TOMO Il METODOS ELECTROQUIMICOS AAI H ROSS TILE AVE) SS ee eSCAPITULO I TRATAMIENTO CUALITATIVO DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS (*) Se dice normalmente que una reaccién de oxidacién o de reduccién co- rresponde siempre a un cambio de electrones: Oxidante -+ ne a Reductor. En el sentido (1) la sustancia que fija los electrones desempefia el papel de oxidante y es reducida. En el sentido (2) la sustancia que cede los elec- trones se comporta como reductor y es oxidada. E] cambio de electrones puede efectuarse de dos maneras: 1. Si a la disolucién de un oxidante 1: Oxidante, + ne = Reductor,, se le amade un reductor 2: Reductor, — ne = Oxidanteg, obtenemos como resultado un cambio de electrones: Oxidante, ++ Reductor, = Reductor, -+ Oxidanteg. Esto es una reaccién quimica. 2. En condiciones apropiadas, los electrones pueden ser cedidos por un conductor sumergido en la disolucién del oxidante 1, o tomados de la diso- lucién del reductor 1. Los electrones son cambiados entre un electrodo y las sustancias en disolucién. Este fendmeno es una reaccién electroquimica. Por consiguiente, una reaccién electroquimica es una reaccién de cambio de electrones; oxidacién o reduccién en un electrodo. Estos ultimos fendmenos son los que consideraremos aqut. Empezaremos por dar tres descripciones sucesivas de estos fenédmenos, partiendo de una teoria simplificada para pasar luego a teorias mas de acuer- do con la realidad. Cada una de estas teorias admite la precedente como caso particular dentro de unas condiciones determinadas: 1. En la primera parte supondremos que los fenédmenos tratados: reac- (*) Véase G. CuanLot, Mme. Bapoz-Lamsianc y B. Tremm.on, — Las reaccio- nes electroquimicas. Métodes electroquimicos de andlisis, Masson et Cie., Paris, 1959.4 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS ciones de oxidacién y de reduccién en el electrodo (reacciones electroquimi- cas), de un lado, y el desplazamiento de iones y moléculas (transporte de materia), por otro, tienen lugar a velocidades infinitamente grandes. Estas reacciones pueden ser previsibles mediante los potenciales de oxidorreduccién (potenciales de equilibrio), igual que en el caso de las reacciones quimicas redox rapidas. 2. En la segunda parte supondremos atin que el transporte de materia sigue siendo infinitamente rapido, pero el cambio de electrones tiende a efec- tuarse a una velocidad mas limitada. Los fenédmenos de electrolisis no pueden tratarse siempre por medio de los potenciales de equilibrio, por lo que es fun- damental el conocimiento de las curvas intensidad-potencial. 3. Finalmente, la velocidad de desplazamiento de los iones y moléculas en la disolucién es también finita. Esto da origen a los fendmenos de migra- cién, difusi6n y conveccién que estudiaremos. TEORIA SIMPLIFICADA DE LA ELECTROLISIS Como establecimos en el parrafo anterior, las hipétesis que supondremos validas en esta primera parte son: las velocidades de todas las reacciones que tienen lugar, cambios de electrones y desplazamiento-de los iones o de las moléculas, son infinitas. Reacciones electroquimicas rdpidas. Potencial de equilibrio. — Suponga- mos una disolucién que contenga el sistema redox: Ox-+ ne = Red. Cuando introducimos un hilo conductor e inatacable en esta disolucién, por ejemplo un hilo de platino, se produce un cambio incesante de electrones entre el hilo y las sustancias, oxidantes y reductoras, que chocan con el electrodo. Se es- tablece al final un equilibrio durante el cual el cambio Oxidante + ne — Re- ductor se hace a la misma velocidad que el cambio inverso, Reductor— — ne — Oxidante. En este momento la composicién de la disolucién en las proximidades del electrodo permanece constante y el hilo toma un 1 potencial de equilibrio expresado por la ecuacién de Nernst: _ Al [Ox] (*) Buy = By + 75 7 L0g, |Red| donde Ey es una constante caracteristica del sistema redox considerado, que llamamos potencial normal; R es la constante de los gases perfectos; T, la temperatura absoluta; n, el nimero de electrones cambiadogs en la reaccién; F, el Faraday, y |Ox| y |Red|, las actividades del oxidante y del reductor. Sustituyendo las letras por su valor a la temperatura de 20°C y trans- (*) Todos los valores de los potenciales se expresan respecto a uno de origen arbitrario, en este caso al potencial normal del electrodo de hidrégeno.TEORIA SIMPLIFICADA DE LA ELECTROLISIS 5 formando los logaritmos neperianos en logaritmos decimales, obtenemos: 0,058 O Beg = Ey + log tal En el caso general en que el sistema redox est4 representado por: aA + OBL + cC+ +--+ nez=mM4rN+::- en la que | indica que la sustancia est4 en forma sdlida, se tiene: 0,058 | [Al@|Cje... —— log ’ n [M|™|N|*... la actividad de la sustancia B que satura la disolucién no figura en la ecuacién. Este potencial se llama potencial de dxido-reduccién del sistema consi- derado, y permite prever las reacciones. Si suponemos que la disolucién contiene iones ferrosos y férricos, el po- tencial del electrodo quimicamente inerte frente a la disolucién viene dado por: Fe?+ E,q = Eo + 0,058 log ey Si se impone al electrodo un potencial E’ > E,,, se rompe el equilibrio entre éste y la disolucién, empezando a cambiarse los electrones entre la disolucién y el electrodo, hasta que el potencial de la disolucién alcance el mismo valor que el del electrodo. Por ello, parte de ién ferroso es oxidado: Fe?+ — e — Fe*+ | | [Feel y el valor de la relacion ——— [Fe?*| este momento el sistema est4é de nuevo en equilibrio. Si por el contrario se impone un valor E’ < E, entonces tiene lugar una reduccién. En resumen, imponiendo un cierto potencial al electrodo se provoca una reaccién de oxidacién o de reduccidén. Eq = Ey + aumenta, hasta que Ee sea igual a E’; en Fundamento de la electrélisis. — Sumerjamos en una disolucién dos con- ductores A y C, que para simplificar supondre- mos inatacables, estando conectados a un ge- nerador de corriente eléctrica. Supongamos que pasa una corriente eléc- trica i en el sentido de la flecha (fig. 1); esto quiere decir que los electrones circularan en ‘sentido inverso por el conductor metalico, par- - tiendo del electrodo A y llegando en el mismo nimero al electrodo C. Pero como los electro- nes no pueden existir en estado libre en la disolucién, deben ser necesariamente suminis- trados por A, procedentes de una reaccion de . Fic. 1. — Electrélisis. oxidacién: | Red, — he > Ox,6 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS y los electrones que llegan a C seran consumidos en una reaccién de re- duccion: Ox, + ne — Red,. De esta forma, en el interior de la disolucién el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones. Este fenémeno se llama migracién. E] paso de corriente desde el electrodo en que los electrones existen en estado libre a la disolucién, en la cual las cargas son transportadas por los iones, se verifica en la superficie del electrodo por reacciones electroquimicas. El electrodo donde tiene lugar la oxidacion se liama dnodo; y en el que tiene lugar la reduccién, cdtodo; los electrones circulan en el conductor me- talico del anodo hacia el catodo. De una manera mas precisa, supongamos dos soluciones 1 y 2, separadas por una pared porosa (fig. 1). En cada solucién se sumerge un electrodo, siendo E, y Eg, los potenciales de equilibrio correspondiente a las dos so- luciones, Si se quiere que se produzca una oxidacidn en el electrodo 1 (anodo), es necesario que el potencial impuesto a este electrodo sea superior a FE), y para que haya reduccién en el electrodo 2 (cAtodo) es necesario que su potencial sea inferior a E,. Es pues necesario aplicar entre los