QUIMICA INORGANICA Detain Caf bes oe aN IN AWW A ‘ aa GEOFF RAYNER-CANHAMQuimica inorganica descriptiva Segunda edicién Geoff Rayner-Canham Sir Wilfred Grenfell College Memorial University TRADUCCION. Roberto Luis Escalona Garet M. en C. Facultad de O: Héctor Escalona y Gareia Maestro is, Facultad de Quimica, Universidad Nacional Autén ia de México REVISION TECNICA: México + Argentina * Brasil + Colo: Expafa * Guatemala * Panama + Perd + P iador eneruclaDatos dee off inham, [ Raynes ‘Quimica inorgsinien descriptiva, 2da. PEARSON EDUCACION, México, 2000 ISBN: 968-444.385-4 Area: Universitarios Formato: 20 25.5 em Paginas: 624 ‘Vecsién en espanol de a obra ttulada Descriptive inorganic chemistry, Second Edition, de Geof! Rayos inglés por W. H. Freeman and Company, New York, NY, USA, CCanham, publievda originalmente en Esta edicién en espanol es la Unica autorizada First published in the United States by \W.HL FREEMAN AND COMPANY, New York, New York and Basingstoke Copyright © 2000 by W. H. Freeman and Company All righty Reserved acidn en espaol: Fultora: Roxana Martin-Lunas Editor de desarrollo: Jorge Bonilla Talavera Supervisor de produccin: Magdicl Gomez Marina Ecdcidn en inglés Publisher: Michelle Russel Julet Cover Design: Marjory Dressler Phot-Graphies Production Coordinator: Paul W. Roblof? Manufacturing: Hamilton Printing Company Design and Composition: The PRD Group Executive Marketing Manager: Kimberly Manzi SEGUNDA EDICION, 2000 D.R. © 2000 por Addison Wesley Longman de México, S.A. de C.V. Atlacomulco Nim. 500-5° Piso Col. Industrial Atoto 53519, Naucalpan de Juérez, Edo. de México (Camara Nacional de la Industria Ealitorial Mex Reg. Niim, 1031 Reservados todos los derechos. Ni ln total ni parte de esta publicacién pueden reproducirse, repistrase © tansmnitirse, por un sistema de reeuperacién de informacisn, en ninguna forma ti por ningtn medio sea electronico, mecanico, fotoqulinico, mapnético 0 eleetrodptic, por fotacopia, grabaciGn o cualquier eto, sin permiso previc por escrito del editor El préstama, alguiler 0 cualquier otra forma de cesiin de uso de este ejemplar equeri ambi la autorizacién del editor o de sus representantes, ISBN 968-144-385-4 Impreso en México, Printed in Mexien 1234567890 a3020100Capitulo 1 Capitulo 2 Contenido Prefacio xxii La tructura electronica del atomo: 1 La ecuacién de onda de Schrédinger y su significado 3 Espectroscopia de absorcion atomica 3 Formas de los orbitales atémicos 6 Los orbitales 5 6 Los orbitales p 7 Los orbitales d 8 Los orbitales f 9 E] domo polielectrénico 9 Llenado de los orbitales s. 9 ‘Configuraciones electronicas de los jones 13 Propicdades magnéticas de los étomos 14 Hjercicios 15 Mis alli de lo bisico 16 Recursos adicionales 16 Perspectiva general de la tabla periédica 17 Organizacién de la tabla periédica moderna 19 Existencia de los elementos 21 Estabilidad de los elementos y de sus istopos 22 Origen del modelo de capas del nicleo 24 Chasificaciones de los elementos 25Capitulo 3 Capitulo 4 Contenido Propiedades periédicas: radio atémico 27 Reglas de Slater 29 Efectos relativistas 30 Propiedades periddlicas: encrgia de ioniz: Propiedades periddicas: afinidad electrdni Bioquimica de los elementos 33 Ejercicios 35 Mis alld de lo bisico 36 Recursos adicionales 36 ién 30 32 El enlace covalente 37 ——————S—S Inteoduccién a fa teoria del orbital molecular 38 Orbitales moleculares de las moléculas diatémicas del periode 1 40 Orbitales moleculares de las moléculas diatémicas del periodo 2 42 Osbitales moleculares de moléculas diatémicas heteronucleares 46 Teoria de Lewis 48 Orden de enlace parcial 48 Carga formal 49 Teoria de Ia repulsion de los pares electronicos de la capa de valencia 50 Geometria lineal 50 Geometria trigonal 50 Geometria tetraédrica 51 ‘Geometria bipiramidal trigonal 52 Geometria octaédrica 53 Mis de seis direcciones de enlace 54 Teorfa del enlace valencia 54 Hibridacion de orbitales 55 Sustancias reticulares 57 Fuerzas intermoleculares 57 La fals tesis de los gemelos moleculares 58 Fuerzas de dispersin (de London) 58 Electronegatividad 59 Fuerzas dipolo-dipolo 60 Puentes de hidrégeno 61 Formacién de enlaces covalentes y la tabla periédica 62 Ejercicios 62 Mis alld de lo bisico 63 Recursos adicionales 64 El enlace metalico 65 ——EEE ES Enlaces metilicos 65 Modelos de enlace 66 Estructura de los metales 69 Celdas unitarias 70 Aleaciones 71 ‘Amalgama de mercurio en los dientes 72 Ejercicios 73 Mas alla de lo basico 74 Recursos adicionales 74Contenido Capitulo 5 Capitulo 6 xt El enlace iénico 75 Caracteristicas de los compuestos iénicos 76 Modelo iénico y tamaio de los éromos 76 Tendencias de los radios iénicos 77 Tendencias en los puntos de fusion 77 Polarizacién y covalencia 77 Hidratacién de iones 79 Red iénica 81 El caso atibico 82 El caso octacdrico 83 El caso tetraédrico 83 Semiconductores y la estructura de blenda de zine 84 Excepciones a las reglas de empaque 85 structuras cristalinas con iones poliatémicos 86 nlace 87 Tendencias peridclicas en la formacién de enlaces 88. Tendencias de formacién de enlaces en los elementos del segundo periodo 88 Tendencias de formacién de enlaces en los elementos del tercer periodo 89 Tendencias de los fluoruros de los elementos de los periodos segundo ytercero 90 Fjercicios 90 Mas alld de lo bisico 91 Recursos adicionales 92 Tridngulo del Termodinamica inorganica 93 Tetmodinamica de la formaci6n de compuestos 93 Entalpia 94 Entropia 94 Fuerza impulsora de una reaccién 94 Entalpia de formacién 96 : Energias (entalpias) de enlace 96 Energfas (entalpfas) reticulares 97 Entalpias de atomizacién 99 Cambios de entropia 99 Formacion de compuestos inicos 99 Ciclo de Born-Haber 101 ‘Termodinamica del proceso de disolucién de compuestos iénicos 103 Energia reticular 103 Energia de hidratacién 103, Cambio energético del proceso de disolucién 104 Formacion de compuestos covalentes 106 Factores termodinamicos versus factores cinéticos 107 Fjercicios. 110 Mas alld de lo basico 111 Recursos adicionales. 113xii Capitulo 7 Capitulo 8 Capitulo 9 Contenido Hidrégeno 114 Is6topos del hidrogeno 115 Resonancia magnética nuclear 116 Los isétopos en quimica 117 Propiedades del hidrégeno 118 Preparacién de dihidrégeno 120 Hidruros 120 Hidruros iénicos 121 Hidruros covalentes 121 Hidruros metalicos (del blogue d) 125 El dihidrégeno como combustible 125 Agua y puentes de hidrogeno 126 Aspectos bioldgicos de los puentes de hidrégeno 127 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 129 Bjercicios 129 Mas all de lo bisico 130 Recursos adicionales 130 Acidos y bases 131 Teorla de Bronsted-Lowry 131 Constantes de equilibrio dcido-base 133 Acidos de Bronsted-Lowry 134 Acidos binarios 135 Oxoacidos 136 Acidos polipréticos 136 Tones scidos de metales 137 Bases de Bronsted-Lowry 137 Tendencias en el comportamiento dcido-base 138 Reactiones fcido-base de los dxidos 139 Teoria de Lewis 140 Conceptos de dcidos-bases duros-blandos de Pearson 141 Supericidos 142 Aplicaciones del concepto ABDB. 144 Aplicacién del concepto ABDB al anélisis cualitativo 145 El concepto ABDB en geoguimica 146 Interpretacién del concepto ABDB 148 Aspectos bioldgicos 148 Fjercicios. 149 Mis alld de lo basico Recursos adicionales 152 Oxidaci6n y reduccién 153 Terminologia redox 154 Reglas para definir el ntimero de oxidacion 154 Determinacién de némeros de oxidacion a partir de electronegatividades 155 Diferencia entre néimero de oxidaci6n y carga formal 187 Variaciones periédicas de los néimeros de oxidacién 158 Ecuaciones redox 159Contenido Capitulo 10 Capitulo 11, Aspectos cuantitativos de las semirreacciones 161 Nitrato de amonio 162 Potenciales de electrode como funciones termodinamicas 164 Diagramas de Latimer (potencial de reduccién) 165 Diagramas de Frost (de estados de oxidacién) 167 Diagramas de Pourbaix 168 Diagramas de Ellingham y extraccion de metales 170 Aspectos biolégicos 174 Ejercicios 176 Mas alli de lo bisico 179 Recursos adicionales 179 Elementos del grupo 1: los metales alcalino: 180 Tendencias de grupo 181 Caracteristicas comunes de los compuestos de los metales alcalinos 182 Cardcter iénico 182 Estabilizacién de aniones grandes con carga baja 182 Hidratacion de iones 182 Solubilidad 183 ‘Aniones de metales aleainos 183 Solubilidad de sales de metales alcalinos 184 Colores ala flama 186 Litio 186 Sodio 189 Potasio 190 Oxidos 191 Hidroxidos 192 Preparacién del hidi Usos del hidroxido de sodio 195 Cloruro de sodio 196 Cloruro de potasio 196 Suslituts de la al 197 Carbonato de sodio 198 Preparacién del carbonato de sodio 198 Usos del carbonato de sodio 199 Hidrogenocarbonato de sodio 200 Reacei6n con amoniaco 200 Amonio como ion de pseudomeral alcalino 201 193 Similitudes entre el litio y los metales alcalinotérteos | 201 Aspectos biolégicos 202 Ellto y la salud mental 203 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 204 Fjercicios 204 Mis all de lo bisico Recursos ad Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos__ 207 Tendencias geupales 208 Caracteristicas comunes de los compuestos de los metales alcalinoté 209xiv Capitulo 12 Capitulo 13 Contenido Caricter iénico 209 Hidratacion de iones 209 Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos 209 Berilio 211 Magnesio 212 Calcio y bario 214 Oxidos 215 Hidroxidos 217 Carbonato de calcio 216 Come se formé a dolomita? 217 Cemento 218 Cloruro de calcio 219 Sulfatos de magnesio y de calcio 219 Carburo de caleio 220 Similituctes entre el berilio y el aluminio 221 Aspectos bioldgivos 222 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 222 Ejercicios 223 Mas alld'de lo basico 224 Recursos adicionales 224 Los elementos del grupo 13 225 ‘Tendencias grupales 225 Boro 226 Boranos. 227 Fibras inorgénicas 228 Tetrahidruroborato de sodio 229 Trifluoruro de boro 230 Tricloruro de boro 230 ‘Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro 231 Andlogos boro-nitrégeno de los compuestos de carbono 231 Aluminio 233 Propiedades quimicas del aluminio 234 Produccién de aluminio 235 Halogenuros de aluminio 238 Sulfato de aluminio y potasio 239 Espinelas 239 El talio y el efecto del par inerte 241 Similitudes entre el boro y el silicio 243 Aspectos biolégicos 243 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 244. Fjercicios 245 Mis alli de lo bisico 246 Recursos adicionales 247 Los elementos del grupo 14 248 ‘Tendencias grupales 249 Carbono 249 Diamante 250Contenido xv Grafito. 251 Fulerenos 253 Carbono impuro 25: Is6topos del carbono 25 El descubrimiento del buckminsterfulereno 256 La extensa quimica del carbono 257 Carburos 258 buros iGnicos 258 Carburos covalentes 258 Carburos metélicos 259 Monéxido de carbono 259 Aplicaciones de la quimica inorganica Metal con memoria: Ia forma del porvenir Quimiosintesis: Quimica redox en lecho marino ncreto: un antiguo material con un nuevo futuro Nuevos minerales: mis alld de las limitaciones de la geoquimica Cosmoguimica: Io, la juna rica en azufre ‘Teenecio: un elemento escaso con un importante uso médico Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas Didxido de carbono 261 El diéxido de carbono como fuido supercritico 263 Didxido de carbono, el gas asesino 265 Hidrogenocarbonatos y carbonatos 266 Hidrogenocarbonates 266 Carbonatos 266 Disulfuro de carbono 267 Sulfaro de carbonilo 267 Tetrahalogenuros de carbono 268 Clorofiuerocarbonos 269 Metano 271 El efecto invernadero 272 Cianuros 274 Silicio 276 Dibxido de silicio 277 de silice 277 Acrogeles 278 Vidrios 278 Silicatos 279 Zeolitas 282 Las zeolitas como intercambiadores de iones 282 Las zeolitas como agentes de adsorcién 282 Zeolitas para separacion de gases 283 Las zeolitas como catalizadores 283 Cerimica 284 Silicones 284 Estaio y plomo 285 Oxidos de estatio y de plome 287, Cloruros de estaiio y plomo 288 Terractilplomo 289 Aspectos biolbgicos 290 Cielo del carbone 290xvi Capitulo 14 Contenido Por qué ¢s indipensable el silicio 291 Toxicidad del estaho 291 El grave peligro del plomo 291 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 292 Ejercicios 202 Mis alli de lo bisico 204 Recursos adicionales 295 Los elementos del grupo 15 296 Tendencias grupales 297 Comportamiento peculiar del nitrégeno 298 Alta estabilidad de los enlaces miiltiples 298. Limitaciones en la formacién de enlaces 299 Mayor electronegatividad 300 Nitrégeno 300 Propergoles y explosives 301 Perspectiva general de la quimica del nitrégeno 302 Amoniaco 303 EXprimer compuesto de dinitrogeno 304 Fertilizantes nitrogenados y sintesis industrial de amoniaco 306 Descubrimiento del proceso Haber 306 Haber y la moralidad cientfca 307 El proceso Haber-Bosch moderna 307 Elion amonio 309 Otros hidruros de niteigeno 310 Hidrazina 310 Arida de hidrégeno 311 Oxidos de nitrégeno 312 Oxido de dinitrogeno 312 Monéxido de nitrogeno 312 Tridxido de dinitrégeno 314 Didxido de nitrégeno y tetréxido de dinitroge Pent6xido de dinitrdgeno 316 El radical nitrato 316 Halogenuros de nitrégeno 317 Acido nitroso 317 Acido nitrico 318 itritos 319 Nitratos 320 Perspectiva general de la quimica del fésforo 321 Aldtropos del fésforo 322 Extraccién industrial del fosforo | 323 Fésforos 324 Nauru, ta isla mas rica del mundo. 325 Foslina 325 Oxidos de fasforo 326 Cloruros de fésioro 326 Oxiclorura de fésforo 328 314Contenido Capitulo 15 xvi Oxoicidos comunes del fésforo 328 Acido fosforico 329 Fosfatos 330 Aspectos bioldgicos 332 Nitrogeno 332 Fésforo 3: Arsénico La “bala magica” de Paul Erhlich 333 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 333 Fjereicios 334 Mas alla de lo bisico 3 Recursos adicionales 3: Los elementos del grupo 16 338 Tendencias grupales 339 Comportamiento peculiar del oxigeno 339 isétopos del oxigeno en geologia 340 Alta estabilidad de los enlaces miiltiples 340 Falta de compuestos con cadena 341 Oxigeno 341 Dioxigeno 341 Trioxigeno (ozone) 344 El enlace en los compuestos covalent cs del oxigeno 347 Tendencias en los compuestos del oxigeno 348, Oxidos de metales mixtos 349 Agua 350 Perdxido de hidedgeno 352 Hidroxidos 353 El radical hidroxilo 354 Auulte 355 Aldtropos del azutie 356 Extraccin industrial del azufre 38 Sulfuro de hidrégeno 359 Sulfuros 360 Oxidos de azufte 362 Didsido de azutre 362 Los enlaces dlsulfuroy el cabello 362 Tridxido de azutre 364 Acido sulfirico 364 E] Acido sulfiirico como acido 365 E] dcido sulfiiico como agente deshidratante 365 E] dcido sulfirico como agente oxidante 365 E] dcido sulfirico como agente sulfonante 365 E] dcido sulfirico como base 365 Sintesis industrial del ciclo sulfitrico 366 Sulfitos 367 Sulfatos 368 Hidrogenosulfatos 369 Tiosulfatos 369vit Capitulo 16 Contenido Peroxodisulfatos 370 La quimia de la fotografia 371 Hexafluoruro de azufie 371 Otros halogenuros de azufie 372 Compuestos de azutte y nitrogeno 373 Selenio 373 Aspectos biolégicos 374 Oxigeno 374 Aaulte 374 Selenio 374 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 375 Fj icios 375 Mis alli de lo bisico 377 Recursos adicionales 378 Los elementos del grupo 17: los halégenos 379 Tendencias grupales 380 Comportamiento peculiar del fitor 382 Debilidad del enlace ftor-fldor 382 Limitaciones del enlace 382 Alta clectronegatividad del fittor 382 Naturaleza iénica de muchos flaoruros 382 Altos estados de oxidacién en fluoruros 382 Diferencias en las solubilidades de los fluoruros 382 Ehior 383 Clore 385 Fluoruro de hidrégeno y écido fluothidrico 387 Acido clorhidrico 390. Halogenuros 391 Halogenuros iénicos 391 Halogenuros covalentes 393 Onxidos de los halégenos 394 Oxo’cidos y oxoaniones del cloro 396 Acido hipocloroso y ion hipoclorito 396 Quimica de las albereas 398 Elion clorato 399 Acido perelérico y ion perclorato 400 Descubrimiento del ion perbromato 401 Compuestos interhalogenos y iones polihalogenuro 402 Pscudohalégenos 403 Aspectos bioldgicos 404 Fldor 404 Cloro 404 Bromo 404 Yodo 405 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 405 Ejercicios 406 Mis alld de lo bisico 407 Recursos adicionales 407Contenido Capitulo 17 Capitulo 18 Los elementos del grupo 18: los gases nobles 408 Tendencias grapales 409 Caracteristicas singulares del helio 409 Usos de los gases nobles 410 Clatratos 411 Breve historia de los compuestos de los gases nobles 412 Fluoruros de xenon 412 Oxidos de xen6n 414 Aspectos biolégicos 415 Diagrama de flujo de reaccidn del elemento 416 Fjercicios 416 Mis alli de lo bisico 417 Recursos adicionales 417 Introduccién a los complejos de los metales de transicién 418 Metales de transicion 419 Complejos de metales de transicion 419 Estereoquimica 420 Ligantes 421 Ligantes y estados de oxidacién de los metales de transicin 422 Isomeria en complejos de metales de transicién 422 Estereoisomeria 423 Isomeria estructural 424 Los compejos de platino y el tralamiento del cancer 425 Nomenclatura de complejos de metales de transicién 426 Ejemplos 426 El sistema de nomenclatura Ewens-Bassett 427 Generalidades de las teorias de enlace de los compuestos de metales de transicién 428 La regla de los 18 electrones 429 ‘Teoria del enlace valencia 429 ‘Teoria del campo cristalino 430 Complejos octaédricos 431 Complejos tetraédricos 434 Complejos cuadrados 434 Exitos de la teorfa del campo cristalino 435 Propiedades magnéticas 435 Colores de los complejos de metales de transicién 435 Entalpias de hidratacion 437 Estructuras de espinela 437 Mis sobre espectros clectronicos 438 Teoria de orbitales moleculares. 439 Compuestos metal-carbonilo 443 Quimica organometilica 444 ‘Compuestos de los grupos principales 444 ‘Compuestos de metales de transicién 445 Los compuestos organometilicos como catalizadores 447 Equilibrios de coordinaci6n 449 Factores termodinamicos vs. cinéticos 449 Complejos de coordinacién y el concepto ABDB 450.Capitulo 19 __ Gontenido Aspectos biolégicos 451 Fjercicios 452 Mis alli de lo bisico 453 Recursos adicionales. 454 Propicdades de los metales de transici6n 455 Generalidades de los metales de transicién 456 Tendencias grupales 456 stabilidad comparativa de los estados de oxidacién de los metales de transicién del periodo 4458, Grupo 4: Titanio, zirconio y hafnio 459 ‘Titanio 459 Onido de titanio(TV) 460 Zirconio 460 Grupo 5: Vanadio, niobio y tantalio 461 Estados de oxidacién del vanadio 461 Aspectos biolégicos 462 Grupo 6: Cromo, molibdeno y tungsteno 462 Cromatos y dicromatos 462 Oxido de cromo(VT) 465 Cloruro de cromilo 465 imilitudes entre los compuestos de cromo(VI) y azufte(VI) 466 Oxido de cromo(IIl) 466 Cloruro de cromo(III) 467 Sulfaro de molibdeno(IV) 467 Tungsteno 467 Aspectos biolégicos 468 Grupo 7: Manganeso, tecnecio y renio 468 Estados de oxicaci6n del manganeso 468 Permanganato de potasio 469 Oxido de manganeso(VI) 471 Similitudes entre los compuestos de manganeso( VII) y clore(VII) 471 Manganato de potasio 471 Oxido de manganeso(IV) 471 Compuestos de manganeso(I1) 471 Aspectos biolégicos 472 Minas en el fondo del mar 472 Hierro 473 Produccién de hierro 473 Compuestos de hierro(V1) 476 Compuestos de hierro(III) 476 Similitudes entre los iones hierro(II) y aluminio 478 Compuestos de hierro(II]_ 479 El proceso de corrosién del hierro 480 Oxidos de hierro 480 Ferritas 481 Aspectos biolgicos 482 Cobalto 483 Compuestos de cobalto({II) 483 Compuestos de cobalto(II) 484Contenido Capitulo 20 xxi Aspectos biologicos 485 Niquel 485 Extraccién del nfquel 485 Compuestos de niquel(II) 486 Estereoquimica octaédrica vs. tetraédrica 486 Aspectos biologicos 486 Los metales del grupo del platino 487 Catilisis heterogénea 487 Grupo 11: Cobre, plata y oro 489 Extraccién del cobre 489 npuestos cle cobre(II) 492 fecto Jahn-Teller 493 Compuestos de cobre(1) 493 Plata 495 Compuestos de plata 495 Oro 497 Aspectos biologicos. 497 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 498 Bjercicios. 