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DIRECCIN DE METROLOGIA DE MATERIALES

MEMORIA DE CLCULO DEL VALOR ASIGNADO E INCERTIDUMBRE ASOCIADA


PARA LA CONCENTRACIN DE MASA DE ARSNICO EN EL DMR-400b.
Flora E. Mercader Trejo, J. Velina Lara Manzano, Ma. del Roco Arvizu Torres, Alicia Guevara
Hernndez, Francisco Segoviano Regalado, Yoshito Mitani Nakanishi.

1. ANTECEDENTES arsnico en el DMR-400b, los mtodos


utilizados fueron:
El material de referencia certificado, DMR- 1. Preparacin gravimtrica.
400b, fue utilizado para la medicin de arsnico 2. Espectrofotometra de absorcin atmica
en la prueba de aptitud tcnica requerida para el con generador de hidruros (EAA-GH)
registro a la red de laboratorios de anlisis de con sistema de inyeccin de flujo
aguas residuales 2009 en los Estados de automatizado.
Quertaro, Mxico y Distrito Federal, cuya clave
de identificacin fue 620-Q001-0115-PA. Para La estimacin de incertidumbre de la
efectos de la prueba, este material de referencia concentracin de masa de arsnico obtenida
fue identificado como se indica a continuacin: mediante la aplicacin de los mtodos indicados,
se realiz de acuerdo con los fundamentos para
la estimacin de incertidumbre sealados en las
referencias 2 y 3. A continuacin se describen
CENTRO NACIONAL DE METROLOGA
brevemente las principales fuentes de
620-Q003-0115b-PA
ARSNICO incertidumbre consideradas en cada uno de los
DE ACUERDO A LA mtodos aplicados.
NOM-002-SEMARNAT-1996
(P.A. AGUA)
2.1 Mtodo de preparacin gravimtrica. El
No. de botella CONT. 125 mL
DMR-400b fue preparado gravimtricamente a
partir de materiales de referencia certificados de
Este documento ha sido elaborado con la una fuente comercial.
finalidad de ofrecer a los laboratorios
participantes en la prueba, una memoria de 2.1.1 Modelo matemtico y estimacin de
clculo detallada del proceso seguido para la incertidumbre.
obtencin del valor asignado e incertidumbre El modelo matemtico aplicado se encuentra en
asociada para la concentracin de masa de la ecuacin 1.
arsnico en el DMR-400b, cuya matriz es una m
2 1 2 1 Ecuacin 1
disolucin acuosa con una fraccin de volumen m2 1
de cido ntrico (HNO3) al 2 %. Donde:
m1 Masa de alcuota del analito a diluir (kg).
2. INTRODUCCIN m2 Masa de disolucin diluida (kg).
1 Densidad de la alcuota del analito a diluir
El proceso de emisin del valor certificado de la (kg/L)
concentracin de masa de arsnico en el DMR- 2 Densidad de la disolucin diluida (kg/L).
400b, se realiz de acuerdo con la Gua ISO 35 1 Concentracin de masa de la alcuota del
[1]. La aproximacin metrolgica aplicada fue analito a diluir (mg/L).
mediante el uso dos mtodos independientes de 2 Concentracin de masa de la disolucin
medicin en un solo laboratorio. Para el caso de diluida DMR 400b (mg/L).

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En la tabla 1 se presentan las fuentes de estndar combinada estimada para el valor de la


incertidumbre consideradas, sus valores e concentracin de masa de arsnico.
incertidumbre individuales as como la incertidumbre

Tabla 1. Estimacin del valor e incertidumbre asociada de la concentracin de masa de Arsnico


en el DMR-400b. Mtodo de preparacin gravimtrica.

Incertidumbre Incertidumbre
estndar relativa
Smbolo Descripcin Valor (xi) Unidades (u(xi)) Unidades u(xi)/xi
m1 Masa de alcuota del analito a diluir 19.73278 g 0.00014 g 0.0000072
1 Densidad de la alcuota del analito a diluir 1.017568 kg/L 0.000010 kg/L 0.0000098
1 Concentracin de masa de la alcuota del analito a diluir 1000 mg/L 1.50 mg/L 0.0015

