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Les deux hypothses dAvogadro en 1811

par Bernard Fernandez, docteur s sciences, chercheur honoraire au


Commissariat lnergie atomique

RESUME
Cette analyse du texte de 1811 dAvogadro retrace un pisode de la longue
marche vers la caractrisation des atomes et lacceptation de leur ralit. Elle a
connu de notables avances entre 1790 et 1820 avant un ralentissement
jusquau tournant du XX sicle et a t rythme pendant cette priode par la
formulation dune thorie des atomes par Dalton (entre 1803 et 1806) et par
lobservation exprimentale de Gay-Lussac sur les volumes de gaz (en 1808).
Avogadro sappuie sur les travaux apparemment contradictoires de ces deux
chimistes et va les concilier en mettant deux hypothses : la premire connue
sous le nom d hypothse dAvogadro conduira la notion actuelle de mole,
caractrise par le nombre dAvogadro N ; la seconde, permettant de faire la
diffrence entre O et O2, entre latome et sa molcule, est la base de la notion
de molcule et de la notation chimique actuelle.

AVERTISSEMENT
Le texte dAvogadro est difficile percevoir avec nos yeux actuels,
totalement accoutums quils sont la notion datomes et de molcules : il
convient de le lire en ayant prsent lesprit que ces notions taient quasi
inconnues en 1811, elles pouvaient simplement tre infres partir de faits
exprimentaux en apparence assez loigns. Remarquons aussi que bien
souvent le terme de molcule est utilis pour ce que nous appelons
actuellement atome .
Par ailleurs, il est important de signaler que le texte dAvogadro, hors ses
hypothses lumineuses, contient un certain nombre de considrations et
suppositions aujourdhui inexactes.

@@@@@@@

AMEDEO AVOGADRO, CET INCONNU


Amedeo Avogadro, comte de Quaregna et Ceretto, n Turin le 9 aot
1776, et mort dans la mme ville le 9 juillet 1856, est une figure singulire dans
1
l'histoire particulirement fertile de la physique au dbut du XIXe sicle .

1
Voir la biographie trs documente de Mario Morselli, Amedeo Avogadro, a scientific biography, Dordrecht

1
Le Pimont faisait alors partie du royaume de Pimont-Sardaigne,
administr de faon trs autocratique par le roi Victor Amadeus III. En raison
d'une censure pointilleuse, de nombreux scientifiques migrrent, parmi lesquels
deux savants devenus clbres : le mathmaticien Giuseppe Ludovico Lagrangia
(1736-1813), connu sous le nom francis de Joseph-Louis Lagrange, et le
chimiste Claude Louis Berthollet (1748-1822), un mdecin form Turin.

Figure 1 : Portrait dAmedeo Avogadro

Issu d'une ancienne famille pimontaise de magistrats, Avogadro suit tout


d'abord les traces familiales en faisant des tudes de droit et de thologie, et
entre en 1896 l'Avvocatura dei Poveri, puis l'Avvocatura Generale. En 1801,
la France annexe le Pimont, et Avogadro devient Secrtaire du Dpartement
d'Eridanus2. Ds ce moment il s'intresse aux sciences de la nature et aux
mathmatiques. Il suit des cours de physique l'universit, et lit beaucoup
pendant ses loisirs. En 1804, vingt-huit ans, il envoie deux essais sur
l'lectricit l'Acadmie des sciences de Turin, dont il devient membre
correspondant. Deux ans plus tard il adresse deux articles sur l'lectricit, cette
fois-ci en franais, au journal tenu par Jean-Claude de la Mthrie, le Journal de
3
physique, de chimie, d'histoire naturelle et des arts . En 1809, Avogadro est
nomm professeur de mathmatiques et de physique l'ancien Collge Royal de
Vercelli, ville situe une cinquantaine de kilomtres l'est de Turin. En 1820, il

Publishing Co, Dordrecht 1984.


2
Le dpartement dEridanus, du nom grec du fleuve Po, tait lun des six dpartements franais qui
composaient le Pimont.
3
A. Avogadro, Considrations sur l'tat dans lequel doit se trouver une couche d'un corps non-conducteur
de l'lectricit, lorsqu'elle est interpose entre deux surfaces doues d'lectricits de diffrente espce ,
Journal de physique, de chimie, d'histoire naturelle et des arts 63, 450-462, dcembre 1806; Second
mmoire sur l'lectricit , ibid. 65, 130-145, aot 1807.

2
deviendra professeur de physique lUniversit de Turin, poste quil conservera
toute sa vie (avec une interruption de dix ans, entre 1823 et 1833, en raison,
semble-t-il, de ses prises de position politiques).
Avogadro mena une vie retire, dont on sait peu de choses. Il ne chercha
jamais les honneurs et ne voyagea pas hors du Pimont. trente-huit ans, il
pousa Felicita Mazzia, dont il eut sept enfants.
Le texte qui nous occupe ici est le mmoire qu'il envoya au printemps de
4
1811 au Journal de Physique et qui parut dans la livraison de juillet de la mme
anne. Son titre annonce un programme ambitieux : Essai de dterminer les
masses relatives des molcules lmentaires des corps, et les proportions dans
lesquelles elles entrent dans ces combinaisons. Il nonce ce qu'il est convenu
d'appeler aujourd'hui l'hypothse d'Avogadro.

