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Chimie

Etude cintique de la destruction de la couche dozone

Problme I-5

Problme I-5 : Etude de la destruction de la couche d'ozone

Enonc

La prsence d'un "trou d'ozone" dans l'atmosphre terrestre a fait prendre conscience du rle
fondamental jou par cette molcule comme bouclier contre le rayonnement ultra-violet
particulirement dangereux pour les organismes vivants. Cette molcule, forme de trois atomes
d'oxygne, a t l'objet de nombreuses recherches, tant sur le plan structural que du point de vue de
sa ractivit chimique. On supposera, dans tout le problme, que les gaz ont un comportement de
gaz parfaits.
Le cycle de formation et de destruction de l'ozone dans la haute atmosphre peut tre compris sur
la base d'un modle ractionnel reposant sur 4 processus lmentaires simultans de constantes de
vitesses ja, kb, jc, kd :

O2 O + O ja
O + O2 + N2 O3 + N2 kb
O3 O2 + O jc
O + O3 O2 + O2 kd

Dans tout le problme, on adoptera imprativement les conventions suivantes pour les diffrentes
concentrations :
n1, n2, n3 et nN respectivement les quantits par unit de volume d'oxygne (atomes cm-3), de

dioxygne (molcules cm-3), d'ozone (molcules cm-3) et de diazote (molcules cm-3)


NB : Quelle que soit l'altitude o les mesures sont effectues (0 ou 15 km), les expriences donnent
les rsultats suivants :
les concentrations en atomes d'oxygne O et en molcules d'ozone O3 sont ngligeables
devant celle de molcules de dioxygne O2 ;
la concentration en dioxygne reste indpendante des ractions chimiques qui interviennent ;
le rapport des concentrations en dioxygne O2 et diazote N2 reste gal 0,25, rapport
indpendant des ractions chimiques qui interviennent et de l'altitude.
1- Situer l'oxygne et l'azote dans le tableau priodique.
2- Donner la formule de Lewis du dioxygne et les formes msomres les plus probables de l'ozone.

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Problme I-5

3- Quelle est la concentration de dioxygne (en molcule cm 3 ) dans l'atmosphre au niveau de la


mer 300K en appliquant la loi des gaz parfaits ?
4- Est-il frquent de rencontrer des ractions trimolculaires telles que (b) ? Pourquoi ?
5- Etablir les lois de vitesse donnant l'volution des drivs de n1, n2, n3 par rapport au temps, une
altitude donne (15 km), en fonction des concentrations et des constantes de vitesse.
Par la suite, tous les calculs seront effectus pour le systme chimique envisag cette altitude.
6- Quel est le rle du diazote dans la raction (b) ?
7- Ce modle cintique complexe ne peut tre rsolu de faon exacte que par des mthodes
d'intgration numriques. A partir des observations atmosphriques et des mesures effectues en
laboratoire, il est cependant possible d'introduire une srie d'approximations qui permettent
d'arriver un rsultat significatif. Que peut-on dire des ordres de grandeurs des variables n1, n2,
n3 ?
8- Par ailleurs les expriences de laboratoire indiquent que :
les contributions des ractions (a) et (d) la loi de vitesse donnant l'volution de
l'oxygne atomique peuvent tre ngliges en premire approximations devant celles des
ractions (b) et (c), c'est--dire que ja n2 << jc n3 ;
kd n3 << kb n2 nN et de plus la concentration d'oxygne atomique atteint sa valeur
d'quilibre quasi-instantanment.
En dduire l'expression de n1 en fonction de jc, n3, kb et n2.
9- Montrer que le fait d'liminer les ractions (a) et (d) conduirait des rsultats errons. Pour s'en
rendre compte, tablir le bilan chimique et montrer que les ractions (a) et (d) doivent tre
conserves.
10- On considre maintenant le systme complet avec les 4 actes lmentaires. Ecrivez la relation
donnant la somme des variations des concentrations des composants mineurs, n1 et n3 en fonction
du temps.
On suppose que n1 atteint sa valeur d'quilibre quasi-instantanment : en dduire une expression
simple de la loi d'volution de la concentration en ozone n3 en fonction du temps.
Montrer qu'elle tend vers une valeur limite dont vous donnerez l'expression en fonction de ja, jc,
kb, kd et n2 (on supposera que la concentration d'ozone est nulle au temps t = 0).

