PRODUCCIN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE PALMA

UTILIZANDO CATALIZADOR DE GRAFENO SULFONADO.

RESUMEN
En este estudio se describe el grafeno sulfonado, obtenido por exfoliacin
qumica de grafito barato y funcionalizacin de las lminas de grafeno
resultantes con cido benceno sulfnico, como nuevo catalizador activo
para la transesterificacin de aceite de palma con metanol en biodiesel.
Las condiciones experimentales para obtener steres metlicos de cidos
grasos se optimizaron cuidadosamente a travs de la evaluacin de varios
parmetros, incluyendo la carga del catalizador, la temperatura, el tiempo
de reaccin y la relacin molar de metanol a aceite. De particular
relevancia, se observ que se requera un exceso de metanol para permitir
un alto rendimiento de transesterificacin, pero una dilucin excesiva
demostr ser perjudicial para el rendimiento de la reaccin debido a
interacciones ms bajas entre los reactivos y el catalizador. El catalizador
heterogneo mostr una alta robustez trmica y se recicl con xito sin
erosin significativa del rendimiento de la reaccin. Nuestro sistema
cataltico produce biodisel con una alta pureza (> 98%) despus de una
sola filtracin y no produce residuos acuosos.

INTRODUCCION
El agotamiento de las reservas de combustibles fsiles asociado a la
creciente demanda mundial de energa, las preocupaciones
medioambientales con respecto a la emisin de contaminantes y gases de
efecto invernadero, representan una compleja ecuacin que slo ser
resuelta con el uso de energas alternativas [1].
En 2009, los reglamentos europeos y de Amrica del Norte establecieron
nuevas normas de emisin que exigen el uso de diesel ultra bajo en azufre
con un contenido mximo de azufre de 10 ppm. El biodiesel, obtenido por
transesterificacin de triglicridos a steres metlicos de cidos grasos
(FAMEs) con metanol, es sin duda uno de los combustibles renovables ms
no prometedores a base de petrleo (Esquema 1) [2e4]. Ofrece perfiles de
emisiones ambientalmente favorables, ya que reduce las emisiones de
dixido de carbono en casi un 70% en comparacin con el diesel a base de
petrleo y est libre de azufre e hidrocarburos aromticos policclicos [5e7].
Se sabe que el azufre aumenta la lubricidad y su eliminacin del combustible
convencional se puede equilibrar con el uso de 1/2% de biodiesel como
aditivo sin requerir modificacin del motor [8].

La transesterificacin de los triglicridos, procedentes de grasas animales o

aceites vegetales como la colza, la soja, el girasol y los aceites de palma,
con metanol se produce en condiciones bsicas o cidas [9].
Industrialmente, la produccin actual de biodiesel se lleva a cabo en un
modo discontinuo o de flujo con catalizadores base homogneos,
incluyendo hidrxido de sodio y metilato de sodio [10]. Normalmente se
prefiere la catlisis de base sobre la catlisis cida, ya que muestra mayores
velocidades de reaccin y menores problemas de corrosin. Sin embargo,
la catlisis de base sufre de la formacin de jabn de sodio como producto
secundario y gran cantidad de agua residual de la etapa de neutralizacin,
que requiere costosas etapas de refinacin.

