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Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAO E
ESTABILIZAO DE POLMEROS

2 verso on-line (revisada)

2008
Editada por Joo Carlos de Andrade
Sobre o autor......

O Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Qumica em 1970 na Universidade de


Braslia, o Doutorado em 1974 na Universidade de So Paulo, fez ps-doutorado de maio de
1975 a maio de 1977 no Max-Planck Institut fr Kohlenforschung e na Universidade de
Frankfurt com bolsa da Fundao Alexander von Humboldt. Comeou a trabalhar na Unicamp
em maio de 1977, se tornou Professor Titular na Unicamp em 1990.
Trabalhou como pesquisador ou professor visitante em diversos pases, como:
Alemanha, Blgica, Itlia, Argentina e Chile. Foi pesquisador visitante no IBM Research Center
em San Jose, USA. Orientou 66 Teses e Dissertaes e um grande nmero de alunos de
Iniciao Cientfica, supervisionou oito Ps-doutores, publicou 220 artigos em peridicos
cientficos internacionais e escreveu nove captulos de livros editados por cientistas renomados
internacionalmente.
Desde que comeou a trabalhar na Unicamp, sempre interagiu fortemente com o setor
industrial, atravs de convnios de pesquisa, orientao de trabalhos de ps-graduao,
cursos e assessorias. Seu laboratrio submeteu doze pedidos de patente. Trabalhou em
contratos de pesquisa com diversas empresas: GE Plastics South America, Bionnovation,
Rhodia, Rhodia Ster, Unicoba, Nitriflex, Embraco, Daiso, dentre outras. Diversas das suas
publicaes so consideradas como as mais citadas em alguns peridicos de alto ndice de
impacto, como o Advanced Materials por exemplo.
Atualmente o seu interesse em pesquisas est concentrado no tema: "Polmeros;
degradao e estabilizao, formulao e impacto ambiental". Tambm tem ministrado cursos
para profissionais de muitas empresas da rea de produo e processamento de
termoplsticos.
Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAO E ESTABILIZAO DE POLMEROS

2 verso on-line (revisada)


2008

CONTEDO

CAPTULO 1
CONCEITOS BSICOS SOBRE POLMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAO............... 1
1.1- Classificao de polmeros.
1.2- Blendas polimricas e compsitos.
1.3- Reaes de polimerizao.
1.4- Grau de cristalinidade.
1.5- Formas de processamento.
1.6- Concluses.
1.7- Bibliografia.

CAPTULO 2
TIPOS DE REAES DE DEGRADAO........................................................................................ 25
2.1- Ciso de cadeias e reticulao.
2.2- Degradao sem ciso de cadeias.
2.3- Auto-oxidao.
2.4- Despolimerizao.
2.5- Copolmeros.
2.6- Concluses.
2.7- Bibliografia.

CAPTULO 3
FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO...................... 45
3.1- Trmica.
3.2- Fotoqumica.
3.3- Radiao de alta energia.
3.4- Concluses.
3.5- Bibliografia.

i
CAPTULO 4
FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO.............................. 77
4.1- Mecnica e termo-mecnica.
4.2- Qumica, foto e qumica, termo e qumica.
4.3- Stress-cracking.
4.4- Concluses.
4.5- Bibliografia.

CAPTULO 5
A DEGRADAO EM SISTEMAS POLIMRICOS MULTICOMPONENTES:
BLENDAS E COMPSITOS............................................................................................................. 109
5.1- Blendas.
5.2- Efeito das interaes entre os componentes da blenda.
5.3- Compsitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforo.
5.6- Outros materiais multicomponentes.
5.6- Concluses.
5.8- Bibliografia.

CAPTULO 6
ENSAIOS E MTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAO........ 135
6.1- Mtodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado?
6.2- Mtodos de acompanhamento trmicos.
6.3- Mtodos espectroscpicos.
6.4- Acompanhamento por medida da variao da massa molar.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecnicos.
6.6- Outros mtodos de acompanhamento.
6.7- Concluses.
6.8- Bibliografia.

CAPTULO 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159
7.1- O modo de ao dos estabilizantes.
7.2- Estabilizantes primrios e secundrios.
7.3- Solubilidade, migrao e estabilidade qumica dos aditivos estabilizantes.
7.4- Concluso.
7.5- Bibliografia.

ii
CAPTULO 8
FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES.............................................. 183
8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Concluses.
8.5- Bibliografia.

CAPTULO 9
BIODEGRADAO DE POLMEROS............................................................................................. 197
9.1- Introduo: o que a biodegradao?
9.2- Polmeros biodegradveis.
9.3- Cargas e agentes de reforo biodegradveis e plsticos oxo-biodegradveis.
9.4- Bibliografia.

CAPTULO 10
ALGUNS ESTUDOS DE CASOS................................................................................................... 207
10.1- O stress cracking em policarbonato.
10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante?
10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para
confeccionar um reservatrio ou uma tubulao para transporte de fluido.
10.5- Que estratgia usar para estabilizar compsitos e nanocompsitos ?
10.6- Como proceder em questes judiciais envolvendo problemas de degradao?
10.7- Bibliografia.

Editado por Joo Carlos de Andrade

iii
Prlogo

Depois de ministrar cursos sobre Degradao e Estabilizao de Polmeros por trinta anos, para
alunos de diversos nveis de formao, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num
formato e com um contedo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com
polmeros. Por isso, alguns podero achar que este texto contm explicaes muito simples e bvias, mas o que
simples para uns pode ser complicado para outros.
Este livro foi organizado em captulos, com a sua prpria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi
direcionado principalmente aos Qumicos, Fsicos, Engenheiros Qumicos e Engenheiros de Materiais e Tcnicos
de segundo grau. Os Engenheiros Mecnicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de
dificuldade para entend-lo porque, infelizmente, os contedos de Qumica nos seus cursos de graduao so
menos abrangentes. Quando necessrio, cada captulo tem uma pequena introduo ao tema a ser tratado.
Assim, o primeiro captulo uma introduo geral, onde se procura discutir os conceitos bsicos da
cincia dos polmeros sob a ptica da degradao. No segundo captulo discutem-se as reaes qumicas que
ocorrem durante os processos de degradao dos polmeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos
captulos subseqentes. O terceiro e o quarto captulos tratam das formas como essas reaes se iniciam. No
terceiro, apresentam-se as formas de iniciao que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas
que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto captulo h tambm uma discusso sobre o stress-
cracking, uma forma de degradao conhecida h muito tempo, porm ainda pouco compreendida. Por outro
lado, como a degradao das blendas diferente da degradao dos polmeros e co-polmeros puros, discute-se
este fenmeno no captulo 5, juntamente com o caso dos compsitos e nanocompsitos. Para poder entender os
processos de degradao e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinao deles, preciso
escolher o mtodo de ensaio mais adequado e o mtodo de acompanhamento dos resultados destes ensaios.
Sem querer suplantar a literatura j existente, no captulo 6 procura-se discutir estes mtodos, novamente sob a
ptica da questo da degradao e estabilizao. Depois de se saber como a degradao comea e como se
pode acompanh-la, preciso discutir a forma de atenu-la: so os estabilizantes, discutidos nos captulos 7 e 8.
Como a biodegradao um caso diferente dos processos de degradao usuais de polmeros sintticos,
tratada parte, no captulo 9. No captulo 10 so discutidos alguns casos importantes relacionados questo da
degradao e estabilizao de polmeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em
pendncias judiciais relacionadas com o tema.
Existem excelentes livros e artigos cientficos sobre cincia dos polmeros e sobre as reaes de
polimerizao, escritos por autores brasileiros mas, como um livro no necessariamente um artigo de reviso
sobre o estado da arte, no preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, suficiente
fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que esto sendo apresentados e discutidos, de modo que as
referncias bibliogrficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redao e no
pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.

Marco-Aurelio De Paoli
Maro de 2008

iv
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 1

CONCEITOS BSICOS SOBRE POLMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAO

1.1- Classificao de polmeros


1.2- Blendas polimricas e compsitos.
1.3- Reaes de polimerizao.
1.4- Grau de cristalinidade.
1.5- Formas de processamento.
1.6- Concluses
1.7- Bibliografia.

Os plsticos e borrachas so materiais que tm como seu componente principal um tipo de


macromolcula denominada polmero. Hoje em dia, esses materiais polimricos so essenciais para
a manuteno da nossa qualidade de vida. Os polmeros so usados para confeccionar artefatos
plsticos, elastomricos ou compostos. Ns os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos,
usamos em nossos meios de transporte, de comunicaes, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja
na forma de tintas ou de teclados. difcil imaginar uma atividade humana que no envolva o uso de
polmeros. No entanto, esses materiais tm uma durabilidade limitada, que definida pelos seus
processos de degradao, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo
deste texto discutir de forma didtica os processos de degradao de polmeros, as possveis
origens destes processos, as formas de evidenci-los e as maneiras existentes para reduzir o seu
efeito.
A mudana de propriedades de uma borrachaa foi citada pela primeira vez (embora
involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovo Colombo em uma de suas
viagens Amrica. Aps levar Europa uma bola de borracha feita com o ltex retirado das rvores
do mundo recm-descoberto, eles perceberam que ela no pulava mais quando arremessada ao
cho. Havia a percepo, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque
estaria viva, j que havia sido retirada de uma rvore, e teria morrido durante a travessia do oceano.
Esta viso animista deu origem aos termos envelhecimento e fadiga, usados at hoje na cincia
1
dos materiais. Em 1861 Hoffman comprovou que o oxignio estava envolvido neste processo de
perda de resilincia da borracha, criando o termo oxidao para a reao com este gs e
antioxidante para as substncias que retardam o processo de mudana de propriedades da
borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura cientfica a influncia da luz na
degradao de polmeros, com estudos da exposio de solues de borracha natural radiao
ultra-violeta.2
Os conceitos de degradao e estabilizao podem ter muitos significados, portanto
necessrio defini-los da maneira como sero usados neste livro:

1
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Degradao - qualquer reao qumica que altera a qualidade de interesse de um material


polimrico ou de um composto polimrico. Como qualidade de interesse entende-se a caracterstica
inerente ao uso de um determinado artefato polimrico. Podem ser considerados, por exemplo, a
flexibilidade, a resistncia eltrica, o aspecto visual, a resistncia mecnica, a dureza, etc.
Estabilizao - operao que inibe o processo especfico de degradao. Tambm depende
do uso especfico do artefato feito com um material polimrico. Isto significa que, para cada tipo de
polmero e de aplicao necessrio adotar uma estratgia especfica para inibir a degradao.

Assim, a degradao ou alterao das propriedades de um polmero resultante de reaes


qumicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de
despolimerizao, de oxidao, de reticulao ou de ciso de ligaes qumicas. A degradao pode
ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu
uso.
Antes de entrar na discusso do processo de degradao propriamente dito, necessrio
entender o que um polmero e um pouco da histria de um artefato feito com esse tipo de material,
desde a sntese do polmero (s vezes chamado comercialmente de resina polimrica), a sua
formulao (preparao de um composto polimrico), at o processamento e o uso. A histria do
material polimrico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade.
Existe uma excelente bibliografia, editada no Brasil, que trata da cincia dos polmeros em
3,4
geral, dos processos de polimerizao,5 da aditivao de polmeros6 e do seu processamento7.
Neste captulo introdutrio no se pretende fazer uma abordagem profunda de todos esses assuntos,
mas abord-los somente do ponto de vista da degradao dos polmeros.

1.1- Classificao de polmeros


A palavra polmero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). So macromolculas
(grandes molculas) formadas pela repetio de muitas unidades qumicas iguais, os meros ou
unidades repetitivas. As massas molares dos polmeros podem ser da ordem de centenas de
milhares de unidades de massa atmica. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um
polmero usa-se o nome do monmero que foi usado na sua sntese e no o nome qumico da
unidade repetitiva do mesmo. Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H2C=CH2) o
monmero usado na sntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimrica [CH2-CH2]n, sem
ligaes duplas.
Os polmeros podem ser inicialmente classificados em homopolmeros e copolmeros.
Homopolmeros quando so provenientes de uma nica unidade repetitiva monomrica, Figura 1.1, e
copolmeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monomricas diferentes, ou seja,
so obtidos usando dois ou mais co-monmeros, Figura 1.2. Os homopolmeros podem ser lineares
ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de
ramificaes, o linear de baixa densidade tem um nmero menor de ramificaes e o de alta

a
- Hoje ns diramos que essa mudana de propriedades um processo de degradao do polmero. No
entanto, o conceito de polmero s foi surgir na primeira metade do sculo XX.

2
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

densidade praticamente linear. O teor de ramificaes pode ser determinado com preciso por
mtodos espectroscpicos.8 A presena da ramificao implica na existncia de tomos de carbono
tercirio na cadeia polimrica principal, ou seja, tomos de carbono que esto ligados a trs outros
tomos de carbono. A energia da ligao qumica C-H menor em tomos de carbono tercirio do
que nos secundrios (ver discusso mais detalhada no captulo 2).

CH 3 Cl
CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH
n n n

PE PP PVC

C 6H 5 O O
CH 2 CH O C C O CH 2 CH 2
n
n
PS
PET
Figura 1.1 Estrutura qumica dos cinco homopolmeros mais produzidos no Brasil. Na figura
mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC =
poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno).

Os homopolmeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno


ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configuraes estereoqumicas,
denominadas: istatica, sindiottica ou attica. Na configurao isottica o substituinte est sempre
na mesma posio ao longo da cadeia polimrica, como por exemplo no polipropileno isottico. Na
sindiottica eles esto em posies alternadas. Na attica os substituintes esto em posies
aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimrica. Os homopolmeros podero ainda ter
ismeros conformacionais , cis ou trans, como por exemplo no caso do poli(cis-isopreno) que o
homopolmero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que a gutapercha, Figura
1.2.

CH2 CH2 CH2 CH3


C C C C
H CH 3 H CH2
CIS
TRANS
Figura 1. 2 Estrutura qumica das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(trans-
isopreno).

Do ponto de vista da degradao e estabilizao importante lembrar que, muitos dos


homopolmeros disponveis no mercado contem pequenas concentraes de co-monmeros que lhes
conferem propriedades diferenciadas. Este o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para

3
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

produo de fibras (deve apresentar propriedades mecnicas adequadas) ou para produo de


embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO2). Cada um
destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monmero em pequena concentrao que lhe
confere as propriedades desejadas. No caso do PET grau garrafa, por exemplo, o co-monmero
usado o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as
propriedades de barreira. No entanto, a concentrao deste co-monmero (da ordem de 1 a 3 wt%b)
no suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolmero. As
ligaes tipo ter (ligaes C-O-C) do co-monmero so um sitio potencial para o incio da
degradao, no entanto isso no considerado na maioria dos mecanismos propostos para a
degradao do PET.9
Os copolmeros so formados por dois ou mais co-monmeros e podero ocorrer em bloco,
alternados, de forma aleatria, por enxertia (grafting) ou do tipo core-shell. Na Figura 1.3 so
mostrados alguns exemplos de copolmeros usados com freqncia pela indstria de transformao:
poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila),
SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clssico de copolmero tipo
core-shell o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de
impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC. Dos copolmeros mostrados na Figura
1.3, o SBR e o NBR so elastmeros vulcanizveis e os outros so termoplsticos.

N
C 6H5 C
CH2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH CH 2 CH CH CH 2
n m n m

SBR NBR

N N
C 6H 5 C C C 6H5
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH
n n n m o
SAN ABS

Figura 1.3 Estrutura qumica das unidades repetitivas de diversos copolmeros que so produzidos
no Brasil. O significado das siglas est no texto.

Aqui neste ponto j podemos chamar a ateno para uma importante diferena, do ponto de
vista qumico, entre um homopolmero linear e um ramificado (que tambm ocorre em copolmeros
por enxertia). De um modo geral, o polmero linear s possui tomos de carbono secundrios (ou
seja, tomos de carbono ligados a dois outros tomos de carbono), enquanto que o homopolmero
ramificado e o copolmero ramificado possuem em sua cadeia principal tomos de carbono tercirios
(tomos de carbono ligados a trs outros tomos de carbono). A diferena no caso do copolmero
que o galho da ramificao tem uma composio qumica diferente da cadeia principal.

b
- wt % usado neste texto para representar a porcentagem em massa.

4
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias polimricas a presena de grupos


funcionais resultantes de reaes de oxidao, como carbonilas e carboxilas, por exemplo. Embora as
reaes de polimerizao sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrognio) e, algumas vezes,
sob presso, haver sempre uma pequena concentrao de oxignio. Essa contaminao vem do fato
que praticamente impossvel produzir nitrognio que seja absolutamente puro e o nitrognio super
puro tem um custo muito alto. A presena de pequena contaminao com oxignio ir gerar esses
grupos funcionais na cadeia polimrica. A concentrao destes defeitos muito baixa e nem sempre
pode ser detectada pelos mtodos analticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas
por mtodos indiretos, como por exemplo por espectroscopia de emisso ou espectrofluorometria.
Nas sees a seguir sero discutidas as reaes de polimerizao, mostrando como esses defeitos
so introduzidos na cadeia polimrica.

1.2- Blendas polimricas e compsitos


Alm dos homopolmeros e dos copolmeros, devemos considerar as misturas polimricas,
que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas
blendas dois ou mais polmeros so combinados para se obter um novo material com propriedades
diversas dos que o originaram. A produo de blendas uma forma de obter novos materiais
polimricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monmeros ou de
novos processos de polimerizao. Um exemplo de blenda de uso comercial o poliestireno de alto
impacto, HIPS,c uma blenda imiscvel composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada
concentrao do copolmero por enxertia dos dois componentes.
As redes interpenetrantes, IPN,d so resultantes da polimerizao de dois monmeros
simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimrica fica
entrelaada na outra sem que haja ligao qumica entre elas. Elas podem ser preparadas pela
polimerizao simultnea e independente dos dois monmeros ou pela polimerizao de um
monmero na presena da outra cadeia polimrica previamente obtida. Neste segundo caso ser um
semi-IPN.
As blendas podem ser miscveis ou imiscveis. No caso de uma blenda imiscvel, o grau de
interao qumica entre os seus componentes, a compatibilidade, pode ser controlada usando
agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes so molculas de baixa massa molar ou copolmeros
que auxiliam na formao de uma interfase entre os componentes da blenda.
A preparao e o estudo das blendas constituem uma parte importante da cincia dos
polmeros. Apesar das blendas j serem amplamente usadas e estudadas, ainda no so muito bem
compreendidos os efeitos da mistura de polmeros nos processos de degradao e estabilizao dos
mesmos.
Os compsitos so outra classe de materiais polimricos, onde temos uma mistura
completamente imiscvel de dois ou mais componentes. Exemplos de compsitos so os termofixos

c
- HIPS do ingls high impact polystyrene.
d
- IPN do ingls interpenetrating polymer network.

5
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

ou termoplsticos reforados com fibra de vidro, os termoplsticos carregados com micro-esferas de


vidro ou peas de termoplsticos com armaes metlicas. Nestes materiais usa-se um agente de
acoplamento para promover a interao entre a resina polimrica (usualmente apolar ou hidrofbica)
e o outro componente, por exemplo um agente de reforo, que geralmente polar ou hidroflico. O
agente de acoplamento age mais ou menos como um detergente promovendo a interao qumica
entre as duas fases.
Um outro termo usado com freqncia na rea de materiais polimricos composto. Este
termo usado para definir a mistura de um polmero com os diversos componentes de sua
formulao, ou seja, os aditivos e as cargas. Tambm se pode classificar como composto uma
mistura de um polmero com o plastificantee, o modificador de impactof, ou outros aditivos que entram
na formulao em concentraes acima de 30 wt%. Em muitos casos difcil definir o limiar entre um
compsito e um composto devido baixa interao entre a carga e a massa polimrica.
Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polmero
misturado aos componentes da sua formulao, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de
materiais polimricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do
material.6 J nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos
adicionar os estabilizantes, anti-oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo,
lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificao das aplicaes de
materiais polimricos, a aditivao, ou a formulao, tambm tem se tornado cada vez mais
especfica para cada determinado tipo de aplicao.
Muitas vezes a aditivao feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o
polmero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada adicionada ao polmero durante o
processamento. Os master-batch so preparados por empresas especializadas na produo de
formulaes. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch verificar se o polmero base
usado para prepar-lo o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como
vamos ver mais a frente, alguns polmeros que tm propriedades de processamento muito
semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reaes
de degradao muito diferentes, causando alteraes de propriedades no produto acabado.
Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formao de uma rede
tridimensional por reaes qumicas chamado de cura. De um modo geral os compostos so
curados por mtodos trmicos ou por radiao de alta energia. Um elastmero vulcanizado tambm
seria um exemplo de composto. Um composto elastomrico contem: o elastmero, o agente de
vulcanizao, o acelerador de vulcanizao, a carga de reforo, a carga, os estabilizantes, etc. Esta
massa curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura.
Uma outra forma genrica de classificar os polmeros est relacionada com a sua forma de
processamento, podendo ser divididos em termoplsticos, termofixos, plsticos de engenharia e
elastmeros. Os termoplsticos so aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas

e
- Os plastificantes so misturados resina polimrica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexvel e
baixam a temperatura de transio vtrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os steres do cido ftlico.
f
- Geralmente um elastmero adicionado resina polimrica para aumentar a dissipao de deformao causada por impacto,
por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plsticos de engenharia.

6
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

vezes. Os termofixos so os polmeros que so moldados na forma de pr-polmero e depois so


submetidos a um processo de cura, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser
moldados novamente por aquecimento. Os plsticos de engenharia podem ser classificados como
materiais polimricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria
deles tambm moldada como termoplstico. Os elastmeros, gomas ou borrachas, so materiais
com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformaes sem se romperem. De um modo geral,
os elastmeros necessitam passar por um processo qumico de reticulao (vulcanizao no caso da
reao ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, tambm existem elastmeros que so
moldados pelos mesmos processos usados para os termoplsticos, so os chamados elastmeros
termoplsticos.
Todas essas formas de classificar os polmeros so bastante genricas e comportam
muitas excees. A maioria dos termos usados na rea dos polmeros foi cunhado pelos usos de
mercado, podendo haver muita superposio nestas classificaes. Por exemplo, as poliamidas
podem ser chamadas tanto de termoplstico como de plstico de engenharia, h os elastmeros
termoplsticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas no so considerados como
termofixos, etc.

1.3- Reaes de polimerizao.


Os processos qumicos para unir os meros para obter polmeros so as reaes de
polimerizao, que so classificadas em: radicalar, catinica, aninica, por catlise e por reao de
condensao. Os quatro primeiros tipos ocorrem em trs etapas: iniciao, propagao e terminao.
Cada um dos tipos de polimerizao vai deixar no material final um tipo diferente de grupo qumico
ligado cadeia polimrica ou impurezas (resduos do catalisador, por exemplo) que iro afetar de
forma acentuada a vida deste material no que se refere sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer
uma breve discusso destes processos.
Na polimerizao radicalar usa-se um iniciador, normalmente um perxido de frmula geral
R-O-O-R ou um per-ster de frmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligao qumica covalente O-O lbil
e se rompe de forma homoltica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O ou
R-CO-O. O mecanismo esquemtico da polimerizao radicalar mostrado na Figura 1.4. Na etapa
de iniciao, este radical livre reage com a molcula insaturada do monmero, acoplando-se a ela e
gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH2-CH2. Na etapa de
propagao, este radical livre ir reagir com outras molculas de monmero que esto em maior
concentrao no meio reacional, formando a cadeia polimrica.

7
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Iniciao
O O O
C6H 5 C O O C C 6H5 2 C6H 5 C O

O O R
C6H 5 C O + H 2C CHR C 6H5 C O CH 2 C
H

Propagao

O R O R R
C6H 5 C O CH2 C + H 2C CHR C 6H 5 C O CH 2 C CH 2 C
H H H

O R R O R R
C 6H5 C O CH2 C CH 2 C + n H 2C CHR C 6H 5 C O CH 2 C CH 2 C
H H H H
n

Terminao

O R R O R R O
2 C6H5 C O CH2 C CH2 C C 6H5 C O CH2 C CH 2 C O C C6H 5
H H H H
n 2n
Figura 1.4 Mecanismo de polimerizao iniciada por radicais livres, polimerizao radicalar.

A terminao da reao de polimerizao radicalar ocorrer por recombinao de dois


radicais livres (como mostrado na Figura 1.4) ou por desproporcionamento (Figura 1.5). Pode-se
perceber que, neste tipo de polimerizao a etapa de terminao sempre produzir cadeias
polimricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, alm de no proporcionar
um controle preciso da distribuio de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma
alta polidispersidade. Estes grupos terminais tm caractersticas qumicas diferentes do restante da
cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentraes difceis de serem detectadas pelos mtodos
analticos usuais, eles podero agir como iniciadores da degradao, enfraquecendo ligaes em
posies adjacentes e iniciando o processo de degradao.
Outra caracterstica da polimerizao radicalar produzir materiais ramificados e sem
controle da configurao da unidade repetitiva, por exemplo mistura de ismeros cis e trans ou
polimerizao cabea-cabea. Este mtodo de polimerizao usado para obter elastmeros, como
o polibutadieno, poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno.
Em reaes de polimerizao de monmeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o
estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimrica a polimerizao cabea-
cauda, formando por exemplo um segmento [CH2-CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o
substituinte). Como o efeito determinante das reaes radicalares, geralmente, o efeito estrico, a
direo favorecida na polimerizao aquela em que o ataque se d no carbono com os substituintes

8
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

menos volumosos.10 No entanto, pode ocorrer a formao de defeitos, chamados de polimerizao


cabea-cabea, por exemplo [CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presena desses defeitos originar, ao longo
da cadeia, ligaes C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimrica.

O R R
C 6H 5 C O CH2 C CH2 C
H H
O R R n
2 C 6H5 C O CH 2 C CH 2 C +
H H
n O R R
C 6H 5 C O CH2 C CH2 C H
H H
n
Figura 1.5- Terminao da polimerizao radicalar por desproporcionamento.

A polimerizao catinica ou aninica utilizada para monmeros substitudos com grupos


polares, como o cloreto de vinila ou os steres do cido acrlico, ou para a produo de copolmeros.
Como no caso das polimerizaes radicalares, tambm nesta reao emprega-se um iniciador. Os
tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminao usados so extremamente variados e
dependem do monmero. Um esquema da polimerizao aninica mostrado na Figura 1.6. Neste
caso do exemplo, na etapa de iniciao, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade
ir reagir com a molcula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligao inica e gerando um
outro sal. A propagao ocorrer por reaes sucessivas deste ltimo sal com as molculas polares
do monmero. Este tipo de polimerizao tambm chamado de polimerizao viva porque no
deveria ter uma etapa de terminao. Em condies reacionais vigorosas a etapa de terminao
ocorrer pela eliminao de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porm, deve-se levar em
considerao que este apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados
industrialmente.

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Iniciao

X X
NaNH2 + CH2 C NH2 CH2 C- Na+
Y Y

Propagao

X X X X
NH2 CH2 C- Na+ + CH2 C NH2 CH2 C CH2 C- Na+
Y Y Y Y

X X X X X X
NH2 CH2 C CH2 C- Na+ + n CH2 C NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+
Y Y Y Y Y Y
n

Terminao

X X X X X X
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+ NH2 CH2 C CH2 C CH2 C + NaH
Y Y Y Y Y Y
n n

Figura 1.6 Exemplo de mecanismo de polimerizao aninica.

O mecanismo geral da polimerizao catinica similar ao da aninica, havendo neste caso


um co-iniciador que gera a espcie reativa in situ, Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este
reagir com o primeiro monmero formando uma espcie inica ativa com um carboction e o anion
correspondente do iniciador. A propagao, em todos os casos, se dar com a insero do monmero
entre o carboction e a base. Segundo Coutinho e Oliveira,11 a terminao pode ocorrer de trs
formas genricas: com o monmero, com um contra-on ou com agentes de transferncia de cadeia.
Nos dois primeiros casos teremos a formao de uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia.
No ltimo caso teremos a adio de uma contaminao na extremidade da cadeia e outra dissolvida
no polmero. Em todos os casos teremos contaminaes intrnsecas ao processo de polimerizao
que podero atuar como stios reativos nos respectivos processos de degradao.
Como vimos, do mesmo modo que na polimerizao radicalar, teremos na etapa de
terminao das polimerizaes inicas a formao de defeitos qumicos, ou contaminaes, na
extremidade da cadeia polimrica. Estes funcionaro como pontos reativos para iniciar o processo de
degradao. Estas contaminaes no podem ser evitadas e tambm no podem ser eliminadas,
portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polmero.
A polimerizao usando catalisador a mais sofisticada, tanto do ponto de vista qumico
como tecnolgico, e permite um maior controle da estereoqumica da cadeia polimrica e da
distribuio de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transio que participa da
reao, sendo liberado depois da etapa de terminao. O exemplo clssico o catalisador tipo
Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obteno estereoespecfica do poli(propileno)
isottico. A catlise pode ser feita usando um catalisador homogneo (solvel no meio reacional),

10
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

heterogneo (insolvel no meio reacional) ou suportado (tambm chamado de heterogeneizado). A


discusso detalhada da catlise est fora dos objetivos deste texto (ver referncia 5), portanto
usaremos o exemplo do catalisador clssico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como esse processo
ocorre.

Iniciao

+ -
H2O + BF3 H (BF3OH)

X X
+ -
H (BF3OH) + CH2 C CH3 C (BF3OH)
Y Y

Propagao

X X X X
CH3 C (BF3OH) + CH2 C H3C C CH3 C (BF3OH)
Y Y Y Y

X X X X X X
H3C C CH3 C (BF3OH) + n CH2 C H3C C CH2 C CH3 C (BF3OH)
Y Y Y Y Y Y
n

Terminao

X X X X X X
H3C C CH2 C CH3 C (BF3OH) H3C C CH2 C CH2 C + H+ (BF3OH)
Y Y Y Y Y Y
n n

Figura 1.7 - Exemplo de mecanismo de polimerizao catinica.

Na etapa de iniciao o sal de titnio ativado pelo co-catalisador (um composto


organometlico de alumnio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligao Ti-C, Figura
1.8. O primeiro monmero insaturado se insere nesta ligao Ti-C, simultaneamente coordenando-se
ao titnio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermedirio. No passo seguinte esse
intermedirio forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilnico ligado
simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 1.8. Nas plantas industriais essa etapa da reao geralmente
feita em um pr-reator.
Nas etapas de propagao ocorre a insero de outras molculas do monmero entre a
ligao Ti-CH2 do monmero que j estava coordenado ao metal (Figura 1.9). A reao de insero
estreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimrica com estereoqumica controlada.
Acoplamentos sucessivos de monmeros ao metal com a subseqente reao com a cadeia pr-
existente levam ao crescimento da cadeia polimrica com estereoseletividade.

11
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CH 3
Cl CH 2 C 2H5
TiCl3 + Al(CH2CH 3)3 Ti Al
Cl Cl C2H 5

CH 3
CH CH3
CH3
CH 2 CH 2
CH2 CH 3
Cl C2H 5 Cl C 2H5
Ti Al + CH 2 CH Ti Al
Cl Cl C 2H5 Cl Cl C2H 5

CH 3
CH3
CH 2
CH CH 3 H 3C
CH
CH2 CH 2 CH 2
Cl C2H5 Cl C2H 5
Ti Al Ti
Cl Al
Cl C 2H 5 Cl Cl C2H 5

Figura 1.8 Etapa de iniciao do processo de polimerizao usando catalisador.

CH3
CH2
CH3 H3C CH
CH2
CH2
H 3C
CH H3C CH
CH2 CH2
CH3
Cl C2H5 Cl C 2H5
Ti Al + CH2 CH Ti Al
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5

CH3 CH3
CH2 CH2
H3C CH H3C CH
CH2 CH2
H3C CH n
H3C CH
CH2 CH3 CH2
Cl C 2H5 Cl C2H5
Ti Al + n CH2 CH Ti Al
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5

Figura 1.9 Mecanismo da etapa de propagao na polimerizao usando catalisador.

12
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CH3
CH2
H3C CH
CH2
n
H3C CH
CH2
Cl CH3
C2H5
Ti Al CH3 CH2 CH CH2 C CH2 + TiCl3 + HAl(C2H5)2
Cl Cl C2H5
n CH3

Figura 1. 10- Etapa de terminao da polimerizao usando catalisador tipo Ziegler-Natta.

Existem vrias propostas de mecanismos para esse processo de catlise e para a sua
etapa de terminao. De um modo geral, a reao terminar com a quebra da ligao Ti-C, formando
uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia do polmero, Figura 1.10.
Na polimerizao com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou
contaminaes que podem mais tarde acelerar o processo de degradao: as insaturaes terminais
e os resduos de titnio e de alumnio. As insaturaes so ligaes qumicas lbeis que podem ser
atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxignio, alm de enfraquecerem as ligaes C-H
nos carbonos em posio beta em relao a elas. O titnio se oxida na presena de ar, gerando um
xido de metal de transio. De um modo geral, estes xidos catalisam o processo de degradao
oxidativa de hidrocarbonetos, tanto trmica como fotoqumica. Segundo a literatura, concentraes
de titnio da ordem de partes por milho aceleram de forma acentuada o processo de degradao de
12
poliolefinas. Outros metais de transio, como o mangans ou o zinco agravam este quadro, porque
seus xidos tambm se comportam como semicondutores que catalisam a oxidao fotoqumica de
compostos orgnicos quando irradiados com luz na regio do visvel ou do ultravioleta prximo.
Muitas vezes a presena destes contaminantes no pode ser quantificada por mtodos analticos
disponveis, mas pode ser detectada pela acelerao da cintica de degradao do polmero. Este
processo de degradao ser discutido mais detalhadamente no captulo 4, que trata do modo de
iniciao dos processos de degradao por ataque qumico.
Outro modo de polimerizao usado em grande escala pela indstria de polmeros a
polimerizao por condensao. De um modo geral, ela ocorre pela reao de dois monmeros
difuncionais com a gerao, ou no, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela
primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que uma poliamida, pela reao de um cido
dicarboxlico com uma diamina. Alm das poliamidas podemos citar como exemplo, a reao de
esterificao envolvendo um cido dicarboxlico e um diol formando um polister e gua. Esta forma
de polimerizao usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o
ster dimetlico do cido p-tereftlico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se
molculas com funes carboxlicas ou lcool nas duas extremidades, de modo que a reao se auto
propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerizao e a distribuio de
massa molar. No caso do PET so usados sais de antimnio (III) ou de germnio (IV) para catalisar
as reaes de condensao. Este tipo de polimerizao geralmente feito em batelada e a reao
interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.

13
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O O
n H 3C O C C O CH 3 + n HO CH2 CH 2 OH

O O
O C C O CH2 CH2 O + 2n CH3OH
n

Figura 1.11- Polimerizao por condensao, o exemplo do PET.

Na polimerizao por condensao, os resduos dos catalisadores tambm sero


contaminaes que podero agir como iniciadoras de um processo de degradao. Alm disso, as
ligaes tipo ster ou amida podem ser rompidas por hidrlise regenerando o cido carboxlico e o
lcool ou a amina. Esta reao de hidrlise semelhante a uma despolimerizao e catalisada por
cido e acelerada em ambiente mido a altas temperaturas. Isto torna os polisteres e poliamidas
particularmente sensveis umidade e contaminantes cidos quando so aquecidos. Estas reaes
tambm sero discutidas no captulo 2.
A obteno de policarbonatos tambm feita por polimerizao por condensao, Figura
1.12). Neste caso tambm usado um monmero difuncional, um diol, e um monmero com uma
ligao tipo per-ster que aberta na presena de um catalisador. Os produtos da reao so o
polmero e fenol.

CH3 O
n HO C OH n O C O
CH3

CH 3 O
O C O C 2n OH
CH 3
n

Figura 1.12 Polimerizao por condensao, o exemplo do policarbonato.

14
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Como vimos nesta seo, a gnesis de uma cadeia polimrica, ou seja a forma como esta
cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um
outro fator que tem que ser levado em considerao que, muitos dos polmeros que esto no
mercado como homopolmeros so, na verdade, copolmeros. Neste caso o co-monmero est
presente em uma concentrao relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto
comercial denominado pelo nome do monmero predominante. o caso, por exemplo, do PET
grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimrica. Os segmentos da
cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos
diferentes da degradao da cadeia que contem somente etilenoglicol.13 Outro exemplo o polister
acrlico (l sinttica) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de
tingimento. A presena destes co-monmeros confere ao polmero uma propriedade que o adequa a
uma determinada aplicao, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monmero pode
alterar a estabilidade do polmero.

1.4- Grau de cristalinidade.


Uma importante propriedade dos materiais polimricos que deve ser considerada no estudo
da sua degradao o grau de cristalinidade. Diferentemente de molculas de baixa massa molar ou
de metais, os polmeros no formam slidos cristalinos ou amorfos, eles formam slidos com uma
fase cristalina e outra amorfa. A relao estequiomtrica entre elas chamada de grau de
cristalinidade, que expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formao de
cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas.
Um exemplo clssico de processo de cristalizao em polmeros o que se observa
durante um ensaio de trao com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar o corpo de
prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travesso do equipamento de ensaios,
observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto,
fenmeno conhecido como formao de pescoo. Neste estreitamente ocorre a formao de uma
fase esbranquiada que vai se tornando mais rgida. Esta fase esbranquiada se forma devido ao
alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular localizado, ou
seja, a formao de uma fase cristalina mais rgida.
O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o
processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo o talco.
O grau de cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polmero, como transparncia a luz,
propriedade de barreira a gases e propriedades mecnicas de trao e impacto.
A maior transparncia luz pode alterar a degradabilidade fotoqumica de filmes ou peas
de baixa espessura. O maior ou menor nmero de reflexes sofridas pela luz durante o seu trajeto
pelo polmero poder aumentar a interao da mesma com o material, alterando a sua estabilidade
fotoqumica.
As reaes de oxidao so causadas por reao com oxignio. Elas ocorrem
preferencialmente na superfcie do polmero e em menor escala em seu interior. Para que ocorra
oxidao em camadas mais internas teremos que ter difuso do oxignio para dentro da massa

15
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polimrica, at chegar aos stios mais reativos. O coeficiente de difuso de gases geralmente maior
na fase amorfa dos materiais polimricos do que na fase cristalina. Desta maneira, fcil entender
que polmeros com mais baixo grau de cristalinidade sero mais susceptveis a oxidao do que
polmeros com alto grau de cristalinidade. Estes ltimos tendero a se oxidar somente na superfcie.
Aditivos tambm tm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimrica. Este coeficiente de
difuso aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas tambm maior na fase amorfa do que
na fase cristalina da resina polimrica. Assim, a migrao dos aditivos para as regies do material
onde ocorrem as reaes de degradao vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.
A difuso de lquidos para o interior de um polmero depende da natureza qumica do lquido e
do polmero e da existncia de volume livre na massa polimrica. O volume livre tambm depende do
grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsoro de lquidos pelo polmero
e as formas de degradao que dependem desse processo.
Alguns processos de degradao so favorecidos nas regies mais prximas da superfcie
do polmero. Quando o polmero formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam
uniformemente distribudos e dispersos na massa polimrica. Assim, um processo de degradao
superficial causar um consumo maior de aditivos nesta regio. Se a migrao de aditivos para a
superfcie da massa polimrica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante
ser amenizado. A maior mobilidade das cadeias polimricas na fase amorfa (acima da Tg) tambm
favorecer as reaes radicalares, acelerando os processos de degradao.
Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade no estar diretamente ligado aos
processos degradativos, ele afetar de forma indireta as reaes que ocorrem durante o processo de
degradao de um polmero.

1.5- Formas de processamento.14


Todo polmero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar no
seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele est sujeito temperatura, esforo de
cisalhamento e maior ou menor exposio a oxignio. Abaixo temos uma discusso bastante
simplificada dos mtodos mais comuns de processamento. Essa discusso bastante superficial e
tem o nico objetivo de chamar a ateno sobre os efeitos do processamento nas reaes de
degradao de um material polimrico. Para uma discusso mais aprofundada do processamento
recomendamos as referencias 7 e 14. O comportamento do material durante o processamento
tambm vai depender das suas propriedades reolgicas.15
De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplsticos nas seguintes
formas: termoformagem, moldagem por compresso, calandragem, extruso, extruso e sopro,
injeo, injeo seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a
termoplsticos e elastmeros termoplsticos.
Durante o processamento os termoplsticos estaro sujeitos a aquecimento, presso e
cisalhamento. O tempo e o grau de aplicao de cada um destes efeitos depende do mtodo de
processamento e est exemplificado na Tabela 1.1. Esses efeitos do processo podero iniciar as
reaes de degradao. Para o processamento o efeito do tempo conhecido como tempo de

16
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residncia, que o tempo que a massa polimrica leva para ser transportada (ou bombeada) da
alimentao at a sada da matriz em uma extrusora. A presena de oxignio influenciar
diretamente na disponibilidade deste gs para causar reaes de oxidao.

Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimrica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + =
moderado, - = fraco e -- = quase inexistente.

Processamento Tempo presso aquecimento cisalhamento Presena de O2


Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por compresso ++ ++ ++ -- ++


Calandragem + -- + -- ++
Extruso -- + ++ ++ -
Injeo -- + ++ ++ -
Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

A moldagem por compresso talvez o mtodo mais antigo e simples para conformar uma
pea de plstico. semelhante ao mtodo usado em estamparia de chapas metlicas a frio. So
usadas prensas e moldes tipo macho/fmea. De um modo geral os moldes so dotados de pinos de
extrao. A diferena bsica do caso da moldagem de chapas metlicas o aquecimento do material
polimrico antes da prensagem. Uma diversificao deste mtodo a moldagem por transferncia,
onde a massa de polmero aquecida transferida para um molde bipartido por meio de presso. Os
ciclos de produo so longos e h a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoo
da pea do molde.
A termoformagem consiste basicamente na conformao quente de uma chapa de
material termoplstico dentro de um molde tipo macho ou fmea, Figura 1.13. A termoformagem
assistida por vcuo com molde fmea tambm chamada de vacuum forming. Tambm podemos ter
a termoformagem assistida por ar comprimido sob presso, usando molde macho. De um modo
geral, a chapa de material polimrico aquecida antes da moldagem e os moldes so refrigerados.
H tambm a tcnica de moldagem quente com assistncia de macho, onde o molde pressiona a
placa pr-aquecida e o vcuo aplicado simultaneamente. Com relao degradao trmica,
devem-se observar dois aspectos, o tempo de residncia do material no molde aquecido e a
temperatura de aquecimento.

17
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vcuo: a) aquecimento da
chapa do material a ser moldado, b)aplicao de vcuo na parte inferior do molde, c) abertura do
molde e retirada da pea moldada e d) pea acabada pronta para ser cortada .

No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos
(geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotao de modo a formar
uma manta ou um filme, Figura 1.14. A distncia entre os rolos e a velocidade relativa de rotao
definir a espessura final da manta e a textura da sua superfcie. As cadeias polimricas tambm
podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do
material. A exposio a altas temperaturas por um perodo de tempo relativamente longo e na
presena de oxignio do ar pode iniciar a degradao trmica oxidativa do material.

Figura 1.14 Processamento por calandragem: a) calandra em L invertido, b) rolos para


homogeneizao e c) bobinamento.

O mtodo de processamento usado em maior escala pelas indstrias de transformao a


extruso. A extrusora basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. composta
de uma rosca sem fim dentro de um cilindro, tambm chamado de canho, e um cabeote com uma
matriz, Figura 1.15. Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeote que
contem a matriz. A rosca pode ter diversas zonas: transporte, mistura e dosagem. O seu
desempenho depende do seu desenho. Uma das principais caractersticas da rosca o chamado L/D
(L = comprimento da rosca e D = dimetro). Quanto maior o L/D, maior ser o tempo de residncia e
a ao de mistura. As roscas so projetadas especificamente para cada tipo de material e de
produto.
A extruso usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pellets ou
chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extruso pode
ser associada a um processo de sopro, a laminao de filmes finos ou extruso de tubos com a sua
expanso por ar comprimido. Tambm existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca,

18
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

que so muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente.16 A extruso um
dos mtodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande nmero de
desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que no sero discutidos aqui.

Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentao, b) rosca e canho
e c) cabeote e matriz.

Basicamente o processamento por extruso consiste em alimentar na parte inicial da rosca


o material slido, na maioria das vezes ele j vem misturado com os componentes da formulao ou
com um master-batch. Durante o processo de mistura a resina polimrica j submetida a esforos
mecnicos e ao cisalhamento. Depois da alimentao, o material se aquece, pelo efeito simultneo
do cisalhamento e do aquecimento do canho, at o ponto onde a sua viscosidade suficiente para
ele ser transportado pela rosca (para materiais de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de
fuso). O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vo depender da temperatura, da
velocidade de rotao e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeote, de um modo geral, o
material resfriado em um banho de gua. No caso de pellets, o espaguete primeiro resfriado para
depois passar por um picotador. Nas grandes extrusoras usadas para peletizao de polmero
virgem, o material fundido picotado diretamente na sada da matriz e sob um fluxo de gua
(processo chamado de corte na cabea). Na produo de materiais acabados tambm feito o
resfriamento, com banho de gua ou com ar comprimido.
O tempo de residncia dentro da extrusora, ou seja o tempo que o material estar sujeito a
estes esforos, depender do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotao da rosca. Neste tipo
de processamento o material polimrico pode sofrer degradao por efeito de aquecimento e
cisalhamento dentro do canho ou no picotador.
Na extruso e sopro o material extrusado na forma de um tubo (chamado de parison) que
inflado com ar quente dentro de um molde bipartido. Este mtodo usado para produzir
embalagens de cosmticos e reservatrios de gua para automveis, por exemplo. Nesta categoria
de processo tambm se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado inflado com ar a
alta presso de modo a expandir mais de 500 % em direo circular sofrendo uma orientao
direcionada, Figura 1.16. A orientao provoca o alinhamento das cadeias polimricas e um aumento
do grau de cristalinidade. Esse alinhamento pode provocar a migrao dos aditivos ou das cargas.

19
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Figura 1.16- Esquema do processo de extruso e sopro com formao de balo: a) extrusora, b)
sopro, c) estiramento do balo e d) bobinamento do filme.

No processamento por injeo o material fundido injetado sob presso dentro de um


molde, Figura 1.17. Antes de ser injetado, o material polimrico passa por uma rosca e um canho
semelhantes ao da extrusora. Depois, o material passar por canais de injeo para entrar no molde.
Estes so distribudos de forma a promover o enchimento uniforme e rpido do molde. As injetoras
modernas tm ciclos de produo da ordem de segundos, dependendo do tamanho da pea (por
exemplo, 40 s para um pra-choque). Durante o resfriamento se produzir dentro do molde um
gradiente de temperatura e uma frente de solidificao que podero produzir uma distribuio
heterognea dos componentes da formulao ou um gradiente de grau de cristalinidade. Se houver
migrao dos aditivos para certas regies especficas da pea, as outras regies ficaro
desprotegidas. Tanto a injetora como o desenho do molde so fatores determinantes para a
qualidade da pea injetada.17

Figura 1.17 Representao esquemtica de uma injetora: a) alimentao, b) sistema de injeo com
rosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde.

No caso do processamento por injeo e sopro, a primeira etapa a injeo de uma pr-
forma. Esta pr-forma transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta
pr-forma aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeo de

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

ar comprimido quente, adquirindo o formato do molde. A etapa de injeo da pr-forma


geralmente realizada em uma fbrica e o sopro em outra (produo de garrafas de bebidas
carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui tambm o material polimrico est
sujeito a diversos esforos trmicos e mecnicos. No caso especfico do poli(tereftalato de etileno), a
secagem durante todas as etapas uma condio crtica para o seu processamento com a menor
degradao possvel.
No processamento por rotomoldagem o material polimrico colocado dentro do molde na
forma de p. Os moldes podem ser constitudos de 2 ou mais peas que so abertas para a
desmoldagem. Este molde colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores
s usadas nos outros mtodos de processamento e durante um tempo maior do que os tempos
tpicos de processamento por extruso ou injeo. Depois de completado o recobrimento da face
interna do molde com o polmero, o molde resfriado e a pea desmoldada. Os tempos de
residncia, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o incio de processos de
degradao termo-oxidativa. Para peas de dimenses reduzidas possvel purgar o molde com
nitrognio para minimizar a oxidao. A Figura 1.18 mostra um esquema do processo de
rotomoldagem. Peas de tamanhos muito variados so processadas por rotomoldagem, por exemplo
desde cabeas de bonecas at barcos ou caiaques.

Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocao dos
moldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peas depois do resfriamento.

Os elastmeros representam uma classe especial de materiais polimricos, com respeito ao


processamento. A seqncia tpica de processamento de um elastmero, ou a produo de um
composto elastomrico, a seguinte: mastigao, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender,g
homogeneizao da mistura em moinho aberto de rolos e reticulao ou vulcanizao. A mastigao
visa homogeneizao da distribuio de massa molar e per si um processo de
degradao/oxidao. No misturador tipo Brabender so adicionados os componentes da formulao
do elastmero, tais como: agente de vulcanizao, acelerador de vulcanizao, aditivos, cargas,

g
- Brabender uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatrios.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

pigmentos, agentes de reforo, etc. A massa obtida moldada e misturada no moinho aberto de
rolos, formando uma manta. Essa manta colocada em moldes, onde aquecida sob presso para
que ocorra reticulao ou vulcanizaoh.

1.6- Concluso.
O tipo de polmero e a sua primeira etapa de vida, a polimerizao, iro influenciar a
estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reaes de degradao. Na
polimerizao, o tipo de grupo qumico ou resduo que permanece na cadeia polimrica poder atuar
como ligao fraca, facilitando a degradao trmica, ou como absorvedor de luz (cromforo)
facilitando a degradao fotoqumica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada
se houver a formao de perxidos. No segundo caso, se houver a formao de grupos cetonas.
Com relao ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de
processamento os materiais polimricos estaro sujeitos a diferentes esforos que podero causar a
degradao ou gerar os grupos qumicos que iro iniciar ou acelerar os processos de degradao.
Esta etapa da vida de um artefato polimrico tambm precisa ser bem controlada e, muitas vezes,
necessita de aditivos especficos.
Como vimos os polmeros tero o seu comportamento, em termos da degradao e
estabilizao, j determinado durante o seu gnesis e a sua primeira conformao. Estas reaes de
degradao se propagaro durante o uso do artefato e definiro a sua a vida til.

h
- Por razes histricas, o termo vulcanizao s usado quando se usa enxofre.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

1.7- Bibliografia

1
- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge University Press,
Cambridge, 1985, p. 1 - 16.
2
- India Rubber J. 54 (1917) 688.
3
- S. V. Canevarolo Jr., Cincia dos Polmeros, 2. Edio, Artliber Editora, So Paulo, 2006.
4
- E. B. Mano e L. C. Mendes, Introduo a Polmeros, Editora Edgard Blucher, So Paulo, 1999.
5
- F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, Reaes de polimerizao em cadeia; mecanismo e cintica,
Editora Intercincia, Rio de Janeiro, 2006.
6
- M. Rabello, Aditivao de polmeros, Artliber Editora, So Paulo, 2000.
7
- S. Manrich, Processamento de Termoplsticos, Artliber Editora, So Paulo, 2004.
8
- A.C. Quental, L.S. Hanamoto e M.I. Felisberti, Polmeros: Cincia e Tecnologia 15 (2005) 274.
9
- W.A. Mac Donald, Polym. Int. 51 (2002) 923.
10
- Ref. 3, p. 26.
11
- Ref. 3, p. 139.
12
- S.S. Stivala, J. Kimura e S.M. Gabbay, in Degradation and Stabilization of Polyolefins, NS Allen
ed., Applied Science Publishers, London, 1983, p. 121.
13
- H.A. Lecomte e J.L. Liggat, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 681.
14
- A. Blass, Processamento de Polmeros, Editora da UFSC, Florianpolis, 1988.
15
- R.F. Navarro, Fundamentos de Reologia de Polmeros, Editora da Universidade de Caxias do
Sul, Caxias do Sul, 1997.
16
- F. Martelli, Twin-screw Extruders, Van Nostrand, New York, 1983.
17
- J. Harada, Moldes para Injeo de Termoplsticos, Artliber, So Paulo, 2004.

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Captulo 2

TIPOS DE REAES DE DEGRADAO

2.1- Ciso de cadeias e reticulao.


2.2- Degradao sem ciso de cadeias.
2.3- Auto-oxidao.
2.4- Despolimerizao.
2.5- Copolmeros.
2.6- Concluses.
2.7- Bibliografia.

Existem vrias formas de abordar a degradao de polmeros, entre elas temos as seguintes
estratgias:
1 - Pelos tipos de reaes qumicas que ocorrem no incio e durante a degradao: ciso (ou
quebra) de ligaes na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulao, eliminao ou substituio de
cadeias laterais, reaes intramoleculares, auto-oxidao e despolimerizao. Este assunto abordado
neste captulo.
2 - Pelo processo de iniciao destas reaes: trmica, fotoqumica, mecnica, radiao de alta
energia, qumica ou stress-cracking. Isto ser abordado nos dois prximos captulos e a biodegradao
ser discutida em um captulo separado.
Esta diviso visa uma melhor compreenso do processo global de degradao de polmeros e
suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsdios para a escolha da forma de estabilizao de um
determinado material em uma aplicao especfica.
Vendo por outro ngulo, qualquer que seja a forma de degradao ou o tipo de classificao, a
primeira etapa da degradao, ou seja a iniciao, sempre est relacionada ao rompimento de uma
ligao qumica covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar
espcies reativas que sero responsveis pela propagao do processo. Estas espcies reativas so, na
maioria dos casos, radicais livres.b A gerao destas espcies, ou seja a iniciao, pode ser causada por
calor, luz, radiao de alta energia, tenso mecnica, ataque qumico ou biolgico, etc. Todas estas
formas de iniciao implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligaes qumicas.
Alguns exemplos das faixas de energias das ligaes qumicas mais comuns em polmeros comerciais
so mostrados na Tabela 2.1.
No caso do ataque qumico, o processo de iniciao vai depender mais da cintica das reaes
do que da termodinmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele localizado na superfcie do

a
Segundo os modelos de ligao qumica, uma ligao covalente representada pelo compartilhamento de um par de eltrons por
dois tomos.
b
Chama-se radical livre qualquer molcula ou macromolcula que possua um eltron no compartilhado. Ele pode estar localizado
na extremidade ou no meio da macromolcula.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

material polimrico. Quando causado por impurezas intrnsecas ao material ele poder se propagar de
dentro para fora.

Tabela 2.1 - Alguns exemplos de energias de ligaes qumicas.1 (* para C primrio).

Ligao Energia / kJ mol-


C-C 347
C-Cl 340
C-F 486
C-H* 431
C-O 358
O-CO 460
C=O(cetona) 745

Como discutido no captulo 1, muitos fatores podem ser responsveis pela reduo da energia
das ligaes na cadeia do polmero. Estes podem ser: presena de co-monmeros, ramificaes na
cadeia polimrica, presena de outros polmeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia
e grau de cristalinidade (a degradao pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos,
tenses mecnicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento),
presena de contaminantes, etc. A tendncia degradao depender tambm das condies especficas
de uso de cada artefato polimrico.
Em cadeias polimricas, os tomos de carbono esto, de um modo geral, ligados a outros dois
tomos de carbono por ligaes covalentes C-C, a no ser na extremidade das cadeias. Estes tomos de
carbono so chamados de carbonos secundrios. Quando o tomo de carbono est ligado a outros trs
tomos de carbono ele chamado de carbono tercirio. A energia da ligao C-H varia na seguinte
ordem: primrio 425, secundrio 411 e tercirio 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a
presena de tomos de carbono tercirio implica na existncia de ligaes C-H que podem ser rompidas
mais facilmente que as ligaes C-H de carbonos primrios ou secundrios.

425 425 411 404


CH 3
H CH 2 CH 2 CH 2 H CH 2 CH CH 3 H CH CH 2 CH 3 H C CH 3
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

Figura 2.1- Energias de ligao da ligao H-C (em kJ mol-1) em funo do tipo de carbono. 2

2.1- Ciso de cadeias e reticulao.


A ciso (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligao qumica ocorrer quando a
energia localizada nesta determinada ligao qumica for superior energia da ligao. Esta energia pode

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

ser fornecida de diferentes formas: luz (fotlise), radiao gama (radilise), calor (termlise) ou
cisalhamento (rompimento mecnico). Abaixo so discutidos brevemente cada um destes processos.
A fotlise (foto + lisis) rompimento de ligao qumica por reao fotoqumica causada por
absoro de luz de energia correspondente a uma transio eletrnica ou por transferncia de energia de
um sensibilizador em seu estado excitado.
A radilise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaes qumicas com radiao de alta
energia. No especfica e ocorre de forma totalmente aleatria.
A termlise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligao qumica por efeito trmico. A
energia da ligao depender, por exemplo, do nmero de ramificaes do polmero, do tipo de
substituintes ao longo da cadeia polimrica, da estereoregularidade c, da existncia ou no de defeitos
originados da polimerizao, etc. Depende tambm da forma como esta energia se propaga ao longo da
cadeia polimrica, podendo ocorrer mesmo temperatura ambiente.
A ciso mecnica de ligaes qumicas pode ocorrer em polmeros, quando estes so
submetidos a um esforo de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanlise ou triboqumica.
No caso de poliolefinas, que so obtidas por processos de polimerizao por reaes de adio,
a quebra de ligao qumica na cadeia principal corresponder quebra de uma ligao carbono-carbono
simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimrica. Para os polmeros obtidos por reaes de
condensao (poliamidas, polisteres ou policarbonato) a ciso na cadeia principal tambm pode ocorrer
por estes processos, mas o efeito causador principal poder ser a hidrlise. A hidrlise (hidro + lisis)
consiste na reao de uma molcula de gua com um determinado grupo qumico, com quebra da ligao
e adio de oxignio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas
(hidrolases) ou por processo qumico comum. A reao de hidrlise acelerada em meio cido ou bsico.
Por exemplo, a celulose sofre ciso hidroltica da ligao ster em presena de cidos fortes ou na
presena de celulase (enzima que atua especificamente na hidrlise de celulose). Poliamidas ou
polisteres sofrem hidrlise na presena de cido, base ou alta temperatura. A hidrlise tambm pode ser
vista como um tipo especfico de ataque qumico.
Dependendo da forma como a degradao se inicia, a ciso das ligaes C-C pode ser
homoltica ou heteroltica, Figura 2.2. A ciso homoltica corresponde quebra da ligao covalente com
um eltron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na ciso heteroltica o
par de eltrons fica ligado a um dos fragmentos (este ter carga negativa por ter excesso de eltrons e
ser um nion) e o outro fragmento ficar deficiente de eltrons (este ter carga positiva e ser um ction),
O mais comumente observado a ciso homoltica, que gera macroradicais alquila. A ciso heteroltica
ocorre em algumas situaes onde o material polimrico est exposto a energias muito superiores
energia de ligao e se produzem ons (ctions e nions) e ons radicais. Esse tipo de reao ocorre na
radilise por exemplo.

c
A estereoregularidade est relacionada com a presena de ismeros de posio ou com a taticidade (explicados no captulo 1).

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CH2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH2 CH2 CH 2 CH2 CH2 CH2

CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH 2

Figura 2.2- Ciso de ligao C-C: homoltica ou heteroltica. As flechas so apenas ilustrativas e
representam a transferncia de um eltron, como discutido no texto.

Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homoltico de
ligao qumica C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligao C-C da
cadeia principal se rompe so formados dois macroradicais alquila, que podero se recombinar ou se
difundir na massa polimrica, dependendo da temperatura a que o material est submetido, do seu estado
fsico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haver uma reduo acentuada da
massa molar mdia do polmero.
No caso do rompimento de uma ligao C-C com uma cadeia lateral (ramificao ou enxertia) ou
um substituinte, se formar um macroradical alquila localizado em um carbono secundrio. Este
macroradical corresponder ao remanescente da macromolcula original. Tambm se formar um radical
de baixa massa molar que se difundir na massa polimrica com maior facilidade. Neste caso a
recombinao dos radicais dificilmente ocorrer e a propagao da reao favorecida.

H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C R
H R H R H H R H R

Figura 2.3 - Representao esquemtica das reaes de ciso de ligao C-C na cadeia principal e em
grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificaes de cadeia ou outros substituintes)

Aps a formao dos radicais livres, a reao radicalar pode se propagar ou pode haver
recombinao intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinao intramolecular
ocorrer a ciclizao da cadeia polimrica e na recombinao intermolecular teremos a reticulao, Figura
2.4. O processo de reticulao mais comumente observado do que a ciclizao e provocar um aumento
da massa molar mdia. A propagao da reao radicalar sem reticulao ou ciclizao provocar a
reduo da massa molar mdia do polmero.

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CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR


2 CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR

CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2 CH2 CHR CH2 CHR
CR
CH2 CH2
CR
CH 2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2 CH2 CHR CH2 CHR

Figura 2.4 Representao esquemtica da reao de reticulao e de ciclizao (R pode ser H,


ramificao ou um substituinte)

Como discutido anteriormente, a presena de tomos de carbono tercirios na cadeia polimrica


implica na existncia de ligaes C-H com energia de ligao mais baixa do que nos tomos de carbono
secundrios. Esses tomos de carbono tercirios vo ocorrer nos pontos onde h ramificao da cadeia
ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno. A ordem de
estabilidade segue a seguinte seqncia: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa
densidade >polietileno de baixa densidade >polipropileno. Nestes casos ocorrer a ciso da ligao C-H,
como exemplificado na Figura 2.5.

