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Chaire Développement durable Environnement, Énergie et Société Chaire annuelle – Année académique 2010-2011

Chaire Développement durable Environnement, Énergie et Société

Chaire annuelle – Année académique 2010-2011

Société Chaire annuelle – Année académique 2010-2011 Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs
Société Chaire annuelle – Année académique 2010-2011 Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs
Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs 2 Février 2011
Histoire et évolution des technologies
d’accumulateurs
2 Février 2011
Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs 2 Février 2011 P rof. J ean - M arie

Prof. Jean-Marie Tarascon

Amiens
Amiens
Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs 2 Février 2011 P rof. J ean - M arie
Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs 2 Février 2011 P rof. J ean - M arie
Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs 2 Février 2011 P rof. J ean - M arie
Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs 2 Février 2011 P rof. J ean - M arie
Histoire et évolution des technologies d’accumulateurs 2 Février 2011 P rof. J ean - M arie
Addiction croissante vis-à-vis des batteries Appareils Portables 1-100Wh Favoriser le développement du transport
Addiction croissante vis-à-vis des batteries
Addiction croissante vis-à-vis des batteries
Addiction croissante vis-à-vis des batteries Appareils Portables 1-100Wh Favoriser le développement du transport
Appareils Portables 1-100Wh Favoriser le développement du transport électrique Électrique kWh
Appareils Portables
1-100Wh
Favoriser le
développement
du transport électrique
Électrique
kWh
développement du transport électrique Électrique kWh Mieux gérer les ressources en énergies renouvelables de
développement du transport électrique Électrique kWh Mieux gérer les ressources en énergies renouvelables de
Mieux gérer les ressources en énergies renouvelables de notre planète Vent Soleil Marées MWh
Mieux gérer
les ressources en énergies
renouvelables de notre planète
Vent
Soleil
Marées
MWh
Électrique kWh Mieux gérer les ressources en énergies renouvelables de notre planète Vent Soleil Marées MWh
Un marché, lucratif et en pleine expansion Source Takeshita 2010 Aujourd’hui Marché Actuel en milliards
Un marché, lucratif et en pleine expansion
Un marché, lucratif et en
pleine expansion
Un marché, lucratif et en pleine expansion Source Takeshita 2010 Aujourd’hui Marché Actuel en milliards d’Euros
Source Takeshita 2010 Aujourd’hui Marché Actuel en milliards d’Euros
Source Takeshita 2010
Aujourd’hui
Marché Actuel en milliards d’Euros

Années

Les Batteries et la voiture électrique Voiture électrique La “ jamais contente ” (1899) 109
Les Batteries et la voiture électrique
Les Batteries et la voiture électrique
Les Batteries et la voiture électrique Voiture électrique La “ jamais contente ” (1899) 109 km/h
Les Batteries et la voiture électrique Voiture électrique La “ jamais contente ” (1899) 109 km/h
Les Batteries et la voiture électrique Voiture électrique La “ jamais contente ” (1899) 109 km/h

Voiture électrique

La “jamais contente

(1899)

109 km/h Autonomie: 80 km

Voiture électrique La “ jamais contente ” (1899) 109 km/h Autonomie: 80 km Batteries au plomb

Batteries au plomb

Voiture électrique La “ jamais contente ” (1899) 109 km/h Autonomie: 80 km Batteries au plomb

Modèle Edison 1920

Voiture électrique La “ jamais contente ” (1899) 109 km/h Autonomie: 80 km Batteries au plomb
Les Batteries et la téléphonie portable
Les Batteries et la téléphonie portable
Les Batteries et la téléphonie portable
Les Batteries et la téléphonie portable
Les Batteries et la téléphonie portable
La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC) Fe Cu Electrolyte : (acide
La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC)
La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC)
La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC) Fe Cu Electrolyte : (acide faible:
La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC) Fe Cu Electrolyte : (acide faible:
La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC) Fe Cu Electrolyte : (acide faible:

Fe

Cu

La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC) Fe Cu Electrolyte : (acide faible:

Electrolyte :

(acide faible:

Jus de fruits)

E° = 0,8 V

L’hypothèse de la pile reste à ce jour historiquement et scientifiquement peu vraisemblable

Des Grenouilles de Galvani à la pile de Volta 1781 1797 1800 Une cuisse de
Des Grenouilles de Galvani à la pile de Volta
Des Grenouilles de Galvani à la pile de Volta
Des Grenouilles de Galvani à la pile de Volta 1781 1797 1800 Une cuisse de grenouille
1781 1797 1800 Une cuisse de grenouille en contact avec 2 métaux différents se contracte
1781
1797
1800
Une cuisse de grenouille
en contact avec
2 métaux différents
se contracte
Une cuisse de grenouille
en contact avec
2 métaux différents
se contracte
PILE
À COLONNE
Fe
Fe
1781
1797 1797
Cu
Cu
GALVANI
VOLTA
VOLTA
La cuisse produit de
l’électricité
La cuisse produit de
l’électricité
FAUX !
Empilement de
rondelles métalliques
Zn-Cu séparées une fois sur
deux par des rondelles de feutre
et immergées
dans une solution saline
Histoire et évolution des batteries: Plan de l’exposé Pile Volta ● Piles Danieli, Leclanché ●
Histoire et évolution des batteries: Plan de l’exposé
Histoire et évolution des batteries:
Plan de l’exposé
Histoire et évolution des batteries: Plan de l’exposé Pile Volta ● Piles Danieli, Leclanché ●
Pile Volta ● Piles Danieli, Leclanché ● L’électrochimie qui les sous-tend
Pile Volta
● Piles Danieli, Leclanché
● L’électrochimie qui les sous-tend

1800

1900 2000
1900
2000
Les batteries rechargeables • La technologie plomb-acide • Les technologies nickel (Ni-Cd, Ni-MH, ) •
Les batteries rechargeables
• La technologie plomb-acide
• Les technologies nickel (Ni-Cd, Ni-MH, )
• Les technologies Li-ion, )
Autres technologies en développement • Les Systèmes Li-air, Li-S • Les technologies au Na (HT-BT)
Autres technologies en
développement
• Les Systèmes Li-air, Li-S
• Les technologies au Na (HT-BT)

2050

Quelques notions d’électrochimie Chimie  Interactions électroniques entre atomes ou édifices d’atomes
Quelques notions d’électrochimie
Quelques notions d’électrochimie
Quelques notions d’électrochimie Chimie  Interactions électroniques entre atomes ou édifices d’atomes
Quelques notions d’électrochimie Chimie  Interactions électroniques entre atomes ou édifices d’atomes

Chimie Interactions électroniques entre atomes ou édifices d’atomes Réaction chimique Réorganisation de ces interactions électroniques

Certaines réactions impliquent un échange pur et simple d’électrons

Réactions d’oxydo-réduction (redox) entre un oxydant et un réducteur

(oxydant)

(oxydant)

(oxydant)

Cu

Cu

Cu 2+ + 2e-

2e-

2e-

2+

2+

+

+

(réducteur)

(réducteur)

(réducteur)

Zn

Zn

Zn

2+ 2+ + + (réducteur) (réducteur) (réducteur) Zn Zn Zn Cu Cu Cu (réducteur) (réducteur) (réducteur)
2+ 2+ + + (réducteur) (réducteur) (réducteur) Zn Zn Zn Cu Cu Cu (réducteur) (réducteur) (réducteur)

Cu

Cu

Cu

(réducteur)

(réducteur)

(réducteur)

2e- + Zn

2e- + Zn 2+

2e- + Zn

2+

2+

(oxydant)

(oxydant)

(oxydant)

Cu

Cu 2+ + Zn

Zn

Zn

Cu

2+

2+

+

+

(oxydant) (oxydant) Cu Cu 2 + + Zn Zn Zn Cu 2+ 2+ + + Cu

Cu

Cu

Cu

+ Zn 2+

+

+

Zn

Zn

2+

2+

Expérience 1 : Une lame de Cu dans une solution de Zn 2+

Cu + Zn 2+ Zn +
Cu
+ Zn 2+
Zn
+

Cu 2+

Expérience 2 : Une lame de Zn dans une solution de Cu 2+

Zn

+ Cu 2+

2 + Cu + Zn 2+ Zn + Cu 2 + Expérience 2 : Une lame

Cu

+ Zn 2+

Classification des potentiels électrochimiques Échelle des potentiels Demi-réactions Potentiel redox (Volts) Oxydants
Classification des potentiels électrochimiques Échelle des potentiels Demi-réactions Potentiel redox (Volts) Oxydants
Classification des potentiels électrochimiques
Classification des potentiels électrochimiques
Classification des potentiels électrochimiques Échelle des potentiels Demi-réactions Potentiel redox (Volts) Oxydants

