Utilizacin del monxido de carbono en

la industria
Autor: Ascensin Sanz Tejedor

El monxido de carbono slo (CO) o mezclado con hidrgeno es una

materia prima econmica y de gran utilidad para la industria qumica.
Se obtiene por combustin del carbn, gas natural o hidrocarburos
procedentes del petrleo.

Junto a su empleo en la sntesis de productos valiosos tales como:

Metanol (gas de sntesis) para formaldehdo y cido

actico.
Fosgeno
cido acrlico o propenoico por carbonizacin de
acetileno (C2H2 + CO + H2O; esta reaccin ha perdido
importancia industrial por el alto coste del acetileno)

Tambin se emplea en procesos generales como:

Hidroformilacin
Carbonilacin (proceso Reppe; cido propinico y
butanol)
Reaccin de Koch

1.- Conversin, rendimiento y selectividad de los

procesos qumicos.
La conversin de un componente en una reaccin qumica de
la forma:

se define como el cociente entre la cantidad transformada y la

cantidad inicial empleada.

Conversin (%) = ([Atransf]/[Ao])x100

Ahora bien dicha reaccin puede estar acompaada de reacciones

concurrentes tales como:

reacciones paralelas

reacciones secundarias

Se entiende por selectividad en un producto de reaccin (P) al

cociente entre la cantidad de producto formado [P] y la cantidad
efectiva transformada de uno de los componentes empleados [Atransf].

Selectividad (%) = ([P]/[Atransf])x100

Se entiende por rendimiento de un producto de reaccin (P) al

cociente entre la cantidad [P] obtenida de dicho producto y la
cantidad empleada del sustrato inicial [Ao]
Rendimiento (%) = ([P]/[Ao])x100

Ejemplo. Dada la reaccin:

La conversin ser: (28-8/28)x100 = 71,4 %

La selectividad ser: (15/20)x100 = 75 %
El rendimiento: Rto. = (15/28)x100 = 53,57 %; Rto. = Conversin x
Selectividad

2.- Preparacin industrial de metanol.

El metanol es un lquido incoloro de Tb = 64,7 C, Tf = -97,8 C y

densidad 0,781 g/cc. Es muy txico, incluso por inhalacin, porque en
el organismo se metaboliza a cido metanoico (frmico) que ataca la
retina y, en pequeas cantidades, produce ceguera.

El metanol es una de las sustancias para sntesis ms baratas y que

en mayor cantidad se obtienen. La produccin mundial de metanol es
de aproximadamente 40x106 Tm de las cuales el 90% es utilizado por
la industria qumica y el resto para obtener energa.

El metanol se obtiene a partir de gas de sntesis siendo la proporcin

molar adecuada CO:H2, 1:2.

A) En el proceso BASF (35% de la produccin) se trabaja a 320-380 C

y a presiones muy elevadas de 340 atm con un catalizador de Cr 2O3-
ZnO. La reaccin es exotrmica y necesita refrigeracin; los gases que
salen del reactor se enfran para condensar el metanol formado, y los
no condensados se reciclan. Con un solo paso por el reactor se
consigue una conversin en torno al 15%, por lo que se utilizan varios
reactores.

El metanol se purifica por destilacin fraccionada, para separar los

subproductos, y se obtiene con un 99% de pureza.
La tendencia actual es trabajar a presiones bajas o moderadas
utilizando nuevos catalizadores.

B) As, en el proceso ICI (el 65% del metanol producido est basado
en el proceso ICI) se utilizan catalizadores que son ms activos,
generalmente CuO junto con otros xidos de Zn o Al (CuO/Al 2O3) que
permiten llevar a cabo el proceso a presiones entre 50 y 100 atm y
temperaturas de unos 250 C segn el catalizador empleado. El
metanol obtenido tiene una pureza mayor del 99,99 % en peso. El
proceso requiere un CO muy puro, libre de compuestos de azufre
(<1ppm para evitar la inhibicin del catalizador).

