IX - Óxidos de Al, Si, MN e Ti

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IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO,

MANGANS E TITNIO
Nestor Kmpf1/, Nilton Curi2/ & Joo Jos Marques 2/
1/
Departamento de Solos, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonalves, 7712 -
Caixa Postal 776, CEP 90001-970 Porto Alegre - RS.
nkampf@cpovo.net
2/
Departamento de Cincias do Solo, Universidade Federal de Lavras, Caixa Postal 3037,
CEP 37200-000, Lavras - MG
niltcuri@ufla.br; jmarques@ufla.br
Contedo
INTRODUO ....................................................................................................................................................................... xxx
XIDOS DE ALUMNIO .................................................................................................................................................... xxx

Estrutura e Composio das Fases Minerais ............................................................................................................. xxx
Propriedades Fsicas e Qumicas ................................................................................................................................... xxx
Ocorrncia e Formao ..................................................................................................................................................... xxx
Importncia Ambiental .................................................................................................................................................... xxx
Identificao e Quantificao ......................................................................................................................................... xxx
XIDOS DE SILCIO ............................................................................................................................................................ xxx
XIDOS DE MANGANS .................................................................................................................................................. xxx

Tectomanganatos ........................................................................................................................................................... xxx
Filomanganatos .............................................................................................................................................................. xxx
xidos e Oxi-hidrxidos Trivalentes ....................................................................................................................... xxx
XIDOS DE TITNIO ......................................................................................................................................................... xxx

SBCS, Viosa, 2008. Qumica e Mineralogia do Solo, xxxxp. (eds. xxxxxxxxxxxxx; xxxxxx xxxx xxxxx
xxxxxxx; xxxxx xxx x x x x x x xxxxxxxx; xxxxxxxxx.).
2 N ESTOR K MPF ET AL.

LITERATURA CITADA ...................................................................................................................................................... xxx
INTRODUO
Este captulo descreve caractersticas e propriedades de quatro grandes grupos de

minerais pertencentes classe dos xidos e hidrxidos: xidos e oxi-hidrxidos de Al;
xidos de Si; xidos e oxi-hidrxidos de Mn, e xidos de Ti. Em cada grupo, so enfatizadas
as espcies minerais que ocorrem comumente nos solos e, eventualmente, outras espcies
quando importantes para o seu entendimento. De acordo com a prtica usualmente adotada,
aplicado o termo xido na identificao genrica das espcies minerais.
Dos seis xidos de Al conhecidos, apenas a gibbsita e, menos freqentemente, a
boehmita so encontrados em solos e lateritas. Todavia, o Al tambm forma minerais de
baixa cristalinidade e altamente reativos. Os xidos de Al podem sorver elementos essenciais
para as plantas, tais como fosfato, poluentes inorgnicos potenciais como arsenato e molculas
orgnicas. Nos solos brasileiros, os xidos de Al, particularmente a gibbsita, quando em
maiores teores, como nos Latossolos argilosos das chapadas da regio dos cerrados, dificultam
o ajuste face a face das placas de caulinita, facilitando a estrutura granular muito pequena,
ocasionando maior infiltrao de gua, maior porosidade e menor densidade do solo,
suplantando, assim, o efeito da textura no comportamento fsico desses solos.
Dentre os xidos de Si, particularmente o quartzo, pela sua abundncia, funciona
como diluente atuao dos minerais mais reativos no solo. Considerando tambm sua
resistncia ao intemperismo e baixa mobilidade, o quartzo tem sido bastante utilizado
para acessar uniformidade do material de origem, como ndice na avaliao quantitativa
da formao do solo e como membro estvel em estudos sobre a evoluo do intemperismo
em solos (veja captulo V).
Os xidos de Mn geralmente ocorrem em pequeno teor em solos, mas mesmo assim so
importantes em termos do comportamento qumico destes. J os xidos de Ti, por serem
muito resistentes ao intemperismo, so muito empregados em estudos que envolvem a origem
e uniformidade do material de origem e nas mudanas decorrentes do desenvolvimento do
solo, incluindo processos de desintegrao, sntese e transporte de minerais.
XIDOS DE ALUMNIO
A menor freqncia dos xidos de Al no solo, em termos globais, em contraste com

os xidos de Fe, seus anlogos isoestruturais, pode ser explicada pelo fato de sua formao
competir com a dos argilominerais, bem como pela dificuldade na identificao de
pequenos teores por difratometria de raios-X (DRX) (Taylor, 1987).
Q U MI C A E M I N ERA LO G I A DO S OL O
IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 3
Estrutura e Composio das Fases Minerais

Na descrio da estrutura dos xidos de Al, o termo lmina adotado para
representar a combinao de planos de tomos. Camada, nesse contexto, representa a
combinao de lminas. H trs polimorfos de hidrxido de Al-Al(OH)3 (gibbsita, bayerita
e nordstrandita - Quadro 1), constitudos pela mesma estrutura fundamental: dois planos
de ons OH em empacotamento hexagonal denso, isto , cada on OH em uma unidade
reside diretamente no topo do OH da unidade subjacente, com Al3+ entre eles, formando
uma lmina octaedral. Os ons Al ocupam 2/3 dos stios octaedrais e esto distribudos
em anis hexagonais; cada Al3+ est coordenado a seis OH e cada OH est unido a dois
Al3+ (Figura 1). Essas lminas de octaedros Al(OH)6 dos polimorfos Al(OH)3 so idnticas
s lminas dioctaedrais dos filossilicatos. Os trs polimorfos diferenciam-se quanto ao
empilhamento das lminas octaedrais. Na gibbsita, (-Al(OH)3 ), os ons OH de uma
lmina situam-se exatamente sobre os ons OH da lmina subseqente, isto , a
justaposio das lminas no em posio de empacotamento denso. Na bayerita, o
empacotamento mais denso, pois os ons OH de uma lmina situam-se nas depresses
da lmina subseqente. Na nordstrandita, os arranjos das unidades estruturais tipo
gibbsita e bayerita ficam alternados (Hsu, 1989).
Quadro 1. xidos de alumnio, frmula qumica ideal, principais espaamentos d observados

na difratometria de raios-X (DRX), com seus respectivos ndices de Miller
Frmula Espaamentos d principais (nm)

Mineral ndices de Miller
qumica e intensidade relativa
Gibbsita -Al(OH)3 0,485 (100); 0,437 (70); 0,239 (55); 0,432 (50) 002; 110; 311; 200
Nordstrandita Al(OH)3 0,479 (100); 0,227 (30); 0,432 (25); 0,239 (25) 002; 022; 110; 004
Bayerita Al(OH)3 0,222 (100); 0,471 (90); 0,435 (70); 0,172 (40) 201; 001; 110; 202
Disporo -AlOOH 0,399 (100); 0,232 (56); 0,213 (52); 0,208 (49) 110; 111; 121; 140
Boehmita -AlOOH 0,611 (100); 0,316 (65); 0,235 (55); 0,186 (30) 020; 120; 140; 051
Corndon -Al2O3 0,209 (100); 0,255 (98); 0,160 (96); 0,348 (72) 113; 104;116; 012
Os polimorfos AlOOH, o disporo (-AlOOH) e a boehmita (-AlOOH) so

isoestruturais, respectivamente, com a goethita (-FeOOH) e a lepidocrocita (-FeOOH),
sendo constitudos por cadeias duplas paralelas de octaedros Al(O,OH)6 (Figura 1). No
disporo, a estrutura pode ser visualizada como cadeias duplas de octaedros alternando
com cadeias duplas de stios vagos, os quais representam canais na superfcie e pseudotneis
no interior do cristal. Na boehmita, cadeias duplas de octaedros compartilham arestas com
cadeias duplas adjacentes, mas as cadeias duplas esto deslocadas entre si, formando
lminas octaedrais corrugadas ou com disposio em zigue-zague. As camadas sobrepostas
esto ligadas pelos H dos octaedros, no havendo espao livre entre camadas (Figura 1).
A boehmita de baixa cristalinidade (tambm chamada de pseudoboehmita) apresenta
ordenamento tridimensional deficiente em virtude do nmero restrito de celas unitrias,

alm de conter gua intercalada entre as lminas octaedrais (Tettenhorst & Hofmann, 1980).
O corndon (-Al2O3), que isoestrutural com a hematita (-Fe2O3) (Waychunas, 1991), um
mineral primrio formado em altas temperaturas (> 450 C), encontrado em rochas gneas e
metamrficas, sendo pouco comum em solos (Deer et al., 1992).
Na natureza, ocorrem grandes quantidades de hidrxidos e oxi-hidrxidos de Al
de baixa cristalinidade ou no-cristalinos, que, provavelmente, dominam as reaes
qumicas nos solos; apesar de sua instabilidade ao longo do tempo, sua cristalizao em
formas mais estveis pode ser retardada ou inibida por muitos componentes do solo, tais
como os compostos orgnicos e Si (Hsu, 1989).
Figura 1. Estruturas da gibbsita (a), disporo (b), boehmita (c) e corndon (d). Os octaedros
contm alumnio no centro e oxignios nos vrtices. Os crculos pretos representam
hidrognios.
Fonte: Adaptado de Bish & Guthrie (1993) e de Waychunas (1991).
Propriedades Fsicas e Qumicas