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C H
H H H H
H

Figura 2.5- Mecanismo de quebra homoltica da ligao C-H em polipropileno. As flechas so apenas
ilustrativas e representam a transferncia de um eltron da ligao para os tomos em uma ciso
homoltica de ligao C-H.

Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos tercirios (ou mesmo nos
secundrios), poderemos ter, dependendo do polmero, dois mecanismos de propagao, a reticulao (j
mencionada) e a ciso-, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausncia de oxignio, predomina a
reticulao com um aumento da massa molar em funo da degradao. No polipropileno, que tem um
carbono tercirio a cada unidade repetitiva, durante a degradao na ausncia de oxignio a ciso-
predomina e ocorre uma reduo acentuada da massa molar acompanhada da formao de insaturaes
terminais.

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R R R
CH2 CH CH2 C CH2 CH

CH2 CH CH2 C CH2 CH


R R R R R
R
CH2 CH CH2 C CH2 CH

R R R
CH2 CH CH2 C CH2 CH

Figura 2.6- Mecanismo de reticulao e de ciso- em cadeias polimricas substitudas (carbono


secundrio R=H e carbono tercirio R = CH3, C6H5 ou cadeia alqulica).

Como discutido acima, para os polisteres e poliamidas a ciso da cadeia principal poder
tambm ocorrer por hidrlise, Figura 2.7. Neste caso, a reao de hidrlise a reao reversa da
polimerizao por condensao. A molcula de gua reage com a ligao C-O-C do polister ou com a
ligao C-N-C da poliamida, regenerando o cido carboxlico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.
Esta reao ocorre na presena de umidade e aquecimento at a temperatura de amolecimento do
termoplstico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Alm
disso, a presena de traos de cido ou de base pode catalisar a reao de hidrlise. Por esta razo que
se deve evitar ao mximo a contaminao dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de
etileno), PET, com resduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os
mecanismos de degradao destes sero discutidos abaixo).

O O
C O CH2 H 2O C OH HO CH2

O H O
CH2 NH C CH2 H 2O CH2 N C CH2
HO
H
Figura 2.7- Reaes de hidrlise de polister e poliamida.

Outra classe de polmeros que pode sofrer quebra de ligao na cadeia principal por hidrlise
so os policarbonatos. A secagem prvia destes polmeros tambm uma importante etapa do
processamento para evitar reduo da massa molar devido a estas reaes de quebra da cadeia principal.
A reao de hidrlise de policarbonatos tambm acelerada em meio cido ou bsico.3 O mecanismo de

d
- Nas extrusoras modernas a umidade eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser
desnecessria. No entanto, para o processamento por injeo a pr-secagem importante.

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reao semelhante ao dos polisteres e mostrado na Figura 2.8.

O O
O C O H 2O O C OH HO

Figura 2.8- Reao de hidrlise de policarbonatos.

Apesar destes polmeros, obtidos em reaes de condensao, serem mais susceptveis


hidrlise, eles tambm podem sofrer ciso homoltica das ligaes C-H, C-C ou C-O, por efeito de
termlise, fotlise, radilise ou cisalhamento mecnico. Segundo Grassie e Scott,4 cada polister dever
ter o seu prprio mecanismo de degradao, porm a etapa inicial ser a quebra da ligao alquil-oxignio
com a formao de estado de transio com um anel de seis membros, em todos os casos onde h
hidrognios em posio , Figura 2.9. Segundo Rabello e cols.,5 no caso da degradao fotoqumica do
poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial ser a quebra da ligao C-H no carbono metilnico, Figura
2.10, gerando um macroradical alquila e um radical H.

O O
C C O CH
O O H H
CH2
C C O C O O
CH2 C C O +
O O
HO
C C O
O

Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligao C-O em PET, com a formao de um estado de transio
com um anel de seis membros.4 As flechas so apenas ilustrativas e representam transferncia de um
eltron de uma ligao outra.

O O O O
C C O CH CH2 O C C O CH CH2 O H
H

Figura 2.10- Reao de degradao do PET por fotlise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formao
de radicais livres pela quebra da ligao C-H.

De um modo geral, as energias das ligaes C-C na cadeia carbnica sofrero forte efeito dos
grupos qumicos em sua vizinhana. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligao para menores
valores em funo da proximidade de insaturaes e da ligao do carbono com heterotomos. No caso
de poliamidas, por exemplo, a ligao C-N enfraquecida em relao a uma ligao C-N onde no h
participao de anis aromticos ou oxignio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados

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ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrncia de contaminao do reator com oxignio, a ligao
C-C adjacente ser enfraquecida. Esses exemplos so mostrados na Figura 2.11.6

H O H O
N C N C

O O
CH 2 C CH 2 CH 2 C CH2

Figura 2.11- Exemplos de ciso homoltica de ligao C-N e C-C formando espcies radicalares.

2.2- Degradao sem ciso de cadeias.


Neste tipo de reao de degradao ocorre o rompimento da ligao do carbono da cadeia
principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligao C-H e formao de uma ligao
dupla C=C, Figura 2.12. Essa reao tambm pode ser chamada de reao de eliminao. Dessa forma,
no se observa uma reduo da massa molar mdia do polmero, mas uma mudana acentuada em suas
propriedades qumicas e fsicas. A reao auto-cataltica e se propaga formando uma seqncia de
ligaes duplas conjugadas.e O efeito macroscpico mais evidente a formao de cor.
A ligao dupla C=C isolada no absorve luz na regio do visvel, mas a propagao desta
reao de degradao provocar a formao gradual de seqncias de ligaes duplas conjugadas. A
energia desta transio eletrnica * vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos
de onda maiores) medida que o nmero de ligaes duplas conjugadas aumenta.7 A partir de 4 ligaes
C=C conjugadas a absoro j ocorre na regio do ultravioleta e acima de oito na regio do visvel,
causando a mudana de uma cor amarelada para o vermelho.

H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C RH

H R H R H R H R H R

Figura 2.12- Mecanismo de degradao sem o rompimento de ligao C-C na cadeia principal.

Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma colorao
avermelhada em funo do tempo de degradao. Por exemplo, se uma edificao usa tubos de PVC sem
pintar em calhas verticais externas e no embutidas nas paredes, observaremos a formao de uma
colorao avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfrio Sul), de onde vem a maior incidncia de
luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos tambm podem servir como bssola pois o lado
avermelhado indicar o norte geogrfico.
No caso especfico do PVC, a degradao ocorre com a liberao de HCl, que catalisa o

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processo de degradao, Figura 2.13. A presena de diversos tipos de defeitos de polimerizao na


cadeia do PVC gera posies com ligaes C-Cl mais fracas do que as ligaes usuais ao longo da
cadeia, Figura 2.14.8 Isso ocorre devido existncia de grupos em sua vizinhana diferentes daqueles
esperados para uma polimerizao regular cabea-cauda, insaturaes terminais ou no meio da cadeia e
produtos de oxidao resultantes de contaminao do reator com oxignio.
A quebra homoltica das ligaes C-Cl gera radicais cloro que podero abstrair hidrognio de
uma outra posio da mesma cadeia polimrica ou de outra cadeia polimrica, gerando HCl e um
macroradical alquila adjacente a uma ligao C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo
radical cloro e formando uma ligao dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradao do PVC um
processo autocataltico que libera um composto altamente txico e corrosivo, o cido clordrico. Por essa
razo os equipamentos usados para processar PVC tm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que
fica em contato com o termoplstico fundido. Por esta mesma razo a hidrlise do PET ps-consumo pode
ser muito acelerada na presena de muito baixa contaminao com resduos de PVC. Por exemplo, uma
garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET ps-
consumo reprocessado por extruso.

H H H H H H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl

Figura 2.13 Mecanismo geral de degradao do poli(cloreto de vinila).

Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de
polimerizao. As flechas indicam as ligaes C-Cl mais fceis de serem rompidas.

e
Ligaes duplas conjugadas se referem s ligaes duplas C=C, alternadas a ligaes simples C-C, de forma seqencial.

33
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

H CH2 H H CH2 H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C Cl
H Cl H H Cl H Cl H H Cl
Cl

H H H H H H
CH C CH C CH C Cl CH C CH C CH C HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl Cl

H H H H H H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C Cl
H Cl H Cl H Cl H Cl
Cl

Figura 2.15- Processo auto-cataltico na degradao do poli(cloreto de vinila). As flechas so apenas


ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao a outra.

O mecanismo de degradao do poli(acetato de vinila), PVAc, muito semelhante ao do PVC,


ocorrendo a formao de ligaes duplas C=C conjugadas e a liberao de cido actico, Figura 2.16. O
processo auto-cataltico semelhante ao da Figura 2.15, s que ocorre a formao de cido actico.
Como decorrncia disso tambm haver um efeito de acelerao da hidrlise em processos de reciclagem
termo-mecnica do PET, quando houver contaminao com garrafas com rtulos colados com PVAc. Este
adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 oC), produzindo cido actico e
causando um efeito cataltico na hidrlise.
H H H H H H HO
CH C CH C CH C CH C CH C CH C C O
H O H O H O H O H O H3C
C O C O C O C O C O
H 3C H 3C H3C H3C H 3C

Figura 2.16 Reao de degradao do poli(acetato de vinila) com a formao de duplas ligaes e cido
actico.

2.3 - Auto-oxidao.
A molcula do oxignio uma espcie qumica altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais
Moleculares, ela possui dois eltrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa,
chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade qumica o oxignio se
comporta como um diradical. Tendo dois eltrons no compartilhados, podemos esperar que o oxignio
reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um
radical peroxila.
A auto-oxidao de polmeros um processo auto-cataltico. Como outros processos auto-
catalticos, ele ocorre em trs etapas: iniciao, propagao e terminao. A iniciao pode ocorrer a partir
de defeitos na cadeia polimrica ou contaminaes geradas no processo de polimerizao. Obviamente
s ocorre na presena de O2. Iniciar a partir da reao de um radical alquila com o O2, formando o

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

primeiro radical peroxila. Como discutido nas sees anteriores, necessrio que ocorra uma ciso
homoltica de uma ligao qumica na cadeia polimrica ou em um grupo lateral, para que se forme este
primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poder se formar tanto na extremidade da cadeia como no
meio da macromolcula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presena de carbonos tercirios
levar a uma maior formao de radicais peroxila no meio da cadeia polimrica.

H H H H H H H H H H
C C C C C O2 C C C C C O O
H R H R H H R H R H

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C O2 C C C C C C C C C C
H R H R H H R H R H R H R H O H R H R
O

Figura 2.17- Reao de oxignio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou
no meio da cadeia polimrica.

Na etapa de propagao, o macroradical peroxila (representado por R-O-O. ) reagir com outra
cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimrica, abstraindo um hidrognio, formando um
hidroperxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18.

H H H H H H H H H H H
. .
C C C C C C R'OO C C C C C C R'OOH
H R H R H R H R H R H R

Figura 2.18- Reao do macroradical peroxila com uma cadeia polimrica, formando um novo
macroradical alquila e um hidroperxido. R representa aqui uma macromolcula.

A energia da ligao O-O do hidroperxido muito baixa e os hidroperxidos podem se


decompor temperatura ambiente. O rompimento dessa ligao por termlise temperatura ambiente
tambm homoltica, formando dois radicais, um alcoxila e um hidroxila (ROOH RO. + .OH). O radical
alcoxila poder abstrair um hidrognio de outra cadeia polimrica gerando outro macroradical alquila e um
grupo lcool. O radical hidroxila poder tambm reagir com uma outra cadeia polimrica gerando gua e
um outro macroradical alquila.
A terminao, ou interrupo do ciclo auto-cataltico poder ocorrer pela recombinao de dois
radicais livres. Tambm pode ocorrer terminao pela reao de dois radicais peroxila com uma molcula
de gua formando um grupo lcool terminal e um hidroperxido. As reaes so esquematizadas abaixo,
onde P representa a cadeia polimrica e P o macro radical alqulico:

2 P P-P
P + POO + H2O POH + POOH

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

O ciclo completo de reaes do processo de auto-oxidao est esquematizado na Figura 2.19,


com a mesma simbologia das reaes acima. As formas de iniciao que geram o primeiro macro radical
alqulico sero discutidas nos captulos 3 e 4 e as estratgias para interroomper o ciclo sero discutidas
nos captulos 7 e 8.
Polmero (PH)

O2

P .
PH
POO .
POH
+ PH
H 2O

P.
. .
PO + OH
+
POOH
POOH

Figura 2.19 Ciclo auto-cataltico representando o processo de auto-oxidao de poliolefinas, onde PH


representa uma poliolefina e P. um macroradical alquila.

Conforme discutido acima, os polmeros obtidos por reaes de condensao (polisteres,


poliamidas ou policarbonato) tambm podem sofrer ciso homoltica das ligaes covalentes C-H, C-C, C-
N ou C-O. Desta forma, havendo a formao de radicais livres e na presena de oxignio, eles tambm
podero seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 2.19.
Os polmeros com ligaes duplas C=C ao longo da cadeia principal (tambm chamadas de
insaturaes), como os derivados do butadieno, tambm podem reagir com o oxignio temperatura
ambiente iniciando o processo de auto-oxidao. A presena da ligao dupla C=C ir reduzir a energia
da ligao C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes
polmeros so muito pouco estveis devido presena desta insaturao a cada 4 tomos de carbono na
cadeia polimrica principal. Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR,f os copolmeros de
butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-co-acrilonitrila) ,
borracha nitrlica ou NR) e o terpolmero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-
estireno), ABS) que um termoplstico. A borracha natural, poli(cis-isopreno), tambm se enquadra nesta
categoria.9 A reao de formao dos radicais livres e sua reao com oxignio so mostradas na Figura
2.20. 10 Inicialmente ocorre a quebra da ligao C-H do grupo metilnico adjacente ligao dupla C=C,
com a formao de um radical alila. Este radical alila reagir com o oxignio formando um radical

f
O R vem da palavra rubber, borracha ou elastmero.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reao se propaga formando os produtos usuais da
oxidao: grupos carbonila, carboxila, lcoois, etc. O EPDM, que um copolmero de etileno, propileno e
um dieno, tambm desestabilizado pela presena das ligaes duplas C=C da unidade repetitiva
dieno.11 No entanto, no EPDM a concentrao de dieno est na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito menos
pronunciado.
As ligaes duplas C=C tambm esto presentes em poliolefinas em conseqncia do tipo de
processo de polimerizao ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturaes esto
localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificaes. Embora estas ligaes duplas estejam
em muito baixa concentrao (difcil de detectar por mtodos analticos diretos), elas tambm sofrero o
mesmo tipo de reao. No caso de haver contaminao com oligmeros o efeito ser muito mais
pronunciado porque a concentrao relativa de duplas ligaes ser muito mais alta.

.
CH CH CH CH2 CH
. CH CH CH2 H
H

CH
. CH CH CH2 O2 CH CH CH CH2
O
O.

Figura 2.20- Formao de radicais livres em polmeros insaturados e sua reao com oxignio formando
radical peroxila.

2.4 - Despolimerizao.
A despolimerizao ocorre em polmeros com substituintes em um dos carbonos das unidades
monomricas repetitivas. o processo de degradao que gera como produto principal o monmero que
deu origem ao polmero especfico que est se degradando, podendo ser tambm classificada como o
reverso do processo de polimerizao.12
De um modo geral, na despolimerizao a ciso aleatria de ligaes C-C ocorre a altas
temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formao de
macroradicais livres e o monmero, Figura 2.21. Tambm um processo auto-cataltico, com iniciao,
propagao e terminao. A caracterstica principal deste processo o alto rendimento em monmero.
Alguns polmeros que se degradam tipicamente por despolimerizao acima de 250 oC so, por exemplo,
o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.

X X X X X X X X
CH 2 C CH2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH2 C CH2 C CH 2 C
Y Y Y Y Y Y Y Y

X X X X
CH2 C CH 2 C CH 2 C CH2 C
Y Y Y
Y

Figura 2.21- Mecanismo da etapa de iniciao e propagao da despolimerizao a partir da quebra


aleatria de uma ligao C-C ao longo da cadeia polimrica principal. As flechas representam a
transferncia de um eltron de uma ligao outra ou a outro tomo.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

A existncia de defeitos de polimerizao tipo cabea-cabea poder reduzir a energia


necessria para a quebra da ligao C-C por efeitos estereoqumicos e/ou eletrnicos. Isso tambm ir
iniciar o processo de despolimerizao. Esta reao mostrada na Figura 2.22, onde ambos
macroradicais gerados podero iniciar o processo de despolimerizao pelo mecanismo mostrado na
parte inferior da Figura 2.21.
X X
CH 2 C CH2 C
X X X X Y Y
CH 2 C CH2 C C CH2 C CH2
Y Y Y Y X X
C CH2 C CH2
Y Y

Figura 2.22 Gerao de macroradicais a partir de um defeito tipo cabea-cabea.

No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciao da reao


de despolimerizao tambm pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturaes terminais,
que so outro tipo de defeito remanescente do processo de polimerizao, Figura 2.23. No a ligao
dupla C=C que o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligao, mas a ligao C-C em posio
beta em relao dupla que enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde
energia de estabilizao por ressonncia dos radicais alquila que so formados pela quebra da ligao.13
Neste caso a reao pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reao provavelmente responsvel
pela instabilidade da maioria dos polmeros.

X X X X X X
CH2 C CH2 C CH2 C CH2 CH2 C CH2 C CH2 C CH2
H H H H
H H
X C X
CH2 C C CH2
H

Figura 2.23 - Etapa de iniciao da despolimerizao a partir de uma insaturao terminal. Na parte
inferior est esquematizado o mecanismo de ciso da ligao C-C adjacente ligao dupla C=C, com a
formao da ligao C-H e da nova ligao dupla C=C, ciso-. As flechas so apenas ilustrativas e
representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra.

A reao de despolimerizao ser favorecida quanto maior for a estabilidade do macroradical


livre formado na etapa de iniciao. Pois um radical pouco estvel tender a reagir com oxignio levando
oxidao. Esta estabilidade depender de dois fatores: impedimento estrico de X e Y (como no
poli(metilmetacrilato de metila), X = CH3 e Y = OCOCH3, com rendimento de despolimerizao de 90 %)
ou estabilizao por ressonncia em um substituinte (como no poliestireno, X = H e Y = C6H5, com
rendimento de despolimerizao da ordem de 40 %). Tambm podemos ter a associao dos dois efeitos

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

(como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerizao de 100 %).14 A
presena de anis aromticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a
ligao C-H deste carbono tercirio no s seja lbil, como tambm gere macroradicais muito estveis
(estabilizados por ressonncia com o anel aromtico).15
Havendo a formao de radicais estveis, teremos a propagao da reao de
despolimerizao, com a formao seqencial de monmero e macroradical. A etapa de propagao da
despolimerizao tambm chamada de unzipping ou unbuttoning. necessrio que os radicais sejam
estveis para que no ocorra auto-oxidao e nem recombinao dos mesmos radicais. Na presena de
oxignio a oxidao ocorrer concomitantemente com a despolimerizao. A predominncia de uma ou de
outra depender da cintica relativa das reaes, uma vez que ambas so termodinamicamente
favorecidas. Tambm vai depender do coeficiente de difuso de oxignio no polmero ou da espessura da
pea. Na ausncia de oxignio tambm poder ocorrer a recombinao dos radicais.
Existem vrias maneiras de interromper a propagao da despolimerizao. Uma seria a
recombinao simples dos radicais livres formados. Esta recombinao tem a desvantagem de formar
defeitos tipo cabea-cabea que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por
desproporcionamento formando uma nova insaturao terminal, Figura 2.24. O mecanismo de ciso-
consiste na quebra da ligao C-H do carbono em posio em relao ao radical livre e a formao de
uma ligao dupla terminal. O radical hidrognio liberado pode reagir com a cadeia polimrica reiniciando
o processo. A ligao dupla C=C terminal tambm pode ser um fator que facilita a despolimerizao por
ciso- .
H
X X X X
CH 2 C C C CH2 C C C H
Y H Y Y H Y

Figura 2.24 - Mecanismo da etapa de terminao da despolimerizao por desproporcionamento. As


flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao a outra

Outra maneira de interromper a despolimerizao, seria por desativao do radical livre com
abstrao de um H de outra macromolcula. Esta vai depender da presena de grupos H ativos, ou seja,
H ligados a tomos de carbono tercirio. Na presena de oxignio tambm haver desativao do radical
livre alquila, formando o radical peroxila.
Do ponto de vista termodinmico, a energia de ativao para a despolimerizao corresponde
energia de ativao para a propagao da polimerizao mais a entalpia de polimerizao (Hpolim).
Assim, quanto menor o Hpolim, menor ser a energia de ativao para a despolimerizao e maior ser a
probabilidade de despolimerizao. A energia de ativao para polimerizao da ordem de 12,5 a 29,3
kJ mol-1 e o Hpolim varia de 67 a 92 kJ mol-1 para monmeros vinlicos monosubstituidos e de 33,5 a 54
kJ mol-1 para monmeros vinlicos disubstituidos.
Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reao muito parecida com a
despolimerizao, mas que chamada de "back-bitting reaction", com a formao de produtos cclicos,
Figura 2.25. Neste caso no seria uma despolimerizao no sentido restrito da palavra porque no se
formam os monmeros iniciais, mas um produto cclico. No entanto, o mecanismo de propagao o
mesmo de uma despolimerizao. No caso do Nylon-6, a reao de quebra da ligao amida provoca a

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

formao de um composto cclico com um anel de 7 membros. Este composto cclico de baixa massa
molar pode se difundir na massa polimrica e pode ser perdido por volatilizao ou lixiviao.

O
H O H
C CH2
CH2 N C CH2 CH 2 N
CH2
CH2 H H N
H CH2
N CH2 CH2 CH2
H
CH2 CH2

Figura 2.25 Mecanismo da reao de back-bitting em poliamida. As flechas so apenas ilustrativas e


representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra.

Tanto no caso da despolimerizao, como na back bitting reaction, h formao de produtos de


baixa massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam. No caso de embalagens, por
exemplo, muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reaes de degradao para evitar a
contaminao de algum produto embalado com esse material. Por outro lado, pode-se usar o processo de
despolimerizao para promover a reciclagem qumica (ou terciria) desses tipos de polmeros.
Um outro mecanismo que tambm semelhante, mas que no resulta em produtos volteis de
baixa massa molar, o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 2.26. Essa ciclizao ocorre a altas
temperaturas e corresponde primeira etapa do processo de fabricao das fibras de carbono.

CH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH 2
CH CH CH CH CH CH CH CH
C C C C C C C C
N N N N N N N N

Figura 2.26 Ciclizao dos substituintes da cadeia principal em poliacrilonitrila.16

2.5 Copolmeros.
Conforme discutimos no Captulo 1, os polmeros tambm podem ser obtidos na forma de
copolmeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimrica de diversas formas. Cada uma
dessas seqncias de unidades repetitivas tem as suas caractersticas qumicas mantidas nos
copolmeros, no que se refere s reaes de degradao. No entanto, deve-se observar que elas podem
ter temperaturas de inicio de degradaes diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligao dos
grupos qumicos que as compem. Tambm podemos ter co-monmeros que so susceptveis ao da
luz e outros no. De qualquer forma, o produto da degradao de um co-monmero poder ou no afetar
a degradao do outro co-monmero. o caso dos elastmeros mencionados anteriormente, onde as
unidades quimicamente frgeis da macromolcula so as unidades insaturadas derivadas do butadieno.
Nos copolmeros aleatrios, com um arranjo irregular dos co-monmeros, o comportamento
pode ser muito dependente da composio. Muitas vezes uma pequena concentrao de co-monmero
introduzida em uma cadeia polimrica baseada predominantemente em um outro co-monmero pode

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

causar mudanas profundas na estabilidade geral do copolmero. o caso da presena de acrilato de etila
em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila ir inibir a propagao
da reao de despolimerizao das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo a presena de
pequenas concentraes de acrilonitrila em PMMA. A reao de ciclizao das unidades de acrilonitrila,
como mostrado na Figura 2.26, ir atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de
PMMA.17
Podemos citar como exemplo o caso do copolmero em bloco de estireno e butadieno, j
discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxignio pelas ligaes duplas C=C e
podem sofrer ciso- nas unidades 1,2-vinlicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem
sofrer reao de despolimerizao. No entanto, os radicais livres gerados na degradao de uma ou de
outra unidade repetitiva podero induzir a degradao da outra unidade.
Outro copolmero termoplstico que muito usado em peas moldadas por injeo o
poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS.g O ABS um copolmero obtido pela enxertia de
poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, tambm o bloco que contem ligaes duplas
C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradao. O que se relata na
literatura que se observa durante a degradao um deslocamento da temperatura de transio vtrea
para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligaes cruzadas
(reticulao).18 Esse efeito tambm se reflete em uma pronunciada perda na resistncia ao impacto para
os corpos de prova de ABS moldados por injeo e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se
contornar esse problema usando o AES, que um copolmero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com
perda da tenacidade.
Um tipo de copolmero termoplstico bastante usado em escala industrial o poli(etileno-co-
acetato de vinila), EVA. Ele produzido com diferentes concentraes relativas entre os co-monmeros. O
EVA e usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolmero com
concentraes diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolmero de polietileno. Conforme
discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400
o
C, produzindo quantitativamente cido actico, Figura 2.16. O polietileno mais estvel e comea a se
degradar acima de 400 oC com quebra de ligaes C-C e reticulao, formando muito poucos produtos
volteis. No caso do copolmero EVA a formao de cido actico comea muito antes que ocorra
qualquer quebra de ligaes qumicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estgios de degradao
bastante bem definidos.19 Na curva de evoluo de volteis em funo da temperatura, Figura 2.27, o
primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 oC, corresponde ao cido actico
resultante da degradao sem ciso de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos so
resultantes da quebra da cadeia das unidades etilnicas e das seqncias de ligaes duplas conjugadas.

g
- O ABS particularmente usado em peas que necessitam de um recobrimento metlico ou situaes que requerem um balano
de propriedades como tenacidade e rigidez.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

volume relativo
0 oC

-75 oC

-196 oC

200 500
temperatura / oC

Figura 2. 27- Curva de evoluo de produtos volteis durante a degradao trmica do poli(etileno-co-
acetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila.19

Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na
formao de carbonilas durante a degradao trmica do copolmero em presena de oxignio, Figura
2.28.20 medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolmero, h uma diminuio exponencial
do tempo necessrio para iniciar a formao de carbonila (detectada por espectrofotometria de
infravermelho) durante a degradao trmica a 180 oC na presena de oxignio. Isso indica claramente
que a degradao trmica das unidades de acetato de vinila no est somente produzindo cido actico,
mas est tambm induzindo a oxidao das unidades repetitivas de etileno ou das ligaes duplas
conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolmero causa uma menor
estabilidade trmica.
tempo de induo

teor de acetato de vinila / wt %

Figura 2.28 Variao do tempo de induo para a formao de carbonila em funo do teor de acetato
de vinila, durante a degradao trmica de EVA a 180 oC em presena de oxignio.20

Como vemos, em copolmeros teremos as reaes qumicas esperadas para as degradaes


dos blocos dos co-monmeros e, na maioria dos casos, reaes adicionais induzidas pelos radicais livres
ou produtos da degradao de alguma das fases.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

2.6- Concluso.

Uma das concluses deste captulo que: a estrutura qumica do polmero e/ou a presena de
defeitos na cadeia ou na sua extremidade so fatores determinantes do tipo de reao de degradao e
das condies nas quais as reaes de degradao comearo. Por outro lado, uma vez iniciada a
degradao com a formao de um macroradical livre, na presena de oxignio sempre se iniciar
tambm o processo auto-cataltico de oxidao.

No caso das reaes de despolimerizao, os dois processos podero ocorrer porque tambm
h gerao de radicais livres que reagiro com o oxignio do ar. A estabilidade dos radicais livres
formados na despolimerizao que determinar se ocorrer a auto-oxidao ou no. De qualquer forma,
haver auto-oxidao, mesmo em pequena escala.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

2.7 Bibliografia.

1 - http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em 21/9/2006.

2 - D.R. Linde; CRC Handbook of Chemistry and Physics; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section
9; p. 65 a 75

3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271.

4 - N. Grassie e G Scott, Polymer Degradation and Stabilisation, Cambridge University Press, 1985,
Cambridge, p. 34.

5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303.

6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632

7 - Para uma discusso a respeito da absoro de luz e as transies eletrnicas, ver: C.G. Redondo e P.
Faria, Qumica das Sensaes, Editora tomo, Campinas, 2006, pgs. 87 a 92.

8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, em Degradation and Stabilisation of PVC, E.D. Owen ed., Elsevier Applied
Science Publishers, London, 1984, p. 24 32.

9 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 21 (1985) 15.

10 - M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 19 (1983) 761.

11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990)
235.

12 -T. Kellen,Polymer Degradation,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48.

13 - Ref. 4, p.25.

14 - Ref. 4, p. 27.

15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48.

16 - Ref. 4, p. 24.

17 - I.C. McNeill, J. Anal. Appl. Pyrolysis 40-41 (1997) 21.

18 - H. Blom, R. Yeh, R. Wojnarovski e M. Ling, Termochim. Acta 442 (2006) 64.

19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305.

20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, M. Edge e E. Montan, Polym. Degrad. Stab. 91
(2006) 154.

44
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 3

FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO.

3.1- Trmica.
3.2- Fotoqumica.
3.3- Radiao de alta energia.
3.4- Concluses.
3.5- Bibliografia.

Durante a sua produo, processamento e uso, os materiais polimricos esto expostos a


diversos tipos de intemperismos ou solicitaes que iniciam as reaes de degradao discutidas no
captulo 2. Na maioria das vezes, o material exposto simultaneamente a diferentes formas de iniciao
de forma mais drstica ou mais branda, dependendo de cada situao. Cada uma destas formas de
iniciao vai representar na verdade uma maneira diferente de fornecer energia para o sistema de modo a
quebrar ligaes qumicas superando a barreira de potencial para que ocorram reaes de degradao e
gerando diferentes produtos.
As formas de iniciao trmica, fotoqumica e por radiao de alta energia podem ocorrer de
forma independente e podem ser estudadas isoladamente, portanto sero discutidas nesse captulo. Os
processos de iniciao que sempre ocorrem de modo associado so discutidos no captulo 4: iniciao
mecnica e termo-mecnica, qumica e stress-cracking.

3.1- Trmica.
Do ponto de vista da estabilidade trmica os polmeros orgnicos se comportam de maneira
muito diferente de materiais inorgnicos como silicatos, por exemplo, que so estveis at 2000 a 3000
o
C. Os polmeros orgnicos tem temperaturas de utilizao muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 oC,
no mximo. A sensibilidade trmica dos polmeros orgnicos provem do fato que estes so formados por
tomos ligados por ligaes covalentes, cujas energias de dissociao esto na faixa de 300 850 kJ
mol-1. As energias de ligao das ligaes qumicas mais freqentes em polmeros comerciais esto
listadas na Tabela 3.1.1 Estas ligaes podero ser quebradas se uma energia igual ou superior for
fornecida ao polmero na forma de aquecimento em um perodo de tempo curto ou longo.
As interaes inter e intra moleculares tambm iro afetar fortemente a temperatura de incio de
decomposio trmica de um polmero. Isso est relacionado forma como o calor transportado pela
massa polimrica, ou seja sua condutividade trmica. O transporte de calor mais eficiente favorecer a
degradao trmica, o inverso causar uma degradao superficial. A mobilidade das macromolculas a
uma determinada temperatura tambm afetar a sua estabilidade trmica naquela temperatura. Ou seja,
tambm necessrio levar em considerao as temperaturas de transio de fase de primeira e segunda
ordens do polmero. A mobilidade das macromolculas ser afetada tambm pelo grau de cristalinidade e
pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimrico depois de processado.
Outro fator que afeta a dissipao de energia trmica o grau de entrelaamento das cadeias

45
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

polimricas, ou enovelamento. Espera-se que um polmero com baixo grau de cristalinidade tenha um
maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do nmero de
ramificaes na cadeia. Maior enovelamento levar a uma maior restrio aos movimentos
macromolecurales e uma menor dissipao da energia trmica, com maior probabilidade de quebra de
ligaes qumicas.

Tabela 3.1- Energias de ligao para algumas das ligaes qumicas mais freqentes em
polmeros comerciais.1

Tipo de ligao Energia de ligao / kJ mol-1

C-H primrio 432


C-H secundrio 410
C-H tercirio 390
C-H aromtico 460
C-F 486
C-Cl 340
C-Br 285
C-I 214
C-C 348
C=C 612
CC 838
CN 893
C-O 419
O-CO 461
C=O aldedo 742
C=O cetona 746
C=O ster 750
C=O amida 750
S-S 226
O-O 138
O-H 465
N-CO 360

Como discutido, a temperatura de degradao trmica depender da energia das ligaes


qumicas que constituem os polmeros. Esta energia de ligao influenciada pelos substituintes ao longo
da cadeia, pelo nmero de ramificaes da cadeia do polmero e pela presena ou no de co-monmeros.
Por exemplo, polmeros que tem somente ligaes covalentes C-C e C-H, como o poli(isopreno),
polipropileno e polietileno apresentam faixas de temperaturas de decomposio trmica diferentes, 291

46
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

311, 336 366 e 375 - 436 oC, respectivamente.2 Cada um destes tem uma caracterstica em cada merob
que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligao dupla C=C e um grupo metila ligado a um
destes carbonos, o polipropileno tem um carbono tercirio a cada mero e o polietileno s tem carbonos
tercirios nas ramificaes da cadeia principal.
Como os polmeros em geral so bons isolantes trmicos (ou seja, tem baixa condutividade
trmica), o tempo de exposio a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento tambm
exercero um efeito marcante na sua estabilidade trmica. Assim, por exemplo, a exposio de filmes de
polietileno a 50 oC durante perodos da ordem de minutos no causar nenhuma reao qumica de
degradao, porm se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observar um
amarelecimento tpico de processos de termo-oxidao. Quando o polmero estiver no estado fundido,
durante o processamento, o tempo de residncia ser uma varivel importante para definir se haver ou
no degradao trmica durante o processamento.
Alm disso, as macromolculas se comportam de modo diferente das molculas de baixa massa
molar em relao aos processos de decomposio trmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa
massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) s sofrer decomposio trmica se for
exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligaes qumicas C-C ou
C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer temperatura
ambiente e no escuro durante anos, ele no sofrer reaes de degradao, mesmo em contato com uma
atmosfera oxidante. J um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milmetros de espessura
armazenada em um ambiente nas mesmas condies, comear a mostrar amarelecimento e sinais
macroscpicos de degradao depois de alguns meses.
No caso das macromolculas h uma distino clara entre a degradao trmica causada por
aquecimento rpido a altas temperaturas (acima de 200 oC) e a degradao trmica causada por
exposio a temperaturas na faixa de 20 a 60 oC por perodos prolongados de tempo (da ordem de meses
a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligaes
qumicas e formao dos primeiros radicais livres, segundo as reaes discutidas no captulo 2, da mesma
forma que ocorre com as molculas de baixa massa molar. Geralmente a absoro de um quanta de
energia que exceda a energia da ligao s pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600 oC. A
temperaturas mais baixas (180 a 300 oC) as quebras de ligao so menos freqentes, assim o segundo
processo que distingue as macromolculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma
amostra de um filme de polietileno no estabilizado sofrer um processo de amarelecimento se
armazenada durante alguns meses no escuro, temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O
amarelecimento uma clara indicao da ocorrncia de reaes de oxidao.
Para que ocorra a quebra de ligaes com calor seria necessrio que a energia fornecida fosse
maior que a energia da ligao. A energia trmica temperatura de 25 oC corresponde a somente 2,4 kJ
mol-1. Assim, as ligaes no deveriam se romper temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura
de 100 oC. Como isso ocorre? H duas explicaes.
Em sistemas condensados" a energia vibracional rapidamente dissipada por todas as
molculas e ligaes. No entanto, se a distribuio de energias "Maxweliana", certa frao de ligaes

b
- o mero a unidade qumica que se repete ao longo da cadeia, tambm podemos cham-lo de unidade repetitiva.

47
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

em algumas macromolculas podero estar em um estado vibracional excitado correspondendo a uma


energia mais alta que a mdia. Como a frao de ligaes em um estado vibracional alto aumenta com a
temperatura, pode ocorrer que um nvel de energia repulsiva seja atingido, isto , ocorrer o rompimento de
uma ligao com um pequeno aumento de temperatura. No entanto, ocorrer uma propagao muito
rpida das reaes qumicas radicalares depois que elas forem iniciadas. Como, por exemplo, a reao de
oxidao que ocorre como uma reao em cadeia. Assim, podem ocorrer modificaes qumicas
significativas temperaturas relativamente baixas, especialmente se ocorrer uma reao em cadeia.
Como a constante de velocidade (k) de reaes qumicas depende fortemente da temperatura podemos
ter uma decomposio mais rpida com um pequeno incremento de temperatura.
Uma outra explicao para a ocorrncia de rompimentos de ligaes na cadeia principal de uma
macromolcula temperatura ambiente, est associada probabilidade de ocorrer uma interao
construtiva entre os movimentos vibracionais das ligaes C-C ao longo da cadeia. Por exemplo, se os
movimentos vibracionais estiverem fora de fase, a sua interao ser destrutiva, como representado na
parte esquerda da Figura 3.1, causando uma atenuao das vibraes. Se, ao contrrio, os movimentos
vibracionais estiverem em fase, como representado na parte direita da Figura 3.1, ocorrer uma
amplificao do efeito por interao construtiva.

Figura 3.1- Representao das interaes destrutiva e construtiva entre movimentos vibracionais
defasados ou em fase, se propagando na mesma direo e sentido.

Desta forma h uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo nmero
de ligaes qumicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a
acumulao de energia em uma nica ligao. Se esta energia for maior que a energia da ligao, ento,
estatisticamente possvel ocorrer o rompimento desta ligao a temperaturas muito mais baixas do que
aquelas onde se atinge a energia da ligao qumica envolvida. Resumindo, em polmeros lineares
compostos de unidades repetitivas idnticas com a mesma energia de ligao, as quebras de ligao
ocorrero, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuio estatstica ao longo da cadeia e em
todas as macromolculas do sistema. Neste caso a quebra de ligaes um processo puramente
estocstico (teoria matemtica das probabilidades) e depende da massa molar.
A presena de "ligaes fracas" (energia de ligao mais baixa) que se quebram com maior
probabilidade que as "fortes" (energia de ligao mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes ir
claramente acelerar o processo de degradao trmica por este mecanismo. o caso, por exemplo, das

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

ligaes C-H em tomos de carbono tercirio ou ligaes fracas originadas de defeitos na cadeia
polimrica. Alm disso, " importante lembrar que: em todo o polmero sinttico ocorrem defeitos,
ou seja, a composio dos polmeros sintticos no corresponde 100% sua frmula molecular."
Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocaro o
aparecimento das ligaes fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos sero produzidos em maior ou
menor escala pelos diferentes mtodos industriais de obteno de polietileno.

H H H H H H H H H H
C C O C C C C C C C C
H H H H H H H H

H
H H H H H
C C C C C C
H H H H H
CH 2
CH 2
CH 2

Figura 3. 2 - Ilustrao dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligaes fracas,
indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligaes foi alterado somente para facilitar a
visualizao do efeito.

Os defeitos de polimerizao tipo cabea-cabea em monmeros assimtricos tambm so


consideradas como "pontos fracos". No entanto, para poli(estireno), poli(vinilciclohexano) ou poli(acrilato
de metila) a temperatura de degradao e a velocidade de degradao isotrmica para polimerizao
tipo cabea-cabea ou cabea-cauda a mesma. No caso do poli(cinamato de metila) o polmero
cabea-cabea se degrada a temperatura menor que o cabea-cauda.
As contaminaes geradas pelo processo de polimerizao, ou seja contaminaes intrnsecas
ao material, tambm podem ser pontos fracos onde ir se iniciar a degradao trmica. Nos polmeros
obtidos por iniciao com perxidos (ou tratados com perxido para reduzir a polidispersidade ), no se
pode descartar a possvel presena de ligaes perxidicas (-O-O-) na cadeia, resultantes da sua
incorporao cadeia. Estas ligaes so relativamente fracas, podendo se romper temperatura
ambiente, gerando radicais alcoxila R-O., que iniciaro todo o processo radicalar de propagao.
Os modos de iniciao da degradao trmica podem ser processos unimoleculares que
implicaro em: ciso aleatria de cadeias, ciso aleatria de grupos laterais, ruptura de ligaes fracas no
meio da cadeia ou em grupos laterais ou ruptura de ligaes em grupos reativos na extremidade da
cadeia. Estas reaes foram discutidas no captulo 2.
Alm dos processos unimoleculares, ou seja que envolvem somente a macromolcula, podemos
ter iniciao causada por processos bimoleculares, envolvendo outras molculas presentes no polmero,
como aditivos ou contaminaes. Neste caso, trataremos destas reaes como processos de degradao
com iniciao qumica.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Como discutido no captulo 2, em qualquer um dos casos de quebra de ligaes qumicas


homolticas, provocadas por iniciao trmica, haver a produo de radicais livres. Na presena de O2
ocorrer a oxidao e, paralelamente formao de radicais livres, pode ocorrer a despolimerizao.
Devemos levar tambm em considerao o efeito das ramificaes da cadeia polimrica
(branching). As ramificaes iro aumentar o nmero de tomos de carbono tercirios que possuem
ligaes C-H mais fracas. Em poliolefinas, por exemplo, a ordem de estabilidade trmica em funo do
nmero de ramificaes : PE linear > PP > PE ramificado > PIB (poli(isobutileno).
Uma tcnica muito sensvel para detectar os produtos da degradao, seja trmica ou por
qualquer outro modo de iniciao, a quimioluminescncia (ver explicao sobre esse fenmeno no final
deste captulo) produzida pela coliso de dois radicais peroxila. Ela foi utilizada por Allen e cols. para
comparar a degradao trmica, a 170 oC e em atmosfera inerte, de polietileno de alta densidade, HDPE,
polietileno linear de baixa densidade, LLDPE, e polietileno obtido com catalisador metalocnico, m-PE.3
Na Figura 3.3 observa-se que os trs tipos de polietileno comeam a emitir luz praticamente ao mesmo
tempo, no entanto a intensidade de quimioluminescncia do HDPE muito mais alta, indicando maior
concentrao de radicais peroxila, ou seja maior grau de degradao por oxidao. Como o experimento
foi feito em atmosfera inerte de nitrognio, os grupos hidroperxido que deram origem
quimioluminescncia j se haviam formado previamente.
intensidade de quimioluminescncia / mV

tempo / min.

Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescncia para HDPE, LLDPE e m-PE em funo do tempo a
170 oC e em atmosfera inerte.3

Para que a quimioluminescncia seja observada necessrio que ocorra a coliso de dois
radicais peroxila. Isso poderia dar a idia que esse efeito s ser observado com certo tempo de
retardamento em relao ao incio real da reao de oxidao trmica. No entanto, Gijsman e Hamskog
observaram praticamente o mesmo tempo de induo para a absoro de oxignio e para a
quimioluminescncia de polipropileno isottico (estabilizado e no estabilizado) aquecido entre 90 e 130
o
C em atmosfera oxidante.4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que
nos dois casos h formao de radicais peroxila em concentrao suficiente para produzir a
quimioluminescncia, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas suficientemente
alta para que ocorram as colises.
Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300 oC, por exemplo, teremos a formao de
produtos volteis como conseqncia da degradao da cadeia (ruptura da ligao C-C), sendo 45 %

50
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

monmero e o restante oligmeros. Abaixo de 300 oC no se formam volteis, ocorre rompimento


aleatrio da cadeia. Grficos da variao do inverso do grau de polimerizao ( DP-1 ) em funo do
tempo de tratamento a 300 oC produzem linhas retas. O PS polmero radicalar mostra uma interseco
a y > 0 e o PS polmero inico mostra o intercepto a y = 0.5 A ocorrncia de um intercepto diferente de
zero indica que o PS obtido por radicais livres j possui ligaes fracas a priori (t = 0, (DP)-1> 0). Estas
ligaes fracas podem ser estruturas cabea-cabea ou ramificaes. Como as estruturas cabea-cabea
podem ocorrer tambm no PS inico, a ocorrncia de ramificaes mais provvel.
A degradao do PVC um caso muito particular e caracterizada pela eliminao de HCl por
volta de 250 oC. A reao estequiomtrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde exatamente
quantidade de HCl resultante de cada mero presente na cadeia. Neste caso no ocorre despolimerizao.
A curva de TGAc do PVC apresenta dois processos de perda de massa em funo da temperatura, Figura
3.4. Conforme o mecanismo de degradao mostrado na Figura 2.14, no primeiro patamar temos
formao de HCl com 65 % de converso e, no segundo, o polmero contendo ligao C=C reticulado. A
constante de velocidade de formao do HCl depende de: grau de polimerizao, presena de O2 e de
aditivos. A iniciao ocorre nos defeitos da cadeia, que so as ligaes fracas indicadas na Figura 2.13. A
concentrao e o tipo de defeitos dependem muito da forma de obteno do PVC; massa, emulso ou
suspenso.6,7

100

80
perda de massa /%

60

40

20

0 100 200 300 400 500 600 700 800


Temperatura / C

Figura 3.4 - Curva de perda de massa em funo da temperatura para uma amostra de PVC. O
experimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 oC min-1 e sob atmosfera de argnio.

Outro exemplo a comparao entre a borracha de butadieno, polibutadieno, e a borracha


natural, poli(cis-isopreno), Figura 3.5. O grupo metila ligado ao carbono da dupla ligao no poli(cis-
isopreno) causa o enfraquecimento da ligao C-H, em relao a borracha de butadieno. Por outro lado, a
presena das duplas ligaes e do defeito de polimerizao, gerando a presena das unidades 1,2-
vinlicas, tambm faz com que a borracha de butadieno seja pouco estvel termicamente quando no
estado cru (no vulcanizado). A presena do co-monmero butadieno em alguns copolmeros (como o
ABS e o HIPS, por exemplo) tambm implicam em uma reduo da estabilidade trmica devido
presena das ligaes duplas C=C das suas unidades repetitivas.

c
- TGA significa anlise termogravimtrica. Nesta tcnica mede-se a variao de massa de uma amostra em funo da temperatura
ou em funo do tempo temperatura constante (modo isotrmico).

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

polibutadieno
H 2C
CH 2 CH 2 CH 2 CH
CH CH CH CH CH
CH 2 CH 2

poli(cis-isopreno)

H 2C CH 2
CH C
CH 3

Figura 3.5 Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) e
da borracha natural.

Para serem usados, os materiais polimricos tm que ser testados por perodos longos de tempo
em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades so retidas a determinadas
temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura mxima de uso, Tu, como sendo aquela em
que ocorre uma perda de, no mximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material exposto a
esta temperatura por 8 a 12 meses.
Uma avaliao rpida da estabilidade trmica relativa de polmeros pode ser feita por TGA,
onde uma determinada massa do polmero aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de
massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparao destas curvas para diversas
poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.

100

80 PVC
perda de massa /%

PMMA
PE PTFE
60

40

20

0 100 200 300 400 500 600 700 800


Temperatura / C

Figura 3.6- Comparao das curvas de perda de massa em funo da temperatura para diversas
poliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE =
poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte.

Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de incio de perda de massa, em relao ao
polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem um
cloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo ster ligados a cada dois tomos de carbono, tem

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

temperaturas de incio de perda de massa inferiores ao polietileno. J a substituio dos quatro


hidrognios por flor, como no poli(tetrafluoretileno), PTFE (ou Teflon), desloca a temperatura de incio
de perda de massa em aproximadamente + 100 oC, porque a energia da ligao C-F mais alta que da
ligao C-H em carbono secundrio, ver Tabela 2.1 no captulo 2.
Outro aspecto referente aos plsticos modernos a obteno de polmeros resistentes a altas
temperaturas. O parmetro usado para quantificar esta propriedade a temperatura de distoro trmica,
HDT ou "heat distortion temperature". A HDT representa a temperatura mxima que um material
submetido a um determinado esforo permanece sem se deformar. Materiais polimricos com altas HDT
so bons candidatos para substituir metais em uma srie de aplicaes, principalmente na indstria
automotiva onde se visa uma diminuio de peso das peas utilizadas. De um modo geral, o aumento do
HDT obtido com o uso de cargas, como o talco por exemplo.
Algumas rotas para obter plsticos termoestveis so: aumentar o grau de cristalinidade (nos
casos em que a macromolcula tende a formar regies cristalinas), incorporao de grupos polimricos
laterais, incorporao de anis aromticos ou heteroaromticosd na cadeia principal ou lateral e
reticulao intermolecular (termofixos curveis). Em princpio se supunha que estas variaes causavam
fortes interaes intra e inter-moleculares aumentando a Tg e a Tm. No entanto, o aumento de
estabilidade trmica implica tambm em aumentar a resistncia quebra das ligaes qumicas e a
resistncia oxidao.
H tambm a possibilidade de estabilizao por ressonncia e por estruturas com ngulos de
ligao no tencionados. Como a ruptura ocasional de ligaes no pode ser totalmente prevenida, a
quebra de ligaes poderia ser retardada se tivermos estruturas tipo escada. Neste caso o processo de
degradao com alterao das propriedades mecnicas teria que envolver necessariamente a quebra
simultnea de um nmero grande de ligaes. Outra tentativa a substituio dos tomos de C e H por
Si, P, B e F, como por ex: polisiloxanos ou poli(tetrafluoretileno). A temperatura de utilizao (Tu) dos
polisiloxanos da ordem de 150 a 200 oC. So obtidos como cadeias lineares e tem a consistncia de
leos passando a elastmeros quando reticulados. A Tu do PTFE (ou Teflon) de 200 oC, ver Tabela
3.2.
No caso dos termoplsticos, conforme se aumenta a HDT a processabilidade fica mais difcil. O
aumento da HDT , muitas vezes, acompanhado por um aumento da temperatura de amolecimento, ou
seja a temperatura em que o material flui o suficiente para ser processado com termoplstico. Desta forma
os polmeros com alta HDT tero que ser processados a altas temperaturas e isso poder provocar o
incio da degradao trmica. Por exemplo, se a temperatura de amolecimento maior que 300 oC o
processamento ser sempre acompanhado por alguma decomposio. Assim, polmeros com alta
estabilidade trmica no podem ser processados pelos mtodos normais. Por exemplo, o PTFE e o
UHMWPEe so processados por sinterizao ou usinagem. Um compromisso entre estabilidade e a
processabilidade tem que ser observado. No caso do poli-p-fenileno de alta massa molar, PPP, Figura 3.7,
no se observa fuso porque ele comea a degradar antes de fundir. A sua degradao trmica comea a
450 oC sob O2 e a 550 oC sob Argnio. O processamento feito por sinterizao a 400 oC e presso de 14

d
- Anis heteroaromticos so anis de 6 membros contendo tomos de carbono e tomos de oxignio ou enxofre.
e
- UHMWPE a sigla para polietileno de ultra alto peso molecular em ingls. Este polmero usado em algumas aplicaes
especiais, como, por exemplo, em implantes ortopdicos.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

x 103 MPa. usado em compsitos com fibras de grafite. O poli(p-xido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO,
Figura 3.7, tambm se decompe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para
contornar esse problema foi process-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas
blendas so produzidas com o nome comercial de Noryl.

CH3

n
CH3 n
Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.

A temperatura mxima de utilizao, Tu, usada como parmetro para caracterizar os


polmeros em relao temperatura. Na Tabela 3.2 apresentamos alguns exemplos de temperaturas
mximas de utilizao de alguns destes materiais, em comparao com o polietileno de alta densidade.8

Tabela 3.2 Temperaturas tpicas de utilizao de alguns polmeros.8

Polmero Tu oC
poli(viniliciclohexano) 220
poli(fluoreto de vinila) 140
poli(fluoreto de vinilideno) 150
poli(tetrafluoretileno) 200
poli(etileno) 90

Certo nmero de polmeros termo-estveis obtido da sntese de macromolculas contendo


grupos heterocclicos. Alm destes, copolmeros alternados de p-fenileno e heterociclos tambm tm sido
preparados e apresentam estabilidade a altas temperaturas. A estabilidade depende do grau de
ressonncia e conjugao entre os heterociclos e os carbociclos. Com relao a polmeros disponveis
comercialmente, as poli-imidas aromticas so os mais resistentes ao calor, com Tu = 260 oC. So
sintetizados em vrios passos sendo o ltimo in situ.
A decomposio trmica tambm pode ser usada como mtodo de anlise de polmeros usando
por exemplo um equipamento de pirlise acoplado a um analisador de volteis ou espectrmetro de
massa. Por exemplo, os espectros de massa dos produtos de pirlise do PS mostram, quase que
exclusivamente, fragmentos do monmero, com massas 104, 208 e 312 u.m.a. Neste caso, pode-se obter
informaes a respeito da forma de polimerizao, se ocorreu cabea-cabea ou cabea-cauda. No caso
do PS o aparecimento do fragmento mostrado na Figura 3. 8 (massa =180), indica que a amostra contem
defeitos de polimerizao cabea-cabea.

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Figura 3. 8- Fragmento da pirlise do poliestireno detectado por espectrometria de massa.

3.2- Fotoqumica.
Reaes fotoqumicas so aquelas que ocorrem com a participao de uma molcula ou
espcie qumica em um estado eletrnico excitado.f Estes estados excitados podem ser gerados pela
absoro de luz nas faixas de comprimento de onda que vo do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visvel (370
a 700 nm) ou pela energia liberada em reaes qumicas. Quando a molcula est no estado excitado ela
pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emisso de luz, ou pode
sofrer reaes qumicas. A emisso de luz chamada de luminescncia e pode ser classificada em
fosforescncia ou fluorescncia. Quando um estado excitado gerado por reao qumica decai para o
estado fundamental emitindo luz, ns chamamos o processo de quimioluminescncia ( o caso da
quimioluminescncia gerada por dois radicais peroxila).
Para que ocorra ento uma reao fotoqumica temos que ter a gerao de um estado excitado,
que pode ocorrer por incidncia de luz sobre o polmero. A fonte de luz mais importante para ns a luz
solar. A luz do Sol, aps ser filtrada pela atmosfera (camada de oznio mais camada de ar mido mais os
gases que esto presentes na atmosfera terrestre), chega superfcie do planeta Terra com uma faixa de
comprimento de onda que vai do infravermelho ( 700 nm) passando pelo espectro do visvel (400
700 nm) at o ultravioleta ( 400 nm), com menor quantidade de radiao com abaixo de 300 nm,
Figura 3.9.

Figura 3. 9 Espectro da luz solar fora da atmosfera terrestre (linha tracejada) e depois de filtrada pela
atmosfera (linha contnua).

Outras importantes fontes de luz que devem ser consideradas so as lmpadas usadas na

f
- Em condies normais as molculas se encontram em seu estado eletrnico fundamental, que definido pela combinao dos
orbitais atmicos que participam das ligaes qumicas entre os tomos que constituem a molcula. Para atingir os estados
eletrnicos de mais alta energia (estados excitados) as molculas precisam absorver uma quantidade de energia igual diferena

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

iluminao artificial. As lmpadas convencionais a filamento emitem luz somente na regio do visvel e
infravermelho e so praticamente inofensivas aos polmeros. As lmpadas fluorescentes, usadas com
mais freqncia recentemente por consumirem menos energia, funcionam da seguinte maneira: a luz
ultravioleta emitida pelo plasma do gs contido na lmpada transformada em luz na regio do visvel por
uma camada de um composto branco depositado no interior do tubo de vidro.g O vidro por sua vez
tambm filtra a faixa de comprimentos de onda na regio do ultravioleta abaixo de 300 nm. Teoricamente
estas lmpadas deveriam emitir luz somente na regio do visvel, no entanto, como vemos na Figura 3.10,
lmpadas de diversos fabricantes deixam passar linhas de emisso bastante intensas em 314 e 366 nm,
que esto na regio do ultravioleta.

Figura 3.10- Espectro da luz emitida por lmpadas fluorescentes comerciais de trs fabricantes diferentes.
As trs lmpadas tm a mesma intensidade nominal.

De modo a visualizar melhor a relao entre a energia dos ftons emitidos por essas fontes de
hc
luz e a energia das transies eletrnicas podemos recalcul-las usando a equao de Planck E= ,

sendo h a constante de Planck (6,626.10-34 J s), c a velocidade da luz (2,998 x 108 m s-1) e o
comprimento de onda em metros. Esses valores esto mostrados na Tabela 3.3.
No caso especfico da degradao fotoqumica temos que levar em considerao que somente
a luz que absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoqumico.9 Assim, a energia fornecida
ao sistema que no for absorvida na forma de uma excitao eletrnica no causar um efeito
fotoqumico. O grupo qumico responsvel pela absoro de luz denominado de cromforo.
Considerando especificamente os polmeros, tambm temos que distinguir entre dois tipos
diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromforos: intrnsecos e extrnsecos. Os
intrnsecos so os cromforos presentes na cadeia da macromolcula, ou seja so intrnsecos ao
polmero. Em outras palavras, o polmero possui em sua estrutura grupamentos qumicos que sofrem
transies eletrnicas ao absorver luz nas faixas de comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar
ou pelo espectro das lmpadas usadas em iluminao artificial. Na Figura 3.11 comparamos por exemplo

de energia entre o estado excitado e o estado fundamental.


g
- Estes compostos brancos so sais de terras raras que absorvem a luz ultravioleta e emitem a luz na regio do visvel.

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o espectro solar com o espectro de absoro de alguns polmeros. Como vemos nesta Figura, o
poli(tereftalato de etileno) absorve luz abaixo de 340 nm, ou seja absorve luz na faixa do ultravioleta do
espectro solar e est sujeito a fotodegradao. J o polietileno no absorve luz na regio do espectro
solar e deveria ser fotoestvel.

Tabela 3.3 - Relao entre o comprimento de onda e a energia do fton recalculada em kJ mol-1

Faixa do espectro Comprimento de onda/ nm Energia de fton /kJ mol-1


eletromagntico

200 598

250 478

300 399
UV
350 342

400 299

400 299

450 266

500 239
Visvel 550 217

600 199

650 184

700 171

O segundo tipo de cromforos que absorvem luz (os extrnsecos), e so causadores dos
processos de iniciao fotoqumica que ocorrero em polmeros, so contaminaes ou defeitos na cadeia
que absorvem luz na regio do espectro solar. Por exemplo, sabemos que o polietileno sofre
fotodegradao, mas s tem ligaes C-C e C-H que no produzem nenhuma transio eletrnica na
regio do espectro solar (ver Figura 3.11). Certamente que a degradao fotoqumica neste caso
causada por cromforos extrnsecos. De um modo geral essas contaminaes esto em concentraes
to baixas, que no podem ser detectadas pelos mtodos analticos que conhecemos hoje. Algumas
vezes podem ser detectadas indiretamente pelo seu espectro de emisso.h

h
- O espectro de emisso registra a luz emitida por uma amostra que est sendo irradiada com luz monocromtica.

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Irradiancia / W cm-2 nm-1


Absorbancia
luz solar

comprimento de onda / nm

Figura 3.11 Comparao do espectro de absoro de alguns polmeros com o espectro da luz solar na
superfcie da Terra, linha tracejada (a intensidade da luz solar est na escala vertical da direita).10 PVC =
poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS = poliestireno, PC = policarbonato, AP = polister aromtico,
PET = poli(tereftalato de etileno), PAR = poliarilatos.

Os principais processos que ocorrem durante a absoro de luz e imediatamente aps a


populao do estado excitado so mostrados na Figura 3.12 e esto listados no Esquema 3.1. Neste
Esquema consideramos: 1M uma molcula no estado fundamental singleto, 1M* ou 3M* so a molcula
nos primeiros estados excitados singleto ou tripleto, respectivamente, hv representa a energia luminosa e
representa emisso de energia na forma de calor.

Absoro de fton:
1 1 *
M + hv M excitao ao 1o singleto (a)

Transies no radiativas:
1
M 1M +
*
converso interna- (b)
1 * 3 *
M M + cruzamento intersistema- (d)
3 * 1
M M+ converso interna- (f)

Luminescncia ou Transies radiativas:


1
M* 1
M + hv fluorescncia- (c)
3
M* 1
M + hv fosforescncia- (e)

Esquema 3.1- Processos fotoqumicos principais (= energia trmica e hv = energia luminosa)

58
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1M* d

3M*

reao
a
b qumica
c e
f

1M

Figura 3.12- Diagrama de nveis de energia mostrando os processos fotoqumicos principais indicados no
Esquema 3.1.