m2 Masa de disolucin diluida 195163 g 0.62 g 0.0000032

2 Densidad de la disolucin diluida 1.008486 kg/L 0.000010 kg/L 0.0000099

(As) Concentracin de masa de As en el DMR-400b 0.10021 mg/L 0.00015 mg/L 0.0015

2.2 Mtodo de medicin por automatizado, es importante que esta reaccin


espectrofotometra de absorcin atmica con ocurra rpidamente.
generacin de hidruros (EAA-GH) con Por esta razn se lleva a cabo la reaccin de pre-
sistema de inyeccin de flujo automatizado. reduccin para obtener el arsnico en el estado
Este mtodo fue utilizado para confirmar el valor de oxidacin As3+. El reactivo utilizado en
obtenido mediante el mtodo de preparacin CENAM para este fin fue el yoduro de potasio
gravimtrica. Como mtodo de calibracin (KI) y se us en combinacin con cido
analtica se utiliz el descrito en el ascrbico para prevenir la oxidacin del yoduro
procedimiento interno 620-AC-P.513 Mtodo por el aire. El KI solo puede reducir al arsnico
de cuantificacin por calibracin con material de en un medio cido fuerte, lo cual se asegur
referencia certificado externo por interpolacin adicionando cido clorhdrico concentrado.
entre dos puntos.
Posterior a la reduccin del arsnico, se realiz
2.2.1 Principio del mtodo de medicin por una segunda reaccin para generar el hidruro de
EAA-GH. arsnico (AsH3) que es una especie ms voltil
que el As3+, para ello, se utiliz borohidruro de
Para hacer la medicin de la concentracin de sodio en una fraccin de volumen del 0.2 % con
masa de arsnico por el mtodo de EAA-GH, es hidrxido de sodio en una fraccin de volumen
necesario que todo el arsnico presente en del 0.05 %. Con ayuda del sistema de inyeccin
disolucin se encuentre bajo la forma de As3+ de flujo, esta reaccin se realiza de manera
debido a que la especie As5+ tiene una cintica automatizada inmediatamente antes de la
de reaccin muy lenta con el borohidruro de medicin en el espectrmetro de absorcin
sodio para la formacin del hidruro. Puesto que atmica. La reaccin de formacin del hidruro se
el sistema utilizado en el CENAM, donde se muestra a continuacin:
lleva a cabo la reaccin de formacin del
hidruro, es un sistema de inyeccin de flujo As(OH)3 + 3BH4 + 3H+ AsH3 +3BH3
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BH3 +3H2O H3BO3 +3H2 S1 Seal instrumental del MR de fraccin de


masa baja, corregida por el blanco
Una vez que el hidruro de arsnico (AsH3) (unidades de absorbancia).
voltil se ha formado, con ayuda de argn como S2 Seal instrumental del MR de fraccin de
gas acarreador, es transportado hacia la celda de masa alta, corregida por el blanco
cuarzo ubicada en el espectrofotmetro de (unidades de absorbancia).
absorcin atmica donde es atomizado (As0) y w1 Fraccin de masa de As del MR bajo
detectado. (g/kg).
w2 Fraccin de masa de As del MR alto
2.2.2 Modelo Matemtico y estimacin de (g/kg).
incertidumbre. Densidad del DMR-400b (kg/L).
fd Factor de dilucin.
El modelo matemtico utilizado para obtener el frep Factor por reproducibilidad de la
valor de la concentracin de masa de As medida medicin.
por EAA-GH, con calibracin analtica por fsesgo Factor por sesgo del mtodo.
interpolacin entre dos puntos es mostrado por la
ecuacin 2: La estimacin de incertidumbre se hizo de
acuerdo con las recomendaciones citadas en las
referencias 2 y 3.
S S1
As 0 w2 w1 w1 f d f rep f sesgo
S 2 S1 En la tabla 2 se encuentran desglosadas cada una
Ecuacin 2 de las fuentes de incertidumbre consideradas en
el modelo matemtico. Consultar el Anexo 1
Donde: para el detalle de las ecuaciones utilizadas para
As Concentracin de masa de As (g/kg). la estimacin de incertidumbre de las fuentes
S0 Seal instrumental de la muestra (DMR- consideradas.
400b) corregida por el blanco (unidades de
absorbancia).

