Termodinmica,

Actividad y Equilibrio
Qumico

Termodinmica
P Termodinmica
4Estudio de la energa y sus transformaciones
)Flujo j de calor y energa
g
4Ayuda a determinar la direccin natural de la
reacciones
)Nos permite predecir si un proceso qumico ocurre
bajo ciertas condiciones
P Comprende tres leyes fundamentales de la naturaleza
41ra ley de la termodinmica
42da ley de la termodinmica
43ra ley de la termodinmica
2

1
 Termodinmica: Conceptos
Bsicos
PTermodinmica
4Nos da informacin
)qu reacciones son favorables o posibles Establece
los limites
)composicin de sistemas en equilibrio
4No dice
4Cun rpido ocurre la reaccin
4Sistemas
Si t a presin
i y temperatura
t t constantes
t t
)Aire: 1.0 atm al nivel del mar
)Agua: 1.0 atm por cada 10.7 m de agua adicional
)Tierra: peso de rocas superficiales y suelos 3

Termodinmica: Ejemplos
P Remocin de P de agua residual con Alumbre
4 es pposible?
4 Cul es el pH adecuado?
Si
4 Cul es la concentracin final de P?
4 Cunto se remueve con el tratamiento? No
P Arrastre de Amoniaco
4 pH adecuado?
P Lluvia acida
4 pH de la lluvia pura ?
4

2
 Trabajo
Trabajo: describe un desplazamiento contra cualquiera
de las fuerzas que encuentra o genera
W = Y dX
X: desplazamiento (variable extensiva )
Y: fuerza contra la que se realiza el trabajo (variable
intensiva )
D Mecnico:
W = - p dV (p: presin; V: volumen)
D Elctrico:
El t i
W = dq (: potencial elctrico; q: carga)
D Qumico:
W = dn (: potencial qumico; n: nmero de moles)
5

Primera Ley de la
Termodinmica
Entre un sistema y sus alrededores puede haber
i t
intercambios
bi ded energa,
pero lal energa
total
t t l del
d l
sistema y sus alrededores es constante

...La
La energa no puede
p ede ser creada ni destruda.
destr da Slo
puede cambiar de una forma a otra o agregarla
al sistema desde los alrededores...

3
Primer Ley de la Termodinmica
Conservacin de la energa:
Para cambios finitos de estado:
E = q w Calor Calor
Q>0 Q<0
Para cambios infinitesimales: Sistema
Trabajo Trabajo
dE = q w W< 0 W>0

E: energa
E interna
i t (f i de
(funcin d estado)
d )
W: trabajo realizado por (< 0) o sobre (> 0) el sistema
Q: calor absorbido (> 0) o cedido (< 0) por el sistema

Energa Interna-Entalpa
Para cambios de estado a volumen constante, no hay
trabajo de expansin o compresin, entonces:
E = qV , dE = qV
Sin embargo, para un cambio de estado a presin constante
E = q P w, dE = q P PdV
2 2 2
E = dE = qP PdV
1 1 1

E2 E1 = qP P (V2 V1 )
( E2 + PV2 ) ( E1 + PV1 ) = qP

H2 H1 Entalpa 8

4
 Entalpa
H = E + PV
H = qP , dH = qP
H, es una funcin de estado
H estado.
Por lo general en un cambio de estado (P y V pueden
cambiar),
H = E + ( PV )
H = E + PV + VP + PV
dH = E + PdV + VdP + dPdV

Entalpa
P Una variable termodinmica fundamental
P El cambio de entalpa es igual al calor de reaccion
(para sistemas presin constante)
4 H < 0: proceso exotrmico
4 H > 0: proceso endotrmico
P H puede calcularse a partir de entalpas estndar de
formacin (Hof)
P Se encuentran en muchos libros
P Ejemplo: Snoeyink & Jenkins, Tabla 33--1
H o = i H of
10

5
 Segundo Principio de la
Termodinmica
Enunciado estadstico:
P En ausencia de fuerzas externas,
externas un sistema que
experimenta un proceso irreversible, se mueve
siempre hacia un estado de mayor probabilidad o
desorden;

P En p
procesos reversibles,, el sistema permanece
p (o
(
muy prximo) a un estado de mxima probabilidad

11

Entropa
a Entropa es una variable de estado que determina si el
cambio de estado es posible en forma espontnea
a Entropa
E t es la l medida
did de
d lal dispersin
di i catica
ti ded la
l
energa
a La tendencia natural de un cambio espontneo es hacia
un estado de entropa alta
a La entropa tiene una definicin termodinmica
(Cunto calor se produce?) y una definicin
estadstica (Cun probable es un estado?)
a Ambas definiciones son equivalentes cuando se aplica
estadsticamente a un nmero muy grande de
molculas 12

6
 Patrones de Cambios de
Entropa
PPara la misma sustancia o sustancias similares:
Sslido < Slquido < Sgas

solido
gas 13
liquido

Entropa
Definicin estadstica (Ecuacin de Boltzman):

S = k ln

k = 1.38 x 1023 J/K = (constante de Boltzman)

: funcin de probabilidad. Su valor est asociado
con el nmero de microestados compatibles
p con el
estado macroscpico del sistema

14

7
 Expansion isotermica de un gas

Recipiente
p del ggas

Estado ordenado

S = k(ln 1) = (1.38 x 10-23 J/K)(0) = 0 J/K

15

Total de Arreglos

Stotal = k(ln 23) = k(ln 8) = (1.38 x 10-23 J/K)(1.79) =

2.9 x 10-23 J/K
16

8
 Segundo Principio de la
Termodinmica

En un sistema aislado:
D Proceso irreversible: dS > 0
D Proceso reversible: dS = 0

