide au
cours du co-broyage. Quelle soit prpare avec la vatrite 1 ou la vatrite 2, on observe que
la phase solide se comporte de la mme faon : une taille limite denviron 2,7 m est atteinte
aprs une dure de co-broyage quasiment quivalente.

8
V2 + DCPD
7 V1 + DCPD
d(0,5) (m)

6
5
4

3
2
0 2 4 6 8 10 12 14
dure du co-broyage (min)

Figure II-25 : volution au cours du co-broyage du diamtre moyen des particules de la phase
solide prpare avec la vatrite V1 ou V2.

Le comportement de la phase solide lors du co-broyage tant similaire quelle soit prpare
avec V1 ou avec V2, nous ne dtaillerons que les rsultats obtenus pour V1.
Si on sintresse de plus prs lvolution de la phase solide prpare avec V1, on observe
quon a une distribution granulomtrique bimodale au temps initial, ce qui reflte la prsence
de deux poudres de granulomtries diffrentes : la vatrite 1 et le DCPD (figure II-26). Le

61
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

premier pic ( gauche sur le graphique) correspond aux particules de vatrite (environ 1,7 m)
et le second aux particules de brushite (autour de 9 m). On a donc une phase solide
constitue de deux composants avec des distributions de tailles de particules suffisamment
distinctes pour tre identifies sans ambigut sur la distribution granulomtrique du mlange.
Lobservation par microscope lectronique balayage (figure II-27-a) montre en effet que les
plaquettes de brushite sont entires et dissocies des lentilles de vatrite.
Au cours du co-broyage, on observe que le nombre de particules de plus grande taille diminue
au profit de celles de plus petite taille car les plaquettes de DCPD sont fragmentes (figure II-
27-b). Par ailleurs, les particules de vatrite se collent au-fur-et--mesure sur les fragments de
brushite (figure II-27-c et d). Aprs 10 minutes de co-broyage, les particules de petites tailles
deviennent prpondrantes. Les fragments du DCPD ont une taille de plus en plus rduite et
lalternance entre fragmentation et agglomration permet de former un mlange intime entre
les deux constituants (figure II-27-e et f).Aprs 13 minutes, on obtient une distribution large
mais monomodale : les particules de brushite et de vatrite se sont agglomres lors du co-
broyage.

Figure II-26 : volution de la distribution granulomtrique de la phase solide prpare avec la


vatrite V1 au cours du co-broyage.

62
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Figure II-27 : Micrographies MEB de la phase solide prpare avec la vatrite V1 : volution
lors du co-broyage.

Les diagrammes de diffraction des rayons X prsents sur la figure II-28 prouvent que la
composition de la phase solide na pas t modifie par le co-broyage : on retrouve les raies
caractristiques de la brushite et de la vatrite. Notons que lorientation prfrentielle de la

63
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

brushite diminue lgrement avec le co-broyage, mais pas autant que durant le broyage de la
poudre seule (cf. figure II-19).

B
13 min
0 min

B B V V BB V B B B V V V

10 20 30 40 50 60
2 ()

Figure II-28: Diffractogrammes de rayons X de la phase solide non broye et co-broye


pendant 13 minutes ; raies de la brushite (B) et de la vatrite 1 (V).

2.3.2. Comportement au co-broyage : tude du ciment CaCO3

La phase solide de ce ciment est compose uniquement de carbonate de calcium. Sa


composition massique comprend 2/3 de vatrite et 1/3 de carbonate de calcium amorphe.
Notons que cette tude a t ralise avec la vatrite 1.

La figure II-29 prsente la distribution granulomtrique de la phase solide. Contrairement au


ciment CaCO3-CaP, la distribution est monomodale car les deux composants ont des tailles
initiales proches. De plus, la distribution granulomtrique volue peu lors du co-broyage. Par
consquent, le diamtre moyen des particules, calcul daprs cette distribution, ne varie pas
non plus significativement (figure II-30). Le d0,5 initial est de 1,9 m, cest--dire infrieur
la taille limite de broyage observe pour le CCA (3,3 m) et du mme ordre de grandeur que
celle de la vatrite (1,8 m). Lapparition dune population de petits fragments de CaCO3
amorphe de tailles comprises entre 0,2 et 0,3 m, en partie compense par lagglomration
des lentilles de vatrite sur le CCA, explique la faible diminution du d0,5, de 1,9 1,7 m.

64
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

10
9
8
volume (%) 7
6 0 min
5 2 min
4 5 min
3
2
1
0
0,1 1 10
taille (m)

Figure II-29 : volution de la distribution granulomtrique de la phase solide lors du co-


broyage.

2
1,9
1,8
1,7
d(0,5) (m)

1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1
0 1 2 3 4 5 6
dure du broyage (min)

Figure II-30 : volution du diamtre moyen de la phase solide lors du co-broyage.

La figure II-31 illustre lvolution morphologique de la phase solide lors du co-broyage : au


temps initial, les particules de CCA et de vatrite simplement mlanges sont relativement
spares et prsentent peu dinteraction (figure II-31-a). Trs rapidement, les lentilles se
collent sur les particules de carbonate de calcium amorphe, plus grosses, ainsi que sur les
quelques fragments produits par le broyage ; il reste de moins en moins de particules de
vatrite isoles (figure II-31-b et c). Aprs 5 minutes, on obtient des agglomrats lintrieur
desquels les particules de CaCO3 amorphe et de vatrite sont en contact intime (figure II-31-
d).

65
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Figure II-31 : Micrographies MEB prsentant lvolution de la phase solide du ciment CaCO3
aprs diffrents temps de co-broyage.

Les analyses physico-chimiques montrent que la phase solide nvolue pas pendant le co-
broyage (figure II-32). Le diffractogramme des rayons X prsente en effet les raies
caractristiques de la vatrite et du NaCl provenant de lamorphe. Les halos de diffraction du
CCA sont masqus par les pics de diffraction de la vatrite qui les crasent. De plus, labsence
de calcite ou daragonite montre que le carbonate de calcium amorphe na pas cristallis
durant le procd.

66
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

V V
5 min
V
V V 0 min
V N
V N V V

10 20 30 40 50 60 70 80
2 ()

Figure II-32 : Diffractogrammes de rayons X prsentant lvolution de la phase solide du


ciment CaCO3 lors du co-broyage ; raies de la vatrite (V) et du NaCl (N).

3. Conclusions

Dans ce chapitre, nous nous sommes intresss la synthse et aux traitements des poudres
ractives qui seront utilises dans la suite de ce travail pour llaboration des ciments et
ltude de leurs proprits. Les synthses des trois poudres ont t dcrites. En particulier, un
nouveau protocole de synthse de la vatrite a t mis au point ; il permet de synthtiser plus
de produit et dobtenir une vatrite chimiquement pure (absence de toute trace de calcite).

Nous avons tudi le comportement des poudres broyes individuellement laide dun
broyeur boulets de laboratoire. Pour les trois produits, la taille minimale est atteinte en
moins dune demi-heure. Seules les particules de brushite sont significativement modifies
lors du procd de broyage : leur taille moyenne est rduite de 9,2 2,7 m et la morphologie
de ses particules est change. Les mcanismes de fragmentation de cette poudre ont t
identifis. En ce qui concerne la vatrite et le carbonate de calcium amorphe, ils sont
seulement dsagglomrs.

Les analyses physico-chimiques par spectrophotomtrie dabsorption infrarouge et diffraction


des rayons X prouvent quaucun des trois produits mtastables nvolue ou ne recristallise
lors du broyage.

67
Chapitre II Synthses, traitements et caractrisations physico-chimiques des poudres ractives

Le co-broyage des deux phases solides a t ralis, galement sans modification de la


composition et de la structure des constituants de chaque phase solide (absence de
recristallisation). Ce procd a permis dobtenir des mlanges homognes, avec une surface
de contact augmente entre les particules ractives constituants la phase solide. Pour ce qui est
de la phase solide du ciment mixte, le traitement par co-broyage a permis de rduire
significativement le diamtre moyen des particules jusqu une taille limite de 2,7 m
environ.
Par ailleurs, les dures optimum de co-broyage, cest--dire avant agglomration des
particules, sont courts pour les deux phases solides (13 min pour le ciment CaCO3-CaP et 5
min pour le ciment CaCO3), ce qui reprsente un atout important en vue dun dveloppement
industriel des ciments. De plus, les conditions de co-broyage choisies permettent dobtenir de
faon reproductible une phase solide avec des caractristiques physiques de taille et de
morphologie bien contrles.

Les phases solides obtenues via ces traitements de broyage ou de co-broyage peuvent servir
prparer les deux types de ciments et tudier linfluence des caractristiques physiques des
particules de la phase solide sur leurs proprits dusage.

68
CHAPITRE III :

ETUDE DE LINFLUENCE DU
BROYAGE ET DU CO-BROYAGE
SUR LES PROPRIETES DUSAGE DU
CIMENT
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Chapitre III :
tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur
les proprits dusage du ciment

Ce chapitre traite de linfluence du broyage et du co-broyage des poudres ractives constituant


la phase solide dun ciment sur les proprits de la pte (injectabilit, temps de prise) et du
ciment une fois pris (composition, proprits mcaniques, porosit).
La premire partie du chapitre est consacre une revue bibliographique sur ces diffrents
points. Les deux parties qui suivent dveloppent et discutent les rsultats obtenus au cours de
ce travail de thse, tout dabord sur le ciment prpar partir du mlange CaCO3-CaP, plus
particulirement dvelopp dans ce chapitre, puis sur le ciment uniquement base de CaCO3.

1. Revue bibliographique

Une des proprits majeures dun ciment hydraulique laquelle nous nous intresserons dans
la suite de ce chapitre est sa capacit tre injectable, sans laquelle il serait impossible
demployer des techniques chirurgicales peu invasives. Cette revue bibliographique dbute
donc par une mise au point sur linjectabilit des ciments minraux.
Ensuite, elle abordera linfluence de lvolution des poudres ractives au cours des traitements
de broyage et de co-broyage sur les proprits de la pte aprs gchage et du ciment aprs
prise.

1.1. Injectabilit dun ciment

La capacit tre injectable est lun des avantages principaux dun ciment vis--vis des
cramiques classiques. Cette partie abordera donc la question de la dfinition du terme

69
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

injectabilit , la mthode de mesure de cette proprit et les diverses voies envisages pour
lamliorer.

1.1.1. Comment dfinir linjectabilit ?

Linjectabilit des ciments biomdicaux est un concept rcent ; par consquent il nexiste pas,
notre connaissance, de dfinition reconnue par la communaut scientifique. Cest une
proprit propre aux formes visqueuses (ptes, gels) et en particulier aux ciments, qui
peuvent tre injects sous forme de pte puis prendre et durcir in-situ, contrairement aux
cramiques qui doivent tre implantes sous forme de blocs massifs gomtrie prdfinie.

De manire gnrale, nous pouvons dfinir linjectabilit dun ciment comme la possibilit
dextruder un ciment laide dune seringue pour linjecter dans le milieu biologique. Une
pte est donc injectable si elle peut tre injecte dans la cavit combler par un dispositif de
type seringue munie ventuellement dun cathter, sans que cela ne modifie son intgrit.

Trois facteurs majeurs sont prendre en compte pour dfinir linjectabilit dun ciment :
- la pression dinjection (le ciment doit tre injectable manuellement par tout chirurgien
sans demander un effort trop important).
- le phnomne de sparation de phases qui ne doit pas avoir lieu : en effet, certains
ciments minraux font preuve dune dmixtion de phases dans le corps de la seringue
lors de lapplication dune pression ; elle conduit lextrusion dune pte fluide et la
formation dun gteau (masse solide) qui reste dans la seringue et bloque le
passage de la pte restante : ce phnomne est aussi appel filtre-pressage .
- lvolution de la structure du ciment au cours du temps (due la raction de prise), ce
qui a deux consquences principales pour linjectabilit : la diminution de cette
dernire avec le temps, et une altration des proprits finales du ciment sil est inject
trop longtemps aprs gchage [Liu et coll., 2006-a]. Cest pourquoi il est important de
prendre en compte les temps caractristiques du ciment au cours dune tude sur
linjectabilit.

La multiplicit des phnomnes prendre en compte rend dlicate la dfinition de ce concept.


Cest pourquoi, la plupart des dfinitions proposes dans la littrature ne prennent en compte

70
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

quune partie de ces phnomnes ; la comparaison des rsultats exprimentaux dune tude
lautre est alors difficile voire impossible. Par exemple, si lon ne considre que la pression
dinjection, il est prconis de diminuer les forces de friction, gnralement lies la viscosit
du ciment, pour diminuer la pression et ainsi augmenter linjectabilit. Si en revanche on
considre quun ciment est injectable si le phnomne de sparation de phases na pas lieu,
diminuer la viscosit du ciment devrait diminuer sa cohsion et donc son injectabilit.

Par consquent, plusieurs publications pointent le besoin de dvelopper une dfinition


standard de linjectabilit en tant que proprit intrinsque du ciment. Il est ncessaire que
ce soit une proprit mesurable : il faut donc galement dfinir une mthode de mesure de
linjectabilit indpendante du dispositif de mesure [Bohner et Baroud, 2005-a ; Khairoun et
coll., 1998-a ; Lewis, 2006].

1.1.2. Comment mesurer linjectabilit ?

Il nexiste pas, notre connaissance, de norme dcrivant le protocole suivre pour quantifier
linjectabilit dune pte. Les dfinitions de ce terme variant dun groupe de recherche un
autre, diffrents dispositifs et protocoles de mesure de linjectabilit ont t proposs.
Lannexe C rpertorie diffrentes stratgies ainsi que les conditions opratoires utilises dans
ces tudes.

Une des dfinitions du terme injectabilit, utilise par plusieurs auteurs, est labsence de
sparation de phase. Linjectabilit est alors mesure en pourcentage de pte quil est possible
dextruder (en masse ou en volume), selon lquation suivante :

Masse ou volume de pte extrude de la seringue 100


Injectabilit %
Masse ou volume totale de pte insre dans la seringue
(q. III-1)

Il faut noter que, mme lorsque les auteurs saccordent sur cette dfinition, certains mesurent
la quantit de pte extrude en sarrtant une force dinjection limite (cas majoritaire),
dautres en sarrtant aprs un temps dextrusion donn, dautres indpendamment de ces
deux critres.

71
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Cette mthode de mesure a plusieurs inconvnients :


- il existe une limite suprieure dinjectabilit lorsquelle est mesure ainsi, car il reste
toujours une quantit minimale de ciment dans la seringue [Khairoun et coll., 1998-a]. Les
auteurs sont alors amens dfinir une injectabilit idale [Khairoun et coll., 1998-a] ou
injectabilit complte [Gbureck et coll., 2004].
- linjectabilit augmente lorsquon augmente la quantit de ciment introduite au dpart
dans la seringue, car il y reste toujours peu prs la mme quantit aprs extrusion. Bohner et
Baroud [2005-a] saffranchissent de ce problme en calculant, pour chaque volume de ciment
introduit, linjectabilit maximum quil est possible datteindre.

Dans tous les cas, la mthode de mesure ne peut pas tre compltement indpendante des
paramtres de mesure : force et vitesse dinjection, gomtrie de la seringue, quantit de pte
teste sont autant de variables contrler.

1.1.3. Comment amliorer linjectabilit ?

De nombreux facteurs influencent linjectabilit dun ciment et permettent de lamliorer. La


synthse des tudes ralises sur le sujet permet de souligner linfluence des paramtres
suivants :

- la forme des particules de la phase solide [Bohner et Baroud, 2005-a].

- la taille moyenne et la surface spcifique des particules de la phase solide [Baroud


et coll., 2005 ; Bohner et Baroud, 2005-a ; Delgado et coll., 2005 ; Gbureck et coll., 2005 ;
Lewis, 2006 ; Liu et coll., 2006-a].

- la distribution de taille des particules de la phase solide [Bohner et Baroud, 2005-a;


Gbureck et coll., 2005 ; Lewis, 2006].

- les interactions inter-particulaires [Sarda et coll., 2002 ; Barralet et coll., 2004 ;


Gbureck et coll., 2004 ; Bohner et Baroud, 2005-a ; Gbureck et coll., 2005 ; Liu et coll., 2006-
b].

72
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Ces proprits peuvent tre modifies par les traitements de broyage et de co-broyage des
poudres ractives ; par consquent, leur influence sur linjectabilit de la pte sera plus
particulirement dtaille dans la suite du chapitre. Dautres paramtres cls ont galement t
souligns, savoir :

- la composition du ciment (phase liquide et phase solide) et lincorporation


dadditifs dans lune ou lautre des deux phases [Khairoun et coll., 1998-a ; Barralet et coll.,
2004 ; Baroud et coll., 2005 ; Bohner et Baroud, 2005-a ; Burguera et coll., 2006 ; Delgado et
coll., 2005 ; Gisep et coll., 2006 ; Lewis, 2006 ; Wang et coll., 2006].

- la charge de surface des particules [Barralet et coll., 2004 ; Gbureck et coll., 2005].

- le rapport liquide/solide (L/S) : linjectabilit du ciment est amliore lorsque la


proportion L/S est augmente [Khairoun et coll., 1998 ; Barralet et coll., 2004 ; Baroud et
coll., 2005 ; Bohner et Baroud, 2005-a ; Gbureck et coll., 2005 ; Lewis, 2006 ; Burguera et
coll., 2008 ; Habib et coll., 2008].

- la mthode de mlange des phases solide et liquide qui influe sur la viscosit du
mlange [Gbureck et coll., 2005 ; Lewis, 2006] : le fait de compacter ou non la pte ciment
influe galement sur son injectabilit.

- le temps aprs mlange (phase liquide + phase solide) [Khairoun et coll., 1998 ;
Bohner et Baroud, 2005-a].

- le temps de prise du ciment [Bohner et Baroud, 2005-a].

- le temps de vieillissement de la phase solide prpare par broyage [Khairoun et coll.,


1998].

Notons que tous ces facteurs ne sont gnralement pas sans influence sur dautres proprits
du ciment (cohsion, proprits mcaniques,).

Bien-sr, le protocole exprimental de mesure de linjectabilit est galement prendre en


compte. En effet, un changement de la gomtrie du systme dinjection [Barralet et coll.

73
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

2004 ; Bohner et Baroud, 2005-a] et en particulier du diamtre de laiguille place en bout de


seringue modifie la mesure de linjectabilit. Thoriquement, linjectabilit du ciment est
augmente avec une seringue courte et de diamtre plus grand. Le dbit du ciment ou la
vitesse dinjection [Bohner et Baroud, 2005-a ; Habib et coll., 2008] ont galement une
influence. Thoriquement, dans le cas de fluides newtoniens, linjectabilit du ciment est
augmente pour un dbit plus petit.

Ces deux derniers points sont totalement indpendants du ciment et par consquent toute pte
peut-tre dclare injectable si un dispositif appropri est utilis. Cest aussi ce qui rend la
dfinition du terme injectabilit aussi dlicate, et cest pourquoi un protocole de mesure
standardis serait ncessaire.

1.2. Influence du procd de broyage sur la composition et les proprits des


ciments

Les procds de broyage et de co-broyage modifient diffrentes caractristiques des poudres


ractives : la taille moyenne, la distribution de taille, la surface spcifique, la morphologie, les
tats dagglomration et de mlange des particules de la phase solide. Ces variations peuvent
engendrer leur tour des modifications des proprits de la pte ainsi que du ciment pris,
lesquelles sont dtailles dans cette revue bibliographique.

1.2.1. Influence du procd de broyage sur les proprits de la pte

Une fois un ciment hydraulique gch, il forme une pte mallable qui volue au cours du
temps vers une cramique dure. Les principales proprits de cette pte, abordes dans le
paragraphe suivant, sont sa facilit tre injecte et la vitesse avec laquelle elle se transforme,
cest--dire la cintique et le temps de prise.

74
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

1.2.1.1. Injectabilit de la pte

Peu dtudes systmatiques ont t menes sur linfluence de la taille moyenne et de la


morphologie des particules de la phase solide sur linjectabilit dun ciment. De plus, notre
connaissance, aucune tude applique aux ciments biomdicaux na t ralise ce jour sur
lapport du co-broyage de la phase solide sur les proprits dinjectabilit.
Nous nous intresserons dans ce paragraphe linfluence des caractristiques de la phase
solide sur linjectabilit du ciment de manire gnrale, puis plus particulirement sur le
phnomne de sparation de phase qui peut avoir lieu lors de linjection et qui, en bloquant le
passage de la pte, diminue son injectabilit.

La relation entre la taille moyenne des particules de la phase solide et linjectabilit de la pte
est loin dtre simple car il faut galement tenir compte de la variation continue de la
distribution de taille des particules dun ciment lors de la raction de prise [Bohner et Baroud,
2005-a], phnomne qui peut de plus tre accentu par les procds de broyage ou de co-
broyage, connus pour accrotre la ractivit des poudres.
Par consquent, si broyer les constituants dun ciment pourrait augmenter linjectabilit, cette
augmentation ne sera que temporaire puisque la prise du ciment est plus rapide [Bohner et
Baroud, 2005-a].

Influence de la taille moyenne des particules de la phase solide sur


linjectabilit de la pte

Les tudes montrent que, lorsque la taille moyenne des particules de la phase solide
diminue, la viscosit de la pte augmente [Ginebra et coll., 2004 ; Baroud et coll., 2005 ; Liu
et coll., 2006-a].
Ginebra et coll. [2004] prcisent galement quils obtiennent comme prvu une pte plus
paisse car la surface spcifique des particules de la phase solide augmentant, une quantit
plus importante deau peut tre adsorbe leur surface. Par consquent, la pte obtenue est
moins injectable.
Delgado et coll. [2005] observent galement une diminution de linjectabilit lorsque des
particules plus fines sont utilises. Ils expliquent ce phnomne par laugmentation des
interactions entre les particules et les phnomnes de floculation qui en rsultent. En effet,

75
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

sils ajoutent un additif qui rduit les interactions inter-particulaires, alors linjectabilit
augmente avec la finesse de la poudre.

Influence de la distribution de taille des particules de la phase solide sur


linjectabilit de la pte

Gbureck et coll. [2005] ont tudi linfluence de la distribution de taille des particules de la
phase solide dun ciment : pour leur tude, ils ont ajout dans leur phase solide initiale, de
distribution monomodale, de 13 33 % en masse dadditifs (TiO2, CaCO3, DCPA) de
granulomtrie fine afin dobtenir une distribution de taille bimodale. Le but est daugmenter
la fraction de volume solide : les petites particules se logent dans les interstices entre les
particules de taille suprieure, sans modifier leur empilement. La diffrence de taille entre les
fines et les particules initiales dterminerait ainsi lempilement des particules au sein de la
pte et donc les proprits rhologiques de celle-ci.

Dans ces conditions, les auteurs observent :


- une diminution de la quantit minimale de liquide qui doit tre ajoute la poudre
pour former une pte plastique,
- une diminution de la viscosit du ciment,
- et, par consquent, une nette augmentation de linjectabilit de la pte.
La diminution de viscosit et laugmentation de linjectabilit de la pte pourraient tre
expliques par la rduction de lespace inter-particulaire qui augmenterait leffet de rpulsion
lectrostatique entre deux particules.
Cependant, la quantit dadditifs doit tre optimise : il existerait un pourcentage massique de
particules fines pour lequel linjectabilit serait maximale.

Notons que la distribution de taille des particules influence galement linjectabilit des
ciments acryliques : il est ncessaire doptimiser la distribution de la taille des particules pour
obtenir des proprits rhologiques maximales [Hernndez et coll., 2006].

76
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Influence de ltat dagglomration des particules de la phase solide sur


linjectabilit de la pte

De manire gnrale, les auteurs observent une augmentation de linjectabilit lorsque les
particules de la phase solide sont dsagglomres :
- une dispersion efficace des agglomrats de particules grce lutilisation dun additif
(rpulsion lectrostatique) engendre un effet liqufiant des ptes base de
phosphates de calcium : leur injectabilit est augmente [Delgado et coll., 2005 ;
Gbureck et coll., 2005].
- lajout dun agent floculant augmente la viscosit de la pte alors que lajout dun
agent qui disperse les agrgats la diminue [Baroud et coll., 2005]. Notons cependant
que ces deux agents augmentent linjectabilit.

Influence de ces paramtres sur le phnomne de sparation de phase ou


filter-pressing , approche thorique

Pour avoir une approche thorique du phnomne de sparation de phases, Bohner et Baroud
[2005-a] ont choisi comme modle une pte qui, linverse dun ciment, nvolue pas au
cours du temps (aucune raction de prise). Une suspension de phosphate de calcium
tricalcique (-TCP) dans leau est utilise exprimentalement pour appuyer leur modle
thorique.

Ce modle permet de tirer deux conclusions principales : linjectabilit dune pte peut tre
augmente en diminuant la taille des particules ou en diminuant la limite de plasticit (LP) des
poudres ractives. Cette dernire est dfinie comme la quantit minimale de liquide qui doit
tre ajoute la poudre pour former une pte plastique. En de de cette limite, la pte est
friable ; au-dessus, on obtient une pte cohsive et mallable.

En effet, selon le modle propos par Bohner et Baroud [2005-a], lpaisseur du gteau qui
bloque la progression de la pte vers lextrmit de la seringue est :
- proportionnelle au diamtre des particules,
- inversement proportionnelle (L/S - LP),
Pour augmenter linjectabilit en gardant L/S constant, il faut diminuer lpaisseur du gteau
et donc diminuer LP. Les auteurs proposent plusieurs stratgies pour ce faire :

77
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

- contrler la taille des particules en la diminuant,


- contrler la distribution de taille des particules en favorisant des distributions
granulomtriques multimodales,
- contrler la morphologie des particules en utilisant des particules sphriques plutt
que de formes irrgulires,
- contrler ltat dagglomration des poudres ractives et les interactions inter-
particulaires en utilisant des poudres compltement dsagglomres.

Toutes ces caractristiques de la phase solide peuvent tre modifies par le procd de
broyage, comme vrifi par les auteurs : LP diminue. Ceci pourrait, selon eux, tre expliqu
soit par un largissement de la distribution de taille des particules, soit par la
dsagglomration des particules.

Conclusions

Parmi tous les facteurs susceptibles dinfluencer linjectabilit dun ciment, certains sont plus
aiss contrler. Il est possible de proposer plusieurs axes pour augmenter linjectabilit dun
ciment :
- diminuer la taille moyenne des particules (approche physique),
- augmenter le rapport L/S,
- utiliser des particules de forme rondes plutt quallonges,
- utiliser des particules dsagglomres ou diminuer les interactions inter-particulaires,
- utiliser une distribution de particules large,
- augmenter la viscosit de la phase liquide.

1.2.1.2. Temps de prise du ciment

Les tudes montrent que, lorsque la taille moyenne des particules dune phase solide
diminue, le temps de prise du ciment diminue car la raction dhydratation des particules est
acclre [Baroud et coll., 2005 ; Bohner et coll., 2005-b ; Delgado et coll., 2005 ; Liu et coll.,
2006-a ; Brunner et coll., 2007].

Ginebra et coll. [2004] se sont intresss linfluence de la taille des particules de la poudre
ractive sur le temps de prise de leur ciment mono-composant. Ce dernier prend par une

78
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

raction dhydratation puis dissolution-reprcipitation dun sel de phosphate de calcium (-


TCP). Ils ont tudi deux poudres de distributions granulomtriques bimodales et de
diamtres moyens diffrents (respectivement 10,88 et 2,22 m). Ils obtiennent une diminution
du temps de prise final dun facteur 5 avec la poudre la plus fine.

Liu et coll. [2003] ont tudi un ciment deux composants (TTCP + DCPA). Ils ont broys
sparment leurs deux produits ( 3 tailles de particules diffrentes pour chaque produit) et
ont ralis des mlanges avec toutes les combinaisons possibles de tailles et de compositions.
La taille des particules est ici aussi un des facteurs dterminants pour la vitesse dhydratation
et le temps de prise. En revanche, la phase solide qui leur permet datteindre la plus grande
vitesse dhydratation et le temps de prise le plus court ne correspond pas au mlange des
particules les plus petites pour les deux types de composs. Les auteurs en dduisent que le
rapport de taille entre les deux types de composants est galement important : il serait donc
ncessaire doptimiser les tailles des particules afin dobtenir une combinaison optimise.

Tofighi et Palazzolo [2006] quant eux, ont tudi le co-broyage de la phase solide de leur
ciment, compose de brushite et de phosphate de calcium amorphe. Ils remarquent que la
cintique de durcissement est l aussi trs significativement acclre grce au co-broyage.

1.2.2. Influence du procd de broyage sur la composition et les proprits du


ciment dur

Le broyage des poudres ractives constituant la phase solide dun ciment peut modifier la
composition finale de celui-ci ainsi que ses caractristiques et proprits physico-chimiques.
En effet, il est possible que le procd de broyage modifie les caractristiques des poudres
ractives, entranant par l-mme une modification de la raction de prise. Brunner et coll.
[2007], par exemple, ont utilis le procd de broyage pour rendre leurs poudres amorphes et
augmenter ainsi leur ractivit. Pour eux, la cristallinit du matriau de dpart a un impact trs
marqu sur le mcanisme de prise du ciment. Dautres tudes pointent galement leffet de la
taille des particules sur la microstructure du ciment : la cristallinit du ciment final est
diminue lorsque la poudre est broye : la taille des cristallites est infrieure [Ginebra et coll.,
2004].

79
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

1.2.2.1. Porosit du ciment

La porosit du ciment est un facteur cl, car elle affecte non seulement les proprits
mcaniques du ciment (la rsistance du ciment diminue lorsque la porosit augmente) mais
aussi ses proprits biologiques. La taille des pores en particulier, ainsi que linterconnexion
des pores affectent lactivit cellulaire.

Ginebra et coll. [2004] montrent quen rduisant la taille des particules de la phase solide, le
nombre de points de contact entre les particules augmente et, par consquent, la porosit du
ciment pris diminue.

Tofighi et Palazzolo [2006] remarquent que le co-broyage de la phase solide du ciment quils
tudient leur permet de diminuer le rapport L/S de plus dun facteur 3. Ce faisant, ils rduisent
la porosit totale du ciment et modifient la distribution de taille des pores qui passe dune
distribution sub-micronique des pores de plusieurs centaines de microns, favorables
lactivit cellulaire.

1.2.2.2. Proprits mcaniques du ciment

Les tudes montrent que, lorsque la taille moyenne des particules dune phase solide
diminue, la cohsion de la structure initiale (pte) et les proprits mcaniques finales
(ciment) augmentent [Bohner et coll., 2005-b ; Liu et coll., 2006-a].

Outre leffet de la taille des particules sur le temps de prise du ciment cit au 1.2.1.2.,
Ginebra et coll. [2004] ont galement dmontr son influence sur la rsistance en compression
du ciment pris : cette dernire augmente lgrement et elle est atteinte beaucoup plus
rapidement pour le ciment labor avec une poudre plus fine.

Par ailleurs, une distribution de taille des particules multimodale influence galement les
proprits mcaniques : par exemple, compare une distribution monomodale, une
distribution bimodale permet de rduire la porosit grce un meilleur empilement des
particules au sein de la pte et daugmenter ainsi les proprits mcaniques [Gbureck et coll.,
2005].

80
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

2. tude du ciment CaCO3-CaP

Cette partie dcrit ltude mene pour le ciment mixte prpar partir dun mlange CaCO3-
CaP. Les poudres ractives non broyes, broyes et co-broyes dcrites dans le chapitre II
sont utilises pour prparer les ciments. Nous nous intresserons tout dabord la raction de
prise, puis aux proprits de la pte et du ciment qui pourraient tre modifies par les
traitements de broyage et de co-broyage dtaills dans le chapitre II.

2.1. tude de faisabilit de llaboration des ciments partir des poudres


broyes et co-broyes

Dans un premier temps, il est ncessaire de sassurer que le fait de broyer ou de co-broyer les
poudres ractives nempche pas la prise des ciments. Ce paragraphe sintresse donc
dtailler la raction de prise du ciment CaCO3-CaP et comprendre dans quelle mesure celle-
ci serait modifie ou non par les traitements des poudres (vatrite et phosphate dicalcique
dihydrat).

La raction de prise du ciment peut tre suivie par spectrophotomtrie infrarouge en mode
rflexions multiples, en dposant la pte du ciment juste gche (t = 0 min) sur un cristal de
ZnSe, inclus dans la cellule de mesure thermostate 37C et en maintenant une atmosphre
sature en eau, afin de reproduire le plus fidlement possible les conditions de prise du ciment
dans le corps humain.
La figure III-1 prsente lvolution des spectres infrarouges du ciment de rfrence (prpar
partir de poudres ractives non broyes) au cours de la raction de prise. Au temps initial (t =
0 min), le spectre de la pte (III-1-a) est caractristique de celui de la phase solide ;
notamment, on distingue les bandes dabsorption des groupements phosphate de la brushite.
Avec la prise du ciment, on observe lapparition et laugmentation de lintensit dune bande
dabsorption 1020 cm-1, correspondant la bande 3 des groupements phosphate dune
hydroxyapatite.

81
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

d
c
b
a
absorbance

1270 1220 1170 1120 1070 1020 970 920 870 820

nombres d'onde (cm-1)

Figure III-1 : volution des spectres infrarouges de la pte du ciment de rfrence (poudres
ractives non broyes) au-fur-et--mesure de la prise : a). t = 0 min ; b). t = 30 min ;
c). t = 1h ; d). t = 2h.

La combinaison de ces rsultats et du diagramme de rayons X du ciment dur prsent sur la


figure III-2-a permet de dterminer la raction de prise du ciment (quation III-2).

82
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

V
V V
c V V V

os de rat

20 30 40 50 60 70 80
2 ()

Figure III-2 : Diagrammes de diffraction de rayons X des ciments labors partir de :


a). brushite et vatrite non broyes (ciment de rfrence) ; b). brushite broye et vatrite non
broye ; c) (vatrite + brushite) co-broyes ; V : vatrite.

Dans tous les cas, on obtient une apatite mal cristallise analogue au minral osseux, comme
indiqu par le diffractogramme de los de rat, plus un excs de vatrite qui na pas ragi. Ces
rsultats confirment compltement les premires tudes ralises sur ce ciment [Combes et
coll., 2006-b] qui ont conduit proposer lquation dcrivant la raction de prise, prsente
ci-dessous (q. III-2) ; les ions hydrognophosphate provenant du DCPD ragissent avec les
ions carbonate de la vatrite pour former notamment des ions phosphate, constitutifs de
lhydroxyapatite.

2 2 3
2 HPO4 CO3 2 PO4 CO2 H 2 O (q. III-2)

La brushite tant un compos lgrement acide et la vatrite un compos lgrement basique,


la raction de prise de ces ciments peut tre associe une raction acido-basique trs lente
des ciments CaP. Les molcules deau qui proviennent de la transformation de la brushite
remplissent les pores entre les cristaux et participent la formation dune couche hydrate la
surface des nanocristaux dapatite mal cristallise analogue au minral osseux.
E, effet, si lon examine plus finement par spectroscopie dabsorption infrarouge lapatite
constituant majoritairement le ciment labor, on observe sur la figure III-3, la prsence des

83
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

bandes phosphates et carbonates plus ou moins bien rsolues et fines selon que le ciment a t
sch ou non avant analyse. Linfluence du schage sur la structuration des apatites
nanocristallines frachement prcipites a dj t mis en vidence notamment par cette
technique [Eichert et coll., 2005]. Il est intressant de retrouver ce type dvolution pour une
apatite nanocristalline forme lors de la prise du ciment CaCO3-CaP. Lobservation de bandes
fines et mieux rsolues pour lapatite et donc pour ce ciment (voir figure III-3-a) non sche a
t attribue la prsence dune couche hydrate structure la surface des nanocristaux
[Eichert et coll., 2005]. Le schage du ciment, et donc de lapatite, ltuve conduirait une
dstructuration de cette couche hydrate qui se manifeste sur le spectre infrarouge par un
largissement des bandes (figure III-3-b), la fois dans le domaine 3 PO4 (1000-1150 cm-1)
et dans le domaine 3 CO3 (1350-1500 cm-1). De plus, lapparence du spectre dans ces
domaines est caractristique dune apatite o les groupements HPO42- gnralement prsents
dans la couche hydrate ont t substitus par des groupements CO32-. Il est noter que ces
substitutions sont rversibles et que, par consquent, cette couche hydrate devrait confrer
une ractivit accrue lapatite et donc au ciment [Eichert et coll., 2005].

b
absorbance

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800


nombres d'onde (cm-1)

Figure III-3 : Spectres dabsorption infrarouge du ciment de rfrence : a). non sch ;
b). sch ltuve 37C.

La microstructure du ciment labor partir de la phase solide traite ou non traite est
prsente sur les clichs de microscopie lectronique balayage prsents sur la figure III-4.

