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Caso clnico: sntesis y descomposicin de MTBE

1. Introduccin

El isobutileno es una de las cuatro monolefinas de ismeros con cuatro tomos de carbono
(olefinas C4), siendo las dems l-buteno, 2-cis-buteno y 2-truns-buteno. Las olefinas no estn
disponibles en la naturaleza porque el petrleo y el gas natural contienen principalmente alcanos,
cicloalcanos y aromticos. Las olefinas C4 se producen en dos procesos qumicos tpicos: craqueo
por vapor y craqueo cataltico fluido.

En estos procesos los hidrocarburos ms pesados se agrietan a hidrocarburos ms ligeros.

Los hidrocarburos C4 pueden separarse fcilmente por destilacin de hidrocarburos ms pesados


en los efluentes de estos procesos.

La corriente obtenida de este modo comprende esencialmente olefinas C4, butano normal,
isobutano, butadieno (slo en efluentes de craqueo a vapor) e hidrocarburos C4 y C4 como
impurezas.

El contenido de isobutileno en esta corriente es de 20-30% en peso en los efluentes de craqueo de


la corriente y de lo-20% en los efluentes de craqueo cataltico fluido, dependiendo de las
condiciones de alimentacin y de funcionamiento. Existen algunos procesos industriales
(especialmente la produccin de cauchos sintticos) que requieren isobutileno de alta pureza como
materia prima (> 99,9%).

A continuacin se indican los puntos de ebullicin normales y las volatilidades relativas a 50 C de


los diversos hidrocarburos C:

Es imposible obtener isobutileno de alta pureza por destilacin, debido a la muy pequea gama de
puntos de ebullicin de los componentes (tenga en cuenta especialmente que slo hay un grado de
diferencia entre 1-buteno e isobutileno). Un esquema comn de separacin implica la extraccin
selectiva con cido sulfrico: este esquema es muy costoso y hace preocupacin ambiental. La
alternativa ms simple es la reaccin selectiva de isobutileno con metanol para formar MTBE,
dejando inalterados los otros hidrocarburos. El MTBE, despus de la separacin de la mezcla de
hidrocarburos, se puede descomponer en los reactivos, permitiendo la recuperacin de isobutileno
puro. El MTBE (metil-terc-butil-ter) es un compuesto con alto ndice de octano que ha asumido un
papel clave en la eliminacin del plomo del estanque de gasolina: su produccin mundial ha
aumentado drsticamente en los ltimos aos y se espera que aumente Siguiendo las nuevas
normas ambientales en USA, imponiendo oxigenados en la gasolina vendida en reas altamente
contaminadas. El esquema se compone por dos etapas subsiguientes: sntesis de MTBE y
descomposicin de MTBE.
2. Sntesis del MTBE

2.1. Diseo conceptual

La siguiente reaccin tiene lugar:

Esta reaccin procede a travs de la formacin de carbocaciones sobre la superficie del


catalizador: el tomo de carbono terciario en la molcula de isobutileno es mucho ms reactivo
hacia este tipo de reacciones que los tomos de carbono primarios y secundarios en otros
hidrocarburos C4.

De todas formas, pueden formarse pequeas cantidades de otros teres mediante reacciones de
n-butenos con metanol, como se detalla ms adelante.

Por lo tanto, podemos pensar en producir MTBE y, despus de haberlo purificado, realizar la
reaccin de inversin, descomponindolo de nuevo a metanol e isobutileno. Con una separacin
fcil, se puede obtener as isobutileno puro.

La misma reaccin debe realizarse hacia delante y hacia atrs, en diferentes condiciones: siendo
una reaccin de equilibrio, debemos operar para desplazar el equilibrio en la direccin deseada.

La sntesis de MTBE es exotrmica y por lo tanto termodinmicamente favorecida a baja


temperatura; La descomposicin del MTBE es por lo tanto endotrmica y favorecida a alta
temperatura. Esta reaccin est particularmente influenciada por la fase en la que se realiza.

Su constante de equilibrio, que es slo una funcin de la temperatura, puede expresarse de la


siguiente manera:

Donde C = concentracin; Y = coeficiente de actividad (una medida de no idealidad).

En la fase lquida, la no idealidad de la mezcla entre metanol e hidrocarburos (a baja temperatura


se forman dos lquidos inmiscibles) aumenta mucho el coeficiente de actividad del metanol con
respecto a la mezcla de vapor.