El uso de catalizadores heterogneos aborda al menos en parte estas

cuestiones, ya que permite simplificar los procedimientos de aislamiento
mediante una simple filtracin y no produce aguas residuales en gran
medida [11e16]. Se ha dedicado un considerable esfuerzo al diseo de
nuevos cidos heterogneos [17,18] y los catalizadores bsicos [19]. Los
xidos metlicos, y particularmente el CaO [20, 21], son ciertamente la clase
ms estudiada de catalizadores slidos, ya que son baratos y contienen sitios
activos altamente bsicos. Sin embargo, estos catalizadores sufren una
robustez limitada y una lixiviacin extensiva en la fase acuosa debido a su
solubilidad parcial en MeOH. Con el fin de evitar la formacin de jabn y
mejorar la solidez del catalizador, consideramos que el desarrollo de un
cido heterogneo consistente en sitios activos altamente accesibles
fuertemente anclados a una plataforma estable e insoluble constituira una
estrategia eficiente.
Esto nos llev a considerar el grafeno como un soporte robusto para las
funciones de cido sulfnico. El grafeno es uno de los materiales ms
estimulantes, descubierto en 2007 por Gein y Novoselov [22], resultando en
una impresionante masa de descubrimientos en un corto plazo, en el rea
cientfica tan diversos como la electrnica, la catlisis y la medicina [23e26].
Grafeno
Se compone de carbones hibridizados sp2 que forman una estructura de
panal de dos dimensiones muy peculiar de espesor atmico con una
excepcional resistencia mecnica y gran superficie terica de 2630 m2 g \
leq 1 [27, 28]. Como parte de un programa de investigacin dedicado al
uso del grafeno en la catlisis, recientemente se inform de la acetalizacin
promovida por el grafeno de glicerol [29] y describi una sntesis directa y
escalable de grafeno sulfonado (GRSO3H) a partir de grafito como material
de bajo costo [30] . En este informe se desvela la alta eficiencia de GR-SO3H
para la produccin de biodiesel a partir de aceite de palma as como su
notable robustez permitiendo sucesivas reutilizaciones sin una erosin
significativa de su actividad cataltica.

2. MATERIALES Y MTODOS

2.1. Materiales
El grafito y el cido sulfanlico se adquirieron de Sigma-Aldrich. Se utilizaron
todos los reactivos y disolventes tal como se recibieron sin purificacin
adicional.

2.2. Extraccin de aceite de palma

Las frutas de palma utilizadas en este estudio se reunieron en la zona de
Yamoussoukro (Costa de Marfil). Las frutas recin recogidas de la palma
fueron lavadas a fondo para quitar impurezas e insectos. Los mejores frutos
seleccionados para este estudio se secaron en un horno a 100 C durante 2
h. Los frutos secos se cortaron en cuatro piezas a lo largo y la pulpa se separ
de las semillas. La pulpa se extrajo Soxhlet en hexano a reflujo durante 12 h.
Los voltiles se eliminaron bajo vaco durante la noche dando el aceite de
palma como un lquido naranja amarillo que cristaliz parcialmente al
reposar a temperatura ambiente.

2.3. Preparacin de grafeno (GR)

GR se prepar de acuerdo con nuestro procedimiento previamente
informado [30]. Se mezcl polvo de grafito (2 g) con cido sulfrico (4,6
equivalentes de peso, 5 ml), persulfato de potasio (0,5% en peso, 1 g) y
pentxido de fsforo (0,5 equiv. La mezcla resultante se calent a 80C
durante 2 h. A continuacin, el slido se filtr a travs de un vidrio fritado y
se lav con agua desionizada (DI) (100 ml), MeOH (200 ml) y Et _ {2} O (200
ml). La pasta negra resultante (2,15 g, 108% en masa) se sec a 40C bajo
vaco durante la noche. El material resultante (2,15 g) se mezcl con cido
sulfrico (43,9 equiv. En peso, 54 ml) a 0C y luego se aadi permanganato
de potasio (3,5 equivalentes de peso, 7,46 g) por porcin con cuidado. La
mezcla de reaccin se agit a 35C durante 2 h y despus la mezcla de
reaccin se enfri a 0C, seguido de la adicin de perxido de hidrgeno al
30% (2,84 equiv. En peso, 5,9 ml) en agua DI (80 ml). El slido se centrifug
(4000 rpm, 20 min) y se elimin la fase lquida. Se aadi agua DI (50 ml) y la
suspensin resultante se centrifug (4000 rpm, 15 min); Realizndose este
paso tres veces. Se llev a cabo el mismo procedimiento con MeOH y Et2O.
El xido de grafeno slido marrn resultante (GO), (3,54 g, 164% en masa) se
sec a 40C bajo vaco durante la noche.