Relacin entre calor y cambio de entropa:

D Proceso irreversible: dS > Q/T

D Proceso reversible: dS = Q/T
D Desigualdad de Clausius: dS Q/T
17

Ejemplos de la Termodinmica
P Eficiencia aproximada en % de la eficiencia
algunos sistemas de conversin:
4 Motor elctrico, 95
4 Planta de generacin hidroelctrica, 85
4 Horno de petrleo de casa, 65
4 Mquina de motor de reaccin, 55
4 Planta de generacin de vapor, 47
4 Motor diesel, 45
4 Lmpara fluorescente, 40
4 Motor de automviles a gasolina, 25
4 Lmpara incandescente, 10

18

9
Leyes de la Termodinmica Universo

Sistema
P1ra Ley
4Conservacin de la energa
)l mejor
)lo j que uno puede d esperar es punto
t de
d
equilibrio E = energa interna
)dE=q - w q = transferencia de calor al sistema
w = trabajo realizado por el sistema
P2da Ley
4Entropa del universo tiende a aumentar
)no se ppuede obtener punto
p de equilibrio
q
)dSsis > q /T, para procesos irreversibles
)dSuniv = dSsis + dSalr 0 Puesto que: dSalr = - q/T
P3ra Ley
4Entropa es cero para un cristal perfecto en el cero
absoluto 19

Energa Libre

Necesitamos un criterio de espontaneidad para sistemas

abiertos
Energa libre (o funcin de Gibbs):

G = H TS

Condicin de espontaneidad: a P,T

P T constantes
dG < 0 (proceso irreversible)
dG = 0 (proceso reversible)

20

10
 Energa Libre
Prueba de la condicin de espontaneidad:
dE = Q + W = Q PdV

G = H -TS
TS = E+PV-TS
E+PV TS

dG = dE + d(PV TS) = Q TdS SdT + VdP

T, P ctes

dG = Q - TdS
dS Q/T

dG 0 T, P ctes 21

Energa Libre
Significado de G:
A P,T constantes, la disminucin de G en un proceso,
indica el mximo trabajo til (Wu) que se puede extraer
d l sistema
del i all pasar del
d l estado
d iinicial
i i l (1) all estado
d final
fi l
(2):
G1 G2 = - Wu

Wu = trabajo til: trabajo total que se puede extraer del

sistema con excepcin del trabajo pV

22

11
 Energa Libre
Demostracin:

23

Variacin de la Energa Libre

de una Reaccin (G)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento de entalpa el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

24

12
Estado Estndar
1 mol/L para sustancias disueltas
P Estado estndar
1 atmsfera para gases
4Condiciones:
) Actividad (a=1)
4 En la practica encontrar los valores es muy raro;
pero fcil de calcular
4 Variables de estado : Go, o
P Estado no-estndar
4 Condiciones:
) Actividad (a 1), generalmente menor
4 Este es el mundo real
4 variables de estado: G, 25

Energa Libre y Espontaneidad

de las Reacciones Qumicas

Rx. no espontnea
p Rx. espontnea
p
nerga libre (G)

Enerrga libre (G)

Reactivos
Productos G < 0
En

G > 0 Productos
Reactivos

T, P = ctes. T, P = ctes.
26

13
 Espontaneidad
de las Reacciones Qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
espontneas
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas a
25C:
NH4Cl(s) NH4+(ac) + Cl (ac) Ho = +14,7 kJ/mol
H2O(l) H2O(g) Ho = + 44,0 kJ/mol
27

Espontaneidad de las
Reacciones Qumicas
H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontnea a todas Espontnea a

las temperaturas temperaturas altas

H > 0 H
H < 0
S < 0 S < 0

Espontnea a No Espontnea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
28

14
 Ejemplo
A condiciones estndar la siguiente reaccin ser o no
espontnea ?

6Fe2O3(s)
4Fe3O4(s) + O2(g)

Especie Gof Hof So

kJ/mol kJ/mol J/mol
Fe2O3(s) -742.8 -824.7 87.7
Fe3O4(s) -1012.9 -1116.1 205
O2(g) 0 0 60.4

29

Ejemplo
A condiciones estndar la siguiente reaccin ser o no
espontnea ?
6Fe2O3(s) 4Fe3O4(s) + O2(g)?

Grxo = H rxo TS rxo

H rxo = H 0
prod . H react
o
. = ( 4H Fe3O4 + H O2 ) (6H Fe2O3 )
o o o

orx = [4 x(1116.1) 0) 6 x(824.7)] kJ / mol = + 241.9 kJ

J J
S rxo = [(4 x 205 + 60.4) (6 x87.7)] = 131.6
mol K mol K
J 1 kJ
Grxo = + 241.9 kJ 298 K x(131.6) x = + 202.6 kJ
K 1000 J 30

15
 1812 Botones de Estao
Hof (kJ/mol) So (J/mol K)
Estao blanco 0.0 51.55
Estao Gris -2.1
21 44 14
44.14
Ho = -2.1 - 0.0 = -2.1 kJ
Snblanco ' Sngris So = 44.14 - 51.55= -7.4 J/mol K
T = -2100 J = 283 K = 10oC
-7.4 J/K
G298 = 0.105 kJ
G233 = -0.376 kJ
https://www.youtube.com/watch?v=sXB83Heh3_c

Energa Libre
Energa Libre de un gas ideal:

32

16
 Energa Libre
Se sabe que: c = n/V; c = concentracin
PV = nRT P = cRT, con lo cual

P2 c
G2 G1 = RT ln = RT ln 2
P1 c1

Energa
g libre estndar ((G):
) energa
g libre para
p c =1 M

G = G o + RT ln c
33

Potencial Qumico
Potencial Qumico (): trabajo necesario realizar para
introducir una mol de dicha sustancia en el sistema a
condiciones de presin y temperatura dadas
dE = q + w = q PdV + wqu = TdS PdV + dn
G = H TS = E + PV TS

dG = SdT + VdP + dn

G
=
n T , P 34

17
 Potencial Qumico
Potencial qumico de los gases ideales
Como
G = i ni y G = Gi = (G i
o
(T )) + ni RT ln ci
i i i

i = (T ) + RT ln ci
i
o

io = Potencial qumico estndar

35

Potencial Qumico
P El resultado anterior se puede generalizar a sustancias
en disolucin diluida (disolucin ideal)
P En
E disoluciones
di l i reales,
l la l concentracin
t i c debe
d b
sustituirse por la actividad a

i = io (T ) + RT ln ai
P La relacin entre la actividad y la concentracin viene
dada por el coeficiente de actividad : a = c

36

18
 Actividad
Cmo las especies ionizadas interactan en solucin?
aLa carga de los iones atraen o repelen otras especies
inicas as como las especies
p polares.
p
aCuando la carga es ms densa, la atracciones ms fuerte.
aCuando la carga es ms difusa la atraccin es ms dbil.
aLos iones son atrados por las molculas polares de agua
y son rodeadas o hidratadas, as los iones forman su
esfera de hidratacin.
aSi hhay otros iiones en lla solucin,
l i estos iones
i perturban
b
2+
la esfera de hidratacin, si Ca esta presente en agua
destilada esta rodeada de molculas de agua para formar
su esfera de hidratacin.
37

Actividad
Por ejemplo: Si Ca2+ estn presentes en agua destilada, se
rodean de molculas de H2O para formar su esfera de
hidratacin.
Si Ca2+ esta presente en
agua y Cl- esta presente
tambin, Cl- tiene una
atraccin mas fuerte que
la atraccin dipolar
negativa d l agua. Ell Cl-
i del
tendr mas acceso al ion
Ca2+, y perturbar la esfera
de hidratacin.
38
38

19
 Actividad
P Actividad es la concentracin efectiva o aparente, la
cual es ligeramente diferente a la concentracin
lti verdadera
analtica d d
4 Son totalmente diferentes en aguas con alto
contenido de slidos totales disueltos (TDS), tal como
agua de mar
P Se puede identificar:
4 Llave ({X}) representa actividad
4 Corchete ([X]) representa concentracin
) Generalmente es concentracin molar
39
39

Actividad
a Actividad es la medida relativa de la reactividad
U actividad de un compuesto i es ai o {i}
U Para
P ell estado
t d estndar
t d
)ai = 1
U En sistemas diferentes al estado estndar
)ai > 1 significa que es ms reactivo que en el
estado estndar
)ai < 1 significa que es menos reactivo que en el
estado estndar

40

20
 Actividad-Concentracin
a La concentracin efectiva de iones son generalmente
menores que las concentraciones actuales excepto
para sistemas diluidos
a Actividad se usa para expresar la concentracin
efectiva
{A} = A[A]
a Coeficiente de actividad establece la relacin entre la
actividad y la concentracin
a Depende de:
U Fuerza inica de la solucin
U Tamao del in
U Carga del in
U Movilidad del in 41

Actividad
a Efecto de disolucin en la actividad
U actividad es inversamente proporcin a la carga del
in (z)
( )
) atraccin (todo tipo) entre iones; disminuye ai
U actividad es inversamente proporcional a la fuerza
inica ( o I)
)Espacio entre molculas; disminuye ai
Cl-
Cl- Cl-

Na+ Ca2+
Cl- Cl-

42

21
 Teora de Debye-Hckel
a La fuerza elctrica entre dos cargas en disolucin
acuosa, si la distancia entre ellas es suficientemente
grande, es modificada debido a la existencia de otras
cargas entre ellas

43

Fuerza Inica
a Fuerza inica
U Es el efecto de las fuerza electrostticas de los iones
en solucin
U Se expresa como I (o )
1 1
I=
2 i
ci zi2 o = ci zi2
2
donde: ci es la concentracin molar de i y zi es la
carga del ion i
a Ejemplo:
Cul es la fuerza inica de una solucin molar de 1 mM
NaCl y 0,1 mM Na2CO3 ? = I = 1.3x10-3 M 44

22
 Ejemplo
Comparar la fuerza inica del agua de mar y el agua
dulce.
Molalidad
Agua de Mar (AM) Agua de Lago (AL)
Na + 0.49 0.2 x 10-3
Mg2+ 0.053 0.14 x 10-3
Ca2+ 0.010 0.22 x 10-3
K+ 0.010 0.03 x 10-3
Cl- 0 57
0.57 09 x 10-33
00.09
SO42- 0.028 0.102 x 10-3
HCO3- 0.002 0.816 x 10-3

AM = 0.72 mol kg-1 AL =1.5 x 10-3 mol kg-1 45

Fuerza Inica
A
Agua F
Fuerza inica
i i tpica
t i
Ros y Lagos 0.001 - 0.005
Agua potable 0.001 - 0.02
Agua de subsuelo 0.7
Agua salada de petrleo > 5

46

23
 Correlaciones para la Fuerza
Inica
P vs. conductancia especifica: aproximacin de Russell
4 = 1.6 x 10-5 x K (mho/cm)
P vs. TDS: aproximacin Langelier
4 ~ 2.5 x 10-5 x TDS (mg/L)

47

Coeficiente de Actividad (i)