Una vez que la temperatura es fija, K ,, es una constante y por lo tanto un aumento en el
denominador de (1) da lugar a un aumento correspondiente del trmino en el numerador. Esto
significa que, realizando la reaccin en la fase lquida, se puede obtener una concentracin de
equilibrio de MTBE mucho ms alta en comparacin con la reaccin en fase gaseosa: de hecho, de
5 a 70 veces, dependiendo de la temperatura. El catalizador utilizado para la sntesis de MTBE es
una resina de cido sulfnico, que ya es activa a bajas temperaturas (40-50 C): por lo tanto, es
suficiente mantener la mezcla reaccionante en pocas atmsferas para llevar a cabo la reaccin en
fase lquida.

Bajo estas condiciones operativas, la concentracin de equilibrio del MTBE alcanza valores muy
altos, con una conversin de isobutileno superior al 90%. Ahora, vamos a tratar de determinar la
estructura de entrada-salida de la sntesis de MTBE: hay dos fuentes (hidrocarburos C4 y metanol),
y seguramente un producto (MTBE). Entonces habr una corriente que contiene C4 inerte y algo
de isobutileno sin reaccionar: debe ser reciclado ?.

Reciclar no vale la pena, porque, debido a la alta conversin, esta corriente contiene una cantidad
muy baja del compuesto que reacciona. Adems, el reciclado de dicha corriente debera ser
principalmente un reciclado de butenos normales, dando lugar a una formacin ms alta de
subproductos no deseados, debido a una conversin muy alta de isobutileno se obtiene en las
condiciones de funcionamiento elegidas.

Fig 1.Diagrama de bloques del proceso de sntesis de MTBE.

Por lo tanto, decidimos no reciclar esta corriente (va a otros procesos de refinacin como por
ejemplo la alquilacin) y reciclar el metanol sin reaccionar.

Tambin estamos dispuestos a utilizar un exceso de metanol para impulsar la conversin de


isobutileno, ya que el isobutileno slo pasa una vez a travs del reactor MTBE.

El exceso de metanol est limitado por problemas de separacin: como veremos ms adelante, el
metanol forma azetropos de bajo punto de ebullicin con hidrocarburos C4 (que contienen 2-4%
de metanol).

El metanol azeotrpico es una cantidad limitante que se puede separar fcilmente de la mezcla a la
salida del reactor. El diagrama de bloques de la sntesis de MTBE se muestra en la Fig. 1.

Examinemos ahora lo posible por los productos:

1. El metanol puede deshidratarse en di-metil-ter (DME):

Esta es una reaccin de no equilibrio y es favorecida cinticamente por alta temperatura, alta
concentracin de metanol y baja velocidad espacial.

Su formacin debe ser limitada, especialmente porque es un compuesto muy voltil que deja el
proceso con la corriente C y es un veneno en la alquilacin de hidrocarburos C4, un proceso tpico
aguas abajo de la sntesis de MTBE en las refineras. Esta es una limitacin para trabajar a alta
temperatura y baja velocidad espacial.

2. La dimerizacin de isobutileno para dar hidrocarburos en C es una reaccin de no


equilibrio favorecida por bajas concentraciones de metanol y debe ser limitada debido a
que los dmeros son compuestos pesados que dejan la unidad de proceso con MTBE
disminuyendo su pureza.
3. El terc-butil-alcohol (TBA) es producido por hidratacin de isobutileno:

Esta es una reaccin de equilibrio y est limitada por la muy baja cantidad de agua presente, y no
es preocupante porque TBA deja el proceso con MTBE y por descomposicin devuelve isobutileno
(es de hecho otra manera industrial de producir isobutileno de alta pureza).

4. La reaccin de metanol con butenos normales para dar otro ter: 2-metoxibutano, un
ismero de MTBE. En la produccin de MTBE para la mezcla de gasolina esta reaccin no
es importante porque la conversin de 1-buteno es muy baja y el subproducto es un ter,
incluso si con un ndice de octano mucho menor que el MTBE. En el proceso integrado de
sntesis-descomposicin, se convierte en la reaccin clave, ya que el 2-metoxi-butano no
puede separarse del MTBE (exactamente el mismo punto de ebullicin) y, en la siguiente
seccin de descomposicin, se descompone en butenos lineales que no pueden separarse
de nuevo A partir de isobutileno y as permanecen en el producto: su concentracin
permitida en isobutileno de alta pureza no suele exceder de 1000 ppm.