Échelle des potentiels

Demi-réactions Potentiel redox (Volts) Oxydants Réducteurs puissants faibles Cu 2+ Cu(s) 1,10 V 1,23 Volts
Demi-réactions
Potentiel redox (Volts)
Oxydants
Réducteurs
puissants
faibles
Cu 2+
Cu(s)
1,10 V
1,23 Volts
Electrolyse
Réducteurs
H 2 + ½ O 2
H 2 O
Oxydants
Zn 2+
Zn(s)
puissants
faibles
+ ½ O 2 H 2 O Oxydants Zn 2+ Zn(s) puissants faibles Il faut séparer
Il faut séparer le mouvement des ions et celui des électrons Comment étudier ces réactions?
Il faut séparer le mouvement
des ions et celui des électrons
Comment étudier ces réactions?
Comment contrôler ces réactions?
Comment récupérer cette énergie?
C’est faire une pile
Pile Daniel (1836), Becquerel (1829): pile à compartiments séparés 1,10 V V Pont Salin (jonction
Pile Daniel (1836), Becquerel (1829): pile à compartiments séparés
Pile Daniel (1836), Becquerel (1829):
pile à compartiments séparés
(1836), Becquerel (1829): pile à compartiments séparés 1,10 V V Pont Salin (jonction ionique) Cu° Zn°
1,10 V V Pont Salin (jonction ionique) Cu° Zn° SO 4 2- Zn 2+ Cu
1,10 V
V
Pont Salin (jonction ionique)
Cu°
Zn°
SO 4 2-
Zn 2+
Cu 2+
SO 4 2-
SO 4 2-
Couple Cu 2+ / Cu°
Couple Zn 2+ / Zn°
Cu 2+ + 2e- 
Réduction
Cathode
Cu°
Zn° 
Zn 2+ + 2e-
Oxydation
Anode
Réaction globale : Cu 2+ + Zn°
Cu° + Zn 2+
Anode Réaction globale : Cu 2+ + Zn°  Cu° + Zn 2+ Quelles sont les

Quelles sont les principales caractéristiques des piles?

Le POTENTIEL (  E, Volts,

Le POTENTIEL (E, Volts,

 

)

Walther Nernst (1890) Nobel Chimie 1920

Walther Nernst (1890) Nobel Chimie 1920  
 

Eélectrode

E 

RT

Log

Oxydants

 

nF

10

Réducteurs

 

Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu Cu Cu Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+
Cu 2+
Cu 2+
Cu 2+
Cu
Cu
Cu
Zn 2+
Zn 2+
Zn 2+
Zn
Zn
Zn

E° = 1,1 V

E = 0,0 V Fin de réaction

Comment augmenter la densité d’énergie d’une pile Le POTENTIEL (  E, Volts) - Nature
Comment augmenter la densité d’énergie d’une pile
Comment augmenter la densité
d’énergie d’une pile
Comment augmenter la densité d’énergie d’une pile Le POTENTIEL (  E, Volts) - Nature des

Le POTENTIEL (E, Volts)

- Nature des couples redox - Etat d’avancement de la réaction

La CAPACITE (Q, Coulomb, Faraday, Ah)

- Nature des couples redox - Quantité de matière

ENERGIE ENERGIE ENERGIE
ENERGIE
ENERGIE ENERGIE
Nombre de charges électriques échangées (Coulombs)
Nombre de charges électriques échangées (Coulombs)
Nombre de charges électriques échangées (Coulombs) POTENTIEL Énergie spécifique (Wh/litre, Wh/kg) CAPACITE

POTENTIEL

Énergie spécifique (Wh/litre, Wh/kg)

échangées (Coulombs) POTENTIEL Énergie spécifique (Wh/litre, Wh/kg) CAPACITE Puissance spécifique (W/litre, W/kg)

CAPACITE

Puissance spécifique (W/litre, W/kg)

échangées (Coulombs) POTENTIEL Énergie spécifique (Wh/litre, Wh/kg) CAPACITE Puissance spécifique (W/litre, W/kg)
Pile alcaline (1950) dérivée de la pile saline (Leclanché, 1868) Nombre de charges électriques échangées
Pile alcaline (1950) dérivée de la pile saline (Leclanché, 1868)
Pile alcaline (1950) dérivée de la pile saline
(Leclanché, 1868)
(1950) dérivée de la pile saline (Leclanché, 1868) Nombre de charges électriques échangées (en Coulombs )
(1950) dérivée de la pile saline (Leclanché, 1868) Nombre de charges électriques échangées (en Coulombs )

Nombre de charges électriques échangées (en Coulombs)

Nombre de charges électriques échangées (en Coulombs ) Alcalines, Lithium, Mercure, Argent PILES MnO 2 V

Alcalines, Lithium, Mercure, Argent

(en Coulombs ) Alcalines, Lithium, Mercure, Argent PILES MnO 2 V Zn°  = 1,5 V

PILES

MnO 2 V Zn°  = 1,5 V Zn 2+ KOH (aq.) H +
MnO 2
V
Zn°
 = 1,5 V
Zn 2+
KOH (aq.)
H +

MnO 2 + H + + e- MnOOH Zn° Zn 2+ + 2e-

Couple MnO 2 /MnOOH Réduction/Cathode 2 solides

2 + + 2 e - Couple MnO 2 /MnOOH Réduction/Cathode 2 solides Couple Zn 2

Couple Zn 2+ / Zn° Oxydation/Anode

2 + + 2 e - Couple MnO 2 /MnOOH Réduction/Cathode 2 solides Couple Zn 2

Différence de potentiel (Volts)

Energie volumique (Wh/l)

Energie volumique (Wh/l)

Des piles aux accumulateurs Accumulateurs Pb/acide, Ni/Cd, Ni/MH, Ni/H 2 , ou ion Li
Des piles aux accumulateurs
Accumulateurs
Pb/acide, Ni/Cd, Ni/MH,
Ni/H 2 ,
ou ion Li
Anode : oxidation. Cathode : reduction. During disharge : cathode = + and anode =
Anode : oxidation.
Cathode : reduction.
During disharge : cathode = + and anode =
Réactions réversibles

Nombre de charges électriques échangées (Coulombs)

400 400

300 300

200 200

100 100

0 0

Li-Métal. Li-Métal. Li-ion Li-ion (sécurité) (sécurité) 3.5V 3.5V Ni- 3.6V 3.6V Zn Ni- Ni- MH
Li-Métal.
Li-Métal.
Li-ion
Li-ion
(sécurité)
(sécurité)
3.5V
3.5V
Ni-
3.6V
3.6V
Zn
Ni-
Ni-
MH
MH
Ni-Cd
Ni-Cd
1.2V
1.2V
1.3V
1.3V
plomb
plomb
-Acide
-Acide
2V
2V
Plus légère
Gain de poids
Gain de poids
0 0
50
50
100
100
150
150
200 200
250
250
Gain de taille
Gain de taille
Plus petite

Energie massique (Wh/Kg)

Energie massique (Wh/Kg)

de taille Gain de taille Plus petite Energie massique (Wh/Kg) Energie massique (Wh/Kg) Batterie = ∑

Batterie = accumulateurs

avec assistance électrique ? Quelle batterie pour parcourir 40 à 50 kms? Energie nécessaire: 300
avec assistance électrique ?
avec assistance électrique ?
avec assistance électrique ? Quelle batterie pour parcourir 40 à 50 kms? Energie nécessaire: 300 à
avec assistance électrique ? Quelle batterie pour parcourir 40 à 50 kms? Energie nécessaire: 300 à

Quelle batterie pour parcourir 40 à 50 kms?

Energie nécessaire: 300 à 360 Wh (36 V, 8 à 10 Ah) De 13-15 kg à 3-4 kg selon le type

Wh (36 V, 8 à 10 Ah) De 13-15 kg à 3-4 kg selon le type

la taille des batteries est liée à leur densité d’énergie volumétrique, Wh/L

Chine: 150 et 200 millions de VAE (il s'en fabrique près de 20 millions par an!).

d’énergie volumétrique, Wh/L Chine: 150 et 200 millions de VAE (il s'en fabrique près de 20
Comparaison en termes d’énergie et de puissance Super- condensateurs Batterie
Comparaison en termes d’énergie et de puissance
Comparaison en termes d’énergie et
de puissance
Comparaison en termes d’énergie et de puissance Super- condensateurs Batterie

Super-

condensateurs

Comparaison en termes d’énergie et de puissance Super- condensateurs Batterie
Batterie
Batterie
Comparaison en termes d’énergie et de puissance Super- condensateurs Batterie
Le plomb et Gaston Planté: première batterie (1859) v _ ++ I/A PbO Pb 2
Le plomb et Gaston Planté: première batterie (1859)
Le plomb et Gaston Planté:
première batterie (1859)
Le plomb et Gaston Planté: première batterie (1859) v _ ++ I/A PbO Pb 2 SO
Le plomb et Gaston Planté: première batterie (1859) v _ ++ I/A PbO Pb 2 SO
v _ ++ I/A PbO Pb 2 SO 4 2- 4 H + PbSO 4
v
_
++
I/A
PbO
Pb
2
SO 4 2-
4 H +
PbSO 4
SO 4 2-
PbSO 4
H 2 O -
H 2 SO 4 / H 2 O
4 H + PbSO 4 SO 4 2- PbSO 4 H 2 O - H 2
4 H + PbSO 4 SO 4 2- PbSO 4 H 2 O - H 2