Os processos fotoqumicos que podem ocorrer em qualquer molcula orgnica so mostrados


na Figura 3.12. Os grupos qumicos mais comuns, presentes nos polmeros ou nas suas contaminaes,
que sero responsveis pela absoro de luz na regio do espectro solar so: as ligaes duplas C=C
conjugadas, os anis aromticos (C6H5) ou a ligao C=O. Estas ligaes daro origem a transies
* ou n*, respectivamente, onde representa o orbital molecular presente na dupla ligao e n
representa um orbital molecular no ligante (ou um par de eltrons no compartilhado). Estas transies
daro origem ao primeiro estado excitado singleto, reao a, mostrado no Esquema 3.1 e na Figura 3.12.
Com o cruzamento intersistema ser gerado o estado excitado tripleto (cruzamento intersistema d) que
o estado excitado com o tempo de vida mais longo (da ordem de microssegundos). A partir deste estado
excitado ocorrer a maioria das reaes fotoqumicas.
Porque o estado excitado tripleto to reativo assim? Existem trs caractersticas que o tornam reativo:
porque tem um tempo longo de vida, porque um estado de maior energia com dois eltrons
desemparelhados e com maior distncia interatmica em relao ao estado fundamental. Estes eltrons
desemparelhados do a este estado excitado a reatividade qumica de um di-radical. Alm da distncia
interatmica nos estados excitados ser maior que no estado fundamental, a energia da ligao menor.
Estes fatores favorecem a quebra homoltica da ligao qumica no estado excitado, levando a formao
de radicais livres. Pode ento haver dois tipos bsicos de reaes fotoqumicas em macromolculas,
mostrados no Esquema 3.2. O processo g representa a absoro de luz por qualquer cromforo presente
no polmero (intrnseco ou extrnseco), gerando um estado excitado M*. Em h esse estado excitado reage
com uma molcula A no estado fundamental (oxignio ou um aditivo, por exemplo) gerando um produto
MA. Em i a macromolcula no estado excitado sofre uma quebra homoltica de uma ligao qumica
localizada no cromforo, gerando dois macroradicais livres, M. No caso de um cromforo extrnseco, o
processo i pode gerar radicais livres, que iro abstrair hidrognios da macromolcula iniciando a reao
radicalar em cadeia. No caso de um cromforo intrnseco, os radicais livres produzidos no processo i
podero iniciar a oxidao ou causar reticulao, dependendo do ambiente e do polmero.
M + hv M* (g)
*
M + A MA (h)
M* 2 M (i)

Esquema 3.2- Representao simplificada das principais reaes que podem ocorrer a partir dos estados
eletrnicos excitados.

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As tcnicas de luminescncia so as mais apropriadas para a deteco de pequenas


concentraes de contaminaes fotoquimicamente ativas em polmeros que no deveriam conter grupos
cromforos, como no caso do PE e PP. Na verdade quem emite luz (fluorescncia ou fosforescncia) so
as contaminaes ou os defeitos da cadeia polimrica e no o polmero puro. A maioria dos experimentos
neste sentido visa identificar a presena de grupos carbonila, pois estes grupos so responsveis pelo
incio da maioria dos processos fotoqumicos e, alm disso, produz intensa fosforescncia.
Um exemplo interessante citado no livro de Schnabel.5 O experimento consistiu em medir os
espectros de emisso de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno), P4MP, e penta-3-
eno-2-ona.11 Nos espectros mostrados na Figura 3.13 vemos que h coincidncia nos espectros de
emisso de: um composto de baixa massa molar contendo uma ligao dupla C=C e um grupo C=O, de
um polmero contendo os mesmos grupos qumicos, do polietileno e do polipropileno. Isso indica
claramente que h insaturaes e grupos carbonila nestas amostras de poliolefinas, que no seriam
detectados por mtodos analticos diretos. Estes grupos carbonila podem se originar de contaminao do
reator de polimerizao com traos de oxignio, de processos oxidativos que ocorrem durante a primeira
peletizao do polmero antes de ser embalado como matria prima ou de processos de ajuste de ndice
de fluidez por extruso reativa usando perxido. As ligaes duplas C=C esto localizadas nas
extremidades das cadeias e das ramificaes ou em defeitos de polimerizao.
fluorescncia (intensidade relativa)

comprimento de onda / nm

Figura 3. 13- Espectros de fluorescncia de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno),


P4MP, e de penta-3-eno-2-ona.11

Uma vez que sabemos que os processos fotoqumicos em polmeros iro se originar
principalmente de grupos contendo a ligao C=O (carbonilas), sejam eles intrnsecos ao polmero ou
contaminaes, podemos discutir os dois tipos principais de reaes fotoqumicas que eles podem sofrer,
que so denominadas reaes de Norrish tipo I e tipo II. Estas reaes podero ocorrer em grupos
carbonila em cadeias laterais ou substituintes, Figura 3.14, ou em grupos carbonila presentes na cadeia
polimrica principal, Figura 3.15.

60
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

H H
I C O
CH2 C CH 2 C CH 2 +
C O CH 2
CH2 R
H H
R
CH2 C CH 2 C CH 2 hv
C O C O
CH2 CH2
R R H
II CH2 C H + CH 2 C CH 2
C O C O
CH 2 CH 2
R R

Figura 3.14- Exemplo de reaes fotoqumicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila em cadeias laterais.

I CH 2 CH2 C + CH2 CH 2 CH2


O

CH 2 CH2 C CH 2 CH 2 CH2 hv

II CH2 CH 2 C CH 3 + CH 2 CH
O

Figura 3.15- Exemplo de reaes fotoqumicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila na cadeia principal.

Para a reao Norrish tipo I, tanto no mecanismo da Figura 3.14 como na Figura 3.15, haver a
formao de radicais livres. Como vimos no captulo 2, na presena de oxignio esses radicais livres
iniciaro a reao oxidativa em cadeia e na ausncia de oxignio podero provocar a formao de
reticulaes ou, por exemplo, iniciar o processo de ciso de cadeias tpico do polipropileno. No caso da
reao Norrish tipo II, onde ocorre a formao de uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia,
tambm ser favorecida reao de oxidao ou a ciso-, pelo mecanismo discutido no captulo 2 para
polmeros insaturados. Como vemos, a presena de grupos carbonila torna a macromolcula
fotoquimicamente instvel, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda do espectro
solar. Mesmo em muito baixas concentraes, a presena de carbonilas ser prejudicial porque elas
iniciam processos reativos auto-catalticos.
Uma outra situao onde podemos ter absoro de luz sem que, aparentemente, existam
grupos cromforos, no caso do poliestireno e dos copolmeros contendo estireno. A transio *
localizada no anel aromtico ocorre para irradiao na regio do ultravioleta fora do espectro solar ( <
350 nm), portanto esses polmeros deveriam ser foto-estveis. De fato, vemos na Figura 3.10 que a
absoro de luz para o poliestireno comea bem abaixo de 300 nm. No entanto, em um experimento de
fotlise relmpago (flash-photolysis) irradiou-se o poliestireno com um flash de luz e mediu-se o espectro
de emisso imediatamente aps o flash e depois de 45 nsi, Figura 3.16. Neste segundo espectro foi

i
- 1 ns = 10-9 segundos e chamado de nanosegundo.

61
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

detectada uma banda de emisso larga com mximo em 340 nm, ou seja no comeo do espectro solar.
Essa emisso foi atribuda associao de dois anis aromticos de meros adjacentes, formando um
estado excitado de baixa energia, um excmero.12,13 Este estado excitado de menor energia pode ser
ento responsvel pelo incio do processo de fotodegradao do poliestireno irradiado com luz em uma
faixa de comprimentos de onda onde ele no absorve.

intensidade relativa

comprimento de onda /nm

Figura 3. 16- Espectro de fluorescncia de PS em soluo de CH2Cl2, atmosfera inerte: I- Ao final de um


flash de 10 ns de excitao em 257 nm e II- Medido 45 ns depois do flash.12

Um aspecto importante da degradao fotoqumica que, a no ser em filmes finos e


transparentes, um processo localizado na superfcie do polmero. A profundidade de penetrao da luz
depender do seu comprimento de onda, mas sempre ser limitada a uma camada de alguns m de
espessura.j Uma tcnica que pode ser usada para evidenciar este efeito expor o material a uma fonte de
luz e, depois de certo tempo, cortar fatias de poucos m de espessura e analisar as alteraes nestas
fatias usando mtodos trmicos ou espectroscpicos.14 Saron e Felisberti mostraram, por exemplo, que
ocorre uma variao da Tg da blenda de poli(2,6-dimetil-1,4-oxifenileno) com poliestireno de alto impacto
(uma blenda de poliestireno com polibutadieno) em funo da profundidade, em amostras irradiadas na
faixa de 315 a 400 nm. As amostras irradiadas foram cortadas em fatias de 80 m de espessura e
caracterizadas por Anlise Dinmico Mecnica para determinar a Tg.15 Neste caso, a variao da Tg
majoritariamente atribuda a reticulao da fase butadieno no poliestireno de alto impacto.
Outra tcnica que permite discriminar a profundidade das modificaes qumicas ocorridas
em um polmero o espectro de infravermelho medido pela tcnica de Refletncia Total Atenuada, ATR.
Para essas medidas usa-se um prisma que induz a reflexo da luz repetidas vezes na superfcie do
material, amplificando o sinal por um efeito ptico. A profundidade de penetrao do feixe de luz
infravermelha depende do comprimento de onda, do ngulo de incidncia da luz (ou seja, do ngulo das
faces do prisma) e do ndice de refrao do polmero. Para um mesmo material todas as variveis se
mantm, portanto possvel variar a profundidade de penetrao da luz usando prismas de diferentes
ngulos. Como a profundidade de penetrao da luz depende do seu comprimento de onda, a
comparao quantitativa s vlida para as mesmas funes qumicas que apresentam bandas sempre
na mesma posio do espectro. Usando esta tcnica para estudar a degradao fotoqumica de filmes de
polietileno transparentes de 100 m de espessura observou-se que no incio do processo degradativo os
produtos da reao com oxignio (contendo ligao C=O) se formam mais rapidamente no interior do filme

j
- 1 m = 10-6 m, ou um milionsimo do metro, chamado de micrometro.

62
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

do que na superfcie. Depois de certo tempo de irradiao a situao se inverte, com a maior
concentrao de produtos em profundidades de at 2,9 m, Figura 3.17.16 Os autores ressaltam que a
perda de propriedades mecnicas j acentuada no perodo de tempo antes da formao de carbonilas
na superfcie do filme.

ndice de carbonila

tempo / h

Figura 3.17 Comparao da variao do ndice de carbonila no espectro de infravermelho de um filme


de LDPE de 100 m de espessura irradiado com luz ultravioleta: (___) espectro medido por transmitncia ,
(-.-.-.) espectro medido por ATR com 2,9 m de penetrao e (- - - ) espectro medido por ATR com 1,3 m
de penetrao da luz a 1720 cm-1.16

Alm da baixa penetrao da luz, durante a exposio luz solar ou artificial, grande parte dela
ser refletida ou espalhada antes de penetrar no polmero. Pelo fato dos processos estarem localizados
na superfcie, eles sero tambm mais afetados pela presena de oxignio. Sempre que houver a
formao de radicais livres na superfcie de um polmero em uma atmosfera contendo oxignio, ocorrer o
processo auto-cataltico de oxidao descrito no captulo 2.
De um modo geral, o tempo de vida dos estados excitados tripleto longo o suficiente para
permitir que os grupos que vo reagir atinjam uma conformao geometricamente favorvel. Podem
ocorrer dois processos: transferncia de energia (entre molculas diferentes) e migrao de energia (na
mesma molcula). A migrao de energia em um polmero que contm grupos cromforos na cadeia um
processo especfico, pois poder ocorrer a dissipao no radiativa da energia. Na transferncia de
energia diferente. Se houver transferncia de energia de uma molcula excitada para o polmero,
teremos uma sensibilizao. O processo inverso ser a desativao de um estado excitado na
macromolcula (ou uma foto estabilizao, que ser discutida no captulo dedicado aos estabilizantes).
Estes processos so mostrados no Esquema 3.3. Para que o processo de desativao (ou quenching)
ocorra necessrio que haja sobreposio do espectro de absoro do desativador e do espectro de
emisso do polmero.

63
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Sensibilizao:
S + hv S*
S* + M S + M*
M* reaes qumicas

Desativao:
M + hv M*
M* + Q M + Q* desativao

Esquema 3.3 Representao do processo de sensibilizao e de desativao, onde M representa a


macromolcula, hv a energia luminosa, S um sensibilizador e Q um desativador (quencher em ingls)

Outra forma de promover uma reao fotoqumica atravs do mecanismo de iniciao. Neste
uma molcula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu estado excitado, se
decompe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado excitado reage com a
macromolcula iniciando a degradao. Os dois processos so mostrados no Esquema 3.4. As
contaminaes podero tambm atuar como iniciadores. Por exemplo as contaminaes que contem
grupos carbonila sofrero as reaes de Norrish e iniciaro a degradao radicalar da macromolcula.

Dissociao do iniciador no estado excitado formando 2 radicais livres.


I + hv I*
I* A + B
A ou B + MH AH ou BH + M

Abstrao de H por uma molcula no estado excitado.


I + hv I*
I* + MH I + M + H

Esquema 3.4- Forma de atuao dos iniciadores fotoqumicos. I representa a molcula do iniciador, A e B
produtos de sua reao fotoqumica e MH a macromolcula contendo ligaes C-H. As letras com o
smbolo direita representam os radicais livres.

Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a > 300 nm e
tem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet). H iniciadores com tempo de
vida curto, tais como benzoina e derivados, com tempo de vida para os tripletos da ordem de 1 a 0,1 ns.
Eles se decompem com rendimento quntico, , alto produzindo radicais livres.
Outro processo a transferncia de energia intermolecular. Pode ser de longa distncia, onde
ocorrem as reaes de emisso e reabsoro. Uma macromolcula absorve a energia emitida por outra,
sendo uma o emissor e a outra o aceptor, respectivamente. Nas de curta distncia h interao de troca
de eltrons, ocorrendo quando S* colide com M produzindo uma superposio das nuvens eletrnicas e
permitindo a interao. Neste caso a macromolcula no estado excitado poder sofrer uma reao
fotoqumica.
Um aspecto importante relacionado com a presena de iniciadores ou sensibilizadores a

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questo do uso de agentes de cor ou colorantes.k Esses aditivos so introduzidos no polmero com o fim
especfico de promover a absoro de luz, promovendo o efeito da cor. Neste caso a absoro de luz est
localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida determinada pela sua cor, isto se vemos o
colorante com uma determinada cor, isso significa que ele absorve todos os outros comprimentos de onda
na faixa do visvel e reflete ou transmite o comprimento de onda que percebemos. Por exemplo, um
pigmento ou corante que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visvel,
exceto a luz azul.
O agente de cor pode evitar a degradao fotoqumica agindo como um filtro ou formando
estados excitados, que sero desativados de forma inofensiva ao polmero (processos b, c, e e f no
Esquema 3.1). O agente de cor tambm poder induzir a fotodegradao atuando como iniciador ou
sensibilizador e provocando reaes fotoqumicas.
Saron e Felisberti revisaram os efeitos de acelerao de fotodegradao em polmeros causados
por agentes de cor.17 Segundo estes autores, os mecanismos de interao de agentes de cor com
polmeros so estudados desde 1947, ou seja, quando os polmeros comearam a ser introduzidos no
mercado consumidor. Segundo Eggerton, alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem
transferir energia para o oxignio gerando o estado excitado singleto do mesmo, 1O2 .18 Este pode reagir
com gua gerando perxido de hidrognio, H2O2, ou atacar diretamente as ligaes duplas C=C de
polmeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligao e formando um
hidroperxido, Figura 3.18.
No mecanismo sugerido por Bamford e Dewar o corante no estado excitado atua como iniciador
gerando macroradicais livres que depois participaro do processo oxidativo autocataltico.19 No
mecanismo sugerido por Moran e Stonehill o corante no estado excitado decompe a gua e os produtos
reagem com oxignio gerando radicais livres, Esquema 3.5.20 Os radicais livres gerados nesse processo
iniciaro a degradao do polmero.

H 2C H OOH
C C

H 3C CH 2 CH 2 CH 2
H
C C
1
CH2 CH2 CH2 + O2 ou

H3C OOH
H
C C
CH2 CH CH 2

Figura 3. 18- Reao de 1O2 com duplas ligaes C=C produzindo hidroperxido.

k
- como agentes de cor ou colorantes compreendemos pigmentos e corantes.

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D + h D*
D* + H2O DH + HO
DH + O2 D + HO2

Esquema 3.5- Reao do corante excitado, D*, com gua e oxignio gerando radicais livres.20

No caso da fotodegradao na ausncia de O2, observa-se que os rendimentos qunticos para


ciso de cadeias, cs,l so menores que 10 % (cs< 0,10). Neste caso, predomina a reticulao, pois os
radicais livres se recombinam com alta eficincia. De um modo geral, os mecanismos so pouco
conhecidos porque os polmeros normalmente contm impurezas que absorvem luz mais eficientemente
que o prprio polmero e agem com aceptores de energia ou doadores dando uma fotoqumica diferente
daquela esperada para o polmero puro. A dependncia do cs com a temperatura ilustra a importncia da
mobilidade dos radicais livres no processo de recombinao ou de desativao. Acima da Tg os cs
aumentam muito, ou seja cs aumenta com o aumento de mobilidade das cadeias.21 Por outro lado, a
fotodegradao tambm causa alterao na Tg do material, portanto a questo da mobilidade das cadeias
deve ser considerada com bastante cuidado.15
Como vemos, de um modo geral a fotlise vai gerar radicais livres que iro deflagrar o processo
auto-cataltico de degradao, seja por radicais livres, seja por oxidao. Uma caracterstica especial
que cromforos adicionais (compostos contendo grupos carbonila) so criados durante a etapa de
propagao produzindo novas reaes em cadeia e acelerando ainda mais a degradao.

3.3- Radiao de alta energia.


A iniciao por radiao de alta energia no to evidente no nosso dia a dia como os outros
modos de iniciao, no entanto ela ocorre em vrios tipos de aplicaes modernas de termoplsticos e
elastmeros. Aqui definimos a radiao de alta energia como todo tipo de radiao eletromagntica com
energia quntica ou cintica apreciavelmente maior que as energias de dissociao de ligaes qumicas.
Os comprimentos de onda destas radiaes esto compreendidos na faixa de 10-5 a 100 nm, o que
corresponde a energias na faixa de 108 a 102 eV (ou 1013 a 103 kJ mol-1). Como vemos, estas energias
sero sempre mais altas do que qualquer energia de ligaes qumicas existentes em polmeros, ver por
exemplo a Tabela 3.1. Portanto a incidncia desta energia sempre provocar algum tipo de reao
qumica, ou seja, neste caso no existem espcies absorvedoras que iniciaro as reaes. De qualquer
forma importante saber se isso ocorrer de forma aleatria ou no. So poucos os textos que tratam
desta forma de iniciao de reaes de degradao, apesar dela ser bastante conhecida. Entre estes
textos destaca-se o livro de Schnabel.22
Os principais tipos de radiao de alta energia so: a radiao- e os raios-X, que so radiaes
provocadas por reaes nucleares rpidas. A radiao-, os raios-X, os feixes de nutrons e de eltrons
so principalmente usados em esterilizao de embalagens da indstria alimentcia, esterilizao de

l
- o rendimento quntico proporcional relao entre o nmero de ftons que incide sobre a amostra e o nmero de molculas do
produto formado.

66
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

equipamentos mdicos e implantes, na curam de plsticos e na vulcanizao de borracha. A degradao


por radiao de alta energia tambm de muita importncia para a indstria aero-espacial, pois em
grandes altitudes ou fora da atmosfera terrestre a faixa de comprimentos de onda da radiao proveniente
do Sol se estende para a regio de mais alta energia com bastante intensidade.
Outro aspecto importante neste tipo de degradao saber quais so as fontes que produzem
estas energias to altas. A principal delas o Sol, mas felizmente a atmosfera terrestre ainda filtra essas
radiaes.n As fontes naturais e artificiais mais comuns de radiao de alta energia so:

60
Co - com meia vida de 5,3 anos e energia de 1,1 e 1,3 MeV.
137
Cs - com meia vida de 30,2 anos e energia de 0,6 MeV.
Raios-X - produzidos pela coliso de eltrons acelerados com alvos apropriados. Obtem-se
um espectro contnuo de radiao como resultado da interao do ncleo atmico do alvo com
os eltrons acelerados. A radiao mais comum a K do Cu em 15,4 nm.
Feixes de eltrons rpidos - gerador de Van der Graaff e aceleradores lineares 0,5 a 35 MeV.
Feixes de nutrons - reatores nucleares.
Ncleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U), com energias de at 105 MeV.

Os istopos radioativos emitem radiao continuamente, de modo que para us-la necessrio
ter um tipo de blindagem com uma fenda e algum sistema de atenuao para controlar a dose de
radiao. J os geradores de feixes de eltrons e de Raios-X podem ser ligados e desligados, alm de
poderem ser direcionados a um determinado alvo. Portanto, os canhes de eltrons so mais seguros de
serem usados e operados do que as fontes de istopos radioativos.
Ao contrrio dos ftons, a radiao de alta energia absorvida de forma no especfica, e no
h cromforos para radiao , X, ou feixe de eltrons. Outra diferena importante em relao aos ftons
que a radiao de alta energia tem um alto poder de penetrao, tanto que se usa blindagem de
chumbo para proteger os operadores de instalaes onde se usa os raios-X, por exemplo. A absoro
neste caso ocorre por interao da radiao com os ncleos dos tomos e as nuvens eletrnicas. A
absoro aleatria e os efeitos tambm. A interao com o ncleo pode ser desprezada se a energia
usada for menor que 10 MeV e se o material consistir de ncleos leves, como o caso de polmeros,
onde os tomos predominantes so: C, O, H, N, S e P. Neste caso a radiao de alta energia interage
com os eltrons em orbitais moleculares ou atmicos de um modo tambm aleatrio. A partir da interao
com estes eltrons podemos ter 3 efeitos principais: efeito foto-eltrico, efeito Compton e formao de
pares de ons. Cada um vai depender da energia da radiao incidente, nmero atmico do ncleo
envolvido e da densidade de eltrons do sistema irradiado. Em todos os casos ainda haver ejeo de
eltrons secundrios com energia cintica suficiente para induzir ionizaes adicionais ou excitao
eletrnica nas macromolculas na vizinhana. O Esquema 3.6 mostra os processos que podem ocorrer na

m
- o termo cura usado na rea de polmeros para definir as reaes qumicas necessrias para levar o polmero sua forma final
de aplicao. No caso dos poliuretanos, por exemplo, a cura corresponde a um processo de reticulao bi ou tridimensional.
n
- A reduo da rea coberta pela camada de oznio e a presena de contaminantes atmosfricos poder reduzir com o tempo
esse efeito filtrante.

67
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

presena de radiao de alta energia. Todas as espcies formadas nestes trs processos podem em
seguida gerar radicais livres. Uma vez produzidos os radicais livres, os caminhos de reao sero aqueles
que j foram discutidos no captulo 2.

M + hv M+ + e- (ionizao primria)
M + e- M+ + e- ou M*

Esquema 3.6 - Processos que podem ocorrer quando uma macromolcula irradiada com radiao de
alta energia. hv = ftons de alta energia, e- = eltron, M+ = ction radical, M* = macromolcula excitada.

Deve ser lembrado que a energia dos eltrons secundrios menor que 100 eV. Isso significa
que eles perdem a maior parte da energia prximo a sua origem. Por outro lado, eltrons secundrios com
alta energia cintica, chamados de eltrons rpidos, com energia da ordem de 1 MeV passam por muitas
molculas sem interagir. A absoro de energia ocorre de forma heterognea.
Um feixe de eltrons de alta energia (1 MeV) consiste de pequenos feixes separados por alguns
dcimos de nanmetros. A distribuio de feixes est sujeita a uma dissipao por unidade de caminho
ptico. Essa dissipao aumenta com o aumento do nmero atmico dos tomos que compem o
material, da massa da partcula e da carga da partcula, ou seja, depende da seo de choque dos
tomos. Quando o feixe de eltrons de alta energia atravessa o material, ele deixa uma "esteira" de
partculas de alta energia (ftons e/ou partculas alfa) ou produtos de fisso nuclear. Os intermedirios
formados nestas esteiras se difundem e reagem com espcies formadas em outras esteiras.22 Alm da
propagao da reao pelos modos qumicos j discutidos, aqui tambm teremos propagao dos
processos de iniciao a partir da interao com estes eltrons.
Conforme vimos no Esquema 3.6, os produtos primrios da interao da radiao de alta
energia com o material sero ons e espcies eletronicamente excitadas. Todas estas espcies so
instveis e muito reativas. Os produtos secundrios principais sero radicais livres macromoleculares ou
de baixa massa molar, que tambm so reativos. Produtos estveis s sero formados em processos
secundrios de condensao de radicais livres ou neutralizao on-on. H evidncias experimentais para
a formao de espcies transientes pelas tcnicas de radilise de pulso, Ressonncia Spin Eletrnica-
ESR (evidencias para a formao e identificao de radicais livres), absoro no ultravioleta ou emisso
de luz a partir de estados eletrnicos excitados. Acrescentando aditivos ao material, capazes de capturar
estados excitados (como: naftaleno e bifenila, por exemplo), tambm se pode demonstrar a presena de
estados excitados. A presena de ons carregados eletricamente pode ser demonstrada por absoro
ptica ou emisso, assim como medidas de condutividade eltrica.
De um modo geral, as modificaes qumicas mais evidentes que ocorrem em polmeros pela
ao da radiao de alta energia sero: formao de produtos volteis de baixa massa molar, formao
de ligaes duplas C=C conjugadas ou no, quebra da cadeia principal ou reticulao. O produto voltil
mais comum em poliolefinas o hidrognio ou produtos resultantes da decomposio dos substituintes.
Trs aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiao de alta
energia em polmeros so: a dose de radiao por unidade de tempo e de rea, a temperatura e a
presena ou no de oxignio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em funo do

68
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

tempo e isso vai influenciar na ocorrncia de ciso de cadeias ou reticulao. A maior ou menor
mobilidade dos macroradicais formados evitar ou favorecer a recombinao. Neste caso, a associao
da radiao com o aquecimento aumentar a mobilidade dos radicais livres e reduzir as recombinaes.
A presena de oxignio levar aos processos oxidativos j discutidos no captulo 2.
Dependendo da dose e do material, a degradao por radiao de alta energia provocar
predominantemente quebra da cadeia principal ou reticulao. Indiretamente isso depende do teor, tipo de
radicais livres formados e da sua mobilidade. A quantidade de energia absorvida por um material irradiado
medida em rads.o Mais importante ainda, do ponto de vista experimental, o rendimento qumico da
radiao, valor G, que o nmero de eventos qumicos induzidos por 100 eV (ou 0,1 MeV) de energia.
Um mtodo experimental para se calcular a relao entre o rendimento de ciso de cadeias,
G(S) e o de reticulao, G(X), durante a degradao de um polmero por radiao de alta energia,
medindo-se a frao de material insolvel em um determinado solvente por gravimetria e usando a
equao de Charlesby-Piner.

+ = G(S)/2G(X) + 100 NA /[U2.G(X).m.D]

Nesta equao m a massa molar da unidade repetitiva, D a dose de radiao, U2 o grau de


polimerizao mdio em massa, a frao insolvel em um determinado solvente e NA o nmero de
Avogadro ( 6,02 x 1023). Se graficarmos ( + ) em funo de 1/D obteremos uma reta cuja inclinao
ser proporcional a [U2.G(X)]-1 e a interseo com o eixo x ser G(S)/2G(X). Deste modo pode-se ter uma
medida quantitativa da relao entre a ciso e a reticulao. Diversos autores determinaram estes valores
para alguns dos polmeros mais conhecidos, Tabela 3.4.

Tabela 3.4- Valores G para polmeros irradiados com radiao- a temperatura ambiente e sob vcuo
ou na presena de um gs inerte.23,24

Polmero G(X) G(S) Processo dominante

Polietileno 3,5 --- Reticulao

Polipropileno 0,9 0,6 Reticulao

Poliestireno 0,03 0,005 Reticulao

Poli(cloreto de vinila) 2,15 --- Reticulao

Poli(metacrilato de metila) --- 1,8 Quebra de cadeias

Nylon-6,6 0,7 2,4 Quebra de cadeias

Poli(tereftalato de etileno 2,3 0,07 Reticulao

Poli(acetato de vinila) 0,26 0,03 Reticulao

o
- um rad definido como a absoro de 100 erg s-1.

69
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O que notamos na Tabela 3.4 que o processo dominante varia de polmero para polmero e
no est relacionado com os processos dominantes em outras formas de degradao. Por exemplo, o
polipropileno apresenta a reticulao como processo dominante na degradao por radiao de alta
energia e a quebra de cadeias na degradao trmica e fotoqumica. O poli(cloreto de vinila)
predominantemente reticula, provavelmente isso ocorre depois que se formam as primeiras ligaes
duplas C=C, que depois reagem entre si produzindo as ligaes cruzadas. O mesmo mecanismo seria
esperado para o poli(acetato de vinila). De qualquer forma, como discutido acima, estes resultados podem
variar de autor para autor porque so fortemente dependentes da dose de radiao usada e demais
condies.
Outro efeito importante a dose de radiao na presena de O2. Uma dose alta produz uma alta
concentrao de radicais livres, isto provocar um alto rendimento de reticulao. De um modo geral, a
reticulao reduz o coeficiente de difuso do O2, evitando a sua atuao como supressor de radicais livres
no seio da massa polimrica e provocando uma maior reticulao. Na superfcie ocorrer
predominantemente auto-oxidao pela reao dos radicais livres com o O2. Na ausncia de oxignio, um
aumento da dose provocar o aquecimento do material, causando degradao trmica. Com o aumento
da temperatura, aumenta a mobilidade das espcies na massa polimrica, reduzindo a probabilidade de
reaes de recombinao. Isso pode aumentar o rendimento de reticulao ou de quebra de ligaes,
dependendo do polmero.
De acordo com Grassie e Scott,24 as mudanas qumicas mais bvias que ocorrem em
polmeros como resultado da irradiao com radiao de alta energia a formao de produtos volteis, a
formao de ligaes duplas C=C, quebra da cadeia principal e reticulao. Os produtos volteis mais
comuns so hidrognio ou substituintes do monmero.
O espectro de ESR dos produtos da irradiao do polietileno a 196 oC (temperatura do
nitrognio lquido) fornece evidencias para a identificao do radical livre a, mostrado na Figura 3.19.
Quando o mesmo polmero irradiado a temperaturas mais altas o espectro mais complicado,
demonstrando a formao dos radicais alila, b, e polienila, c, tambm mostrados na Figura 3.19.25

. . .
CH 2 CH CH2 CH CH CH CH CH CH
n

a b c

Figura 3.19- Radicais livres identificados no espectro de ESR do polietileno irradiado com radiao de alta
energia.25

Para formar os trs radicais livres mostrados na Figura 3.19, necessrio ocorrer o
rompimento homoltico de uma ligao C-H. A etapa posterior ser a reticulao. Os radicais hidrognio
formados podem recombinar formando o gs hidrognio, H2, ou podem abstrair hidrognio de outro ponto
da mesma cadeia ou de outra cadeia provocando a formao de insaturaes, Figura 3.20. Neste caso, as
insaturaes sero novos stios reativos para, na ausncia de oxignio formar novas reticulaes ou
ciso- e, na presena deste gs, oxidao.

70
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

. .
CH2 CH2 2 CH2 CH CH2 + 2H CH2 CH CH + H2
n

H2
CH2 CH CH 2

CH2 CH CH 2

Figura 3.20 Esquema completo das reaes qumicas que ocorrem com o polietileno irradiado com
radiao de alta energia.

No caso do polietileno surpreendente que o rompimento das ligaes C-H predomine sobre
o rompimento das ligaes C-C, pois a energia necessria para quebrar estas ltimas mais baixa, ver
Tabela 3.1. A explicao pode estar no fato dos radicais livres hidrognio poderem se difundir mais
facilmente pela massa polimrica, independentemente da temperatura, do que os macroradicais alqulicos.
Desta forma os radicais hidrognios provocam reaes secundrias e os alqulicos recombinam.
Um trabalho mais recente de Mano e cols. discute o efeito da radiao- sobre polietileno de
baixa densidade, LDPE, irradiado ao ar e a temperatura ambiente na forma de placas planas obtidas por
termoformagem.26 A fonte de 60Co tinha intensidade de 2,5 kGy h-1 e foram usadas doses de 100 a 2000
kGy (10 a 200 Mrad). Estes autores observaram que a frao de gel do LDPE aumenta inicialmente com a
dose at 200 kGy e depois decai comeando a atingir um patamar acima de 1000 kGy. A frao de gel
proporcional ao grau de reticulao, portanto esse resultado indica que o LDPE inicialmente reticula,
ficando menos solvel, para depois comear a sofrer quebra da cadeia principal, tornando-se mais solvel.
O acompanhamento por GPC, Figura 3.21, d margem a uma outra interpretao pois tanto Mw como Mn
apresentam um descaimento com a dose de radiao. Como a polidispersidade (Mw/Mn) permanece em
um valor constante acima da dose de 500 kGy, podemos interpretar que o material insolvel formado por
reticulao dos fragmentos de menor massa molar e no por reticulao das cadeias originais. Segundo
os autores, estes fragmentos de menor massa molar seriam os segmentos que formam as ramificaes e
so gerados pelas quebras das ligaes C-C localizadas no ponto onde as ramificaes se ligam cadeia
principal. Assim, os fragmentos de baixa massa molar resultantes destas ramificaes podem reticular
entre si ou com a cadeia principal, provocando a invariabilidade da polidispersidade. Tambm ocorre
formao de produtos de oxidao pois a irradiao foi feita em presena de ar.
massa molar mdia (x 10-3)

polidispersidade

dose / kGy

Figura 3.21- Variao da massa molar mssica mdia (Mw), --, da massa molar numrica mdia (Mn), -
- e da polidispersidade (Mw/Mn), --, para o LDPE irradiado com radiao- ao ar e a temperatura
ambiente.26

71
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Resultados semelhantes foram reportados na irradiao de borracha de EPDM (77,9 wt%


60
etileno, 21,4 wt% propileno e 0,7 wt% dieno) com radiao- de uma fonte de Co a temperatura e
27
atmosfera ambiente. Os autores demonstraram que dois processos ocorrem na degradao do EPDM;
quebra aleatria de ligaes na cadeia principal gerando macroradicais alquila, que iniciam a oxidao
atravs de reaes radicalares, e a abstrao de tomos de hidrognio em stios onde a ligao C-H tem
menor energia (carbonos tercirios, por exemplo). Neste mesmo trabalho tambm foi estudada a
irradiao do EPDM reticulado com perxido de dicumila. interessante notar que a taxa de formao de
carbonila, detectada por FTIR, em funo da dose de radiao no varia para o EPDM vulcanizado em
comparao ao EPDM cru, mesmo na presena de estabilizantes, Figura 3.22. Como a ligao C=O a
evidencia mais clara de um processo oxidativo, pode-se deduzir que a vulcanizao no limita o processo
degradativo induzido pela radiao-.

Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.

nmero de onda /cm-1 nmero de onda /cm-1

Figura 3. 22 Espectros FTIR em funo da dose de irradiao com radiao-. No conjunto a esquerda
foi irradiada uma amostra de EPDM vulcanizada com 3 wt% de perxido de dicumila e no conjunto a
direita foi irradiada uma amostra de EPDM cru.27

Apesar dos espectros de FTIR da Figura 3.22 no serem quantitativos, podemos notar que o
perfil do espectro para a amostra de EPDM vulcanizada diferente do perfil da amostra de EPDM cru,
indicando que h uma diferena significativa no tipo de produtos formados em cada caso. Isso pode estar
relacionado menor difuso de oxignio na amostra vulcanizada em relao crua.
Atualmente muito comum usar radiao- para esterilizar polmeros usados em aplicaes
mdicas, como implantes ortopdicos ou materiais bio-absorvveis, tais como polietileno de ultra alta
massa molar, UHMWPE, e poli(d,l-cido ltico), PLLA. No caso do UHMWPE a situao bastante crtica
porque um implante ortopdico deve, supostamente, durar tanto quanto o paciente. J o PLLA, ao
contrrio, deve se degradar por hidrlise e ser eliminado pelo sistema metablico do paciente.
Segundo Suarez e Biasi, a irradiao do UHMWPE com radiao- proveniente de uma fonte de
60
Co com intensidade de 2,5 kGy h-1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad) provoca o aparecimento
de sinais no espectro de ESR atribudos a radical peroxila. 28 Estes sinais aumentam de intensidade
linearmente com a dose. Esse resultado indica que os processos usuais de oxidao esto ocorrendo,
como conseqncia da reao dos radicais livres com oxignio. Essa alterao qumica acompanhada
de uma variao das propriedades mecnicas. O material passa de dctil a frgil com o aumento da dose
de irradiao. Isso indica que a dose de radiao e a atmosfera onde ela feita tm que ser muito bem
controladas no caso de esterilizao de implantes, para que eles no percam a sua funo estrutural

72
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

pouco tempo depois de implantados no paciente.


No caso do PLLA h relatos na literatura indicando que a irradiao de amostras rigorosamente
secas com radiao- (2,5 Mrad, dose padro usada para esterilizao), usando uma fonte de 60Co com
intensidade de 2,5 kGy h-1, provoca uma reduo na massa molar de at 40 %, torna o material mais
frgil e reduz a Tg de 53 para 49 oC.29 A determinao da frao insolvel e os clculos usando a equao
de Charlesby-Piner indicam uma relao G(S)/G(X) de 19 e 22 para duas amostras com massas molares
iniciais diferentes. Esses resultados so uma clara indicao da predominncia da quebra de ligao
qumica na cadeia principal com reduo da massa molar. Podemos concluir que, para uma determinada
aplicao onde as propriedades mecnicas tenham que ser rigidamente controladas (parafusos de fixao
de prtese, por exemplo) ser necessrio utilizar um polmero com massa molar inicial bem mais alta do
que o necessrio.
O poli(cloreto de vinila), PVC, tambm muito utilizado em aplicaes que requerem
esterilizao com radiao de alta energia, como embalagens de alimentos, equipamentos hospitalares e
produtos farmacuticos (tubulaes para equipamentos de hemodilise e bolsas de plasma sanguneo,
por exemplo). De um modo geral ele plastificado com o 2-etilhexil ftalato para se adequar a estas
aplicaes. Alguns autores demonstraram que filmes de PVC plastificados ou no e irradiados com
radiao- de uma fonte de Co60 em condies ambientais, apresentam um aumento da absoro de luz
na regio de 400 nm, que proporcional dose de radiao.30 Esse aumento de absoro corresponde a
formao de seqncias de ligaes duplas conjugadas resultantes da perda de HCl, como na
degradao trmica e fotoqumica. No entanto, estes mesmos autores reportaram que tambm ocorre
reduo da massa molar proporcional dose de radiao, indicando que adicionalmente h quebra de
ligaes C-C na cadeia principal do polmero. Essa quebra de ligaes na cadeia principal reduz a tenso
na fora mxima e o elongamento mximo na ruptura, causando uma piora nas propriedades mecnicas
do PVC. O que podemos concluir que as doses tpicas dos processos de esterilizao, da ordem de 25
kGy, j so suficientes para causar uma degradao acentuada nestes artefatos de PVC.
Nos casos onde a radiao de alta energia usada para dar ao material uma caracterstica
necessria ao seu uso, necessrio conhecer muito bem os seus efeitos para poder ajustar essa
caracterstica. Por exemplo, iniciar o processo com uma distribuio de massa molar mais alta para
chegar ao valor adequado depois da irradiao. Nos outros casos onde a irradiao um processo no
desejado, ser necessrio procurar um material alternativo ou usar estabilizantes para evitar os efeitos
deletrios da radiao.
Por outro lado, tambm pode ocorrer quimiluminescncia em polmeros irradiados. A emisso
de luz por quimiluminescncia pode parecer uma coisa extica, mas o que presenciamos todas as vezes
que vemos um inseto (um vaga-lume, por exemplo) brilhando no escuro. Portanto um fenmeno
bastante comum.
Este processo particularmente importante em polmeros porque pode ocorrer a partir da reao
de dois radicais peroxila presentes no polmero e que foram produzidos pelo processo de oxidao, Figura
3.23. Ele foi descrito pela primeira vez em 1957 por Russel,31 mas s comeou a ser estudado em
polmeros cinqenta anos depois. A reao dos dois radicais peroxila produz uma molcula de oxignio no
seu primeiro estado excitado singleto (1O2), um grupo hidroxila e um grupo carbonila excitado. O

73
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

descaimento deste grupo carbonila excitado ao seu estado fundamental ocorre com emisso de luz,
representada por hv, com energia correspondente diferena de energia entre o estado excitado e o
fundamental. A produo de 1O2 tambm importante porque essa espcie excitada bastante reativa
com relao a duplas ligaes C=C, conforme mostrado na Figura 3.18.

O O
3
O O OH O
1
CH 2 C CH 2 + CH 2 C CH 2 O2 + CH 2 C CH 2 + CH 2 C CH 2
H H H H

3
O O
CH 2 C CH2 CH2 C CH 2 + hv
H H

Figura 3. 23 Quimioluminescncia produzida pela reao entre dois radicais peroxila.

3.4- Concluses
As formas de iniciao das reaes de degradao discutidas neste captulo so bastante
especficas e tem o seu modo de atuao bem definido. Nas reaes por iniciao trmica necessrio
somente sobrepujar a energia da ligao qumica mais fraca existente na cadeia polimrica para que se
inicie a reao em cadeia da degradao. No caso da fotoqumica temos que irradiar o polmero com luz
de energia correspondente transio eletrnica do cromforo existente no polmero, como parte da
cadeia ou como contaminante. J no caso da radiao de alta energia, sempre estaremos fornecendo
energia mais alta do que as energias das ligaes qumicas existentes no polmero e sempre ocorrer
algum evento qumico gerando espcies altamente reativas que dispararo o processo degradativo. Em
todos os casos haver a formao de radicais livres que iniciaro as reaes radicalares discutidas no
captulo 2.

74
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

3.5- Bibliografia.

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20
- J.J. Moran e H.I. Stonehill, Chem. Soc. 1957, 765.
21
- Ref. 5, p. 112.
22
- Ref. 5, p. 131 - 153.
23
- W. Schnabel, Degradation by High Energy Radiation, in H.H.G. Jellinek, Aspects of Degradation and
Stabilization of Polymers, Elsevier, Amsterdam, 1978.
24
- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilisation,Cambridge University Press, Cambridge, 1985.
25
- Ref. 23, p. 208.
26
- J.C.M. Suarez, E.E. Costa Monteiro e E.B. Mano, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 143.
27
- A. Rivaton, S. Cambon e J.L. Gardette, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 136.
28
- J.C.M. Suarez e R.S. Biasi, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 221.
29
- G.G. Henn, C. Birkinshaw, M. Buggy e E. Jones, J. Mater. Sci., Mater Medic. 7 (1996) 591.
30
- G. M. Vinhas, R.M. Souto Maior e Y.M.B. Almeida, Polym. Degrad. Stab. 83 (2004) 429.
31
- J.A. Russel, J. Amer. Chem. Soc. 79 (1957) 3871.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 4

FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO.

4.1- Mecnica e termo-mecnica.


4.2- Qumica, foto e qumica, termo e qumica.
4.3- Stress-cracking.
4.4- Concluses.
4.5- Bibliografia.

Durante a sua produo, processamento e uso, os materiais polimricos esto expostos a


diversos tipos de intemperismos ou solicitaes que iniciam as reaes de degradao discutidas no
captulo 2. Algumas formas de iniciar as reaes de degradao ocorrem sempre de maneira associada e
so discutidas nesse captulo. Por exemplo, a degradao mecnica que ocorre durante o processamento
est associada ao processo de aquecimento que provoca a fuso ou o amolecimento do polmero
tornando-o mais fluido. O mesmo ocorre quando uma contaminao qumica inicia um processo de
degradao depois de ter sido ativada por irradiao com luz ou por aquecimento. J o stress-cracking
intrinsecamente um processo de degradao resultante da associao de diversos fatores e por isso
tambm est includo nesse captulo.

4.1- Mecnica e termo-mecnica.


A iniciao da degradao de polmeros por esforo mecnico, ou por aplicao de uma tenso
mecnica, uma questo com um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenmenos de
fratura, o processamento, at as modificaes qumicas induzidas pela tenso mecnica ou por
cisalhamento combinado com reao qumica (extruso reativa). Na fratura a frio o material submetido
apenas a tenso mecnica. No processamento o esforo mecnico aplicado ao mesmo tempo que o
aquecimento, ou seja aplicado ao polmero amolecido ou fundido. Na extruso reativa associamos o
aquecimento, a tenso mecnica e um reagente qumico. Vamos procurar discutir cada um desses tipos
de degradao mecnica separadamente para poder entender melhor o processo.
A resposta de um polmero aplicao de uma tenso mecnica depender da sua estrutura
qumica, das interaes intermoleculares, do tempo de aplicao da tenso, da temperatura e da histria
de processamento do polmero. Por exemplo, um mesmo material pode ter um comportamento frgil a
temperaturas abaixo de sua temperatura de transio vtrea, Tg, e um comportamento dctil acima da Tg
e abaixo da temperatura de amolecimento ou de fuso, Tm. Como queremos enfocar aqui
especificamente os casos onde o esforo mecnico a causa da degradao ou, mais precisamente,
onde a tenso mecnica causa modificaes qumicas caracterizadas como degradao, teremos dois
aspectos diferentes a enfocar. Inicialmente enfocaremos a fratura que ocorre como resposta a um esforo
mecnico quando o polmero est abaixo de sua temperatura de amolecimento, ou da Tm. Esta fratura
conseqncia de rompimento de interaes intermoleculares e quebras de ligaes qumicas. Em seguida

77
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

discutiremos as quebras de ligaes qumicas que ocorrem quando o polmero est no estado amolecido
ou no estado fundido (com maior fluidez), causadas por efeitos termo-mecnicos que ocorrem
principalmente durante o processamento.
Est bem estabelecido que o efeito do esforo mecnico sobre macromolculas a temperatura
ambiente ou sub-ambiente completamente diferente do mesmo efeito sobre molculas de baixa massa
molar. O mesmo pode-se dizer que ocorrer se compararmos um slido cristalino com um polmero. Em
outras palavras, fluidos newtonianosb e slidos hookeanosc respondem a esforos mecnicos de
tenso ou cisalhamento de maneira completamente diferente dos polmeros.
Para entender isso interessante discutir primeiro o que ocorre com os outros tipos de materiais.
Os compostos orgnicos de baixa massa molar no sofrem mudanas qumicas quando submetidos a
esforos mecnicos a temperatura ambiente. De um modo geral, eles respondem ao esforo mudando
sua forma macroscpica por variao das interaes intermoleculares, sem o rompimento de ligaes
qumicas. Se quebrarmos um cristal de acar ele continuar mantendo todas as suas propriedades de
cor, odor e sabor. Quando rompemos um cristal de slido inico, como o cloreto de sdio no haver
formao de espcies quimicamente reativas, os slidos cristalinos inicos se rearranjam prximo
superfcie da fratura de modo a manter a eletroneutralidade. No outro extremo de nossa comparao
esto os slidos cristalinos covalentes, como por exemplo o diamante. Quando ele fraturado ocorre
quebra de ligaes C-C e um rearranjo da estrutura tetradrica em torno dos tomos de carbono prximos
superfcie. De qualquer forma no ocorrem processos que alterem as caractersticas qumicas do
diamante a partir de uma fratura. Um diamante de pequenas dimenses quimicamente indistinguvel de
um cristal de diamante de dimenses maiores. A exceo a essa regra ocorrer quando a dimenso do
cristal for da ordem de nanmetros ou menor.
O comportamento mecnico dos polmeros discutido usando o modelo visco-elstico.1 A
viscoelasticidade um comportamento ou resposta deformao, ocorrendo simultaneamente
comportamento viscosod e comportamento elsticoe. Segundo S. Manrich, toda a matria flui sob a
influncia de uma fora ou de uma tenso, que a energia externa aplicada sobre essa matria.2 Quando
aplicamos uma fora ou uma tenso sobre a gua temperatura ambiente, por exemplo, ela flui
imediatamente pois possui um tempo de relaxao muito pequeno (tempo de 0,001 ns para que a fora
aplicada decaia totalmente).
No caso dos polmeros o tempo de relaxao depende da sua estrutura molecular, da morfologia
e da temperatura. Em condies onde o polmero encontra-se fundido ou mole (na maioria dos casos,
muito acima da temperatura ambiente), o tempo de relaxao de 0,01 a 10 s, ou seja cerca de 1010
vezes mais longo do que para a gua a temperatura ambiente. Quando ele est a uma temperatura acima
da Tg e abaixo da Tm o tempo de relaxao aumenta ainda de muitas ordens de grandeza.
Podemos continuar usando a gua para ilustrar a nossa comparao. Se aplicarmos uma fora

b
- se refere a lquidos que se comportam segundo as leis de Newton.
c
- se refere a slidos que se comportam segundo a Lei de Hooke.
d
- o corpo deforma e no recupera nada da deformao depois de retirada a tenso de deformao, comportamento semelhante a
um mbolo ou pisto.
e
- dentro de um limite mximo de tenso ocorre total recuperao da deformao depois de retirada a tenso, comportamento de
uma mola.

78
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

ou uma tenso a um bloco de gelo (gua a temperaturas abaixo de 0 oC, sub-ambiente) ele se quebrar
em pedaos menores de forma aleatria pois um slido amorfo (apesar de se dizer que a gua funde),
porm no teremos quebras de ligaes qumicas, somente romperemos interaes intermoleculares. Se
aquecermos esses pedaos de gelo a temperaturas acima de 0 oC a estrutura da gua lquida ser
recuperada e essa gua formada ser indistinguvel de uma poro de gua que nunca foi gelo. Por outro
lado, se congelarmos novamente essa mesma gua, ela voltar ao estado slido adquirindo o formato do
molde usado e no poder ser distinguida de um pedao de gelo que no tenha passado por todo esse
processo de quebra, funde e recongela, ou seja um gelo que nunca foi gua (como encontramos nos
glaciares, por exemplo). Com a gua, que um material extremamente complexo, o processo parece ser
bastante simples, ou seja, a fuso e a solidificao no mudam a sua natureza qumica.
Outro material com o qual poderamos comparar os polmeros so os vidros. Os vidros so
compostos de uma rede tridimensional desordenada de ligaes covalentes Si-O com frmula mnima
SiO2. O vidro slido a temperatura ambiente, mas no cristalino, muito pelo contrrio, ele 100 %
amorfo.3 Os vidros tm uma temperatura de transio vtrea caracterstica, da mesma forma que os
polmeros. interessante que, da mesma forma que a gua, uma amostra de vidro que for aquecida at o
ponto de amolecimento, moldada e resfriada vrias vezes, ser quimicamente indistinguvel do seu estado
original.
Conforme vamos ver na discusso abaixo, com os polmeros a histria bem diferente, eles
sofrem modificaes qumicas bem profundas cada vez que so aquecidos, submetidos a esforos de
cisalhamento, fraturados, amolecidos e moldados.
Vamos iniciar a discusso vendo que, de um modo geral, existem trs tipos de deformaes que
podem ser aplicadas a materiais polimricos:

- Por cisalhamento simples, deformao pela mudana de forma, sem alterar o volume.
- Por compresso ou dilatao, ocorre a variao do volume e no da forma.
- Combinao dos efeitos anteriores, h alterao da forma e do volume por aplicao
simultnea de tenses tangenciais e normais.

Quando um polmero estirado a frio ocorre alinhamento das cadeias na direo do estiramento,
seguida de ruptura. J em polmeros fundidos ocorre deformao cisalhante quando ele escoa em canais
de matrizes, moldes ou roscas. Ocorre compresso ou dilatao quando o polmero fluido escoa em
canais convergentes ou divergentes, ou quando estirado a quente.
A iniciao por esforo mecnico ou simplesmente, degradao mecnica ento representada
de forma genrica pelas mudanas qumicas induzidas por esforos de cisalhamento, independentemente
da temperatura. O esforo mecnico causar fratura em operaes de: mistura a frio, moagem ou
mastigao. Pode ocorrer tambm durante operaes de modificao da forma de um artefato polimrico,
como: corte, serragem, furao ou usinagem. Tambm poder ocorrer em alguns tipos especficos de
aplicaes onde o material polimrico submetido durante todo o tempo a uma tenso mecnica, como
por exemplo a tenso sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente. Quando houver aquecimento
para aumentar a fluidez do polmero teremos os efeitos termo-mecnicos que ocorrem principalmente

79
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

durante o processamento por extruso, injeo, calandragem ou fiao.


Durante a aplicao do esforo mecnico a temperatura ambiente teremos dois comportamentos
(ou duas respostas conjugadas), o elstico reversvel e o escoamento viscoso que irreversvel. Tanto no
comportamento elstico como no viscoso, ocorre o alinhamento e extenso das cadeias polimricas. A
pergunta que se coloca , como esse esforo mecnico se traduz em energia para romper ligaes
qumicas ? Para obter os trs tipos de deformaes descritos acima temos que aplicar uma tenso.
Quando o material responde na forma de um comportamento elstico ele vai se deformar at o ponto em
que a deformao reversvel. Depois deste ponto comearemos inicialmente a romper as interaes
intermoleculares, ou seja as foras que mantm as macromolculas unidas, e a provocar o
desentrelaamento (escoamento) das cadeias na fase amorfa. Em seguida ao estiramento e o
desentrelaamento das cadeias, teremos o rompimento de ligaes qumicas na cadeia principal. Assim, a
tenso fornecida poder atingir a barreira de potencial para que ocorra quebra de ligaes qumicas. J
nas temperaturas acima da temperatura de amolecimento ou de fuso teremos um escoamento viscoso
com o alinhamento das cadeias na direo do fluxo e o esforo de cisalhamento tambm provocar a
ruptura de ligaes qumicas. S que, nesse caso, como parte da energia necessria para o rompimento
das ligaes qumicas j foi fornecida na forma de calor, a quebra de ligaes qumicas mais favorecida.
Como vemos, a importncia do estado fsico do polmero evidente. Dependendo deste, a
energia mecnica transferida a um sistema polimrico pode ser dissipada por processos inofensivos de
relaxao sem mudanas qumicas, o que ocorre por exemplo em encaixes de peas plsticas.
Dependendo do grau de cristalinidade, o esforo fsico poder ser todo dissipado na fase amorfa, sem
afetar a fase cristalina. O rompimento das ligaes qumicas competir com os processos de relaxao e
um maior nmero de ligaes qumicas poder ser rompido com o aumento de rigidez do material. No h
um mecanismo comum para reaes de ruptura de ligaes qumicas induzidas por esforo mecnico. O
mecanismo depender da morfologia, do estado fsico do material (ou seja, da temperatura), do modo e
do tempo de imposio do esforo mecnico.
Podemos dizer ento que, o rompimento das ligaes qumicas que ocorre quando o polmero
submetido ao esforo mecnico depende da quantidade de energia elstica armazenada na
macromolcula e do tempo que ela fica no estado mecanicamente excitado ou "sob esforo". A energia
fornecida (energia mecnica mais energia trmica) deve ser igual ou superior energia da ligao qumica
para que ocorra rompimento. Para que ocorra uma reao qumica, o tempo de aplicao do esforo tem
que ser menor do que o tempo de relaxao, nas condies de temperatura que o processo est
ocorrendo. Pelos resultados quantitativos experimentais, somente uma pequena frao da energia elstica
absorvida pelo polmero resultar em ciso de ligaes qumicas. Os processos de relaxao no
qumicos competiro com o rompimento das ligaes qumicas.
Para discutir este fenmeno existem teorias que vem sendo desenvolvidas desde que os
polmeros comearam a ser produzidos. Por exemplo, de acordo com Frenkel,4 Kaizman e Eyring,5 sob a
influncia de cisalhamento, macromolculas lineares individuais tendero a se estender na direo da
tenso aplicada. Assim as ligaes no meio das cadeias sero tencionadas, enquanto o remanescente da
macromolcula no afetado. Portanto, de acordo com essa teoria os rompimentos da cadeia se daro
preferencialmente no meio da macromolcula. Na teoria de Bche6 so adicionalmente considerados os

80
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

entrelaamentos entre as cadeias macromoleculares e, segundo este autor, tambm sero induzidas
tenses preferencialmente localizadas na parte central das cadeias, mais susceptveis ao rompimento.
Estes modelos so discutidos mais detalhadamente por Eisele.7
Uma forma direta de verificar se o rompimento est ocorrendo de forma aleatria ou
preferencialmente localizada na parte central da cadeia polimrica a medida da massa molar e da sua
distribuio. As experincias com medidas da variao da massa molar em funo da degradao
mecnica indicaram que "o esforo mecnico pode induzir ruptura no aleatria da cadeia principal em
polmeros lineares em concordncia com as teorias apresentadas". O mecanismo depender de:
velocidade de excitao mecnica, tempo de relaxao, probabilidade e extenso do entrelaamento e
interaes intermoleculares. O pr-requisito para o rompimento das ligaes qumicas a capacidade da
macromolcula de absorver e armazenar a energia mecnica por um tempo suficientemente longo para
que ocorra a quebra de uma ligao qumica e, ao mesmo tempo, suficientemente curto para que a
energia no seja dissipada por algum processo de relaxao.
Para polmeros parcialmente cristalinos a situao um pouco diferente. Se aplicarmos esforo
a um polmero com fases amorfas e cristalinas e se a fora mecnica aplicada gradualmente, os
rompimentos iniciais ocorrero exclusivamente na interface amorfa que liga as regies cristalinas.
Experimentos com LDPE mostram que a concentrao de radicais livres aumenta com o aumento da
tenso. Se aumentarmos o grau de cristalinidade antes da aplicao do esforo mecnico, no se observa
mais a formao de radicais livres para a mesma tenso aplicada.8
As evidncias experimentais diretas do rompimento de ligaes qumicas a temperaturas abaixo
da temperatura de amolecimento e da Tm so obtidas por ressonncia spin-eletrnica, ESR. Os
espectros de ESR servem para a deteco e identificao de radicais livres. Os radicais livres gerados
pela quebra homoltica de ligaes qumicas so detectados por ESR e a estrutura qumica destes
radicais pode ser identificada pela anlise do espectro de ESR. Alm disso, a intensidade do sinal de ESR
proporcional quantidade de radicais livres formados, ou seja proporcional quantidade de ligaes
qumicas quebradas homoliticamente. Esse tipo de anlise j conhecido h 50 anos.9
Espectros de ESR com evidncias para formao de radicais livres tambm foram reportados
para polmeros sofrendo deformaes grandes, mas antes de ocorrer a ruptura.10 Isso indica claramente
que as ligaes qumicas comeam a ser rompidas antes que se possa observar macroscopicamente a
fratura. Os radicais livres tm um tempo de vida muito curto para poderem ser detectados a temperatura
ambiente (a no ser quando se formam na fase cristalina), por isso as medidas so feitas na temperatura
do nitrognio lquido ( 77 K) ou abaixo dela. De um modo geral, os radicais livres formados a partir de um
processo de quebra mecnica a frio so sempre do tipo esperado para uma quebra homoltica da ligao
C-C da cadeia principal, mesmo no caso do politetrafluoretileno.11
No caso do polietileno por exemplo, foi medido o espectro de ESR de uma amostra moda em
um moinho de bolas na temperatura do N2 lquido. interessante que o espectro demonstrou a presena
de um radical livre resultante da quebra homoltica da ligao C-C ao longo da cadeia e de radicais
peroxila resultantes da reao deste radical com o oxignio dissolvido no nitrognio lquido, Figura 4.1.12 A
maioria dos trabalhos nesta linha, relatados na literatura, mostram que ocorre uma grande predominncia
de gerao de radicais livres resultantes da mesma reao de quebra de ligao C-C e da reao destes

81
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

com oxignio.13 Estes experimentos so feitos a 77 K somente para que os radicais livres permaneam
estveis o tempo suficiente para serem detectados. razovel assumir que os radicais livres tambm so
formados por ao de esforos mecnicos temperatura ambiente e que a natureza destes semelhante
daqueles detectados a baixa temperatura.

H H H H
C C C C O O
H H H H

Figura 4.1- Radicais livres formados na degradao mecnica de polietileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.12

Um experimento semelhante ao relatado no pargrafo anterior, foi feito com polipropileno, PP, e
mostrou que a quebra da ligao C-C da cadeia principal por tenso mecnica a baixa temperatura pode
ocorrer tanto no carbono substitudo como no no substitudo, havendo ainda certo teor de radicais livres
resultantes da quebra da ligao C-CH3, Figura 4.2.14,15 Tambm neste caso foram detectados os radicais
peroxila resultantes da reao dos macroradicais alquila com o oxignio dissolvido no nitrognio lquido.
Os autores observaram que, quando ar foi admitido no tubo de medida de ESR depois da moagem, houve
uma grande intensificao do sinal correspondente aos radicais peroxila mostrados na Figura 4.2. Logo
depois da admisso de oxignio o sinal mais intenso do espectro de ESR correspondeu ao radical peroxila
da direita da figura, resultante da reao do oxignio com o carbono metilnico. Depois de certo tempo os
sinais correspondentes aos dois radicais peroxila, resultantes da reao dos dois radicais com oxignio,
se igualaram em intensidade indicando que ambos reagem com oxignio, porm com uma cintica
diferente.