84
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Le dgagement de CO2 form lors de la raction de prise (q. III-2) induit la microporosit
observable dans le ciment durci.

1 m 1 m 1 m

a). brushite et vatrite non b). brushite broye et vatrite c). vatrite + brushite co-
broyes ciment de rfrence non broye broyes
Figure III-4 : Clichs de microscopie lectronique balayage des ciments labors partir des
poudres traites ou non traites.

Daprs ces clichs, il semble que la taille des micropores soit rduite notamment lorsque le
ciment est labor partir de la phase solide co-broye. Afin de confirmer ces observations,
nous avons ralis des mesures de porosit, qui feront lobjet dun paragraphe plus dtaill
dans la suite de ce chapitre.

2.2. Influence des procds de broyage et de co-broyage des poudres ractives


sur linjectabilit de la pte

Aprs gchage, le ciment de rfrence forme une pte trs visqueuse, impossible injecter
telle quelle et empchant toute utilisation du ciment CaCO3-CaP par une technique de
chirurgie peu invasive. Afin damliorer linjectabilit du ciment, il est donc ncessaire
dtudier les paramtres qui peuvent la modifier et en particulier linfluence du traitement de
broyage et de co-broyage des constituants de la phase solide. Pour cela, nous avons d, dans
un premier temps, mettre au point un protocole permettant la mesure de cette proprit.

2.2.1. Protocole de mesure de linjectabilit mis en place

Nous avons dans un premier temps tabli et fix la gomtrie du dispositif qui nous permettra
dinjecter la pte. Ensuite, nous avons mis au point un protocole de mesure de linjectabilit

85
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

de la pte des ciments tudis. Tout ce travail prliminaire est essentiel afin de pouvoir
comparer les rsultats de tous les essais raliss au cours de cette tude.

Nous avons mis au point un dispositif et un protocole pour raliser la mesure de linjectabilit
laide dun analyseur de texture (TAXT2, Stable Micro Systems). Le dispositif utilis pour
les essais est schmatis sur la figure III-5. Il permet dadapter le piston dune seringue de 2,5
mL (surface du piston = 64 mm2) au bras de mesure du texturomtre. Notons que ces essais
ont t raliss avec des seringues non munies daiguilles. Le corps de la seringue, empli de
ciment, est maintenu en place grce une tablette, sous laquelle est place une balance de
pese qui permet de mesurer la masse ( 0 ,01 g) de pte extrude.

15 mm

balance consignes

acquisition et traitement des


donnes

Figure III-5 : Schma du dispositif permettant de mesurer linjectabilit de la pte du ciment.

Le ciment est prpar en suivant le protocole habituel (au temps initial, 2 g de phase solide
sont gchs manuellement avec 1g deau dsionise afin de respecter le rapport L/S=0,5), puis
la seringue est emplie de ciment et dispose sur lappareil. Le piston est introduit dans la
seringue et pouss jusqu la graduation 1,5 mL, afin de vider lair, dviter la prsence de
bulles et de toujours dmarrer la mesure dans les mmes conditions. La mesure a
systmatiquement t lance 5 minutes aprs le dbut du gchage de la phase liquide avec la
phase solide. Ce temps correspond au temps ncessaire pour gcher le ciment et linsrer dans
la seringue. De manire pratique, il correspondrait galement au temps ncessaire au

86
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

chirurgien pour prparer le ciment et lintroduire dans le dispositif permettant linjection dans
la cavit combler.

Au bout de ces 5 minutes, la mesure est lance avec les conditions opratoires suivantes : le
piston de la seringue se dplace vitesse constante, fixe 2 mm.s-1, et ralise une course
verticale de 15 mm (volume de pte extrude correspondant 960 mm3). Le systme
dacquisition enregistre en continu la charge ncessaire au dplacement du piston. La pte
extrude lors de lessai est recueillie dans une coupelle et pese.
La courbe de mesure alors obtenue prsente lvolution de la charge ncessaire pour extruder
la pte vitesse constante en fonction du dplacement du piston. Lorsque la charge
dinjection diminue, la facilit injecter le ciment augmente.
Notons que le bras du texturomtre qui contrle le dplacement du piston a t pralablement
talonn avec des poids (5 kg et 25 kg) ; ainsi lvolution de la charge ncessaire pour
extruder la pte sera prsente en unit de masse.

En rsum, les mesures effectues selon le protocole mis en place permettent donc de dfinir :
- la charge maximale ncessaire pour extruder une quantit dfinie de pte (ici un
volume correspondant une course du piston de 15 mm),
- lvolution de cette charge avec le dplacement du piston,
- la masse de pte extrude.

2.2.2. Rsultats et discussions

La figure III-6 prsente la courbe dvaluation de linjectabilit de la pte obtenue pour un


ciment CaCO3-CaP de rfrence (prpar partir des poudres ractives non broyes).

87
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

35

30

25
charge (kg)

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
dplacement du piston (mm)

Figure III-6 : Courbe dvaluation de linjectabilit de la pte de rfrence (poudres ractives


non broyes).

Nous pouvons remarquer que la force dinjection augmente avec le dplacement du piston et
atteint un maximum de plus de 33 kg pour un dplacement du piston de 15 mm. Une telle
valeur de charge compromet bien sr lutilisation de ce ciment laide dune technique
dinjection. A titre indicatif, Gbureck et coll. [2004] considrent que la force maximum qui
peut tre applique manuellement est de 300 N, ce qui quivaut une charge de 30 kg.

Par la suite, nous avons tudi linfluence des traitements de broyage ou de co-broyage des
constituants de la phase solide (vatrite et DCPD) sur linjectabilit de la pte du ciment.

2.2.2.1. Influence des conditions de synthse de la vatrite utilise pour la


prparation du ciment (V1 ou V2)

Dans le chapitre II, nous avons dcrit deux protocoles de synthses diffrents pour la vatrite,
menant la formation de la vatrite 1 et de la vatrite 2, qui diffrent lune de lautre
notamment par la taille de leurs particules et leur tat dagglomration. En effet le diamtre
moyen des particules de V1 est de 1,7 m alors que celui de V2 est de 2,3 m (cf. chapitre II).
Nous avons donc voulu tester linfluence de ces paramtres sur linjectabilit de la pte.

88
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

La figure III-7 prsente la courbe dvaluation de linjectabilit dune pte obtenue avec le
mlange (brushite + vatrite 1) non broyes dune part (III-7-a), et dautre part celle dune
pte prpare partir du mlange (brushite + vatrite 2) non broyes (III-7-b). Que lon utilise
lune ou lautre des vatrites synthtises au laboratoire, les courbes montrent quil ny a pas
de diffrence significative dinjectabilit, tant au niveau de la charge maximale atteinte quau
niveau de lvolution de la force dinjection au cours de la course du piston.

35
a
30 b

25
charge (kg)

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
dplacement du piston (mm)

Figure III-7 : Courbe dvaluation de linjectabilit de la pte de rfrence (poudres non


broyes) prpare partir de : a). V1 + DCPD ; b). V2 + DCPD.

Ce rsultat va lencontre de plusieurs tudes qui montrent, comme nous lavons vu lors de la
synthse bibliographique, que la taille des particules de la phase solide et leur tat
dagglomration sont des facteurs cls pour contrler linjectabilit dune pte [Baroud et
coll., 2005 ; Delgado et coll., 2005].
Ainsi, mme si le comportement des deux types de vatrite semble identique vis--vis de
linjectabilit de la pte, il nous a paru ncessaire dapprofondir cette tude en considrant
leurs associations avec de la brushite broye, sans privilgier lune ou lautre des vatrites.

89
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

2.2.2.2. Influence du broyage de la brushite sur linjectabilit du ciment CaCO3-


CaP

La figure III-8 prsente les courbes dvaluation de linjectabilit, pour des ciments prpars
avec de la brushite broye 27 minutes ou non broye, associe aux vatrites V1 et V2.

35 a

30
b
25
charge (kg)

c
20

15

10
d
5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
dplacement du piston (mm)

Figure III-8 : Courbes dvaluation de linjectabilit des ptes prpares partir de : a). V1 +
DCPD non broys ; b). V2 + DCPD non broys ; c). V2 non broye + DCPD broy ; d). V1
non broye + DCPD broy.

On observe tout dabord une diminution significative de la charge maximale ncessaire pour
extruder les ptes de ciment lorsquelles sont prpares partir de brushite broye, et ce
quelle que soit la vatrite utilise (charge quivalente 20 kg avec la vatrite 2 et 5,5 kg
avec la vatrite 1).
On observe galement une diffrence significative de comportement, selon le type de vatrite
introduite dans la phase solide.
Il est donc vraisemblable que les particules de brushite, initialement de taille suprieure
celle de la vatrite et de morphologie (grandes plaquettes) de nature bloquer le
mouvement du piston soient le facteur limitant de linjectabilit de la pte : ce sont elles qui,

90
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

en labsence de broyage, dterminent linjectabilit du ciment, qui sera du mme ordre de


grandeur, que celui-ci soit prpar avec la vatrite 1 ou avec la vatrite 2.
En revanche, lorsque lon broie les particules de brushite et quelles ont alors une taille
moyenne (2,7 m) du mme ordre de grandeur que celle des particules de la vatrite, ainsi
quune morphologie plus isotrope, de nature favoriser lcoulement de la pte, il apparat
que la taille et ltat dagglomration des particules de vatrite influent sur linjectabilit de la
pte. Le choix du type de vatrite utilise est alors dterminant.

2.2.2.3. Influence du co-broyage des poudres ractives sur linjectabilit du


ciment CaCO3-CaP

Dans un troisime temps, linjectabilit des ptes prpares partir des phases solides co-
broyes dcrites dans le chapitre II a t value. Ces phases solides contiennent de la vatrite
1 ou de la vatrite 2 et de la brushite en quantits massiques gales.

La figure III-9 compare la courbe obtenue pour la pte labore avec les poudres co-broyes
la courbe obtenue pour la pte compose de la vatrite 1 et de brushite broye. Cette dernire
donnait jusqu prsent les rsultats dinjectabilit les plus favorables. On observe un nouveau
gain dinjectabilit grce au co-broyage, puisque la force dinjection maximale diminue
encore ( 1 kg). Par ailleurs, la charge ncessaire linjection de la colonne de ciment est plus
faible lorsque celui-ci est prpar avec la vatrite 1 que lorsquil est prpar avec la vatrite 2.

91
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

6
a
5

4
charge (kg)

b
1
c
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
dplacement du piston (mm)

Figure III-9 : Courbes dvaluation de linjectabilit de la pte prpare partir de : a). V1


non broye + DCPD broy ; b). (V2 + DCPD) co-broys ; c). (V1 + DCPD) co-broys.

Notons galement que dans le cas de la phase solide co-broye contenant la vatrite 1, la force
dinjection est presque constante tout au long du dplacement du piston. Ceci constitue une
relle diffrence avec les courbes dvaluation de linjectabilit des ptes prpares partir
des phases solides non co-broyes.

2.2.2.4. Synthse, discussions et conclusions

Afin de synthtiser les rsultats obtenus, le tableau III-1 rcapitule tous les essais raliss et
prsente, pour chaque essai, la masse de pte extrude ainsi que la charge maximale
ncessaire pour une course du piston de 15 mm (volume constant).

92
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Tableau III-1 : Rcapitulatif des essais de mesure de linjectabilit

Composition de la B broye B broye + (B + V2) (B + V1) co-


B + V2 B + V1
phase solide + V2 V1 co-broyes broyes

masse extrude (g) 1,01 1,03 1,25 1,44 1,51 1,54

charge maximale
32,7 33,5 20,0 5,5 1,0 0,4
(kg)

Ces rsultats montrent que les traitements de broyage et de co-broyage des poudres ractives
permettent non seulement de diminuer la charge maximale ncessaire pour dplacer une
colonne de pte dun volume de 960 mm3, mais galement daugmenter la masse de pte
extrude, alors que le piston effectue dans tous les cas la mme course. Ce dernier phnomne
pourrait tre principalement d :
- soit laugmentation de la densit de la pte, du fait des traitements de broyage et de
co-broyage subits par la phase solide. Nous navons pas pu vrifier cette hypothse en
mesurant la densit relle des poudres ractives avant et aprs traitement.
- soit la diminution de la sparation de phases liquide-solide qui peut avoir lieu lors de
linjection : pour les ptes prpares partir des poudres non broyes, la sparation de
phase conduirait extruder une suspension moins visqueuse (car moins riche en
particules solides), ce qui se traduirait par une masse extrude diminue. En revanche,
pour les ptes labores partir de poudres ractives co-broyes, la pte extrude
serait une suspension homogne, ce qui se traduirait par une masse extrude plus
importante.

Dans le deuxime des cas noncs ci-dessus, le phnomne de sparation de phase


saccompagne de la formation dun bouchon de particules solides qui gnent le passage de
la pte vers lorifice ; dans ce cas, il faut donc exercer une charge de plus en plus grande pour
pouvoir continuer extruder de la pte alors que le gteau sagrandit [Habib et coll.,
2008]. Cest ce qui pourrait expliquer laugmentation de la force dinjection observe au fur-
et--mesure de la progression du piston pour les ptes prpares partir de poudres ractives
non broyes (figure III-10-a).

93
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

La figure III-10 rcapitule les courbes de mesure de linjectabilit obtenues pour des ptes
toutes constitues de la mme vatrite (ici la vatrite 1) mais prpares soit partir de poudres
non broyes, soit avec du DCPD broy, soit avec les poudres co-broyes.

35

30 a

25
charge (kg)

20

15

10
b
5
c
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
dplacement du piston (mm)

Figure III-10 : Courbes dvaluation de linjectabilit de la pte prpare partir de : a). V1 +


DCPD non broys ; b). V1 non broye + DCPD broy ; c). (V1 + DCPD) co-broys.

La charge dinjection ncessaire pour dplacer le piston de 15 mm diminue dun facteur 100
lorsque la phase solide est co-broye.
De plus, les traitements de broyage et de co-broyage raliss sur la phase solide attnuent
significativement laugmentation de la force dinjection avec le dplacement du piston,
jusqu obtenir une charge constante pour la pte prpare avec la phase solide co-broye.
Ceci pourrait donc provenir de la diminution du phnomne de sparation de phases ou
filter-pressing .

2.2.3. tude du phnomne de sparation de phases lors de linjection

Le but de cette tude est de mettre en vidence le phnomne responsable de laugmentation


de la charge dinjection avec le dplacement du piston.

94
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Dans la revue bibliographique, nous avons soulign le phnomne de sparation de phases qui
est souvent observ lors de linjection de ciments minraux. Si ce phnomne a lieu, il conduit
lextrusion dune pte assez peu visqueuse, alors quune partie de la poudre reste
lintrieur de la seringue et bloque progressivement le passage de la pte restant extruder.
Autrement dit, au dbut de linjection, on extrude une pte contenant une proportion
importante de liquide, proportion qui diminue au-fur-et- mesure du dplacement du
piston. Cest ce phnomne que nous souhaitons mettre en vidence et prciser dans le cas du
ciment CaCO3-CaP.

2.2.3.1. Protocole de mesure mis en place

Afin dapprhender le phnomne de filter-pressing, nous avons mis au point un protocole


permettant la mesure de la proportion massique de solide (et donc, par diffrence, de liquide)
dans la pte extrude selon la position du piston dans le corps de la seringue.
La mesure a t ralise laide du mme dispositif, du mme appareil et dans les mmes
conditions que les mesures dinjectabilit dcrites prcdemment ( III-2-2-1). La diffrence
principale rside dans le fait que le piston ralise, pour chaque chantillon, 3 dplacements de
5 mm au lieu dun seul de 15 mm.

La figure III-11 prsente la courbe dinjectabilit obtenue pour un essai complet (course du
piston = 15 mm), compare aux courbes obtenues pour un essai ralis en segmentant en 3
fois 5 mm la course du piston. Nous pouvons remarquer que pour les deux reprises de la
course du piston 5 mm et 10 mm, il faut environ deux millimtres supplmentaires (de 5
7 mm et de 10 12 mm) pour que le rgime dextrusion de la pte se rtablisse et conduise
une courbe parallle celle de rfrence. Ceci peut provenir de la relaxation de la pte lorsque
le piston cesse de la presser.

95
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

35
a
30

25 b
charge (kg)

20

15

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
dplacement du piston (mm)

Figure III-11 : Courbes dvaluation de linjectabilit de la pte de rfrence : a). course du


piston = 15 mm ; b). course du piston = 3x 5 mm.

La masse extrude chaque course du piston (5 mm) est note et la pte rcupre est
lyophilise, afin dliminer leau pour valuer la proportion de solide dans la pte extrude
tout en vitant toute volution chimique (leau participant la raction de prise du ciment, il
est impossible de calculer la quantit deau effectivement extrude si la raction a lieu). Aprs
lyophilisation, la poudre rcupre est de nouveau pese et permet, par diffrence, de calculer
le pourcentage de phase solide dans la pte extrude. Cet essai a t ralis sur un minimum
de 3 chantillons.

2.2.3.2. Rsultats et discussions

Le tableau III-2 rcapitule les essais raliss et prsente, pour chaque segment de course du
piston, la masse de pte extrude (liquide + solide) ainsi que la charge maximale atteinte.

96
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Tableau III-2 : Masse extrude et charge maximale atteinte pour chaque segment de course
Pte prpare partir des Pte prpare partir des
poudres non broyes poudres co-broyes
masse extrude charge maximale masse extrude charge maximale
dplacement
(g) (kg) (g) (kg)
de 0 5 mm 0,377 0,006 11,2 0,4 0,524 0,005 0,7 0,2
de 5 10 mm 0,36 0,03 17 1 0,52 0,01 0,7 0,2
de 10 15 mm 0,27 0,02 27 3 0,49 0,03 1,1 0,2

Pour un mme dplacement du piston, la masse extrude lors des essais raliss avec la pte
prpare partir des poudres co-broyes est nettement suprieure la masse extrude avec la
pte de rfrence, ce qui corrobore les rsultats observs pour les essais dinjectabilit.

Par ailleurs, on observe, pour la pte du ciment de rfrence, une diminution de la masse de
pte extrude, accentue sur les 5 derniers millimtres et corrobore une nette augmentation
de la force maximale dinjection. Pour la pte prpare partir des poudres co-broyes, la
masse de pte extrude ne varie pas significativement, tandis que la charge maximale
naugmente que lgrement.

Lvolution du pourcentage massique de solide dans la pte extrude en fonction de la course


du piston est prsente figure III-12. De 0 5 mm, de 5 10 mm et de 10 15 mm sont
prsents les rsultats obtenus pour les trois courses successives du piston. Au-del de 15 mm,
le trac correspond la composition de la pte qui na pas t extrude lors de lessai et reste
dans la seringue.

97
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

68

66

64
b
% de masse solide

62

60

58

56

54
a
52
0 5 10 15

dplacement du piston (mm)

Figure III-12 : volution du pourcentage massique de solide dans la pte extrude en fonction
de la position du piston au cours de sa course : a). ciment de rfrence ; b). ciment prpar
partir de la phase solide co-broye.

Lhistogramme du ciment de rfrence, prsent sur la figure III-12, montre une proportion de
solide qui augmente au-fur-et mesure de la course du piston. En effet, le phnomne de
sparation de phase conduit une extrusion prfrentielle de la phase liquide. La pte restant
dans la seringue senrichit donc en phase solide au-fur-et--mesure que le piston avance.
Ainsi, la pte extrude contient de plus en plus de solide et est de plus en plus difficile
extruder, do laugmentation de la force dinjection. En particulier, la diffrence de
composition est trs nette entre la pte extrude sur les cinq derniers millimtres de course du
piston (le pourcentage de masse solide dans la pte avoisine alors les 57 %) et la pte restant
dans la seringue la fin de lessai (la masse solide reprsente alors environ 64 %).
Notons que Habib et coll. [2008] observent un effet similaire et lattribuent galement au
phnomne de sparation de phases.

En ce qui concerne la pte prpare avec les poudres co-broyes, la proportion massique de
solide dans la pte ne varie pas significativement ni tout au long de la course du piston, ni
dans la pte qui reste dans la seringue. Au cours de lextrusion, le pourcentage pondral de
masse solide dans la pte est denviron 64 %, cest--dire trs proche des 66 % thoriques

98
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

(L/S = 0,5). Ces rsultats montrent que la pte reste homogne en composition (L/S) et
facilement injectable tout au long de son extrusion ; le traitement de la phase solide par co-
broyage permet ainsi dliminer tout phnomne de filter-pressing et dobtenir une pte
compltement injectable.

2.3. Influence des procds de broyage et de co-broyage des poudres ractives


sur les autres proprits dusage du ciment

Les rsultats obtenus dmontrent lintrt du broyage, et plus particulirement du co-broyage


des poudres ractives pour augmenter linjectabilit de la pte dun ciment. Les autres
proprits dusage des ciments (telles que le temps de prise, la porosit ou encore les
proprits mcaniques) sont galement importantes. Cette partie sattache donc caractriser
linfluence du traitement des poudres ractives constituant la phase solide sur les proprits
dusage du ciment.

2.3.1. Influence sur le temps de prise du ciment

Des mesures de temps de prise ont t ralises sur les ciments labors partir des poudres
non broyes, du mlange brushite broye et vatrite non broye et de la phase solide co-
broye, en suivant le protocole dcrit dans lannexe A. Les mesures ont t ralises laide
dun analyseur de texture (TAXT2, Stable Micro Systems). Ce dernier mesure la charge
ncessaire pour faire pntrer une aiguille de 0,785 mm2 de surface dans le ciment. Le bras de
lanalyseur de texture qui contrle la pntration de laiguille a t talonn laide de poids,
la rsistance mesure sera exprime en g/mm2. On considre que le ciment est pris
lorsquil atteint une rsistance de 600 g/mm2.

La figure III-13 prsente lvolution de la rsistance des ciments au cours de leur prise,
sachant que le temps initial (t = 0 min) correspond au moment o le ciment est gch et
moul.

99
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

1200

1000 c b
rsistance (g/mm2)

800 a

600

400

200

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
temps (min)

Figure III-13 : volution de la rsistance la pntration des ciments au cours du temps :


a). ciment de rfrence ; b). ciment prpar partir de (V1 + DCPD broy) ; c). ciment
prpar partir de la phase solide co-broye.

De manire tout fait logique, le broyage de la brushite acclre la cintique de prise : le


traitement des poudres par broyage gnre de nouvelles surfaces des particules ; la surface
ractionnelle est donc augmente, ce qui acclre la raction dhydratation et de dissolution
de la brushite. Ceci est tout fait cohrent avec les rsultats publis par dautres quipes
[Baroud et coll., 2005 ; Bohner et coll., 2005-b ; Liu et coll., 2006 ; Brunner et coll., 2007].

Il est intressant de constater que le co-broyage de la phase solide diminue le temps de prise
du ciment plus que le simple broyage des constituants spars. Ceci peut sexpliquer par :
- laccentuation de la cration de nouvelles surfaces lors du traitement,
- la rduction de lagglomration des particules de mme nature,
- lhomognit du systme qui, compare un simple mlange, est amliore,
- le mlange intime entre particules de brushite et de vatrite qui conduit une surface
de contact augmente entre les deux types de particules ractives,
- la modification des interactions entre les matriaux dj observe lors du co-broyage
dautres systmes.

100
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Au final, le temps de prise est presque diminu dun facteur deux entre un ciment de rfrence
(temps de prise denviron 140 min) et un ciment labor partir de poudres ractives co-
broyes (temps de prise voisin de 75 min). Notons que ces temps de prise nont pas t
dtermins selon la norme en vigueur pour les ciments biomdicaux mais que la mthode
utilise permet dj de comparer entre eux les ciments tests.

2.3.2. Influence sur la porosit du ciment dur

Des mesures de porosimtrie ont t ralises sur les ciments, laide dun porosimtre
mercure (Autopore 94XX, Micromeritics). Les courbes dintrusion du mercure sont
prsentes figure III-14 et les valeurs de porosit sont donnes dans le tableau III-3 titre
indicatif. Notons que ces mesures ont toutes t ralises en utilisant la vatrite de type V2.

Tableau III-3 : Porosit totale exprime en pourcentage, pour les ciments prpars en utilisant
des poudres non broyes (ciment de rfrence), le mlange vatrite et brushite (B) broye 27
min, ou la phase solide co-broye.

Ciment de rfrence B broye + V2 non (B2+V2) co-broyes


broye
Porosit totale 61,1 % 60,5 % 59,5 %

La porosit totale du ciment diminue de moins de 2 % lorsque les poudres ractives ont t
broyes ou co-broyes, ce qui saccompagne surtout de la disparition de la porosit autour de
10 m (figure III-14). Cette diminution de la taille des pores confirme lobservation qui avait
t faite par microscopie lectronique (figure III-4).

101
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

a
10000 1000 100 10 1
taille des pores (nm)

Figure III-14 : Courbes de distribution de tailles des pores dans les ciments prpars partir
de : a). poudres non broyes (ciment de rfrence) ; b). brushite broye + V2 non broye ;
c). (brushite + V2) co-broyes.

La diffrence majeure observe sur la figure III-14 rside dans la disparition des micropores
(de diamtre environ 9 m) pour les ciments labors partir dune phase solide ayant t
broye ou co-broye. Ce diamtre correspond la taille des plaquettes de brushite initiales. La
dissolution des particules de brushite qui a lieu lors de la raction de prise pourrait laisser un
espace vide qui crerait de la porosit dans le ciment. Lorsque la brushite est broye, ou co-
broye avec la vatrite, la taille des particules est diminue, ce qui pourrait expliquer la
disparition de cette microporosit autour de 9 m.

Notons galement quavec les traitements de broyage et de co-broyage de la phase solide, la


distribution de taille des pores autour de 10 nm devient monomodale.

2.3.3. Influence sur les proprits mcaniques du ciment

Des mesures des proprits mcaniques des ciments durs ont galement t ralises : le
protocole dcrit dans lannexe A permet de mesurer la rsistance la compression des
ciments. Ceux-ci sont gchs manuellement puis mouls dans des cylindres et mis ltuve

102
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

37C pour la prise. Aprs schage, ils sont dmouls et tests. Le tableau III-4 rcapitule les
rsultats obtenus.

Tableau III-4 : Rsistance en compression des ciments prpars partir de poudres non
broyes (ciment de rfrence), broye, ou co-broyes
B broye + V non
Ciment de rfrence (B+V) co-broyes
broye
Rsistance en
12 1 16 2 15 3
compresion (MPa)

Les procds de broyage et de co-broyage ninfluent pas significativement sur les proprits
mcaniques finales des ciments ; celles-ci sont lgrement amliores lorsque les poudres
ractives ont t traites, ce qui pourrait provenir de la diminution de la porosit des ciments
discute au paragraphe prcdent. Notons que dans tous les cas, la rsistance en compression
des ciments est suprieure celle de los trabculaire, qui est de 9,1 1,3 MPa [Carter et
Hayes, 1977].
Par ailleurs, le broyage et le co-broyage permettent datteindre ces proprits mcaniques plus
rapidement, comme nous lavons observ avec la diminution du temps de prise. De plus, il est
possible de prparer le ciment en diminuant la quantit de liquide ajoute. La diminution du
rapport L/S devrait saccompagner dune diminution de linjectabilit de la pte de ciment,
mais galement dune augmentation de ses proprits mcaniques. Une des perspectives
intressantes de ce travail serait donc doptimiser le rapport L/S afin de trouver un bon
compromis entre une injectabilit suffisante pour employer le ciment dans des techniques de
chirurgies peu invasives et des proprits mcaniques amliores.
titre dexemple, le ciment prpar avec la phase solide co-broye et un rapport L/S=0,44
(au lieu de 0,5 habituellement) a une rsistance en compression de 19 3 MPa.

3. tude du ciment CaCO3

Les rsultats obtenus par co-broyage de la phase solide sur le ciment CaCO3-CaP sont
prometteurs. Le but de cette nouvelle tude est de vrifier que ce type de traitement est

103
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

applicable tout ciment minral et tester quel est son influence sur les proprits dusage dun
ciment de formulation diffrente.
Cette partie sintresse donc au deuxime ciment, constitu uniquement de CaCO3 et prpar
en gchant la phase solide (1/3 de CaCO3 amorphe + 2/3 de vatrite) avec de leau dsionise
selon un rapport L/S = 2/3. Nous prsenterons seulement ltude de faisabilit.

3.1. Raction de prise

Le ciment uniquement base de CaCO3 prend par une raction de dissolution


reprcipitation qui conduit majoritairement la formation daragonite, un polymorphe
mtastable du carbonate de calcium. Laragonite cristallise sous forme daiguilles, qui
senchevtrent et confrent sa cohsion et ses proprits mcaniques au ciment. La figure III-
15-a, qui prsente le diagramme de diffraction des rayons X du ciment de rfrence une fois
pris (poudres non broyes) montre quon retrouve galement dans la composition du ciment
un lger excs de vatrite, ainsi que du Na2CO3, qui prcipite vraisemblablement par raction
entre le NaCl provenant du CCA (cf. chapitre II) et la vatrite introduite.

A A
A A A
AA A A A A A
NC A
A
c
V
V
V V V
b

a N N

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 ()

Figure III-15 : Diagrammes de diffraction des rayons X des ciments prpars partir de :
a). CCA et vatrite non broys (ciment de rfrence) ; b). CCA broy et vatrite non broye ;
c) (CCA + vatrite) co-broys ; A : aragonite, V : vatrite, N : NaCl, NC : Na2CO3.

104
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Le diffractogramme de rayons X du ciment prpar avec le CCA broy (figure III-15-b) ne


prsente pas de diffrence significative avec celui du ciment de rfrence. En revanche, le co-
broyage de la phase solide permet davoir une raction plus complte : la vatrite ragit
presque compltement (figure III-15-c).

La figure III-16 prsente les clichs raliss au microscope lectronique balayage pour les
trois types de ciments. Il semble que les traitements des poudres ractives, et en particulier le
co-broyage de la phase solide affectent sensiblement la morphologie des cristaux daragonite
forms lors de la prise : le ciment de rfrence (clich a) prsente des cristaux aciculaires
alors que les aiguilles du clich c semblent mousses.

1 m 1 m 1 m

a). CCA et vatrite non b). CCA broy et vatrite non c). CCA + vatrite co-broys
broys : ciment de rfrence broye
Figure III-16 : Micrographies MEB des ciments prpars partir de phases solides non
traites ou traites.

3.2. Cintique de la raction de prise

Le suivi de la prise de ce ciment par infrarouge en mode rflexion, comme ralis pour le
ciment CaCO3-CaP nest pas possible. En effet le cristal utilis est constitu de ZnSe et ne
permet pas de raliser lacquisition du spectre en-dessous de 750 cm-1, qui correspond un
domaine intressant pour lexamen des bandes carbonates. Un autre protocole a donc t mis
en place : le ciment est prpar selon le protocole habituel et, intervalles de temps rguliers,
une partie du ciment est lyophilise afin de stopper la raction de prise. Des spectres
infrarouges en transmission ( laide de pastilles de KBr) sont alors raliss pour chaque
temps. Afin de pouvoir comparer ces spectres, ils ont t normaliss.

105
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

La figure III-17 prsente lvolution des spectres infrarouges au-fur-et--mesure de la raction


de prise, pour le ciment de rfrence (poudres ractives non broyes). De laragonite
commence cristalliser ds la premire heure de raction, alors que la proportion de vatrite
ne diminue pas. Il est vraisemblable que le CaCO3 amorphe prsent dans le ciment, et plus
soluble que la vatrite, se dissout en premier, entranant la cristallisation daragonite. Une fois
le CCA consomm, la vatrite se dissout son tour.

V A
t =1H

t =7H

t = 1j

t = 2j
A
A
V A

900 850 800 750 700 650


Nombre d'onde (cm-1)

Figure III-17 : volution du spectre dabsorption infrarouge (rgion des carbonates) du


ciment de rfrence : raction stoppe 1H ; 7H, 24H et 48H ; A : aragonite ; V : vatrite.

La figure III-18 compare les spectres infrarouges obtenus dans les mmes conditions au bout
dun jour de prise pour le ciment de rfrence (poudres ractives non broyes), le ciment
prpar avec le CCA broy et la vatrite non broye et le ciment prpar partir des poudres
co-broyes.

106
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

A
V

non broys

V non
broye +
CCA broy

(V + CCA)
co-broys A A
V A

900 850 800 750 700 650


Nombre d'onde (cm-1)

Figure III-18 : Comparaison des spectres dabsorption infrarouge (rgion des carbonates) de
ciments prpars partir de poudres non broyes, de CCA broy et de (CCA+V) co-broys et
pour lesquels la raction de prise a t stoppe au bout de 24h ; A : aragonite ; V : vatrite.

Ici aussi, et comme pour le ciment CaCO3-CaP, la vitesse de raction est acclre par le
broyage des poudres : le spectre du ciment prpar avec le CCA broy prsente une
proportion de vatrite moins importante que celle du ciment de rfrence aprs un mme
temps de raction.
Cest surtout lacclration de la cintique de prise confre par le co-broyage de la phase
solide qui est trs importante : au bout dun jour, la raction est presque acheve et est plus
complte que celle du ciment de rfrence aprs deux jours de prise (cf. figure III-17),
puisquil reste moins de vatrite dans le ciment dur. Ceci corrobore dailleurs les rsultats
obtenus par diffraction des rayons X des ciments pris (figure III-15).

3.3. Injectabilit du ciment

La pte du ciment CaCO3 de rfrence (prpare partir de poudres ractives non broyes) a
la particularit dtre rhofluidifiante : soumise des sollicitations (comme elle lest par
exemple lors du gchage), elle se fluidifie jusqu devenir compltement injectable. Cette
proprit est illustre sur la figure III-19, qui prsente la courbe dvaluation de linjectabilit
de ce ciment. Au temps initial, lorsque lon commence exercer une pression avec le piston

107
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

de la seringue sur la pte, celle-ci se fluidifie, entranant la diminution rapide de la charge


dinjection ; cette dernire se stabilise ensuite autour de 2,5 kg.

5500
5000
4500
4000
charge (g)

3500
3000
2500
2000
1500
1000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
dplacement du piston (mm)

Figure III-19 : Courbe dvaluation de linjectabilit du ciment CaCO3 prpar partir de


poudres non broyes (ciment de rfrence).

Il a dailleurs t montr que la raction de prise et le durcissement du ciment ont lieu quel
que soit ltat initial de la pte (plus ou moins visqueuse) [Combes et coll., 2009]. Il est donc
tout fait envisageable dajuster la dure du gchage afin dobtenir une consistance de pte
adapte lopration raliser, y compris dobtenir une pte compltement injectable. Cest
pourquoi aucune tude dinjectabilit plus pousse na t ralise pour ce ciment.

3.4. Conclusions et perspectives sur ltude du ciment CaCO3

Les rsultats prcdents ont permis de montrer que le co-broyage des poudres ractives
savre galement intressant pour ce ciment, puisquil permet la fois dacclrer la prise du
ciment et davoir une raction de prise plus complte, ce qui pourrait amliorer les proprits
mcaniques du ciment pris.

108
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

Pour la suite de ltude, il serait donc intressant de raliser la fois ltude du temps de prise
et des proprits mcaniques des ciments prpars partir des poudres traites et non traites.

Conclusions et perspectives

Nous avons mis au point un dispositif et un protocole permettant dvaluer linjectabilit de la


pte des ciments qui prend en compte la fois la charge ncessaire pour extruder la pte et la
masse de pte extrude.
Nous avons galement tabli un protocole simple permettant de quantifier semi-
quantitativement la sparation de phases (phnomne de filter pressing) qui peut avoir lieu
lors de linjection/extrusion dune pte de ciment.

Les rsultats dcrits dans ce chapitre ont permis de montrer que les traitements de broyage et
surtout de co-broyage de la phase solide, dtaills dans le chapitre II, permettent damliorer
les proprits dusage des deux ciments :

- la prise des ciments nest pas gne par le traitement des poudres ractives.

- la raction de prise nest pas modifie pour le ciment CaCO3-CaP ; elle est plus complte
pour le ciment uniquement base de CaCO3.

- la cintique de prise est largement acclre pour les deux types de ciments. Ce paramtre
est trs important dun point de vue pratique car il est ncessaire que le ciment prenne
rapidement pour quil reste cohsif et en place lorsque le chirurgien referme le site opratoire.

- linjectabilit du ciment CaCO3-CaP est trs largement amliore lorsque la phase solide co-
broye est utilise : la charge maximale dinjection est divise par un facteur 100 par rapport
la charge ncessaire pour dplacer le mme volume de pte prpare partir de poudres non
traites. De plus, le phnomne de sparation de phases observable pour le ciment de
rfrence est quasiment inexistant pour la pte labore avec la phase solide co-broye, ce qui
reprsente un avantage double : dune part, cela contribue augmenter linjectabilit du
ciment, dautre part, cela permet dextruder une pte de composition homogne et connue.

