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Mme M.

BENYAROUChapitre 2

EPST-Tlemcen 2012/2013

Dpartement de chimie Chimie 4 : cours

STEREOCHIMIE
I - Classification des isomres :
Les isomres sont des espces chimiques de mme formule brute qui diffrent
par :
Lordre ou la nature des liaisons (isomrie de constitution),
Ou par la disposition des atomes dans lespace (stroisomrie)

On distingue deux grands types de relations disomrie :


- lisomrie de structure ou de constitution : deux molcules isomres de
structure diffrent par lordre denchanement des atomes individuels, donc par
leur formule dveloppe ou semi-dveloppe plane.
- la stro-isomrie : deux molcules stro-isomres prsentent les mmes
connexions entre atomes, donc la mme formule dveloppe plane, mais diffrent
par larrangement tridimensionnel des atomes

A-ISOMRIE PLANE ou ISOMRIE de CONSTITUTION


Isomrie de constitution : on appelle isomres de constitution, deux molcules
qui possdent la mme formule brute mais ont des formules dveloppes planes
diffrentes. Les isomres ont des proprits physiques, chimiques et biologiques
diffrentes. On distingue trois types disomrie :

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a) Isomrie de fonction : les isomres de fonction ont des groupements


fonctionnels diffrents :
C3H6O
H3C O
C O CH3CH2C
H3C H

Fonction ctone fonction aldhyde


b) Isomrie de position : les isomres de position ont la mme fonction, mais le
groupement fonctionnel ou une insaturation (une double liaison entre deux
carbones) est porte par des carbones diffrents de la chaine carbone
C3H8O

CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH3
propan-1-ol propan-2-ol
c) Isomrie de squelette ou de chane : Lenchainement des atomes sur le
squelette carbone est diffrent :
C4H10

CH3CH2CH2CH3 CH3CH CH3

CH3
butane 2-mthylpropane
B-STROISOMRIE :
Dfinitions. : Deux molcules sont stro-isomres si elles prsentent les
mmes connexions entre atomes, donc la mme formule dveloppe plane, mais
diffrent par larrangement tridimensionnel des atomes (les molcules ne sont
pas superposables dans lespace).
Ltude de la stro-isomrie est dune importance majeure en chimie organique.
En effet, deux molcules A et B qui paraissent semblables quand on voit
uniquement leur formule semi-dveloppe plane, peuvent avoir des ractivits
chimiques ou des activits biologiques totalement diffrentes en fonction de la
disposition des atomes dans lespace trois dimensions.
Les stroisomres sont des isomres ayant mme formule semi-dveloppe,
mais qui diffrent entre eux par la disposition des atomes dans l'espace. Les
stroisomres peuvent tre des isomres de configuration ou des isomres de
conformation.
Isomrie de gomtrie
Les isomres configurationnels ou de configuration d'un compos donn
correspondent chacun une disposition particulire des atomes constituant
sa molcule dans l'espace. Il s'agit donc des molcules diffrentes que l'on
peut isoler.

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Ex : 1,2-dichlorothylne
H H Cl H
C C C C
Cl Cl
Cl H
Premire configuration Deuxime configuration
Teb=60C Teb= 47C

stroisomres sparable
par distillation

Le passage d'une configuration une autre ncessite la rupture d'une liaison


ensuite sa formation de nouveau. Dans l'exemple ci-dessus c'est la liaison se
trouvant entre les deux carbones.
Les isomres de conformation ou conformres correspondent tous la
mme configuration. Donc il s'agit d'une seule molcule. De ce fait les
conformres sont non isolables.
Ex : 1,2-dichlorothane
H
H

H Cl
Cl H H
H

H Cl
H Cl

premire conformation deuxime conformation

conformres non isolables, Teb = 83C


Le passage d'une conformation une autre s'effectue par simple rotation et
sans rupture de liaisons. On distingue deux types de stro-isomres de
configuration : les nantiomres et les diastro-isomres.
Il existe diffrentes manires de reprsenter les stro-isomres dans
lespace.
II- Reprsentation conventionnelle des molcules organiques :
a) Reprsentation perspective (ou perspective cavalire) :

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La reprsentation en perspective est essentiellement utilise pour des


molcules cycliques:

b) Reprsentation projective ou convention de Cram : Elle consiste


reprsenter une liaison par convention :

c) Projection de Newman :
Dans la reprsentation de Newman, la molcule est regarde dans laxe dune
liaison simple C-C entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des
deux atomes sont projetes sur un plan perpendiculaire laxe de la liaison
tudie :
Les liaisons de latome le plus proche (de lobservateur) sont reprsentes par
des segments partant du mme point, formant des angles de 120.
Le second carbone (le plus loigne de lobservateur), clips par le premier,
est reprsent par un cercle. Les liaisons de cet atome sont reprsentes par
des segments sarrtant la priphrie du cercle.

