Resumen
previamente se ha hecho vaco, se llena
La presencia de azetropos en el
equilibrio entre fases implica grandes
complicaciones para lograr la separacin
de los componentes por destilacin
convencional, por ello, se ha estudiado la
posibilidad de llevarlas a cabo mediante
destilaciones no convencionales; como la
destilacin con cambio de presin y la
destilacin extractiva. Para esta ltima se
han seleccionado una serie de disolventes
alternativos a aquellos establecidos, que
no resulten perjudiciales para la salud y,
en general, para el medio ambiente, bien
porque su grado de toxicidad sea mucho
menor (alcoholes, steres, teres) o
porque sean compuestos muy poco
voltiles y cuya recuperacin posterior y
su manipulacin sea menos peligrosa.
Palabras clave: presiones de vapor,
liquido, equilibrio.
Abstract
The model's precision has been confirmed
in these systems and could also compare
the effect that has on the VLE the
addition of a salt, which in some cases
has the capacity to move the equilibrium
in the wanted sense: total displacement of
the azeotrope in azeotropic systems and
estrangement of the curve of equilibrium
of the line of 45[degrees] both in
zeotropics and azeotropic systems.
Introduccin
Si un recipiente cerrado, en el que
parcialmente con una sustancia lquida A,
sta se evaporar parcialmente, (si est en
cantidad suficiente para que el proceso no
sea total), de modo que se alcanzar
finalmente un estado de equilibrio en el
que la presin reinante en el recipiente es
la presin de vapor de la sustancia a la
temperatura considerada, . Existen
tablas en las que se pueden encontrar
directamente las presiones de vapor de
sustancias puras a diversas temperaturas.
Tambin puede estimarse mediante
frmulas empricas, como la de
Antoine: ,
estando tabulados los coeficientes A, B, y
C para muchas sustancias.
Supngase ahora un recipiente lleno de
lquido A a una temperatura T0, de modo
que una de sus paredes es mvil. Si la
presin externa sobre ella es P ~( y se
le aporta calor, se aumentar la
temperatura del lquido y su presin de
vapor, de modo que ambas presiones
tienden a igualarse. Cuando eso sucede se
formar la primera burbuja de vapor, es
decir, comienza la ebullicin. La
temperatura a la cual se igualan ambas
presiones es el punto de ebullicin a la
presin P. Si sta es 1 atm tendremos el
punto de ebullicin normal. Si se sigue
aportando calor, esta temperatura
permanece constante entre tanto haya
lquido, aumentando de nuevo cuando
toda la sustancia est en fase gaseosa.
Consideremos ahora una mezcla ideal de
dos sustancias en fase lquida, A y B. Eso
quiere decir, entre otras cosas que: a) la
interaccin de molculas de A con
molculas de B es idntica a la que se da
entre las molculas de A o entre las de B;
b) el volumen de mezcla es la suma de los
volmenes de A y B por separado; c) el
calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio
lquido-vapor obedece la ley de Raoult.
La ley de Raoult establece que, en el
equilibrio, la presin parcial de una
sustancia es igual a su presin de vapor
por la fraccin molar en la fase lquida, es
decir:
, y
tambin (13.1)
Si se introduce una mezcla de A y B en un
recipiente en el que se ha hecho el vaco y
en el que se mantiene una temperatura
constante, se vaporizarn A y B hasta
alcanzar un estado de equilibrio en el que
la presin reinante ser la presin total de
vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con
la ley de Raoult, tendr el valor:
(13.2)
siendo XA la composicin de la fase
lquida en el equilibrio, diferente de la
composicin inicial de la mezcla. La
presin total es menor que , la presin
de vapor del ms voltil, y mayor que ,
la presin de vapor del componente
pesado. La figura 13.1 muestra el
diagrama de equilibrio a una temperatura
T constante.
Desarrollo
La ley de Raoult establece que, en el
equilibrio, la presin parcial de una
sustancia es igual a su presin de vapor
por la fraccin molar en la fase lquida, es
decir:
, y
tambin (13.1)
Si se introduce una mezcla de A y B en un
recipiente en el que se ha hecho el vaco y
en el que se mantiene una temperatura
constante, se vaporizarn A y B hasta
alcanzar un estado de equilibrio en el que
la presin reinante ser la presin total de
vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con
la ley de Raoult, tendr el valor:
(13.2)
siendo XA la composicin de la fase
lquida en el equilibrio, diferente de la
composicin inicial de la mezcla. La
presin total es menor que , la presin
de vapor del ms voltil, y mayor que ,
la presin de vapor del componente
pesado. La figura 13.1 muestra el
diagrama de equilibrio a una temperatura
T constante.

Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas
ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).
Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas
ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).
Considrese de nuevo una cmara con la
tapa desplazable en la que se mantiene
una presin P constante. Supngase que
est llena de una mezcla de A y B, de
composicin XA0. Al aportar calor se ir
elevando la temperatura y se llegar un
momento en el que la presin de vapor de
la mezcla iguale a P. A esta temperatura se
llama punto de burbuja a P, y a ella se
forma la primera burbuja de vapor. La
composicin del vapor, segn la ley de
Dalton, ser:
(13.3)
Si A es el componente ms voltil, es
claro que es mayor que P y
consecuentemente, YA es mayor que XA,0.
Se dice que el vapor est enriquecido en
el componente ms voltil, si bien es
obvio que ello no implica que YA sea
mayor que YB. Para el componente
pesado se cumple que YBes menor que
XB,0.
Si se sigue aportando calor, la
temperatura no se mantiene constante,
sino que va aumentando; ello se debe a
que el lquido se va empobreciendo en
componente voltil, por lo que, para
alcanzar la presin total, tendr que
aumentar y , (ecuacin 13.2). El
calor aportado no solo se invierte en
vaporizar, sino tambin en elevar la
temperatura de ambas fases.
Finalmente, llega un momento en el que
queda una ltima gota de mezcla; esta
mezcla estar en equilibrio con un vapor
cuya composicin, ser, obviamente,
igual a la de la mezcla lquida de partida;
por tanto, aplicando la ley de Raoult se
puede escribir:

siendo YA = XA,0. Resolviendo este

sistema de ecuaciones se obtiene TR, la
llamada temperatura de roco, y XA, la
composicin de la ltima gota de la
mezcla, la ms pobre en el componente
Fig. 13.3. Desviaciones positivas.
ms voltil, A.

Conviene aclarar que TR tambin es la

temperatura a la cual se producira la
primera gota de lquido a partir de una
mezcla de vapores de A y B de
composicin YA = XA,0; de ah el nombre
de temperatura de roco.

La figura 13.2. recoge el diagrama de

equilibrio de fases a presin constante
para este tipo de mezclas.
Ahora bien, no todas las mezclas se
comportan de este modo. As, por
ejemplo, la mezcla etanol-agua no es
ideal, no cumple la ley de Raoult. Las
desviaciones respecto a esta ley pueden
ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y
13.4), segn que la presin parcial de
cada componente sea superior o inferior a
la obtenida por la mencionada ley.
Fig. 13.4. Desviaciones negativas
En el entorno de A puro, esto es
para se cumple la ley de Raoult
para A aunque la mezcla sea no ideal. En
ese mismo rango se satisface la
ley de Henry para B: PB = HB . XB, donde
HB es la constante de Henry, que slo
depende de la temperatura.
Si las desviaciones son ms acusadas,
pueden llegar a formarse "azetropos", es
decir, mezclas de dos componentes que
hierven como si fuese una sustancia pura,
con un punto de ebullicin constante y
originando un vapor de igual composicin
que la mezcla lquida de partida. Es
evidente, que para estas mezclas no puede
conseguirse ninguna separacin mediante
el empleo de la destilacin.
Si los lquidos son inmiscibles, sus
molculas no interaccionan entre s y se
vaporizan y condensan de forma
independiente; se puede decir, a todos los
efectos, que la mezcla se comporta como
si hubiera un tabique de separacin entre
los lquidos A y B y compartieran un
espacio comn para los vapores. En el
equilibrio, cada componente se comporta
como una sustancia pura; en
consecuencia, la presin parcial de
equilibrio ser igual a la presin de vapor
para cada componente.
Si se introducen dos de estos lquidos en
un recipiente en el que se ha hecho el
vaco, se mantiene una temperatura
constante, y se agita para evitar la
decantacin de uno de los componentes,
ambos pasarn al estado de vapor hasta
alcanzar un estado de equilibrio en el que
la presin total ser la suma de las
presiones parciales de vapor de los
componentes puros, mientras existan
ambos en estado lquido, no importando
las cantidades presentes de uno u otro:
(13.4)
Si se introducen ambos en un recipiente
con un mbolo, a presin constante, y se
aporta calor partiendo de una temperatura
baja, sta aumentar producindose la
primera burbuja de vapor cuando P
= , siendo TB la permanecen constantes mientras haya A y
temperatura de ebullicin. La B lquidos. Cuando se acabe uno de los
composicin de esa burbuja de vapor es: dos, la temperatura aumenta de nuevo,
hasta que todo pasa, finalmente, a estado
de vapor.
,y

Esto significa que pueden obtenerse

vapores de A y B a una temperatura
inferior a la de sus puntos de ebullicin
respectivos: TB ~( TB,A y TB ~( TB,B

Si se sigue aportando calor, la

temperatura y la composicin del vapor