10.

- COMO AYUDA CLAUSIUS A LA IDENTIFICACIN LA DIRECCIN

NATURAL DE UN PROCESO?

Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada
por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo
procesoreversible la integral curvilnea de

slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido
(Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es
latemperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una funcin del estado del
sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible
entre los estados 1 y 2 es:

.
Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se
usa Q, en lugar de dQ. La entropa fsica, en su forma clsica, est definida
por la ecuacin siguiente:

o, ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso

isotrmico):

donde S es la entropa, la cantidad de calor intercambiado entre el

sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin.
Unidades: S=[cal/K]
Los nmeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema
termodinmico.
Significado
El significado de esta ecuacin es el siguiente:

Cuando un sistema termodinmico pasa, en un proceso reversible e

isotrmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropa es igual a la
cantidad decalor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por
 su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuacin, si el calor se transfiere al sistema, tambin lo har

la entropa, en la misma direccin. Cuando la temperatura es ms alta, el flujo
de calor que entra produce un aumento de entropa menor. Y viceversa.
Las unidades de la entropa, en el Sistema Internacional, son el J/K (o
Clausius), definido como la variacin de entropa que experimenta un sistema
cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.
Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuacin de Clausius se
convierte en una inecuacin:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere

calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un
trmino positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la
expresin en una ecuacin:

Al trmino , siempre positivo, se le denomina produccin de entropa, y es nulo

cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de
calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible
y adiabtico, segn la ecuacin, dS=0, es decir, el valor de la entropa es
constante y adems constituye un proceso isoentrpico.
Cero absoluto
Solo se pueden calcular variaciones de entropa. Para calcular la entropa de un
sistema, es necesario fijar la entropa del mismo en un estado determinado.
Latercera ley de la termodinmica fija un estado estndar: para sistemas
qumicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad
finita, la entropa es nula en el cero absoluto (0 K) o (-273.16C)
Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinmica, de la cual se
deduce que un proceso tiende a darse de forma espontnea en un cierto sentido
solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a
congelarse por el otro de forma espontnea, an cuando siga cumplindose la
condicin de conservacin de la energa del sistema (la primera ley de la
termodinmica).
11.- INVESTIGA EN QUE CONSISTE LAS CONDICIONES DE ESTABILIDAD
TRMICA, ESTABILIDAD MECNICA DE UN SISTEMA Y SU RELACIN CON
LA CCLICA DE LA DERIVACIN PARA DEMOSTRAR LA DEFINICIN
TERMODINMICA DE COEFICIENTE DE EXPANSIN TRMICA Y
COMPRESIBILIDAD
onsideremos un sistema heterogneo formado por 1 fase y C componentes
independientes y supongamos que la fase est dividida en dos partes: 1 y 2
mediante una frontera imaginaria. En este caso, cada una de las fases en que se
ha dividido el sistema ser considerada, de modo ficticio, como una fase, por lo
que en este caso F = 2 . Supongamos que el sistema se encuentra en un estado
de equilibrio P, cuya energa interna total es funcin de los volmenes de las
partes: V1 y V2, sus entropas: S1 y S2 y las cantidades de sustancias de los
diferentes componentes en cada una de ellas: . Podr
escribirse en este caso:

E = E(V1,V2,S1,S2, ) <11>

Para simplificar la notacin, representemos las variables como X 1,X2...X(C+2)F (con F

= 2), con lo que la ec.<11> podr escribirse:

E = E(X1,X2...X(C+2)F)= E(X1,X2...X(2C+4)

o sea, la energa interna del sistema E es funcin de (C+2)F variables.

Supongamos que el sistema es sometido a una perturbacin, pasando al estado

P', caracterizado por los valores X 1',X2'...X(C+2)F' de sus variables de estado. La
variacin de energa interna asociada a esa perturbacin ser:

E = <12>

Segn las Matemticas, E podr desarrollarse como una serie de Taylor de la

forma:

E = E + 2E + ... + nE <13>

Las magnitudes E, 2E, ... nE que aparecen en <13> se conocen como

diferenciales de E de primero, segundo ... y n o orden respectivamente.

El primer diferencial de E: E es simplemente su diferenmcial total, que vendr

dado por:

La regla de Trouton establece que el incremento de entropa es el mismo cuando 1

mol de cualquier sustancia liquida pasa del estado liquido al de vapor en el punto
normal deebullicin. Por consiguiente se puede esperar que todos los lquidos
tengan una temperatura estndar de evaporacin similar. Por lo que cualquier
liquido se convierte en vapor cuando se produce unaumento semejante en el
desorden posicional y por lo tanto, se puede esperar que el cambio en Ia entropa
sea similar en cada caso. Dado que todos los gases presentan un comportamiento
anlogo, por logeneral, las desviaciones sustanciales de la regla de Trouton
indican que las molculas tienen una disposicin ms ordenada en el liquido que
Ia habitual para la mayora de los lquidos y entonces seproduce un mayor
aumento en el desorden cuando dichos lquidos se vaporizan. Las molculas en
un liquido tienen un ordenamiento relativamente alto si existen interacciones
intermoleculares extensas.
Sepueden reconocer dos clases de sustancias que tienen entropas de
vaporizacin bastante distintas del valor medio
El segundo diferencial de E: 2E vendr dado por:

<14b>

siendo:

<14c>

donde: l = 1 ... (2C+4) j y

n = 1 ... (2C+4) m

A modo de ejemplo, en el caso en que existan solo tres variables: X1, X2 y X3, que
por simplicidad representaremos como x, y y z se tendra para el primero y
segundo diferenciales de E, segn ecs <14>:

<15a>

<15b>

En el caso general, el diferencial de orden n vendr dado por:

<14d>
En el caso ms simple considerado, en que E sea solo funcin de las variables x,
y y z, el diferencial de orden n de E vendra dado por:

<15c>

En las ecuaciones anteriores Xj, Xm o x, y, z representan las variaciones

de las variables independientes asociadas a la perturbacin. Si estas son
pequeas, como suelen ser, la magnitud de los diferenciales disminuye
rpidamente al aumentar su orden por aparecer en todos sus trminos productos
de tantos diferenciales de las variables independientes como el orden del
diferencial. De este modo, si limitamos nuestra atencin a perturbaciones
pequeas, o sea, aquellas donde P' est prximo a P, podemos reducir la ec <13>
al primer trmino no nulo de la serie de Taylor.

Como E, la variacin que sufre E debido a la perturbacin, viene dada como la

suma de sus diferenciales de diferente orden, segn ec. <13>, al suponer que se
alcanza el equilibrio cuando E=0 -cuando en realidad deba ser cuando E=0-
es equivalente a hacer E = E = 0, o sea, equivale a igualar la variacin de
E, E, al primer diferencial, E, y despreciar el efecto de los diferenciales de
orden superior en E.

Segn lo anteriormente expuesto, para que el estado P del sistema homogneo

estudiado represente un estado de equilibrio estable, deben cumplirse, adems de
ec <7>, las condiciones de constreimiento S, V y n k constantes, que en este caso
vendrn dadas por las ecuaciones:

S = S1 + S2 = constante, o sea: S1 + S2 = 0 <16a>

V = V1 + V2 = constante, o sea: V1 + V2 = 0 <16b>
nk = nk + nk = constante, o sea: nk + nk = 0
1 2 1 2
Para k
= 1... C <16c>

En las ecuaciones anteriores los ndices 1 y 2 se refieren a las dos partes en que
se ha dividido el sistema de manera hipottica.

Segn se ha discutido, para que se satisfaga en un cambio virtual pequeo la

condicin de equilibrio estable E>0 el primer diferencial no nulo de ec <13>
debe ser mayor que cero. Pero como el sistema est en estado de equilibrio, debe
cumplirse, adems, la condicin de cualquier tipo de equilibrio, esto es,
que E=0, por lo que el primer diferencial no nulo que puede existir es el segundo
y la condicin de estabilidad del equilibrio se reducira a:

2E > 0 <17>

Claro que este diferencial podra ser tambin nulo, siendo entonces 4E el que
debe ser mayor que cero, caso conocido como de estabilidad de orden superior.
(El primer diferencial no nulo no puede ser de orden impar porque correspondera
a un punto de inflexin de E de tangente horizontal y no a un extremo).

De este modo se cumplir que las condiciones de los diferentes tipos de equilibrio
seran:

Equilibrio estable: E = 0 2E > 0 <18a>

Equilibrio inestable: E = 0 2E < 0 <18b>

Hallemos las restricciones en las propiedades termodinmicas impuestas por las

condiciones de estabilidad del equilibrio para el caso del sistema anteriormente
utilizado: un sistema homogneo de C componentes en el cual la fase homognea
se ha dividida en dos partes 1 y 2. Se sabe que en el equilibrio se cumplen las
condiciones <6>, que en este caso se transformarn en:

T1 = T2 = T <19a>
p1 = p2 = p <19b>
<19c>

Esto es, la temperatura, presin y el potencial qumico de todos los componentes

tienen el mismo valor en todos los puntos del sistema en equilibrio.

Como la energa interna es una magnitud extensiva, su valor total para el sistema:
E, ser la suma de las energas internas E1 y E2 de las dos partes del mismo:

E = E1 + E2 <20>

Considerando como variables independientes la entropa, el volumen y las

cantidades de sustancia de los diferentes componentes como hasta ahora, y
suponiendo que C=2, por simplicidad, podr escribirse:

<21a>
o <21b>

o, representando las variables independientes como ... para la parte 1 del

sistema y como ... para la parte 2 podr escribirse:

<21c>

<21d>
Diferenciando ec <20> se obtiene:

2E = 2E1 + 2E2 <22>

En este caso las condiciones de constreimiento impuestas, ecs <16>, se reducen

a:

S = S1 + S2 = 0 <23a>
V = V + V = 0
1 2
<23b>
nk = nk1 + nk2 =
0 <23c>
Para hallar las condiciones de estabilidad del equilibrio habr que proceder con las
ecuaciones <20>-<23c> -las condiciones generales de equilibrio estable para el
sistema en consideracin- como se hizo anteriormente, en la obtencin de la regla
de las fases, con las ecuaciones correspondientes las condiciones de equilibrio-,
esto es, considerar qu restricciones deben tener las variables del sistema para
diferentes conjuntos de cambios virtuales particulares, escogidos
convenientemente, para que se cumplan las ecuaciones anteriores.
Coeficientes de dilatacin trmica y de compresibilidad isotrmico El volumen de
un slido, lquido o gas vara con la temperatura a presin constante. Esta
dependencia viene dada por el coeficiente de dilatacin trmica, :
P1VVT
El valor de es diferente para cada sustancia y es funcin de la temperatura. Para
gases y slidos es siempre positivo, mientras que para lquidos es casi siempre
positivo, con algunas excepciones en las que es negativo en un pequeo intervalo
de temperatura. Entre estas excepciones, la ms notable es el agua entre O y 4
C. En este pequeo intervalo de temperatura, el volumen especfico del agua
disminuye al aumentar la temperatura. Por otra parte, la dependencia del volumen
de un slido, lquido o gas con la presin a temperatura constante viene dada por
el coeficiente de compresibilidad isotermo,
T T T 1 V V P
En todos los sistemas, gases, lquidos y slidos, el volumen disminuye al
aumentar la presin, por lo que este coeficiente es siempre positivo. Para slidos y
lquidos, T es muy pequeo y prcticamente constante para una sustancia dada
en amplios intervalos de presin, y su valor es del orden de 10-6 a 10-5 bar-1 , lo
que indica que un aumento de presin de 1 bar provocara una disminucin del
volumen muy pequea, del orden del 0.001-0.0001%. Por esta razn las isotermas
vistas anteriormente para el CO2 son casi verticales en la zona del lquido. En el
caso de los gases, un aumento de la presin al doble reduce su volumen
aproximadamente a la mitad (exactamente a la mitad si es un gas ideal).

12.-QU SUCEDE CON LOS CAMBIOS DE ENTROPA EN

TRANSFORMACIONES ISOTRMICAS ?
En cualquier cambio isotrmico de estado de estado, T que es constante ,puede
sacarse de la integral de una ecuacin que se reducira de imediato
En cambio la entropa para la transformacin puede calcularse evaluando las
cantidades de calor requerida para el cambio de estado irrevesible.
13.-EXPLICA LA ENTROPA DE TRANSFORMACIN CON LOS CAMBIOS DE
ESTADO Y MUESTRA SUS APLICACIONES CON EJEMPLOS

Cambio de fase

Un cambio de fase es un proceso aproximadamente isotermo, por lo que la

variacin de la entropa de una sustancia cuando experimenta un cambio de fase
es simplemente

siendo L la entalpa por unidad de masa del cambio de fase (de fusin o de
vaporizacin, por ejemplo, para el agua).
As, en el paso de hielo slido a agua a 1 atm se produce un aumento de entropa
por unidad de masa (s = S / m):

y en el paso de agua a vapor de agua a 1 atm

Vemos que es mucho mayor el aumento en la ebullicin que en la fusin. Esto

est asociado con el gran aumento del desorden al pasar de lquido a gas.

14.-QUE DICE LA REGLA DE TROUTON SOBRE LA ENTROPA DE

SUSTANCIA
La regla de Trouton establece que el incremento de entropa es el mismo cuando 1
mol de cualquier sustancia liquida pasa del estado liquido al de vapor en el punto
normal deebullicin. Por consiguiente se puede esperar que todos los lquidos
tengan una temperatura estndar de evaporacin similar. Por lo que cualquier
liquido se convierte en vapor cuando se produce unaumento semejante en el
desorden posicional y por lo tanto, se puede esperar que el cambio en Ia entropa
sea similar en cada caso. Dado que todos los gases presentan un comportamiento
anlogo, por logeneral, las desviaciones sustanciales de la regla de Trouton
indican que las molculas tienen una disposicin ms ordenada en el liquido que
Ia habitual para la mayora de los lquidos y entonces seproduce un mayor
aumento en el desorden cuando dichos lquidos se vaporizan. Las molculas en
un liquido tienen un ordenamiento relativamente alto si existen interacciones
intermoleculares extensas.
Sepueden reconocer dos clases de sustancias que tienen entropas de
vaporizacin bastante distintas del valor medio.
BIBLIOGRAFA
http://laplace.us.es/wiki/index.php/Entrop%C3%ADa
http://www.buenastareas.com/ensayos/La-Regla-De-Trouton/69095821.html
http://www.dfists.ua.es/~gil/apuntes-termo.pdf
http://www.uco.es/~qf1romej/termodinamica/docs/alfaykappa.pdf
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/aplicacion
es2p.html