Na microscopia eletrnica, a gibbsita bem cristalizada apresenta-se na forma de
placas hexagonais (Hsu, 1989) ou retangulares (Zeese et al., 1994). As formas dos demais
xidos de Al, conhecidas apenas a partir de produtos de sntese, so extremamente
variveis (Schoen & Roberson, 1970; Violante & Jackson, 1979, 1981; Hsu, 1989). Na
frao argila fina, a gibbsita apresenta-se como cristais subarredondados, com 50 a 100
nm de comprimento (Mesquita Filho & Torrent, 1993; Brito Galvo & Schulze, 1996) e na
forma de ndulos nas fraes mais grossas da argila (100 a 200 nm) (Pinheiro-Dick &
Schwertmann, 1996).
Os xidos de Al apresentam elevada rea superficial (100 a 220 m2 g-1), ponto de
carga zero (PCZ) a pH 9,5 a 10 e carga superficial varivel. Estes minerais apresentam
stios superficiais para a adsoro qumica de vrios metais e nions orgnicos e
inorgnicos (Goldberg et al., 1996). Apesar de ser o mecanismo de ligao similar para os
diferentes xidos, a reatividade limitada pelo tipo e nmero de grupos terminais
superficiais com valncia insatisfeita (McBride, 1994). As faces dominantes no cristal,
(001) na gibbsita e (020) na boehmita, compreendem grupos OH- estruturais coordenados
cada um por dois ons Al3+, supostamente no-reativos graas estabilidade de sua
ligao. Assim, a adsoro estaria limitada aos grupos OH- coordenados por um nico
on Al3+ , situados nas superfcies laterais. Isto explicaria a maior reatividade por unidade
de rea superficial observada nos xidos de Al no-cristalinos, os quais tm maior
densidade superficial destes grupos Al-OH. Supe-se que estes grupos OH- sejam
responsveis pela quimisoro de catecol e compostos fenlicos relacionados (McBride
& Wesselink, 1988), de nions (fosfato, silicato, molibdato e sulfato) e de metais (Cu, Pb,
Zn, Ni, Co, Cd) (Parfitt, 1978; McBride, 1989). A adsoro especfica de nions inorgnicos
e cidos orgnicos pode baixar o PCZ dos xidos de Al em vrias unidades de pH, de
maneira que esses minerais podem apresentar carga negativa mesmo em pH cido (Huang
et al., 2002). A CTC e a CTA dos xidos de Al variam com o pH, a cristalinidade, a rea
superficial e a adsoro especfica de compostos. Com base em anlise de Latossolo
oxdico, os valores de CTC e CTA para a gibbsita foram estimados, respectivamente, em
1 e 3 cmolkg-1 (Raij & Peech, 1972). Esses valores so de uma a duas unidades de pH
maiores para xidos de Al mal cristalizados (Kwong & Huang, 1979).
A capacidade mxima de adsoro (CMA) de fosfato por gibbsita de solo, cujo PCZ,
determinado por mobilidade eletrofortica, foi de 6,4 mg g-1, foi enquadrada como muito
alta (Pozza et al., 2007a), mesmo apresentando valor de PCZ bastante inferior ao reportado
para xidos de Al sintticos.
Ocorrncia e Formao
O Al3+ originalmente ocorre nos aluminossilicatos primrios, de onde liberado
pelo intemperismo. De maneira similar aos xidos de Fe, cada xido de Al favorecido
por condies ambientais especficas. Todavia, detalhes quanto sua formao no solo
ainda so obscuros, principalmente pela incerteza dos tipos de polmeros de Al
envolvidos.
O acmulo de xidos de Al depende principalmente da atividade do Si em soluo.

Assim, a precipitao de gibbsita por dissoluo de caulinita s possvel se a atividade
do H4 SiO4 em soluo for inferior a 0,5 mg L-1 (Lindsay, 1979), situao comum em muitos
solos tropicais oxdicos. A inibio da cristalizao aumenta com a concentrao de ons
estranhos e de nions orgnicos e com o decrscimo do pH da soluo (Violante &
Violante, 1980; Violante & Huang, 1985; Hsu, 1989).
Experimentos de sntese mostram que, em temperatura ambiente, a gibbsita forma-
se em solues cidas (pH < 6), sendo a hidrlise mais lenta. Nordstrandita forma-se
em solues neutras a alcalinas (pH > 7) e bayerita em solues alcalinas em que a
hidrlise mais rpida (Barnhisel & Rich, 1965; Schoen & Roberson, 1970; Kodama &
Schnitzer, 1980). Tais condies confirmam com a ocorrncia natural de gibbsita em
solos muito intemperizados e cidos, enquanto a nordstrandita e a bayerita tm sido
encontradas em ambientes restritos associadas a calcrios (Schoen & Roberson, 1970).
Uma possvel explicao para a ocorrncia mais freqente da gibbsita e a raridade da
bayerita e da nordstrandita em solos deve-se ao fato de as condies cidas onde se
forma a gibbsita coincidirem com as de solubilidade mnima da slica amorfa;
enquanto, em pH alcalino, que favorece a bayerita e a nordstrandita, a solubilidade
da slica bem mais elevada e pode favorecer a formao de silicatos de Al em lugar
de xidos de Al.
nions com forte afinidade por Al3+, tais como sulfato, carbonato, fosfato e silicato,
podem interferir na cristalizao do Al(OH)3 (Huang, 1988; Hsu, 1989). Quanto ao
de compostos orgnicos, os nions orgnicos complexantes (AOC) influem na
velocidade de cristalizao do Al(OH)3 e na natureza do produto precipitado (Violante
& Violante, 1980; Violante & Huang, 1985; Huang & Violante, 1986; Singer & Huang,
1990). O aumento da concentrao de cidos flvicos e hmicos retarda inicialmente e
depois inibe completamente a cristalizao dos hidrxidos de Al, pois a complexao
do Al impede sua hidroxilao completa, sem formao de Al(OH)3 (Kodama &
Schnitzer, 1980; Singer & Huang, 1990). Isto pode explicar os baixos teores ou a ausncia
de gibbsita em solos cidos com elevados teores de matria orgnica e de Al trocvel
(Kodama & Schnitzer, 1980), a exemplo dos Cambissolos Hmicos alumnicos
subtropicais que apresentam teores mais elevados de gibbsita nos horizontes Bi e C
(Ptter & Kmpf, 1981).
Dos xidos de Al (Quadro 1), somente gibbsita e boehmita so comumente
encontradas em ambientes pedognicos. A bayerita e a nordstrandita tm sido
ocasionalmente identificadas em materiais calcrios. Disporo e corndon ocorrem
ocasionalmente em depsitos bauxticos, mas so raros em solos. possvel que esta rara
presena seja decorrente do seu teor insuficiente nos solos para a identificao por DRX
(Taylor, 1987).
A presena significativa de gibbsita tem sido constatada principalmente em
Latossolos do Brasil Central e Sudeste (Dematt & Holowaychuck, 1977; Oliveira, 1977;
Rodrigues & Klamt, 1978; Galhego & Espndola, 1979; Carmo et al., 1984; Macedo &
Bryant, 1987). Por outro lado, nos Latossolos do Sul e Norte do Brasil, predomina a
caulinita, sendo os teores de gibbsita geralmente baixos. O Al trocvel mais elevado
nestes solos, exigindo maior necessidade de calcrio para correo da acidez (Sombroek,
1966; Kmpf & Klamt, 1978; Kitagawa & Mller, 1979; Ptter & Kmpf, 1981). Nestas
ltimas regies, a gibbsita abundante apenas em saprlitos bauxticos de basalto e
rilito (Kmpf & Schwertmann, 1995).
Estudos micromorfolgicos relatam usualmente a formao de gibbsita: por
substituio topotctica de aluminossilicatos (acumulao relativa) em saprlitos e
horizontes C, e por transferncia do Al em soluo formando revestimentos e
preenchimento de vazios com gibbsita (acumulao absoluta) nos horizontes superiores
j intemperizados do solo (Nahon, 1991; Muggler, 1998). A via pedognica para a formao
da gibbsita por dessilicao de aluminosilicatos primrios ou argilominerais
condicionada pela intensidade de lixiviao, a qual afetada pela precipitao pluvial,
temperatura, material de origem, topografia, nvel do lenol fretico, vegetao e tempo.
Dados termodinmicos apoiam as observaes empricas de que a gibbsita se forma
somente sob condies de forte dessilicao, isto , onde a atividade do H4 SiO4
suficientemente baixa (< 0,5 mg L -1 de Si) (Lindsay, 1979). Em conseqncia, teores
significativos de gibbsita esto usualmente relacionados com ambientes de clima quente
e mido, alta precipitao pluvial e drenagem livre, fatores estes que favorecem a
dessilicao e lixiviao de ons, bem como a rpida mineralizao da matria orgnica.
De fato, materiais altamente intemperizados, tais como os Latossolos e lateritas, so
freqentemente descritos como locais da ocorrncia da gibbsita. Assim, a gibbsita um
componente principal (associada caulinita e aos xidos de Fe) nos Latossolos dos
Cerrados no Brasil Central (Curi & Franzmeier, 1984; Macedo & Bryant, 1987; Fontes &
Weed, 1991; Gomes et al., 2004; Resende et al., 2005) e em Haploperoxes da Costa Rica
(Nieuwenhuyse & van Breemen, 1997). Entretanto, a gibbsita um componente menor
em muitos Latossolos da floresta e savana amaznica (Sombroek, 1966; Kitagawa &
Mller, 1979), em Udoxes das Filipinas (Poudel & West, 1999), bem como em Latossolos
subtropicais (Kmpf & Schwertmann, 1983). Baixas propores de gibbsita tambm podem
ocorrer em solos de climas temperados (Graham et al., 1989; Campbell, 1997; Ogg &
Baker, 1999).
Conforme esperado, em seqncias de intemperismo e lixiviao decrescentes com
a profundidade do solo, em muitos Latossolos, o teor de gibbsita aumenta dos horizontes
mais profundos superfcie do solo (Macedo & Bryant, 1987; Muggler, 1998). Entretanto,
o incremento do teor de gibbsita com a profundidade do solo no incomum. Em
Ultissolos e Inceptissolos de climas temperados dicos, a maior proporo de gibbsita
nos horizontes inferiores ou em saprlitos e seu decrscimo para os horizontes
superiores so explicados pela posio dos solos em declives ngremes que favorecem
a remoo da gua e do Si da zona de intemperismo intenso prximo rocha (Graham
et al., 1989; Norfleet et al., 1993). Por outro lado, a ocorrncia de camadas gibbsticas
abaixo de solos caulinticos sob floresta mida amaznica foi atribuda a diversas
causas, como biociclagem de Si, estabilizando caulinita nos horizontes superiores
(Lucas et al., 1997), a formao de Oxissolos caulinticos na desintegrao da bauxita
(Lucas, 1997), ou ainda a deposio de fluxos de lama silicosos sobre materiais
bauxticos (Kotschoubey et al., 1997).
A posio na paisagem tambm pode influenciar a distribuio da gibbsita nos