109
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

- la porosit du ciment CaCO3-CaP est diminue de moins de 2 % par les traitements de


broyage et de co-broyage des poudres constituant sa phase solide. La modification principale
est la disparition de la microporosit denviron 10 m, attribue dans le ciment de rfrence
la dissolution des plaquettes de brushite.

- les proprits mcaniques finales du ciment CaCO3-CaP ne sont pas non plus affectes par le
broyage et le co-broyage des poudres ractives L/S constant. Par contre, le co-broyage de la
phase solide permet de diminuer le rapport L/S dans la formulation de la pte. Il est donc
possible doptimiser ce rapport afin damliorer les proprits mcaniques du ciment.

Ltude a montr galement que le schage du ciment CaCO3-CaP modifie la structuration de


surface de lapatite forme lors de la raction de prise. En milieu humide, comme cest le cas
in-vivo, une couche hydrate et structure est prsente la surface des nanocristaux dapatite.
Il serait donc intressant dtudier les proprits physico-chimiques des ciments CaCO3-CaP
sans schage pralable.

En ce qui concerne le ciment uniquement base de carbonate de calcium, il est compltement


injectable tel quel grce ses proprits rhofluidifiantes.

Plusieurs perspectives apparaissent : tout dabord, il sera intressant de complter ltude


ralise avec le ciment CaCO3.
Ensuite, ltude de linfluence des traitements des poudres sur la cohsion de la pte semble
une donne intressante : daprs les mesures ralises pour quantifier le phnomne de
sparation de phases qui peut avoir lieu lors de linjection du ciment, il semble que la pte
prpare partir des poudres co-broyes soit plus homogne et plus cohsive. Ceci peut tre
d la diminution de la taille des particules observe lors du co-broyage (cf. chapitre II) ainsi
quaux modifications des proprits de surface des particules qui peuvent changer les
interactions particule-particule et particule-phase liquide. Ltude de ces phnomnes pourrait
permettre doptimiser la cohsion du ciment afin dempcher tout dsagrgation lors de la
mise en contact avec les fluides biologiques (phnomne dit de wash-out ).
Enfin, nous avons choisi de stopper les traitements de broyage et de co-broyage lorsque la
taille des particules minimale tait atteinte (cf. chapitre II). On pourrait envisager dtudier les
ptes prpares avec des poudres de tailles intermdiaires, pour lesquelles les traitements de
broyage et de co-broyage seraient plus courts ou plus longs. Pour des dures de traitement

110
Chapitre III tude de linfluence du broyage et du co-broyage sur les proprits dusage du ciment

suprieures, lagglomration des particules va tre accentue, pouvant notamment conduire


des distributions de taille multimodales, qui, selon Gbureck et coll. [2005] permettraient
daugmenter encore linjectabilit de la pte du ciment.

111
CHAPITRE IV :

ELABORATION,
CARACTERISATIONS ET
PROPRIETES DES FORMULATIONS
DE CIMENTS CONTENANT DU
STRONTIUM
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Chapitre IV :
laboration, caractrisations et proprits des
formulations de ciments contenant du strontium

Ce chapitre traite de lajout dun agent de contraste radio-opacifiant dans la formulation des
ciments base de carbonate de calcium, dans le but de les rendre dtectables par radiographie
aux rayons X au cours de leur implantation ainsi que lors de leur suivi postopratoire.

Dans un premier temps, une synthse bibliographique permettra de prciser quels sont les
agents de contraste gnralement utiliss pour ce type dapplications, et pourquoi nous avons
choisi dutiliser le strontium dans cette tude.
Dans les parties suivantes, nous nous intresserons aux rsultats obtenus avec le ciment
constitu de CaCO3-CaP puis avec le ciment CaCO3. Nous dcrirons leurs prparations ainsi
que les rsultats des analyses physico-chimiques que nous avons ralises. En particulier,
nous dtaillerons linfluence de lintroduction du strontium dans la formulation du ciment
CaCO3-CaP sur ses proprits dusage.

1. Revue Bibliographique

Pour quun ciment hydraulique puisse tre implant laide de techniques chirurgicales peu
invasives, il doit non seulement tre injectable mais aussi aisment dtectable au moment de
limplantation et lors du suivi postopratoire. En effet, il est ncessaire de suivre la mise en
place du ciment dans le site combler afin de vrifier labsence de fuite dans les tissus
environnants, labsence de dfauts marginaux et le remplissage complet de la cavit. Il est
galement important de surveiller lvolution du ciment une fois implant : il sera alors
possible, en examinant linterface os-ciment, dobserver la rsorption du ciment et la repousse
osseuse.
En chirurgie dentaire, la radio-opacit des ciments peut galement permettre de dtecter des
caries secondaires et de surveiller le contact du ciment avec les dents adjacentes. Lopacit

113
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

doit donc tre au minimum de lordre de celle de la dentine pour ne pas confondre le
biomatriau avec une dent carie [Cruvinel et coll., 2007].
Il faut donc non seulement que le ciment soit visualisable mais aussi quil puisse tre
distingu de los ou de la dent du patient. Pour cela, la radiographie aux rayons X est une
technique adapte, qui est largement rpandue en milieu hospitalier et dans les cabinets
dentaires et qui nest pas douloureuse.

La radio-opacit dun matriau peut tre dfinie comme sa capacit absorber des ondes
lectromagntiques, et en particulier les rayons X. La proprit de radio-opacit est
essentiellement affecte par la densit de la matire irradie par les rayons X et dpend
galement de plusieurs facteurs : bien videmment la composition et la concentration de
lagent de contraste introduit dans le matriau, mais aussi le rapport L/S du ciment (qui influe
sur sa porosit), lpaisseur du matriau, langle que fait le faisceau de rayons X avec le
matriau, la mthode employe pour la mesure de lopacit et, ventuellement, le type de film
utilis et lge des solutions servant dvelopper et fixer le clich [Cruvinel et coll., 2007].
Lpaisseur du ciment tant impose par la taille de la cavit combler, seules les
modifications du rapport L/S ou de la composition du ciment sont des voies envisageables
pour augmenter la radio-opacit intrinsque dun ciment. Faire varier le rapport L/S
bouleverse de nombreuses autres proprits du ciment (injectabilit, temps de prise, porosit,
proprits mcaniques). Par consquent, la dmarche qui est gnralement adopte pour
rendre un ciment opaque, quil soit minral ou polymre, est dajouter la composition
initiale du ciment un agent de contraste opacifiant.

Ce paragraphe abordera dans une premire partie les diffrents agents de contraste utiliss
dans le domaine biomdical, puis il traitera plus particulirement du strontium que nous avons
choisi pour cette tude. Enfin, une synthse bibliographique sur lutilisation du strontium dans
les ciments sera ralise.

1.1. Agents de contraste radio-opacifiants utiliss dans le domaine biomdical

La radio-opacit dun biomatriau est ordinairement obtenue par incorporation de particules


sous formes de verres ou de cramiques contenant des mtaux lourds tels que le baryum, le

114
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

strontium ou encore le zirconium [Cruvinel et coll., 2007]. On trouve galement des


composs iods parmi les agents de contraste actuellement utiliss.

De manire plus gnrale, la radio-opacit dun compos augmente avec le numro


atomique de llment : un atome plus lourd absorbe plus dnergie provenant des rayons X
et confre donc une opacit accrue [Aoyagi et coll., 2005].

titre dexemple, le tableau IV-1 regroupe quelques ciments radio-opaques et prcise la


nature chimique de lagent de contraste employ ainsi que la proportion introduite dans la
formulation de ciments acryliques biomdicaux.

Tableau IV-1 : Exemples dagents de contraste utiliss dans des ciments acryliques pour
vertbroplastie, [Vrignaud et coll.]
nom
commercial du socit agent de contraste utilis proportion introduite
ciment
Ostopal Biomet dioxyde de zirconium ZrO2 45 % de la phase solide
Bone Cement Biomet dioxyde de zirconium ZrO2 60 % de la phase solide
Osteofirm Cook sulfate de baryum BaSO4 35 % de la phase solide
Spineplex Strycker sulfate de baryum BaSO4 30 % de la phase solide
Spine-fix Teknimed sulfate de baryum BaSO4 25 % de la phase solide
Synicem VTP Synimed sulfate de baryum BaSO4 40 % de la phase solide

Vertebroplastic Depuy sulfate de baryum BaSO4 29 % de la phase solide

Pittet et coll. [2002] ont mis en place un modle qui permet de calculer le coefficient
dattnuation linique de lintensit des rayons X transmise travers un matriau. Ce
coefficient dpend du numro atomique, de la concentration volumique de chaque lment
introduit dans le matriau, ainsi que de lpaisseur du matriau. Ce modle leur a permis de
mettre en vidence la ncessit dajouter un agent de contraste opacifiant dans les ciments
phosphocalciques, qui, intrinsquement, ne peuvent tre suffisamment opaques. Ils ont tudi
lajout de divers opacifiants : organiques, inorganiques, solubles ou non solubles. Il apparat
que les composs inorganiques solubles (composs iods dans leur calculs) sont les plus

115
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

efficaces : ce sont ceux qui ncessitent la proportion pondrale la moins importante pour
obtenir une opacit aux rayons X fixe.

Malgr la palette dagents de contraste potentiellement utilisables, le choix se rduit lorsque


lon prend en compte leurs inconvnients respectifs. Les composs iods sont une source
potentielle de ractions allergiques, parfois mortelles. De plus, leur classification en tant que
produits pharmaceutiques complique les procdures de certification [Bohner et coll., 2005-b].
Lutilisation de composs inertes (non rsorbables) tels que le sulfate de baryum ou loxyde
de zirconium dans des matrices rsorbables provoque long terme une libration lente et
continue de ces composs dans le corps humain [Damron, 2006]. Lewis et coll. [2007]
rapportent par ailleurs des tudes o des particules de ZrO2 ou de BaSO4 ont contribu
accrotre la rsorption osseuse.
Dans tous les cas, lajout de ces additifs peut modifier les proprits mcaniques, physiques et
biologiques des ciments. Ils peuvent galement interagir avec le processus chimique de
raction de prise, et ce, particulirement sil sagit de composs solubles.

1.2. Avantages et limitations de lutilisation du strontium et du carbonate


de strontium

Dernirement, plusieurs tudes proposent dutiliser le strontium comme agent de contraste


radio-opacifiant dans les ciments base de phosphates de calcium [Bohner et coll., 2005-b ;
Wang et coll., 2007]. Le numro et la masse atomiques du strontium tant suprieurs ceux
du calcium et du phosphore, lintroduction de strontium dans des matrices phosphocalciques
devrait effectivement augmenter leur opacit. Les avantages et inconvnients de lajout de
strontium dans de tels matriaux sont dcrits ci-aprs.

1.2.1. Llment strontium dans le corps humain

Le principal avantage du strontium vis--vis dautres agents de contraste potentiels est quil
est dj prsent ltat de traces dans le corps humain. En effet, le taux physiologique du
strontium dans le plasma humain est compris entre 0,11 et 0,31 mol.L-1 [Marie et coll.,
2001]. Par ailleurs, plus de 99 % du strontium du corps humain saccumule dans les os

116
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

[Cohen-Solal, 2002]. Ainsi, implanter du strontium lintrieur dun site osseux en quantit
relativement faible revient incorporer un lment connu de lorganisme qui sera donc
apte le rguler par des processus physiologiques normaux.
En effet, des tudes ont montr que le strontium suit, dans le corps humain, le mme chemin
physiologique que le calcium [Cohen-Solal, 2002]. Ingr, le strontium est distribu -travers
le corps dans le plasma extracellulaire, les tissus mous et los. Le strontium peut tre
incorpor lmail dentaire ou au minral osseux via deux types de mcanismes : dabord par
change de surface puis par substitution ionique au sein du rseau apatitique, ce qui conduit
une incorporation du strontium relativement rapide dans de los jeune et un change long
terme dans de los plus vieux [Cohen-Solal, 2002]. Il a t montr in-vitro et in-vivo que
lincorporation du strontium dans le minral osseux est rversible et dpend du site osseux, du
sexe et de lge du patient, de la dure dexposition au strontium et de la dose administre
[Cazalbou, 2000 ; Marie et coll., 2001]. Par consquent, les effets du strontium in-vivo sont
dose-dpendants.

En chirurgie dentaire, le strontium est dj utilis en tant que radio-opacifiant dans certains
ciments [Lewis et coll., 2007], mais il semble quil ait galement dautres proprits
intressantes : Landi et coll. [2008] rapportent la diffrence significative de composition de
lmail qui contiendrait en moyenne 104,1 g Sr.g-1 pour des populations de dents trs caries
contre 184,0 g Sr g-1 pour des dents faiblement caries. Cet cart dmontrerait laction
positive et prventive du strontium sur les caries. Dautres auteurs ont mesur in-vitro laction
du strontium sur lactivit de bactries prsentes dans la cavit buccale : les bactries sont
inocules sur des disques de ciment et les ions strontium librs par les ciments ont un rle
antibactrien [Guida et coll., 2003], ce qui a pour double avantage une action prventive
contre les caries et la diminution du risque dinfection bactrienne lors de la pause dun
ciment (caries rcurrentes, maladies nosocomiales).

Une des revues bibliographiques concernant leffet du strontium sur le corps humain [Marie et
coll., 2001] synthtise de nombreuses tudes ralises in-vitro sur des cultures cellulaires et
in-vivo chez des animaux (rats, souris, singes) ainsi que quelques tudes cliniques
prliminaires ralises chez des femmes mnopauses et ceci sur diffrents sites osseux. Le
strontium est administr sous forme de chlorure, de carbonate, de ranlate ou encore de
lactate. faible dose, le strontium rduit la rsorption osseuse en bloquant directement
laction des ostoclastes, sans pour autant prsenter de toxicit pour ces cellules. Le strontium

117
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

favorise galement la prolifration des cellules ostoblastiques, augmentant ainsi la surface


quelles occupent, cest--dire le nombre de sites de formation osseuse. Ainsi, en prsence de
strontium, la masse osseuse est accrue sans en altrer ni le processus de minralisation ni la
composition chimique. Par ailleurs, des auteurs ont galement rapport leffet stimulant du
strontium sur la synthse du collagne osseux [Landi et coll., 2008].
En conclusion, le strontium agit de manire synergique en inhibant lactivit des ostoclastes
(diminution de la rsorption osseuse) et en stimulant celle des ostoblastes (augmentation de
la formation osseuse). De plus, il semble que le strontium possde des proprits prventives
mais aussi curatives [Marie et coll., 2001].

En revanche, de fortes doses de strontium ont des effets dltres sur la minralisation
osseuse, ce qui sexprime la fois par une diminution de la densit du minral osseux et par
une diminution de taille des cristaux de lapatite. Labsorption du calcium est alors rduite et
les proprits du minral sont vraisemblablement diminues [Cohen-Solal, 2002 ; Landi et
coll., 2008]. Dautres tudes pointent une relation de cause effet entre une surdose de
strontium et le dveloppement de lostomalacie (pathologie caractrise par une
dcalcification osseuse), sans avoir pu, notre connaissance, la dmontrer [Cohen-Solal,
2002].

Ces rsultats posent donc la question de la quantit de strontium administrer : faible dose,
son action est bnfique ; forte dose, il a des consquences nfastes. Cependant, dterminer
une dose optimale savre dlicat : dune part, les doses proposes varient dune tude une
autre (cf. tableau IV-2), dautre part, ces doses correspondent majoritairement des doses de
strontium administr par voie orale, ce qui est tout fait diffrent dune dose apporte
localement dans le site osseux, comme cest le cas pour des ciments rsorbables incluant du
strontium dans leur formulation.

118
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Tableau IV-2 : Doses tolre et toxique de strontium (par kg et par jour) proposes dans
diverses tudes
dose tolre ou dose toxique
conditions de ltude NOAEL ou LOAEL rfrence
(/kg/jour) (/kg/jour)
> 8 mmol de Sr
chez des rats / [Cohen-Solal, 2002]
(i.e. 700 mg Sr)
entre 510 et
/ 0,76 mg Sr [Greve et coll., 2007]
3000 mg Sr
chez des rats, base de donnes IRIS
Sr apport sous forme de 90 mg Sr 380 mg Sr (Integrated Risk
carbonate par ingestion Information System)
selon des calculs raliss
daprs la littrature 4 mmol Sr
/ [Marie et coll., 2001]
(Homme), (i.e. 350 mg Sr)
Sr apport par ingestion
tudes cliniques (Homme),
Sr apport sous forme de 0,1 mg de Sr / [Marie et coll., 2001]
ranlate par ingestion
doses thrapeutiques chez entre 2,4 et 8,75
lHomme, mmol de Sr [Alkhraisat et coll.,
/
Sr apport sous forme de (i.e. 210 767 2008]
ranlate par ingestion mg Sr)

NOAEL : No Observed Adverse Effect Level , i.e. dose de strontium qui na pas deffets adverses visibles

LOAEL : Lowest Observed Adverse Effect Level , i.e. dose minimale de strontium qui entrane des effets
adverses visibles

Pour parer cette difficult, Alkhraisat et coll. [2008] se basent sur la concentration de
strontium prsente dans le plasma lors dun traitement thrapeutique base de ranlate de
strontium, comprise selon eux entre 2 et 18 mg Sr.L-1. Pour viter toute action nfaste du
strontium sur lorganisme, il faut que la quantit de strontium libr par un ciment soit du
mme ordre de grandeur (dans leur cas, entre 12 et 30 mg Sr.L-1 aprs 3 jours de libration).

119
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

1.2.2. Intrt du carbonate de strontium en tant quagent de contraste

Une fois le choix du strontium comme agent de contraste ralis, il reste encore choisir sous
quelle forme celui-ci sera introduit dans la formulation du ciment.

Les donnes du tableau IV-3 montrent que le carbonate de strontium a une solubilit du mme
ordre de grandeur que celle du carbonate de calcium. Par consquent, non seulement le
carbonate de strontium devrait tre rsorbable mais il ne devrait pas ou peu modifier le
comportement en milieu aqueux des ciments base de CaCO3.

Tableau IV-3 : Solubilits du SrCO3 et des diverses formes de CaCO3 daprs la base de
donnes [NIST]
Strontianite Calcite Aragonite Vatrite
(SrCO3) (CaCO3) (CaCO3) (CaCO3)
pKs 25 C 9,27 8,48 8,30 7,91

Le carbonate de strontium peut ainsi se solubiliser et librer des ions carbonate et strontium,
constituants minraux de los et briques lmentaires pour la reconstruction osseuse. Le
SrCO3 est donc biocompatible. Par ailleurs, et comme nous lavons dj vu, la libration
dions strontium, si elle se fait dans des doses adquates et contrles, peut avoir une
influence trs positive sur la rparation osseuse.

1.3. Introduction du strontium dans des ciments phosphocalciques

tant donn le potentiel prometteur du strontium, plusieurs auteurs ont tudi son
incorporation dans des apatites, dautant que les traitements base de strontium par voie orale
ont montr certaines limites : mme en administrant de fortes doses de strontium, moins dun
atome de calcium sur 10 peut tre substitu par du strontium dans le minral osseux
noform. La libration de strontium directement partir du substitut osseux durant sa
rsorption pourrait pallier ces limitations et rsoudre les contraintes que sont la dose, la dure
du traitement et la proximit du site osseux [Landi et coll., 2008].

120
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Cette partie se focalisera plus particulirement sur lincorporation du strontium dans des
ciments, ce qui concerne directement notre tude. Jusqu prsent, trois voies ont t
envisages pour introduire du strontium : ajouter un sel de strontium la formulation de la
phase solide, introduire le strontium dans les poudres ractives initiales en substitution des
ions calcium, ou ajouter le strontium via la phase liquide.

Nous allons nous intresser successivement aux trois voies dinsertion du strontium.

1.3.1. Ajout du strontium dans la phase solide

Cette voie consiste ajouter un sel de strontium en plus des autres constituants de la phase
solide.

Ainsi, Wang et coll. [2007] ont tudi laddition de divers pourcentages massiques de
carbonate de strontium (0, 4, 8, 12, 16 et 20 %) dans la phase solide dun ciment base de
DCPD et de phosphate de calcium amorphe. Ils ont montr que, quelle que soit la proportion
de carbonate de strontium introduit, le ciment prend et est constitue majoritairement dune
phase apatitique (dont les raies de diffraction aux rayons X ne sont pas altres par lajout de
carbonate de strontium), associe du SrCO3.

Guo et coll. [2005] ont tudi quant eux laddition dhydrognophosphate de strontium
SrHPO4 dans la phase solide du ciment constitue de TTCP et de DCPA, divers
pourcentages (rapport Sr/(Sr+Ca) = 0, 5 et 10 % molaires). Par raction de prise, ils
obtiennent des apatites non stchiomtriques dans lesquelles les ions strontium entrent dans
le rseau en substitution des ions calcium.

Si dans un cas le strontium entre dans le rseau apatitique, et non dans lautre, lensemble des
proprits des deux ciments est modifi et les conclusions des deux tudes sont similaires : la
prsence de strontium influe sur la microstructure du ciment : Wang et coll. [2007] prcisent
que la taille des cristaux diminue avec laddition du SrCO3. La porosit du ciment a
galement tendance augmenter (plus prcisment entre 20 et 350 dans ltude de Wang et
coll. [2007]). Par ailleurs, le temps de prise est significativement accru lorsque du strontium
est ajout, que ce soit sous forme de SrCO3 ou de SrHPO4. Guo et coll. [2005] expliquent ce

121
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

phnomne par leffet inhibiteur connu du strontium sur la prcipitation dapatite


[Christoffersen et coll., 1997].

Ltude de Wang et coll. [2007] prcise galement que la viscosit de la pte est diminue
lors de laddition de carbonate de strontium, ce qui a pour consquence directe daugmenter
linjectabilit (optimum 8 % de SrCO3 dans la phase solide). Dans les deux tudes ([Guo et
coll., 2005 ; Wang et coll., 2007]), la proportion de strontium introduit influe sur la rsistance
en compression des ciments mais de manire non linaire (optimum 8 % de SrCO3 dans la
phase solide).
Wang et coll. [2007] montrent aussi, grce des essais de radio-opacit, que celle-ci
augmente avec la concentration de carbonate de strontium. Guo et coll. [2005] quant eux,
dmontrent que le strontium favorise la croissance cellulaire in-vitro. De plus, la substitution
des ions calcium par des ions strontium augmente la solubilit des apatites.

Des tudes rapportent galement lutilisation de strontium dans des ciments acryliques, par
exemple sous forme de SrO ajout la phase solide. Compar des ciments contenant du
sulfate de baryum comme opacifiant, le temps de prise est diminu mais la temprature
maximale atteinte durant la prise est augmente et la rsistance en fatigue des ciments est
rduite [Lewis et coll., 2007].

1.3.2. Substitution du calcium dans les produits ractifs

Cette voie consiste introduire du strontium en substitution du calcium dans les poudres
ractives constituant la phase solide au moment de leurs synthses. Ainsi, les ions strontium
participeront la raction de prise du ciment et se retrouveront pigs dans le ciment final.

Leroux [2000] a ainsi prpar des ciments partir de phosphate tricalcique mixte
partiellement substitu (Ca3-xSrx(PO4)2) et partir dun mlange de phosphate tricalcique plus
phosphate tristrontique. Ces sels de phosphates tant trs peu ractifs, la cintique de raction
de prise est trop longue et cette voie a t abandonne.

Alkhraisat et coll. [2008] et Pina et coll. [2009] ont galement synthtis du phosphate
tricalcique dans lequel les ions calcium sont partiellement substitus par des ions strontium

122
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

(Ca3-xSrx(PO4)2) et lutilisent comme ractif pour prparer un ciment. Alkhraisat et coll.


[2008] ont montr que la quantit de strontium introduite modifie le pH mesur dans le ciment
lors de la raction de prise (plus de strontium conduit une diminution du pH), ce qui
influence la composition de la phase principale du ciment (brushite puis montite pour des
teneurs plus importantes) et la quantit de produits rsiduels dans la composition finale
diminue.

Yu et coll. [2009], quant eux, ont choisi dintroduire le strontium dans leur produit initial
par co-broyage de la brushite avec de lhydroxyde de calcium et du carbonate de strontium.
Ils obtiennent ainsi un phosphate de calcium amorphe contenant du strontium, qui entre dans
la composition de la phase solide du ciment. Les ciments durs sont alors constitus dapatite
partiellement substitue, ainsi que de SrCO3 rsiduel, dont la quantit diminue aprs 10 jours
de prise.

Les proprits dusage de ces ciments ont t testes : le temps de prise augmente avec lajout
de strontium. Cest galement le cas dans ltude de Alkhraisat et coll. [2008], mais
uniquement jusqu une teneur en strontium fixe par le rapport Sr/(Sr+Ca) = 20 %. Par
ailleurs, ces derniers nobservent aucune diffrence significative de porosit ou des proprits
mcaniques des ciments contenant du strontium, alors que pour Yu et coll. [2009], la porosit
et la taille des pores sont modifies : la majeure partie de la porosit des ciments concentrs
en strontium est constitue de pores de moins de 100 nm, alors que pour des teneurs plus
faibles, les pores sont majoritairement de taille suprieure 100 nm. Par consquent, la
proportion de strontium induit une variation de la rsistance en compression des ciments,
toutefois non linaire.
Yu et coll. [2009] confirment laugmentation de radio-opacit des ciments avec la teneur en
strontium. Alkhraisat et coll. [2008], quant eux, ont pratiqus des tests de libration du
strontium dans de leau. Les rsultats indiquent que plus le ciment contient de strontium, plus
la quantit de strontium libre augmente. Les tests raliss in-vitro sur cellules hFOB1.19
(ostoblastes humains) nont pas montr dinfluence significative de la prsence de strontium
dans les ciments sur lactivit et la prolifration cellulaires.

123
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

1.3.3. Ajout du strontium dans la phase liquide

Cette voie consiste dissoudre un sel de strontium dans la phase liquide utilise pour gcher
le ciment. Deux contraintes majeures restreignent alors la quantit de strontium quil est
possible dintroduire dans un ciment : dune part, la solubilit du sel et dautre part, les
ciments minraux ayant gnralement besoin de molcules deau pour la raction de prise,
une concentration trop leve de sel de strontium limite la quantit deau disponible pour la
prise du ciment [Alkhraisat et coll., 2008].

Leroux [2000] a prpar des ciments contenant du strontium partir de deux phases liquides
diffrentes : la premire contenant de la strontiane Sr(OH)2,8H2O et la seconde du nitrate de
strontium Sr(NO3)2. Dans tous les cas, la composition finale du ciment dpend de la
proportion de strontium introduite : pour un rapport Sr/(Sr+Ca) infrieur 10 %, la phase
majoritaire est apatitique, avec incorporation du strontium dans le rseau apatitique pour la
solution de nitrate de strontium. Lorsque la teneur en strontium augmente, la quantit de
produits de dpart rsiduels augmente, et lapatite est de moins en moins bien cristallise.

Les proprits mcaniques de ces ciments ont t mesures : quantit deau gale, il semble
y avoir un effet ngatif du strontium sur leur rsistance mcanique [Leroux, 2000].

Des tests de libration du strontium ont montr quune quantit relativement faible de cet
lment est libre et quelle correspond majoritairement la dissolution des phases solubles
rsiduelles (nitrate de strontium par exemple). Au bout de 15 jours en milieu aqueux, il
semble quil y ait re-prcipitation dune phase calco-strontique qui peut engendrer soit la
libration de strontium soit lincorporation de strontium dans la phase apatitique remodele
[Leroux, 2000].

2. tude du ciment CaCO3-CaP

Cette partie du chapitre dveloppe les rsultats que nous avons obtenus lors de lintroduction
du strontium dans le ciment CaCO3-CaP. Nous aborderons tout dabord la prparation et les
caractrisations physico-chimiques du ciment contenant du strontium. Ensuite, nous nous

124
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

intresserons sa radio-opacit et ses proprits dusage. Nous dcrirons alors le


comportement du ciment en milieu aqueux. Enfin, nous prsenterons les premiers rsultats
dune tude cellulaire in-vitro, ralise avec des cellules prcurseurs des ostoblastes.

2.1. Prparation et caractrisations physico-chimiques du ciment contenant du


strontium

Nous nous sommes intresss lajout de strontium dans la formulation du ciment. Pour ce
faire, deux des trois voies prsentes prcdemment ont t envisages : lajout de strontium
dans la phase solide (et il sajouterait alors au mlange de vatrite et brushite) et dans la phase
liquide (dissous dans leau dsionise). Nous avons choisi dtudier les deux cas et de les
comparer afin de dterminer si lun des deux confre de meilleures proprits au ciment.

Afin de dterminer sous quelle forme le strontium allait tre ajout, nous nous sommes
intresss plusieurs sels de strontium.
Pour lajout via la phase solide, le carbonate de strontium sest impos comme le meilleur
candidat car le ciment CaCO3-CaP contient dj des ions carbonate. Par ailleurs le SrCO3 a
une solubilit relativement proche de celle du CaCO3 et devrait par consquent peu modifier
la cintique de rsorption du ciment.
Pour lajout de strontium via la phase liquide, nous avons choisi dutiliser le chlorure de
strontium, qui possde la solubilit la plus leve des sels de strontium (voir annexe D) et
nous permettra ainsi de prparer des phases liquides suffisamment concentres. Par ailleurs,
les ions chlorure sont galement prsents dans lorganisme humain, notamment sous forme de
NaCl et ne sont pas toxiques.

2.1.1. Ajout dans la phase solide : SrCO3

2.1.1.1. Le carbonate de strontium

Le SrCO3 utilis dans cette tude est un produit commercial (Alfa Aesar) qui se prsente
sous la forme de particules granulaires (figure IV-1) de diamtre moyen d0,5 = 9 m, identique
celui de la brushite (cf. chapitre II).

125
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Figure IV-1 : Micrographie MEB du SrCO3 commercial utilis.

La distribution granulomtrique de ses particules, prsente sur la figure IV-2, est bimodale,
avec le premier mode centr autour de 0,6 m et le second autour de 10 m.

0
0,1 1 10 100
tailles des particules (m)

Figure IV-2 : Distribution granulomtrique des particules de SrCO3 commercial utilis.

2.1.1.2. Prparation des ciments

Les ciments contenants du SrCO3 sont prpars en conservant les rapports massiques
vatrite L
1 ainsi que 0,5 . Le tableau IV-4 rcapitule les quantits de chaque composant
brushite S
ncessaires la prparation dun ciment.

126
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

La quantit de strontium est exprime en pourcentage pondral de SrCO3 introduit dans la


phase solide (de 0 20 %). Nous avons galement calcul le pourcentage massique de
llment strontium dans la pte du ciment (phase solide + phase liquide). Cest dailleurs ce
pourcentage qui sera utilis dans la suite de ltude pour identifier les ciments, et ce afin de
pouvoir comparer les proportions de strontium dans la formulation du ciment quelle que soit
la voie dajout du strontium tudie (dans la phase solide ou dans la phase liquide).

Tableau IV-4 : Composition de la pte des diffrents ciments contenants du SrCO3


PHASE
PHASE SOLIDE PTE
LIQUIDE
% massique masse masse masse masse eau % massique de Sr
de SrCO3 DCPD (g) vatrite (g) SrCO3 (g) dsionise (g) dans la pte
0 % - ciment 1 1 0 1 0%
de rfrence
5% 0,95 0,95 0,1 1 2%
10 % 0,90 0,90 0,2 1 4%
15 % 0,85 0,85 0,3 1 6%
20 % 0,80 0,80 0,4 1 8%

Aprs avoir mlang manuellement les trois composants de la phase solide, le ciment est
prpar selon le protocole dcrit dans le chapitre I. La figure IV-3 reprsente les diagrammes
de diffraction de rayons X des ciments prpars avec diffrentes proportions de SrCO3 et donc
avec diffrents pourcentages pondraux de strontium dans la pte.

127
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

SS
S
8 % Sr S S SSS SSS S S

6 % Sr

4 % Sr
A A
AA
2 % Sr A A
V V
V
0 % Sr V VV

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 ()

Figure IV-3 : Diagrammes de diffraction des rayons X des ciments prpars avec diffrentes
proportions de Sr dans la pte ; V : Vatrite ; S : SrCO3 ; A : Apatite mal cristallise.

Le ciment de rfrence (sans strontium) est compos de vatrite et dapatite mal cristallise.
Au-fur-et--mesure de laddition de SrCO3 dans la phase solide, les raies caractristiques de
ce compos deviennent de plus en plus intenses sur le diffractogramme du ciment pris, ce qui
indique que le SrCO3 ne participe pas la raction de prise de manire significative, mais
reste tel quel dans le ciment final.

La figure IV-4 prsente des micrographies montrant la microstructure des ciments contenant
diffrentes proportions de carbonate de strontium. Lexamen des clichs ne met pas en
vidence dinfluence notable de la prsence de SrCO3 sur la microstructure des ciments.

Figure IV-4 : Clichs MEB des ciments prpars partir de la phase solide contenant diverses
proportions de SrCO3 (diffrents pourcentages massiques de strontium dans la pte).

128
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Daprs les diagrammes de diffraction de rayons X, on sait quil reste des particules de
carbonate de strontium dans les ciments pris. Cependant, le SrCO3 naffectant pas la
microstructure apparente des ciments, il est difficile de lobserver au dtecteur dlectrons
secondaires. En revanche, il est dcel plus facilement par contraste chimique, en utilisant le
dtecteur lectrons rtrodiffuss. Sur la figure IV-5, qui compare le mme clich obtenu
avec deux dtecteurs diffrents, on observe la particule de SrCO3 (qui apparat plus claire) sur
le clich IV-5-a. Cette observation confirme que le SrCO3 reste sous sa forme initiale dans le
ciment dur : le ciment prend autour et englobe les particules de carbonate de strontium.

Figure IV-5 : Clichs MEB du ciment contenant 20 % de SrCO3 dans la phase solide.

Comme on peut le voir sur les micrographies, les particules de SrCO3 sont disperses de
manire htrogne dans la matrice du ciment. Il est donc probable que le contraste dun tel
ciment sur un clich obtenu par radiographie rayons X ne sera pas non plus homogne, ce
que lon souhaite viter. Dans le but de pallier cet inconvnient, nous nous sommes donc
intresss au co-broyage de la phase solide.

2.1.2. Ajout dans la phase solide : SrCO3 co-broy

Cette partie du chapitre sintresse donc au co-broyage de la phase solide trois constituants :
vatrite, brushite et SrCO3. Le but est double : ce co-broyage devrait amliorer les proprits
du ciment, dont linjectabilit (voir chapitre III), et homogniser la rpartition du SrCO3 dans
lensemble du ciment. Une meilleure dispersion de lagent de contraste devrait en effet

129
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

permettre dobtenir une radio-opacit idoine dans tout le matriau, et ventuellement de


diminuer la quantit de SrCO3 ncessaire.

2.1.2.1. tude du co-broyage de la phase solide du ciment contenant du carbonate


de strontium

Ltude du broyage et co-broyage du SrCO3 a t ralise en collaboration avec N. Le Bolay


du Laboratoire de Gnie Chimique de Toulouse.

Avant de nous intresser au traitement de la phase solide par co-broyage, nous devons tudier
le comportement au broyage du SrCO3 commercial. La figure IV-6 prsente lvolution de la
distribution granulomtrique des particules de SrCO3 au cours du broyage. Au temps initial, la
taille des particules prsente une distribution bimodale. Au-fur-et--mesure du broyage, la
proportion de particules fines augmente au dtriment des plus grosses et on obtient une
distribution monomodale qui se rapproche du mode le plus petit (centr autour de 0,5 m).

t = 0 min
6
t = 5 min
5 t = 8 min
% volumique

4 t = 10 min
t = 20 min
3

0
0,01 0,1 1 10 100 1000
taille des particules (m)

Figure IV-6 : volution de la distribution granulomtrique des particules de SrCO3 au cours


du broyage.

130
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

En consquence, le diamtre moyen des particules, calcul daprs leur distribution


granulomtrique, diminue au cours du broyage, pour passer de d0,5 = 9,0 m t = 0
d0,5 = 1,9 m t = 20 min (figure IV-7). Par ailleurs, nous avons observ quau-del de vingt
minutes, les particules ont tendance sagglomrer entre elles.

9,5

8,5
7,5

6,5
d0,5 (m)

5,5
4,5

3,5

2,5
1,5
0 5 10 15 20
dure du broyage (min)

Figure IV-7 : volution du diamtre moyen des particules de SrCO3 en fonction de la dure
du traitement de broyage.