Aproximacin Ecuacin Rango, (,M)
Debye-Hckel log i = A zi2 1/ 2 < 10-2.3

Debye-Hckel A zi2 1/ 2 < 10-1

Extendida
log i =
1 + Bai 1/ 2
Gntelberg A z 2 1/ 2 < 10-1
log i = i 1/ 2
1+
Davies 1/ 2 < 0.5
05
log i = A zi2 0.2
1+
1/ 2

Hckel

A = 0.5 y B =3.3 x109 para el agua (25 C)

ai= 4x10-8 para iones monovalentes
48
Fuente: Stum &Morgan, 3ra Ed., Tabla 3.3

24
 Coeficiente de Actividad (i)
a Teora de Interaccin de ion especifico (SIT)
log i = Z i2 + k (i, k ) m k

aPara no electrolitos:
a) log = k s

Debye
D
ks, coeficiente de precipitacin

b) =100.1
49

Coeficiente de Actividad (i)

a Coeficiente medio de actividad: AxBy Xa+ + yB-
1
= ( +x _y ) x + y

a El coeficiente medio de actividad puede usarse en las

ecuaciones de Debye-Hckel :
log = 0 . 5 z + z 1 / 2 C = 0.01 M
y
0 .5 z + z 1 / 2
log = 0.01 M < C < 0.1 M
1+ 1/ 2
50

25
 Parmetro: tamao del ion

Tamao del ion Iones

Parmetro, a ()
+
9 H
+3 +3
8 Al , Fe
+2
6 Mg
+2 +2 +2 +2 +2 +2
5 Ca , Zn , Cu , Sn Mn , Fe
+ - - - -2 -
4 Na , HCO 3 , H 2PO 4 , CH 3COO , SO 4 , HPO 4
2 -3
3
, PO 4
+ + + - - - - - -
3 K , Ag , NH 4 , OH , Cl , ClO 4 , NO 3 , I , HS

51

Debye-Hckel Extendida

52

26
 Coeficiente Actividad
a Ejemplo: coeficiente de actividad del Ca2+ por diferentes mtodos
Debye-
Debye-Hckel extendida Davies
Hckel

I < 5 x 10-33 I < 0.1 x 10-33 I 0.5

Davies

Debye-Hckel
Debye-Hckel extendida

53

1.00

0.90

Coeficiente 0.80

0.70
Coeficiente de actividad

Actividad
g Ca++
0.60
g Na+
0.50
g Mg++
0.40 gSO4=

0.30 g CO3H-
g Cl-
0.20

0.10

0.00
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

Fuerza Inica ( I )

1.00
Ecuacin de Davis
0.90

0.80
Coeficiente de actividad

0.70 g Ca++

0.60 g Na+
g Mg++
0.50
gSO4=
0.40 g CO3H-

0.30 g Cl-

0.20

0.10

0.00
Ecuacin de Debye-Huckel
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

Fuerza Inica ( I ) 54

27
 Coeficiente de Actividad de
Electrolitos

55

Actividad de Electrolitos

Actividad de HCl en solucin acuosa

a) Concentraciones hasta 1 m
b) Concentraciones hasta 3 m 56

28
 Actividad de Electrolitos

57

Coeficiente de Precipitacin
Compuesto ks (L/mole) Referencia

Tetracloroeteno 0.213 Gossett, 1987

Tricloroeteno 0.186 Gossett, 1987
1,1,1-Tricloroetano 0.193 Gossett, 1987
1,1-Dicloroetano 0.145 Gossett, 1987
Cloroformo 0.140 Gossett, 1987
Diclorometano 0.107 Gossett, 1987
Benceno 0.195 Schwarzenbach et al.,
1993
Tolueno 0.208 Schwarzenbach et al.,
1993
Naftaleno 0.220 Schwarzenbach et al.,
1993
Oxigeno 0.132 Snoeyink & Jenkins,
1980 58

29
 Ejemplo
UCalcular el coeficiente medio de actividad del
ferrocianato de potasio, K4Fe(CN)6 de una solucin 0.0325
m a 298 K
Clculo de la fuerza inica:
K 4 Fe(CN ) 6 = 4 K + + Fe(CN ) 64
1 1
=
2
Ci zi = [(0.0325) x 4 x (+1) + (0.0325) x (4) 2 ] = 0.325 m
2

Usando la Ecuacin de Debye Huckel:

log = A z 2 1/ 2
log K = 0.509 ( +1) 2 (0.325*)1/ 2 = 0.0827
59

Ejemplo
log = A z 2 1/ 2
log Fe ( CN ) = 0.509 ( 4) 2 (0.325)1/ 2 = 1.323

1
=( + 4 )1/ 5 = [(0.0827 )(1.323) 4 ] = 0.0507
5

60

30
 Equilibrio Qumico

El equilibrio qumico es
un estado en el que no se
observan cambios de
ningn tipo durante el
tiempo transcurrido 61

Equilibrio Qumico
aCuando una reaccin qumica alcanza el estado de
equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos
permanecen constantes en el tiempo, sin que se
produzcan cambios visibles en el sistema.
aEn el equilibrio qumico participan distintas sustancias
ya sea como reactivos y productos.
aEl equilibrio
ilib i entre
t dos
d fases
f de
d la
l misma
i sustancia
t i se
denomina equilibrio fsico debido a que los cambios
que ocurren son procesos fsicos.

62

31
 Equilibrio Qumico
P Equilibrio homogneo: todas las especies
reaccionantes de la reaccin se encuentran en la
misma fase

P Equilibrio heterogneo: alguna de las especies

reaccionantes de la reaccin se encuentra en una
fase diferente.