GO (500 mg) se sonic en agua DI (500 ml) durante 2 h. Se aadi una

solucin de Na2CO3 al 5% (12 mL) para aumentar el pH hasta 9e10. A
continuacin, se aadi hidrato de hidrazina al 64% (41,2 equiv. En peso, 20
ml) a la suspensin y la mezcla se someti a reflujo durante 24 h. La solucin
se enfri a temperatura ambiente y se filtr a travs de una membrana
Millipore (filtro de nylon 0,45 mm, 47 mm) y se lav con HCl 1 N (100 ml) y
acetona (300 ml). Se sec GR (polvo negro, 284 mg, 57% en masa) a 40C
bajo vaco durante la noche.

2.4. Preparacin de grafeno sulfonado (GR-SO3H)

GR (273 mg) se sonic en agua DI (40 ml) durante 2 h. A continuacin, se
aadieron nitrito de sodio (3,47 equiv. En peso, 947 mg) y cido sulfanlico
(2,89 equiv. En peso, 789 mg) a la solucin resultante, permitiendo la
formacin de la sal de diazonio in situ y la reaccin se llev a cabo a 25C.
C durante 24 h. La solucin se filtr a travs de una membrana Millipore (filtro
de nylon 0,45 mm, 47 mm) y se lav con HCl 1 N (100 ml) y acetona (300 ml).
El polvo negro (352 mg, GRSO _ {3} H) se sec a 40C bajo vaco durante la
noche. La carga de eSO3H se calcul que era 1,75 mmol de SO _ {3} H.g \
beta 1 por anlisis elemental.

2.5. Transesterificacin del aceite de palma en lote

En un experimento tpico, se colocaron GR-SO3H (25 mg), aceite de palma
(250 mg) y MeOH (236 mL) en un tubo sellado y se agit vigorosamente a
100C durante 14 h. La mezcla resultante se filtr a travs de una membrana
Millipore (filtro de nylon 0,45 mm, 25 mm) y el slido se lav completamente
con acetona. El filtrado se concentr a vaco y se analiz por 1H NMR. El
rendimiento de las FAME formadas se calcul por 1H RMN en un
espectrmetro Bruker AVANCE 300 MHz en CDCl3 usando la siguiente
frmula:% FAME (2ICH3 x 100) / (3ICH2) donde ICH3 se refiere a la
integracin de los protones a partir del ster metlico Grupos de FAME a 3,63
ppm e ICH2 se refiere a la integracin de protones a a los grupos carbonilo
tanto de triglicridos como de FAMEs a 2,27 ppm.

2.6. Procedimiento de reciclaje

En un experimento tpico, se colocaron GR-SO3H (25 mg), aceite de palma
(250 mg) y MeOH (236 mL) en un tubo sellado y se agit vigorosamente a
100C durante 14 h. La mezcla resultante se filtr a travs de una membrana
Millipore (filtro de nylon 0,45 mm, 47 mm) y el slido se lav a fondo con
acetona. El catalizador GR-SO3H se trat posteriormente con HCl 1 N (20 ml)
y MeOH (20 ml) para eliminar cualquier traza de glicerol y despus se sec
al vaco durante 6 h. Se recuper ms del 97% del catalizador inicialmente
introducido para la reutilizacin siguiente.

RESULTADOS Y DISCUSION
La produccin de biodiesel por transesterificacin de triglicridos con
metanol se ha previsto con una variedad de materias primas originarias de
grasas animales o aceites vegetales [31, 32]. Mientras que los aceites de
semilla de colza y de soja han sido preferidos como fuente de energa
renovable en Europa y Amrica del Norte, el uso de aceites de palma y
jatropha para la produccin de biodiesel participa en una nueva actividad
econmica en el frica Occidental y Asia Sudoriental. El aceite de palma
usado en este estudio fue extrado de palmeras que son plantaciones
endmicas en Costa de Marfil. La produccin de aceite de palma soporta
ms de dos millones de Ivoirianos, y su transformacin en biodiesel
representa un importante inters econmico para el pas [33].