LES PREMISSES : LAVOISIER (1789), PROUST, RICHTER (1794)


La fin du XIXme sicle vit une rvolution de la chimie. Un acteur crucial en
fut Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794), qui, grce l'emploi systmatique de
la balance, comprit la vritable nature de la combustion, mettant mal la thorie
du phlogistique.

La thorie du phlogistique, ancienne thorie de la combustion

Pour expliquer la combustion des corps, le chimiste allemand Johann


Joachim Becher (1635-1682) imagina la thorie du phlogistique,
dveloppe ensuite par Georg Ernst Stahl (1660-1734). Le
phlogistique (du grec phlogistos, inflammable) tait un fluide contenu
dans les corps inflammables, qui schappait lors de la combustion
ou de loxydation. Ces corps taient alors dphlogistiqus, privs de
phlogistique. Mais les mesures montrrent que la masse des mtaux
augmente lors de la combustion, ce qui conduisit certains imaginer
que le phlogistique avait une masse ngative. Cest Lavoisier qui
montra que la combustion est une combinaison du corps et
doxygne, cest une oxydation.

Il montra aussi que l'air tait un mlange d'oxygne et d'azote, etc. Et

4
Amedeo Avogadro, Essai de dterminer les masses relatives des molcules lmentaires des corps, et les
proportions dans lesquelles elles entrent dans ces combinaisons , Journal de Physique, de Chimie,
d'Histoire naturelle et des arts, 73, 58-76, 1811. Cet article fait partie de l'ouvrage malheureusement
puis Les atomes, une anthologie historique, textes choisis, prsents et annots par Bernadette
Bensaude-Vincent et Catherine Kounelis, Paris, Presses-Pocket, 1991. On pourra consulter aussi Histoire de
latome, recueil de textes choisis et prsents par Pierre Radvanyi, Belin, 2007.

3
surtout il tablit la notion de corps simple ou lment, substance chimique non
dcomposable, par opposition au corps compos :

Toutes les substances que nous navons encore pu dcomposer par


aucun moyen, sont pour nous des lments [...] nous ne devons les
considrer comme composs quau moment o lexprience &
lobservation nous en auront fourni la preuve.5

C'est en 1794 que Joseph-Louis Proust (1754-1826) nonce de faon


gnrale la loi des proportions constantes, la suite d'tudes exprimentales sur
les oxydes du fer et de plusieurs autres mtaux. Il rdige un mmoire Sur le
6
bleu de Prusse qui ne sera publi qu'en 1799 mais un extrait assez large paru
7
en 1794 dans le Journal de Physique se termine ainsi :

[Je conclurai] de ces expriences, le principe que jai tabli au


commencement de ce mmoire ; savoir que le fer est comme plusieurs
autres mtaux, par cette loi de la nature qui prside toute
combinaison vraie, assujetti, dis-je, deux proportions constantes
doxigne. Il ne diffre donc point en cela de ltain, du mercure, du
plomb, &c.: & enfin, de presque tous les combustibles connus. Je ferai
connotre sous peu lespce doxide qui rsulte de lunion de loxigne
au charbon, dans une proportion infrieure celle qui constitue lacide
carbonique.

Ce que Proust appelle une combinaison vraie est ce que nous appelons
aujourd'hui une combinaison chimique, par opposition un mlange (le sel de
cuisine, par exemple, est une combinaison chimique de chlore et de sodium
NaCl, en proportion fixe, un atome de lun pour un atome de lautre ; il na
aucune des proprits physiques ni chimiques de lun ni de lautre, la diffrence
dun simple mlange, sans combinaison, qui peut se faire en proportion
quelconque). la mme poque, le chimiste allemand Jeremias Benjamin Richter
(1762-1807) a lui aussi constat cette loi des proportions constantes, nonce
8
dans un ouvrage en trois parties publi entre 1792 et 1794 et dans lequel il
introduit le mot de stchiomtrie pour dsigner la faon de mesurer les
proportions relatives des lments dans un compos chimique. Malheureusement
son ouvrage, crit en allemand dans un style difficile suivre, fut peu diffus et
reste trs rare. Cest le compte rendu qu'en fit Berthollet dans son livre Essai de

5
Antoine Laurent Lavoisier, Trait lmentaire de chimie, Paris, Cuchet, 1789, p. xvij-xviij.
6
Joseph-Louis Proust, Recherches sur le bleu de Prusse , Journal de Physique, de Chimie, dHistoire
naturelle et des Arts, 6[50], 241251, 1799.
7
Joseph-Louis Proust, Extrait dun Mmoire intitul : Recherches sur le Bleu de Prusse , Journal de
Physique, de Chimie, dHistoire naturelle et des Arts, 2[45],334341, novembre 1794.
8
Jeremias Benjamin Richter, Anfangsgrnde der Stchyometrie oder Mekunst chymischer Elemente, (3 vol.)
J. F. Korn, Breslau & Hirschberg, 1792-94.

4
9
statique chimique , publi en 1803, qui le fit connatre.