solos. Em hidrosseqncias, o teor de gibbsita em Acrustoxes pode aumentar em direo
aos solos mais bem drenados (e mais lixiviados) nas posies de topo (Curi &
Franzmeier, 1984), ou decrescer dos Gleissolos dos sops colvio-aluviais aos
Latossolos do sop e do topo (Motta & Kmpf, 1992). Estas tendncias podem ser
explicadas com o auxlio de modelos termodinmicos que associam o equilbrio gibbsita-
caulinita atividade da gua (aw) e ao dimetro de poros (Tardy & Novikoff, 1988;
Tardy, 1993): a gibbsita precipita em aw elevada, enquanto a caulinita estvel em aw
baixa, e a aw est relacionada com o tamanho de poro. Desta maneira, a ocorrncia de
gibbsita pode ser associada a stios de solos (ou horizontes) com alta aw ou poros de
tamanho grande, enquanto a caulinita estvel em stios (ou horizontes) com baixa aw
ou poros de tamanho pequeno.
Considerando a avanada idade de muitas paisagens tropicais e, conseqentemente, a
natureza poligentica de seus solos, as ocorrncias de gibbsita podem no estar relacionadas
com o atual ambiente do solo (Tardy & Roquin, 1998). Todavia, inquestionvel que a gibbsita
formada sob ambiente de dessilicao, que pode abranger desde stios em microporos na
superfcie de minerais especficos at perfis com vrios metros de espessura.
Importncia Ambiental
Aspectos gerais relacionados com a importncia ambiental dos xidos de Al constam
na seo Propriedades Fsicas e Qumicas de xidos de Al. Considerando a maior
freqncia e abundncia da gibbsita nos solos, a presente seo trata especificamente
deste mineral. A gibbsita, associada caulinita e aos xidos de Fe, encontrada em
muitos solos de carga varivel (Latossolos, Argissolos, Cambissolos). A presena
significativa de gibbsita (usualmente associada aos xidos de Fe) tem grande influncia
nas propriedades qumicas e fsicas, o que est maximizado em muitos Latossolos. Com
o incremento da razo gibbsita/caulinita (ou o decrscimo da razo molar SiO2 /Al2O3 ),
os Latossolos mostram elevao nos valores de pH, aumento do PCZ, valores pH positivos
(pH = pH em KCl - pH em gua), maior capacidade de adsoro de nions, menor CTC,
decrscimo na capacidade de reteno de nutrientes, menores teores de Al trocvel, menor
fitotoxidez por Al e menor necessidade de corretivos da acidez. Os xidos de Al apresentam
baixa capacidade de troca, relativamente alta capacidade de adsorver P e Si e condies de
adsorver nions como sulfato e mesmo nitrato. Alm disso, as propriedades fsicas dos solos
so melhoradas graas ao efeito floculante dos xidos de Al (e de Fe), os quais formam
microagregados fortes e estveis (conhecidos como estrutura "p de caf" ou "pseudo-areia"),
favorecendo o preparo do solo, a permeabilidade e a drenagem (van Wambeke, 1992).
Significativo efeito na agregao de solos, at mesmo superior ao dos xidos de Fe,
atribudo a polmeros de Al (Deshpande et al., 1968; Hsu, 1989), os quais atuariam
como agentes desorganizadores, dificultando o ajuste face a face das placas de caulinita
(Resende et al., 2005). Nos Latossolos, o aumento nos teores de gibbsita e xidos de Fe
est relacionado com a presena de agregados menores e mais arredondados
(microestrutura granular), observando-se um correspondente incremento na taxa de
infiltrao da gua e na porosidade, bem como um decrscimo nos valores da densidade

do solo (Lima et al., 1990; Ferreira et al.,1999; Resende et al., 2002, 2005 ). Nestes casos,
em virtude da resistncia dos microagregados disperso, comum ocorrer uma
subestimao dos teores de argila determinados em laboratrio.
A capacidade de reteno de nitrato pela gibbsita de solo foi de aproximadamente
130 kg ha -1 (Pozza et al., 2007a), corroborando observaes de Sanchez (1997) de que
algumas reas de solos tropicais em subsuperfcie so capazes de reter cerca de
100 kg ha -1 de N na forma de nitrato. Levando em considerao a grande profundidade
dos Latossolos nas chapadas da regio dos Cerrados e os dados supramencionados,
a preocupao com a eutrofizao das guas e o comprometimento da sustentabilidade
do sistema devem ser minimizados no tocante ao nitrato.
Trabalhos mais recentes evidenciaram a seguinte ordem crescente de adsoro
competitiva de nions inorgnicos em gibbsita pedognica: nitrato < sulfato <
silicato < fosfato (Pozza et al., 2007a). O fosfato revelou capacidade de deslocar o
silicato e a recproca revelou-se tambm verdadeira. No entanto, a ordem de aplicao
destes nions altera sua capacidade de deslocamento. De todo o fosfato inicialmente
adsorvido gibbsita, 34 % foi deslocado para a soluo, por meio da aplicao do
silicato antes do fosfato, o que indica a importncia da seqncia de equilbrio
durante a aplicao destes nions no manejo da fertilidade de solos tropicais
oxdicos.
Identificao e Quantificao
Os mtodos usuais para a identificao dos xidos de Al so DRX e anlise
termodiferencial (ATD). A anlise termogravimtrica (TG) normalmente usada para a
quantificao de gibbsita em solos, pois detecta teores de at 10 g kg-1; entretanto, no caso
da presena associada de goethita, h necessidade de sua remoo prvia com ditionito
de sdio. Na DRX, o limite de deteco de gibbsita de 50 g kg-1 (Jackson, 1969), sendo
facilmente identificada por meio do reflexo a 0,485 nm (Quadro 1) isolado daqueles de
outros minerais, que desaparece no aquecimento a 250-300 oC por causa da desidroxilao
da gibbsita. A nordstrandita apresenta seu reflexo mais forte a 0,479 nm, enquanto a
bayerita tem dois reflexos fortes a 0,471 e a 0,222 nm. A boehmita e o disporo so
identificados, respectivamente, por reflexos a 0,611 e a 0,339 nm; entretanto, a identificao
da boehmita em solos geralmente dificultada pela sua m cristalinidade (reflexo largo
de 0,64 a 0,69 nm) e pelo baixo teor.
Ao contrrio dos xidos de Fe, no h tratamentos de dissoluo seletiva que
sejam especficos para xidos de Al. Isso, aliado escassez de informaes mais
especficas sobre xidos de Al em solos, indica a necessidade de incrementar este escasso
banco de dados, nacional e internacional, quando comparado ao enorme acervo de
informaes sobre caulinita e xidos de Fe, componentes to importantes da frao
argila de solos brasileiros. No obstante, o tratamento com oxalato de NH4 + 0,2 mol L -1 a
pH 3, no escuro (Schwertmann, 1964), tem sido usado para estimar formas mal
cristalizadas de Al no solo.
XIDOS DE SILCIO
Os xidos de Si constituem o segundo grupo mineral em abundncia na crosta

terrestre, sendo excedidos apenas pelo grupo dos silicatos. Em contraste maioria dos
minerais no solo, so originados tanto em ambientes gneos de alta temperatura, como
em ambientes aquticos de baixa temperatura. O quartzo o xido de Si predominante,
estando presente praticamente em todos os solos. O termo slica refere-se composio
qumica SiO2, sendo usado como designao genrica das vrias formas dos xidos de Si.

Os xidos de Si so tectossilicatos, com a estrutura formada pela repetio de
tetraedros SiO4, em que cada O est ligado ao Si de tetraedros adjacentes, constituindo
uma armao tridimensional. A razo Si/O 1:2, da qual deriva a frmula estrutural
SiO2. Os polimorfos de Si so diferenciados pelo sistema cristalogrfico e pelo padro
de ligao dos tetraedros entre si. O quartzo apresenta sistema cristalogrfico trigonal
(veja captulo II); a cristobalita, tetragonal; a tridimita, ortorrmbica; e a opala no se
enquadra neste contexto. As estruturas so progressivamente mais abertas na seqncia
quartzo < cristobalita < tridimita < opala, o que resulta em decrscimo na densidade,
na dureza e na estabilidade, e acrscimo na porosidade, impureza, hidratao e rea
superficial especfica (Drees et al., 1989; Heaney, 1994). O -quartzo o polimorfo SiO2
mais abundante e o mais estvel na crosta terrestre.
Os polimorfos SiO2 tm formas estruturais originadas em alta () e baixa ()
temperatura; as formas so predominantes por serem mais estveis (Heaney, 1994). A
estrutura do quartzo pode ser visualizada como pares de cadeias de tetraedros SiO4
dispostos em espiral ao longo do eixo c, produzindo tneis paralelos ao eixo (Figura 2);
a ligao Si-O parcialmente inica ( 40 %) e covalente. O quartzo um dos minerais mais
puros; pode conter, entretanto, traos de vrios elementos (Al, Ti, Fe, Na, K, Mg, Ca, OH),
intersticiais ou como substituies isomrficas.
O mdulo bsico idealizado da cristobalita e da tridimita consiste de uma lmina
tetraedral de anis hexagonais, em que os O apicais apontam, alternadamente, para
cima e para baixo do plano definido pelos O basais (Figura 2). A tridimita e a cristobalita
diferenciam-se no empilhamento destas lminas tetraedrais. Na tridimita, as lminas
esto empilhadas de maneira que os anis hexagonais (anis ditrigonais e ovais na -
tridimita) coincidem, formando tneis contnuos, o que confere menor densidade
tridimita (2,26 kg dm-3 ) em comparao ao quartzo (2,65 kg dm-3 ). Na cristobalita, o
empilhamento envolve um conjunto de trs lminas sobrepostas, mas ligeiramente
deslocadas entre si. Por essa translao, os anis hexagonais (anis ovais na -
cristobalita) no se superpem com as lminas imediatamente abaixo ou acima. O
empilhamento da cristobalita segue um esquema ABC-ABC, em que a quarta lmina
encontra-se alinhada com a primeira. Desta maneira, a cristobalita apresenta tneis
paralelos s lminas, pelos quais a sua densidade um pouco superior (2,32 kg dm-3)
da tridimita.
(a) (b) (c)
Figura 2. Projeo no eixo c das estruturas: -quartzo com cadeias de tetraedros em espiral (a);
uma lmina de tetraedros de -tridimita (b) e uma lmina de tetraedros de -cristobalita (c),
mostrando anis ovais distorcidos. As fraes na figura a) indicam a extenso da rotao dos
tetraedros em relao clula unitria, em que 1/3 e 2/3 equivalem a rotao de 120 e 240 ,
respectivamente.
Fonte: Adaptado de Heaney (1994).
A opala classificada em trs grupos estruturais, com base na difratometria de

raios-X (DRX). No entanto, deve-se ter em mente que o termo opala tem significado amplo,
podendo inclusive incluir formas de slica biognicas, como fitlitos. Todas as opalas
apresentam considervel grau de desordenamento estrutural, numa seqncia de
cristalinidade decrescente: opala-C, opala-CT e opala-A. A opala-C por ter uma estrutura
semelhante da cristobalita, embora menos ordenada, agrupa os exemplares mais bem
cristalizados. Por outro lado, o nome opala-A refere-se a indivduos de slica hidratada
amorfos aos raios-X. A opala-CT ocupa uma posio intermediria, em termos de
cristalinidade. Embora apresentem semelhanas estruturais com cristobalita e tridimita,
a opala-C e a opala-CT so formas hidratadas de slica (SiO2 .nH2 O), ao passo que as
primeiras so polimorfos de SiO2.
Na opala-C, o empilhamento predominantemente cristobaltico, enquanto, na
opala-CT, consiste de empilhamentos aleatrios de arranjos tipo -cristobalita e -
tridimita, originando estrutura desordenada. Em situaes de crescimento favorvel, a
opala-CT pode apresentar microestrutura composta de pequenas esferas ( < 5 m),
chamadas de lepisferas (esferas formadas por lminas arredondadas unidas num eixo
transversal aos planos das lminas), as quais consistem de um crescimento
interpenetrativo e alternado de minsculas lminas de cristobalita e tridimita (Knauth,
1994). A opala-A um polimorfo hidratado de Si no-cristalino (SiO2 .nH2 O), diferindo
dos polimorfos cristalinos pela ausncia de ordenamento atmico de grande amplitude.
A microestrutura da opala-A consiste de um empacotamento denso de esferas de Si
( de 10 a 50 nm), onde as esferas de uma lmina superior ocupam as cavidades
formadas pelas esferas das lminas inferiores, com gua nos interstcios. A densidade
da opala biognica de solos e plantas varia de 1,5 a 2,3 kg dm -3 . O teor de gua na
opala-A varia de 40 a 90 g kg-1 , o de SiO2 de 850 a 950 g kg-1, e o restante so impurezas
(Al, Fe, Ti, Mn, P, Cu, N, C, etc.).

