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Introduo aos Mtodos

Espectroanalticos

A radiao eletromagntica e suas


interaes com o meio material
Radiao Eletromagntica
Forma de energia transmitida atravs do espao a
velocidades
enormes

 Princpio da Dualidade
 Carter ondulatrio
 Carter corpuscular
Radiao Eletromagntica
Carter ondulatrio

Comprimento de onda ()
Amplitude (A)
Perodo (p): s
Freqncia (): s-1 ou Hz
Velocidade (v)
v=
(velocidade da radiao no
vcuo) 2,99792x108 m/s
Freqncia  fonte
(invariante)
Nmero de onda (1/)
Radiao Eletromagntica

Carter corpuscular
 Energia do fton

(E = h; h = 6,63x10-34 J s)
Espectro Eletromagntico
Espectro Eletromagntico
Interaes da RE com a matria

 Difrao, Transmisso, Reflexo,


Espalhamento, Polarizao

 Absoro e Emisso da Radiao


 Postulados da teoria quntica
 M + h  M*
Emisso de Radiao
Absoro de Radiao
Aspectos Quantitativos da
Absoro de Radiao
Radiao absorvida X Concentrao
b

Po P
c

Transmitncia (T): T %= P/Po x 100


Absorbncia (A): A = -log T

Lei de Beer (Lei de Lambert-Beer):A = abc


b= comprimento do percurso ptico, cm
c= concentrao, g L-1 , mol L-1
a= constante de proporcionalidade (absortividade), L g-1 cm-1,
L mol-1 cm-1 ( absortividade molar)
Detalhamento da lei

 Dentro de uma camada infinitesimal a diminuio de energia


(dP) proporcional energia incidente (P), concentrao
das espcies (c) e a espessura da seo (dx).


dP = - kPc.dx ou


=


- = - =


= ou log =

= =
Lei de Beer
 Aditividade das Absorbncias
 Absortividade:
 varivel intensiva

 depende do comprimento da radiao, do


ndice de refrao; da temperatura e da
composio da soluo;
Limitaes da Lei de Beer
 Relao linear entre A e
concentrao:
Desvios Reais:;
Lei limite (c<0,01 mol/L)
capacidade de absoro da espcie.
Desvios
Desvios Aparentes:
*Desvios Qumicos:
Espcie em equilbrio; polimerizao
*Desvios Instrumentais:
Radiao monocromtica
Espectro de Absoro
 Grfico que estabelece a relao entre a
absorbncia e o comprimento de onda.
 Absoro Atmica
 Interao com tomos
 Espectro de linhas
 Absoro Molecular
 Interao com espcies moleculares
 Espectros de bandas
Diagramas de energia
Absoro Molecular
 Transies
eletrnicas,
vibracionais e
rotacionais

E = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional


Medida da Absoro Molecular
Espectrofotometria de Absoro
Molecular no UV-visvel
 Absoro de energia por uma espcie depende do no e
do arranjo dos eltrons presentes nas molculas ou ons
absorventes.

1. eltrons internos
(no contribuem para absoro)
Classificao 2. eltrons ligaes covalentes simples
Dos (ligaes )
Eltrons 3. eltrons no ligantes ( eltrons n)
4. eltrons ligaes covalentes mltiplas
(ligaes )
Absoro de radiao
Absoro de radiao
 Transies:
 -*:
 grande energia; UV-distante (vcuo)
 n-*:
 requer menor energia (:150-250 nm)
 -*
 n-*

 Menor energia (:200-700 nm)


Absoro de radiao
 Compostos orgnicos
Transies * alta energia (UV) pouco
utilizvel
Metano (C-H) transio em 125 nm
Etano (C-C) transio em 135 nm (fora C-C < C-H E < )

Compostos insaturados com grupos absorventes


Transies *
cromforos ou cromforos conjugados
Compostos orgnicos saturados com heterotomos
Transies ns* ou Transies n*
Grupos Cromforos
Absoro de radiao
 Compostos Inorgnicos
Absoro de Espcies Inorgnicas

1. Transies n  *
NO3- (313 nm) CO32- (217 nm)
Absoro de radiao
 Compostos Inorgnicos
 Transies n  *
 NO3- (313 nm) e CO32- (217 nm)
 Complexos Metlicos
 Excitao do on metlico
 Excitao do ligante
 Transferncia de carga
1. Elementos de Transio

Fe2+

Transies envolvendo
eltrons d
Co2+
Absoro no visvel
Bandas largas e
fortemente influenciadas
pelo ambiente qumico Ni2+

(ligantes, solvente, etc.)