PbO 2 (s) + 4H + + SO 4 2- + 2e-

PbSO 4 (s) + 2H 2 O

 = 2,0 V

- + 2e-  PbSO 4 (s) + 2H 2 O  = 2,0 V Pb

Pb(s) + SO 4 2-

PbSO 4 + 2e -

Batteries de service pour véhicules thermiques Batteries industrielles (support au réseau, traction lourde)

son coût (100 €/kWh)industrielles (support au réseau, traction lourde) Énergies et puissances spécifiques faibles (25-35 Wh/Kg;

Énergies et puissances spécifiques faibles (25-35 Wh/Kg; 60-120Wh/l) Cyclabilité réduite et vie calendaire faible en température (25-35 Wh/Kg; 60-120Wh/l) Cyclabilité réduite et vie calendaire faible en température

réduite et vie calendaire faible en température Réactions à l’état solide: ● Ruptures de liaisons

Réactions à l’état solide:

Ruptures de liaisons chimiques aux deux électrodes

Intermétalliques

Intermétalliques La batterie Ni-Cd et ses dérivées Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-H 2 et Ni-MH Électrode positive à
Intermétalliques La batterie Ni-Cd et ses dérivées Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-H 2 et Ni-MH Électrode positive à
La batterie Ni-Cd et ses dérivées Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-H 2 et Ni-MH
La batterie Ni-Cd et ses dérivées
Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-H 2 et Ni-MH
Ni-Cd et ses dérivées Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-H 2 et Ni-MH Électrode positive à insertion Ni(OH) 2

Électrode positive à insertion Ni(OH) 2 <=> NiOOH

Pas de rupture Pas de rupture de liaisons de liaisons Structure « hôte » Structure
Pas de rupture
Pas de rupture
de liaisons
de liaisons
Structure « hôte »
Structure « hôte »
600Å
600Å
maintenue
maintenue
600Å
600Å
Ni(OH)
Ni(OH) 2
NiOOH
NiOOH
2
-
+ +
HOH + e
HOH +
e -
-
+ +
OH
OH -
Electrolyte aqueux
Electrolyte aqueux
KOH
KOH

+ +

OH

OH -

-

+ +

HOH +

HOH +

-

e

e -

H 2
H 2

Batteries Nickel-Hydrogène

2H 2 O + 2e -

H 2 + 2OH -

Hydrogène 2H 2 O + 2e - ⇌ H 2 + 2OH - 80 Wh/kg Batteries

80 Wh/kg

Batteries Nickel-Cadmium (1.3 V)

Cd(OH) 2(s) + 2e -

Cd (s) + 2OH -

- Waldmar Jungner (Suède, 1900),

- Commercialisée en 1947

Cd
Cd
Waldmar Jungner (Suède, 1900), - Commercialisée en 1947 Cd 45-65 Wh/kg Zn Batteries Nickel- Zinc (1.73V)

45-65 Wh/kg

Zn
Zn

Batteries Nickel-Zinc (1.73V)

Zn(OH) 2 (s) + 2e - Zn (s) + 2 OH-

- Commercialisée: SCPS

70 Wh/kg

⇌ Zn ( s ) + 2 OH- - Commercialisée: SCPS 70 Wh/kg Batteries Nickel -

Batteries Nickel - Métal Hydrure (1.32 V)

M (s) + xH 2 O + xe - MH x(s) + xOH -

M = La, Ni, …, V, Ti, Co, terres rares

- A. Percheron, J.H. Van Vucht (1975)

- Commercialisée en 1988 (Toshiba)

xOH - M = La, Ni, …, V, Ti, Co, terres rares - A. Percheron, J.H.
xOH - M = La, Ni, …, V, Ti, Co, terres rares - A. Percheron, J.H.
1975: la batterie Nickel-Métal hydrure, 2 réactions d’insertion v   + +   _ _
1975: la batterie Nickel-Métal hydrure, 2 réactions d’insertion
1975: la batterie Nickel-Métal hydrure,
2 réactions d’insertion
batterie Nickel-Métal hydrure, 2 réactions d’insertion v   + +   _ _ OH OH OH
v
v
 

+

+

 

_

_

OH OH OH OH Ni Ni Ni Ni OH OH OH OH OH OH OH
OH
OH
OH
OH
Ni
Ni
Ni
Ni
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Ni
Ni
Ni
Ni
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Ni
Ni
Ni
Ni
OH
OH
OH
OH

 = 1,3 V

- - -

OH -

OH

OH

OH

 
HH H H HH H
HH
H
H
HH
H
 
  H H + H H + + + H H H + H + +
H H + H H + + +
H
H +
H
H
+
+
+
H H H + H + + +
H H H + H + + +
H
H
H +
H
+
+
+
  H H + H H + + + H H H + H + +
  H H + H H + + + H H H + H + +
OH OH OH OH Ni Ni Ni Ni lamellaire) OH OH O O OH OH
OH
OH
OH
OH
Ni
Ni
Ni
Ni
lamellaire)
OH
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
Ni
Ni
Ni
Ni
OH
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
Ni
Ni
Ni
Ni
OH
OH
O
O

(Hydroxyde

H

H 2 O

O

O

O

H

H

2

2

2

Electrolyte aqueux (KOH)

H H H
H
H
H

M + xH 2 O + xe -

aqueux (KOH) H H H M + xH 2 O + xe -  "LaNi 5

"LaNi 5 H 6 "

+ 6H + + 6e -

"LaNi 5 H 6 " + 6H + + 6e - "LaNi 5 "

"LaNi 5 "

MH x

M

MH x + xOH -

Ni(OH) 2

NiOOH

5 " MH x M MH x + xOH - Ni(OH) 2 NiOOH Ni(OH) 2 (s)

Ni(OH) 2 (s) + OH - NiOOH(s) + H 2 O + e -

Énergie volumique (310Wh/L) Cyclabilité Forte puissance (310Wh/L) Cyclabilité Forte puissance

Coûts des matériaux Énergie massique (80Wh/kg) Énergie massique (80Wh/kg)

Performances 80 Wh/kg 200 ‐ 1350 W/kg 600 cycles
Performances
80 Wh/kg
200 ‐ 1350 W/kg
600 cycles
des matériaux Énergie massique (80Wh/kg) Performances 80 Wh/kg 200 ‐ 1350 W/kg 600 cycles 1997, Toyota

1997, Toyota Prius

A partir de 1960: Intérêt croissant pour l’utilisation du lithium 1 3 1.0079 6.941 2.2
A partir de 1960: Intérêt croissant pour l’utilisation du lithium
A partir de 1960: Intérêt croissant pour
l’utilisation du lithium
1960: Intérêt croissant pour l’utilisation du lithium 1 3 1.0079 6.941 2.2 0.98 Li H 180.5
1 3 1.0079 6.941 2.2 0.98 Li H 180.5 14.5 0.089 0.534 1s 2 2s
1 3
1.0079 6.941
2.2 0.98
Li H
180.5 14.5
0.089 0.534
1s 2 2s 1
1s
1
Lithium
Hydrogène
14.5 0.089 0.534 1s 2 2s 1 1s 1 Lithium Hydrogène Rayon ionique faible Diffusion rapide

Rayon ionique faible Diffusion rapide Puissance

Rayon ionique faible Diffusion rapide  Puissance Fonctionne en milieu aqueux Limite thermodynamique à 1.2

