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Introduction gnral :

La synthse de lammoniac est lun des procds catalytiques les plus


importants, au mme titre que la synthse de lacide sulfurique. En
effet, la modlisation du racteur dammoniac revt une importance de
premier ordre dans ltude densemble dune telle unit de production.
Des dveloppements rcents dans le domaine des catalyseurs et de la
technologie ont t mens bien sous limpulsion du prix croissant de
lnergie.

Dune manire gnrale, le dimensionnement dun racteur catalytique


ncessite une modlisation, au niveau dun grain de catalyseur en
prenant en compte les limitations diffusionnelles internes et externes de
matire et de chaleur,
Pour mener bien cette dmarche, il est ncessaire, dans un premier
temps, de sattarder rassembler des informations prliminaires
ncessaires la dtermination du rgime de fonctionnement du
catalyseur. tel que le rle de la diffusion interne sur le fonctionnement
du catalyseur ;
Partie I
Synthse dammoniac

Partie I
1. Synthse dammoniac

1. Introduction
2. Structure
3. Procedes dammoniac
4. Principe du procd
5. Section de synthse de lammoniac

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Partie I
Synthse dammoniac

1. Introduction :
Les composs azots sont ncessaires la vie. La plupart des tres vivants ne
peuvent
Assimiler directement N2 (Il faut de lAzote fix ; Engrais = nitrates, ammonium,
ure)
Les rendements agricoles dpendent fortement de lutilisation dengrais azots.
Par son tonnage produit dans le monde, lammoniac est lun des plus importants
produits chimiques de synthse et se situe au 2eme rang derrire lacide sulfurique.
La production dammoniac est utilise pour la fertilisation des sols et de ce fait, la
consommation dammoniac devrait suivre la croissance de la population de la
plante

2. Structure :
Lammoniac est un compos chimique, de formule NH3 (groupe gnrique des
nitrures d'hydrogne). C'est une molcule pyramidale base trigonale : l'atome
d'azote (N) est au sommet et les trois atomes d'hydrogne (H) occupent les trois
coins (sommets) de la base triangulaire
quilatrale.

3.Procedes dammoniac :
Le procd de fabrication dammoniac dans lunit Ammoniac se divise en
oprations suivant :

Dsulfuration
Reformage
Conversion de CO
Extraction de CO2 MDEA
Mthanation
Compression
Synthse de lammoniac
Stripping du condensat process

4. Principe du procd :
Il consiste faire ragir, en prsence dun catalyseur, lhydrogne provenant dhydrocarbures et deau
avec lazote de lair. La production dhydrogne seffectue principalement par reformage des
hydrocarbures par la vapeur deau puis conversion par la vapeur deau du monoxyde de carbone produit.
Lhydrogne est purifi de tous les composs oxygns qui laccompagnent, avant dtre introduit dans le
racteur catalytique de synthse dammoniac. Les ractions principales sont les suivantes :

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Partie I
Synthse dammoniac

-Reformage de lhydrocarbure (endothermique) : CnH2n+2 + nH2O nCO + 2n+1 H2

2+ H 2
-Converstion de CO (exothermique ): CO+ H 2 O C O

N 2 +3 H 2 2 NH 3
-Synthse (exothermique ):

(STEAM)

NATURAL GAS AMMONIAC

DEMINERALISED WATER
AMMONIA
ATMOSPHERIC AIR
PLANT
UTILITIES CARBON DIOXIIDE
CARBON DIOXIIDE

ELECTRIC POWER

Figure 1 : Schma de lunit dammoniac

4-1. description des units process :


Les tapes de procd ncessaires la production de lammoniac partir des matires premires
mentionnes ci dessus sont comme suit :

-la charge dalimentation dhydrocarbues est dsulfure au ppb dans la section de dsulfuration .

- la charge dalimentation dhydrocarbures dsulfure est reforme avec la vapeur et lair dans le
gaz de synthse brut gaz process ) .le gaz contient essentiellement de lhydrogne, de lazote ; du
monoxyde de carbone , du dioxyde de carbone et de la vapeur .

-Dans la section de purification de gaz ; le CO est premirement converti en CO 2.Ensuite le CO2


est extrait du gaz process dans la section dextraction du CO2

-Aprs lextraction du CO2, les rsidus de CO et CO2 ont besoin detre extraits du gaz de synthse
avent quil soit envoy la boucle de synthse de lammoniac , Ceci est ralis en ragissant le CO et le
CO2 avec le H2 pour former le CH4 ( mthanation).