No solo, o quartzo geralmente ocorre como gros andricos, algo arredondados,
raramente mostrando o hbito prismtico dos macrocristais. Gros angulosos so
geralmente resultado de fraturamento mecnico, enquanto o arredondamento dos gros
deve-se ao atrito durante o transporte. Portanto, a morfologia superficial dos gros de
quartzo informa quanto sua origem e ao ambiente qumico e fsico passado e, ou
presente. Opala-CT comumente ocorre na forma de lepisferas (< 10 m), enquanto a
opala-A de origem biognica tem uma morfologia relacionada com a estrutura biolgica
de onde se originou (Drees et al., 1989). Como exemplos, podem ser citadas: (a)
incrustaes celulares com vrias estruturas em forma de lminas finas (opala de origem
florestal), e (b) estruturas polidricas slidas (opala originada de gramneas).
xidos de Si puros so incolores, mas impurezas qumicas podem impingir vrias
cores. O quartzo comumente incolor e transparente ou branco com brilho vtreo. No
entanto, ele pode ocorrer em quase todas as cores na frao areia de vrios solos (rosa,
enfumaado, leitoso, etc.), na ausncia de revestimentos ("coatings") superficiais. A
cristobalita branca variando de translcida opaca.
Minerais de slica geralmente tm baixa capacidade de soro de ons por ser sua
carga muito baixa, com CTC em torno de 1 a 2 cmolc kg-1 no quartzo, resultante da pouca
substituio isomrfica na estrutura e da baixa proporo de ligaes quebradas na
superfcie desses minerais. A rea superficial do quartzo em torno de 2 a 4 m2 g-1,
quando na frao argila do solo.
Em temperatura ambiente e pH 7, a solubilidade da slica amorfa no solo de
aproximadamente 50 a 60 mg L -1 de Si e a do quartzo usualmente de 3 a 11 mg L -1 de Si.
A baixa solubilidade da opala biognica, 0,5 a 20 mg L -1 de Si, pode ser devida
quimisoro de Fe e Al na superfcie, morfologia da partcula, ocluso de C ou
presena de fases cristalinas. A opala geolgica geralmente apresenta solubilidade < 10
mg L -1 de Si (Drees et al., 1989; Monger & Kelly, 2002). A solubilidade dos xidos de Si
[SiO2 (s) + 2H2 O H4 SiO4 (a)] depende da temperatura, pH, tamanho de partcula,
composio qumica e da presena de irregularidades superficiais. Para os polimorfos
de Si amorfos e cristalinos, a solubilidade essencialmente constante entre os limites de
pH 2 e 8,5, aumentando rapidamente em pH > 9 graas ionizao do cido monossilcico:
H4 SiO4 H3SiO4- + H+ (veja captulo III). A reduo das concentraes de Si em soluo,
pela formao de complexos da slica em soluo com espcies orgnicas e inorgnicas,
pelos xidos de Fe e de Al atuando como sumidouros do Si, bem como pela absoro por
plantas e pela lixiviao, contribui para aumentar a taxa de dissoluo dos xidos de Si.
Por outro lado, as taxas de dissoluo so reduzidas pela quimisoro de ons metlicos,
tais como Al, Fe, Mg, Ca, Cu, Pb, nas superfcies dos xidos de Si (Drees et al., 1989).
A dissoluo do quartzo inicia quando a concentrao de Si em soluo < 3 mg L -1
(Kittrick, 1969). A solubilidade depende da energia livre de Gibbs da reao de dissoluo
do quartzo. Contudo, a taxa de solubilizao pode ser afetada no apenas pelo tamanho
da partcula, mas tambm pelo raio de curvatura da superfcie do slido (Dove & Rimstidt,
1994). A solubilidade de superfcies convexas aumenta com o decrscimo do tamanho de
partcula, j que a superfcie especfica aumenta com a diminuio do tamanho. Por isso,
partculas menores de quartzo tendem a dissolver-se, enquanto partculas maiores
permanecem estveis ou at mesmo aumentam de tamanho. Esse fenmeno, chamado de
amadurecimento de Ostwald, pode explicar a baixa freqncia do quartzo na frao
argila fina do solo. Por outro lado, a solubilidade da slica em superfcies cncavas,
como poros de solo, diminui com o decrscimo do raio de curvatura. Isso pode causar a
precipitao da slica no interior de poros do solo com eventual efeito cimentante.
Numa soluo homognea, a precipitao das primeiras partculas de slica pode
ser inibida pela alta solubilidade das partculas muito pequenas, que impedem a
nucleao. Assim, a maior energia livre de superfcie (isto : energia necessria para
aumentar uma superfcie mineral por precipitao) do quartzo impede sua nucleao em
temperaturas ambientais. Por isso, a precipitao de slica amorfa, a qual apresenta
baixa energia livre de superfcie e da soluo do solo, relativamente freqente, embora
termodinamicamente o quartzo seja mais estvel. Em geral, fases mais solveis tm energia
livre de superfcie menor que fases menos solveis, de maneira que os polimorfos mais
solveis de qualquer material precipitam-se primeiro a partir de solues supersaturadas,
mesmo que, termodinamicamente, as formas menos solveis sejam as mais estveis. Tais
polimorfos transformam-se progressivamente nos polimorfos menos solveis, at
formao do polimorfo menos solvel, mas mais estvel. Este fenmeno conhecido
como a regra das etapas de Ostwald. No caso da slica, a opala-A precipita-se primeiro,
transforma-se em opala-CT, a qual se transforma em quartzo. Essas transformaes tanto
podem ocorrer na forma de soluo slida como na solubilizao e reprecipitao.
Ocorrncia e Formao
O quartzo, constituinte comum em muitas rochas, ocorre como mineral secundrio
(formas precipitadas quimicamente) e age como cimentante em sedimentos, em virtude
de seu pequeno tamanho de partcula e propriedades covariantes. A tridimita um
mineral tpico de rochas vulcnicas cidas, junto com a cristobalita que mais comum
em rochas baslticas. A tridimita tambm comum em calcrios e arcsios altamente
metamorfisados adjacentes a intruses gneas bsicas, enquanto a cristobalita ocorre
em arenitos metamorfisados. A opala ocorre em ambientes sedimentares, vulcnicos e
marinhos (Deer et al., 1992). Desta maneira, o quartzo o xido de Si mais abundante
nos solos. A cristobalita ocorre em solos desenvolvidos de materiais vulcnicos, como,
por exemplo, em solos desenvolvidos de basalto no Rio Grande do Sul (Curi et al., 1984;
Kmpf & Schwertmann, 1995). A opala pode ser um constituinte importante no solo,
dependendo das condies pedo-ambientais, enquanto a presena de tridimita rara.
O quartzo est presente no solo principalmente como mineral primrio, herdado do
material de origem. Em relao a outros minerais, sua maior estabilidade deve-se ao fato
de cristalizar a partir do magma em condies prximas ao ambiente de superfcie ( um
dos ltimos minerais a cristalizar na srie de Bowen; veja captulo V), ao empacotamento
denso da estrutura cristalina e alta resistncia da ligao Si-O-Si. O quartzo autignico
(neoformado) abundante em sedimentos silicosos tipo chert (quartzo microcristalino),
onde ele predomina na forma granular (microquartzo), originado pela transformao
diagentica de opala-A biognica opala-CT opala-C quartzo, via uma srie de

etapas de dissoluo e precipitao, em que as partculas maiores de baixa solubilidade
crescem s expensas de partculas menores de alta solubilidade, considerando a maior
reatividade e a alta superfcie especfica destas ltimas (Knauth, 1994). A fonte biognica
da opala-A so espculas de esponja e esqueletos de diatomceas e radiolrios acumulados
em ambiente marinho e calcrio (Wilding & Drees, 1971). O quartzo autignico tambm
pode ser formado por precipitao direta, quando a concentrao de SiO2 em soluo >
4 mg L-1, conforme experimento in vitro (Mackenzie & Gees, 1971). Formas autignicas de
quartzo, principalmente na forma de crescimentos superfciais em cristais preexistentes,
bem como de precipitao qumica, so relativamente comuns em solos (Drees et al.,
1989). A formao de quartzo em condies prximas ao ambiente tambm pode ser
atribuda ao envelhecimento de gis de slica. A transformao pedognica de opala em
quartzo microcristalino ocorre em durips e em solos cimentados por slica (Flach et al.,
1969), pois baixas concentraes de H4 SiO4 e baixo teor de impurezas favorecem a
precipitao de quartzo microcristalino nestes ambientes.
Graas sua resistncia ao intemperismo e ocorrncia generalizada em rochas
gneas, metamrficas e sedimentares, o quartzo o mineral mais freqente na maioria
dos solos. No solo, concentra-se nas fraes areia e silte (mesmo em Latossolos) e em
menor teor na frao argila grossa (2-0,2 m); a ausncia do quartzo na frao argila fina
(< 0,2 m) atribuda menor resistncia das partculas muito finas dissoluo (veja a
seo Propriedade Fsicas e Qumicas de xido de Si). O quartzo tende a concentrar-se
nos horizontes eluviais (horizontes A e E) de Argissolos, Planossolos, Espodossolos e
constitui mais de 90 % da frao mineral em Neossolos Quartzarnicos (Figura 3).
Figura 3. Fotografia de Neossolo Quartzarnico prximo a Bom Jesus da Lapa-BA.
A cristobalita e a tridimita so pouco freqentes em solos, limitando-se a regies

geogrficas e rochas especficas (andesitos, rilitos, basaltos, dentre outras). A -
cristobalita usualmente encontrada como componente menor em solos originados de
basalto (Curi et al., 1984; Kmpf & Schwertmann, 1995).
Opala-CT e opala-C so restritas a determinadas regies geogrficas e unidades
estratigrficas. Opala-C foi constatada em Andisols, e opala-CT em bentonitas, folhelhos
silicosos, cherts, silcretes, alguns durips e madeira fossilizada (Drees et al., 1989). A
opala-A pode ser originada por processos orgnicos e inorgnicos em ambientes
pedognicos. Opala-A biognica origina-se da acumulao de Si por plantas (fitlitos) e
organismos aquticos (esqueletos de diatomceas, radiolrias e esponjas), numa grande
amplitude de ambientes (Jones & Beaver, 1964; Wilding & Drees, 1971). A opala de origem
biognica acumulada nas plantas (especialmente em gramneas) usualmente retorna
aos solos, onde o teor de fitlitos de opala-A varia de < 1 a 30 g kg-1, concentrando-se nas
fraes 5-20 m e 20-50 m, decrescendo com a profundidade do solo (Drees et al., 1989).
Opala-A de origem inorgnica encontrada em durips e fragips, sendo o principal
agente cimentante nos ltimos. A slica liberada na intemperizao de silicatos pode
precipitar como SiO2 amorfo na superfcie das partculas do solo, formando pontes entre
os gros, desenvolvendo a resistncia dos fragips (Figura 4) (Franzmeier et al., 1989;
Karathanasis, 1989; Smeck & Ciolkosz, 1989). Na silicificao pedognica a partir da
alterao de haloisita em solos vulcnicos do Mxico, foi registrada a formao de opala-
A e opala-C, e sua evoluo cristobalita (Elsass et al., 2000).
(a) (b)
(c) (d) Slica amorfa