499 Mis alli de lo basic 501 Recursos adicionales 503 Los elementos del grupo 12 504 Tendencias grupales 505 Zine y cadmio 505 Exeraccién del zine 505 Sales de zinc 507 Oxide de zinc 509 Comparaci6n del zine y el magnesio 509 Sulfuro de cadmio 510 Similitudes entre los elementos del grupo 12 y los del grupo 14 510 Mercurio 510 Extraccién del mereurio 510 Compuestos de mercurio(IT) 311 Compuestos de mercurio(I) 512 Baterlas 512 La bateria alealina 512 La celda de mercurio 513 La bateria NiCad_ 513 Aspectos bioldgicos 513 Por qué es indispensable el zine 513 La toxicidad del cadmio 514 Los muchos peligros del mercurio 514 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 515 Bjercicios 515 Mis alli de lo bs Recursos adicionales $17Capitulo 21. Apéndices Indice Contenido Las tierras raras y elementos actinoides 518 Propiedades de los elementos de las tierras raras 520 Propiedades de los actinoides 523 Extraccién del uranio 525 Un reactor de fisién natural 526 Los elementos postactinoides 527 Fjercicios 528 Mis all de lo bisico 529 Recursos adicionales 529 Apéndice 1 Un crucigrama de elementos 530 Apéndice 2 Propicdades termodindmicas de una seleccién de compuestos inorganicos 534 Apéndice 3. Porenciales de electrodo estindar de media celda de una seleccién de elementos 545 Apéndice 4 Densidad de carga de una seleccidn de iones 555 Apéndice 5 Energias de enlace selectas 558 Apéndice 6 —__Energjas de ionizacién de una seleccidn de metales Apéndice 7 Afinidades electrénicas de una seleccién de no metales 562 Apéndice 8 Configuraciones electronicas de los elementos 563 Apéndice 9 n de energias reticulares 567 Apéndice 10 n de entalpias de hidratacién 568 Apéndice 11 Seleccién de radios iénicos 569) 571Para entender el ‘comportamiento de los compuestos inorganicos necesitamos estudiar la naturaleza de los enlaces quimicos. La formacién de enlaces, a su vez, tiene telacion con el comportamiento de los electrones de los atomos que participan en ellos, Por consiguiente, nuestro estudio de la quimica Inorganica se inicia con un repaso del modelo de probabilidad del atomo y con un estudio de las aplicaciones de este modelo a las configuraciones electronicas de los dtomos y los jones. Figura 1.4 Un prisma separa las longitudes de onda de la luz blanca para dar el espectro visible, La estructura electronica del atomo: un repaso Py esulta sorprendente que Isaac Newton haya descubierto algo en su vida, ya que era el representante auténtico del profesor distrafdo. Se dice que siempre media cl tiempo de coccién del huevo que tomaba en el desayuno, Una maiana su sirvienta lo encontré parado frente a tun caz0 con agua hirviente, sostenia un huevo en la mano y miraba fijamente el reloj ;que habia puesto en ef fondo del cazo! No obstante, Newton inicié el estudio de la estructura electréniea del étomo alrededor de 1700 cuan do observ que el paso de fa luz solar por un prisma producta un espectro visi ble continuo (Figura 1.1). Mucho tiempo después, en 1860, Robert Bunsen (f moso por la invencién de su mechero) investigé a luz emitida por las flamas y gases. Bunsen observ que los espectros de emisién, en vez de ser continuos, eran tuna serie de lineas de colores (espectros de lincas). Comprobé que cada elemen- to quimico producia un espectro tinico y caracteristico (Figura 1.2). Otros inves: Rojo Anand Amarillo Verde fa Violet. Prisma onapuos onpodsy, Sol” RanuraFigura 1.2 Se produce un espectro de lineas cuando un elemento se calienta en una flama Figura 1.3. Espectro de emision del hidrogeno. Capitulo 1 La estructura electrénica del atomo: un repaso Muestra Enon Espectro, =| de lineas Ranuea Mechero, tigadores demostraron posteriormente que en realidad habia varios conjuntos de lineas espectrales para el stomo de bidrégeno: un conjunto en la regién del ul travioleta, uno en la regién visible y varios confuntos en la parte infrarroja del es: pectro electromagnético (Figura 1.3) wu OT wu ggg un 905 0001 wu gooz i ofoseauy La explicacién de las lineas espectrales fire uno de los triuntos del modelo del dromo de Bobr. En 1913 Niels Bohr propuso que los clectrones sélo padian ocu- par ciertos niveles de energia que correspondian a diversas 6rbitas circulates alre~ dedor del néicleo. Identified cada uno de esos niveles con un niimero entero, al que llamé imero cudntico. El valor de este parimetro podia variar entre 1 al in- finito, Segdn Bobr, a medida que un étomo absorbia energia de una flama o de una descarga eléctrica, los electrones pasaban de un nivel cudntico a uno © mis niveles de mayor energia. Tarde o temprano, los electrones regresaban a los ni veles cudnticos inferiores, ms cercanos al nttcleo y cuando lo hacian, se cmitia luz, La longitud de onda de la huz emitida exhibfa una correspondencia directa con la energia de separacién de los niveles cuinticos inicial y final. Cuando los, clectrones ocupaban el nivel energético mas bajo posible, se decia que estaban en su estado basal. Si uno © mis clectrones absorbian suficiente energia como para alejarse del miicleo, se decfa que estaban en un estado excita, Sin embargo, ¢] modelo de Bohr tenia varios defectos. Por ejemplo, los es pectros de étomos con varios electrones tenian muchas més lineas que las que predeefa el sencillo modelo de Bohr. Dicho modelo tampoco podia explicar la di vision de las lineas espectrales cn un campo magnético (fenémeno conocido co- mo efécto Zeeman). Poco tiempo después se propuso un modelo radicalmente di ferente, el de la mecénica cudntica, para explicar estas observacionesLa ecuacion de onda de Schrodinger y su signiticad 3 La ecuacién de onda de Schvidinger y su signifiendo El modelo de la ‘uctura atémica mas avanzado, segtin la mecénica cudntica, se n los trabajos de Louis de Broglie, quien demostr6 que, asi como las on das electromagnéticas se pueden tratar como flujos de particulas (fotones), las particulas en movimiento pueden exhibir propiedades similares a las de las ondas. Por tanto, era igualmente vilido imaginar los clectrones como particulas 0 como ondas. Utilizando esta dualidad de particula-onda, Erwin Schrédinger desarrollo ncial parcial para representar el comportamicnto de un elec~ tr6n alrededor de un nicleo atémico, Esta ecuacién, que presentamos aqui para un tomo con un solo electron, muestra la relacién entre Ia funcién de onda del electron, y, y Ey V, las energias total y potencial del sistema, Los rérminos de se- gunda diferencial representan Ia fianeién de onda a lo largo de cada una de las coordenadas cartesianas x, yy 2 nz ¢s la masa de un electron y hes la constante de Planck. basé una ecuacién difes Espectroscopia de absorcién atémica Cabe esperar que un cuerpo que brilla, come el Sol, emita un espectro continuo de radiacién clectromagnética. Sin embargo, a principios del siglo x1x un cientifico alemén, Josef von Fraunhofer, observé que el espectro visible del Sol contenia en realidad varias bandas oscuras Investigadores posteriores se dieron cuenta que las bandas eran el resultado de Ia absorcién de ciertas longitudes de onda por étomos menos calientes en [a “atmésfera” sobre la superficie solar. Los clectrones de estos dtomos estaban en estado basal, y absorbian radiacién a longitudes de onda que correspondian a la energia que necesitaban para excitarse y alcanzar estados energéticos mis altos. Un estudio de tales espectros “negativos” Hlevé al descubr este tipo siguen teniendo gran importancia en la cosmoquimica: el estudio de la composicién quimica de las estrellas En 1955 dos grupos de cientificos, uno en Australia y el otro en Holanda, se percataron que el método de absorcién podria servir para detectar la presencia de elementos en concentraciones muy bajas. Cada clemento tiene un espect distintas separaciones (di atomos, Cuando la luz, de un ni to del helio. Los estudios espectrales de o de absorcién especifico que corresponde a las as) entre los niveles energéticos de sus fuente potente atraviesa una muestra vapotizada de un elemento, se absorben las longitudes de onda especificas que corresponden a las diversas separaciones energéticas. Cuanto mayor es la concentracién de los stomos, mayor es la proporcién de la kuz que se absorbe. La sensibilidad de este método es extremadamente alta, y cs cil determinar las concentraciones de partes por millén; algunos elementos se pueden detcrminar con una precision de partes por mil millones, La espectroscopia de absorcién atémica se ha convertido en una herramicnta analitica de rutina en quimica, metalurgia, geologia, medicina, investigacién forense y muchos otros campos cientificos. Lo tinieo que se requiere ¢s el movimiento de electrones de un nivel energético a otro.(E-vyw=o La deduccién de esta suacién y el método para resolverla pertenecen al do- minio de la fisica y la fisicoquimica, pero Ia solucién en sf tiene gran importancia para los quimicos inorginicos. No obstante, siempre debemos tener presente que Ia ecuacién de onda no es mas que una fSrmula matemitica. Asignamos signifi cados a la solucién simplemente porque la mayoria de nosotros necesitamos imd- genes coneretas para pensar en los fendmenos subatémicos. Por fortuna, tales imagenes no necesitan estar basadas en la realidad para ser de utilidad Schrodinger sugirié que el verdadero significado de la ecuacién podia encon- trarse a partir del cuadrado de la fancién de onda, y’, que representa la probabi- lidad de encontrar al electrén en cualquier punto de la regién que rodea al nii- cleo, Una ecuacidn de onda tiene varias soluciones. Cada una describe un orbital distinto y, por tanto, una diferente distribucién de probabilidad para un electrén cen ese orbital. Cada uno de estos orbitales ests definido de forma nica por un conjunto de tres ntimeros enteros: n, Ly 2n,, Al igual que los enteros del modelo de Bohr, éstos se laman también mimeros cuinticos. Ademis de los tres niimeros cudnticos que se derivan de la teoria original, fue necesario definir un cuarto tximero cudntico para explicar los resultados de un experimento posterior. En este experimento se vio que si se hacia pasar un haz de étomos de hidrégeno por un campo magnético, la mitad de los étomos se des viaba en una direcci6n y la otra mitad se desviaba en la direccién opuesta. Otros investigadores propusieron que la observacién era el resultado de dos diferentes orientaciones del giro 0 espin de los electrones. Los dtomos que poseian un elec tr6n con un espin eran desviados en una direccién, y los étomos cuyo electron tenia el espin opuesto se desviaban en la direccién opuesta. Se asigné el simbolo sm, este mimero cudntico de espin. Los posibles valores de los nimeros cudnticos se definen como sigue: an, el ntimero cuintico principal, puede tener todos los valores enteros posi- tivos desde 1 hasta e, Jel niimero cudntico de momento angular, puede tener todos los valores enteros desde n~ 1 hasta 0. my el nitmera exdntico magnética, puede tener todos los valores enteros entre +/y —f, pasando por 0. m,, 1 ntimero cudntico de expin, puede tener los valores +4 y —Y% Con un ntimero cusntico principal de 1, slo hay un posible conjunto de ni meros euanti os n, Ly m, (1, 0, 0); en cambio, con un nimero cuantica princ pal de 2 hay cuatro conjuntos de nitmeros cuinticos (2, 0, 05 2, 1, —132, 1, 05 2, 1, +1). Esta situacién se muestra en forma de diagrama en la figura 1.4, Para identificar el orbital electrénico que corresponde a cada conjunto de mimeros cudnticos, usamos el valor del nimero cudntico principal 1 seguido de una letra para el niimero cuntico de momento angular, £ Asi, cuando n = 1, sélo existe el orbital Is; cuando n= 2 hay un orbital 2s y tres orbitales 2p (que correspon den a los valores de m, de +1, 0 y —1). Las letras s, p, d y f'se derivan de las ca tegorias de lineas espectrales: nitidas (sharp, en inglés), principales, difi damentales. Las correspondencias se muestran en Ta tabla 1.1 ‘Cuando el ntimero cuantico principal # es igual a 3, hay nueve conjuntos de as y fun: ndimeros cuinticos (Figura 1.5). Estos conjuntos corresponden a un orbital 3: tres 3py cinco 34, Un diagrama similar para el mimero cusntico principal # = 4La ecuaclén de onda de Schrédinger y su significado 5 Figura 1.4 Los posibles cconjuntos de nameros ‘cuénticos paran = yn Tabla 1.1 Correspondencia entre el nimero cuantico de momento angular fy la designacion del orbital Designacién Valor de 1 det orbital o 5 1 ? 2 a 3 f. Tabla 1.2 Correspondencia entre el namero cuantico de momento angular I y el nimero de orbitales Namero Valor de / del orbital 0 1 1 3 2 5 3 7 Figura 1.5 Los posibles conjuntos de ndmeros cuanticos para n = 3. 0 1 fo} (ape fa) Is Qs Ip mostraria 16 conjuntos de nfimeros cusnticos, que corresponden a un orbital 4s, tres 49, cinco 4d y siete 4f (Tabla 1.2). En teoria, podemos continuar indefini- damente, pero como veremos los orbitales Frepresentan el limite pata los tipos de orbitales que se presentan entre los elementos de la tabla periédica para sto- mos en su estado basal electrénico. La ceuacién de onda de Schrodinger se presenta habitualmente como la re- presentacién definitiva de los electrones de un étomo, pero no lo es, Como ve remos en el capitulo 2, la ecuacién no toma en cuenta el hecho de que algunos de los electrones de los elementos de mayor masa viajan a velocidades extrema damente grandes. En consecuencia, la masa de los electrones sufte la influencia de efectos relativistas. Aunque la ecuacion de Schrddinger se puede modificar pa 1a resolver este problema, en 1928 el fisico inglés P, A. M. Dirac ideo una ecua cién de onda mejor que integra los factores de relatividad. La ecuaci6n de Dirac proporciona cuatro niimeros cudnticos de manera directa, aunque s6lo el mimero cuantico principal, 2», tiene el mismo significado en las ecuaciones de Schrésdin ger y de Dirac. Incluso Ia forma de fos orbitales que se deducen de la ecuacin de Dirac son diferentes de los que provienen de la ecuacién de Sehrédinger. Sin embargo, puesto que caracteristicas de los orbitales deducidos por Schrédinger, mas sencillos y de uso mas comin re es un texto de quimica descriptiva, destacaremos lasFormas de los orbitales w Los orbitales s Figura 1.6 Representaciones de las formas de los orbitales Asy 2s, (Adaptado de D. A. MeQuartie y P. A. Rock, General Chemistry, 2a. ed. [Nueva Yorks W. H. Freeman, 1991}, pag. 322.) Capitulo 1 La estructura electrénica del atomo: un repaso tomicos Representar las soluciones de una ecuacién de onda en el papel no es una tarea facil. De hecho, necesitariamos papel para geafica cuatridimensional (si existiera) para mostrar la solucién completa para cada orbital, Por ello, nuestras represen: taciones aqui sern un poco simplificada: Cada uno de los tres mimeros cusnticos que se derivan de la ecuacién de on da representa un aspecto distinto del orbital: ica el tamaito del orbital, El nimero eudntico principal m El niimero cudntico de momento angular f representa la forma del orbital El nimero cudntico magnético m, representa la orientacién del orbital en el espacio E] otimero cuintico de espin m,no tiene mucho significado fisico; simple mente permite a dos electrones ocupar el mismo orbital El valor del niimero cudntico principal y, en menor medida, el del nimero cudntico de momento angular, determina la energia del electron, Aunque quiz el electrn no esté girando sobre si mismo literalmente, se comporta como si lo hiciese y tiene las propiedades magnéticas que son de esperar en una particula qe gira sobre sf misma Usamos un diagsama de orbitales para indicar la probabilidad de encontrar un electron en cualquier momento, en cualquier ugar. Un punto de vista alter- nativo es considerar las posiciones de un electron a lo largo de un periodo de tiempo muy largo. Definimos un Ingar en el que un electr6n al parecer pasa casi todo st tiempo como un area de alta densidad clectrénica. Por otra parte, los hi- gares que un clectrén casi nunca visita son areas de baja densidad electrénica. Los orbitales s son simétricos esféricamente alrededor del nficleo atémico, A me dida que aumenta el néimero cusotico principal, el electron tiende a encontrarse mis lejos del néicleo. Para expresar esta idea cle diferente manera, decimos que, a medida que aumenta el ntimero cusntico principal, el orbital se vuelve ms di fuso. En la figura 1.6 se comparan representaciones a 1a misma escala de las for mas de los orbitales Is y 2rde un tomo, El volumen de un orbital 2s es unas cuatro veces mayor que ef de un orbital Is, En ambos casos, el nticleo ocupa un volumen diminuto en el centto dle las esferas, Estas esferas representan la proba bilidad del 99% de encontrar un electedn en ese orbital en particular. No es post (a) (b)Formas de los orbitales atémicos Figura 1.7 Variacion de la funcién de gistribucién de densidad radial con la distancia al nucleo para electrones en los orbitales 1s, 2s y 35 de un atomo de hidrégeno. Los orbitales p 7 ble representar la probabilidad toral, ya que la probabilidad de encontrar un elee- tr6n sélo baja a cero a una distancia infinita del micleo. La probabilidad de encontrar el electrén dentro de un orbital siempre es po- sitiva (puesto que la probabilidad se obtiene del cuadrado de la funcién de onda, y el cuadrado de un mtimero negativo es positivo). Sin embargo, cuando analiza- mos los enlaces que los stomos forman, encontramos que el signo relacionado con la funcién de onda original es importante. Por esta raz6n, por convencion se superpone el signo de la funcién de onda a la representacién de cada orbital até- mico. En el caso de un orbital s, el signo es positivo. Adems de Ja enorme diferencia de tamaito entre los orbitales Lry 25, el or bital 2s tiene, a cierta distancia del nicleo, una superficie esférica en la que la den: sidad electronica es cero. Una superficie en la que la probabilidad de encontrar un clectrén es cero se denomina superficie nodal. Cuando el nimero cudntico principal se incrementa en 1, el mimero de superticies nodales también se incre- menta en 1, Podemos visualizar las superticies nodales més claramente trazando una grifica de la funcion de distribuci6n de densidad radial en funcién de la tancia al micleo para cualquier direcci6n. La figura 1.7 muestra las grifieas para los orbitales 1s, 2s y 3s. En estas curvas se aprecia que el electron tiende a estar més lejos del nacleo a medida que aumenta el niimero cuintico principal. Las dreas bajo las tres curvas son iguales. L 7 2 7 3s 0.2 04 0.2 04 06 08 0.2 04 06 08 1.0 12 Distancia (on) > Distancia (nm) — Distancia (rim) —» Los electrones que estin en un orbital s son diferentes de los que estin en orbitales p, d 0 fen dos sentidos importantes. Primero, silo «l orbital s tiene una densidad electronica que varia igualmente en cualquier direccién desde el niieleo atémico hacia afuera. Segundo, hay una probabilidad finita de que un electrdn que est en un orbital sesté en el micleo del tomo. ‘Todos los demas orbitales tienen un node ¢n el nticleo, A diferencia de los orbitales s, los orbitales p no son esféricamente simétricos, De hecho, los orbitales # consisten en dos voltimenes espaciales (Jbulos) diseretos, con el nticleo entre los dos lobulos. Dado que hay tres orbitales p, asignamos a cada orbital una direccién segiin las coordenadas cartesianas: tenemos p., P, Y 2.8 Capitulo 1 La estructura electronica del dtomo: un repaso Figura 1.8 Representaciones de las formas de los orbitales 2p, 2p, Y 2p, y y bi x (Adaptade de D. F. Shriver, Atkins y C,H. LangforG, Inrganie & : y Chemistry, 2a. ed, [Nueva York: W. H. Freeman, 1994), pég. 24.) n >, P. En la figura 1.8 se muestran representaciones de los tres orbitales 2p. Existe un plano nodal que pasa por el nticleo y es perpendicular al eje de mas alta probabil dad. Por ejemplo, el orbital 2p, tiene una superficie nodal en el plano xy. En térmi nos del signo de la funcién de onda, un I6bulo es positive y el otro es negative. Si comparamos las curvas de densidad electronica 75. distancia al niicleo pats el orbital 2sy un orbital 2p (esta tiltima trazada a lo largo del eje de mas alta pro- babilidad), vemos que el orbital 2s tiene una densidad electrénica mucho mayor cerca del micleo que el orbital 2p (Figura 1.9). Por otra parte, el segundo maxi- mo del orbital 2sesta mas lejos del nticteo que el maximo del orbital 2p, No obs- tante, Ia distancia media de maxima probabilicdad es la misma para los dos orbi- tales. Al igual que los orbitales 5, los orbitales p desarrollan superficies nodales adi- cionales dentro de la estructura del orbital a medida que aumenta el némero cuintico principal. Por ello, un orbital 3p no se ve exactamente igual que uno 29, in embargo, las diferencias detalladas en la forma de los orbitales para un nume- ro cudntico de momento angular dado tienen muy poca importancia en el con- texto de la quimica inorginica bisica. 