- Le gaz de synthse purifi est comprim et ensuite achemin vers la boucle de synthse de
lammoniac , ou il est converti en ammoniac .pour limiter laccumulation dargone et de mthane dans la
boucle , un courant de purge est introduit .Lammoniac liquide produit est dpressuris ,et pendant cette
opration sont flashs les gaz dissous, le gaz de letdown et le gaz inerte,.

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Partie I
Synthse dammoniac

Steam
CO2
Dsulfuration Reformage Conversion de Extraction de
CO CO2

Mthanation Compression Synthse de


Ammoniac lammoniac

Figure 2 : Etapes principales de


procd.

5. Section de synthse de lammoniac :

5-1.Description gnrale du procese

Le procd de synthse de lammoniac se droule dans le convertisseur de


synthse de lammoniac (01-R-501) conformment au schma de raction suivant :

3H2 + N2 2NH3 + chaleur

Mcanisme :
ractionnel

2 H ad
H2+*

N 2. ad
N2+*

N 2.ad 2 N ad

ad + H ad NH ad
N

NH ad+ H ad NH 2.ad

NH 2. ad + H ad NH 3.ad

NH 3. ad NH 3 +

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Partie I
Synthse dammoniac

La raction est rversible et uniquement une partie dhydrogne et dazote et


convertie en ammoniac lorsque le gaz passe a travers le lit de catalyseur . les
hautes pressions et basses tempratures favorisent une concentration dquilibre
leve dammoniac .comme la vitesse de raction est trs amliore par une haute
temprature , le choix de temprature doit tre bas sur un compromis entre la
conversion dquilibre thorique et lapproche lquilibre. Dans le (01-R-501), 25-
30% dazote et dhydrogne sont convertis en ammoniac.

Le reste non converti est recycl au convertisseur aprs la sparation du produit


dammoniac liquide

La boucle de synthse de lammoniac a t conue pour une pression maximale de


2 2
215 kg/ cm g la pression de service normale sera de 190 kg/ cm g a lentr
vers le convertisseur dammoniac, en fonction de la charge et de lactivit du
catalyseur.

A une charge rduite, la pression de la boucle diminuera.

La temprature de service normale seront dans une fourchette de 368-505 C pour


le premier lit de 422-473 C pour deuxime lit, et de 415-453 C pour troisime
lit dans le 01-R-501

Aprs que le gaz de synthse est pass travers le 01-R-501, le gaz effluent doit
tre refroidi jusqu une temprature laquelle la plupart de lammoniac condense.

Une quantit considrable de la chaleur mise par la raction est utilise pour
produire la vapeur haute pression dans la chaudire de chaleur perdue de gaz de
synthse (01--E-501.)

Et pour prchauffer leau dalimentation de chaudire haute pression dans le


(01--E-502.)

Le gaz de synthse purifi contient une faible quantit dimpurets, principalement


les matires inertes, lAr et le CH4 une purge continue partir de la boucle de
synthse est ncessaire pour contrler laccumulation des matires inertes

La disposition de la boucle de synthse est illustre a la figure 03

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Partie I
Synthse dammoniac

Figure 3 : Boucle de synthse de lammoniac.

Le gaz de synthse dappoint est introuduit dans la boucle entre le 1er chiller
dammoniac (01-E-506) et le 2 me chiller dammoniac (01-E-507).

Comme illustr , le gaz effluent de convertiseur est refroidi par tapes . en premier
lieu dans la chaudire de chaleur perdue de gaz de synthse de 452C 340C

Ensuite, le gaz et refroidi environ 258C dans le prchauffeur deau


dalimentation de chaudire de gaz de synthse (01-E-502). Et dans lchangeur de
chaleur chaud (01-E-503).

Ou le gaz de synthse effluent se refroidit 57 C en prechaffant gaz dalimentation


de convertiseur.

Le gaz de synthse est ensuite refroidi 34C dans le refroidisseur deau (01-E-
504).

Et encoure 21 C dans lchangeur froid (01-E-505). Qui est utilis pour


prchauffer le gaz dalimentation de convertisseur .

Le refroidissement final du gaz de synthse jusqu 0C se droule dans ler(01-E-


506).