Tabla 2. Estimacin del valor e incertidumbre de la concentracin de masa de Arsnico


en el DMR-400b. Mtodo de medicin por EAA-GH.
Smbolo Descripcin Valor (xi) Unidades Incertidumbre Unidades Incertidumbre
estndar relativa
(u(xi)) (u(xi)/xi)

S1 Seal Instrumental del MR bajo 0.3373 Absorbancia 0.0018 Absorbancia 0.0055


S2 Seal Instrumental del MR alto 0.4918 Absorbancia 0.0022 Absorbancia 0.0046
S0 Seal Instrumental de la muestra 0.4039 Absorbancia 0.0059 Absorbancia 0.015
w2 Fraccin de masa de As del MR alto 12.421 g/kg 0.031 g/kg 0.0025
w1 Fraccin de masa de As del MR bajo 8.228 g/kg 0.020 g/kg 0.0025
Densidad 1.008486 kg/L 0.000010 kg/L 0.000010
fd Factor de dilucin 9.96885 - 0.00014 - 0.000014
f rep Factor por reproducibilidad 1.00 - 0.29 g/L 0.0029(1)
fsesgo Factor por sesgo del mtodo 1.00000 - 0.00061 g/kg 0.0024(2)
uc((As) 1.7 g/L 0.017

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(1)
Incertidumbre relativa al valor de medicin de 99.9 g/L del DMR-400b (ver tabla 3).
(2)
Incertidumbre relativa al valor de medicin de 0.2520 g/kg del material de referencia de
control DMR-400a.

2.2.3 Estimacin de incertidumbre debida a la Los resultados obtenidos se presentan en la tabla


reproducibilidad del mtodo. 3. Cabe sealar que los resultados del segundo
da de medicin (8 de mayo, columna marcada
Para hacer las mediciones de la concentracin de con color gris) no se tomaron en cuenta para la
masa de arsnico por EAA-GH, se muestrearon emisin del valor de arsnico, debido a que no
15 botellas del total del lote de manera aleatoria fueron satisfechas las condiciones de medicin
estratificada. Posteriormente se realizaron establecidas, ya que no se pudieron medir dentro
mediciones en diferentes das con la finalidad de del tiempo previsto.
tener un estimado de la reproducibilidad de la
medicin con la variacin del factor tiempo. En
la figura 1, se muestra un diagrama esquemtico Tabla 3. Resultados de la medicin de la
del proceso seguido durante los das de concentracin de masa de As por EAA-GH.
medicin. De cada una de las quince botellas, se As (g/L)
tom una alcuota de aproximadamente 10 g, se ID
No. de Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3 Corrida 4 Promedio
adicionaron los reactivos para realizar la pre- botella 7 mayo 8 mayo 9 mayo 22 julio x botella
reduccin del As5+ a As3+ y se dej reposar 1 98.6374 99.1231 97.9782 101.8937 99.5031
durante 24 h. Al cabo de este tiempo, se adicion 64 98.2774 96.2818 98.4628 98.9342 98.5581
agua de medicin [4] hasta una masa total de 101 96.1499 97.2370 102.0837 100.2542 99.4959
aproximadamente 100 g. Esta disolucin se llev 148 97.5031 96.2596 105.6242 98.1354 100.4209
al espectrofotmetro de absorcin atmica para 157 101.1711 96.9850 100.4026 99.1340 100.2359
su medicin. Este mismo proceso se repiti 173 97.9325 98.1912 102.7483 98.7011 99.7940
durante 4 das de medicin. 176 97.6850 95.7468 102.8851 101.7894 100.7865
203 97.2539 96.4212 100.8524 98.8738 98.9934
Da 1Da n 249 97.4837 97.1533 101.6237 102.8212 100.6429
343 99.0110 97.9909 99.6486 97.9314 98.8637
519 98.5863 98.3926 97.8142 102.1110 99.5039
699 100.4064 97.1642 98.7889 97.1949 98.7967
Botella 1 Botella 2 Botella k
848 102.7294 97.2025 103.9053 98.9536 101.8628
1047 97.3616 94.6199 97.5293 100.1704 98.3538
Alcuota Alcuota Alcuota 1250 101.2801 98.5943 106.5814 101.7460 103.2025
Promedio
por da 98.8 97.2 101.1 99.9
Pre reduccin Pre reduccin Pre reduccin Desviacin
(As3+) (As3+) (As3+ ) estndar 1.8 1.2 2.9 1.8

Promedio, g/L 99.9


Dilucin Dilucin Dilucin Desv. Est., g/L 1.13
n 15

Medicin Medicin Medicin u(f rep), g/L 0.29


u( f rep )
f rep u(frep)/99.9 0.0029
Figura 1. Diagrama esquemtico del proceso de
medicin de As por EAA-GH.

