Reaes de Adio

Eletroflica a Alquenos

Profa. Dra. Patrcia Bulegon Brondani

Reaes de Adio Eletroflica a Alquenos

Reaes de adio so reaes na qual duas molculas se unem para produzir

uma nica molcula

Reaes de Adio em Alquenos

Alquenos possuem uma ligao entre os carbonos (maior densidade eletrnica)

HOMO: orbital molecular ataca o eletrfilo

R. Ad. Eletroflica a Alquenos: Mecanismos

Existem dois tipos de mecanismo: AdE2 e AdE3

Mecanismo AdE2: Mecanismo de segunda ordem global

Primeira ordem em relao ao alqueno

Primeira ordem em relao ao eletrfilo

Ambas espcies participam da etapa lenta da reao

Variaes do mecanismo: Formao de carboction

Formao de on-par

Formao de intermedirio cclico

Dependendo do mecanismo ocorre adio ANTI ou SYN

Mecanismo AdE2
Mecanismo AdE3

Uma etapa com adio sincronizada da parte positiva e negativa

Equao de velocidade de terceira ordem global

Primeira ordem do alqueno

Segunda ordem do eletrfilo

Alqueno e o eletrfilo participam da equao da velocidade

Alquenos/eletrfilos mais reativos levam a reaes mais rpidas

Alquenos reagem com Bromo

Formao de intermedirio cclico: on Bromnio

Alquenos reagem com Bromo

Segunda etapa: ataque o Bromnio carter de SN2

Ataque do HOMO do on bromo ao LUMO do Bromnio (* da ligaes C-Br)

Nu ataca do lado oposto: inverso de configurao

Estereoqumica: Adio anti

Bromao- Regioqumica

Bromao em solvente nucleoflico: gua ou metanol

Nu mais fracos que bromo, porm alta concentrao

ET mais estvel
Alquenos reagem com Bromo

Produtos de bromao em gua: Bromohidrinas

Podem levar a formao de epxidos

on Bromnio: intermedirio sinttico

Utilizao de NBS
Alquenos reagem com Bromo

on Bromnio: aberto com ataque anti (inverte configurao do carbono

atacado)

Reao estereoespecfica

Geometria do alqueno determina qual diasteroismero obtido

Alquenos reagem com Bromo

Nem toda bromao ocorre via Bromnio

Quando o carboction supera estabilidade do on bromnio ele se forma

Carboction planar: ataque por ambos os lados = Racemizao

Alquenos reagem com Bromo

Duplas ligaes mais substitudas reagem mais rapidamente

Oxidao de Alquenos = Epxidos

Reagentes contendo oxignio eletroflico levam a formao de epxidos

Epxidos so anlagos mais estveis do on bromnio

Agentes oxidantes mais utilizados = percidos

So eletroflicos devido a logao O-O fraca (* desta ligao o LUMO)

Liberam um bom GA: on carboxilato

Percido mais utilizado - m-CPBA

Oxidao de Alquenos = Epxidos

Reao em uma Etapa

Oxidao de Alquenos = Epxidos

Ligaes C-O so formadas na mesma face

Geometria do alqueno mantida Reao Estereoespecfica

Oxidao de Alquenos = Epxidos

Adio de oxignio ocorre preferencialmente do lado menos impedido

Oxidao de Alquenos = Epxidos

Excees
Oxidao de Alquenos = Epxidos

Reatividade do alqueno

Duplas ligaes mais substitudas so mais estveis e mais reativas

Grupos alquila so doadores de eltrons = aumentam energia do HOMO

Quantidade limitada de oxidante: reao somente de um alqueno

Alquenos igualmente substitudos epoxidao diminui a reatividade do outro grupo

Oxidao de Alquenos = Epxidos

Epxidos = intermedirios sintticos versteis

Abertura por nuclefilo inverso de configurao (anti)

Epxidos no simtricos: Substituio do produto depende do meio reacional

Adio de HX

Mecanismo: eletrfilo atacano no H e perde Br-

Forma-se um carboction na primeira etapa

Carboction reage rapidamente com Br-

Alquenos no simtricos: adicionado para levar ao carboction/ET mais estvel

Adio de HX

Regra de Markovnikov

O hidrognio se liga ao carbono da dupla ligao com maior nmero de

hidrognios ligado a ele

CUDADO com regras prontas!!!!! Melhor entender!!!!!