2s ap Figura 1.9 Variacion de la funcién de distribucion de densidad radial con la distancia al nécieo para electrones que estan en los ao. 7 orbitales 2s y 2p de un tomo 0.2 0.4 06 08 02 04 06 08 de hidrogeno. Distancia (nm) —» Distancia (nm) —> Los orbitales d Los cinco orbitales d tienen formas més complejas. Tres de ellos estin situados entre los ejes cartesianos, y los otros dos estin orientados a Io largo de los ejes. En todos los casos, el miicleo se encuentra en la interseccin de los ejes, Tres de Jos orbitales tienen cuatro l6bulos situados entre pares de cjes (Figura 1.10), Es Figura 1.10 Representacio- nes de las formas de los onbitales 3d,, 34, y 3d, (Adaptado de O. F. Shriver, P. Atkins y ©. H, Langford, Inorganic Chemistry, 28. ed. [Nueva York: W. H. Freeman, 1994], pag. 25.)El étomo poliolectrénica Figura 1.11. Representacio nes de las formas de los, ofbitales 30.2 y 3d,2-,2. [Adaptado de 0. F. Shnver, P. Atkins y C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 2a. ed. [Nueva York: W. H. Freeman, £994], pag. 25.) Los orbitales f El dtomo polielectronico Llenado de los orbitales s ls Figura 1.12 Contiguracién electronica de un atomo de hidrgeno, 10s orbitales se identifican como dy, dy d,. Los otros dos orbitales d,s yd 2,2, se muestran en fa figura 1.11. El orbital d_2 se parece un poco a un orbital p,, sé Jo que tiene ademés un anillo toroidal de alta densidad electronica en el plano xy. E] orbital d,s,» es idéntico al orbital a, slo que esti girado 45° Los orbitales fson todavia més complejos que los d. Hay siete orbitales f cuatro de los cuales tienen ocho Jébulos. Los otros tres se parecen al orbital 2, s6lo que tienen dos anillos coroidales en lugar de uno. Estos orbitales casi nunca in tervienen en enlaces, por lo que no necesitamos examinarlos con mucho detalle Fn nuestro modelo del atomo polielectrénico, los electrones estén distribuidos cx los orbitales del stomo segiin el principiv Aufbau (construccién progresiva), Esta sencilla idea propone que, cuando todos los electrones de wn dtomo estén en el estado basal, ocupan Jos orbitales de més baja energia, con lo que minimi- zan la energia electronica total del atomo. Asi, la configuracién de un dtomo pue- de describirse con s6lo agregar electrones uno por uno hasta llegar al niimero to tal requerido para el elemento. Antes de comenzar a construir configuraciones electr6nicas, hay otra regla que debemos considerar: el principio de exclusion de Pani, Segiin esta regla, un étomo no puede haber dos clectrones que tengan sus cuatro ndmeros cus ticos idénticos. Asi, sélo puede haber un orbital con cada conjunto de tres ni meros cudnticos en un dtomo, y cada orbital s6lo puede contener dos electrones, uno con m,= +A y el otro con m#, = —%, La configuracién mis sencilla es la del dtomo de hidrégeno. Segiin el principio Anifban, el clectrén solitario se encontrar en el orbital 1s, Esta configuracion es el estado basal del stom de hidrégeno. La adicién de energia clevaria el electron uno de los muchos estados energéticos superiores. Estas configuraciones se co- nocen como estados excitados. En el diagrama del estado basal del étomo de hidrogeno (Figura 1.12) usamos una flecha con media cabeza para indicar la di: reccién del espin electrOnico. La configuracién electronica se eseribe Ls; ¢l su perindice 1 indica el mimero de electrones que hay en ese orbital40 2 — is @ ) Figura 1.13 Dos posibles configuraciones electrénicas del helio, yi + — (o) Figura 1.14 Posivles canfiguraciones electronicas 2p del carbono. Capitulo 1 _La estructura electrénica del dtomo: un repaso Con un tomo de dos clectrones (helio) se puede escoger: el segundo elec trén podria entrar en ¢] orbital Ls(Figura 1.13a) 0 en el siguiente orbital con ma- yor energia, el 2s (Figura 1.136). Aungne podria parecer obvio que el segundo electron entraria en el orbital 1s, la cosa no ¢s ran sencilla. Si el segundo electrén entrara en el orbital 1s, estaria ocupando el mismo volumen de espacio que el electron que ya est en ese orbital. Las repulsiones electrostaticas tan fuertes di suadirian al electrén de ocupar el mismo orbital. En el caso del helio, la separa cidn de energia entre los orbitales Is y 2ses de cerca de 4 MJ-mol ?, mientras que la enexgia de apareamiento, la energia necesaria para vencer las fucrzas de re pulsion intereleetronicas, es de unos 3 MJ+mol”'. Por tanto, la configu I es la 1s’, aunque debemos hacer bincapié en que los electrones séfo se aparean en el mismo orbital si el apareamiento es la opcidn que requiere menor energia. En el atomo de litio el orbital Lsse Mena con dos electrones, y el tercer elec trdn debe entrar en el siguiente orbital, el 2s, que de los restantes es el de menor energia. Asi, el litio tiene Ia configuracién 15°2s!, Puesto que la separacién ener gética de un orbital sy los orbitales p correspondientes siempre es mayor que la energia de apareamiento en un Atomo polielectrénico, la configuracién clectré nica del berilio es 12s?, no 12s!2p! El boro marca el inicio del llenado de los orbitales 2p. Un tome de boro tiene la configuracién electeénica 1262p", Puesto que los orbitales p estin de- zeneraos (es decir, todos tienen la misma energia), es imposible decidir cuil de los tres orbitales contiene el electrén. El carbono es el segundo dtomo q estado basal tiene electrones en los orbitales p. Su configuracién electrénica offece otro reto. Hay tres posibles acomodos dé los dos electrones 2p (Figura 1.14): ambos electrones en un orbi tal; dos clectrones con espines paralclos en diferentes orbitales; y dos electrones tos en diferentes orbitales. Con base en las repulsiones clectré- hazar de inmediato la primera posibilicad (a). La decisién en- tre las otras dos posibilidades es menos obvia y requiere un conocimiento mas profiundo de la teorfa eusintica, De hecho, si los eos electrones tienen espines pa- ralelos, la probabilidad de que ocupen el mismo espacio es cero, En cambio, si los espines son opuestos, existe una probabilidad finita de que los dos electrones con espines opu nieas, podemos ocupen la misma regién del espacio. Fl resultado serfa cierta repulsién y un esta- do energético mis alto. Es por elo que la situacién de espines paralelos (1b) es la que mas baja energia tiene. Esta preferencia por electrones 0 apareados con ¢ pines paralelos se ha formalizado en la regla de Hund: al enar un conjunto de orbitales deger dos y dichos electrones tendran espines paralclos. Después de lenarse el conjunto de orbitales 2p en el nedn (1s°2s°2p"), se ini- cia el llenado de los orbitales 3sy 3p. En lugar de escribir las configuraciones elec- tdnicas completas, podemos usar una forma abreviada, En esta notaci6n, los electrones internos se representan con el simbolo del gas noble que tiene esa configuracion, Asi, el magnesio, cuya configuracién electrénica completa se es cribiria como 19°2s°29°3s, se puede representar como si tuviera un centro del gas noble nedn, y su configuracién se escribe [Ne]3s°.* Con esto terminamos de la configuracién electronica de los dos pertodas (filas) cortos de la tabla periddica (Figura 1.15): el periodo 2, del litio al neén, y el periodo 3, del sodio al argon. Después de Henarse totalmente los orbitales 3p en el angén, se inicia el lhe- nado de los orbitales 3d y 4s, Es aqui que el concepto simple de nivel energético erados, se debera maximizar el nimero de electrones no aparea- uestro anal *N. del RT. A este tipo de representacién se le llama configuracién electidniea con ker ‘el, palabra alemana que significa corazén.aa Figura 1.45 Caracteristicas, esenciales de la tabla periddica. Los némeros de la parte de arriba designan grupos (calumnas) de elementos. Los numeros del lado derecho designan periodos (tilas). 18 lcd [] Bu 1516 17[He|t i | Be Bye 2 i fat] si 3 Gil] Zn | Ga | Ge 4 Bal cal tn [So [ 5 Au} Hg) TH] Pb] Bi FOks|tn| —_Elementos 7 Metales de eansiciin =— Ga] Tb | Dy [Ho] Er Lantanoides { La [Ce | Pr [Na ]Prm] Sm Actinoides [Ac] Th| Pa | U [Np Pu JAm|Cm| Bk | CF | Es [Fm de los orbitales comienza a fallar, porque los niveles energéticos de los orbi 4sy 3d estin muy cercanos, En este caso lo mas importante no es la energsa n nima de un solo clectrén, sino la configuracién que dé como resultado el menor néimero de repulsiones interelecteGnicas para todos los electrones. En el caso del potasio, éta es [Ar}4s', y para el calcio es [Ar}4s°. ste delicado equilibrio al aumentar ef niimero de protones y electrones, presen- taremos una lista de los electrones exteriores de cada una de las tres series de ele- mentos de transicién (incluidos los elementos del grupo 12). A fin de ilustrar emo cambia Atomo Configuracién Atomo Configuracién Atomo Configuracién Se 45°34? ¥ 5s74d? Lu 68°5d! Ti 49°34? a 5s°4d? He 695 a> 49°3a° Nb 5s'4d* ‘Ta 6s°5a* 4s'3a® Mo 5s!4d° w 655 a4 49°3a8 ‘Te 5s*4d® Re 6575 d* 45°34° Ru 5s'4d? Os 49°34” Rh 5s'4a® Ir 4s°3a° Pd 554d"? Pt 4s'3d!° Ag Ss'4a Au 6s'5d"" 49°34" Cd bs4a" Hg 6s75a" general, se logra la energia global mas baja para cada metal de transici llenando primero los orbitales s; los demés electrones ocupan entonees los or tales d. Sin embargo, en ciertos elementos se obtiene Ia energia mas baja pasan- do uno de los electrones 5, 0 ambos, a orbitales d. Si examinamos la primera serie Jada, Hegarfamos a la conclusién de que existe cierta preferencia por un con- junto medio leno © leno de orbitales d en el cromo y el cobre. Aunque tanto el paladio como Ia plata de la segunda serie de transicién Sivorecen la configuracién 42°, es mis preciso decir que la repulsidn interelectrénica de los dos electrones, s¢9 suficiente en varios casos para producir una configuracién En los elementos del lantano (La) al yterbio (Yb) la situacién es todavia nas compleja porque los orbitales 65, 5d y 4f tienen energias similares. Por ejemplo,12 Figura 1.16 Representacién de las energias comparativas de los otbitales atomicos, para fines de! orden de ilenado. Capitulo 4 La estructura electronica del atmo: un repaso cl lantano tiene una configuracion de [Xe]6s°5d', mientras que el siguiente ele- mento, el cerio, tiene una configuracién de [Xe]6.°4f?. La configuracién clec- trénica mas interesante de esta fila es la del gadolinio, [Xe]67°5d'4f", en lugar de la que se predice: [Xe]6s°4f*. Esa configuracién es una prueba adicional de la importancia de la repulsion interelectrénica en la determinaci6n de la configura- cidn electronica cuando orbitales adyacentes tienen energias similares. Ocurren situaciones complejas similares entre los elementos del actinio (Ac) al nobelio (No), en las que los orbitales 7s, 6d y 5f tienen energias semejantes. A pesar de estas fluctuaciones menores en las configuraciones de los elemen- tos del paquete dy del f, el orden de llenado es sorprendentemente sistemitico. ues, los orbitales se Henan en el orden 1s 2s 2p 35 8p 4s 3d 4p 5s 4d Sp Os AF Sud Op 75 Sf Od 7p Este orden también se muestra en fa figura 1.16, Los orbitales se Henan en este orden porgue las diferencias de energia entre los orbitales s, p, d y f que tienen cl mismo niimero cudntico de momento angular se vuelven mayores que 7 =2 que las diferencias de energfa entre orbitales con diferentes nimeros cudnticos principales, Es importante senalar que fa figura 1.16 muestra el orden de llena- cor vo 6d ets 7 ease 5f ee ee a a rs a : 3d Cay oy eee 4f 65 5p 5 ae ee oe Ss eRe ‘ Bd # ei SP ok {| 2 2p “ 20 as L Is Periodo \Configuraciones electr6nicas de los ion 33 do, no el orden para un elemento en particular. Por ejemplo, en el caso de los elementos mis alla del periodo 4, los orbitales 3 tienen una energia mucho me- nor que los orbitales 4s, Sin embargo, en este punto los orbitales 31d se han con- vertido en orbitales “internos” y no intervienen en Ios enlaces quimicos. Por ello, su ordenamiento preciso no es importante. Configuraciones electrénicas de los iones Es ficil predecir las configuraciones electrénicas de los iones comunes de Los ele- mentos representativos. Asi los metales tienden a perder todos los electrones del conjunto exterior de orbitales. Hustramos esta situacion para la setie isoeléctrica como el sodio, el magnesio y el aluminio: Atomo — Configuracidn electrénica Ion Configuracién electrénica Na [Ne]3s! Nat [ Mg. [Ne]3° Mg’’ [Ne] AL [Ne]373p' Al [Ne] Los no metales ganan electrones para completar sui conjunto exterior de or- bitales. Mostramos esta situaci6n para el nitrogeno, el oxigeno y el fluor: Atomo — Configuracién electronica Ion Configuracién electrénica N [He]2s°2p* N* [Ne] oO [He]2s°2g" oF [Ne] E [He ]2°2p° F [Ne] Algunos de los elementos representatives de mayor ntimero atémico forman dos iones con diferente carga. Por ejemplo, el plomo forma Pb y (raras veces) Pb*", La carga 2+ puede explicarse por la pérdida de los clectrones tinicamen- te, mientras que la carga 4+ se debe a la pérdida de los electrones sy p: Atomo — Configuracién electrénica Ion Configuracién electrénica Pb [Xe]oray"sd'oy? Pb? [XeJor4r5a" Pb [Xe}4phsa” Observe que los electrones del mimero cusntico principal mis alto se pier. den primero, Este principio se cumple para todos los elementos. En el caso de los metales de transicién, los electrones s siempre se pierden primero cuando se for- ma un catién metalico. En otras palabras, en los cationes de los metales de tra ida los onbi 2+, que repre: les 3d siempre tienen menor energia que los 45; una carga de nita Ia pérdida de dos electrones s, es comin en los metales de transicidn y en los metales del grupo 12. Por ejemplo, el zine siempre forma un ion con carga 2+ Atomo — Configuracién electrénica Ion Configuracién electrénica Zn [Ar]4s?3a"° zn’? [Ard EJ hierro forma iones con cargas de 2+ y 3+ y, como se muestra agui, es rentador achacar la formacién del ion 3+ a un proceso en el que la repulsi6n in terelectrénica “expulsa” el (nico electrén d apareadoa4 Propiedades magnéticas Capitulo 1. La estructura electrénica del atomo: un repaso Atomo — Configuracién electrénica Ion Configuracién electronica Fe [Ar}4°3a® Fe** [Ar]3d® Fe! [Arp No obstante, es peligroso depender demasiado de las configuraciones elee- trénicas de los dtomos para predecir las cargas de los jones, La serie del nfquel, paladio y platino ilustra este punto: tienen diferentes configuraciones como to: ‘mos, pero sus cargas iénicas y las configuraciones electronicas de los iones corres pondientes son similares: Atomo — Configuracién Ton Configuracién electrénica electronica Ni [Ar]4s°3a* N? [Ar]3a* Pd [Kr]5s"4a'° Pd?*, Pd** [Kr]4a®, [Kr]4d® Pe [Xe]6s'5a? Pepe [Xe|5d°, [Xe [Sa* de los dtomos En las explicaciones de las configuraciones electrénicas vimos que algunos sto mos poseen eleetrones no apareados. La presencia de electrones no apareados en los étomos de un elemento se puede determinar ficilmente a partir de las propie- dades magnéticas del elemento. Si atomos que sélo contienen electrones con spines apareados se colocan en un campo magnético, experimentan una repul- sion débil. contienen uno 0 mis electrones no apareados son atraidos por el campo magné- te fendmeno se llama diamagmetismo. En cambio, los étomos que tico, Este comportamicnto de los electrones no apareados se Hama paramagne- rismo, La atraccién de cada electré la repulsién de todos los electrones con espines apareados de ese dtomo, Para explicar ¢! paramagnetismo en términos sencillos podemos visualizar el clectrén como una particula que gira sobre s tico, como hace una corriente eléetrica que fluye por un alambre. Este momento magnético permanente produce una atraccién hacia la parte mas fuerte del cam- po. Cuando los electrones tienen espines apareados, los momentos magnéticos se cancelan mutuamente, con el resultado de que los electrones apareadios son repe- lidos débilmente por las lineas de fuerza del campo magnético, Encontraremos es- te fendmeno otra vez cuando hablemos de covalentes y los enlaces en compuestos de los metales de transicién Hay una tercera forma relativamente comtin de comportamiento magnéti co: el ferromagnetismo, En los materiales paramagnéticos, la aplicacién de un campo magnético alinea con el campo magnético aplicado algunos de los espines clectrénicos que normalmente tienen una orientacién al azar (Figura 1.17a y b), Esta alineacidn es lo que produce la atraccién del material hacia el interior del no apareaclo es muchas veces mas fuerte que je y genera un momento magné- mpo magnético, En los materiales ferromagnéticos los electrones no apareados estén alincados con sus vecinos incluso en ausencia de un campo magnético. tos grupos de espines mutuamente alineados se conocen como dontinios magné tices, La aplicacién de un campo magnético consigue que todos estos dominios se alincen con el campo magnético (Figura 1.17c y d). Esta alineacién es mucho fs fuerte que la del paramagnetismo y puede ser permanente. Utilizamos el f mo del dxido de hierro(IIT) ¥ y del 6xido de cromo (IV) como me- dio de registro en la superficie de las cintas de audio y video.Hjorcicios Figura 1.17 Comportamiento de los materiales paramag- nétioos (a) sin y (0) con un. ‘campo magnético aplicado y de materiales ferromagnéticos sin (c) y con (d) un campo magnético aplicado, 15 14 Lu Defina los términos siguientes: (a) superficie nodal; (b) principio de exclusion de Pauli; (c) paramagné tic. Defina los términos siguientes: (a) orbitals (b) dege- nerado; (c) regla de Hund. Construya un érbol de niimeros eusnticos para el niimero cuntico principal = 4, similar al que se mostré para = 3 en la figura 1.5. Determine el valor ovinimo de # para el cual puede (en teorfa) tener un valor de +4. Identifique el orbital que tiene # = 5 y f= 1 Adentifique ef orbital que tiene # = 6 y /= 0 {Qué relacién hay entre el néimero euantico 1 y las propiedades de un orbital? {Qué relacién hay entre el niimero cudntico Fy las propiedades de un orbital? Explique de forma concisa por qué el carbono tiene dos electrones en diferentes orbitales p con espines paralelos en Iugar de los otros posibles acomodos Explique dle forma concisa por qué el berilio tiene una configuracién clectrdnica de estado basal de 12# en lugar de 12s'2p! Escriba configuraciones electrénicas con kernel de {18 noble para el estado basal de los dtomos de (a) sodio; (b) niquel; (e) cobre Fscriba configuraciones electréinicas con kernef de gas noble para el estado basal de los itomos de (a) calcio; (b) cromo; (¢) plomo. 1.13 lait 1.16 a7 1.18 1.20 Escriba configuraciones electrénicas con kernel de gs noble para el estado basal de los iones de (2) potasio; (b) escandio 35 (¢) cobre 2+ Escriba configuraciones electrénicas con kernel de gas noble para el estado basal de los iones de (2) cloruro; (b) cobalto 2+; (¢) manganeso 4+ Prediga las cargas comunes de Jos iones que Forma el talio. Explique su razonamiento en términos de configuraciones eleetrénicas, Prediga las cargas comunes de los jones que forma el estato, Explique su razonamiento en términos de configuraciones eleetronicas. Prediga la carga comén del ion plata. Explique su razonamiento en términos de configuraciones lee trénicas Prediga la carga mas alta posible de un ion zirconio. Explique su razonamiento en términos de configu- raciones electronics Use diagramas similares ala figura 1.14 para deter: minar el niimero de electrones no apareados en 4t0: mos de (a) oxigeno; (b) magnesia; (¢) cromo. Use diagramas similares a la figura 1.14 para deter minar el ntimero de electrones no apareados en ato- mos de (a) nitrogeno; (b) silicio; (c) hierro. Escriba la configuracién electrénica esperada del elemento 113 y la configuracion de los dos cationes que es mis probable que forme.16 Capitulo 1 La estructura electronica del étomo: un repaso 1.22. El conjunto de orbitales que sigue a los orbitales es el de los orbitales g. :Cuintos orbitales sy habri Cuil serfa el ndmero cudntico principal n mas bajo que tendria orbitales g? Deduzea el nimero atémico del primer elemento en el que se comenzarian a lle- nar los orbitales con base en los patrones de los orbitales dy f 1,23. Utilice textos de fisicoquimica para obtener infor ‘macién adicional sobre la ecuacién de onda de Di- rac y compérela con la ecuacién de onda de Schr- dinger. 1.24 Utilice un texto de quimica inorginica avanzada co- mo fuente de informaciGn sobre los orbitales f 2Qué caracteristicas tienen en comin? Qué diferen- cias existen entre ellos? 1.25 Una pregunta filosofica. Existe un orbital aunque no contenga un electron? Exponga su opinién. N. Agmon, Tonization Potentials for Isoclectronic Series. J. Chem. Educ, 65, 42 (1988). G. L Breneman, Orcer Out of Chaos: Shapes of Hydro- en Orbitals. J. Chesn. Ec. 68, 31 (1988) D. R. McKelvey, Relativistic Effeets on Chemical Proper- ties, J. Chem. Educ. 60, 112 (1983). M. P. Melrose y E. R. Scerri, Why the 4s Orbital Is Qccu- pied before the 34. J. Chem. Educ. 73, 498 (1996) R.T. Myers, The Periodicity of Electron Affinity. J. Chem. Educ. 67, 307 (1990). N. Shenkuan, The Physical Basis of Hund’s Rule: Orbital Contraction Effects, J. Chem, Esluc. 