Fonctionne en milieu aqueuxLimite thermodynamique à 1.2 V

Fonctionne en milieu aqueux Limite thermodynamique à 1.2 V

Limite thermodynamique à 1.2 V

E E E (Volts vs. H + /H 2 ) ) (Volts vs. H /H
E
E E
(Volts vs. H + /H 2 ) )
(Volts vs. H /H
(Volts vs. H /H )
+ +
2 2
1.6
1.6
1.6
1.2
1.2
1.2
O
O
O 2
2 2
0.8
0.8
0.8
0.4
0.4
0.4
H
H
H
O
O
2 O
2 2
0 0
0
-0.4
-0.4
-0.4
-0.8
-0.8
-0.8
H
H
H 2
2 2
-1.2
-1.2
-1.2
pH
pH
pH
0 0
2
2
4
4
6
6
8
8
10 12
10 12
3 3 6.941 6.941 0.98 0.98 Li Li 180.5 180.5 0.534 0.534 1s 2 2s
3 3
6.941 6.941
0.98 0.98
Li Li
180.5 180.5
0.534 0.534
1s 2 2s 1
1s 2s
2
1
Lithium
Lithium
Meilleure Le plus léger des métaux (6.9 g), d= 0,53g/cm 3 densité Élément le plus
Meilleure
Le plus léger des métaux (6.9 g), d= 0,53g/cm 3
densité
Élément le plus électropositif => E de 3 à 4 V
d’énergie
massique
Forte réactivité chimique (eau)
Electrolytes non-aqueux : Organiques
LiCx/LiCoO2 Li/MnO2 Li/FeS2 LiFePO4 LiNCA Li/I2 Li/SOCl2 Li/PEO/VOx
LiCx/LiCoO2
Li/MnO2
Li/FeS2
LiFePO4
LiNCA
Li/I2 Li/SOCl2
Li/PEO/VOx
L’arbre généalogique des batteries au lithium
L’arbre généalogique des batteries
au lithium
L’arbre généalogique des batteries au lithium 2006 2006 1990 1990 Ag2CrO4 1980 1980 1970 1970 1960
2006 2006 1990 1990 Ag2CrO4 1980 1980 1970 1970 1960 1960 1949 1949
2006
2006
1990 1990
Ag2CrO4
1980 1980
1970
1970
1960
1960
1949
1949
1990 Ag2CrO4 1980 1980 1970 1970 1960 1960 1949 1949 Li/SO2 Li/Cfx LiNMC Ag2V4O11 LiMn2O4 Li
Li/SO2 Li/Cfx LiNMC Ag2V4O11 LiMn2O4 Li ion LiCx CuO MnO2 Cu4O(PO4)2 LiCoO2 LiNiO2 MoS2 Plastifiants
Li/SO2
Li/Cfx
LiNMC
Ag2V4O11
LiMn2O4
Li ion
LiCx
CuO
MnO2
Cu4O(PO4)2
LiCoO2
LiNiO2
MoS2
Plastifiants
NbSe3
CrOx
MnO2
Bi2Pb2O5
V6O13
NiPS3
SOCl2
Bi2O3
I2
SO2
Composés d’insertion
CFx
Ag2CrO4
Cathodes
FeS2
TiS2
CuO
liquides
Cathodes
Chlorides, sulfides, fluorides…
CuS
solides
Rechargeable
Li / S
Primaire
(accumulateurs)
Jan Hajek
(Piles)
?
Electrolyte polymère PEO
Electrolyte polymère
PEO

De M. Broussely (SAFT)

Rechargeable Li / S Primaire (accumulateurs) Jan Hajek (Piles) ? Electrolyte polymère PEO De M. Broussely
Batteries rechargeables au lithium métal: une histoire qui se termine mal Premiers composés d’intercalation du
Batteries rechargeables au lithium métal: une histoire qui se termine mal
Batteries rechargeables au lithium métal:
une histoire qui se termine mal
au lithium métal: une histoire qui se termine mal Premiers composés d’intercalation du Li (1970-1973) X
Premiers composés d’intercalation du Li (1970-1973) X X X X T T T T X
Premiers composés
d’intercalation du Li
(1970-1973)
X X X X
T T T T
X X X X
Te
Te
P P
Oc
Oc
X X X X
T T T T
X X X X
Li
Li
Li +
+ +
e
e -
e
- -

X X X

T T T

X X X

Li

Li Li

X X X

T T T

X X X

e e - e - - X X X T T T X X X Li
e e - e - - X X X T T T X X X Li
e e - e - - X X X T T T X X X Li

TiS 2 , MoS 2 ,

T T X X X Li Li Li X X X T T T X X

Li-Métal (1975 ->

V <- e - -> I Electrolyte organique liquide + Li + Li Lithium métal
V
<-
e - ->
I
Electrolyte organique
liquide
+
Li
+
Li
Lithium métal
Composé d’insertion

dendrites de Li à la recharge dendrites de Li

Court-circuit à travers le séparateur

Li à la recharge Court-circuit à travers le séparateur Explosion 1980- 1989 Commercialisation des batteries

Explosion

1980-1989

à travers le séparateur Explosion 1980- 1989 Commercialisation des batteries Li/MoS 2 par Moli

Commercialisation des batteries Li/MoS 2 par Moli Energy

des batteries Li/MoS 2 par Moli Energy Incidents sur des téléphones portables Fin des batteries

Incidents sur des téléphones portables

par Moli Energy Incidents sur des téléphones portables Fin des batteries rechargeables au Li métal et

Fin des batteries rechargeables au Li métal et électrolytes liquides

Solutions proposées pour résoudre l’aspect sécurité Rechargeable Li métal Années 1980 Technologie Li-ion D.W.
Solutions proposées pour résoudre l’aspect sécurité
Solutions proposées pour résoudre
l’aspect sécurité
Solutions proposées pour résoudre l’aspect sécurité Rechargeable Li métal Années 1980 Technologie Li-ion D.W.
Rechargeable Li métal
Rechargeable
Li métal

Années 1980

l’aspect sécurité Rechargeable Li métal Années 1980 Technologie Li-ion D.W. Murphy, B. Scroati et autres …
l’aspect sécurité Rechargeable Li métal Années 1980 Technologie Li-ion D.W. Murphy, B. Scroati et autres …
Technologie Li-ion D.W. Murphy, B. Scroati et autres …
Technologie
Li-ion
D.W. Murphy, B. Scroati
et autres …
Technologie Li-Polymère M. Armand
Technologie
Li-Polymère
M. Armand
Batterie Li métal à électrolyte polymère: T=80 ° C Électrode Électrolyte lithium positive polymère +
Batterie Li métal à électrolyte polymère:
Batterie Li métal à électrolyte polymère:
Batterie Li métal à électrolyte polymère: T=80 ° C Électrode Électrolyte lithium positive polymère + e

T=80°C

Électrode Électrolyte lithium positive polymère + e - - e -
Électrode
Électrolyte
lithium
positive
polymère
+
e
-
-
e
-

- limitation de la formation de dendritesÉlectrolyte lithium positive polymère + e - - e - ● L’électrolyte PEO Li + PEO

L’électrolyte PEO

Li + PEO
Li +
PEO

L’assemblage

● L’électrolyte PEO Li + PEO ● L’assemblage - absence de solvant organique faible conductivité

-

absence de solvant organique

faible conductivité ionique-

-

-

bon fonctionnement à 80°C

Commercialisation 2011???

faible conductivité ionique - - bon fonctionnement à 80°C ● Commercialisation 2011??? Bolloré BLue Car

Bolloré

BLue Car

Batterie à ion Li rechargeable suppression des dendrites Concept (1980) Commercialisation: Sony (1990) V V
Batterie à ion Li rechargeable suppression des dendrites
Batterie à ion Li rechargeable
suppression des dendrites
Batterie à ion Li rechargeable suppression des dendrites Concept (1980) Commercialisation: Sony (1990) V V +

Concept (1980)

Concept (1980) Commercialisation: Sony (1990)

Commercialisation: Sony (1990)

V V + + - - Cathode Cathode Anode Anode Électrolyte liquide Électrolyte liquide Non-aqueux
V
V
+ +
- -
Cathode
Cathode
Anode
Anode
Électrolyte liquide
Électrolyte liquide
Non-aqueux
Non-aqueux
+ +
Li Li
+ +
Li Li
(Graphite)
(LiCoO 2 )

Li 1-x CoO 2 + x Li + + x e - LiCoO 2 LiC 6 Li + + C 6 + e -

Tension ( 3.6V) Tension de la batterie
Tension ( 3.6V)
Tension de la batterie

Nbre de lithiums par masse molaire

Capacité (mAh/g)

Nbr d’ e - ou Li + Capacité Spécifique : = 26,8 x x Ah/kg
Nbr d’ e - ou
Li +
Capacité
Spécifique :
= 26,8 x x
Ah/kg
M
Masse Molaire (kg)

Potentiel vs Li/Li + (V)

Potentiel vs Li/Li + (V)

Potentiel vs Li/Li + (V) Potentiel vs Li/Li + (V) Recherche de nouveaux matériaux 5 5
Recherche de nouveaux matériaux
Recherche de nouveaux matériaux
vs Li/Li + (V) Recherche de nouveaux matériaux 5 5 5 “Doped LiMn O “Doped LiMn
5 5 5 “Doped LiMn O “Doped LiMn 2 O 4 ” ” 2 4
5
5
5
“Doped LiMn O
“Doped LiMn 2 O 4 ”
2
4
“LiCoPO
“LiCoPO ”
4 ”
4
“5V”
“5V”
“LiMnPO ”
“LiMnPO
4 ”
4
“LiMn O ”
“LiMn
O
2
2
4
4
Composés polyanioniques
Composés polyanioniques
4
4
4
“LiCoO ”
“LiCoO
2
2
“LiNiO
“LiNiO ” ”
(Li 1-x VOPO 4 , Li x FePO 4 )
(Li
VOPO , Li
FePO )
2
2
1-x
4
x
4
V
V
Li-ion
Li-ion
3
3
3
Oxydes de vandium
Oxydes de vandium
V
V
(V O , LiV O )
(V 2 O 5 , LiV 3 O 8 )
Li-metal
Li-metal
2
5
3
8
“MnO
“MnO ”
2 ”
2
2
2
2
Li
Li Ti O
Ti
O
3D metal oxides
3D metal oxides
4
4
5
5
12
12
Intermetallics
Intermetallics
d= 7.5
d= 7.5
d
d
= 4- 8
= 4- 8
Nitrides
Nitrides
1 1
1
Other carbons
Other carbons
Phosphides (d  8)
Phosphides (d  8)
Si-C
Si-C
d
d
= 2.1
= 2.1
d
d
= 2.3
= 2.3
Graphite
Graphite
Li
Li
metal
metal
Sn-C
Sn-C
Sn
Sn
Si
Si
0
0 0
00
0
200200
200
400400
400
600
600600
800
800800
10001000
1000
12001200
1200
38003800
3800
40004000
4000
Negative
Negative
Positive
Positive
matériaux
matériaux
matériaux
matériaux