electrodos 1 y 2 una diferencia de potencial V, tal que V > E, — Ep. Si por el contrario se quieren provocar las reacciones electroquimicas opuestas, es decir, hacer pasar Ja corriente en sentido inverso, es necesario que en el electrodo 1 (catodo) el potencial sea inferior a Ej, y en 2 | Gnodo) superior a Ey, o sea V < EB, — Ep. Dicho de otra forma, para que la corriente pase es necesario: V > Ejnoa ~~ — Evatoa, Hamando a Egyog potencial de equilibrio del lado anddico, y a Eeatoa potencial de equilibrio del lado catédico, siendo en el primer caso V >E,—E, y V > E,— E, en el segundo. Eyempco. — La solucidén 1 est constituida por una mezcla de sal cérica Ce** y de sal cerosa Ce*+. Se tiene: E = 1,4 V+ 0,06 log [Gen , y si se toma por ejemplo |Ce**| = |Ce3*|, E, = 1,4 V. La solucién 2 esta,constituida por hierro en forma ferrosa y férrica: \Fe etl = 0,7 V+ 0,06 lo (Ce | Para |Fe5+; = |Fe?+|, E, = 0,7 V. E, —E, = 1,4 V—0,7 V=0,7 V. En consecuencia, si la diferencia de potencial aplicado es superior a 0,7 V se tienen las reacciones electroquimicas: (1) Ce+ — ¢ — Ceft (2) Fe*+ + e—» Fe*+ circulando la corriente en el sentido de la flecha (fig. 1).TEORIA SIMPLIFICADA DE LA ELECTROLISIS 7 Mientras que si V < 0,70 V, la corriente circula en sentido inverso y se tiene: (1) Cet+ + ¢ — Ceit (2) Fe?+ — e —> Fe®t+ Y si se unen los dos electrodos, V = 0, se esta en el segundo caso. OBSERVACIONES. — 1. La condicién anterior es necesaria, pero no sufi- ciente, porque el cambio de electrones puede ser infinitamente lento; este caso lo examinaremos en la segunda parte. 2. V puede ser positivo, nulo o negativo. En el caso particular en que V = 0, es posible que se produzcan los fenémenos de dxido-reduccién. Se dice entonces que el sistema funciona como una pila; no es un fenémeno diferente, pero si un caso particular de la electrdlisis. 3. El potencial del 4nodo puede ser inferior al del cAtodo. Por ello la utilizacién de los signos + y— solos, para designar a los electrodos, puede conducimos a error. Previsién de las reacciones que se producirdn en los electrodos. — En general, seran posibles mas de una reaccién de oxidacién y de reduccién. Pero si mantenemos las hipdtesis iniciales, podemos prever qué reacciones se producirdn en los electrodos. Pudiéndose formular las reglas siguientes: 1. Toda sustancia capaz de ser oxidada puede reaccionar en el dnodo; toda sustancia capaz de ser reducida puede reaccionar en el catodo. Debe indicarse que la carga no es de suma importancia, porque aniones, cationes o moléculas pueden reaccionar en el Anodo o en el cdtodo. 2. De entre las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial de redox sea mas bajo se oxidarA la primera en el 4nodo; Jas sustancias reducibles con el potencial de oxidacién mas alto serdn las primeras en reducirse en el cétodo. EjeMpLo. — Sea una disolucién de sulfato de cobre 0,1 M y de sulfato de plata 0,05 M en un medio de Acido perclérico M. Las reacciones de re- duccidén posibles son las siguientes: Cu*+ + 2e>Cul Egg = 0,34 + 0,029 log |Cu*+| = 0,31 V. Agt+ e—Ag{ E,, = 0,80 + 0,058 log |Agt] = 0,74 V. 2H++2e—H,} E,, = 0,00 + 0,058 log [H+| = 0,00 V. y las de oxidacién: 2 $0 7- — 2e —> 5,0,2~ E = 2,4 V. Agt — e— Ag*t E = 1,9 V. 2 H,0 — 4e > 0,) +4 Ht E = 1,23 -+- 0,058 log |H+| = 1,23 V. Si la electrélisis se produce, los iones Ag*, por ejemplo, se reduciran8 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS en el cdtodo y el agua serA oxidada en el anodo. La condicién para que la electrélisis se efectue es la siguiente: . E, — Eg 2 1,23 — 0,74 = 0,49 V. OssERVACIONES. — 1. Las sustancias que desaparecen en las reacciones de electrélisis pueden ser de las que estan disueltas, iones o moléculas, o el metal del electrodo mismo, por ejemplo: Cu | — 2e > Cu*+ © e incluso el disolvente; véase por ejemplo: } 2H,O — 4e > 0,++4H+ o 4O0H-—4e>0,++2H,0 en medio suficientemente alcalino | 2 H,O + 2e > H,+ + 20H- } Oo 2 H+ + 2e > Hy} en medio suficientemente Acido 2. Las sustancias que se forman pueden pasar a la disolucién, des- -prenderse como gases, o precipitar; en este ultimo caso, si la sustancia es un metal, generalmente recubrird el electrodo. 