La Projection de Newman d'un compose organique permet d'tudier ses


diffrentes conformations (on passe d'un conformre un autre par rotation
autour d'une liaison simple C-C).

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d) Projection de Fisher :

En projection de Fischer, les liaisons sont reprsentes par des traits pleins
verticaux et horizontaux, selon les conventions suivantes :
Les traits verticaux reprsentent les liaisons en arrire du plan de la figure.
Les traits horizontaux reprsentent les liaisons en avant du plan de la figure.
la chaine carbone la plus longue est place verticalement et numrote de
haut en bas.
Le chainon de plus faible indice (le plus souvent associe au carbone le plus
oxyde) est place en haut.

Cette reprsentation est utilise, essentiellement en biochimie pour reprsenter


les sucres et les acides amines.
Les stroisomres peuvent tre des isomres de configuration ou des isomres
de conformation :
III- Lnantiomrie
A-Dfinition s critres de la chiralit
Un objet chiral, en particulier une entit molculaire chirale, n'est pas
superposable son image dans un miroir plan. C'est le cas de chacune des coquilles
d'escargots reprsentes ci-dessous. La chiralit est une caractristique
intrinsque d'une entit molculaire lie l'absence de certains lments de
symtrie. Le mot chiralit vient du grec Cheir qui signifie main (cf.
chiromancie). Les molcules dissymtriques ou asymtriques sont donc chirales. En
pratique si une molcule prsente un plan de symtrie ou un centre de symtrie
elle nest pas chirale on dit quelle est achirale.

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Une approche historique du concept de chiralit est dveloppe dans la confrence


prononce en 1975 par Vladimir Prelog l'occasion de l'attribution de son prix
Nobel. Elle est intitule La Chiralit en Chimie
1)Dfinition de lnantiomrie
Deux isomres sont appels nantiomres sils sont images dans un miroir et non
superposables.
Attention : Lnantiomrie est un cas particulier de stro-isomrie de
configuration. Pour conclure que deux molcules sont nantiomres, il faut vrifier
dabord quelles ne peuvent tre superposables dans aucune de leurs
conformations. Puis trouver une conformation o elles sont images lune de lautre
dans un miroir.
2) Dfinition de la chiralit dune molcule :
Lorsquon tente de reprsenter ou de construire un modle molculaire du 1-
bromo-1-chlorothane, on saperoit quil existe deux possibilits, et que les deux
molcules obtenues sont images lune de lautre dans un miroir (on parle dimages
spculaires). Il sagit de molcules diffrentes : elles ne sont pas superposables.
Ces stro-isomres de configuration particuliers sont appels des nantiomres.

CH3 CH3

H
Br H Br
Cl Cl

Plan miroir

Une molcule non superposable son image dans un miroir, cest--dire une
molcule qui possde un nantiomre, est dite chirale.
Ainsi, chacun des deux isomres du 1-bromo-1-chlorothane crit prcdemment
est une molcule chirale.
Le bromothane est une molcule achirale (non chirale) car elle est superposable
(identique) son image dans un miroir

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CH3

H
Br
H
Comment savoir si une molcule est chirale sans dessiner son image dans un
miroir ?
Si une molcule possde, dans lune de ses conformations, un plan ou un centre
de symtrie, alors elle est achirale.
Pour le bromothane qui prcde, le plan de la feuille est plan de symtrie. En
effet, le brome, le carbone et le mthyle sont dans ce plan, donc se rflchissent
en eux-mmes et les deux hydrognes sont images lun de lautre par rapport ce
plan.
Il existe un plan de symtrie donc cette molcule nest pas chirale.
Attention : la rciproque de la phrase prcdente nest pas vraie. Une molcule
peut tre achirale sans possder ni plan ni centre de symtrie. Par exemple :

cette molcule na ni plan ni centre de symtrie.


Autre exemple : le 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane est achiral.
1 2 5 6
3 4
H3 C CH3
Cl Cl
Le plan perpendiculaire la feuille et passant par le milieu de la liaison entre les
carbones n3 et n4 est en effet un plan de symtrie pour cette molcule.
4)Isomrie optique.
Elle concerne les carbones asymtriques. Il sagit de 2molcule diffrentes, aux
proprits physico-chimiques diffrentes et qui ont 2 configurations diffrentes.
On parle disomre R et S.
CH3
CH3

C
C
CO2H OH
H
H OH CO2H

S R .
Molcules avec un ou plusieurs carbones asymtriques :
Un carbone asymtrique est un carbone portant quatre substituants diffrents. On
parle aussi de centre de chiralit ou de centre strogne.