3.1. Preparacin y caracterizacin de catalizadores

El catalizador cido utilizado en este estudio consisti en hojas de grafeno
funcionalizadas con funciones cido bencenosulfnico (GR-SO3H). Se
prepar siguiendo un procedimiento escalable desarrollado recientemente
en nuestro laboratorio (Esquema 2) [30]. En resumen, el grafito barato se
oxid en xido de grafeno (GO) siguiendo un enfoque de dos pasos.
Despus de ser exfoliado bajo ultrasonido en hojas aisladas, GO se redujo a
grafeno (GR) por hidrazina. La funcionalizacin de GR con cido 4-diazonio-
bencenosulfnico bajo condiciones de radical libre proporcion GR-SO3H
con una densidad de grupo cido de aprox. 1,75 mmol H $ $ por g,
determinado por el anlisis elemental y la desorcin programada por
temperatura utilizando amonaco. El anclaje covalente de grupos cido
bencenosulfnico sobre la superficie del grafeno tambin se asegur
mediante espectroscopa de fotoelectrones de rayos X (XPS). El espectro de
barrido completo de GR-SO3H muestra la presencia de tomos de azufre en
la regin S2s y S2p en 232.1 y 168.1 eV respectivamente (Figura 1a). El pico a
168,1 eV puede atribuirse a funciones de cido sulfnico y no se pueden
detectar otras especies de azufre, incluyendo steres sulfricos. El espectro
de alta resolucin de la regin C1s muestra un alto contenido de carbonos
sp2 con una energa de unin a 284,4 eV y una muy baja presencia de
especies oxigenadas sugiriendo que la estructura de nido de abeja de
grafeno no ha sido alterada por el paso de funcionalizacin (Figura 1b) . La
cantidad despreciable de funciones de cido carboxlico detectadas por
XPS descart su posible contribucin a la actividad cataltica de GR-SO3H.
Esta observacin tambin sugiere que la actividad cataltica de GR-SO3H es
el resultado de slo un tipo de sitios activos, por ejemplo, funciones de cido
sulfnico. Este resultado es confirmado por RMN en estado slido 31P de GR-
SO3H despus de quimisorcin de Et3P (O) que muestra un nico pico a 78,5
ppm, confirmando la presencia de un solo tipo de cido en la superficie del
grafeno y descartando la presencia de steres sulfricos. La imagen de
microscopa electrnica de transmisin (TEM) de GR-SO3H revela la alta
transparencia y la estructura de papel arrugada del material explica la
exfoliacin exitosa de las hojas de grafeno de forma aleatoria.
3.2. Optimizacin de las condiciones de reaccin sobre la
transesterificacin del aceite de palma

3.2.1. Efecto de la temperatura de reaccin

Las investigaciones sobre la transesterificacin del aceite de palma con
metanol usando GR-SO3H comenzaron con la evaluacin de la
temperatura en el resultado de la reaccin. La catlisis heterognea se
encuentra a menudo atrapada entre una actividad baja que requiere una
alta temperatura de reaccin y una estabilidad moderada del catalizador
tras un calentamiento prolongado. Por lo tanto, la temperatura es un
parmetro importante que requiere un compromiso delicado entre la
conversin de la reaccin y la estabilidad del catalizador. La
transesterificacin de triglicridos requiere al menos tres equivalentes
molares de metanol, pero para determinar la influencia de la temperatura
en la produccin de FAMEs a partir de aceite de palma, fijamos
empricamente la relacin molar MeOH a aceite a 12: 1 asegurando una
conversin justa incluso a temperatura ambiente. La relacin temperatura-
rendimiento que resume nuestras investigaciones se representa en la Fig. 2a.
En presencia de GR-SO3H (10% en peso), la velocidad de reaccin era lenta
a 25C y se registr un rendimiento modesto (30%) despus de 14 h de
agitacin. Mientras que el calentamiento de la mezcla a 50C no mejor
significativamente la produccin de biodiesel (37%), la metanolisis aument
significativamente a 80C (68%) antes de alcanzar una meseta a 100C
(78%). Un aumento de la temperatura de reaccin a 120C no modific la
composicin de la mezcla y podra ser perjudicial para la estabilidad del
catalizador.