3. La concentracién de una sustancia que toma parte en una reaccion electrolitica, en general disminuye a medida que avanza la reaccién; en el ejemplo anterior, éste es el caso de los iones Ag’, que son reducidos para dar plata metdlica. El potencial de equilibrio del sistema tratado: varia por consiguiente; disminuira si es un oxidante el que desaparece y aumentara. si es un reductor. Considerando de nuevo el mismo ejemplo, cuando 1a con- centracién de Agt desciende a un valor de 3.10-°, el potencial redox del sistema es el siguiente: . E = 0,80 + 0,058 log |Ag*+| = 0,31 V. | En este momento no sera posible continuar la reduccién del i6n Ag* (E, < 0,31 V) sin reducir e] Cu** al mismo tiempo. 4. Las sustancias formadas en el dnodo por oxidacién pueden pasar a la disolucién y ser reducidas en el cdtodo, y a la inversa. Estos fendmenos se evitan separando el anodo y el catodo, por ejemplo, por medio de una pared porosa. TEORIA DE LA ELECTROLISIS UTILIZANDO LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL Los fenémenos son en realidad mas complicados que en este esquema simplificado, porque.no se producen a una velocidad infinita, por dos razones: 1. Las reacciones electroquimicas se producen a una velocidad finita, que varia mucho segun los casos. 2. Las reacciones electroquimicas se pueden producir sdlo en la medida que las sustancias electrolizadas que van desapareciendo son reemplazadas en la superficie del electrodo. El aporte de materia en la superficie del electrodo se efectia también a velocidad limitada. |CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL 9 Despreciaremos de momento la accién de este segundo fenédmeno, su- poniéndole infinitamente rapido; suponemos que en cualquier momento la composicién de la. disolucién es la misma en Ja proximidad del electrodo y en el seno de la disolucién. OBSERVACION PRELIMINAR. — Mientras no se indique lo contrario, trata- remos los fendmenos en un electrodo. Curvas de intensidad-potencial, — A. — Reductor u oxidante solo. — Supongamos, por ejemplo, que se realiza “una reaccién de oxidacién como la siguiente: Red — ne — Ox. _ Si se hace crecer progresivamente el potencial E, del anodo, se observa que a partir del potencial del equilibrio crece al mismo tiempo la intensidad de la corriente de electrdélisis. La intensidad puede ser expresada como una funcién del potencial, i = f(E,) (fig. 2). En esta figura se puede ver (con aparato de medida elegido arbitrariamente) que la corriente alcanza un valor medible a partir de un potencial g, y continia aumentando después. Fic. 2. — Reaccién anddica. Fic. 3. — Reaccién catédica. En el caso de una reaccién catédica, conviene considerar las intensidades como negativas; si al mismo tiempo se traza la curva i = f(E,), vemos que i aumenta en valor absoluto cuando Ec disminuye por debajo del potencial de equilibrio (fig. 3). Ahora bien, la intensidad de corriente es proporcional al numero de electrones cambiados en la unidad de tiempo; esto es, una medida de la velocidad con que se produce la reaccién considerada. Las curvas i = f(E) permiten, pues, prever la velocidad de la reaccién electroquimica para cada valor del potencial del Slectrodo. OpservaciOn. — Para un - oxidante o un reductor dado, la curva i = f{E) varia con la naturaleza quimica y fisica del electrodo, su forma y dimensiones, y tam- bién con la actividad del oxidante o del reductor en la disolucién, Esta curva depen- de, pues, de los factores quimicos que pueden influir sobre las reacciones de redox en cuesti6n: pH, formacién de complejos, precipitacién. 