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Une molcule possdant un seul carbone asymtrique est toujours chirale.

CH3 CH3

C C
H HO2C
CO2H H
H2N H2N

Ces deux molcule sont images lune de lautre et ne sont pas superposables, elles
sont donc chirales.
Si deux stroisomres de configuration sont images lun de lautre dans un miroir
plan ce sont des nantiomres ou isomre optique. Dans le cas contraire, on parle
de diastroisomres.
Certaines molcules possdent des carbones chiraux, mais sont toutefois
superposables leur image dans un miroir. Les molcules suivantes possdent
plusieurs carbones asymtriques.

Par contre, elles possdent aussi un centre de symtrie ou un plan de symtrie.


Possder un centre de symtrie ou un plan de symtrie implique quune molcule
pourra toujours tre superpose a son image dans un miroir

B- Activit optique
La plupart des nantiomres possdent des proprits physicochimiques identiques
(capacit calorifique, tempratures de fusion et dbullition, masse volumique),
l'exception de leur pouvoir rotatoire.
Deux nantiomres purs font dvier le plan de la lumire polarise dune valeur
gale mais en sens oppose. On dit que ces molcules sont optiquement actives ou
doues de pouvoir rotatoire :
L'nantiomre faisant tourner le plan de polarisation de la lumire vers la
droite est dit dextrogyre, note (d) ou (+); ( qui tourne droite , en latin
dextro : droite).
celui faisant tourner le plan vers la gauche est dit lvogyre, note (l) ou (-) ;
( qui tourne gauche , en latin laevus : gauche.).

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Un mlange racmique est optiquement inactif car il contient les deux


nantiomres en quantit quimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le
"racmique" est note () =0.
1-Description du phnomne
Quand une substance optiquement active est traverse par un faisceau de
lumire polarise, elle provoque une rotation du plan de polarisation de cette
lumire d'un angle qu'on peut mesurer exprimentalement grce a un
polarimtre. La rotation de la polarisation de la lumire polarise rectilignement
fut observe par Jean-Baptiste Biot (1817).
Le polarimtre est un appareil qui utilise la lumire dite polarise (lumire qui
nvolue que dans un plan, appel le plan de polarisation). Il est constitue dune cuve
de longueur l, remplie dune solution dun nantiomre a la concentration C :
.
Polariseur Analyseur

Source lumineuse cuve observateur


monochromatique
a est proportionnel a la longueur de la cuve contenant la substance optiquement
active et a la concentration de la solution.
a dpend galement du solvant, de la longueur donde de la lumire et de la
temprature.
Pour chacun des 2 nantiomres d'une molcule chirale, on dfinit un pouvoir
rotatoire spcifique

:angle de rotation optique observee (en degres)


l : longueur de la cuve contenant la solution (en dm).
c : concentration de la solution (en g/mL).
t : temperature (C)
est le pouvoir rotatoire de la solution en degr.
[] est le pouvoir rotatoire spcifique qui dpend lui-mme de la temprature,
de la longueur d'onde utilise, et du solvant notamment (on donne souvent dans

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les tables ce pouvoir rotatoire spcifique 20 C et pour la longueur d'onde de la


raie jaune du sodium 589,3 nm),
Seules les molcules chirales ont un pouvoir rotatoire spcifique non nul. Cest
pourquoi on dit quune molcule chirale est optiquement active. De plus, deux
nantiomres ont des pouvoirs rotatoires opposs.
La molcule de saccharose naturelle (sucre de table, extrait de la canne sucre
ou de la betterave) est chirale. Elle dvie la direction de polarisation vers la
droite : on dit quelle est dextrogyre (on compte alors langle positivement :
[ ]D >0). Le saccharose a un pouvoir rotatoire [ ]D20 =+66,5.

Lnantiomre du saccharose nexiste pas dans la nature. Il aurait un pouvoir


rotatoire[ ]D20 =66,5, cest dire quil dvierait la direction de polarisation de
la lumire de la mme valeur mais vers la gauche. On le qualifierait de lvogyre
[ ]D20 <0).
- Lorsque plusieurs substances optiquement actives sont prsentes, les pouvoirs
rotatoires sont additifs (sauf cas particuliers dinteractions entre molcules qui
peuvent se produire notamment aux concentrations leves). En particulier, sil y
a des concentrations gales de deux nantiomres, le pouvoir rotatoire rsultant
est nul. Un mlange en concentrations gales de deux nantiomres est appel un
mlange racmique.
Autre exemple : lacide 2-aminopropanoque (cest un acide amin encore appel
alanine).

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Le signe qui est indiqu entre parenthses et prfix au nom de la molcule


permet didentifier de quelle nantiomre on parle, le lvogyre (-) ou le
dextrogyre (+).