69, 800 (1992) L. G. Vanquickenbourne, K. Pierloot y D. Devoghel,, ‘Transition Metals and the Aufbau Principle. J. Chem. Fduc. 71, 469 (1994),La tabla periédica es of marco que sive como base a gran parte de nuestra comprensién de la quimica inorganica. En este capitulo ofrecemos la informacion basica, necesaria para el estudio mas detallado de Jos conjuntos individuales en capitulos posteriores. Perspectiva general de la tabla periddica Represen rativos 2p Repre tatives De transicién a biisqueda de patrones entre los elementos quimicos se inicié en rea- lidad con el trabajo del quimico aleman Johann Débereiner en 1817, Este cientifico advirtié que existian similitades en cuanto a propieda- des entre diversos conjuntos de tres elementos, como calcio, estroncio y bario, por ejemplo, y llamé “triadas” a estos grupos. Casi 50 aitos después, John Newlands, un refinador de azticar britsnico, se dio euenta de que, si os elementos se colocan en orden de peso atémico creciente, se repite un clo de propiedades con cada ocho elementos. Newlands llamé ley de las octavas a este patron, En esa época, los cientificos habfan iniciado la bisqueda de una tunidad en las leyes fisicas capaz. de explicar todo, por lo que la correlacidn de la organizacién de los elementos con la escala musical parecfa algo natural. Por des de los qui tuantos altos mas tarde, el quimico ruso Dimi gracia, la propuesta de Newlands fae motivo de risa para la mayor micos de la época. Tan s6lo uno: ri Mendeleev ideo de manera independiente ¢l mismo concepto (sin vineularlo con la musica), el cual atrajo poca atencién hasta que el quimico aleman Lothar Meyer publicé su informe sobre la relacién periddica, Meyer reconocié que Mendeleev habia concebido la misma idea antes que él Mendeleev y Meyer dificilmente reconocerian nuestro diseno contempors neo. En la propuesta de Mendeleey, los elementos conocidos en aquella época estaban organizados en un formato a ocho columnas en orden de masa atémica creciente, Mendeleev afirmaba que cada oetavo elemento tenfa propiedades simi- lares, Cada uno de fos grupos del I al VII contenia dos subgrupos, y el grupo VIII contenia cuatro subgrupos. En la figura 2.1 se muestra la organizacién de uno de sus disefios. A fin de asegurar que los patrones de las propiedades de los clementos se ajustaran a la tabla, fue necesatio dejar espacios vacios, Mendeleev 1. del RT. Se diee que los electrones Is ejercen un efecto de apantallamiento sobre el elec ‘rn 2eporque actian como s interpusieran un filo © pantalla entre el niieleo y este orbital 1718 Capitulo 2 Perspectiva general de la tabla periédica 1 0 mu Vv v VI vil vu H | | Li Be B c N fo F Na Mg Al Si pPi|oos cl kK Ca Ti Vv lor Mn FeNi CoCu cu Zn As Se Br Rb Sr Ye a Nb Mo RuPd RhAg Ag? ca In Sh Te I cs Ba Ce Fr La Ta w OsPrlrAu Au He | TI Pb Bi | Th vu Figura 2.1 Organizacién de uno de los intentos de clasificaci6n de Mendeleev en la tabla periécica supuso que estos espacios correspondian a elementos desconocidos, y sugirié que las propiedades de los elementos faltantes se podian predecir con base en la qui- mica de los vecinos. Por ejemplo, el elemento faltante entre el silicio y el estano, llamado ekasilicio (Es) por Mendeleey, deberia tener propiedades intermedias en: tre las del silicio y las del estaio. En la tabla 2.1 se comparan las predicciones de Mendeleev con las propiedades del germanio, descubierto 15 aiios después. Sin embargo, la tabla periddlica de Mendeleev presentaba tres problemas im portantes: 1. Si se seguia estrictamente el orden de masas atémicas erecientes, los ele mentos no siempre encajaban en el grupo con propiedades coincid tes. Asi, por cjemplo, se tuvo que invertir el orden del niquel y el cobal- to, al igual que el del yodo y el telurio, 2, Se estaban descubriendo elementos, como el holmio y el samario, por cjemplo, para los que no se podia encontrar un espacio. Esta dificultad cera particularmente embarazo: 3. in algunos casos, elementos del mismo grupo cran muy diferentes en ‘cuanto a su reactividad quimica. Esta discrepancia se presentaba espe- cialmente en el primer grupo, que contiene los metales alcalinos muy reactivos ¥ los metales de acutacion muy paco reactivos (cobre, plata y oro), Como ahora sabemos, la tabla tenfa otro defecto: para establecer un grapo de elementos, al menos uno de ellos tenia que ser conocido. Debido a que en aquella época no se conocian los gases nobles, no se dejé espacio para ellos. Por otra parte, algunos de los expacios de la tabla de Mendeleev eran totalmente erré- neos; a razén de ello es que Mendeleev traté de distribuir los elementos en filas (petiodos) repetitivos de ocho, Ahora sabemos, por supuesto, que la longitud de Tabla 2.1. Comparacion de las predicciones de Mendeleev para el ekasilicio con las propiedades reales del germanio Peso Densidad Formula Formula Elemento atomico (gem) del oxida del cloruro Ekasilicio 72 sO, EsCh, Germanio 72.3 5.47 GeO, GeCl,Organizacion de la tabla periodica modema 19 Organizacion de la tabla periddica moderna Figura 2.2. Forma extralarga de la tabla periédica, los periodos no siempre es de ocho miembros, sino que aumenta con regulati dad; las filas sucesivas tienen 2, 8, 8, 18, 18, 32 y 32 elementos. 1a transiciOn decisiva hacia nuestras ideas modernas se debe al isico brits co Henry Moseley. Se habia descubierto que si se hace incidlir un haz de rayos en un elemento, los étomos de éste emiten rayos X cuya longitud de onda es ca racteristica de ese clemento, Moseley demostré que las longitudes de onda de los rayos X emitidos se ajustaban a una formula que daba un entero especifico para cada elemento. Moseley indicé que este entero coincidia con el nimero de car gas positivas del éromo del elemento. Al ordenar los elementos con arreglo a es te niimero (el mimero atémico), s¢ eliminaban las irregularidades de la tabla ba sada en las masas atémicas y se definian con exaetitud los espacios de la tabla para los que atin era necesario encontrar elementos. Poco después de su descubrimiento, Moseley fue reclntado durante la Pri mera Guerra Mundial y murié en 1915 en la campaa de Gallipolli, a los 27 anos de edad. Muchos quimicos consiceran que, de haber sobrevivido, habria llegaco 2 ser uno de los mas grandes cientificos del siglo. Extranamente, los Nobel nu case otorgan de manera péstuma, por lo que el papel decisive de Moseley jams recibirg este destacado reconacimiento. Tampoco se ha dado nombre a un ele- mento cn st honor, no obstante que muchos otros cientificas se han hecho acreedores a esta distincién, En la tabla periddica moderna los elementos estan dispuestos en orden de néim 10 atémico (ntimero de protones) creciente, La tabla ha tenido numerosos dis os a lo largo de los afios, pero dos de los més comunes son la forma larga y Ia forma corta, La forma extralarga (Figura 2.2) muestra todos los elementos en or: den numérico. El comienzo de un nuevo periodo siempre corresponde a la introduccion del primer electrdn en el orbital s de un nuevo niimero cusntico principal. E] name rentos de cada petiodo corresponde al ntimero de electrones que se ne cesitan para llenar esos orbitales (Figura 2.3). En un periodo determinado, el ni mero cusintico principal de los orbitales p es igual al de los orbitales s, en tanto que el de los orbitales es una unidad menor y el de los orbitales ftiene dos uni dades menos. Los grupos de elementos representativos corresponden a los cle ‘in ocupando los orbitales sy p; los metales de transicién son elementos en los que se estin ocupando los orbitales a. Cada grupo contiene elementos de configuracién electrénica similar. Por ejemplo, todos los elementos del grupo 1 tienen un electrn externo as!, donde mes el némero cusntico principal, Aunque los elementos de un grupo tienen propiedades similares, es importante entender que cada elemento tiene su pro- pio cardcter peculiar. Asi, por ejemplo, aunque cl nitrégeno y el fosforo son cle~ mentos en los que se H ie 2) NN en fe | [asf20 Capitulo 2 Perspectiva general de la tabla periédica Figura 2.3 Secuencia de ‘ocupacién de los orbitales electronicos en la tabla periddica. Figura 2.4. Forma larga de la tabla periddica en la que se muestran los nameros de grupo. Los elementos representatives. aparecen sobre fondo gris. Represen- Repres= tatvos {J ativor_[i] Is 2p [Bs Transicién 3p [as | Bd ap [| 4d 5p [Los f__Lantanoides 5d a Lis Sf Actinoicdes od mentos secuenciales del mismo grupo, ¢! nitrdgeno gascoso es muy poco reacti vo, mientras que la reactividad del fésfore es tan grande que el elemento reaccio: ra espontineamente con el oxigeno del aire Debido a que la forma extralarga de la tabla periédica es un diagrama muy alargado, y puesto que los elementos del lantano al iterbie y del actinio al nobe- lio muestran un comportamiento quimico similar, la forma larga muestra estos, dos conjuntos de elementos en filas colocadas abajo del resto de la tabla, y el es- pacio resultante se cierra. La figura 2.4 muestra esta forma larga més compacta de la tabla ‘Conforme a las recomendaciones de la Unién Internacional de Quimica Pu ray Aplicada (TUPAC, por sus siglas en inglés), los grupos de elementos se nu meran del I al 18. Este sistema sustituye al antiguo, que utiliza una mezela de rtimeros romanos y letras, una notacién que causa confusion en virtud de di ferencias de numeracién entre Norteamérica y el resto del mundo. Por ejemplo, en Norteamérica TITB se reféria al grupo que contiene el escandio, mientras que en el resto del mundo esta designacidn correspondia al grupo que comienza con el boro, No se utilizan designaciones numéricas para las series de elementos del lan. tano (La) al iterbio (Yb) y del actinio (Ac) al nobelio (No), porque el parecido en cuanto a propiedades es mucho mayor dentro de cada una de esas filas de mentos que verticalmente por grupos. Los geupos 1 y 2 y del 13 al 18 abarcan los elementos llamados representa tivos, Los grupos del 4 al 11 se clasifican como metales de transicién. En los me- tales de transici6n se estin ocupando los orbitales d. El estudio de los grupos de elementos representatives habré de ocupar la mayor parte del espacio de este tex: 2 A 1314 1516 17 |e Be Bic] F NajMe] 300405 6 7 8 9 10 11 12/Al[Si/ BUS |cljar Ca Til v |e |Mal Fe [Co] Ni [Cu] 20 [Ga] Ge] As| Se | Br Rb] Se) | zr |Nb/Mo| Te [Ru [Rh] Pa | Ag] Ca [In = HE ee [ta] w]Re]os] te | Pc [Au/He/T1] Pb] Bi [Pa] At]Rn Fe [Ra }e*| Le | RF [Db] Se | Bh | Hs | Me [Uun|UuufUub) B vant (ta o=] [Sa] So] fos] [os eo] & [ra] Acne e| th] Pa] U | vp] r mf Be ct [| asoExistencia de los elementos, aa to porque estos elementos cubren la gama mas amplia de propiedades quimicas y fisicas. Los elementos del grupo 12, aunque a veces se incluyen entre los meta- les de transicién, tienen una quimica muy diferente de la de esa serie; por tanto, el grupo 12 se consideraes por separada. Los elementos del grupo 3 se asemejan estrechamente a los lantanoides y se estudliarin todos juntos en este texto, Varios, de los grupos representatives reciben nombres especificos: setales alenlinos (gru- po 1), metales alcalinotérveos (grupo 2), caleigenos (un término poco utilizado para designar al grupo 16), haligenos (grupo 17) y gases nobles (grupo 18). A los elementos del grupo 11 se les llama a veces metales de acuiactin. Aunque en la tabla periédica los elementos estan dispuestos con arreglo a su estructura electrénica, hacemos una excepeidn en el easo del helio (1). En vex de colocarlo con los dems elementos de configuracién s?, los metales alcalino. térreos, se agrupan con los demis gases nobles (de configuracién ms?np*) en ra zon de sus similitudes quimicas (véase la figura 2.3), El hidrégeno constituye un problema ain mayor, Aunque algunas versiones de la tabla periddica lo muestran como miembro del grupo 1 0 del grupo 17, ode ambos, su quimica dlfiere tan wo de la quimica de los metales alvalinos como de la de los hal6genos, Por esta raz6n se le coloca en. un lugae propio en las tablas ce este texto, a fin de destacar su singularidad. Los elementos correspondientes a la ocupaciGn de los orbitales 4 se cono: cen como lantanoides, y los que corresponden al llenado de los orbitales 5/'e lla man actinaides. Se les solia llamar lanténidos y actiniios, pero la terminacién ~ido (ide, en inglés) describe mis correctamente un ion negative, como dxido 0 chloride (cloruro), Durante algunos aiios, la TUPAC sugeria los nombres de lan: tanones y actinones, pero debido a que en inglés se prefiere la terminacién -o» para fos no metales (y los lantanoides y actinoides son todos ellos elementos me: tilicos), alora se recomienda la terminacién -ofde. Los elementos escandio (Se), itrio (Y), lutecio (Lu) y los elementos lantanoides del lantano al iterbio (La a Yb) se conocen colectivamente como elementos de tierras ravas porque la quimica del escandio, el itrio y el lutecio se parece mAs a la de los lantanoides que a la de los, metales de transicién. En el capitulo 21 se analiza este punto. Existencia de los elementos Para entender por qué hay tantos elementos ya fin de explicar el patrén de abun- dancia de cada uno de ellos, debemos examinar brevemente la teorla del origen del Universo que goza de mayor aceptacién, Se trata de la teor'a del “big bang” (gran explosién), la cual supone que el Universo comenz6 en un solo punto. Aproximadamente un segundo después de que el Universo comenzé a existir, Ia temperatura habria descendido a alrededor de 10" K, punto en el cual podian existir protones y neutrones. Durante los tres minutos siguientes se formaron mit cleos de hidrégeno 1, hidrégeno 2, helio 3, helio 4, berilio 7 y litio 7 (cl mimero gue sigue al nombre del elemento representa el nitmero de masa, esto ¢s, la suma de protones y neutrones, de ese isétopa). Al cabo de estos primeros minutos, el Universo se habria expandido y enfriado hasta el punto en que ya no podian ocu- rrir reacciones de fasi6n nuclear, En este punto, al igual que en Ia actualidad, la mayor parte del Universo consistfa en hidrégeno 1 y un poco de helio 4 En virtud de efectos gravitatorios, los étomos se concentraron en pequenos voliimenes de espacio; de hecho, la compresién tuvo la intensidad suficiente pa ra causar reacciones nucleares exotérmicas. A estos voliimenes de espacio les la- mamos estrellas, En éstas los nticleos de hidrégeno se fusionan para dar més mi cleas de helio 4. Alrededor del 10 por ciento del helio que existe en el Universo22 Estabilidad de los elementos y de sus isétopos Figura 2.5 Elementos que tienen Gnicamente isotopos radiactivos (sombreados). Capitulo 2 Perspectiva general de la tabla periodica actual proviene de la fusi6n del hidrogeno en el interior de las estrellas, A medi- da que las estrellas mas grandes envejecen, 1a acumulacién de helio 4 y el colap- so gravitatorio adicional hacen que los nuicleos de helio se combinen para formar berilio 8, carbono 12 y oxfgeno 16. Al mismo tiempo se destruyen los fragiles nGicleos de helio 3, berilio 7 y litio 7. En la mayoria de las estrellas el oxigeno 16 y cantidades mintsculas de neén 20 son los elementos més grandes (de niimero atémico mis alto) que se producen. Sin embargo, la temperatura de las estrellas de masa muy grande aumenta hasta un maximo de 10” K, y su densidad se inere~ menta hasta alrededor de 10° gcm *, En estas condiciones se puede vencer la grandisima repulsin entre las elevadas cargas positivas de los micleos de carbo- no y de oxigen, situacién que da origen a la formacién de todos los elementos hasta el hierro. Sin embargo, el hierro es el limite porque, més alla de él, la sin= tesis (fusion) es endotérmica, no exorérmica. Cuando los elementos de mayor masa se han acumulado en el niicleo de la estrella y la energia proveniente de las sintesis nucleares ya no equilibra las enor: mes fuuerzas gravitatorias, se produce un colapso catastréfico. Esto puede ocurrir en tan sélo unos pocos segundos. Es durante el breve intervalo de tiempo que dura esta explosién, que vemos como una supernova, que existe energia suficien- te para la formacién de nticleos atémicos grandes (de mis de 26 protones) en reacciones nuclea rodios los clementos de las supernovas que ‘ocurrieron en los primeros tiempos del Universo sc han dispersado por doquier Estos son los elementos de los que sc compone nuestro sistema solar y, de he- cho, nosotros mismos. Ast pues, los compositores de canciones y los poetas di- cen la verdad cuando afirman que somos “polvo de estrellas” ss endorérmicas En el Universo hay finicamente 81 elementos estables (Figura 2.5). Uno o mis estos elementos no sufien desintegracién radiactiva es- allé del bismuto, y istopos de cada uno de pontanea, No existen isétopos estables de los elementos mai dos elementos de la primera parte de la tabla, el tecnecio y el prometio, existen Gnicamente como isétopos radiactivos. Dos elementos, el uranio y el torio, de los cuales s6lo existen istopos radiactivos, son muy abundantes en ia Tierra porque las vidas medias de algunos de sus isétopos (dle 10% a 10? aos) son casi tan lar- gas como la edad de la Tierra misma. H He Li [Be] B]c[N]O]F [Ne Na Me all si] P| s falar K [Ca] Se] Ti] V Cr [Mn] Fe |Co] Ni |Cu] Zn] Ga] Ge] As} Se | Br | Kr Sn | Sb Te| I | Xe Pb | oi [RAE Er |Tm| YbEstabilidad de los elementos y de sus is6topos 23 Tabla 2.2 Relacién de protones/neutrones de algunos isotopos comunes Nam. de Nam. de Relacion de Elemento protones __neutrones_—_—neutrones/protones Hidrogeno 1 0 0.0 Helio 2 2 1.0 Carbono 6 6 10 Hierro 26 30 12 Yodo 53 74 LA Plomo 82 126 Ls Bismuto, 83 126 Li Uranio 92 146 Le El hecho de que el nimero de elementos estables sea limitado se explica si recordamos que el nicleo contiene protones con carga positiva, Entre los proto nes hay fuerzas de repulsidn, similares a las que existen entre los electrones y que estudiamos en el capitulo 1. Poclemos visualizar los neutrones simplemente como un material que separa las cargas positivas. La tabla 2.2 muestra que, a medida que el ntimero de protones aumenta, ¢! nimero de neutrones del is6topo mas co- main de cada elemento crece en una proporcién mayor, Mas alla del bismuto, el niimero de cargas positivas presentes en el nticleo se hace demasiado grande pa- ra mantener la estabilidad del mécleo y predominan las fucrzas de repulsion A fin de entender mejor el nvieleo podemes idear un modelo eusntico (o de capas) del mismo. As{ como Bohr visualizé los electrones como existentes en ni- veles cudnticos, de manera andloga pocemos visualizar capas de protones y de neutrones (en conjunto Hlamados nircleones). Por tanto, dentro del nicleo los protones y los neutrones ocupan de forma independiente niveles de energia co rrespondientes al niimero cusintico principal x. Sin embargo, el nimero cudnti- co de momento angular fno es hecho, para los nucleones el orden de ocupacién comienza con 15, 1p, 2 di limitado como en el caso de los electrones, De Tae Cada nivel de energia nuclear esta gobernado por las mismas reglas de mimero eudntico magnético que los electrones, por lo que hay un nivel s, tres piveles py cinco niveles i, Ambos nucleones tienen ntimeros cunticos de espin que puc- den ser +4 0 ~ Con base en estas reglas encontramos que, en el caso de los nticleos, los ni- veles cunticos llenos contienen 2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126 nucleones de un tipo {en comparacién con 2, 10, 18, 36, 54 y 86 en el caso de los electrones). Asi pues, ¢l primer nivel cudntico completo corresponde a Ja configuracion 1.*, el si- guiente a la configuracién 15°19" y el proximo a la configuracion L?1p°20714" Los protones y' los neutrones ocupan estos niveles de forma independiente. En- contramos que, del mismo modo que los niveles curinticos de Ios electrones, los niveles de nucleones llenos bilidad particula ejemplo, la desintegracion de todos los elementos radiactivos m: da por resultado la formacién de is6topos de plomo, todos los cuales tienen 82 protones La influencia de los niveles energéticos llenos se manifiesta en los patrones gue se observan entre los isotopos estables. Asi, por ejemplo, el estaio, con 50 protones, tiene el mayor timero de is6topos estables (10). Andlogamente, hay siete elementos distintos con isotopos que contienen 82 neutrones y seis elemen tos diferentes con is6topos que contienen 50 neutrones. al nticleo. Por all del plomo24 Capitulo 2 Perspestiva general de la tabla periéaica Origen del modelo de capas del niicleo ‘erase ea I RE RR SR cS a La hipotesis de que el micleo podria tener una estructu cho después del trabajo de Bohr sobre los niveles energéticos de los elec trons, De quienes contribuyeron a este descubrimiento, probablemente €] trabajo més decisivo fue cl de Marfa Goeppert Mayer. En 1946, Mayer estudiaba la abundancia de los distintos elementos en el Universo cuando advirtié que ciertos micleos eran mucho més abundantes que los de sus veeinos. Estas abundancias mayores reflejaban forzosamente una mayor es- tabilidad de esos nticleos especfficos. Ella comprendié que se podia expli- car la estabilidad considerando que los protones y neutrones no consti tufan tan s6lo un niicleo sélido, sino que ellos mismos estaban organizados cn niveles de energia andlogos a los de los electrones. Mayer publicé sus ideas, pero el cuadro ain no estaba completo, Ela no podia entender por qué los nimeros de nucleones necesarios para llenar cada nivel de energia son 2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126. Después de trabajar en aspiracién legé una noche y Mayer consiguié deducir te6ricamente los niveles y subniveles cudnticos, Otro fisico, Fans Jensen, leyé sus ideas sobre el modelo de capas del J; el mismo aio que Mayer, obtuvo de manera independiente los mismos resultados teéricos, Mayer y Jensen se reunicron y colaboraron en la redac- cién de un libro insuperable sobre fa estructura nuclear del étomo. Mayer y Jensen, que se hicieron buenos amigos, compartieron el premio Nobel de Fisica de 1963 por su descubrimiento de la estructura del néeleo. cl problema durante tres aftos, el destello de ‘cleo Si la posesién de un nivel cudntico leno de un nucledn confiere estabilidad al niicleo, entonces cabria esperar que los nticleos con niveles Llenos de ambos nucleones serian avin més favorables. As{ ocurre, en efecto, En particulat, el he: lio 4, con configuraciones 1 tanto de protones como de neutrones, ¢s el segundo isétopo mas comtin en el Universo, y en muchas rea el micleo de helio 4 (la particula 2). Anglogamente, encontramos que el siguien: te niicleo doblemente Hleno, cl oxigeno 16, constituye el 99.8 por ciento del oxi geno de este planeta, FI calcio sigue la tendencia, pues el 97 por ciento del mis: mo es calcio 40. C con mayor rapidez. que el miimero de protones, Por consiguiente, el siguiente is6- topo doblemente estable es el plomo 208 (82 protones y 126 neutrones), Este isotopo de plomo es el de mayor masa y ef mas comian en la Naturaleza. mo vimos en Ja tabla 2.2, el némero de neutrones aumenta E] apareamicnto de espines, a diferencia del comportamiento de los electro~ nes, €s un factor importante en el caso de los nucleones. De hecho, de los 273 niicleos estables, tinicamente cuatro tienen niimeros impares tanto de protones como de neutrones. Los elementos con mimero par de protones tienden a tener muchos isétopos estables, en tanto que los que tienen ntimero impar de proto- nes tienden a tener uno © cuando mucho dos isotopos estables. Por ejemplo, cl cesio (35 protones) tiene s6lo un is6topo estable, mientras que el bario (56 pro- tones) tiene siete. El tecnecio y el prometio, los tinicos elementos anteriores al bismuto que existen exclusivamente como isétopos radiactivos, tienen ambos un nngimero impar de protones, La mayor estabilidad de los mimeros pares de protones en los miicleos se puede correlacionar con la abundancia de los elementos correspondientes en laClasificaciones de los elementos 