La figure IV-8 prsente lvolution morphologique des grains de SrCO3 au cours du broyage :
les particules se fissurent puis se fragmentent, pour former des particules de plus petites
tailles, qui ont tendance sagglomrer sur les particules plus grosses non encore broyes. Au
bout de 10 minutes, on commence voir des agglomrats de particules fines.

131
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Figure IV-8 : Micrographies MEB prsentant lvolution morphologique des particules de


SrCO3 aprs diffrentes dures de broyage.

Le comportement au broyage de SrCO3 est donc sensiblement comparable celui de la


brushite (cf. chapitre II).

132
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2.1.2.2. tude du co-broyage de la phase solide contenant du carbonate de


strontium

Nous avons ralis le co-broyage de la phase solide contenant diverses proportions de


carbonate de strontium (10, 15 et 20 %). La figure IV-9 prsente lvolution du diamtre
moyen des particules en fonction de la dure de co-broyage, et ce pour les trois compositions
de phase solide. Lvolution est sensiblement la mme pour les trois courbes : le diamtre
chute rapidement dans les 5 6 premires minutes de co-broyage puis il diminue plus
doucement pour atteindre un d0,5 de lordre de 2,4 m.
En consquence, nous prsenterons de manire plus dtaille uniquement les rsultats obtenus
pour la composition incluant 10 % de carbonate de strontium dans la phase solide.

9
10 % SrCO3
8
15 % SrCO3
7 20 % SrCO3
d0,5 (m)

6
5
4
3
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
dure de co-broyage (min)

Figure IV-9 : volution du diamtre moyen des particules de la phase solide au cours du co-
broyage.

Afin danalyser de manire plus prcise lvolution de la taille des particules, la figure IV-10
prsente lvolution de la distribution granulomtrique de cette phase solide co-broye au
cours du traitement.

133
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

6
t=0
5 t = 2 min 30
t = 5 min
% volumique

4
t = 8 min
3 t = 13 min

0
0,1 1 10 100
taille des particules (m)

Figure IV-10 : volution de la distribution granulomtrique de la phase solide contenant 10 %


de SrCO3 au cours du co-broyage.

La distribution granulomtrique initiale est compose de deux modes : le premier est centr
autour de 1,8 m (~ d0,5 de la vatrite) et le second autour de 9 m environ (d la fois au d0,5
des particules de brushite et celui des particules de SrCO3). Au-fur-et--mesure du co-
broyage, la proportion de particules de taille la plus leve diminue au profit de celle des plus
petites : au bout de 5 minutes de co-broyage, le prorata des deux tailles de particules sest
invers, ce qui explique la chute rapide du diamtre moyen des particules de la phase solide.

La figure IV-11 prsente lvolution des diffractogrammes de rayons X de cette phase solide
(10 % SrCO3) en fonction de la dure de co-broyage. Afin de pouvoir les comparer, les
diffractogramme ont t normaliss (intensit de la raie (020) = 100). En effet, il est important
de vrifier que la prsence de carbonate de strontium dans la phase solide ne favorise pas de
raction(s) mcano-chimique(s) lors du co-broyage.

134
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

B
(020)
B
t = 13 min B SS V BB V B S B

t = 10 min

t = 8 min

t = 5 min

t = 0 min
10 20 30 40 50 60
2 ()

Figure IV-11 : volution des diagrammes de diffraction de rayons X de la phase solide


contenant 10 % de SrCO3 aprs diffrentes dures de co-broyage ; B : brushite ; V : vatrite ;
S : SrCO3.

Les observations sont les mmes que lors du co-broyage de la phase solide sans
SrCO3 (chapitre II) : on retrouve aprs co-broyage les trois phases initialement introduites
dans la chambre de broyage (DCPD, vatrite et carbonate de strontium) et on ne dtecte
aucune autre phase. Par ailleurs, ici aussi on observe la diminution de lorientation
prfrentielle de la brushite selon le plan (020). On peut donc en dduire que les plaquettes de
brushite sont fragmentes lors du co-broyage, ce qui est dailleurs confirm par la figure IV-
12, qui prsente lvolution morphologique des particules de la phase solide contenant 10 %
de SrCO3 lors du procd de co-broyage.

135
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Figure IV-12 : Clichs MEB prsentant lvolution morphologique des particules de la phase
solide contenant 10 % de SrCO3 aprs diffrents temps de co-broyage.

Au temps initial (figure IV-12-a), on observe les trois morphologies de particules


caractristiques des trois phases en prsence : des plaquettes de DCPD, des lentilles de
vatrite et des particules granulaires de carbonate de strontium. Les trois composants de la
phase solide nont que peu dinteraction les uns avec les autres. Ds 5 minutes de co-broyage,
les lentilles de vatrite se collent la fois sur les plaquettes de brushite et sur les particules de
SrCO3. A 8 minutes, on voit que les plaquettes se sont fragmentes, ainsi que les particules de
SrCO3 (qui apparaissent en blanc sur le clich). Les lentilles de vatrite quant elle ne sont
pas fragmentes, mais se collent sur les autres particules. Au temps final, on obtient des
agglomrats constitus de lentilles de vatrite, de fragments de plaquettes de brushite et de
fragments de particules de SrCO3. Les trois constituants forment un mlange intime et le
carbonate de strontium est rparti de manire homogne dans la phase solide, dautant plus
quil a t fragment en lments plus petits et que par consquent, le nombre de particules de
SrCO3 a augment.

136
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

La figure IV-13 prsente les diagrammes de diffraction de rayons X des phases solides co-
broyes contenant diffrentes proportions de carbonate de strontium ; elle confirme que le co-
broyage ne modifie pas la composition chimique de la phase solide, quelle que soit la
proportion de SrCO3.

B
S
B B SV B BS V B S B V S B
20 % SrCO3

15 % SrCO3

10 % SrCO3

10 20 30 40 50 60
2 ()

Figure IV-13 : Diffractogrammes de rayons X des phases solides contenant 10, 15 et 20 % de


SrCO3 aprs respectivement 13, 15 et 17 minutes de co-broyage ; ; B : brushite ; V : vatrite ;
S : SrCO3.

2.1.2.3. Caractrisations des ciments labors partir de la phase solide co-broye


contenant du SrCO3

tant donn le mlange intime des constituants et la fragmentation du SrCO3 lors du co-
broyage, il est possible que la ractivit du carbonate de strontium soit accrue et quil prenne
dsormais part la raction de prise. Il est donc ncessaire de vrifier la composition des
ciments aprs prise.

La figure IV-14 prsente les diffractogrammes de rayons X des ciments durs qui ont t
prpars partir de phases solides co-broyes contenant diffrentes proportions de SrCO3.
Comme pour les ciments labors partir de la phase solide non broye contenant du SrCO3,
on retrouve de lapatite mal cristallise en phase majoritaire, de la vatrite ainsi que du
carbonate de strontium qui ne participe pas ou peu la raction de prise. Des prcisions seront

137
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

apportes ce sujet dans le paragraphe suivant grce la mise en uvre dune technique
danalyse complmentaire : lanalyse thermogravimtrique.

S
V
S S S
S S SS S SS
20 % SrCO3 S S

15 % SrCO3
A V
AA V V
V A A
10 % SrCO3

20 30 40 50 60 70 80
2 ()

Figure IV-14 : Diffractogrammes de rayons X des ciments prpars partir des phases solides
contenant 10, 15 et 20 % de SrCO3 et co-broyes pendant respectivement 13, 15 et 17
minutes ; A : Apatite mal cristallise ; V : Vatrite ; S : SrCO3.

La figure IV-15 prsente la microstructure des ciments prpars partir des phases solides co-
broyes contenant du carbonate de strontium. On nobserve pas, l non plus, de diffrence
majeure quelle que soit la proportion de SrCO3 introduite.

Figure IV-15 : Micrographies MEB des ciments prpars partir des phases solides contenant
10 et 20 % de SrCO3 et co-broyes respectivement pendant 13 et 17 minutes.

138
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2.1.2.4. Devenir du SrCO3 lors de la raction de prise

Que les ciments soient prpars partir dune phase solide co-broye ou non, les rsultats
obtenus montrent que le carbonate de strontium ne participe pas ou peu la raction de prise.
tant donn que la plupart des raies de diffraction du SrCO3 sont proches voire confondues
avec les raies soit de la vatrite soit de lapatite, et que le ciment de rfrence est mal
cristallis, il savre difficile de calculer la quantit exacte de SrCO3 que lon retrouve dans le
ciment afin de vrifier quil na pas du tout ragi.

Cest pourquoi, en utilisant la dcomposition du ciment haute temprature, et en adaptant le


protocole propos par Mendham et coll. [2006] pour doser les proportions de CaCO3 et de
MgCO3 contenus dans un chantillon de dolomite, nous avons ralis des analyses
thermogravimtriques (ATG). Les essais dATG ont permis de tracer les thermogrammes
prsents sur la figure IV-16.

b
(mg.min-1)

500 600 700 800 900 1000 1100


temprature (C)

Figure IV-16 : Pertes de masse en fonction de la temprature de a). vatrite ; b). SrCO3 ;
c). mlange (50 % vatrite + 50 % SrCO3) ; d). ciment de rfrence ; e). ciment prpar
partir dune phase solide co-broye contenant 20 % de SrCO3 ; f). ciment labor partir
dune phase solide non broye contenant 40 % de SrCO3.

139
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Lorsque lon chauffe la vatrite seule, le carbonate se dcompose vers 750C en librant du
CO2 (figure IV-16-a). La dcomposition du carbonate de strontium seffectue quant elle vers
1020C (figure IV-16-b). Il parat donc possible de diffrencier de cette manire le carbonate
du ciment provenant de la vatrite de celui provenant du SrCO3.
Afin de le vrifier, un mlange quimassique de vatrite et de SrCO3 a t analys par ATG
(figure IV-16-c). Les interactions entre les deux composs conduisent une diminution de la
temprature de dcomposition : la vatrite se dcompose alors autour de 720C et le SrCO3
autour de 950C, mais on observe toujours deux pics spars.
La courbe IV-16-d prsente la perte de masse enregistre pour un ciment dur de rfrence
(sans strontium) : on observe effectivement une perte de masse due la vatrite alors que la
perte massique dans la rgion du SrCO3 est minime (0,4%). Les courbes IV-16-e et IV-16-f
prsentent les rsultats pour des ciments dur prpars respectivement partir de phases
solides contenant 20 et 40 % de SrCO3 : la perte de masse augmente avec la quantit de
SrCO3 introduite (cf. tableau IV-5).
Par ailleurs, le thermogramme IV-16-e a t enregistr pour un ciment dur prpar partir
dune phase solide co-broye. Or, le co-broyage de la phase solide augmente les interactions
entre composants (vatrite et SrCO3) et diminue la taille des particules. Ceci pourrait
expliquer pourquoi la temprature de dcomposition du carbonate de strontium est encore
abaisse (de 950 915C environ), compar un mlange de poudres initiales ou un ciment
prpar partir de la phase solide non broye (courbes IV-16-c et IV-16-f).

Afin de comparer les rsultats dune exprience une autre, la perte massique des ciments
durs est exprime en pourcentage de la masse totale introduite dans la nacelle de lATG dans
le tableau IV-5. Les deux pertes massiques donnes ici sont dues la dcomposition de
carbonates qui libre du CO2. On peut donc remonter aux quantits de vatrite et de SrCO3
qui taient prsentes dans les diffrents ciments.

140
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Tableau IV-5 : Pertes massiques enregistres par ATG pour les diffrents types de ciments
durs
composition de la perte massique 1 perte massique 2 rapport
phase solide entre 600-800C entre 800-1000C perte de masse 2
(impute la (impute au SrCO3) perte de masse 1

vatrite)
0 % SrCO3 14,1 % 0,4 % 0,03
20 % SrCO3
11 % 6,8 % 0,62
phase solide co-broye
40 % SrCO3
phase solide non co- 9,1 % 11,9 % 1,31
broye

La premire remarque que nous pouvons faire est la suivante : la quantit de vatrite prsente
dans le ciment aprs prise diminue lorsque la proportion de SrCO3 augmente, ce qui est tout
fait cohrent avec la prparation du ciment (cf. tableau IV-6). Deuximement, la perte
massique lie au SrCO3 est quasiment double lorsque lon double la quantit de carbonate de
strontium introduit dans le ciment. Et enfin, les rapports des pertes de masse sont trs proches
des rapports de masses introduites, ce qui permet de valider le protocole opratoire suivi.

Tableau IV-6 : Composition des ciments tests


PHASE SOLIDE
% massique de masse masse masse rapport massique
SrCO3 brushite (g) vatrite (g) SrCO3 (g) SrCO3/vatrite
0 % SrCO3 1 1 0 0
20 % SrCO3
phase solide co- 0,80 0,80 0,4 0,5
broye
40 % SrCO3
phase solide non 0,60 0,60 0,8 1,33
broye

141
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Ces rsultats nous permettent de conclure que le SrCO3 ajout la phase solide du ciment ne
ragit pas du tout avec les autres composants (brushite et vatrite) : la totalit du sel de
strontium introduit se retrouve dans le ciment final. Notons quil serait intressant de
complter ces rsultats en multipliant les expriences, ainsi quen tudiant de manire plus
dtaille les diagrammes de diffraction de rayons X, par exemple laide dun affinement
Rietveld. En effet, si le SrCO3 ragit lors de la raction de prise du ciment, il est
vraisemblable que les ions carbonate ragissent avec les ions hydrognophosphate du DCPD
(cf. quation III-2) et que le strontium prsent dans le milieu rentre alors dans la maille
apatitique, en substitution de lion calcium. Lorsquune telle substitution se produit, on
observe un dcalage des raies de diffraction de lapatite car lion strontium est plus gros que
lion calcium : ceci induit donc des variations sensibles des paramtres de maille de lapatite
[Leroux, 2000].

2.1.3. Ajout dans la phase liquide : SrCl2, 6H2O

Le strontium peut galement tre introduit dans le ciment via sa phase liquide. Dans ce cas, la
phase solide est prpare comme pour un ciment de rfrence (DCPD + vatrite) et du
chlorure de strontium est dissout dans de leau dsionise pour prparer la phase liquide. Les
masses de produits peser pour prparer une pte de ciment de masse totale 3 grammes sont
donnes dans le tableau IV-7.

Tableau IV-7 : Composition de la pte des diffrents ciments contenants du Sr introduit par
voie liquide
PHASE SOLIDE PHASE LIQUIDE PTE
masse masse masse eau masse % massique rapport
brushite vatrite dsionise SrCl2, 6H2O de Sr dans la molaire
(g) (g) (g) (g) pte (Ca+Sr)/P
1 1 1 0 0% 1,72
1 1 0,82 0,18 2% 1,84
1 1 0,711 0,289 3% 1,91
1 1 0,638 0,362 4% 1,95
1 1 0,566 0,434 5% 2,00
1 1 0,458 0,542 6% 2,07

142
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Lorsque le sel de strontium est totalement dissout, 1 gramme de phase liquide est pipete et
gche avec deux grammes de phase solide. Ensuite le ciment est plac ltuve 37C selon
le protocole habituel.

La limite de solubilit du chlorure de strontium est atteinte au-del de 55 % massique de


SrCl2, 6H2O dans leau dsionise (6 % massique de Sr dans la pte). La consquence
immdiate est quil est impossible dintroduire autant de strontium par cette voie que via la
phase solide ; pour cette dernire, nous avions en effet pu tester une formulation de la pte
incluant jusqu 8% massique de Sr (cf. tableau IV-4). Cependant, comme lon cherche
optimiser la quantit de strontium introduite, il est possible que cela permette dobtenir un
ciment suffisamment radio-opaque. Nous nous intresserons donc ltude de la radio-opacit
des ciments dans la suite du travail.

Auparavant, il est important de caractriser ces ciments contenant du strontium introduit par
la phase liquide. La figure IV-17 prsente les diffractogrammes de rayons X des ciments
contenant diverses quantits de strontium. Laddition de strontium par la voie liquide ne fait
pas apparatre de nouvelle phase dans la composition du ciment, ce qui tendrait prouver que
cette fois le strontium participe la raction de prise du ciment et rentre dans la structure
apatitique.
Cependant, le rapport (Ca+Sr / P) de la pte est suprieur 1,67 quelle que soit la proportion
de strontium introduite (cf. tableau IV-7). Il est donc impossible que tous les ions calcium et
strontium prsents dans la pte du ciment ne participent la formation du rseau apatitique.
Par consquent, soit la quantit de vatrite rsiduelle augmente lorsque lon ajoute du
strontium, soit il se forme une phase mal cristallise qui nest pas dtectable par diffraction
des rayons X.

143
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

A
V AA V V
VA VV AV
6 % Sr V A A

4 % Sr

2 % Sr

0 % Sr

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 ()

Figure IV-17 : Diagrammes de diffraction de rayons X des ciments contenant de 0 6 % de


strontium introduit en phase liquide ; V : vatrite ; A : Apatite mal cristallise.

Afin de vrifier si le strontium entre ou non dans le rseau apatitique en substitution des ions
calcium, des affinements Rietveld des diagrammes de diffraction des ciments pris ont t
raliss. Ils ont permis de calculer les paramtres de maille de lapatite forme lors de la
raction de prise. Le tableau IV-8 rcapitule les rsultats obtenus pour les quatre compositions
de ciments testes.

Tableau IV-8 : Paramtres a et c de la maille de lapatite calculs par affinements Rietveld en


fonction de la quantit de strontium dans la pte des ciments
Proportion
0% 2% 4% 6%
massique de Sr
dans la pte
9,473(7) 9,517(5) 9,523(2) 9,586(0)
a ()
erreur : 0,003(4) erreur : 0,005(5) erreur : 0,004(2) erreur : 0,004(2)
6,903(7) 6,920(6) 6,923(2) 6,943(7)
c ()
erreur : 0,001(7) erreur : 0,002(9) erreur : 0,002(3) erreur : 0,002(2)

Les paramtres a et c de lapatite augmentent avec la quantit de strontium ajoute dans la


phase liquide, ce qui confirme lhypothse de lincorporation du strontium dans le rseau
apatitique.

144
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Leroux [2000] indique que les paramtres de maille des apatites partiellement substitues de
formule Ca10-xSrx(PO4)6(OH)2 suivent la loi de Vgard dcrite, dans ce cas-ci, par les deux
quations ci-dessous :
a(x) = 9,418 + 0,034 x () (q. IV-1)
c(x) = 6,881 + 0,040 x () (q. IV-2)

Si lon trace lvolution des paramtres a et c calculs par affinement Rietveld, on obtient
respectivement les figures IV-18 et IV-19. Les droites en pointills sont les reprsentations
graphiques des quations (IV-1) et (IV-2) de la loi de Vgard [Leroux, 2000].

9,6
9,58 a (apatite)
9,56 Vgard
9,54
9,52
a ()

9,5
9,48
9,46
9,44
9,42
9,4
0 0,5 1 1,5 2
moles de strontium / moles d'apatite

Figure IV-18 : Comparaison de lvolution du paramtre a en fonction de la proportion de


strontium ajoute avec la loi de Vgard (q. IV-1).

7
c (apatite)
6,98
Vgard
6,96

6,94
c()

6,92

6,9

6,88

6,86
0 0,5 1 1,5 2
moles de strontium / moles d'apatite

Figure IV-19 : Comparaison de lvolution du paramtre c en fonction de la proportion de


strontium ajoute avec la loi de Vgard (q. IV-2).

145
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Quelle que soit la quantit de strontium ajoute dans le ciment, le paramtre a est plus grand
que celui calcul par la loi de Vgard mais il suit une volution parallle. Le paramtre c en
revanche augmente moins rapidement que prvu. Cela pourrait tre d linsertion
concomitante du chlore provenant du SrCl2 dans la structure de lapatite.

Alors que les ions strontium substituent gnralement les ions calcium, le chlore entre dans la
maille apatitique en substitution des ions hydroxyde. En effet, Elliott [1994] mentionne la
synthse dapatites de formule Ca10(PO4)6(Cl)2-x(OH)x ; les cristaux sont hexagonaux partir
de x 0,74 ; en-de, ils ont une structure monoclinique.
Toujours daprs Elliott, il existe, lors dune synthse en solution, une trs forte
discrimination en faveur des ions OH- qui sont introduits dans le rseau apatitique
prfrentiellement aux ions Cl-. On peut donc supposer que, dans notre cas, la substitution en
chlorure est relativement faible et que le modle hexagonal, utilis pour le calcul des
affinements Rietveld, est valide.
En revanche, tant donn la double substitution en strontium et en chlore, il est difficile
dtablir le nombre datomes substitus, comme la loi de Vgard permettrait de le faire dans
des cas plus simples. Il est galement probable que divers degrs de substitution coexistent
dans le ciment et il semble impossible den dterminer prcisment la composition chimique.

Si lon sintresse maintenant lvolution de la microstructure des ciments avec la quantit


de strontium introduite, les micrographies prsentes sur la figure IV-20 montrent qu faible
teneur en strontium (4 % m/m de la pte), le ciment est apparemment semblable au ciment de
rfrence (sans strontium). En revanche, lorsque la quantit de strontium augmente, la taille
des pores semble plus importante. Ceci pourrait sexpliquer par lacidit des solutions de
chlorure de strontium : par exemple, le pH de la phase liquide permettant de prparer le
ciment contenant 4 % massique de strontium est de 4,95 et le pH diminue encore avec
laddition supplmentaire de SrCl2. Lors du gchage de la pte, les ions carbonate provenant
de la phase solide ragissent avec les ions H3O+ selon lquation (IV-3). Le dgagement de
CO2 qui se forme alors libre de lespace et cre de la porosit, visible sur les clichs.

CO32- + 2 H3O+ CO2 + 3 H2O (q. IV-3)

La morphologie des ciments est galement modifie avec lajout de strontium : la


micrographie IV-20-c, ralise plus fort grossissement, montre que lon retrouve, dans les

146
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

ciments pris, des lments de taille et de forme similaires aux particules de vatrite, comme si
la cristallisation de lapatite se faisait autour des lentilles de vatrite.

Figure IV-20 : Micrographies MEB des ciments contenants diffrentes proportions de


strontium introduit via la phase liquide.

Par ailleurs, lobservation de ces ciments grce au dtecteur dlectrons rtrodiffuss ne fait
apparatre aucun contraste chimique marqu, comme ctait le cas avec le SrCO3. Ceci
confirme la rpartition homogne du strontium dans le ciment.

2.1.4. Conclusions et perspectives

Le strontium a t introduit dans le ciment CaCO3-CaP selon deux voies : pour la premire,
via la phase solide, le sel de carbonate de strontium a t choisi. Dans ce cas, le strontium peut
tre introduit en proportions assez importantes dans le ciment (plus de 15 % de la masse de
pte) et peut galement tre co-broy avec les deux autres constituants de la phase solide
(DCPD et vatrite) ; ce traitement amliore lhomognit de sa rpartition dans le ciment.
Que la phase solide soit co-broye ou non, le SrCO3 introduit ne prend pas part la raction
de prise et se retrouve tel quel dans le ciment final, sous forme de particules granulaires
englobes par la matrice apatitique.

La deuxime voie dintroduction du strontium est la phase liquide, qui est dans ce cas
prpare par dissolution de chlorure de strontium dans de leau dsionise. cause de la
solubilit du SrCl2 dans leau, le strontium ne peut alors tre introduit quen quantit limite
dans le ciment (pas plus de 6 % de la masse de pte). Par contre il prend part la raction de

147
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

prise du ciment et rentre vraisemblablement dans le rseau apatitique en substitution de lion


calcium. Cest pourquoi il est rparti de manire homogne dans tout le volume du ciment.

2.2. tude de la radio-opacit du ciment : effet du pourcentage de strontium et


de la voie dajout

Afin de mesurer leffet de la voie daddition du strontium sur la radio-opacit du ciment ainsi
que de dterminer quelle quantit dopacifiant introduire dans la formulation du ciment, des
mesures de radio-opacit ont t ralises. Cette partie du chapitre dcrira le protocole utilis,
ainsi que les rsultats obtenus.

2.2.1. Mthodologie

Les mesures de radio-opacit des ciments ont t ralises en collaboration avec M. Labarrre
et D. Boitel du dpartement de Mcanique, Structures et Matriaux de lInstitut Suprieur de
lAronautique et de lEspace (ISAE) de Toulouse selon le protocole dtaill dans la norme
[ISO-9917] relative aux ciments base deau qui dcrit lappareillage et le protocole suivre
pour caractriser la radio-opacit dun ciment.

Des moules ont t utiliss pour produire des disques de chaque type de ciments de 4 mm
dpaisseur et de 15 mm de diamtre (figure IV-21-a). Une plaque daluminium (en alliage
2017A) a t usine en marches dpaisseurs variant de 1 8 mm par pas de 0,5 mm. Les
disques de ciments et la plaque daluminium, utilise comme talon, sont positionns cte--
cte sur le film radiographique (figure IV-21-b).
Un densitomtre permet de mesurer la densit optique de la radiographie obtenue aprs
exposition du film, raison dun minimum de trois mesures par disque de ciment.
Connaissant la densit moyenne de chaque chantillon de ciment, ainsi que celle des marches
daluminium, il est possible de calculer lpaisseur quivalente daluminium pour chaque
ciment.

148
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

densit
optique du
disques de ciments film = 2

1
4 mm m 1,5
m m 2
m m 2,5
15 mm m m 8
m m
marches daluminium m

a). schma dun disque de ciment b). radiographie X prsentant les disques de ciments
ainsi que la plaque daluminium talon

Figure IV-21 : Schmas dun disque de ciment et dun clich de radiographie X obtenu.

La norme stipule quun ciment est radio-opaque lorsque la densit optique de son image
radiographique (note DOciment) est gale la densit optique de la marche daluminium de
mme paisseur (DOAl), cest--dire 4 mm pour cette tude. En sappuyant sur cette norme,
Cruvinel et coll. [2007] proposent de dfinir la radio-opacit R dun ciment selon lquation :

DOciment 100 (q. IV-4)


R
DO Al

Cependant, la densit optique dune radiographie diminue lorsque lopacit du matriau


expos augmente : limage du matriau apparat plus claire. Par consquent, et pour viter
dobtenir des radio-opacits suprieures 100 %, nous avons opt pour lquation :

DO Al 100 (q. IV-5)


R
DOciment

2.2.2. Rsultats

Les radiographies X obtenues lors de ces essais sont prsentes sur les figures IV-22 et IV-23.
Trois mesures de densit optique ont t ralises par chantillon et chaque type de ciment a

149
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

t dupliqu. Par consquent, les valeurs de radio-opacit prsentes dans ce travail sont des
valeurs moyennes.

Dans un premier temps, des mesures ont t ralises uniquement sur les ciments contenant
du strontium introduit dans la phase solide (figure IV-22), quils soient prpars partir dune
phase solide non broye ( gauche) ou co-broye ( droite). Dune part, comme on pouvait le
prvoir, la radio-opacit des ciments augmente effectivement avec la teneur en strontium.
Dautre part, il apparat que le co-broyage de la phase solide est un moyen efficace pour
obtenir des ciments homognes (cf. disques de ciments entours en violet) : en effet, si lon
sattarde sur les ciments non broys, on voit des taches claires et localises correspondants
des particules et agglomrats de carbonate de strontium. Lorsque lon augmente suffisamment
la concentration en strontium (8 % de Sr dans la pte), le nombre de particules de SrCO3 est si
important que le contraste, bien quencore ingal par endroits, semble plus homogne.
Les rsultats indiquent galement quune teneur massique de lordre de 8 % en strontium dans
la pte (i.e. 20 % de SrCO3 dans la phase solide co-broye, disque de ciment entour en
orange) est suffisante pour obtenir la mme radio-opacit que la marche daluminium
dpaisseur 4 mm.

150
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

SrCO3 introduit en phase solide

phases solides 8 mm phases solides


non co-broyes co-broyes

0 % Sr 0 % Sr

0 % Sr 0 % Sr

4 % Sr 4 % Sr

4 % Sr 4 mm 4 % Sr

8 % Sr 8 % Sr

8 % Sr 8 % Sr

1 mm

Figure IV-22 : Clich radiographique ralis lors des mesures de radio-opacit des ciments
contenant diverses proportions de strontium dans la pte (introduit via la phase solide).

De nouvelles mesures ont t ralises avec des ciments pour lesquels le strontium a t
ajout soit dans la phase solide soit dans la phase liquide ; le clich obtenu est prsent sur la
figure IV-23. Le mode dajout du strontium varie de haut en bas (phase solide non broye,
co-broye, phase liquide) et pour chaque voie dajout teste, la teneur en strontium augmente
de gauche droite. Comme nous lavons expliqu dans le IV.2.1.3, la teneur en strontium
introduit en phase liquide est limite par la solubilit du chlorure de strontium ; cest pourquoi
les pourcentages pondraux de strontium sont plus faibles pour ces ciments que pour les
autres.

151
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

8 mm

6 % Sr 8 % Sr
phase solide phase solide
non co- non co-
broye broye

6 % Sr 8 % Sr
phase solide phase solide
co-broye co-broye
4 mm

4 % Sr 4,6 % Sr
phase phase
liquide liquide

1 mm

Figure IV-23 : Clich radiographique ralis lors des mesures de radio-opacit des ciments
contenant diverses proportions de strontium dans la pte, introduit selon les deux voies
tudies.

Pour tous ces clichs, les valeurs de radio-opacit ont t calcules selon lquation (IV-5) et
leur volution est reprsente sur la figure IV-24. Les points indiquent les valeurs de radio-
opacit obtenues exprimentalement et les rgressions linaires sont reprsentes en
pointills.

152
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

100 phase solide non co-broye


95
phase solide co-broye
90
phase liquide
radio-opacit (%)

85
80
75
70
65
60
55
50
0 1 2 3 4 5 6 7 8
% pondral de Sr dans la pte

Figure IV-24 : volution de la radio-opacit des ciments avec la teneur et la voie dajout du
strontium.

Ltude montre que les ciments sans strontium sont dj radio-opaques (radio-opacit voisine
de 60 %). Par ailleurs, leur radio-opacit augmente de manire linaire avec la quantit de
strontium introduite, ce qui confirme lefficacit du strontium en tant quagent de contraste.

On constate aussi que, quelle que soit la quantit de strontium introduite dans la pte, les
ciments prpars partir de la phase solide co-broye sont plus opaques que ceux labors
avec la phase solide non broye. Par exemple, un ciment contenant 4 % massique de
strontium introduit dans la phase solide co-broye a une radio-opacit quivalente celle dun
ciment prpar avec une phase solide non traite contenant 6 % massique de strontium.
Ceci peut sexpliquer par la fragmentation des particules de SrCO3 qui cre un nombre plus
important de particules dagent de contraste mais aussi par la dispersion homogne de lagent
de contraste dans le disque de ciment.
Pour 0 % de strontium, on observe galement ce phnomne, qui pourrait provenir de la
lgre diminution de porosit du ciment due au co-broyage de la phase solide (cf. chapitre
III) : un ciment plus dense est naturellement plus opaque.

Par ailleurs, les ciments dans lesquels le strontium a t introduit via la phase liquide
prsentent une radio-opacit sensiblement gale celle des ciments non co-broys.

153
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

En utilisant les quations des rgressions linaires reprsentes sur la figure IV-24, et en
considrant quil sagit dun modle valide (notamment pour les ciments prpars avec du
strontium en phase liquide pour lesquels il ny a que deux points), il est possible destimer la
quantit thorique de strontium introduire dans les diffrents types de ciments pour quils
atteignent une radio-opacit de 100 % (i.e. quivalente celle de la marche daluminium de
mme paisseur), en accord avec la norme [ISO-9917]. Ces valeurs sont reportes dans le
tableau IV-9.

Tableau IV-9 : Quantits thoriques de strontium introduire dans les diffrents types de
ciments
Sr introduit en Sr introduit en
Sr introduit en
phase solide non phase solide co-
phase liquide
broye broye
quation de la droite de y = 4,84 x + 55,63 y = 4,83 x + 60,53
y = 4,93 x + 54,96
rgression linaire (R2 = 0,98) (R2 = 0,98)
teneur massique en
strontium dans la pte
9,2 % 8,2 % 9,1 %
pour une radio-opacit
de 100 %

Notons quune teneur de 9,1 % en strontium introduit par phase liquide nest pas ralisable
exprimentalement puisque cela se trouve bien au-del de la limite de solubilit du chlorure
de strontium. Autrement dit, dans les conditions de notre tude, il nest pas possible de
raliser des ciments compltement radio-opaques par ajout de strontium en phase liquide.

Par ailleurs, les mesures ralises montrent quune teneur en strontium de 8 % (contre 8,2 %
thoriques) suffit pour que les ciments prpars partir dune phase solide co-broye aient
une radio-opacit de 100 %. Dans la suite de ltude, nous nous baserons donc sur cette valeur
de 8 % massique de strontium.

Rduire ainsi au maximum la quantit de strontium introduite et favoriser sa rpartition dans


le ciment devraient permettre de mieux contrler son influence ventuelle sur les proprits
dusage des ciments, que nous nous attacherons caractriser dans la suite de ce travail.

154
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2.3. Influence de lintroduction de strontium sur les proprits dusage du


ciment CaCO3-CaP

2.3.1. Influence de lintroduction du strontium sur linjectabilit de la pte


des ciments

Nous avons dj montr que le fait de co-broyer la phase solide permettait daugmenter
significativement linjectabilit de la pte (cf. chapitre III). Cette partie sintresse donc
linfluence de :
- la proportion de strontium introduite
- la voie dajout du strontium (phase solide ou phase liquide)
sur linjectabilit de la pte prpare avec une phase solide co-broye.

La figure IV-25 prsente les courbes dvaluation de linjectabilit pour des ciments prpars
partir de phases solides co-broyes contenant 0, 10, 15 et 20 % en masse de carbonate de
strontium, ce qui correspond respectivement 0, 4, 6 et 8 % de strontium dans la pte.

0,5
0,45
0,4
0,35
0 % Sr
charge (kg)

0,3 4 % Sr
0,25 6 % Sr
0,2 8 % Sr
0,15
0,1
0,05
0
0 5 10 15
distance parcourue par le piston (mm)

Figure IV-25 : Courbes dvaluation de linjectabilit de ptes de ciments contenant diverses


proportions de strontium introduit dans la phase solide co-broye.

155
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Il semble que la proportion de carbonate de strontium dans la phase solide co-broye ne


modifie pas significativement linjectabilit de la pte : la charge dinjection reste faible (aux
environs de 350 g) et constante dans tous les cas. Ceci pourrait sexpliquer par le fait que la
prsence de carbonate de strontium modifie peu le comportement au co-broyage des phases
solides (cf. paragraphe IV.2.1.2.1) et que le diamtre moyen des particules obtenu aprs
traitement est dans tous les cas proche de 2,4 m. Par ailleurs, la charge tant faible,
linfluence du bruit de fond (bulles dair) est plus visible sur cette figure que sur les courbes
prsentes prcdemment (cf. chapitre III).

La figure IV-26 prsente les courbes obtenues pour une pte prpare avec une phase solide
co-broye et gche avec une phase liquide dans laquelle du chlorure de strontium a t
dissous afin de parvenir une teneur de 3, 4,5 et 6 % en masse de strontium dans la pte.

30

25

20 0 % Sr
charge (kg)

3 % Sr
15
4,5 % Sr

10 6 % Sr

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
distance parcourue par le piston (mm)

Figure IV-26 : Courbes dvaluation de linjectabilit de pte de ciment contenant diverses


proportions de strontium introduit dans la phase liquide et prpar partir dune phase solide
co-broye.

Linjectabilit diminue avec la proportion de strontium introduite dans la phase liquide : la


charge dinjection augmente fortement, et les ptes contenant 4,5 et 6 % de strontium
ncessitent une charge telle que lappareil bloque avant que le piston nait achev sa course de
15 mm.

156
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

De plus, lorsque du strontium est ajout via la phase liquide, la charge dinjection augmente
avec le dplacement du piston, ce qui a pourrait tre attribu un phnomne de sparation de
phases (cf. chapitre III).

Si lon utilise les quations des rgressions linaires ralises sur les courbes pour 4,5 et 6 %
de strontium, on peut estimer par extrapolation la valeur de la charge dinjection 15 mm de
dplacement du piston. Ces rsultats sont donns titre dordre de grandeur dans le tableau
IV-10.