DALTON (1803, 1810) : LES BASES DE LATOMISME MODERNE


Cette loi des proportions constantes frappa le physicien anglais John Dalton
(1766-1844). Pour lui la seule explication est que toutes les substances sont
composes d'atomes et que ce sont les atomes des lments qui se combinent
pour former les corps composs. Sappuyant sur quelques hypothses gnrales,
il voit l un moyen de dterminer les rapports entre les masses des divers corps.
Dans son cahier de notes personnel, on peut lire, la date du 6 septembre
1803 :

(i) la matire consiste en petites particules ultimes ou atomes


(ii) les atomes sont indivisibles et ne peuvent tre crs ni dtruits
(iii) tous les atomes d'un lment donn sont identiques et ont le
mme poids invariable
(iv) les atomes d'lments diffrents ont des poids diffrents
(v) la particule d'un corps compos est forme d'un nombre fixe
10
d'atomes de ses lments constitutifs (loi des proportions fixes)

Dalton appelle ici particule ce que nous appelons aujourdhui


molcule : la plus petite partie dune substance ; il emploie le mot atome
pour dsigner la plus petite partie dun corps simple ou lment. Sa thorie est
expose dans un livre dont la premire partie parat en 1808, la seconde en
11
1810, et la dernire en 1827 . Dans la premire partie, aprs avoir nonc les
principes, il dresse une liste de faons possibles qu'ont deux ou plusieurs atomes
de se combiner :

S'il y a deux corps, A et B, qui sont disposs se combiner, l'ordre


dans lequel la combinaison peut avoir lieu est le suivant, en
commenant par le plus simple :
1 atome de A + 1 atome de B = 1 atome de C, binaire,
1 atome de A + 2 atomes de B = 1 atome de D, ternaire,
2 atomes de A + 1 atome de B = 1 atome de E, ternaire,
1 atome de A + 3 atomes de B = 1 atome de F, quaternaire,
3 atomes de A + 1 atome de B = 1 atome de G, quaternaire,
12
&c. &c.

Et il ajoute ce qu'on pourrait appeler un postulat de simplicit :

9
Claude-Louis Berthollet, Essai de statique chimique, Firmin Didot, Paris, 1803.
10
Cit par James Riddick Partington, A History of Chemistry, London, MacMillan, 1931-1964; vol. 3, p. 784.
11
John Dalton, New System of Chemical Philosophy, Volume 1, 1e partie. Bickerstaff, Manchester, 1808;
Vol. 1, 2e partie, Bickerstaff, Manchester, 1810 ; Vol. II, Bickerstaff, London, 1827.
12
John Dalton, New System of Chemical Philosophy, op. cit., vol. 1, p. 213.

5
On peut adopter les rgles suivantes comme guides dans nos
investigations des synthses chimiques :
1 Quand on peut obtenir une seule combinaison de deux corps, on
doit supposer que c'est une combinaison binaire sauf s'il apparat une
13
raison de supposer le contraire .

Figure 2 : Tableau dlments dress par John Dalton (dans son livre mentionn ci-
dessus New system of chemical philosophy, 1808). Au milieu de chacune des deux
colonnes, le nom de l'lment (Lime, qui signifie chaux, reprsente le calcium, Soda le
sodium, Potash le potassium); gauche un symbole, et droite le poids atomique tel
que Dalton le dterminait ce moment, et qu'Avogadro a rectifi, en s'approchant
beaucoup des valeurs admises actuellement.

Comme on le voit, Dalton a quelque peu chang sa terminologie. Il appelle


prsent atome la plus petite partie dune substance, quil sagisse dun
lment, ou corps simple, ou dun corps compos, compos de deux ou plusieurs
atomes (ce que nous appelons une molcule). Dalton parle ainsi dun atome
d'eau, constitu daprs lui par la combinaison d'un atome d'oxygne et d'un
atome d'hydrogne. Or le rapport des masses d'oxygne et d'hydrogne tait
connu depuis Lavoisier : il tait estim cette poque comme le rapport de 7 ou
7 1. Dalton retient 6 1, et en conclut que l'atome d'oxygne est six fois

13
John Dalton, ibid. p. 214.

6
14
plus lourd que celui d'hydrogne (dans la deuxime partie de son livre, parue
en 1810, il retient 7 1). De proche en proche, il y a l un moyen de dterminer
les masses relatives des atomes. Lide que la matire soit compose datomes
nest plus seulement une spculation sans consquence pratique : Dalton jette
en fait les bases de latomisme moderne.

GAY-LUSSAC (1808), LES RESULTATS EXPERIMENTAUX SUR LES MELANGES DE


GAZ

Or, le 31 dcembre 1808, Louis-Joseph Gay-Lussac fait une communication


la Socit philomathique de Paris, bientt publie dans les Mmoires de la
15.
Socit d'Arcueil La dcouverte de Gay-Lussac semble premire vue
incompatible avec la thorie de Dalton. Il observe en effet que lors d'une
combinaison chimique entre deux gaz, leurs volumes sont dans un rapport
simple, et que si le rsultat est un gaz, son volume est aussi dans un rapport
simple avec les volumes des ractifs :

J'ai fait voir dans ce Mmoire que les combinaisons gazeuses, les unes
avec les autres, se font toujours dans les rapports les plus simples, et
tels qu'en reprsentant l'un des termes par l'unit, l'autre est 1 ou
deux ou au plus 3. [] Les contractions apparentes de volume
qu'prouvent les gaz en se combinant ont aussi des rapports simples
avec l'un d'eux, et cette proprit est encore particulire aux
substances gazeuses.