cido silcico precipitada
gua entre os
agregados
do solo
Figura 4. Esquema ilustrando a formao de fragip em solos. a) o espao poroso do solo

preenchido com uma soluo quase saturada de H4SiO4. b) as razes das plantas absorvem a
gua da soluo do solo, deixando o H4SiO4 concentrar-se mais ainda. c) durante a estao
seca, a slica amorfa precipita-se unindo os agregados do solo. d) na estao chuvosa, mais
H4SiO4 introduzido no solo, porm a slica j precipitada no mais se dissolve.
Fonte: Adaptado de Franzmeier et al. (1989).
Solos no cimentados, constitudos dominantemente por quartzo (p.ex., Neossolos
Quartzarnicos - Figura 3), so no-plsticos, graas fraca coeso (foras de van der
Waals) desenvolvida entre as partculas de slica, tm baixa capacidade de reteno de
gua e alta condutividade hidrulica. Por outro lado, durips (Figura 5) cimentados por
pequenos teores de Si so duros a extremamente duros quando secos (Flach et al., 1969). A
deposio de slica amorfa pode ocorrer inicialmente pela adsoro de polmeros na
superfcie de cristais de caulinita, que promovem a continuidade da deposio (Chadwick
et al., 1987). O crescimento do depsito de slica amorfa, em ciclos de umedecimento e
secamento do solo, eventualmente solda as partculas de caulinita adjacentes, terminando
por ligar toda a matriz do solo, mesmo sem preencher completamente os espaos porosos.
Para haver cimentao em solos arenosos, onde predominam gros de quartzo, h
necessidade de deposio mais extensiva de slica (Singh & Gilkes, 1993).
Figura 5. Fotografia de durip.

Fonte: Adaptado de Soil Survey Staff (1999).
Graas sua baixa superfcie especfica (geralmente maior tamanho de partcula),

pouca hidratao e muito baixa ou ausncia de carga, xidos de Si cristalinos tm pouco
efeito na atividade fsico-qumica da relao solo-planta, atuando como diluentes dos
minerais mais reativos, tais como os argilominerais e xidos de Fe e de Al. Apesar de no
ser o Si essencial para o crescimento das plantas, o H4 SiO4 tem efeito benfico no
crescimento de algumas plantas, como cana-de-acar e arroz.
Considerando sua ubiqidade, abundncia, resistncia ao intemperismo e
imobilidade, o quartzo usado como mineral-ndice em estudos de uniformidade do
material de origem, da evoluo do solo e do seu grau de intemperismo (White, 1981;
Marcelino et al., 1999). Tambm pode ser usado na diferenciao de materiais de origem,
como, por exemplo, de solos originados de rilito-dacito que contm mais quartzo em
relao a solos desenvolvidos de basalto (Curi et al., 1984). Entretanto, o uso do quartzo
como mineral-ndice pode ser limitado nas situaes em que sua solubilidade aumentada
pela lixiviao extensiva (Pye & Massullo, 1994), ou quando h formao de quartzo
autignico ou biognico (Wilding & Drees, 1971).
A opala biognica usada na identificao de paleossolos, na datao, na
identificao do ambiente de formao do solo, como registro paleobotnico para a
reconstituio do histrico da vegetao que se desenvolveu e afetou o solo (Drees et al.,
1989; Fisher et al., 1995). A razo de istopos 13C/12 C do C ocluso em fitlitos de opala foi
usado para estabelecer a sucesso de gramneas C3 e C4, como mtodo quantitativo para
monitorar mudanas climticas (Kelly et al., 1991).
A morfologia da superfcie externa dos gros de quartzo indicadora da sua
origem (Douglas & Platt, 1977). Na frao areia dos solos, este mineral geralmente
apresenta gros andricos, arredondados ou angulosos. Os cristais de cristobalita
e tridimita so geralmente achatados, enquanto a morfologia da opala biognica
condicionada pela estrutura biolgica de origem (Twiss et al., 1969; Wilding &
Drees, 1971): ocorrem formas massivas, botrioidais, globulares, filamentosas,
estalactticas, pisolticas e microfsseis de esponjas, diatomceas e conchas (Drees
et al., 1989).
O quartzo, quimicamente puro SiO2, incolor e transparente com brilho vtreo. A
tridimita varia de incolor a branca, dependendo de sua origem, enquanto a cristobalita
quase sempre branca. Para a opala, a cor no critrio diagnstico, pois
condicionada pela presena de impurezas. O quartzo natural tem trs variedades
coloridas (Rossman, 1994): ametista (violeta), citrino (amarelo a bruno) e esfumaado
(bruno-amarelado a preto). Cada uma destas variedades tem um componente
substituindo isomorficamente o Si ou em posio intersticial; em adio, o
desenvolvimento de cor pode requerer exposio radiao ionizante ou calor. A cor
violeta da ametista deve-se presena de Fe (at 350 mg kg -1 , mas no h consenso
quanto forma) substitucional e intersticial, bem como irradiao por 40 K presente
na rocha, ou artificial (raios-X ou raios-); a cor instvel quando exposta luz do
sol, desbotando a ametista. A cor do citrino deve-se presena de Fe3+ substitucional
e irradiao, enquanto a cor do quartzo esfumaado desenvolve-se por irradiao
natural de quartzo que contm Al substitucional. Na opala preciosa, o empacotamento
hexagonal denso de partculas esfricas uniformes de opala-A ( 150-350 nm) e as
diferenas em tamanho das partculas originam a amplitude de cores da opala
preciosa; a cor vermelha deve-se presena de Fe 3+. Outras variedades de quartzo
natural so misturas de quartzo e outras fases: quartzo rosa (Ti), quartzo azul
(ilmenita), crisoprsio (Ni), jaspe vermelho (hematita); amarelo e bruno (goethita);
branco ou cinza (argilominerais) e gata (hematita).
Na DRX, o -quartzo facilmente identificado pelos reflexos (101) a 0,334 nm e (100)

a 0,426 nm (Quadro 2). Dada a pureza do quartzo, estes reflexos podem ser utilizados
como referncia (padro interno) para a localizao mais exata dos espaamentos de
outros minerais. O -quartzo tem os reflexos dos mesmos planos a 0,434 e a 0,340 nm.
A -cristobalita tem um reflexo intenso a 0,404 nm e um fraco a 0,314 nm, o que a
diferencia do feldspato ortoclsio. A opala-C fornece um padro semelhante
cristobalita e mnimas evidncias de tridimita; a opala-CT, a forma mais comum,
apresenta reflexos largos de 0,41 a 0,43 nm e a 0,25 nm. A opala-A tem uma banda larga
centrada a 0,41 nm (Brown, 1980; Drees et al., 1989); entretanto, a sua identificao por
DRX ou DDRX (difrao diferencial de raios-X) invivel, quando est associada a
outros minerais (Singh & Gilkes, 1993). Na anlise termodiferencial (ATD), o quartzo
apresenta um pico endotrmico a 570 o C (Drees et al., 1989) e tem sido usado para
calibrao de aparelhos. Via de regra, este pico de quartzo sobressai na ATD da frao
areia da maioria dos solos, como resultado da dominncia do quartzo nesta frao
granulomtrica.
Quadro 2. xidos de silcio, frmula qumica ideal e principais espaamentos d observados na

difratometria de raios-X (DRX)
Principais espaamentos d (nm) e intensidades

Mineral Frmula qumica
relativas*
-Quartzo SiO2 0,334 (100); 0,426 (22); 0,182 (14)

-Tridimita SiO2 0,408 (100); 0,428 (93); 0,380 (68)
-Cristobalita SiO2 0,404 (100); 0,249 (13); 0,284 (9)
Opala natural SiO2.nH2O 0,408 (100); 0,251 (30); 0,286 (10)
Opala-C SiO2 semelhante -cristobalita
Opala-CT SiO2 0,410 (mf); 0,429 (fo); 0,250 (fo); 0,334 (f); 0,318 (f)
Opala-A SiO2.nH2O 0,410 (fol); 0,200 (fd); 0,150 (fd); 0,120 (fd)
*mf = muito forte; fo = forte; f = fraco; fol = forte e largo; fd = fraco e difuso.
XIDOS DE MANGANS
Os minerais deste grupo constituem xidos e oxi-hidrxidos, sendo todos designados

pelo termo genrico xidos na descrio a seguir. Os xidos de Mn encontram-se, em
geral, em pequena proporo nos solos, porm tm significativa influncia nas
propriedades qumicas do solo. Alm de ser um elemento essencial para plantas e animais,
o Mn tambm pode ocorrer em concentraes txicas em solos cidos. A mineralogia dos
xidos de Mn complicada pelo grande nmero de minerais e pelo conhecimento inexato
de algumas de suas estruturas. A baixa cristalinidade e a baixa concentrao desses
minerais na maioria dos solos constituem desafio para sua caracterizao.