2. CHARLOT II.10 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS B. — Reductor y oxidante de un mismo par. — Consideremos el caso en que el oxidante y el reductor elegido son dos componentes de un par redox: Red — ne === Ox. Las curvas de intensidad-potencial pueden trazarse por separado para cada uno de dichos componentes. Estas curvas, en condiciones determinadas, pueden ocupar diversas posiciones relativas (figs. 4 y 5). Suponemos que ambas formas, la oxidada y la reducida, estén presentes simult4neamente. Red Ox Red«f-Ox Fic. 4, — Sistema lento. Fic. 5.—— Sistema rapido. En el caso de la figura 4, vemos que no existe un valor de potencial en el que las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con una velocidad apreciable. En el ejemplo de la figura 5, sin embargo, se observa que para un potencial E, la oxidaci6n de Red se produce con una velocidad finita, i,, mientras que, al mismo tiempo, el Ox es reducido a una velocidad deter- minada ig. En particular, el potencial de equilibrio corresponde a una co- rriente total nula: i=i,+i%=0. Este es el potencial que serd supuesto para un electrodo aislado y su- mergido en la disolucion. A este valor de potencial, las:composicién de la diso- lucién no cambia ya; la velocidad de oxidacién es igual a la de reduccién. Conocida la forma de las dos curvas de intensidad-potencial (fig. 5), es posible determinar el punto correspondiente al potencial de equilibrio, E,,. Y la curva de las intensidades globales, i en funcién de E (trazo grueso). En el caso de la figura 4 también hay un potencial de equilibrio, pero el trazado de las curvas no permite determinar con exactitud la posicién del punto E,,. Sistemas “lentos” y sistemas “rdpidos”. — Llamaremos sistema “lento” al sistema redox cuyas curvas i = f(E) corresponden al ejemplo de la figu- ra 4; la corriente anddica y la corriente catéddica son demasiado pequefias para el E,,. Llamaremos sistema “rapido” al sistema correspondiente al caso de la figura 5.CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL il En un sistema “lento”, si se quiere oxidar el reductor con una velocidad notable, sera necesario aumentar el potencial a un valor E, muy superior al de E,,; la diferencia de E—FE,, se llama sobretensidn anddica y es muy importante aqui. En tales condiciones el oxidante es reducido a una velo- cidad practicamente nula (fig. 4). En el caso de un sistema “rApido”, para oxidar e] reductor con la misma velocidad que antes es suficiente elevar el potencial a un valor E muy poco superior a E,,, por lo que la sobretension es muy pequefa (fig. 5). En dichos casos es posible efectuar una oxidacién o reduccién con una velocidad finita en condiciones muy semejantes a las de la reversibilidad. Por este motivo se ha dado en Ilamar a estos “sistemas reversibles” y a los otros “sistemas irreversibles”; pero los adjetivos “reversible” e “irreversible”, en nuestra opinién, deben ser utilizados sdlo cuando una. reaccién sea verdade- ramente reversible o irreversible. Para un sistema muy rapido, la curva representativa de la corriente global frente al potencial es casi una linea vertical al eje de abscisas E,, Asin Asi Etmv' Asiv] Fic. 6. — Sistema rapido. V(V)/V(IV) Fic. 7. — Sistema lento. As(V)/As(IH) 0,1 M en medio HClO, M. Electrodo 0,1 M en medio HClO, M. Electrodo de platino platinado. de platino platinado. (fig. 6). La oxidacién puede realizarse muy rapidamente con sélo elevar el potencial un poco por encima del valor de E,,, y, al contrario, se podra re- ducir también con una intensidad muy grande bajando un poco el valor del potencial E,,. Se encuentra entonces que tal sistema muestra todas las conclusiones de la teoria simplificada del apartado I. OBSERVACIONES. —- 1. La forma de las curvas depende, como es natural, de la escala de intensidades elegida. Habitualmente hemos elegido i, apenas perceptible sobre la grafica para la corriente residual debida a la electrélisis de las impurezas en concentraciones de 10-* a 5.10-°. 