3.2.2. Efecto de la carga del catalizador

Con estos prometedores resultados en la mano, hemos optimizado la carga
del catalizador que determina el nmero de sitios activos disponibles en GR-
SO3H para el proceso de transesterificacin como se muestra en la Fig. 2b.
La influencia del grafeno, independientemente de la presencia de
funciones de cido sulfnico, podra no ser despreciable, ya que la alta
hidrofobicidad del grafeno podra inducir un efecto hidrfobo positivo con
sustratos lipfilos. A una carga de catalizador baja, se calcul un
rendimiento modesto y se requiri trabajar con 10% en peso de GR-SO3H
para alcanzar un buen rendimiento de reaccin. No se recomend
aumentar la carga del catalizador a 20% en peso, ya que impactaba
marginalmente el rendimiento de la reaccin mientras que aumentaba
excesivamente el coste del proceso y provocaba problemas de agitacin
debido a una mezcla de reaccin espesa.

3.2.3. Efecto del tiempo de reaccin

El tiempo de reaccin es un parmetro importante para las reacciones de
esterificacin ya que el calentamiento prolongado puede hacer que la
reaccin se invierta y degrada el catalizador heterogneo. Se explor la
actividad cataltica con un tiempo de reaccin de 1 h a 24 h y los resultados
se resumieron en la Fig. 2c. Despus de 1 h de agitacin a 100 C, la mitad
del aceite de palma se transesterific mediante MeOH en biodiesel. A
continuacin, la transesterificacin se desarroll suavemente hasta que se
alcanz el equilibrio qumico despus de aprox. 14 h de agitacin y no se
observ ninguna evolucin de la composicin qumica a los tiempos de
reaccin prolongados, hasta 24 h. Mientras que los catalizadores
heterogneos normalmente muestran una actividad reducida y requieren
tiempos de reaccin ms largos con respecto a su contraparte homognea
debido a una transferencia de masa menos eficiente, la alta actividad
observada despus de slo 1 h sugiere que la baja transferencia de masa
podra estar equilibrada positivamente por el confinamiento y los efectos
hidrfobos.
3.2.4. Efecto de la relacin molar de metanol a aceite
Con el fin de impulsar la transesterificacin hacia la formacin de FAMEs, se
evalu la influencia de la relacin molar de metanol a aceite. En general, el
alto volumen de metanol cambia el equilibrio qumico a la formacin de
FAMEs, pero este paradigma puede ser desafiado por efectos de dilucin
que influyen fuertemente en la interaccin entre los triglicridos y los sitios
activos de GR-SO3H (Figura 2d). Sorprendentemente, se observ que el uso
de una cantidad estequiomtrica de MeOH no era perjudicial para el
rendimiento de reaccin con respecto al uso de un exceso de 4 veces
(relacin molar 12: 1). Por el contrario, el rendimiento de la reaccin
aument significativamente hasta un 98% tras usar una relacin molar de
metanol a aceite de 20: 1, dando lugar a una conversin casi cuantitativa
de aceite de palma en biodiesel. Estos resultados espectaculares sugieren
que el aumento de la conversin no est directamente relacionado con la
relacin molar de metanol a aceite sino ms bien a la agitacin y
transferencia de masa ms eficientes en condiciones ms diluidas. Como
era de esperar, una dilucin excesiva con una relacin molar comprendida
entre 24: 1 y 36: 1 afect negativamente al rendimiento de
transesterificacin debido a interacciones ms bajas entre los reactivos y al
catalizador y la baja solubilidad del aceite de palma en MeOH.