Os xidos de Mn consistem principalmente de Mn em coordenao octaedral
[MnO6 ] e os vrios minerais diferem no arranjo e ligao dos octaedros, possibilitando
sua classificao em trs grupos, em que os dois primeiros contm principalmente
Mn4+ : (1) tectomanganatos ou estruturas em tnel; (2) filomanganatos ou estruturas em
camadas, e (3) xidos trivalentes (Mn3+) ou xidos inferiores.
Tectomanganatos
Os tectomanganatos so formados por cadeias unitrias, duplas ou maiores, de

octaedros MnO6 ligadas numa armao formando tneis ou canais por meio das
estruturas. Nas cadeias, os octaedros compartilham arestas, enquanto, na armao, as
cadeias so unidas entre si pelo compartilhamento de vrtices, formando, desta maneira,
os tneis quadrados ou retangulares. Estes tneis so parcialmente preenchidos por
ctions estranhos maiores e, ou molculas de gua. Os minerais pirolusita, ramsdellita
e nsutita, apesar de no apresentarem tneis verdadeiros (ver descrio abaixo), so
includos nos tectomanganatos em virtude de sua similaridade estrutural aos demais
membros deste grupo.
Dos polimorfos MnO2, a pirolusita o mais estvel e abundante, enquanto a ramsdellita
e a nsutita so menos freqentes nos ambientes de solos. A pirolusita, que isoestrutural
com o rutilo (TiO2), consiste em cadeias unitrias de octaedros MnO6 unidas por vrtices
compartilhados formando "pseudotneis" 1 1 (Figura 6a), cuja dimenso insuficiente
para acomodar ons estranhos ou molculas de gua. A ramsdellita, que isoestrutural com
a goethita (FeOOH), o disporo (AlOOH) e a groutita (MnOOH), consiste de cadeias duplas
de octaedros MnO6 formando tneis 1 2 (Figura 6b), geralmente vazios. um mineral raro,
comumente associado com a pirolusita. A nsutita (de Nsuta, Gana) tem a estrutura constituda
pelo intercrescimento alternado de cadeias unitrias tipo pirolusita e cadeias duplas tipo
ramsdellita. A hollandita, o criptomelano e a coronadita so membros do grupo hollandita e,
algumas vezes, so agrupados como -MnO2. A estrutura do grupo hollandita consiste em
cadeias duplas de octaedros MnO6 formando tneis 2 2 (Figura 6c), parcialmente
preenchidos por ctions e molculas de gua. As cargas desses ctions so balanceadas pela
substituio do Mn4+ nos stios octaedrais por ctions de valncia menor (Mn3+, Fe3+, Al3+,
Mg2+, etc.). Os minerais do grupo hollandita so definidos pelo ction dominante no tnel, o
qual impede o colapso da estrutura: hollandita (Ba2+), criptomelano (K+) e coronadita (Pb2+).
Os minerais especficos neste grupo dificilmente so identificados por se encontrarem
comumente misturados entre si. A estrutura da romanechita (anteriormente psilomelano)
consiste em cadeias duplas e triplas de octaedros formando tneis 2 3 (Figura 6d), os quais
contm Ba2+ e pequena quantidade de outros ctions (p.ex., Na, K e Sr) e molculas de gua.
As cargas dos ctions tunelares so equilibradas pela substituio de ons Mn4+ por Mn3+. A
estrutura da todorokita (da mina Todoroki, Japo) consiste de cadeias triplas de octaedros
MnO6 formando tneis 3 3 e contm Na, Ca, K, Ba, Sr e molculas de gua (Figura 6e). Os
octaedros nas extremidades das cadeias triplas so maiores do que os do meio e, por isso,
podem acomodar os ctions maiores de valncia baixa (Mn3+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, etc.).
a) b) c)
d) e)
Figura 6. Estruturas da pirolusita (a); ramsdellita (b); hollandita (c); romanechita (d) e
todorokita (e).
Fonte: Adaptado de Waychunas (1991) e Post (1992).
Filomanganatos
Os filomanganatos podem ser visualizados como o empilhamento de camadas ou

lminas de octaedros MnO6 onde as entrecamadas podem alojar gua e variedade de ctions.
Deve-se ter em mente que a distino entre camada, lmina e entrecamada, comumente
adotada na descrio dos filossilicatos, no norma na descrio dos xidos de Mn. Tal
nomenclatura est sendo adotada neste captulo meramente por finalidades didticas.
A calcofanita apresenta uma estrutura em camadas compostas por lminas de
octaedros MnO6 compartilhando arestas alternando com planos de ctions Zn (alm de
Mn3+, Ba, Ca, Mg, K, Pb, Cu, etc.) e molculas de gua (Figura 7a). Um em cada sete stios
octaedrais na lmina Mn-O est vago, enquanto os ctions Zn situam-se acima e abaixo
destas vacncias. Os demais filomanganatos so estruturalmente anlogos calcofanita,
com Na, Ca, K e Mn2+ nas entrecamadas. A birnessita (de Birness, Esccia) mostra estrutura
em camadas anloga da calcofanita, porm com menor nmero de vacncias nas
lminas octaedrais e com Na, K ou Mg em lugar dos ctions Zn (Figura 7b) e molculas
de gua nas entrecamadas. A rancieita (da mina Ranci, Frana) tem estrutura em camadas
similar da birnessita, com Ca2+ e molculas de gua nas entrecamadas. A estrutura e a
existncia da buserita, tambm conhecida como manganato 1,0 nm, ainda esto sendo
discutidas, mas ela parece ter uma estrutura em camadas similar da birnessita, com o
espaamento 1,0 nm provavelmente devido gua entrecamadas. A litioforita tem
estrutura em camadas constituda por lminas de octaedros MnO6 alternando com
lminas octaedrais (Al, Li)(OH)6 (Figura 7c); na DRX, a litioforita apresenta espaamento
basal de 0,95 nm. Os stios octaedrais na lmina Mn-O esto totalmente ocupados, 2/3
com Mn4+ e 1/3 com Mn3+ , o que compensa as cargas do Li+. As litioforitas podem ter
ampla variao na concentrao de Ni, Co, Cu e Zn, onde o Co ocorre na lmina octaedral
MnO6 , enquanto Ni e Cu localizam-se na lmina octaedral (Al, Li)-OH provavelmente
substituindo o Li. A asbolana tem estrutura em camadas similar da litioforita, com
alternncia de lminas de octaedros Mn4+-O e lminas de octaedros Co-Ni. A vernadita
tem estrutura desordenada com alguma similaridade com a birnessita, com camadas
onde menos da metade dos octaedros so ocupados por ons Mn.
(a) (b) (c)
gua
gua
Figura 7. Estruturas da calcofanita (a), birnessita (b) e lithioforita (c).

Fonte: Adaptado de Post (1992).
xidos e Oxi-Hidrxidos Trivalentes
Dos polimorfos MnOOH, a groutita (-MnOOH) isoestrutural com a goethita e a

ramsdellita (Figura 6b). A feitknechita (-MnOOH) tem a estrutura similar da
lepidocrocita e da boehmita (veja seo xidos de Al) e a manganita (-MnOOH)
similar a pirolusita e rutilo (Figura 6a). A hausmannita (Mn3 O4 ) tem a estrutura de
espinlio desordenado anloga magnetita (veja captulo VIII). A manganosita tem a
estrutura de NaCl e a bixbyita (-(Fe,Mn)2 O3 ) tem estrutura de fluorita com deficincia
de nions. Maiores detalhes deste grupo so encontrados em Waychunas (1991).

As propriedades dos xidos de Mn so includas na seo que trata de sua
importncia ambiental.
Ocorrncia e Formao
Da ampla variedade de xidos de Mn encontrados nos ambientes terrestres (Quadro 3),
poucos foram identificados em solos. Por exemplo, nsutita e pirolusita so comuns em
depsitos de minrio de Mn, mas no foram encontrados em solos. Provavelmente, isto
decorre da maior proporo de ons estranhos no ambiente do solo, os quais interferem
na formao desses minerais (McKenzie, 1989). A influncia de microrganismos e
compostos orgnicos tambm contribui para a complexidade da formao dos xidos de

Mn no solo. O Mns um dos primeiros elementos liberados durante o intemperismo de
minerais primrios, o que explica sua freqente acumulao em saprlitos. Mvel em
soluo como Mn2+, sua oxidao para Mn3+ e Mn4+ e subseqente precipitao so
freqentemente aceleradas por microrganismos (Ghiorse, 1988). A maioria dos xidos de
Mn encontrados nos ambientes de superfcie so compostos de Mn4+, com algum Mn3+.
Nos solos, o pequeno tamanho das partculas e a m cristalinidade dos xidos de Mn
esto, provavelmente, relacionados com as mudanas sazonais de umidade e com a
interferncia de componentes orgnicos e inorgnicos na soluo do solo.
Os xidos de Mn so comumente de origem autignica em solos, sendo formados pela
precipitao qumica ou bioqumica a partir da soluo e pela cristalizao de colides
desorganizados. Entretanto, pouco se conhece a respeito dos processos envolvidos na sua
formao pedognica. Na maioria dos solos, os xidos de Mn ocorrem como partculas
finamente dispersas, mas tambm podem ser encontrados na forma de revestimentos
(mangs, Figura 8) descontnuos (pretos e brunados) na superfcie de agregados, ou
preenchendo poros, formando concrees e ndulos. Sua presena e teor so mais provveis
em ambientes de solo onde h alternncia de processos de oxidao e reduo, os quais
afetam a mobilidade e a precipitao do Mn (White & Dixon, 1996), resultando da saturao
do solo por cinco dias em completa reduo do Mn na matriz do solo (Schulze et al., 1995).
Entretanto, acumulaes de Mn no solo no indicam, necessariamente, o ambiente redox
atual, pois podem ser relictos de condies midas pretritas.
Figura 8. Mang (reas escuras na poro centro-inferior da foto) em agregado de solo.

Fonte: Adaptado de Brewer (1976).
Quadro 3. xidos de mangans, frmula qumica ideal e principais espaamentos d observados

na difratometria de raios-X (DRX).
Mineral Frmula qumica Sistema cristalogrfico e dimenses Espaamentos d principais (nm)

da clula unitria (nm) e intensidade relativa
Pirolusita MnO2 Tretagonal 0,311 (100); 0,241 (55);

a = 0,44; b = 0,2874 0,162 (55)
Ramsdellita MnO2 Ortorrmbico 0,406 (100); 0,165 (57);

a = 0,927; b = 0,2866; c = 0,4533 0,244 (49)
Nsutita Mn4+Mn3+(O,OH)2 Hexagonal 0,164 (100); 0,400 (95);
a = 0,965; c = 0,433 0,233 (70)
Hollandita Bax(Mn4+Mn3+)8O16 Monoclnico 0,310 (100); 0,314 (88);
(x = 1) a = 1,001; b = 0,2878; c = 0,9723 0,317 (40)
Criptomelano Kx(Mn4+Mn3+)8O16 Monoclnico 0,240 (100); 0,312 (51);
(x = 1,3-1,5) a = 0,9942; b = 0,2866; c = 0,9709 0,309 (45)
Coronadita Pbx(Mn4+Mn3+)8O16 Monoclnico 0,312 (100); 0,349 (30);
(x = 1-1,4) a = 0,9912; b = 0,2863; c = 0,9802 0,221 (18)
Romanechita Ba0,66(Mn4+Mn3+)5O10 Monoclnico 0,241 (100); 0,219 (85);
1,34H2O a = 1,394; b = 0,2846; c = 0,9683 0,348 (60)
Todorokita (Na,Ca,K)0,3-0,5 Monoclnico 0,955 (100); 0,240 (36);
(Mn4+Mn3+)6O123H2O a = 0,9757; b = 0,2842; c = 0,9568 0,239 (25)
Calcofanita ZnMn3O73H2O Trigonal 0,693 (100); 0,223 (40);
a = 0,7533; c = 2,0794 0,407 (29)
Birnessita (Na,Ca,Mn2+)Mn7O4 Monoclnico 0,714 (100); 0,357 (27);
2,8H2O a = 0,5175; b = 0,2849; c = 0,7338 0,252 (14)
Vernadita MnO2nH2O Pseudo-tretagonal 0,239 (100); 0,311 (60);
a = 0,9866; c = 0,2844 0,215 (60)
Rancieita (Ca,Mn)Mn4O9nH2O Hexagonal 0,749 (100); 0,374 (14);
a = 0,2847; c = 0,7507 0,246 (10)
Buserita Na4Mn14O2721H2O Ortorrmbico 1,01 (100); 0,501 (70);
a = 1,75; b = 3,07; c = 1,02 0,334 (50)
Litioforita LiAl2Mn24+Mn3+O6(OH)6 Trigonal 0,471 (100); 0,943 (68);
a = 0,2925; c = 2,818 0,237 (24)
Groutita MnOOH Ortorrmbico 0,420 (100); 0,281 (70);
a = 0,456; b = 1,069; c = 0,285 0,267 (70)
Manganita MnOOH Monoclnico 0,340 (100); 0,264 (24);
a = 0,5300; b = 0,5278; c = 0,5307 0,178 (21)
Feitknechtita MnOOH Hexagonal 0,462 (100); 0,264 (50);
a = 0,86; c = 0,93 0,236 (20)
Hausmannita Mn3O4 Tetragonal 0,285 (100); 0,277 (85);
a = 0,5762; c = 0,9469 0,154 (50)
Manganosita MnO Isomtrico 0,222 (100); 0,257 (60);
a = 0,444 0,157 (60)
Bixbyita (Fe,Mn)2O3 Isomtrico 0,272 (100); 0,166 (28);
a = 0,9411 0,384 (16)
xidos de Mn e de Fe esto usualmente associados a ndulos em que predominam

