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DIRECCIN DE METROLOGIA DE MATERIALES
Incertidumbre Incertidumbre
estndar relativa
Smbolo Descripcin Valor (xi) Unidades (u(xi)) Unidades u(xi)/xi
m1 Masa de alcuota del analito a diluir 19.73278 g 0.00014 g 0.0000072
1 Densidad de la alcuota del analito a diluir 1.017568 kg/L 0.000010 kg/L 0.0000098
1 Concentracin de masa de la alcuota del analito a diluir 1000 mg/L 1.50 mg/L 0.0015
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(1)
Incertidumbre relativa al valor de medicin de 99.9 g/L del DMR-400b (ver tabla 3).
(2)
Incertidumbre relativa al valor de medicin de 0.2520 g/kg del material de referencia de
control DMR-400a.
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Para asignar un solo valor a la concentracin de Tabla 4. Datos de entrada para la combinacin
masa de arsnico en el DMR-400b, se realiz la de valores de As en el DMR-400b.
combinacin de los valores y las incertidumbres ESTIMADOR MTODO 1 MTODO 2 Unidades
ESTADSTICO Prep. Grav. EAA-GH
asociadas a los resultados obtenidos mediante la
aplicacin de los dos mtodos independientes Xi 100.20693 99.93711 g/L
sealados en la seccin anterior. u(Xi) 0.15032 1.70582 g/L
Grados de libertad
El propsito de emplear varios mtodos es efectivos dentro del 5 10 -
mtodo
considerar los efectos sistemticos (sesgos) de
mtodos individuales como variaciones a travs
de los resultados de los mtodos involucrados. Resumen de los valores de la medicin de As en el DMR-400b
Estos mtodos, debern elegirse evitando que 103.0
102.2
esta consideracin en la estimacin de la 101.8
incertidumbre. 101.4
101.0
100.6
99.8
independientes y se encuentran centrados 99.4
98.6
por la incertidumbre expandida requiere de una 98.2
Dicho intervalo se puede definir a partir una Figura 2. Representacin grfica de los datos de
distribucin t de Student [4]. entrada para la combinacin de valores de As en
el DMR-400b.
La combinacin se desarroll considerando los
lineamientos del procedimiento interno 600-AC- 3.2 Modelo de Medicin.
P.014 Combinacin de resultados de medicin
obtenidos por la utilizacin de varios mtodos La ecuacin 3 establece el modelo de los
analticos, el cual est basado en la propuesta estimadores de la medicin:
de Levenson et. al.[5]. Y=X+B Ecuacin 3
A continuacin se describen los pasos a seguir
para la combinacin de valores.
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1
2
1
2 u(Y) 0.8598 g / L = uc
u ( X ) 0.15032 1.70582
2 2
2
2
3.7 Estimacin de la incertidumbre
expandida.
u ( X ) 0.8562 g / L La incertidumbre expandida es obtenida al
aplicar la ecuacin 8.
3.5 Estimacin de la incertidumbre del sesgo
entre mtodos.
U ( Y ) k u c Ecuacin 8
Para estimar la incertidumbre del sesgo entre
mtodos, u(B) , se usa la distribucin rectangular En donde U(Y) es la incertidumbre expandida de
limitada por los dos resultados de los mtodos la concentracin de masa de arsnico, k es el
independientes. La incertidumbre estndar de factor de cobertura igual a 2, el cual define un
esta distribucin est dada por la ecuacin 6. nivel de confianza aproximadamente del 95 %,
X1 X2 y uc es la incertidumbre estndar combinada.
u( B ) Ecuacin 6
2 3 Sustituyendo valores se obtiene:
Sustituyendo los valores mostrados en la tabla
4, se obtiene: U(Y) ( 2 ) ( 0.8598 ) g / L
U(Y) 1.7195 g/L
100.20693 99.93711
u( B ) g / L
2 3 Los valores obtenidos siguiendo la descripcin
hasta aqu presentada, pueden ser localizados en
u( B ) 0.07789 g/L la Figura 3, la cual representa el tipo de hoja de
clculo utilizada en el CENAM, de acuerdo al
procedimiento interno 600-AC-P.014
3.6 Estimacin de la incertidumbre Combinacin de resultados de medicin
combinada del promedio de los resultados de obtenidos por la utilizacin de varios mtodos
los mtodos y del sesgo correspondiente a este analticos y a la referencia [5].
promedio
En la Figura 4, se presenta la grfica de los
La ecuacin 7 muestra la ecuacin que aplica valores de la concentracin de masa de arsnico
para obtener la incertidumbre combinada del obtenida por cada uno de los mtodos aplicados,
promedio de los resultados de los dos mtodos as como el valor obtenido siguiendo el proceso
independientes y del sesgo asociado al de combinacin descrito.
promedio.
u( Y ) u 2 ( X ) u 2 ( B ) Ecuacin 7
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Paso 3. Incertidumbre combinada. 8.562E-01
Incertidumbre asociada al promedio de los u(X) 98.5
resultados dentro de mtodos
Paso 3.1 Grados de libertad efectivos de la 84211.2 98
incertidumbre combinada asociada al promedio 0 1 2 3 4
de los valores dentro de mtodos Mtodo
Paso 3.2 Incertidumbre combinada del 8.598E-01
promedio de los resultados de los mtodos y
del sesgo correspondiente a este promedio
u(Y)
Paso 3.3 Grados de libertad asociados a la 183.9
incertidumbre combinada del promedio y del
sesgo
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Resumen de los valores de la medicin de As en el DMR-400b Ya que el DMR-400b est envasado en botellas
103.0 de polietileno de baja densidad (LDPE), para el
102.6
caso de arsnico se estim que se tiene una
Concentracin de masa de As, g/L
102.2
101.8
prdida por transpiracin de una fraccin masa
101.4
101.0 de 0.16 % por ao.