63

Equilibrio Qumico
a Determina cunto de cada sustancia esta presente en una
reaccin qumica. Ejemplo: Cunto de oxgeno necesita
l hemoglobina
la h l bi dde lla sangre?? Cunto
C t de
d oxgeno
puede
d
disolverse en el agua?
a Aspectos de cada equilibrio
U Un cambio reversible en un sistema se representa en
la ecuacin qumica con doble flecha ( ).
U El equilibrio qumico generalmente se estudia en un
sistema cerrado.

64

32
 Aplicaciones del Equilibrio
Qumico
a Reacciones de precipitacin y solubilidad
a Reacciones cido-base y pH de soluciones de cidos
y bases
b dbil
dbiles/moderadas
/ d d
a Reacciones de Oxido-reduccin
a Reacciones de formacin de compuestos complejos
a Particin entre dos fases
a Determinar si una reaccin procede como esta escrita
a condiciones estndar, condiciones del proceso o
condiciones ambientales
a Identificar las condiciones ptimas (concentracin de
los reactantes, pH, etc.) bajo las cuales ocurre la
reaccin 65

Equilibrio Qumico
Desde el punto de vista cintico
a El equilibrio qumico es un proceso dinmico
a A nivel molecular existe una gran actividad debido a
que las molculas de reactivos siguen produciendo
molculas de productos, y estas a su vez siguen
formando molculas de reactivos

A + 2 B AB2
kd[A][B]2 = kr[AB2]
vd= kd [A][B]2
K=
kd
=
{AB2 }
vr = kr [AB2]
k r {A}{B}2
Vd = Vr 66

33
 Equilibrio de Molculas
(H2(g) + I2(g) 2HI(g))

67

Variacin de la Concentracin
con el Tiempo
(H2(g) + I2(g) 2HI(g))
Equilibrio qumico
Concentraaciones (mol/L)

[HI]

[I2]

[H2]

Tiempo (s)
68

34
 Significado del valor de Keq

concenttracin
concenttracin Keq 100
Keq > 105

concentracin tiempo tiempo

Keq < 10-2

tiempo 69

Reaccin en Equilibrio
Consideramos: A B
Supongamos que una cantidad dx de A se convierte en
B. Entonces:

(dG )T , P = A dn A + B dnB = A dx + B dx
G
= B A
x T , P

A y B depende de la composicin, por lo tanto durante

el cambio de reaccin:
Si A > B la reaccin procede de A > B.
Si A < B la reaccin procede de B > A.
70

35
 Reaccin en el Equilibrio
En el equilibrio

A = B

p eq p Beq
Ao + RT ln A

o
= o
B + RT ln o
P P
p eq
RT ln Aeq = Bo Ao = Grxn
o

pB
p eq
= exp ( Grxn RT ) Grxn = RT ln K eq
o
A o
eq
pB 71

Energa Libre de Reaccin

En general para una reaccin:
aA + bB cC + dD

Grxn = G f ,i G f ,i
i productos i reactan tes
G rxn = ( G C + G D ) ( G A + G B )
o
G rxn = ( n C C + n D D ) ( n A A + n B B )
72

36
 Energa Libre Estndar de
Reaccin
o
= G G
o o
G
rxn
i f ,i productos i f .i
reac tan tes

Grxn
o
= (GCo + G Do ) (G Ao + G Bo )
o
Grxn
0
= ( nC Co + nD Do ) ( n A Ao + nB Bo )
73

Energa Libre de Gibbs

Calcular la energa libre de Gibbs para la siguiente reaccin
a 25C y 1 atm. Ocurrir espontneamente la reaccin?

P3O4 (s) 3Pb (s) + 2 O2 (g)

Solucin

G298
o
= 3 GPb
o
(s)
+ 2GOo 2 ( g ) GPb
o
3 O4 ( s )

= 0 + 0 (-601,2) kJ/mol

74

37
 Energa Libre de Gibbs
= + 601,2 kJ/mol

El cambio de energa libre de Gibbs es exactamente el

negativo de la energa libre de Gibbs de formacin del
sesquixido de plomo

Alternativamente se puede calcular: Ho y So:

H 298
o
= 3H Pb
o
(s)
+ 2 H o
O 2( g )
H o
Pb3O4 ( s )

75

Energa Libre de Gibbs

= 0 + 0 (-718.4 kJ/mol)

= + 285,8 kJ/mol

S 298
o
= 3S Pb
o
(s)
+ 2 S o
O 2( g )
S o
Pb3O4 ( s )

=[3(+64,8)
[3(+64 8) + 2(+204,9)
2(+204 9) (+211)] J/mol-K
J/mol K

= + 393,20 J /mol-K

76

38
 Energa Libre de Gibbs
Go se puede obtener ahora como:

Go = Ho -TSo

= + 718,4 kJ/mol - 298,2 K x(393,2x10-3kJ/mol-K)

= + 601,2 kJ/mol

La reaccin no es espontnea

77

Energa Libre de Gibbs

Puede el grafito ser convertido espontneamente en
diamante a 25C y 1 atm?