El equilibrio de esta reaccin se desplaza hacia la formacin de ter, pero en la sntesis de MTBE
est limitado por la competencia de isobutileno: el tomo de carbono terciario de isobutileno es
mucho ms reactivo que los tomos de carbono secundarios de los butenos normales y reacciona
preferentemente con Metanol.

Por lo tanto, esta reaccin est cinticamente limitada y es favorecida por las mismas condiciones
operativas que favorecen la formacin de DME: en el proceso combinado establece el lmite al uso
de altas temperaturas y baja velocidad espacial.

2.2. La seccin de reaccin

El reactor se aproximar al flujo de conexin, ya que es una reaccin limitada de equilibrio, y por lo
tanto la concentracin de los reaccionantes (fuerza motriz a la velocidad de reaccin) es la ms
alta posible en cada punto a lo largo del eje del reactor.

La reaccin es exotrmica y por tanto termodinmicamente favorecida a bajas temperaturas: se


puede alcanzar la conversin ms alta usando un reactor que permita una baja temperatura de
salida.

Como se discuti anteriormente, el reactor multitubular es lo que buscamos: la temperatura de


reaccin est en un rango que permite un enfriamiento externo con agua. Otra ventaja de la
isotermicidad es la reduccin consistente en la formacin de subproductos, debido a que la
temperatura de reaccin media es baja. Se debe usar un exceso muy alto de metanol ?. La
respuesta es no, porque favorece la formacin de DME y 2-metoxi-butano y da problemas de
separacin. En los reactores multitubulares, la sntesis de MTBE se opera normalmente con
metanol ligeramente sobre-estequiomtrico, o incluso ligeramente sub-estequiomtrico en el caso
de alimentos con alta concentracin de isobutileno debido a que la formacin de dmeros est de
todos modos limitada por baja temperatura.
Un nico reactor multitubular permite conversiones de isobutileno en torno al 90%, debido a que el
exceso de metanol est limitado por su cantidad azeotrpica con hidrocarburos C4 Para alcanzar
una mayor conversin (98-99%), dos reactores con separacin intermedia deben utilizarse para
cambiar el equilibrio termodinmico: si MTBE se descompone ms tarde, no vale la pena presionar
demasiado la conversin de isobutileno, para evitar la formacin de 2-metoxi-butano : Por lo tanto,
en los ciclos de sntesis de descomposicin, las conversiones mximas de isobutileno de inters
son de aproximadamente 96-97%.

Si la alimentacin est altamente concentrada en isobutileno (40-50% cuando el vapor se agrieta


despus de la extraccin de butadieno), una nica etapa de reaccin permite conversiones de 90-
93% y es necesaria una segunda etapa de reaccin. Por el contrario, si la alimentacin se diluye
(20-30%), la conversin deseada se puede alcanzar en una sola etapa.

Fig 2. Perfil de temperatura axial en el reactor de sntesis de MTBE.

Esto se explica fcilmente recordando que, como la alimentacin est ms concentrada, se puede
usar un menor exceso de metanol (quedan menos hidrocarburos inertes para el azetropo).

El segundo reactor, en el que los efectos trmicos son muy limitados debido a que el isobutileno
est altamente diluido, ser del tipo de lecho fijo adiabtico ms barato. Otra ventaja del reactor
multitubular en la sntesis de MTBE viene como consecuencia del envenenamiento gradual del
catalizador. Las corrientes C4 siempre contienen impurezas al nivel de pocas ppm, como amidas y
nitrilos, que desactivan el catalizador.

Es imposible purificar econmicamente la alimentacin a partir de estas impurezas. Los reactores


tubulares pueden tratar muy bien esta lenta desactivacin, ya que la temperatura y el caudal del
agua de refrigeracin se pueden variar siempre que sea necesario *.

Dicha flexibilidad no est permitida por los reactores adiabticos. En realidad, en la entrada de los
tubos, donde la concentracin de los reactivos es mxima, el calor generado por la reaccin no
puede ser totalmente transferido al agua de refrigeracin (Fig. 21, y por lo tanto Se forma un pico
de temperatura, luego, tan pronto como se aproxima el equilibrio, la reaccin se hace ms lenta y
la temperatura comienza a disminuir acercndose a la temperatura del agua de refrigeracin en la
salida.
La zona del pico de temperatura es la que da la mayor parte de la conversin: a medida que el
catalizador se desactiva, el pico de temperatura se desplaza hacia la salida de los tubos. Cuando la
parte final del tubo comienza a interesarse por el pico, es hora de cambiar el catalizador.