Capacité (Ah/kg)

Capacité (Ah/kg)

J.M. Tarascon and M. Armand : Nature, 2001, 414 (359-367)

matériaux matériaux Capacité (Ah/kg) Capacité (Ah/kg) J.M. Tarascon and M. Armand : Nature, 2001, 414 (359-367)
La technologie Li-ion: Une technologie versatile LiLi 44 TiTi 55 OO 1212 1.5 V V
La technologie Li-ion: Une technologie versatile
La technologie Li-ion:
Une technologie versatile
La technologie Li-ion: Une technologie versatile LiLi 44 TiTi 55 OO 1212 1.5 V V c
LiLi 44 TiTi 55 OO 1212 1.5 V V c a
LiLi 44 TiTi 55 OO 1212 1.5 V
V
c
a
-
-

TiO2(B)TiO2(B)1.8 V

+ LiMnLiMn 22 OO 44 4.2- 5 V LiCoOLiCoO 22 4.2 V
+
LiMnLiMn 22 OO 44 4.2- 5 V
LiCoOLiCoO 22 4.2 V
1.8 V + LiMnLiMn 22 OO 44 4.2- 5 V LiCoOLiCoO 22 4.2 V Electrolyte organique
Electrolyte organique liquide Li + Li + Cathode
Electrolyte organique
liquide
Li +
Li +
Cathode
LiLi LiFePOLiFePO 44 3.45 V
LiLi
LiFePOLiFePO 44 3.45 V

LiFeSOLiFeSO 44 FF 3.6 V

Anode LiLi xx SiSi yy 0.4 V LiLi xx CC 66 0.2 V
Anode
LiLi xx SiSi yy 0.4 V
LiLi xx CC 66 0.2 V
4 4 F F 3 . 6 V Anode LiLi xx SiSi yy 0.4 V LiLi

LiLi 22 FeSiOFeSiO 44 3.0 V

4 4 F F 3 . 6 V Anode LiLi xx SiSi yy 0.4 V LiLi
La technologie plastique Li-ion développée en 1994 Li-ion plastique (1994- Tarascon et al.)) Li +
La technologie plastique Li-ion développée en 1994
La technologie plastique Li-ion
développée en 1994
La technologie plastique Li-ion développée en 1994 Li-ion plastique (1994- Tarascon et al.)) Li + +
Li-ion plastique (1994- Tarascon et al.)) Li + + Li + cathode Électrolyte liquide dans
Li-ion plastique (1994-
Tarascon et al.))
Li +
+
Li +
cathode
Électrolyte liquide
dans un séparateur
polymère inerte
Anode
(carbone)
+
e -
- e -

- bonne conductivité ioniquepolymère inerte Anode (carbone) + e - - e - - fonctionnement à température ###ambiante -

- fonctionnement à température ###ambiante - perte d’énergie liée à l’anode en carbone

- perte d’énergie liée à l’anode en carbone ● L’électrolyte PVDF-HFP ● L’assemblage ●
● L’électrolyte PVDF-HFP
● L’électrolyte PVDF-HFP

L’assemblage

d’énergie liée à l’anode en carbone ● L’électrolyte PVDF-HFP ● L’assemblage ● Commercialisation 2007
d’énergie liée à l’anode en carbone ● L’électrolyte PVDF-HFP ● L’assemblage ● Commercialisation 2007

Commercialisation 2007

d’énergie liée à l’anode en carbone ● L’électrolyte PVDF-HFP ● L’assemblage ● Commercialisation 2007
Performances actuelles de la technologie Li-ion 200 Wh/kg 550 Wh/l MWh batterie à ion Lithium
Performances actuelles de la technologie Li-ion
Performances actuelles de la
technologie Li-ion
Performances actuelles de la technologie Li-ion 200 Wh/kg 550 Wh/l MWh batterie à ion Lithium Batteries
200 Wh/kg 550 Wh/l MWh batterie à ion Lithium Batteries 18650 pour VE 5-10Wh 30-100kWh
200 Wh/kg
550 Wh/l
MWh
batterie à
ion
Lithium
Batteries
18650
pour VE
5-10Wh
30-100kWh
Un Marché dominé par l’Asie Répartition pour les Batteries Li ‐ion/ NiMH / NiCd (2008)
Un Marché dominé par l’Asie
Un Marché dominé par l’Asie
Un Marché dominé par l’Asie Répartition pour les Batteries Li ‐ion/ NiMH / NiCd (2008) Source
Répartition pour les Batteries Li ‐ion/ NiMH / NiCd (2008) Source Avicenne Europe Autres 1%
Répartition pour les Batteries Li ‐ion/
NiMH / NiCd (2008) Source Avicenne
Europe
Autres
1%
13%
Chine
13%
Japan
53%
Korea
20%

Répartition en volume pour les Batteries Li ion (2010) Source Takeshita

Autres Chine 7% Japan 16% 41% Korea 36%
Autres
Chine
7%
Japan
16%
41%
Korea
36%
Des batteries à ions Li dans les VEHs et EVs: à quand une large application?
Des batteries à ions Li dans les VEHs et EVs: à quand une large application?
Des batteries à ions Li dans les VEHs et EVs:
à quand une large application?
Li dans les VEHs et EVs: à quand une large application? Largement médiatisé GM Volt m

Largement médiatiséLi dans les VEHs et EVs: à quand une large application? GM Volt m i E

EVs: à quand une large application? Largement médiatisé GM Volt m i E V / C

GM Volt

quand une large application? Largement médiatisé GM Volt m i E V / C 0 /

miEV / C0 / Lion

Bolloré Bluecar
Bolloré Bluecar
Tesla roadster LaLa recherche,recherche, NovemberNovember 20092009 issueissue
Tesla roadster
LaLa recherche,recherche, NovemberNovember 20092009 issueissue

Nombreuses initiatives nationales et internationales et internationales

« Better

Place »

nationales et internationales « Better Place » La Fluence Leaf De nombreux fabricants de voitures sur

La Fluence

nationales et internationales « Better Place » La Fluence Leaf De nombreux fabricants de voitures sur
nationales et internationales « Better Place » La Fluence Leaf De nombreux fabricants de voitures sur

Leaf

et internationales « Better Place » La Fluence Leaf De nombreux fabricants de voitures sur les
et internationales « Better Place » La Fluence Leaf De nombreux fabricants de voitures sur les
et internationales « Better Place » La Fluence Leaf De nombreux fabricants de voitures sur les

De nombreux fabricants de voitures sur les starting-blocks

Déclarations fréquentes… mais constamment repoussées…

Quels sont les défis restants?

sur les starting-block s Déclarations fréquentes… mais constamment repoussées… Quels sont les défis restants?
xx22 Electrolytes avancés v Moins Cher xx 0.10.1 Développement Durable v Plus d’Energie
xx22 Electrolytes avancés v Moins Cher xx 0.10.1 Développement Durable v Plus d’Energie
xx22 Electrolytes avancés v Moins Cher xx 0.10.1 Développement Durable v Plus d’Energie
xx22 Electrolytes avancés v Moins Cher xx 0.10.1 Développement Durable v Plus d’Energie
xx22
Electrolytes avancés
v
Moins Cher
xx 0.10.1
Développement Durable
v
Plus d’Energie
Li-ion technologie: Facteur sécurité Quelques incidents: Batteries "lance-flammes " ● Août 2006: Sony
Li-ion technologie: Facteur sécurité
Li-ion technologie: Facteur sécurité
Li-ion technologie: Facteur sécurité Quelques incidents: Batteries "lance-flammes " ● Août 2006: Sony
Li-ion technologie: Facteur sécurité Quelques incidents: Batteries "lance-flammes " ● Août 2006: Sony

Quelques incidents: Batteries "lance-flammes"

Août 2006: Sony rappelle 6.5 millions de batteries

● Août 2006: Sony rappelle 6.5 millions de batteries ● Perte d’électrolyte ● Courts-circuits internes
● Août 2006: Sony rappelle 6.5 millions de batteries ● Perte d’électrolyte ● Courts-circuits internes
● Août 2006: Sony rappelle 6.5 millions de batteries ● Perte d’électrolyte ● Courts-circuits internes