25 Abs 10 20 40 50 60 70 80 90 Niimezo atdnico, Figura 2.6 Abundancias de los elementos en el sistema solar, como porcentajes en una escala logaritmica, (Adaptado de P. A. Cox, The Elements [Oxford: Oxford University Press, 1989], pag. 17.) Tierra. Ademés de la disminucién de Ia abundancia con ineremento en ¢l nme ro atémico, vemos que [a abundancia de los elementos con néimero impar de protones es de alrededor de un décimo de la de sus vecinos con mimero par (Fi- gura 2.6). Clasificaciones de los elementos Hay muchas formas de clasificar los elementos. La mas obvia es por fase a la rem- peratura presién estindares ambientales (25°C y 100 kPa), condiciones que se deseriben como TPEA (y que no hay que confundir con el antiguo estandar, TPE, de 0°C y 101 kPa de presién). Entre todos los elementos hay sdlo dos li- quidos y once gases (Figura 2.7) a TPEA. Es importante definir la temperatura con precision, porque hay dos metales cuyo punto de fusién es ap te mayor que la temperatura estindar: el cesio, p.f. 29°C, y el galio, p.f. 30% Otro ificacién muy comiin tiene dos categorias: metales y no metales, Pero, gqué es un metal? Una superficie reluciente no es un buen crite rio, porque varios elementos que se consideran como no metales (el silicio y el yodo son dos de ellos) tienen superficies muy brillantes, Incluso algunos mincra- les, como la pitita, FeS, (también conocido como el oro de los tontos), parecen metilicos, La densidad tampoco es una buena guia, porque la densidad del litio es la mitad de la del agua, y el osmio es 40 veces mis denso que el itio. La du era es una guia igualmente inadecuada, porque los metales alealinos son muy, suaves. La capacicad de los elementos para ser aplanados y formar Kimninas (ea leabilidad) o pata ser estirados y producir alambres (ductilidad) se cita a veces como una propiedad comin de los metales, pero algunos de los metales de tran- lige nen- quema deFigura 2.7 Clasiticacion de los elementos en gases (sombreados),liquidos (en ‘negto) y sGlidos (en blanca). Figura 2.8 Clasificaci6n de los elementos en metales (en blanco}, semimetales (en nego) ¥ no metales (en gris). __ Capitulo 2_Perspectiva general de la tabla periodica H Na | Mg| Al K [cal se] Ti] v [Ce [Mn] Fe [Co] Ni Cu] Zn [Ga ¥ | 2 [Nb] Mo] Te [Ru [Rh] Pa | Ag] Cal tn Yuu) He] tal w | Re [os] ar | Pe Av BRB [rs [os [0 [se |e Fe [Ra |] tr | Re [D5] Se | Bh | Hs] Me fUunfUualUud La|Ce] Pr [Na]Pm|Sm] Eu [Galt | Dy [Ho] ex [rm] yo Ac} Th| Pa| U |Np| Pu |Am|Cm| Bk Fen [Mal] No | sicidn son considerablemente quebradizos. Una elevada conductividad térmica es comin entre los elementos que llamamos metales, pero el diamante, un no me- tal, es uno de los elementos de més elevada conductividad térmica. Asi pues, esa clasificacién no es valida. Una alta conductividad eléctrica tridimensional es el mejor criterio para iden no dos porque el gra tificar un metal, Es necesario estipular tres dimensiones fito, un al6tropo del carbono, tiene alta conductividad eléctrica en dos dimensio nes. Hay una diferencia de 10° en cuanto a conductividad entre el mejor metal conductor de clectricidad (a plata) y el peor (plutonio). Pero incluso el plutonio tiene una conductividad eléctrica alrededor de 10* veces mejor que el mejor cle- mento no metilico conductor. Sin embargo, para ser preciso se deben estipular las condiciones TPEA de 100 kPa de presion y 25°C, porque abajo de 18°C ef létropo estable del estatio no conduce la clectricidad. Por otra parte, a presio: nes ficiles de aleanzar el yodo se hace conductor de la electricidad. Un critetio fisico més especifico ¢s la dependencia de la conductividad eléctrica respecto a la temperatura, porque la conductividad de los metales disminuye al aumencar a misma, en tanto que la de los no metales aumenta. Ga]se] 7] v [cr] Mal Fe [co] Nica Rb| Sr] ¥ | Zr |Nb/Mo| Te] Ru] Rh | Pd | Ag Cs} Ba [Lu} Hf} Ta] W Re] Os] fr | Pe | Au Pr | Ra|/ Le} RE] Db] Sg | Bh | Hs | Me [UunfUunlub, La [Ce] Pr [Nd ]Pem] Sin] Ex [Ga] Tb] Dy [Ho] Ex [Tm] Yb Fm | Md] No. Ac|Th| Pa] U |Np| Pu {Am|CmPropiedades periddicas: radio atémico 27 ‘Sin embargo, para los quimicos la caracteristica més importante de un ele mento cs st patrén de comportamiento quimico; en particular, su tendencia a la formacién de enlaces covalentes o su preferencia por la formacién de cationes Pero cualesquiera que sean los criterios que se utilicen, algunos elementos siem- pre quedan en la regiGn limitrofe de la division entre metales y no metales. En consecuencia, la mayorfa de los quimicos inorganicos estan de acuerdo en que se puede asignar a los elementos boro, silicio, germanio, arsénico y telurio una con- dicién ambigua de senrimetales (Figuea 2.8), conocidos en el pasado como meta- loides. Aun asi, Ia divisién de los elementos en tres categorfas es una simplifica- cién. Hay un subgeupo de los metales, constituido por los mas préximos a la frontera, que mucstran cierto comportamiento quimico mis caracteristico de los metales, Estos nueve “metales débiles” son el berilio, el aluminio, el cine, el ga- lio, el estaho, el plomo, cl antimonio, el bismuto y el polonio. Como ejemplo de una de las especies anidnicas podemos elegir el aluminio, En solucién muy bisica, como veremos en ¢l capitulo 12, el aluminio forma aluminatos, KOH), (ac) [a veces se escriben como AIO,”(ac)]. Andlogamente, los demas “metales débiles” forman berilatos, zincatos, galatos, estannatos, plumbatos, antimoniatos, bismu- tatos y poloniatos. Propiedades peviddicas: radio atémico Figura 2.9 Comparacién del radio covalente, r,.., con el radio de van der Waals, oy Unas de las propiedades periddicas mas sistemsticas es cl radio atémico. Cusl es el significado del tamano del tomo? Puesto que los electrones se pueden definir Ginicamente en términos de probabilidad, en un stomo no existe una frontera real. No obstante, hay dos formas comunes de definir el radio aténico. Podemos definirlo como la mitad de la distancia que separa los micleos de dos étomos uni- dos por un enlace covalente, en cuyo caso tenemos el radio covalente, 1... O bien, podemes definirlo como la mitad de la distancia que hay entre los néicleos de dos atomos de moléculas vecinas, conocida como radio de van der Waals, ry. (Figura 2.9). Adicionalmente, en el caso de los elementos metilicos es posible medir un radio metélico: la mitad de la distancia que separa los nitcleos de dos metal sélido. itomos vecinos en el Se conocen valores razonablemente conflables de los radios covalentes de « si todos los elementos; por consiguiente, usaremos estos valores en las compara- ciones que hagamos. Sin embargo, los radios covalentes son valores experimen- tales, por lo que existen ligeras variaciones en los valores obtenidos de diferentes conjuntos de mediciones. En la figura 2.10 se muestra un conjunto representa tivo de valores de radios (en picémetros, 10°? m) de los elementos del grupo 1 y del periodo 2. Para explicar estas tendencias debemos ¢: mencemos por el litio. Un étomo de litio contiene tres protones, y su configura cién electronica es 1°25! El tamaiio aparente del étomo esta determinado por las dimensiones del orbital ocupado mas externo, que en este caso es el orbital 2s, Bl electron del orbital 2s esti protegido de la atraccién total de los protones por los electrones del orbital 1s (Figura 2.11). Por consiguiente, la cazga nuclear efectiva, Z. que percibe el electrén 25 es mucho menor que tres y se acerca mas a uno, Sin embargo, los electrones de los orbitales internos no apantallan total mente al electron 2s porque los voliimenes de los orbitales 2s y 1s se traslapan, por lo que la Z,¢s ligeramente mayor que uno, De hecho, su valor se puede ey timar en 1.3 unidades de carga, aminar el modelo del étomo. CoFigura 2.10 Radios atémicos (pm) tipicos de un grupo y un eriodo corto. Distancia respecto al nticleo ——> Figura 2.11 Variacion de la probabilidad electrénica con la distancia al nGcleo, de los electrones de las orbitales 1s y 2s. Capitulo 2 Perspectiva general de la tabla periodica Be B 134 | 91 82 Na 154 N oO F 196 Rb | 216 Cs 235 Un mticleo de berilio tiene cuatro protones, y la configuracién electrénica del elemento es 15°28, Habri dos factores a considerar: lam: resultado cel aumento del rximero de protones or Z, como has repulsiones entre los dos clectrones negatives mismos. Cada uno de los electrones 25 ofrece poco apanta- llamiento al otro porque ocupan el mismo volumen en el espacio. La mayor in- tensidad de Ja atraccién nuclear (mayor Z,) causa una contra les 2s, y el dtomo parece ser mas pequeiio. Al avanzar a lo largo del periodo la contracci6n continéa: la Z, aumenta como consecuencia de la ereciente carga nuclear y tiene un efecto cada vez mayor sobre los clectrones que se incorporan a los orbitales (sy p del mismo nimero cuintico principal) que se traslapan en grado considerable, Asi pues, a medida que el ntimero atémico aumenta en el pe- iodo, los étomos se hacen cada vez més pequefos. En otras palabras, es el valor de la Z,, para los electrones externos lo que determina el tamao aparente de los orbitales externos y por tanto el radio de los étomos 2 Io largo de un period Al descender en un grupo los étomos se hacen mas grandes (véase la figura 2.10). Esta tendencia también es explicable en términos del tamaito creciente de los orbitales y de a influencia del efecto pantalla, Comparemos un atomo de li- tio (3 protones) con el étomo de sodio (11 protones), que ¢s més grande. En vir tud del mayor nimero de protones, cabria esperar que la carga nuclear mAs gran: de originase un radio atomico més pequeto en el sodio, Sin embargo, el sodio tiene 10 electrones “internos”, 15°2¢2p*, que apantallan al clectrén del orbital 33, En consecuencia, el electron as experimenta una atraccién nuclear s6lo un poco mayor que la que percibiria un clectrén en el orbital 3s de un Stomo de hi drogeno. Por tanto, cl orbital més externo del sodio es muy grande (radialmen: te difuiso), lo cual explica ef radio covalente experimental mas grande del sodio en comparacién con el del litio. Sc observan algunas variaciones menores en la tendencia uniforme. Por cjemplo, cl galio tiene ef mismo radio covalente (126 pm) que el aluminio, el cle mento que esté arriba de él. Si comparamos las configuraciones electrénicas (la del aluminio es [Ne]3s3p" y la del galio es (Ar}4s73d°%4p") vemos que el galio tiene 10 protoncs adicionales en su nticleo; estos protones corresponden a los clectrones de los orbitales 34, Sin embargo, los orbitales 34 no apantallan muy bien a los orbitales externos. Por tanto, los electrones 4 estin expuestos a una Z, mas alta de lo esperado. En consecuencia, el radio se reduce a un valor sirai lar al del miembro precedente del grupo. in de los orbita-~Propiedades peniédices: radio atémico 29 Reglas de Slater Hasta aqui hemos utilizado Zen términos muy vagos. En 1930, J. C. Slater pro- puso un conjunto de reglas empiricas para semicuantificar el concepto de carga nuclear efectiva. Slater propuso una formula que correlaciona Z,,con la carga nu= clear real, Z. Z.-%-6 donde 6 es lo que se conoce como la constante de apantallamiente de Slater. Sla- ter dedujo una serie de reglas empiricas para el céleulo de 6. Para utilizar esta se rie de reglas debemos ordenar los orbitales por némero cudntico principal, eb de cir, Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 35 4p, 4d, 46 y asi sucesivamente. Las reglas para determinar la constante de apantallamiento de un electrén en particular son las siguientes: 1. Todos los electrones de orbitales de ntimero cuintico principal més, grande contribuyen cero. 2. Cada clectrén del mismo niimero cudntico principal contribuye 0.35 ‘excepto cuando el electrén que se estudia esté en un orbital a, do f en cuyo caso los que estin en los orbitales sy p cuentan por 1,00 cada uno. 3. Los electrones que estan en el nivel cuintico principal (» — 1) contribu- yen 0.85 cada uno excepto cuando el electrén que se estudia esti en un orbital d o f, en cuyo caso cuentan por 1.00 cada uno. 4, Todos los électrones de los niveles eudnticos principales inferiores cuen~ tan por 1.00 cada uno. Por ejemplo, para calcular la carga maclear efectiva de uno de Los electrones 2p del étomo de oxigeno (172°2p"), primero determinamos la constante de apantallamiento: o = (2X 0.85) + (5 X 0.35) = 3.45 Por tanto, Z, = Z— 0 = 8 ~ 3.45 = 4.55. As{ pues, un clectron 2p del oxigeno no experimenta la atraecién total de los ocho protones del niicleo, sino s6lo una carga de alrededor de 4.55. ‘Aunque los resultados de los célculos con base en las reglas de later propor- epto de carga nuclear efectiva, stt sencillez, los hace menos que perfectos. Por ejemplo, las reglas suponen que tanto los electrones s como Los p del mismo ntimero cuantico principal experi- mentan la misma carga nuclear. Los diagramas de orbitales que analizamos en cl capitulo | nos dicen que obviamente las cosas no son asi. Mediante célewlos ba- sados en las fanciones de onda atémicas, Clementi y Raimondi obtuvieron va- cionan una percepeién mis cuantitativa del c: lores mis precisos de Ja carga nuclear efectiva, algunos de los cuales se muestran cn la tabla 2.3. Adviértase que los valores de Clementi y Raimondi muestran en efecto una diferencia pequetia pero significativa de carga nuclear efectiva en el ca Tabla 2.3 Valores de carga nuclear efectiva de los electrones de los elementos del segundo periodo segin Clementi y Raimondi Elemento ui Be c N ° F Ne Zz 3 4 5 6 7 8 9 10 Is 2.69 3.68 4.68 5.07 6.66 7.66 8.65 9.64 2s 1.28 191 2.58 3.22 3.85 449 5.13 5.76 2p 2.42 3.14 3.83 448 5.10 5.76 a oooEfectos relativistas Capitulo 2 Perspectiva eral de la tabla perioica so de los electrones 5, mas penetrantes, en comparacién con los electrones p del mismo niimero eudntico principal. Como mencionamos en el capitulo 1, la ecuacién de onda de Schridinger es idb- nea para casi cualquier propésito, pero no toma en cuenta los efectos de la rela- tividad en los electrones. Esta simplificacién es aceprable en cl caso de los ele- mentos de menos masa, pero hacia la parte inferior de la tabla periddica no se puede pasar por alto los efectos relativistas. Por ejemplo, se ha estimado que los electrones 1s del mereurio viajan a mas de la mitad de la velocidad de la uz, Una rapidez de este orden da por resultado un aumento de alrededor del 20% en la masa y, en consecuencia, una reduccién de aproximadamente el 20% en el tama- fio de los orbitales de estos electrones. Esta reduccidn de tamaiio se manifiesta con particular claridad en los orbitales s, pues los electrones de estos orbitales tie~ nen altas probabilidades cerca del niicleo. Los orbitales p experimentan una con- traccién similar, aunque menor. Los orbitales d y fino penetran el corazén y, con la contraccién de los orbitales s yp, experimentan un apantallamiento més in- tenso respecto al nticleo. El resultado de esto es que los orbitales dy f'se expan- den. Sin embargo, los electrones mas externos que determinan el radio atémico son normalmente s y f; por tanto, el efecto neto es una contraccién del radio en los clementos del sexto periodo en adelante, en comparacién con el radio que los céleulos clisicos predicen. Como veremos en capitulos posteriores, el efecto relati- vista también desemperia un papel en fa quimica de los elementos de mayor masa. Propiedades peviddicas: energia de ionizacion Figura 2.12 Primera energia de ionizacion de los elementos de los periodos 1 y 2. Una tendencia estrechamente relacionada con Ia configuracion electronica ¢s Ia de Ia energia de ionizacién, Por lo general nos interesa la primera energin dle io- nizacién, esto es, [a energia necesaria para extraer un electrén del orbital ocupa- do mas externo de un dtomo libre X: XN>X'tg) +e Si bien los valores de los radios covalentes dependen de las moléculas objeto de estudio y de los errores de medicién, las energias de ionizacién, en cambio, se puc~ den medir con gran precisin, La figura 2.12 muestra la primera energfa de ioni- zacién de los dos primeros periodos La explicacién del aumento sustancial del hidrégeno al helio tiene que ver con cl segundo protén del micleo, Cada electrin del orbital 1s del helio est apantallado es niiza tiene que vencer una atraccién casi dos ¥ casamente por ¢l otro. Por tanto, un electrén del helio que se io- ces mayor que la que experimen ta el clectrén que se pierde del tomo de hidrégeno. geass 12345678910 Nlimero de protonesPropiedades periédicas: energia de ionizacién 34 En el étomo de litio el electrén 2s que se ioniza esta protegido de la attac- cién nuclear por los dos electrones del orbital 1s, Al ser menor la atraccién que 's preciso veneer, la cantidad de energia necesaria debe ser mucho mis pequeita, y eso ¢s lo que se encuentra experimentalmente. La primera energia de ioni, ién del berilio es mayor que la del litio, y una vez més utilizamos el concepto de escaso apantallamiento entre electrones del mismo conjunto de orbitales (en este caso, el orbital 2s) para explicar este resultado. El ligero descenso de a energia de ionizacion en el caso del boro mu tun fenémeno que no resulta evidente cuando se comparan los radios covalent cs un indicio de que los orbitales s apantallan parcialmente a los orbitales p co: rrespondientes. Este efecto no es inesperado, pues en el capitulo 1 mostramos gue los orbitales s penetran mas cerea del nicleo que los orbitales p correspon- tra dientes. Después del boro, la tendencia de energia de ionizacién creciente ser nuda a medida que la 2, aumenta y los electrones adicionales ecupan el mismo conjunto de orbitales 9. La desviacién final respecto a la tendencia se presenta en el oxigeno. En ¢s- te caso, la caida en la primera energia de ionizacion s6lo se explica en términos de repulsiones interelectronicas. Es decir, el electrén apareado se puede perder con mayor facilidad de lo que seria el caso de otra manera, para dejar al ion o geno con una configuracién electrdnica 1s°2572p". Mis allé del oxigeno, el inere- mento constante de la primera energia de ionizacién contimia hasta terminar el periodo 2. Una vez més, este patron es de esperar como consecuencia del aumen to de la Z,. En términos generales, al descender en un grupo disminuye la primera en gia de ionizacion. Con base en el mismo argumento empleado para el incremen- to del radio atémico, concluimos que los orbitales internos apantallan los electro- nes de los orbitales externos, y los orbitales externos sucesivos son ellos mismos ids grandes. Por ejemplo, compérense una vez mis cl litio y el sodio. Aunque ef rntimero de protones ha aumentado de 3 en cl litio a 11 en el sodio, este tltimo elemento tiene 10 electrones internos apantallados. Por tanto, la Z, que el elec- trén mas externo de cada étomo experimenta es fiindamentalmente la misma. Al mismo tiempo, el volumen que ocupa el electrén del orbital 3s del sodio es sig- nificativamente mayor que el ocupado por el electrén del orbital 2s del litio, Por tanto, el electr6n 35 del sodio requiere menos energia para ionizarse que el elec tr6n 2s del litio. Se observa una tendencia anéloga en los étomos de los haloge- anos, aunque los valores mismos son mucho mayores que los de los merales ale linos (Figura 2.13) F 052 1.68 Na cl 050 1.26 K | Ca | Se zn | Ga | Ge | As | Se | Be 042 | 059 | 0.63 oor | 058 | 076 | 095 | 094 | 114 | Rb - 1 040 LOL Gs At 0.38 O9L Figura 2.13 Energias de ionizacién (MJmol *) de dos grupos representativos y de parte de un periodo largo.32 Propicdades periddicas: afinidad electrénica Capitulo 2 Perspectiva general de la tabla periécica_ El examen de un periods largo, como el que va del potasio al bromo, mucs- tra que Ja energia de ionizacién aumenta considerablemente de izquierda a dere cha en los metales de transicién. Esta tendencia se explica en virtud de la escasa proteccién que los clectrones 3d proporcionan a los clectrones 4s, Por tanto, la Z,crece a medida que el néimero de protones aumenta, no obstante que el ni- mero de electrones aumenta en la misma proporcién, Una vez que se inicia la ‘ocupacién de los orbitales 49 (en el Ga), los orbitales 3d se convierten en clec- trones internos y su eficacia como protectores aumenta. Por consiguiente, la ‘energia de ionizaci6n del Ga es similar a la del Cs Es importante advertir que los grupos de transicién posteriores, en particular el Zn y los elementos del grupo 12, tienen energias de primera io es del po 17. Por tanto, la formacidn de cationes de estos metales no es fuertemente vorable, ‘También podemos obtener informacién del anélisis de las ioniz sivas de un elemento. Por ejemplo, la energia de segunda ionizacién correspon de al proceso \ciones suce (og te El litio ofrece un ejemplo seneillo de este tipo de tendencias, con una energia de primera ionizacién de 0.52 MJ-mol ', una energia de segunda ionizacion de 7.4 MJ-mol” y una tercera energia de ionizacién de 11.8 MJ-mol ', El segundo electron, por ser uno de los electrones 1s, requiere para sti extraccin mis de 10 veces la energia que se necesita para extraer al electron 2s. Se requiere atin mis cenergia para extraer el tercero y iiltimo clectr6n. El valor menor para eliminar el segundo electrén en comparacién con el tercero, puede explicarse por dos factores: 1) hay siempre repulsiones de electrén-electrén cuando dos electron cocupan el mismo orbital; y 2) aun dentro del mismo