Cu2+
2. Lantandos e Actindios

Transies UV-Vis envolvendo eltrons f


Orbitais pouco influenciados pelos ligantes
bandas finas e discretas, sem influncia do solvente
Teoria do campo cristalino desdobramento de energia
dos orbitais d devido formao de complexos (M-ligante)
3. Absoro de transferncia de carga

Processos com altos valores de


Transio entre um nvel eletrnico de um componente
doador para um nvel de outro componente (receptor) da
mesma molcula

Ex: Fe(SCN)3
transferncia ligante (SCN-) metal (Fe3+)
espcie excitada formada por Fe2+ e SCN
Componentes pticos dos
Instrumentos

Espectrofotometria de Absoro
Molecular UV-visvel
Componentes do Instrumento

Cubetas 1cm

 Os materiais pticos
(clulas, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleo
de comprimento de onda)
no devem absorver radiao na regio de comprimento de
onda que est sendo investigada.
Fontes de Radiao
suficientemente intensa e
rendimento constante

 Fontes contnuas (a)


 emitem radiao com
larga faixa de

 Fontes de linhas (b)


 abrangem uma regio
muito limitada de
Sero discutidas posteriormente
Fontes Contnuas para a
Espectroscopia ptica
Fontes Contnuas para absoro
molecular no UV-visvel
 Lmpada de Tungstnio/halognio ou
lmpadas de quartzo halgenas:
 Permite a operacao com T mais elevadas
 Maior intensidade
 Opera na regiao UV prximo
 Maior tempo de vida
 Lmpada de deutrio
 Espectro contnuo em toda regiao do UV
Seletores de comprimento de
onda
 restringem a radiao emitida pela fonte
 melhoram seletividade e sensibilidade
 minimizam os desvios instrumentais na Lei de Beer

 Monocromadores: Espectrofotmetros
(prisma ou rede de difrao)

 Filtros: Fotmetros
Filtros
 Operam atravs
do fenmeno de
absoro de toda
a radiao,
excetuando-se a
radiao de
interesse.
 Filtros de
interferncia
(UV-visvel)
 Filtros de
absoro
(visvel) so
mais robustos e
de baixo custo
Monocromadores
 Isola banda de muito mais estreita que o
filtro
 Fenda de Entrada: produzir o feixe
estreito
 Lentes e espelhos: produzir um feixe
paralelo
 Elemento dispersante: Prisma ou rede de
difrao
 Fenda de sada
Monocromadores
 Largura de banda efetiva ou banda de passagem
espectral corresponde a faixa de comprimento de
onda selecionada por um monocromador (1 20 nm)
 Tamanho e qualidade do elemento dispersante
 Largura das fendas
 Distncia focal

 Possibilidade de varredura espectral

 Maior velocidade das anlises


Monocromadores-Prisma
Monocromadores-Prisma
 Prisma: separao da radiao por refrao.

 O ndice de refrao depende do


comprimento de onda

 Comprimentos de onda mais curtos so mais


refratados do que comprimentos de onda
maiores
Monocromadores-Rede
Monocromadores-Rede
 Disperso da radiao ocorre por
difrao.

 Superfcie plana (3-10 cm) polida com


grande nmero (300 2000) de
ranhuras prximas e paralelas.

 Redes Echelle, Echellete, Hologrficas


Monocromadores-Rede
 Rede Echellette mais comum

 faces de reflexo
relativamente largas

 Difrao eficiente

 Disperso da radiao linear


ao longo do plano focal
Monocromadores
Redes X Prisma

disperso da
radiao linear
ao longo de todo o
plano focal

largura da banda
efetiva menor

apresentam poder
de resoluo muito
melhor do o prisma
Detectores/Transdutores

 Detectores: dispositivos que indicam a


existncia de algum fenmeno fsico.

 Transdutores: dispositivos que


convertem a quantidade detectada em
sinais eltricos.
Detectores/Transdutores
 Condies Ideais:

 Devem responder rapidamente a baixos nveis de


energia radiante em uma ampla faixa de
comprimento de onda
 Devem produzir um sinal eltrico facilmente
amplificado e com baixo nvel de rudo.
 Sinal eltrico gerado diretamente proporcional a
potncia radiante do feixe
Tipos de Detectores
Tubos Fotomulplicadores
Espectrofotmetro de feixe simples
Espectrofotmetro de duplo feixe
Espectrofotmetro Multicanal
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Anlise Qualitativa: mtodo
comparativo, deteco de grupos
cromforos. Complementada com
outras evidncias
 O efeito do solvente
 O efeito da largura da fenda
 O efeito da radiao espria
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Anlises Quantitativas: ampla aplicabilidade
 Desenvolver condies que produzam uma relao
reprodutvel (linear) entre absorbncia e
concentrao do analito.
 Seleo do comprimento de onda: max para aumentar a
sensibilidade
 Controlar variveis como: natureza do solvente, pH, T,
interferentes, concentrao de eletrlitos.
 Realizar a construo de curvas analticas (mtodo normal
de calibrao ou mtodo das adies padres)
 Operar em uma faixa de concentrao onde o erro
fotomtrico seja mnimo: 10 a 80% T (1,5 a 0,1 A)
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Exemplo 1: Uso direto da Lei de Beer