H H H H H H H
C C C C C C C C
H CH 3 H CH3 H H H H

H H H H
C C O O O O C C
H CH3 H CH3

Figura 4.2- Radicais livres formados na degradao mecnica de polipropileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.14,14

Os tipos de radicais livres identificados para o processo de degradao mecnica do


poli(acrilato de metila), PMMA, foram semelhantes aos detectados para o PP.16 Neste caso o radical
resultante da quebra da ligao do substituinte com a cadeia principal muito mais evidente que no

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

espectro ESR do PP degradado por moagem criognica. O radical livre formado no caso do PMMA o
carbometoxila, Figura 4.3a. No caso do poli(acetato de vinila), PVAc, j no se detecta o radical acetila
(CH3COO.), mas um radical resultante da quebra da ligao C-C da polimerizao cabea-cauda, Figura
4.3b.13 Isso ocorre porque a energia da ligao C-C com o substituinte carbometoxila no PMMA menor
do que a energia da ligao C-C da cadeia principal e no PVAc o inverso, a energia da ligao C-C da
cadeia principal menor do que a energia da ligao C-O com o grupo acetila. Esse resultado confirma
mais uma vez a importncia de se conhecer detalhadamente os processos qumicos que esto ocorrendo
em um polmero durante a sua fratura para se compreender o seu comportamento macroscpico em
termos da aplicao de um esforo mecnico.
Naturalmente que, havendo a quebra da ligao C-C na cadeia principal com formao de
radicais livres, ocorrer variao da massa molar e, alm disso, praticamente todos os tipos de reaes
qumicas que foram discutidas no captulo 2. Portanto, diminuio ou aumento da massa molar ser uma
indicao indireta da ocorrncia de quebra ou formao de ligaes qumicas por efeito de tenso
mecnica. importante sempre lembrar que, a presena ou no de oxignio ser fundamental para
determinar o tipo de reaes qumicas que vai ocorrer depois da formao dos primeiros radicais livres e
para determinar tambm se haver ou no variao da massa molar.

CH 3 CH3 CH 3
CH2 C CH2 C CH2 C + O C (a)
O
O C O C
O CH3
O
CH3 CH3
n n-1

H H H
CH2 C C + CH2 C (b)
CH2
O O O
O C O C O C
CH3 CH3 CH3
n m p

Figura 4.3- Radicais livres formados na degradao mecnica por moagem criognica do PMMA (a) e do
PVAc (b).16, 13

Mudanas da massa molar mdia viscosimtrica podem ser detectadas por medidas da variao
da viscosidade de uma soluo do polmero em funo do tempo do tratamento mecnico.f A viscosimetria
um mtodo simples mas no d informaes com relao distribuio da massa molar. A partir da

f
- Para medir a viscosidade da soluo de um polmero necessrio somente um banho termostatizado, um cronmetro e um
viscosmetro. Portanto, um mtodo simples e barato.

83
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

viscosidade possvel calcular a massa molar mdia usando a equao de Mark-Houwink.17 A medida da
variao da massa molar e da sua distribuio relativa pode ser feita por Cromatografia de Excluso de
Tamanho ou Cromatografia de Permeao de Gel, GPC.18 Por exemplo, medidas de GPC de poliestireno,
PS, em funo do tempo de moagem mostram que a quebra da cadeia principal no um processo
aleatrio, Figura 4.4.19 Neste experimento provocou-se a fratura de pellets de PS em um moinho de bolas,
retirou-se amostras a intervalos regulares de tempo e mediu-se a massa molar da alquota por GPC. Os
autores observaram que, depois de certo tempo de moagem havia uma distribuio bimodal de massas
molares (5 horas na Figura 4.4) e ao final do experimento o mximo de distribuio de massa molar
estava centrado na mesma posio de um dos picos da distribuio bimodal, na faixa de massas molares
mais baixas. Em suma, o tamanho mdio de cadeia passou de um determinado valor a outro,
praticamente sem formar tamanhos intermedirios.
Concentrao relativa

Massa molar
Figura 4.4- Variao da distribuio de massa molar de poliestireno, medida por GPC em funo do tempo
de moagem.19

O processo mais antigo de moagem para controlar as propriedades de um polmero o que


feito com a borracha natural, poli(cis-isopreno). Desde o sculo XIX que se sabe que a moagem tem que
ser feita com aerao da amostra. A presena ou no de oxignio alterar os produtos da degradao
mecnica por cisalhamento durante o processo de moagem da borracha natural. Esta borracha passa por
um processo de moagem conhecido como mastigao, antes de ser misturada aos componentes de sua
formulao em um moinho interno. Se este processo de moagem for executado na ausncia de oxignio

84
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

haver a formao de macroradicais livres que reagiro entre si provocando a reticulao do polmero e o
aumento da massa molar mdia. Se a mastigao ou moagem for feita na presena de oxignio, este
atuar como um supressor de radicais livres, evitando a reticulao. Estas reaes so mostradas nas
Figuras 4.5 e 4.6. A reticulao e aumento da massa molar no so desejados, uma vez que a moagem
justamente feita para reduzir e homogeneizar a massa molar mdia das diferentes bateladas de borracha
natural. Neste caso, tanto a degradao mecnica como o processo de oxidao so benficos ao
processo posterior de obteno de produtos vulcanizados de borracha natural.

CH2 CH2 CH2 . .


CH2 CH2 CH2 CH2
C C CH2
C C C C C C
H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

. CH2 CH2
CH2 CH2 C CH3 CH2 C CH3
C C CH2
CH C C CH .
H CH3
CH2 H CH3 CH2

Figura 4.5- Mecanismo de ruptura de ligaes qumicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de


moagem, na ausncia de oxignio causando reticulao (reao inferior).

CH2 CH 2 CH2 CH2 . .


CH2 CH 2 CH2
C C C C CH2
C C C C
H H
CH 3 CH 3 H H
CH3 CH 3

CH2 .
CH 2
O2 CH 2
C C CH2 O O
H C C
CH3
H CH3

Figura 4.6- Mecanismo de ruptura de ligaes qumicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de


moagem, na presena de oxignio causando formao de peroxila (reao inferior).

Na Figura 4.7 mostrado um exemplo de curva de variao de distribuio de massa molar da


borracha natural moda por mastigao a 52 oC na presena de ar, ou seja em ambiente contendo O2.20
Nota-se nesta figura que no incio do processo (8 min) a curva se apresenta com uma distribuio
bastante larga de massas molares, indo de 103 a 107 u.m.a.g. Em um perodo intermedirio ela apresenta
um perfil bimodal (56 min) com um mximo em altas massas e outro a baixos valores. Depois de 76 min

g
U.m.a. significa unidades de massa atmica.

85
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

4
vemos somente um pico centrado em aproximadamente 7 x 10 u.m.a., indicando que se atinge uma
distribuio monomodal de massas molares.

Massa molar
Figura 4.7- Variao da distribuio de massa molar de amostra de borracha natural moda por
mastigao a 52 oC na presena de ar e nos tempos indicados na figura.20

O que podemos concluir dessa parte inicial que, toda vez que houver fratura de um polmero
em temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento ou de fuso, haver a formao de radicais
livres no interior da massa polimrica inicialmente e na superfcie da fratura depois do rompimento total
macroscpico. Se o material estiver exposto ao ambiente, depois de certo tempo ocorrero as reaes de
oxidao descritas no captulo 2, tanto no interior da massa como na superfcie da fratura, e o polmero
ficar quimicamente modificado. Esta modificao qumica poder agir como um gatilho disparando outros
processos degradativos. Como no exemplo citado acima dos filetes de rosca de uma tampa plstica, que
esto sob tenso mecnica durante todo o seu tempo de uso. Se houver a fratura de um pedao deste
filete, se formaro produtos de oxidao neste ponto que podero fragilizar outras partes da tampa,
tornando-a inservvel em pouco tempo.
O outro aspecto da degradao mecnica que muito importante a degradao que ocorre
durante o processamento, ou seja com o polmero amolecido (com maior fluidez) ou acima de sua Tm.
Neste caso, teremos um efeito mecnico associado temperatura e poderemos cham-lo de termo-
mecnico. Aqui tambm a presena ou no de oxignio afetar de forma marcante a degradao. Por
exemplo, quando o processamento feito em extrusora existe uma limitao para a difuso de oxignio e
os processos oxidativos no competem com a quebra de ligaes e reticulao. No entanto, nos casos
onde h alta disponibilidade de oxignio, como no processamento em moinho aberto de rolos ou em
misturador interno favoreceremos os processos oxidativos, j descritos no captulo 2, que competiro com
a formao de ligaes vinlicas e a reticulao.21
No caso do processamento por extruso, por exemplo, tambm esperado que se formem
macroradicais como conseqncia do cisalhamento imposto pela rosca, principalmente se levarmos em
considerao a energia adicional fornecida pelo aquecimento. No entanto, no ser fcil obter evidncias
diretas positivas para a formao destes radicais, porque os seus tempos de vida sero muito curtos na
temperatura de extruso para que eles possam ser observados pela tcnica de ESR. Seria possvel usar
compostos que reagissem com estes radicais e atuassem como sondas para a sua deteco, mas eles
iriam mudar as caractersticas reolgicas do polmero e os resultados seriam, de certo modo, falseados.
De um modo geral, usam-se mtodos indiretos para detectar e estudar a degradao termo-mecnica em

86
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

processos de extruso. Esses mtodos indiretos esto todos relacionados com a determinao de
variaes da massa molar ou, no caso de polisteres e poliamidas, com a determinao da concentrao
de grupos terminais.
O poli(tereftalato de etileno), PET, muito usado hoje em dia para produzir embalagens de
bebidas carbonatadas pelo processo de injeo seguida de sopro com estiramento. Desta forma, para
chegar ao produto final, a garrafa, o PET passa por, no mnimo, dois processamentos tornando-se
importante entender os processos de degradao termo-mecnica que ele sofre neste caminho. Aqui,
estamos considerando que a matria prima rigorosamente isenta de umidade, de modo a evitar o
processo adicional de hidrlise.h Um estudo deste comportamento foi feito submetendo uma amostra de
PET a uma seqncia de ciclos de processamento.i A degradao causada pelos ciclos de
processamento foi monitorada por medidas de variao da viscosidade intrnseca e clculo da massa
molar viscosimtrica mdia, Tabela 4.1.22 Os resultados mostraram um decrscimo na viscosidade
intrnseca e, conseqentemente, uma diminuio da massa molar em funo do nmero de ciclos de
processamento, mesmo com uma secagem bastante rigorosa antes de cada processamento por extruso
e injeo. Tambm neste caso a quebra da cadeia no um processo aleatrio. A distribuio de massa
molar se torna mais estreita em funo do nmero de extruses, chegando metade do valor inicial
depois de 5 ciclos de processamento. Isso indica que o processo no aleatrio e que a maior
probabilidade de ruptura no meio da cadeia.

Tabela 4.1 Viscosidade intrnseca e massa molar viscosimtrica mdia para poli(tereftalato de etileno)
grau garrafa em funo do nmero de ciclos de processamento.23

Ciclos de Viscosidade intrnseca/ dL g-1 Mw/ g mol-1 10 3

processamento
0 0,7800 ( 0,0021) 45
1 0,6910 ( 0,0019) 37
2 0,6443 ( 0,0044) 33
3 0,6051 ( 0,0011) 30
4 0,5289 ( 0,0047) 25
5 0,4780 ( 0,0006) 21

No caso do polietileno, foi relatado que a degradao mecnica em extrusora dupla-rosca co-
rotante e interpenetrante causa tanto a quebra da cadeia principal com reduo da massa molar como a
reticulao com o aumento da massa molar.24 Os autores observaram que o aumento da temperatura de
processamento, a variao do grau de cisalhamento (mudana do desenho das roscas) e a mudana do
teor original de grupos vinlicos terminais (causado pelos diferentes tipos de catalisadores usados para a

h
- Na vida real isso no bem verdade, pois mesmo com todos os modernos processos de secagem ocorre certo grau de hidrlise
da matria prima em cada uma das etapas de processamento, reduzindo a massa molar mdia.
i
- cada ciclo de processamento compreende: secagem, extruso, peletizao, secagem e injeo.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

polimerizao) afetam a degradao termo-mecnica do polietileno. Depois de 5 ciclos de extruso


possvel observar nas curvas de distribuio de massa molar o deslocamento do mximo para valores
mais altos e o estreitamento das curvas na regio de massas molares mais altas, Figura 4.8. O
deslocamento do mximo para valores mais altos indica a ocorrncia de reticulao e o estreitamento da
curva indica a ocorrncia de quebra da cadeia principal em fragmentos menores.

Figura 4.8 - Distribuio de massa molar para HDPE (Philips) no processado e depois de 5 ciclos de
processamento a 240 oC. A curva da direita mostra a ampliao da regio de maiores massas molares
da curva da esquerda.24

Um estudo semelhante foi feito pelo mesmo autor visando compreenso da degradao
mecnica do polipropileno, PP. Neste trabalho o PP tambm foi processado em uma extrusora dupla-
rosca co-rotante interpenetrante usando dois perfis de rosca, um contendo somente elementos de
transporte e o outro contendo elementos de transporte e de mistura (perfil mais cisalhante).25 A
degradao foi acompanhada pela variao das massas molares medidas por GPC, Figura 4.9. Segundo
o autor, inicialmente ocorre quebra preferencial das cadeias longas. Isso evidenciado pelo aumento da
intensidade dos picos referentes aos fragmentos formados, localizados no meio das curvas. Com a
continuao da degradao a quantidade de cadeias curtas aumenta e vemos um crescimento do pico da
curva na parte correspondente baixa massa molar e uma diminuio de intensidade na parte da curva
referente a altas massas molares. Paralelamente o autor relata uma queda da polidispersidadej atingindo
2/3 dos valores iniciais.

Log MW Log MW

Figura 4.9 - Curvas de GPC de PP virgem e degradado por vrios ciclos de extruso (1 a 6) utilizando:
rosca contendo somente elementos de transporte (Con.) e rosca mais cisalhante (KB45).25

j
- a polidispersidade a razo entre a massa molar mssica mdia e a massa molar numrica mdia (Mw/Mn).

88
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Um mtodo elegante para quantificar a degradao mecnica e/ou termomecnica tambm foi
desenvolvido por Canevarolo, chamado determinao da funo de distribuio das quebras de
cadeia, CSDF (do ingls, chain scission distribution function).26 A curva de variao da CSDF em funo
do LogMw calculada como CSDF = Log (Ns + 1), onde Ns a razo entre a massa molar ,MW, inicial ou
referencial (MW(0) ) e a MW do material degradado ( MW(D) ). O formato da curva de CSDF d informao
sobre o tipo e a intensidade da degradao.25 Exemplos destas curvas so mostrados na Figura 4.10. Um
processo de degradao aleatrio caracterizado por uma linha reta com inclinao zero. Por outro lado,
se a inclinao positiva significa que a degradao depende da massa molar do polmero. Uma curva
contendo uma parte reta com inclinao zero e outra com inclinao positiva indica um processo
combinado. Estas curvas ainda podem ser usadas para avaliar a degradao termo-mecnica induzida
por perxido durante a extruso, como foi feito pelos mesmos autores em outro trabalho.27

aleatrio

combinado
dependente da Mw

Figura 4.10- Diagrama mostrando a dependncia da CSBDF com Log(MWi) para os diversos processos, a
parte superior representa quebra de cadeias e a parte inferior a ramificao.24

Para os casos onde ocorre formao de ramificaes em paralelo quebra de cadeias, durante
o processo de degradao termo-mecnico, os mesmos autores desenvolveram a funo de distribuio
de ramificaesk e quebras de cadeia, CSBDF (do ingls chain scission and branching distribution
funcion).246 Na Figura 4.11 so mostradas as curvas para dois tipos de polietileno de alta densidade,
HDPE, processados a trs temperaturas diferentes, na presena ou ausncia de oxignio, em um
misturador interno de dois rotores contra-rotatrios. A disponibilidade de oxignio foi obtida preenchendo-
se parcialmente a cmara de mistura do equipamento (curvas PF) e a ausncia de oxignio ocorreu
quando a cmara de mistura estava completamente cheia e com a tampa travada (TF). Segundo os
autores, dois efeitos principais devem ser considerados na anlise destas curvas. Quando as cadeias
mais longas excedem uma massa molar crtica elas so mais propensas a sofrer ciso de cadeias,
deslocando os valores de massa molar para baixo. Por outro lado, cadeias polimricas mais curtas no
sofrem quebra facilmente, mas podem reagir com macroradicais contribuindo para a formao de
ramificaes e aumentando a massa molar durante a degradao. O balano entre os dois processos
depende dos parmetros de processamento e da disponibilidade ou no de oxignio. Vale a pena lembrar
aqui que o oxignio reage com os radicais livres formados na quebra de cadeias, formando radicais
peroxila e hidroperxidos e impedindo a propagao da reao radicalar que produziria as ramificaes.

k
Em ingls branching.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

As curvas da Figura 4.11 podem ser interpretadas a partir dos exemplos da Figura 4.10. Por
exemplo, para o HDPE Phillips processado na presena de oxignio, Figura 4.11a, as curvas para os
processamentos a 160 e 200 oC indicam um processo de degradao combinado e com grande
dependncia da massa molar. A curva para o processamento a 240 oC corresponde mais a um processo
de quebra de ligaes aleatrio. J na ausncia de oxignio, Figura 4.11b, a dependncia com a massa
molar muito menor nas trs temperaturas, evidenciado pela menor inclinao das curvas. Se
compararmos agora as Figuras 4.11a e b com as Figuras 4.11 c e d, notaremos claramente que estes
dois tipos de HDPE (Phillips e Ziegler-Natta) tm mecanismos de degradao termo-mecnica
completamente diferente. Isso pode ser causado pelo maior ou menor nmero de ramificaes, diferena
da distribuio de massas molares no material virgem ou presena de resduos de catalisador. O efeito de
resduos de catalisador ser discutido na seo 4.2.

Figura 4.11- Curvas CSBDF para HDPE processado: a) Phillips PF, b) Phillips TF, c) Ziegler- Natta PF e
d) ziegler-Natta TF. Temperaturas de processamento: 160, + 200 e 240 oC.

Conforme discutimos no captulo 2, a degradao do PVC produz cido clordrico. Isso tambm
pode ocorrer durante o processamento por extruso por degradao termo-mecnica, mesmo usando
estabilizantes e tendo tempos curtos de residncia. Como este cido altamente corrosivo, para
processar PVC necessrio usar equipamentos (extrusora, rosca, injetora, etc.) confeccionados com ao
protegido contra a corroso causada pelo HCl. Vale lembrar que essa degradao no levar a uma
reduo do comprimento mdio da cadeia polimrica, mas a uma alterao considervel das propriedades
qumicas do polmero.
A despolimerizao um outro processo degradativo discutido no captulo 2 que tambm ocorre
durante o processamento por efeito termo-mecnico. Por exemplo, durante a extruso de poliestireno
sempre se sente o aroma adocicado do monmero estireno, liberado por reaes de despolimerizao.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Desta forma, o perfil de temperaturas, o desenho da rosca e o tempo de residncia sero de primordial
importncia para definir se o poliestireno ter uma diminuio ou no da massa molar depois do
processamento. A grande diferena nestes casos de despolimerizao que, como essa reao se inicia
preferencialmente nas extremidades da cadeia, a reduo de massa molar ser muito menor.
Uma situao onde o efeito termo-mecnico est associado a um iniciador qumico o caso do
processamento reativo. A tcnica do processamento reativo consiste em provocar uma modificao
qumica em um polmero durante a extruso, como por exemplo nos processos para enxertia de anidrido
maleico em polietileno ou polipropileno. De um modo geral usa-se uma extrusora dupla-rosca que
promove uma melhor mistura, porm normalmente tem um desenho de rosca com um perfil mais
cisalhante. Atualmente o processamento reativo usado em grande escala para produzir polietileno ou
polipropileno modificados com anidrido maleico. Estes polmeros modificados com anidrido maleico so
usados como agentes de acoplamento para promover maior adeso entre um agente de reforo hidroflico
(como fibras vegetais por exemplo) ou uma carga (micro esferas ocas de vidro por exemplo) e o polmero
hidrofbico.28 No entanto, para promover a enxertia do anidrido maleico na poliolefina necessrio ativar a
reao com um perxido, que um iniciador de reaes radicalares.
Agnelli e Bettini estudaram o efeito do teor de perxido, perfil de temperatura e velocidade de
rotao do rotor no processamento reativo do andrico maleico com polipropileno, PP, na presena de
perxido usando um misturador interno de dois rotores contra-rotatrios acoplado a um remetro de
torque.29,30 Estes autores observaram uma diminuio da massa molar do PP e um aumento do seu ndice
de fluidez aps o processamento com diferentes concentraes de perxido e diferentes temperaturas,
indicando um efeito pronunciado de rompimento da cadeia. Em um trabalho posterior estudaram a mesma
reao por extruso reativa em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante.31 Neste novo
trabalho observaram que a concentrao de perxido influencia tanto na quantidade de anidrido maleico
enxertado no PP quanto na sua massa molar final. O teor de anidrido maleico tambm afeta a massa
molar do produto final. A reao de enxertia de anidrido maleico mostrada de forma simplificada na
Figura 4.12.

CH3 CH3 CH3 CH3


CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

O O O
CH3
CH2 CH + ROOR' +
n

O O O +

O O O
CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH R
CH3

Figura 4. 12- Esquema simplificado da reao de enxertia do anidrido maleico a polipropileno na


presena de perxido.

Existem outras situaes onde a degradao termo-mecnica de polmeros pode causar um

91
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

efeito indireto em um produto. o caso, por exemplo, dos melhoradores do ndice de viscosidade de leos
lubrificantes automotivos. Estes polmeros melhoradores do ndice de viscosidade so dissolvidos nos
leos lubrificantes para manter a sua especificao de viscosidade dentro de uma determinada faixa bem
definida, independentemente da temperatura de uso do leo (por exemplo, leos com especificao SAE
10-W-40). Com o aumento da temperatura a fluidez do leo tende a aumentar (diminui a viscosidade) e o
seu poder lubrificante cairia, mas a expanso simultnea das cadeias polimricas do aditivo diminui este
efeito mantendo a viscosidade no valor inicial. Este o princpio do leo multiviscosidade. Exemplos de
aditivos polimricos usados para este fim so: poli(isobuteno) e poli(metacrilato de metila). No entanto,
durante o uso o leo est sujeito a esforos de escoamento altos a temperaturas relativamente altas (da
ordem de 90 oC) e os leos (e os polmeros) escoam sob presso por dutos de baixo dimetro. Alm
disso, no motor o leo est sujeito a esforos de cisalhamento muito mais altos do que em uma extrusora
quando est lubrificando as paredes internas de um cilindro e em contato com os anis dos pistes. Tanto
o leo como o aditivo polimrico tem que ter uma alta estabilidade a estes esforos. Dessa forma, o tempo
de utilizao do leo proporcional estabilidade termo-mecnica dos aditivos polimricos.
Em concluso, o efeito inicial da degradao mecnica a gerao de macroradicais livres.
Como nos outros casos, pode ocorrer a reao dos macroradicais com O2 produzindo radicais peroxila e
iniciando o processo de auto-oxidao, pode ocorrer ciso- ou pode haver recombinao dos
macroradicais causando reticulao. Dependendo da estrutura qumica do polmero o esforo mecnico
poder tambm provocar a despolimerizao. De qualquer maneira, a aplicao de esforo mecnico
acima de um determinado valor limite sempre causar uma modificao qumica caracterstica dos
processos de degradao.

4.2- Qumica, foto e qumica, termo e qumica.


A degradao iniciada por agentes qumicos aparentemente s poderia ocorrer em situaes
muito especficas onde o polmero estivesse exposto a um agente qumico agressivo especfico. No
entanto, isso no corresponde realidade porque todo e qualquer tipo de polmero produzido em escala
industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradao por ataque qumico.l Estes
contaminantes podem ser resduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monmero, aditivos, etc.
Alguns destes contaminantes no so reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos
luz na presena de oxignio se tornam eficientes pr-degradantes. Em outros casos o material polimrico
usado em contato com outros materiais, metais por exemplo, que aparentemente so inertes, mas que
podem ser quimicamente ativados por aquecimento. Dessa forma, a degradao qumica tambm precisa
ser inicialmente classificada em duas maneiras; agentes externos de ataque qumico e agentes qumicos
internos ao polmero. Como ressaltado acima, muitos destes contaminantes sero ativados na presena
de luz e/ou de calor, por isso inclumos os termos foto e qumica e termo e qumica.
De um modo geral, os agentes externos podem ser exemplificados em algumas aplicaes
prticas de uso de materiais polimricos: ataque qumico por leos lubrificantes, combustveis ou fluidos
hidrulicos em tubos e vedaes, migrao ou contato de polmeros com xidos metlicos, contedo

l - Muitas vezes esses contaminantes esto presentes em concentraes que no podem ser detectadas diretamente
pelos mtodos analticos usuais.

92
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

slido ou lquido de embalagens, contato com peas metlicas (insertos), ataque qumico por poluentes
atmosfricos, solues de lavagem e de esterilizao, hidrlise, etc.
Os agentes internos podem ser resumidos como: contaminaes resultantes do processo de
polimerizao, resduos de catalisador, aditivos, mistura com produto off-grade, cargas, agentes de cor (j
discutidos no captulo 3) e componentes da formulao em geral. As interaes qumicas resultantes da
obteno de blendas sero discutidas em um captulo em separado.
As borrachas derivadas de butadieno ou a borracha natural so muito susceptveis a ataque
qumico por leos lubrificantes, combustveis e fluidos hidrulicos. A compreenso das reaes qumicas
que acontecem neste caso muito complexa, porque esses fluidos so misturas contendo muitos
componentes, que variam de fabricante para fabricante. Assim, em aplicaes automotivas usam-se
diferentes tipos de borrachas para diferentes aplicaes. Para as tubulaes de transporte de solues
aquosas e para as vedaes que no ficam em contato com fluidos agressivos usa-se em geral borracha
de butadieno ou o seu copolmero com estireno. Para os tubos e vedaes que ficam em contato com leo
lubrificante ou fluidos hidrulicos usa-se a borracha nitrlica, que um copolmero de butadieno e
acrilonitrila. A borracha nitrlica tem ligaes qumicas CN na cadeia lateral. Esta tem energia de ligao
muito mais alta que as outras ligaes qumicas da cadeia (ver Tabela 3.1), protegendo assim o polmero
do ataque qumico. O teor relativo de acrilonitrila e butadieno determina a maior ou menor resistncia ao
ataque qumico e degradao oxidativa.32 Trabalhando-se com borracha nitrlica contendo 27, 33, 38 e
46 wt % de acrilonitrila observou-se que os produtos da degradao trmica e fotoqumica so sempre
derivados de reaes com as unidades butadienicas. O mesmo ocorre quando h ataque qumico.
O ataque por agente qumico externo o caso tpico de embalagens, onde o material polimrico
(e seus aditivos) devem ser quimicamente inertes em relao ao contedo da embalagem na sua
temperatura de armazenagem e uso. Como o universo de substncias e misturas embaladas em
embalagens polimricas extremamente diversificado, impossvel definir as combinaes onde haveria
a menor possibilidade de ataque qumico. Caso este ocorra, a nica soluo utilizar materiais
alternativos ou embalagens multicamada, pois quase impossvel estabilizar o polmero contra este tipo
de ataque.
Um outro aspecto importante a migrao de xidos metlicos para o interior do polmero, como
nos isolamentos de cabos eltricos de cobre onde a migrao do xido de cobre para a matriz de
polietileno provoca a acelerao da reao de degradao oxidativa.33 Um outro tipo de ataque causado
por poluentes na forma gasosa (SO2 e NO2) ou em soluo. Nesse caso tambm difcil individualizar as
reaes qumicas devido complexidade de misturas que temos na atmosfera em locais poludos.
Outro exemplo de ataque qumico externo ocorre em tratamentos qumicos por lavagem ou
esterilizao. Artefatos de borracha natural ou de borracha de EPDM (poli(etileno-co-propileno-co-dieno)
so muito usados em aplicaes cirrgicas e hospitalares. Esses artefatos so reutilizados depois de
passarem por um processo de esterilizao. Um dos processos mais comuns usados em hospitais o uso
de solues de esterilizao, como a soluo comercial de glutaraldeido da Johnson, cujo nome comercial
CIDEX 14. Corpos de prova de borracha natural e de EPDM formulados e vulcanizados foram
ensaiados quanto a susceptibilidade ao ataque qumico em ciclos sucessivos de lavagem em detergente
comercial e esterilizao por imerso em soluo de glutaraladeido por 10 horas.34 Os autores relatam

93
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

que no houveram mudanas significativas nas propriedades trmicas das borrachas aps 90 ciclos de
lavagem/esterilizao, quando determinadas por termogravimetria, TGA, em atmosfera oxidante. No
entanto, nas Tabelas 4.2 e 4.3 vemos que as propriedades mecnicas dos corpos de prova de EPDM j
mostraram uma variao considervel depois dos primeiros 15 ciclos e os corpos de prova de borracha
natural s mostraram alterao depois de 75 ciclos. Os autores relataram que essa variao das
propriedades mecnicas no foi acompanhada de mudanas macroscpicas ou alteraes qumicas
detectveis por espectrofotometria de infravermelho.

Tabela 4.2 Tenso de ruptura e do alongamento mximo na ruptura para corpos de prova de borracha
natural submetidos a ciclos de esterilizao e lavagem.

Variao relativa / %
No. de ciclos Tenso de ruptura Alongamento
0 100 100
15 91 92
30 97 97
45 97 97
60 88 94
75 74 89
90 79 90

Tabela 4.3 Tenso de ruptura e do alongamento mximo na ruptura para corpos de prova de borracha
de EPDM a ciclos de esterilizao e lavagem.

Variao relativa / %
o
N . de ciclos Tenso de ruptura Alongamento
0 100 100
15 68 86
30 77 89
45 70 88
60 77 89
90 66 83

Muitas peas confeccionadas com materiais polimricos ficam em contato direto com metais por
meio de fixaes (parafusos), buchas (insertos) ou como parte de uma pea mais complexa. Em fios e
cabos eltricos ocorre o contato com o metal condutor ou com os conectores. Praticamente todos os
metais formam camadas de xidos em suas superfcies e muitos desses xidos so catalisadores de
processos de oxidao. Como a reao de oxidao muito localizada na superfcie em contato com o
metal, difcil detectar diretamente os produtos da oxidao. Mais ou menos a partir da virada do sculo

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

comeou-se a usar medidas de luminescncia para detectar os produtos da degradao oxidativa que
emitem luz por quimioluminescncia.m Essa tcnica permitiu a alguns autores demonstrarem que,
diferentes tipos de polietileno se oxidam quando aquecidos a 200 oC em contato com diferentes metais na
atmosfera ambiente.35 Os metais estudados foram: Alumnio, Zinco, Titnio, Molibdnio, Mangans, Ferro
e Cobre. Como a quimioluminescncia produzida pelos grupos hidroperxido formados durante a
oxidao, a sua intensidade ser proporcional concentrao de produtos de oxidao. Assim, o incio do
aparecimento de quimioluminescncia indica o tempo necessrio para a formao de uma concentrao
crtica de hidroperxidos, tempo de induo, suficiente para que ocorra o processo mostrado na figura
3.22. Na Tabela 4.4 so listados os tempos de induo para os diferentes metais e os trs tipos de PE
estudados, baixa densidade, LDPE, alta densidade, HDPE, e massa molar ultra-alta, UHMWPE. A cintica
da reao de oxidao tambm varia com o tipo de metal para os trs tipos de polietileno estudados. A
taxa de oxidao maior para o LDPE em contato com o ferro, para o HDPE em contato com o
Molibdnio e para o UHMWPE em contato com o cobre. Como vemos nos resultados desses autores, o
cobre, que usado como condutor eltrico em fios e cabos, o metal com o maior efeito cataltico na
oxidao destas poliolefinas. No outro extremo temos o alumnio que tem o menor efeito cataltico em
todos os casos. Os mecanismos de reao ainda so pouco conhecidos e ainda precisa ser feita uma
pesquisa sistemtica para esclarec-los de modo a poder preveni-los.

Tabela 4.4- Tempo de induo (minutos) para ocorrer a quimioluminescncia nos diferentes tipos de
polietileno em contato com metais na atmosfera ambiente 200 oC.35

Metal LDPE HDPE UHMWPE


Al 350 420 500
Pb 180 180 -----
Zn 120 150 -----
Ti 100 100 -----
Mo 80 60 ------
Fe 30 50 400
Cu 20 40 300

Existem inmeros exemplos para ilustrar o ataque qumico a polmeros por agentes externos.
Em alguns casos o agente externo pode ser facilmente identificado e em outros ele resulta de uma
combinao de fatores. O segundo caso muito comum e pode ser ilustrado pelo ataque qumico ao
revestimento do volante de um automvel, causado principalmente pelo suor do motorista associado
temperatura e a irradiao com luz. A acidez e a composio qumica do suor das pessoas variam muito
com as caractersticas e a forma de alimentao das mesmas, assim fica quase impossvel individualizar a
causa desta degradao. Neste caso qualquer ensaio ou tentativa de racionalizar a degradao seria
meramente especulativo.
Uma ilustrao de iniciao da degradao por agente qumico externo, onde este pode ser

m
- A quimioluminescncia discutida no final do captulo 3.

95
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

identificado o caso do ataque qumico da gua clorada ao polietileno de alta densidade, HDPE, de
tubulaes e conexes hidrulicas.36 Os tubos expostos a gua clorada (dentro dos padres usados para
o abastecimento urbano) sob presso e a 95 oC apresentaram uma camada de material degradado na sua
face interna com uma aparncia porosa e profundidade de 150 a 200 m (os tubos tinham 2,7 mm de
espessura de parede) depois de 438 horas (correspondendo a 18 dias) de exposio. interessante que,
segundo os resultados destes autores, a superfcie interna porosa do tubo apresenta caractersticas de
material oxidado (pelo oxignio dissolvido na gua) e no de formar produtos resultantes da clorao da
poliolefina. Ou seja, no houve evidncias da reao direta do cloro com o HDPE, mas a presena da
gua clorada acelerou fortemente a oxidao na regio interna do tubo.
Conforme discutido no captulo 1, os iniciadores dos processos de polimerizao so
incorporados extremidade das cadeias polimricas durante a reao e constituem por si s um ponto
fraco ou um stio reativo. No caso das polimerizaes iniciadas por perxidos formam-se terminaes do
tipo M-O-OH (M = macromolcula), onde a ligao O-O pode ser facilmente rompida temperatura
ambiente gerando os radicais livres M-O e OH. Apesar do macroradical alcoxila estar localizado na
extremidade de uma cadeia polimrica, ele poder abstrair hidrognio em qualquer posio de uma outra
cadeia, preferencialmente os que tem energia de ligao C-H mais baixa, ou seja os hidrognios ligados a
carbonos tercirios ou na vizinhana de ligaes duplas C=C. Dessa forma, teremos um ataque qumico
interno ao polmero iniciando o processo radicalar de degradao ou de oxidao.
Outro aspecto discutido no captulo 1 so os processos de polimerizao por catlise, onde
tambm teremos sempre resduos do catalisador dissolvidos na massa polimrica. Os catalisadores tm
melhorado muito em termos de eficincia de converso e rendimento durante o desenvolvimento dos
processos de catlise nos ltimos 50 anos. Conforme a sua eficincia melhorada espera-se que
permanea na massa polimrica uma concentrao menor de resduos de catalisador. Mesmo assim,
sempre teremos que conviver com esse tipo de contaminao. Por outro lado, muitas vezes o mesmo
polmero, por exemplo o polipropileno, produzido em diferentes plantas industriais usando diferentes
sistemas catalticos. Ou seja, o polipropileno aparentemente o mesmo porque tem as mesmas
especificaes de ndice de fluidez, distribuio de massa molar e taticidade, no entanto, o tipo e o teor de
contaminantes resultantes dos sistemas catalticos sero diferentes. Quer dizer que, mesmo tendo as
mesmas especificaes eles se comportaro de forma diferente do ponto de vista do processo de
degradao.
Desde a descoberta dos catalisadores estreo-especficos na dcada de 50 do sculo XX, at os
catalisadores de quarta gerao usados hoje, se usa um sistema cataltico base de titnio em baixo
estado de oxidao.37 Depois de terminado o processo de polimerizao e depois da transformao da
matria prima, ocorrer difuso de oxignio pela massa polimrica e a formao do xido de titnio. O
mesmo ocorre com outros sistemas baseados em outros metais e, praticamente, todos os xidos de
metais de transio catalisam processos de oxidao de hidrocarbonetos. Resduos de catalisadores a
base de cromo tambm aceleram o processo de degradao do polietileno de alta densidade.38 Assim, as
contaminaes resultantes dos processos de catlise geram pr-oxidantes que so iniciadores qumicos
da degradao, mesmo em concentraes muito baixas. Em seguida discutimos alguns exemplos da
literatura para ilustrar esse efeito.

96
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

No caso dos catalisadores, tem sido demonstrado que concentraes da ordem de poucos ppm
aceleram consideravelmente a absoro de oxignio em polipropileno.39 Amostras de polipropileno
contendo de 2 a 8 ppm de resduo de catalisador base de Ti apresentam um perodo de induo mais
longo do que as amostras contendo 64 a 180 ppm de Ti, para a degradao trmica a 50 oC. Quando a
temperatura aumentada para 130 oC os autores no observaram praticamente nenhuma diferena entre
as quatro concentraes. Estes autores atriburam a acelerao da degradao ao mecanismo de
Haber-Weiss, Esquema 4.1.40 Neste caso, pressupe-se a formao prvia do hidroperxido para iniciar o
processo radicalar de degradao oxidativa. Se considerarmos que o PP processado a temperaturas
acima de 180 oC, chegaremos a concluso que teores muito mais baixos de Ti podero acelerar a
degradao de forma bastante significativa.

Men+ + MOOH MO + Me(n+1) + OH-


Me(n+1) + MOOH MOO + Men+ + H+

Esquema 4.1- Mecanismo de Haber-Weiss para a reao de um metal de transio com um hidroperxido
(M = macromolcula e Me = metal de transio).40

A associao dos resduos de Ti com os grupos hidroperxido tambm evidenciada por um


trabalho que determinou o efeito acelerador dos resduos deste catalisador medindo a intensidade de
quimioluminescncia em amostras de PP contendo de 0,2 a 4,1 ppm de Ti (concentraes mais prximas
das amostras reais) e aquecidas de 100 a 150 oC.41 As curvas de variao de intensidade de
quimioluminescncia em funo do tempo, para as diversas temperaturas e concentraes de Ti
estudadas por estes autores so mostradas na Figura 4.13. O que se nota claramente que o tempo para
atingir o mximo de luminescncia inversamente proporcional concentrao de titnio (notar que a
escala de intensidade e de tempo vai mudando do grfico a para o grfico d). Por outro lado, os autores
ressaltam que a energia de ativao para essa reao, determinada por grficos de Arrhenius, no varia
dentre os experimentos, mantendo-se em 88,1 0,6 kJ mol-1. Isso significa que, mudar a concentrao de
titnio no afeta o mecanismo da reao. Como o titnio uma contaminao na amostra de
polipropileno, os autores desenvolveram um modelo para tratar essa forma de degradao baseado nos
modelos matemticos usados para estudar a contaminao de populaes durante epidemias. Este tipo
de modelos vem sendo usados com freqncia para estudar a degradao qumica de polmeros e
tambm para os processos de bio-absoro de polmeros em organismos vivos.

97
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Figura 4.13- Intensidade de quimioluminescncia em funo do tempo para amostras de polipropileno


aquecidas em atmosfera de oxignio nas temperaturas indicadas na figura e com as seguintes
concentraes de Ti: a) 0,2 , b) 0,9, c) 3,5 e d) 4,1 ppm.41

Um outro composto de titnio que adicionado a quase todos os polmeros em diversas


concentraes na forma de partculas de dimenses nanomtricas o xido de titnio, TiO2, na sua forma
alotrpica rutilo,n que usado como pigmento branco. Durante muito tempo julgou-se que este pigmento
fosse quimicamente inerte, no entanto, observou-se que ele um pr-degradante para poliolefinas.42
Ainda existe certa controvrsia se o TiO2 est agindo como um foto sensibilizador, como outros tipos de
pigmentos, ou como um iniciador de reaes de oxidao e reduo. O mecanismo mais aceito
atualmente leva em considerao o comportamento do TiO2 como semicondutor.o Quando o TiO2

n
- Os compostos slidos inicos podem cristalizar de diversas formas, chamadas de formas alotrpicas. O TiO2 na forma alotrpica
rutilo menos ativo como pr-degradante do que na forma anatase.
o
- Nos modelos usados para discutir a ligao qumica em semicondutores no consideramos os orbitais moleculares e sim bandas
de energia preenchidas com eltrons (banda de valncia) separadas das bandas de energia vazias (banda de conduo) por um
gap (hiato) de energia. Quando o semicondutor excitado com ftons de energia igual ou maior do que a energia do gap, forma-se
um estado chamado de xciton, que corresponde existncia de vacncias na banda de valncia (cargas positivas, buracos) e
eltrons na banda de conduo (cargas negativas).

98
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

irradiado com ftons de energia igual ou maior que a sua energia de gap, os eltrons na banda de
conduo podem promover uma reao de reduo e os buracos ou vacncias (cargas positivas) na
banda de valncia podem promover uma reao de oxidao, Figura 4.14. A partir dessas reaes inicia-
se o processo qumico de oxidao da poliolefina.43 Os radicais alcoxila gerados pela oxidao da gua
ainda podem acelerar a degradao radicalar e os prtons podem atuar como desativadores dos
fotoestabilizantes.

CH 3
CH3
CH2 C
CH2 CH
OOH
n n
O2

-
BC

excitao
energia do gap
recombinao

BV
+

HO . + H+ H2O

Figura 4.14- Reaes de oxidao e reduo que ocorrem na superfcie de uma nanopartcula de TiO2
irradiada com ftons de energia maior que o gap e em contato com uma poliolefina. BV = banda de
valncia e BC = banda de conduo.

No caso do polipropileno, quando ocorre esse processo de degradao oxidativa na superfcie


de uma pea observa-se um efeito de embranquecimento, principalmente se a pea tiver um tom de cor
escuro. Este efeito visual resultante do espalhamento de luz provocado pela rugosidade superficial
resultante da degradao e no pela migrao do pigmento para a superfcie, pois ele tambm ocorre em
peas que contem somente negro de fumo (no contem pigmento branco). 44 Essa afirmao tambm se
baseia nos resultados de medida da concentrao de titnio na seo de corte de uma amostra de PP
contendo negro de fumo e TiO2 que foi envelhecida por exposio ambiental.45 Esta medida mostrou que,
apesar da superfcie da pea envelhecida exposta a luz se mostrar esbranquiada, a distribuio de titnio
era uniforme ao longo da seo de corte da mesma.
O TiO2 usado como pigmento est disponvel no mercado com diversas distribuies de tamanho
de partcula. Dependendo do tamanho da partcula podemos ter diferentes efeitos de degradao.46 Alm
disso, as partculas so revestidas com diversas camadas para evitar o processo de degradao e para
melhorar a adeso com a matriz polimrica, Figura 4.15.

99
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Ncleo de TiO2 Camada de SiO2

Tratamento orgnico
superficial

Tamanho da partcula Camada de Al2O3

Figura 4.15- Representao da partcula de TiO2 usada como pigmento branco. O ncleo composto de
TiO2 ,na forma rutilo, revestido com uma camada de xido de silcio, uma de alumina e um tratamento
superficial com um composto orgnico polar.47

Nesta seo procuramos focalizar alguns exemplos de degradao ocorrendo por ataque
qumico, associado luz ou a calor, de modo a ilustrar esse efeito sem a pretenso de esgotar o assunto.
Existem muitos outros casos, pois o uso de polmeros sempre implica na combinao de um grande
nmero de compostos qumicos, tais como: aditivos, cargas, adesivos, tintas, etc. Por outro lado, esses
materiais sero expostos a uma grande diversidade de ambientes agressivos, como por exemplo:
poluentes atmosfricos, lquidos envasados, etc. Cada associao de efeitos tender a produzir um
processo degradativo diferente.

4.3- Stress-cracking.
A degradao conhecida hoje como Environmental Stress-cracking, ESCp, envolve certas
controvrsias. Ela definida por Jansen como um fenmeno no qual um polmero degradado por um
agente qumico enquanto est sob o efeito de uma tenso mecnica48, enquanto Altstaedt a define como
ao simultnea da tenso e do contato com um fluido especfico.49 A primeira definio especifica a
ao do agente qumico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um
efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a prpria definio do fenmeno indica que ele um
processo de degradao associando dois efeitos: tenso mecnica e contato com um fluido. Atualmente
acredita-se que mais de 15 % de todos os problemas de falhas em peas polimricas sejam causados por
stress-cracking. Jansen chamou o stress-cracking de o matador dos plsticos (the plastics killer).48
muito difcil verificar quando este efeito foi identificado e quando se comeou a estud-lo
porque muitos associavam o termo stress-cracking degradao que ocorre em materiais submetidos a
uma variao de tenso mecnica em uma freqncia fixa, que um tipo de ensaio usado em borrachas
vulcanizadas h mais de 50 anos. Mais recentemente associou-se a este ensaio a exposio a um fluido
agressivo, tanto por imerso dos corpos de prova no fluido, como usando uma esponja intumescida com
esse fluido e aderida ao corpo de prova. Mais recentemente, o termo stress-cracking passou a ser usado
tambm para os efeitos de uma tenso esttica associada ao contato com um fluido.
Quando se comeou a produzir embalagens para leos vegetais em garrafas de PVC
processadas por extruso e sopro, observou-se que as garrafas apresentavam falhas prematuras nas
regies onde ocorrem tenses residuais, ou seja, na borda inferior da mesma. Essa tenso residual

p
- difcil encontrar uma traduo adequada para o portugus para esse efeito, portanto vamos trat-lo aqui por Stress-cracking.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

causada pelo fechamento do molde depois do sopro do parison.q Nessa poca comeou-se a utilizar o
poli(metacrilato de metila-co-butadieno-co-estireno), MBS, como modificador de impacto do PVC e
tambm para melhorar a resistncia do PVC a um fenmeno, chamado na poca, de oil-stress-craze.50
Neste caso os ensaios eram feitos aplicando uma tenso fixa a um corpo de prova imerso em leo vegetal
ou solues aquosas de detergentes comerciais. Atualmente essa degradao classificada com stress-
cracking.
Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking o efeito do fluido no de causar um
ataque qumico ao polmero. No stress-cracking o fluido preferencialmente adsorvido nos stios do
polmero sob alta tenso dilatacional, tais como: stios com tenso residual resultante do processamento,
fissuras (craze) ou a extremidade de uma fratura. Aps ser adsorvido, este fluido diminuir as interaes
entre as cadeias polimricas causando um efeito localizado de plastificao ou de desentrelaamento das
cadeias. Nesta microregio plastificada ocorrer uma concentrao da relaxao da tenso, provocando
uma propagao da fissura. A propagao, com o aumento da fissura, favorecer a adsoro de mais
fluido nesta regio e o efeito ser lenta e gradualmente intensificado at se formar uma fratura ou uma
falha. Este processo esquematizado na Figura 4.16.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 4.16 Esquema seqencial do processo de stress-cracking: a) ocorre um ponto localizado de


tenso, b) o fluido adsorvido neste ponto, c) ocorre a formao de crazes neste stio plastificado, d)
forma-se uma fissura superficial e mais lquido adsorvido nesta fissura, e) ocorre a formao de crazes
em um stio plastificado mais interno e f) o processo de crescimento da fissura continua.51

A tenso em um ponto localizado do polmero pode ser causada por efeitos internos ou externos
ao mesmo. Como efeitos de tenso internos (ou tenso residual) podemos incluir, por exemplo, o caso do
processamento de peas ocas por extruso e sopro, onde o sopro e o resfriamento rpido do molde
associado ao fechamento do mesmo sobre o parison resultou em pontos residuais de tenso nas bordas
inferiores da pea. Tambm no caso de peas processadas por injeo poderemos ter tenses residuais
causados pelo desenho do molde, nmero de pontos de injeo insuficientes ou mal posicionados e ciclo
de resfriamento mal dimensionado. Uma matria prima de baixa qualidade ou a m disperso de aditivos

q
- O parison o tubo extrudado que ser soprado para preencher o molde. Pode ser considerado como um tipo de pr-forma.

101
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

tambm pode causar pontos residuais de tenso em uma pea moldada por injeo.
Os efeitos de tenso externa so mais fceis de localizar e de identificar e ocorrem com grande
freqncia. Podemos citar como exemplos a tenso existente em encaixes, em roscas de vedao (tanto
em tampas como em conexes de tubulaes) e em peas com insertos metlicos. Um exemplo clssico
a ocorrncia do stress-cracking em conexes de plstico rosqueadas que so lubrificadas com leo em
spray ou com um vedante antes de serem instaladas. O poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS,
muito usado para produzir conexes hidrulicas por moldagem por injeo e este polmero pode ser
intumescido por alguns tipos de leos. S a tenso aplicada rosca, ou a aplicao isolada de um
lubrificante ou vedante no causam nenhum efeito degradativo ao ABS, mas a associao destes dois
fatores causa o SC, provocando a fratura da rosca depois de um tempo bastante curto.48
Segundo Jansen48 podemos classificar os trs fatores que causam o stress-cracking, SC, como;
- Tipo de polmero,
- Tipo de fluido,
- Agente de tenso.
Com relao ao tipo de polmero observa-se que plsticos com menor grau de cristalinidade so
mais susceptveis ao SC. De um modo geral podemos associar um maior volume livre com a fase amorfa
do polmero. Esse maior volume livre permitir um maior intumescimento do polmero pelo fluido. Por outro
lado, o maior grau de cristalinidade causa um aumento de densidade, menor intumescimento pelo fluido e,
consequentemente, maior resistncia ao SC. O efeito da massa molar est relacionado ao nmero de
entrelaamentos intermoleculares. Com o aumento da massa molar espera-se um maior entrelaamento
entre as cadeias e o maior nmero de entrelaamentos reduz o intumescimento e a formao de crazes,
reduzindo a susceptibilidade ao SC.
Com relao ao tipo de fluido, deve-se esperar que aqueles que tm maior afinidade com o
polmero sero sorvidos mais facilmente causando maior intumescimento. Dessa forma, fluidos com baixa
tendncia a formar ligao de hidrognio so mais agressivos em relao ao SC do que aqueles que
formam ligao de H. Os steres, cetonas, aldedos e hidrocarbonetos clorados so mais ativos quanto ao
SC do que lcoois e hidrocarbonetos alifticos. A massa molar do fluido tambm importante porque os
que tm menor massa molar sero mais agressivos em relao ao SC. Por exemplo, leo de silicone
mais agressivo que a graxa de silicone, a acetona mais agressiva que a metil-isobutil-cetona. Molculas
menores tm maior facilidade em difundir no volume livre do polmero e atuar como um plastificante
localizado, reduzindo as interaes intermoleculares.
Do ponto de vista do agente causador da tenso deveremos considerar: tenso de estiramento,
de flexo e tenses residuais. A tenso de estiramento promover o desentrelaamento das cadeias,
facilitando o intumescimento com o fluido e provocando o SC.r A tenso de flexo tambm promover o
desentrelaamento, porm em menor escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tenso por
compresso que no provocar o desentrelaamento, portanto no ir favorecer o SC. No caso da
tenso residual, ou seja tenso resultante dos processos de moldagem, mais difcil individualizar o
efeito. As tenses residuais podem estar associadas com uma baixa cristalinidade localizada ou podem
ser combinadas com tenses externas. Nos dois casos, o intumescimento com o fluido no stio de tenso

r Uma exceo a borracha vulcanizada, que perde a capacidade de intumescimento quando estirada.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

residual ir disparar o processo de SC.


Como vemos, difcil ter um mecanismo geral para o stress-cracking e muito difcil prever ou
desenvolver modelos matemticos para representar a sua propagao. Existem algumas situaes, j
conhecidas, onde a associao de um fluido com um determinado polmero sob tenso, poder provocar o
SC, Tabela 4.5.
Na Tabela 4.5, temos o caso do policarbonato, PC, e os steres de cido ftlico, ftalatos. Esses
ftalatos so usados como plastificante para PVC em concentraes que podem chegar a 50 wt %. Se
colocarmos uma pea de PVC plastificado em contato com uma de policarbonato, PC, e ambas estiverem
sob tenso, poderemos ter o efeito de stress-cracking na parte de policarbonato por migrao do
plastificante para a mesma. No caso do PET o mecanismo diferente dos outros polmeros pois o
intumescimento da regio sob tenso com a soluo aquosa de NaOH provocar a hidrlise localizada
neste stio. Neste caso, ao invs de termos a reduo das interaes intermoleculares, teremos uma
reduo da massa molar no stio que est sob tenso.

Tabela 4.5- Polmeros e fluidos que podem causar o stress-cracking por associao com tenso.

Polmero Agente de SC

PC Ftalatos, lcool isoproplico,


etilenoglicol, metanol
PC e PMMA lcoois

HIPS e PVC leo vegetal

LDPE, ABS e PC/ABS leo de silicone

HDPE e PC Detergentes

PET e PVC Solues alcalinas

ABS Removedores de tinta e leos

SAN Freon

HIPS Espumante de PU

PMMA ou SAN Tintas e silk-screen

Bisfenol-A Siloxanos, gasolina

A susceptibilidade do polietileno de alta densidade, HDPE, ao SC causado por detergentes


comerciais foi testada em ensaios com corpos de prova injetados tencionados e imersos na soluo
aquosa de dodecilbenzenosulfonato de sdio.52 Este detergente usado largamente pela indstria de
cosmticos e as embalagens geralmente so feitas de HDPE processado por extruso e sopro. O ensaio
foi feito segundo a montagem mostrada na Figura 4.17, a 80 oC durante 5 dias com corpos de prova
moldados por injeo imersos em uma soluo aquosa do detergente. As caracterizaes foram feitas
levando em considerao a distncia do ponto de injeo do corpo de prova. Os autores observaram, por
microscopia, a formao de fissuras superficiais na face superior do corpo de prova e, por ATR, a

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

adsoro do detergente na mesma face. Por comparao, mostraram que, somente a tenso ou a tenso
associada com a imerso em gua destilada, no causam nenhum destes efeitos. Estes e outros
resultados adicionais demonstraram que um reagente qumico aparentemente inerte ao HDPE pode
causar a degradao por SC quando associado tenso mecnica.

corpo de prova

fluido

barras tencionadoras

Figura 4. 17 Viso em corte do equipamento usado para os ensaios de envelhecimento por stress-
cracking.

Uma outra forma de avaliar a degradao por SC submeter um corpo de prova a uma
determinada tenso em um equipamento de ensaio de trao e borrifar o fluido sobre a sua superfcie,
monitorando a relaxao da tenso e as mudanas qumicas e morfolgicas da superfcie do corpo de
prova. Esse ensaio foi feito por Rabello e cols. com corpos de prova de poliestireno sob diferentes tenses
e expostos a butanol.53 Na Figura 4.18 observa-se que as amostras que foram expostas ao butanol sem
tenso e tenso sem a exposio ao butanol, praticamente no mostraram nenhuma variao das
propriedades mecnicas. No entanto, as amostras submetidas tenso e expostas simultaneamente ao
butanol mostraram uma pronunciada diminuio da tenso na fora mxima (ou uma relaxao da tenso)
em funo do tempo. A relaxao da tenso da amostra exposta ao butanol foi 700 % maior do que da
amostra no exposta, indicando que o butanol provocou o efeito de plastificao localizado iniciando o
processo de stress-cracking. Os autores observaram tambm que as fissuras formadas na superfcie do
corpo de prova estavam na direo perpendicular da aplicao da tenso. Segundo o mesmo trabalho o
efeito de SC ainda mais intensificado em amostras de PS que foram fotoquimicamente pr-degradadas.
As micrografias na Figura 4.19 mostram muito bem o resultado do fenmeno de plastificao localizada e
a formao dos crazes. Nenhum outro processo de degradao leva a esse tipo de falha.
tenso na fora mxima/ Mpa

tempo/ min

Figura 4.18- Tenso na fora mxima para amostras de PS expostas a butanol sob diferentes tenses

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

iniciais; sem tenso e com butanol, 500 N de tenso e sem butanol, 300 N com butanol e 500 N
com butanol.53

Figura 4.19 Superfcie da fratura de uma amostra de PS que foi exposta a butanol sob uma tenso de
500 N. A micrografia superior mostra a formao dos crazes e a micrografia inferior mostra o detalhe de
um deles.53

Em um outro trabalho, a degradao de policarbonato em contato com diversos fluidos foi


avaliada flexionando o corpo de prova sob uma determinada tenso (como em um ensaio de flexo com
dois apoios), introduzindo o fluido e monitorando a relaxao de tenso.54 Os fluidos usados foram:
metanol, lcool isoproplico e etileno glicol monometil ter. Os autores mostraram que a flexo crtica do
policarbonato em lcool isoproplico de 1,21 %, em metanol de 1,74 % e no ter monometlico do
etileno glicol de 0,29 %. Sendo que no ltimo caso o corpo de prova rompeu 22 segundos depois da
exposio ao lquido. interessante que, segundo os autores, o metanol tem o maior coeficiente de
difuso em policarbonato, seguido do ter monometlico do etileno glicol. No caso do lcool isoproplico o
coeficiente de difuso muito baixo para ser medido, indicando que o efeito de SC realmente localizado
na superfcie do corpo de prova.
O efeito da massa molar do fluido foi demonstrado de forma muito clara em um experimento
onde amostras de policarbonato foram expostas sob tenso flexional a polidimetilsiloxanos com massas
molares variando de 162 a 2.000 g mol-1.55 At 340 g mol-1 foi observado o SC e acima de 410 j no havia
efeito algum. Aparentemente h um tamanho crtico da molcula do fluido para causar ou no o efeito
localizado de plastificao que vai resultar no stress-cracking.
Como vemos com esses poucos exemplos, o fenmeno do stress-cracking ainda pouco
compreendido e pouco estudado. Aparentemente ele o fator mais importante para determinar a
degradao de embalagens de lquidos, reservatrios de armazenamento de fluidos (tanques de

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

combustvel por exemplo) ou em casos onde o polmero sob tenso est exposto a um lquido ou gs.
Imaginemos, por exemplo, o efeito que um eventual vazamento (ou asperso, no caso de super
aquecimento) do fluido do radiador de um veculo (soluo de etileno glicol e detergente) possa causar na
proteo transparente do farol do mesmo veculo, que feita de policarbonato. Neste caso o stress
cracking ocorrer, causando a degradao da pea de policarbonato do farol, mas ser difcil descobrir a
sua origem porque a causa e o efeito estaro separados por uma escala de tempo e de eventos que os
encobriro.

4.4- Concluses.
Como vemos, bastante difcil individualizar as causas da degradao de polmeros. No
entanto, quando isso pode ser feito ficar mais fcil definir como retardar ou evitar esse processo
especfico de degradao. No caso dos processos de iniciao discutidos nesse captulo temos sempre
dois, ou mais, fatores associados provocando o incio das reaes qumicas de degradao. Muitas vezes
os dois fatores no precisam ocorrer exatamente ao mesmo tempo. De um modo geral, o incio do
processo de degradao levar a formao de radicais livres. A exceo a essa regra geral o stress-
cracking, que causado por um efeito de plastificao localizado e no h evidncias at agora que
demonstre que ele gera radicais livres como produto primrio.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

4.5 - Bibliografia.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

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47
- Figura adaptada do site de internet: www.dupont.com.
48
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49
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50
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Essex, 1984, p. 296.
51
- Figura adaptada da referncia 48 com autorizao do autor.
52
- A. Ghambari-Siahkali, P. Kingshott, D.W. Breiby, L. Arleth, C.K. Kjellander e K. Almdal, Polym. Degrad. Stab. 89
(2005) 442.
53
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108
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 5

DEGRADAO EM SISTEMAS POLIMRICOS MULTICOMPONENTES:


BLENDAS E COMPSITOS

5.1- Blendas.
5.2- Efeitos das interaes entre os componentes de uma blenda.
5.3- Compsitos e nanocompsitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforo.
5.4- Outros materiais multicomponentes.
5.5- Concluses.
5.6- Bibliografia.

Os sistemas multicomponentes so discutidos em separado nesse captulo devido aos


diferentes tipos de interaes qumicas que se pode ter entre os componentes, em relao s
reaes de degradao de cada um em separado. Raramente os componentes destes sistemas
sero quimicamente inertes entre si. Inclumos neste captulo principalmente as blendas polimricas,
os compsitos e os nanocompsitos. Na seqncia do captulo discutimos ainda os filmes multi-
camada, formados por estratos de filmes polimricos diferentes, e as embalagens multi-camada,
formadas por estratos de diferentes materiais, como polietileno, papel e alumnio por exemplo.

5.1- Blendas.
a1
Segundo a IUPAC uma blenda polimrica a macroscopically homogeneous mixture
of two or more different species of polymer, ou uma mistura macroscopicamente homognea de
duas ou mais espcies diferentes de polmeros. Existem vrios processos para se realizar esta
mistura. Entre os principais esto a mistura de materiais polimricos na forma fluida a quenteb,
mtodo amplamente difundido na indstria, ou a dissoluo dos componentes de uma blenda em um
mesmo solvente que ser evaporado posteriormente, tcnica bastante usada em experimentos de
menor escala.
A preparao de blendas por mistura termo-mecnica em extrusora dupla-rosca um
mtodo de custo relativamente baixo para obter novos materiais polimricos a partir de polmeros j
existentes no mercado. A sntese de novos monmeros, o desenvolvimento de sua polimerizao e o
projeto de novos reatores certamente teria um custo mais alto do que o desenvolvimento de uma
blenda e investimento nos equipamentos para a sua produo. Existem blendas para as mais
variadas aplicaes no mercado, desde elastmeros at plsticos de engenharia. De um modo geral

a
- IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry.
b
- Evitamos dizer fundidos, porque a fuso est sempre associada a uma fase cristalina.