En la Tabla se indican las aplicaciones del metanol. Actualmente el

derivado que se obtiene en mayor proporcin es el formaldehdo, que
se emplea sobre todo (aproximadamente el 50%) para la fabricacin
de resinas fenol-formaldehdo, urea-formaldehdo y melamina-
formaldehdo. A partir de metanol se pueden obtener otros
compuestos de inters como cido actico, halometanos, terbutil
metil ter, tereftalato de dimetilo, metilaminas y metacrilato de
metilo, si bien la preparacin de todos ellos se realiza
preferentemente por otros procedimientos.

Tabla 4.1.- Aplicacin del metanol (en %)

Mundo
Formaldehdo 35
ter butil metil ter1 27
cido actico 10
Halometanos2 7
2
Terftalato de dimetilo 2
Metilaminas2 4
2
Metacrilato de metilo 3
Disolventes 4
Otros3 8
6
Uso total (en 10 Tm) 40
1. Utilizado para aumentar el ndice de octanos de las gasolinas
2. Agente metilante
3. Uso como combustible

Hay que tener en cuenta que el metanol tiene otros campos posibles
de aplicacin que se harn realidad en un futuro no muy lejano. Si
tenemos en cuenta el cambio previsible de precios para los productos
derivados del petrleo, el aumento del consumo de energa unido a
las limitadas reservas de petrleo y gas natural y el crecimiento de la
poblacin, el metanol puede llegar a ser un producto clave. As el
metanol puede ser materia prima para diversas sntesis, combustible,
componente para gasolinas as como base para la obtencin de
proteinas. Para ello est previsto instalar factoras de metanol en las
proximidades de los pozos petrolferos, con una capacidad de
produccin de 10x106 Tm, con objeto de aprovechar el gas de
petrleo que flamea de los mismos.

El metanol puede utilizarse mezclado con gasolina (15% en volumen)

en los motores convencionales. Incluso utilizando metanol puro slo
habra que realizar pequeos cambios en el carburador, en el
precalentado de la mezcla, as como un mayor volumen del depsito
ya que la (H(vapor) del metanol es tres veces superior y su contenido
energtico aproximadamente el 50% frente a la gasolina. Como
ventajas presenta una mayor resistencia al picado del motor debido a
su mayor ndice de octano (> 100) y disminucin de sustancias
txicas en los gases de escape.

2.1.- Preparacin de formaldehdo a partir de metanol.

Es un gas a temperatura ambiente de Tb = -21 C. La produccin

mundial de formaldehdo est en torno a 7,5x103 Tm.

Prcticamente todo el formaldehdo se obtiene a partir de metanol. La

preparacin industrial se realiza por dos tipos de procesos:

Deshidrogenacin cataltica de metanol con

catalizadores de Ag metlicos. Se adiciona una
cantidad de aire inferior a la estequiomtrica (para evitar
explosiones) para oxidar el hidrgeno resultante a agua.

Los gases calientes as obtenidos, se enfran a unos 100 C y se pasan

por agua hasta tener una disolucin de formaldehdo del 37-42%. La
disolucin se estabiliza por adicin de metanol, ya que pequeas
cantidades de metanol (1-2% en peso) evitan su polimerizacin. El
rendimiento del proceso es del 92 % con una selectividad superior al
98%. La vida media del catalizador es de 2 a 4 meses pero se
regenera por electrolisis.

Oxidacin de metanol con exceso de aire y

catalizadores que son xidos de Fe y Wolframio
(MoO3-Fe2O3). Se introduce una corriente de metanol con
un gran exceso de aire a 400 C en un reactor tubular que
contiene el catalizador.
La vida del catalizador es de unos dos aos. El proceso necesita
refrigeracin, y para ello se utiliza un reactor tubular que lleva una
envolvente con un lquido refrigerante. El formaldehdo gaseoso, as
obtenido, se enfra a 100 C y se trata con agua hasta obtener una
disolucin del 37-50% en peso de formaldehdo. La conversin es
prxima al 99% y la selectividad alcanza el 94%.