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De los datos de la tabla 3, considerando los 3.1 Datos de entrada.


valores de las columnas denominadas como
Corrida 1, Corrida 3 y Corrida 4, se obtiene el Los datos a considerar para proceder con la
valor promedio de la concentracin de masa combinacin de los valores obtenidos mediante
medida por EAA-GH, el cual es As = 99.9 g/L los dos mtodos independientes se presentan en
con una incertidumbre estndar debida al factor la tabla 4 y se representan grficamente en la
de reproducibilidad de u(frep)=0.29 g/L. figura 2, donde los intervalos de incertidumbre
representan las incertidumbres estndar
3. PROCESO PARA LA combinadas obtenidas por cada uno de los
COMBINACIN DE VALORES DE mtodos aplicados.
MTODOS INDEPENDIENTES.

Para asignar un solo valor a la concentracin de Tabla 4. Datos de entrada para la combinacin
masa de arsnico en el DMR-400b, se realiz la de valores de As en el DMR-400b.
combinacin de los valores y las incertidumbres ESTIMADOR MTODO 1 MTODO 2 Unidades
ESTADSTICO Prep. Grav. EAA-GH
asociadas a los resultados obtenidos mediante la
aplicacin de los dos mtodos independientes Xi 100.20693 99.93711 g/L
sealados en la seccin anterior. u(Xi) 0.15032 1.70582 g/L
Grados de libertad
El propsito de emplear varios mtodos es efectivos dentro del 5 10 -
mtodo
considerar los efectos sistemticos (sesgos) de
mtodos individuales como variaciones a travs
de los resultados de los mtodos involucrados. Resumen de los valores de la medicin de As en el DMR-400b
Estos mtodos, debern elegirse evitando que 103.0

tengan fuentes comunes de sesgo, que invaliden 102.6


Concentracin de masa de As, g/L

102.2
esta consideracin en la estimacin de la 101.8

incertidumbre. 101.4

101.0

100.6

Si los sesgos son estadsticamente 100.2

99.8
independientes y se encuentran centrados 99.4

alrededor de cero, entonces el intervalo definido 99.0

98.6
por la incertidumbre expandida requiere de una 98.2

suposicin acerca de la distribucin de 97.8


V. Preparacin grav. V. EAAGH
probabilidad que caracteriza el valor a certificar. Mtodos

Dicho intervalo se puede definir a partir una Figura 2. Representacin grfica de los datos de
distribucin t de Student [4]. entrada para la combinacin de valores de As en
el DMR-400b.
La combinacin se desarroll considerando los
lineamientos del procedimiento interno 600-AC- 3.2 Modelo de Medicin.
P.014 Combinacin de resultados de medicin
obtenidos por la utilizacin de varios mtodos La ecuacin 3 establece el modelo de los
analticos, el cual est basado en la propuesta estimadores de la medicin:
de Levenson et. al.[5]. Y=X+B Ecuacin 3
A continuacin se describen los pasos a seguir
para la combinacin de valores.
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Donde: Esta evaluacin se identifica como PRUEBA 3


en la tabla 4 presentada dentro de la figura 3.
Y Resultado final de la medicin el cual se
Para esta prueba la tcalculada < ttablas, por lo tanto,
refiere a la concentracin de masa de
se concluy que no hay diferencia significativa
arsnico (As) despus de la combinacin
entre los promedios de los mtodos 1 y 2
de mtodos.
utilizados para la medicin de la concentracin
X Valor promedio de X1 y X2, donde X1 es de masa de arsnico en el DMR-400b.
el valor promedio del mtodo 1 y X2 es
An cuando los mtodos son comparables,
el valor promedio del mtodo 2.
dentro de la combinacin de las incertidumbres
B Sesgo entre mtodos asociadas a los mtodos aplicados, se consider
la contribucin del sesgo entre mtodos, aun
cuando no es significativo por tener un valor
Para el caso del sesgo, se asume que su mejor muy pequeo. Su estimacin se explica en la
estimado es cero. Sin embargo, existe una seccin 3.5 y 3.6.
incertidumbre asociada con esta estimacin.
Para evaluar que no hay un efecto entre los
mtodos, es necesario realizar pruebas 3.3 Combinacin de valores de los mtodos
estadsticas como la prueba-t o una prueba-F si independientes.
el nmero de mtodos es mayor que 2. Se Considerando el modelo descrito en la ecuacin
recomienda que la prueba-t, sea realizada con un 3, y dndole el mismo peso a ambos mtodos, la
nivel de = 0.5. Si no hay un efecto entre ecuacin 3 quedara como sigue:
mtodos, entonces los resultados de los mtodos
1
mltiples deben tender a la obtencin de valores Y X B ( X1 X2 ) Ecuacin 4
de medicin cercanos y por lo tanto a ser 2
consistentes. En tal caso su distribucin sobre el Sustituyendo los valores mostrados en la tabla 4,
sesgo (y su incertidumbre) ser muy pequea. el valor resultante de la combinacin de los
Para este caso particular, en la tabla 3 ubicada mtodos independientes es:
dentro de la figura 3, se presenta la prueba-F 1
para evaluar la hiptesis nula: Y (100.20693 99.93711) g / L
2
H0: u12 = u22 Y 100.072019 g / L
Puesto que la Fcalculada > Ftablas (128.78 > 6.62) se
rechaza la hiptesis nula, concluyendo que si
hay diferencia significativa entre las 3.4 Combinacin de las incertidumbres de los
incertidumbres estndar de los mtodos mtodos independientes.
aplicados. La incertidumbre asociada al promedio de los
Partiendo de este resultado, se procedi a resultados de cada uno de los mtodos
realizar la prueba-t para la comparacin de independientes aplicados se lleva a cabo
promedios, evaluando la hiptesis nula: mediante la ecuacin 5.
2 2
1 1
u( X ) u 2 ( X 1 ) u 2 ( X 2 ) Ecuacin 5
H0 : 1 = 2 2 2

