LEY CERO DE LA TERMODINMICA

Se dice que dos cuerpos estn en equilibrio trmico cuando, al ponerse en

contacto, sus variables de estado no cambian. En torno a esta simple idea se
establece la ley cero.

Observa que podemos decir que dos cuerpos tienen la

misma temperatura cuando estn en equilibrio trmico entre s. Aunque la ley
cero puede parecer evidente, lo cierto es que no es necesariamente lgica.
Imagina un tringulo amoroso en el que Juan ama a Lidia y Pedro ama a Lidia,
sin embargo Juan y Pedro no se aman entre s.

Finalmente, quizs te ests preguntando por qu el inusual trmino ley cero. La

razn es que, aunque precede a la primera ley, la necesidad de establecerla
como principio de la termodinmica slo se admiti despus de que la primera
hubiese tomado su nombre.

POSTULADO DE ESTADO

El estado de un sistema se describe mediante sus propiedades, pero no es

necesario especificarlas todas con la finalidad de fijarlo. Una vez especificadas
suficientes propiedades, el resto asume automticamente ciertos valores. El
nmero de propiedades requeridas para fijar el sistema se determina mediante
el postulado de estado:

El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo

mediante dos propiedades intensivas independientes.

Se trata de un sistema compresible simple cuando carece de efectos elctricos,

magnticos, gravitacionales, de movimiento y tensin superficial. El postulado
de estado requiere que las dos propiedades especificadas sean independientes
para fijar el estado; y son independientes si una de ella puede variar mientras
la otra se mantiene constante. Por ejemplo: la temperatura y el volumen
especficos son siempre propiedades independientes y juntas fijan el estado de
un sistema compresible simple. Sin embargo, la temperatura y la presin son
propiedades independientes para sistemas de una sola fase, pero son
propiedades dependientes para sistemas multifase. A nivel del mar (P = 1atm)
el agua hierve al 100C, pero en la cima de una montaa donde la presin es
menor, hierve a una temperatura ms baja, es decir, T = (P) durante un
proceso de cambio de fase as que no son suficientes para fijar el estado de un
sistema.

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena

parcialmente con una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si
est en cantidad suficiente para que el proceso no sea total), de modo que se
alcanzar finalmente un estado de equilibrio en el que la presin reinante en el
recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura considerada,

. Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las presiones

de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede
estimarse mediante frmulas empricas, como la de Antoine:

, estando tabulados los coeficientes A, B, y C para

muchas sustancias.

Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T0, de

modo que una de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~(

y se le aporta calor, se aumentar la temperatura del lquido y su presin

de vapor, de modo que ambas presiones tienden a igualarse. Cuando eso
sucede se formar la primera burbuja de vapor, es decir, comienza la
ebullicin. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de
ebullicin a la presin P. Si sta es 1 atm tendremos el punto de ebullicin
normal. Si se sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante
entre tanto haya lquido, aumentando de nuevo cuando toda la sustancia est
en fase gaseosa.

Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B.

Eso quiere decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con
molculas de B es idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las
de B; b) el volumen de mezcla es la suma de los volmenes de A y B por
separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio lquido-vapor obedece la
ley de Raoult.

La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una

sustancia es igual a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida,
es decir:

, y tambin

Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el

vaco y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B
hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin reinante ser la
presin total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult,
tendr el valor:

Siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la

composicin inicial de la mezcla. La presin total es menor que , la presin de
vapor del ms voltil, y mayor que , la presin de vapor del componente
pesado. La figura 13.1 muestra el diagrama de equilibrio a una temperatura T
constante.