El formaldehdo es un gas incoloro que se polimeriza rpidamente en

presencia de pequeas cantidades de agua o de impurezas. Hay tres
formas comerciales de presentacin:

disolucin acuosa al 30% en el cual se encuentra como

hidrato o mezcla de oligmeros.

en forma trmera, denominada trioxano

En disolucin de HCl se despolimeriza.

Los principales usos del formaldehdo son:

como desinfectante y conservante en las industrias

textil, pieles, cuero, papel y madera,
para resinas urea-formaldehdo (33%), fenol-
formaldehdo (11%), y melamina-formaldehdo (4%), y
 para polmeros de polioximetileno, POM (40%). Se
obtiene por polimerizacin de formaldehdo en
condiciones anhidras, en un disolvente inerte y en fro.

Para evitar la despolimerizacin los grupos hidroxilo terminales se

esterifican.

El polmero resultante es un polvo blanco denominado delrn o celcn.

Se trata de un plstico tenaz, duro, resistente a la abrasin, al agua y
a los disolventes orgnicos y que presenta un bajo coeficiente de
friccin con el acero. Se emplea en piezas de automviles,
maquinaria, utensilios, fontanera y cubiertas de aparatos elctricos
entre otros usos.

2.2.- Preparacin industrial de cido actico a partir de

metanol.

El cido actico es el cido carboxlico de mayor importancia

industrial. Es un lquido txico e inflamable (Tb = 118 C; Tf = 16,8
C; d = 1,07 g/cc) Su produccin mundial es de 8,3x106 Tm. Los
diferentes procedimientos de obtencin quedan resumidos en el
siguiente esquema:
Aproximadamente el 55% del cido actico obtenido a escala
industrial es por carbonilacin de metanol. El resto se obtiene por
oxidacin de etileno, oxidacin de etanal (obtenido desde etileno) y
en menor proporcin por oxidacin de butano y etanol. Tambin se
puede obtener por fermentacin de residuos agrcolas. Europa y USA
son los principales pases productores de actico.

En el proceso Monsanto (1960) se utiliza un catalizador de Rh-I (rodio-

yodo) y se trabaja en fase lquida (P = 30 atm; T = 150-200 C). El
reactor as como el resto de las instalaciones son de una aleacin de
Mo-Ni para evitar la corrosin. En el proceso industrial el metanol y el
CO reaccionan continuamente. La selectividad del actico respecto
del metanol es del 99%. Los subproductos del proceso son CO 2 e H2.
La recuperacin del catalizador es muy importante porque el Rh es
muy caro.

El cido actico obtenido se purifica por destilacin fraccionada y se

obtiene con una pureza del 99,8%.

El uso principal del cido actico es para la obtencin de diferentes

esteres acticos que se utilizan como monmeros de plsticos
vinlicos. El de mayor produccin es el acetato de vinilo para la
preparacin de poliacetato de vinilo (pinturas al agua), seguido del
anhdrido acetico para acetato de celulosa y aspirina entre otros. Los
acetatos de butilo e isopropilo se usan como disolventes de pinturas y
resinas .Los acetatos de sodio, plomo, aluminio y cinc se utilizan
como auxiliares en la industria textil y de cuero, en tintorera y
medicina. El cido cloroactico es un producto intermedio para
colorantes y productos farmacuticos y se usa para obtener el
espesante carboximetilcelulosa (estabilizante de dispersiones).

Tabla 4.2.- Uso del cido actico (% en peso)

Mundo
Acetato de vinilo 49
Anhdrido actico y derivados1 23
Acetato de butilo y de isopropilo 11
Disolvente2 9
cido cloroactico (ClCH2COOH) 3
Otros (acetatos metlicos; acetato de etilo3) 4
6
Uso total (en 10 Tm) 8,3
1
agente acetilante (ejemplo: sntesis de la aspirina y acetato de
celulosa)
2
disolvente para la obtencin de cido tereftlico y su ster
dimetlico
3
disolvente para pinturas y barnices

3.-Produccin de fosgeno desde monxido de carbono.