Uma massa de 101.3 mg de um determinado


medicamento foi dissolvida e diluda em balo volumtrico
de 100.0 mL. Da soluo preparada no balo foi retirada
uma alquota de 10,00 mL e diluda em um segundo balo
volumtrico de 100.0 mL. Uma terceira diluio foi
realizada, utilizando-se tambm um fator 1:10. O padro
foi preparado de forma semelhante a amostra, utilizando
100.4 mg. Considerando-se as absorbncias do frmaco e
da amostra como sendo 0.525 e 0.537, respectivamente,
calcule o teor do frmaco na amostra.
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Exemplo 2: Mtodo da Curva Analtica

Os dados na tabela que se segue foram obtidos durante a


determinao colorimtrica de glicose em soro sanguneo.
Sabendo que uma amostra de soro forneceu uma absorbncia
de 0.350, calcule a concentrao de glicose na amostra.
Concentrao de glicose, Absorbncia, A
mmol.L-1
0.0 0.002
2.0 0.150
4.0 0.294
6.0 0.434
8.0 0.570
10.0 0.704
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Exemplo 3: Mtodo de Adio Padro de Ponto nico

Uma alquota de 25,00 mL de amostra de uma


soluo aquosa de quinina aps ser diluda para 50.0
mL, gerou um sinal de absorbncia de 0.832 a 348
nm quando medida em uma clula de 2,00 cm. Uma
segunda alquota de 25,0 mL foi misturada com 10,0
mL de uma soluo contendo 23,4 mg.L-1 de quinina,
aps diluio para 50,0 mL, esta soluo gerou uma
absorbncia de 1,220 (em uma clula de 2,0 cm).
Calcule a concentrao em mg.L-1 de quinina na
amostra.
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Exemplo 4: Mtodo da Curva de Adio Padro

Alquotas de 10.00 mL de uma amostra de gua natural foram


pipetados para frascos de 50,00 mL. Exatamente 0.00; 5.00;
10.00; 15.00 e 20.00 mL de uma soluo padro contendo 11,1
mg/L de Fe3+ foram adicionados em cada frasco seguidos da
adio de um excesso de on tiocianato para formar formar o
complexo Fe(SCN)2+. Aps completar-se o volume, as
absorbncias das 5 solues foram medidas em um fotmetro
equipado com filtro verde sendo encontrados os seguintes
valores: 0.240; 0.437; 0.621; 0.809 e 1.009, respectivamente.
Calcule a concentrao de ferro na amostra de gua.
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
ANLISE DE MISTURAS

quando existe mais de uma espcie absorvedora (X,Y,Z)


soma das absorbncias das vrias espcies

A = xb[X] + Yb[Y] + zb[Z] + ...


Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Exemplo 5: Anlise de misturas

Paldio e ouro podem ser determinados simultaneamente pela


reao com metiomeprazina (C19H24N2S2). O mximo de
absoro para paldio ocorre em 480nm, enquanto que para o
complexo de Au est a 635 nm. Os dados de absortividade
nesses comprimentos de onda so:
Complexo de Pd: 3,55x103 (480nm) e 5,64x102 (635nm)
Complexo de Au: 2,96x103 (480nm) e 1,45x104 (635 nm)
Uma amostra de 25,0 mL foi tratada com excesso de
metiomeprazina e subseqentemente diluda para 50,0 mL.
Calcular as concentraes molares de Pd e Au na amostra, se a
soluo diluda apresentar uma absorbncia de 0,533 a 480 nm
e 0,590 a 635 nm.
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
Titulaes Fotomtricas

Ex.:S2O32-/I3-
Ex.: I-/IO3-
Aplicaes da
Espectrofotometria UV-visvel
 Exemplo 6: Titulao fotomtrica.

Desenhe uma curva de titulao


fotomtrica de Sn2+ com MnO4-. A
radiao empregada nessa titulao
deve ser de qual cor? Explique.
Cuidados Prticos
 Diluies

 Calibrao do aparelho

 Branco

 Uso das cubetas


Caractersticas Gerais da
Espectrofotometria UV-visvel
 Ampla aplicabilidade
 Alta sensibilidade: baixos LD (10-4 a 10-5
mol/L)
 Seletividade moderada a alta: eliminao
prvia do interferente desnecessria.
 Boa exatido: 1 a 5%
 Facilidade e convenincia: rapidez,
segurana, baixo custo.
 Necessidade de padres de referncia:
desvios da lei de Beer.