100.6
100.2
X1 u(X1) Y U(Y)
99.8
X 2 u(X2 )
Considerando que el periodo de vigencia del
99.4
99.0
DMR-400b ser de 4 aos, aplicando la ecuacin
98.6 9, para el valor de Y obtenido en el paso 3.3, se
98.2
97.8
obtiene que:
V. Preparacin grav. V. EAAGH V. Combinacin
Mtodos
PT( g / L ) PT1 ao Y 4 aos Ecuacin 9
Figura 4. Representacin grfica de los valores
de As en el DMR-400b. Valores obtenidos por:
el mtodo de preparacin gravimtrica, EAAGH PT( g / L ) 0.0016 100.072 4 0.640 g / L
y la combinacin de ambos.
La variacin media sistemtica en concentracin
4. ESTABILIDAD DEL MATERIAL DE de masa es igual a:
REFERENCIA.
PT( g / L )
La estabilidad del As en disolucin acuosa con PT ( g / L ) Ecuacin 10
una fraccin de volumen de cido ntrico 2
(HNO3) al 2 %, se evalu con base a lo que 0.640
PT ( g / L ) 0.320 g / L
establece la Gua ISO 35, realizando estudios de 2
estabilidad a largo plazo del material de
referencia, bajo condiciones ptimas de La concentracin de masa de arsnico obtenida
almacenamiento. La duracin del estudio de en el inciso 3.3, tomando en cuenta el efecto de
estabilidad a largo plazo, para este tipo de la variabilidad media sistemtica debida a la
material de referencia ha sido de 4 aos, estabilidad, que es estimada a partir del mtodo
empleando el estudio de prdidas por de prdidas por transpiracin, se obtiene
transpiracin. Este estudio consiste en la mediante el uso de la ecuacin 11.
estimacin de la prdida de masa del disolvente,
cuando el contenido del elemento qumico As( g / L ) Y PT Ecuacin 11
permanece estable [6]. Este estudio se ha llevado
a cabo dando seguimiento a materiales de As ( g / L ) 100.072 0.320 100.4 g/L
referencia de caractersticas similares al que se
est certificando. La incertidumbre de la concentracin de masa de
Para este caso y de acuerdo con el procedimiento arsnico, obtenida en el paso 3.7, es influenciada
interno 620-AC-P.445 Monitoreo de estabilidad tambin por la variabilidad media sistemtica
de disoluciones de referencia por el mtodo de debida a la estabilidad, aplicando la ecuacin 12.
prdida por transpiracin se consider el
estudio de prdidas por transpiracin del U ( As( g / L ) ) U ( Y ) PT Ecuacin 12
material de referencia DMR-8h Disolucin
multielemental, del cual se tienen datos de su U ( As( g / L ) ) 1.7195 0.320 2.040 g/L
comportamiento desde marzo del 2005.
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102.2
Se agradece el apoyo del M. en C. Alejandro
Prez Castorena por sus comentarios en relacin
Concentracin de masa de As, g/L
101.8
101.4
a la aplicacin del procedimiento de 600-AC-
101.0
100.6
P.014 Combinacin de resultados de medicin
100.2 obtenidos por la utilizacin de varios mtodos
99.8
99.4
analticos.
99.0
98.6
98.2
97.8
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ANEXO 1
En la tabla A.1 se incluyen las ecuaciones utilizadas para la estimacin de la incertidumbre de cada una de las magnitudes de entrada consideradas para
calcular la concentracin de masa de As en el DMR-400b. En la columna de Referencia, se encuentran los nmeros de pgina donde los laboratorios
participantes podrn localizar la informacin en la hoja de clculo distribuida en versin pdf, Medicin e incertidumbre As DMR-400b-EAA-GH.pdf.
Tabla A.1
Smbolo Descripcin Estimador Datos Referencia
No. de
pag.
Seal s 0.0071
Instrumental del u ( S1 ) u( S 1 ) 0.0018 Absorbancia 47
S1 MR bajo n 15
Seal s 0.0087
Instrumental del u( S2 ) u( S 1 ) 0.0022 Absorbancia 47
S2 MR alto n 15
Seal s 0.0167
Instrumental de u( S 0 ) u( S 1 ) 0.0059 Absorbancia 47
S0 la muestra n 8
2 2 2 2 2 2
u( manalito ) u( mtotal ) u( wMRC ) 0.00014 0.00014 0.0010
u( w 2 ) w2 u( w2 ) 0.0082
Fraccin de masa 4.01 200.19 0.41 9
de As del MR
manalito mtotal wMRC
w2 alto u( w2 ) 0.000020 mg / kg 0.020 g / kg
2 2 2 2 2 2
u( manalito ) u( mtotal ) u( wMRC ) 0.00014 0.00014 0.0010
u( w2 ) w2 u( w2 ) 0.0124
Fraccin de masa 6.055 200.20 0.41 8
de As del MR manalito mtotal wMRC
w1 bajo u( w2 ) 0.000031 mg / kg 0.031g / kg
Densidad
u u rep
2 2
u cal .densmetro u ( 0.00000041)2 ( 0.00001 )2 0.00001 kg / L
2 2 2 2
u( mmuestra ) u( mtotal ) 0.00014 0.00014
u f d f d u f d 9.96885
mmuestra mtotal 10.0402 100.0891 47
Factor de
fd dilucin u f d 0.00014
s 1.13
Factor por u f rep u f rep 0.29 g / L 48
f rep reproducibilidad n 15
s 0.0027
Factor por sesgo u f sesgo u f sesgo 0.00061 60
fsesgo del mtodo n 20
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6. REFERENCIAS
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