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Sustituyendo los datos tomados de la tabla 4, se u(Y) 0.8562 2 0.07789 2 g / L


obtiene que:

1
2
1
2 u(Y) 0.8598 g / L = uc
u ( X ) 0.15032 1.70582
2 2

2
2

3.7 Estimacin de la incertidumbre
expandida.
u ( X ) 0.8562 g / L La incertidumbre expandida es obtenida al
aplicar la ecuacin 8.
3.5 Estimacin de la incertidumbre del sesgo
entre mtodos.
U ( Y ) k u c Ecuacin 8
Para estimar la incertidumbre del sesgo entre
mtodos, u(B) , se usa la distribucin rectangular En donde U(Y) es la incertidumbre expandida de
limitada por los dos resultados de los mtodos la concentracin de masa de arsnico, k es el
independientes. La incertidumbre estndar de factor de cobertura igual a 2, el cual define un
esta distribucin est dada por la ecuacin 6. nivel de confianza aproximadamente del 95 %,
X1 X2 y uc es la incertidumbre estndar combinada.
u( B ) Ecuacin 6
2 3 Sustituyendo valores se obtiene:
Sustituyendo los valores mostrados en la tabla
4, se obtiene: U(Y) ( 2 ) ( 0.8598 ) g / L
U(Y) 1.7195 g/L
100.20693 99.93711
u( B ) g / L
2 3 Los valores obtenidos siguiendo la descripcin
hasta aqu presentada, pueden ser localizados en
u( B ) 0.07789 g/L la Figura 3, la cual representa el tipo de hoja de
clculo utilizada en el CENAM, de acuerdo al
procedimiento interno 600-AC-P.014
3.6 Estimacin de la incertidumbre Combinacin de resultados de medicin
combinada del promedio de los resultados de obtenidos por la utilizacin de varios mtodos
los mtodos y del sesgo correspondiente a este analticos y a la referencia [5].
promedio
En la Figura 4, se presenta la grfica de los
La ecuacin 7 muestra la ecuacin que aplica valores de la concentracin de masa de arsnico
para obtener la incertidumbre combinada del obtenida por cada uno de los mtodos aplicados,
promedio de los resultados de los dos mtodos as como el valor obtenido siguiendo el proceso
independientes y del sesgo asociado al de combinacin descrito.
promedio.

u( Y ) u 2 ( X ) u 2 ( B ) Ecuacin 7

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TABLA 1 INFORMACIN GENERAL SOBRE LOS MTODOS


Identificacin del Material de referencia MENSURANDO MATRIZ UNIDADES METODO 1 METODO 2
As HNO3 2% mg/L Prep. Grav. EAA-GH
TABLA 2
ESTIMADOR ESTADSTICO MTODO 1 MTODO 2
xI
100.20693 99.93711 ANEXO 5 HC-P014 HOJA 2
u(xi ) 0.15032 1.70582
Grados de libertad efectivos dentro de
mtodo
5.00000 10.00000
Datos de entrada U(As)
TABLA 5 RESULTADOS
No. de Mtodo (MTODO 3 CORRESPONDE Incertidumbre Incertidumbre Expandida
A LA COMBINACIN DE INCERTIDUMBRE) k=2
(M, N) PROMEDIO DE MTODOS MTODO 1 MTODO 2
1 100.2069302 0.1503 0.30063782
2 99.9371 1.7058 3.411645155
3 100.072019 8.598E-01 1.71950E+00
PRUEBAS ESTADSTICAS
TABLA 4
TABLA 3 PARAMETRO PRUEBA t PRUEBA 2 PRUEBA 3