El haluro del cido carbnico es el fosgno o cloruro de carbonilo. Es

un gas muy txico e irritante que se utiliz en la primera guerra
mundial como arma qumica. Su Tb = 8 C. Se expende envasado a
presin en botellas de acero.

Se obtiene a partir de xido de carbono y cloro y se comercializa en

botellas de acero a presin.

El fosgeno es materia prima para la fabricacin de:

policarbonatos

Los policarbonatos son plsticos de ingenieria transparentes, con

buenas propiedades elctricas, resistentes al impacto, no se ablandan
hasta los 140 (C y su densidad es la mitad del vidrio (vidrios
resistentes al impacto).
 cido isocinico que es la base de los poliuretanos

Los poliuretanos se usan como adhesivos, pinturas para aviones,

fibras elsticas (trajes de bao), piezas elsticas para mquinas,
recubrimientos de cables y para poliuretano expandido.

4.- Hidroformilacin de olefinas (sntesis oxo).

La produccin mundial de productos de hidroformilacin asciende a

9,3x106 Tm/ao. La hidroformilacin o sntesis oxo es un proceso
empleado en la industria para obtener aldehdos a partir de olefinas,
monxido de carbono e hidrgeno. Desde su descubrimiento en 1938
la hidroformilacin se ha expandido enormemente hasta llegar a ser
un proceso industrial para la fabricacin de alcoholes C4-C8 (incluso
C11) y alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C12 hasta
C14 (o C18).

La hidroformilacin se puede realizar con un gran nmero de

alquenos de cadena lineal o ramificada (C2 hasta C20) con enlaces
dobles terminales o internos, si bien el alqueno ms importante
utilizado como producto de partida es el propeno. La reaccin produce
mezclas de aldehdos ismeros ya que el CO puede unirse a
cualquiera de los carbonos del doble enlace.

H = -147 KJ/mol (enfriador tubular)

En la mezcla de ismeros predomina el ismero terminal, por ser este
el menos impedido estricamente. En el caso del propeno la relacin
butanal:isobutanal es de 80:20 aproximadamente.

El proceso requiere elevadas temperaturas (100-200 C) y presiones

(200-400 atm) y la presencia de un catalizador. Como catalizadores se
usan combinaciones de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se
pueden modificar con derivados de fsforo. En los procesos
industriales se usan preferentemente compuestos de Co que son ms
baratos y tienen gran actividad si bien los catalizadores de Rh
modificados con compuestos de fsforo dan lugar a la mejor
proporcin de aldehdo terminal (94:6 respecto de 80:20 obtenida con
catalizadores de Co no modificados).

En el proceso industrial el Co se introduce en el reactor de alta

presin de acero inoxidable, como polvo metlico, hidrxido o sal. En
estas condiciones de reaccin el Co se transforma en hidruro de
cobaltotricarbonilo H-Co(CO)3 que se adiciona al doble enlace como
electrfilo. El calor de reaccin (147 kJ/mol) se elimina por
refrigeracin (enfriador tubular).

A la salida del reactor se disminuye la presin hasta 20 atm. Precipita

as un barro de Co que se filtra y se regenera para su uso posterior.
Los productos de reaccin, libres ya del catalizador, se purifican por
destilacin fraccionada.

La conversin es del 90 % y la selectividad en productos C4 est en

torno al 85 % (respecto del propeno).

5.- Aplicacin de los productos de hidroformilacin.

Los productos primarios obtenidos en la hidroformilacin son

aldehdos de ah el nombre de productos oxo. Los aldehdos, no
obstante, como producto final no tienen aplicacin. Su inters se debe
a que son productos intermedios valiosos en la preparacin de
alcoholes, cidos carboxlicos y productos de condensacin aldlica.
5.1.- Alcoholes oxo.