Et 2 me (01-E-507) chillers dammoniac lammoniac condens et spar du gaz de


synthse de circulation dans les sparation dammoniac .(01V-501). A partir du
sparateur le gaz es recircul au convertisseur dammoniac travers de les
changeurs de chaleur froid et chaud et au convertisseur synthse par. Le
circulateur , qui constitte une partie intgre du copresseur de synthse (01-K-431)

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Partie I
Synthse dammoniac

Le gaz de synthse dappoint entrant dans la boucle dammoniac est satur de


vapeur deau et contient des teaces de monoxyde de carbone et de dioxyde de
carbone .

La concentration de vapeur deau dans le gaz dappoint est denviron 200-300 ppm.

Son extraction sera faite par labsorption dans lammoniac condens . le dioxyde de
carbone dans le gaz dappoint ragira avec lammoniac gazeux et aussi lammoniac
liquide , formant le carbomate dammonium :

2NH3 +CO2 NH4-CO2-NH2

le cabamate qui se forme , ensuite se dissout dans lammoniac condens le


monooxyde de carbone est unisuementet lgrement sounble dans lammoniac , il
passera donc avec le gaz de recirculation au convertisseur dammoniac , ou il est
hydrogn en eau et mthane (mthanation ) comme les composs doxygne
dsactivent le catalyseur de synthse de lammoniac , la teneur en monoxyde de
carbone dans le gaz de synthse dappont doit tre maintenue un niveau le plus
bas possible

5-2.Gaz inertes/gaz de purge :

Le gaz dappoint contient de faibles quantits dargon et de mthane , Ces gaz sont inertes au sens ou ils
passent travers le convertisseur de synthse sas subir aucun changement chimique , Les matires inertes
saccumuleront dans la boucle de synthse ,et une concentration leve de gaz augmenta jusqu ce que
lajout des gaz inertes avec le gaz dappoint soit identique la quantit des matires inertes extraites de la
boucle .

Certaines des matires inertes se dissolvent dans le produit liquide qui est spar du gaz de synthse dans
le sparateur dammoniac .La quantit du gaz inerte partant de la boucle de cette manire est
proportionnelle la pression partielle des matires inertes. Normalement, cette quantit reprsente
uniquement une faible partie des matires inertes partant de la boucle. La partie majeure sera extraite avec
le gaz de purge.

En raison de la basse temprature la sortie du deuxime chiller dammoniac , la pression partielle


dammoniac en phase gazeuse est basse ; en consquence seul une quantit mineure dammoniac sera
extrait ensemble avec le gaz de purge .le gaz de purge est toutefois refroidi encore dans le chiller de gaz
de purge (01-E-508) , pour condenser lammoniac , qui est spar dans le sparateur de gaz de purge (01-
V-605).Lammoniac liquide est ensuite retourn vers le sparateur dammoniac (01-V-501).

5-3.Rapport hydrogne/azote

Dans la raction de synthse, trois volumes dhydrogne ragit avec un volume dazote pour former deux
volumes dammoniac.

Certaines quantits dhydrogne et dazote sont extraites de la boucle de synthse avec le gaz de purge , et
une quantit mineure se dissout dans le produit liquide . Toutefois ,il nest quune quantit marginale par
rapport aux quantits dhydrogne et dazote extraits par la raction de synthse .En consquence ,
conformment au schma de raction de synthse ,des dviations mineures dans le rapport H2/N2 du gaz
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Partie I
Synthse dammoniac

dappoint entraineront un changement beaucoup plus important dans le rapport H2/N2 du gaz de synthse
de circulation .Le rapport H2/N2 du gaz dappoint aprs lajout de lhydrogne rcupr doit tre donc
voisin de 3,0.

Le rapport H2/N2 dans la boucle doit tre maintenu aussi constant que possible .Ce rapport est contrle par
le rapport H2/N2 dans le gaz dappoint , qui devra tre ajust pour obtenir le rapport souhait dans le gaz
de synthse de circulation .Il faut noter que la composition du gaz de synthse ne changera que
lentement lorsquun petit ajustement du gaz dappoint est ralis, par consquent , un temps suffisant doit
tre pris en compte pour le systme afin dtablir un nouveau quilibre avant que dautres corrections
soient faites.