2, Para una definici6n mas precisa de los sistemas lentos y rapidos en funcién de las relaciones cuantitativas, véase el capitulo II. C. — Caso en que estan presentes varias sustancias oxidables y reducibles. Aditividad de las intensidades.— En general, siempre existen en la disolu-12 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS cién varias sustancias oxidables y reducibles. Entonces se puede trazar la curva i = f(E) separadamente para cada uno de los componentes. La mayoria de las veces, y en ausencia de reacciones quimicas entre las sustancias presentes en la disolucién, la corriente que resulta de las oxidaciones y de las reducciones de los diferentes compuestos es la suma algebraica de las corrientes relativas a la oxidacién o a la reduccién de cada una de las sustancias tomadas por separado. EyemrpLo. —- Caso de un reductor y un oxidante. Las curvas tipicas de intensidad-potencial para dos compuestos, cuando uno es oxidante y el otro un reductor y ademas ambos se encuentran en el mismo medio, se mues- tran en la figura 8. Para un potencial E,,. puede verse que Red, es oxidado Fic. 8. — Aditividad de las intensidades con una velocidad determinada por i;; mientras que la velocidad de reduc- cién del Ox, es dada por iz. La corriente global observada es i = i, + i, (curva de trazo grueso). OsseRvacién. — En el ejemplo elegido |i,| > |i] (valores absolutos), la corriente total es positiva, lo que significa que predomina la oxidacién. El electrodo actia de dnodo, pero esto no impide que al mismo tiempo se produzca una reaccién de reduccién en este electrodo. D. — Caso en que se consideran los dos electrodos. — Se tiene en general un catodo y un anodo, y la misma intensidad de corriente pasa por los dos electrodos. 1. Los electrodos estén sumergidos en dos disoluciones separadas por una pared porosa. — Se pueden trazar sucesivamente sobre una misma grafica las curvas de intensidad-potencial Para cada una de las disolu- ciones (fig. 9).CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL 13 a) Si se aplica la tensién AE entre los electrodos 1 y 2, es necesario buscar la Jongitud del eje de abscisas en aquella posicién, trazando el seg- mento de longitud AE de modo que las intensidades correspondientes sean iguales y de signos contrarios; se puede entonces deducir de las curvas el valor de la corriente i, y los potenciales E, y Ec de los electrodos. i Electrodo 2. Electrodo 4 Fic. 9, — Electrélisis a tensién impuesta. b) Si por el contrario se aplica una intensidad de electrdlisis tal como I, las corrientes andédica y catédica deben ser iguales en valor absoluto, dedu- ciéndose de esta forma los valores de los potenciales anéddico E, y catdédico Ec (fig. 10), suponiendo que el sentido de la corriente aplicada es como si el electrodo 1 funcionara como 4nodo. Si por el contrario el sentido de la co- triente impuesta es tal que el electrodo 2 funcionara como 4nodo, con la misma intensidad, los potenciales serian E’, y E’, (fig. 10). Fie. 10, — Electrolisis a in- tensidad impuesta. 