2.3. La seccin de separacin

Ahora algunas palabras acerca de la separacin: los mismos problemas se encuentran de nuevo
en la seccin de descomposicin porque los mismos componentes estn involucrados.

En primer lugar, la eleccin de la presin: debe ser la presin mnima para condensar los
hidrocarburos C4 con agua de refrigeracin (35-4O "C), sin utilizar ciclos de refrigerante caros: una
mayor no se utiliza presin porque las volatilidades relativas de los compuestos disminuyen la
presin creciente haciendo que la separacin sea ms difcil.

Fig 3. Esquema del proceso de sntesis de MTBE.

De acuerdo con sus puntos de ebullicin, deberamos esperar separar el metanol como un residuo,
C4 como un destilado, y MTBE como destilado o residuo en una segunda torre de destilacin. Sin
embargo, como se ha dicho antes, la mezcla lquida es altamente no ideal: como consecuencia,
forma azetropos. Precisamente, se forma un azetropo de metanol-C4, con el punto de ebullicin
ms bajo, que contiene aproximadamente 3% de metanol; Tambin se forma un azetropo de
metanol-MTBE con un punto de ebullicin intermedio y el MTBE se convierte en el compuesto ms
pesado.

La destilacin se realiza para tener hidrocarburos con el metanol azeotrpico como destilado y
MTBE como residuo. Por lo tanto, el exceso mximo de metanol en el reactor es la cantidad que se
puede destilar como azetropo con el C4 Si hay ms metanol, se forma el azetropo metanol-
MTBE: se puede destilar o dejar como residuo, pero en este caso un Se necesita una nueva
separacin entre metanol y MTBE.
Por supuesto, esta separacin no puede ser una simple destilacin binaria, pero un tercer
compuesto debe estar involucrado para evitar el azetropo. Usando dos reactores, el destilado,
adicionado con metanol fresco, es la alimentacin al segundo reactor, mientras que el residuo es la
corriente del producto. En el segundo reactor se utiliza un exceso fuerte de metanol, porque ahora
slo hay un pequeo porcentaje de isobutileno en la corriente C: su cantidad azeotrpica es mucho
mayor que la necesaria para reaccionar estequiomtricamente con isobutileno.

La destilacin siguiente dar de nuevo el metanol-C, azetropo como destilado y MTBE como
residuo, que puede ser reciclado a la primera torre de destilacin. El esquema de sntesis de MTBE
se muestra en la Fig. 3. Por ltimo, debe realizarse una ltima operacin: el metanol, para ser
reciclado a los reactores, debe estar separado de los hidrocarburos C.

Esta separacin se realiza explotando las diferentes caractersticas qumicas de estos


componentes: el metanol es un compuesto polar, completamente soluble en agua, mientras que los
hidrocarburos son inmiscibles con los mismos.

Fig 4. Concentracin de n-butenos en el producto frente a la concentracin de 2-metoxi-


butano en la alimentacin.

A continuacin se utiliza agua como disolvente y la mezcla resultante metanol-agua se separa


fcilmente por destilacin.

3. Descomposicin del MTBE

3.1. Diseo conceptual

La descomposicin del MTBE debe operarse en fase vapor, ya que hemos visto el efecto de la no
idealidad de la mezcla lquida en la conversin de equilibrio. Dado que la reaccin es endotrmica,
se realizar a mayor temperatura que la sntesis de MTBE.

Puesto que se trata de una reaccin en fase de vapor que provoca un aumento del nmero total de
moles, la alta presin afecta negativamente al equilibrio termodinmico. Por consiguiente, la
presin de reaccin ser el mnimo necesario para condensar el producto de reaccin con agua de
refrigeracin, para evitar comprimir los gases efluentes. Es el catalizador usado para la
descomposicin del MTBE basado en slice. El 2-metoxibutano tiene el mismo punto de ebullicin
que el MTBE, por lo que estos dos compuestos no se pueden separar: si se recicla el MTBE no
descompuesto, tambin se recicla 2-metoxi-butano y se acumula en el ciclo.

Cuanto mayor es la concentracin de 2-metoxi-butano en el ciclo, mayor es su concentracin en la


alimentacin del reactor de descomposicin y mayor es su descomposicin en metanol y butenos
normales, dando como resultado un porcentaje incrementado de butenos lineales en el producto,
que puede ir ms all las especificaciones.