109
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

usam-se commoditiesc para produzir as blendas. Assim, por exemplo, temos muitas blendas sendo
comercializadas usando polipropileno e elastmeros, polietileno e outros termoplsticos, poliamidas e
polietileno, etc. Um dos polmeros mais usados para produzir blendas o poli(cloreto de vinila), PVC,
porque com isso se pode obter uma melhora em determinadas propriedades e estender a faixa de
aplicaes deste polmero de baixo custo.
Uma blenda ser um sistema monofsico se os seus componentes forem miscveis,
como, por exemplo quando se dissolve lcool etlico em gua. A miscibilidade tambm definida pela
IUPAC. A definio original capability of a mixture to form a single phase over certain ranges of
temperature, pressure, and composition ou capacidade de uma mistura formar uma nica fase em
2
certas faixas de temperatura, presso e composio. Para que uma blenda seja miscvel, ou seja,
formar apenas uma fase, necessrio que haja variao negativa da energia livre de Gibbs no
processo de mistura, Gmix = H mix TS mix e 2G/2 = 0. A variao de entropia de mistura pode

ser determinada, segundo Flory e Huggins,3 por S m = R ( N 1 ln 1 + N 2 ln 2 ) , onde R a

constante universal dos gases, N o nmero de mols e a frao em volume. Como a massa
molar de macromolculas tende a valores muito altos, o valor de N tende a valores muito baixos
fazendo com que o valor de variao de entropia, S, seja tambm muito baixo. Como no h
variao significativa de entropia, para haver variao negativa na energia livre de Gibbs a mistura de
dois ou mais polmeros deveria ser exotrmica, o que no ocorre no caso de mistura de polmeros
apolares, pois se trata de interaes intermoleculares do tipo Van Der Waals, pouco intensas. No
caso de baixas massas molares, a temperatura tambm influencia fortemente o processo de mistura
de dois polmeros, devido ao segundo termo da equao Gmix = H mix TS mix 4,5. Uma vez que a

variao de entalpia e de entropia so insignificantes, a mistura monofsica de polmeros raramente


ocorre. A ressalva para esta interpretao ocorre conforme se diminui o tamanho das
macromolculas fazendo com que o componente da variao de entropia atinja valores significativos
possibilitando a mistura. Via de regra, a mistura de oligmeros homognea.3
Usando o critrio relacionado com a transio vtrea,6 de um modo geral, podemos
classificar as blendas em: completamente miscveis, parcialmente miscveis e imiscveis. Como a
miscibilidade est fortemente ligada interao entre os componentes da blenda, ela tambm est
relacionada com a interao ou no dos processos degradativos destes componentes.
Blendas completamente miscveis so aquelas nas quais h variao negativa da entalpia de
mistura devido a interaes intermoleculares entre os componentes da blenda.7 Estas blendas
apresentam apenas uma transio vtrea. Exemplos deste tipo de blenda so as misturas de
poliestireno, PS, com poli(2,6-dimetil-1,4-xido de fenileno), PPO,8 Figura 5.1, poli(tereftalato de
etileno), PET, com poli(tereftalato de butileno), PBT, 9 e poli(metilmetacrilato de metila), PMMA, e

c
- commodity - any unprocessed or partially processed good, as grain, fruits, and vegetables, ou qualquer
produto no processado ou parcialmente processado, como gros, frutas ou vegetais. Os minrios parcialmente
processados e os polmeros em gros tambm so includos nessa categoria.

110
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

poli(fluoreto de vinilideno), PVDF.10 Muitas blendas so atualmente produzidas e comercializadas no


Brasil, pois este um mercado em grande expanso.

CH3

O CH2 CH

CH3
n n

Figura 5. 1: Componentes da blenda miscvel PPO/PS.

Nas blendas parcialmente miscveis h solubilizao parcial de um componente no outro


e, consequentemente, formao de duas fases. A blenda parcialmente miscvel apresenta duas
temperaturas de transio vtrea, porm deslocadas para valores de temperatura intermedirios entre
os valores das temperaturas de transio vtrea de seus componentes na forma pura. Um exemplo
a blenda de policarbonato, PC, com poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, que possui boa
solubilidade entre a parte do copolmero estireno-acrilonitrila e o policarbonato resultando em uma
blenda com interfases difusas e boa adeso entre as fases.4 Neste caso o policarbonato melhora as
propriedades mecnicas do ABS. Outros exemplos so as blendas de policarbonato com
poli(tereftalato de etileno), PET, ou a blenda de PET com poli(metil metacrilato de metila), PMMA.11
No caso das blendas imiscveis temos uma morfologia com grandes domnios de cada
componente e uma interface bem definida entre os domnios. Seria mais ou menos como uma mistura
de dois lquidos imiscveis (gua e leo, por exemplo), onde se pode distinguir claramente a interfase
macroscpica. Os componentes apresentam temperaturas de transio vtrea inalterada em relao
aos componentes puros.5 Exemplos de blenda imiscveis so as misturas de: polietileno e poliamida-6
ou poli(tereftalato de etileno) com polietileno. Ambas so comercializadas em grande escala no Brasil.
Outra varivel importante, quando se trata de blendas, a compatibilidade entre os seus
componentes. Segundo a IUPAC uma blenda compatvel immiscible polymer blend that exhibits
macroscopically uniform physical properties throughout its whole volume2 ou blenda polimrica
imiscvel que exibe propriedades fsicas de modo macroscopicamente uniforme em toda a sua
extenso. Em termos prticos, o termo compatvel usado para designar uma blenda
macroscopicamente homognea, miscvel ou no, que, aps a mistura tenha atingido uma
propriedade fsica desejvel para uma determinada aplicao.3,12 Um exemplo o poliestireno de alto
impacto, HIPS.
Quando a blenda no apresentar interao suficiente na interface, que permita ao
material se comportar de modo homogneo em toda sua extenso, pode-se usar um agente

111
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

compatibilizante para aumentar a interao entre as fases.d Este aditivo geralmente um copolmero
em bloco, tendo um dos blocos afinidade com um dos componentes da blenda imiscvel e o outro
afinidade com o outro componente da blenda, Figura 5.2, aproximando as fases, diminuindo sua
tenso interfacial e mantendo a morfologia estvel. Muitas vezes este compatibilizante produzido
concomitantemente com a blenda, como produto de reaes de degradao dos seus componentes
ou por extruso reativa

Figura 5.2- Representao esquemtica da atuao de um compatibilizante interagindo com os


componentes de uma blenda.

5.2- Efeitos das interaes entre os componentes de uma blenda.


O estudo da degradao de blendas um campo de vastas oportunidades de pesquisa
devido variedade de interaes que podem ocorrer entre os componentes de uma blenda.
Idealmente se poderia imaginar que cada um dos componentes da blenda estaria sofrendo reaes
de degradao independentes, sem que um afetasse o outro, mas na vida real isso no acontece. As
situaes so mais complexas do que parecem porque os produtos da degradao de um
componente da blenda podero interagir com o outro componente e vice-versa. Por exemplo, um dos
componentes da blenda pode atuar como sensibilizador da degradao fotoqumica do outro, ou, ao
contrrio, como supressor de estados excitados do outro componente. O mesmo se aplica aos
aditivos dispersos na blenda, que podero tender a migrar para um ou outro componente da mesma.
Um exemplo desta complexidade o caso de uma blenda relativamente simples que
combina diferentes tipos de polietileno e usada para preparar filmes finos por extruso e sopro com
formao de balo. Normalmente usa-se uma blenda de polietileno de baixa densidade, polietileno
linear de baixa densidade e polietileno de alta densidade. Se poderia imaginar que a combinao de
polmeros que so quimicamente semelhantes no causaria nenhum efeito marcante no processo
geral de degradao. No entanto, no isso que ocorre pois estes polmeros tm um teor
decrescente de tomos de carbono tercirio. Como mencionado nos captulos 2 e 3, o rompimento da
ligao covalente C-H favorecido nos carbonos tercirios. Os trs tipos de polietileno degradam

d
- O agente compatibilizante age da mesma forma que um detergente, que faz com que o leo se dissolva na
gua. O detergente uma molcula com uma extremidade polar, que se dissolve na gua, e uma outra apolar,
que se dissolve no leo.

112
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

com uma cintica diferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares de
baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda provocando a sua degradao
por reticulao e alterando a resistncia do filme ao rasgamento.13
Outro caso que pode ilustrar essa caracterstica a blenda PP/LDPE. Como discutido no
captulo 2, o PP se degrada termicamente por quebra de ligaes C-C na cadeia principal, reduo
da massa molar e aumento do ndice de fluidez do fundido. Tambm foi discutido que o LDPE sofre
quebra de ligaes C-C na cadeia principal, porm na etapa seguinte ele reticula, ocorrendo aumento
da massa molar e queda do ndice de fluidez do fundido. Portanto, ao acompanhar a curva de
variao de torque em funo do tempo durante a degradao termo-mecnica de uma blenda
PP/LDPE (1:1), em um misturador interno com rotores contra-rotatrios, temos que analisar com
muito cuidado os resultados pois podemos ter a falsa impresso que no est ocorrendo
14
degradao. Como podemos observar na curva a da Figura 5.3, correspondendo ao PP, ocorre uma
queda de torque em funo do tempo de mistura, indicando um aumento da fluidez como
conseqncia da reduo da massa molar. A curva b na mesma Figura, correspondendo ao LDPE,
apresenta o comportamento inverso, ou seja aumento do torque em funo do tempo de mistura
indicando um aumento da massa molar ou reticulao. Quando fazemos a mistura 1:1 dos dois
polmeros, partindo de materiais com o mesmo ndice de fluidez do fundido, obtemos a curva c que
mostra um torque quase constante ao longo do experimento, ou seja a queda de torque causada por
um componente da blenda compensa o aumento de torque causado pelo outro. Isso pode dar a falsa
impresso de que no est havendo degradao. Outros mtodos fsicos, como o ndice de
amarelecimento por exemplo, mostram claramente que ocorre degradao apesar de no haver
variao do torque.

b)
torque /Nm

d)

c)

a)

tempo/ min

Figura 5. 3- Curvas de variao do torque em funo do tempo para: a) PP, b) LDPE, c) blenda
PP/LDPE 1:1 e d) mdia ponderada das curvas a e b.14

Nas blendas imiscveis um dos componentes est envolvido pelo outro, havendo contato
entre eles somente nas interfaces. Neste caso as interaes qumicas entre os componentes das
blendas durante os processos de degradao estaro concentradas nas interfaces. Tambm
poderemos ter migrao dos produtos da degradao de uma fase para outra fase, dependendo do

113
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

coeficiente de difuso destas espcies. Em blendas miscveis ou parcialmente miscveis os


componentes da blenda esto em contato e podem interagir quimicamente de forma mais efetiva.
A miscibilidade dos componentes de uma blenda afeta a sua estabilidade de uma forma
no previsvel. Em alguns casos a miscibilidade produz uma estabilizao e em outros uma
desestabilizao. A separao de fases e/ou a presena de agentes de compatibilizao em blendas
parcialmente miscveis ou imiscveis influencia a estabilidade do material devido s diferentes
interaes que podem ocorrer entre os componentes nas interfases. Estas interaes podem ocorrer
de modo a gerar efeitos antagnicos ou sinrgicos. Na seqncia deste captulo vamos discutir a
degradao de blendas somente por efeitos trmicos ou fotoqumicos. A degradao por efeito termo-
mecnico que pode ocorrer durante o processo de preparao de uma blenda, geralmente em
extrusora dupla-rosca, no ser discutida em detalhes porque ela depende de um nmero muito
grande de variveis, como por exemplo: L/D da extrusora, perfil de rosca e perfil de temperaturas
usado no processamento. Por exemplo, com a disponibilidade das roscas modulares h um nmero
muito grande de possibilidades de variao do perfil das roscas em extrusoras dupla-rosca usadas
para preparar blendas. Cada taxa de cisalhamento combinada com um diferente tempo de residncia
produzir uma maior ou menor degradao termo-mecnica da blenda preparada. O que se pode
afirmar com certo grau de certeza que, os produtos de degradao do componente da blenda que
se degrada temperaturas mais baixas do que a temperatura de processamento da blenda, iro
acelerar a degradao do outro componente. Se estes produtos forem volteis, isso pode ser evitado
ou minimizado usando um eficiente sistema de degasagem na extrusora. Muitas vezes, durante o
processamento, essa degradao propositalmente induzida para que ocorra um efeito de
compatibilizao por enxertia, ou seja para formar um copolmero por enxertia entre os componentes
15
da blenda. Esse processo chamado de extruso reativa e a degradao pode ser induzida pela
adio de um perxido. O copolmero que se forma na interface atua como um compatibilizante.
Como enfatizado anteriormente, procuraremos concentrar a discusso na degradao de
blendas iniciada por processos trmicos e fotoqumicos. Podemos sistematizar de trs formas os
efeitos de interao entre os componentes de uma blenda, em relao s reaes de degradao:
Migrao de molculas ou radicais livres de baixa massa molar de um componente da
blenda para outro.
Transferncia de energia de um estado (eletrnico ou vibracional) localizado em um
grupo qumico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrnico ou
vibracional) de um grupo qumico localizado em outro componente da blenda.
Migrao de aditivos ou de seus produtos de degradao de um componente da blenda
para outro.

Vamos procurar discutir cada um desses casos usando exemplos da literatura para
poder ilustr-los.
O caso da migrao de molculas ou radicais livres de baixa massa molar se refere
especificamente difuso dos produtos da degradao de um componente da blenda para outro,
como representado na Figura 5.4. Estes produtos de degradao de um componente da blenda

114
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

modificam a cintica das reaes de degradao do outro componente, acelerando ou retardando as


reaes. A ao destes produtos de degradao vai depender fortemente da miscibilidade dos
componentes da blenda. Se eles forem miscveis a distncia de migrao necessariamente muito
mais curta do que em blendas imiscveis com separao de fase bem definida. Alm disso, a
migrao mais favorecida para radicais livres ou produtos da degradao de baixa massa molar, do
que para macroradicais ou produtos de alta massa molar. Na presena de um agente compatibilizante
a situao se complica, porque ele se localiza na interface entre os componentes da blenda imiscvel,
portanto a migrao dos seus produtos de degradao facilitada.

Figura 5. 4- Representao esquemtica da migrao de produtos da degradao de um componente


da blenda para o outro em uma blenda imiscvel.

Os exemplos mais clssicos desse caso envolvem blendas de dois polmeros que tm
mecanismos de degradao bastante diferenciados, como por exemplo o PVC e o PMMA. Conforme
discutido no captulo 2, o PVC se degrada por liberao de HCl e formao de ligaes duplas C=C
conjugadas e o PMMA se degrada principalmente por despolimerizao. Se a blenda destes
polmeros for termicamente degradada e forem analisados os produtos volteis formados, ser
16
possvel saber como a interao entre os componentes da blenda. No experimento relatado na
literatura, o polmero aquecido de forma controlada e os produtos volteis da degradao so
transportados por um gs de arraste para um sistema de traps com diferentes temperaturas, de
modo que cada um dos gases produzidos ser coletado em um dos traps.e Na Figura 5.5
comparada a liberao relativa de volteis da blenda destes polmeros preparada por mistura
mecnica com aquecimento, Figura 5.5 b, com a evoluo de volteis durante a decomposio
trmica dos dois polmeros apenas misturados a frio, Figura 5.5 a. A linha tracejada no grfico a)
corresponde ao HCl produzido na degradao do PVC e a linha cheia mostra principalmente os
produtos de degradao do PMMA, ou seja o metacrilato de metila. Quando eles so combinados em
uma blenda, Figura 5.5b, nota-se que o HCl coletado quando a blenda est degradando a uma
temperatura mais alta do que no caso dos componentes. Os produtos iniciais da degradao do
PMMA tambm se formam em maior concentrao no caso da blenda. Podemos interpretar que o
HCl produzido pela degradao do PVC est reagindo com o PMMA, induzindo a sua degradao e

e
chamado de TVA, Thermo Volatiles Analysis, ou anlise trmica de volteis.

115
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

sendo consumido. detectada a formao de CH3Cl e CH3OH, que no se formam na degradao


independente de nenhum dos componentes da blenda, portanto so produtos de reaes entre eles.
O mecanismo proposto para essa reao est na Figura 5.6. Como vemos, um caso aparentemente
simples, com dois polmeros cujos mecanismos de degradao so bem conhecidos, j revela uma
interessante complexidade de reaes qumicas.

PMMA a)

PVC
formao relativa de volteis

b)

temperatura oC

Figura 5. 5- Curvas de evoluo relativa de volteis durante a degradao trmica de: a) PMMA e
PVC no misturados e b) blenda 1:1 de PMMA e PVC. Temperaturas de coleta de volteis: (____)
o o o o 16
45 C, (.....) -75 C, (- - -) -100 C e (-.-.-.) -196 C.

CH3 CH3 CH3 CH3


CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C
C C C C
O O O O O O O
CH3 CH3
CH3Cl HOCH3
Cl H

Figura 5. 6- Mecanismo proposto para a reao do HCl (produzido pelo PVC) com o PMMA. As
flechas indicam os grupos qumicos que reagem entre si.16

Podemos tambm exemplificar com os casos de blendas miscveis e imiscveis. Nas


blendas miscveis a interao entre os produtos da degradao no depende de migrao enquanto
que nas imiscveis necessrio que ocorra a migrao de uma fase a outra para que ocorra a
interao. Em uma blenda miscvel, como no caso da blenda de poliestireno com poliacrilonitrila, a

116
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

temperatura de produo de estirenof mais alta na blenda do que no polmero puro.17 Temos um
efeito de estabilizao porque os macro-radicais livres formados nas molculas de poliestireno so
desativados pela poliacrilonitrila na sua reao de ciclizao, sem que seja necessrio migrarem de
uma fase para outra. Neste caso, um componente da blenda atua como supressor dos radicais livres
formados no outro componente. A ciclizao da poliacrilonitrila desloca a sua Tg para temperaturas
mais altas.
Na blenda imiscvel de poliestireno com poli(etileno glicol), PEG, a temperatura de
produo de estireno pela despolimerizao mais baixa do que no poliestireno puro. Aqui os
radicais livres de baixa massa molar produzidos pela degradao do PEG migram para a fase
18
poliestireno, gerando radicais livres e promovendo a despolimerizao. Esse efeito tambm foi
observado comparando uma mistura simples, uma blenda compatibilizada de poli(estireno-co-
acrilonitrila), SAN, com poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, e o copolmero SAN-g-EPDM,
obtido por enxertia.19 Os autores mostraram que a transferncia de radicais livres entre os
componentes mais favorecida quanto maior for o grau de interao entre eles, ou seja mais
favorecida na ordem crescente: blenda simples, blenda compatibilizada e copolmero por enxertia.
Outro exemplo interessante a blenda miscvel de PVC com poli(etileno-co-acetato de
vinila), EVA, que um copolmero em bloco com teores variados de acetato de vinila. A grande
vantagem comercial desta blenda sua alta a resistncia a ataque qumico. Como discutido no
captulo 2, o PVC se degrada produzindo HCl e o poli(acetato de vinila) se degrada produzindo cido
actico. Ou seja, ambos componentes da blenda produzem cidos durante a sua degradao, um
componente provocando a acelerao da degradao do outro componente. Independente do teor de
EVA ou do teor de acetato de vinila no EVA, h um efeito de acelerao da degradao da blenda em
20
relao aos seus componentes. Este efeito de desestabilizao mtua mais acentuado na blenda
de PVC com acetato de vinila, PVC/PVA, e o mesmo tipo de efeito encontrado em blendas de PVC
com poliacrilonitrila.15
No caso de transferncia de energia de um estado (eletrnico ou vibracional) localizado
em um grupo qumico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrnico ou vibracional)
de um grupo qumico localizado em outro componente da blenda teramos que ter um componente da
blenda absorvendo luz, na faixa de comprimentos de onda do visvel ou das lmpadas fluorescentes,
e formando um estado excitado com um tempo de vida suficientemente longo para ocorrer a
sensibilizao. Se observarmos mais uma vez a Figura 3.11, veremos que os polmeros que
absorvem luz na regio do espectro solar so os polisteres, os poliaromticos, os politeres
aromticos e os policarbonatos. O poliestireno apresenta uma absoro fraca nessa faixa de
comprimentos de onda, mas j vimos que ele pode se degradar fotoquimicamente pela formao de
excmeros. Assim, qualquer blenda que tenha um destes polmeros como componente ser um
candidato em potencial para ter a degradao de um dos seus componentes induzida pela absoro
de luz do outro componente.

f
- O monmero estireno o principal produto da degradao trmica do poliestireno, como discutido no cap. 2

117
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Na degradao fotoqumica de blendas imiscveis de polipropileno, PP, e poliestireno,


PS, observa-se um comportamento interessante com relao cintica de formao de carbonilas
durante a degradao fotoqumica, Figura 5.7.21 Como em todas as poliolefinas, os grupos carbonila
se formam como conseqncia da oxidao induzida por irradiao com luz ultravioleta. Esse
experimento foi feito com filmes finos dos respectivos polmeros e blendas preparadas por mistura
termo-mecnica. O que se observa nos grficos da figura 5.7 que o PP tem a menor velocidade de
formao de produtos com grupos carbonila, seguido do PS puro. Nota-se que a cintica de formao
de carbonilas mais rpida em todas as blendas e aumenta com o teor de PP na blenda. Esse
resultado pode parecer contraditrio, pois o filme de PP puro o que tem a cintica mais lenta de
formao de carbonilas. Porque ento o aumento na concentrao de PP na blenda acelera a sua
degradao fotoqumica? A explicao est na transferncia de energia de estados excitados
localizados no poliestireno para estados excitados localizados no PP, Figura 5.8, ou seja um
mecanismo de sensibilizao. A fase poliestireno absorve luz e forma um estado excitado com
energia de 4,35 eV, que pode ser transferida para estados excitados com energia de 3,66 eV,
localizados em grupos carbonila presentes no PP e formados durante a degradao termo-oxidativa
da blenda na sua preparao por extruso. A partir destes estados excitados, localizados no PP,
propagam-se as reaes de foto-oxidao. Assim, quanto maior o teor de PP na blenda, mais rpida
a cintica de formao de carbonilas. Nas blendas preparadas com um agente compatibilizante este
efeito mais acentuado porque h uma maior interao entre as fases. Este efeito de transferncia
de energia entre estados excitados tambm foi reportado para blendas de poliestireno e poli(2,6-
22
dimetil-1,4-xido de fenileno), PPO.
0,32

PP/PS (85:15)
) /-1u.a.

PP/PS (70:30)
PP/PS (55:45)
a 1718 cm

0,24
de carbonila(1718cm
-1

PP
PS
absorbance

0,16
ndice

0,08
C=O

0,00
0 5 10 15 20 25 30
tempo
time /h
/ hours

Figura 5. 7- Variao do ndice de carbonila a 1718 cm-1 durante a irradiao com luz UV de filmes de
poliestireno, polipropileno e suas blendas nas propores 85:15, 70:30 e 55:45.21

118
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

*
h

EXCITED STATE OF AROMATIC RING


4,35 eV

Reaes de
O Degradao
CH3 CH3 CH3

*
O

CH3 CH3 CH3


EXCITED STATE OF CARBONYLE
3,66 eV

Figura 5. 8- Mecanismo de transferncia de energia, ou sensibilizao, proposto para a blenda de


21
polipropileno e poliestireno.

O poliestireno de alto impacto, HIPS, uma blenda imiscvel de poliestireno e


polibutadieno. O polibutadieno por sua vez tem na sua cadeia polimrica uma mistura de estruturas
cis-, trans- e 1,2-vinlicas. O HIPS forma com o PPO uma blenda miscvel, que produzida
industrialmente em extrusora dupla-rosca. Existem comercialmente essas blendas HIPS/PPO com
diferentes teores relativos dos dois polmerosg, portanto o estudo da sua degradao trmica e
fotoqumica bastante importante para entender as perdas de propriedades durante o seu uso. Saron
e Felisberti23 estudaram a degradao fotoqumica dessas blendas analisando os efeitos na
superfcie e a diferentes profundidades. O acompanhamento da degradao em funo da
profundidade foi feito analisando fatias das amostras com 80 m de espessura, cortadas com um
micrtomo, a partir da face externa dos corpos de prova envelhecidos. No caso da degradao
fotoqumica, os autores observaram que nas amostras retiradas das camadas mais superficiais
ocorria um deslocamento da temperatura de transio vtrea, Tg, da fase polibutadieno para
temperaturas mais altas, Figura 5.9. Isso uma conseqncia da reticulao desta fase, induzida
pela irradiao com luz, o que ocorre tambm no polibutadieno na forma pura. Por outro lado, na
degradao trmica no h uma variao sistemtica da Tg em funo da profundidade da amostra.
interessante que a blenda miscvel, PS/PPO, tambm apresenta um deslocamento da Tg para
maiores temperaturas, porm ele muito menos pronunciado, indicando que est havendo uma
reao de enxertia ou reticulao.

g
- Essas blendas recebem o nome comercial de Noryl.

119
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

temperatura / oC

camada
Figura 5. 9- Variao da Tg da fase butadieno em blendas PPO/HIPS em funo da profundidade da
o
camada: no degradado,fotodegradado por 2930 h e degradado termicamente (75 C) por 6990
23
h.

As diferenas nos mecanismos de degradao de blendas em processos trmicos e


fotoqumicos so bem ilustradas quando se compara a formao de grupos carbonila na superfcie de
uma amostra de HIPS com a primeira camada abaixo de 80 m de profundidade, Figura 5.10.23 No
envelhecimento trmico, a 75 oC em estufa ventilada, a formao superficial de carbonilas quase
imperceptvel apesar de haver grande disponibilidade de oxignio. J no envelhecimento fotoqumico,
observa-se por espectroscopia no infravermelho a formao de uma banda muito intensa e larga na
regio de 1700 cm-1 (referente ao estiramento da ligao C=O), indicando que se formam diferentes
produtos contendo ligaes C=O (cetonas, cidos carboxlicos e steres). Provavelmente essa
oxidao acentuada causada pela absoro de luz pela fase poliestireno, que por sua vez
sensibiliza a reao de oxidao da fase polibutadieno mais prxima da superfcie. No caso da
degradao trmica os radicais livres so formados tanto na superfcie como no interior da amostra,
provocando reaes de reticulao e uma pequena oxidao superficial. Na degradao fotoqumica
a reticulao superficial tambm restringe a difuso de oxignio para as camadas mais internas,
inibindo a oxidao no seio do material.

120
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

1) 2)
Absorbncia

Absorbncia
nmero de onda/cm-1 nmero de onda/cm-1

Figura 5. 10- Espectros de infravermelho de superfcie de amostras de HIPS; 1) envelhecimento


trmico (75 oC) e 2) envelhecimento fotoqumico: a) superfcie no envelhecida, b) superfcie da
amostra envelhecida trmica e fotoquimicamente e c) superfcie da primeira camada abaixo de 80
m.23

O efeito dos agentes compatibilizantes no comportamento de blendas relativo


degradao muito pouco reportado na literatura. Conforme discutido acima, o agente
compatibilizante aumenta a interao entre os componentes da blenda, reduzindo o tamanho mdio
dos domnios da fase dispersa e aumentando a rea interfacial. De um modo geral eles so usados
de forma emprica pelas indstrias que produzem blendas em grande escala, havendo uma grande
preocupao com as propriedades mecnicas da blenda, porm dando-se muito pouca importncia
aos processos qumicos que produzem essas modificaes de propriedades. Atualmente usa-se com
freqncia a reao de enxertia com anidrido maleico para produzir agentes compatibilizantes,
estando disponveis no mercado o polipropileno e o polietileno modificados com anidrido maleico,
respectivamente PP-g-AM e PE-g-AM.
O PE-g-AM usado para compatibilizar a poliamida-6 e o polietileno de alta densidade
na preparao de blendas para diversas aplicaes de mercado. Foi reportada uma diferena
significativa na estabilidade trmica desta blenda, preparada em extrusora dupla-rosca, quando esses
24
polmeros foram processados sem ou com 2 wt % de PE-g-AM, Figura 5.11. Se observa na curva
termogravimtrica o deslocamento para temperatura mais alta do incio de perda de massa da blenda
com compatibilizante em relao blenda no compatibilizada. O mesmo observado na curva da
primeira derivada, na qual o mximo do pico representa a temperatura de maior velocidade de perda
de massa. Observa-se um deslocamento do pico referente blenda compatibilizada para maiores
temperaturas em relao blenda no compatibilizada. Ao mesmo tempo pode-se notar que no h
uma modificao perceptvel no mecanismo de degradao trmica da blenda com ou sem
compatibilizante, pois as curvas da primeira derivada so praticamente idnticas no seu formato e o
resduo final nas curvas de perda de massa praticamente o mesmo. O aspecto assimtrico das
curvas da primeira derivada pode significar que cada um dos componentes da blenda tem um
mecanismo de reao diferente, o que esperado porque o polietileno se degrada termicamente por
quebra de ligaes C-C e a poliamida se degrada termicamente por quebra das ligaes localizadas
no grupo amida.

121
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

100

80

Massa / %
60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / C

2,5

2,0

1,5
Derivada

1,0

0,5

0,0
300 350 400 450 500 550
Temperatura / C

Figura 5. 11- a) Curvas de perda de massa em funo da temperatura e b) primeira derivada em


relao temperatura, para uma blenda PEAD/PA-6 contendo 2 wt% de PE-g-AM (linha cheia) e para
a mesma blenda processada sem o agente compatibilizante (linha tracejada).24

Um outro exemplo interessante do efeito do compatibilizante ocorre durante a


degradao termo-mecnica da blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com
o copolmero em bloco de estireno e butadieno, SBS. Essas blendas foram processadas em um
misturador interno de dois rotores contra-rotatrios acoplado a um reometro de torque, usando
diversas propores entre o PP e o PS (55/45, 70/30 e 85/15) adicionando ou no 3 phrh de SBS.25 A
variao de torque em funo do tempo de processamento, temperatura e velocidade constante
dos rotores, indica que o material est se degradando por quebra de ligaes na cadeia principal
(diminuio do torque) ou por reticulao (aumento do torque). Na figura 5.12 observa-se que todas
as blendas sem compatibilizante apresentaram uma diminuio de torque em funo do tempo de

h
Phr significa parts per hundred of resin, ou partes por 100 de resina, ou seja para cada 100 g da blenda
adiciona-se 3 g de SBS, corresponde a 2,9 wt %.

122
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

processamento, indicando a ocorrncia de degradao por quebra de ligaes na cadeia principal


dos polmeros. J as curvas para as blendas contendo SBS como compatibilizante, no apresentam
variao de torque durante todo o tempo de processamento (a queda inicial se refere ao pico de
carregamento), indicando uma extraordinria estabilidade degradao termo-mecnica. Os
mesmos autores obtiveram resultados semelhantes ao incorporar um estabilizante supressor de
radicais livres na blenda sem compatibilizante. Segundo os autores, o SBS pode estar atuando como
um supressor de radicais livres.

6
PP/PS (55:45)
PP/PS (70:30)
5 PP/PS (85:15)

4
torque / Nm

1 PP/PS (55:45) + 3 phr SBS


PP/PS (70:30) + 3 phr SBS
PP/PS (85:15) + 3 phr SBS
0
0 15 30 45 60 75 90
tempo / min

Figura 5. 12- Variao do torque em funo do tempo de processamento a 230 oC e 40 rpm em


misturador interno de dois rotores contra-rotatrios. Os smbolos cheios representam os resultados
para as blendas sem compatibilizante e os smbolos vazados para as blendas com compatibilizante.25

Como vemos, h muitos efeitos relacionando a degradao com as caractersticas de


uma blenda. Tanto a composio da blenda como a forma como a fase dispersa est distribuda na
matriz podem influenciar no mecanismo de degradao e na estabilidade final da blenda. O que se
procurou fazer aqui foi ilustrar estes efeitos com alguns exemplos para dar uma idia da amplitude
das variveis que precisam ser consideradas ao estudar a degradao de blendas.

5.3- Compsitos e nanocompsitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforo.

Os compsitos so materiais heterogneos multifsicos, formados por, pelo menos, uma


26
fase contnua e uma descontnua. A fase contnua um polmero responsvel pela transferncia de
esforos e denominada matriz polimrica. A fase descontnua chamada de carga (em ingls filler).
Se tivermos uma carga que entra na formulao do material com o principal objetivo de reduzir

123
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

custos, ela ser chamada de carga de enchimento ou carga inertei. Estas cargas usadas com o
principal objetivo de reduzir custos, tambm alteram as propriedades finais do material polimrico. Se
tivermos uma carga de reforo ou agente de reforo, ela ser responsvel pelo aumento da
resistncia a esforos mecnicos e ser um componente estrutural. As propriedades mecnicas dos
compsitos sero decorrentes do tipo de interao entre a matriz e o agente de reforo. Nos dois
casos teremos um material heterogneo multifsico.j
Um exemplo de carga inerte ou carga de enchimento frequentemente usada em
termoplsticos o carbonato de clcio (CaCO3). Este composto inorgnico extrado diretamente de
jazidas naturais e contem tambm carbonato de magnsio (at 0,5 wt %), xido de ferro (at 0,2 wt
%) e umidade (at 0,2 wt %).27 Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do mtodo
de extrao e do processo de purificao. Como discutido na seo 4.2, iniciao por processos
qumicos, os xidos de metais de transio (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidao de
poliolefinas. A umidade presente nesta carga tambm pode atuar em processos de degradao por
hidrlise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidratao, os carbonatos no sero to inertes
como parecem e podero iniciar reaes de degradao oxidativa ou por hidrlise. Uma boa
caracterstica dos carbonatos a sua baixa abrasividade em relao aos equipamentos de
processamento evitando a contaminao do polmero com metais.
O caolin (ou Kaolin) um silicato de alumnio hidratado, que tambm frequentemente
usado como carga inerte em termoplsticos e termofixos. O caolin tambm muito resistente a
ataque qumico. Como um produto extrado por diferentes empresas de minerao em diferentes
locais, a sua composio varia em torno de teores considerados ideais. Dependendo da fonte e do
grau de pureza ele tambm pode conter uma pequena porcentagem de FeO. Dependendo da
concentrao do xido de ferro, durante o aquecimento da matriz polimrica poderemos ter tambm
processos de degradao qumica oxidativa.
A slica usada como carga tem uma variao muito grande de propriedades que vo
depender de: tamanho de partcula, rea superficial e contaminao com ons metlicos. Em
trabalhos com o envelhecimento trmico e fotoqumico de polipropileno contendo 0,1 a 1,0 wt % de
diferentes tipos de slica observou-se que o efeito de acelerao da formao de grupos carbonila
(evidenciados pelo espectro de infravermelho) est mais relacionado com a presena de
28
contaminantes metlicos do que com o tipo de slica. Os metais detectados nas slicas usadas
foram: alumnio, titnio e ferro. Neste caso a ordem de reatividade dos respectivos xidos : titnio,
ferro e alumnio. Outro efeito, estudado pelos mesmos autores, para este tipo de carga (ou agente
nucleantek) a adsoro dos aditivos usados como estabilizantes reduzindo a sua atividade.28

i
As aspas decorrem do fato que, apesar de serem chamadas de inertes elas interagem quimicamente com os
polmeros, como vamos discutir mais adiante.
j Como tudo na rea de polmeros, nenhuma dessas duas definies muito rigorosa porque h compostos
inorgnicos e orgnicos que so cargas de enchimento para uns polmeros e carga de reforo para outros e vice-
versa.
k
O agente nucleante usado para controlar o grau de cristalinidade de um polmero quando processado.

124
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Um agente de reforo usado com grande freqncia pela indstria de termoplsticos a


fibra de vidro, usada principalmente em compsitos moldados por injeo, tendo como fase contnua:
poliamidas, polisteres, polietileno de alta densidade, polipropileno, ABS e etc. Esta fibra de vidro
usada como reforo consiste de monofilamentos dispersos aleatoriamente em fios curtos com
comprimento variando de 0,100 a 2,000 mm e dimetros de 10 a 20 m, dependendo da aplicao e
do fabricante. A densidade das fibras de vidro usadas como agente de reforo varia de 2,5 a 2,9 g cm-
3 29
. Sua aplicao principal em peas para a indstria automotiva, como por exemplo hlices de
radiador, parte superior do radiador, grades, turbo-compressores, etc. As fibras de vidro so
resistentes a ataque qumico e a temperaturas at 650 oC, portanto elas mesmas no devem induzir
nenhum processo degradativo nas matrizes polimricas onde so usadas. Como as fibras de vidro
contem grupos qumicos polares em sua superfcie (grupos O-H) e a maioria dos polmeros apolar,
so usadas duas estratgias para proporcionar adeso entre a fibra e as matrizes polimricas: usar
um agente de acoplamento ou usar fibras tratadas com compostos organosilanos para torn-la
apolar.
No caso de polietileno e polipropileno usa-se como agente de acoplamento fibra de
vidro/matriz os seus copolmeros modificados por enxertia com anidrido maleico. De um modo geral
se obtm uma boa adeso do agente de reforo ao polmero, mas os resduos do hidroperxido
usado no processo de enxertia do anidrido maleico na poliolefina podero atuar como pr-
degradantes da matriz polimrica.
Quando se usa a fibra de vidro silanizada tambm se obtm uma boa adeso fibra/matriz
e no h contaminantes que poderiam atuar como pr-degradantes. No entanto, durante o processo
de degradao da poliolefina formam-se grupos polares, tais como: peroxila, carbonila, carboxila,
hidroxila, etc. A formao desses grupos polares deteriora a adeso fibra/matriz, como demonstrado
30
por White e colaboradores, Figura 5 - 13.

a) b)

Figura 5. 13- SEM de superfcies de fratura de PP reforado com 20 wt % de fibra de vidro silanizada:
a) amostra no exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas.30

125
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

As fibras de vidro tambm so muito abrasivas aos equipamentos de processamento.


Durante o processamento do compsito esse processo de abraso provocar a remoo de
pequenas quantidades de metal da parede interna do canho da extrusora e da superfcie dos filetes
da(s) rosca(s). Esse metal se misturar ao fundido e permanecer na massa polimrica depois da
injeo da pea. Com o tempo o metal se oxidar formando o respectivo xido e, mesmo em
concentraes muito baixas, iniciar o processo de degradao qumico j descrito anteriormente.
Micro-esferas ocas de vidro tambm so usadas para produzir compsitos com
poliolefinas, particularmente polipropileno. As micro-esferas ocas tm a vantagem de ter uma
31
baixssima densidade e melhorar as caractersticas de isolamento trmico do polipropileno. No
entanto, para se obter uma boa adeso entre a superfcie das micro-esferas e a poliolefina tambm
necessrio usar o anidrido maleico como agente de acoplamento.32 Tambm aqui o uso de
hidroperxido para promover a enxertia do anidrido maleico ao polipropileno provoca uma reduo da
estabilidade oxidativa da matriz polimrica.
Ps metlicos consistindo de alumnio, bronze, zinco, cobre ou nquel so usados como
cargas funcionais quando se necessita uma alta condutividade trmica ou eltrica. Esses metais
tambm melhoram a resistncia radiao de alta energia. Tambm se usam xidos metlicos para
outras propriedades especficas, como por exemplo xido de ferro para obter efeitos magnticos e
xido de zircnio para aumentar a rigidez e a densidade. Todos estes metais e xidos formaro
materiais heterofsicos com os polmeros e tero alguma atividade qumica com relao
degradao destas matrizes polimricas.
Os nanocompsitos polimricos no so sistemas heterofsicos do ponto de vista
macroscpico, uma vez que, como j diz o nome, a fase mineral tem dimenses nanomtricas, mas
sero tratados aqui porque as nano cargas podem ser classificadas como carga funcional porque
alteram de forma significativa alguma propriedade do polmero, tal como: resistncia a flexo,
flamabilidade, temperatura de deflexo trmica, etc. Os nanocompsitos polimricos j so
produzidos em escala industrial h duas dcadas e esto expandindo as suas aplicaes de forma
bastante acelerada. O marco inicial do uso em grande escala de nanocompsitos foi a produo pela
33
Toyota em 1988 de poliamida-6 reforada com 5 wt % de argila. Esse reforo aumentou em 40 % a
tenso na fora mxima, em 68 % o mdulo, em 60 % a tenso mxima de flexo e em 126 % o
mdulo de flexo. A temperatura de deflexo trmica aumentou de 65 para 152 oC.34
Os nanocompsitos se distinguem dos compsitos convencionais, no pelo simples fato
das partculas terem dimenses nanomtricas mas, pelo fato das suas propriedades serem
determinadas por essas dimenses nanomtricas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas.
Uma argila simplesmente dispersa em uma matriz polimrica ir atuar como uma carga convencional,
mesmo se as partculas tiverem dimenses nanomtricas. Se ela for esfoliadal durante o
processamento em extrusora dupla-rosca ela poder atuar como um nanocompsito promovendo

l
A esfoliao consiste na abertura da estrutura lamelar da argila. A estrutura lamelar uma estrutura em
camadas que so conectadas entre si por interaes fracas.

126
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

caractersticas de reforo ou de retardamento de chama, que no so obtidas com a argila


simplesmente dispersa. A vantagem adicional que essas propriedades so obtidas com
concentraes abaixo de 5 wt %.
So justamente as argilas da classe da montmorilonita que tm sido mais
frequentemente usadas para preparar nanocompsitos. Isso decorre de duas de suas caractersticas:
elas so obtidas diretamente na natureza e tm uma estrutura lamelar que pode ser esfoliada tanto
por processos qumicos como fsicos. Como todo o mineral extrado em jazidas, o teor de
contaminao vai depender do local da jazida, da forma de extrao e da forma de purificao do
produto final. Infelizmente, esses materiais sempre esto contaminados com xido de ferro e de
outros metais de transio abundantes na natureza e a sua purificao aumenta os custos de
produo em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma acelerao dos processos de
degradao oxidativos catalisados por estas contaminaes ou pela umidade, necessrio purificar a
argila ou aumentar o teor de aditivos anti-oxidantes no nanocompsito.
No caso das poliolefinas a preparao de nanocompsitos apresenta o mesmo problema
dos compsitos tradicionais no que se refere utilizao de agentes de acoplamento. Isso decorre do
fato que as argilas, a montmorilonita mais frequentemente usada, possuem grupos qumicos polares
na superfcie da nanopartcula e as poliolefinas, como o polipropileno por exemplo, so molculas
apolares. De um modo geral usa-se polipropileno modificado com at 1 wt % de anidrido maleico.
Existem vrios trabalhos na literatura sobre a degradao trmica e fotoqumica de
nanocompsitos de polipropileno com montmorilonita. Como exemplo podemos citar o estudo da
fotodegradao de um nanocompsito preparado com polipropileno contendo 0,6 wt % de anidrido
35
maleico, PP-g-MA, e 5 wt % de montmorilonita modificada com sais quaternrios de amnia. A
modificao qumica feita com o objetivo de aumentar a compatibilidade entre a argila e a poliolefina
e promover a esfoliao.m A degradao com luz ultravioleta de placas de 5 mm de espessura foi
acompanhada pela medida dos espectros no infravermelho de fatias que foram cortadas indo da
superfcie para o interior. Os autores reportam a variao da absorbncia em 1714 cm-1 (referente a
formao de grupos C=O) em funo do tempo de irradiao e da profundidade da amostra, Figura
5.14. Com 150 h de irradiao nota-se que a concentrao de produtos de foto-oxidao contendo
grupos C=O praticamente constante em toda a profundidade medida (at 220 m). Com maior
tempo de irradiao, 300 h, a concentrao mais prxima superfcie muito mais alta do que no
interior da amostra. Segundo os autores, esse perfil de concentrao de produtos de foto-oxidao se
deve restrio da difuso de oxignio imposta pelo nanocompsito. Em outras palavras, o seio do
nanocompsito seria menos susceptvel s reaes de oxidao do que a superfcie. No caso da
degradao trmica dos mesmos nanocompsitos, h um deslocamento do incio de perda de massa
para temperaturas maiores em relao ao PP-g-MA puro.

m
De um modo geral, a incorporao da argila e a abertura das lamelas (esfoliao) so demonstradas por
experimentos de difrao de Raios-X (aumento da distncia interlamelar) ou por microscopia eletrnica de
transmisso (imagens das partculas esfoliadas).

127
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

O efeito do nanocompsito na estabilidade do polipropileno, PP, foi bem estudado pela


comparao da estabilidade fotoqumica do PP puro, do nanocompsito de PP com a argila
organoflica derivada da montmorilonita, do nanocompsito usando PP-g-MA como agente de
acoplamento e destes materiais contendo diversos anti-oxidantes ou um fotoestabilizante.36,37 Estes
trabalhos trazem duas concluses importantes: o mecanismo da degradao do polipropileno no
afetado no nanocompsito, nem pela presena da argila nem do agente de acoplamento, no entanto,
a estabilidade do polipropileno seriamente comprometida pela presena da argila.36 Na Figura 5.15
so mostradas as curvas cinticas de formao de produtos de oxidao do PP em comparao com
o nanocompsito contendo ou no agente de acoplamento (todas as amostras contem 0,1 wt % de
um aditivo anti-oxidante). Nota-se claramente que as duas amostras contendo a argila organoflica se
foto-oxidam mais rapidamente do que as outras amostras. Os autores propem trs hipteses para
explicar a desestabilizao do nanocompsito: baixa eficincia do estabilizante por decomposio do
sal quaternrio de amnia, presena na argila de ferro estrutural com atividade fotocataltica ou
37
adsoro do estabilizante na argila inibindo a sua ao.
Absorbncia a 1714 cm-1

espessura /m

Figura 5. 14- Variao da absorbncia a 1714 cm-1 (referentes a grupos C=O) em funo da
espessura para filmes do nanocompsito de PP com montmorilonita irradiados com luz UV por ()150
e () 300 h.35

128
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Absorbncia relativa a 3400 cm-1

tempo de irradiao/ h

Figura 5. 15- Variao da absorbncia relativa a 3400 cm-1 (referente a ligao O-H) para PP+PP-
g-MA+MMt+0,1%AO, PP+MMt+0,1%AO, PP+PP-g-MA+0,1%AO e PP+0,1%AO, filmes foto
oxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 nm.37

O que fica bastante claro que o efeito das nanocargas na estabilidade dos
nanocompsitos ainda pouco conhecido. De qualquer forma a produo em grande escala destes
materiais levar necessariamente a uma melhor compreenso dos seus mecanismos de degradao
e, no futuro, de estabilizao.

5.4- Outros materiais multicomponentes.


Uma classe de materiais multicomponentes que est presente no mercado de polmeros
so os filmes multicamada. Estes so constitudos de camadas de baixa espessura (da ordem de
micrometros) de diferentes polmeros, cada um cumprindo com uma funo especfica na utilizao
do filme. Os equipamentos modernos de extruso com sopro de balo podem processar filmes de
duas a sete camadas diferentes, sendo que cada uma dessas pode ser um polmero diferente ou
formulaes diferentes do mesmo polmero. Neste caso teremos uma interfase bem definida entre as
diferentes camadas de polmeros e tambm poder haver migrao de produtos de degradao ou
de aditivos de uma camada para outra. Existem diversas aplicaes para filmes multicamada, como
por exemplo em embalagens de alimentos (associando propriedades de barreira transparncia),
encapsulamento de drogas de liberao controlada (a degradao camada por camada controla a
liberao da droga no ambiente requerido) e estufas agrcolas (cada camada tem uma formulao
adequada).
Por exemplo, no caso dos filmes usados em estufas agrcolas h a necessidade de usar
diferentes aditivos na parte externa e na parte interna do filme. De um modo geral, eles so
produzidos com uma camada externa de polietileno de baixa densidade, uma camada intermediria
de poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, com alto teor de acetato de vinila e uma camada interna de
EVA com baixo teor de acetato de vinila, Figura 5.16. As camadas de EVA se destinam ao
armazenamento e liberao controlada do agente anti-fogging (AF na Figura 5.16), que evita o

129
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

embaamento do filme, mantendo a sua transparncia luz. A camada externa est mais exposta
degradao fotoqumica e trmica e a camada interna est mais exposta umidade. A camada
interna estar mais sujeita a degradao trmica e o cido actico gerado na degradao do EVA
poder migrar para a camada central causando a iniciao da sua degradao. O cido actico
tambm poder migrar para a camada externa de polietileno desativando o fotoestabilizante tipo
HALS contido nela.

LDPE

EVA

EVA

Estufa

Figura 5. 16- Representao de um filme multicamada usado em estufas agrcolas; camada externa
LDPE, camada do meio EVA com 14 wt % de acetato de vinila e camada inferior EVA com 4 wt % de
acetato de vinila (AF = agente anti-fogging).

Apesar de haverem muitos produtos no mercado usando estes filmes multicamada, h


pouqussimos trabalhos na literatura cientfica discutindo os seus mecanismos de degradao e/ou de
estabilizao e as interaes entre as camadas sob o ponto de vista da degradao.
Outro tipo de aplicao que combina dois polmeros o caso de usar um material como
componente estrutural e outro como acabamento. Por exemplo, em sapatos femininos de salto alto
usa-se uma estrutura de policarbonato, PC, moldada por injeo revestida por um acabamento de
poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. A estrutura de PC est sujeita a tenso de flexo durante o
uso do calado. O plastificante do PVC, por sua vez, tender a migrar para o interior da pea devido
ao gradiente de temperatura que ocorre no calado durante o seu uso. O plastificante do PVC um
ster do cido ftlico que causa degradao do PC por stress-cracking. Com o tempo a parte
estrutural do calado sofre uma fratura devido a este tipo de degradao. O PC puro no se
degradaria nas mesmas condi
As embalagens multicamada so outra classe de material multicomponente. Elas so
produzidas pela laminao de filmes polimricos sobre filmes de papel e/ou de alumnio. Existem
filmes multicamada de trs camadas; polietileno, alumnio e poli(tereftalato de etileno). H tambm

embalagens com maior nmero de camadas, um exemplo tpico so as embalagens Tetrapak que
tem seis camadas de diferentes materiais, Figura 5.17. Comeando de dentro para fora temos: duas
camadas de polietileno, que protegem o alimento e evitam o seu contato com as demais camadas da
embalagem. Em seguida, vem uma camada de alumnio, que evita a passagem de oxignio, luz e a
contaminao proveniente do meio externo. A quarta camada tambm de polietileno, seguida pela
quinta camada, constituda pelo papel, que d resistncia mecnica embalagem e permite a
impresso de todas as informaes sobre o produto. Finalmente, a ltima camada tambm
constituda de polietileno, que protege as demais camadas, e completa a barreira que protege o

130
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

alimento do meio ambiente. Como vimos no captulo 4, o alumnio o metal que causa menor
acelerao da degradao trmica do polietileno de baixa densidade. Em embalagens descartveis
com tempo de prateleira curto poderemos considerar o alumnio como praticamente inofensivo ao
filme polimrico. Tambm no h na literatura, at o presente, nenhum trabalho que discuta a
degradao das camadas polimricas deste tipo de embalagem.

PE 2 interna
polmero adesivo
alumnio
PE laminao
papel
impresso
PE externa

Figura 5. 17- Representao de uma embalagem multicamada, com a indicao dos materiais
usados.

Ainda poderamos considerar nesta seo os revestimentos polimricos, como tintas e


vernizes. Mas esse tipo de materiais tratado de forma mais detalhado em livros especficos sobre
revestimentos e tintas.

5.5- Concluses.

Ficou claro neste captulo que as interaes degradativas ou de estabilizao entre os


polmeros em sistemas multicomponentes podem ocorrer de muitas formas diferentes. Dependendo
do grau de interao qumica entre estes componentes, no caso de materiais polimricos em blendas,
e dependendo das interaes qumicas, entre as camadas no caso de filmes multicamadas ou
embalagens multicamadas, podero ocorrer efeitos sinrgicos ou antagnicos. Tanto em um caso
como no outro, sabe-se muito pouco a respeito dos processos de interao e dos mecanismos de
degradao que ocorrem.

131
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

5.6- Bibliografia.

1
http://www.iupac.org/goldbook/P04736.pdf consultado em 23/03/2006.
2
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3
In D.J. Walsh; Comprehensive Polymer Science, Vol. 2, chapter 5: Polymer Blends, Pergamon Press,
Oxford,1992, p. 135-136.
4
C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Prog. Polym. Sci. 23 (1998) 707.
5
P.J. Corish; Concise Encyclopedia of Polymer Processing & Applications; Pergamon Press, Oxford, 1992, p.
505 509.
6
U. Eisele, Introduction to Polymer Physics, Springer-Verlag, Berlin, 1990, p. 35.
7
http://pslc.ws/mactest/blend.htm consultado em 21/04/2006.
8
H. Cai, A. Ait-Kadi, J. Brisson, Polymer 44 (2003) 1481.
9
Y. Maruhashi, S. Lida, Polym. Eng. Sci. 41 (2001) 1987.
10
G. Wu, T. Miura, S. Asai, M. Sumita, Polymer 42 (2001) 3271.
11
A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 667.
12
L.A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser, Munich, 1989, p. 1 - 4.
13
Z. Zhou, X. Lu, N. Brown, Polymer 34 (1993) 2520.
14
W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 60 (1998) 301.
15
J. Pospisil, Z. Horak, Z. Krulis, S. Nespurek, S. Kuroda, Polym. Degrad. Stab. 65 (1999) 405.
16
N. Grassie; Developments in Polymer Degradation; Applied Science Publishers, London (1977), p. 181.
17
B. Dodson, I.C. Mc Neill, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14 (1976) 353.
18
I.P. Blanchard, U. Hornof, L. Hong-ha, S. Malhotra, Eur. Polym. J. 10 (1971) 1057.
19
O. Chiantore, L. Trossarelli, M. Lazzari, Polymer 39 (1998) 2777.
20
C. Thaumaturgo, E.C. Monteiro, J. Thermal Anal. 49 (1997) 247.
21
W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
22
M. Kryszewski, M. Wandelt, D.J.S. Birch, R.E. Imhorf, A.M. North, R.A. Pethrich, Polym. Commun. 24 (1982)
73.
23
C. Saron, M.I. Felisberti, Mat. Sci. Eng. 29 (2004) 331.
24
J.R. Arajo, M.R. Vallin, M.A.S. Spinac, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador,
2007.
25
W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador, 2007.
26
C.T. Andrade, F.M.B. Coutinho, M.L. Dias, E.F. Lucas, C.M. F. Oliveira, D. Tabak, Dicionrio de Polmeros,
Editora Intercincia, Rio de Janeiro, 2001, p. 29.
27
A.W. Brosshard e H.P. Schlumpf, Fillers and Reinforcements, em Plastics Additives Handbook, R. Gchter e
H. Mller, eds., Hanser Publishers, Mnchen, 1985, p. 407.
28
N.S. Allen, M. Edge, T. Corrales, A. Childs, C.M. Liauw, F. Catalina, C. Peinado, A. Minihan, D. Aldcroft,
Polym. Degrad. Stab. 61 (1998) 183.
29
Ref. 26, p. 412.
30
M.S. Rabello, R.S. Toccheto, L.A. Barros, J.R.M. DAlmeira, JR. White, Plastics Rubbers and Composites, 30
(2001) 132.

132
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

31
A.O. Guimares, A.M. Mansanares, E.C. Correa da Silva, A.C.R. Nery Barboza, M.-A De Paoli, Thermal
th
properties of propylene composites with hollow glass microspeheres: a photothermal study, 14 Conference of
Thermal Engineering and Thermogrammetry, Budapest, 2005.
32
A. C. R. Nery Barboza, M.-A. De Paoli, Polm: Cinc Tecnol. 12 (2002) 130.
33
F. Gao, Clay/polymer composites: the story, Materials Today, November 2004, 50.
34
Y, Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito, J. Mater. Res. 8 (1993)
1185.
35
M. Diagne, M. Guye, A. Dasilva, L. Vidal, A. Tidjani, J. Mater. Sci. 41 (2006) 7005.
36
S. Morlat, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 16 (2004) 377.
37
S. Morlat-Therias, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 17 (2005) 1072.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 6

ENSAIOS E MTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAO

6.1- Mtodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado.


6.2- Mtodos de acompanhamento por processos trmicos.
6.3- Mtodos espectroscpicos.
6.4- Acompanhamento por medida da variao da massa molar.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecnicos.
6.6- Outros mtodos.
6.7- Concluses.
6.8- Bibliografia.

Como vimos nos captulos anteriores, cada tipo de material polimrico poder sofrer
diferentes reaes de degradao, dependendo da sua estrutura qumica, do seu modo de
processamento e da sua forma de uso. Portanto, antes de se iniciar a produo de um artefato
polimrico necessrio saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade,
nas condies em que ser usado. Para se poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a
eficincia de determinados componentes de uma formulao, necessrio submeter o material a
ensaios que simulem as condies de uso s quais ele estaria exposto durante a sua vida til. Estes
ensaios podem ser feitos em estaes de exposio ambiental (envelhecimento ambiental) ou em
laboratrio (envelhecimento acelerado). Tambm so feitos ensaios para verificar o efeito das
diversas etapas de processamento na estabilidade de polmeros.
Para o envelhecimento ambiental, expe-se o material ao intemperismo em estaes
ambientais localizadas em regies geogrficas com diferentes condies climticas. No entanto, um
teste deste tipo normalmente muito demorado e, como conseqncia, de alto custo. Para evitar este
tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que
simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indstria de polmeros
possuem ensaios especficos para seus produtos, como o caso da indstria automotiva e as de
cabos eltricos e de pneumticos. claro que os resultados do apenas uma idia relativa da
estabilidade, mas so extremamente teis para se ganhar tempo antes de programar um
envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado no substituem
os testes de campo.
Tambm existem ensaios rpidos de laboratrio que so usados para experimentos
comparativos. Estes ensaios no fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um
artefato polimrico, mas so excelentes para comparar diferentes formulaes.

135
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Tanto nos ensaios de envelhecimento ambiental como nos de envelhecimento


acelerado, necessrio dispor de uma metodologia para acompanhar e avaliar as mudanas
qumicas que ocorrem no polmero em funo do tempo de exposio s condies de
envelhecimento. A metodologia escolhida vai depender somente do tipo de efeito que se quer
acompanhar, portanto pode ir desde a simples observao visual at o uso das tcnicas de
laboratrio mais sofisticadas.
Ao longo dos outros captulos foram mencionados alguns destes mtodos de
acompanhamento nos exemplos usados para discutir os processos de degradao. Neste captulo
procuraremos discutir esses mtodos de forma mais sistemtica: mtodos trmicos,
espectroscpicos, variao da massa molar e outros. No decorrer do captulo no sero abordados
os fundamentos detalhados de cada mtodo, pois este no o objetivo deste texto e para isso
1
recomendamos a bibliografia existente. H muitos mtodos descritos na literatura para caracterizar
polmeros e para seguir as suas reaes de degradao. Nesse captulo, usou-se como critrio para
selecionar os mtodos, a disponibilidade e o custo dos equipamentos necessrios para efetu-los.

6.1- Mtodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado.


Os ensaios de envelhecimento ambiental devem procurar simular as condies reais de
uso do polmero a ser ensaiado. Existem normas especficas para esse tipo de ensaio definidas pela
ASTM International 2. A forma da amostra deve ser definida segundo a norma ou em funo da
utilizao do polmero a ser ensaiado e da sua utilizao especfica, devendo tambm ser adequada
ao mtodo de acompanhamento que ser utilizado para quantificar o envelhecimento. Podemos
ensaiar corpos de prova com dimenses definidas pelas normas dos mtodos de acompanhamento
ou peas acabadas, de forma isolada ou montadas no dispositivo acabado final. Por exemplo,
podemos ensaiar a formulao usada para injetar tampas de compartimentos de air-bag usando
corpos de prova na forma de placas, usando as tampas injetadas no seu formato e dimenses finais,
usando as tampas injetadas e montadas no painel de instrumentos de um veculo e colocadas em
uma caixa com uma tampa de vidro para simular o pra-brisa ou usando um veculo montado e com
todas as peas de acabamento interno. Muitas vezes os corpos de prova no reproduzem as tenses
internas, as condies aps a injeo ou grau de cristalinidade da pea acabada, tornando-se
necessrio expor ao envelhecimento natural uma pea produzida exatamente da mesma forma como
a pea final.
Outra condio importante para o ensaio de envelhecimento ambiental a seleo
criteriosa do local de exposio e da posio em que a pea vai ser exposta. O local de exposio
selecionado de modo a otimizar alguns dos tipos de iniciao de degradao j discutidos. Por
exemplo, se o objetivo verificar a estabilidade de uma pea em relao luz UV, deve-se escolher
um local que tenha a maior incidncia de luz por unidade de tempo durante todo o ano.a Prximo ao
local de exposio deve haver uma estao de monitoramento das condies metereolgicas, que

a
- No Estado de So Paulo esta situao ocorre no municpio de Piracicaba, por exemplo.