Exemplo: dois carbonos com o mesmo nmero de H

Preferncia para a formao do carboction mais estvel: C+ Benzlico

Adio de HX

Depois da protonao do alqueno levando ao carboction:

- Pode ocorrer ataque de um nuclefilo

- Perda do prton levando novamente ao alqueno

Protonao reversvel e o prton perdido pode ser outro

Pode ocorrer formao de um alqueno mais estvel

Meio cido: isomerizao de alquenos E/Z ou regioismeros

Adio de HX

Rearranjo de carboctions

Uma das evidncias de que carboctions so formados como intermedirios

na adio de HX a dupla ligao a observao de rearranjos que ocorrem
algumas vezes
Adio de HX
Reatividade de HX

Outros haletos de hidrognio podem ser adicionados

Reatividade reflete habilidade de doar o prton

HI o mais cido e tambm o mais reativo

HF << HCl < HBr < HI

Adio de HX

Reatividade dos Alquenos

Formao de carboction mais estvel

Substrato que forma carboction mais estvel mais reativo

Ordem de estabilidade de carboction j foi vista em SN

Adio de HX: Mecanismo radicalar

Algumas vezes a adio de HBr no obedece a regra de Markovnikov

Ocorre, por exemplo, com perxido no meio

Dois mecanismos regioespecficos ocorrem

Primeiro mecanismo com carboction como intermedirio
Segundo mecanismo radicalar
Somente o HBr reage por mec. Inico e radicalar: Br forma radical estvel
Outros cidos (HCl, HI) no reagem via radicalar
Adio de HX: Mecanismo radicalar

Pode ser iniciada

fotoquimicamente com ou sem
perxido
Exerccios

Qual alqueno deve ser utilizado para sintetizar o 3-bromo-hexano?

Melhor maneira de resolver desenhar todos os alquenos que podem levar a este produto.
Exerccios

Os dois produtos podem ser formados (deve ser proporo similar pois os carboctions tem
estabilidade similar).

Somente o 3-bromo-hexano formado portanto, a melhor escolha de reagente

Reaes de Adio Eletroflica a Dienos

Dienos: OM no geral menos energticos = termodinamicamente mais estveis

HOMO de mais alta energia = mais reativos frente a eletrfilos

LUMO de mais baixa energia = mais reativos frente a nuclefilos

Susceptveis a protonao - levando a um ction estabilizado por deslocalizao

Protonao na dupla ligao mais substituda = ction mais estvel

Ambos tem deslocalizao

Reaes de Adio Eletroflica a Dienos

Se o cido utilizado for HBr, o ataque do Br- ocorre na segunda etapa

Ataque no carbono menos impedido (bromo ligado ao carbono menos

substitudo)
Reaes de Adio Eletroflica a Dienos
Quando o eletrfilo o Br2, dependendo das condies da reao, ocorre a
formao do produto cintico ou termodinmico
Reao em temperatura baixa = on brometo se adiciona na mesma dupla ligao
levando ao 1,2-dibromado

Este produto cintico

O produto 1,4 dibromado formado sob aquecimento

Este o produto termodinmico

Reaes de Adio Eletroflica a Dienos

Mecanismo: ataque eletroflico no dieno, levando ao on bromnio

que aberto pelo on brometo levando ao produto dibromado

Brometo: bom GA e bom nuclefilo Reao reversvel

Produto 1,4-dibromado mais estvel: Dupla mais substituda

Br mais distantes
Adio de gua a Alquenos

Reao reversa a desidratao por mecanismo E1

Difcil prever se em meio cido ocorre a hidratao de um alqueno ou a

desidratao de um lcool, podendo levar a misturas, uma vez que as
condies so similares e as reaes reversveis
Adio de gua a Alquenos

Soluo!!!!