2-Critres gomtriques de lactivit optique :


Une molcule capable de faire tourner le plan de polarisation dune lumire
polarise rectilignement, autrement une molcule possdant une activit optique,
est une molcule dite chirale

3- Cas dune molcule comportant un atome asymtrique


Dfinition : un atome est dit asymtrique lorsquil est ttradrique et li
quatre atomes ou groupes datomes diffrents.
Par groupes datomes diffrents , on entend :
- soit des groupes composs datomes diffrents (formules brutes diffrentes) ;
- soit des groupes isomres de structure ;
- soit des groupes diastro-isomres .

Exemple :
Latome de carbone n2 de lalanine (acide 2-aminopropanoque) est li un
atome dhydrogne H, un groupe mthyle CH , un groupe amino NH et un groupe
carboxylique COOH. Il est donc asymtrique. On peut le signaler par un
astrisque

CH3 CH3

*C C
*
HOOC H H COOH
NH2 H2N

Plan miroir

On montre quune molcule contenant un atome asymtrique et un seul est


ncessairement chirale.
Pour cette raison, un atome asymtrique est parfois qualifi de strocentre,
puisquil est trs souvent lorigine de lexistence de stro-isomres de
configuration.
NB- ds quil y a plusieurs atomes asymtriques, la molcule nest pas forcment
chirale. Comme lexemple du 3,4-dichloro-3,4dimthylhexane, achiral, qui
possde deux atomes asymtriques mais est achiral :

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* *
H3C CH3
Cl Cl

Une molcule peut tre chirale sans possder datome asymtrique.


Exemple un allne :

H3C
H
C C C
CH3
H
Les atomes asymtriques jouent nanmoins un rle essentiel dans lexistence de
stro-isomres. Il existe une nomenclature permettant de dsigner sans
ambigut la configuration absolue dun atome asymtrique : la nomenclature
R/S.
4-Dtermination du descripteur strochimique R ou S dun atome
asymtrique (on parle aussi de strodescripteur) :
1. On classe les quatre substituants par ordre de priorit en utilisant pour cela
les rgles de Cahn, Ingold et Prelog ; le substituant prioritaire porte le numro 1,
le dernier dans lordre de priorit le numro 4.
2. On regarde la molcule dans laxe de la liaison Csubstituant n4, le
carbone asymtrique tant au premier plan et le substituant n4 tant dirig
vers larrire.
Les trois substituants se prsentent alors :
- soit dans le sens dextrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un
volant vers la droite) : le carbone porte alors le descripteur R (du latin rectus
droite ).
- soit dans le sens sinistrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un
volant vers la gauche) : le carbone se voit alors attribuer le descripteur S (du
latin sinister gauche ).
3 3

oeil 4 oeil
4
1 2

2 l'oeil voit 1
l'oeil voit

3 3

2 1 1 2
configuration R configurationS

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Bien entendu, limage dans un miroir dun atome de descripteur R est un atome de
descripteur S et vice-versa. On dit quil existe deux configurations absolues
autour dun atome asymtrique.
Exemple
3
CH
3
3 CH3

H 4
Br Br 1
1 H
Cl Cl
2 4 2

(S)-1-bromo-1-chlorothane (R)-1-bromo-1-chlorothane
3 3
CH3 CH3

2 4 2
H COOH
HOOC H
NH2 NH2
1 4 1
acide(R)-2-aminopropanoique acide(S)-2-aminopropanoique
Le descripteur R ou S, plac entre parenthses, prfix au nom de la molcule et
spar dun tiret, complte donc le nom de celle-ci en prcisant de manire non
quivoque de quel nantiomre il sagit.
NB : Le descripteur R ou S est dtermin partir de rgles arbitraires. Il na
aucun rapport avec le caractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) dune substance,
cest dire avec le fait quelle dvie vers la droite ou vers la gauche la direction
de polarisation de la lumire polarise.
Tout ce que lon peut dire, cest que les pouvoirs rotatoires spcifiques de
lnantiomre R et de lnantiomre S sont opposs.
IV-Les rgles squentielles de Cahn, Ingold et Prelog
Les rgles de Cahn Ingold et Prelog (rgles CIP) permettent de classer des
substituants (ou groupes) selon un ordre de priorit bien tabli.
Par exemple, on peut classer par ordre de priorit CIP les quatre substituants
dun atome de carbone asymtrique, cest--dire les quatre groupes datomes lis
ce carbone.
Rgle n1 : On classe les atomes de niveau 1 de chaque substituant par numro
atomique dcroissant. Ce classement dfinit le classement des groupes.
(Latome de niveau 1 dun substituant est latome directement li au carbone
asymtrique.)
Exemple. Lacide 2-aminobutanoique.
Les atomes, dans lordre :azote>carbone(pour lthyle et le groupe
carboxylique)>H

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Par consquent, le classement CIP des groupes est :


1er : le groupe amino
2me et 3me : lthyle ou le groupe carboxylique, indtermins car latome de
niveau 1 est identique (carbone).
4me : latome dhydrogne
Lorsque deux atomes sont identiques au niveau 1, on dveloppe en crivant pour
chacun les trois atomes de niveau 2. Cela dfinit trois branches de
dveloppement sur chaque atome.