Par exemple un litre doxygne se combine deux litres dhydrogne pour


produire deux litres deau (sous forme gazeuse), ce que lon traduit prsent par
lquation O2 (un volume de dioxygne) + 2H2 (deux volumes de dihydrogne)
2H2O (deux volumes deau). Deux rsultats trs tonnants : les rapports des
volumes sont dans un rapport simple, mais le rapport entre les volumes des
ractifs et le produit de la raction est galement dans un rapport simple. De
plus, comme dans le cas de leau, on part de trois litres (par exemple) pour
obtenir deux litres. Cette contraction est une nigme de plus.

14
Thomas Thomson, New System of Chemistry, vol. 3, p. 442.
15
Louis-Joseph Gay-Lussac, Mmoire sur la combinaison des substances gazeuses les unes avec les
autres , Mmoires de physique et de chimie de la socit d'Arcueil, t. 2, 207-237, 1809. La Socit
d'Arcueil avait t fonde par un groupe rassemblant les plus grands savants de l'poque, dont Pierre-
Simon Laplace, Claude-Louis Berthollet, Jean-Baptiste Biot, Louis-Joseph Gay-Lussac, Alexander von
Humboldt, Louis Jacques Thnard.

7
Figure 3 : Eudiomtre eau utilis par Gay-Lussac (clich Bibliothque de lcole
polytechnique). L'eudiomtre est un instrument permettant de dterminer la proportion
d'oxygne contenue dans l'air atmosphrique en le faisant ragir avec un excs
d'hydrogne pour former de l'eau. L'appareil fonctionne pos sur une cuve remplie d'eau.
L'air atmosphrique (ou le gaz analys) est mlang avec un excs d'hydrogne, et
aprs combustion dclenche par une tincelle, le volume d'oxygne contenu dans l'air
est donn par le tiers de la diminution de volume du mlange gazeux accompagnant la
raction.

Dalton accueillit l'article de Gay-Lussac avec beaucoup de scepticisme, non


qu'il mt en doute la qualit des mesures, mais il lui semblait difficile de croire
la gnralit du phnomne. Il admettait toutefois que la concidence des
rsultats exprimentaux avec des nombres simples tait troublante. D'une
manire gnrale, le rsultat de Gay-Lussac fut accueilli de faon ingale : outre
Dalton, des chimistes aussi distingus que Berthollet ou Berzlius taient
sceptiques, tandis que Thomas Thomson en Angleterre tait plutt sduit. Gay-
Lussac lui-mme, comme le souligne Jean Perrin, sattacha plus son
observation exprimentale, sans sinquiter den tirer des consquences sur la
thorie atomique. tait-il possible de concilier la thorie de Dalton et ce rsultat
de Gay-Lussac, les rapports fixes entres masses et les rapports simples entre
volumes ?

8
LA PREMIERE HYPOTHESE D'AVOGADRO
En 1809 Avogadro lit l'article de Gay-Lussac. Il reoit galement la
traduction en franais du monumental trait de chimie du chimiste anglais
16
Thomas Thomson (1773-1852), System of Chemistry , paru en 1802 et traduit
17
en 1809 par Jean Riffault sur la troisime dition, parue en 1807. Or dans cette
dition du trait Thomson rend compte de conversations qu'il a eues avec Dalton
et il expose en avant-premire, pourrait-on dire, les principes de la nouvelle
thorie atomique de ce dernier.
Avogadro cherche le moyen de concilier le rsultat de Gay-Lussac, du
caractre gnral duquel il ne doute pas, et la thorie atomique de Dalton. Dans
son article, il commence par rappeler le rsultat de Gay-Lussac :

M. Gay-Lussac a fait voir dans un Mmoire intressant () que les


combinaisons des gaz entre eux se font toujours selon des rapports
trs simples en volume, et lorsque le rsultat de la combinaison est
gazeux, son volume est aussi en rapport trs simple avec celui de ses
composants.

Avogadro fait alors un raisonnement simple. Il note tout d'abord ce qui


semble une vidence :

Mais les rapports des quantits de substances dans les combinaisons


ne paraissent pouvoir dpendre que du nombre de molcules qui se
combinent, et de celui des molcules composes qui en rsultent.

Avogadro se place dlibrment, comme Dalton, dans le cadre d'une thorie


atomique, mais il appelle molcule ce que Dalton appelle atome , et
molcule compose ce que nous appelons molcule . Distinction
importante, nous le verrons bientt. Pour Avogadro, la molcule est bien la
plus petite partie dun corps.
Il continue alors son raisonnement :

L'hypothse qui se prsente la premire cet gard, et qui parat


mme la seule admissible, est de supposer que le nombre de
molcules intgrantes dans les gaz quelconques, est toujours le mme,
volume gal, ou est toujours proportionnel aux volumes.

Avogadro appelle molcule intgrante la molcule dun corps


quelconque, lment ou corps compos. Cest bien ce que nous nommons
aujourdhui molcule . Cest la particule la plus petite possible de nimporte

16
Thomas Thomson, System of Chemistry, 5 vol., Edinburgh, Bell & Bradfute, 1807.
17
Thomas Thomson, Systme de chimie, traduction par Jean Riffault sur la 3e dition, avec une introduction
par Claude-Louis Berthollet, Paris, chez Mme veuve Bernard, 1809.

9
quel corps. Avogadro nonce ce quil est convenu dappeler lhypothse
dAvogadro. Si le nombre de molcules dans un volume donn de gaz est le
mme quel que soit le gaz, cette hypothse permet de comprendre que les
volumes des gaz de dpart soient dans un rapport simple : cest le rapport entre
le nombre des atomes formant la molcule.