silicatos (quartzo, argilominerais), os quais provavelmente atuam como agentes
nucleadores para a oxidao e precipitao do Mn e do Fe (Schwertmann & Fanning,
1976). xidos de Mn4+ podem atuar como agentes oxidantes de Fe2+ em soluo, causando
a precipitao de xidos de Fe3+ em associao aos xidos de Mn. O crescimento de
cristais e a progressiva cimentao dos ndulos podem ser explicados por uma oxidao
autocataltica do Mn2+ adsorvido especificamente nos xidos de Mn (e de Fe) formados
(McBride, 1994). Portanto, a oxidao abitica acelerada pelo incremento da superfcie
disponvel para a adsoro seletiva do Mn2+ . Todo este processo de oxidao do Mn e
formao do ndulo tambm pode ser promovido por bactrias e fungos oxidantes de Mn
(Ehrlich, 1996). Alm disso, microrganismos podem controlar indiretamente o ambiente
local, pela elevao do pH e Eh, os quais favorecem a oxidao do Fe e Mn (Ghiorse &
Ehrlich, 1992).
Em solos da Austrlia, os xidos de Mn mais freqentes foram a birnessita e a
litioforita, seguidos pela hollandita, com ocorrncias isoladas de pirolusita e todoroquita
(Taylor et al., 1964). A maior freqncia de birnessita tambm foi observada em solos de
outras regies (Taylor, 1968; Ross Jr. et al., 1976). Em solos do Rio Grande do Sul, foi
possvel identificar xidos de Mn em seis das 12 amostras analisadas, o que confirma as
dificuldades normalmente constatadas na sua anlise mineralgica. O xido de Mn mais
freqente foi a birnessita (Kmpf & Azevedo, 1993). Em ndulos de Vertic Argiustoll,
foram observados birnessita, litioforita e possivelmente todorokita. Enquanto em Rhodic
Paleudult, foi identificada apenas litioforita (Uzochukwu & Dixon 1986). Romanecheita
foi identificada em ndulos de Typic Ochraquult (Robbins et al., 1992) e vernadita
associada com ferrixihita foi identificada em um Gleyic Cambisol na Esccia (Birnie &
Paterson, 1991).
A grande amplitude de valores de PCZ registrados para xidos de Mn sintticos
(Healy et al., 1966; Oscarson et al., 1983; Crowther & Dillard, 1983;), de 1,5 a 3,5, para
birnessita, 2,8 a 4,6, para hollandita, e 6,4 a 7,3, para pirolusita, provavelmente decorre
das condies de sntese. Em geral, a maioria dos xidos de Mn tem valores de PCZ
menores que 4, alta carga negativa, maior carga permanente, grande amplitude de rea
superficial (5 a 360 m2 g-1 ) e mostra forte adsoro especfica de ctions (Dixon & White,
2002). Sua elevada capacidade de soro de metais, geralmente crescente na seqncia
Mg < Ca < Sr < Ba < Ni < Zn < Co < Mn < Cu < Pb (Murray, 1975), favorece a acumulao
de altas concentraes de metais pesados (Childs, 1975; Sidhu et al., 1977) e de
actindeos (provenientes de depsitos de lixo radioativo) nos xidos de Mn (Means et
al., 1978; Cerling & Turner, 1982). Os ndulos de Mn geralmente contm maiores
concentraes de Co, Cu, Ni e Zn do que a matriz do solo circunvizinho (Fontes et
al.,1985).
Por serem oxidantes inorgnicos fortes, os xidos de Mn afetam a disponibilidade
ou o risco potencial fitotxico e ambiental de determinados metais. No caso da adsoro
de Co na birnessita a pH < 7, o Co2+ oxidado a Co3+ pelo Mn 4+, formando Mn2+ no
processo (Crowther & Dillard, 1983). Este forte mecanismo de adsoro tem significativa
influncia na disponibilidade de Co para as plantas (Adams et al., 1969; McKenzie,
1989). Os xidos de Mn tm significativa influncia na toxidez e biodisponibilidade de
As e Cr nos ambientes terrestres e aquticos. A espcie reduzida As3+, a mais txica,
mais solvel e mais mvel do que a espcie oxidada As5+, acentuadamente adsorvida
e oxidada por xidos de Mn 4+ a pH < 6 (Oscarson et al., 1983; Thanabalasingam &
Pickering, 1986; Scott & Morgan, 1995). Entretanto, a habilidade de suprimir a
concentrao de As3+ em soluo varia entre os diferentes tipos de xidos de Mn e est
relacionada com a cristalinidade (quanto menor a cristalinidade, maior a adsoro),
rea superficial especfica (quanto maior a rea superficial especfica, maior a adsoro)
e PCZ dos xidos (quanto mais baixo o PCZ, maior a adsoro). Em contraste a outros
elementos de transio, a toxidez e a mobilidade do Cr aumentam com seu estado de
oxidao. Assim, a presena de xidos de Mn, atuando como agentes de oxidao do
Cr 3+ no solo, deve ser considerada nos casos de descarte de resduos (Fendorf et al.,
1992). A oxidao do Cr 3+ a Cr 6+ pelos xidos de Mn inibida a pH maior que 4, devido
formao de um precipitado de Cr(OH)3 na superfcie do xido, que passa a atuar
como um sumidouro estvel de Cr 3+. Isto recomenda que o descarte de resduos com
elevados nveis de Cr 3+ seja feito preferencialmente em solos com pH acima de 7, pois a
oxidao inibida e favorecida a formao do precipitado.
xidos de Mn e de Fe tambm atuam como receptores finais de eltrons oxidando
compostos orgnicos, sendo conseqentemente dissolvidos no processo. Compostos
orgnicos que formam complexos de esfera interna com a superfcie dos xidos (p.ex.,
catecol) dissolvem o xido de Mn mais rapidamente do que os compostos que formam
complexos de esfera externa (p.ex., hidroquinona) (Stone & Morgan, 1984; McBride, 1987).
H evidncias de que microrganismos podem obter energia para seu crescimento
associando a oxidao da matria orgnica reduo do Fe3+ e do Mn4+ (Lovley & Phillips,
1988). Neste contexto, organismos fermentativos inicialmente metabolizam material
orgnico complexo e, no estdio seguinte, outro grupo de bactrias oxida os produtos da
fermentao para CO2 pela reduo do Fe3+ e Mn4+. Esta seqncia pode representar um
processo de degradao de compostos orgnicos e formao de material humificado,
associado com aumento na mobilidade e biodisponibilidade de Mn aos organismos.
As acumulaes de xidos de Mn na forma de revestimentos e ndulos em solos
so facilmente identificadas pela sua caracterstica colorao preta a brunada. O critrio
usual de campo que confirma a presena desses minerais a efervescncia observada
quando da adio de H2 O2 , conforme a reao (Ebbing & Wrighton, 1987):
H2 O2 + MnO2 + 2H+ 2H2 O + O2 + Mn2+
Por outro lado, o baixo teor dos xidos de Mn e sua baixa cristalinidade nos solos, a
natureza difusa dos padres de DRX de alguns minerais e a coincidncia dos reflexos
com os dos minerais associados podem dificultar sua identificao. Por isso, a DRX
(preferencialmente com radiao FeK) pode ser usada somente onde h segregao
natural desses minerais, tais como em ndulos, concrees e revestimentos (mangs).

Mesmo assim, um pr-tratamento de concentrao pode ser necessrio. Padres de DRX
para alguns dos principais minerais so apresentados por Post (1992), e os reflexos mais
intensos esto relacionados no quadro 3. Em virtude sua baixa cristalinidade, os xidos
de Mn de solos podem apresentar desvios destes padres. Como alternativa para a
caracterizao destes minerais, so sugeridos vrios procedimentos de dissoluo
seletiva, por exemplo, com hidrocloreto de hidroxilamina (Chao, 1972), ou uma seqncia
de tratamentos com hidrxido de sdio, hidrocloreto de hidroxilamina e ditionito-citrato-
bicarbonato de sdio (DCB) (Tokashiki et al., 1986). Procedimentos para a concentrao
de xidos de Mn, tratamentos de dissoluo qumica, identificao por DRX e mtodos
trmicos so tambm descritos por Uzochukwu & Dixon (1986). Uma compilao de
espectros no infravermelho para xidos de Mn fornecida por Potter & Rossman (1979)
e pode ser til no caso de amostras puras. A anlise por microscopia eletrnica de alta
resoluo (HRTEM) tem sido usada na identificao de intercrescimentos em xidos de
Mn (Yammada et al., 1986). Microscpio Eletrnico de Transmisso (TEM) e Microscpio
Eletrnico de Varredura (SEM) tm sido usados na identificao morfolgica
complementar de xidos de Mn (Dixon & White, 2002).
XIDOS DE TITNIO
Os xidos de Ti so minerais, herdados de rochas gneas e metamrficas, que

persistem nos solos como minerais pesados, densidade acima de 2,9 kg dm -3, por serem
resistentes ao intemperismo. Por estarem geralmente presentes em baixo teor, tm pouco
efeito na capacidade de soro dos solos e, por isso, sua importncia est limitada a
estudos relacionados com o desenvolvimento dos solos, porque esto geralmente mais
concentrados nos solos em relao s rochas de origem.