2. Dos electrodos idénticos sumergidos en la misma. disolucién. — Cada uno de los electrodos tiene la misma curva de intensidad-potencial. Supongamos para simplificar que se tiene en disolucién una sola sustancia oxidable y. otra reducible. Podemos trazar sus curvas i = f(E) y deducir de ella la curva de corriente total i en funcidn de E (fig. 11). a) Si fijamos la intensidad de corriente de la electrélisis, tal como I, al ser las corrientes anddica y catédica iguales en valor absoluto, se pueden de-14 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS ducir los valores de los potenciales anddico E, y catédico E,~. También se puede deducir que en el 4nodo el reductor es oxidado con la velocidad i y el oxidante es reducido con la velocidad ij, mientras que en el catodo la velocidad de oxidacién es i, y la de reduccién i, (fig. 11). Fic. 11. — Electrélisis a in- Fic. 12. — Electrdlisis tensidad impuesta. a tensién impuesta. b) Si la tensién aplicada es AE, es necesario encontrar un segmento a Io largo del eje de abscisas, de modo que las intensidades correspondientes sean iguales y de signo contrario (fig. 12). 3. Los dos electrodos son de naturaleza o superficie diferentes. — Les corresponde a cada uno un diagrama diferente. Las dos curvas pueden repre- sentarse en la misma grafica, utilizando el mismo método que para el primer caso (figs. 9 y 10). Previsidn de las reacciones. — EjemPpios. — 1. Tomemos el caso de la pagina 6, Las curvas intensidad-potencial estan representadas en la figura 13. Si se aplica entre los electrodos 1 y 2 una diferencia de potencia V > E, — Ee, el electrodo 1 sera el anodo y el electrodo 2 el cdtodo, cuyas intensidades estan representadas en trazos gruesos. Si V < E, — Ep», el sentido de la corriente se invierte; siendo el electrodo ] ahora el cAtodo, las intensidades estan representadas en linea de trazos. 2. Si se electroliza una solucién dcida que contenga hierro férrico y per- sulfato (electrodos de grafito), se tienen las curvas i = f(E), que estan repre- sentadas en la figura 14 al principio de Ja electrdlisis.TEORIA DE LA ELECTROLISIS 15 La unica oxidacién posible es la del agua: 2 H,O — 4e > 0,4 + 4 H¥. Si se aplica entre los dos electrodos una diferencia de potencial igual a AB, en el cdtodo se reducir4 Fe?+ a Fe?+ con la misma intensidad. OpsERVACIONES. — 1. La composicién de la disolucién cambia cuando la reaccién comienza, es decir, al aparecer los iones ferrosos. 2. Los potenciales de equilibrio de los sistemas son §,0,-/SO?- Ey =21V Fe#+/Fe?+ E, = 0,78 V. y y tienen tal valor que la teoria simplificada prevé la reduccién del persulfato antes que la de los iones férricos. Sin embargo, teniendo en cuenta las ve- locidades de reaccién deducidas por medio de las curvas de intensidad-po- tencial, es el hierro férrico el que en realidad se reduce primero. TEORIA DE LA ELECTROLISIS TENIENDO EN CUENTA LOS FENOMENOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN DISOLUCION Trataremos ahora la segunda causa de limitacién de la velocidad de los fenédmenos de electrélisis, el transporte de las sustancias en la disolucién realizado con una velocidad finita. Formas de transporte. — Existen tres formas de transporte de materia én solucién: A. — Migracién. — En cualquier instante la corriente que pasa por el circuito de electrélisis es constante en todos los puntos de dicho circuito. En particular, si en un instante determinado pasan n cargas eléctricas elemen- tales (electrones) por un punto del circuito metdlico, en este momento se cam- bian también n electrones en la superficie de cada uno de los electrodos. Ade- mas, en la disolucién deben pasar igualmente n cargas eléctricas que son transportadas por los jones. Los iones estan, pues, en movimiento en la diso- lucién; los aniones (cargados negativamente) se desplazan en el mismo sen- tido que los electrones fuera de la disolucién, y los cationes (cargados posi- tivamente) en sentido contrario. El conjunto de este movimiento de cargas se llama migracién y corresponde al “paso de la corriente” en la disolucién. B. — Difusién. — En el curso de la electrdlisis la reaccién electroquimica provoca una variacién de la concentracién de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo. Este gradiente de concentracién entre la superficie del electrodo y el seno de la disolucién produce un movimiento