136
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

fornea boletins dirios com a intensidade da luz solar em funo do horrio, o ndice pluviomtrico, a
direo e a intensidade dos ventos e, se possvel, a presena ou no de poluentes atmosfricos. A
localizao da estao de envelhecimento fornecida pelas suas coordenadas geogrficas; latitude e
longitude. A altitude tambm deve ser reportada. Como o ngulo do trajeto do Sol em relao ao
horizonte varia com a latitude e a poca do ano, o ngulo em relao horizontal no qual os corpos
de prova sero expostos depende destes dois parmetros. No hemisfrio Sul da Terra temos que
orientar as amostras na direo norte, pois o ngulo do trajeto do Sol em relao ao horizonte diminui
nesta direo.
O tempo de exposio vai depender muito da estabilidade do material ensaiado, dos
objetivos especficos do ensaio e do tempo de vida planejado para a pea ensaiada. Assim, este
tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. O mtodo de acompanhamento da degradao ser definido
em termos da propriedade especfica, cuja degradao se quer acompanhar. Este mtodo pode ser,
por exemplo: observao visual, ensaios mecnicos, mtodos espectroscpicos, etc. Nos resultados
necessrio especificar: poca do ano, localizao, durao da exposio, temperatura mdia,
umidade relativa do ar, intensidade mdia de luz, etc. Os resultados sero sempre comparados com
um conjunto de amostras no envelhecido e/ou com corpos de prova com uma formulao padro.
Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a ciclos de claro e escuro,
variaes cclicas de temperatura e outros efeitos sazonais. Muitas reaes iniciadas na presena da
luz se propagaro no escuro produzindo grupos absorvedores de luz (cromforos) que iro acelerar o
processo no prximo ciclo de iluminao. Assim, o envelhecimento ambiental com ciclos de claro e
escuro pode produzir um efeito de envelhecimento diferente do ensaio em laboratrio com iluminao
contnua. O mesmo se aplica para a degradao trmica. Durante os perodos de escuro e/ou de
temperaturas mais baixas as reaes qumicas de degradao no so interrompidas, elas so
apenas mais lentas. Assim, continuaremos a ter a propagao das reaes em processos auto-
catalticos e difuso ou migrao dos aditivos e dos produtos de degradao dentro da massa
polimrica. Esses efeitos tambm iro influenciar fortemente o processo de envelhecimento do
material.
Como os ensaios de envelhecimento ambiental so demorados, necessrio um
planejamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos mtodos fsicos que sero
usados para acompanhar o ensaio. Os mtodos de planejamento estatstico usando quimiometria
3
podem auxiliar muito na reduo do nmero de ensaios e do nmero de amostras.
Alm dos ensaios de envelhecimento em estaes localizadas em posies geogrficas
diferentes, h os ensaios de campo que simulam a utilizao do artefato ou mesmo ensaios de uso
em condies extremas. No Brasil, por exemplo, ocorrem grandes variaes da temperatura
ambiente, que pode ir de - 5 a 40 oC. O mesmo ocorre com a umidade que varia de 20% (regio
Centro-oeste no perodo de seca) a 100 % (regio amaznica no perodo de chuvas). Como os
artefatos polimricos tm que ser fabricados para suportar todas estas variaes climticas, muitas
vezes necessrio um teste de campo para se chegar formulao final.

137
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Existem empresas especializadas na realizao destes ensaios de envelhecimento


ambiental, a mais famosa delas a Atlas Material Testing Technology LLC, dos Estados Unidos.4
Esta empresa uma referncia mundial para esse tipo de ensaios e possui campos para exposio
de amostras em regies com condies climticas bastante diferenciadas. No Brasil o CPqD5 e a
Ciba Especialidades Qumicas Ltda. tambm possuem estaes de envelhecimento ambiental
monitoradas e fazem esse tipo de ensaio.
Muitas vezes preciso obter uma resposta rpida com relao a um tipo especfico de
formulao ou comparando um tipo de aditivao com outro. Neste caso necessrio um ensaio de
envelhecimento acelerado que fornea uma resposta na escala de tempo de meses. Nestes ensaios
os fatores que causam a degradao podem ser simulados isoladamente ou em conjunto, de forma
controlada. Por exemplo, somente irradiao com luz UV em temperaturas moderadas, variao de
temperatura e irradiao UV ou irradiao UV e nvoa salina. Estas condies tambm podem ser
aplicadas de maneira cclica nos equipamentos modernos que so controlados por computadores. A
empresa Atlas tambm produz e comercializa estas cmaras de envelhecimento controlado ou
cmaras climticas, chamadas em ingls de weatherometer. Como fonte de luz nestes
equipamentos usa-se normalmente uma lmpada de arco de Xennio que, convenientemente filtrada,
d a melhor simulao do espectro visvel e UV da luz solar. Neste caso, o envelhecimento das
amostras acompanhado por observao visual ou medidas fsicas executadas a intervalos regulares
de tempo, tais como: ensaios mecnicos, espectro de infravermelho, gravimetria, etc. A escolha do
mtodo de acompanhamento fortemente dependente do modo de degradao de um polmero
especfico e da propriedade de interesse. Tambm neste caso muito importante planejar
detalhadamente o ensaio usando mtodos estatsticos. O acompanhamento do ensaio requer a
retirada de amostras em intervalos peridicos de tempo, de modo que o nmero de amostras tem que
ser muito bem planejado. De um modo geral usam-se dois tipos padro de amostras, no formato de
corpos de prova para ensaios de trao/estiramento ou impacto e na forma de placas (chamadas
placas de cor).
Na indstria de borrachas h outros ensaios de envelhecimento acelerado. Por
exemplo, o ensaio de dobramento cclico onde o envelhecimento acompanhado pela observao da
formao de fissuras na superfcie da amostra. Este ensaio tambm pode ser feito dentro de uma
cmara climtica para simular irradiao com luz UV, temperatura e/ou nvoa salina ou simplesmente
dentro de uma estufa com temperatura controlada e ventilao. De um modo geral o
acompanhamento feito por observao visual ou micrografia ptica, detectando-se a formao de
fissuras superficiais.
No caso especfico da degradao fotoqumica pode-se usar um Solar Simulator para
irradiar um conjunto de amostras e definir um processo para acompanhar a foto-oxidao das
mesmas. Nestes equipamentos so usadas lmpadas de xennio, por isso o aparelho tambm
chamado de xenotest. O mtodo de acompanhamento tambm definido em funo da propriedade
de interesse e do tipo de polmero que est sendo ensaiado.

138
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Em muitos casos h necessidade de verificar os efeitos do processamento na


estabilidade de um determinado polmero ou de uma formulao. Nestes casos efetuam-se ensaios
em ciclos de processamento. Por exemplo, no caso do poli(tereftalato de etileno), PET, um ciclo de
processamento seria definido pela seguinte seqncia: secagem, extruso e peletizao, secagem e
injeo. A taxa de cisalhamento da rosca usada na extruso exercer um efeito importante na
degradao, como foi ressaltado no captulo 4. As etapas de secagem sero includas sempre que o
polmero puder sofrer degradao por hidrlise. Em outros ensaios costuma-se processar a massa
polimrica em um moinho aberto de rolos, verificando o efeito do nmero de passagens no moinho na
propriedade de interesse do polmero. Costuma-se ensaiar a degradao do poli(cloreto de vinila),
PVC, por este mtodo embora ele no seja somente processado em calandra.
Uma vez definido o mtodo de ensaio que ser usado para simular o envelhecimento do
material polimrico, necessrio definir o mtodo instrumental que ser usado para acompanhar as
reaes qumicas que esto ocorrendo com o polmero ou com os aditivos. Os mtodos instrumentais
mais usuais de deteco ou acompanhamento de processos da degradao ou dos produtos da
degradao sero discutidos a seguir nesse captulo.

6.2- Mtodos de acompanhamento por processos trmicos.


Os principais mtodos trmicos usados em estudos de degradao so a
6 7
termogravimetria , TGAb, e a calorimetria diferencial exploratriac, DSCd . No caso especfico do DSC
existe a possibilidade de determinar o tempo de induo de reaes de oxidao, OIT. A anlise
trmica de produo de volteis, TVA, menos frequentemente usada, mas h relatos na literatura
usando esta tcnica, como discutido no captulo 5, por exemplo. Em seguida vamos discutir
brevemente essas tcnicas com nfase no seu uso para estudar degradao e estabilizao de
polmeros.
A termogravimetria consiste basicamente em uma balana de alta preciso associada a
o
um forno, no qual se pode controlar a taxa de aquecimento (em geral de 10 C por minuto) ou manter
a temperatura constante com preciso de 0,5 oC. Registra-se a variao de massa durante o
aquecimento. A atmosfera qual a amostra est submetida tambm pode ser controlada. As
possibilidades so atmosferas inertes, geralmente nitrognio ou argnio, ou atmosferas oxidantes,
geralmente ar sinttico ou oxignio. O que se mede a variao de massa (perda ou ganho) em
funo da temperatura (com rampa de aquecimento) ou do tempo (medida isotrmica).
As reaes de degradao que ocorrerem com formao de volteis provocaro uma
perda de massa e aquelas que ocorrerem com a formao de produtos ligados cadeia polimrica
(menos freqentes) provocaro um aumento de massa. Os produtos volteis sero arrastados para
fora do sistema pelo gs de purga usado durante a medida. A variao de massa em funo do

b
Do ingls, Thermogravimetric Analysis.
c
Tambm chamada de calorimetria diferencial de varredura.
d
Do ingls Differential Scanning Calorimetry.

139
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

tempo ou da temperatura um registro da instabilidade trmica de um material. Geralmente se


registra a temperatura de inicio de perda de massa (Ti), porm podem ocorrer diversos processos de
perda de massa e teremos: T1, T2, ...,Tn. Estes aparecero na curva na forma de patamares. Quanto
mais baixa a temperatura de incio de perda de massa, Ti, menor a estabilidade de um material s
condies do experimento. O formato da curva, a temperatura na qual ocorre o mximo de velocidade
de perda de massa (chamada Tmax) e a diferena entre Ti e Tmax tambm so parmetros utilizados
para determinar a estabilidade trmica de um material. Na Figura 6.1 mostramos curvas de TGA de
vrios polmeros, podendo-se verificar facilmente que eles iniciam a sua decomposio trmica em
temperaturas crescentes. Outro parmetro que se pode determinar nas curvas de TGA o teor de
resduos depois da degradao trmica. Podemos notar na Figura 6.1 que o teor de resduos finais
maior para o PVC em relao aos outros polmeros. Notamos ainda que o PVC, diferentemente dos
outros polmeros, apresenta claramente dois processos de perda de massa, mostrando que a sua
degradao trmica ocorre em, pelo menos, duas etapas.

100

80 PVC
Perda de massa /%

PE
PTFE
60

40

20
PMMA

0 100 200 300 400 500 600 700 800


Temperatura/ C
Figura 6. 1- Curvas de TGA para: ___ poli(cloreto de vinila), ....... poli(metacrilato de metila), -----
polietileno e -.-.-. poli(tetrafluoretileno).

A primeira derivada da curva de perda de massa em relao ao tempo em funo da


temperatura (dm/dt = f(T)) d informaes a respeito do nmero de processos de perda de massa
que esto ocorrendo e da temperatura em que elas ocorrem com a mxima velocidade, Tmax. Esta
curva indicar mais claramente a ocorrncia de diversos processos de perda de massa, como
mostrado para o poli(acetato de vinila), PVAc, na curva de TGA e sua primeira derivada na Figura 6.2.
Nesta figura vemos dois patamares na curva de TGA e dois picos na derivada, sendo que o segundo
pico ainda apresenta um ombro no lado de menor temperatura. Podemos ver claramente que h duas
reaes qumicas principais produzindo produtos volteis durante a degradao trmica do PVAc e,
menos claramente, que h um terceiro processo ocorrendo um pouco acima de 400 oC.

140
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

120 40

100
30

Perda de massa /%
80
20

dm/dT
60

40 10
20
0
0

0 100 200 300 400 500 600 700


Temperatura /C

Figura 6. 2- Curva de TGA (linha cheia) e primeira derivada (linha tracejada) para o poli(acetato de
vninila), medida feita sob nitrognio e com taxa de aquecimento de 20 oC min-1.

Alm dos parmetros mencionados acima, outras informaes que se obtm da curva de
TGA so: porcentagem de massa perdida em cada um dos processos, massa de resduos no
volteis e velocidade de perda de massa. importante lembrar, embora parea bvio, que a curva de
TGA s evidenciar as reaes de degradao trmica ou termo-oxidativa (no caso de usar
atmosfera oxidante) que provocarem variao de massa. Por exemplo, reaes de reticulao no
sero evidenciadas em um experimento de TGA. Componentes da formulao que no se
decompem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, como por exemplo talco ou
CaCO3, contribuiro para a massa residual.
No caso de blendas polimricas poderemos ter dois comportamentos distintos: aditivo ou
no aditivo. No caso aditivo os processos de perda de massa dos componentes se adicionaro
proporcionalmente sua concentrao na blenda e a curva de perda de massa ser a mdia
ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. Em outras palavras, o
processo de decomposio trmica de um componente no afeta a decomposio trmica do outro.
No caso no aditivo a curva de perda de massa no corresponde mdia ponderada
das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma interao entre os processos de
degradao trmica dos componentes da blenda. Na Figura 6.3 mostramos o exemplo deste efeito na
blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-
8
estireno), SBS. A linha cheia a curva de TGA para o PP e a linha pontilhada para o PS. As linhas
tracejadas na Figura 6.3a representam as curvas calculadas como a mdia ponderada para blendas
de PP e PS contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, respectivamente. As linhas mais finas da Figura 6.3b
so as curvas de TGA medidas para estas blendas compatibilizadas com 3 wt% de SBS. Podemos
notar que no h nenhuma coincidncia entre as curvas calculadas, mostradas em a, com as curvas
experimentais, mostradas em b. Esse resultado evidencia a interao entre os mecanismos de
degradao dos componentes da blenda. Ademais, as curvas experimentais sugerem que o

141
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

mecanismo da reao de degradao trmica das blendas bem diferente do mecanismo de


degradao dos componentes puros.
Esses exemplos ilustram a utilidade dessa tcnica e as possibilidades que ela apresenta
para o estudo das reaes de degradao trmica com evoluo de produtos volteis.

100 100

a) b)
Perda de massa / %

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0
45 200 250 300 350 400 450 500 2545 200 250 300 350 400 450 500

temperatura /oC temperatura /oC

Figura 6. 3- Curvas de TGA para PP (linha cheia) e PS (linha pontilhada); a) linhas tracejadas so a
mdia ponderada para blendas contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, b) as linhas mais finas so as
curvas experimentais para as mesmas blendas compatibilizadas com 3 wt % de SBS. Medidas feitas
em atmosfera de ar sinttico e a 10 oC min-1.8

A calorimetria diferencial de varredura, DSC, uma tcnica utilizada para determinar a


quantidade de calor absorvida ou emitida por um material durante o seu aquecimento, resfriamento
ou a temperatura constante em funo do tempo. Ou seja, podemos determinar se esto ocorrendo
processos exotrmicos ou endotrmicos. A partir destes dados podemos determinar as temperaturas
onde ocorrem as transies de fase de primeira e de segunda ordem tpica de polmeros. Transies
como a fuso so endotrmicas, ou seja, absorvem calor, e transies como a cristalizao so
exotrmicas, ou seja, liberam calor. Ambas, em conjunto com a temperatura de transio vtrea, so
amplamente utilizadas para caracterizao de materiais. As reaes de degradao geralmente
aparecem como processos exotrmicos.
Em alguns tipos de aparelhos de DSC temos dois microcalormetros gmeos, cada um
contm um sensor de temperatura e um sistema de aquecimento. A amostra e a referncia so
mantidas mesma temperatura. Registra-se a diferena de energia fornecida aos dois calormetros
em funo da temperatura ou do tempo (sistema Perkin-Elmer, compensao de calor). No sistema
DuPont (hoje TA Instruments) aquece-se a amostra e a referncia e mede-se a diferena de
temperatura entre elas, que convertida em calor (sistema de fluxo de calor). Assim como no TGA,
no DSC as medidas podem ser feitas sob diversas atmosferas. Usa-se ar sinttico para estudar a
oxidao. A vantagem do DSC sobre o TGA que se podem detectar reaes exotrmicas ou
endotrmicas que ocorrem sem mudana de massa. A variao do grau de cristalinidade e a
ocorrncia de diferentes tipos de cristalitos so evidenciadas pela rea sob o pico de cristalizao e
pelo aparecimento de novos picos de cristalizao ou ombros no pico que j existia.

142
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Uma das possibilidades interessantes do DSC observar a ocorrncia de reaes


qumicas a temperaturas diferentes daquelas onde ocorre variao de massa (observada no TGA).
Comparando os resultados obtidos com as duas tcnicas poderemos observar a diferena de
temperatura entre o incio da perda de massa, evidenciada no TGA, e o inicio das reaes de
oxidao, evidenciadas pela liberao de calor caracterstica da degradao oxidativa. Como a
oxidao no ocorre com variao significativa de massa, o DSC dar informaes mais precisas
sobre a temperatura em que o processo ocorre. Na Figura 6.4 comparamos por exemplo as curvas de
TGA e DSC (medidas em atmosfera oxidante e com a mesma taxa de aquecimento) para uma blenda
de polipropileno e poliestireno compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-estireno). Observa-
o
se uma diferena de 30 C entre a temperatura de incio de liberao de calor (DSC) e incio de perda
de massa (TGA), mostrando claramente que a reao de oxidao inicia em temperaturas mais
baixas do que as reaes de quebra de ligaes na cadeia formando produtos volteis. Esse
experimento pode ser feito em uma nica etapa em um equipamento de termogravimetria diferencial,
DTG, porm eles so mais caros e menos comuns.

105
perda de massa / %

100

fluxo de calor
o
= 30 C

fluxo de calor --->


95
PP/PS70:30 SBS 3 phr
90 TGA
DSC

85
180 200 220 240 260 280 300
temperatura / oC

Figura 6. 4- Curvas de TGA e DSC para a blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS,
compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno), SBS, medidas em atmosfera oxidante e com taxa de
aquecimento de 10 oC min-1.9

Outra caracterstica de polmeros que pode ser medida por DSC o grau de
cristalinidade. Essa varivel determinada a partir da medida do calor de fuso.d Durante a
degradao oxidativa formam-se grupos polares ligados cadeia principal do polmero. A interao
entre esses grupos provoca o efeito chamado de quimiocristalizao, observado por exemplo da
degradao fotoqumica do polipropileno.10
Com o mesmo equipamento onde se mede o DSC, pode-se determinar o tempo de
induo para reao de oxidao, OITe. O equipamento de DSC deve ter um acessrio para efetuar
automaticamente a troca do gs que flui pela cmara de aquecimento. O experimento consiste em: 1-
aquecer a amostra em atmosfera de gs inerte at uma determinada temperatura com uma

e
- Do ingls Oxidation Induction Time.

143
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

determinada taxa de aquecimento, 2- manter a amostra a esta temperatura durante um perodo de


tempo da ordem de minutos para atingir o equilbrio termodinmico e 3- trocar a atmosfera para
oxignio ou ar sinttico (mistura de gases que simula a composio da atmosfera) e medir a variao
de calor em funo do tempo temperatura constante (modo isotrmico). O intervalo de tempo entre
o incio do fluxo de gs oxidante e o incio do processo exotrmico registrado como o tempo de
induo para a reao de oxidao.
O OIT obtido em uma medida simples e rpida e muito til para ensaios
comparativos entre diferentes materiais, diferentes formulaes do mesmo polmero ou formulaes
usando diversos estabilizantes ou diversas concentraes do mesmo estabilizante. Uma medida do
OIT, que pode ser feita em poucas horas, pode ajudar a selecionar o melhor estabilizante para um
determinado polmero em relao a outro j conhecido dispensando um demorado ensaio de
envelhecimento. Porm essa medida tem as suas limitaes; no possvel correlacionar o OIT com
o tempo de oxidao em ensaios de envelhecimento, seja acelerado ou natural, e a temperatura do
ensaio tem que ser cuidadosamente escolhida e mantida para no levar a resultados falseados. Na
Figura 6.5 vemos por exemplo que o tempo para o incio da reao de oxidao do PP depende
11
fortemente da temperatura em que feito o experimento. De 180 a 220 oC h uma variao de mais
de 10 minutos no OIT do PP. Este efeito tambm observado em outros polmeros e em blendas.

70
o
60 180 C
A
fluxo de calor--> exotrmico

o
190 C
50 o
200 C
40 o
210 C
o
30 220 C

20

10

0
0 10 20 30 40
tempo de O2 / min

Figura 6. 5- Experimentos de medida de OIT do polipropileno, PP, em diferentes isotermas. Cada


curva foi medida com uma nova amostra.11

Podemos resumir abaixo alguns dos parmetros empricos de estabilidade que podem ser
obtidos a partir de tcnicas de anlise trmica.
1) TGA no modo isotrmico:
- perodo de induo para iniciar a perda de massa (ti) na temperatura do experimento.
- perda de massa em um perodo especfico de tempo (ex. 30 min. W30)
- tempo para decomposio de 50% da amostra (t50)
2) TGA com variao de temperatura:
- temperatura de incio de perda de massa, Tonset.

144
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

- temperatura onde ocorre o mximo de velocidade de perda de massa (Tmax)


- resduo a uma temperatura especfica (%)
3) DSC.
- variaes nas temperaturas de transio de fase de primeira e de segunda orgem
(temperatura de cristalizao, de fuso e de transio vtrea, Tc, Tm e Tg, respectivamente).
- variao do grau de cristalinidade.
- temperatura de incio da reao de degradao (oxidao se for feito em atmosfera
oxidante).
- quantidade de calor liberado na reao de degradao (idem).
- tempo de induo para a reao de degradao oxidativa (OIT).

importante lembrar que os materiais polimricos, de um modo geral, so bons


isolantes trmicos, ou seja tm baixo coeficiente de dissipao trmica ou baixa condutividade
trmica. Isso significa que a conduo de calor da superfcie para o interior de uma amostra muito
lenta. Assim, os resultados das medidas com variao de temperatura sero fortemente dependentes
das dimenses da amostra e da velocidade de aquecimento a que ela est sendo submetida, Figura
6.6. Portanto, para se ter dados comparativos preciso usar sempre a mesma massa de amostra,
com as mesmas dimenses, e a mesma taxa de aquecimento.

100 0.5%
1.0 %
2.5%

95 5%
Massa / %

90 10%

10C
5C
85 2.0C
1.0C

20%
80
200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (C)

Figura 6. 6- Mudanas observadas em uma curva de TGA ao se variar a taxa de aquecimento de 1,0;
2,0; 5 e 10 oC min-1. Amostra de isolamento para cabos eltricos medida sob atmosfera inerte.

6.3- Mtodos espectroscpicos.


A espectrofotometria de infravermelho, IR, o mtodo mais sensvel e verstil para
acompanhar modificaes qumicas em um material polimrico. Este mtodo detecta os movimentos
vibracionais das ligaes qumicas do composto que est sendo analisado. Como cada grupo qumico
absorve a energia vibracional de um valor especfico, possvel diferenci-los pelo espectro de

145
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

infravermelho. Alm disso a tcnica fornece informaes sobre as interaes entre esses grupos
qumicos.12
Conforme discutimos no captulo 2, as reaes de oxidao levam a formao de
diferentes grupos qumicos ligados cadeia polimrica, os principais so os hidroperxidos e as
cetonas. A vibrao da ligao C=O de cetonas (estiramento ou C=O) aparece no espectro de IR
como uma banda intensa, em uma regio onde a maioria dos polmeros no absorve, por volta de
1700 cm-1. Assim, pode-se acompanhar a oxidao de uma poliolefina medindo o espectro de IR em
intervalos de tempo regulares de exposio ao processo de degradao. Podemos expor a amostra
ao processo de envelhecimento, retirar amostras periodicamente e medir o espectro IR, como
mostrado na Figura 6.7 para a degradao fotoqumica de um filme confeccionado com uma blenda
de polipropileno e poliestireno na proporo 85:15. Como o mtodo no destrutivo, a amostra pode
retornar ao equipamento de envelhecimento depois de medir o espectro.
Tambm possvel usar um porta-amostras com um sistema de aquecimento e provocar
a degradao trmica in situ, com o acompanhamento simultneo do espectro de IR. Os
espectrofotmetros interfaceados a computador podem ser programados para medir os espectros
automaticamente a intervalos regulares de tempo.

0,5

0,4
29h 40'
absorbncia / u.a.

9h 52'
8h 05'
0,3 6h 02'
4h 24'
2h 53'
0,2 1h 20'
0h 00'

0,1

2000 1900 1800 1700 1600 1500


-1
nmero de onda / cm
Figura 6. 7- Espectros de infravermelho de um filme de blenda de polipropileno e poliestireno (85:15)
exposta irradiao UV e medidos nos tempos mostrados na figura no modo de transmitncia.

Para acompanhar a degradao oxidativa por IR usa-se o ndice de carbonila. O seu clculo
simples e est baseado no fato que a absorbncia proporcional concentrao da espcie que
absorve, segundo a Lei de Beer, Equao 6.1, onde = coeficiente de extino molar, b = caminho
ptico ou espessura da amostra e c = concentrao da espcie responsvel pela absoro. Se
relacionarmos a absorbncia da espcie de interesse com a absorbncia de uma banda referncia,
teremos a Equao 6.2. Como b o mesmo para as duas bandas, os coeficientes de extino so

146
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

constantes, Absref. constante e cref tambm constante, podemos escrever a Equao 6.3, onde K
representa todos estes valores constantes.

Abs = .b.c Equao 6.1

AbsC=O/Absref.= [C=O.b.cC=O]/ [ref.b.cref] Equao 6.2

AbsC=O = k[cC=O] Equao 6.3

Assim, uma vez medidos os espectros IR em funo do tempo, possvel graficar a


intensidade da banda referente ao estiramento C=O (ou O-H para os hidroperxidos) em funo do
tempo de exposio ao efeito que causa a oxidao e obter uma curva cintica de formao desses
grupos. Como a absorbncia proporcional concentrao destes grupos qumicos, poderemos
calcular o tempo de induo para a formao de carbonilas (ou hidroperxidos se usarmos a
absoro na regio de 3500 cm-1) e a taxa de formao de carbonilas (ou hidroperxidos) em funo
do tempo. Com esse procedimento elimina-se o erro provocado pela variao da espessura da
amostra (no caso de transmitncia) durante o experimento. Neste caso, usa-se como referncia uma
banda que no varia durante o experimento. Para os espectros no modo refletncia a banda de
referncia tem que ser sempre adotada. Costuma-se chamar esse grfico de curva de variao do
ndice de carbonila.
Nos aparelhos modernos controlados por computador existe um programa para analisar
os dados cinticos e levantar curvas de variao de absorbncia em funo do tempo.A figura 6.8
mostra um exemplo de variao do espectro de infravermelho durante o processo de fotodegradao
13
da borracha de poli(epicloridrina-co-xido de etileno), com a respectiva curva cintica.

1,4 1.6
a)
1,2 1.4

1.2
ndice de carbonila
Absorbncia / u.a.

1,0
t
1.0
0,8
0.8
0,6
0.6
0,4
0.4
0,2
0.2

0,0 0.0
1800 1750 1700 1650 0 1 2 3 4 5
-1
Nmero de onda / cm Tempo de irradiao / h

Figura 6. 8- Espectros de infravermelho na regio do estiramento C=O e respectiva curva de ndice


de carbonila em funo do tempo de irradiao de uma amostra de poli(epicloridrina-co-xido de
etileno) em forma de filme.13

Outro uso que se pode fazer do espectro IR identificar os produtos de degradao por
suas reaes qumicas, mtodo chamado de derivatizao. Neste mtodo usamos reaes qumicas

147
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

especficas para evidenciar a presena de um ou outro grupo qumico. Como as bandas no espectro
de infravermelho na regio de 1700 a 1750 cm-1 podem corresponder a grupos C=O de diversos tipos
de funes orgnicas (cetonas, aldedos, cidos carboxlicos ou steres) podemos diferenci-las por
derivatizao. Na Figura 6.9 demonstra-se a formao de grupos carboxlicos (R-COOH) e steres
(R-COO-R) pela reao com NH3 de um filme de poli(epicloridrina-co-xido de etileno) degradado
com luz UV em atmosfera oxidante. A converso de cidos carboxlicos em sais de amnia e de
steres em amidas confirma a presena destas funes orgnicas no material degradado.13

0,45

0,40
antesNH
Before 3
0,35 depois
After NH3
u.a.
Absorbance

0,30
Absorbancia

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05
1750 1700 1650 1600 1550
nmero de onda/
Wavenumber / cm cm-1
-1

Figura 6. 9- Alterao do espectro de infravermelho de uma amostra foto-oxidada por reao de


derivatizao. A linha tracejada representa o espectro da amostra foto-oxidada e a linha cheia o
espectro depois da sua reao com NH3.13

Um outro exemplo seria tentar identificar os produtos secundrios da reao de


oxidao. Segundo a proposta de mecanismo de oxidao do captulo 2, os grupos carbonila se
formam a partir dos grupos hidroperxido. Portanto se irradiarmos em atmosfera inerte uma amostra
que j foi previamente foto-oxidada, deveremos observar a diminuio de intensidade da banda
referente aos grupos hidroperxido (regio de 3500 cm-1) e um aumento de intensidade da banda
referente s carbonilas (regio de 1700 cm-1). Resultados deste experimento so exemplificados na
Figura 6.10.13

148
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

0,40

0,35

Absorbancia
0,30

0,25

0,20

0,15

0,10
4000 3600 3200 1760 1720 1680
-1
Nmero de onda / cm

Figura 6. 10- Espectro IR de poli(epicloridrina-co-xido de etileno), irradiada com luz UV em


atmosfera oxidante (linha tracejada) e posteriormente irradiada em atmosfera inerte (linha cheia). As
setas indicam o sentido de diminuio ou aumento da intensidade das bandas.13

No caso de amostras opacas ou pigmentadas no possvel medir o espectro por


transmitncia. Nesse caso se pode medir o espectro de infravermelho no modo refletncia, usando a
tcnica de refletncia total atenuada, ATRf, ou refletncia difusa.
No caso do ATR usa-se um acessrio contendo um prisma que provoca a reflexo do
feixe de infravermelho vrias vezes sobre a superfcie de dois filmes da amostra, colocados em cada
face do prisma. A profundidade de penetrao do feixe de luz infravermelha na amostra depender
do ngulo do prisma e da faixa de nmero de onda que se est medindo. Dessa forma, usando
prismas com diferentes ngulos possvel medir o espectro a diferentes profundidades a partir da
superfcie da amostra e discriminar a degradao superficial e a degradao do interior do filme.14
Este acessrio tem um custo muito inferior ao do espectrofotmetro, mas de difcil operao pois
necessrio ajustar com preciso o ngulo de incidncia do feixe de luz na face oblqua do prisma.
possvel fazer medidas quantitativas, mas a preciso dos resultados vai depender muito da habilidade
do operador na preparao da amostra e no ajuste do feixe de luz.
No espectro por refletncia difusa a medida mais simples, porm somente qualitativa
pois o grau de rugosidade da superfcie da amostra ir afetar a reflexo do feixe de luz. A intensidade
da reflexo vai depender do nmero de onda e a relao sinal/rudo depender do nmero de
varreduras acumuladas na memria do computador acoplado ao espectrofotmetro. Esta tcnica
muito til para estudar a degradao superficial de amostras pigmentadas com negro de fumo que
tenham a superfcie lisa, como mostrado por exemplo na Figura 6.11, para uma amostra de
polipropileno formulada com negro de fumo e TiO2 e envelhecida por exposio ambiental por 77,
115, 140 e 365 dias.15

f
- do ingls, Attenuated Total Reflectance.

149
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

AMOSTRA 3 env.am biental CPqD

90

Transm itncia (% )
controle

80
115
77 140
365
70

2200 2000 1800 1600 1400


-1 -1
N m ero de
nmero onda cm
de onda/ (cm )

Figura 6. 11 Espectro FTIR por refletncia de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO2 e
envelhecida por exposio ambiental no perodo de dias indicado nos espectros.15

Outra tcnica espectrofotomtrica muito til para o estudo da degradao de polmeros


a espectrofotometria na regio do UV/visvel. Atualmente os espectrofotmetros UV/vis. tem custo
baixo e sua operao muito simples e, geralmente, auxiliada por um computador. Essa
espectroscopia usada para detectar a formao de espcies que absorvem nesta faixa de
comprimentos de onda. til quando h formao de cor, grupos carbonila (que absorvem no UV),
anis aromticos ou seqncias de ligaes duplas C=C. Como a absorbncia no UV/visvel tambm
definida pela Equao 6.1, tambm poderemos estudar quantitativamente a cintica de formao
de produtos usando esta tcnica. A limitao o fato de se poderem usar somente filmes finos
transparentes.
Os espectros UV/visvel so muito usados no caso de se estudar a formao de
seqncias de ligaes duplas C=C durante a degradao do PVC. Como foi discutido no captulo 2,
medida que o nmero de ligaes duplas conjugadas aumenta, decresce a energia da transio
*. Portanto o espectro UV/vis. pode indicar tanto a extenso do processo de degradao como
16
o comprimento das seqncias de ligaes duplas formadas, como mostrado na Figura 6.12. No
caso da formao de seqncias de ligaes duplas, cada comprimento de seqncia absorve em
um comprimento de onda caracterstico, podendo-se calcular a concentrao de cada um deles em
funo do tempo de degradao.17,18
Absorbncia

comprimento de onda/ nm

Figura 6. 12- Espectros UV/visvel de amostra de filme de PVC degradado por exposio luz UV.16

150
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Tambm se pode usar a espectrofotometria UV/vis. para determinar o ndice de


amarelecimento. Porm, existem equipamentos especficos para esse fim que so usados com maior
freqncia pela indstria de processamento, particularmente no caso de filmes para embalagens.

6.4- Acompanhamento por medida da variao da massa molar.


Conforme foi discutido nos captulos anteriores, a medida da variao da massa molar
de um polmero uma indicao direta da ocorrncia de quebra de ligaes na sua cadeia principal.
Existem vrias metodologias para determinar a massa molar, que podem ser: massa molar numrica
mdia, Mn, massa molar ponderal mdia, Mw, massa molar-z mdia, Mz, e a massa molar
viscosimtrica mdia, Mv. As comparaes sempre tm que ser feitas usando o mesmo tipo de
medida.
Esta metodologia pode ser usada para acompanhar processos iniciados de diferentes
formas, pois a maioria deles provocar quebras de ligao C-C ao longo da cadeia. Tambm pode
ser usada para os casos onde ocorre hidrlise com quebra da cadeia principal, como no
poli(tereftalato de etileno), poliamidas ou policarbonato. Existem vrios mtodos para determinar
parmetros proporcionais massa molar de um polmero: osmometria, ebuliometria, crioscopia,
19
viscosimetria ou cromatografia por excluso de tamanho. Uma limitao de todos esses mtodos de
determinao da distribuio de massa molar de polmeros a necessidade de se preparar uma
soluo em um determinado solvente. Em alguns casos necessrio trabalhar a alta temperatura
para ser possvel obter uma soluo com concentrao dentro da faixa de medida destes mtodos.
possvel contornar esse problema usando a espectrometria de massas, mas os equipamentos para
essas medidas tm um custo muito alto para serem usados em medidas de rotina. Em praticamente
todos os mtodos necessrio usar um padro para calibrao.
O mtodo mais sensvel para determinar a distribuio de massa molar de um polmero
a cromatografia por excluso de tamanho (SECg) (tambm chamada de cromatografia de permeao
de gel, GPCh). Atualmente, a nica tcnica que permite determinar todos os tipos de massa molar
enumerados acima. Nesta tcnica uma soluo do polmero a ser analisado bombeada atravs de
uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel possui uma porosidade com dimenses tais que
permite que as cadeias polimricas entrem neles, excluindo as partculas maiores que esto
contornando a partcula. Ao penetrarem nos poros, as partculas menores percorrem um caminho
maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relao a elas. Ao final da coluna de separao,
cadeias de massa molar maior sero eludas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com
a escolha correta do tamanho e distribuio dos poros do gel consegue-se uma separao contnua
19
de massas molares da amostra polimrica. A deteo feita por meio da variao do ndice de
refrao da soluo calibrada em relao a um conjunto de padres. Os padres usados so
amostras de poliestireno de massa molar conhecida. O solvente mais usado para essas medidas o

g
- Do ingls, Size Exclusion Chromatography.
h
- Do ingls, Gel Permeation Chromatography.

151
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

tetrahidrofurano de grau de pureza cromatogrfico. Os tipos de resultados obtidos nessa medida


foram mostrados nas Figuras 4.8 e 4.9 para o acompanhamento da degradao mecnica de
polietileno e polipropileno, respectivamente. Os equipamentos para as medidas de GPC tm um custo
relativamente alto. Alm disso, os solventes com pureza adequada para essas medidas tambm tm
um custo elevado.
Um mtodo simples e de baixo custo o mtodo viscosimtrico, onde se obtm somente
a massa molar viscosimtrica. Consiste em determinar o tempo de escoamento de uma soluo do
polmero em um capilar de vidro. O capilar de vidro faz parte de um viscosmetro que tambm tem um
pequeno reservatrio para conter a soluo. A soluo dever ser termostatizada porque a sua
viscosidade depende da temperatura. Para a termostatizao do viscosmetro usa-se um banho de
gua com controle de temperatura da ordem de dcimos de graus. Para cada polmero definido um
solvente e um dimetro de capilar que permitam fazer a medida em uma escala de tempo da ordem
de segundos. Mede-se o tempo de escoamento do solvente puro, t0, e de solues do polmero com
diversas concentraes, tn. Usando a Equao 6.4 calcula-se a viscosidade especfica. Plotando-se a
razo entre a viscosidade especfica e a concentrao, chamada de viscosidade reduzida, em funo
da concentrao e extrapolando para concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca.
Determina-se a Mv usando a viscosidade intrnseca, [], e a Equao 6.5, chamada de Equao de
Mark-Houwinck-Sakurada. Os parmetros k e so tabelados para cada polmero, solvente e
temperatura.

esp = (tn t0)/t0 Equao 6.4

[] = K Mv Equao 6.5

Para o poli(tereftalato de etileno), PET, por exemplo, comum fornecer a viscosidade


intrnseca como uma varivel para caracterizar um lote.i Assim, a diminuio do valor da viscosidade
intrnseca j d uma indicao direta do grau de degradao, ou de reduo da massa molar, de um
lote de PET virgem ou processado. Para poliamidas tambm comum usar a viscosidade intrnseca
para caracterizao de lote de fabricao.
O ndice de fluidez do fundido, MFIj, tambm um mtodo simples e rpido. Os
equipamentos para determinar o MFI tambm no tm um custo muito alto. A medida consiste em
determinar a massa de amostra que flui atravs de um capilar, a uma determinada temperatura e sob
um determinado peso. As temperaturas, dimetro de capilar e peso so definidos por normas. O MFI
expresso em g/10 min. Apesar desta medida fornecer um valor relativo, ela muito informativa em
termos de variao da massa molar da amostra de polmero. O aumento da fluidez em condies
padro uma indicao indireta da diminuio da massa molar, ou seja o MFI inversamente
proporcional massa molar. Exclui-se desse raciocnio os polmeros contendo plastificantes ou

i
- No jargo industrial costuma-se chamar esta varivel simplesmente de iv, do ingls intrinsic viscosity.
j
- Do ingls Melt Flow Index.

152
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

lubrificantes. Por exemplo, o aumento acentuado do MFI, em funo das condies do


processamento reativo de polipropileno com anidrido maleico na presena de perxido, d indicaes
de que est havendo degradao do PP com reduo acentuada da massa molar, Tabela 6.1.20

Tabela 6. 1- ndice de fluidez do fundido de amostras de polipropileno processadas com


anidrido maleico (ma) e perxido (per).20

amostra Cma / phr Cper /phr MFI / g/10 min


190 oC, 2,16 kg
PP JE-6100 --- --- 0,92

EX 01 1,5 0,05 33,6

EX 02 4,0 0,05 25,35

EX 03 1,5 0,10 83,84

Como vimos, com exceo da medida do MFI, todas as outras so feitas a partir de
solues. Isso implica em encontrar o solvente adequado para dissolver o polmero, no custo de
aquisio do solvente (ou da sua purificao) e nos problemas gerados pelo descarte adequado das
solues aps o uso.

6.5- Acompanhamento por ensaios mecnicos.


As propriedades mecnicas de filmes polimricos so medidas em ensaios de trao,
21,22
flexo, compresso ou impacto. Usam-se corpos de prova com dimenses padronizadas e
definidas por normas. Os ensaios mecnicos so feitos depois que os corpos de prova so mantidos
por 24 horas em uma sala condicionada a 25 oC e 50 % de umidade relativa. Os equipamentos para
estes tipos de ensaios tm baixo custo e esto presentes em praticamente todos os locais onde se
trabalha com polmeros.
Os parmetros que influem no comportamento mecnico de polmeros so: estrutura
qumica, grau de cristalinidade, massa molar, presena de plastificante, teor de umidade, presena de
co-monmeros, presena de agentes de reforo ou de elastmeros para tenacificao.23 Como
vemos, todas estas propriedades so modificadas durante os processos de degradao. No caso dos
agentes de reforo, a sua concentrao no alterada, mas o modo como ele interage com o
polmero pode ser alterado como conseqncia das modificaes qumicas que o polmero sofre,
como foi discutido no captulo 5.
Para ensaiar o envelhecimento de um polmero, puro ou formulado, em relao s suas
propriedades mecnicas, preparam-se diversos conjuntos de corpos de prova, cujas dimenses so
definidas segundo normas especficas. Um conjunto mantido na sala climatizada e protegido da luz,
os outros so envelhecidos, de forma acelerada ou natural. A variao das propriedades mecnicas
reportada em relao ao conjunto que no foi envelhecido. Quando se deseja ensaiar uma

153
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

formulao, necessrio preparar tambm mais conjuntos de corpos de prova com o polmero puro
para comparao, sendo que um desses conjuntos tambm deve ser mantido na sala climatizada e
protegido da luz. O tempo de exposio ao intemperismo pode ser definido de diferentes formas: por
inspeo visual, em funo do tempo de uso programado para uma pea feita com aquela formulao
ou por comparao com outro ensaio no destrutivo (por exemplo, FTIR por refletncia difusa). Em
todos os casos, para cada ensaio mecnico necessrio um conjunto contendo, no mnimo, 10
corpos de prova. Deste modo muito importante que se programe com cuidado o nmero de corpos
de prova que sero ensaiados para no ter uma surpresa um ano depois de iniciado o ensaio.
Nos ensaios de trao um corpo de prova com dimenses padro preso em duas
garras na direo vertical. Uma das garras fixa e a outra deslocada para cima por um mecanismo
de trao acoplado a um computador que controla a velocidade de deslocamento do travesso. Nesta
mesma garra superior fixado um sensor de fora, que tambm conectado ao mesmo computador.
O computador registra a fora necessria para tracionar o corpo de prova em funo do
deslocamento. De um modo geral, os resultados so reportados como uma mdia de dez ensaios
feitos com dez corpos de prova do mesmo material e com as mesmas dimenses. As propriedades
reportadas so: deformao (porcentagem, %), carga mxima na ruptura (quilograma-fora, kgf),
resistncia trao na carga mxima (megapascal, MPa) e o mdulo (MPa, medido pela secante da
curva na regio elstica). A deformao a medida relativa do quanto o corpo de prova se deformou
antes de romper. A carga mxima na ruptura a medida da fora exercida pelo equipamento no
corpo de prova no momento da ruptura. O mdulo a propriedade mecnica mais importante para se
definir a utilizao de um material, pois quantifica a resistncia de corpos de prova deformao
mecnica e define os materiais nas suas classificaes de desempenho mecnico como: rgidos,
quebradios ou tenazes.
A variao das propriedades mecnicas fornece evidncias indiretas do processo de
degradao, pois muitas vezes no h interesse nas mudanas qumicas que esto ocorrendo, ou
no h como detect-las diretamente. Na Figura 6.13 vemos por exemplo a variao de uma
propriedade mecnica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de envelhecimento por
24
stress-cracking. As amostras foram embebidas, ou no, em butanol ao mesmo tempo em que eram
submetidas a uma tenso constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as suas
propriedades mecnicas monitoradas no modo de trao.

154
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

tenso na fora mxima / MPa

tempo / min
Figura 6. 13- Variao da tenso na fora mxima em funo do tempo de exposio de amostras de
poliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tenso em contato ou no com
butanol.24

O estudo da resistncia ao impacto importante em aplicaes onde o material


polimrico est sujeito a solicitaes deste tipo, como por exemplo em pra-choques. Nos ensaios de
impacto se usa o princpio de absoro de energia a partir de uma energia potencial de um pendulo
ou da queda de um peso sobre a amostra. Vrios modos de impacto podem ser utilizados: teste de
impacto Izod ou Charpy. Nestes a amostra entalhada e submetida ao impacto de um pendulo. O
peso que quebrar 50 % dos corpos de prova pode ser considerado como a resistncia ao impacto. A
queda da resistncia ao impacto durante um ensaio de envelhecimento demonstrar claramente o
tempo que a pea leva para ser considerada em condies de uso ou fora de uso.
De um modo geral, so as modificaes qumicas e fsicas que o material polimrico
sofre durante a degradao que iro afetar a sua resposta aos ensaios mecnicos. No entanto, os
ensaios mecnicos no do informaes diretas quanto a essas modificaes, eles do informaes
diretas quanto ao efeito do intemperismo na propriedade mecnica de interesse. No caso de
compsitos, por exemplo, os resultados do ensaio mecnico daro uma indicao indireta da perda
de adeso entre o agente de reforo e a matriz polimrica, pois as propriedades mecnicas de
compsitos dependem fundamentalmente dessa varivel.

6.6- Outros mtodos de acompanhamento.


Como vimos acima, em quase todos os mtodos para estudar o envelhecimento de
polmeros acompanha-se a variao da concentrao de um determinado produto (ou reagente,
como no caso da absoro de O2) em funo do tempo, determinando-se o perodo de induo para
a reao, ou a velocidade de reao. Em seguida daremos alguns exemplos de mtodos especficos
para alguns polmeros.
No captulo 2 discutimos a degradao do poli(cloreto de vinila) e do poli(acetato de
vinila), mostrando que, ambos se degradam com a produo de cidos, cido clordrico ou cido
actico, respectivamente. Um mtodo bastante sensvel, simples e de baixo custo para determinar a
variao da concentrao de cido em uma soluo aquosa a condutometria. Portanto, pode-se

155
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

acompanhar a degradao trmica desses polmeros aquecendo-se uma massa conhecida dos
mesmos em um tubo por onde passado um gs de arraste (por exemplo nitrognio). Se
borbulharmos esse gs de arraste na soluo aquosa onde est colocado o sensor do
condutivmetro, podemos monitorar a produo de cido em funo do tempo traando uma curva
para a degradao trmica do polmero. Com esse mtodo possvel, por exemplo, comparar
diversas formulaes ou diversas amostras do mesmo polmero.
No caso especfico do poli(tereftalato de etileno), PET, vimos, no captulo 2, que a
degradao por hidrlise leva a formao de grupos carboxlicos terminais. Se dissolvermos a
o
amostra de PET em lcool benzlico a 190 C poderemos titular esses grupos carboxlicos usando
uma bureta de vidro graduada e uma soluo alcolica padronizada de NaOH com um indicador de
cido/base. Um aumento na concentrao de grupos carboxlicos terminais indicar uma diminuio
na massa molar mdia da amostra de PET, Figura 6.14.25 Essa titulao o mtodo mais simples e
de menor custo para determinar a variao da massa molar de uma amostra de PET degradada e
uma amostra de referncia. Esse mtodo tambm pode ser usado para poliamidas ou policarbonato,
desde que seja usado o solvente adequado.

90

75
-1
GCT/eq.t

60

45

30
0 1 2 3 4 5
Nmero de processamentos

Figura 6. 14- Variao da concentrao de grupos carboxlicos terminais (GCT) em amostras de PET
processadas diversas vezes.25

Outro mtodo de baixo custo para acompanhar a oxidao de polmeros a medida


quantitativa direta da absoro de O2. Mede-se a quantidade de oxignio absorvido por uma amostra
de massa conhecida em funo do tempo a que esta amostra foi exposta ao processo de
envelhecimento. Pode-se usar um equipamento de vidro dotado de um manmetro e calcular a
quantidade de oxignio consumida em funo da variao da presso na cmara onde foi colocada a
amostra que est reagindo. A preciso do mtodo vai depender da preciso da medida da variao
da presso, do sistema de termostatizao e da determinao da massa da amostra. Pode-se
observar em alguns casos que o consumo de oxignio comea em um tempo de degradao mais
curto do que a formao de carbonila detectvel por espectroscopia no infravermelho. Este efeito foi
observado durante a degradao fotoqumica do poli(etileno-co-propileno-co-etilideno norborneno),
26
EPDM, como mostrado na Figura 6.15.

156
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

consumo de oxignio/ mol mg-1 x 106

ndice de carbonila / u.a.


tempo / h

Figura 6. 15- Consumo de oxignio comparado com o ndice de carbonila durante a degradao
fotoqumica do EPDM.26

Nos polmeros que se degradam com reaes de reticulao pode-se determinar o grau
de degradao pela medida da frao solvel ou da frao de gel. medida que aumenta o grau de
reticulao do polmero, haver uma diminuio da sua solubilidade e/ou um aumento da frao de
gel. O acompanhamento quantitativo de uma dessas variveis dar uma curva cintica do processo
de degradao. Esse mtodo muito til para polmeros insaturados, como por exemplo
polibutadieno e seus copolmeros.

6.7- Concluses.
Como vimos, existem muitos mtodos para se acompanhar a degradao de polmeros.
Para a sua escolha deve-se levar em conta principalmente a propriedade de interesse que estamos
desejando estudar. Assim, por exemplo, de nada adiantar acompanhar a degradao por GPC se o
interesse verificar se o material muda de cor durante a degradao. Nesse caso um
espectrofotmetro UV/visvel ou um colormetro seriam suficientes. Tambm importante verificar a
disponibilidade e o custo do equipamento necessrio para acompanhar o ensaio de envelhecimento.
Por exemplo, um equipamento de GPC tem custo muito maior do que um viscosmetro, no entanto,
ambos servem para acompanhar a variao da massa molar de polmeros.
Em suma, qualquer mtodo de anlise que permita diferenciar os produtos das reaes
de degradao ou de oxidao de polmeros poder ser usado para acompanhar o processo. A
escolha do mtodo mais adequado vai depender da propriedade de interesse que est sendo
estudada.

157
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

6.8- Bibliografia.

1
- S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004.
2
- Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics, ASTM D- 1435-99, e Standard Practice for Atmospheric
Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials, G 7- 05.
3
- B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Brunns, Como fazer experimentos, Editora Unicamp, Campinas, 2002.
4
- www.atlas-mts.com.
5
- www.cpqd.com.br.
6
- J.R. Matos e L.D.B. Machado, Anlise Trmica-Termogravimetria, in S. V. Canevarollo Jr. Ed., Tcnicas de
Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004, p. 209 228.
7
- L.D.B. Machado e J.R. Matos, Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial, in S. V.
Canevarollo Jr. Ed., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004, p. 229
261.
8
- W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
9
- Ref. 8, pg. 87.
10
- M.S. Rabello e J.M. White, Polymer 38 (1997) 6379.
11
- Ref. 8, pg 88.
12
- N.B. Colthup, L.H. Daly e S.E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic Press,
New York, 1964.
13
- M.A. Soto-Oviedo e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad.Stab. 76(2002) 219.
14
- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab., 21 (1988) 181.
15
- D.R. J. Maia, Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2000.
16
- L. Guo, G. Shi, Y. Liang, Synth. Met. 104 (1999) 129.
17
- V.D. Daniels e R.H. Rees, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 (1974) 2115.
18
- D. Braun e D. Sonderhoff, Polym. Bull., 14 (1985) 39.
19
- S.V. Canevarollo Jr., Cincia dos Polmeros, 2 edio, Artliber, So Paulo, 2006, pgs. 136 147.
20
- S.H.P. Bettini e J.A.M. Agnelli, J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706.
21
- L.B. Canto e L.A. Pessan in S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora
Ltda., So Paulo, 2004, pgs. 341 360.
22
- E. Hage Jr., in S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So
Paulo, 2004, pgs. 361 384.
23
- Ref. 16, pgs. 208 216.
24
- A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.
25
- M.A. S. Spinac e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 20.
26
- M.-A. De Paoli e G. Geuskens, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 277

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES

7.1- O modo de ao dos estabilizantes.


7.2- Estabilizantes primrios e secundrios.
7.3- Solubilidade, migrao e estabilidade qumica dos aditivos estabilizantes.
7.4- Concluso.
7.5- Bibliografia.

7.1- O modo de ao dos estabilizantes.


O uso de aditivos estabilizantes em polmeros no recente pois a necessidade de
estabilizar para prevenir o envelhecimento (degradao) to antiga quanto a descoberta destes
materiais. Se formos citar, por exemplo, a borracha natural, que um dos materiais polimricos
1
conhecido h mais tempo, notaremos que os seus anti-oxidantes naturais foram isolados em 1927 .
Entre os estabilizantes isolados encontram-se os fenis.2 Esses compostos estabilizantes, ou anti-
oxidantes, podem ser encontrados na natureza em praticamente todos os tipos de organismos vivos.
Como vimos nas discusses dos captulos anteriores, os processos de degradao em
polmeros devero sempre ocorrer em maior ou menor intensidade, independentemente do tipo e do
uso do polmero. Portanto ser sempre necessrio utilizar aditivos para retardar por certo tempo o
processo de degradao. Estes aditivos podero atuar desativando os produtos reativos da
degradao ou consumindo os produtos da reao de iniciao, impedindo a sua propagao. Em
qualquer um dos casos, o aditivo age retardando o processo de degradao e no o eliminando.
Procura-se classificar estes aditivos em funo da reao que eles evitam ou retardam ou em funo
da etapa do processo onde eles atuam. O mecanismo de ao da maioria deles envolve desativao
de radicais livres ou decomposio de hidroperxidos. De um modo geral, os aditivos mais eficientes
so aqueles que podem se auto-regenerar em um ciclo cataltico. Somente no caso da
fotodegradao que existem aditivos de ao especfica.
Estes aditivos usados para inibir processos de degradao so denominados
genericamente de estabilizantes. Como a degradao um processo especfico e relacionado com a
aplicao e o uso do artefato polimrico, o estabilizante selecionado para inibir o processo de
degradao que acarretar na mudana da propriedade que reduzir o tempo de uso do artefato em
uma aplicao especfica. O conceito de estabilizao em polmeros tambm muito vasto. De fato,
a estabilizao s pode ser evidenciada atravs de ensaios especficos que demonstram que o
material polimrico aumentou o tempo no qual uma determinada propriedade de interesse permanece
inalterada.
O termo estabilizante usado para descrever uma ampla gama de compostos qumicos
que inibem processos degradativos em polmeros, causados por qualquer tipo de processo de
3,4
iniciao. Dessa forma teremos os anti-oxidantes, os foto-estabilizantes, os estabilizantes para

159
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

PVC, os desativadores de metais e os captadores de cido (ou anti-cido, que em ingls chama-se
acid scavenger).
Estes nomes esto relacionados ao mecanismo de estabilizao envolvido, apesar de
que, muitas vezes o mecanismo comum a dois tipos diferentes de estabilizantes, como no caso de
alguns dos foto-estabilizantes e anti-oxidantes. O termo anti-oxidante usado para descrever os
compostos qumicos que inibem especificamente as reaes de oxidao.
O processo de estabilizao, causado pela adio de estabilizantes, deve estar presente
em todas as etapas da vida de um material polimrico, desde a armazenagem do monmero,
produo da resina, processamento, produo do artefato final e at o seu uso final e reciclagem.
Conseqentemente, poderamos inicialmente classificar os estabilizantes quanto etapa em que ele
adicionado ao material: estabilizantes de monmeros, estabilizantes de processo, estabilizantes de
uso e estabilizantes para reciclagem. Esta classificao no usada porque os mesmos
estabilizantes podem ser usados nas diferentes fases, variando somente o teor e a combinao de
aditivos usada.
Assim, os monmeros recebem estabilizantes para que, durante o seu perodo de
armazenamento (shelf-life), no ocorra uma pr-polimerizao ou oxidao, alterando as
propriedades da matria prima e, como conseqncia, o produto final. Como a maioria dos
monmeros possui ligaes duplas C=C, os estabilizantes adicionados servem para suprimir os
radicais livres que podero reagir com estas ligaes iniciando a formao de oligmeros. Por
exemplo, para armazenar o estireno necessrio adicionar 0,1 a 1,0 wt% de di-tert-butil-p-
hidroxitolueno (conhecido comercialmente como BHT). A concentrao destes estabilizantes
ajustada para que eles sejam consumidos durante o tempo de armazenamento. No entanto, parte
deles pode permanecer inalterado no produto se o tempo de armazenamento for mais curto do que o
limite programado. Quando isso ocorre, o estabilizante do monmero ficar incorporado no polmero.
Em geral, depois que o monmero polimerizado a etapa seguinte a granulao. No
a
processo de granulao adicionado um estabilizante para garantir a estabilidade da matria prima
antes do seu primeiro processamento. Qualquer matria prima polimrica comercializada possui um
pacote de estabilizao para garantir a sua estabilidade durante o tempo determinado de
armazenamento, especificado pelo fabricante. De um modo geral adicionado um pacote
estabilizante (combinao de aditivos estabilizantes em propores pr-determinadas) em baixa
concentrao e o polmero especificado pelo fabricante como no estabilizado. O teor de
estabilizante adicionado nesse caso varia muito de fabricante para fabricante e muitos processadores
j consideram a presena deste estabilizante quando planejam a formulao final de uma pea
acabada, apesar desse procedimento no ser recomendado.
A prxima etapa na qual o polmero ser estabilizado durante o processamento, seja o
processo final de produo de uma pea acabada ou em um pr-processamento para produzir o
composto que ser depois moldado. Em ambos os casos o material passar por um processamento
em extrusora mono- ou dupla-rosca sofrendo degradao termo-mecnica. Neste caso, um aditivo
estabilizante (ou combinao de estabilizantes) tem que ser adicionado mistura antes do

a
- Processamento para granular, formando grnulos ou pellets.

160
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

processamento. O estabilizante deve ser escolhido em funo da forma de processamento, material a


ser processado e forma de uso do artefato depois do processamento. No caso da moldagem do
artefato polimrico final, adiciona-se ainda uma formulao de estabilizantes para garantir a
integridade da pea durante o seu tempo de uso pelo consumidor.
Por ltimo, quando o material vai ser reprocessado ou reciclado devem-se adicionar
novos estabilizantes pois ele vai passar por novos ciclos de processamento e uso. Estes entram na
formulao em concentraes semelhantes s dos aditivos originais e a sua forma de atuao
tambm semelhante.
Uma questo importante que deve ser considerada a priori , qual a concentrao de
estabilizantes que deve ser usada para obter o efeito desejado por um determinado tempo ?
Conforme vamos discutir em seguida, cada estabilizante tem um mecanismo de reao especfico
para inibir um processo de degradao, assim a concentrao ideal vai depender do polmero, do
modo de processamento, da aplicao, do estabilizante e do efeito desejado. De um modo geral,
depois do aditivo sofrer as mudanas qumicas inerentes ao processo de estabilizao e ser
consumido, ele vai se transformar em um outro composto qumico. Na maioria das vezes esse
produto pode atuar como um pr-degradante. Em outros casos, uma alta concentrao de
estabilizante pode levar a formar produtos que tambm atuam como pr-degradantes.
Invariavelmente, h uma concentrao limiar, acima da qual o efeito constante ou ser revertido, ou
seja o estabilizante passar a atuar como pr-degradante, como exemplificado na Figura 7.1. Essa
concentrao limiar varia de aditivo para aditivo, mas sempre ocorrer.

teor limiar

efeito no h efeito
efeito de estabilizao

estabilizante adicional

efeito pr-
degradante

teor de estabilizante

Figura 7.1- Representao esquemtica da variao do efeito do estabilizante em funo da sua


concentrao.

O mercado de aditivos cresceu enormemente nos ltimos anos. Novos aditivos tm sido
descobertos e tem entrado no mercado. Um dos fatores principais para este crescimento tem sido a
demanda de materiais com maior estabilidade dimensional e de aparncia. Outro fator importante
para motivar o desenvolvimento de novos aditivos tem sido a questo do impacto ambiental que os

161
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

resduos dos estabilizantes podem causar. Este, por exemplo, foi o caso dos estabilizantes base de
chumbo usados em poli(cloreto de vinila), que foram substitudos por outros menos agressivos e
menos txicos. A questo da reduo da toxidez, principalmente em materiais polimricos usados em
embalagens ou brinquedos, tambm pressionou os fabricantes a desenvolverem novos aditivos. Para
ter uma idia dessa diversidade, uma compilao, feita em 1982 por T.J. Henmam da ICI
Petrochemicals and Plastics Division, lista cerca de 4.000 diferentes estabilizantes para poliolefinas.5
Deve-se levar em considerao tambm que novas misturas de estabilizantes tm entrado no
mercado, combinando as caractersticas de diversos estabilizantes em um produto s.
Para se ter um conhecimento melhor dos aditivos de da sua forma de atuao,
iniciaremos esta discusso com os estabilizantes (ou anti-oxidantes) primrios e secundrios.

7.2- Estabilizantes primrios e secundrios.


Conforme discutimos no captulo 2, o mecanismo de degradao da maioria dos
polmeros implica inicialmente na formao de radicais livres, que reagem com oxignio formando
hidroperxidos. Dessa forma, os estabilizantes que atuam diretamente na desativao de radicais
livres so chamados de estabilizantes primrios e os que atuam na desativao ou decomposio
de hidroperxidos so chamados de estabilizantes secundrios. De um modo geral, os anti-
oxidantes existentes no mercado possuem uma combinao de um estabilizante primrio e um
secundrio.