5-4.Convertisseur dammoniac 01-R-501


5-4-1.Information gnrales

Le convertisseur de synthse de lammoniac, 1-R-501, est un convertisseur Sries 300 Topsoe Radial
Flow Converter .Il consiste en une virole sous pression et un panner. Le panier est compos de trois lits
de catalyseur et de deux changeurs de chaleur interlis placs au centre du premier lit et du deuxime lit
de catalyseur respectivement, voir la figure 3 : convertisseur de synthse de lammoniac, Sries 300
Topsoe radial Flow Converter.

La partie principale du gaz de synthse est introduite dans le convertisseur travers lentre au fond du
convertisseur et passe vers le haut travers la couronne extrieure entre le panier et la virole sous
pression , en maintenant ce dernier refroidi .Il passe ensuite vers la plaque tubulaire de fond du premier
changeur de chaleur inter lits travers les tuyaux de transfert dans lchangeur de chaleur et passe dans
les tubes vers le haut et ainsi en refroidissant le gaz de sortie provenant du premier lit la temprature
dentre vers le deuxime lit .

Lautre partie du gaz de synthse est introduite travers lentre centrale de fond et scoule vers le haut
travers le tuyau de transfert allant la plaque tubulaire de fond du deuxime changeur de chaleur
interlits .Il passe dans les tubes vers le haut en refroidissant ainsi le gaz de sortie provenant du deuxime
lit la temprature dentre du troisime lit.

La partie restante du gaz, le gaz de by-pass froid, est introduite la tte du convertisseur. A la partie
suprieure du tuyau de convertisseur il se mlange avec le gaz partant du cot tube des deux changeurs
de chaleur interlits . La quantit du gaz de by-pass froid contrle la temprature dentre vers le premier
lit.

Aprs le mlange , le gaz scoule travers lespace au-dessous du couvercle de panier vers la couronne
des panneaux autour du premier lit de catalyseur .A partir des panneaux, il passe dans le premier lit de
catalyseur vers lintrieur et ensuite scoule aux couronnes entre le premier lit de catalyseur et le
premier changeur de chaleur interlits . Mme la distribution de gaz dans le lit de catalyseur est assure
au moyen dune perforation approprie dans les panneaux. Leffluent provenant du premier lit de
catalyseur passe sur le cot calandre du premier changeur de chaleur interlits pour se refroidir jusqu' la
temprature dentre adquate vers le deuxime lit de catalyseur par lchange de chaleur avec le gaz
introduit travers le cot tube du premier changeur de chaleur interlits comme dcrit ci-dessus.

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Partie I
Synthse dammoniac

A partir du cot calandre du premier changeur de chaleur interlits , le gaz est transfr au deuxime lit de
catalyseur travers les panneaux autour du lit . Leffluent provenant du deuxime lit de catalyseur passe
sur le cot calandre du deuxime changeur de chaleur interlits pour se refroidir jusqu' la temprature
dentre adquate vers le troisime lit de catalyseur par lchange de chaleur avec le gaz introduit vers le
cot tube du deuxime changeur de chaleur interlits travers lente de fond comme dcrit ci-dessus.

Le deuxime et le troisime lits de catalyseur sont circuits par le gaz vers lintrieur, la distribution du
gaz est assure au moyen dune perforation approprie au niveau des parois du lit.

Le gaz partant du troisime lit de catalyseur passe dans le tube centre perfor et scoule vers la sortie du
convertisseur , et partir de la sortie le gaz scoule travers la chaudire de chaleur perdue de gaz de
synthse (01-E-501) , ou une grande partie de la chaleur de raction est utilise pour la production de
vapeur .

Pendant le dmarrage, le gaz chaud provenant du rchauffeur de dmarrage, 01-H -501, est introduit
travers le tuyau de by-pass froid la tte du convertisseur.

Figure 4: Convertisseur de synthse de lammoniac, Series 300 Topose Radial Flow Converter .

5-4-2.Temprature de raction dans le convertisseur dammoniac

A lentre du premier lit du 01-R-501, une temprature minimale denviron 370C est requise pour
assurer une vitesse de raction suffisamment leve. Si la temprature lentre du catalyseur est
beaucoup infrieure cette valeur, la vitesse de raction deviendra tellement basse que la chaleur mise
par la raction steindra rapidement si les ajustements adquats (abaisser la circulation de gaz et/ou
fermer le cold shot ) ne sont pas effectus immdiatement.