De lhypothse dAvogadro la notion de mole et au nombre


dAvogadro N

Deux phnomnes distincts, lun de chimie et lautre de physique,


non totalement compris ni dmls lpoque, sont comprendre
pour faire ce saut travers les ges :
- Le principe dune raction chimique, savoir lchange de leurs
atomes constitutifs par des molcules pour former dautres
molcules (O2 + 2H2 2H2O)
- Le principe physique des gaz parfaits, selon lequel temprature
et pression donne, le mme nombre de molcules gazeuses
occupe toujours le mme volume.
Lhypothse de Dalton se rapportait plutt lexplication du principe
chimique, les observations de Gay-Lussac ressortaient du principe
physique : Avogadro allait expliquer ce dernier par sa premire
hypothse, et faire avancer le premier grce sa seconde
hypothse.
La premire hypothse dAvogadro explique donc le principe
physique ci-dessus : la temprature de 273,15K, et sous une
pression de 1 atmosphre (101 325 Pa), le volume occup par une
quantit donne de molcules gazeuses est constant. Par convention,
on choisit pour cette quantit le nombre de molcules dhydrogne
dans deux grammes dhydrogne (ou datomes dhydrogne dans un
gramme, ce qui est quivalent suivant la deuxime hypothse
dAvogadro !) : cette quantit est gale 6,0221023 et sappelle
maintenant le nombre dAvogadro. Le volume occup par une mole
de molcules gazeuses (c'est--dire 6,0221023 molcules) est
toujours gal 22,414 litres.
Notons que la mole est une simple entit de comptage : elle est au
nombre dAvogadro ce quune douzaine est au chiffre 12.

On notera qu laide de sa premire hypothse, Avogadro recoupe les


chiffres exprimentaux de densit des gaz donns par Gay-Lussac (fin de I) :

Par exemple, les nombres 1,10359 et 0,07321 exprimant les densits


des deux gaz oxigne et hydrogne, lorsquon prend celle de lair
atmosphrique pour unit () [conduit ] la masse de la molcule de

10
loxigne sera environ 15 fois celle de la molcule dhydrogne, ou plus
exactement, elle sera celle-ci comme 15,074 1. De mme, la
masse de la molcule de lazote sera celle de lhydrogne comme
0,96913 0,07321, c'est--dire comme 13, ou plus exactement
18
13,238 1 .

LA SECONDE HYPOTHESE DAVOGADRO


Aprs la premire hypothse, restait alors une grande partie du problme,
avec de nombreux cas pineux. Comment comprendre que le volume de gaz
produit dans une raction chimique soit dans certains cas plus petit que la
somme des volumes des gaz qui se sont combins ? C'est le cas de l'eau, comme
nous lavons not avec Gay-Lussac. Dalton considrait comme absurde
d'imaginer des demi-atomes, mot contradictoire en soi puisque latome est
suppos tre la plus petite partie, inscable19, dun lment. C'est l qu'Avogadro
fait une deuxime hypothse :

Mais il se prsente assez naturellement un moyen d'expliquer les faits


de ce genre conformment notre hypothse : c'est de supposer que
les molcules constituantes d'un gaz quelconque [...] ne sont pas
formes d'une seule molcule lmentaire, mais rsultent d'un certain
nombre de ces molcules runies en une seule par attraction.

Avogadro explique alors, dans une longue phrase que ses contemporains
n'ont peut-tre pas lue assez attentivement, que si l'on admet que les molcules,
c'est--dire les plus petites particules possibles d'un gaz, peuvent tre formes
de deux ou plusieurs molcules lmentaires (que nous appelons aujourdhui
atomes ), les choses s'clairent. Lors d'une raction chimique, les molcules
se divisent en leurs constituants (les atomes) qui se recombinent diffremment.
C'est la seconde ide, la seconde hypothse d'Avogadro. Il prend l'exemple de
l'eau, et de quelques autres cas cits plus haut :

Ainsi la molcule intgrante de l'eau, par exemple, sera forme d'une


demi-molcule d'oxygne avec une molcule, ou, ce qui revient au
mme, de deux demi-molcules d'hydrogne.
De mme le volume de gaz ammoniaque est, comme on sait, double
de celui de l'azote qui y entre. M. Gay-Lussac fait voir aussi que le
volume de gaz d'oxyde d'azote est gal celui de l'azote qui en fait
partie, et par consquent double de celui de l'oxygne. Enfin le gaz
18
Le terme molcule est ici pris dans son acception actuelle d atome . Avogadro donne 15,1 comme
masse molaire de loxygne, et 13,2 pour celle de lazote. Les valeurs actuelles sont respectivement de 16
et 14, la lgre erreur tant dans les mesures exprimentales de densit des gaz (la pression et la
temprature devant tre rigoureusement identiques pour vrifier la premire hypothse dAvogadro et
arriver aux masses molaires correctes).
19
Atome, du grec a-tomos, qui ne peut tre coup, inscable.

11
nitreux qui contient des volumes gaux d'azote et d'oxygne a un
volume gal la somme des deux gaz composants, c'est--dire au
double du volume de chacun d'eux. Ainsi, dans tous les cas il doit y
avoir partage des molcules en deux.