Considerando um macroradical polimrico, P , podemos exemplificar a atuao de um
estabilizante primrio XH segundo as seguintes reaes:

P + XH P-H + X
POO + XH P-O-OH + X

Nestas reaes, P e POO, representam um macroradical alquila e um macroradical


peroxila, respectivamente. O estabilizante possui um hidrognio que pode ser captado por estes
radicais livres, que so desativados, gerando um radical livre X , localizado na molcula do
estabilizante. Este radical X pouco reativo, com um forte impedimento estricob ou com um baixo
coeficiente de difuso. As reaes de estabilizao competem com as reaes de propagao
mostradas abaixo, onde PH representa uma cadeia polimrica no degradada:

P + PH PH + P
POO + PH POOH + P

Os estabilizantes primrios mais comuns so derivados do fenol com substituintes nas


posies 2 e 6 ( orto em relao hidroxila) e com diferentes substituintes na posio para do anel

b
- Chama-se de impedimento estrico o fato de termos um grupo substituinte com muitos tomos ocupando o volume em torno
do tomo ou radical livre protegido, como por exemplo trs grupos metila, CH3. Assim, se dificulta a aproximao de outros
tomos, molculas ou radicais livres a aquele ponto protegido da molcula.

162
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

aromtico, Figura 7.1. Os substituintes nas posies 2 e 6 so os grupos tert-butila, que protegem o
radical fenoxila. Estes estabilizantes so chamados comumente de fenis impedidos ou fenis
estirenados. Eles existem no mercado com um grande nmero de diferentes substituintes na posio
para em relao hidroxila, como exemplificado na Figura 7.2. O objetivo de colocar substituintes de
alta massa molar, como os grupos R na Figura 7.2, reduzir o coeficiente de difuso do estabilizante
na massa polimrica, mesmo em aplicaes a alta temperatura. O controle do coeficiente de difuso
importante para aumentar a persistncia do estabilizante, reduzir as perdas por volatilizao e por
lixiviao. Muitas vezes dois estabilizantes fenlicos so combinados em uma formulao, um de
baixa e outro de alta massa molar. Com isso se garante a persistncia do efeito estabilizante por
maior tempo.

H R= CH3, C2H5, C4H9, tC4H9, C9H19, C12H25, CH2OCH3


O CH2OC8H17, CH2CH2COOR', etc.
(CH3)3C C(CH3)3
R' = C8H17, C16H33 ou C18H37

R
Figura 7.2- Estrutura do fenol impedido e alguns dos substituintes R e R com os quais ele
produzido.

A etapa chave na reao de estabilizao por estes fenis a desativao dos


macroradicais alquila e peroxla pela doao do hidrognio do grupo OH e formao do radical
fenoxila, Figura 7.3. A presena dos grupos tert-butila (C(CH3)3) nas posies orto em relao ao
radical hidroxila garante a sua estabilidade por impedimento estrico. Por isso eles ganharam a
denominao genrica de fenis impedidos (hindered phenols).
Existem na literatura muitas propostas de mecanismos para o modo de estabilizao
destes fenis com impedimento estrico. Praticamente todos os mecanismos foram sugeridos com
base nos produtos isolados dos polmeros depois da degradao, ou com base nos produtos volteis
detectados durante a degradao. Uma das propostas de mecanismo de estabilizao para os fenis
impedidos mostrada na Figura 7.3. 6 Neste mecanismo os radicais livres, alquila ou peroxila, so
desativados ao retirar o hidrognio do grupo hidroxila do fenol, etapa a. Conforme discutido acima,
esse radical fenlico estabilizado pela presena dos grupos tert-butila (impedimento estrico) e pela
ressonncia com o anel aromtico. Quando o eltron desemparelhado migra para a posio para do
anel, formando a quinona, etapa b, pode ocorrer a desativao de um outro radical livre com a
incorporao da molcula do estabilizante cadeia polimrica, etapa c. Essa etapa tem a vantagem
de desativar mais um radical livre derivado do polmero. Mas, como as quinonas absorvem luz na
faixa do UV do espectro solar, essa etapa tem a desvantagem de incorporar cadeia polimrica um
grupo cromforo que ir acelerar a degradao fotoqumica do mesmo polmero.

163
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

H
O
O
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3
P ou POO
+ PH ou POOH
a)

R
R

b)
O
O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
P ou POO
c)
POO ou P
R
d) R
H
O
(CH3)3C C(CH3)3

(CH3)3C C(CH3)3
e) R' R'
R' CH
HO CH CH OH

(CH3)3C C(CH3)3

Figura 7.3- Proposta de mecanismo de desativao de radicais livres pela ao de um fenol


impedido. P representa a molcula do polmero.6

Quando o radical do anel quinona reage com um macro radical polimrico (alquila ou
peroxila) ele se incorpora cadeia polimrica e desativado, etapa c da Figura 7.3. Se isso no
ocorrer, os dois radicais livres se condensam formando um dmero, etapa d da Figura 7.3. Esse
dmero se formar se a concentrao de estabilizante na massa polimrica for suficientemente alta
para que ocorra a condensao dos dois radicais livres que do origem a ele, antes que estes atuem
como supressor de macro radicais incorporando-se cadeia polimrica. O dmero formado no
mecanismo proposto na Figura 7.3 foi isolado por Scott e Yusoff7, comprovando a sua formao.
Como este dmero possui dois grupos fenol com impedimento estrico, ele pode novamente desativar
outros dois macroradicais, segundo o mecanismo mostrado na Figura 7.4, formando ao final dois
anis quinonas. Esta etapa tem a vantagem de desativar mais dois macroradicais, mas as quinonas
absorvem fortemente na regio do ultravioleta da luz solar e so responsveis pelo amarelecimento e
pela acelerao da fotodegradao do polmero. Dessa forma, o mesmo composto que atua como
estabilizante pode vir a atuar como pr-degradante ao se incorporar cadeia polimrica na forma de
quinona ou, ainda mais grave, se estiver em concentrao suficientemente alta para permitir a
formao dos dmeros.

164
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2 PH ou 2 POOH
(CH3)3C C(CH3)3
R' R'
2 P ou 2 POO (CH3)3C C(CH3)3
HO CH CH OH R' R'
O CH CH O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3

(CH3)3C C(CH3)3
R' R'
O C C O

(CH3)3C C(CH3)3

Figura 7.4- Mecanismo proposto para a reao do dmero formado a partir da reao da Figura 7.2.7 P
representa a molcula do polmero.

Alm dessas estruturas monomricas, existem muitos estabilizantes que possuem vrios
grupos fenol ligados entre si por diferentes grupamentos qumicos formando estabilizantes
multifuncionais, como as estruturas exemplificadas na Figura 7.5. Outra vantagem destes
estabilizantes de maior massa molar que o seu coeficiente de difuso no polmero mais baixo.
Assim, tambm ocorre menor perda de estabilizante por volatilizao ou por lixiviao durante o uso a
altas temperaturas ou em ambientes midos. Para muitos tipos de aplicaes importante usar um
estabilizante de alta massa molar, como por exemplo, tubulaes para fluidos transportados a altas
temperaturas. Outra caracterstica desses estabilizantes que cada grupo fenol reagir com um
radical livre. Por exemplo, um estabilizante tetramrico deveria ser quatro vezes mais eficiente do que
um monomrico e o menor teor poderia compensar o maior custo por kg. No entanto, para que isso
ocorresse seria necessrio que os quatro macroradicais migrassem para o ponto onde est o
estabilizante e vice-versa. Como isso no ocorre, a eficincia no aumentada proporcionalmente ao
nmero de grupos fenol na molcula. Assim, a colocao de um substituinte de alta massa molar em
um anel fenlico pode ter um efeito estabilizante maior do que o uso de um estabilizante tetramrico.
A molcula bsica para obter a maioria dos estabilizantes fenlicos de alta massa molar,
existentes no mercado, o fenol com um substituinte na posio para contendo um grupo
carboxlico, mostrado na Figura 7.6. As variaes de estruturas so obtidas por reaes de
esterificao, como o caso da estrutura d da Figura 7.5 ou os estabilizantes com os grupos Rda
Figura 7.2. Dessa forma, esses estabilizantes de alta massa molar contendo ligaes ster podem se
decompor em fragmentos menores pela reao de hidrlise, como mostrado na Figura 7.6, formando
o cido carboxlico e o lcool correspondente.8 Ao formarem fragmentos menores eles continuaro
atuando como supressores de radicais livres, porm tero maior coeficiente de difuso na massa
polimrica, maior possibilidade de serem perdidos por volatilizao e, o que um agravante, sero
mais facilmente lixiviados por solventes polares (como a gua). Alm disso, a presena do grupo

165
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

carboxlico aumenta a polaridade da molcula e diminui a sua compatibilidade com polmeros


apolares, aumentando a sua difuso para a superfcie e a perda por volatilizao e lixiviao.

a) b)
OH OH (CH3)3C
(CH3)3C CH2 C(CH3)3 O
HO (CH2)2 C O (CH2)3

(CH3)3C
R R 2

OH
(CH3)3C C(CH3)3
c) d)
CH3
(CH3)3C
(CH3)3C CH2 CH2 O
HO (CH2)2 C O CH2 C
HO H3C CH3
(CH3)3C
C(CH3)3 CH2 C(CH3)3

4
OH
C(CH3)3

Figura 7. 5- Alguns exemplos de estabilizantes fenlicos dimricos, trimricos ou tetramricos. No


caso da estrutura a os substituintes R podem ser os mesmos mostrados na Figura 7.2.

Assim, usar um destes estabilizantes para tubulaes de gua quente ser um


investimento com baixo retorno porque o custo mais alto no ser compensado por um efeito
estabilizante adicional, pois a gua com um pH levemente cido ir hidrolisar o estabilizante. Para
tentar resolver esse problema existem no mercado os estabilizantes primrios de alta massa molar
sem ligaes ster, como a molcula c da Figura 7.5 e alguns outros exemplos mostrados na Figura
7.7.

(CH3)3C (CH3)3C
O O
+
H HO (CH2)2 C OH + HO R
HO (CH2)2 C O R + H2O

(CH3)3C (CH3)3C

Figura 7.6- Reao de hidrlise dos aditivos com ligao ster levando a formao do cido
carboxlico que usado como material de partida para a maioria dos estabilizantes fenlicos de alta
massa molar existentes no mercado.

166
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R OH OH

O N O H3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3


R= ou
N N CH2
R R
O CH3 CH2

OH OH
(CH3)3C CH2 C(CH3)3

CH3 CH3
Figura 7.7 Estrutura de alguns estabilizantes primrios de alta massa molar que no so
susceptveis de sofrer reao de hidrlise por no terem ligaes tipo ster.

Curiosamente, o estabilizante fenlico mais antigo que existe, a vitamina E, est se


tornando uma descoberta moderna na indstria de polmeros. Os estabilizantes comerciais tm
estrutura semelhante da vitamina E, Figura 7.8. A vitamina E tem a vantagem de no ser txica
para o consumo humano. H trabalhos na literatura que sugerem o seu uso para aplicao em
implantes, prteses e outros tipos de dispositivos que ficam em contato ntimo com o organismo
9
humano. No entanto, a aplicao principal para a estabilizao de poliolefinas usadas em
embalagens de alimentos e brinquedos para recm-nascidos. Do ponto de vista qumico, as
vantagens da vitamina E sobre os outros estabilizantes fenlicos so: substituintes alqulicos nas
duas posies orto e meta em relao ao OH, nenhum grupo retirador de eltrons ligado ao oxignio
na posio para e boa interao entre o par de eltrons livres do orbital p do oxignio na posio
para e os eltrons do sistema aromtico .10 Alm disso, a alta massa molar implica em um baixo
coeficiente de difuso na massa polimrica, sem a necessidade de ter uma ligao tipo ster, e a
longa cadeia alqulica torna essa molcula mais compatvel com poliolefinas facilitando a sua
disperso na massa polimrica.

CH3
HO
CH3 CH3 CH3

H3C O CH3
CH3
CH3

Figura 7. 8- Estrutura qumica da vitamina E. Os ngulos representam grupos CH2 e os invertidos


grupos CH.

167
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Outra classe de estabilizantes primrios que age desativando os radicais livres so as


aminas aromticas secundrias ou p-fenileno-diaminas, como as molculas mostradas na Figura 7.9.
Esses compostos tambm so produzidos com diversos tipos de substituintes nas posies para dos
anis aromticos. Da mesma forma como nos fenis, esses substituintes tambm so usados para
controlar o coeficiente de difuso do estabilizante na massa polimrica. Alguns dos substituintes
tambm tm aminas secundrias e podero atuar adicionalmente como supressores de radicais livres
pelo mesmo mecanismo das aminas aromticas, porm com menor impedimento estrico e sem o
efeito de estabilizao do radical livre causado pelo anel aromtico (com exceo do NH-C6H5). Estes
tipos estabilizantes tm custo mais baixo do que os fenis impedidos, porm provocam a formao de
cor em termoplsticos. So chamados de estabilizantes manchantes. De um modo geral eles so
usados somente nos materiais que so formulados com negro de fumo, como por exemplo os
artefatos de borracha vulcanizada e em poliuretanas. Por outro lado, devido sua toxicidade, as
aminas no podem ser usadas em embalagens de alimentos, em artefatos que ficam em contato
direto com alimentos ou em brinquedos para recm-nascidos.

C8H17, NHC3H7, NHC6H5, NHC6H13

H CH3
R' N R R= C CH2 C4H9
CH3

CH3
C CH2

H CH3

Figura 7. 9- Estrutura das aminas aromticas secundrias.

O estudo do mecanismo de ao das aminas secundrias foi motivo de vrios trabalhos.


O mecanismo proposto para a ao supressora de radicais livres em poliolefinas saturadas (como o
polietileno, por exemplo) mostrado na Figura 7.10.11 Nesta proposta de mecanismo, cada mol do
estabilizante desativa 2 moles de radicais livres (peroxila ou alquila), etapas a e b. Na etapa b o
estabilizante se incorpora cadeia polimrica no stio onde havia se formado o radical livre. Havendo
concentrao suficiente de estabilizante, ou difuso suficiente, pode ocorrer a dimerizao com a
regenerao da funo amina, etapa d. Esse dmero pode desativar mais dois radicais livres sem se
incorporar cadeia polimrica, etapa e. Porm, o produto dimrico formado absorve luz fortemente

168
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

na regio do ultravioleta prximo, dando ao material uma tonalidade amarelada. As monoimidas


benzoquinnicas, formadas durante o processo de desativao dos radicais livres, tambm absorvem
luz nesta faixa de comprimentos de onda, provocando o efeito manchante. Este mecanismo no
afetado pelos substituintes nas posies para externas dos anis aromticos. Quando o substituinte
possui mais uma vez a funo amina secundria, espera-se que esta atue tambm da mesma forma,
desativando mais radicais livres. A ligao N-O-O-P, formada na etapa b, pode se romper
termicamente gerando o radical nitroxila e um macroradical alcoxila, etapa f. Este radical nitroxila
pode atuar no ciclo auto cataltico de estabilizao mostrado na Figura 7.11.

H
R' N R POO R' N R + POOH
a)

POO
b)
c)
OOP

R' N R

R' N R
f)

d) 2x
O
H R' N R + OP
R N 'R

H
R N 'R

+ 2 POO.
e)

R N 'R

+ 2 POOH

R N 'R

Figura 7.10- Mecanismo proposto para a ao estabilizante das aminas secundrias aromticas em
polmeros saturados. 11 P representa uma macromolcula.

As aminas aromticas secundrias so os estabilizantes primrios mais usados em


polmeros contendo ligaes duplas C=C (chamadas de insaturaes), como as borrachas sintticas
e a borracha natural. Estes materiais so processados por vulcanizao na presena de compostos
de enxofre e contem negro de fumo para aumentar sua resistncia abraso. Para este caso

169
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

especfico, Dweik e Scott12 propuseram um mecanismo onde o estabilizante regenerado em um


ciclo auto-cataltico que implica na formao intermediria de um radical nitroxila e na participao
dos compostos de enxofre, Figura 7.11. Para simplificar, na figura no foi includa a parte do ciclo
onde participam os compostos de enxofre. Isso sugere que esses aditivos so muito ativos na
estabilizao de borrachas e que a sua atividade s reduzida quando ocorre a sua perda por
evaporao ou por lixiviao.

CH3 CH3
ROO
CH2 C CH CH2 CH C CH CH2

H O OH
R N R R N R R N R

Figura 7.11- Mecanismo proposto por Dweik e Scott para o processo de estabilizao com aminas
secundrias aromticas em polmeros insaturados.12

Nos mecanismos de desativao de radicais livres mostrados nas Figuras 7.3 e 7.10
ocorre sempre a formao de grupos hidroperxido ligados cadeia polimrica, representados por
POOH. A energia da ligao O-O dos hidroperxidos muito baixa (138 kJ mol-1, ver Tabela 3.1), e
poder ocorrer a quebra homoltica da ligao O-O, conforme a reao abaixo, levando a formao
de novos radicais livres que podero causar ciso de cadeia ou reticulao.

P-O-OH PO + OH

Os radicais formados, PO e OH, iro atuar novamente na etapa de propagao (ver


Figura 2.19), podendo reagir com tomos de hidrognio, especialmente aqueles ligados a carbonos
tercirios, gerando novos macroradicais alqulicos. Para evitar isso, usa-se um estabilizante
secundrio, que ir atuar nesta etapa transformando o hidroperxido em produtos no radicalares,
menos reativos e termicamente mais estveis. O estabilizante secundrio dever competir com a
reao de decomposio trmica do hidroperxido, mostrada acima. De um modo geral, o
estabilizante secundrio oxidado em uma reao estequiomtrica que reduz o hidroperxido
lcool, que uma espcie estvel. A reao genrica est esquematizada abaixo, onde P representa
a macromolcula e YH o estabilizante secundrio.
P-O-OH + YH Y=O + POH

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Os compostos usados como estabilizantes secundrios so: os compostos de fsforo


trivalente, como os fosfitos ou fosfonitos, compostos orgnicos de enxofre, como os sulfetos, e os
sais metlicos de dialquilditiocarbamatos e ditiofosfatos. Os mais comuns so os fosfitos, cujas
estruturas so mostradas na Figura 7.12. Muitos desses compostos so produzidos por indstrias
qumicas nacionais13. Atualmente o estabilizante secundrio mais usado ainda o
tris(nonilfenil)fosfito (chamado comumente de TNPP). No entanto, o seu uso em algumas aplicaes
tende a diminuir devido sua toxicidade.

O P H19C9 O P H9C4 O P

3 3 C4H9
3

CH3

O P O R R= C10H21 ou C8H17 H9C4 O P OC2H5

2
C4H9
2

Figura 7.12- Estrutura qumica dos fosfitos mais usados como estabilizantes secundrios.

O mecanismo de ao dos fosfitos mostrado na Figura 7.13.14 Conforme discutido


acima, o tomo de fsforo se oxida do estado +3 a +5, incorporando o oxignio e formando um
fosfato. Simultaneamente o hidroperxido reduzido a lcool. Como o lcool estvel, o processo de
oxidao do polmero interrompido. Na presena de gua o fosfato orgnico pode reagir formando
cido fosfrico e um lcool orgnico, como mostrado na segunda etapa da reao da Figura 7.13. O
lcool inerte, mas o cido fosfrico pode causar outros danos ao polmero.

H19C9 O P + ROOH H19C9 O P O + ROH

3 3

+ 3 H2O

H3PO4 + 3 H19C9 OH

Figura 7.13- Reao qumica de reduo do hidroperxido por um fosfito.14 R representa a


macromolcula.

171
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Os outros estabilizantes secundrios, derivados de compostos de enxofre, tambm so


oferecidos no mercado com diversas estruturas qumicas, Figura 7.14. Como vemos, alguns deles
contem o anel fenlico com substituintes volumosos na posio orto, como nos estabilizantes
primrios. A molcula na parte inferior da Figura 7.14 possui um grupo hidrocarbnico de cadeia
longa para torn-la mais compatvel com os polmeros derivados de hidrocarbonetos.

CH3 CH3 OH OH
S H9C4 S C4H9

HO OH
C4H9 C4H9 CH3 CH3

O O
C CH2 CH2 C
CH2 S CH2 R = C12H25 , C14H29 ou C18H37
R O O R

Figura 7.14- Estrutura de alguns dos estabilizantes secundrios a base de enxofre disponveis no
mercado.

O mecanismo de ao dos estabilizantes secundrios a base de enxofre semelhante


ao dos fosfitos. Neste caso ocorre a oxidao do enxofre do estado +2 a +4 e a +6, reduzindo dois
grupos hidroperxido em cada uma das etapas deste processo.

OH OH O OH
OH
H9C4 S C4H9 H9C4 S C4H9

+ ROOH + ROH

CH3 CH3 CH3


CH3

+ ROOH

OH OH
O
H9C4 C4H9
S
+ ROH
O

CH3 CH3

Figura 7.15- Reao de desativao de hidroperxido por estabilizantes secundrios base de


enxofre. R representa a macromolcula.

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Por esta discusso, vimos que sempre necessrio associar um estabilizante primrio e
um secundrio na formulao de um polmero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante.
Com esta associao teremos a desativao dos radicais livres e dos hidroperxidos. Assim, existe
no mercado um grande nmero de combinaes de estabilizantes primrios e secundrios, muitas
vezes contendo dois estabilizantes primrios diferentes, um de alta e outro de baixa massa molar, em
propores variadas. A proporo relativa entre os componentes vai variar de formulao para
formulao, dependendo da aplicao especfica. Essas misturas prontas so oferecidas na forma de
p ou em pellets. O uso de pellets facilita a sua manipulao em um dosador gravimtrico,
melhorando bastante o processo e reduzindo as perdas. Quando o efeito dos dois estabilizantes
combinados maior que a adio dos dois efeitos em separado, se diz que h um efeito sinrgico,
portanto essas misturas so conhecidas no mercado como misturas sinrgicas.Tambm h
estabilizantes no mercado que associam os dois efeitos, primrio e secundrio, em uma nica
molcula, Figura 7. 16, porm possuem a ligao ster, que foi mencionada anteriormente como
sendo um ponto fraco nessas molculas pois pode sofrer hidrlise em meio levemente cido.

O O
C CH2 CH2 C
CH2 S CH2
R O O R

C4H9
O
R= O C (CH2)2 OH

C4H9

Figura 7 16- Estrutura qumica de um aditivo que associa a funo de estabilizante primrio, fenol
com impedimento estrico, e de estabilizante secundrio, sulfito.

Na verdade, qualquer aditivo que funcione como um desativador de radicais livres


poder ser usado em outras formas de estabilizao, pois todos os processos de degradao iniciam
com a formao de radicais livres. H ainda um outro tipo de estabilizante, as lactonas, que tambm
desativam os radicais livres. O mecanismo de ao deste estabilizante mostrado na Figura 7. 17.
Segundo alguns autores, como a energia da ligao C-H da lactona mais baixa do que da ligao
O-H dos fenis, esta pode atuar como regeneradora de fenol, evitando a formao de cor e
15
permitindo reduzir a concentrao tanto do estabilizante primrio como do secundrio. O aumento
das restries relacionadas com a toxicidade est reduzindo o uso deste composto, principalmente
para embalagens de alimentos e brinquedos.

173
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

O O
O H P ou POO PH ou POOH O
CH3 CH3
H9C4 H9C4

C4H9 CH3 CH3


C4H9

P
O

O P
CH3
H9C4

C4H9 CH3

Figura 7. 17- Mecanismo de supresso de radicais livres sugerido para a ao das lactonas. P
representa a macromolcula.

Em alguns casos necessrio desativar os radicais livres, os hidroperxidos e os outros


produtos da degradao que ativam o ciclo auto-cataltico, como cidos por exemplo. Por exemplo,
no caso dos poliacetais usa-se normalmente um fenol impedido como estabilizante primrio
associado a uma amida como estabilizante secundrio. A funo desta reagir com o formaldedo e
neutralizar os cidos formados na oxidao do polmero, principalmente o cido frmico. Os
estabilizantes secundrios usados em poliacetais so: dicianodiamida, melamina, uria e derivados
de hidrazina.16
Vrias revises com todos os tipos de estabilizantes primrios e secundrios disponveis
no mercado podem ser encontradas, tanto na mdia impressa17 como na mdia digital 18.

7.3- Solubilidade, migrao e estabilidade qumica dos aditivos estabilizantes.


Trs aspectos importantes que tm que ser levados em considerao na escolha de um
estabilizante so: a sua solubilidade na matriz polimrica, o seu coeficiente de difuso na massa
polimrica e a sua estabilidade frente aos produtos da degradao do polmero ou ao meio ao qual o
polmero est exposto. O efeito da difuso j foi mencionado quando chamamos a ateno para a
massa molar dos estabilizantes e a estabilidade tambm foi mencionada quando se discutiu a
hidrlise de alguns estabilizantes de alta massa molar, como mostrado na Figura 7.6. As questes da
estabilidade e da solubilidade dos aditivos estabilizantes (e dos aditivos em geral) devem ser
consideradas tanto quando o polmero est no estado fundido, durante o processamento, como
quando o polmero est na sua temperatura de uso, no caso de polmeros semi-cristalinos abaixo da
temperatura de fuso ou elastmeros acima de sua temperatura de transio vtrea.

174
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

durante o processamento que o aditivo misturado massa polimrica. Nesta


situao o polmero est no estado fundido e est sendo submetido a esforos de cisalhamento. Se a
temperatura de fuso do estabilizante for abaixo da temperatura de processamento e o aditivo for
solvel no polmero fundido teremos uma disperso uniforme, mesmo se o processamento no for
feito de maneira muito eficiente. Se a temperatura de fuso do estabilizante for abaixo da temperatura
de processamento e o aditivo for pouco solvel no polmero fundido a disperso uniforme s ocorrer
se o processamento for feito de modo bastante eficiente (em extrusora dupla-rosca por exemplo). Do
contrrio ele tender a se agregar podendo ter uma boa distribuio e uma m disperso. Se a
temperatura de fuso do estabilizante estiver acima da temperatura de processamento do polmero,
teremos a mistura de um slido ao polmero fundido e a disperso ser muito difcil, requerendo um
equipamento de processamento especfico para essa finalidade. Assim, alm da solubilidade, o ponto
de fuso do aditivo tambm uma varivel importante para definir a sua boa ou m disperso na
massa polimrica.
Ao resfriar o polmero temperatura ambiente, a solubilidade do aditivo sempre vai
tender a diminuir. Ao atingir a temperatura de cristalizao do polmero, reduziremos o volume efetivo
de solvente ao volume da frao amorfa, pois o aditivo se dissolve na frao amorfa e no na frao
cristalina. Por exemplo, se o grau de cristalinidade for da ordem de 50 %, teremos uma duplicao
da concentrao de aditivo na fase amorfa. Isso poder lev-lo a atuar de forma localizada como um
pr-degradante. Se, durante o processo de resfriamento, se formar uma frente de cristalizao,
teremos a segregao do aditivo e haver a formao de um gradiente de concentrao na direo
do fluxo. Em processos de injeo essa caracterstica tem que ser levada em considerao no
projeto do molde. Se o polmero orientado durante ou aps o processamento, como no caso de
fibras txteis ou filmes bi-orientados, criaremos uma anisotropia com fases cristalinas, amorfas e
trans-cristalinas orientadas na direo do estiramento. Tambm nesse caso o aditivo estabilizante
tender a se localizar na fase amorfa.
O resultado final, depois do processamento, que a solubilidade do aditivo estabilizante
no polmero temperatura ambiente pode ser muito baixa. De um modo geral, os polmeros so
resfriados rapidamente depois do processamento no estado fundido, como a migrao do aditivo no
ocorre nesta escala de tempo, se a disperso foi eficiente ele fica uniformemente disperso na fase
amorfa. Com o tempo ele tender a migrar para a superfcie, onde mais necessrio (efeito positivo).
19
A questo da solubilidade dos aditivos estabilizantes pode atingir trs situaes : 1- o
aditivo completamente ou parcialmente insolvel no polmero fundido e insolvel no polmero
temperatura ambiente, 2- o aditivo solvel no polmero no estado fundido mas se torna insolvel no
polmero medida que a temperatura abaixada e 3- o aditivo solvel no polmero fundido e
permanece solvel no polmero temperatura ambiente. O terceiro caso o ideal, mas mesmo
assim tem que se fazer a ressalva para os polmeros semi-cristalinos onde o aditivo se concentrar
na fase amorfa.
Outro ponto que tem que ser levado em considerao com relao solubilidade do
aditivo no polmero o caso das embalagens para fluidos e pastas oleosas ou tubulaes para
transporte de fluidos. Se o aditivo estabilizante for mais solvel no fluido do que no polmero, haver

175
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

uma tendncia a extrair o aditivo do polmero por solubilizao no fluido. No caso de embalagens a
concentrao de aditivo no polmero e no fluido poder entrar em equilbrio depois de certo tempo,
dependendo da temperatura. Por exemplo, no caso de em embalagens de leo comestvel, a perda
de estabilizantes controlada pela difuso do aditivo no polmero e ser proporcional
temperatura20. O aquecimento do alimento embalado em um forno de microondas no provocar a
degradao da embalagem, mas ser o suficiente para provocar a migrao dos aditivos
estabilizantes para o alimento. Para tubulaes de transporte de fluidos a extrao do aditivo ser
continua, porque a sua concentrao sempre ser maior no polmero do que no fluido que est sendo
transportado e constantemente renovado. A perda de estabilizante ser proporcional sua difuso na
massa polimrica. Assim, uma tubulao poder ter uma acelerao de perda de propriedades ao
longo do tempo de uso, causada pela extrao dos estabilizantes. Nesse caso a degradao ocorrer
de dentro para fora das paredes da tubulao.
Do ponto de vista da molcula do estabilizante, o coeficiente de difuso vai depender de
dois fatores: da massa molar da molcula estabilizante e da sua compatibilidade com o polmero. Por
compatibilidade entenda-se maior ou menor interao qumica entre a molcula do estabilizante e o
polmero. Como as molculas dos estabilizantes tm grupos polares e a maioria dos polmeros so
formados por molculas apolares, haver uma tendncia incompatibilidade. Essa incompatibilidade
provocar a migrao do estabilizante para a superfcie da pea depois de processada. A presena
de uma cadeia hidrocarbnica longa (oito carbonos ou mais) dar ao estabilizante uma maior
compatibilidade com uma poliolefina derivada somente de hidrocarbonetos. Assim, os estabilizantes
com substituintes de cadeia longa e os estabilizantes com diversas unidades funcionais (maior massa
molar) devero ter menor coeficiente de difuso na massa polimrica.
Do ponto de vista do polmero, o coeficiente de difuso do estabilizante (e dos outros
aditivos de baixa massa molar, excetuando os plastificantes) na massa polimrica vai depender
tambm da temperatura e do grau de cristalinidade do polmero. Quando o polmero estiver exposto a
temperaturas acima da sua temperatura de transio vtrea as cadeias macromoleculares tero maior
mobilidade e os estabilizantes tero maior coeficiente de difuso. Em polmeros semi-cristalinos a
mobilidade dos estabilizantes ser maior quanto menor for o grau de cristalinidade. Acima da
temperatura de fuso o coeficiente de difuso ir aumentar com a temperatura at a temperatura de
decomposio trmica do polmero ou do estabilizante. A fase cristalina introduz tortuosidades no
caminho de difuso e parcialmente reduz a mobilidade da fase amorfa do polmero, pois ela atua
como uma barreira impermevel difuso do aditivo estabilizante. Partculas de carga amorfa ou de
agentes de reforo tambm agem como barreira, assim a sua presena tambm reduz a difuso dos
aditivos estabilizantes. Os aditivos tambm podem ser adsorvidos na superfcie de cargas e
pigmentos, reduzindo a sua mobilidade na fase polimrica (fase contnua). A difuso de um aditivo
polimrico tpico atravs de uma matriz de cadeias polimricas tambm restringida pelos
entrelaamentos das cadeias.
A orientao das cadeias polimricas durante o processamento introduz uma anisotropia
que afeta fortemente o processo de difuso. Por exemplo, no polietileno de baixa densidade estirado
com uma razo de aspecto igual a 8, o anti-oxidante mostrado na Figura 7.2 com R = C18H37 mostrou

176
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

um aumento do coeficiente de difuso na direo paralela ao estiramento e uma diminuio na


direo perpendicular.21 Esse efeito favorece o processo de estabilizao em fibras finas e filmes
orientados.
A difuso tambm um processo ativado termicamente e envolve o movimento
cooperativo das molculas do polmero viscoelstico e das molculas do aditivo. Em geral a difuso
mais rpida na fase fundida de um polmero semi-cristalino do que abaixo de sua temperatura de
fuso. Por outro lado, a difuso muito restringida abaixo da temperatura de transio vtrea, quando
o movimento das macromolculas quase nulo. Por exemplo, para um anti-oxidante de alta massa
molar (estrutura d, Figura 7.5) em polietileno de baixa densidade o coeficiente de difuso pode variar
-11
de duas ordens de grandeza ao aquecermos de 25 (5,6 x 10 cm2 s-1) a 80 oC (7,9 x 10-9 cm2 s-1).22
Do ponto de vista da estabilizao, a questo do coeficiente de difuso de aditivos
estabilizantes est relacionada a dois fatores. Se ele for muito alto o estabilizante tender a migrar
para a superfcie da pea e pode ser perdido por evaporao ou por lixiviao, antes mesmo que seja
ativado o mecanismo de estabilizao.c Esse efeito particularmente pronunciado em aplicaes
onde o polmero est exposto a temperaturas acima da temperatura ambiente. Por outro lado, se ele
for muito baixo o estabilizante no migrar para as regies da pea mais expostas ao intemperismo,
ou seja, onde ocorre a formao de radicais livres. Dessa forma, necessrio ter um bom acerto do
coeficiente de difuso do estabilizante usado, ou usar uma mistura de estabilizantes com diferentes
massas molares, para se obter um efeito estabilizante com maior persistncia. A estratgia de usar
uma mistura de estabilizantes primrios a que leva a maior eficincia no processo de estabilizao.
Por exemplo, para selecionar a melhor combinao de aminas secundrias em borracha
natural (poli(cis-isopreno)) vulcanizada em formulaes do tipo usado em pneus, foram obtidas
curvas de migrao de cada um dos estabilizantes em um conjunto com uma determinada variao
de massa molar. Este experimento foi feito montando-se um sanduche com uma fatia central de
borracha vulcanizada contendo o estabilizante e duas fatias externas idnticas, porm no
estabilizadas. Determinou-se a concentrao de estabilizante em diferentes profundidades das fatias
externas depois de certo perodo de tempo em que as trs fatias foram mantidas em contato
temperatura e presso constantes. Os resultados para dois estabilizantes so exemplificados na
23
Figura 7.18. Observa-se que, nas mesmas condies de presso e temperatura, o estabilizante
OCDP, de mais alta massa molar, apresenta uma migrao para as fatias externas muito menor do
que o ADPA, de menor massa molar. A velocidade de migrao em condies controladas
diretamente proporcional ao coeficiente de difuso. Os dois estabilizantes contem somente uma
funo amina, portanto o seu desempenho pode ser avaliado em funo da migrao. Como os
pneus atingem temperaturas relativamente altas durante o seu uso, um alto coeficiente de difuso
levaria a uma grande perda de estabilizante por evaporao. Por outro lado, uma baixa difuso
impediria que o estabilizante estivesse disponvel nas regies do pneu mais sujeitas ao intemperismo,
ou seja a superfcie externa. Dessa forma, para obter o melhor efeito estabilizante tornou-se
necessrio combinar aditivos com diferentes coeficientes de difuso, mesmo sabendo que um deles
ser perdido por volatilizao durante a vida til do pneu.

c
- Alguns aditivos so projetados para migrar para a superfcie do polmero, como por exemplo os aditivos anti-estticos.

177
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Figura 7.18- Variao da concentrao dos estabilizantes indicados na figura, em funo da distncia
de migrao em mm para diferentes tempos de armazenamento em condies controladas: () 7, (+)
14, (*) 21 e () 28 dias.

Alm da solubilidade e da difuso, o meio ao qual o polmero exposto pode causar um


ataque qumico a determinados grupos qumicos da cadeia polimrica e/ou pode tambm provocar
modificaes qumicas nos aditivos anti-oxidantes. Por exemplo, alguns autores relatam o efeito da
gua clorada usada no abastecimento urbano na decomposio do pacote de estabilizantes do
polietileno de alta densidade, HDPE, usado para produzir tubulaes hidrulicas.24 O pacote de
estabilizantes usado no HDPE associa um composto fenlico de alta massa molar e um fosfito. Por
meio de medidas do tempo de induo da reao de oxidao (OIT) por DSC, os autores mostraram
que ocorre o consumo dos anti-oxidantes em tempos mais curtos na superfcie das tubulaes que
fica em contato com a gua clorada do que na regio intermediria do tubo. Por exemplo, na Figura
7.19 pode-se notar que, depois de 250 h (pouco mais de 10 dias !) de exposio gua clorada (3
ppm de cloro) a temperatura de 95 oC, o tempo de induo cai a zero na superfcie interna e na
camada a 0,5 mm da superfcie interna, indicando o completo consumo dos estabilizantes nestas
camadas mais prximas da gua. Se levarmos em considerao o pH levemente cido (6,45) e a
temperatura, fcil concluir que a reao mostrada na Figura 7.6 provoca a decomposio do
estabilizante com a sua conseqente lixiviao.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Figura 7. 19- Curvas de variao do OIT (medido a 190 oC) com a profundidade da amostra de
HDPE, para diversos tempos de exposio gua clorada ( 3 ppm de cloro) sob presso e a
temperatura de 95 oC. A distncia foi medida de dentro para fora da parede do tubo.

Esse exemplo da gua clorada serve para ilustrar um fato bastante importante, ou seja,
um sistema estabilizante (anti-oxidante primrio + secundrio) projetado para um determinado tipo de
polmero dever sempre levar em conta a sua aplicao especfica, ou seja, no existe sistema
estabilizante universal e nem genrico. Outros fluidos, mais ou menos inertes do que a gua
podero acelerar de forma acentuada a degradao de um polmero.
Um bom exemplo o caso das industrias automobilsticas que lidam com um grande
nmero de fluidos com variada agressividade qumica. o caso das tubulaes de transporte e os
recipientes de armazenagem de combustvel dos veculos flex fabricados no Brasil. Estes
dispositivos fabricados de borracha termoplstica ou de termoplstico estaro expostos a uma ampla
variedade de misturas de gasolina com etanol anidro, em diferentes propores. Assim, este lquido
que est em contato com os polmeros poder ter uma ampla faixa de propriedades, indo desde um
lquido hidrofbico apolar (gasolina) at um lquido hidroflico polar (o etanol). Podemos extrapolar
essa situao para as misturas de diesel petroqumico com biodiesel e para todos os outros tipos de
fluidos que so usados pela indstria automobilstica.

7.4- Concluso.
O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solvel no polmero, ter um alto
coeficiente de difuso, ser quimicamente estvel e totalmente resistente a perdas por evaporao,
lixiviao ou solubilizao na superfcie do polmero. Obviamente que esse aditivo ideal no existe
porque uma molcula com alta mobilidade (alto coeficiente de difuso) vai ser perdida por
evaporao ou lixiviao mais facilmente e etc. A escolha do aditivo estabilizante correto sempre
corresponde a um compromisso de propriedades. Assim, necessrio usar uma mistura de aditivos
que preencham todos os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polmero.
Naturalmente que a combinao ideal de aditivos para uma pea de baixa espessura
ser muito diferente da combinao a ser usada em uma pea espessa. Ou seja, os mecanismos de
perda de aditivo sero muito dependentes da geometria da pea; a volatilizao ser muito mais

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

favorecida em filmes do que em placas. O mesmo vlido para a espcie qumica que fica em
contato com o polmero; uma tubulao para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a
combinao de estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de
degradao do polmero que est sendo estabilizado, da sua forma de processamento, das
dimenses da pea e das suas condies de uso.

180
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

7.5- Bibliografia.

1 - H.A. Bruson, L.B. Sebrell e W.W. Vogt, Ind. Eng. Chem. 19 (1927) 1187.
2 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym.J. 21 (1985) 15.
3.- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge University Press, Cambridge,
1988, pg. 4.
4 - H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5a. edio, Hanser Publishers, Munich, 2001.
5 - Henman, T.J., "World Index of Polyolefine Stabilizers", Kogan Page Ltd., 1982, Londres.
6 - Ref. 3, pg. 125.
7 - G. Scott e M. F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
8 - K. Nagy, E. Epacher, P. Staniek, B. Pukansky, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 211.
9 - F. Reno, P. Bracco, F. Lombardi, F. Bocafoschi, L. Costa, M. Cannas, Biomaterials 25 (2004) 995.
10 - A.J. ODriscoll, Int. Conf. Additives for Polyolefins, Houston, 1998.
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11 - K. Schwarzenbach e cols., em "Plastics Additives Handbook", 5 Edio, ed. por H. Zweifel, Hanser
Publishers, Muinque, 2001, pg. 12.
12 - H.S. Dweik e G. Scott, Rubber Chem. Technol., 57 (1984) 735.
13 - www.inbra.com.br
14 - G. Scott e M.F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
15 - A. Marin, L. Greci e P. Dubs, Polym. Degrad. Stab. 76 (2002) 489.
16 - K. Schwarzenbach, em "Plastics Additives Handbook", ed. por R. Gchter e H. Mller, Hanser Publishers,
Munique, 1983, pg. 65.
17 - Ref. 11, pgs. 98 a 136.
18 - www.specialchem.com.
a.
19 - N.C. Billingham em "Plastics Additives Handbook", 5 Edio, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers,
Muinque, 2001, pgs. 1033 a 1036.
20 - A.D. Schwope, D.E. Till, D.J. Ehntholt, K.R. Sidman, R.H. Whelan, P.S. Schwartz e R.C. Reid, Food. Chem.
Toxicol. 25 (1987) 317.
21 - J. Moisan, Eur. Polym. J. , 16 (1980) 997.
22 - Ref. 11, pg. 1030.
23 - D.F. Parra, M.T.A. Freire e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 75 (2000) 670.
24 - J. Hassinen, M. Lundback, M. Ifwarson, U.W. Gedde, Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 261.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 8

FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES

8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Concluses.
8.5- Bibliografia.

8.1- Fotoestabilizantes.
Conforme discutido no captulo 3, a maioria dos polmeros no absorve luz na regio
espectral do visvel, no entanto todos eles sofrem processos de degradao iniciados pela luz. Para
tornar os polmeros resistentes a exposies prolongadas radiao luminosa em comprimentos de
onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiao Solar), necessrio usar aditivos
fotoestabilizantes. Estes aditivos so divididos em quatro categorias, segundo o seu modo de ao.
Absorvedores de UV - atuam absorvendo a energia luminosa na regio do ultravioleta e
a dissipando em forma de energia trmica, por meio de reaes qumicas, a partir do estado excitado,
que regeneram o estado fundamental da molcula do absorvedor.
Filtros - filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reaes fotoqumicas
na superfcie do polmero.
Supressores de estados excitadosa possuem estados excitados de energia mais baixa
que os estados excitados localizados nos polmeros responsveis pelos processos degradativos.
Ocorre transferncia de energia entre estes estados excitados.
HALSb so aminas com impedimento estrico cuja ao estabilizante ativada por
uma reao fotoqumica. O mecanismo de estabilizao auto-regenerativo.

a
- em ingls esses aditivos so chamados de quenchers.
b
- HALS a sigla para Hindered Amine Ligth Stabilizer, que em portugus seria estabilizantes luz tipo aminas
impedidas.

183
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Em seguida discutiremos mais detalhadamente os tipos de molculas usadas em cada


uma dessas formas de foto-estabilizao e o seu modo de ao.
A molcula base para a maioria dos absorvedores de UV a 2-hidroxibenzofenona, cujo
mecanismo de atuao mostrado na Figura 8.1. A absoro de luz leva a formao de um estado
excitado tripleto localizado na carbonila. No estado excitado ocorre a reao de formao do enol ,
representada na parte central da Figura 8.1. A forma enlica menos estvel termodinamicamente
que a cetona, ocorrendo a sua regenerao no estado eletrnico fundamental. O substituinte R na
posio meta, em relao hidroxila, tem a funo de controlar o coeficiente de difuso da molcula
na matriz polimrica. Os estabilizantes comerciais tm R = CH3, C8H17, e C12H25. H tambm
fotoestabilizantes obtidos a partir da condensao de duas molculas de hidroxibenzofenona
substituda. Este absorvedor de UV tambm largamente utilizado em protetores solares para
aplicao dermatolgica.

H
H H
O O
O O O O
C
luz C C

OR OR OR

reao trmica

Figura 8. 1- Mecanismo de absoro de luz da molcula de hidroxibenzofenona. As setas


representam a movimentao dos eltrons no estado excitado para formar o enol.

Outra molcula que atua como absorvedor de UV com um mecanismo semelhante


hidroxibenzofenona so os derivados do hidroxifenilbenzotriazol, Figura 8.2. Este fotoestabilizante
existe no mercado com uma variedade de grupos substituintes R e R = CH3, C4H9 (t-butila), C8H17 e
C12H25. Tambm h estabilizantes dimricos baseados nesta molcula.

HO R
N
N
N
R'

Figura 8. 2- Estrutura do hidroxifenilbenzotriazol.

O mecanismo de absoro de luz ultravioleta das molculas derivadas do


hidroxifenilbenzotriazol semelhante ao da hidroxibenzofenona, com a formao de um estado
excitado e o descaimento por uma reao trmica. Nesse caso ocorre a formao de formas
mesomricas que absorvem luz para formar um estado excitado, Figura 8.3. A espcie que se forma

184
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

no estado excitado, marcada a) na Figura 8.3, que descai para o estado fundamental por um
processo trmico que no afeta o polmero. Este estabilizante produzido com os mesmos tipos de
substituintes R e R que so usados na hidroxibenzofenona e mais alguns substituintes com anis
aromticos. Alguns derivados dimricos so obtidos pelas indstrias por reaes de esterificao,
portanto podero sofrer o mesmo processo de hidrlise apontado para os fenis impedidos no
captulo 7.

R R R
N N N
N N N
N N N
HO R' HO R' HO R'

R
N
N
N
H O R'

hv
R
N
N a)
N
O R'
H

Figura 8. 3- Mecanismo proposto para a ao de absorvedor UV do hidroxifenilbenzotriazol.

Um terceiro tipo de absorvedores UV so baseados em 2-hidroxifeniltriazinas, Figura 8.4.


O seu mecanismo de absoro de ultravioleta e dissipao da energia muito parecido com o
mecanismo da hidroxibenzofenona, e mostrado na Figura 8.5.

N
R O N R = C6H13 ou C8H17
N
OH

Figura 8. 4- Estrutura qumica das 2-hdroxifenilhidrazinas disponveis comercialmente como


absorvedor UV.

185
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

N N
hv
R O N R O N
N N
OH O H

Figura 8. 5- Mecanismo de absoro de UV da 2-hdroxifenilhidrazina.

Um quarto tipo de aditivo que atua como absorvedor de ultravioleta mostrado na figura
8.6, juntamente com o seu mecanismo de atuao. Da mesma forma que os outros, a molcula
absorve luz fortemente na faixa de 250 a 350 nm, reage no estado excitado e descai para o estado
fundamental sem emitir energia ou formar produtos que interajam com o polmero.

H5C2 H5C2
H H5C2
O H O O H
O O O
N C hv N hv
C N C
C N C N C
O N
H C2H5 O H C2H5 O H C2H5

Figura 8. 6- Mecanismo de absoro de UV desta classe de foto-estabilizantes.

Todas essas molculas que atuam como absorvedoras de ultravioleta possuem uma
forte absoro na regio de comprimentos de onda entre 230 e 330 nm. Alguns autores sugerem que
essas molculas tambm atuam como supressores de estados excitados, desativando grupos
carbonila excitados ligados cadeia polimrica.1 No entanto, isso depende da energia relativa entre
os estados excitados de mesma multiplicidade de spin (singleto ou tripleto). Destes absorvedores de
UV, as hidroxifenilhidrazinas devem ser as mais eficientes, por terem um coeficiente de extino mais
alto do que os outros absorvedores UV.
Os filtros tm uma forma de ao diferente dos absorvedores, pois impedem que a
radiao atinja o polmero, evitando assim que sejam iniciadas as reaes de formao de radicais
livres. O filtro mais comum o dixido de titnio na forma cristalina rutilo com tamanho de partcula
menor que 100 nm, ou seja com distribuio de tamanho de partcula abaixo da usada para
pigmentao. Por ser uma espcie branca, se tiver um tamanho de partcula maior ela provocar o
espalhamento de luz em toda a faixa de comprimentos de onda na regio do visvel, causando a
colorao branca (pigmento branco). Usando um xido com tamanho de partcula menor,
aumentaremos o poder de espalhamento na regio espectral do ultravioleta e teremos menor
espalhamento de luz na regio do visvel, filtrando o UV e no causando o embranquecimento do
material polimrico.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Poderamos perguntar ento, porque no podemos usar qualquer tipo de carga branca
como filtro? A resposta simples, conforme podemos ver na Tabela 8.1, o ndice de refrao da
maioria das cargas brancas muito prximo do ndice de refrao dos polmeros, portanto os dois
tero o mesmo poder de espalhamento de luz e a partcula no atuar como filtro.

Tabela 8.1- ndice de refrao de alguns pigmentos e cargas brancas comparados aos
ndices de refrao de alguns polmeros.

Material ndice de refrao Polmero ndice de refrao


TiO2 rutilo 2,73
TiO2 anatase 2,55
SbO3 2,09 2,29 Poliestireno 1,60
ZnO2 2,02 Policarbonato 1,59
PbCO3 1,94 2,09 SAN 1,56
Argila 1,65 Polietileno 1,50 1,54
CaCO3 1,63 poliacrilatos 1,49
Slica 1,41 1,49 PVC 1,48

Outro aditivo que atua como filtro o negro de fumo, igualmente com tamanho de
partcula abaixo de 100 nm. Como o negro de fumo preto, ele absorve luz em toda a faixa espectral
do visvel e impede que essa luz atinja o polmero iniciando o processo de degradao. Apesar do
negro de fumo ter um forte efeito foto-estabilizante, ele pouco usado com esse objetivo, a no ser
em borrachas vulcanizadas.
Supressores de estado excitado ou "quencher", Q, tm um modo de ao passivo, pois
no sofrem reaes qumicas. A estabilizao neste caso um processo fotofsico e no fotoqumico.
O mecanismo exemplificado no esquema abaixo (P representa a macromolcula no estado
fundamental, P* a mesma no estado excitado, Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado):

(1) P + h P
(2) P R1 + R2 processo de oxidao
(3) P + Q P + Q
(4) Q Q + E (dissipao de energia na forma de calor)
(5) Q Q + h (dissipao de energia na forma de luz)

A luz absorvida pelo cromforo do polmero (etapa 1), levando-o a um estado


eletrnico excitado que pode reagir gerando radicais livres (etapa 2) e posterior oxidao. No
processo de estabilizao, a energia do estado excitado do polmero, de certa multiplicidade de spin
(singleto ou tripleto), transferida para um estado excitado do quencher, com a mesma multiplicidade
de spin (etapa 3), desativando o estado excitado localizado no cromforo do polmero. O estado

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

excitado do quencher decai sem gerar produtos secundrios (etapa 4 ou 5). Assim, a desativao do
estado excitado pelo quencher compete com as reaes de quebra de ligao que geram radicais
livres. A vantagem dos quenchers que a sua ao independe da espessura da amostra. Assim, eles
podem ser usados em filmes finos e fibras.
Dessa forma, a efetividade do quencher depende da energia relativa dos nveis
eletrnicos do polmero (doador) e do quencher (aceptor). A energia do estado excitado do quencher
tem que ser mais baixa do que a energia do estado excitado do cromforo do polmero para que haja
transferncia de energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do
primeiro estado excitado singleto e tripleto de cromforos carbonlicos, encontrados em poliestireno e
polipropileno, e de um composto de nquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado
como quencher, Tabela 8.2, Figura 8.7.

Tabela 8.2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromforos
carbonlicos em poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto de
nquel.

composto S ( eV ) T ( eV )
>C=O em PS 3.60 3.14
>C=O em PP 4.09 3.66
quelato de Ni 3.60 3.33

O C8H17

C4H9H2N Ni S

O C8H17

Figura 8. 7- Estrutura do nquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel).

Conforme a Tabela 8.2, a transferncia de energia do estado excitado triplete, localizado


na ligao >C=O do PP, para o composto de nquel possvel, pois as diferenas de energias so
compatveis com o processo. J no caso do poliestireno isto no ocorre pois as energias dos seus
estados excitados so mais baixas que as dos estados excitados do composto de nquel. Este
composto um eficiente quencher para o PP e no tem efeito para o PS.
Os absorvedores de UV derivados do hidroxifenilbenzotriazol e alguns fenis impedidos
com steres aromticos na posio para do anel, tambm tem estados eletrnicos tripletos excitados
de energia mais baixa do que os estados tripletos das carbonilas formadas em polipropileno e
2
poliestireno. Portanto, esses compostos tambm podem atuar como quenchers de estados
excitados.

188
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes
contra luz tipo aminas com impedimento estrico) representam o maior avano na rea de
estabilizao de polmeros contra os efeitos da irradiao UV. Estes estabilizantes comearam a ser
estudados por volta de 1985 e passaram a ser largamente usados. A estrutura de alguns HALS mais
conhecidos e usados mostrada na Figura 8.8 Praticamente todos os HALS disponveis no mercado
de estabilizantes so molculas de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difuso na
massa polimrica. O impedimento estrico sobre a funo amina exercido pelos quatro grupos
metila nos carbonos adjacentes a ela.
CH3
CH3

R' N R

CH3 CH3

R = H, nC4H9, CH3, CH2 CH CH2

CH3 C4H9 CH3


CH3 CH3
O O O
R' = N R O C OH C O CH2 O C N R
8

CH3 CH3 C4H9 CH3 CH3

Figura 8. 8- Estrutura de alguns HALS mais usados.

Na verdade esses foto-estabilizantes agem por supresso de radicais livres como os


anti-oxidantes. No entanto, a espcie ativa gerada pela ao da luz e regenerada em cada ciclo
de reao. Uma das propostas para o seu mecanismo de ao mostrada na Figura 8.9 Nesta
proposta de mecanismo a nitroxila se forma pela ao da luz na presena de oxignio e esta nitroxila
regenerada pela reao do produto final com radicais peroxila.3,4 Da mesma forma que nos fenis,
o impedimento estrico exercido pelos grupos metila que proporciona a estabilidade ao radical
nitroxila formado durante o ciclo de desativao dos macroradicais alquila ou peroxila. No entanto,
ainda h muita controvrsia sobre o mecanismo de atuao destes foto-estabilizantes.

P
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3

R' N R hv R' N O R' N O P


O2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3

P O POH POO
Figura 8. 9- Mecanismo sugerido para a ao estabilizante dos HALS.3

189
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Existem vrios trabalhos na literatura a respeito da instabilidade dos HALS em relao a


agentes qumicos, como por exemplo agro-txicos, pesticidas ou cidos. Os cidos, por exemplo,
atacam o stio bsico da molcula de HALS e impedem a reao para a formao do radical nitroxila,
Figura 8.10.

CH3 CH3
CH3 CH3
HX H
R' N R R' N X
R

CH3 CH3 CH3 CH3

Figura 8. 10- Reao de desativao do HALS por ataque cido.

Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de polmeros
e nas mais diversas aplicaes. De um modo geral, essas molculas de HALS de alta massa molar
so mais indicadas para peas de baixa espessura. Os HALS so especialmente indicados para usos
em aplicaes onde h exposio continua luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV.
Praticamente em todas as aplicaes os HALS, e os outros foto-estabilizantes, so usados em
conjunto com os anti-oxidantes primrios e secundrios, discutidos no captulo 7.
Outro modo de degradao fotoqumica envolve um estado excitado do oxignio, que o
1
O2 (oxignio singleto). No estado fundamental a molcula do oxignio apresenta dois eltrons
desemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental tripleto que
corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa energia, um estado singleto
com os eltrons emparelhados. Este estado excitado pode ser formado pelas seguintes reaes,
onde S* representa um sensibilizador:

3
O2 + h 1O2
3
O2 + S* 1O2 + S

Como a energia do 1O2 relativamente baixa, qualquer sensibilizador presente na


atmosfera poder, em princpio, ger-lo. Muitos compostos presentes na atmosfera como poluentes
so eficientes sensibilizadores para a formao do oxignio singleto. O 1O2 reativo com compostos
insaturados e inerte com compostos saturados.
Durante certo tempo se atribuiu a maioria dos processos foto-oxidativos a reaes com
1
O2. Por exemplo, para verificar se o processo degradativo do polibutadieno era causado por 1O2,
utilizou-se diversos supressores eficientes de 1O2 em ensaios de envelhecimento fotoqumico de
polibutadieno. Neste caso, demonstrou-se que, em polmeros insaturados (como o polibutadieno, por
exemplo), a reao com 1O2 desprezvel, do ponto de vista de degradao fotoqumica.5

190
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poder de certo modo, contribuir para a
iniciao do processo foto-oxidativo por ruptura da ligao 0-0 no hidroperxido (POOH PO. +.OH).
No entanto, a constante de velocidade das reaes muito baixa. A estabilizao com relao ao
oxignio singleto obtida com um quencher especfico para este estado excitado do oxignio, como o
beta-caroteno, por exemplo.
Muitos foto-estabilizantes so multifuncionais com relao ao seu modo de operao e
sua utilizao depende de: compatibilidade com o polmero, formao de cor, difuso do estabilizante
na matriz, fotodecomposio ou fotoestabilidade do estabilizante e absoro ou no do estabilizante
pelas cargas contidas no polmero.
No caso dos fotoestabilizantes a questo do coeficiente de difuso ainda mais crtica
do que nos anti-oxidantes. A fotodegradao um fenmeno superficial e o foto-estabilizante tem que
se localizar prximo superfcie da pea para ter eficincia, porm no deve ser perdido por
evaporao ou lixiviao.

8.2- Desativadores de metais.


Como vimos no captulo 4, metais podem acelerar de forma considervel os processos
de degradao de poliolefinas. Isso tanto vlido para resduos de metais dos catalisadores usados
na polimerizao, quanto para o contato com metais depois da pea processada. Os metais que
possuem diferentes estados de oxidao com relativa estabilidade so catalisadores muito ativos
para a reao de decomposio de perxidos, acelerando o processo degradativo, de acordo com as
reaes abaixo:

n+
M + ROOH M(n+1) + RO + HO-
M(n+1) + ROOH Mn+ + ROO + H+

A presena de ons de ferro, cobalto, mangans, cobre, titnio, crio ou outros metais de
transio, aumenta a velocidade de decomposio dos hidroperxidos, aumentando a velocidade de
oxidao dos polmeros. Para desativar os metais necessrio reagi-los com molculas que formem
complexos estveis, particularmente no caso dos ons de cobre. Um destes desativadores de metais
mostrado na Figura 8.11 coordenado a cobre. Neste caso o desativador de metais tambm um
anti-oxidante do tipo fenol impedido.

HO
OH
Cu C4H9
H9C 4 O
N OH
HO N
H HO C4H9
H9C 4

Figura 8. 11- Complexo estvel formado entre o desativador de metais e o on cobre.

191
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

A caracterstica do desativador de metais a presena do fenol impedido, ou um anel


aromtico, e stios bsicos de Lewis para a coordenao ao metal. Na Figura 8.12 so mostradas as
estruturas de outros desativadores de metais existentes no mercado.

H9C4 O H9C4 O O
C C C
HO CH2 N HO CH2 O CH2 N
2 2 2
H H
H9C4 H9C4
2
2

Figura 8. 12- Estrutura de alguns desativadores de metais existentes no mercado.

8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC.


Anticidos ou captadores de cidos (em ingls acid scavengers) so estabilizantes
usados no pacote de estabilizao de poliolefinas para desativar os resduos cidos do processo de
catlise. Os processos de polimerizao envolvendo co-monmeros polares, geradores de radicais
livres ou catalisadores tipo Ziegler-Natta, produzem resduos cidos que permanecem na massa
polimrica. Esses cidos, embora estejam presentes em baixa concentrao, podero causar a
corroso dos equipamentos de processamento e mudanas de cor dos produtos acabados. Alm
disso, h resduos cidos que so gerados por outros aditivos, como por exemplo os retardantes de
chama contendo bromo ou cloro.
A etapa principal do processo de degradao do PVC a quebra da ligao C-Cl com a
formao de HCl e, conseqente, formao de ligaes duplas C=C conjugadas, conforme discutido
no captulo 2. Assim, os estabilizantes usados em PVC tambm tero modo de ao como anticidos,
para neutralizar o HCl.
At alguns anos atrs os sais de chumbo eram usados como captadores de cidos em
PVC. No entanto, com o aumento da preocupao com a questo da toxidez dos artefatos de
plstico, esses estabilizantes esto sendo banidos do mercado gradualmente. Atualmente os
anticidos mais usados so os estearatos de clcio e de zinco, que atuam segundo a reao
mostrada na Figura 8.13 . No caso do PVC os dois sais so usados simultaneamente. A
higroscopicidade do cloreto de clcio, formado na reao, pode causar problemas em alguns tipos de
aplicaes. No polietileno tambm se usa como anti-cido uma mistura dos dois estearatos, mas para
polipropileno se usa somente o estearato de clcio.
Deve-se levar ainda em considerao o fato que a longa cadeia alqulica dos estearatos
ir atuar como plastificante (no caso do PVC) ou como lubrificante (no caso do PE e do PP). Assim, a
introduo destes anticidos na formulao dever ser acompanhada de uma reduo proporcional
dos outros aditivos.