orbital, un electrén apan talla parcialmente al otro clectrén, Del mismo modo que la energia de ionizacién representa la pérdida de un elec- tron por parte de un stomo, la afinidad electrénica representa la ganancia de un electron. La afinidad electronica se define como la energia necesaria para agregar orbital desocupado de mas baja energia de un atomo libre: tan electri Ma) te Xa) Existen conjuntos de valores de afinidades electronicas experimentales en conflic to, pero las tendencias son siempre congruentes, y para los quimicos inorgsnicos Jo importante son las tendencias. Una fuente de confusién es el hecho de que la afinidad electronica se suele definir como la energia que se desprende cuando agrega un clectron a un étomo, Esta definicién genera signos opuestos a los de los valores que aqui se analizan. A fin de identificar cual es la convenci6n de sig. nos que se utiliza, recuérdese que los étomos de halogeno se transforman en io: nes halogenuro cxotérmicamente (es decir, las afinidades clectronicas de este grupo deben tener signo negativo). En la figura 2.14 se muestra un conjunto de datos representativo. Advigrtase que Ja adicién de un electrén a un metal alealino es un proceso cxotérmico. Puesto que la pérdida de un electrén por ionizacion es endotérmica (requicre energia) y la ganancia de un electrOn es exorérmica (libera energia), jen cl caso de los metales alcalinos la formacién de un ion negativo es energéticamen: racién contradice el te preferible a la formacién de un ion positive! EstaBloguimica de los elementos Figura 2.14 Afinidades electronicas (kd-mol-*) de un grupo y un periodo representativos, Bioguimica de los elementos Li | Be B c]N ° F | Ne 60 0 -26 bi ae Na 53 K ~48 Rb 47 Cs 46 dogma que se suele ensefar en los cursos de introduceién a la quimica (este pun- to €s pertinente al estudio de Ia formacién de enlaces inicos en el capitulo 5) Sin embargo, no debemos olvidar que Ia formacién de iones implica una compe- tencia por los lectrones entre los elementos. Debido a que la formacién de un anién de un no metal es mas exotérmica (libera mas energia) q son los no metales los que ganan un clectrén, en ver de los metales, Para explicar la afinidad electronica débilmente negativa del berilio debemos suponer que los clectrones del orbital 2s apantallan a cualquier electrén que se incorpore al orbital 2p. Por tanto, la atraccién de un electrdn 2p hacia el nécleo se aproxima a cero. La afinidad clectrénica fuucrtemente negativa del earbono in- dica que la adiciGn de un electrén para dar el conjunto de orbitales p semiocupa- dos 1#°25*2p' del ion C~ proporciona cierta ventaja energética, Fl valor cercano a cero del nitrégeno sugiere qne la repulsién interelectrdnica adicional que se ge- nera cuando una configuracién 297 se convierte en 2p" es un factor muy signifi- cativo, Los clevados valores que se observan en cl oxigeno y en el fir, por oa parte, sugicren que la gran Z,, sobre los electrones 2p de estos dos étomos com- pensa sobradamente ef factor de repulsién interelectrénica ja de un metal Por ititimo, asi como existen energias de ionizacién secuenciales, asimismo hay afinidades electrénicas s nt algunas sorpresas. Examinemos la primera y la segunda afinidad electronica del oxigeno: uenciales. También estos valores of Og) +e 30 (s) 141 kj-mol | O(N) +e 0% gs) +744 K-mol! Por tanto, la adicién de un segundo electron es un proceso cndotérmico. Este proceso energéticamente desfavorable no es sorprendente desde el punto de vis ta de la adicién de un clectrén a una especie que ya tiene carga negativa, pero en- tonces la existencia del ion dxido si es una sorpresa, De hecho, como veremos en el capitulo 5, el ion éxido sélo puede existir cuando hay alguna otra fuerza ins pulsora, como la formacién de una red cristalina. La guimica bieinorgdnica, esto es, el estudio de los elementos en el contexto de los organismos vivos, es una de las areas de la quimica en mas rapido crecimien to. Los detalles del papel de los elementos en los sistemas biolégicos se analiza- ran en el marco de cada grupo, pero aqui se offece una perspectiva general de los elementos indispensables para la vida.Figura 2.15 Elementos neceserios para la vida en cantidades grandes (en negro) y en ultramicrocantidades (en gris). Figura 2.16 Variacién de la respuesta a la dosis ingerida (regla de Bertrand). Capitulo 2. Perspectiva general de la tabla periédica Li] Be se| Ti] W] Gr Mal co Rb| Sr] ¥ | Ze | Nb|Mo| Te | Ru | Rh 3s] Ba | Lu] HE Ta} W ] Re} Os| Ie | Pe [Au] Hg] TL | Pb | Bi | Po | At] Rn| Br [Ra [Lr [RF] D| Se [Bh] Hs [Me oofnfui La | Ce] Pe ] Na] Pm| Sm Th | Dy] Ho] Er [Tm] Yb Ac|Th| Pa] U | Np] Pu]Am|Cm| Bk | Cf Es | Fm [Md ]No | Se considera que un clemento es indispensable cuando una carencia del mis mo produce un menoscabo funcional y su adici requieren catorce clementos quimicos en cantidades conside ables (Figura 2.15) 1n devuelve el organismo a un es tado saludable. $ Es fieil determinar la calidad de indispensables de estos elementos que se re quieren en cantidades grandes, pero la identificacién de los elementos que los or ganismos necesitan en cantidades mintisculas (los ultraoligoclementos) supon un desafio muy grande. Puesto que necesitamos tan poco de ellos, ¢s casi impo alquie ser quie se necesitan 12 clementos més par: sible eliminarlos de una dieta normal a fin de examinar los efectos de deficiencia. Hasta el momento, paree: una vida saludable. Bs sorprendente que nuestro organismo requicra casi un terci de los elementos estables para tener buena salud. Las finciones precisas de esto: ultraoligoclementos todavia no se conocen. A medida qne se disponga de téni cas bioguimicas mas refinadas, es posible que se agreguen mas elementos a la lis ta de los que son necesatios. Para casi todos los elementos indispensables hay ciertos Iimites de ingest gue son 6ptimos, en tanto que por encima y por debajo de esos limites se expe rimentan algunos efectos nocivos. Este principio se conoce como reli de Ber trand (Figura 2.16). Muchas personas estén conscientes de la regla de Bertranc en el contexto de la ingesta de hierro, la cual, si es demasiado escasa, puede pro ducir anemia, pero hay casos de niitos que han muerto después de consumi grandes cantidades de pildoras de complementos de hierro. Los limites de inges {a Optima varfan enormemente de un clemento a otro, Uno de los intervalos es trechos es el del selenio, para el cual la ingesta dptima esti entre 50 ug-dia 200 ugedia *. Si la ingesta es inferior a 10 jig-dia se presentan problemas grav de salud, pero los niveles de ingesta superiores a 1 mg-dia”! causan la muerte Afortunadamente, la mayorfa de las personas ingieren niveles de selenio del or den necesario en su dieta normal. Mga Cyina _Marit Ingesta de nutrimiento —»Ejercicios bh eae 23 24 2.5 26 27 2.8 29 2.10 241 242 2.13 214 215 2.16 247 Defina los términos siguientes: (a) metales de tierras raras; (b) radio de van der Waals; (c) carga nuclear efectiva. Defina los términos siguientes: (a) segunda energia de ionizacidn; (b) afinidad electronica; (c) regla de Bertrand. Explique dos razones por las que el descubrimiento del argén planted problemas para la tabla periddica original de Mendeleev. Explique por qué Ia masa at6mica del cobalto es mayor que la del niquel, no obstante que el niimero atémico del primer elemento es inferior al del segundo. Mencione una ventaja y una desventaja de la forma extralarga de la tabla periédica. Sugiera la raz6n por la que a los elementos del grupo 11 se les llama a veces metales de acunacién. Sugiera por qué sera mas Iogico llamar al elemento 2 heldn en ver de helio. Por qué no es idénea la terminacién ~io? "or quié los términos lanténiclos y actinidos no son idéneos para esas series de elementos? or qué es el hierro el elemento de mayor mimero atémico que se forma en los procesos estelares? @Por qué se dice que los elementos mis pesados de este planeta se formaron en las supernovas que explotaron en los primeros tiempos del universo? Identifique (a) el elemento de mayor niimero atémico para el que existen isstopos estables; (b) el nico metal de transicién del que no se conoce isétopo estable algunos (©) el tinico no metal liquide a TPEA, Identifique los dos tinicos elementos radiactivos que existen en la Tierra en cantidades significativas Explique por qué todavia estan presentes. Cuil elemento, el sodio o el magnesio, tiene mas probabilidades de tener un solo isdtopo estable? Explique su razonamiento. Sugiera el niimero de nentrones del isétopo mis comin del calcio, EI ne6n 20 y el hierro 56 son los isotopos mas comunes de estos cos elementos. Sugiera, con base en el modelo de capas, una posible explicacién de este hecho. Sugiera por qué el polonio 210 y el astato 211 son los isotopos de estos elementos cuya vida media es mas larga. En la clasificacién de los elementos en metales y no metales: (a) gor qué el lustre met: buena? ico no es una gufa muy 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.28 2.26 2.27 2.28 2.29 {b) gPor qué no se puede usar la conductividad térmica? (c) Por qué es importante definir la conductividad eléetrica en tres dimensiones como el mejor criterio de comportamiento metélico? Cul es la base para clasticar los elementos como semimetales? tomo debe tener el radio covalente més el potasio o el calcio? Exponga su razonamiento. Qué dtomo debe tener el radio covalente mis grande; el flor o el cloro? Exponga su razonamiento. Sugiera una razén que explique por qué el radio covalente del germanio (122 pm) es casi igual al del silicio (117 pm), no obstante que el germanio tiene 18 clectrones mis que el silicio. Sugiera una raz6n que explique por qué el radio covalente del hafnio (144 pm) es menor que el del Zitconio (145 pm), elemento que esta atriba de él en la tabla peridica. En Ia tabla 2.3 se muestran los valores de carga nuclear efectiva de los elementos del segundo periodo calculados por el refinado método de ‘Clementi y Raimondi, Para cada uno de estos elementos, calcule la carga nuclear efectiva sobre cada uno de los orbitales 1s, 2sy 2p de acuerdo con las reglas de Slater. Cémparclos con los valores de Clementi y Raimondi y comente si las diferencias son realmente significativas. Aplique las reglas dle Slater para calcular la carga nuclear efectiva sobre un electron de cada uno de os orbitales de un tomo de porasio. Aplique las reglas de Slater para calcular la carga. nuclear efectiva sobre uno de los electeones 3d en comparacién con Ia que actiia sobre uno de los clectrones 4sde un atomo de manganese. Aplique las reglas de Slater para calcular la carga nuclear efectiva sobre un electron 3p del (a) aluminio y (b) del cloro. Explique lt relacién encee sus resultados y' (i) Ios radios at6micos relativos de los dos étomos; (if) las energias de primera ionizacion relativas de Jos dos atoms sCuil elemento debe tener la energia de ionizacion mids clevada: el silicio 0 el fosfore? Exponga su. razonamiento. {Cuil elemento debe tener la energia de ionizacién mas clevada: el arsénico o el fésforo? Exponga su razonamiento. Un elemento tiene las energias de ionizacién siguientes, de la primera a la cuarta, en MJ-mol-'s0.7, 1.8, 7.7, 10.5. Deduzea a qué grupo de la tabla periédica pertenece probablemente. Exponga su razonamiento. 2.30, o us? (a) oO La mas comin de todas las geometrias moleculares es la del tetraedro. Para colocar cuatro pares de electrones Jo més separados unos de otros como €s posi ble, las moléculas adoptan esta geometsfa tridimensional especifica en la que los Angulos de enlace son de 1095°. El ejemplo mas sencillo es el compuesto org Tabla 3.2 Moléculas y iones con geometria plana trigonal Pares enlazantes Peres no compartidos Forma 0 1 v jgonal52 \vH H oa Figura 3.22 Geometria pronosticada y real de la molécula de metano. Geometria bipiramidal trigonal Figura 3.35 Geometria pronosticada y real de la molécula de pentafiuoruro de fosforo gaseoso. 3. El enlace covaente N QO. as Zon H<\ “H H 107? H 104° H Figura 3.33 Geometria real de la Figura 3.34 Gcometria real de la molécula de amoniaco. molécula de agua. nico metano (CH,), el cual se muestra en a figura 3.32. Para representar la for- ma tridimensional en papel bidimensional, se utiliza por convenci6n una cua lle- tna para indicar un enlace dirigido hacia arriba del plano del papel, y una linea dis- continua para denotar un enlace que forma un Angulo por debajo del plano del papel. El amoniaco proporciona el ejemplo més simple de una moléeula con geo- metria tetraédrica y un par no compartido, La forma molecular resultante es pi- vamidal trigonal (Figura 3.33). A semejanza del ejemplo anterior del ion nitrito, cl angulo de enlace H-N-H de 107” es ligeramente inferior al esperaco de 109°, La molécula mas conocida con dos pares no compartidos es la del agua (Figura 3.34). El Angulo de enlace H-O—H de esta molécula con forma de V se reduce respecto al valor esperado de 109° a 104°. En Ia tabla 3.3 se indi- can los nombres de las formas de los dtomos centrales con cuatro agrupamientos 0s, electron Tabla 3.3 Moléculas y iones con geometria tetraédrica Pares enlazantes Pares no compartidos Forma 4 0 “Tetraédrica 3 Piramidal trigonal v Como ya hemos sefalado, los Atomos m4s alld del period 2 pueden poseer mis de cuatro pares de electrones cuando ocupan la posicién central de una moléet la. Bl pentafluoruro de fésforo en fase gascosa proporciona un ejemplo de cinco pares de electrones en torno al étomo central (Figura 3.35). Esta es la tinica geo- metria molecular comin en la que los Angulos no son iguales: tres enlaces (ecua- toriales) yacen en un solo plano y estén separados por Angulos de 120°; los otros dos enlaces (axiales) se proyectan por encima y por debajo del plano y forman un Angulo de 90° con el mismo. El tetrafluoruro de azufve offece un ejemplo de una molécula con geometria bipiramidal trigonal y un par no compartido. Hay dos ubieaciones posibles para el par no compartido: una de las dos posiciones axiales (Figura 3.362) 0 una de las tres posiciones ecuatoriales (Figura 3.360). Se aplican dos reglas generales a los pares no compartidos: estos pares se sittian de tal manera que, en primer u- gar, estén lo mis separados unos de otros como sea posible y, en segundo, que estén tan lejos de los pares enlazantes como se pueda. EB! tetrafluoruro de azufre posee un par no compartico, por lo que s6lo es aplicable Ia segunda regla, Si el par no compartido estuviese en una posicién axial, habia tres pares enlazantes 90° y uno a 180°. Sin embargo, si el par no compartide estuviese en una posi cidn ecuatorial, habsia slo dos pares enlazantes a un Angulo de 90? y los otros dos a 120°, La segunda -posibilidad, la forma de balancin, es la que offece la si tuacidn 6ptima, Se ha confirmado esta disposicién por medicién de los Angulos‘Teoria de la repulsion de los pares electrOnicos de la capa de valencia 53 Figura 3.36 Posibles geometrias de la molécula de tretrafiuoruro de azutre (a) con el par no compartido en posicién axial y (b) con el par no compartido en posicién ecuatorial. E Ke j | F Figura 3.39 Geometria pronosticada y real de la mmolécula de difluoruro de xenon. Geometria octaédrica Figura 3.37 Geometria real de la molécula de tetrafluoruro de azutre. Figura 3.38 Geometria real de la molécula de trifluoruro de boro. de enlace, Los angulos medidos muestran que los étomos de flior axiales estan mis separados del par no compartido, pues forman un angulo de 934° en vex. de 90°. Mucho mas notable es la compresion del éngulo ecuatorial F~S~F de 120/ a 103°, presuntamente como resultado de la influencia del par no compartido (Figura 3.37). Un ejemplo de geometsfa bipiramidal trigonal con dos pares no comparti- dos es la molécula de trifluoruro de bromo (Figura 3.38). Las repulsiones mini- mas entre electrones se dan cuando ambos pares no compartidos estin en el pla- no ecuatorial. Por tanto, la molécula tiene fandamentalmente forma de T, pero los dtomos de flor axiales se desvian de la vertical para formar un ingulo Ey BPF pana d€ S610 86° Hay varios ejemplos de moléculas con geometria bipiramidal trigonal y tres pares no compartidos, Uno de ellos es la molécula de difluoruro de xen6n (Fi- gura 3.39). El tercer par no compartido también ocupa la posicién ccuatorial Por tanto, la forma molecular que se observa ¢s lineal. En la tabla 3.4 se indican Jos nombres de las moléculas y iones con geometria bipiramidal trigonal, Tabla 3.4 Moléculas y iones con geometria bipiramidal trigonal Pares enlazantes — Pares no compartidos Forma 5 0 Bipiramidal trigonal 4 1 Balanefn 3 2 oT 2 3 Lineal El ejemplo més comin de una molécula con seis ageupamientos electrénicos es cl hexafluoruro de azufre. La posibilidad con separacior lla en la que los enlaces forman Angulos iguales de 90°, taédrica (Figura 3.40). El pentafluoruro de yodo offece un ejemplo de una molécula con cinco pa- res de electrones enlazantes y un par no compartico en torno al tomo central Puesto que, en teoria, todos los Sngulos son iguales, el par no compartido pue- de ocupar cualquier posicién (Figura 3.41) y de esta manera producir una forma piramidal de base cuadrada aparente, Sin embargo, las mediciones experimenta, les muestran que los cuatro Atomos de fitior ecuatoriales estin ligeramente por encima del plano horizontal, lo que da un angulo Fyy—T~Foaooy de s6lo 82°. Una vez mis, este resultado indica que el par no compartido ocupa un volumen mayor que los pares enlazantes. mas amplias es aque- . Ja disposi 0pe FCF For F Figura 3.40 Geometrfa pronosticada y real de la molécula de hexafluoruro de azufre. Mas de seis direcciones de enlace Teoria del enlace valencia Capitulo 3 EI enlace covalente r,t | Fe) polSp po Xe I Figura 3.44 Geometria Figura 3.42 Geometria pronosticada y real de la molécula pronosticada y real de la molécula de pentafiuoruro de yodo, de tetrafluoruro de xenon, Por tiltimo, cl tetrafluoruro de xenén results ser un ejemplo de una molécu- la con cuatro pares enlazantes y dos pares no compartidos en torno al dtomo cen- tral de xenén. Los pares no compartidos ocupan lados opuestos de la molécula, y de esta manera producen una disposicién cuadrada de los dtomos de fluoruro, (Figura 3.42). En la tabla 3.5 se indican los nombres de las formas de las molé- culas y jones con geometria octaédrica, Tabla 3.5 Moléculas y iones con geomotria octaédrica Pares enlazantes ares no compartidos Forma 6 0 Octaédrica 5 Piramidal cuadrada 4 2 Cuadrada Son pocos los ejemplos de moléculas y iones en los cuales cl tomo centeal esta Unido a mis de seis vecinos. Para que pueda dar cabida a scis o sicte étomos a st. alrededor, el étomo central tiene que ser muy grande y los étomos o iones que lo rodean deben ser muy pequetios. Por tanto, los elementos més pesados de la parte baja de Ja tabla periddica, combinados con el pequeno ion fltior, ofrecen cjemplos de este tipo de estrueturas. Las especies MX, son particularmente inte resantes porque pueden adoptar tres geometrias posibles: bipiramide pentagonal, prisma trigonal coronado y octaedro coronado. La bipirimide pentagonal se ase eja a la bipirimide trigonal y al octacdro, excepto que tiene cinco en vez de tres y cuatro enlaces, respectivamente, en el plano ccuatorial. El prisma trigonal co ronado tiene tres dtomos en disposicién triangular encima del écomo centeal y cuatro atomos en un plano cuadrado debajo del mismo. El actaedro coronado es simplemente una disposicién oetaédrica en la que tres de los enlaces estan abier tos respecto al angulo de 90° y hay un séptimo enlace insertado entre ellos. Es tas tres estructuras deben ser igualmente favorables en términos de energia rela tiva y separacién de los étomos porque todas cllas sc dan en la realidad: el ion heptafluorurouranio(V), UE, , adopta la disposicién bipiramidal pentagonal, en tanto que el ion heptafluoruroniobio(V), NbF,”, adopta la estructura prismati- ca trigonal coronada, y se cree que el hexafluoruro de xenén, XeE,, adopta la es tructura octaédrica coronada en fase gaseosa (Figura 3.43) 1a base de la teoria del enlace valencia es el concepto de Lewis de que un enla- ce es resultado del apareamiento de electrones entre étomos vecinos, Se puso el enfoque de Lewis en un contexto mecénico-cusntico y después Linus Pauling afi-Teoria del enlace Hibridacién de orbitales FR (a) E, |e nz" AN # (b) F FR oF ec Pen &) Figura 3.43 (a) Estructura bipiramidal pentagonal del heptatluorouranio(\); (b) estructura prismatica trigonal coronada del heptafluoroniabio(V): (0) probable estructura octaédrica coronada del hexafluoruro de xenon. 16 los resultados (la teoria del enlace valencia). Hoy dia esta teoria se utiliza mu cho menos que en el pasado, pero algunos quimicos todavia utilizan sus concep- tos, en particular los que se dedican a la quimica orgénica, En el capitulo 18 ve- remos que la tcoria del enlace valencia también se puede aplicar a la formacién de enlaces en los compuestos de metales de wansicién. Los principios de la teoria del enlace valencia se resumen en una serie de emunciados 1. El resultado del aparcamiento de electrones no apareados de étomos ve- cinos es un enlace covalente. 2. Los espines de los electrones aparcados deben ser antiparalelos (uno ha- cia arriba y otro hacia abajo). 