La nica solucin viable es una purga en el reciclado: esto significa que algunos MTBE tambin
deben ser purgados.

En la Fig. 4 se muestra la concentracin de butenos lineales en el isobutileno producido frente a la


concentracin de 2-metoxibutano en el ciclo para diferentes conversiones de MTBE: se puede ver
fcilmente cmo la alta conversin de MTBE y la alta acumulacin de 2-metoxibutano afectan a la
pureza del producto. Desafortunadamente, para evitar la prdida excesiva de MTBE, se debe
alcanzar una concentracin bastante alta de 2-metoxi-butano en el ciclo: el mejor compromiso debe
alcanzarse entre la pureza del producto y la prdida de MTBE. En la Fig. 5 se muestra la
conversin de equilibrio en funcin de la temperatura y de la presin: se debe alcanzar una
temperatura de 140-150 C para tener una conversin de alrededor del 80%: la descomposicin
no se empuja ms para evitar una descomposicin excesiva del 2-metoxibutano.

Fig 5. Conversin termodinmica en la descomposicin del MTBE.


Fig 6. Esquema general del proceso: alternativa 1.

Con una descomposicin del 80% del MTBE, el 2-metoxi-butano se acumula en la alimentacin
hasta la descomposicin a un nivel tal que los butenos lineales en el producto estn muy por
debajo de 1000 ppm. El reciclado del MTBE no descomposto puede evitarse si la planta est
integrada en una refinera o si el MTBE puede venderse a un refinador como potenciador de
octano. Sobre los otros subproductos, TBA se descompone en isobutileno y agua, y estn
presentes las mismas reacciones que en la sntesis de MTBE. DME tambin se forma en la parte
final del reactor donde se alcanza una alta presin parcial de metanol: su concentracin permisible
en isobutileno de alta pureza es usualmente de 10 ppm, de modo que debe ser del producto.

3.2. Reaccin y separacin

Cmo se realizar la descomposicin? Tambin en este caso se necesita un flujo de enchufe y un


control cuidadoso de la temperatura: de hecho, siendo la reaccin endotrmica, si la temperatura
llega a ser demasiado baja a lo largo del reactor, puede comenzar la condensacin y pueden surgir
problemas de fluido dinmico junto con la prdida de conversin Y la formacin de alquitrn en la
superficie del catalizador. Por lo tanto, tambin se utiliza un reactor tubular en este caso, con vapor
de condensacin como medio de calentamiento: la temperatura es regulada por la presin de
vapor.

En la seccin de separacin, la diferencia principal con respecto a la separacin despus de la


sntesis de MTBE est en la alta cantidad de metanol presente. Una separacin por destilacin de
MTBE puro como residuo y la mezcla azeotrpica metanol-isobutileno ya no es posible. Todo el
metanol en exceso permanecer con MTBE como residuo: de hecho, el metanol representa ms
del 60% en moles de esta mezcla.
Fig 7. Esquema general del proceso: alternativa 2.

Dicha mezcla no se puede reciclar al reactor de descomposicin, porque el metanol es ahora un


producto y debe abandonar la seccin de descomposicin y no puede reciclarse a una columna de
destilacin en sntesis de MTBE porque el exceso de metanol afectar nuevamente a las
separaciones. El reciclaje slo es posible en el reactor de sntesis de MTBE, aunque la presencia
de MTBE ralentice la velocidad de reaccin y disminuya la conversin de isobutileno: de todos
modos se realiza y se opera la separacin para mantener tambin un cierto isobutileno como
residuo para evitar una prdida De pureza en el producto superior.

La mezcla azeotrpica se separa por extraccin con agua de la misma manera que en la sntesis
de MTBE. Una segunda posibilidad en la separacin es realizar la extraccin de agua directamente
aguas abajo del reactor: la mezcla de agua-metanol resultante se enva a la destilacin ya presente
en la sntesis de MTBE y el metanol se recicla al reactor de sntesis. El MTBE y el isobutileno se
separan fcilmente por destilacin y el MTBE se puede reciclar directamente al reactor de
descomposicin (oa una columna de destilacin en sntesis de MTBE).

Tal esquema se utiliza cuando se necesitan conversiones de isobutileno muy elevadas, incluso si
es mucho ms costoso desde el punto de vista energtico porque una mayor cantidad de metanol
debe ser rehervido. Los dos esquemas generales se presentan en la Fig. 6 y la fig. 7.