Perte d’électrolyte

Courts-circuits internes

Incidents de fabrication

Erreurs des utilisateurs

Approches pour augmenter la sécurité: Risque zéro n’existe pas LiFePO 4 LiCoO 2 Risque 2
Approches pour augmenter la sécurité: Risque zéro n’existe pas
Approches pour augmenter la sécurité:
Risque zéro n’existe pas
pour augmenter la sécurité: Risque zéro n’existe pas LiFePO 4 LiCoO 2 Risque 2 - 3
LiFePO 4 LiCoO 2 Risque 2 - 3 V 5 V zéro 2V LiFePO 4
LiFePO 4
LiCoO 2
Risque
2 - 3 V
5 V
zéro
2V LiFePO 4 /
LiBOB/
Sécurité améliorée
grâce à la chimie
Navettes
Li
redox
4 Ti 5 O 12
Additifs
Sécurité améliorée
grâce à la conception
de cellules et de
l’électronique
électrolytes
Enrobages
Shut-down
additives
Valve de contrôle
de pression
Shut-down
Liquides
Modificateurs
separators
ioniques
Changement de PTC
SEI
Chimie
Gestion
des
*Batterie Li-ion
à l’état solide
thermique
matériaux
Système de
surveillance
de la batterie
Système de gestion
de la batterie
Sécurité
Coût
KWhKWh
WhWh
Véhicule thermique vs. véhicule électrique: Comment combler le gap Octane vs. Li-ion 500 Kms d’autonomie
Véhicule thermique vs. véhicule électrique: Comment combler le gap Octane vs. Li-ion
Véhicule thermique vs. véhicule électrique:
Comment combler le gap Octane vs. Li-ion
électrique: Comment combler le gap Octane vs. Li-ion 500 Kms d’autonomie 500 km ~ 100 kWh
électrique: Comment combler le gap Octane vs. Li-ion 500 Kms d’autonomie 500 km ~ 100 kWh

500 Kms d’autonomie

combler le gap Octane vs. Li-ion 500 Kms d’autonomie 500 km ~ 100 kWh 6 L/100

500 km

le gap Octane vs. Li-ion 500 Kms d’autonomie 500 km ~ 100 kWh 6 L/100 km

~ 100 kWh

gap Octane vs. Li-ion 500 Kms d’autonomie 500 km ~ 100 kWh 6 L/100 km 

6 L/100 km < 30% + 12.5 O 2 8 CO 2 + 9 H 2 O

Nouveaux Électroch systèmes imiques > 500 Wh/kg > 200 Wh/kg « Super-batterie » <200 kg
Nouveaux
Électroch systèmes
imiques
> 500 Wh/kg
> 200 Wh/kg
« Super-batterie »
<200 kg
500 kg
(2010) 250 kg - 160 km
Quelles
Technologies
140 Wh/kg
Accumulateurs
?????
700 kg
électrochimiques

Aujourd’hui

2020

2

/2O

/2O

2

/2O

/2O

2

/4O

2

2

/2O

/4O

/4O

2

2

2

2+

+3

+1

+1

+1

2+

2+

3+

Mg

Li

Li

Li

Al

Ca

Zn

Fe

/4O 2 2 2 2+ +3 +1 +1 +1 2+ 2+ 3+ Mg Li Li Li
Performances des systèmes métal-air vis-à-vis du Li-ion et Li-S
Performances des systèmes métal-air vis-à-vis
du Li-ion et Li-S
des systèmes métal-air vis-à-vis du Li-ion et Li-S Wh/kg 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
des systèmes métal-air vis-à-vis du Li-ion et Li-S Wh/kg 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

Wh/kg

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

Métal-air

In non aqueous non aqueux medium Métal-air In aqueous medium aqueux
In non aqueous
non aqueux
medium
Métal-air
In aqueous
medium
aqueux
non aqueux medium Métal-air In aqueous medium aqueux Li-ion Li-S Les batteries Li-S (lithium-soufre) et Li-O

Li-ion

Li-S

Les batteries Li-S (lithium-soufre) et Li-O 2 (lithium-air) ont le potentiel d’accroître les capacités de stockage des accumulateurs lithium-ion actuels.

Comparaison des technologies Li-air et Li-S Lithium-soufre Matière première naturelle, abondante, peu coûteuse
Comparaison des technologies Li-air et Li-S
Comparaison des technologies Li-air et Li-S
Comparaison des technologies Li-air et Li-S Lithium-soufre Matière première naturelle, abondante, peu coûteuse

Lithium-soufre

Comparaison des technologies Li-air et Li-S Lithium-soufre Matière première naturelle, abondante, peu coûteuse

Matière première naturelle, abondante, peu coûteuse

Lithium-oxygène

naturelle, abondante, peu coûteuse Lithium-oxygène 2Li + + 2e - + S  Li 2 S

2Li + + 2e - + S Li 2 S (E°= 2,27 V ) Énergie spécifique = 3802 Wh/kg

Facteur 10

(E°= 2,27 V ) Énergie spécifique = 3802 Wh/kg Facteur 10 2Li + + 2e -

2Li + + 2e - + O 2 Li 2 O 2 (E°= 3,14 V) Énergie spécifique = 5259 Wh/kg

O 2 (E°= 3,14 V) Énergie spécifique = 5259 Wh/kg Facteur 10 ≈ 500 Wh/kg 0,5Li

Facteur 10

500 Wh/kg

0,5Li + + 0,5e - + Li

CoO 2 LiCoO 2

0,5

Énergie spécifique = 550 Wh/kg

+ + 0,5e - + Li CoO 2  LiCoO 2 0,5 Énergie spécifique = 550

x 3

180 Wh/kg

380 Wh/kg

+ + 0,5e - + Li CoO 2  LiCoO 2 0,5 Énergie spécifique = 550
Comparaison des technologies Li-ion et Li-air Li-ion vs. Li-air Cellule électrochimique Matière 1 ère Embarquée
Comparaison des technologies Li-ion et Li-air
Li-ion
vs.
Li-air
Cellule
électrochimique
Matière 1 ère
Embarquée dans la positive
Absorbée depuis l’environnement
Système
fermé
ouvert
État initial
« déchargé »
« chargé »
Réaction
LiCoO 2  0,5Li + + 0,5e - + Li 0,5 CoO 2
2Li + + 2e - + O 2  Li 2 O 2 
électrochimique
Limitée par la quantité de Li
Capacité
extraite du matériau
cathodique
Développement
durable
non
Limitée par la quantité de Li 2 O 2
formée
oui

Potential vs Li + /Li 0 (V)

Potential vs Li + /Li 0 (V) Electrolyte Electrolyte non non - - aqueux aqueux LiLi
Potential vs Li + /Li 0 (V) Electrolyte Electrolyte non non - - aqueux aqueux LiLi
Potential vs Li + /Li 0 (V) Electrolyte Electrolyte non non - - aqueux aqueux LiLi
Potential vs Li + /Li 0 (V) Electrolyte Electrolyte non non - - aqueux aqueux LiLi

ElectrolyteElectrolyte nonnon--aqueuxaqueux

LiLi 22 OO 22
LiLi 22 OO 22

LiLi anodeanode

CathodeCathode PoreusePoreuse

22 OO 22 Li Li anode anode Cathode Cathode Poreuse Poreuse O O 2 2 DDééchargecharge
22 OO 22 Li Li anode anode Cathode Cathode Poreuse Poreuse O O 2 2 DDééchargecharge

OO

22

DDééchargecharge 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 0 200 400 600 800 1000
DDééchargecharge
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
0
200
400
600
800
1000

Capacity of O 2 electrode (mAh/g)

Positive= composite poreuse

of O 2 electrode (mAh/g) Positive= composite poreuse Li Li + + RRééactionaction :: 22 LiLi

LiLi ++

RRééactionaction :: 22 LiLi ++ ++ 22 ee -- ++ OO 22  LiLi 22
RRééactionaction ::
22 LiLi ++ ++ 22 ee -- ++ OO 22
 LiLi 22 OO 22
O 2 + e -
·-
O 2
Li + +
·-  LiO 2
O 2
2 LiO 2  Li 2 O 2 + O 2
L’électrode à air Architecture de l’électrode à air carbone porosité catalyseur O 2 O 2
L’électrode à air
L’électrode à air
L’électrode à air Architecture de l’électrode à air carbone porosité catalyseur O 2 O 2 O
L’électrode à air Architecture de l’électrode à air carbone porosité catalyseur O 2 O 2 O

Architecture de l’électrode à air

carbone porosité catalyseur O 2 O 2 O 2 e - Li + e -
carbone
porosité
catalyseur
O 2
O 2
O 2
e -
Li
+
e -
O
2
e -
e
-
Li 2 O
O 2
2
+
Li +
Li
O 2
O 2
O 2
Li +
interface triple
Électrolyte non aqueux
2 O 2 O 2 Li + interface triple Électrolyte non aqueux produit de réaction Améliorer

produit de réaction

Améliorer la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur

Choix du Catalyseur 5.0 Super P α-Fe 2 O 3 NiO β-MnO 2 α-MnO 2
Choix du Catalyseur
Choix du Catalyseur
Choix du Catalyseur 5.0 Super P α-Fe 2 O 3 NiO β-MnO 2 α-MnO 2 CuO
5.0 Super P α-Fe 2 O 3 NiO β-MnO 2 α-MnO 2 CuO 4.5 4.0
5.0
Super P
α-Fe 2 O 3
NiO
β-MnO 2
α-MnO 2
CuO
4.5
4.0
3.5
3.0
70 mA/g carbone
2.5
2.0
48 h
1.5
0
1000
2000
3000
Tension (V)

Capacité / mAh/g carbone

Peut-on mettre au point une méthode rapide de sélection du catalyseur?