Solucin

La reaccin a 25 C y 1 atm es:

(s grafito) C (s,
C (s, (s diamante)

G = + 2,84 kJ/mol NO
78

39
 Energa Libre de Gibbs
Favorecer un incremento de presin la conversin del
grafito en diamante? Si es as, cul es la mnima presin
necesaria para que sta reaccin sea espontnea a 25 CC?
Favorecer la reaccin un incremento de temperatura?
Solucin

Conociendo que el diamante es ms denso que el grafito

se concluye
l que V para lla reaccin
i es negativo,
i esto
es que aumentando la presin disminuir la energa
libre en favor de la reaccin de grafito a diamante

79

Energa Libre de Gibbs

Para calcular la presin mnima necesaria para que la
reaccin sea espontnea, calculamos la presin que
produzca G = 0

a Las densidades a 25 C y 1 atm son:

a C(grafito) = 2,25 g/cm3
a C(diamante) = 3,51 g/cm3
a Los volmenes molares a 25 C y 1 atm se obtienen
dividiendo el peso atmico entre las densidades:
a C(grafito) = 5,33 cm3/mol
a C(diamante) = 3,42 cm3/mol

80

40
 Energa Libre de Gibbs

Para la reaccin:

C(grafito) C (diamante)

La energa libre de Gibbs a 25 C y 1 atm es:

G ( P ) = G (1atm ) + Vx ( P 1)

= (+ 2,84 kJ/mol + (3,42 5,33)cm3/mol x (P-1)atm

81

Energa Libre de Gibbs

Multiplicando por la relacin:

R/R= 8,314x10-33 kJ/82,05 cm3atm=1,01x10-44 kJ/cm3atm

G(P) = 2,84- 1,93x10-4 x (P-1)kJ/mol

Deseamos conocer la presin que haga G (P) =0

0 = 2,84 1,93x10-4 x (P-1)

P-1=(2,84/4,63x10-5)
P 15000 atm
82

41
 Energa Libre de Gibbs
Para saber s un incremento de temperatura favorecer la
reaccin, debemos conocer el signo de S, y aplicar

G (T) - G (25 C) - (T-298) x S (25 C)

De la literatura encontramos que

S =( 2,42 5,73) J/mol-K = - 3,31 J/mol-K ,
por lo
l tanto,
t t aumentando
t d lal temperatura
t t no se favorece
f la
l
formacin del diamante

83

Energa Libre de Gibbs

Ejemplo
Deseamos saber si una protena en solucin acuosa
es inestable respecto de sus aminocidos constituyentes.
Por ejemplo, calcular la energa libre estndar
de hidrlisis para el dipptido glicilglicina a 25C y 1 atm
en solucin acuosa diluida
Solucin
Laa reaccin
eacc es:
+H NCH CONHCH COO- (aq) + H O (l)
3 2 2 2
2+H3NCH2COO- (aq)
Glicilglicina glicina
84

42
 Energa Libre de Gibbs

Los valores de energa libre se obtienen de la literatura

para glicilglicina
p g g y glicina:
g

o o o
G (25 C) = 2 G( glicina,s ) G( glicilglicina,s ) G H 2O(l )
o o

= 2 (-90.8 kcal/mol) (-117.25 kcal/mol) (-56.69 kcal/mol)

= -7.66 kcal

85

Energa Libre de Gibbs

Cul es la energa libre de hidrlisis de la glicilglicina
a 37C y 1 atm?
Solucin
Para calcular S y H usamos los datos para los
compuestos slidos
o o o
S o ( 25o C ) = 2 S ( glicina ) S ( glici lg licina ) S ( H 2O, l )

86

43
 Energa Libre de Gibbs

= 2 (24.74)
(24 74) 45.4
45 4 16
16.72
72

= -12.64 cal/K-mol = -12.64 cal/K- mol

Ho (25C) = 2(-128.4)- (-178.12)- (-68.32)

= -10.36 kcal/mol

87

Energa Libre de Gibbs

Con la ecuacin de correccin de temperatura:
Go (37o C) = Go (25oC) - 12 * So (25o C)
= -7.66 kcal/mol (12o)(-0.01264 kcal/oC mol)

= -7.51 kcal/mol

88

44
 Energa Libre de Gibbs
Con otra ecuacin:

G o (37 o C ) G o ( 25o C ) 1 1
=( ) * H o ( 25o C )
310 298 310 298

= (-7.66/298) + (-1299*10-4)(-10.36)

=-0.0243 kcal-K/mol

Go = -7.55 kcal/mol
89

Procesos que ocurren por cambios en entalpa, cambios

en entropa, o ambos; ejemplo de tres reacciones
qumicas

Fermentacin de Combustin de etanol Descomposicin del

glucosa a etanol pentxido de nitrgeno

90

45
 Energa Libre de Gibbs
a Es la siguiente reaccin espontnea a condiciones estndar ?
4KClO3 (s)
3KClO4 (s) + KCl(s)
Hf (kJ/mol)
(kJ/ l) S (J/mol.K)
(J/ l K)

KClO3(s) -397.7 143.1

KClO4(s) -432.8 151.0

Grxn = 133kJ
KCl (s) -436.7 82.6

aHasta que temperatura la reaccin ser espontnea?

Ser espontnea si la temperatura es < 3446 K.

91

Energa Libre y Equilibrio Qumico

{i}
En general: i = i0 + RT ln
{i}o
Para la reaccin: aA + bB cC + dD
Entonces, aplicando a la reaccin qumica:
Grxn = c Co + cRT ln{C} + d Do + dRT ln{D}
a Ao aRT ln{ A} b Bo bRT ln{B}
Reordenando:
{C }c { D}d
G rxn = ( c + d ) ( a + b ) + RT l n
o
C
o
D
o
A
o
B

{ A} { B}
a b

92

46
 Energa Libre y Equilibrio Qumico
Asi,
G rxn = G rxn
o
+ RT l nQ

{C } c { D } d
Donde: Q =
{ A} a { B } b
no equilibrio
En el equilibrio:
Grxn= 0

Por lo tanto, {C}c{D}d

Q = Keq =
b
{ A}a
{B} eq
Entonces: Grxn
0
= RT lnK eq 93

Cociente de reaccin (Q)