Par ailleurs , il est souhaitable de maintenir la temprature du catalyseur le plus bas possible pour
prolonger la dure de vie du catalyseur. Par consquent , il est recommand que la temprature minimale
.Le gaz de synthse doit enter normalement dans la premier lit de catalyseur une temprature augmente
jusqu' une temprature maximale, normalement la temprature la plus leve dans le convertisseur , la
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Partie I
Synthse dammoniac

sortie du premier lit, appele the hot spot .La temprature de sortie du premier lit est normalement
de 510C.

Le gaz de sortie provenant du premier lit est refroidi avec le gaz dentre principal allant au premier lit
afin dobtenir une temprature denviron 422 C lentre du deuxime lit . La temprature du gaz de
sortie provenant du deuxime lit est denviron 473C. Par la suit, le gaz de sortie provenant du deuxime
lit est refroidi avec le gaz dentre pour le cot tube infrieur allant au deuxime lit pour obtenir une
temprature denviron 415C lentre du troisime lit. La temprature du gaz de sortie provenant du
troisime lit est denviron 453 C.

Il est fait rfrence au Manuel Opratoire, Exploitation normale.

5-4-3.Catalyseur
Llment actif de tous les catalyseurs utiliss industriellement est la forme cristalline du fer, obtenue
par rduction de ta magntite Fe3O4. Des additifs base doxydes dautres mtaux sont ncessaires pour
assurer une stabilit thermique et mcanique suffisante.

Les qualits du catalyseur sont dtermines par les lments suivants.

Rapport FeO/Fe2O3 : il sagit, en fait, du rapport Fe2+/Fe3+ qui est de 0,5 pour la magntite pure. Un
surplus de FeO augmente la surface active aprs rduction, de sorte que le rapport optimal est situ entre
0,5 et 0,6. soit une teneur en FeO comprise entre 31 et 35 % en masse.

Promoteurs: ils sont de deux types.

Les oxydes Al2O3, SiO2, MgO, Cr2O3, V2O5 et ZrO2 modifient la structure du catalyseur. Ainsi Al2O3
diminue le diamtre des pores

Les oxydes basiques K2O et CaO favorisent lactivit du catalyseur, mais le rendent plus fragile au
vieillissement. Par ailleurs, ces additifs rendent le catalyseur sensible aux poisons tels que H2O, CO2 et
CO.

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Partie I
Synthse dammoniac

Tableau composition tyipuque ( en % massique de catlyseur de synthse


5- de NH3)

Composition Catlyseur usuel Catlyseur basse pression


31
27,5
38
Feo. ..
5272
FeO3 61,4

.. ..
1,5
Al2O3........................ 2,5
3,7.
..... .
0,2
MgO............ 0,2
3,5.
....
0,3
SiO2 0,5
1,1.
...
0,5
K2O................. 0,8
1,5.
..
0,2
CaO. 1,9
3,5..
CoO.
...
. 5,2
.

Total 100% 100%

5.Rfrigration
Le circuit de rfrigration a pour but de raliser les taches de refroidissement diverses dans la boucle de
synthse de lammoniac. Sa tache primaire est de condenser lammoniac qui est produit dans le
convertisseur. Les autres taches sont le refroidissement du gaz dappoint, du gaz de purge et du gaz
inerte.

Le circuit de rfrigration comprend les quipements principaux suivants :

- Six chillers ( y compris, deux chillers dans lunit de granulation dure ) fonctionnant deux
pressions diffrentes .
- Le compresseur dammoniac
- Le condenseur dammoniac
- Laccumulateur dammoniac
En plus des quipements indiqus ci-dessus, le circuit de rfrigration comprend ce qui suit :
-Deux ballons de sparation pour protger le compresseur de rfrigration contre les gouttelettes
dammoniac.
- Un ballon de flash partir duquel lammoniac produit est pris et vers lequel lammoniac est
retourn partir du circuit de rfrigration.

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Partie I
Synthse dammoniac

Figure 5 : Circuit de rfrigration

5-6. Rcupration dammoniac


La section de rcupration dammoniac a pour but de rcuprer lammoniac dans le
gaz de purge prouvenant de la boucle et partir des off-gaz divers basse
pression ,et de le livrer comme ammoniac liquide 99%

La section comprende les lments principaux suivants avec les changeurs de


chaleur ,les pompes et le ballon de sparation connexes

- Absorbeur de gaz de purge


- Absorbeur de off-gaz
- Colonne de distilation

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