Utilizao de metais de transio para ajudarem na reao de adio de gua

atravs da dupla ligao C=C

Exemplo clssico: OXIMERCURAO/DEMERCURAO

Ction mercrio (II) forma um complexo com alquenos

Reagente mais utilizado: Acetato de Mercrio (II)

Mesmo nuclefilos fracos como gua e lcoois abrem o on mercrio

O ataque ocorre no carbono mais substitudo (similar ao bromnio)

Adio de gua a Alquenos

Adio da gua: OXIMERCURAO

Ligao C-Hg fraca e pode ser rompida por agentes redutores fracos
(DEMERCURAO)

Produto final de OXIMERCURAO/DEMERCURAO

lcool no carbono
mais substitudo
Adio de gua a Alquenos
Reao funciona tambm em alquinos

Produto isolado uma cetona (ligao C=O mais forte que C=C)

Formao da cetona a etapa rpida

No utilizado agente redutor para no reduzir a cetona

Meio cido utilizado para remoo do mercrio

Reaes de Hidrogenao de Alquenos

Adio de H2 a dupla ligao

Ligaes formadas so mais fortes do que as rompidas (R. exotrmica)

Ligaes rompidas: H-H e componente da dupla ligao

Ligaes formadas: duas ligaes C-H

Porm uma reao muito lenta: quebra da ligao H-H difcil

Soluo: utilizao de catalisador metlico (t.a, presses acima da atmosfrica)

Reao leva geralmente a altos rendimentos e um nico produto

Tolera grupos funcionais presentes (OH, COOH, NH2, CHO, COR, COOR, CN)

Principal funo do catalisador: ativar o hidrognio para que possar ser transferido
Reaes de Hidrogenao de Alquenos

Catlise heterognea nickel Raney, Pd ou Rh sob carbono

Estereoqumica: Hidrognios so adicionasos do mesmo lado

No lado menos impedido da dupla ligao
Metodologia funciona tambm para alquinos

Alquenos mais substituidos so mais estveis e menos reativos J foi visto

Reaes de Hidroborao de Alquenos

Alquenos tratados com BH3 adio atravs da dupla ligao

No para em uma adio

Reaes de Hidroborao de Alquenos

Mecanismo: Boro adiciona-se primeiro (atacado no orbital p vazio)

Adio no carbono menos substitudo (ET mais estvel)

Estereoqumica: Adio sin BH2 e H adicionam-se no mesmo lado da dupla

Pode-se utilizar boranas com somente um H (adio nica)

Reaes de Hidroborao de Alquenos
Adio a triplas ligaes: compostos vinlicos de boro

Mesmo mecanismo

Boro pode ser removido por oxidao: H2O2 meio bsico

lcool no carbono menos substiudo regioqumica inversa a Oximerc./Demercurao

Reaes de Hidroborao de Alquenos
Relembrando

Hidroborao/Oxidao
Adio de Bromo

e-

xido
Hg(OAc)2, o / D Hi
o dro H2/metal

Hid
NaBH4, H2O ra
rcu ura ge

e ep
na BHR2/H2O2
e

ro-
Br2 i-M erc
Ox m m-CPBA o

hal
HX

o d

oge
na
Forma
OH - Adio Sin

o
- Regioqumica: OH - Reatividade: dupla
ligado a carbono menos substituda
Br mais substituido mais reativa OH
O
- Reatividade: dupla mais X
substituida mais reativa - Estereoqumica: Adio - Reatividade: C+ - Regioqumica: OH no
- Estereoqumica: Adio Sin carbono menos
sin mais estvel
- Formao de epxido - Produto principal: C+ substitudo
- Formao de Bromnio - Reatividade: dupla mais -Estereoqumica:
substituda mais reativa mais estvel Adio Sin
- Adio Markovnikov
Br- ROH - Na presena de ROOR:
Nclelo externo
anti-Markovnikov
Abertura de epxido
Br Br
OH
Br OR
- Sem outro Nu - Com outro Nu
Nu
no meio no meio (solvente)
- Estereoqumica: - H2O, MeOH, EtOH,... - Estereoqumica: Adio anti
Produto anti - Estereoqumica: - Regioqumica: depende
Produto anti se for meio cido ou bsico