Avogadro remarque que dans tous les cas quil a examins il doit y avoir
partage de la molcule en deux , cest--dire que les molcules des gaz
concerns sont diatomiques, composes de deux atomes. Conclusion
remarquable ! En sappuyant sur la loi de Gay-Lussac et ses hypothses,
Avogadro parvient montrer que la plupart des molcules de gaz sont
composes de deux ou plusieurs atomes, et il dtermine ainsi ce que nous
appelons la formule chimique de nombreuses substances, lments ou composs
chimiques, sous la forme admise aujourdhui : ses deux hypothses sont la
base de la notation chimique actuelle.

La seconde hypothse dAvogadro : constitution des


molcules en atomes

Exprim dans le langage moderne, Avogadro explique que la


molcule dhydrogne est compose de deux atomes, de mme que
celle doxygne, qui se dissocient en deux (atomes) pour former
deux molcules deau, chacune compose dun atome doxygne et
deux atomes dhydrogne, ce que nous crivons aujourdhui :
O2 + 2H2 2H2O
Il prend de mme les exemples du gaz ammoniac et du monoxyde
dazote (le gaz nitreux ). Dans tous ces cas il arrive la bonne
formule pour ces corps composs. Cest ce que nous crivons
aujourdhui :
N2 + 3H2 2NH3 (ammoniac)
N2 + O2 2NO (monoxyde d'azote)

C'est la conclusion de la deuxime partie de son article. Dans les deux


premires parties il a pos les grands principes. Il va dans les suivantes les
mettre l'preuve des faits, et montrer comment on peut de cette manire
raliser la promesse du titre : mesurer les masses relatives des diffrents
atomes.
@@@@@@@

Avogadro va alors procder dans la partie III une rectification des


formules de Dalton en utilisant sa seconde hypothse. Il commence par une

12
comparaison avec la thorie de Dalton, qu'il ne connat, ainsi qu'il l'crit dans
une note de bas de page, que par le livre de Thomas Thomson mentionn plus
haut :

M. Dalton, d'aprs les suppositions arbitraires, et qui lui ont paru les
plus naturelles sur le nombre relatif des molcules dans les
combinaisons, a tch d'tablir des rapports entre les masses des
molcules des corps simples. Notre hypothse nous permet, en la
supposant fonde, de confirmer ou de rectifier ses rsultats par des
donnes prcises, et surtout d'assigner la grosseur des molcules
composes d'aprs les volumes des composs gazeux dpendant en
partie du partage des molcules dont ce physicien n'a eu aucune ide.

Avogadro met le doigt sur ce que nous avons appel le postulat de


simplicit, savoir que quand on peut obtenir une seule combinaison de deux
corps, on doit supposer que c'est une combinaison binaire . Il le qualifie
d'arbitraire, tout en admettant que c'tait une hypothse naturelle. Muni de ses
nouvelles hypothses, il propose de confirmer ou de rectifier les rsultats de
Dalton, en saffranchissant de ce postulat.
Avogadro applique son raisonnement l'eau, et montre qu'elle doit tre
forme par la combinaison d'une molcule d'oxygne et de deux
molcules d'hydrogne. Il poursuit avec les deux oxydes d'azote connus
cette poque et le monoxyde de carbone.

L'ACIDE OXY-MURIATIQUE EST SANS DOUTE UN ELEMENT


La partie V de l'article est consacre ce qu'on appelait alors l'acide
muriatique, qui est l'acide chlorhydrique, et l'acide muriatique oxygn, ou acide
oxy-muriatique, qui n'est autre que le chlore. Le chlore n'tait pas reconnu
comme un lment, on pensait qu'il s'agissait d'une combinaison d'acide
chlorhydrique et d'oxygne. Mais le chimiste anglais Humphrey Davy montre en
1810 qu'il est trs douteux que l'acide oxy-muriatique contienne de l'oxygne :

Un des faits les plus singuliers que j'ai observs sur ce sujet [] est
que le charbon, mme lorsqu'il est chauff blanc dans un gaz d'acide
oxymuriatique ou d'acide muriatique, par une pile de Volta, ne produit
aucun effet sur eux ; s'il a t auparavant dbarrass de tout
hydrogne ou moisissure par un chauffage intense dans le vide. Cette
exprience, que j'ai rpte plusieurs fois, me conduit douter de la
20
prsence d'oxygne dans ces substances .

20
Humphrey Davy, Researches on the Oxymuriatic Acid, Its Nature and Combinations; And on the Elements
of the Muriatic Acid. With Some Experiments on Sulphur and Phosphorus , Philosophical Transactions of
the Royal Society of London 100, 213257, 1810. Cit par Partington, op. cit. Vol. 4, p. 54.

13
Avogadro en tire la conclusion logique :

On ne peut plus [], dans l'tat actuel de nos connaissances, regarder


cette substance [l'acide oxy-muriatique] que comme encore
indcompose, et l'acide muriatique que comme un compos de cette
substance et d'hydrogne.

En reconnaissant l'acide oxy-muriatique comme une substance


indcompose , il lui donne donc le statut d'lment, ce en quoi il voit juste,
puisqu'il s'agit bien du chlore, et la molcule d'acide muriatique, autrement dit
d'acide chlorhydrique, est bien compose d'un atome de chlore et d'un atome
d'hydrogne, comme l'indique Avogadro. Il value la masse atomique du chlore
et la trouve gale 33,36, comparer la valeur actuelle de 32,84 (si l'on
prend la masse de l'hydrogne comme unit). Avogadro obtient donc un rsultat
correct moins de 2% prs !
Nous ne discuterons pas des deux dernires parties de l'article d'Avogadro,
o il considre les mtaux et combinaisons de sels, avec pour guide ce qu'il
21
appelait l'oxygnicit, notion qu'il avait introduite dans un article publi dans le
Journal de Physique, mais qui n'a pas survcu.