Si Q = K , el sistema est en equilibrio.
Si Q < K, el sistema evolucionar hacia la derecha,, es
decir, aumentarn las concentraciones de los
productos y disminuirn las de los reactivos hasta que
Q se iguale con K.
Si Q > K , el sistema evolucionar hacia la izquierda,
es decir, aumentarn las concentraciones de los
reactivos y disminuirn las de los productos hasta que
Q se iguale con K

94

47
 Expresiones de Equilibrio
{C}c {D}d
K eq =
{ A}a {B}b
a La actividad
acti idad de los slidos y lquidos
lq idos ppuros
ros es igual
ig al a 1
a La actividad del agua como solvente a dilucin infinita es
igual a la fraccin molar del agua pura
a En soluciones diluidas la actividad de agua es igual a 1
a La actividad del solvente en la solucin: {i} = ixi
a La actividad de un gas es igual a su presin parcial
a La actividad de especies disueltas: {A} = A[A]
a La actividad de una mezcla de lquidos es igual a su
fraccin molar 95

Expresiones de Equilibrio

Cc [ C ] c Dd [ D ] d
K eq =
Aa [ A ] a Bb [ B ] b
Asi ,
[ C ] c [ D ] d Cc Dd
K eq =
[ A ] aA [ B ] bB Aa Bb

96

48
 Expresiones de Equilibrio
K eq = K C K

Para soluciones diluidas; K =1

K eq = K C

97

Equilibrio Quimico
a Reaccin genrica:
aA+bB=cC+dD

{C} { D} C [C ] D [ D ]
c d c d

K eq = =
{ A} {B} A [ A] B [ B ]
a b a b

a Ejemplo:
Na2SO4(s) = 2Na+ + SO4-2

{Na + }2 {SO42 } {Na + }2 {SO42 }

K eq = =
{Na2 SO4 ( s ) } 1

slido: aNa2SO4 = 1
98

49
 Equilibrio Qumico
a Reemplazando los coeficientes:

K eqc = K ps
c
= ( Na + ) 2 [ Na 2+ ]2 PO 2 [ PO42 ]
4

c
K ps = ( Na + ) 2 PO 2 [ Na 2+ ]2 [ PO42 ]
4

K ps = [ Na 2+ ]2 [ PO42 ]

99

Ley de Henry
aLa ley de Henry establece que la cantidad de gas
disuelto en un liquido es proporcional a la presin
parcial que el gas ejerce en la superficie del liquido.
aLa ecuacin se representa por:

A(l ) A( g )
{ A( g ) } PA
KH = =
{ A( l ) } [ A( l ) ]
CA = concentracin de A, [mol/L] o [mg/L]
KH = constante de equilibrio (constante de la Ley de Henry), [mol/L-
atm] or [mg/L-atm]
PA= presin parcial de A, [atm] 100

50
Temperatura-Equilibrio Qumico
Ecuacin Gibbs-Helmholtz:
( G / T ) H
= 2
T P T

sustituyendo Grx = RT ln K

Ecuacin de vant Hoff

(ln K ) H rxo
=
T P RT
2

o
(ln K ) H rxo
=
(1 / T ) P R 101

Temperatura-Equilibrio Qumico
Ecuacin de vant Hoff:

K 1 H rxo 1 1
ln =
K2 R T2 T1
a Para reacciones exotrmicas, Keq con la
disminucin de temperatura
temperatura.
a Para reacciones endotrmicas, Keq

102

51
 Temperatura-Equilibrio Qumico
Reaccin Endotrmica Reaccin Exotrmica

103

Termodinmica y Equilibrio Quimico

a Energa libre y reacciones qumicas:
CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-
s, [C 2+] = 00.1
[Ca 1 mM, 2 ] = 1 M,
M [CO32- M 00.1 N Cl ca2+=
1 M NaCl
CO3 = 0.353

( 0
G r = G CaCO3 + RT ln( CaCO [CaCO3 ])
3
)
+ (G
0
Ca 2+ )( 0
+ RT ln( Ca2+ [Ca 2+ ]) + G CO32 + RT ln( CO2 [CO32 ])
3
)
Ca [Ca 2+ ] CO [CO32 ]
G r = ( G
0
CaCO3 +G
0
Ca 2+ +G
0
CO32 ) + RT ln 2+ 2
3

CaCO [CaCO3 ]
3

104

52
Termodinmica y Equilibrio Quimico
a Energa libre y reacciones qumicas:
CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-
s, [C 2+] = 00.1
[Ca M [CO32-
1 mM, 2 ] = 1 M,
M 00.1 N Cl ca2+=
1 M NaCl
CO3 = 0.353
Ca [Ca 2+ ] CO [CO32 ]
(
G r = G
0
CaCO3 +G
0
Ca 2+ +G
0
CO32 ) + RT ln 2+ 2
3

CaCO [CaCO3 ]
3

G r = ( (1,128,800)
1 128 800) + (553 540) + (527
553,540) 900) )
527,900)
(0.353)(104 )(0.353)(106 )
+ (8.314)(298) ln
(1)
G r = 47,360 62, 208 = 14,848 J mol-1 = 14.8 kJ mol-1
105

Termodinmica y Equilibrio Qumico

a Energa libre y reacciones qumicas:
G 0r
K eq = exp
RT

0 0 0 0
G r = G CaCO3 + G Ca 2+ + G CO32
= (1,128,800) + (553,540) + (527,900)
47 360 J mol1
= 47,360
47,360 9
K eq = exp = 5.0 10
(8.314)(298)
K eq = 108.30 106