Tableau IV-10 : Charges dinjection ncessaires pour un dplacement de 15 mm du piston


pour diffrentes teneurs en strontium
pourcentage de
strontium introduit
0% 3% 4,5 % 6%
dans la pte via la
phase liquide
quation de la droite
charge dinjection f(kg) y = 2,76 x + 0,55 y = 6,19 x + 2,27
/ /
= f(dplacement du (R2= 0,997) (R2= 0,997)
piston (mm))
charge dinjection
15 mm de 0,4 20,2 42, 0 95, 0
dplacement du (mesure) (mesure) (extrapole) (extrapole)
piston (kg)

Cette diminution dinjectabilit peut tre attribue plusieurs facteurs : dune part lorsque la
proportion de strontium augmente, la quantit deau ainsi que le rapport volumique
liquide/solide diminuent. En consquence, la viscosit de la phase liquide et donc de la pte
augmentent.
Par ailleurs, la force ionique et le pH de la phase liquide varient selon la proportion de
strontium ajoute. Ces facteurs sont galement reconnus pour influencer linjectabilit dune
pte [Gbureck et coll., 2004].

157
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2.3.2. Influence de lintroduction du strontium sur la porosit des ciments

Lajout de strontium peut galement modifier la porosit du ciment final. Des mesures ont
donc t ralises sur les quatre types de ciments :
- le ciment de rfrence (non broy, sans strontium),
- le ciment contenant 20 % de SrCO3 dans la phase solide non broye (i.e. 8 % de Sr
dans la pte),
- le ciment contenant 20 % de SrCO3 dans la phase solide co-broye (i.e. 8 % de Sr dans
la pte),
- le ciment contenant 4,7 % de strontium dans la pte introduit via la phase liquide et
prpar partir dune phase solide co-broye.

Le tableau IV-11 donne les valeurs des porosits totales des ciments, mesures par
porosimtrie mercure (protocole dtaill dans lannexe A).

Tableau IV-11 : Porosit totale des ciments contenant du strontium


4,7 % de Sr
0% de Sr 0% de Sr 8 % de Sr 8 % de Sr dans
composition dans la pte,
phase phase dans la pte, la pte,
et introduit via
solide solide co- introduit via introduit via
prparation phase liquide,
non broye phase solide phase solide co-
des ciments phase solide
broye non broye broye
co-broye

porosit
61,1 % 59,2 % 49,1 % 62,1 % 52,1 %
totale

Nous pouvons remarquer que lajout de strontium dans la pte du ciment, que ce soit via la
phase solide ou via la phase liquide, diminue la porosit de prs de 10 %. On ne retrouve la
porosit du ciment de rfrence que lorsque le SrCO3 est introduit dans la phase solide co-
broye.

La figure IV-27 prsente les courbes de distribution de tailles des pores obtenues pour les
ciments tests.

158
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

0 % Sr, non broy


8 % Sr, ph. sol. non broye
0 % Sr, ph. sol. co-broye
8 % Sr, ph. sol. co-broye
4,7 % Sr via ph. liquide

1000000 100000 10000 1000 100 10 1


taille des pores (nm )

Figure IV-27 : Courbes de distribution des pores dans les ciments contenant diffrentes
proportions de strontium dans la pte, introduites via diffrentes voies.

Lorsque lon ajoute du carbonate de strontium la phase solide du ciment sans co-broyage, il
semble que la taille des plus gros pores augmente (passant de environ 4 m 26 m). On
garde en outre le double pic autour de 10 nm.
L'accroissement de la taille des plus gros pores est galement visible lorsque lon compare les
courbes des ciments prpars partir de phases solides co-broyes : en prsence de
strontium, la porosit est dcale vers des tailles de pores un peu plus leves (autour de 12
nm environ 17 nm). Wang et coll. [2007] ont galement observ laugmentation du volume
des pores dans des ciments phosphocalciques dans lesquels ils ont ajout du SrCO3 via la
phase solide.
Cependant, la porosit lie aux pores de plus faible dimension (nanopores) reste
prpondrante dans tous ces ciments : par exemple, pour le ciment contenant 8 % Sr co-broy,
la porosit due aux pores de 17 nm est de 56,2 % alors que celle due aux pores de 77 et 125
m reprsente seulement 3,1 %.

Lajout du strontium en phase liquide cr une porosit entre 5 et 200 m, visible sur les
clichs micrographiques prsents sur la figure IV-20. Cependant, la porosit totale est
diminue (cf. tableau IV-11). On peut donc supposer que les pores de plus petites tailles sont
moins nombreux dans ce ciment que dans le ciment de rfrence.
Par ailleurs, la taille des pores et la porosit affectent la croissance de tissu noform et la
dgradation du matriau implant. Les pores crs, plus gros, devraient favoriser la rsorption

159
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

du ciment et la diffusion des fluides biologiques lintrieur du ciment. Cependant, ils


peuvent galement affecter les proprits mcaniques du ciment.

2.3.3. Influence de lintroduction du strontium sur les proprits mcaniques


des ciments

Le tableau IV-13 regroupe les mesures de rsistance en compression des diffrents ciments
dans lesquels le strontium a t introduit diffrentes proportions. Notons que le rapport L/S
est fix dans tous les cas 0,5 afin dvaluer le seul effet de lajout de strontium.

Tableau IV-13 : Rsistance en compression de ciments prpars partir de ptes contenant


diverses proportions de strontium introduit sous forme de SrCO3 dans la phase solide
phase solide co-
phase solide non broye
broye
composition
0 % Sr 4 % Sr 8 % Sr 12 % Sr 0 % Sr 4 % Sr
du ciment
rsistance en
compression 12 1 71 11 4 61 15 3 14 5
(MPa)

Dune faon gnrale, lajout de SrCO3 dans la phase solide non broye semble affaiblir la
rsistance en compression du ciment. Nous avons montr au paragraphe IV.2.1 que les
particules de carbonate de strontium ne participent pas ou peu la raction de prise et se
retrouvent englobes par le ciment (figure IV-5). La diminution des proprits mcaniques
pourrait donc tre attribue aux interfaces entre ces deux composants qui crent des sites
prfrentiels dinitiation et de propagation de fissures.

Notons que pour 8 % de strontium dans la pte, qui correspond la proportion optimise pour
rendre le ciment suffisamment radio-opaque (cf. paragraphe IV.2.2), les proprits
mcaniques du ciment sont semblables celles du ciment de rfrence.
Par ailleurs, L/S constant, on peut voir que le co-broyage de la phase solide naffecte pas
significativement les proprits mcaniques du ciment pris. Loptimisation du rapport L/S

160
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

(L/S < 0,5) pour les ciments labors partir dune phase solide co-broye devrait permettre
damliorer significativement leur rsistance en compression.

Enfin, les proprits mcaniques des ciments ne sont pas doses-dpendantes de la quantit de
strontium introduite. Comme discut dans le paragraphe IV.1.3, dautres tudes ont abouti
un rsultat similaire [Guo et coll. 2005 ; Wang et coll. 2007 ; Yu et coll., 2009]. Wang et coll.
[2007] expliquent quune petite partie du strontium introduit pourrait substituer des ions
calcium dans le rseau apatitique, confrant des proprits mcaniques accrues au ciment. Le
carbonate de strontium rsiduel aurait un effet inverse en tant responsable de la diminution
de la rsistance en compression du ciment.

2.4. tude de la dissolution des ciments et de la libration du strontium

Ltude de la dissolution des ciments CaCO3-CaP a plusieurs objectifs. Dun point de vue
fondamental, elle devrait permettre denrichir les connaissances sur ces ciments : composition
et comportement en milieu aqueux pH et temprature physiologiques (solubilit, volution
physico-chimique). Elle devrait galement permettre dtudier la libration du strontium et
dvaluer deux paramtres essentiels : la dose libre et la dure de libration. De faon
gnrale, ltude in-vitro de ces matriaux, appels tre implants en site fortement irrigu,
permettra de mieux apprhender leur comportement in-vivo.

2.4.1. Mthodologie

Des essais de dissolution des ciments ont t raliss laide dun appareil Dissolutest
(Pharmatest) muni dun systme dagitation palettes tournantes adapt sur douze bols en
parallle (figure IV-27). Des cylindres de ciments (de diamtre 10,6 mm et de hauteur 20 mm)
ont t immergs durant trois semaines dans 1 litre de solution 0,1 M de
tris(hydroxymthyl)aminomthane NH2C(CH2OH)3, tamponne pH physiologique
(pH=7,4). Les rcipients dans lesquels les ciments ont t immergs, sont ferms par un
couvercle et maintenus la temprature physiologique de 37C. La solution est agite la
vitesse de 100 tr.min-1, ce qui permet dhomogniser sa composition dans tous les bols et
tout au long de lessai. Des prlvements de 10 mL de solution ont t raliss rgulirement,

161
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

et la quantit prleve a t remplace par la mme quantit de solution tampon, afin de


conserver le rapport quantit de solution / ciment tout au long de lexprience. La
modification de concentration qui en rsulte a t prise en compte dans tous les calculs.
La solution prleve a t filtre sur des filtres millipores de 0,2 m afin dviter la prsence
de trs fines particules de ciments. Les prlvements ont t stocks + 4C pour viter toute
volution et surtout toute vaporation. Enfin, les quantits dions calcium et strontium
prsents en solution ont t doses par spectrophotomtrie dabsorption atomique (S.A.A.,
annexe A). La SAA ayant un domaine de linarit de 0 5 ppm la fois pour le calcium et
pour le strontium, les prlvements raliss ont t dilus suffisamment pour se retrouver dans
cette gamme de concentration. La solution de dilution utilise pour cela est la solution tampon
de lexprience.

cylindre de
ciment
37 C

Figure IV-27 : Schma du dispositif exprimental de lessai de dissolution pour un chantillon


de ciment.

Quatre types de ciments ont t tests :


- le ciment de rfrence (non broy, sans strontium),

162
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

- le ciment contenant 8 % de strontium dans la pte (i.e. 20 % de SrCO3 dans la phase


solide),
- le ciment contenant 8 % de strontium dans la pte, introduit via la phase solide co-
broye,
- le ciment contenant 4,6 % de strontium introduit via la phase liquide.

Trois chantillons de chaque ciment ont t tests ; les rsultats donns ci-aprs sont donc des
moyennes et les barres derreur reprsentent lcart-type sur les trois ciments. Les carts
constats sur les mesures ralises avec deux ciments de mme composition peuvent
principalement provenir du fait que les ciments sont prpars manuellement (gchage, pese
de leau, moulage et dmoulage,), ce qui peut conduire des inhomognits et des petites
diffrences dun ciment un autre. Ces carts peuvent tre galement attribus la prcision
de la mthode, et particulirement aux dilutions prcdant le dosage.

Aprs trois semaines dimmersion, les ciments sont rcuprs et schs ltuve 37C.
Deux des trois chantillons de mme composition sont broys manuellement et remis dans la
solution pendant 24 heures. la fin de cette priode, le solide restant est rcupr et un
prlvement de la solution est ralis et filtr afin de dterminer les quantits de calcium et de
strontium maximales quil est possible de dissoudre dans les conditions opratoires choisies.
Le troisime ciment est rserv pour les analyses physico-chimiques (paragraphe IV.2.4.2.3).

2.4.2. Rsultats

2.4.2.1. Dtermination des quantits maximales de calcium et de strontium


solubilises

Les diagrammes de diffraction de rayons X des ciments rcuprs aprs trois semaines
dimmersion, broys, puis laisss 24 heures de plus pour dissolution sont prsents sur la
figure IV-28. Ils montrent quaucun des ciments tests ne peut se dissoudre compltement
dans les conditions opratoires choisies : il reste systmatiquement de lapatite mal
cristallise, ainsi que du carbonate de strontium dans les ciments qui en contenaient. En
revanche, la vatrite rsiduelle a compltement disparu : quelle que soit la composition du

163
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

ciment, il sagit de la phase la plus soluble. Cependant, il faut considrer qu'elle a pu ragir et
se transformer en une phase plus stable.

En-dehors de la disparition des raies de diffraction de la vatrite, on retrouve, sur le


diagramme, exactement les mmes phases avant et aprs dissolution, ce qui signifie que le
contrle de la composition initiale du ciment lors de sa prparation permet de rgir sa vitesse
de rsorption tout au long de lessai.

A
A
d). 4,7 % Sr A A A A
S
S S
S S SS S
S
c). 8 % Sr cb S S S S S S

b). 8 % Sr

a). rfrence

20 30 40 50 60 70
2 ()

Figure IV-28 : Diffractogrammes de rayons X des poudres rcupres aprs dissolution des
quatre types de ciments tests ; A : Apatite mal cristallise ; S : SrCO3.

La solution aqueuse que nous avons utilise pour ces essais est un modle qui nous permet de
comparer le comportement des diffrents ciments. En milieu biologique, deux facteurs
principaux seraient susceptibles dinfluencer leur comportement : dune part, la concentration
des fluides corporels en ions calcium, strontium et phosphate sera suprieure et modifiera la
solubilit des ciments ; dautre part, la porosit secondaire cre par la dissolution de la
vatrite (et dont nous discuterons plus en dtail dans le paragraphe suivant) devrait permettre
la colonisation des ciments par des cellules osseuses qui contribueront la rsorption des
ciments.

164
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Les prlvements de solution raliss aprs le traitement complet ont permis de quantifier les
masses maximales de calcium et de strontium solubles dans les conditions opratoires
choisies. Ces masses, reportes dans le tableau IV-14, seront considres par la suite comme
gales 100 %, afin de calculer les pourcentages massiques de calcium et de strontium
dissous librs au cours des essais.

Tableau IV-14 : Masses de calcium et de strontium dissoutes pour les quatre types de ciments
tests
masse maximale 8 % Sr 8 % Sr
4,7 % Sr
dissoute rfrence phase solide phase solide co-
phase liquide
(100 %) non broye broye
Ca (mg) 167 157 165 266
Sr (mg) / 44 60 50

Notons que la masse maximale de calcium dissoute pour les trois premiers ciments ne diffre
pas significativement. En revanche, une quantit plus importante de calcium peut tre dissoute
partir du ciment dans lequel le strontium est introduit via la phase liquide.
Cela pourrait provenir de la dissolution dune phase riche en calcium qui ne ragirait pas lors
de la raction de prise du ciment ( cause de lintroduction du strontium dans le rseau
apatitique). Cela pourrait galement tre attribu une augmentation de la solubilit de
lapatite avec lintroduction du strontium dans la structure apatitique [Guo et coll., 2005] ; en
effet, lordre de stabilit en solution suivant a pu tre tabli : apatite carbonate substitue en
strontium > apatite substitue en strontium > HA [Landi et coll., 2008].

2.4.2.2. Dissolution des ciments et libration du strontium

La figure IV-29 prsente lvolution du pourcentage pondral de calcium libr durant les
trois semaines de lessai de dissolution.
De manire gnrale, les quatre ciments librent du calcium de manire continue, plus
rapidement dans les 50 premires heures, puis de manire plus lente par la suite.
Les courbes des deux ciments prpars partir de phases solides non broyes (cest--dire le
ciment de rfrence et celui qui contient 8 % de strontium dans la pte) suivent exactement la
mme volution : les deux courbes sont superposes. Aprs 21 jours dimmersion, ces deux
ciments ont libr un peu plus de 50 % du calcium soluble.

165
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Les deux autres ciments, prpars partir de phases solides co-broyes, librent plus de 65 %
du calcium soluble quils contiennent, et ce, que le strontium soit introduit via la phase solide
ou via la phase liquide.

80

70

60

50 a
% Ca libr

b
40
c
30 d
20

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
tem ps (jours)

Figure IV-29 : volution au cours du temps du pourcentage massique de calcium libr dans
la solution tampon pour : a). le ciment de rfrence, b). le ciment contenant 8 % de strontium
introduit sous forme de SrCO3 non broy, c). le ciment prpar avec la phase solide co-broye
incluant 8 % de strontium, d). le ciment prpar avec la phase solide co-broye et contenant
4,7 % de strontium introduit en phase liquide.

La figure IV-30 prsente lvolution du pourcentage massique de strontium libr par les trois
types de ciments qui en contiennent. Les deux ciments contenant du strontium introduit dans
la formulation via la phase solide ont un comportement similaire. En revanche, le ciment dans
lequel le strontium a t introduit via la phase liquide se distingue : il libre beaucoup plus de
strontium durant les deux premiers jours. Ensuite la libration est ralentie, si bien quaprs
trois semaines, les trois courbes se rejoignent : les ciments ont alors libr environ 80 % du
strontium soluble.

166
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

100
90
80
70
% Sr libr

60 b
50 c
40 d
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (jours)

Figure IV-30 : volution au cours du temps du pourcentage massique de strontium libr dans
la solution tampon pour : b). le ciment contenant 8 % de strontium introduit en phase solide
non broye, c). le ciment prpar avec la phase solide co-broye incluant 8 % de strontium,
d). le ciment prpar avec la phase solide co-broye et contenant 4,7 % de strontium introduit
en phase liquide.

La figure IV-31 prsente lvolution du rapport massique Ca/Sr dans les solutions de travail.

7
6
5
Ca/Sr librs

b
4
c
3 d
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (jours)

Figure IV-31 : volution du rapport massique Ca/Sr de la solution tampon contenant : b). le
ciment contenant 8 % de strontium introduit en phase solide non broye, c). le ciment prpar
avec la phase solide co-broye incluant 8 % de strontium, d). le ciment prpar avec la phase
solide co-broye et contenant 4,7 % de strontium introduit en phase liquide.

167
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Cette figure met galement en vidence deux comportements distincts des ciments en relation
avec le mode dajout du strontium (en phase solide ou en phase liquide).

Dans le premier cas, aprs une priode initiale de 24 heures pour le ciment non co-broy et de
48 heures pour le ciment prpar partir de la phase solide co-broye, le rapport Ca/Sr
diminue et se stabilise autour de 2,5. Il est vraisemblable que la vatrite rsiduelle, la phase la
plus soluble, se dissout en premier, entranant un rapport Ca/Sr lev durant les premiers
jours. La dissolution prfrentielle de la vatrite a dailleurs t confirme par les
diffractogrammes de rayons X prsents sur la figure IV-28. Ensuite, le SrCO3 commence
galement se dissoudre, ce qui a pour consquence la baisse du rapport Ca/Sr de la solution
jusqu la valeur de 2,5. Ce rapport pondral est lgrement suprieur la valeur thorique,
calcule daprs les masses de calcium et de strontium introduites dans la formulation des
ciments et repporte dans le tableau IV-15. Ainsi, la dissolution nest pas congruente, ce qui
peut tre attribu, daprs Leroux [2000], deux phnomnes : soit le ciment est multiphas,
soit il y a reprcipitation dune phase diffrente de celle du ciment tudi. Dans notre cas, le
ciment initial est triphas (vatrite, strontianite et apatite) et il est vraisemblable que la
dissolution prfrentielle du carbonate de calcium soit responsable de cette non congruence.

En ce qui concerne le ciment dans lequel le strontium a t introduit via la phase liquide, le
rapport Ca/Sr est plus lev : il augmente trs faiblement durant la premire semaine puis se
stabilise autour de 4,6 qui est le rapport massique Ca/Sr introduit (cf. tableau IV-15) : la
dissolution est donc, dans ce cas congruente. Pourtant, ce ciment est galement multiphas
(figure IV-17) et, daprs les caractrisations dcrites dans le paragraphe IV.2.1, le calcium
pourrait provenir de deux sources (de la vatrite rsiduelle et de la matrice apatitique) alors
que le strontium ne peut provenir que de la dissolution de lapatite strontie.

168
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Tableau IV-15 : Rapport massique moyen Ca/Sr introduit dans les quatre types de ciments
tudis
4,7 % de
8 % de
strontium
8 % de strontium
introduit dans
composition du strontium introduit sous
ciment de la phase liquide
introduit sous forme de
ciment rfrence et gch avec
forme de SrCO3 dans la
une phase
SrCO3 phase solide co-
solide co-
broye
broye
rapport pondral
/ 2,13 2,13 4,60
Ca/Sr*

Lensemble des rsultats prsents dans ce paragraphe prouve que les ciments tests sont
solubles, et quils librent du strontium de manire prolonge. Ils permettent galement de
calculer une donne importante qui nous renseignera sur laction bnfique ou toxique du
strontium : la dose journalire de strontium libr, bien qu'il faille garder l'esprit que ces
donnes sont assez loignes des phnomnes complexes existant in-vivo.

Les courbes prsentes figures IV-29 IV-30 et IV-31 sont cumulatives. Lorsque lon trace les
courbes diffrentielles, il est possible de calculer les doses de calcium et de strontium
journalires, qui correspondent la masse libre en vingt-quatre heures et par gramme de
ciment initial. Lvolution de ces doses journalires de calcium et de strontium au cours des
trois semaines dimmersion est prsente dans lannexe E pour les quatre types de ciments
tests et dans ces conditions opratoires. Le tableau IV-16 rcapitule les valeurs moyennes.

169
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Tableau IV-16 : Doses journalires de calcium et de strontium libres en fonction de la


composition des ciments et du temps dimmersion (/g de ciment)
composition du 8 % Sr 8 % Sr
ciment de 4,7 % Sr
phase solide phase solide co-
ciment rfrence phase liquide
non broye broye
1er jour
Ca : 12,8 0,6 Ca : 18 3 Ca : 33 2
(mg/(jour x g de Ca : 15,3 0,6
Sr : 4,44 0,05 Sr : 5,4 0,9 Sr : 8,0 0,9
ciment)
2me jour
Ca : 5,2 0,1 Ca : 8 2 Ca : 8 1
(mg/(jour x g de Ca : 6,3 0,2
Sr : 1,85 0,06 Sr : 3,9 0,4 Sr : 2,2 0,3
ciment)
3me jour
Ca : 3,9 0,3 Ca : 6 2 Ca : 6 2
(mg/(jour x g de Ca : 4,8 0,4
Sr : 1,7 0,1 Sr : 1,9 0,1 Sr : 0,94 0,08
ciment)
moyenne J4
J7 Ca : 2,2 0,3 Ca : 3,7 0,5 Ca : 4 1
Ca : 2,8 0,4
(mg/(jour x g de Sr : 0,9 0,3 Sr : 1,4 0,3 Sr : 0,5 0,2
ciment)
moyenne 2me
semaine Ca : 1,6 0,6 Ca : 2 1 Ca : 2 1
Ca : 2 1
(mg/(jour x g de Sr : 0,7 0,3 Sr : 1,2 0,8 Sr : 0,4 0,3
ciment)
moyenne 3me
semaine Ca : 1,2 0,9 Ca : 1 1 Ca : 1 2
Ca : 2 1
(mg/(jour x g de Sr : 0,7 0,3 Sr : 1,0 0, 9 Sr : 0,5 0,4
ciment)

Quels que soient le type de ciment et llment (calcium ou strontium), la dose libre le
premier jour est trs leve, atteignant 33 mg de calcium libr en 24 heures pour le ciment
dans lequel le strontium a t introduit en phase liquide. Pendant les trois premiers jours, la
dose journalire diminue rapidement : de plus de 66 % pour lensemble des ciments. Les
doses journalires se stabilisent par la suite et nvoluent pratiquement plus entre la deuxime
et la troisime semaine dimmersion.

170
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

On peut donc considrer que la libration du strontium seffectue en deux temps : les trois
premiers jours, la dose libre pourrait tre assez importante pour stimuler le milieu
biologique. La dose journalire libre par la suite peut tre assimile une dose
dentretien , plus faible mais rgulire. De plus, les doses de strontium libres sont toutes
infrieures aux doses thrapeutiques administres par voie orale chez lHomme (cf. tableau
IV-2, [Marie et coll., 2001 ; Alkhraisat et coll., 2008]), et sont du mme ordre de grandeur que
les doses proposes par Alkhraisat et coll. [2008] comme tant acceptables pour une
application locale (entre 12 et 30 mg Sr.L-1). Par consquent, le strontium libr dans le
milieu biologique lors de la rsorption du ciment devrait avoir un effet bnfique sur la
rparation osseuse.

2.4.2.3. Caractrisation des ciments aprs dissolution

Nous avons rcupr un chantillon de chaque type de ciments aprs dissolution afin de les
caractriser par porosimtrie mercure. Les rsultats obtenus, compars aux valeurs de
porosit avant dissolution, sont indiqus dans le tableau IV-16. Comme on pouvait le prvoir,
ils montrent une augmentation de la porosit des ciments aprs lessai de dissolution.

Tableau IV-17 : Porosit totale des 4 types de ciments tests, avant et aprs dissolution

8 % Sr 8 % Sr
ciment de 4,7 % Sr
ciments phase solide phase solide co-
rfrence phase liquide
non broye broye
porosit totale
61,1 % 49,1 % 62,1 % 52,1 %
avant immersion
porosit totale
69,1 % 63,5 % 63 % 67,7 %
aprs immersion

De manire gnrale, le sjour de trois semaines dans la solution tampon 37C a contribu
former une porosit secondaire au sein des ciments, moins marque pour les ciments
contenant du strontium introduit dans la phase solide co-broye. La figure IV-32 prsente les
distributions de taille des pores dans les ciments aprs dissolution. Les courbes de
porosimtrie confirment la formation dune porosit secondaire.
Notamment pour les ciments prpars partir de phases solides non broyes, le pic de
porosit autour de 10 nm qui tait bimodal avant dissolution (figure IV-27) est devenu un pic
large et monomodal. De plus, une porosit denviron 100 nm est cre.

171
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

0 % Sr, non broy


8 % Sr, ph. sol. non broye
8 % Sr, ph. sol. co-broye
4,7 % Sr, ph. liquide

1000000 100000 10000 1000 100 10 1


taille des pores (nm)

Figure IV-32 : Courbes de distribution des pores aprs lessai de dissolution pour les quatre
ciments tests.

Afin de dtailler le mcanisme de dissolution des diffrents ciments, nous avons galement
observs les chantillons rcuprs aprs dissolution par microscopie lectronique balayage
couple une analyse lmentaire par EDX permettant de raliser des cartographies
lmentaires du calcium, du strontium et du phosphore. Pour cette dernire analyse, nous
avons ralis des coupes du bloc de ciment pralablement inclus dans une rsine polymre
afin de pouvoir observer plus finement la priphrie et le centre du ciment (figure IV-33).

rsine polymre

centre du ciment
priphrie du ciment

Figure IV-33 : Schma de la coupe du ciment pralablement inclus dans une rsine.

Les cartographies EDX ont t ralises pour les lments calcium, strontium et phosphore
afin de visualiser les constituants lmentaires de toutes les phases prsentes dans les ciments.
Ces cartographies sont prsentes sur la figure IV-34.

172
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

lment
calcium phosphore strontium
cartographi

ciment de
/
rfrence

8 % Sr
phase solide
non broye

8 % Sr
phase solide
co-broye

4,7 % Sr
phase
liquide

Figure IV-34 : Cartographies lmentaires (Ca, P, Sr) obtenues par analyse MEB-EDX des
quatre types de ciments rcuprs aprs 3 semaines dimmersion.

Ce sont les cartographies du phosphore qui apportent le plus dinformations. Tout dabord,
elles montrent que les ciments prpars partir de phases solides non broyes prsentent des
inhomognits de composition. Pour ces mmes chantillons, les inhomognits se voient
galement sur la cartographie du strontium, o lon observe des agrgats mal rpartis dans le
ciment. Ces rsultats appuient lintrt du co-broyage pour obtenir un ciment de composition
homogne et donc connue.

Par ailleurs, on observe, pour tous les types de ciments, une couche priphrique plus
concentre en phosphore que le cur du ciment. Nous avons vu que les phases solubles telles
que la vatrite et le SrCO3 sont dissoutes en premier. Au-fur-et- mesure, la couche

173
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

priphrique du ciment en contact avec le milieu aqueux sappauvrit ainsi en carbonate et se


concentre donc en phosphates, moins solubles. La couche priphrique constitue ainsi une
barrire protectrice qui peut ralentir la dissolution du cur du ciment. Cet effet est
nanmoins compens par la cration dune porosit secondaire qui facilite la diffusion des
fluides lintrieur du ciment.

Il est intressant de remarquer que pour le ciment prpar partir de la phase liquide
contenant du strontium, on observe galement cette couche concentre en phosphore, qui
saccompagne dune couche lgrement plus concentre en strontium, ce qui confirme que le
strontium sest introduit dans la matrice apatitique : dans ce cas, aprs la dissolution de la
vatrite, il ne reste plus quune couche apatitique strontie.

Ces rsultats semblent indiquer un mcanisme de dissolution des ciments par diffusion.
Cependant, on devrait, dans ce cas, observer un dgrad de concentration du calcium : moins
concentr en priphrie et plus concentr au centre du ciment. Or ce nest pas visible sur les
cartographies ralises. Afin de vrifier nos hypothses, nous avons fait une analyse par
spectroscopie Raman en deux points distincts de la coupe du ciment : le premier en
priphrie, le second au centre. Les spectres obtenus pour le ciment prpar partir dune pte
contenant 8 % de strontium introduit en phase solide non broye sont prsents sur la figure
IV-35.

priphrie

centre

SrCO3

vatrite
apatite carbonate

1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800


nombre d'ondes (cm-1)

Figure IV-35 : Spectres Raman de la priphrie et du centre du ciment aprs dissolution


compars ceux de composs de rfrence entrant dans la composition du ciment.

174
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Sur le spectre Raman du centre du ciment, on observe les bandes dabsorption caractristiques
des phosphates dans lapatite, ainsi que les bandes carbonate caractristiques de la vatrite et
du carbonate de strontium. En revanche, sur le spectre ralis en priphrie du ciment, on
observe principalement la bande caractristique des phosphates de lapatite, ainsi quune
petite absorption due au SrCO3. Ces rsultats sont cohrents avec le mcanisme de dissolution
propos : les phases carbonates (vatrite et strontianite) sont dissoutes en premier lieu, la
vatrite de manire prfrentielle. Il reste donc principalement de lapatite en priphrie,
tandis que la composition du cur du ciment est intacte, ce qui est cohrent avec un
mcanisme de dissolution par diffusion.

Une autre manire de vrifier le mcanisme de libration est de modliser les cintiques de
dissolution prsentes sur les figures IV-29 et IV-30. Selon Wehrl [2007], si elles peuvent
tre modlises par le modle dit de Higuchi, cela signifie que la diffusion est le seul
mcanisme responsable de la libration du principe actif, ici le strontium.

Le modle Higuchi suit lquation (IV-6) o Q reprsente le pourcentage dissous au temps t et


k est une constante de vitesse :
(q. IV-6)
Q = k t1/2
[Wehrl, 2007]

La figure IV-36 reprsente lvolution du paramtre Q en fonction de t1/2 pour la cintique de


dissolution du strontium. Pour les deux ciments dans lesquels le strontium a t introduit en
phase solide, les volutions sont linaires et les coefficients de rgression sont suprieurs
0,99. Ceci corrobore les rsultats prcdents et confirme que le strontium de ces deux ciments
est libr uniquement par diffusion travers le rseau poreux cr par le solvant dans le
ciment.
En revanche, la courbe du ciment dans lequel le strontium a t introduit via la phase liquide
nest absolument pas linaire : le strontium nest pas libr par diffusion -travers un rseau
moins soluble, mais par la rsorption de lapatite strontie.

175
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

100 b
y = 17,728x y = 18,305x y = 20,791x
90 c R2 = 0,9958 R2 = 0,9909 R2 = 0,5505
80 d
70
% Sr libr

60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4
temps ^(1/2) (jours)

Figure IV-36 : Reprsentation des cintiques de libration du strontium selon le modle de


Higuchi pour : b). le ciment contenant 8 % de strontium introduit en phase solide non broye,
c). le ciment prpar avec la phase solide co-broye incluant 8 % de strontium, d). le ciment
prpar avec la phase solide co-broye et contenant 4,7 % de strontium introduit en phase
liquide.

titre indicatif, le tableau IV-18 donne les valeurs de lpaisseur de la couche concentre en
phosphore, calcules daprs les cartographies EDX (figure IV-34), et moyennes sur dix
mesures. On peut en effet considrer quelle correspond lpaisseur de la couche de
diffusion ; il est alors possible de calculer un volume de diffusion moyenn sur la surface du
cylindre.
Connaissant la masse de calcium et de strontium dans ce volume de diffusion, nous avons
ensuite calcul quel pourcentage de ces lments a t libr en trois semaines dimmersion.

176
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Tableau IV-18 : paisseur et volume de diffusion dans chaque type de ciment test
8 % Sr 8 % Sr
ciment de 4,7 % Sr
ciments phase solide phase solide
rfrence phase liquide
non broye co-broye
paisseur de la
couche
593 39 m 543 9 m 589 3 m 484 30 m
concentre en
phosphates
volume moyen
de diffusion 475 430 446 440
calcul (mm3)
pourcentage
pondral de Ca
libr du 53 % 71 % 75 % 124 %
volume de
diffusion (g)
pourcentage
pondral de Sr
libr du / 66 % 72 % 116 %
volume de
diffusion (g)

Ces calculs confirment les rsultats dcrits auparavant : pour les trois premiers types de
ciments, contenant du strontium introduit en phase solide, les pourcentages sont cohrents
avec un mcanisme de dissolution par diffusion. En revanche, pour le ciment dans lequel le
strontium a t introduit via la phase liquide, on obtient des valeurs de plus de 100 %, ce qui
prouve que la diffusion ne peut tre seule responsable de la libration en solution des ions
calcium et strontium.

2.4.2.4. Discussions et conclusions

Il y a bien libration prolonge du strontium du ciment vers la solution et ce quel que soit le
mode dintroduction du strontium dans la formulation du ciment. Par ailleurs, cette libration
qui a lieu par solubilisation et diffusion est lente et progressive ce qui permettra de conserver
leffet opacifiant du strontium pour un suivi postopratoire du ciment. Toutefois, il est trs
difficile dapprhender de manire quantitative la contribution de laction plus long terme
des cellules osseuses sur la rsorption de ce type de ciments.

177
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2.5. tude in-vitro de la biocompatibilit des ciments dops au strontium

Une fois les ciments caractriss sur le plan physico-chimique, et leurs comportements en
milieu aqueux tudi, nous avons souhait valuer lventuel effet du strontium sur le
comportement in-vitro de cellules leur contact.

Cette tude in-vitro prliminaire a t ralise en collaboration avec R. Bareille du laboratoire


INSERM U 577 de luniversit Victor Sgalen Bordeaux.

2.5.1. Mthodologie

Les protocoles sont dtaills plus prcisment dans lannexe A. Ces essais ont t raliss sur
trois types de ciments :
- le ciment de rfrence (ne contenant pas de strontium),
- le ciment contenant 8 % de strontium introduit via la phase solide co-broye,
- le ciment contenant 4,7 % de strontium introduit via la phase liquide.

Les ciments ont t gchs puis mouls pour former des disques de 1 cm de diamtre. Aprs
prise, ils ont t dmouls, lgrement polis pour assurer une surface plane, puis striliss par
rayonnement gamma (dose = 25KGy). Les cellules utilises sont de type HBMSC ( Human
Bone Marrow Stroma Cells ) induites HOP (pour Human Osteoblast Progenitor ). Ce sont
donc des cellules prcurseur des ostoblastes, issues de cellules souches de moelle osseuse et
qui ont la capacit dvoluer vers des cellules diffrencies.
Des tests de prolifration cellulaire, value par MTT (bromure de 3-(4,5-dimethylthiazol-2-
yl)-2,5-diphenyl tetrazolium), ont t raliss aprs 1, 3, 9 et 15 jours de contact avec les
matriaux (nots respectivement J1, J3, J9 et J15). Aprs 15 jours, des observations ont t
raliss par microscope lectronique balayage.
Des tests de diffrenciation cellulaire ont galement t raliss par PCR (pour Polymerase
Chain Reaction ) aprs 3 et 15 jours de culture cellulaire, afin de quantifier les quatre
marqueurs de diffrenciation suivants : Cbfa, phosphatase alcaline (PaL), Collagne I et
Ostocalcine associe un gne de mnage (Po).

178
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2.5.2. Rsultats

Le sel de triazolium MTT, de couleur jaune, est rduit en cristaux de formazan par une
enzyme prsente dans les mitochondries des cellules actives. La couleur passe alors au violet.
Lintensit de la coloration violette est donc proportionnelle au nombre de cellules vivantes
lors du test et leur activit mtabolique. Autrement dit, cest une mthode intressante pour
mesurer la prolifration cellulaire. La figure IV-37 prsente une photo des trois ciments tests
aprs quinze jours de culture cellulaire. Les trois ciments sont colors ; on peut remarquer que
la coloration du ciment prpar partir de phase solide co-broye est plus intense que les
deux autres.

a b c

Figure IV-37 : Test de prolifration au MTT 15 jours avant dissolution des cristaux ; a).
ciment de rfrence (sans strontium) ; b). ciment avec 8 % Sr introduit en phase solide co-
broye ; c). ciment avec Sr introduit en phase liquide.