PRUEBA 1: Prueba F (COMPARACIN DE DOS VARIANZA S) Nmero de mediciones del mtodo 5 5


1
Nmero de mediciones del mtodo 10 10
2
Varianza Mtodo 1 0.0226 Desviacin estndar compactada 1.422 1.422
(pooled standard deviation)

Varianza Mtodo 2 2.9098 Desviacin estndar mtodo 1 0.150


Grados de libertad Mtodo 1 5 desviacin estndar mtodo 2 1.706
Grados de libertad mtodo 2 10 tcalculada 0.346 0.50
F=Varianza ms grande/Varianza ms pequea varianza del mtodo 2 en el Grados de libertad 13 9
numerador
Fcalculada 128.78 t(0.5/2, grados de libertad) 0.694 0.70

Ftablas (0,05/2, nnumerador, ndenominador) 6.62


RESULTADO DE LA PRUEBA Fcal>Ftabla
HAY DIFERENCIA
SI
Y RESULTADO DE LA PRUEBA t NO HAY DIFERENCIA
SIGNIFICATIVA
NO HAY DIFERENCIA
SIGNIFICATIVA
SIGNIFICATIVA APLIACAR t(calculado)<t(tablas) t(calculado)<t(tablas)
PRUEBA 3
TABLA 6 COMBINACIN DE METODOS
METODO 1 METODO 2 Incertidumbre COMBINADA ENTRE MTODOS
Paso 0. Promedio 100.072019
Paso 1. NO APLICA 102
Paso 1.1 Incertidumbre dentro de mtodo
METODO 1
1.503E-01 1.706E+00 101.5
METODO 2
Grados de libertad efectivos dentro de mtodo 5 10
101
Paso 2. Incertidumbre DEL SESGO entre 7.789E-02 U (metodos)
Concentracin

mtodos (EVALUACIN TIPO B) suponiendo


una distribucin Tipo B para modelar el sesgo
u(B) 100.5

del promedio de los resultados de los mtodos 100

Paso 2.1 Grados de libertad efectivos del sesgo 0.0 99.5

99
Paso 3. Incertidumbre combinada. 8.562E-01
Incertidumbre asociada al promedio de los u(X) 98.5
resultados dentro de mtodos
Paso 3.1 Grados de libertad efectivos de la 84211.2 98
incertidumbre combinada asociada al promedio 0 1 2 3 4
de los valores dentro de mtodos Mtodo
Paso 3.2 Incertidumbre combinada del 8.598E-01
promedio de los resultados de los mtodos y
del sesgo correspondiente a este promedio
u(Y)
Paso 3.3 Grados de libertad asociados a la 183.9
incertidumbre combinada del promedio y del
sesgo

Figura 3. Representacin de la hoja de clculo utilizada para la combinacin de valores de mtodos


independientes.

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Resumen de los valores de la medicin de As en el DMR-400b Ya que el DMR-400b est envasado en botellas
103.0 de polietileno de baja densidad (LDPE), para el
102.6
caso de arsnico se estim que se tiene una
Concentracin de masa de As, g/L