53
 Termodinmica y Equilibrio Qumico
a Efecto de la temperatura en la Ksp para la calcita
T1 = 298 K, T2 = 278 K
0 0 0 0
H r = H CaCO3 + H Ca2+ + H CO32
= (1, 207, 400) + (542,830) + (677,100)
= 12,530 J mol1

8.30 12,530 1 1
K eq ,278
278 = 10 exp
8.314 298 278

K eq ,278 = 108.30 (1.44) = 108.14
mayor solubilidad cuando baja la temperatura
107

Termodinmica y Equilibrio Qumico

a Efecto de la presin en la Keq
Cambio en
0 volumen molar
K eq , P2 V
ln = ( P2 P1 )
r

K eq , P1 RT
V 0r
K eq , P2 = K eq , P1 exp ( P2 P1 )
RT

108

54
Termodinmica y Equilibrio Qumico
a Efecto de la presin en la Ksp para la calcita
P1=1 atm, P2=1000 atm (10000 m de profundidad en el
ocano))
0 0 0 0
V r = V CaCO3 + V Ca 2+ + V CO32
= (36.9 cm3 mol-1 ) + (17.7) + (3.7)
= 58.3cm3 mol1 = 0.0583L mol1

0.0583
0 0583
K eq ,1000 = 108.30 exp (1000 1)
(0.082)(298)
K eq ,278 = 108.30 (10.8) = 107.29
109
mayor solubilidad a mayor presin

Ejemplo: Cromo
El cromo (Cr) histricamente es usado en numerosos
procesos industriales tale como curtiembre y metales
cromados entre otros.
otros En estas aplicaciones,
aplicaciones el agua tiene
una acidez media, el Cr esta presente como iones
bicromato (HCrO4-) y /o dicromato (Cr2O72-). Estos iones
pueden interconvertirse mediante la reaccin:
2 HCrO4 Cr2O72 + H 2O

La energa libre de formacin estndar de Gibbs del

HCrO4-, Cr2O7- y H2O son -764.8, -1301 y -237.18 kJ/mol
respectivamente
110

55
 Ejemplo: Cromo
a) Calcular la constante de equilibrio para la conversin de
HCrO4- a Cr2O72-
b) Calcular Gtotal
t t l como una funcin de las cantidades de
HCrO4 y Cr2O72- en un sistema que contiene 10-1 M de
-

cromo total disuelto. Compare la condicin de la energa

minima del potencial qumico con la condicin de
equilibrio especificado como la constante de equilibrio.
Asumir que todos los coeficientes de actividad son igual
a1
c) Calcular la Gf como una funcin de la concentracin de
HCrO4- para la solucin descrita en (b)

111

Ejemplo: Cromo
c) Asumiendo que el volumen V es independiente de la distribucin
de Cr, ni=VCi, puede sustituirse para cada especie. Las actividades
del Cr se sustituyen por las concentraciones molares y la actividad
del agua
g ppor su fraccin molar:

Gtotal = VC H 2O GHo 2O + RT ln C2 + VC HCrO GHCrO

CH O

i 4
o
4
(
+ RT ln C
HCrO4
)
+ VCCr O 2 GCr
2 7
(
o
O 2
+ RT ln CCr O 2
2 7 2 7
)
Gtotal
V
= C H 2O GHo 2O + RT ln C2 + C HCrO GHCrO

CH O

i 4
o
(
4
+ RT ln C
HCrO4
)
+ CCr O 2 GCr
2 7
o
(O 2
+ RT ln CCr O 2
2 7 2 7
) ( )
112

56
 Ejemplo: Cromo
Solucin:
La reaccin: 2 HCr4 Cr2O72 + H 2O
a ) Grxn
o
= ( GCr
o
O 2
+ GHo 2O ) (2GHCr
o
)
2 7 4

G o
rxn = [1301 + (237.18) 2(764.8)] kJ / mol = 8.58 kJ / mol
(8.58 kJ / mol )
Grxn
o
= RT ln K ln K = = + 3.45
8.314 x10 3 kJ / mol K x 298 K
K = 32.5

b) La energa libre total de la solucin es la suma de las energas libres

de los constituyentes de la solucin:

Gtotal = nH 2O (GHo 2O + RT ln aH 2O ) + nHCrO (GHCrO

o
+ RT ln a
HCrO
)
4 4 4

+ nCr O 2 (G o
Cr2 O72
+ RT ln aCr O 2 )
2 7 2 7

113

Ejemplo: Cromo
Las concentraciones de Cr2O72- y HCrO4- estn relacionadas por
estequiometra. Puesto que, 1 litro de solucin contiene 55.56 moles
de H2O, se puede expresar la fraccin molar del agua en funcin de
las concentraciones de las otras especies.
especies
CCr O 2 = 0.5 (CCr ,total C HCrO ) = 0.5 (0.1 C HCrO )
2 7 4 4

55.56 55.56
a H 2O = =
55.56 + C HCrO + CCr O 2 55.56 + C HCrO + 0.5 (0.1 C HCrO )
4 2 7 4 4

55.56
a H 2O =
55.56 + 0.05 + 0.5 C HCr
HC 4

Sustituyendo, la actividad del agua y las concentraciones de las otras

especies se tiene una ecuacin de Gtotal/V en funcin de la
concentracin de HCrO4-.
114

57
 Ejemplo: Cromo
El valor exacto de HCrO4- se puede encontrar derivando Gtotal/V
con respecto a la CHCrO4- o graficando.

La energa libre minima

es donde: Grxn = 0

Demuestre que en el valor de Gtotal mnimo del grafico es

sistema esta en equilibrio 115

Ejemplo: Cromo

116

58