3. A fin de proporcionar suficientes electrones no apareados en cada étomo para la maxima formacién de enlaces, se considera que los electrones se pueden exeitar para Ienar orbitales vacfos antes de la formacién del en lace. 4, La forma de la molécula esti determinada por la direecién en la que apuntan los orbitales del tomo central. La teoria simplista del enlace valencia se tora insostenible tan pronto examina mos los ngulos de enlace de algunas moléculas comunes. Un buen ejemplo es la molécula de amoniaco, NH,, Suponiendo que se utilizan los tres clectrones 2p no apareados del tomo de niteégeno central, el enunciado 4 de la se rior nos dice que los enlaces con los atomos de hidrdgeno deben seguir los ejes de los orbitales enlazantes, 2p, 2p, y 2p.. Es decir, los stomos de hidrageno de- berian estar separados por angulos de 90°, Ahora sabemos, con base en medicio- igulos de enlace del amoniaco son de 107°. Para explicar la importante diferencia entre los angulos de enlace teéricos y los reales en éste y €n otros compuestos covalentes recurrimos a la modificacién conacida como bi- bridacion de orbitales. El concepto de sibridnciin de orbitales afirma que las finciones de onda de los orbitales atomicos de un tomo (por lo gencral el dtomo central de una mo: Iécula) se mezclan unas con ottas durante la creacién del enlace para formar nue: vos orbitales atémicos. Segiin esta teorfa, los clectrones de estos orbitales hibri dos son todavia propiedad del atomo donador. $i se combinan las fanciones de onda de un orbital sy de uno 0 més orbitales p, los orbitales hibridos que se pro ducen son como los que se muestran en la figura 3.44 (véase pag. 56). Dichos orbitales hifbridos tienen los simbolos sp, sf* y sp* dependiendo de “si se mezelan” las funciones de onda de uno, dos o tres orbitales con la fiuncién de onda del orbitals, Estos orbitales estén otientados en una direccién espeeifica y deben tras: laparse mas con los orbitales de otro étomo que los de un orbital s esférico 0 los i6n ante nes reales, que los de un orbital p con dos ldbulos. Un traslape mayor significa que las flneiones de onda se mezclan mejor y forman un enlace covalente mas fuerte E] niimero de orbitales hibridos que se forman es igual a la suma del néime- ro de orbitales atémicos que participan en la mezcla de funciones de onda. Al igual que los orbitales sy p, los orbitales también se pueden mezclar, aunque algunos quimicos tedricos arguyen que los orbitales / juegan un papel minimo en un enlace covalente. En la tabla 3.6 se indica el niimero de orbitales atomicos uuilizados, el simbolo del orbital hibrido y la geometfa de la molécula resultante El trifluoruro de boro nos permitir’ ilustrar la hibridacién, El étomo de bo- ro tiene una configuracién electronica de [He]2s*2p* (Figura 3.454). Suponga- mos que uno de los orbitales 2s se desplaza a un orbital 2p (Figura 3.450). Las56 Capitulo 3 El enlace covalente Tabla 3.6 Namero de orbitales hibridos y tipo de hibridacién para diversas geometrias moleculares Namerode Geometria Orbitales Tipo de orbitales molecular 5 pd __hibridacion hibridos resultante 1 1 o 9 2 Lineal 1 Doe Qs, ooh ft 3 Plana crigonal 1 3 0 e 4 Tetraédrica Figura 3.44 Superficiede 901 3 1 spd 5 Bipiramidal trigonal por ciento de probabilidad de un 5 i} we - Osiseatea onbital hibrido en el que intervienen combinaciones de ombitales sy p. El punto negro del 5 ie . : a Iébulo mas pequefio indentifice la nes de onda de los tres orbitales, cada uno de los cuales contiene un solo ubicaci6n de! nicleo. electron, se mezclan entonces para formar tres orbitales sp? equivalentes y de me- hor energia (Figura 3.45¢), Estos orbitales, orientados en angulos de 120° unos, respecto a otros, se traslapan con el orbital 27 de cada atomo de flor, ocupado por un solo electrn, para dar tres enlaces covalentes & (Figura 3.454). Esta ex plicaci6n concuerda con los datos experimentales que indican que los enlaces bo: ro-fldor son equivalentes y forman cada uno dngulos de 120° con respecto a los otros dos, esto es, de geometria trigonal El didxido de carbono constituye un cjemplo de una molécula en ta que no todos los orbitales ocupados estan hibridados. Suponemos que ks configura cién [He]2s°2p? del somo de carbono (Figura 3.462) cambia a la configuracién [He|2s'2p* (Figura 3.464). Bl orbital sy uno de los orbitales p se hibridan (Fi guta 3.46¢). Los orbitales hibridos sp resultantes forman un angulo de 180° y se uaslapan con un orbital 2p de cada atomo de oxigeno para formar un solo ela ce Gy una estructura lineal. Esto deja clectrones aislados en los otros dos orbita les 2p del stomo de carbono, Cada orbital p se traslapa lateralmente con un orbi- tal 2p de un stomo de oxigeno, ocupado por un solo electron, para formar un enlace m con cada uno de los dos stomos de oxigeno (Figura 346d), De esta mane 1a, el concepto de hibridacién permite explicar la naturaleza lineal de la molécula de didxido de carbono y la presencia de dos dobles enlaces carbono-oxigeno. En resumen, la formacién de orbitales hibridos permite explicar satisfacto- riamente una forma molecular specifica. Sin embargo, la hibridacin es tan s6- Jo una manipulacién matematica de las funciones de onda, y no tenemos prueba alguna de que ocurta en la realidad. Asimismo, el concepto de hibridacin no es yt y»tti_ » — ap — zt tt th 4h at (a) (b) (c) (d) Figura 3.45 EI concepto de formacién de orbitales hibridos aplicado al trifluoruro de boro. (a) Configuracion electronica del atomo libre. (b) Promocién de un electron del orbital 2s al orbital 2p. (c) Formacion de tres orbitales hibridos sp’. (d) Apareamiento de los electrones de! boro con tres electrones (medias flechas abiertas) de los atomos. de fluor.Fuorzas intermoleculares 87 4th 7 electrones aa @ 0) © @ Figura 3.46 E! concepto de formacién de orbitales hibridos aplicado al diéxido de carbono. (a) Configuracién electronica del atorio de carbone libre. (b) Promecian de un electron del orbital 2s al orbital 2p. (c) Formacién de dos ofbitales hibridos sp, (d) Apareamiento de los electranes del boro con cuatro electrones (inedias flechas abiertas) del oxigeno, Sustancias reticulares Figura 3.47 _Disposicién de los, ‘tomos de carbono en un diamante. una herramienta de prediccién; slo podemos usarla una vez. que se ha estableci do en efecto la estructura molecular. La teoria del orbital molecular ofrece una representacién mucho mejor. Esta teorfa es predietiva; muestra los electrones co, mo propiedad de la molécula en conjunto, La imagen més realista de la forma cién de enlaces proviene de un calculo de la situacién de menor energia electté: nica posible para la molécula considerada como un todo, Desde luego, el problema que la ceorfa del orbital molecular plantea es fa complejicad de los cileulos que son necesarios para deducie la forma molecular. En un diamante o en un cristal de cuarzo todos los étomos estin unidos por en- laces covalentes. EI diamante ¢s una forma del carbono en la que cada uno de los 4tomos de carbono t4 unido en una disposicién tetraédrica a todos sus vecinos (Figura 3.47). Esta unién por enlaces covalentes en toda la sustancia se conoce como enlace reticular. El cristal entero es una sola molécula gigante. El segundo ejemplo comin de enlace reticular es el cuarzo, que ¢s la forma cristalina del di xido de silicio, SiO,, En este compuesto cada dtomo de silicio esté rodeado por un tetraedro de étomos de oxigeno, y cada étomo de oxigeno esta ligado a dos dtomos de silicio Para fundir una sustancia que contiene enlaces reticulares covalentes es ne: cesario romperlos; pero éstos tienen energias del orden de cientos de kilojoules por mol, por lo que se necesitan temperaturas muy altas para llevar a cabo esa ruptura. Asf, por ejemplo, el diamante sublima a alrededor de 4000°C, y el dis- Nido de silicio famde a 200°C. Por la misma raz6n, las sustancias de red cova- lente son extremadamente duras; el diamante es la sustancia de origen natural mas dura que se conoce. Asimismo, este tipo de sustancias son insohables en to- dos los disolventes. Fuerzas intermoleculares c culares independientes. Si finicamente hubiese fuerzas intramoleculare i todas las sustancias con uniones covalentes se componen de unidaces molé- (los en- neia, en cons laces covalentes), no habria atraccién entre moléculas vecinas y58 Capitulo 3_ El enlace covalente La falsa tesis de los gemelos moleculares De vez en cuando se hacen afirmaciones cientificas que después resultan falsas. Uno de los casos de mas larga duracién en afos recientes ha sido la tesis de que pueden existir pares de moléculas que difieren tinicamente en Ja longitud de sus enlaces covalentes: los llamados is6meros de elongacion de enlaces. Esta propuesta salié a la luz en 1971, cuando un equipo de quimicos britinicos afirmé haber preparado dos formas del mismo compuesto, tina azul y la otra verde, que diferian tan sélo en la longitud del enlace covalente molibdeno-oxigeno del compuesto. Esta afirmacién, 1pas6 casi inadvertida, pero cl informe de un segundo par de compuestos encontrado por quimicos alemanes llevé a Roald Hoffmann, un quim estad respecto a cémo podrfan existir pares de compuestos con diferentes nidense galardonado con el premio Nobel, a proponer una ted longitudes de enlace. Con un nombre tan influyente inserto en las discusiones y una teoria para explicar los hallazgos, la isomeria de clongacién de enlaces se convirtid en un fenémeno aceptado, hasta 1991, cuando se estudiaron de nuevo los pares cle compuestos. Se encontrs que co un par de compuestos algunas de las moléculas contenian un étomo de cloro en vez de un étomo de oxigeno, El mayor tamano del étomo de cloro hacia que el enlace pareciera mas largo. El compuesto que contenia cloro era amarillo; por tanto, el color verde era simplemente el resultado de la mezcla del compuesto real (azul) con una pequena cantidad de una impureza amarilla. Por otra parte, varias personas han argumentado que los céleulos te6ricos tienen errores y que tampoco la teoria puede justificar las diferencias de longitud de enlace. Todavia hay quienes consideran que los isémeros de elongacién de enlaces son posibles, pero, para la mayoria de los quimicos, este concepto ha sido refutado, De cualquier manera, jla teorfa sobrevivié 20 aiios! todas las sustancias unidas covalentemente serfan gases a cualqui temperatura. Sabemos que no ¢s asi, Por tanto, deben existir fuerzas entre las molécalas, esto es, fuerzas intermoleculares. De hecho, hay una fuerza intermolecular que se ejerce emtre todas las moléculas: las atracciones inducidas por dipolos, también Hamadas fuerzas de dispersién o fuerzas de London (en honor al cientifico Fritz London, no a la capital briténica). Los dems tipos de fuerzas (dipolo-dipolo, ion-dipolo y puentes de hidrégeno) sélo se presentan en circunstancias especifi cas, las cuales estudiaremos més adelante en esta misma seceién: Fuerzas de dispersion (de London) En la representaci6n de orbitales de los stomos y las moléculas, la distribucion de los electrones (Ja densidad electronica) es un valor promediado en el tiempo. Lo que da origen a la atraccién entre moléculas vecinas son las oscilaciones respecto 2 este valor promediado en el tiempo. Los dtomos de los gases nobles ofrecen el cjemplo mas sencillo, En promedio, la densidad electronica deberfa ser esférica mente simétrica en torno al niicleo atémico (Figura 3.48a). Sin embargo, la ma yor parte del tiempo los electrones tienen una distribucién asimétrica; en conse cuencia, una parte del étomo tiene una de jdad electronica mayor y en otra JaEloctronegatividad (a) Figura 3.48 (2) Densidad electronica promedio de un atomo. (b) Densidad electronica instantanea que produce un dipolo temporal, Figura 3.49 (2) Atraccion instantanea entre moléculas vecinas. (b) Inversion de la polatidad en el instante siguiente. Electronegatividad Figura 3.50 Dependencia de! punto de ebullicién de los hidruros del grupo 14 respecto al némero de electrones. densidad electrénica es menor (Figura 3.485). El extremo en el que el micleo es- 4 parcialmente expuesto es ligeramente mas positivo (8+), y el extremo hacia el que la densidad electrénica se ha desplazado tiene una carga parcial negativa (8-). Esta separacién de carga se conoce como dipolo temporal. El niicleo par cialmente expuesto de un dtomo atrae densiclad electrénica de un dtomo vecino (Figura 3.492), y es este dipolo inducido entre las moléculas lo que representa la fuerza de dispersin entre étomos y moléculas. Sin embargo, un instante después a densidad electrénica ya se ha desplazado, y las cargas parciales que causan la atraccidn se han invertido (Figura 3.490) Ta intensidad de la fuersa. de dispersién depende de un niimero de factores y su explicacién es més apropiada para un curso de fisic n quimica avanzada. derar que las fuerzas de dispersién se relacionan con el ntimero de electrones en el atomo 0 la molécula embargo, un enfogue cualitativo y predictive debe ce Bajo esta base, es el ntimero de electrones el que determina la facilidad con que puede polarizar la densidad del electrén y a mayor polarizacién, son més intensas las fuerzas de dispersiOn, A su vez, la intensidad de estas fuerzas intermoleculares determina el punto de fusién y el punto de ebullicién de la sustancia: cuando mas intensas son las fuerzas intermoleculares, més altos son los puntos de fusion y de ebullicién. La grifica de la figura 3.50 ilustra esta relacién; en ella se muestra la dependencia de los puntos de ebullicién de los hidruros del grupo 14 respecto al ntimero de clectrones presentes en la molécula. La forma molecular es un factor secundario que afecta la intensidad de las fuerzas de dispersion, Una molécula compacta solo permite una pequetia separa cién de carga, mientras que una molécula alargada hace posible una separacion de carga mucho mayor. El hexafluoruro de azufie, SE,, y ¢l decano, CH,CH, CH,CH,CH,CH,CH,CH,CH,CH,, nos offecen una buena comparacién, El primer compuesto tiene 70 electrones y un punto de fusion de ~51°C, en tanto que el segundo tiene 72 electrones y un punto de fusién de ~30°C, Por tanto, las fnerzas de dispersion son mayores entre las largas moléculas de decano que entre las moléculas casi esféricas del hexafluoruro de azufr Hay un experimento muy simple que mu: stra la existencia de dos tipos de mo- léculas. En este experimento, s€ sostiene una varilla con carga positiva cerca de una corriente de liquide. Muchos liquidos (por ejemplo, el tetracloruro de car bono) no son afectados por la varilla cargada, mientras que a otros (por ejemplo, 40 | SnH, __ ~60 2 -20 E -100 GeHy 2-120 2-140 160) =180 50 60 0 10 20 30 40 Numero de electrones60 Figura 3.51. Valores de electronegatividad de Pauling de diversos elementos de gfupos representativos, be H—cl = Figura 3.52 Dipolo permanente de la molécula de clorura de hidrégeno. a BB O=Cc=0 = Figura 3.53 Debico a que tiene H-O > H-N, y este orden es paralelo a la disminucién de la diferencia de electronegatividad No obstante, este factor no puede constituir toda la respuesta, porque el enlace HCl es més polar que el enlace H=N, y sin embargo las moléculas de cloruro de hidrégeno no manifiestan atracciones intermoleculares muy intensas. En virtud de que la distancia entre dos moléculas que comparten un puen- te de hidrégeno es significativamente menor que la suma de los radios de van der Temperatura (°C) =100 © 10 2 30 40 50 60 Niimero de electronesFormacién de enlaces covalentes y la tabla peribdica Capitulo 3 El enlace covalente Waals, se arguye que se comparte densidad electrénica a través de los puentes de hidrdgeno. Desde este punto de vista, un puente de hidrégeno es menos una fuerza intermolecular y més un enlace covalente débil. Regresaremos a este pun- to y lo analizaremos con mis detalle en el capitulo 7. En este capitulo hemos puesto énfasis en Ia existencia de enlaces covalentes en compuestos que contienen no metales ¥ semimetales, El enlace covalente domi na la quimica de los no metales. No obstante, y como veremos a lo largo de ¢s- te texto, la presencia de enlaces covalentes también es muy importante en com- puestos que contienen metales. Los iones poliatémicos que contienen metales oftecen ejemplos de ello. El ion permanganato, MnO, , contiene manganeso unido de forma covalente a cuatro étomos de oxigeno. En el capitulo § veremos que las uniones de muchos compuestos metilicos se deseriben con més facilidad como covalentes que como i6nicas, Sin embargo, es mejor analizar este tema en el contexto del capitulo referente a los enlaces idnicos, porque necesitamos estu- diar la naturaleza del enlace iénico para poder apreciar por qué un compuesto adopta uno u otro de los tipos de enlace. 3.1 3.2 3.3 3.9 Defina los términos siguik tes: (a) teoria CLOA; del periodo 2 y compare los dos resultados. Qué (b) orbital 5 (c) teoria RPECY; (dl) hibridaci6n. Defina los términos siguientes: (a) sustancias reticulares covalentes; (b) fiterzas intramolecularess (c) electronegatividad; (d) puentes de hidrégeno. Use un diagrama de orbitales moleculares para determinar el orden de enlace del ion H,~. Diga si 3.10 propicdiad experimental serviria para confirmar este diferente orclenamiento? Construya un diagrama de orbitales moleculares y eseriba la configuracién electrénica del anién y del cation dicarbono, ©, y €,". Determine el orden de enlace de cada uno de estos jones este ion es diamagnético 0 paramagnético. 3.11 Construya diagramas puntuales de: (a) difluoruro de Esperaria usted que existiese la molécula Be,? oxigeno; (b) tricloruro de fésforos (c) difluoruro Utilice un diagrama de orbitales moleculares para de xendn; (4) el ion tetracloroyodure (IH), ICI, explicar su razonamiento, 3.12 Construya diagramas puntuales de: (a) el ion Utilice un diagrama de orbitales moleculares para amonio; (b) tetracloruro de earbono; (¢) el ion determinar el orden de enlace del ion N,*. Eseriba hexafluorosilicio, SiF,; (d) el ion una configuraci6n electronica [KK(G,,),...] de este pentafluoroazutie (IV), SF, ion. 3.13. Construya un diagrama puntual para el ion nitrito, Utilice un diagrama de orbitales moleculares para Dibuje las Rirmulas estructurales de las dos determinar el orden de enlace del ion O,", Eseriba posibilidades de resonancia del ion y estime el orden’ tuna configuracién clectrénica [KK(o,,)... | de este de enlace nitrogeno-oxigeno promedio. Dibuje una ion. representacién de enlaces parciales del ion, Suponiendo que el ion NO" tiene energias de 3.14 Construya un diagrama puntual del ion carbonato. orbital molecular similares a Jas del mondxido de Dibuje las férmulas estructurales de las tres éarbono, deduzca su orden de enlace. posibilidades de resonancia del ion y estime el orden Suponiendo que el ion NO tiene energias de de enlace carbono-oxigeno promedio. Dibuje una orbital molecular similares a las del mondxido de representacién de enlaces parciales del ion, carbono, deduzca su orden de enlace. 