102.2
101.8
prdida por transpiracin de una fraccin masa
101.4
101.0 de 0.16 % por ao.
100.6
100.2
X1 u(X1) Y U(Y)
99.8
X 2 u(X2 )
Considerando que el periodo de vigencia del
99.4
99.0
DMR-400b ser de 4 aos, aplicando la ecuacin
98.6 9, para el valor de Y obtenido en el paso 3.3, se
98.2
97.8
obtiene que:
V. Preparacin grav. V. EAAGH V. Combinacin
Mtodos
PT( g / L ) PT1 ao Y 4 aos Ecuacin 9
Figura 4. Representacin grfica de los valores
de As en el DMR-400b. Valores obtenidos por:
el mtodo de preparacin gravimtrica, EAAGH PT( g / L ) 0.0016 100.072 4 0.640 g / L
y la combinacin de ambos.
La variacin media sistemtica en concentracin
4. ESTABILIDAD DEL MATERIAL DE de masa es igual a:
REFERENCIA.
PT( g / L )
La estabilidad del As en disolucin acuosa con PT ( g / L ) Ecuacin 10
una fraccin de volumen de cido ntrico 2
(HNO3) al 2 %, se evalu con base a lo que 0.640
PT ( g / L ) 0.320 g / L
establece la Gua ISO 35, realizando estudios de 2
estabilidad a largo plazo del material de
referencia, bajo condiciones ptimas de La concentracin de masa de arsnico obtenida
almacenamiento. La duracin del estudio de en el inciso 3.3, tomando en cuenta el efecto de
estabilidad a largo plazo, para este tipo de la variabilidad media sistemtica debida a la
material de referencia ha sido de 4 aos, estabilidad, que es estimada a partir del mtodo
empleando el estudio de prdidas por de prdidas por transpiracin, se obtiene
transpiracin. Este estudio consiste en la mediante el uso de la ecuacin 11.
estimacin de la prdida de masa del disolvente,
cuando el contenido del elemento qumico As( g / L ) Y PT Ecuacin 11
permanece estable [6]. Este estudio se ha llevado
a cabo dando seguimiento a materiales de As ( g / L ) 100.072 0.320 100.4 g/L
referencia de caractersticas similares al que se
est certificando. La incertidumbre de la concentracin de masa de
Para este caso y de acuerdo con el procedimiento arsnico, obtenida en el paso 3.7, es influenciada
interno 620-AC-P.445 Monitoreo de estabilidad tambin por la variabilidad media sistemtica
de disoluciones de referencia por el mtodo de debida a la estabilidad, aplicando la ecuacin 12.
prdida por transpiracin se consider el
estudio de prdidas por transpiracin del U ( As( g / L ) ) U ( Y ) PT Ecuacin 12
material de referencia DMR-8h Disolucin
multielemental, del cual se tienen datos de su U ( As( g / L ) ) 1.7195 0.320 2.040 g/L
comportamiento desde marzo del 2005.

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DIRECCIN DE METROLOGIA DE MATERIALES

El resumen de valores se encuentra en la tabla 5 Tabla 6. Valor certificado e incertidumbre


y se representan grficamente en la figura 5. asociada para la concentracin de masa de
arsnico en el DMR-400b.
Tabla 5. Resumen de los valores de As en el
DMR-400b. ANALITO CONTENIDO INCERTIDUMBRE
Valor Incertidumbre Urel. mg/L () mg/L
Descripcin (g/L) (g/L) (%)
As 0.1004 0.0020
V. Prep. grav. 100.207 0.1503 0.15
u
V. EAAGH 99.937 1.706 1.7
6. AGRADECIMIENTOS
V. Combinacin 100.072 1.720 1.7
U
V. P.T. 100.4 2.0 2.0 El desarrollo, medicin y certificacin del
material de referencia DMR-400b estuvo a cargo
de los miembros de la Divisin de Materiales
103.0 Metlicos del rea de Metrologa de Materiales.
102.6

102.2
Se agradece el apoyo del M. en C. Alejandro
Prez Castorena por sus comentarios en relacin
Concentracin de masa de As, g/L

101.8

101.4
a la aplicacin del procedimiento de 600-AC-
101.0

100.6
P.014 Combinacin de resultados de medicin
100.2 obtenidos por la utilizacin de varios mtodos
99.8

99.4
analticos.
99.0

98.6
98.2

97.8

V. Preparacin grav. V. EAAGH V. Combinacin V. P.T.


Mtodos

Figura 5. Resumen de los valores de As en el


DMR-400b.

5. VALOR CERTIFICADO PARA LA


CONCENTRACIN DE MASA DE
ARSNICO.

En la tabla 6 se presenta el valor certificado e


incertidumbre asociada para la concentracin de
masa de arsnico en disolucin acuosa con una
fraccin de volumen de cido ntrico (HNO3) al
2 % en el material de referencia identificado
como DMR-400b, expresado en unidades de
mg/L. Este fue obtenido mediante la
combinacin de los valores de los mtodos de
preparacin gravimtrica y EAA-GH y
considerando la estabilidad correspondiente por
el efecto de prdidas por transpiracin, tal como
se describi en este documento.

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DIRECCIN DE METROLOGIA DE MATERIALES

ANEXO 1
En la tabla A.1 se incluyen las ecuaciones utilizadas para la estimacin de la incertidumbre de cada una de las magnitudes de entrada consideradas para
calcular la concentracin de masa de As en el DMR-400b. En la columna de Referencia, se encuentran los nmeros de pgina donde los laboratorios
participantes podrn localizar la informacin en la hoja de clculo distribuida en versin pdf, Medicin e incertidumbre As DMR-400b-EAA-GH.pdf.