3.2.5. Reacciones de fondo

Para determinar el papel exacto de GR-SO3H en el proceso de
transesterificacin, se realizaron reacciones de fondo con los parmetros
optimizados (Tabla 1). Cuando se omiti GR-SO3H de la mezcla de aceite
de palma y MeOH, se observ una conversin marginal de triglicridos a
biodiesel (entrada 2, rendimiento 8%). Un experimento adicional con
grafeno prstino (GR) como catalizador confirm que la alta velocidad de
transesterificacin obtenida con GRSO3H se debi esencialmente a la
contribucin de las funciones de cido sulfnico, pero la hidrofobicidad de
GR aument ligeramente el rendimiento de reaccin con respecto a la
reaccin libre de catalizador , 14% de rendimiento).
La conversin de la reaccin de transesterificacin y la pureza del biodisel
obtenido a partir del procedimiento desarrollado en este estudio puede ser
seguido fcilmente por 1H NMR en CDCl3 (Figura 3). El espectro de aceite
de palma mostr picos caractersticos de triglicridos que portaban tanto
cadenas saturadas como insaturadas con seales de los protones olefnicos
y el esqueleto de glicerol a 5,31 e 5,35 y 4,10 e 4,32 ppm respectivamente.
Tras la transesterificacin, se sigui fcilmente la formacin del biodiesel con
la aparicin de un singlete a 3,63 ppm atribuido a los steres metlicos de
cidos grasos concomitantemente a la desaparicin de los protones del
esqueleto de glicerol. El rendimiento de reaccin se calcul por integracin
de los protones de acilo a 2,27 ppm y los grupos metoxi a 3,63 ppm,
siguiendo la frmula descrita en la seccin experimental.

La composicin del biodiesel obtenido de la transesterificacin del aceite

de palma se determin por cromatografa de gases segn el mtodo
estndar europeo EN 14103. El biodiesel se obtuvo en pureza elevada (>
98%) y consisti principalmente en steres metlicos de oleato, palmitato,
linoleato y estearato y Se calcul que la proporcin de ster metlico
saturado frente a insaturado era de 42,5 y 57,5, respectivamente (Tabla 2).
La utilidad sinttica de un sistema cataltico heterogneo est ntimamente
ligada a la robustez del catalizador, permitiendo, en los escenarios ms
favorecidos, sucesivas reutilizaciones sin comprometer la actividad
cataltica. Examinamos las propiedades de reciclaje de GRSO3H en la
produccin de FAMEs a partir de aceite de palma (Figura 4). Nuestros
resultados revelaron que la actividad cataltica de GR-SO3H permaneci
impresionantemente estable tras sucesivas reutilizaciones ya que el
rendimiento de reaccin disminuy marginalmente con el catalizador
reciclado en 4 corridas consecutivas. Debe sealarse que todos los
experimentos de reciclado se llevaron a cabo en condiciones
experimentales idnticas. En otras palabras, ni el tiempo de reaccin (14 h),
ni la temperatura de reaccin (100 C), ni la relacin molar de metanol a
aceite (20: 1) se modificaron para mantener la actividad cataltica de GR-
SO3H a una velocidad Tan alto nivel. Estos resultados sugieren que GR-SO3H
no se alter en reutilizaciones y ni lixiviacin de cido sulfnico funciones
[34e36], ni la formacin de steres de sulfonato inactivos [37, 38], se produjo
en nuestras condiciones de reaccin.
CONCLUSIONES
En resumen, se desarroll un catalizador de grafeno sulfonado altamente
activo (GRSO3H) para la transesterificacin de aceite de palma con
metanol en steres metlicos de cidos grasos. El catalizador se obtuvo por
exfoliacin qumica de grafito barato seguida de la funcionalizacin del
grafeno preparado con funciones cido bencenosulfnico. La actividad
cataltica de GR-SO3H y el efecto de las condiciones experimentales en el
nivel de transesterificacin fueron profundamente estudiados. Estos estudios
de optimizacin revelaron que el catalizador se comport notablemente
bien a 100 C con una relacin molar metanol-hilo de 20: 1, produciendo
biodiesel con 98% de rendimiento. Las propiedades catalticas sobresalientes
de GR SO3H se atribuyeron a una buena densidad de cido, alta
hidrofobicidad y excelente estabilidad trmica. Los estudios de reciclado
slo mostraron una erosin marginal del rendimiento de la reaccin, lo que
sugiere que ni la lixiviacin de las funciones del cido sulfnico ni la
formacin de steres de sulfonato inactivos se produjeron en las condiciones
optimizadas. Creemos que GR-SO3H es un atractivo catalizador para la
produccin de biodiesel a partir de aceite de palma. En la actualidad,
estamos desarrollando un enfoque de flujo continuo de esta tecnologa que
podra ser ms adecuado para la produccin en el oeste de frica.