Ainsi, pour dterminer lequel du groupe thyle ou carboxylique est prioritaire, on


procde au dveloppement suivant
H
C
H
C
(O)

C C O

Particularits importantes :
- Lorsquil y a un doublet non liant, il compte comme un atome de numro
atomique =0.
- Une liaison multiple est traite comme autant de liaisons simples, ce qui amne
crer des atomes appels rpliques. Sil est ncessaire de dvelopper au rang
suivant, les rpliques sont considres comme tant lies trois atomes
fantmes nots par des points noirs et considrs comme des atomes de priorit
la plus basse possible.
(Remarque : Les rpliques sont souvent notes entre parenthses, mais cela ne
joue aucun rle dans les rgles de priorit.)

. .. . .
.
. . (X) = replique de X
= atome fantome
(O) (C)
. . = doulet non liant
C O C O ..
H
H se dveloppe
..
Rgle n2 : Les trois atomes du niveau 2 de chaque branche sont classs par
numro atomique dcroissant puis compars deux deux entre les deux groupes

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(1er avec 1er, puis si galit 2me avec 2me, puis si encore galit 3me avec
3me).
Dans notre exemple, le dveloppement au niveau 2 des groupes carbons a donn
le schma suivant. Les numros affects des atomes identiques sont
arbitraires (sauf sil est ncessaire de dvelopper au niveau suivant.
3 2

1
C H 3
O
H 2
A (O)
* C
C C C
B
H

On compare alors les 1ers entre eux : oxygne > carbone. Consquence : le groupe
carboxylique est prioritaire sur lthyle.
Le classement CIP des quatre substituants est donc :
1er : le groupe amino
2me : le groupe carboxylique
3me : lthyle
4me : latome dhydrogne
Ainsi, que se passerait-t-il si les trois atomes du niveau 2 taient identiques ?
On prend un autre exemple :
Supposons quon souhaite classer les groupes A et B suivants :

OCH3
OH

A B
CH2Br CH3

Les dveloppements au niveau =2 sont identiques.


On applique alors la troisime rgle :
Rgle n3 : Lorsque les trois atomes dun niveau sont identiques, on dveloppe
la branche prioritaire et compare deux deux les trois atomes de niveau +1
comme dans la rgle n2.

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.3 . .2.
1
C
O
H . .3
H
..2
A (O)
* C
C C C
B
H
Seule la branche avec loxygne est dvelopper au niveau 3 (branche prioritaire
du rang 2) : le carbone est prioritaire sur lhydrogne, donc le groupe B est
prioritaire sur le groupe A.
Remarque importante : il peut tre ncessaire de dvelopper deux (ou les trois)
branches au niveau suprieur pour savoir quelle est la branche prioritaire.
Exemple :
Supposons quon souhaite classer les groupes :

CH2OH
CH3
A B
CH2CH3 CH2CH3

H H
H H
C
C H
C O
H
H
C H
* C
C C C
H
H H
Donc le groupe B est prioritaire sur le groupe A.
Parfois, en dveloppant les branches prioritaires, on saperoit quelles sont
identiques. Dans ce cas, il faut recourir la rgle suivante :
Rgle n4 : Si le dveloppement est termin et identique au niveau , alors on
revient au niveau 1 et on compare entre elles les branches suivantes dans
lordre de priorit.
Exemple :
Sil faut classer les groupes

OH
OH
A B
CH2CH3 CH3

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

Alors on dveloppe au pralable la branche avec loxygne. Sur loxygne (niveau


2), sont connects un hydrogne et deux doublets libres dans les deux cas. Il
faut alors revenir au niveau 1 et dvelopper les branches carbones : lthyle
lemporte sur le mthyle (C contre H) donc A est prioritaire sur B.