O Ti ocorre principalmente em coordenao octaedral e, por isso, as estruturas dos
vrios xidos de Ti podem ser descritas pelo arranjo de octaedros com Ti (Lindsley,
1976; Waychunas, 1991) (Quadro 4).
Os polimorfos de TiO2 , rutilo, anatsio e brookita so constitudos por grupos
octaedrais de seis tomos de O em torno de tomos de Ti, onde cada O circundado por
trs tomos de Ti. O rutilo (TiO2 ), que isoestrutural com a pirolusita e a manganita,
consiste de cadeias unitrias de octaedros TiO6 compartilhando arestas (Figura 6a). O
anatsio consiste de octaedros TiO6 que compartilham quatro arestas O-O, duas no topo
e duas a 90o na base; em vez de cadeias, os octaedros formam uma armao tridimensional
(Figura 9). A brookita tem estrutura mais complexa do que o rutilo e o anatsio, consistindo
em octaedros TiO6 deformados compartilhando trs arestas O-O e formando um
empilhamento de cadeias cruzadas orientadas ao longo do eixo c. A ilmenita, que
quase isoestrutural com a hematita e o corndon, tem a metade dos tomos Fe substituda
por Ti, de forma que as unidades Fe3+ -O3 -Fe3+ na hematita so unidades Fe2+-O3 -Ti4+ na
Quadro 4. xidos de titnio, frmula qumica ideal e principais espaamentos d na difratometria

de raios-X
Principais espaamentos d (nm) e

Mineral Frmula qumica
intensidade relativa
Rutilo TiO2 0,325 (100); 0,169 (60); 0,249 (50)

Anatsio TiO2 0,352 (100); 0,189 (35); 0,238 (20)
Brookita TiO2 0,315 (100); 0,290 (90); 0,347 (80)
Ilmenita FeTiO 3 0,275 (100); 0,254 (70); 0,173 (55)
Pseudobrookita Fe2TiO 5 0,349 (100); 0,275 (77); 0,490 (42)
Pseudorutilo Fe2O 3nTiO2mH2O (Fe2Ti3O9) 0,350 (100); 0,266 (90); 0,251 (80)
Ulvspinlio Fe2TiO 4 0,257 (100); 0,151 (39); 0,302 (33)
ilmenita. A pseudobrookita (idealmente Fe2 TiO5) tem octaedros fortemente distorcidos,

mas pode ser descrita como arranjo em empacotamento cbico denso de nions, com
dois tipos de stios octaedrais, M1 e M2 com razo 1:2, idealmente ocupados,
respectivamente, por Fe3+ e Ti4+. O pseudorutilo (Fe2 O3 nTiO2mH2 O; 3 < n < 5 e 1< m < 2)
um mineral estruturalmente desordenado formado pela alterao da ilmenita. Sua
estrutura baseada no arranjo em empacotamento hexagonal denso de nions e tem sido
descrita como um intercrescimento de estruturas tipo rutilo e tipo goethita. As titano-
magnetitas so solues slidas de magnetita (Fe3 O4 ) com ulvspinlio (Fe2 TiO4 ) e
apresenta estrutura inversa de espinlio.
Figura 8. Estrutura do anatsio.

Fonte: Adaptado de Waychunas (1991).

O anatsio pode apresentar carga varivel decorrente da hidroxilao de ligaes
quebradas nas arestas dos cristais (Fitzpatrick et al., 1978), podendo adsorver e reter
fosfato e arsenato (Fordham & Norrish, 1983). Contudo, por seu baixo teor em geral nos
solos, os xidos de Ti tm pouco efeito na adsoro de ctions e nions. A exceo fica

por conta de alguns solos tropicais muito intemperizados lixiviados, derivados de
rochas mficas, que tendem a apresentar acumulaes destes xidos bem mais elevadas
em relao s de solos de regies temperadas.
A nica exceo, possivelmente, o achado de Tessens & Zauyah (1982). Esses
autores relataram a presena de carga permanente positiva em Oxissolos muito
intemperizados d a Malsia. Suas anlises ind icaram que T i(IV) substituiu
isomorficamente Fe(III) na hematita, produzindo uma hematita rica em Ti com composio
geral semelhante a Fe1,9985 Ti0,0115O3 , gerando um excesso de carga positiva de 0,0115 por
frmula estequiomtrica. Tanto quanto seja do conhecimento dos autores deste captulo,
este o nico caso relatado de carga positiva permanente em solos.
Ocorrncia e Formao
Rutilo, anatsio, ilmenita e, menos freqentemente, brookita encontram-se como
minerais acessrios em muitas rochas gneas e metamrficas e, como minerais detrticos
em sedimentos, onde o anatsio geralmente autignico (Deer et al., 1992). Nos solos,
os xidos de Ti podem ser minerais residuais herdados do material de origem, ou
formados pelo intemperismo de minerais portadores de Ti (autignicos) (Milnes &
Fitzpatrick, 1989). Rutilo, anatsio e ilmenita so, comumente, minerais residuais
presentes nas fraes areia e silte dos solos. A ilmenita pode ser intemperizada para
pseudorutilo e misturas de rutilo, anatsio e xidos de Fe. H evidncias do
intemperismo de anatsio e ilmenita por cidos orgnicos no horizonte A de Podzis
na Esccia (Berrow et al., 1978), bem como do rutilo em Spodic Quartzipsamments
australianos (Tejan-Kella et al., 1991).
H muitos exemplos de xidos de Ti secundrios formados pelo intemperismo de
minerais primrios, em saprlitos e solos. A alterao da ilmenita sob condies oxidantes
forma pseudorutilo (Grey & Reid, 1975). A formao autignica de anatsio como produto
da alterao de esfeno foi observada em Podzis da Esccia (Berrow et al., 1978).
Dada sua baixa concentrao generalizada no solo, h pouca evidncia de efeitos
dos xidos de Ti na reatividade do solo. Apenas nos solos tropicais, onde sua
concentrao mais elevada, pode-se esperar algum efeito. O anatsio apresenta as
superfcies laterais hidroxiladas com carga varivel (Fitzpatrick et al., 1978). A
superfcie do rutilo e do anatsio tem grupos hidroxilas com diferentes reatividades
(Tanaka & White, 1982), que podem adsorver e reter fosfato e arsenato (Cabrera et al.,
1977; Fordham & Norrish, 1983). Pelo fato de ser muito resistente no solo, a ilmenita
pode ser usada como referncia nos estudos de intemperismo e gnese do solo (Bleeker,
1972; Mitchell, 1975; Claridge & Weatherhead, 1978; Tejan-Kella et al., 1991).
Em termos de estudos de desenvolvimento do solo, a utilidade do rutilo tem sido
reconhecida na resoluo de questes fundamentais de pedognese: (a) a origem da
rocha matriz; (b) se os horizontes tm origem alctone ou autctone; (c) se os horizontes

so resultantes de processos qumicos ou fsicos; e (d) a extenso em que a formao do
solo tem sido acompanhada por perdas e ganhos de vrios componentes (Fitzpatrick &
Chittleborough, 2002).
O fato de os xidos de Ti ocorrerem em diversas fraes granulomtricas e
apresentarem cristalinidade varivel torna necessrio o uso de diversas tcnicas para
sua identificao e caracterizao. A microscopia tica uma tcnica til para examinar
e identificar estes minerais em sees delgadas nas fraes areia e silte. A combinao
de DRX, espectroscopia infravermelho, ATD e microscopia eletrnica til para a
identificao dos xidos de Ti nas fraes areia e silte, mas menos eficiente para as
fraes por causa da interferncia dos argilominerais (Milnes & Fitzpatrick, 1989). Os
xidos de Ti podem ser concentrados em solos caulinticos por meio da dissoluo dos
argilominerais com soluo quente de NaOH 5 mol L -1 (Norrish & Taylor, 1961) ou em
combinao com DCB (Zeese et al., 1994). Na DRX da frao argila, o reflexo a 0,352 nm
do anatsio evidenciado aps aquecimento a 550 o C, que elimina a interferncia da
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IX - Óxidos de Al, Si, MN e Ti

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IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO,

Nestor Kmpf1/, Nilton Curi2/ & Joo Jos Marques 2/

INTRODUO ....................................................................................................................................................................... xxx

XIDOS DE ALUMNIO .................................................................................................................................................... xxx

XIDOS DE MANGANS .................................................................................................................................................. xxx

XIDOS DE TITNIO ......................................................................................................................................................... xxx

2 N ESTOR K MPF ET AL.

Propriedades Fsicas e Qumicas ................................................................................................................................... xxx

Este captulo descreve caractersticas e propriedades de quatro grandes grupos de

A menor freqncia dos xidos de Al no solo, em termos globais, em contraste com

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 3

Estrutura e Composio das Fases Minerais

Quadro 1. xidos de alumnio, frmula qumica ideal, principais espaamentos d observados

Frmula Espaamentos d principais (nm)

Os polimorfos AlOOH, o disporo (-AlOOH) e a boehmita (-AlOOH) so

4 N ESTOR K MPF ET AL.

ordenamento tridimensional deficiente em virtude do nmero restrito de celas unitrias,

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 5

Propriedades Fsicas e Qumicas

6 N ESTOR K MPF ET AL.

O acmulo de xidos de Al depende principalmente da atividade do Si em soluo.

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 7

8 N ESTOR K MPF ET AL.

A posio na paisagem tambm pode influenciar a distribuio da gibbsita nos

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 9

infiltrao da gua e na porosidade, bem como um decrscimo nos valores da densidade

10 N ESTOR K MPF ET AL.

Os xidos de Si constituem o segundo grupo mineral em abundncia na crosta

Estrutura e Composio das Fases Minerais

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 11

(a) (b) (c)

A opala classificada em trs grupos estruturais, com base na difratometria de

12 N ESTOR K MPF ET AL.

Propriedades Fsicas e Qumicas

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 13

14 N ESTOR K MPF ET AL.

diagentica de opala-A biognica opala-CT opala-C quartzo, via uma srie de

Figura 3. Fotografia de Neossolo Quartzarnico prximo a Bom Jesus da Lapa-BA.

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 15

A cristobalita e a tridimita so pouco freqentes em solos, limitando-se a regies

(c) (d) Slica amorfa

Figura 4. Esquema ilustrando a formao de fragip em solos. a) o espao poroso do solo

16 N ESTOR K MPF ET AL.

Figura 5. Fotografia de durip.

Graas sua baixa superfcie especfica (geralmente maior tamanho de partcula),

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 17

18 N ESTOR K MPF ET AL.

Na DRX, o -quartzo facilmente identificado pelos reflexos (101) a 0,334 nm e (100)

Quadro 2. xidos de silcio, frmula qumica ideal e principais espaamentos d observados na

Principais espaamentos d (nm) e intensidades

-Quartzo SiO2 0,334 (100); 0,426 (22); 0,182 (14)

Os minerais deste grupo constituem xidos e oxi-hidrxidos, sendo todos designados

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 19

Estrutura e Composio das Fases Minerais

Os tectomanganatos so formados por cadeias unitrias, duplas ou maiores, de

20 N ESTOR K MPF ET AL.

Os filomanganatos podem ser visualizados como o empilhamento de camadas ou

IX XIDOS DE ALUMNIO, SILCIO, MANGANS E TITNIO 21

(a) (b) (c)

Figura 7. Estruturas da calcofanita (a), birnessita (b) e lithioforita (c).

xidos e Oxi-Hidrxidos Trivalentes