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Problme I-5

11- A l'aide des valeurs de la table 1, calculer la valeur limite de la concentration en ozone 15 km
d'altitude.

-3 -1 -1 6 -2 -1 3 -2
Altitude/km n2 (molc cm ) ja (s ) jc (s ) kb (cm molc s ) kd (m molc s-1)
18 -15 -4 -32 -13
15 1,0.10 1,0.10 4,0.10 1,0.10 1,0.10
Table 1 : Concentration de dioxygne et constantes de vitesse

12- Le dveloppement des vols supersoniques prvus 15 km d'altitude va injecter dans l'atmosphre
des oxydes d'azote provenant des gaz d'chappement des racteurs. L'action sur l'ozone peut tre
modlise de faon simple par les deux ractions suivantes :
NO + O3 NO2 + O2 ke (e)
O + NO2 NO + O2 kf (f)
Sans mme considrer les valeurs des constantes de vitesse, quelle consquence pouvez vous
prvoir sur la couche d'ozone protectrice ?

Donnes numrique et analytique supplmentaires :


23
Nombre d'Avogadro NA = 6,0 10 ;

Constante des gaz parfaits : R = 8,3 J.mol-1.deg-1


Solution de l'quation diffrentielle, avec la condition initiale x = 0 t = 0 :
dx 2
= B Ax ;
dt

B 1 e 2 ABt
x =
A 1 + e 2 ABt

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Problme I-5

Correction :
ime
1- L'oxygne (6 lectrons de valence) se trouve dans la 6 colonne et l'azote (5 lectrons de
ime
valence) dans la 5 colonne de la seconde priode.

2- La formule de Lewis du dioxygne est :

O O

Les formes msomres les plus probables de l'ozone sont :

O O
O O O O

3- En appliquant la loi des gaz parfaits et en considrant que l'air est constitu de 20% de dioxygne
et de 80% de diazote (rapport de 0,25), la concentration de dioxygne vaut :

[O 2 ]= n O 2 = PO 2 = 0 ,2 10 =8mol m 3 =4 ,8 1018 molcule cm 3


5
V R T 8,3 300

4- Les ractions trimolculaires telles que (b) sont rares car les probabilit de rencontre (choc)
simultane de 3 molcules est trs faible.

dn1 =2 j n k n n n + j n k n n
5- a 2 b 1 2 N c 3 d 1 3
dt
dn 2 = j n k n n n + j n + 2 k n n
a 2 b 1 2 N c 3 d 1 3
dt
dn 3
= k b n 1 n 2 n N jc n 3 + k d n 1 n 3
dt

6- Le diazote sert de partenaire de choc dans la raction (b) (formation de liaison, le diazote rcupre
l'nergie).

7- n1 << n2 et n3 << n2 car les atomes d'oxygne et l'ozone sont des espces instables
chimiquement, assimils ici des intermdiaires de raction, notamment pour les atomes d'oxygne.

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dn1 k n n n + j n 0
8- b 1 2 N c 3 d'aprs les hypothses de l'nonc.
dt
jc n 3 jc n 3
donc n1 k b n 2 n N
4 k b n 22

9- Le fait d'liminer les ractions (a) et (d) conduit des rsultats errons, car il n'y aurait pas de
transformations chimiques :
O+O 2 +O3 O+O 2 +O 3
Les ractions (a) et (d) doivent donc tre conserves.

dn1 + dn 3 =2 j n k n n dn 3
10- a 2 d 1 3
dt dt dt
dn 3 k d jc
donc dt 2 ja n 2 n3
2k b n 2 2
Cette quation diffrentielle s'intgre en :
ja jc k d n 22

1exp 2 t
2kb n2 2 k b n 2
n 3 2
k d jc ja jc k d n 22

1+exp 2 t
kb n2

2 k b n 22
3 2
11- n lim
k d jc
= 1012 molc cm-3.

12- Il s'agit d'une raction en chane : la destruction de la couche d'ozone sera importante car le
monoxyde d'azote est rgnr !

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