UN ARTICLE IGNORE PENDANT PLUS DE CINQUANTE ANS


Dans la conclusion de l'article, Avogadro insiste sur les points d'accord avec
la thorie de Dalton :

En lisant ce Mmoire, on aura pu remarquer, en gnral, qu'il y a


beaucoup de points d'accord entre nos rsultats particuliers et ceux de
Dalton [] Cet accord dpose en faveur de notre hypothse, qui n'est
au fond que le systme de Dalton, muni d'un nouveau moyen de
prcision par la liaison que nous y avons trouve avec le fait gnral
tabli par M. Gay-Lussac.

On pourra peut-tre concilier ces ides avec celles de Berthollet, crit-il pour
terminer (car Berthollet ne croyait gure la loi des proportions constantes). Il
cherche peut-tre par l attnuer ce que ses ides peuvent avoir de
rvolutionnaire . Trois ans plus tard, il publiera un second article qui ne fera
que prciser les rsultats de ce premier article la lumire de nouvelles donnes
22
exprimentales .

21
Amedeo Avogadro, Ides sur lacidit et lalcalinit Journal de Physique, de Chimie et dHistoire
naturelle, 69, 142-148, 1809.
22
Amedeo Avogadro, Mmoire sur les masses relatives des molcules des corps simples, Ou densits
prsumes de leurs gaz, et sur la constitution de quelques-uns de leurs composs, pour servir de suite
lEssai sur le mme sujet, publi dans le Journal de Physique, juillet 1811. Journal de Physique, de Chimie

14
Cela n'empcha pas son article d'tre ignor pendant trs longtemps. Sur
les causes de cette mise sous le boisseau, de nombreuses ides ont t
avances. Avogadro tait un physicien trs peu connu, qui n'a jamais voyag
hors de son Pimont natal, qui ne connaissait aucun des grands savants de
l'poque, et qui a mme trs peu correspondu avec eux. On peut imaginer que
son article ne fut pas lu avec beaucoup d'attention, et il fallait de l'attention, car
il n'tait sans doute pas facile lire pour ses contemporains. De plus, ses
travaux sont purement thoriques, il ne fait pas d'expriences lui-mme, il utilise
les rsultats publis par d'autres. Or cette qualit de thoricien n'est partage
par aucun physicien ni chimiste cette poque, ce qui a pu jouer un rle ngatif
son sujet. Il est significatif que l'article atome du Grand dictionnaire
universel du XIXe sicle publi partir de 1866 par Pierre Larousse ne mentionne
mme pas son nom.
Le physicien franais Andr Marie Ampre (1775-1836), un contemporain
presque exact d'Avogadro, a lui aussi fait la mme hypothse et lui aussi
introduit la distinction entre atome (qu'il appelle molcule , comme Avogadro)
et molcule (qu'il appelle particule ). La seule publication qu'on connaisse de
23
lui sur le sujet est une Lettre M. le comte Berthollet publie dans les Annales
de Chimie en 1814. Dans cette lettre, Ampre fait tat d'un Mmoire sur le sujet,
presque termin, dit-il, mais sur lequel il n'a pas le temps de travailler. Il en livre
donc un extrait contenant les points essentiels, trs semblables aux hypothses
24
d'Avogadro . Il y fait de plus une supposition curieuse : pour que l'espace
occup par une particule ait trois dimensions comparables entre elles , il
faut qu'elle runisse au moins quatre molcules25. Cette contrainte rend la
composition des particules beaucoup plus complexe, la lecture de larticle en
devient plus difficile. Cette ide ne sera jamais reprise. En France on fait souvent
rfrence l'hypothse d'Avogadro-Ampre. Ampre et Avogadro sont parvenus
la mme conclusion de faon indpendante, avec tout de mme une priorit

et dHistoire naturelle, 78, 131156, fvrier 1914.


23
Andr-Marie Ampre, Lettre M. le comte Berthollet, sur la dtermination des proportions dans lesquelles
les corps se combinent d'aprs le nombre et la disposition respective des molcules dont leurs parties
intgrantes sont composes , Annales de Chimie 90, 43-86, 30 avril 1914.
24
Dans une note de bas de page, Ampre cite Avogadro : Depuis la rdaction de mon mmoire, j'ai appris
que M. Avogadro avait fait de cette dernire ide la base d'un travail sur les proportions des lments dans
les combinaisons chimiques. Il semble donc bien avoir travaill indpendamment. Lisait-il rgulirement le
Journal de Physique ? Ou a-t-il simplement laiss passer l'article d'Avogadro parce que ce nom lui tait
inconnu ?
25
Ampre pensait quune molcule devait occuper un certain volume dans lespace. Or une molcule forme
dun ou de deux atomes est contenue dans un plan, elle na dautre paisseur que celle des atomes, ce qui
ne lui semblait pas possible. Do cette ide que les molcules devaitent contenir au moins quatre atomes.
Cette ide na jamais t reprise.

15
chronologique pour Avogadro. Cependant Ampre fit retraite sous le feu des
critiques, et ne travailla plus dans ce domaine. Cela contribua peut-tre aussi
la mise l'cart des ides d'Avogadro.