Tabla A.1
Smbolo Descripcin Estimador Datos Referencia
No. de
pag.
Seal s 0.0071
Instrumental del u ( S1 ) u( S 1 ) 0.0018 Absorbancia 47
S1 MR bajo n 15
Seal s 0.0087
Instrumental del u( S2 ) u( S 1 ) 0.0022 Absorbancia 47
S2 MR alto n 15
Seal s 0.0167
Instrumental de u( S 0 ) u( S 1 ) 0.0059 Absorbancia 47
S0 la muestra n 8
2 2 2 2 2 2
u( manalito ) u( mtotal ) u( wMRC ) 0.00014 0.00014 0.0010
u( w 2 ) w2 u( w2 ) 0.0082
Fraccin de masa 4.01 200.19 0.41 9
de As del MR
manalito mtotal wMRC
w2 alto u( w2 ) 0.000020 mg / kg 0.020 g / kg
2 2 2 2 2 2
u( manalito ) u( mtotal ) u( wMRC ) 0.00014 0.00014 0.0010
u( w2 ) w2 u( w2 ) 0.0124
Fraccin de masa 6.055 200.20 0.41 8
de As del MR manalito mtotal wMRC
w1 bajo u( w2 ) 0.000031 mg / kg 0.031g / kg

Densidad
u u rep
2 2
u cal .densmetro u ( 0.00000041)2 ( 0.00001 )2 0.00001 kg / L
2 2 2 2
u( mmuestra ) u( mtotal ) 0.00014 0.00014
u f d f d u f d 9.96885
mmuestra mtotal 10.0402 100.0891 47
Factor de
fd dilucin u f d 0.00014
s 1.13
Factor por u f rep u f rep 0.29 g / L 48
f rep reproducibilidad n 15
s 0.0027
Factor por sesgo u f sesgo u f sesgo 0.00061 60
fsesgo del mtodo n 20

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DIRECCIN DE METROLOGIA DE MATERIALES

Smbolo Descripcin Estimador Datos Referencia


No. de
pag.
Considerando el modelo matemtico establecido para (As)
S 0 S1
As w2 w1 w1 f d f rep f sesgo
S 2 S1
Sustituyendo el trmino entre corchetes por w0, que representa la fraccin
27.1362 * 0.00592 15.434 * 0.00182 11.702 * 0.00222
u( w0 )
de masa de As en la muestra, el modelo se simplifica como sigue: 0.431* 0.0312 0.569 * 0.020 2
As w0 f d f rep f sesgo
u( w0 ) 0.17 g / kg
Para estimar la incertidumbre de w0 se aplic la siguiente ecuacin:
2 2 2
w0 w w 2 2 2
u( S0 ) 0 u( S1 ) 0 u( S2 ) 0.17 0.00001 0.00014
(As)
Concentracin de
0S 1 S 2 S 50-52
masa de As u( w0 ) 2 2
u( ( As )) 100.9 10.036 1.008486 9.969
w0 w
u( w2 ) 0 u( w1 ) 0.0029 2 0.0024 2
w2 w1
La expresin para la estimacin de la u( ( As )) es:
u( ( As )) 1.7 g / L
2 2 2
u( w0 ) u( ) u( f d )
El valor de 100.9 g/L fue obtenido de los datos de medicin de As para la corrida 3,
w0 f d con el factor de dilucin de la muestra 157. Ver pgina de referencia No. 48.
u ( ( As)) As 2 2
u( f rep ) u( f sesgo

f f
rep sesgo

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DIRECCIN DE METROLOGIA DE MATERIALES

6. REFERENCIAS

[1] International Organization for Standardization (ISO),


Guide 35:2006 Reference materials -- General and
statistical principles for certification, Geneva,
Switzerland.
[2] Guide to the Expression of Uncertainty in
Measurement, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC,
OIML, 1995.
[3] Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurements, EURACHEM/CITAC Guide, Second
Edition, 2000
[4] CENAM, Poltica Interna 600-AC-PL.OI8 Uso del
agua para medicin.
[5] M.S. Levenson, D.L. Banks, K.R. Eberhardt, L.M.
Gill, W.F. Guthrie, H.K. Liu, M.G. Vangel, J.H. Yen,
N.F. Zhang, An approach to combining results from
multiple methods motivated by the ISO GUM, J.
Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 105, 571 (2000).
[6] Moreno Ramrez G., Arvizu Torres R., Rodrguez
Guzmn H. Estudio de estabilidad en materiales de
referencia de matriz acuosa. Simposio de Metrologa,
CENAM, Octubre 2004.

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