El grupo de alcoholes oxo incluye los productos de hidrogenacin

directa de los aldehdos oxo, as como los productos de condensacin
aldlica. Se emplean los aldehdos libres de catalizador. La produccin
mundial de alcoholes oxo es de aproximadamente 6,1x106 Tm.

Los alcoholes se obtienen por hidrogenacin cataltica segn dos

variantes:

1. en fase gas con catalizadores de Ni (115 C; 2-3 atm) o

Cu (130-160 C; 30-50 atm),
2. en fase lquida utilizando Ni como catalizador a 115 C y
80 atm. Slo si se utilizan los productos brutos que
adems de aldehdos contienen cidos y esteres.

El alcohol oxo cuantitativamente ms importante es el n-butanol cuya

produccin, en los principales pases industrializados, USA, Europa
Occidental y Japn, alcanza los valores de 842x10 3, 690x103 y
240x103 Tm respectivamente. El butanol se utiliza directamente o
esterificado con cidos carboxlicos (actico para dar acetato de
butilo, butanoico, lctico,...) como disolvente para grasas, aceites,
ceras, resinas naturales y plsticos sintticos. En general, los
alcoholes oxo de longitud C4-C6 se pueden utilizar directamente, o
tras su transformacin en esteres, como disolventes para la industria
de las pinturas y de los plsticos.

Los alcoholes oxo de longitud C6-C11 se emplean esterificados por

cidos dicarboxlicos o sus anhdridos como plastificantes. Uno de los
ms importantes es el ftalato de dibutilo que se emplea como
plastificante para PVC.

Los alcoholes C12-C18 tras su transformacin en sulfatos se utilizan

como materia prima en la fabricacin de tensoactivos (detergentes) o
como producto auxiliar en la industria textil.
5.2.- cidos carboxlicos oxo.

Los aldehdos se pueden transformar en cidos carboxlicos utilizando

aire como oxidante en presencia de catalizadores metlicos, o en
ausencia de los mismos a una temperatura de unos 100 C y a 7 atm.
Como catalizadores se emplean metales capaces de cambiar de
valencia como Cu, Fe, Co o Mn entre otros.

La mayora de los cidos as obtenidos se transforman en esteres que

se emplean, preferentemente, como disolventes y plastificantes.
Comonmeros para la fabricacin de resinas de poliester (resinas
alqudicas) por polimerizacin con etilnglicol. Las sales de Cobalto,
Manganeso, Plomo, Cinc y Calcio sirven como aceleradores de secado
para pinturas (sales del cido isooctnico, ac. 2-metilheptanoico)

5.3.- Productos de condensacin aldlica.

Una aplicacin importante de los aldehdos oxo es su transformacin

en los correspondientes productos de condensacin aldlica. En este
sentido uno de los productos ms importantes es el 2-etilhexanol que
se obtiene por condensacin aldlica del butanal, y posterior
hidrogenacin del producto aldlico. El proceso industrial se realiza en
medio bsico de hidrxido de sodio a 80-100 C. La posterior
hidrogenacin se lleva a cabo a presin (5 atm) en presencia de Ni
como catalizador. La selectividad del proceso es del 95%.
La produccin mundial de 2-etilhexanol es de unas 2,8x10 6 Tm y se
usa, sobre todo, para la obtencin de esteres con cidos
dicarboxlicos, como el ftlico y el adpico (hexanodioico). El producto
que se obtiene por reaccin del 2-etilhexanol con el anhdrido ftlico
es un excelente plastificante por sus propiedades particulares: no es
txico, poco voltil, estable al fro, al calor y al agua. Se usa para
plastificar piezas que deban mantenerse a temperaturas superiores a
las normales, como piezas de aparatos elctricos. Tambin se utiliza
como lquido dielctrico para condensadores. Los steres derivados
del 2-etilhexanol con cidos dicarboxlicos alifticos como el cido
adpico (1,6-hexanodioico) se emplean como aceites hidrulicos o
como componentes de lubricantes sintticos.