Méthode d’écrantage rapide de catalyseurs pour l’électrode Li-air: Rôle du catalyseur Interface triple
Méthode d’écrantage rapide de catalyseurs pour l’électrode Li-air: Rôle du catalyseur
Méthode d’écrantage rapide de catalyseurs
pour l’électrode Li-air: Rôle du catalyseur
catalyseurs pour l’électrode Li-air: Rôle du catalyseur Interface triple solide-gaz-liquide H 2 O 2 (aq)

Interface triple solide-gaz-liquide

H

2 O 2 (aq)

cat

H 2 O + ½ O 2

H 2 O 2 (aq) cat  H 2 O + ½ O 2 ↑ Réaction

Réaction rapide

Li

2

O 2 (s)

cat

2 Li +

O

2

2 O 2 (aq) cat  H 2 O + ½ O 2 ↑ Réaction rapide

Réaction lente

O 2 (s) cat  2 Li + O 2 ↑ Réaction lente détermination rapide de
O 2 (s) cat  2 Li + O 2 ↑ Réaction lente détermination rapide de
O 2 (s) cat  2 Li + O 2 ↑ Réaction lente détermination rapide de

détermination rapide de l’activité catalytique d’un matériau vis-à-vis de la décomposition d’un peroxyde

V. Giordani, S. A. Freunberger, P. G. Bruce, J-M. Tarascon, D. Larcher, Electrochem. Solid-State Lett. 13 A180 (2010)

V. Giordani, S. A. Freunb erger, P. G. Bruce, J-M. Tarascon, D. Larcher, Electrochem. Solid-State Lett.
Étude de la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur H 2 O 2 (aq)
Étude de la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur
Étude de la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur
Étude de la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur H 2 O 2 (aq) cat
Étude de la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur H 2 O 2 (aq) cat

H 2 O 2 (aq)

cat

H

2 O + ½ O

2

↑

Li

2

O 2 (s)

cat

2 Li +

O 2

2 O + ½ O 2 ↑ Li 2 O 2 (s) cat  2 Li

Catalyseur

H 2 O 2

2 (s) cat  2 Li + O 2 ↑ Catalyseur H 2 O 2 Catalyseur
Catalyseur Carbone SP Liant Li 2 O 2 E°
Catalyseur
Carbone SP
Liant
Li 2 O 2

V. Giordani, S. A. Freunberger, P. G. Bruce, J-M. Tarascon, D. Larcher, ESSL. 13 A180 (2010)

Effet du catalyseur a-MnO 2 sur la polarisation de l’électrode Li-air 4,25 4,00 -Fe 2
Effet du catalyseur a-MnO 2 sur la polarisation de l’électrode Li-air
Effet du catalyseur a-MnO 2 sur la polarisation
de l’électrode Li-air
a-MnO 2 sur la polarisation de l’électrode Li-air 4,25 4,00 -Fe 2 O 3 NiO CuO
4,25 4,00 -Fe 2 O 3 NiO CuO Co 3 O 4 Li-air vs. Li-ion
4,25
4,00
-Fe 2 O 3
NiO
CuO
Co 3 O 4
Li-air vs. Li-ion :
Li-air vs. Li-ion :
-MnO 2
3,75
facteur 5 en densité d’énergie
facteur 5 en densité d’énergie
-MnO 2
(Wh/kg)
(Wh/kg)
3,50
-MnO 2
5
5
à 6
à 6
1000
1000
3,25
E 0 = 3,14 V
500
500
3,00
Li-ion
Li-ion
-8
-6
-4
-2
0
0
0
Ln k 25°C (s -1 .g -1 )
0.7 V
0,7 V
??
Capacité (mAh/g carbone )
Collaboration avec P. Bruce (St-Andrews)
Potentiel d'oxydation (V)
Li-air
Li-air
V ?? Capacité (mAh/g carbone ) Collaboration avec P. Bruce (St-Andrews) Potentiel d'oxydation (V) Li-air Li-air
Tendon d’Achille de ces systèmes: L’électrolyte Suivi de la charge d’une électrode déchargée en présence
Tendon d’Achille de ces systèmes: L’électrolyte
Tendon d’Achille de ces systèmes:
L’électrolyte
Tendon d’Achille de ces systèmes: L’électrolyte Suivi de la charge d’une électrode déchargée en présence de
Tendon d’Achille de ces systèmes: L’électrolyte Suivi de la charge d’une électrode déchargée en présence de

Suivi de la charge d’une électrode déchargée en présence de PC-LiPF6 par Spectrométrie de masse

Voltampérogrammes cycliques i a 0.1 V/s i a /i c <<1 PC (LiPF 6 0,1
Voltampérogrammes cycliques
i
a
0.1 V/s
i
a /i c <<1
PC (LiPF 6 0,1 M)
i
c
CO 2 O 2 M + = Li + Électrolyte instable Attaque nucléophile de O
CO 2
O 2
M + = Li +
Électrolyte instable
Attaque nucléophile de O 2 .-  Ouverture du cycle PC  Formation de carbonates

Maîtriser l’ion superoxide O 2 .- = Approche enzymatique

Collaboration avec P. Bruce (St-Andrews)

35
35
Qu’en est-il du Lithium? 20/08/2009 20/08/2009 Le lithium, un métal que le monde va s'arracher
Qu’en est-il du Lithium?
Qu’en est-il du Lithium?
Qu’en est-il du Lithium? 20/08/2009 20/08/2009 Le lithium, un métal que le monde va s'arracher Le
Qu’en est-il du Lithium? 20/08/2009 20/08/2009 Le lithium, un métal que le monde va s'arracher Le

20/08/2009

20/08/2009

Le lithium, un métal que le monde va s'arracher

Le lithium, un métal que le monde va s'arracher

Le lithium, un métal que le monde va s'arracher 01/06/2009 01/06/2009 Bolivie: sur un baril de

01/06/2009

01/06/2009

Bolivie: sur un baril de lithium

Bolivie: sur un baril de lithium

sur un baril de lithium Bolivie: sur un baril de lithium vendredi 24 avril 2009 vendredi

vendredi 24 avril 2009

vendredi 24 avril 2009

L'Amérique du Sud se veut l'«Arabie Saoudite du futur» !

L'Amérique du Sud se veut l'«Arabie Saoudite du futur» !

du Sud se veut l'«Arabie Saoudite du futur» ! February 3, 2009 February 3, 2009 Peak

February 3, 2009

February 3, 2009

Peak Lithium: Will Supply Fears Drive Alternative Batteries?

Peak Lithium: Will Supply Fears Drive Alternative Batteries?

Peak Lithium: Will Supply Fears Drive Alternative Batteries? Tuesday, February 3, 2009 Tuesday, February 3, 2009

Tuesday, February 3, 2009

Tuesday, February 3, 2009

Bolivia: The Saudi Arabia of lithium?

Bolivia: The Saudi Arabia of lithium?

A rabia of lithium? Bolivia: The Saudi A rabia of lithium? Ressources: locations Bolivie Bolivie Argentine

Ressources: locations

Bolivie Bolivie Argentine Argentine Chile Chile Brazil Brazil
Bolivie
Bolivie
Argentine
Argentine
Chile
Chile
Brazil
Brazil

13 Millions de tonnes

2 sources principales :

dépôts salins

Minerais

Autres ressources13 Millions de tonnes 2 sources principales :  dépôts salins  Minerais  Eau de

Eau de mer (0.2 ppm)

Recyclage?Millions de tonnes 2 sources principales :  dépôts salins  Minerais Autres ressources  Eau

− Le Sodium ? − Oui Monsieur. Le sodium seul se consomme et la mer
− Le Sodium ?
− Oui Monsieur. Le sodium seul se consomme et la mer me le fournit
elle-même. Je vous dirai en outre que les piles au sodium doivent être
considérés comme les plus énergiques…
"20 000 lieues sous les mers (1869)"
Heritage de Jules Verne
Heritage de Jules Verne
000 lieues sous les mers (1869)" Heritage de Jules Verne Coût ● Na 2 CO 3
000 lieues sous les mers (1869)" Heritage de Jules Verne Coût ● Na 2 CO 3
000 lieues sous les mers (1869)" Heritage de Jules Verne Coût ● Na 2 CO 3

Coût

Na 2 CO 3 : 0.10 €/kg

Li 2 CO 3 : 3.5 €/kg

3 11 23.941 6.941 0.98 0.9 Na Li 98 180.5 0.97 0.534 2s 2 3s
3
11
23.941 6.941
0.98 0.9
Na
Li
98 180.5
0.97 0.534
2s 2 3s 1
1s 2s
2
1
Lithium Sodium

Ressources

Terre: 10 3 ppm Mer : 10 5 ppm

● Terre: 10 3 ppm ● Mer : 10 5 ppm Performances Potentiel d’électrode (V) Capacité

Performances

Potentiel d’électrode (V)

: 10 5 ppm Performances Potentiel d’électrode (V) Capacité d’électrode mAh/g) Li Na -3.04 -2.71

Capacité d’électrode mAh/g)