192
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

O
O
C
O C 17H36 C
Ca + 2 HCl 2 HO C17H36 + CaCl2
O C17H36
C
O

Figura 8. 13- Reao do estearato de clcio com cido clordrico.

Tambm podem ser usados hexanoatos ou octoatos de Zn, Cd ou Ba, que iro reagir da
forma mostrada na figura 8.14. Em muitos casos detectou-se a formao de steres paralelamente a
absoro de HCl, promovendo uma rota adicional de estabilizao, segundo a reao mostrada na
Figura 8.14. Esta rota de estabilizao desativa os stios onde a ligao C-Cl mais fraca e tem a
maior probabilidade de ser rompida iniciando a degradao.

O
C H H
O C17H36 H H H H H H
Cd C C
+2 C C C 2 C C C + CdCl2
O C 17H36 H H
C Cl O C17H36
C
O
O

Figura 8. 14- Reao do estearato de cdmio com o PVC durante o processo de degradao.

A hidrotalcita uma argila aninica com estrutura lamelar. Hidrotalcitas sintticas so


usadas como anticido em poliolefinas e outros polmeros, inclusive PVC. Essa argila aninica pode
ser descrita pela frmula geral abaixo:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+ [An-x/n.mH2O]x-

Nesta frmula M2+ = Mg, Zi ou Ni, M3+ = Al ou Fe e An- = NO3-, Cl-, CO32- ou SO42-. O ndice x varia de
0,2 a 0,33. Os anions que ficam nos espaos interlamelares desativam os resduos cidos de catlise
tipo Ziegler-Natta ou HCl. Isso feito pela troca dos nions carbonato por cloreto.6
Em poliolefinas tambm se usa o xido de zinco para neutralizar cidos. O tamanho de
partcula para se atingir o efeito desejado deve estar entre 0,1 e 0,25 m. O seu maior campo de
aplicaes em polmeros que so processados a temperaturas mais altas, nas quais os estearatos
de clcio ou de zinco poderiam se decompor. O xido de zinco no tem efeito lubrificante ou
plastificante, portanto no altera as propriedades finais do polmero depois de processado.7
O carbonato de clcio usado de modo geral somente como carga mineral em
termoplsticos. Porm, o carbonato de clcio precipitado, PCC, com partculas cristalinas de tamanho
mdio entre 20 e 100 nm, tambm atua como supressor de HCl em PVC, aumentando a sua
resistncia degradao.8

193
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8.4- Concluses.
A escolha do aditivo estabilizante contra a ao da luz ou do desativador de cido
tambm tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo de polmero que
est sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele est sendo submetido. No caso do
foto-estabilizante tambm muito importante levar em considerao a presena dos aditivos de cor,
pois estes podero interagir de forma sinrgica ou antagnica com o estabilizante. O mesmo cuidado
tem que ser tomado com relao aos outros componentes da formulao e, principalmente, com os
anti-oxidantes.
A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de aplicaes dos
materiais polimricos faz com que a melhor formulao de aditivos s seja alcanada depois de
exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural como acelerado.
No captulo 10 sero discutidas algumas formulaes de aditivos estabilizantes para
aplicaes especficas.

194
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8.5- Bibliografia.

1
- F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990, Elsevier
Applied Science, London, p. 169 210.
2
- F. Gugumus, in Plastics Additives Handbook, 5a. edio, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers,
Munich, 2001, p. 219.
3
- T. Kurumada, H. Ohsawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477.
4
- E.G. Rosantzev, Free Nytroxil Radicals, Plenum Press, New York, 1970, p. 125.
5
- M.-A. De Paoli, G.W. Schulz, Polym. Bull. 8 (1982) 437.
6
- K. Chmil, in Plastics Additives Handbook, 5a. edio, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, Munich,
2001, p. 490.
7
- Ref. 6, p. 493.
8
- D.W. Cornwell, Web Seminar, www.specialchem.com, acessado em Junho de 2007.

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196
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Captulo 9
BIODEGRADAO DE POLMEROS

9.1- Introduo: o que a biodegradao?


9.2- Polmeros biodegradveis.
9.3- Cargas e agentes de reforo biodegradveis e plsticos oxo-biodegradveis.
9.4- Bibliografia.

9.1- Introduo: o que biodegradao?


Materiais polimricos biodegradveis so conhecidos h muitas dcadas, ou mesmo sculos.
Devemos nos lembrar que o prprio conceito de degradao de materiais proveio do fato da amostra
de ltex de borracha natural levada por Colombo corte da Espanha ter sofrido envelhecimento
durante a viagem.
A biodegradao de um determinado material ocorre quando ele usado como nutriente por
um determinado conjunto de microorganismos (bactrias, fungos ou algas) que existe no meio
1
ambiente onde o material vai ser degradado. Para que essa colnia de microorganismos cresa
usando o material como nutriente necessrio que eles produzam as enzimas adequadas para
quebrar alguma das ligaes qumicas da cadeia principal do polmero. Alm disso, necessrio ter
as condies adequadas de temperatura, umidade, pH e disponibilidade de oxignio. A velocidade de
crescimento da colnia de microorganismos vai determinar a velocidade com a qual o material est
sendo biodegradado. Naturalmente, que a escala de tempo na qual ocorre a biodegradao uma
das variveis mais importantes a serem consideradas. De um modo geral, a escala de tempo
adequada da ordem de semanas ou meses.
Existe certo nmero de conceitos relacionados com a biodegradao de polmeros que
precisam ser distinguidos inicialmente. Temos alguns polmeros naturais que so intrinsecamente
biodegradveis e temos polmeros naturais que levam sculos para biodegradar, h os polmeros
sintticos biodegradveis, os polmeros que so formulados com catalisadores, aditivos ou cargas
biodegradveis e os polmeros bio-absorvveis. Alm disso, h polmeros sintticos que no sofrem
biodegradao em uma escala de tempo mensurvel.
Por exemplo, a madeira um produto natural e biodegradvel. Ela composta
principalmente de celulose e lignina. Para que a madeira seja biodegradada necessrio que seja
exposta a microorganismos que produzem as enzimas celulase e ligninase e, simultaneamente, s
condies ambientais para que esses microorganismos proliferem. A madeira no sofrer
biodegradao se essas duas condies no ocorrerem simultaneamente. Portanto, apesar da
madeira ser biodegradvel, possvel encontrar objetos e construes de madeira com sculos de
existncia. Alm disso, existem inmeros tipos diferentes de madeira, algumas facilmente
biodegradveis (como a madeira de eucalipto) e outras que levam sculos para serem biodegradadas
no meio ambiente (como a sequia).

197
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Outro exemplo de material biodegradvel o papel, composto essencialmente de celulose.


Da mesma forma que a madeira, para ser biodegradado ele tem que estar em contato com
microorganismos que produzam celulase e estar, simultaneamente, em um ambiente propcio para a
proliferao destes microorganismos. Assim, em aterros sanitrios, onde o papel fica ao abrigo da luz
em um ambiente com pouca disponibilidade de oxignio, a degradao do mesmo muito lenta. Uma
prtica corrente usar os resduos de jornais em aterros sanitrios para fazer a datao do lixo, ou
seja, determinar a poca de deposio do mesmo a diferentes profundidades.
Na classe dos polmeros biodegradveis ainda se pode acrescentar os polmeros
hidrobiodegradveis. Nesse caso a macromolcula reage com a gua e se hidrolisa em fragmentos
menores que podem ser usados como nutrientes pelos microorganismos. Esses polmeros so
baseados em macromolculas de ocorrncia natural e que so quimicamente modificadas, como o
amido por exemplo. O seu uso restrito a situaes onde no h contato com gua.
Para que um polmero sinttico seja biodegradvel necessrio que ele preencha
exatamente o mesmo requisito, ou seja possa ser usado como nutriente de microorganismos em
condies nas quais esses mesmos microorganismos podem se proliferar. Os mesmos comentrios
feitos acima em relao madeira e papel so vlidos para os polmeros sintticos biodegradveis.
Os polmeros formulados com aditivos ou cargas biodegradveis diferem das duas classes
discutidas acima pelo fato da matriz polimrica no ser biodegradvel. Assim, os aditivos ou cargas
biodegradveis dispersos em uma matriz bioestvel no sofrero biodegradao porque a matriz os
proteger do ataque pelos microorganismos. Assim, esses materiais s sofrero biodegradao se
forem submetidos a algum processo que exponha a sua parte biodegradvel ao ambiente, como a
moagem por exemplo. Mesmo assim, ainda tero que ser expostos s condies adequadas para
que ocorra a biodegradao. Isso valido por exemplo para termoplsticos carregados com farinha
de madeira ou amido e para os termoplsticos ou termorrgidos reforados com fibras vegetais. Um
caso tpico tambm o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado com leo vegetal epoxidado; o
plastificante biodegradvel, enquanto a matriz termoplstica no .
Mais recentemente ainda surgiram os chamados plsticos oxo-biodegradveis. Esses
plsticos so compostos de termoplsticos baseados nas poliolefinas comerciais usuais (polietileno,
polipropileno ou poliestireno) contendo aditivos base de compostos de metais de transio
(catalisadores) que aceleram a sua degradao em determinadas condies especficas de
2
temperatura, umidade e/ou presena de luz. Os fragmentos moleculares menores podero ser
biodegradados se atingirem a faixa de massas molares adequada para serem usados como
nutrientes pelos microorganismos. Essa classe de materiais ser tratada junto com os polmeros
contendo cargas ou aditivos biodegradveis, porque a matriz polimrica usada para produzi-los no
biodegradvel.
A outra classe de materiais biodegradveis so os polmeros bioabsorvveis. Esses polmeros
so usados em aplicaes mdicas para confeccionar suturas, implantes e fixaes sseas. Eles
devem ser absorvidos pelo organismo na mesma escala de tempo em que ocorre a regenerao de
um tecido. De um modo geral eles so degradados por hidrlise e no pela ao de microorganismos.
O polmero comercial mais usado para essa aplicao o poli(d,l-cido ltico), PDLLA. Ele usado

198
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

para produzir fixaes (parafusos e placas) bio-absorvveis que so rotineiramente usadas em


cirurgias buco-maxilo-faciais.3 Essa classe de polmeros no ser discutida aqui porque eles esto
mais relacionados s aplicaes especficas na rea mdica do que a tecnologia dos plsticos e
borrachas em geral.
O conceito de biodegradabilidade definido por normas reconhecidas internacionalmente. De
um modo geral essas normas definem o uso de uma colnia padro de microorganismos em
condies padro de umidade e temperatura. Os microorganismos so seres que produzem enzimas.
A vantagem que eles, ao contrrio de organismos mais desenvolvidos, podem se adaptar a
diferentes fontes de "nutrientes" variando o tipo de enzimas que produzem. Os tipos de
microorganismos comummente usados nestes testes so:

o
Fungos: requerem O2 e pH entre 4,5 e 5,0; crescem em temperaturas at 45 C, sendo a faixa
tima entre 30 e 37 oC.
Bactrias: podem ser aerbicas ou anaerbicas e crescem na faixa de pH entre 5,0 e 7,0 em
uma ampla faixa de temperaturas.
Actinomicetas: crescem aerobicamente em valores de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla
faixa de temperaturas.

Tipicamente o teste de biodegradabilidade feito observando-se o crescimento da colnia de


microrganismos em um meio de agar-agar. O meio contm todos os nutrientes necessrios para a
reproduo do microorganismo, exceto uma fonte de carbono (que dever ser o polmero). A mistura
tpica de microrganismos usada nos testes mostrada na Tabela 9.1. O teste feito a 28 - 30 oC e
umidade relativa de 85 %. O teste dura 3 semanas e os materiais so classificados em funo da
rea coberta pelo crescimento da colnia da seguinte maneira:
grau 1- 10 % coberto,
grau 2- 10 a 30 % coberto
grau 3- 30 a 60 % coberto
grau 4- 60 a 100 % coberto

Tabela 9.1- Micro-organismos tipicamente usados em testes de biodegradabilidade de polmeros.


Micro-organismos
Fungos Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Chaetomicum globosum,
Penicillium funiculosum, Pullularia pullulana
Bactrias Pseudomonas aeruginosa, Bacillus Cereus, Coryneformes
bacterium, Bacillus sp.
Actinomicetas Streptomicetaceae

Assim, os polmeros enquadrados no grau 4 sero considerados como 100 % biodegradveis.


Nestes testes observou-se, por exemplo que: ABS grau 0, PVAl grau 1, polietileno grau 2, PVC
plastificado grau 3 e poliuretanas grau 4.4 No caso do PVC o crescimento da colnia se deve

199
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

exclusivamente ao plastificante. O autor no especifica o tipo de polietileno usado no ensaio (baixa


densidade, alta densidade ou linear de baixa densidade), portanto no se pode generalizar este
resultado.
Estes testes de biodegradao tambm foram realizados com molculas de hidrocarbonetos
com cadeias de 20 a 44 carbonos, com ramificaes ou lineares, que serviriam como modelo para
simular fragmentos de poliolefinas degradadas.4 Segundo os resultados reportados, Tabela 9.2, o
ataque dos micro-organismos inibido pelas ramificaes na cadeia do hidrocarboneto, independente
da massa molar. Para os hidrocarbonetos lineares, a partir da massa molar da ordem de 500 umaa a
biodegradao no foi observada.5 Esse resultado sugere que a biodegradao destes
hidrocarbonetos lineares comea nas extremidades das cadeias.

Tabela 9.2- Degradao de hidrocarbonetos por ataque microbiolgico, efeito da massa molar e da
presena de ramificao.4

hidrocarboneto Massa Ramificao Resultado


molar
C12H26 170 no 4
2,6,11-trimetildodecano 212 sim 0
C16H34 226 no 4
2,6,11,15- 283 sim 0
tetrametilhexadecano
C24H50 339 no 4
C30H62 423 sim 0
C32H66 451 no 4
C40H82 563 no 0
C44H90 619 no 0

Outro mtodo de teste o enterramento de corpos de prova no solo usando polmeros


14 14
marcados com C e medindo a evoluo de CO2 em funo do tempo. A composio do solo e as
condies do teste so definidos pela norma ASTM G-160-03. Outra forma de acompanhar este teste
medir a variao de uma ou mais propriedades dos corpos de prova em funo do tempo de

a - uma = unidades de massa atmica.

200
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

exposio. Por exemplo, pode-se acompanhar a variao de massa, as propriedades mecnicas, o


ndice de fluidez ou a massa molar. O tipo e formato dos corpos de prova definido pelas medidas
que sero usadas para o acompanhamento do ensaio.
Como discutido acima, deve-se verificar sempre em qual norma ou procedimento est
baseada a afirmao que um material polimrico ou no biodegradvel. Os resultados podem variar
segundo a norma ou o procedimento adotado. De qualquer forma que seja a biodegradao, ela
sempre ser uma reao passo a passo e no um processo cataltico auto-acelerado, como a
degradao por oxidao iniciada pelos processos descritos nos captulos anteriores. Cada passo
corresponde quebra de uma ligao qumica pela ao de uma enzima especfica.
De um modo geral, a hidrlise enzimtica de um polmero vai depender da hidrofilicidade da
cadeia polimrica. Como o ataque por micro-organismos deve ocorrer sempre na superfcie do
polmero, o incio da degradao por hidrlise pode ser facilitada pelo aumento da hidrofilicidade
superficial do polmero. Outra varivel importante o grau de cristalinidade, que vai afetar a difuso
de gua pelas camadas superficiais do polmero. Alm disso, o ataque enzimtico dificultado nas
regies de segmentos rgidos. Por exemplo, para os poliuretanos alguns autores sugerem que o
ataque pela enzima pode ocorrer apenas se existir um nmero suficientemente grande de cadeias
carbnicas no ramificadas entre as ligaes uretano e que a proximidade entre esses segmentos
interfere na facilidade com que as enzimas se aproximam da cadeia iniciando o processo de
6
degradao.

9.2- Polmeros biodegradveis.


Existem muitas aplicaes para materiais polimricos biodegradveis, por exemplo podemos
citar: encapsulamento de sementes, liberao controlada de defensivos agrcolas, recobrimento de
plantaes, conteno de encostas para evitar eroso e, principalmente, embalagens descartveis.
A produo de polmeros biodegradveis sintticos para embalagens descartveis implica em
obter um material que rena simultaneamente as seguintes propriedades: biodegradvel, processvel
pelos mtodos utilizados rotineiramente pela indstria de artefatos plsticos (geralmente extruso
seguida de sopro com formao de balo ou extruso e sopro) e preo competitivo em relao aos
polmeros usados rotineiramente para produzir estas embalagens. O polmero sintetizado deve ser
compatvel com os microorganismos existentes. Como a maioria dos microorganismos tem a enzima
hidrolase, o material deve ser hidrolisvel para ser biodegradvel. Por exemplo, polisteres
aromticos e ramificados so bioresistentes enquanto que os polisteres alifticos ou aromticos
lineares e as poliamidas so razoavelmente biodegradveis.
Outra estratgia usada para a obteno de um polmero biodegradvel a incorporao de
um co-monmero biodegradvel em um copolmero, como por exemplo: copolimerizao de
poliamida com um -aminocido. Dessa forma diversos polmeros biodegradveis j foram
sintetizados e alguns j so produzidos em grande escala. Um exemplo o copolmero obtido pela
polimerizao por condensao usando: cido tereftlico, 1,4-butanodiol e caprolactama. Este
polmero, Figura 9.1, produzido pela BASF com o nome comercial de Ecoflex e pode ser

201
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

processado por extruso seguida de sopro com formao de balo para a produo de filmes finos e
transparentes.7

O O O O
HO C CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 O C C OH
5
n m p

Figura 9.1- Unidades repetitivas do copolmero Ecoflex, um filme biodegradvel produzido


comercialmente pela BASF.

Copolmeros contendo blocos de um -amino cido ou do cido -amino-caproico so


razoavelmente biodegradveis e so produzidos comercialmente. Tambm possvel preparar um
copolmero biodegradvel contendo blocos de celulose e de um isocianato. Neste caso, o processo
de biodegradao comea com a degradao hidroltica do triacetato de celulose para oligmeros
com m= 20 a 30 e grupos terminais OH, reagindo-os depois com di-isocianato, produzindo um
poli(ter) ou poli(steres). Finalmente os grupos acetila so removidos tornando os blocos de
celulose hidrolisveis.8
Tambm possvel obter, por engenharia gentica, bactrias que produzem termoplsticos
biodegradveis.9 At 90% do peso seco da bactria pode chegar a ser composto de grnulos de um
termoplstico. As propriedades do material podem ser controladas variando-se o tipo de nutriente
para a bactria. O poli(3-hidroxibutirato), PHB, produzido por esse processo e pode ser processado
pelos mtodos comumente usados pelas indstrias de artefatos plsticos, no entanto, atualmente os
custos envolvidos no processo de produo do polmero ainda no o tornam competitivo no mercado
de embalagens descartveis. No Brasil o PHB produzido com o nome comercial de Biocycle pela
PHB Industrial.10 Como o PHB apresenta caracterstica quebradia, ele pode ser copolimerizado com
a caprolactama para produzir um material mais flexvel e com ponto de fuso mais baixo.11
A Figura 9.2 mostra as estruturas qumicas das unidades repetitivas do poli(3-
hidroxialcanoato), PHA, e do poli(cido ltico), PLA, que so alguns dos polmeros biodegradveis
produzidos comercialmente em grande escala. Pode-se notar a presena de ligaes qumicas tipo
ster que podem ser quebradas em reaes de hidrlise.

CH3 O R O
O C C O C CH2 C
H H n
n

PLA PHA
Figura 9.2- Estrutura qumica das unidades repetitivas dos polmeros biodegradveis produzidos em
escala comercial.12 (PHA R = H e PHB R = CH3)

202
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

9.3- Cargas e agentes de reforo biodegradveis e plsticos oxo-biodegradveis.


Desde a dcada de 90 que apareceram no mercado mundial alguns tipos de filmes feitos por
extruso e sopro com formao de balo usando polietileno carregado com partculas de amido de
milho ou de trigo.13 Esses produtos possuem uma carga que comprovadamente biodegradvel, no
entanto, a matriz polimrica no . O efeito final que, depois do seu descarte ocorre a
biodegradao da carga e a matriz polimrica permanece intacta. Mesmo que o teor de carga seja
alto, da ordem de 50 wt%, no razovel classificar estes filmes polimricos como biodegradveis.
Outra classe de materiais que usa componentes biodegradveis em sua formulao so os
termoplsticos ou termofixos carregados ou reforados com fibras vegetais. Esses materiais tambm
so produzidos em larga escala h muitas dcadas, principalmente no caso dos termofixos. Mais
recentemente a tendncia ao uso de matrias primas de fontes renovveis e as vantagens do uso
das fibras vegetais como agente de reforo para termoplsticos, em relao aos reforos tradicionais
(fibra de vidro, fibra de carbono ou talco), reaqueceu o mercado para esses materiais, principalmente
14
para aplicaes na indstria automotiva.
No caso das fibras vegetais importante distinguir entre duas aplicaes: o uso como carga
de enchimento ou como reforo em artefatos produzidos por termoformagem com termoplsticos ou
termofixos e o uso como agente de reforo em termoplsticos processados por extruso seguida de
moldagem por injeo. No primeiro caso a fibra pode ser usada na forma de fibras longas
(comprimento da ordem de 5 a 20 cm) e em teores que chegam a 50 wt%. Se considerarmos a baixa
densidade das fibras (em torno de 1,5 g cm-3) isso representa mais de 60 % do volume da pea. No
caso do reforo, a fibra usada em teores de, no mximo, 20 wt% na forma de fibras curtas
(comprimento da ordem de 0,1 a 1 mm) e pode ser desfibrada durante o processamento, dependendo
da taxa de cisalhamento do equipamento usado. Por exemplo, os compsitos de poliamida-6 com
fibras curtas de Curau atingem as mesmas propriedades mecnicas do mesmo termoplstico
reforado com talco ou fibra de vidro.15
No caso das fibras tambm se aplica o mesmo comentrio feito s cargas, ou seja, a fibra
vegetal biodegradvel mas a matriz polimrica no . De um modo geral, os materiais carregados
com amido ou reforados com fibra vegetal no so adequados para a reciclagem secundria ou
reciclagem mecnica, no entanto, ambos representam um avano do ponto de vista ambiental pois

203
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

podem ser reciclados termicamenteb, ao contrrio dos materiais reforados com fibras de vidro ou
contendo altos teores de carga mineral. Os materiais polimricos com componentes vegetais
produzem menos CO2 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante o seu
crescimento. Isso representa um importante crdito de carbono, que favorece o seu uso em termos
ambientais.
Os chamados plsticos oxo-biodegradveis consistem de um polmero contendo um aditivo
que acelera a sua degradao oxidativa na presena de luz ou de calor.2 Estes aditivos so
compostos de metais de transio; Ferro, Nquel ou Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivosc,
estes filmes plsticos oxo-biodegradveis sofrem duas etapas de degradao, uma abitica acelerada
pelo catalisador e uma bitica na presena de micro-organismos, Figura 9.3. A durao da faze
abitica pode ser controlada usando uma relao adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes.

Polmero + catalisador

Luz ou calor
Fase abitica

Polmero oxidado, Mw/10

CO2

Polmero oxidado, Mw/10

Micro-organismos
Fase bitica

Biomassa microbial
CO2, H2O e resduo do catalisador

Figura 9.3- Esquema do mecanismo de degradao induzido pelos catalisadores oxo-bio.

b - A reciclagem trmica consiste na queima em condies controladas para produzir energia.


c - Envirocare da Ciba e Cesa Bio da Clariant.

204
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Segundo dados da literatura, ocorre a acelerao da degradao na presena de luz,


havendo uma reduo da massa molar de amostras de polietileno por um fator de 10 em uma escala
de dias, usando fontes artificiais de luz em experimentos de laboratrio sob condies controladas de
temperatura, pH e umidade.16 Essa reduo da massa molar acompanhada da formao dos
grupos qumicos resultantes do processo oxidativo: cidos carboxlicos, lcoois, cetonas, lactonas,
etc. No entanto, a mesma literatura mostra que no h uma conseqente reduo da massa molar
quando esses fragmentos pr-degradados so ensaiados com diversas cepas de micro-organismos,
ou seja, a massa molar permanece constante depois da exposio do polmero degradado aos
diferentes tipos de micro-organismos por 6 semanas. H crescimento das colnias de micro-
organismos na superfcie dos corpos de prova, mas a massa molar do polmero permanece
praticamente inalterada.
Os dados disponveis na literatura no permitem concluir que os catalisadores oxo-bio
realmente levem as amostras dos filmes de polietileno a um estgio de degradao que permita a sua
biodegradao. No caso de se usar esses catalisadores em poliestireno, o efeito seria mais
desastroso para o meio ambiente do que o prprio polmero, pois a degradao acelerada do mesmo
produziria uma alta concentrao localizada do monmero estireno, cuja toxicidade bem conhecida.

205
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

9.4- Bibliografia.

1
- Norma ASTM 6400-04.
2
- www.oxobio.org, 15/12/2007..
3
- R Mazzoneto, A O Paza, D B Spagnoli, J. Oral Maxilofac. Surg. 33 (2004) 664.
4
- J.E. Potts, R.A. Clendinning, W.B. Ackart, USEPA Contract CPE-70-124, in W. Schnabel, Polymer
Degradation, Hanser International, Mnchen (1981), p. 167.
5
- P.P. Klenchunk, Polym. Degrad. Stab., 27 (1990) 183.
6
- Y.D. Kim, S.C. Kim, Polym. Degrad. Stab. 62 (1998) 343.
7
www.basf.com, 15/12/2007.
8
- S. Kim, V.T. Stannett e R.D. Gilbert, J Macromol, Sci. 22,459 (1978); J. Polym. Sci., Polym. Lett.
Ed. 11, 731 (1973).
9
- Y. Poirier, D.E. Dennis, C. Nawrath e C. Somerville, Adv. Mater. 5 (1993) 30.
10
- ver: www.biocycle.com.br.
11
- G.R. Saad, Y. J. Lee, H. Seliger, J. Appl. Polym. Sci. 83 (2002) 703.
12
- G. Scott, Polym. Degrad. Stab. 68 (2000) 1.
13
- A. R. Sanadi, in Low environmental impact polymers, N. Tucker e M. Johnson eds., Rapra
Technology, Shawbury (2004), p. 105.
14
-Th Schlsser, J. Knothe, Kunststoffe 9 (1997) 9.
15
- P. A. Santos, K.K.G. Fermoselli, M.A.S. Spinac, M.-A. De Paoli, Composites, Part A, (2007) no
prelo.
16
- R. Arnaud, P. Dabin, J. Lemaire, S. Al-Malaika, S. Chohan, M. Coker, G. Scott, A. Fauve, A.
Maaraoufi, Polym. Degrad. Stab. 46 (1994) 211.

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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Captulo 10

ALGUNS ESTUDOS DE CASOS

10.1- O stress cracking em policarbonato.


10.2- Negro de fumo, reforo, pigmento ou foto-estabilizante?
10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para
confeccionar um reservatrio ou uma tubulao para transporte de fluido.
10.5- Que estratgia usar para estabilizar compsitos e nanocompsitos ?
10.6- Como proceder em questes judiciais envolvendo problemas de degradao?
10.7- Bibliografia.

10.1- O stress cracking em policarbonato.


O policarbonato uma matria prima extensivamente utilizada em aplicaes que requerem
uma alta resistncia ao impacto associada transparncia ou bom acabamento superficial. Duas
aplicaes modernas desse material so as lentes de faris automotivos e as janelas laterais fixas em
automveis de pequeno e mdio porte. Essas peas esto sujeitas ao envelhecimento por efeito da
luz, pois esto diretamente expostas a esse agente de degradao. A conseqncia da
fotodegradao o amarelecimento. Para retardar esse envelhecimento e resolver este problema,
essas peas de policarbonato recebem em sua formulao uma alta concentrao de foto-
estabilizantes. De um modo geral, usa-se um hidroxifenilbenzotriazol (Figura 8.2) de alta massa molar
e um de baixa massa molar em concentraes relativamente altas, da ordem de 0.5 wt %.
O proprietrio de um veculo sempre tem a preocupao de deix-lo limpo, principalmente no
que se refere aos faris e s janelas. A limpeza feita com detergentes, que so base de
dodecilsulfato de sdio ou dodecilbenzenosulfonato de sdio. Diversos trabalhos na literatura
demonstram que o policarbonato muito susceptvel ao stress-cracking quando em contato com
esses detergentes, conforme discutido no captulo 4. Outros lquidos que podem causar o stress-
1
cracking em policarbonato so os lcoois metlico, etlico e isoproplico, alm do etileno glicol. Alm
disso, o contato do policarbonato com leo de silicone tambm pode causar stress-cracking.2 Todos
esses fluidos so usados rotineiramente na limpeza de automveis no Brasil. Alm disso, o etileno
glicol adicionado ao fluido refrigerante de motores de combusto interna para abaixar o ponto de
fuso e subir o ponto de ebulio da gua.
Como prevenir ento o stress-cracking em peas de policarbonato? A resposta no simples
porque a eliminao da limpeza com estes fluidos muito difcil, portanto s poderemos minimizar a
degradao reduzindo ou eliminando o stress residual da pea. Isso pode ser conseguido com o
desenho adequado do molde, com a refrigerao correta do molde aps a injeo e um projeto onde

207
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

a cobertura transparente do farol se encaixe perfeitamente no restante do dispositivo sem a formao


de pontos de stress.
Esse mesmo tipo de degradao ocorre em lentes corretivas de culos. Estas lentes so
furadas para fixao com parafusos ou so curvadas para obedecer ao desenho da armao ou a
correo ptica necessria. Tanto a furao como a curvatura geram pontos de stress na pea de
policarbonato. Curiosamente as solues vendidas no comrcio para a limpeza de lentes contem
detergentes no inicos, que so justamente os mais agressivos ao policarbonato em relao ao
stress-cracking. A soluo aqui recorrer a outros processos de limpeza que no incluam os
detergentes citados acima ou recomendar o uso de sabo comum para a sua limpeza.
Outra situao crtica ocorre com o policarbonato quando fica em contato com outros
polmeros, particularmente o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. Os plastificantes rotineiramente
3
usados em PVC so steres aromticos ou leos vegetais epoxidados. Todos esses fluidos so
agressivos ao policarbonato com relao ao stress-cracking. Assim, no o contato com o PVC que
causa a degradao prematura do policarbonato, mas a migrao do plastificante do PVC para a
interface com o policarbonato que poder causar o incio da falha por stress-cracking. Neste caso no
h soluo, um dos dois polmeros dever ser substitudo.
importante levar em considerao que todas essas situaes causadoras do stress-
cracking sero resultantes da associao dos dois efeitos: tenso residual ou aplicada com a
formao de fissuras e contato com um fluido. A degradao se acentuar com o aumento da tenso,
como demonstrado no trabalho de Al-Saidi e cols. mostrando a variao da tenso em policarbonato
em funo do tempo de imerso em lcool isoproplico para diferentes deformaes sob flexo.1
Vemos que o efeito j comea a se manifestar acima de uma deformao da ordem de 1,4 %, Figura
10.1.

em ar

em cool isoproplico

em ar
tenso / MPa

em cool isoproplico

em ar
em cool isoproplico

em cool isoproplico em ar

em ar
em cool isoproplico

tempo de imerso/ s

Figura 10. 1- Variao da tenso sob flexo do policarbonato exposto a lcool isoproplico durante 72
h sob diferentes deformaes, comparado com o mesmo material ao ar. Os crculos ressaltam o
tempo no qual o comportamento em lcool isoproplico se desviou do comportamento ao ar.1

208
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

10.2- Negro de fumo, reforo, pigmento ou foto-estabilizante?


O negro de fumo basicamente um p de cor preta que usado como pigmento em
termoplsticos e como agente de reforo em borracha vulcanizada. No entanto, existem muitos tipos
diferentes de negro de fumo, variando a sua matria prima, a rea superficial, o tamanho da partcula,
a 2 -1
o pH superficial,etc. Por exemplo, a rea superficial pode variar de 25 a 550 m g , o dimetro mdio
de partcula varia de 75 a 11 nm e o pH pode ir de bsico ( 10,5 ) a cido ( 2,5 ).4 Assim, cada tipo de
negro de fumo ir interagir de forma diferente com os outros aditivos e com os estabilizantes da
formulao de um polmero.
Uma terceira aplicao para o negro de fumo como aditivo anti-esttico. Para isso usa-se o
negro de fumo com alta condutividade obtido da queima do acetileno. Este disponvel no mercado
com tamanho mdio de partcula de 30 nm e rea superficial de 1000 m2 g-1.
Dependendo do tipo de negro de fumo e das caractersticas qumicas da sua superfcie, pode
ocorrer uma forte interao do mesmo com as molculas do aditivo estabilizante. Segundo Allen e
cols. a adsoro dos estabilizantes fenlicos na superfcie de partculas de negro de fumo, de
dimetro mdio entre 13 e 22 nm, depender do grau de impedimento estrico do grupo hidroxila.5 A
substituio de um grupo t-butil por um grupo metil, estruturas A e B da Figura 10.2, aumenta o
acesso ao grupo OH para que ocorra a adsoro do aditivo na superfcie da partcula de negro de
fumo. Os estabilizantes com grupo triazina (Figura 7.7) tambm podem ser fortemente adsorvidos na
superfcie destas partculas de negro de fumo. Isso pode ser usado de forma favorvel se
imaginarmos que a superfcie do negro de fumo pode ser usada como um tipo de reservatrio de
estabilizante para prolongar o efeito do mesmo e reduzir as perdas por volatilizao. Por outro lado,
ser desfavorvel porque impedir a migrao do aditivo estabilizante para os stios onde est
ocorrendo a degradao.

OH OH
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C CH3

R R

A B

Figura 10. 2 Estrutura do anel fenlico dos antioxidantes primrios: A- com forte impedimento
estrico e B com menor impedimento estrico.

a - medida pelo mtodo BET.


209
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Do ponto de vista da fotodegradao h diversos fatores que devem ser considerados com
relao aos diferentes tipos de negro de fumo. Obtem-se um maior efeito estabilizante de diversas
maneiras: diminuindo o tamanho de partcula (aumentando a rea superficial) produz uma maior
estabilidade devido a maior absoro de luz, aumentando a disperso das partculas (i.e. reduzindo o
grau de aglomerao) tambm aumenta a absoro de luz e aumentando o contedo de oxignio na
superfcie das partculas i.e. agindo como catalisador para a decomposio de perxidos e como
6
captador de radicais livres atravs dos grupos quinnicos.
Do ponto de vista da inibio da degradao trmica, os resultados de medidas de tempo de
induo oxidativo (OIT) feitos com polietileno de baixa densidade, LDPE, formulado com dois tipos de
negro de fumo (pH 8,5, tamanho mdio de partcula da ordem de 22 e 25 nm e rea superficial de
86,8 e 79,3 m2 g-1, respectivamente) e diversos tipos de estabilizantes fenlicos, demonstraram que a
adsoro do estabilizante na superfcie da partcula de negro de fumo potencializa o efeito do mesmo.
Assim, estabilizantes com menor impedimento estrico sobre o grupo fenol (estrutura B, Figura 10.2)
ou com anel triazina (Figura 7.7) produzem um OIT maior para o LDPE do que os estabilizantes com
forte impedimento estrico (estrutura A, Figura 10.2) e com grupos ster.7 Ou seja, a adsoro do
estabilizante pelas partculas de negro de fumo provoca um efeito de liberao controlada do
estabilizante. Os mesmo autores discutem que esse efeito tambm estaria ocorrendo com os
fotoestabilizantes tipo HALS. Um trabalho de outros autores realmente demonstra que h um efeito
sinrgico entre o negro de fumo e os HALS no caso do LDPE.8 Provavelmente o efeito filtrante do
negro de fumo retarda a formao dos produtos de degradao que sero desativados pelo HALS.
Assim, a presena de negro de fumo permite reduzir a concentrao de HALS em uma formulao de
LDPE.
No caso do polipropileno isottico, PP, na forma de fitas, foi estudado o efeito degradativo de
diversos tipos de negro de fumo com tamanho mdio de partcula de 16 a 60 nm e em concentraes
de 2,5 a 5,0 wt %.9 Nos ensaios feitos por termogravimetria os autores reportaram uma reduo de
at 56 oC na temperatura de incio de perda de massa, comparando o composto virgem com o
envelhecido. O maior efeito foi observado com o negro de fumo de menor tamanho de partcula
(maior rea superficial) e maior teor de volteis. A amostra de PP utilizada nos ensaios de
envelhecimento continha 0,5 wt % de uma mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168. Aparentemente,
a adsoro dos estabilizantes na superfcie do negro de fumo com maior rea superficial foi a causa
da acelerao da degradao trmica nestas amostras. Apesar de no haverem relatos na literatura,
provvel que o negro de fumo no tenha o mesmo efeito estabilizante no PP como tem no LDPE.

10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
O polipropileno isottico, PP, usado em grande escala pela indstria automotiva para a
produo de peas de acabamento e painis. A maioria delas tem colorao variando entre o preto e
o cinza claro. Dessa forma, a formulao de todas essas peas sempre inclui os pigmentos branco e
preto, ou seja: xido de titnio e negro de fumo. Mesmo as peas mais escuras tm uma pequena

210
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

porcentagem de xido de titnio em sua formulao para proporcionar o acabamento fosco.


Exemplos dessas peas so: pra-choques, painel de instrumentos, frisos externos, acabamento do
cinto de segurana, apoio de brao, defletores de ar do sistema de ventilao interna, etc.
Do ponto de vista do intemperismo, observa-se que, depois de certo tempo de exposio
ambiental ou de uso, todas essas peas apresentam um embranquecimento superficial. Esse
embranquecimento pode ser uniforme ou com a aparncia de manchas transversais ou longitudinais.
No h nenhuma montadora que no tenha esse problema em algum dos seus modelos de linha,
desde os veculos de mais alto custo at os mais populares. O fenmeno observado com maior
freqncia nos veculos utilizados em regies com maior incidncia de luz UV.
Esse tipo de envelhecimento em auto-peas comeou a ser estudado sistematicamente por
10
volta de 1994, apesar de j ter sido observado em experimentos de laboratrio em 1989.
Inicialmente foi feita uma analogia com o efeito de chalking, que descrito na literatura para peas
injetadas de poli(cloreto de vinila) formuladas com xido de titnio.11 O chalking consiste na exposio
de partculas de pigmento na superfcie da pea, como conseqncia da corroso do PVC em torno
dessas partculas, causada pela degradao foto ou termo-oxidativa.. Na Figura 10.3 so ilustrados
os trs tipos de processos de chalking que j foram observados em PVC: 1- Pigmento de rutilo
estabilizado em resina de baixa fotoestabilidade, 2- Pigmento de rutilo estabilizado em resina de alta
fotoestabilidade e 3- Pigmento de rutilo no estabilizado (ou anatase) em resina de alta
fotoestabilidade. O pigmento de rutilo estabilizado significa que o TiO2 est predominantemente na
forma alotrpica rutilo e que as partculas so revestidas com slica e alumina. Em todos os casos a
exposio da partcula de pigmento causa o efeito visual do embranquecimento superficial. Por outro
lado, estas partculas expostas na superfcie podem ser removidas por frico, gerando o termo
chalking.

1 2 3

Figura 10. 3- Ilustrao dos trs tipos de mecanismo de chalking.

Para estudar a questo do embranquecimento das peas de PP foi usada uma formulao
padro usada por uma montadora brasileira nos pra-choques pretos foscos de um dos veculos de
sua linha de produo. A formulao continha PP tenacificado, para aumentar a sua resistncia ao
211
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

impactob, contendo anti-oxidante primrio e secundrio, fotoestabilizante, TiO2 rutilo revestido e negro
de fumo. A formulao foi preparada em extrusora na forma de um master batchc e foram injetados
corpos de prova para ensaios de envelhecimento acelerado em Weatherometerd e ao intemperismo
em estao de envelhecimento ambiental. Para comparao foram preparados corpos de prova a
partir de um outro master batch que no continha o pigmento branco.
A primeira informao que se obteve depois dos ensaios de envelhecimento, foi que todos os
corpos de prova apresentaram embranquecimento em maior ou menor tempo, independentemente de
conterem ou no TiO2 em sua formulao.12 Isso j uma forte evidencia contraria a suposio de
ocorrncia de chalking. Para corroborar esta concluso de que no ocorria chalking, procedeu-se a
anlise de titnio na seo de corte de um corpo de prova envelhecido e que apresentava
embranquecimento intenso na superfcie. Essa anlise de titnio com resoluo espacial foi feita por
microfluorescncia de raios-X e mostrou que a concentrao de titnio era uniforme na seo
transversal do corpo de prova embranquecido, ou seja no houve migrao do pigmento para a
superfcie do corpo de prova durante o envelhecimento.13
Se no chalking, o que ento? O TiO2 um semicondutor com energia de gap da ordem
de 3,2 eV, isto significa que pode haver uma transio da banda de valncia para a banda de
conduo com luz UV. Essa transio cria uma vacncia na banda de valncia e um excesso de
eltrons na banda de conduo, ou seja o pigmento um fotocatalisador para reaes de oxidao e
de reduo, conforme mostrado na Figura 4.14. Analisando a superfcie das amostras por micrografia
ptica durante os ensaios de envelhecimento se observou que ocorre a formao de fissuras
superficiais concomitantemente com o aparecimento da tonalidade esbranquiada.14
A colorao branca observada , portanto, resultante do espalhamento de luz provocado pela
formao de uma superfcie rugosa, como mostrado na micrografia ptica da Figura 10.4.15 A luz
refletida pela superfcie em todas as direes e contendo toda a faixa de comprimentos de onda do
visvel vista pelo olho humano como cor branca. Experimentalmente pode-se quantificar o
embranquecimento medindo o espectro da luz refletida pela amostra na faixa de comprimentos de
onda do visvel. O efeito opaco tambm causado pela formao dessa superfcie com fissuras
superficiais. Turton e White tambm observaram a formao de fissuras superficiais no PP
tenacificado com um elastmero, do tipo usado em pra-choques, fotoestabilizado (HALS e fenol
16
impedido) contendo TiO2 (rutilo) revestido com alumina. Alm disso, estes autores demonstraram
que a degradao se restringia a uma profundidade de 0,1 mm a partir da superfcie de um corpo de
prova preparado por injeo.

b - Esse PP chamado de bumper grade por ser usado especificamente para a produo de pra-choques.
c - master batch o termo usado para uma preparao da formulao com alta concentrao dos aditivos. Ela
usada na injetora misturada ao polmero puro.
d - Weatherometer o equipamento que simula condies de envelhecimento ambiental de forma controlada.
212
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008

Figura 10.4- Micrografia ptica da superfcie do polipropileno depois de processo de


envelhecimento.15

Uma das formas encontradas para minimizar o efeito fotocataltico do TiO2 utilizar negro de
fumo condutor no lugar do negro de fumo comum.17 Este efeito est associado desativao dos
eltrons excitados na banda de conduo do semicondutor. A sua desativao inibe o processo de
oxidao. Alm do negro de fumo condutor, necessrio ainda adicionar formulao os anti-
oxidantes primrio e secundrio e um foto-estabilizante. De qualquer forma o uso destes aditivos
mais favorvel do ponto de vista econmico do que a pintura da pea, no entanto esses aditivos no
podem ser escolhidos aleatoriamente, preciso observar se eles interagem com o pigmento de forma
sinrgica ou antagnica.
Como discutido acima, o efeito fotocataltico do TiO2 com relao fotodegradao do PP
afetar a escolha do foto-estabilizante a ser usado. De acordo com Allen e cols., o pigmento na forma
alotrpica rutilo tem interao sinrgica com antioxidantes do tipo fenol impedido e com
fotoestabilizantes tipo HALS, mas tem interao antagnica com fotoestabilizantes absorvedores de
luz do tipo hidroxibenzofenona e benzotriazol.18 Portanto estes ltimos devero ser evitados em
formulaes de PP pigmentadas com TiO2. De acordo com os mesmos autores, no caso da forma
alotrpica anatase o efeito sinrgico s observado com o fotoestabilizante tipo HALS polimrico,
Chimasorb 944.
O polipropileno tambm processado em formulaes contendo talco, que age como agente
nucleante para controlar o grau de cristalinidade e a uniformidade de tamanho dos cristalitos em
peas injetadas.19 O agente nucleante tambm contribui para diminuir o tempo de ciclo de injeo.
Paralelamente a isso, o talco tambm pode ter uma interao antagnica com fotoestabilizantes tipo
HALS, devido adsoro do estabilizante na superfcie do talco, inibindo a sua ao.20 A intensidade
do efeito antagnico depende fortemente do tipo de talco usado, no que diz respeito a: pureza e
granulometria. Nestas formulaes com talco, a soluo substituir o HALS por um absorvedor de luz
UV do tipo hidroxibenzofenona ou benzotriazol.
Como vemos, o estabelecimento de uma formulao de PP para um determinado uso deve
levar em conta, no somente o tipo de intemperismo que a pea ser exposta, como tambm as

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possveis interaes entre os diferentes componentes da formulao. O efeito dos aditivos em geral
e do(s) pigmento(s) nos processos de fotodegradao de crucial importncia.

10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para
confeccionar uma tubulao para transporte de fluido ou um reservatrio ou embalagem.

A maior parte das normas usadas para testar e ensaiar tubulaes para transporte de fluidos
e gases foi redigida pensando somente nas tubulaes metlicas. No entanto, nos ltimos anos os
metais tm sido substitudos por polmeros de forma crescente. Esta substituio ocorre desde as
tubulaes para transporte de fluidos usadas pela indstria aeronutica e automotiva at a indstria
da construo civil. Os tubos feitos com polmeros tm as vantagens de serem mais flexveis, mais
leves e mais fceis de montar e de moldar. Alm disso, a energia gasta para produzir tubos com
termoplsticos algumas ordens de grandeza menor do que a energia gasta para produzir tubos
metlicos. H alguns anos que as ferramentas de fazer rosca em tubos metlicos deixaram de ser
usadas pelos encanadores que trabalham na construo civil.
Os tubos metlicos, apesar do seu alto peso, apresentavam como nico problema o
envelhecimento causado pela corroso. O que era minimizado usando metais menos reativos, como
o cobre ou o ao inoxidvel. Os polmeros usados para produzir tubulaes no sofrem o mesmo tipo
de corroso por oxidao, mas podem sofrer diferentes tipos de ataque qumico ou podem ter os seus
aditivos extrados pelo fludo transportado pela tubulao. Os materiais polimricos e os seus aditivos
no so inertes do ponto de vista qumico, eles podem interagir com o fluido transportado ou com o
meio ambiente.
Quais so os polmeros mais usados para essas aplicaes? Temos o poli(cloreto de vinila),
PVC, que usado em grande escala para as instalaes hidrulicas, ou seja transporte de gua fria
ou gua usada. Como vimos no captulo 2, a degradao do PVC acelerada em ambientes cidos,
principalmente em contato com solues cidas aquosas. Por outro lado, como os estabilizantes
usados em PVC tambm atuam no sentido de desativar cidos, eles sero consumidos mais
rapidamente quando o tubo de PVC estiver em contato com uma soluo aquosa cida. Outro
aspecto que deve ser levado em considerao a lixiviao do plastificante, tornando o tubo mais
rgido e favorecendo a sua degradao por efeito mecnico.
e
O copolmero de etileno e polipropileno, comercializado como PP random , tem conquistado o
mercado das tubulaes para gua quente. um copolmero aleatrio de alta massa molar e,
segundo os fabricantes, altamente estabilizado. De um modo geral a tubulao embutida,
minimizando o efeito fotoqumico. No entanto, considerando-se que a gua usada para
abastecimento urbano tem pH levemente cido e saturada com oxignio, o contato com a gua a

e - Um dos produtos comerciais chamado Vestolem e produzido pela SABIC.


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alta temperatura pode levar lixiviao dos estabilizantes e a acelerao da degradao termo-
oxidativa da parede interna da tubulao pode causar uma falha prematura da tubulao. A soluo
mais adequada para esse caso usar um pacote de estabilizantes fenlicos de alta e baixa massa
molar, de modo a controlar a difuso dos mesmos. Para desativar os resduos de catalisador tambm
aconselhvel usar um anti-cido.
O polietileno de alta densidade, HDPE, extensivamente usado para confeccionar
embalagens ou reservatrios. Uma precauo que deve ser tomada verificar se os estabilizantes
so extrados ou no da embalagem ou reservatrio pelo lquido contido nelas. Mesmo estabilizantes
f
de alta massa molar, como o pentaeritril tetraquis (3,5- di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato e o
tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfitog, so extrados do HDPE por leos usados como excipientes em
produtos farmacuticos.21 H duas conseqncias indesejadas desse processo de migrao do
estabilizante para o lquido armazenado: 1- o plstico fica desestabilizado e se degrada mais
rapidamente e 2- ocorre contaminao do lquido armazenado com o estabilizante ou seus produtos
de degradao. A concentrao e o tipo de estabilizante devem ser selecionados levando em conta o
tempo de uso programado para o recipiente e/ou o nvel de contaminao aceito para o contedo do
recipiente ou reservatrio.
No caso de reservatrios processados por rotomoldagem, como tanques de combustvel por
exemplo, a extrao do estabilizante pelo fluido no ir causar uma alterao significativa de
desempenho do mesmo em termos de propriedades de barreira e resistncia mecnica, mas ir
reduzir o tempo de vida do reservatrio. Essas observaes so igualmente vlidas para os outros
polmeros usados neste tipo de aplicaes, como por exemplo o polipropileno, PP. A soluo
sugerida para este problema utilizar estabilizantes com duas caractersticas: alta massa molar e
sem a presena de ligaes ster. Um exemplo de estabilizante primrio que se enquadra nessas
exigncias mostrado na Figura 10.5.

f - comercializado como Irganox 1010 pela Ciba.


g - comercializado como Irgafos 168 pela Ciba.
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OH
(CH3)3C C(CH3)3

CH3
(CH3)3C

HO H3C CH3
C(CH3)3
C(CH3)3

OH
C(CH3)3

Figura 10. 5 Estrutura qumica de Ethanox 330, Irganox 1330 ou Alvinox 100.

Recentemente o poli(tereftalato de etileno) ps-consumo, PETpc, tambm passou a ser


usado para confeccionar tubos e conexes para instalaes hidrulicas. Tambm foi discutido no
captulo 2 que os polisteres se degradam por hidrlise na presena de cido ou base, ou por
aquecimento na presena de umidade. No h aditivos estabilizantes para prevenir esse tipo de
degradao, portanto essas tubulaes devero ser utilizadas preferencialmente para o transporte de
gua fria ou esgoto domstico.
Os elastmeros (borrachas) e os elastmeros termoplsticos (borrachas termoplsticas) so
extensivamente usados para confeccionar tubulaes ou vedaes. Nestas aplicaes eles esto em
contato com fluidos com diferentes nveis de agressividade qumica e diferente potencial de extrao
dos aditivos estabilizantes. Podemos considerar por exemplo os combustveis usados nos motores de
combusto interna: gasolina, mistura gasolina/lcool anidro, lcool hidratado, gs (GNV) ou leo
diesel. Todos esses combustveis, com exceo talvez do gs, so excelentes solventes para a
maioria das molculas usadas como estabilizantes, com nfase no lcool que um bom solvente
para os fenis impedidos. Novos problemas de degradao destes materiais so detectados cada vez
que as indstrias produtoras de combustveis e de leo lubrificante alteram a sua composio ou
formulao.
No caso especfico da borracha clorada (Neoprene), cujo mecanismo de degradao muito
semelhante ao mecanismo de degradao do PVC, o contato com fluidos cidos ir acelerar a
degradao de forma acentuada. Essa degradao ser ainda mais acentuada se o fluido tiver um pH
cido. Nesse caso, a introduo de um anti-cido na formulao, como por exemplo os estearatos de
clcio e zinco, poder aumentar o tempo de vida da borracha clorada.

10.5- Que estratgia usar para estabilizar compsitos e nanocompsitos ?


Discutimos no captulo 5 a degradao dos compsitos e os efeitos da interao entre os
agentes de acoplamento e o mecanismo de degradao da matriz polimrica. Na maioria das vezes o
agente de acoplamento preparado por processamento reativo utilizando hidroperxido, como o

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caso por exemplo da reao de enxertia de anidrido maleico em polietileno ou em polipropileno. Alm
disso, para se obter uma boa disperso e a delaminao da argila necessrio usar uma extrusora
com um perfil de rosca com alto grau de mistura e, consequentemente, de cisalhamento. Isso causa
tambm uma degradao adicional da matriz polimrica.
Vrios trabalhos, j mencionados no captulo 5, mostram que os compsitos e os
nanocompsitos preparados usando estes copolmeros por enxertia como agente de acoplamento,
so menos estveis trmica e fotoqumicamente do que as matrizes polimricas puras. Como a
melhoria de propriedades que se obtm na preparao de compsitos e nanocompsitos muito
importante em uma srie de aplicaes, torna-se imperativo encontrar uma estratgia para minimizar
este problema.
De um modo geral, o resduo de hidroperxido remanescente no copolmero uma das
causas da acelerao da degradao dos compsitos e nanocompsitos. Como o estabilizante
secundrio o responsvel pela desativao dos hidroperxidos, uma estratgia para reduzir esse
efeito usar uma concentrao mais alta de estabilizante secundrio, em relao ao estabilizante
primrio. Os pacotes de estabilizantes comerciais para poliolefinas so preparados com proporo
1:1, 1:2 ou 1:3, entre estabilizante primrio (fenol impedido) e secundrio (fosfito). Por exemplo,
combinaes do Irganox 1010 e Irgafos 168 so comercializadas pela Ciba com o nome de Irganox B
225 (1:1), Irganox B 215 (1:2) e Irganox B 220 (1:3). Neste caso, os pacotes com maior proporo de
estabilizante secundrio sero mais efetivos para a estabilizao dos compsitos e nanocompsitos.
No caso dos nanocompsitos preparados com argilas modificadas com sais quaternrios de
amnio tambm se observa uma acelerao acentuada da degradao da matriz polimrica em
relao ao polmero puro. Tanto a degradao trmica como a degradao fotoqumica do
nanocompsito seguem o mesmo mecanismo da degradao da matriz polimrica. Todas as argilas
disponveis no mercado possuem certo teor de contaminantes que podem atuar como pr-
degradantes, principalmente o xido de ferro, cujo teor pode variar de 3 a 6 wt % nas montmorilonitas
comerciais. Neste caso importante verificar o que seria economicamente mais vivel, purificar a
argila eliminando a contaminao ou adicionar um desativador de metais? Naturalmente que a
resposta a essa pergunta vai depender do nvel de contaminao tolerado (ou seja do grau de
acelerao da degradao tolerado) para uma determinada aplicao, ou seja do valor agregado ao
nanocompsito.
Ensaios de fotodegradao de nanocompsito de PP com montmorilonita modificada usando
um fotoestabilizante tipo HALS (como o Tinuvin 765, por exemplo) ou um anti-oxidante de alta massa
molar (como o Irganox 1010, por exemplo) mostraram que o efeito de acelerao da degradao
22
ainda persiste. Provavelmente, a melhor soluo ser usar um desativador de hidroperxidos, um
fosfito, em alta concentrao para inibir o efeito degradativo do agente de acoplamento (PP
modificado com anidrido maleico).

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10.6- Como proceder em questes judiciais envolvendo problemas de degradao?


Muitas vezes ocorrem falhas em produtos processados que podem ter sido causadas por
algum processo de degradao. Elas so identificadas como: rasgamento em filmes, fissuras ou
rachaduras em peas injetadas ou extrudadas, manchas ou mudana de cor superficial, reduo ou
alterao das propriedades mecnicas (trao, flexo ou impacto), alterao das propriedades de
barreira, perda de transparncia, quebras e fraturas, exsudao de plastificantes, etc. Essas falhas
podem gerar pendncias jurdicas entre o(s) produtor(es) da(s) matria(s) prima(s), o processador e
o cliente.
Na cadeia produtiva da indstria de autopeas, por exemplo, muito comum uma empresa
adquirir a matria prima virgem e process-la por injeo com um master-batch, para depois enviar a
uma segunda empresa que monta uma pea mais complexa e a fornece para a montadora. Se a
montadora detecta uma falha ou no conformidade na pea completa, ela devolve todo o lote para a
empresa que a forneceu. Esta procurar verificar o componente que causou o problema para entrar
em contato com o seu fabricante. Na maioria das vezes, depois de negociao entre as partes
pedindo uma indenizao por perdas e danos, isso gera um processo na justia envolvendo as duas
empresas.
De um modo geral, o processador ainda poder atribuir a causa da falha matria prima
utilizada, resina virgem ou master-batch. Isso poder gerar um novo processo entre o processador e
os fabricantes de matria prima e/ou master-batch.
Como vemos, na grande maioria dos casos o tempo entre a produo das peas, a deteo
da no conformidade e a tramitao do processo propriamente dito pode ser da ordem de anos.
Assim, quando chega o instante do perito emitir um laudo referente s possveis causas da falha ou
no conformidade, as amostras j no esto mais em condies de serem analisadas. Com base
nisso sugere-se abaixo uma srie de procedimentos que podem facilitar a elucidao do problema por
parte de um perito, agilizar o processo ou contribuir para eliminar a causa da falha ou no
conformidade.
As amostras das peas que apresentaram defeitos devero ser armazenadas em ambiente
com temperatura controlada e ao abrigo da luz. Devem ser armazenadas peas em quantidade
suficiente para a realizao de novos ensaios, que podero ser solicitados pelos peritos.
Paralelamente ao acondicionamento adequado das peas defeituosas, deve-se proceder a
elaborao de uma ficha contendo todos os dados do seu processamento, como: data e hora em que
foi produzida, equipamento usado e condies de manuteno do mesmo, idem quanto ao molde,
condies de processamento (temperatura, presso, etc), operador da mquina, supervisor
responsvel pela operao da unidade e qualquer ocorrncia estranha que possa ter acontecido no
dia do processamento (queda no fornecimento da energia, falha no sistema de refrigerao da
mquina, ou at uma tempestade de vero, por exemplo). Esta ficha deve ser assinada pelo
responsvel pela produo e, se possvel, por todos os envolvidos na produo da pea.

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O mesmo se aplica s matrias primas utilizadas, elas devero ser armazenadas ao abrigo
da luz, em ambiente com temperatura controlada e com os dados de fabricante, fornecedor (no caso
de ser usado um intermedirio), transportadora, data de fabricao e data de entrega, tempo de
armazenamento e condies de armazenamento, tipo, lote, capacidade da embalagem, forma de
manuseio e outras informaes que a identifiquem com detalhes. Essa ficha tambm deve ser
assinada pelo responsvel pelo recebimento e armazenagem da matria prima.
No caso de uma no conformidade, a empresa que a detectou dever elaborar uma ficha de
no conformidade incluindo os textos das normas contendo a descrio dos ensaios realizados e
seus resultados e assinada pelos responsveis por esses ensaios. Essa ficha deve ser acompanhada
das peas analisadas. Se a no conformidade estiver relacionada a mais de uma empresa, a ficha
dever conter a cincia de todos os tcnicos envolvidos.
Pode-se ganhar muito tempo e reduzir despesas se, antes de iniciar o processo na justia, for
solicitada orientao de consultoria especializada, para se certificar do tipo de anlise que deve ser
feita ou para interpretar os laudos dos ensaios que j foram realizados. A empresa contratante dever
se certificar da capacitao do consultor para aquele tipo especfico de problema, antes de contrat-
lo. Uma ferramenta til para selecionar consultores na rea acadmica o banco de dados de
currculos conhecido como Plataforma Lattes, http://lattes.cnpq.br. Nesta base de dados possvel
selecionar pesquisadores brasileiros por rea de atuao e obter os seus currculos e endereos.
Esse consultor ir analisar os resultados dos ensaios em termos das normas, dos
equipamentos utilizados, das condies de medida e do limite de confiabilidade dos equipamentos.
Por exemplo, geralmente os computadores acoplados aos equipamentos de anlise trmica (TGA e
DSC) costumam fornecer resultados de temperatura com preciso de 0,01 oC, quando o seu limite
real mximo de preciso da ordem de 2 oC, quando esto bem calibrados e so operados por
pessoal experiente. O mesmo vlido para os espectrofotmetros de infravermelho com
transformada de Fourier, FTIR, cujos computadores fornecem posies de bandas com preciso de
0,001 cm-1, quando a preciso real mxima dos aparelhos comerciais da ordem de 1 cm-1. O
consultor tambm poder verificar o limite de deteo dos mtodos analticos usados para verificar se
esto compatveis com os resultados ou os dados fornecidos por uma empresa envolvida.
Alm disso, o consultor poder analisar com profundidade os resultados luz da literatura
cientfica existente porque ele tem acesso aos bancos de dados internacionais de publicaes
cientficas e patentes. Ou seja, um consultor pode extrair mais informaes de um laudo do que as
fornecidas pelo tcnico analista. Dessa forma, isso pode reduzir o prazo de tramitao do processo
ou levar soluo do problema em prazo mais curto, reduzindo os custos finais de todo o
procedimento.

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10.6- Bibliografia.

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