2 1
H C 2
3H H ..
2C O
.. .. .
3 H 1
1
.
B O H
* A 2 H 3
C C C
H 2
H H
3 1

V-La diastro-isomrie
Les diastereoisomeres sont des stro-isomres de configuration qui ne sont pas
image l'un de l'autre dans un miroir. Les diastereoisomeres, a la diffrence des
nantiomres, ne possdent pas les mmes proprits physico-chimiques ; ils
peuvent donc tre plus facilement spares par distillation, recristallisation ou
chromatographie.
La diastereoisomerie peut tre due, soit a :
Prsence dune double liaison.
Existence de plusieurs carbones asymtriques.
1-Isomrie gomtrique des thylniques :
La prsence d'une double liaison C=C (thylnique), C=N (imine) ou N=N
(diazonium) empche la rotation des deux atomes l'un par rapport a l'autre. Par
consquent, si chacun de ces deux atomes porte 2 groupements diffrents, il
peut exister deux configurations distinctes appeles stereoisomeres
gomtriques ou diastereoisomeres de type Z/E.
Pour les nommer, on utilise les rgles (C.I.P) qui permettent de classer les
groupements sur chaque carbone :
Si les deux groupements prioritaires a et a' sont du mme cot de laxe de la
double liaison, il sagit de lisomre Z (de lallemand Zusammen qui signifie
ensemble).
Si a et a' sont de part et dautre de la double liaison, il sagit de lisomre E
(de Entgegen qui signifie oppos).

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

a a' a b

b b' 'b a'

Z E
Nomenclature Z/E
H3C COOH H COOH

H CH3 HOOC H

acide (z)-2-mthylbut-2-noque acide (E)-2-mthylbut-2-noque


De manire gnrale, les configurations Z sont plus rares car les groupements
prioritaires (souvent les plus volumineux) sont dstabilises par leur
encombrement strique.
2-Isomrie cyclanique Cis/Trans :
La diastereoisomerie cis-trans est utilise dans les composes cycliques qui
portent deux substituants R identiques. Elle repose sur la position relative des
deux substituants :
Si les 2 substituants se trouvent du mme cote d'un plan dfini par le cycle ;
il sagit de lisomre " Cis".
Si les 2 substituants se trouvent de part et d'autre du plan du cycle ; cest
lisomre " Trans

Nomenclature cis/trans :

Molcules comportant plusieurs C* :


La diastroisomrie est d la prsence de 2 (ou plus) C* dans une molcule. De
telles molcules sont frquentes dans la nature et notamment dans les composs
naturels: sucres, acides amins

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

Une molcule contenant plus dun carbone asymtrique nest pas


ncessairement chirale. Pour une structure donne, il nexiste quune molcule
image dans un miroir ; les autres structures possibles sont des
diastroisomres.
1er cas : les atomes asymtriques nont pas leurs trois substituants identiques
il existe 4 stro-isomres.
Exemple des 2,3,4-trihydroxybutanals :

HO OH
OHC
CHO
nantiomres S H
H R
S
R H
H HOH2C OH
CH2OH
HO

Diastroisomres Diastroisomres Diastroisomres

H
CHO H
OHC
S nantiomres
HO R OH
R S
H
H
CH2OH HOH2C OH
HO

plan miroir
Quand une molcule possde plusieurs carbones asymtriques, on prvoit 2
configurations possibles pour chacun. Il peut donc exister 2n stereo-isomeres.
Cette rgle permet de prvoir le nombre maximal de stro-isomres, mais si
certains substituants sont identiques ce nombre maximal ne sera pas atteint (car
le nombre d'arrangements possible est plus petit).
Rgle : si une molcule contient n carbones asymtriques, le nombre de stro-
isomres est 2n (des lments de symtrie interne diminuent ce nombre).
2me cas ; les atomes asymtriques portent les trois mmes substituants
Il existe 3 stro-isomres
Exemple des acides 2,3-dihydroxybutanedioques,ou acides tartriques :

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HO
COOH
Compos mso
H (donc achiral)
R
S
H
COOH
HO

Diastroisomres

H
COOH H
HOOC
HO S
nantiomres R OH
S R
H H
COOH HOOC OH
HO
La sparation des deux nantiomres ci-dessus de lacide tartrique par Louis
Pasteur en 1849 fut un vnement capital dans la naissance de la strochimie.

3-Mso, rythro, thro

Le gros problme de la chimie organique ce sont les vielles notations qui ne


devraient plus avoir cours mais qui sont encore largement utilises. C'est le cas
notamment de la notation thro, mso et rythro. Un exemple est donn pour
chacune de ces notations. Notons que le compos mso est un cas particulier du
compos rythro.. Les composs mso, mme sils possdent des carbones
asymtriques, non pas daction sur la lumire polarise. Ce sont donc des
composs qui possdent un plan de symtrie.

Nomenclature thro rythro

Pour dsigner les diastroisomres, les chimistes emploient souvent une


nomenclature particulire qui, bien ne faisant pas partie de la nomenclature
internationale, elle est universellement utilise.

- En projection de Newman :

On regarde la molcule dans l'axe C*n C*n+1 ou n-1, puis on projette dans le plan
de la feuille. On classe sur chaque C* les substituants par ordre dcroissant
selon les rgles de Cahn - Ingold - Prelog.