Potentiel d’électrode (V) Capacité d’électrode mAh/g) Li Na -3.04 -2.71 3860 1166 Performances < au

Li

Na

-3.04

-2.71

3860

1166

Performances < au lithium, mais répondent au développement durable

mAh/g) Li Na -3.04 -2.71 3860 1166 Performances < au lithium, mais répondent au développement durable

PositivesNégatives

PositivesNégatives Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion Un problème de matériaux: Synthèse 4.5 NaFeSO 4 F
Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion
Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion
PositivesNégatives Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion Un problème de matériaux: Synthèse 4.5 NaFeSO 4 F
PositivesNégatives Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion Un problème de matériaux: Synthèse 4.5 NaFeSO 4 F

Un problème de matériaux: Synthèse

4.5 NaFeSO 4 F NaVPO 4 F Na 2 FePO 4 F 4.0 Na 0.6
4.5
NaFeSO 4 F
NaVPO 4 F
Na 2 FePO 4 F
4.0
Na 0.6 CoO 2
3.5
Na 0.44 MnO 2
3.0
V 2 O 5
2.5
2.0
NaTi 2 (PO 4 ) 3
Na 0.6 Mo 2 O 4
MoO 3
Na x (MoO 2 ) 2 P 2 O 7
1.5
Na 3 V 2 (PO 4 ) 3
1.0
Na 2 C 8 O 4 H 4
0.5
Na x C
MoSe 2
Potentiel (V vs. Na + /Na)

50

100

150

200

250

Capacité (mAh/g)

V 2 (PO 4 ) 3 1.0 Na 2 C 8 O 4 H 4 0.5
Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion
Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion
Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion Matériaux d’insertion de Sodium 270°C FeF FeF + + Na

Matériaux d’insertion de Sodium

270°C

FeF

FeF

+ + Na PO Na 3 PO 4 Na 2 FePO 4 F Na FePO
+
+ Na PO
Na 3 PO 4
Na 2 FePO 4 F
Na FePO
F + NaF
+ NaF
3
4
2
4
48h
-
+
F
3 CO 2 S
N
SO 2 CF 3
N
N
Na 2 FePO 4 F Potential (V vs. Li+/Li°)
Na 2 FePO 4 F
Potential (V vs. Li+/Li°)

5 5

4.5 4.5

4 4

3.5 3.5

3 3

2.5 2.5

2 2

1.5 1.5

1 1

2

2

(a) (002) (020) (002) (020) (022) (022) (121) (121) (023) (023) ( 122) ( 122)
(a)
(002) (020)
(002) (020)
(022)
(022)
(121)
(121)
(023)
(023)
( 122)
( 122)
(042)
(042)
(200)
(200)
(133)
(133)
(142) , (104)
(142) , (104)
006)(233)
006)(233)
(
(
46.5 46.5 46.5 46.5 nm nm nm nm 140 140 (c) 120 120 100 100
46.5
46.5
46.5
46.5
nm
nm
nm
nm
140
140
(c)
120
120
100
100
80
80
60
60
0
0
2
2
4
4
6
6
8
8
10
10
Number of cycles
Number of cycles
200
200
200
200
nm
nm
nm
nm
28.5
28.5
28.5
28.5
nm
nm
nm
nm
Capacity (mAh/g)
Capacity (mAh/g)

1

1

28.5 nm nm nm nm Capacity (mAh/g) Capacity (mAh/g) 1 1 1.2 1.2 1.4 1.4 1.6

1.2

1.2

1.4

1.4

1.6

1.6

1.8

1.8

x in Na 2-x FePO 4 F

2

2

2

2

(º), Cu K

(º), Cu K

N. Recham, J.N. Chottard, M. Armand, J.M. Tarascon, Electrochemical Solid State Letters (in press).

 (º), Cu K  N. Recham, J.N. Chottard, M. Armand, J.M. Tarascon, Electrochemical Solid State
La technologie Na-S: un système haute température
La technologie Na-S: un système haute
température
La technologie Na-S: un système haute température La batterie Na/S: Réactions xS(I) + 2e - +

La batterie Na/S: Réactions

xS(I) + 2e - + 2Na +

2Na(l)

batterie Na/S: Réactions xS(I) + 2e - + 2Na + 2Na(l) Na 2 Sx(I) + e
batterie Na/S: Réactions xS(I) + 2e - + 2Na + 2Na(l) Na 2 Sx(I) + e

Na 2 Sx(I) + e - 2Na + + 2e -

-0.6

V

-2.7 V

2 2 Na Na + xS + xS Na Na S S 2 2 x
2 2
Na
Na
+ xS
+ xS
Na
Na S
S
2 2
x x

-2.1 V

300°C
300°C

Alumine (Na 2 O-11Al 2 O 3 )

Performances (Na/S) 90‐ 110 Wh/kg 400 Wh/l 600 cycles Temp: 300° C Matériaux de faible
Performances (Na/S)
90‐ 110 Wh/kg
400
Wh/l
600
cycles
Temp: 300° C
Matériaux de faible coût
La batterie Na-S haute température La plus convoitée pour applications réseaux Leader Mondial: NGK Systèmes
La batterie Na-S haute température La plus convoitée pour applications réseaux
La batterie Na-S haute température
La plus convoitée pour applications réseaux
température La plus convoitée pour applications réseaux Leader Mondial: NGK Systèmes de 4.2 MW et 8

Leader Mondial: NGK

convoitée pour applications réseaux Leader Mondial: NGK Systèmes de 4.2 MW et 8 MW installés à

Systèmes de 4.2 MW et 8 MW installés à Hitachi et Tokyo installés à Hitachi et Tokyo

58 MWh d’énergie

Lissage d’énergies photovoltaïques ou éoliennesLeader Mondial: NGK Systèmes de 4.2 MW et 8 MW installés à Hitachi et Tokyo ●

à Hitachi et Tokyo ● 58 MWh d’énergie Lissage d’énergies photovoltaïques ou éoliennes 34 MW 2

34 MW

à Hitachi et Tokyo ● 58 MWh d’énergie Lissage d’énergies photovoltaïques ou éoliennes 34 MW 2
à Hitachi et Tokyo ● 58 MWh d’énergie Lissage d’énergies photovoltaïques ou éoliennes 34 MW 2

2 MW

à Hitachi et Tokyo ● 58 MWh d’énergie Lissage d’énergies photovoltaïques ou éoliennes 34 MW 2
Conclusions 1801 Alessandro Volta (Cu/Zn) 1859 Batteries au Pb 1899 Ni-Cd 1973 Li-métal Ni-MH Li-ion
Conclusions
Conclusions
Conclusions 1801 Alessandro Volta (Cu/Zn) 1859 Batteries au Pb 1899 Ni-Cd 1973 Li-métal Ni-MH Li-ion concept

1801

Conclusions 1801 Alessandro Volta (Cu/Zn) 1859 Batteries au Pb 1899 Ni-Cd 1973 Li-métal Ni-MH Li-ion concept

Alessandro Volta

(Cu/Zn)

1859

Batteries au Pb

1899

Ni-Cd

1973

Li-métal Ni-MH Li-ion concept Li-metal Polymère

1973 Li-métal Ni-MH Li-ion concept Li-metal Polymère 1975 1978 1979 1990 Li-ion Sony (commercialisation) 2000

1975

1978

1979

1990

Li-ion

Sony

(commercialisation)

2000

Li-ion plastique

Telcordia

Sony (commercialisation) 2000 Li-ion plastique Telcordia Loi de Moore: capacité x 2 tous les 18 mois
Sony (commercialisation) 2000 Li-ion plastique Telcordia Loi de Moore: capacité x 2 tous les 18 mois

Loi de Moore: capacité x 2 tous les 18 mois

Loi de Moore: capacité x 2 tous les 18 mois

? Li-air ? Li-air 200 200 100 100 0 0 1900 1900 1950 1950 2000
? Li-air
?
Li-air
200 200
100 100
0 0
1900 1900
1950 1950
2000 2000
2050 2050
x x
3
3
x x
2
2
Li-S LiFePO 4 /C LiCoO 2 /Co 2 Sn Li-Air LiLi--ionion 1990 2 2 2000
Li-S
LiFePO 4 /C
LiCoO 2 /Co 2 Sn
Li-Air
LiLi--ionion
1990
2
2
2000
2010
2050
+
+
Na-Ion
LiCo(Mn,Ni)O 2 /C
LiMn 2 O 4 /C
LiCoO 2 /C
3.0
3.0
V
V
Na-S
Na +
Na
+
Na
Na +
+
Zebra
e
e
-
-
H.T.
_
_
Na MO
Na x MO y
x
y
Progrès lents mais conséquents Aujourd’hui Technologie à ions Li (liquide ou plastique) Changement
Progrès lents mais conséquents
Progrès lents mais conséquents
Progrès lents mais conséquents Aujourd’hui Technologie à ions Li (liquide ou plastique) Changement
Aujourd’hui Technologie à ions Li (liquide ou plastique) Changement
Aujourd’hui
Technologie à ions Li
(liquide ou plastique)
Changement