Afin de quantifier les rsultats observs, les cristaux de formazan ont t solubiliss et
labsorbance de la solution colore a t mesure par spectrophotomtrie 540 nm et reporte
sur la figure IV-38. La figure IV-38-a prsente les rsultats obtenus pour une culture sur
plastique (tmoin). La bonne prolifration indique que les cellules utilises tout au long de
lexprience se portaient bien. La figure IV-38-b prsente les rsultats obtenus sur les trois
types de ciments : rfrence (sans strontium), 8 % de strontium introduit dans la phase solide
co-broye et enfin 4,7 % de strontium introduit en phase liquide.

179
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

D ensit optique 540 nm


1000 200

Densit optique 540 nm


Tmoin
a
800
150 b
600 c

400 100

200 50
0
0
J1 J3 J9 J15
J1 J3 J9 J15

a). ciment de rfrence (sans strontium)


b). ciment avec 8 % Sr introduit en phase
tmoin plastique solide co-broye
c). ciment avec Sr introduit en phase
liquide
Figure IV-38 : valuation de la prolifration cellulaire sur le matriau plastique tmoin ainsi
que sur les diffrents ciments tests.

Aprs 1 et 3 jours, il ny a pas de diffrence significative pour les deux premiers types de
ciments. En revanche, le ciment contenant de strontium introduit en voie liquide prsente une
prolifration nettement infrieure (presque divise par un facteur deux). Aprs 9 et 15 jours,
ce ciment rattrape son retard et les rsultats sont comparables ceux du ciment de rfrence.
Le ciment avec 8 % de strontium introduit en phase solide prsente alors une prolifration
significativement suprieure aux deux autres, ce qui montrerait leffet positif du strontium,
introduit en proportion importante via la phase solide co-broye du ciment, sur la prolifration
cellulaire.

Afin de complter ces observations, un suivi live-dead a t ralis. Les clichs raliss
sont prsents sur la figure IV-38. Les cellules vivantes apparaissent en vert, tandis que les
cellules mortes apparaissent en rouge. Ces rsultats confirment ltude ralise au MTT : le
nombre de cellules vivantes est moins lev sur le ciment contenant du strontium introduit en
phase liquide.

180
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

J3 J9 J15

tmoin

rf-
rence

8 % Sr
phase
solide
co-
broye

4,7 %
Sr
phase
liquide

Figure IV-38 : Suivi de la prolifration cellulaire par observation au microscope laide du


test live-dead .

Pour complter ces clichs, une observation au microscope lectronique balayage a permis
de visualiser les cellules sur les trois types de ciments (cf. figure IV-39).
Alors que sur le ciment sans strontium et le ciment contenant 8 % de strontium introduit en
phase solide, les cellules sont bien tales, elles se plaisent moins sur le ciment contenant
du strontium introduit via la phase liquide.

181
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

4,7 % Sr introduit en phase


Ciment rfrence 8 % Sr co-broy
liquide
Figure IV-39 : Micrographies MEB prsentant la morphologie des cellules sur les diffrents
ciments tests.

Afin de quantifier la diffrenciation des cellules induites HOP au contact prolong des
ciments, lexpression de quatre marqueurs a t mesure par PCR. La figure IV-40 prsente
les rsultats de lexpression des marqueurs de diffrenciation aprs 15 jours de culture,
prsentant une trs nette surexpression des marqueurs de lostocalcine (OC) et de la
phosphatase alcaline (PaL) sur les trois types de ciments.

50

40

QR OC
30 QR Cbfa
QR Col1

20 QR PAL

10

0
Tmoins J15 Ref J15 SrL J15 SrS J15

Figure IV-40 : Expression de 4 marqueurs de diffrentiation des cellules aprs 15 jours de


contact avec les diffrents ciments : ciment de rfrence (Ref), ciment avec 8 % de Sr
introduit via la phase solide (SrS) et ciment avec 4,7 % de Sr introduit via la
phase liquide (SrL).

182
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Ces rsultats sont prliminaires, mais ils confirment les observations ralises avec les autres
tests : le ciment contenant du strontium introduit en phase solide favorise davantage la
prolifration cellulaire que le ciment sans strontium ou celui pour le lequel le strontium a t
apport par voie liquide. Nanmoins, tous ces matriaux prsentent un bon comportement
cellulaire et un potentiel ostognique important. Il serait ncessaire de valider ces tests grce
un chantillonnage plus important de chaque type de ciment.

3. tude du ciment CaCO3

Lintrt dajouter du strontium dans les ciments CaCO3-CaP tant manifeste, tant au niveau
de la radio-opacit que des proprits biologiques, laddition de strontium dans le ciment
CaCO3 a galement t tudie mais de manire moins approfondie que pour les ciments
CaCO3-CaP. Notons quune augmentation de la quantit de carbonate dans la formulation du
ciment (ciment CaCO3 compar au ciment mixte CaCO3-CaP) permettrait damliorer les
proprits de rsorption du ciment et donc la libration de strontium in-vivo.

3.1. laboration et caractrisation physico-chimique des ciments contenant du


strontium
Comme pour le ciment mixte CaCO3-CaP, deux voies dajout du strontium ont t testes
pour ce ciment uniquement base de CaCO3 : dans la phase solide sous forme de carbonate
de strontium, permettant ainsi de conserver un ciment uniquement carbonate et dans la phase
liquide sous forme de chlorure de strontium.

3.1.1. Ajout dans la phase solide : SrCO3


Deux types de carbonates de strontium ont t utiliss dans cette tude : le premier,
commercial, a t dcrit dans le paragraphe IV.2.1. Le second a t synthtis au laboratoire
selon la synthse dcrite dans lannexe A. La diffrence principale entre les deux composants
est la forme de leurs particules : granulaire pour le sel commercial, aciculaire pour le compos
synthtis par nos soins (figure IV-41).

183
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2 m 2 m

a). SrCO3 commercial b). SrCO3 synthtis


Figure IV-41 : Clich MEB des particules des deux types de carbonate de strontium utiliss.

Les particules daragonite, constituant principal du ciment CaCO3 aprs la prise, ont la forme
daiguille, comme le SrCO3 synthtis. Lobjectif tait dexaminer si la morphologie des
particules introduites dans la phase solide pouvait ou non favoriser la croissance des cristaux
daragonite.

Les ciments sont prpars selon le protocole habituel, dcrit dans le chapitre I, par gchage de
la phase solide et deau dsionise avec un rapport L/S = 2/3. Le tableau IV-19 donne les
diffrentes compositions de ciments tudies, et les masses peser pour prparer des ptes de
masses totales 5 grammes.

Tableau IV-19 : Composition de la pte des diffrents ciments contenants du SrCO3


PHASE
PHASE SOLIDE PTE
LIQUIDE
% massique masse masse masse masse eau % massique de Sr
de SrCO3 vatrite (g) CCA (g) SrCO3 (g) dsionise (g) dans la pte
0 % - ciment
2 1 0 2 0%
de rfrence
5% 1,90 0,95 0,15 2 1,8 %
10 % 1,80 0,90 0,30 2 3,6 %
15 % 1,70 0,85 0,45 2 5,3 %
20 % 1,60 0,80 0,60 2 7,1 %
25 % 1,50 0,75 0,75 2 8,9 %
30 % 1,40 0,70 0,90 2 10,7 %

184
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

La figure IV-42 reprsente les diagrammes de diffraction de rayons X des ciments durs,
contenants diffrentes proportions de SrCO3 commercial.

S
S S A
A A A S S S SA SA AA
30 % A S S A SS A A S A A

N N
20 %

15 %

10 %

0%

25 30 35 40 45 50 55 60 65
2 ()

Figure IV-42 : Diffractogrammes de rayons X des ciments contenants diffrentes proportions


de carbonate de strontium introduit dans la phase solide (0, 10, 15, 20 et 30 %)
A : aragonite ; N : Na2CO3 ; S : SrCO3.

On remarque une augmentation de lintensit des raies de diffraction caractristiques de


SrCO3 lorsque la quantit de SrCO3 introduit initialement dans la phase solide augmente. De
plus, comme observ pour le ciment CaCO3-CaP, le carbonate de strontium introduit dans la
phase solide se retrouve tel quel dans le ciment dur. Le mme rsultat est obtenu pour les
ciments prpars avec le SrCO3 synthtis au laboratoire.

La microstructure des ciments nest apparemment pas affecte par laddition du carbonate de
strontium dans la phase solide (figure IV-43) : on retrouve lenchevtrement caractristique
des aiguilles daragonite, quelle que soit la proportion de strontium ajoute (micrographies
IV-43-a, IV-43-b et IV-43-c). Par ailleurs, les particules granulaires du SrCO3 se retrouvent
prises dans le rseau du ciment (voir micrographies IV-43-e et IV-43-f). Il semble mme que
quelques aiguilles daragonite poussent la surface des particules de SrCO3. Ces observations
confirment les rsultats obtenus par diffraction des rayons X : le carbonate de strontium reste
tel quel dans le ciment dur et ne participe donc pas ou peu la raction de prise. En ce qui

185
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

concerne le SrCO3 synthtis (micrographie IV-43-d), il est plus difficile observer puisquil
se confond compltement avec la matrice du ciment, de par sa morphologie aciculaire. On
note toutefois que les aiguilles sont bien plus petites que pour le ciment prpar avec le SrCO3
commercial ; il semble galement moins poreux.

1 m 1 m

a). 5 % de SrCO3 commercial b). 10 % de SrCO3 commercial

2 m 2 m

c). 20 % de SrCO3 commercial d). 20 % de SrCO3 synthtis

2 m 2 m

e). 5 % de SrCO3 commercial f). 20 % de SrCO3 commercial


Figure IV-43 : Clichs du ciment observ au MEB et prpar avec diffrentes proportions
massiques de SrCO3 commercial ou synthtis au laboratoire dans la phase solide.

186
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Si lon compare maintenant les diagrammes de diffraction de rayons X des ciments obtenus
avec le carbonate de strontium commercial ceux obtenus avec le carbonate de strontium
synthtis, il apparat que, quelle que soit la proportion de strontium introduite, la
composition chimique du ciment nest pas modifie, mais les phases en prsence (aragonite et
SrCO3) semblent moins bien cristallises pour le ciment labor avec le SrCO3 synthtis au
laboratoire. La figure IV-44 prsente lexemple des ciments prpars avec 30 % de SrCO3
dans la phase solide.

SA A
A S S SA S
A A SA
S S SS A A A A S A AA
b S

N
a N

25 30 35 40 45 50 55 60 65
2 ()

Figure IV-44 : Diffractogrammes de rayons X des ciments contenants 30 % de carbonate de


strontium introduit dans la phase solide ; a). SrCO3 synthtis ; b). SrCO3 commercial
A : aragonite ; N : Na2CO3 ; S : SrCO3.

Ce constat peut, dune part, sexpliquer par le fait que le carbonate de strontium synthtis est
dj moins bien cristallis que le SrCO3 commercial (cf. annexe A). Comme le SrCO3 ne
participe pas la raction de prise, on le retrouve moins bien cristallis dans le ciment final.
Dautre part, la comparaison des micrographies IV-43-c et IV-43-d met en vidence un
enchevtrement daiguilles beaucoup plus petites contribuant llargissement des raies de
diffraction de laragonite pour le ciment labor avec le SrCO3 synthtis au laboratoire.

Comme pour les ciments de rfrence ne contenant pas de strontium (cf. chapitre III), la
cintique de la raction de prise a t suivie en ralisant des spectres infrarouges intervalles

187
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

de temps rguliers. Les spectres (non prsents) montrent que la cintique de prise ne prsente
pas de diffrence majeure par rapport celle du ciment de rfrence.

Les proprits mcaniques des diffrents ciments ont t mesures par des essais de rsistance
en compression. La moyenne obtenue sur quatre prouvettes de mme composition est
reporte dans le tableau IV-20.

Tableau IV-20 : Proprits mcaniques des diffrents ciments


teneur en strontium de la rsistance en compression
cart-type (MPa)
pte (MPa)
0 % (rfrence) 2,3 0,4
3,6 % Sr 1,4 0,5
7,1 % Sr 1,5 0,2

Les proprits mcaniques des ciments de rfrence sont relativement faibles. Il semble de
plus que laddition du carbonate de strontium provoque une diminution de ces proprits,
diminution qui nest pas corrle la quantit de strontium introduite. On peut supposer que
la cration dinterfaces entre les particules de SrCO3 et la matrice de ciment (cf. micrographie
IV-43-e) facilite lamorce et la propagation de fissures ventuellement prsentes dans le
ciment.

3.1.2. Ajout du strontium dans la phase liquide : SrCl2, 6H2O

Pour les ciments CaCO3 avec ajout du strontium en phase liquide, la phase solide est prpare
comme pour un ciment de rfrence (vatrite + CCA). Pour prparer la phase liquide, du
chlorure de strontium est dissout dans de leau dsionise. Le calcul de la masse de chlorure
de strontium dissoudre a t ralis afin dintroduire autant de strontium par cette voie que
lorsque lon ajoute du strontium via la phase solide. Les masses de produits peser pour
prparer une pte de ciment de masse totale 5 grammes sont donnes dans le tableau IV-21.

188
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Tableau IV-21 : Composition de la pte des diffrents ciments contenants du Sr introduit via
la phase liquide
PHASE SOLIDE PHASE LIQUIDE PTE
masse masse masse eau masse % massique
vatrite CCA dsionise SrCl2, 6H2O de Sr dans
(g) (g) (g) (g) la pte
2 1 2 0 0%
2 1 1,45 0,55 3,6 %
2 1 0,92 1,08 7,1 %

Au-dessus de 7,1 % massique de strontium dans la pte, on se trouve au-del de la limite de


solubilit du chlorure de strontium et on ne peut donc pas prparer de phase liquide plus
concentre. Notons que, le rapport L/S de ce ciment tant plus lev que celui du ciment
CaCO3-CaP (2/3 contre 1/2), plus de strontium peut tre introduit par cette voie.

Une fois les phases solides et liquides prtes, les ciments sont gchs et laisss 48 heures
ltuve 37C pour la prise. La composition des ciments durs est ensuite analyse par
diffraction des rayons X (figure IV-45).

A AA A
N
A A A A A
A A
AA
7,1 % Na Na

3,6 %

0%

25 30 35 40 45 50 55 60 65
2 ()

Figure IV-45 : Diffractogrammes de rayons X des ciments prpars avec diffrentes


proportions de strontium introduit dans la pte via la phase liquide
A : aragonite ; N : Na2CO3 ; Na : NaCl.

189
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Avec addition du chlorure de strontium, aucune phase supplmentaire napparat : le ciment


est toujours constitu majoritairement daragonite. Par contre, la proportion de NaCl semble
lgrement augmenter, ce qui est vraisemblablement d la cristallisation de ce sel en raison
de laugmentation de la concentration en ions chlorure dans la phase liquide. De plus, il
semble que laragonite est de moins en moins bien cristallise lorsque lon ajoute du
strontium, ce qui pourrait tre corrl une substitution des ions calcium par du strontium
dans laragonite. Des tudes antrieures ont en effet prouv lexistence des solutions solides
aragonite strontianite de formule gnrale CaxSr1-xCO3 quel que soit le degr de substitution
x du calcium par le strontium [Alia et coll., 1997 ; Lucas-Girot et coll., 2007]. Cette
hypothse pourrait tre vrifie par des affinements Rietveld sur les diagrammes de
diffraction puisque les paramtres de maille des solutions solides CaxSr1-xCO3 suivent une loi
de Vgard [Lucas-Girot et coll., 2007].

La figure IV-46 prsente la microstructure des ciments observe par M.E.B. Quelle que soit la
proportion de strontium ajoute, on reconnat les enchevtrements daiguilles daragonite,
apparemment plus fines que pour un ciment de rfrence (cf. figure III-16-a). Cette
microstructure fine des ciments est corrle la moins bonne cristallisation remarque sur les
diffractogrammes de rayons X. On observe galement quelques particules qui prsentent un
contraste au dtecteur dlectrons rtrodiffuss. tant donn la composition du ciment, il est
vraisemblable que ces particules contiennent plus de strontium que le reste du ciment. Il
faudrait vrifier cela par une analyse chimique car cela signifierait que le strontium nest pas
rparti de manire homogne dans le ciment, comme cest le cas pour le ciment CaCO3-CaP.

190
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

2 m 1 m

a). 3,6 % de Sr (grossissement x 2000) b). 3,6 % de Sr (grossissement x 5000)

2 m
10 m

c). 3,6 % de Sr observ au dtecteur


d). 7,1 % de Sr
dlectrons rtrodiffuss
Figure IV-46 : Clichs MEB prsentant la microstructure du ciment contenant diffrentes
proportions de strontium introduites dans la phase liquide.

On observe galement une forte porosit des ciments (micrographie IV-46-a), qui semble
encore augmenter entre 3,6 et 7,1 % de strontium dans la pte (IV-46-b et IV-46-d). Cette
porosit peut sexpliquer par le pH acide de la phase liquide lorsquelle contient du chlorure
de strontium, comme montr dans le tableau IV-22.

Tableau IV-22 : pH de la phase liquide mesur pour deux proportions de chlorure de


strontium en solution
teneur en strontium de la pte 3,6 % strontium 7,1 % strontium
pH de la phase liquide
6,77 1,48
correspondante

191
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

Les ions carbonate ragissent avec les ions H3O+ selon lquation (IV-3), ce qui conduit au
dgagement de CO2 qui schappe en laissant place des pores de forme sphrique au sein du
ciment, que lon voit trs nettement sur la micrographie IV-46-a.

Le pH de la phase liquide 7,1 % de strontium est particulirement acide, ce qui accrot


significativement la porosit de ces ciments et diminue ainsi leurs proprits mcaniques.
Cependant, la mesure quantitative de la rsistance en compression na pu tre ralise : les
ciments tant fragiliss, ils sont casss lors du dmoulage des prouvettes prpares pour les
essais mcaniques. La figure IV-47 montre des prouvettes de ciments contenant diffrents
pourcentages pondraux de strontium introduit via la phase liquide. On nobserve pas ( lil
nu) de diffrence notable entre le ciment de rfrence (sans strontium) et le ciment contenant
3,6 % de strontium, car la diffrence de pH nest pas significative et les ciments sont
microporeux. En revanche, le ciment contenant 7,1 % de strontium laisse apparatre des
macropores et lprouvette dmoule nest pas ni uniforme, ni intacte.

0% 3,6 % 7,1 %

Figure IV-47 : Photo des prouvettes de ciments contenant diffrentes proportions de


strontium introduit en phase liquide en vue des essais de rsistance en compression.

La cintique de prise de ces ciments sera discute plus prcisment dans le paragraphe
suivant ; notons simplement que, quelle que soit la proportion de strontium introduite, la
raction de prise est trs nettement acclre en prsence de strontium. Or, une raction de
prise acclre laisse moins de temps aux cristaux daragonite pour crotre et peut en partie
expliquer le moins bon tat de cristallisation observ sur la micrographie IV-46-d et rvl par
la diffraction des rayons X (cf. figure IV-45).

192
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

3.2. Comparaison des diffrents ciments contenant du strontium

Tout comme nous lavions fait pour les ciments sans strontium (paragraphe III.3.2), nous
avons lyophilis une partie dun chantillon de ciment intervalles de temps rguliers afin de
stopper la raction de prise.

La figure IV-48 compare les spectres infrarouges des ciments dops ou non au strontium
aprs 7 heures de prise. ce point de la raction, nous pouvons constater que la conversion
chimique du ciment de rfrence (sans strontium) est peine entame et la vatrite est encore
trs largement majoritaire. Pour le ciment contenant du strontium introduit en phase solide
(sous forme de SrCO3 raison de 20% massique de la phase solide), la raction semble
lgrement plus rapide, mais ce nest pas significatif. En revanche, pour les ciments mme
teneur de strontium introduit dans la phase liquide, la raction est dj presque termine aprs
seulement 7 heures de prise : non seulement laragonite est la phase majoritaire mais il ne
reste presque plus de vatrite. On peut avancer deux explications ces observations : tout
dabord, cause de lacidit de la phase liquide, une partie des carbonates est convertie en
CO2, ce qui pourrait tre lorigine de la diminution si rapide de la quantit rsiduelle de
vatrite dans le ciment. Ensuite, les ions strontium introduits dans la pte via la phase liquide
participent la raction de prise du ciment et pourraient favoriser la prcipitation daragonite
car il a t montr par plusieurs auteurs que lintroduction de strontium, mme en faible
quantit, accrot la stabilit de laragonite [Astilleros et coll., 2003 ; Lucas-Girot et coll.,
2007].

193
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

V A

Sr en phase liquide

Sr en phase solide

rf
A A
V

900 850 800 750 700 650


nombres d'ondes (cm-1)

Figure IV-48 : Spectres dabsorption infrarouge (900-650 cm-1) de diffrents ciments analyss
aprs 7 heures dvolution : ciment de rfrence (sans strontium) et ciments contenant 7,1 %
de strontium introduit dans la pte soit en phase solide soit en phase liquide ; A : aragonite ;
V : vatrite.

Par ailleurs, si lon regarde plus en dtails le spectre du ciment contenant du strontium
introduit en phase solide, on observe un paulement 706 cm-1. Cet paulement est absent des
deux autres spectres car il est d labsorption des groupements carbonates provenant du
SrCO3. Lanalyse des ciments par spectroscopie infrarouge confirme donc les rsultats
obtenus par diffraction des rayons X.

Alia et coll. [1997] ont montr que la substitution progressive des ions calcium par des ions
strontium dans le rseau cristallin de laragonite conduit un dplacement des bandes
dabsorbance vers les nombres dondes faibles. Nous nobservons pas de dplacement des
bandes dans cette tude mais il est possible que le strontium ne soit introduit en quantit trop
faible pour lobserver.

Par ailleurs, des analyses chimiques par spectrophotomtrie dabsorption atomique dont le
protocole est dtaill dans lannexe A ont t ralises pour doser la quantit de calcium et de
strontium dans ces diffrents ciments. Les rsultats sont donns dans le tableau IV-23. titre
indicatif, la teneur en magnsium est galement donne puisquun sel de magnsium est
utilis lors de la synthse du carbonate de calcium amorphe qui entre dans la composition de

194
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

la phase solide du ciment CaCO3 (cf. chapitre II). Le calcium dos provient quant lui la
fois du CCA et de la vatrite. Le rapport massique Sr/Ca exprimental (not exp ) est
compar au rapport thorique (not th ), calcul daprs les quantits de strontium et de
calcium qui ont servies llaboration des ciments.

Tableau IV-23 : Pourcentages massiques de calcium, strontium et magnsium dans les


diffrents ciments labors
introduction pourcentage
du strontium de strontium % Ca % Sr % Mg (Sr/Ca)exp (Sr/Ca)th
via dans la pte

a). 3,6 % Sr 51,4 3,0 1,04 0,06 0,164


la phase
solide
b). 7,1 % Sr 45,1 17,0 0,88 0,38 0,38

c). 3,6 % Sr 48,6 6,7 0,61 0,14 0,15


la phase
liquide
d). 7,1 % Sr 44,1 11,6 0,52 0,26 0,30

Lorsque lon introduit du strontium dans la phase solide du ciment, les quantits de vatrite et
de CCA sont diminues (cf. tableau IV-19), ce qui explique la rduction du pourcentage
pondral du calcium et du magnsium dans ces ciments. Notons que le pourcentage de
strontium dans le ciment est multipli de prs dun facteur six entre les ciments a et b, alors
quil devrait tre de deux. Ceci peut sexpliquer par le caractre localis du dosage (on ne
dissout quune faible quantit de ciment) alors que la dispersion des particules de SrCO3 dans
le ciment est htrogne, comme observ par MEB. Ces tudes prliminaires mriteraient
donc dtre compltes afin dobtenir des rsultats statistiques.

En ce qui concerne les ciments o le strontium est introduit en phase liquide, lcart entre la
quantit de strontium mesure dans les ciments c et d est quasiment de deux et les rapports
Sr/Ca exprimentaux sont trs proches des rapports thoriques. Ces rsultats confirment la
bonne dispersion du strontium dans le ciment lorsquil est introduit via la phase liquide.

195
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

4. Conclusions

Nous avons prpar des ciments contenant du strontium selon deux stratgies diffrentes : la
premire consiste ajouter du SrCO3 la phase solide tandis que la seconde consiste
dissoudre du SrCl2,6H2O dans la phase liquide. Quil sagisse du ciment CaCO3-CaP ou
CaCO3, les ciments ont pris et ont t caractriss dans les deux cas.

Lorsque du carbonate de strontium est ajout la phase solide non co-broye, il ne participe
pas la raction de prise et ses particules se retrouvent piges dans le ciment final. Les
consquences sont multiples : dune part le strontium est dispers de manire htrogne dans
le ciment, dautre part on obtient un ciment multiphas aux proprits mcaniques affaiblies
car les interfaces entre les particules de SrCO3 et la matrice de ciment sont autant de zones
damorce dventuelles fissures.

Ltude ralise sur le ciment CaCO3-CaP montre que le co-broyage de la phase solide
contenant du carbonate de strontium permet de pallier ces problmes, en assurant une
dispersion homogne du strontium, une opacit aux rayons X amliore tout en conservant de
bonnes proprits dinjectabilit et mcaniques.

Lorsque du chlorure de strontium est dissout dans la phase liquide des ciments, le strontium
participe la raction de prise et se substitue aux ions calcium dans la phase majoritaire
(apatite ou aragonite). En consquence, il est parfaitement dispers dans le ciment et assure
lopacit des ciments aux rayons X.
Par ailleurs, lacidit des phases liquides contenant du strontium provoque une
dcarbonatation partielle des ciments et cre une nouvelle porosit au sein de la structure.

La libration du strontium en milieu aqueux a t tudie pour les ciments CaCO3-CaP.


Quelle que soit la voie dintroduction du strontium choisie, la libration se fait de manire
lente et prolonge (moins de 25% de Sr libr en trois semaines).

Des tests cellulaires avec des cellules HOP ont dmontr linfluence positive du strontium sur
la prolifration de cellules pr-ostoblastes. Alors que le ciment de rfrence (sans strontium),
est un bon support pour la prolifration et la diffrentiation cellulaire, le ciment o le

196
Chapitre IV laboration, caractrisations et proprits des formulations de ciments contenant du strontium

strontium est introduit via la phase liquide donne des rsultats moins satisfaisants. Le ciment
contenant du strontium introduit via la phase solide co-broye se rvle tre quant lui un
excellent candidat.

Dun point de vue pratique, la quantit de strontium ajouter dans le ciment CaCO3-CaP pour
quil soit radio-opaque en regard de la norme en vigueur a t dtermine : elle est de 7,9 %
massique de strontium dans la phase solide co-broye. Ltude en culture cellulaire a montr
que cette formulation confre un potentiel ostognique trs intressant au ciment.

197
CHAPITRE V :

ETUDE DE LINFLUENCE DES IONS


PHOSPHATE SUR LA REACTION DE
PRISE DU CIMENT CaCO3
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Chapitre V :
tude de linfluence des ions phosphate sur la
raction de prise du ciment CaCO3

Ce chapitre concerne une tude in-vitro caractre fondamental visant mieux apprhender
leffet des ions phosphate, naturellement prsents dans les fluides biologiques, sur la raction
de prise du ciment uniquement base de CaCO3. En effet, ltude prliminaire in-vivo,
ralise chez le rat en collaboration avec la facult de chirurgie dentaire de Toulouse a montr
que, dans ces conditions, la raction de prise de ce ciment nest pas complte [Chatainier,
2007]. Il est donc ncessaire de comprendre pourquoi elle nest pas complte, afin de
proposer une solution adapte ce problme.
Aprs avoir pos la problmatique rsoudre au cours de cette tude, des gnralits sur la
cristallisation en solution seront prsentes. La mthodologie ainsi que les rsultats de cette
tude exprimentale seront ensuite dtaills et enfin discuts.

1. Contexte et problmatique de ltude

1.1. Rsultats des essais in-vivo

Dans le cadre dune collaboration initie en 2006 avec le laboratoire du Pr G. Brunel de la


Facult de Chirurgie Dentaire de Toulouse, nous avons particip aux premiers essais
dimplantation chez le rat des deux types de ciment (CaCO3-CaP et CaCO3). Le protocole
dimplantation et les rsultats obtenus sont dcrits en dtail dans le mmoire de thse de S.
Chatainier [Chatainier, 2007].

Les poudres ractives constitutives de la phase solide ont t prpares selon les protocoles
dcrits dans le chapitre II puis strilises par rayonnement . Les ciments ont t gchs avec
de leau strile. Une partie de la pte ainsi prpare a t introduite dans lune des deux
cavits osseuses formes au niveau de la calvaria des rats (pour chaque animal, deux
trpanations ont t ralises : une cavit tmoin et une cavit comble laide de lun des

199
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

deux ciments tests). Le reste de pte a t mis de ct et plac ltuve 37C dans les
conditions de prise habituelles, pour comparaison. Au bout dune semaine, des explants ont
t recueillis afin de procder notamment des analyses physico-chimiques.

La figure V-1 prsente les clichs de microscopie lectronique balayage du mme


chantillon de ciment CaCO3 qui a t soit plac in-vitro dans ltuve 37C soit implant in-
vivo chez le rat.

Figure V-1 : Clich MEB du mme chantillon de ciment CaCO3, aprs une semaine
dvolution dans diffrentes conditions.

In-vitro, la raction de prise sest droule comme prvue (cf. chapitre III) : le processus de
dissolution-reprcipitation du carbonate de calcium amorphe et de la vatrite constituant la
phase solide du ciment a conduit la formation dun rseau cohsif daiguilles daragonite
enchevtres nettement visibles sur la figure V-1-a.
In-vivo, le premier explant (figure V-1-b) prsente une surface trs diffrente, o trs peu de
particules aciculaires (pointes par les flches blanches) sont observables. On distingue
galement quelques particules sphriques (pointes par les flches noires) de taille similaire
celle des particules de vatrite sous forme de lentilles qui sont prsentes initialement dans la
phase solide du ciment. Sur le clich du deuxime explant (figure V-1-c) aucune aiguille nest
observable et on ne retrouve que des lentilles de vatrite qui nont pas ou trs peu ragi et qui
ne paraissent pas prsenter de cohsion les unes avec les autres. Dans les deux cas, il semble
que la raction de prise du ciment CaCO3 et donc la cristallisation de laragonite nait pas eu
lieu, ou bien seulement de manire incomplte.

Nous nous sommes donc attachs comprendre pourquoi le ciment na pas pris in-vivo afin
de proposer une solution ce problme.

200
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Les fluides biologiques contiennent de nombreux composs (ions minraux, protines,..)


susceptibles dinteragir avec les carbonates de calcium lors de leur dissolution et/ou de leur
re-prcipitation. Parmi ces diffrents constituants, les ions phosphate, connus pour inhiber la
cristallisation du CaCO3, sont prsents une concentration de 1,0 mmol.L-1 dans le plasma
sanguin.

1.2. Influence des ions phosphate sur la cristallisation du carbonate de calcium

Bachra et coll. [1963] ont tudi la prcipitation de phosphates et de carbonates de calcium


dans des conditions physiologiques (concentrations en ions calcium, phosphate et bicarbonate,
force ionique, pH et temprature). Des concentrations trs faibles de phosphates inhibent la
prcipitation de CaCO3, et particulirement de calcite. En effet, les ions carbonate et
phosphate sont en comptition pour complexer les ions calcium disponibles la surface des
solides. De manire analogue, la prsence de carbonates gne la cristallisation des phosphates
de calcium.

Katsifaras et Spanos [1999] ont tudi la prcipitation de la vatrite en solution en prsence


dune faible concentration en ions phosphate (de 1.10-8 5.10-8 mol.L-1). Les ions sadsorbent
sur les sites cationiques et la prcipitation de la vatrite est inhibe par deux processus : la
priode dinduction prcdant la prcipitation est prolonge et la vitesse de croissance est
diminue. De plus, les auteurs ont galement montr que la prsence de phosphates ne
modifie pas le mcanisme de transformation de la vatrite en calcite mais que cette
transformation est retarde : les groupements phosphates, adsorbs en surface du CaCO3,
retardent la dissolution de la vatrite et bloquent la croissance de la calcite.

Ltude de la cintique de dissolution de la vatrite, de laragonite et de la calcite en prsence


de phosphates a montr que les germes de carbonate de calcium adsorbent une partie du
phosphate en solution, vraisemblablement par complexation avec les ions Ca2+ du rseau. La
dissolution des sels de carbonate est contrle par un procd de diffusion en surface, et est
donc gne par ladsorption des ions phosphate sur les sites actifs [Sabbides et Koutsoukos,
1996].

201
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Akhtar et coll. [2006] ont quant eux tudi linfluence des ions phosphate sur la stabilit du
carbonate de calcium amorphe. Ils ont montr que la prsence de phosphate empche la
cristallisation du CCA en calcite.

A notre connaissance, aucune tude spcifique sur la cristallisation de laragonite na t


ralise, que ce soit en prsence ou non dions phosphate. Cependant, au vu des rsultats
bibliographiques prsents ci-dessus concernant dautres varits de carbonate de calcium,
nous avons fait lhypothse que ces ions pouvaient empcher, partiellement voire
compltement, la raction de prise du ciment CaCO3.

1.3. Objectif de ltude

Lobjectif de cette tude fondamentale est de modliser linfluence des ions phosphate sur la
cristallisation de laragonite. Cela permettra de vrifier si la prsence de ces ions dans les
fluides biologiques, est lun des facteurs responsables de la non-prise du ciment in-vivo. Cette
tude devrait galement permettre dexpliquer les mcanismes impliqus dans lventuelle
inhibition de la cristallisation de laragonite.
Pour cela, nous avons utilis la mthode de croissance cristalline composition constante
(C4) qui permet dtudier les mcanismes de cristallisation en solution. Notons que la pte du
ciment dans laquelle se droule la raction de prise est un milieu trs concentr en ions ; la
prcipitation en solution laide de la mthode C4 constitue donc un modle.

Cette tude a t initie et en partie ralise lors dun sjour de deux mois que jai effectu en
2009 dans le laboratoire du Pr P.G. Koutsoukos (Laboratory of Inorganic and Analytical
Chemistry, Department of Chemical Engineering, University of Patras, Grce) avec qui nous
avons collabor.

2. Gnralits sur la cristallisation en solution

Dans le cadre de notre tude, nous nous intresserons plus particulirement aux diffrentes
tapes cls dun processus de cristallisation en solution, savoir lobtention dune solution
sursature, la formation de germes stables galement appele germination et enfin le

202
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

dveloppement de ces germes correspondant la croissance cristalline. La description de ces


trois tapes est lobjet du paragraphe suivant.

Notons quil est ncessaire de distinguer le point de vue cintique du point de vue
thermodynamique (prcipitation du compos le plus stable).

2.1. La sursaturation

Une solution est dite sursature vis--vis dun compos donn si la concentration des
constituants de ce compos au sein de la solution est suprieure leur solubilit. Le
diagramme de solubilit prsent sur la figure V-2 traduit les variations de concentration du
solut en fonction du pH ; trois zones distinctes y apparaissent :
- la zone stable ou sous-sature : la concentration en sel est trop faible pour donner lieu
une prcipitation car le produit de solubilit nest pas atteint : des cristaux placs
dans ce type de solution se dissolvent.
- la zone mtastable : la solution est sursature mais elle reste homogne pendant un
temps considr comme infini par rapport la dure de nos expriences. Si on place
un cristal du sel correspondant dans ce type de solution, il peut crotre.
- la zone instable ou labile : la solution reste homogne pendant une dure relativement
courte, puis la prcipitation commence spontanment.

La connaissance des isothermes de solubilit est donc indispensable pour la mise au point des
expriences de cristallisation du sel tudi.

203
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Figure V-2 : Diagramme de solubilit dun sel en fonction du pH temprature constante.

La sursaturation correspond la force motrice qui conduit la prcipitation des cristaux. On


dfinit notamment la sursaturation relative, note par lquation suivante :
C Cs

Cs
(q. V-1)
o C est la concentration dans la solution
Cs est la concentration saturation

2.2. La nuclation

Lorsque les conditions de sursaturation du sel sont runies, le processus de germination (ou
nuclation) peut avoir lieu. Des germes de cristaux se forment alors.

On distingue gnralement la nuclation primaire de la nuclation secondaire : la nuclation


primaire concerne la prcipitation de germes en labsence de semences dans la solution. En
absence dinterface solide, elle est spontane et dite homogne. Elle est htrogne si elle est
induite par la prsence de corps trangers (impurets ou poussires en solution, parois du

204
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

racteur ou du dispositif dagitation,). Dans le cas dune solution sursaturation leve, la


nuclation homogne reste le phnomne prpondrant.
La nuclation secondaire est induite par la prsence de cristaux de mme composition
(germes) dans la solution ; linteraction cristaux solution sursature permet la formation de
nouveaux germes, dits secondaires .