Si les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le compos est dit rythro,
s'ils sont de sens oppos le compos est dit thro.

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

H
3
HO OH
projection de Newman HO H
HO CH3
2
C C HOOC H
H
2 3 CH3
HOOC
stroisomre I ryhro

CH3
3
HO OH

HO projection de Newman HO CH3


H
2
C C HOOC H
H
2 3 H
HOOC
stroisomre III Thro

Remarques:
1 - Les composs rythro et thro sont 2 diastroisomres, chacun ddoublable
en 2 nantiomres. L'nantiomre du thro est thro, et l'nantiomre de
l'rythro est rythro.
OH OH OH
OH
H OH HO CH3 H3C OH
HO H

H COOH HOOC H H COOH


HOOC H
CH3 H H
CH3

I II III IV
Couple erythro Couple thro
- il faut faire attention aux deux points suivants :
- Pour dterminer la configuration absolue R ou S d'un C*, il faut regarder dans
l'axe (C* substituant le moins prioritaire ) et non dans l'axe C*n C*n+1 ou n-1 ,
les sens de rotation ne sont pas ncessairement les mmes.
- Pour dterminer la nomenclature rythro-thro, il n'est pas ncessaire de
connatre les configurations absolues. Il serait faux de croire que l'rythro
correspond ncessairement au couple R,R ou S,S , les deux conventions sont
indpendantes.
En projection de Fischer

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

COOH
COOH COOH
H OH
HO H
H OH

HO H
H OH
H OH
CH3
CH3 CH3
Plan miroir
Stroisomre I I (2R,3R) II (2S,3S)
Couple erythro
Quand les substituants identiques se trouvent du mme ct de la chane
carbone, les composs sont dits rythro, si par contre ces substituants se
trouvent de part et d'autre de la chane carbone, ils sont dits thro.
COOH
COOH COOH
H OH
HO H
H OH

H OH
HO H
HO H
CH3
CH3 CH3
Plan miroir
Stroisomre III III (2R,3S) II (2S,3R)
Couple thro
VI-ISOMRIE de CONFORMATION
1) Dfinition :
Deux conformres reprsentent la mme molcule, dans des dispositions
spatiales et tat dnergie diffrents. Le passage d'une conformation a une
autre se fait par simple rotation autour d'une liaison simple (liaison L), sans
rupture de liaison. Ce passage ne ncessite que quelques KJ et se fait
rapidement temprature ambiante et le mme compose existe successivement
sous diffrentes conformations en quilibre entre elles.
D'une manire gnrale, les diffrents conformres d'une mme molcule ne
constituent pas des espces chimiques distinctes. En effet, la faible barrire
nergtique qui les spare, ne permet pas de les sparer dans les conditions
ordinaires (25C, 1 atm).

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

Deux conformres de lthane

2-Analyse conformationnelle :
Cest ltude des quilibres entre les diffrentes conformations dune mme
molcule. La barrire d'nergie franchir pour passer d'une conformation
l'autre est faible, ce qui explique que les molcules tournent librement autour
de la liaison C-C.
a)Stabilit et conformation
A priori les multiples arrangements de la molcule rsultant de la libre rotation
autour dune simple liaison sont possibles. Cependant certaines conformations
correspondent une plus grande stabilit relative.
Lanalyse conformationnelle compare la stabilit relative des diffrentes
conformations dune molcule.
Plus une molcule est stable plus son nergie potentielle est basse.
Diffrentes interactions intramolculaires interviennent dans la stabilit dune
molcule :
- la gne strique : ce sont des interactions lectrostatiques et/ou spatiales
rpulsives datomes non lis ou dun groupe datomes dans la molcule. Plus il y a
de gne strique, plus la molcule est dstabilise .

H H
H3C H
H3C CH3
C C H
C C
H H C C
C C H
H H CH3
H H H
H H est moins stable que
H H

-les liaisons hydrognes : ce sont des interactions entre un atome lectrongatif


li un H et un autre atome lectrongatif. Ces interactions stabilisent les
molcules.
O H O
H H O
HO C HOOC
H H HOOC COOH
HO C C O
H H H H
C OH COOH H H H
H H H H
H
est moins stable que
O
b-Conformation de composs acycliques : cas de lthane et du butane
On appelle langle de torsion.
1) Les conformations de lthane : CH3-CH3
On tudie les diffrentes dispositions des atomes dhydrogne suite la libre
rotation autour de la liaison C-C.