3.15 Bl ion tiocianato, NCS~, ¢s lineal, con un étomo de Consteuya un diagtama de orbitales moleculares de! diboro, B,. Qué orden de enlace predeciria usted? Construya un diagrama similar del ciboro con base en el ordienamiento de los elementos mas pesados earbono central, Construya todos los diagramas puntuales factibles para este ion, y luego utile el concepto de cargas formales para identificar las estructuras contribuyentes mas probables. MuestreMas alla do lo basico 3.17 3.19 3.20 3.21 3.22 3.23 3.35, el resultado mediante una representacién de enlaces parciales, La molécula de trifluoruro de boro se representa con tres enlaces sencillos y un atomo de boro central deficiente en electrones. Utilice el concepto de carga formal para sugerir por qué no se favorece una estructura con un doble enlace a un tomo de fliior, la cual proporcionaria un octeto al boro. Para cada una de las moléculas y iones potiatomicos del ejercicio 3.11, determine la disposicién de los pares de electrones y la forma molecular con base en la teoria RPECV. Para cada una de las moléculas y iones poliatémicos del cjercieio 3.12, determine la disposicién de los pares de electrones y la forma molecular con base cn la teoria RPECV. De cusles de las moléculas triatémicas siguientes esperaria usted que fuesen lineales y cules con forma de V2 Para las moléculas con forma de V sugiera los Angulos de enlace aproximados. (2) disulfuro de carbono, CS,: (b) didxido de cloro, ClO,s (c) cloruro de estaio( 1), SoCl,, gaseoso; (A) cloruro de nitrosilo, NOCI (cl nitrégeno es el tomo central); (¢) difluoruro de xenén, Xe. De cuales de los dtomos triatémicos siguientes esperaria usted que fuesen lineales y cudles con forma de V? Para los iones con forma de V sugiera los dngulos de enlace aproximados. (a) BrE,"; (b) Brk,-;(c) CN, Para cada una de las moléculas y tones poliatémicos del ejercivio 3.11, identifique en qué casos hay deformacién respecto a los angulos geométricos normales como consecuencia de la presencia de uno (0 mis pares no compartidos Para cada una de las moléculas y del cjercivio 3.12, identifi nes poliatémicos ique en qué casos hay deformacién respecto a los angulos geométricos de la presencia de uno normales como consecuenci ‘0 mis pares no compartidos, Para cada una de las disposiciones de pares de electrones determinadas en el ejercicio 3.11, identifique a hibridacién de los electrones del tomo central Investigue cusles son los orbitales moleculares que se Forman por traslapo de orbitales d con orbitales sy p. Dibuje « \gramas para mostrar cémo se traslapan los orbitales atomicos d con los orbitales sy p para formar orbicales moleculares 6 ym. 3.24 3.25 3.28, 3.32 3.33 3.34 Para cada una de las disposiciones de pares de clectrones determinadas en el ejercicio 3.12, identifique la hibridacién de los electrones del tomo central Con la figura 3.45 como modelo, muestre eémo se puede utilizar el concepto de orbitales hibridos para explicar los enlaces de la moleula de cloruro de berilio gaseoso. Con la figura 3.45 como modelo, muestre cémo se puede utilizar el concepto de orbitales hibridos para explicar los enlaces de la mokéeula de metano. Cuil de los compuestos siguientes esperaria usted que tuviese ¢l punto de ebullicién més alto: el sulfuro de hidrégeno, H,S, 0 el seleniuro de hids6geno, H,Se? Explique su razonamiento con claridad. Dual de los compuestos siguientes esperarfa usted que tuviese el punto de fusién més alto: el dibromo, Br,, © monocloruro de yodo, ICP Explique su razonamiento con claridad. Para cada una de las moléculas y iones poliatémicos del ejercicio 3.11, determine si son polares 0 no, polares. Para cada una de las moléculas y iones poliatémicos del ejercicio 3.12, determine si son polares 0 no polares. Cuil de los compuestos siguientes esperaria usted {que tuviese el punto de ebullicién mas alto: el amoniaco, NH,, 0 la fosfina, PH,? Explique su razonamiento con claridad. Cuil de los compuestos siguientes esperaria usted que tuviese el punto de ebullicién mas alto: la fosfina, PH,, 0 la arsina, ASH,? Explique su razonamiento con claridad Para cada uno de los compuestos covalentes siguientes, deduzca su forma molecular y la posible hibridacién del stomo central: (a) yoduro de indio(1), Inl; (b) bromuro de estaho(I1), SaBv,5 (c) uribromuro de antimonio, SbBr,; (d) tetracloruro de telurio, TeCl,; (e) pentafluoruro de yodo, IF, El rifluoruro de arsénico y ef tricloruro de arsénico tienen dngulos de enlace de 96.2° y 98.5° respectivamente. Sugiera razones que expliquen la diferencia de Angulo. Se ha sintetizado el ion CO,-. Qué forma y qué ngulos de enlace aproximados esperaria usted que tuv La molécula de Oxido de dinitrogeno tiene el orden atémico NNO en ver de la disposicién simétrica NON, Sugiera una posible razon64 Capitulo 3_El enlace covalente 3.38 Elion cianato, OCN-, forma muchas sales estables, en tanto que las sales del ion isocianato, CON, suelen ser explosivas. Sugiera una posible razén, 3.39. Respecto al ejercicio 3.38, una tercera disposicién posible seria CON”. Explique por qué es poco probable que este orden sea un jon estable. 3.40. El carbono forma especies radicales libres similares con el hidrogeno y el flor: CH, y CE, sin embargo, una es plana y la otra tiene forma piramidal. NO’ +CN NO +CN>NO +CN 3.42. Es posible sintetizar el ion C(CN),~. Dibuje una estructura puntual y deduzea su. geometria mas probable, De hecho, el ion es plano, Dibuje una de ras de resonancia que seria compatible con este hallazgo, 3.43. Enel tetrafluoruro de xenén sélido, XeF,, la distancia internuclear media Xe-F es de 323 pm. Fl radio covalente del xenén es de alrededor de 130 ppm, en tanto que su radio de van der Waals es de 217 pm. Analice la fortaleza del enlace Xe-F 3.44 EI punto de ebullicién del pentafluoruro de fésforo (189 K) es mis alto que el del trifluoruro de fésforo (172 K), en tanto que el tricloruro de antimonio, SbCI,, tiene un punto de ebullicién més bajo (413 K) que el tricloruro de antimonio, SbCI, (556 K) Sugiera por qui snes son diferentes. Tas esteuct 1, Amato, ‘The Case of the Unlikely Molecular Twins. Science 254, 1452 (1991). A.D, Buckingham y T. W, Rowlands, Can Addition of a Bonding Electron Weaken a Bond? J, Chews. Educ. 68, 282 (1991). ©. J. Curnow, A Simple Qualitative Molecular- Orbital /Valence- Bond Description of the Bonding in Main Group ‘Hypervalent? Molecules. J. Chesw. Bite 75, 910 (1998) D. G, DeWitt, Using Formal Charges in Teaching Descriptive Inorganic Chemistry. J. Chem, Educ, 71, 750 (1994) R. J. Gillespie, The VSEPR Model Revisited. Ghent, Soe. Revs, 21, 59 (1992). R. J, Gillespie, Multiple Bonds and the VSEPR Model. J. Chem, Ease. 69, 116 (1992), S. Nordholm, Delocalization—The Key Concept of Covalent Bonding. J. Chem. Edie. 65, 647 (1988). EcL, Ochiai, CO, N,, NO y O,—Theie Bioinorganic Chemistry: Principles and Applications in Bioinorganic Chemistry—VIM1. J. Chem, Edie. 73, 130 (1996). J. Sima, Isoelectronic Series: The Stability of Their Members. J. Chen. Fae. 72, 310 (1995) 1D. K, Straub, Lewis Structures of Oxygen Compounds of 3p-5p Nonmetals. j. Chemt, Educ. 72, 889 (1995). L. Suidan, J. K. Badenhoop, E. D, Glendening y F Weinhold, Common Textbook and Teaching Misrepresentations of Lewis Structures. J. Chem. Ede. 72, 583 (1995),La mejor manera de explicar los enlaces de los metales es en términos de la teoria el orbital molecular que ya hemos estudiado en el contexto de la formacién de enlaces covalentes. La disposicion de los dtomos en un cristal metélico se puede interpretar en términos de un empaque de esferas rigidas. Los arreglos de empaque son comunes tanto en los metales como en los compuestos iénicos, Por consiguiente, el estudio de los enlaces metalicos ofrece un vinculo entre el enlace covalente y el iénico. Enlaces metélicos El enlace metdlico idié con el surgimiento de a extraccién de metales de sus menas c Ja civilizaci6n. El bronce, que es una aleacién de cobre y estaiio, fue el primer material metélico de uso generalizado, A medida que las técn cas de icin adquiticron mayor refinamiento, el hierro se convir- ti6 en el metal preferido porque es un material mas duro y mis ade- cuado que el bronce para fabricar espadas y arados, Para fines ornamentales, el ables (es decir, oro y la plata son ficiles de manejar porque son metales muy mal se les da forma con facilidad), a el transcurso de los siglos, el niimero de metales conocidos siguié en. aumento hasta aleanzar la elevada ciffa actual, que incluye a la gran parte de los clementos de la tabla periédica. Sin embargo, en el mundo contemporineo to- davia es pequefo el niimero de metales que dominan nuestra vida, en particular cl hierro, cobre, aluminio y el zinc, Los metales que elegimos deben ser idéncos para los fines a los que los destinamos; sin embargo, la disponibilidad de una me- na y el costo de extraccién suelen ser las razones principales por las que se opta por un metal en vez de otro, En nuestro estudio de la clasificacién de los elementos (Capitulo 2) sefialamos que una gran conductividad eléctrica tridimensional a TPEA es la caracterfstica clave de los enlaces metilicos. Podemos correlacionar esta propiedad con Ia for: macién de enlaces en los metales. A diferencia de los no metales, doncle casi siem pre se comparten electrones dentro de unidades moleculares discretas, los sto mos metilicos comparten electrones externos (de valencia) con todos los étomos yecinos mas proximos. Bl libre movimiento de los electrones en toda la estructu- ra metalica cs lo que sirve para explicar la alta conductividad eléctrica y térmica de los metales, asi como su gran reflectividad.66 Modelos de enlace Orbitales —_Orbitales arémicos — moleculares 2 Liz 4h Figura 4.1 Diagrama de o*bitales moleculares para la molécula de diltio (en fase gaseosa) Capitulo 4 El enlace metalico La gran maleabilidad y ductilidad de la mayor parte de los metales se expli: ca.en funcién de la ausencia de enlaces direccionales, pues los stomos metal pueden deslizarse sin dificultad unos sobre otros para formar nuevos enlaces me Lilicos. La facilidad de formacién de enlaces metilicos explica el hecho de que se pucdan sinterizar los metales mis duos; es decir, podemos producir formas me tilicas sélidas Ilenando un molde con polvo de metal y sometiendo el polvo a condiciones de alta temperatura y presién. En esas circunstancias se forman en laces metal-metal entre los limites de los granos de polvo sin que en efecto el me tal se firnda en su totalidad. En tanto que, en general, las moléculas covalentes sencillas tienen puntos de fusién bajos y los compuestas idnicos tienen puntos de fusién altos, el punto de fi sién de los metales varia desde —39°C en el caso del mereurio hasta +3410°C en el del tungsteno. Los metales siguen conduciendo el calor y Ia electricidad cuando estén fundidos (de hecho, se suelen utilizar metales alcalinos fundidos como agentes de transferencia de calor en las unidades nucleoeléctricas). Esto van en Ia fase Iiquida, Sin embargo, en clicas. Bl punto de ebullicion es la propiedad que guarda una correlacién més estrecha con [a fortaleza del enla ce metdlico. Asi, por ejemplo, el mercurio tiene un punto de ebullicién de 357°C y una entalpfa de atomizacién de 61 kJ-mol ', mientras que el punto de ebulli cin del tungsteno es de 5660°C y su entalpia de atomizacion de 837 kJ-mol Por tanto, el enlace metélico del mercurio es tan débil como algunas fuerzas in prueba que las enlaces metilicos se cons \se gaseosa los metales pierden sus propiedades mi termoleculares; en cambio, el del tungsteno es comparable en cuanto a fortaleza con un enlace covalente miitiple. Cualguier teoria de enlace metilico debe explicar las propiedades fundamentales, de los metales, la més importante de las cuales es su elevada conduetividad elée trica (véase el capitulo 2), Asimismo, todos los modelos deben explicar [a alta conductividad térmica y la gran reflectividad (lustre metilico) de los metales FI modelo mas simple de enlace metilico es el de mar de electrones. En es te modelo, los electrones de valencia tienen libertad de movimiento por toda la estructura del metal (de ab el término mar de electrones) ¢ incluso pueden sale de él, con la consecuente produccidn de iones positivos. Por tanto, los electro- nes de valencia son Jos que conducen la cortiente eléctrica, y es el movimiento de los mismos lo que transfiere calor a través de un metal. Sin embargo, este mo- delo no explica la gran reflectividad de fos metales, y son pocos los edleulos cua titativos de las propiedades de los metales pata los que se puede usar La teorfa del orbital molecular brinda un modelo mis completo del enlace metilico. En ocasiones, a esta extensidn de la teoria del orbital molecular se le llama reorfa de bandas, y la ilustraremos mediante un examen de los orbitales del litio. En el capitulo 3 vimos que dos tomos de litio se combinan en fase gaseo: sa para formar la molécula diatémica de litio. El diagrama de orbitales molecu: lares que muestra la combinacién de dos orbitales atémicos 2s se muestra en la figura 4.1 (a la izquierda se muestran los dos conjuntos de orbitales atémicos). Supéngase ahora que se mezclan los orbitales atmicos de cuatro stomos de li- tio. Una vez mis, debe haber el mismo namero de orbitales moleculares 6,, que de orbitales atémicos 2s, la mitad de los cuales son enlazantes y la otra mitad an- tienlazantes. Las energias de los orbitales no pueden ser degeneradas, pues de lo contrario se violarian las reglas cuinticas. Es decir, un orbital 6;, no puede tener exactamente la misma energia que el otro orbital 6,,. La figura 4.2 muestra la dis posicién resultante de los orbitales.Modelos de enlace Figura 4.2 Diagrama de orbitales moleculares para la combinacién de cuatro atomos. de litio. Otbitales. Orbitales atomicas moleculares ali Li, Figura 4.3 Ganda derivada de los orbitales atémicos 2s por combinacién de n atomos de Iti 67 Othitales arémicos — Orbitales moleculares 4Li Lig 95, Lise 1 ‘| 4 2 sss 4 1 Os En un cristal metélico grande estin mezclados los orbitales de 7 atomos, donde # es un ntimero enorme. Estos orbitales interactéian en las tres dimensio nes de! cristal metilico, pero son aplicables los mismos principios de formacién de enlaces. Habri 47 orbitales moleculares 6,, (enlazantes) y 64, orbitales mo- eculares antienlazantes, Con un numero tan grande de niveles de energia, la se paraciOn de los niveles se reduce a tal grado que précticamente constituyen un continuo, el cual se conoce como banda. En el caso del litio, la banda derivada de los orbitales atémicos 2s esté lena a la mitad. Es decit, la parte 6,, de la banda esta ocupada y la parte o%, esta vacia (Figura 4.3). Podemos visualizar la conductividad eléctrica de una manera simplista como la ganancia, por parte de un electron, de la cantidad infinitamente pequeia de cenergia necesaria para elevarlo a los orbitales antienlazantes vacios. En estas con- diciones, el electron se puede mover libremente por toda la estructura metilica en forma de corriente eléetrica, Andlogamente, la gran conductividad térmica de los metales se puede visualizar como la conduecién de energia de traslacion por los electrones “libres” en toda Ia estructura metiliea, Sin embargo, es impor- tante recordar que la explicaci6n “werdadera” de estos fendmenos requiere un ¢s tudio mas profundo de la teoria de bandas. En el capitulo 1 vimos que se absorbe y se emite luz cuando los electrones pasan de un nivel de energia a otro. Las emisiones de luz se observan en forma de un espectro de lineas. Gon la multitud de niveles de energfa que hay en un metal, existe un ntimero casi infinito de transiciones de nivel de energla posibles. En consecuencia, los étomos de una superficie metélica pueden absorber cual- quier longitud de onda y nego emitir de ntevo la luz a esa misma longitud de onda, cuando los electrones liberan esa energia al regresar al estado basal. De es- ta manera, la teoria de bandas explica la reflectividad de los metales. EL berilio también se puede explicar con el modelo de bandas. Con una con- figuracion a Smica [He ]2:, los orbitales moleculares 6, y G3, estin totalmente ocupados, Es decir, la banda derivada del traslape de los orbitales atémicos 2s¢s- 14 llena a toda su capacidad. En un principio, la conclusién seria que el berilio no podrfa mostrar propiedades metilicas porque en la banda no hay espacio para que los electrones puedan “vagar”. Sin embargo, la banda 2p vacia se trastapa con la banda 2s, y de esta manera permite que los electrones “deambulen” por la estruc- tura metalica (Figura 4.4). Podemos emplear la teoria de bandas para explicar por qué ciertas sustancias son conductores eléctricos, y otras no, y algunas més son semiconductores, En los metales las bandas se traslapan y permiten el libre movimiento de los electro: nes, En los no metales, las bandas e: haber movimiento de los electrones (Figura 4.52). Estos elementos se Haman ais- in muy separacas y por tanto no puede lantes. En el caso de algunos elementos, las bandas estan Io suficientemente pré- ximas entre si para permitir s6lo una pequena excitacién electrénica a una bandaFigura 4.4 Bandas derivadas de los orbitales de frontera (25 y 2p) del berilio. Figura 4.5 Esquema de la estructura de bandas de (a) un no metal, (b) un semiconductor intrinseco, y (c) un semiconductor por impureza. Capitulo 4 El enlace metalic Orbitales Orbitales atémicas arémicos st, n Be Be, ” of [+] superior no ocupada (Figura 4.56), Estos elementos se conocen como semicon- ductores intrinsecos. Nuestra tecnologia moderna depende del uso de materiales hn semiconductores, y ha sido necesario sintetizar semiconductores con propieda. des muy especificas. Una forma de hacerlo consiste en tomar un elemento con una separacién de bandas amplia y contaminarlo (“doparlo”) con algtin otro ele mento, esto es, adicionar una cantidad muy pequena de una impureza. EL elemento agregado tiene un nivel de energia intermedio entre los niveles energé ticos ocupadios y vactos del componente principal (Figura 4.5¢). Los electrones de Ia banda ocupada tienen acceso a esta banda de la impureza, lo cual permite que haya cierta conductivi semiconductores se pueden disenar para satisfacer cualquier necesidad. Por iiltimo, debemos mencionar las fases en las que puede haber compor- tamiento metilico, Incluso en fase liquida, la mezela de orbitales es suficiente pa- ra conservar las propiedades metilicas; pero en fase gaseosa el comportamiento metilico no puede existir. Por tanto, el punto de ebullicién de un metal repre- senta la temperatura a la cual el enlace metélico deja de existir. De hecho, una de das caracteristicas mas comunes de los metales es el tener un punto de ebullicién muy alto, propiedad que indica la fortaleza del enlace metilico. Por ejemplo, el sodio funde a 98°C, pero no hierve hasta los 890°C. Los elementos metilicos gascosos como el Li, existen en forma de pares 0, como stomos individuales en el caso del Be. Como quiera que sea, sti aspecto no ¢s el de un metal. Por ¢jem- plo, cuando el potasio se vaporiza produce un gas transparente de color verde brillante, id. Por este medio, las propiedades eléctricas de los LJ Brecha geande entre bandas Banda de Brecha impur pequefia entre bandas. Aislante Semiconductor Semiconductor intrinseco por impureza (a) (b) (c)Estructura de los metales Estructura de los metales Figura 4.6 Empaque ciibico simple. Las capas sucesivas estan superpuestas a la primera formacion. Figura 4.7 Empaque ciibico centrado en el cuerpo. La segunda capa (gris) esta colocada sobre los huecos de la primera capa y la tercera sobre los huecos de la segunda Figura 4.8 Primera capa de la disposicion hexagonal. Figura 4.9. En el empaque hexagonal, la segunda capa (g's) encaja sobre huecos altemados de Ja primera capa. La distribucion de empaque compacto hexagonal implica colocar la tercera capa (lugares mareados con asteriscos) sobre la parte superior de la primera capa, La manera como los metales se empacan en un cristal ¢s interesante por s{ mis orgdnico es que propor ciona un findamento para analizar el empaque de iones en un compuesto idni ima, pero algo igualmente importante para el quimico i co (lo cual haremos en el capitulo siguiente). El concepto de empaque cristalino ras rigidas. En un cristal metélico los étomos estan dispuestos en una formacién repetitiva que se conoce como red eristafina, El ema paque de los étomos metilicos es en realidad un problema de geometria, Es de- Cir, nos interesan las diferentes formas de acomodar esferas de tamano uniforme. Es mas ficil visualizar las formaciones atémicas si disponemos una capa y luego colocamos eapas sucesivas encima de ella. La disposicién mas sencilla posi- ble es aquella en la que Jos dtomos de la base estin empacados lado con lado, Las ccapas sucesivas de tomos se colocan entonces directamente encima de la capa i ferior. Esto se conoce como entpaguc ciibico simple (Figura 4.6). Cada Stomo es- ta en contacto con otros cuatro stomos en su mismo plano mis un tome arriba y otro abajo de él, esto es, con un total de seis étomos vecinos. En consecuencia, se dice que cada atomo tiene un azimero de coordinacién de seis. La disposicién ciibica simple no cs muy compacta y es desconocida en las estructuras metalicas, aunque, como veremos en ¢l capitulo 5, se encuentra en al- gunos compuestos iGnicos. Otra disposicién de empaque ctibico consiste en co- ocar la segunda capa de atomos sobre los huccos de la primera capa, La tercera capa encaja entonces sobre los huecos de Ia segunda capa y queda exactamente sobre la primera, Esta disposicién mis compacta se conoce como citbica eentra~ da en ol cuerpo (Figura 4.7). Cada étomo esti en contacto con cuatro étomos por encima y cuatro étomos por debajo de su plano, Por tanto, la disposicién efibica centrada en el cuerpo da por resultado un nlimero de coordinacién de ocho. Las otras dos posibilidades se basan en una disposicién hexagonal de cada capa; es decir, cada dtomo esté rodeado de seis stipone que los dtomos son es veeinos en el plano. Obsérvese gue en la disposieién hexagonal los huecos entre los atomas estén mucho més proximos entre si que en la disposicién eibica (Figura 4.8). Cuando se coloca la segunda capa hexagonal sobre la primera, es fisicamente imposible colocar éto- mos sobre todos los huecos de la primera capa. De hecho, sélo se puede cubrir Ja mitad de los huecos. Si la tercera capa se coloca sobre los huccos de la segun~ da, a modo de superponerla a la primera, entonces se obtiene una disposicion de empague compacto hexagonal. La cuarta capa se superpone entonces sobre la se gunda, Por consiguiente, este arreglo también se conoce como una disposicién, dle empaque bab (Figura 4.9) (Ota disposicidn de empaque hexagonal consiste en colocar fa tercera capa sobre los huecos de la primera y la segunda. En este caso, es la cuarta capa la que repite la alineacidn de la primera. Esta disposicion de empaque aberbr se conoce como empague compacto cttbico o citbico centrado on lus caras (Figura 4.10). Am bos tipos de empaque con base en la disposicién hexagonal tienen un nimero de coordinacién de doce En la tabla 4.1 sc muestran los tipos de empaque, los néimeros de coordina cién y cl porcentaje de ocupacién (Jlenado) del volumen total. Una ocupacion del 60 por ciento significa que cl 60 por ciento del volumen del cristal esté ou pado por atoms y los espacios entre étomos constituyen el 40 por ciento restan te. Por consiguiente, cuanto mayor es el porcentaje de ocupaci6n, tanto mis es- trecham La mayor parte de los metales adoptan una de las tres disposi fe se empacan los atomos. mes més compactas (cee, chy ec); el polonio es el tinico metal que adopta el empaque bico simple. Ciertos metales, en particular los que estan hacia el lado derecho de