2.2.1. La nuclation primaire

Par analogie avec la formation de gouttelettes de liquide partir dune vapeur sous-refroidie,
les thories relatives la nuclation primaire supposent que, dans la solution sursature, les
units de solut se combinent par une srie de ractions bimolculaires pour produire des
agrgats ordonns ou embryons de diffrentes tailles. Deux processus sopposent, lun
conduisant lagglomration et lautre la dispersion de ces agrgats. Par consquent, il
existe un quilibre dynamique de rpartition de la taille des agrgats. Ce phnomne va se
produire jusqu' atteindre une taille de germe dite critique, partir de laquelle la croissance du
cristal sera nergtiquement favorise.

2.2.2. La nuclation secondaire

La sursaturation de la solution, la vitesse dagitation, la forme du racteur, la masse et la


forme des cristaux en suspension influencent la nuclation secondaire.

2.3. La croissance cristalline

Lorsque des germes ont atteint la taille critique, ltape de croissance cristalline succde
ltape de germination. On distingue alors plusieurs tapes cls dans le cheminement du
processus de croissance :
- le transfert des ions hydrats vers la surface du cristal,
- ladsorption puis la dshydratation de ces ions la surface,
- la migration des ions adsorbs vers les sites nergtiquement favorable la
croissance,

205
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

- lincorporation de ces ions dans ces sites.

Chacune de ces tapes peut tre prpondrante vis--vis dune autre pour dterminer la vitesse
de croissance du cristal. Les paramtres de croissance changent avec les modifications de
temprature ou de sursaturation.

2.4. La mthode de croissance cristalline composition constante

La mthode de Croissance Cristalline Composition Constante (C4) a t utilise pour cette


tude fondamentale sur la cristallisation de laragonite. Elle permet de garder la composition
de la solution de travail constante tout au long de lexprience. Il est alors possible de
saffranchir des variations de sursaturation, de pH et de force ionique des mthodes classiques
de prcipitation en solution et de dterminer de manire plus prcise les vitesses de croissance
des cristaux. Cette partie du chapitre sattache dtailler le principe et lappareillage de cette
mthode, ainsi que les conditions opratoires choisies pour la suite de ltude.

2.4.1. Principe de la mthode

La technique de croissance cristalline composition constante permet dtudier la nuclation


et la croissance cristalline dun compos partir dune solution mtastable sursature pour
laquelle le pH, la temprature et la composition (sursaturation, force ionique) sont maintenus
constants tout au long de lexprience. Ceci est ralis grce au contrle de lajout de
solutions titrantes permettant de compenser exactement les quantits dions consommes lors
de la cristallisation du compos dans le racteur. Ces conditions permettent de modliser
partir dun systme trs simplifi les conditions qui existent in-vivo (stabilit du pH, de la
temprature et de la composition ionique du plasma sanguin).

La prcipitation de nombreux composs saccompagne dune variation de pH qui peut tre


facilement dtecte laide dun pH-mtre. Par exemple, la prcipitation ou cristallisation
dun carbonate de calcium va librer des ions H3O+ en solution, selon lquation suivante :

206
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

HCO3- + H2O CO32- + H3O+ (q. V-2)

Les ions carbonate prsents en solution se trouvent en effet principalement sous forme de
HCO3-. Ainsi, lorsque laragonite cristallise et consomme des ions CO32-, cela provoque
laugmentation de la concentration en ions H3O+ et donc la diminution du pH de la solution de
travail. La dtection dun changement de pH aussi petit que 0,003 unit pH entrane lajout de
deux solutions titrantes (une solution cationique et une anionique) dont les concentrations ont
t calcules de faon ce que leur ajout simultan compense exactement la quantit de
cations (calcium) et danions (carbonate) prcipits lors de la cristallisation du CaCO3 (dans
notre cas laragonite).
Les concentrations des ions dans la solution de travail comme dans les solutions titrantes ont
t calcules en tenant compte des diffrents quilibres ioniques prsents dans lannexe F et
des quations prsentes dans lannexe G.

2.4.2. Appareillage

La technique de la C4 est base sur des mesures prcises de pH et ncessite un matriel la


fois sensible et prcis.

Le montage exprimental est schmatis sur la figure V-3. Il comprend un racteur double
paroi thermostat par une circulation deau 37C (correspondant la temprature
physiologique), un pH-mtre, un impulsomtre, deux burettes titrantes couples
lectroniquement et une interface permettant denregistrer les mesures de pH et de volume
dajout des solutions titrantes.
La solution de travail, sursature vis--vis de laragonite, est place sous agitation magntique
faible et un bullage dargon est mis en place pour viter la dcarbonatation de la solution. De
plus, le volume dair au-dessus de la solution est minimis et le racteur est bouch le plus
hermtiquement possible. Ce dispositif nous permet de ne pas prendre en compte lquilibre
entre les ions carbonate en solution et le CO2 de lair environnant : la concentration dions
carbonate dans la solution de travail est ainsi maintenue constante.
Afin de rendre plus claire la figure V-3, le bouchon du racteur na pas t reprsent.

207
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Figure V-3 : Schma de lappareillage de la C4.

2.4.3. Choix des conditions opratoires

Comme nous lavons vu, la technique de croissance cristalline composition constante est
trs sensible. Il est donc ncessaire de choisir soigneusement les conditions opratoires pour
modliser le plus fidlement possible la prise du ciment CaCO3 in-vivo.

La temprature exprimentale a donc t fixe 37C.

Afin de choisir le pH de ltude, la mesure du pH dans la pte du ciment a t ralise au


cours de sa raction de prise. Un chantillon de ciment a t prpar en suivant le protocole
habituel. Aprs gchage, le ciment a t insr dans un moule dans lequel une lectrode de pH
de pntration, adapte aux formes semi-solides, a t plonge. Lensemble du systme a t
mis dans une tuve humidit contrle afin dassurer la prise du ciment 37C et en
atmosphre sature dhumidit. La figure V-4 prsente lvolution du pH mesur dans ces
conditions en fonction du temps.

208
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

7,95

7,9
pH

7,85

7,8

7,75

7,7
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

temps (min)

Figure V-4 : volution du pH lintrieur de la pte du ciment CaCO3 pendant sa prise.

Lors de la raction de prise du ciment, le pH volue peu et se stabilise aprs 50 minutes autour
de 7,80. Il est intressant de noter que, contrairement aux ciments phosphocalciques trs
largement tudis et actuellement sur le march, le pH du ciment CaCO3 reste stable et proche
du pH physiologique (7,4) tout au long de la prise. Ces conditions sont particulirement
intressantes et favorables en vue dviter ou de limiter les risques dinflammation des tissus
environnants lors de la prise du ciment in-vivo.
Par ailleurs, le suivi de la raction de prise par spectroscopie infrarouge (cf. chapitre III,
figure III-17) a montr quaprs une heure, la raction de prise tait peine commence. Cest
donc un pH gal 7,8 qui a t choisi pour les essais de croissance cristalline composition
constante de laragonite.

La force ionique de la solution de travail est galement un facteur important qui peut
influencer la cristallisation de laragonite. Nous avons donc fait le choix de travailler la
force ionique des fluides biologiques, cest--dire : 0,15 mol.L-1. Afin datteindre cette force
ionique, du chlorure de sodium a t dissout dans la solution de travail.

Par ailleurs, tous les quilibres en solutions, ainsi que les phases solides susceptibles de se
former ont t rpertoris dans lannexe F. Celle-ci dtaille galement les constantes qui ont
permis de calculer la force motrice pour la formation de ces phases laide du logiciel
MINEQL.

209
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

En particulier, les constantes de solubilit des composs de carbonate de calcium ont t


calcules 37C daprs les travaux de Plummer et Busenberg [1982] et sont rpertories
dans le tableau V-1 :

Tableau V-1 : Constantes de solubilit 37C des trois principales varits cristallises du
CaCO3
phase log K37C
calcite - 8,56
aragonite - 8,42
vatrite - 8,02

La calcite est un compos plus stable que laragonite. Autrement dit, la solution de travail qui
sera sursature vis--vis de laragonite le sera galement vis--vis de la calcite. Cependant,
nous allons introduire dans cette solution des germes daragonite synthtiss au laboratoire
qui favoriseront la germination et la croissance cristalline de ce compos. On peut donc
considrer que la prcipitation daragonite sera favorise dun point de vue cintique.

3. tude exprimentale

La mise en uvre de la technique C4 ncessite la prparation de la solution de travail (dans le


racteur), des solutions titrantes (cationique et anionique) et des cristaux daragonite qui vont
nous servir ensemencer la solution de travail et nous permettre dtudier la cristallisation
homogne de laragonite. Toutes ces prparations sont dtailles dans la partie suivante.

3.1. Synthse et caractrisations de laragonite CaCO3

Ce paragraphe dcrit le protocole de synthse et les caractrisations physico-chimiques de


laragonite qui sera introduite dans le racteur en tant que semences pour favoriser la
cristallisation de laragonite que nous souhaitons tudier laide de la technique C4.

210
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Laragonite tant un polymorphe mtastable du CaCO3, il est ncessaire de prendre des


prcautions lors de sa synthse. Elle est prpare par double dcomposition (prcipitation) de
deux solutions (cationique et anionique) 100C ; il a en effet t montr quune temprature
leve favorise la prcipitation daragonite [Tai et Chen, 1998 ; Hu et Deng, 2004 ; Chen et
Xiang, 2009].

Dans le tableau V-2 sont indiques les compositions des solutions A et B, prpares pour
synthtiser laragonite.

Tableau V-2 : Composition des solutions cationique et anionique pour la synthse de


laragonite

solutions ions dintrt prparation des solutions

5.10-2 moles de CaCl2, 2H2O dans 500 mL deau


A calcium
dsionise
5.10-2 moles de Na2CO3, 10 H2O + 5.10-4 moles de SrCO3
B carbonate
dans 500 mL deau dsionise

Le strontium est ajout la solution B pour favoriser la prcipitation daragonite plutt que de
la calcite [Astilleros et coll., 2003 ; Lucas-Girot et coll., 2007]. Notons que la prsence de
strontium dans les germes daragonite pourrait affecter la cintique de croissance lors de
lessai de C4. tant donn la faible proportion de strontium vis--vis du calcium, nous
considrerons son influence comme nulle dans la suite de ltude.
Les solutions A et B sont chauffes sparment 100C puis la solution A est verse
lentement dans la solution B. Le mlange est maintenu 100C et sous agitation pendant cinq
minutes supplmentaires puis filtr sur Bchner, lav avec 1 L deau dsionise. Le prcipit
obtenu est lyophilis afin de retirer la totalit de leau et viter toute volution du produit. Ce
protocole permet de synthtiser environ 4 grammes daragonite qui se prsente sous forme
dune poudre blanche.

211
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Laragonite ainsi synthtise est pure et bien cristallise, comme le prouve le diffractogramme
de rayons X (figure V-5). Lobservation par microscope lectronique balayage (figure V-6)
montre quelle cristallise sous forme daiguilles irrgulires.

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 ()

Figure V-5 : Diffractogramme de rayons X de laragonite synthtise.

Figure V-6 : Clich MEB de laragonite synthtise.

212
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

De plus, des mesures de la surface spcifique des cristaux ont t ralises par la mthode
BET. La mesure de la surface spcifique est ncessaire car laire de la surface de contact des
semences avec la solution sursature est un paramtre dterminant pour la vitesse de
cristallisation. Laragonite synthtise a une surface spcifique de 3,05 m2/g (moyenne sur
trois mesures).

3.2. Prparation des solutions de travail et titrantes

Toutes les solutions utilises dans le cadre de cette tude sont filtres sur des filtres millipores
(le diamtre des pores est de 0,45 m) afin dliminer toute particule solide ou poussire qui
pourrait jouer le rle de germes pour la cristallisation (htrogne) de laragonite.

La solution de travail, de 200 ml, est sursature et donc mtastable. Par consquent, deux
solutions sont prpares : lune cationique (contenant le calcium), lautre anionique
(contenant le carbonate) et elles ne sont mlanges quau dernier moment. Une fois
homognises, elles constituent la solution de travail, que lon ajuste un pH = 7,8 grce
laddition dacide chlorhydrique. Ensuite les germes daragonite sont verss dans la solution
au temps t = 0 et la cristallisation dbute.

Les solutions titrantes doivent compenser la perte dions calcium et carbonate consomms
lors de la croissance de laragonite, ainsi que le pH et la force ionique. Elles sont trs
concentres. Pour viter la prcipitation spontane du CaCO3, deux solutions sont prpares,
dont les concentrations sont rgies par les quations donnes dans lannexe G. Les solutions
sont ajoutes sparment laide de deux dosimtres (cf. figure V-3).
Notons que pour les expriences menes en prsence dions phosphate, ceux dentre eux qui
sont ventuellement consomms ne sont pas compenss.

3.3. Croissance de laragonite sur laragonite

Ltude exprimentale que nous avons mene a consist tudier la cristallisation de


laragonite sur une semence daragonite (cristallisation homogne) laide de la technique de

213
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

croissance cristalline composition constante en prsence ou non dions phosphate. Dans un


premier temps, il est ncessaire de comprendre le mcanisme de croissance de laragonite en
labsence de tout additif.

3.3.1. Influence de la sursaturation sur la vitesse de croissance cristalline

Pour ces premiers essais, 20 mg de germes daragonite ont t introduits dans 200 ml de
solution de travail sursature, ce qui correspond, daprs les analyses BET, une surface
totale de 0,061 m2.

Les essais de C4 raliss permettent de tracer lvolution du volume dajout des solutions
titrantes en fonction du temps, comme prsent sur la figure V-7 pour une sursaturation
relative () en aragonite de 1,5. Lenregistrement en continu du pH de la solution de travail
(donnes non prsentes) montre que ce dernier reste la valeur consigne de 7,8 tout au long
de lexprience.

20
18
16
14
V ajout (mL)

12
10
8
6
4
2
0
0 10 20 30 40 50
temps (min)

Figure V-7 : Enregistrement du volume dajout des solutions titrantes en fonction du temps
lors de la cristallisation de laragonite = 1,5.

Connaissant le volume ajout et la concentration des solutions titrantes, il est possible de


dterminer quelle est la quantit dions calcium et carbonate qui a t consomme lors de la

214
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

cristallisation de laragonite. Ainsi, la pente t = 0 de la courbe prsente figure V-7 permet


de calculer le taux de cristallisation initial. Le taux est normalis par la surface des germes
introduits et on obtient, dans ces conditions, un taux de 3,6.10-5 g.s-1.m-2.

Afin de dterminer linfluence sur le taux de cristallisation de la sursaturation de la solution


par rapport laragonite, la concentration en ions calcium dans la solution de travail a t
modifie. Nous avons ainsi tudi la cristallisation de laragonite quatre sursaturations
diffrentes ( = 0,8 ; = 1,2 ; = 1,5 ; = 1,8) et calcul, pour chaque sursaturation, le taux
de croissance du CaCO3. La figure V-8 prsente lvolution de ce paramtre en fonction de la
sursaturation relative.
Nous constatons que le taux augmente de manire linaire avec (R2 = 0,9943), ce qui
signifie que le mcanisme de croissance de laragonite est contrl soit par le transport de
masse au sein de la solution vers la surface du cristal, soit par la diffusion de surface.

5,E-05
5,E-05
taux de croissance (g/s/m2)

4,E-05

4,E-05
3,E-05
3,E-05

2,E-05
2,E-05
y = 4E-05x - 2E-05
1,E-05
R2 = 0,9943
5,E-06

0,E+00
0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9

sursaturation relative

Figure V-8 : volution de la vitesse de croissance cristalline de laragonite en fonction de la


sursaturation relative de la solution de travail .

Quelles que soient les conditions testes, nous avons systmatiquement vrifi que seule
laragonite avait cristallis. La caractrisation du solide rcupr est prsente dans la suite du
chapitre.

215
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

3.3.2. Choix dune sursaturation et dune masse de germes

Pour la suite de ltude, nous avons fait le choix de travailler toujours = 1,5, que ce soit en
prsence ou non de phosphates.

Nous avons alors fait varier la masse de germes introduites dans le racteur, afin de vrifier
que le taux de cristallisation, une fois normalis par la surface des germes, ne varie pas avec la
masse introduite (rsultats non prsents). Cette tude nous a galement permis de choisir,
pour la suite des essais, dintroduire dans la solution de travail 40 mg de germes daragonite,
ce qui correspond une surface de 0,12 m2.

Dans ces conditions, les rsultats obtenus ont montr que nous avons prcipitation dun
compos. Il est alors ncessaire de caractriser le prcipit obtenu et de vrifier sil sagit bien
daragonite.

3.3.3. Caractrisation du compos prcipit

Les analyses physico-chimiques par spectroscopie dabsorption infrarouge (non prsente) et


diffraction des rayons X (figure V-9) prouvent que la phase prcipite est bien de laragonite
pure et bien cristallise.

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 ()

216
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Figure V-9 : Diagramme de diffraction de rayons X du prcipit rcupr aprs croissance


cristalline composition constante.

Lobservation des cristaux par microscopie lectronique balayage (figure V-10) montre quil
y a bien eu croissance des cristaux daragonite : ces derniers se sont largis et certaines
aiguilles se sont colles les unes aux autres, formant ainsi des faisceaux.

Figure V-10 : Clich MEB des cristaux daragonite a). avant et b). aprs croissance cristalline
composition constante.

3.4. Influence des ions phosphate sur la cristallisation de laragonite

Afin dtudier linfluence des ions phosphate sur la cristallisation de laragonite, nous avons
dissous dans la solution de travail du Na2HPO4 diverses concentrations comprises entre
0,25 M et 1 mM. Cette dernire valeur correspond la concentration en ions phosphate dans
le plasma sanguin.

Cette tude a permis de mettre en vidence deux comportements en fonction de la


concentration en ions phosphate dans la solution ; nous prsenterons tout dabord les rsultats
obtenus pour de faibles concentrations (< 8 M), puis les rsultats obtenus pour des
concentrations en phosphate plus leves (entre 8 M et 1 mM). Dans tous les cas, nous
avons vrifi notamment par spectroscopie dabsorption infrarouge que laragonite tait bien
le seul compos avoir cristallis.

217
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

3.4.1. Concentrations en ions phosphate < 8 M

Les courbes dajout des solutions titrantes sont prsentes sur la figure V-11. Lorsque la
concentration des ions phosphate en solution augmente, on observe une diminution de la
pente initiale, ce qui se traduit directement par une baisse du taux de croissance cristalline,
reporte dans le tableau V-2. De plus, au-del de 3 mol.L-1 dions phosphate dans la solution
de travail, nous pouvons remarquer que la croissance cristalline est prcde dun temps
dinduction qui correspond la dure coule entre le temps initial et le dbut de lajout des
solutions titrantes cest dire au dbut de la croissance cristalline.

4,5

4
0 M
3,5 0.25 M
0.5 M
V ajout (mL)

3 1 M
2,5 2 M
3 M
2 5 M
7 M
1,5
7.5 M
1

0,5

0
0 50 100 150 200
temps (min)

Figure V-11 : volution de lallure des courbes dajout des solutions titrantes en fonction de
la concentration en ions phosphate dans la solution de travail.

Les deux courbes obtenues partir dune solution de travail de rfrence (sans ions
phosphate) ou contenant 0,25 mol.L-1 dions phosphate sont confondues. De plus, le calcul
du rapport entre les deux taux de croissance (tableau V-2) montre que lcart de vitesse nest
pas significatif par rapport la prcision de la technique (environ 10 %).

On peut donc conclure que, dans ces conditions opratoires, les ions phosphate diminuent la
vitesse de cristallisation de laragonite ds 0,5 mol.L-1 et inhibent compltement toute
croissance pour une concentration gale 7,5 mol.L-1.

218
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Tableau V-2 : Rapport des taux de cristallisation de laragonite et temps dinduction observs
pour diffrentes concentrations en ions phosphate dans la solution de travail

[PO43-] (M) 0,25 0,5 1 2 3 5 7 7,5


rapport
taux cristallisation 0,92 0,77 0,64 0,47 0,23 0,10 0,04 0
3
taux cristallisation sans PO4

temps dinduction
0 0 0 25 35 90 240 /
(secondes)

En conclusion, en prsence dune faible concentration dions phosphate en solution, la


prcipitation daragonite est la fois moins rapide (diminution du taux de croissance) et
retarde (prolongation de la dure dinduction correspondant au temps ncessaire pour former
des germes stables).

3.4.2. Concentration en ions phosphate 8 M

Nous avons galement souhait tudier le comportement de laragonite en solution en


prsence dune plus grande quantit de phosphates afin de modliser plus prcisment ce quil
est susceptible de se produire in-vivo.

Pour une concentration en ions phosphate suprieure 7,5 mol.L-1, le pH de la solution nest
pas constant mais augmente ds lintroduction des semences daragonite dans la solution de
travail. Le pH atteint ensuite un palier puis rediminue jusquau pH de consigne (7,8), pH
partir duquel lajout des solutions titrantes est command automatiquement. La figure V-12
prsente les courbes obtenues pour une concentration en ions phosphate de 8 mol.L-1.

219
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

8 1,2
pH
V ajout
1
7,95

V ajout (mL)
0,8
7,9
pH

0,6
7,85
0,4
7,8 0,2

7,75 0
0 50 100 150 200 250 300
Temps (min)

Figure V-12 : Courbes de pH et de volume de titrant ajout pour une concentration en ions
phosphate de 8 mol.L-1 dans la solution de travail.

Ce comportement est observ pour toute concentration en ions phosphate suprieure ou gale
8 mol.L-1. Par exemple, pour une concentration de 1 mmol.L-1, correspondant celle des
fluides biologiques, les courbes obtenues sont prsentes sur la figure V-13. De manire
gnrale, la priode pendant laquelle le pH augmente est prolonge lorsque la concentration
en phosphates augmente : elle passe de 80 130 minutes pour des concentrations respectives
de 8 mol.L-1 et de 1 mmol.L-1.

220
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

8 5
pH 4,5
Vajout
7,95 4
3,5

V ajout (mL)
7,9 3
pH

2,5
7,85 2
1,5
7,8 1
0,5
7,75 0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Temps (min)

Figure V-13 : Courbes de pH et de volume ajout pour une concentration en ions phosphate
de 1 mmol.L-1 dans la solution de travail.

Il est dlicat danalyser ce quil se produit dans ces conditions. En effet laugmentation de pH
pourrait provenir dune dissolution des germes daragonite introduits, auquel cas, la solution
de travail nest pas maintenue composition constante.
Des tudes supplmentaires sont ncessaires afin de comprendre les mcanismes mis en jeu et
pourquoi on observe une monte de pH.

3.4.3. Caractrisations de laragonite prcipite en prsence de phosphates

A la fin de lexprience de C4, la solution de travail est filtre, ce qui permet de rcuprer le
solide et danalyser ainsi le prcipit par spectroscopie infrarouge et par diffraction de rayons
X (donnes non prsentes). La figure V-14 prsente les spectres dabsorption infrarouge des
prcipits recueillis pour diverses concentrations en ions phosphate dans la solution de travail.
Jusqu 0,5 mmol.L-1 de phosphate, le solide nest constitu que daragonite ; on observe sur
les spectres les bandes dabsorption caractristiques des groupements carbonate dans
laragonite, notamment 855, 713 et 700 cm-1.

221
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Par ailleurs, on peut remarquer la prsence des bandes dabsorption caractristiques des
groupements phosphate entre 500 et 650 cm-1 ainsi quentre 950 et 1200 cm-1 et ce, seulement
pour les essais raliss en prsence d1 mM dions phosphate en solution. Il semble que la
prsence dions carbonate en grande quantit dans la solution de travail ait inhib la
prcipitation dun sel de phosphate pour des concentrations infrieures 1mM.

[PO43-] = 1 mM

[PO43-] = 0,5 mM

[PO43-] = 5 M

sans PO43-

1900 1700 1500 1300 1100 900 700 500


nombre d'ondes (cm-1)

Figure V-14 : Spectres dabsorption infrarouge des prcipits pour diverses concentrations en
ions phosphate dans la solution de travail.

Quelle que soit la concentration dions phosphate ajoute en solution, les prcipits recueillis
la fin des essais de C4 ont galement t observs par microscope lectronique balayage :
les clichs sont prsents sur la figure V-15 et sont tout fait cohrents avec les rsultats
obtenus dun point de vue de la cintique de cristallisation : pour de faibles concentrations en
phosphate (< 7,5 M), les aiguilles daragonite ont grossi et sont enchevtres (figure V-15-a,
b, c et d). Lorsque lon augmente la concentration en ions phosphate, les particules sont de
plus en plus fragmentes ; 7,5 M, aprs prs de 6 heures dexprience, on retrouve la
morphologie des particules daragonite introduites initialement en tant que semences. Ces
dernires nont donc pas grossi mais ne semblent pas non plus stre dissoutes.

222
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Figure V-15 : Clichs MEB du solide rcupr la fin des essais pour diverses concentrations
en ions phosphate dans la solution de travail.

Pour des concentrations en phosphate encore plus leves, par exemple 0,5 mM, les fragments
daiguilles semblent mousss. Cette observation peut sexpliquer par la priode initiale
durant laquelle le pH de la solution de travail augmente et qui pourrait tre due une
dissolution des germes introduits dans la solution de travail. Il serait ncessaire de confirmer
cette hypothse, par exemple en prlevant une petite quantit de la solution intervalles de

223
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

temps rguliers pendant cette priode de monte du pH, et en dosant les ions calcium. Si la
concentration de ces derniers augmente, cest que laragonite introduite est dissoute puisque
pendant cette priode, aucune solution titrante nest ajoute. Notons cependant que des tudes
ralises sur dautres polymorphes du CaCO3, et notamment sur la vatrite, ont montr leffet
inverse : la prsence de phosphates tendait bloquer la dissolution du carbonate de calcium
[Sabbides et Koutsoukos, 1996 ; Katsifaras et Spanos, 1999].

A 1mM dions phosphate en solution, on observe quelques aiguilles daragonite prises dans
des particules qui ont une morphologie trs diffrente et qui pourraient tre de lapatite mal
cristallise, responsable de lapparition des bandes dabsorption des groupements phosphate
visibles sur le spectre infrarouge.

3.4.4. Mcanisme dinhibition de la cristallisation de laragonite

Afin dtudier les mcanismes dinteraction entre les particules de carbonate de calcium et les
ions phosphate en solution, nous avons plong des germes daragonite dans des solutions
contenant de 0 1.10-4 mol.L-1 dions phosphates pendant 15 heures et 37C. Au bout dun
jour, nous avons filtr la solution afin de rcuprer le solide dun ct, et la solution de
lautre. La quantit dions phosphate restant en solution au terme de cette exprience a t
dose et le potentiel zta a t mesur.

La figure V-16 prsente lvolution du potentiel zta avec la concentration en phosphates de


la solution dans laquelle les particules daragonite ont t immerges. Le potentiel zta des
particules est modifi ce qui semblerait signifier que des ions phosphate sont adsorbs en
surface des cristaux daragonite. Ceci serait cohrent avec la diminution de la quantit de
phosphates dans les solutions (donnes non prsentes) et avec les tudes antrieures ralises
sur des polymorphes du carbonate de calcium.

224
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

-2
Potentiel Zta

-4

-6

-8

-10

-12
0,0E+00 2,0E-05 4,0E-05 6,0E-05 8,0E-05 1,0E-04
[phosphates] (mol.L-1)

Figure V-16 : volution du potentiel zta de laragonite en suspension dans une solution
dions phosphate diffrentes concentrations.

Cependant, il est ncessaire de complter ces premiers rsultats, notamment pour comprendre
pourquoi le potentiel zta volue de cette manire.

4. Discussions et Conclusions

Lobjectif de cette tude tait de parvenir modliser la croissance daragonite dans les
conditions physiologiques (et par extrapolation la prise du ciment CaCO3) par un systme in-
vitro simplifi. En particulier, linfluence des ions phosphate sur la cintique de croissance
devait tre value.

Cette tude a permis de montrer quil est possible de prcipiter de laragonite pure et bien
cristallise grce la technique de croissance cristalline composition constante ; notre
connaissance, aucun travail navait encore t publi ce sujet.
De plus, nous avons montr leffet inhibiteur des ions phosphate, mme prsents en faible
concentration, sur la cristallisation de laragonite. Deux effets dose-dpendants directs ont t
dmontrs : lorsque la concentration en ions phosphate en solution augmente, le temps
dinduction est prolong et la vitesse de formation est diminue.

225
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Les rsultats prliminaires de cette tude fondamentale nous apportent des lments
importants pour expliquer les phnomnes observs ou attendus dun point de vue plus
pratique lors dune implantation in-vivo du ciment CaCO3 : la prolongation du temps
dinduction (avant la cristallisation de laragonite et donc avant que le ciment ne prenne)
risque dentraner la dissolution et/ou la dsintgration de la pte du ciment au contact des
fluides biologiques avant que le ciment nait eu le temps de prendre. La diminution de la
vitesse de cristallisation pourrait avoir pour effet daugmenter le temps de prise du ciment.

Notons que nous ne nous sommes intresss dans cette tude qu la cintique de
cristallisation de laragonite. Des tudes antrieures ont montr que la prsence de phosphates
ralentit galement la dissolution de la vatrite [Sabbides et Koutsoukos 1996, Katsifaras et
Spanos 1999]. Or le ciment CaCO3 prend par un processus de dissolution-reprcipitation (cf.
Chapitre III) et la dissolution de la vatrite est ncessaire afin de librer les ions qui
participeront la formation de laragonite. Il est donc vraisemblable que la prsence dions
phosphate dans les fluides biologiques puisse doublement gner la prise du ciment : lors de la
dissolution de la vatrite et lors de la cristallisation de laragonite. Ceci serait dailleurs
cohrent avec le fait que lon retrouve, aprs une semaine dimplantation, des lentilles de
vatrite entires qui nont pas ragi (figure V-1).

Ltude a permis de montrer deux comportements diffrents selon la concentration en ions


phosphate dans la solution de travail. des concentrations suprieures 8 M, on observe
une augmentation du pH avant que la prcipitation de laragonite ne dmarre. Il serait
ncessaire de comprendre le processus responsable de cette augmentation de pH pour tudier
de manire plus dtaille le comportement de laragonite la concentration physiologique.

De plus, dautres composs que les phosphates (protines,) sont prsents dans les fluides
biologiques et peuvent leur tour soit favoriser, soit inhiber la prise du ciment. La prsence
des ions phosphate est une des causes probables de la non prise du ciment CaCO3 in-vivo
mais il est possible quelle ne soit pas la seule responsable. Il pourrait tre intressant
dtudier linfluence des autres composs sur la cristallisation de laragonite, tels que
lalbumine qui est la protine la plus abondante dans le plasma sanguin.

226
Chapitre V tude de linfluence des ions phosphate sur la raction de prise du ciment CaCO3

Une autre perspective de cette tude est de modifier en partie la formulation du ciment CaCO3
pour que sa raction de prise puisse se drouler de manire rapide et complte dans les
conditions physiologiques. Une des solutions que lon peut envisager est lintroduction, dans
la formulation du ciment, dun compos qui complexerait les ions phosphate prsents dans les
fluides biologiques et les empcherait ainsi dinhiber la prise du ciment in-vivo.

227
CONCLUSION GENERALE
Conclusion gnrale

Conclusion gnrale

Lobjectif de ce travail de thse tait dtudier les proprits physico-chimiques et biologiques


de deux ciments base de carbonate de calcium pour application biomdicale ; loptimisation
de leurs formulations devait permettre de mieux rpondre aux exigences des praticiens,
notamment en vue de rendre leur utilisation possible pour des techniques de chirurgies peu
invasives.

Les deux formulations de ciments avaient dj t mises au point auparavant. La phase solide
du premier ciment, not ciment CaCO3-CaP , consiste en un mlange qui-massique de
phosphate dicalcique dihydrat et de vatrite. Le second ciment, not ciment CaCO3 , est
uniquement compos de carbonate de calcium ; un mlange de vatrite et de carbonate de
calcium amorphe compose sa phase solide. Toutes ces poudres ractives ont t synthtises
et caractrises dans le cadre de ce travail de thse. En particulier, un nouveau protocole de
synthse de la vatrite a t mis au point ; il permet dobtenir de manire reproductible une
quantit de produit pur deux fois plus importante.

Ltude a dbut par limplantation in-vivo chez le rat des deux ciments tudis, ce qui a
permis de montrer quils sont tous deux biocompatibles mais que certaines de leurs proprits
mritaient dtre amliores.

A cette fin, nous nous sommes intresss, dans un premier temps, au traitement de la phase
solide par broyage et co-broyage des poudres ractives. Nous avons choisi darrter le
traitement des poudres lorsque la valeur minimale de taille moyenne des particules tait
atteinte (avant agglomration).
Nous avons montr que les poudres ont des comportements diffrents au broyage : alors que
la taille moyenne des particules de brushite est significativement diminue de 9,2 2,7 m et
que les plaquettes sont fragmentes, les particules de vatrite en forme de lentilles et les
particules de CCA sont principalement dsagglomres.
Pour les deux formulations de phases solides, le co-broyage favorise le contact entre les deux
constituants et permet dhomogniser le mlange.
De manire gnrale, les traitements de broyage et de co-broyage nont engendr aucune
modification de composition ou transformation de phases.

229
Conclusion gnrale

Nous nous sommes galement intresss aux proprits dusage des deux ciments.
En ce qui concerne le ciment CaCO3-CaP, nous avons montr, en accord avec des tudes
antrieures, que la raction de prise peut tre assimile une raction acide-base qui met en
jeu la dissolution du DCPD et de la vatrite et conduit une apatite carbonate mal cristallise
analogue au minral osseux. Le dioxyde de carbone dgag pendant la raction induit une
microporosit du ciment et leau forme durant la raction participe la formation dune
couche hydrate la surface des nanocristaux dapatite. Cette couche devrait accrotre la
ractivit et la bioactivit du ciment in-vivo. Nos rsultats montrent que cette couche est
dstructure lors du schage du ciment.

Les mesures de temps de prise montrent que la raction est plus rapide lorsque le DCPD a t
pralablement broy et encore plus rapide lorsque la phase solide est co-broye, car
lhydratation des particules et les contacts entre les deux constituants sont alors favoriss. Au
final, le temps de prise est divis par un facteur deux, passant de 140 minutes pour le ciment
de rfrence 70 minutes pour le ciment prpar partir de la phase solide co-broye.

Par ailleurs, un nouveau protocole a t mis au point pour mesurer linjectabilit de ciments
hydrauliques. Il permet non seulement de mesurer la charge ncessaire pour dplacer une
colonne de ciment, mais galement de quantifier le phnomne de sparation de phases qui
peut se produire lors de lextrusion dune pte laide dune seringue. Nous avons montr que
ce protocole est discriminant et sa mise au point participe ainsi leffort de standardisation
ncessaire dans ce domaine.

Les mesures dinjectabilit ralises ont permis de montrer que la charge dinjection est
diminue lorsque la brushite a t pralablement broye et quelle lest plus encore lorsque la
phase solide a t co-broye. Dans ce cas, la charge ncessaire est divise par un facteur 100
par rapport au ciment de rfrence. De plus, le co-broyage de la phase solide permet de
diminuer notablement voire dliminer le phnomne de dmixtion qui avait lieu entre la
phase liquide et la phase solide au cours de lextrusion de la pte de rfrence (poudres non
broyes).

Nous avons galement montr que la rsistance en compression du ciment est lgrement
augmente grce au co-broyage des poudres ractives, ce qui pourrait tre d la disparition

230
Conclusion gnrale

de la microporosit, concomitante la rduction de taille des particules de la brushite. De


plus, les proprits mcaniques du ciment peuvent tre augmentes davantage en optimisant le
rapport L/S.

Ltude ralise sur le ciment CaCO3 corrobore les rsultats obtenus pour le ciment CaCO3-
CaP. La raction de prise, qui seffectue par un mcanisme de dissolution-reprcipitation est
plus rapide et plus complte lorsque la phase solide du ciment est co-broye. De plus, ce
ciment a la proprit dtre rhofluidifiant ; il est donc facilement injectable, mme sans
aucun traitement pralable des poudres ractives.

Nous nous sommes galement intresss laddition de llment strontium dans la


formulation des deux ciments afin de les rendre radio-opaques et daugmenter leur potentiel
ostogne. Deux voies dincorporation ont t tudies pour les deux ciments : sous forme de
SrCO3 ajout la phase solide ou sous forme de SrCl2 dissous dans la phase liquide.
Les rsultats obtenus montrent que, quel que soit le ciment, le SrCO3 introduit en phase solide
ne participe pas ou trs peu la raction de prise et se retrouve pig tel quel dans le ciment.
La rpartition non homogne du strontium se traduit alors par une radio-opacit amliore
mais irrgulire. Lhomognit peut tre amliore par co-broyage de la phase solide
contenant du strontium et conduit de faon synergique une augmentation de lopacit et de
linjectabilit de la pte.
Lorsque le strontium est introduit en phase liquide, il participe, pour les deux ciments, la
raction de prise et entre en substitution des ions calcium dans le rseau de lapatite ou de
laragonite. Cette substitution permet dobtenir un contraste uniforme aux rayons X.
Cependant, en raison de la solubilit limite du sel de strontium (SrCl2, 6H2O) dans leau, il
nest pas possible dintroduire autant de strontium dans le ciment par cette voie que via la
phase solide.