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

2-Aspect nergtique :

Dun point de vue nergtique, la forme dcale correspond un minimum et


inversement la forme clipse correspond un maximum.
Cela sexplique par les rpulsions lectroniques qui sont minimales dans la forme
dcale et maximales dans la forme clipse.
Lcart nergtique entre les deux valeurs extrmes est de lordre de 12 kJ/mol
pour lthane.
La courbe de variation de l'nergie potentielle de la molcule en fonction de
l'angle didre entre les liaisons C-H a l'allure suivante :

On remarque que pour les angles de torsions de = 60, 180et 300 lnergie
est la plus basse contrairement aux angles = 0, 120 et 240 o elle est la plus
leve. Lexplication est lie aux interactions rpulsives, faibles certes mais bien
relles, entre les diffrents H.
La molcule dthane adopte 2 types de conformations :

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Les conformations dcales sont toujours plus stables que les conformations
clipses.

Les diffrences de stabilits entre conformres dcals sexpliquent par des


interactions striques plus ou moins fortes.

3-Conformation du butane :

On trouve ici six conformations principales qui se ramnent en fait quatre :

une anti-priplanaire
Deux synclinales d'nergie identique.
Deux gauches d'nergie identique.
Une syn-priplanaire

4-Aspect nergtique :

I= antipriplanaire : Pas de positions clipses, rpulsion


minimalise, les deux mthyles sont le plus loigns possible, il ne
sagit donc du vrai minima de la courbe.
II = synclinale : Pas de positions clipses rpulsion minimalise
mais les deux mthyles sont proches, il ne sagit donc pas du vrai
minima de la courbe.

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

III = anticlinale (ou gauche) : Les mthyles sont en position


clipse par rapport aux hydrognes, les rpulsions sont plus
importantes
IV = synipriplannaire : les deux mthyles sont en position
clipse lun par rapport a lautre, les rpulsions sont maximales.

Lallure du diagramme nergtique est alors la suivante :

c) Conformation des composs cycliques : Analyse conformationnelle du


cyclohexane :

Le cyclohexane n'est pas un cycle plan. Parmi les trs nombreuses


conformations envisageables nous n'tudierons que les conformations chaise
et bateau.

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

La conformation chaise est de loin la plus stable et reprsente elle seule


99% environ de la population des conformres. A temprature ordinaire il
s'tablit un quilibre conformationnel entre deux formes chaises limites par
inversion rapide du cycle. L'interconversion se fait par passage la forme
bateau.

Ces trois conformations ne prsentent pas de tension angulaire ( 109). Par un


mouvement de flexion continu, chaque atome de carbone du cycle peut passer
alternativement au-dessus et au dessous du plan moyen de la molcule*

La conformation chaise qui prsente la plus grande symtrie est la forme la plus
stable. En projection de Newman, on voit facilement que toutes les liaisons sont
en position dcale, dans ce conformre

NB :* On dfinit le plan moyen de la molcule comme tant le plan qui passe par
le centre de toutes les liaisons C-C formant le cycle.

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

Dans la conformation chaise, en raison de la symtrie, 6 positions sont axiales (a)


et 6 positions sont quatoriales (e). Par interconversion du cycle, les positions
axiales deviennent quatoriales et inversement.

Pour le cyclohexane lui mme, cette inversion se produit environ 500 000 fois
par seconde, la temprature ordinaire.

Rfrences

1. http://perso.numericable.fr/chimorga/Niveau_L1/stereo/stereo.php
2. http://www.orgapolym.com/pdf/cahier2/composes_2_c_asym.pdf
3. http://nadia-boulekras.e-monsite.com/medias/files/4-stereochimie-1.pdf
4. http://personnel.univ-reunion.fr/briere/
cecnbouvier.educanet2.ch/chimie4os/stereoisomeresepfl.pdf
5. http://www.tsp7.net/cours/Cours-3-Stereochimie.pdf
6. http://fr.wikipedia.org/wiki/Isom%C3%A9rie
7. http://www.stlchimie.com/article-36592898.html
8. http://www.klubprepa.fr/Site/Document/ChargementExtrait.aspx?IdDoc
ument=3733
9. http://chimie-pcsi-jds.net/polycopies/2_orga.pdf
10. http://www.orgapolym.com/pdf/cahier2/isom_conformation_cyclohexane.
pdf
11. http://data0.eklablog.com/physiquechimiecc67/perso/preparation%20cpg
e/chimie%20organique/stereochimie%20en%20chimie%20organique%20d
u%2014%20decembr.pdf
12. McMurry, John, Chimie organique - les grands principes, Dunod, 2me
dition 2000.

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Mme M.BENYAROUChapitre 2

13. Clayden.Greeves, Warren .Wothers,Chimie organique,edition De Boeck


2003
14. Arnaud. Paul,Cours de chimie organique, Dunod, 18e edition, 2004.
15. Marie Gruve,Michel Polisset,strochimie, ellipsses
16. J. DROUIN, Introduction la chimie organique, librairie du CEDRE, 2005

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