6.- Carbonilacin de olefinas (reacciones de Reppe).

La reaccin de olefinas con CO y reactivos nuclefilos, tales como

agua, alcoholes, aminas, cidos carboxlicos o tioles, en presencia de
catalizadores metlicos, permite obtener cidos carboxlicos y sus
derivados (steres, tiosteres, amidas, anhdridos..). El proceso recibe
el nombre de reaccin de Reppe.

Los catalizadores utilizados son carbonilos metlicos de Ni, Co, Fe, Rh,
Ru y Pd (ejemplo Ni(CO)4).

Un ejemplo de realizacin industrial de carbonilacin es la

transformacin de etileno en cido propanoico (ac. propinico) por
reaccin con agua y CO (tambin llamado hidrocarboxilacin). La
reaccin se realiza en fase lquida introduciendo etileno y CO a 200-
240 atm y 270-320 (C Como catalizador se emplea Ni(CO)4.
El cido propanoico as obtenido (Rto. = 95%) se usa principalmente
como conservante en la industria alimenticia y para la preparacin de
piensos (sus sales Ca y Na). El propanoato de calcio se usa para evitar
la aparicin de mohos en productos de panadera. Otra aplicacin es
la obtencin de steres (propanoato de isoamilo (isopentilo) es un
disolvente para resinas y derivados de celulosa; el propanoato de
vinilo se usa como monmero en la fabricacin de pinturas) y en la
produccin de herbicidas.

Si en este proceso se emplean olefinas superiores se producen

isomerizaciones de los dobles enlaces y se obtienen mezclas de
cidos carboxlicos por lo que este procedimiento slo es til para el
etileno.

La utilizacin del proceso Reppe para propeno se realiza con un

catalizador modificado de pentacarbonilo de hierro (Fe(CO)5.NR3 que
permite la obtencin de butanol e isobutanol en proporcin 85:15, en
lugar de los cidos correspondientes. Este procedimiento se ver en
el tema de alcoholes.

7.- Sntesis de cidos carboxlicos (reaccin de Koch).

La hidrocarboxilacin de alquenos superiores se realiza

industrialmente con CO y agua utilizando catalizadores cidos. Los
ms adecuados son cidos minerales como H2SO4, HF, H3PO4, bien
solos o combinados con BF3 o SbF5.

En el transcurso de la reaccin primero se adiciona el protn

formndose el carbocatin ms estable. Despus se adiciona el CO al
carbocatin y se forma un carbocatin acilio, que finalmente
reacciona con agua para dar el cido carboxlico correspondiente, o
con alcoholes para dar directamente un ster. Aunque se obtienen
mezclas ismeras de cidos trabajando a elevadas temperaturas (80
C) se forman mayoritariamente los cidos carboxlicos terciarios
(partiendo de todos los ismeros del buteno, tras largos tiempos de
reaccin se obtiene mayoritariamente el cido trimetilactico). Si bien
para obtener este se parte generalmente de isobuteno [CH2=C(CH3)2].
Los cidos terciarios obtenidos son muy estables trmicamente y
difciles de esterificar (escasa reactividad del grupo cido por
impedimento estreo). Los esteres son estables a la temperatura, a la
oxidacin y a la hidrlisis, y por ello se utilizan como aditivos en
aceites lubricantes para disminuir su viscosidad en frio y como
modificadores de resinas. Los cidos sirven para elaborar resinas y
lacas. El pivalato de metilo es un comonmero para plsticos. A
escala industrial el CO se adiciona al alqueno en presencia del
catalizador y en las condiciones experimentales adecuadas (20-80 C
y 20-100 atm). En el segundo paso se introduce el agua. La
selectividad del proceso es muy elevada (80-100%). Adems del
cido trimetilactico, por este procedimiento se obtienen cidos
ramificados de 6 a 11 tomos de carbono.

[(CH3)3-COOH: cido pivlico]