LE NOMBRE D'AVOGADRO ET LA REALITE MOLECULAIRE


Il faudra plus de cinquante ans pour que revive l'hypothse d'Avogadro,
intimement lie la thorie atomique de la matire, dont le pre fondateur pour
lpoque moderne reste John Dalton.
La matire est-elle compose de molcules, elles-mmes assemblages
datomes ? Ces molcules existent-elles rellement, ou ne sont-elles que de
pures spculations thoriques ? Cette question fit lobjet de vives controverses
pendant une bonne partie du XIXe sicle. En 1860, le premier congrs
international de chimie, convoqu Karlsruhe par le chimiste allemand Friedrich
August Kekul (1829-1896) connu pour avoir montr la ttravalence du
carbone et introduit la structure cyclique du benzne ne trancha pas entre les
tenants de l'hypothse atomique et ses adversaires, mais l'intervention du
chimiste italien Stanislao Cannizaro (1826-1910), fut un des lments qui firent
voluer les esprits26. Cannizaro distribua des copies du rsum du cours de
27
chimie qu'il enseignait l'universit de Gnes , et qui avait paru dans la revue
italienne Il Nuovo Cimento en 1858. Il reprenait la thorie atomique telle
quAvogadro lavait modifie et montrait qu'elle permettait de rendre compte de
tous les rsultats de la chimie de faon cohrente. Peu peu la thorie atomique
gagna du terrain. En 1865 le physicien autrichien Joseph Loschmidt (1821-1895)
dtermina pour la premire fois le nombre de molcules d'un gaz dans un
volume donn, grce la thorie cintique des gaz. C'est Jean Perrin qui proposa
en 1909 d'appeler Constante d'Avogadro ou Nombre d'Avogadro le nombre de
molcules contenues dans 2 grammes d'hydrogne, que nous appelons
28
aujourd'hui une mole d'hydrogne . Dans cet article il rendait compte de sa
mesure du nombre d'Avogadro par l'tude du mouvement brownien de
suspensions collodales. Il comparait alors le rsultat obtenu avec ceux obtenus
par d'autres mthodes tout fait indpendantes, comme le bleu du ciel, les

26
The Question of the Atom from the Karlsruhe Congress to the first Solvay Conference, 1860- 1911, publi
sous la direction de Mary Jo Nye, Tomash Publishers, Los Angeles/San Francisco, 1984.
27
Lettera del Prof. Stanislao Cannizzaro al Prof. S. de Luca ; sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella
R. Universita' di Genova , Il nuovo cimento 7, 321-366, 1858.
28
Jean Perrin, Mouvement brownien et ralit molculaire , Annales de Chimie et de Physique 18, 5-114,
septembre 1909.

16
mesures de radioactivit, la mesure de la charge lectrique lmentaire, du
rayonnement du corps noir. Toutes ces mesures donnant des rsultats
concordants, il pouvait alors conclure :

Je crois impossible qu'un esprit dgag de toute prvention puisse


rflchir l'extrme diversit des phnomnes qui convergent ainsi
vers le mme rsultat, sans prouver une impression trs forte, et je
pense qu'il sera dsormais difficile de dfendre par des arguments
raisonnables une attitude hostile aux hypothses molculaires, qui
forceront l'une aprs l'autre toutes les convictions [...]

Dans un livre clbre paru en 1913, et qui connut de nombreuses


29
rditions, Les Atomes , Jean Perrin tablit une liste de pas moins de treize
mthodes indpendantes qui donnent toutes, aux incertitudes exprimentales
prs, des rsultats concordants. Et Jean Perrin d'affirmer :

On est saisi d'admiration devant le miracle de concordances aussi


prcises partir de phnomnes si diffrents. D'abord qu'on retrouve
la mme grandeur, pour chacune des mthodes, [] puis que les
nombres ainsi dfinis sans ambigut par tant de mthodes concident,
cela donne la ralit molculaire une vraisemblance bien voisine de
la certitude.

Ironie de la science, au moment mme o la thorie atomique triomphe, la


dcouverte et l'tude de la radioactivit montrent que les atomes peuvent se
dsintgrer : ce ne sont pas les objets immuables, inscables et ternels qu'on
avait cru. Conclusion de Jean Perrin, qui sera la ntre :

Mais dans ce triomphe mme nous voyons s'vanouir ce que la thorie


primitive avait de dfinitif et d'absolu. Les atomes ne sont pas ces
lments ternels et inscables dont l'irrductible simplicit donnait au
Possible une borne, et, dans leur inimaginable petitesse, nous
commenons pressentir un fourmillement prodigieux de Mondes
nouveaux. Ainsi, l'astronome dcouvre, saisi de vertige, au-del de ces
gouffres d'ombre que la lumire met des millnaires franchir, de
ples flocons perdus dans l'espace, Voies lactes dmesurment
lointaines dont la faible lueur nous rvle encore la palpitation ardente
de millions d'astres gants. La Nature dploie la mme splendeur sans
limites dans l'Atome ou dans la Nbuleuse, et tout moyen nouveau de
connaissance la montre plus vaste et diverse, plus fconde, plus
imprvue, plus belle, plus riche d'insondable Immensit.

29
Jean Perrin, Les Atomes, Librairie Flix Alcan, Paris, 1913 ; rdition avec une prface de Pierre-Gilles de
Gennes, Champs/Flammarion, 1991.

17

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