La quantit de strontium ajouter dans le ciment CaCO3-CaP pour le rendre suffisamment


radio-opaque au regard de la norme en vigueur a t dtermine : elle est de 8 % massique de
strontium dans la pte.

De plus, nous avons tudi le comportement du ciment CaCO3-CaP, contenant ou non du


strontium, en solution tamponne pH = 7,4 et temprature physiologique (37C). Deux
mcanismes de dissolution ont t identifis : les ciments qui contiennent du SrCO3 sont

231
Conclusion gnrale

principalement dissouts par un mcanisme de diffusion. La vatrite rsiduelle est dissoute plus
rapidement, ce qui mne la formation dune couche plus concentre en phosphore la
priphrie du ciment. Il semblerait en revanche que le ciment dans lequel le strontium a t
introduit en phase liquide soit dissout par dgradation de lapatite strontie (mcanisme
drosion prpondrant).
Ces essais nous ont permis de montrer que la dissolution du ciment CaCO3-CaP induit la
libration prolonge de strontium sur plusieurs semaines et ce, quel que soit le mode dajout
du strontium. Par ailleurs, la dose journalire de strontium libr in-vitro reste largement en
dessous du seuil de toxicit du strontium.

Des essais de culture cellulaire in-vitro raliss sur ces ciments ont confirm leur
biocompatibilit. Lajout de strontium, et particulirement sous forme de SrCO3, favorise la
prolifration et la diffrentiation de cellules humaines.

De plus, nous avons montr grce une tude fondamentale mene laide de la technique de
croissance cristalline composition constante que la prsence dions phosphate, mme en
faible quantit, inhibe la cristallisation de laragonite en solution. Il est probable que ces ions
agissent en sadsorbant la surface des cristaux.
Ces rsultats peuvent expliquer pourquoi la raction de prise du ciment CaCO3 na pas t
complte in-vivo, puisque les fluides biologiques prsentent une concentration de 1 mmol.L-1
en ions phosphate.
Par consquent, il serait ncessaire de modifier la composition du ciment uniquement CaCO3
pour faciliter sa prise in-vivo. Une des voies envisages est dajouter un composant qui
complexera prfrentiellement les ions phosphate.

Enfin, les objectifs fixs ont t atteints puisque ce travail a permis non seulement de proposer
des amliorations pour la formulation du ciment CaCO3 mais aussi doptimiser celle du
ciment CaCO3-CaP : lorsque du carbonate de strontium est ajout la phase solide et que
cette dernire est co-broye, le ciment est la fois injectable et radio-opaque. En outre, ce
systme est labor partir de matires premires synthtiques et de procds bas cots, ce
qui constitue deux autres avantages non ngligeables, notamment en vue de son ventuel
dveloppement industriel et plus largement vis--vis du cot pour notre socit. Par ailleurs,
les rsultats prometteurs obtenus par culture cellulaire permettent denvisager de nouveaux
tests in-vivo des ces ciments.

232
Conclusion gnrale

Enfin, lensemble de ce travail a pu tre ralis grce linitiation et/ou au dveloppement de


nombreuses collaborations scientifiques lchelle locale (Laboratoire de Gnie Chimique de
Toulouse, Dpartement de Mcanique des Structures et Matriaux de lISAE Toulouse et
Facult de Chirurgie Dentaire de Toulouse), nationale (INSERM U 577 Bordeaux) et
internationale (Laboratory of Inorganic and Analytical Chemistry, University de Patras,
Grce).

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ANNEXES
Annexes

ANNEXE A : Matriels et mthodes

A.1. Test de rsistance la compression

Lessai de compression consiste soumettre une prouvette de ciment de forme cylindrique


deux forces axiales opposes, en la plaant entre les plateaux dune presse. La dformation du
matriau en fonction de leffort de compression est enregistre en continu par un appareil de
type HOUNSFIELD Srie S (cf. figure A-1). Le rsultat est une courbe charge-dplacement
sur laquelle on peut distinguer deux domaines distincts : le domaine lastique et le domaine
plastique.

Figure A-1 : Appareil pour essais de compression de type Hounsfield Srie S.

La dformation du ciment augmente jusqu la rupture. Cet essai permet donc de dterminer
la valeur de la rsistance la compression = Rc / S0 exprime en Pascals, o S0 est la
section initiale de lprouvette (en m2) et Rc la charge maximale (en N).
Annexes

A.2. Mesure du temps de prise des ciments

La prise dun ciment correspond lvolution dun mlange pteux vers un produit plus dur.
Le temps de prise a t dfini dans cette tude comme le temps ncessaire pour lobtention
dune force de rsistance la pntration de 600 g/mm2. Lappareil de mesure utilis est un
TA- XT2 Texture Analyser, muni dune aiguille de forme cylindrique de 0,8 mm de diamtre
et de 15 mm de longueur (cf. figure A-2). La vitesse de descente (2 mm.s-1) la vitesse de
monte (2 mm.s-1) ainsi que la profondeur de pntration dans le ciment (5 mm) sont des
consignes fixes.

Contrainte (kg/mm)
0

0
0 1 3 4

Dplacement (mm)

Figure A-2 : Schmas de lappareil TA-XT2 et du type de graphique obtenu

Le ciment est prpar selon le protocole habituel, dcrit dans le chapitre I. Aprs gchage, la
pte est introduite dans un moule en polystyrne cristallis, lui-mme maintenu dans un bloc
en acier de grande inertie thermique qui permet de garder la temprature du ciment constante
pendant les mesures.

Ensuite, le systme est plac dans une tuve 37C, dans une atmosphre sature en humidit
afin que la raction de prise ait lieu dans les conditions habituelles. Des mesures sont ralises
intervalles de temps rguliers, et temprature ambiante. Pour chaque essai, la valeur
maximale de la force de rsistance exerce par le ciment sur laiguille est retenue. Lensemble
des valeurs permet de tracer la courbe de la cintique de prise du ciment, prsente sur la
figure III-13.
Annexes

A.3. Mesure de surfaces spcifiques

Les mesures de surface spcifique des solides pulvrulents ont t effectues par la mthode
BET monopoint, laide dun appareil Quantachrom.

La mthode de Brunauer, Emmet et Teller est la procdure la plus utilise pour dterminer la
surface spcifique des solides. Par dfinition, la surface spcifique reprsente la surface totale
par unit de masse du produit accessible aux atomes et aux molcules. Il sagit donc de
considrer toute la surface de chaque particule, porosit ouverte comprise.

Le cycle dadsorption-dsorption est ralis grce la circulation dun mlange gazeux


He/N2. Dans un premier temps, lchantillon est refroidi laide dazote liquide. Lhlium
permet alors de calculer le volume non occup par lchantillon dans le tube hermtiquement
ferm (volume mort) et lazote sadsorbe la surface de la poudre.
Dans un second temps, le bain rfrigrant se retire et le tube est chauff, ce qui entrane la
dsorption du gaz de la surface de la poudre.

Lappareil, en fin de mesure, donne la valeur de la surface mesure. La surface spcifique de


lchantillon est alors calcule selon lquation suivante :

Surface spcifique (m/g) = surface mesure (m) / masse de lchantillon introduite pese (g)

A.4. Granulomtrie laser

La granulomtrie est ltude de la distribution de la taille des particules dune poudre.


Lappareil utilis pour les mesures est un granulomtre de type MALVERN MATERSIZER
2000 quip du Scirocco comme accessoire de dispersion en voie sche.

La mesure est base sur la thorie de la diffusion simple et de la diffraction laser. Un faisceau
laser est obtenu en collimatant un faisceau issu dun tube gaz Hlium - Non. Ce faisceau
est envoy sur une cellule de mesure dans laquelle les particules sont maintenues en constante
Annexes

circulation de faon ce que chaque particule passe au moins une fois devant le rayon laser
pendant la dure de la mesure.

Les particules passent travers le Scirocco compos dune trmie vibrante sur laquelle elles
sont dposes. Une alimentation en air comprim se fait la sortie de la trmie et permet de
crer la dpression entranant les particules vers la cellule de mesure. Un aspirateur permet la
rcupration des particules en fin de circuit.

De manire gnrale, la granulomtrie laser est sensible au volume des particules. Notons que
la thorie mathmatique interprtant la lumire disperse par lchantillon est modlise pour
des sphres opaques la lumire.

A.5. Dtermination la porosit des ciments

Un porosimtre mercure de type Autopore 94XX, Micromeritics a t utilis. La


porosimtrie mercure est base sur la loi de la capillarit qui gouverne la pntration des
liquides dans les petits pores. Le volume de mercure qui pntre dans les pores est mesur et
trac en fonction de la pression applique. La relation pressionvolume reprsente lunique
caractrisation de la structure des pores. Les pores sont rarement cylindriques, donc lquation
constitue un modle spcial.

A.6. Spectroscopie dabsorption infrarouge

La spectrophotomtrie dabsorption infrarouge fournit des renseignements prcis sur la


structure dun compos. Lorsquune radiation infrarouge traverse une molcule, on constate
une absorption slective de la lumire aux frquences de vibration caractristiques des
diffrentes liaisons.

Lanalyse par spectroscopie infrarouge en transmission a t ralise dans lintervalle 400cm-1


4000cm-1, grce un spectromtre Nicolet srie 5700 sur des pastilles constitues de 1 mg
de produit dispers dans 300mg de KBr.
Annexes

Les analyses ralises en rflexion lont t avec le mme spectromtre, quipe dun module
ATR (pour Attenuated Total Reflexion ). Dans ce cas, lchantillon est directement dpos
sur le cristal.

A.7. Diffraction des rayons X

Le matriel utilis est un diffractomtre CPS 120 INEL. Il est constitu dun gnrateur de
rayons X, dune anticathode en cuivre, dun monochromateur et dun compteur courbe.

A.8. Analyses chimiques par Spectrophotomtrie dAbsorption


Atomique (S.A.A.)

Lors de ce travail, la S.A.A. a t utilise pour doser les ions calcium, magnsium et
strontium. Cest une mthode de dosage en solution. Par consquent, les chantillons solides
(tels que les ciments) sont pralablement dissous.

Lappareil utilis est d type modle SAAF 300. Lanalyse est base sur labsorption de
photons par des atomes ltat fondamental. Par consquent, lchantillon doit tre atomis.
Pour cela il est port une temprature allant de 2 3000C, ce qui a pour consquence de
faire passer les lments prsents ltat de gaz atomique.
Les atomes obtenus se trouvent en grande majorit ltat fondamental (ni excits, ni
ioniss). Ils peuvent alors absorber des photons, apports par des lampes cathode creuse
constitue de llment doser et bombardes par des atomes dun gaz rare. Les photons
absorbs par lchantillon sont caractristiques de llment absorbant et leur quantit et
proportionnelle au nombre datomes de llment absorbant. De ce fait, une mesure de
labsorption permet dobtenir la concentration des lments qui ont t doss.
Annexes

A.9. Analyse par Microscopie lectronique Balayage (M.E.B.)

Lappareil utilis lors de cette tude est un Leo 435 VP disposant de trois dtecteurs : un
dtecteur lectrons secondaires, un dtecteur lectrons rtrodiffuses et enfin un dtecteur
refroidi lazote liquide et permettant de raliser lanalyse de lchantillon en nergie
dispersive rayons X.

A.10. Le broyeur boulets

Il sagit dun broyeur rotatif de petite taille, consistant en une chambre cylindrique remplie de
corps broyants sphriques (les boulets ) rsistants lusure. La chambre de broyage, de
volume 1 litre et de forme cylindrique, est ferme laide dun couvercle en cramique fix
par une barre en inox maintenue laide de deux vis. Un joint en caoutchouc, plac entre le
col de la cuve et la face infrieure du couvercle permet dassurer ltanchit du systme. Des
boulets en cramique ont t utiliss comme corps broyants. Trois diamtres (19, 9,2 et 5,6
mm) ont t utiliss pour tre adapts toutes les tailles de particules. Leurs proportions ont
respectivement t fixes , et . Nous avons utilis un taux de remplissage en boulets
de 20 % du volume de la chambre. Quant au taux de remplissage en poudre il a t fix 10%
du volume interstitiel entre les boulets.

Lopration de broyage en voie sche commence lorsque lon place la jarre remplie des
boulets et de la poudre sur les rouleaux du broyeur qui sont mis en rotation, une vitesse de
100 tr.min-1.

A.11. Protocole de synthse du carbonate de strontium (SrCO3)

Cette synthse a t ralise par double dcomposition, laide de deux solutions dont les
compositions sont dtailles dans le tableau A-1.
Annexes

Tableau A-1 : Composition des solutions cationique et anionique pour la synthse du SrCO3

Solutions Ions dintrt Composition des solutions

A strontium 8,43 g de SrCl2, 6 H2O dans 50 mL deau dsionise


B carbonate 0,474 g de NH4HCO3 dans 100 mL deau dsionise
Une fois homognise, la solution A est verse dans la solution B et le tout est mlang avec
un agitateur magntique pendant environ 5 minutes. Le mlange est alors laiss pour
maturation pendant 30 minutes, puis filtr sur Bchner et lav avec 150 mL deau dsionise.
Le produit obtenu est plac au lyophilisateur pendant 24 heures puis stock -20C afin
dviter toute volution physico-chimique de cette phase avant son utilisation.

On obtient environ 0,5 g de poudre daspect granuleux ; les analyses par diffraction des
rayons X (figure A-3) ont montr que le produit synthtis est pur, mais que son tat de
cristallinit est mdiocre. Un traitement ultrieur par calcination 700C pendant 5 heures
permet damliorer ce paramtre, mais modifie la morphologie des particules : celle-ci est
aciculaire aprs lyophilisation, et globulaire aprs calcination (donnes non prsentes).
tant donn que nous souhaitions garder des particules qui avaient la forme daiguilles, pour
des raisons dcrites dans le chapitre IV, nous avons utilis uniquement le SrCO3 non calcin.
Annexes

Figure A-3 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X du carbonate de strontium


commercial, synthtis avant calcination et synthtis aprs calcination.

A.12. Culture cellulaire in-vitro

A.12.1 Mise en culture de cellules ostoprognitrices (HOP)

Les prlvements de la moelle osseuse humaine sont raliss chez les patients sains gs de
20 80 ans ayant donn leur consentement, lors dinterventions chirurgicales au niveau de la
diaphyse fmorale aprs un traumatisme osseux, dans le service de traumatologie du
Professeur Durandeau (CHU Pellegrin, Bordeaux).

Les cellules ostoprognitrices sont isoles partir de cellules msenchymateuses de la


moelle osseuse humaine (appeles HOP pour Human OsteoProgenitors ). Les cellules
Annexes

ostoprognitrices humaines ont une morphologie de type fibroblastique, ce sont des cellules
trs tales, allonges avec de longs prolongements cytoplasmiques. Ds lobtention de la
monocouche (entre 2 et 3 semaines), les cellules de la culture primaire sont dtaches grce
une solution de trypsine 0,125 % (p/v) - EDTA 0,065% (p/v) dans du PBS 0,1M pH 7,5 sans
calcium ni magnsium. La suspension cellulaire est rpartie dans des botes filles raison de
5000 cellules/cm2 constituant ainsi la deuxime gnration.

A.12.2. Viabilit cellulaire : technique de Live-Dead

Cette technique permet de contrler la viabilit de cellules en culture. Dans les cellules
vivantes, le substrat non fluorescent lactoxymthyl calcine (AM) est cliv par une estrase
intracellulaire en calcine fluorescente verte. Les cellules mortes, dont les membranes sont
lses, laissent entrer lhomodimre-1 dthidium (ETD-1) qui sintercale entre les bases de
lacide nuclique ce qui a pour consquence une amplification de la fluorescence rouge. Les
substrats fluorescents de Live/Dead sont prpars partir de la trousse
Viability/Cytotoxicity Kit for animal cells 1000 assays selon les instructions donnes.

A.12.3. Suivi de la prolifration cellulaire : Test au MTT ou test dactivit


mtabolique

Le MTT ou Bromure de 3-(4-5 dimthylthiasol-2-yl) diphnyl Ttrazolium (Sigma) est un sel


de ttrazolium de couleur jaune en solution aqueuse pH neutre. Il est rduit en cristaux bleus
de formazan par la succinate dshydrognase mitochondriale des cellules vivantes.
Lvaluation de la quantit de formazan gnre par les cellules aprs leur incubation en
prsence des extraits de matriaux est proportionnelle lactivit mtabolique des cellules
vivantes.

Aprs 24 heures d'incubation des extraits en prsence des cellules, les plaques de culture sont
retires de lincubateur et chaque puits est rinc avec 200L de tampon phosphate 0,1 M pH
7,4 (InVitrogen). La solution mre de MTT est dilue au 1/5 (v/v) dans du milieu sans rouge
phnol (InVitrogen), 125 L de la solution obtenue sont distribus dans chaque puits. Aprs 3
heures dincubation 37C, le surnageant est limin et les cristaux de formazan forms sont
Annexes

solubiliss par addition de 100 l de DMSO (Dimthyl Sulfoxide Sigma). Les plaques sont
lues rapidement (coloration stable 1 heure) au spectrophotomtre DYNEX MRX
(Laboratoire Dynatech) la longueur donde de 540 nm, la coloration stendant de lincolore
pour les dilutions entranant 100% de cytotoxicit (tmoin positif ralis en prsence de 0,1%
(v/v) de Triton X 100) une couleur violace dautant plus intense que les extraits sont moins
toxiques. Les rsultats seront exprims en pourcentage par rapport au tmoin qui reprsente le
100 % dactivit mtabolique.

A.12.4. Caractrisation des modles par analyse molculaire : recherche de


lexpression de gne spcifique par des techniques de biologie molculaire

A confluence, traites ou non les cellules sont rcupres aprs action de la trypsine et
reprises dans du milieu supplment avec 10% de SVF, laves avec du PBS 0,1M froid et
centrifuges basse vitesse. Le culot sec est conserv -80C si lextraction dARN nest pas
immdiate.
Les ARN totaux sont extraits avec le kit Nucleospin RNA II. Un des aspects le plus important
de lextraction des ARN est de protger cette protine des nuclases.

Par cette mthode, les cellules sont lyses par incubation dans une solution contenant un
grand taux dions chaotropiques : Ure 6-8M et chorure de guanidine 6M (lure tant une
molcule non charge et le chorure de guanidine tant un sel dhydrochlorure). Ce tampon de
lyse inactive immdiatement les RNases qui sont prsentes dans tout matriel biologique et
cre des conditions appropries de liaison avec la membrane de silice. Les ADN contaminants
seront dgrads par une solution de DNase directement applique sur la membrane pendant la
prparation. Les tapes de lavages faites avec deux tampons diffrents enlvent toute trace de
sels et de dbris cellulaires. LARN pur est finalement lu dans des conditions de basse force
ionique avec de leau sans RNase. Lextraction dARN est ralise temprature ambiante, la
stabilit de lARN est garde intacte -20C pour une courte dure et -80C pour de plus
longue priode.

Avant de passer ltape de la synthse des ADNc, nous devons calculer la concentration
dARN que nous obtenons pour chaque chantillon dans leau. Pour cela nous utilisons un
spectrophotomtre une longueur donde de 260nm o 1 unit de DO correspond 40g/mL
Annexes

dARN. Chaque chantillon est dilu au 1/10 pour la lecture.


Selon les donnes du fournisseur : 5 x 106 de cellules traites donnent 50g d'ARN. Notre
exprience personnelle nous donne pour la mme quantit de cellules, un maximum de 35g
d'ARN. Et ces taux sont trs variables selon le type cellulaire utilis.

A.12.5. Technique de la PCR

La PCR (pour Polymerase Chain Reaction ) est par dfinition une raction en chane au
cours de laquelle les produits dun cycle damplification servent de matrice pour le cycle
suivant. Ainsi, la raction en chane qui stablit par la rptition des cycles de dnaturation-
hybridation-longation aboutit une accumulation exponentielle thorique de 2n fois par
molcule dADN, c'est--dire la quantit de produits PCR double chaque cycle
damplification.
Annexes
Annexes

ANNEXE B : Noms et compositions de divers


ciments phosphocalciques commercialiss

Nom du Composition de Composition de Produit


Fabricant L/S
ciment la phase solide la phase liquide final
Stryker mlange de
0,25
Bonesource Leibinger TTCP + DCPA Na2HPO4 + Apatite
(g/cm3)
Corporation NaH2PO4
Biocement Merck TCP + DCP + Apatite
D GmbH CaCO3 + pHA carbonate
TCP + TTCP
acide succinique
Mitsubishi + DCPD + HA +
Biopex + sulfate de Apatite
Materials Mg3(PO4)2
chondroitine

BSM
srum 0,67
(Biobon, ETEX ACP + DCPD Apatite
physiologique (g/cm3)
Embarc)
TCP + DCPA
Calcibon Biomet Na2SO4 Apatite
+ CaCO3 + pHA
Cerapaste NGK Spark sulphate de
TTCP + DCPA Apatite
(Primafix) Plug sodium
TTCP + TCP
+ Ca(OH)2 + 0,43
Cementek Teknimed Ca(H2PO4)2 Apatite
glycerophoshate (g/cm3)
de sodium
TCP +
MCPM +
hyaluronate de
ChronOS Synthes MgHPO4 + Brushite
sodium
MgSO4 +
Na2H2P2O7
TCP + eau + H3PO4 +
Eurobone Kasios Brushite
Na4P2O7 H2SO4
Annexes

Fracture Norian
TTCP + CaCO3 H3PO4 HA
Grout (Synthes)
TCP +
0,4
KyphOs Medtronic Mg3(PO4)2 + (NH4)2HPO4 Apatite
(mL.g-1)
MgHPO4 + SrCO3
TTCP + TCP
Mimix Biomet + C6H5O7Na3, C6H8O7 Apatite
2H2O
Norian TCP + CaCO3
Synthes Na2H(PO4) 0,5 Apatite
SRS + MCPM
Shangai
Rebone Rebone TTCP + DCPA eau Apatite
Biomaterials
1 : TCP +
Na2H2P2O7 1 : eau
VitalOs CalciOS Brushite
2 : MCPM + 2 : eau + H3PO4
CaSO4, 2H2O

le ciment est en fait compos de deux liquides dans lesquels sont rpartis les constituants
pulvrulents solides

La signification des acronymes utiliss est rappele ci-dessous. Pour plus de prcisions sur ces
composs, se reporter au tableau I-1.

ACP : phosphate de calcium amorphe


DCPA : phosphate dicalcique anhydre
DCPD : phosphate dicalcique dihydrat
HA : hydroxyapatite
pHA : HA prcipite
MCPM : phosphate monocalcique monohydrat
TCP : phosphate tricalcique alpha
TCP : phosphate tricalcique beta
TTCP : phosphate ttracalcique
Annexes

ANNEXE C : Revue bibliographique des principales


stratgies employes pour la mesure de linjectabilit
de ciments hydrauliques

Plusieurs mthodes et protocoles de mesure de linjectabilit ont t proposs. Cette annexe


rpertorie les diffrentes stratgies et le tableau dtaille les diffrentes gomtries de systmes
employs.
Notons que plusieurs auteurs ont ralis des mesures rhologiques sur des ptes et des
suspensions [Baroud et coll., 2005 ; Liu et coll., 2006-a ; Combes et coll., 2009]. Ces tudes
ne seront pas dtailles dans cette partie.

Mthode 1 : mesure du pourcentage de pte extrud

Linjectabilit est dfinie par labsence de sparation de phase et est alors mesure en
pourcentage de pte quil est possible dextruder (en masse ou en volume), selon lquation
suivante :

Masse ou volume de pte extrude de la seringue 100


Injectabilit %
Masse ou volume totale de pte insre dans la seringue
(q. III-1)

Mthode 2 : mesure de la pression dinjection

Le dispositif est constitu dune seringue et dun connecteur en T , reli un cathter en


polythylne de diamtre 3 mm et de longueur 8 cm et un manomtre (voir schma ci-
dessous). La pression requise pour extruder la pte est donc indique par le manomtre
lorsque le ciment est inject.
Annexes

[Leroux et coll., 1999 ; Goncalves, 2001]

Mthode 3 : mesure de la charge dinjection

Aprs gchage, le ciment est introduit dans une seringue de 2 ml relie un cathter de 3 mm
de diamtre et de 8 cm de long ; la seringue est place sur le socle dun analyseur de texture
TA-XT2 reli un logiciel qui enregistre la contrainte applique en fonction du dplacement
du piston. A partir de ces courbes, il est possible de dterminer le maximum de contrainte en
fonction du temps et donc de tracer une courbe dinjectabilit [Goncalves, 2001].
Annexes

Mesure
Quantit de Temps aprs
Vitesse de ralise avec
Force Gomtrie de la ciment mlange phase
Rfrence dplacement du une machine Rsultat
exerce seringue introduite dans solide + phase
piston (M) ou la
la seringue liquide
main (H)
[Barralet 5 mL
Arrt de la
et coll., int de M Pourcentage
mesure 300 3 g de ciment 50 mm/min nr
2004] laiguille : 800 (Instron 5544) massique extrud
N
m, 32 mm
Pas de
maximum.
Extrusion au
La force
travers dun Courbe
dinjection
cathter dextrusion (force
est
24 mm/min ou dinjection en
enregistre
[Bohner et int du 120 mm/min Gchage pendant fonction de la
partir du 15 g de phase
Baroud, cathter : (test de rfrence M 30 seconde puis distance
moment o le solide
2005-a] gauge 10 ou ralis 120 extrusion directe parcourue par le
piston est
14 mm/min) piston) +
dj
(test de pourcentage
descendu de
rfrence ralis massique extrud
5 mm pour
avec 10)
viter les
effets
transitoires
10 mL
M
seringue : 10
(machine de
[Burguera Arrt de la mm 2 g de phase
compression Pourcentage
et coll., mesure ouverture : 2, 8 solide + 1 g de 15 mm / min 1,5 min
5500R, MTS massique extrud
2006] 100 N mm phase liquide
Systems Corp.,
Cary)
Pas daiguille
Annexes

Mesure
Quantit de Temps aprs
Vitesse de ralise avec
Force Gomtrie de la ciment mlange phase
Rfrence dplacement du une machine Rsultat
exerce seringue introduite dans solide + phase
piston (M) ou la
la seringue liquide
main (H)
M
5 mL nr
[Delgado Arrt de la (MTS 858
Pourcentage
et coll., mesure 100 nr Bionix 5 min
de laiguille : srement 5 mL massique extrud
2005] N universal
2 mm (seringue pleine)
machine)
[Gbureck Pourcentage
et coll., massique extrud
10 mL
2004 ; Arrt de la + courbe de la
int de 10 g de phase M
Gbureck mesure 300 20 mm / min nr force dinjection
laiguille : 800 solide (Zwick 1440)
et coll., N en fonction du
m
2005] dplacement du
piston
20 mL
seringue : 20 M
[Ginebra Arrt de la
mm 7,5 g de phase (Servohydraulic 160 s Pourcentage
et coll., mesure 100 15 mm / min
ouverture : 2 solide testing ou 210 s massique extrud
2001] N
mm machine)
Pas daiguille
10 mL Courbe de la
2 4 min suivant
force dinjection
le ciment test
Cathter attach en fonction du
[Gisep et M
Arrt de la la seringue dplacement du
coll., 10 mL de pte (Instron 5866 (en suivant les
mesure 500 12 mm/min piston + mesure
2006] int cathter : (seringue pleine) testing instructions
N de la quantit de
G12 = 2, 4 mm machine) donnes avec les
matriau
L cathter : 100 ciments dj
injectable en-
mm commercialiss)
dessous de 200 N
Annexes

Mesure
Quantit de Temps aprs
Vitesse de ralise avec
Force Gomtrie de la ciment mlange phase
Rfrence dplacement du une machine Rsultat
exerce seringue introduite dans solide + phase
piston (M) ou la
la seringue liquide
main (H)
[Khairoun
et coll.,
1998 ; Plusieurs essais
Arrt de la
Khairoun 20 mL
mesure 100
et coll., ouverture : 2 2 4 g de pte de Les tests de Pourcentage
N (pour les 15 mm/min H+M
1999 ; mm ciment rfrence sont massique extrud
essais la
Sarda et Pas daiguille raliss 1,5
machine)
coll., minutes
2002]

Pourcentage
[Wang et nr
Poids volumique
coll., int de
compressif nr nr M 2 min extrud
2006] laiguille : 1, 6
d1 kg aprs 2 minutes
mm
dextrusion
1,5 ou 5 ou 10 ou
10 mL 15 min
Pourcentage
seringue : 10 (test de rfrence
massique extrud
mm M ralis 1,5
[Xu et Arrt de la 2 g de phase + Courbe de la
int de (5500 R, MTS minutes)
coll., mesure 100 solide + 1 g de 15 mm / min force dinjection
louverture : 2, 8 Systems Corp.,
2006] N liquide en fonction du
mm Cary) aprs gchage
dplacement du
automatique
piston
Pas daiguille pendant 15
secondes
nr : non renseign
Annexes
Annexes

ANNEXE D : Solubilit de divers sels de strontium

sel de strontium solubilit (g/cc deau)


SrCO3 0,0011
SrSO4 0,0113
Sr(OH)2 0,41
SrO 0,69
Sr(OH)2, 8 H2O 0,90
SrCl2 53,8
Sr(NO3)2, 4 H2O 60,43
Sr(NO3)2 70,9
SrCl2, 6 H2O 106,2

daprs [Handbooks of Chemistry and Physics, 64th edition, pp. 83-84]


Annexes
Annexes

ANNEXE E : Doses journalires dions strontium et


calcium librs

35
rfrence
30
20% non co-b
25 20% co-b
masse journalire 20 phase liq
de Ca libre
15
(mg)
10
5
0
24
48
72
96
120
144
168
192
216
240
264
288
312
336
360
384
408
432
456
480
504
temps (h)

10
20% non co-b
8 20% co-b
phase liq
6

masse journalire 4
de Sr libre (mg) 2
0
24
48
72
96
120
144
168
192
216
240
264
288
312
336
360
384
408
432
456
480
504

temps (h)
Annexes
Annexes

ANNEXE F : quilibres en solution


EQUILIBRES des phosphates et des carbonates EN SOLUTION
HCO3- CO32- + H+ log K40C = + 10,220
H2CO3 HCO3- + H+ log K40C = + 6,298
NaCO3- Na+ + CO32- log K25C = + 1,27
NaHCO3 Na+ + HCO3- log K25C = - 0,25
CaCO3 Ca2+ + CO32- log K25C = + 3,20
CaHCO3+ Ca2+ + HCO3- log K25C = + 1,27
+ 2+ -
CaOH Ca + OH log K25C = + 1,30
H2O OH- + H+ log K40C = + 13,544
NaOH Na+ + OH- log K25C = + 0,1
HPO42- PO43-+ H+ log K25C = + 12,375
H2PO4- HPO42-+ H+ log K40C = + 7,179
H3PO4 H2PO4-+ H+ log K40C = + 2,222
CaHPO4 Ca2+ + HPO42- log K37C = + 2,70
NaPO42- Na+ + PO43- log K25C = + 1,43
NaHPO4- Na+ + HPO42- log K25C = + 1,07
NaH2PO4 Na+ + H2PO4- log K25C = + 0,3
- + -
Na2PO4 Na + Na2PO4 log K25C = + 1,16
Na2HPO4 H+ + Na2PO4- log K25C = + 10,73
lquilibre avec le CO2 gazeux nest pas pris en considration dans notre systme
SOLIDES
Ca2+ + CO32- CaCO3 (s) [Plummer et Busenberg 1982]
log K37C (calcite) = -8,56
log K37C (aragonite) = -8,42
log K37C (vatrite) = -8,02
sels de phosphates
log K37C (DCPD) = -6,67
log K37C (DCPA) = -7,04
log K37C (-TCP) = -29,55
log K37C (OCP) = -49,3
log K37C (HA) = -58,63
Annexes
Annexes

ANNEXE G : Prparation des solutions titrantes

Deux solutions titrantes sont prpares, la premire dite cationique , la seconde


anionique . Dans le cas de la cristallisation de CaCO3, la solution titrante cationique devra
apporter en solutions autant dions calcium quil nen aura t consomm. La solution titrante
cationique compense quant elle les ions carbonate et maintient la force ionique constante au
sein de la solution de travail.

Solution titrante T1 (compense pour le calcium) :

[Ca2+] T1 = 10 [Ca2+] + 2 [Ca2+]

Solution titrante T2 (compense pour le carbonate et la force ionique) :

[CO32-] T2 = 10 [Ca2+] + 2 [CO32-]


[OH-] T2 = 10 [Ca2+] - 2 [H+]

o les concentrations indexes T1 et T2 sont les concentrations des ions dans les
solutions respectives et les concentrations non indexes correspondent aux concentrations
introduites initialement dans la solution de travail.

Notons que les solutions titrantes ne contiennent pas dions phosphate et ne compensent donc
pas ceux qui seront ventuellement consomms.
Rsum

Limplantation de matriaux pour reconstruction osseuse par des techniques chirurgicales peu
invasives ncessite des substituts osseux synthtiques, rsorbables, injectables et radio-
opaques. Cest pourquoi le contrle des proprits de ces matriaux est primordial. Dans ce
contexte, ce travail sintresse la formulation de deux ciments, lun uniquement base de
carbonate de calcium, le second compos dun mlange de carbonate de calcium et de
phosphate de calcium en quantits gales.

Le traitement des phases solides pulvrulentes de ces deux ciments par les procds de
broyage et de co-broyage a t tudi. Ces procds permettent entre autres de diminuer la
taille moyenne des particules. Un mlange intime et homogne entre les constituants de la
phase solide est obtenu grce au co-broyage et les proprits des ciments sont trs
significativement amliores. Le temps de prise est diminu et linjectabilit de la pte est
fortement augmente (facteur 100). Cette dernire proprit a pu tre value grce la mise
au point dun dispositif et dun protocole de mesure adapts un analyseur de texture.

Dans le but de visualiser par radiographie aux rayons X lintroduction du ciment injectable
dans le site osseux rparer, du strontium a t introduit en tant quagent de contraste radio-
opacifiant. Deux voies dajout la formulation du ciment ont t tudies : la premire sous
forme de SrCO3 dans la phase solide, la seconde sous forme de SrCl2 dans la phase liquide.
Les tudes ralises montrent que le co-broyage de la phase solide contenant du SrCO3 est
intressant pour homogniser la dispersion de lagent de contraste et ainsi optimiser la
quantit de strontium incorporer pour atteindre le niveau de radio-opacit requis par la
norme en vigueur. De plus, il a t observ que lajout de SrCl2 dans la phase liquide rend la
pte plus visqueuse et diminue son injectabilit. Par ailleurs, ltude de la dissolution de ces
ciments pH physiologique a rvl une libration lente et prolonge du strontium. Enfin, des
tests cellulaires in-vitro ont t raliss sur ces ciments ; ils mettent en vidence lexcellent
comportement de cellules ostoprognitrices vis--vis de ces formulations de ciment ainsi que
lintrt dutiliser le sel de SrCO3 plutt que de SrCl2.

La dernire partie de ce travail concerne ltude de la cristallisation de laragonite, varit


polymorphe du carbonate de calcium, en prsence dions phosphate, connus pour inhiber la
cristallisation du CaCO3. Grce une modlisation laide de la technique de croissance
cristalline composition constante permettant de se placer dans des conditions proches de
celles de la prise du ciment uniquement base de carbonate de calcium in-vivo, il a t montr
que la prsence dions phosphate, mme en trs faible quantit (concentration < 0,5 M)
diminue la fois la vitesse de germination et la vitesse de croissance cristalline de laragonite.

Lensemble de ces travaux contribue loptimisation des proprits de ces ciments


biomdicaux et mieux apprhender leur comportement que ce soit au moment de leur
implantation in-vivo ou de leur volution et suivi post-opratoires. Dun point de vue
fondamental, ces travaux pluridisciplinaires mens dans des conditions modles in-vitro mais
galement dans le cadre dune exprimentation in-vivo ont mis en vidence lintrt de
confronter ces deux approches pour identifier et comprendre les phnomnes et les ractions
impliqus lors de la prise des ciments base de carbonate de calcium in-vitro et in-vivo.

Mots cls :
carbonate de calcium, phosphate de calcium, ciment osseux, co-broyage, injectabilit, radio-
opacit, strontium, cristallisation

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