Sntesis de nanomateriales

Unidad 3
0D
1D
2D
3D
3D Nanotetrapods
Nanotetrapods
 Los nanomateriales se pueden sintetizar
por dos procesos generales top down
(mtodos fsicos: divisin mecnica) y
botton up (mtodos qumicos,
nucleacin y crecimiento de tomos).
 Sntesis de preparacin
1. Deposicin de vapor qumico
2. Molienda de atriccin
3. Molienda de alta energa (simoloyer-spex)
4. Sol-gel
5. Hidrlisis
6. Condensacin
7. Cooprecipitacin
8. Hidrotermia
9. Crecimiento y electrodepositacin
10. Crecimiento y aglomeracin
 1. Deposicin Qumica de Vapores (CVD)

Se usa para fabricar materiales slidos de

alta pureza y de altas prestaciones.
Este proceso se est utilizando
ampliamente en la industria de la
automocin y aeroespacial principalmente
para fabricar recubrimientos muy
delgados.
 1. Deposicin de vapor qumico : CDV
Un substrato se expone a varios
precursores voltiles que reaccionan o se
descomponen sobre la superficie del
substrato para obtener la deposicin
deseada.
Los procesos de Micro y Nano Fabricacin
utilizan ampliamente la tecnologa CVD para
depositar materiales tales como: micro y
nano fibras de carbono, nanotubos de
carbono, grafeno , carburo de silicio, etc.
Esta tecnologa es usada tambin para
fabricar diamante sinttico.
 CVD
Consiste en la reaccin de una mezcla de
gases en el interior de una cmara de
vaco (reactor) para dar lugar a la
formacin de un material en forma de
capa delgada.
Los subproductos de la reaccin son
evacuados hacia el exterior mediante un
sistema de alta velocidad de bombeo
(bomba 'roots' apoyada con rotatoria).
Esquema de CVD
 Ventajas:
Produccin de materiales altamente densos y
puros.
Produccin de pelculas uniformes con buena
reproducibilidad
Capacidad de controlar la estructura
cristalina, morfologa y orientacin mediante
el control de los parmetros
Flexibilidad en el uso de un amplio rango de
precursores
Temperaturas de deposicin bajas.
 Desventajas
Dificultad de procesamiento de materiales
multicomponentes con el buen control de la
estequiometria.
Uso de reactores y sistema de vaco
sofisticado
Peligros qumicos debido a los gases
formados, los cuales pueden ser txicos,
corrosivos, inflamables o explosivos.
Desventaja.
Muchos substratos no son trmicamente
estables a temperaturas de 600 C y
superiores
Sin embargo, los desarrollados asistidos por
plasma y de deposicin qumica de vapores
metal orgnicos compensan parcialmente
este problema.
 Debido a su gran rea superficial los CNT
son interesantes para el almacenamiento
de energa elctrica.
La vibracin de los CNT frente a
radiacin infrarroja se est estudiando
como posibilidad de usar esa radiacin
infrarroja para permitir la manipulacin de
los nanotubos de carbn
2. Molienda de Atricin
El Attritor Szegvari, conocido en forma
comn como Attritor, es el equipo ms
eficiente de trituracin existente hoy.
Una sencilla y til ecuacin describe el
momento de molienda esta es:
M x V (masa x velocidad),
El concepto ms importante es que la
entrada de fuerza (energa) es usada
directamente para la agitacin de las bolas
para obtener la molienda y no es utilizada
(energa) para girar ni vibrar un estanque
grande y pesado adems de las bolas.
 COMPARACION DE LOS DIVERSOS
MOLINOS DE MOLIENDA

VELOCIDAD
TIPO DE MOLINO TAMAO DE BOLA RPM (Feet/min)
Molino de Bolas y mayor 10 50 -

Attritor 1/8 a 3/8 60 350 600 -1000

Attritor de Alta 0.5 3 mm 320 - 1700 2500 3000

Velocidad
Molino Arena 0.25 2.00 mm 800 -3800 2000 3000
(Horizontal)
Rotor/Estator - 1000 3600 2000 4200

Dispersor de Alta - 1200 3600 5000 - 6000

Velocidad
 El eje central rotatorio, equipado con
varios brazos horizontales, ejerce la
suficiente accin de agitado para forzar
que las bolas choquen en forma aleatoria
a travs de todo el volumen del estanque,
causando un movimiento irregular en vez
de un movimiento agrupado.
 Estn presente las acciones de impacto y
la fuerza de corte de cizalla, para
producir una molienda fina y eficiente
En el Attritor la accin de impacto est
presente por el constante choque de las
bolas de molienda debido al movimiento
irregular de estas
 Este mismo principio hace que el Attritor
sea til para el micro-mezclado, adems
para la separacin de aglomerados de
partculas de diferentes materiales y su
dispersin.
 La seleccin de las bolas de molienda
depende de varios factores, algunos de los
cuales estn interrelacionados

Gravedad Especfica En general, las bolas de

alta densidad dan mejores resultados. Las bolas
deben ser ms densas que el material que se va a
moler. Tambin, materiales de alta viscosidad,
requieren bolas de alta densidad para prevenir
que floten
Tamao inicial de Alimentacin Bolas
pequeas no pueden romper fcilmente
partculas grandes
 Tamao final de partcula Las bolas pequeas son ms
eficientes cundo se desea una molienda de partculas ultra-
finas.
Dureza Mientras mas dura sea la bola, mejor ser la
eficiencia de molido y consecuentemente, de mayor duracin
de uso.
pH Algunos cidos fuertes lechadas bsicas pueden
reaccionar con ciertos tipos de bolas metlicas.
Decoloracin Por ejemplo, pintura blanca, se mantendr
blanca, con bolas blancas.
Contaminacin Que el material resultante del desgaste
de las bolas, no afecte el producto, o que pueda ser retirado
por un separador magntico, qumicamente, en un
proceso de sintetizado.
 Disponibilidad: Algunas bolas de cermica
especial son manufacturadas a pedido y tienen un
tiempo largo de produccin gestacin.
Costos: Las bolas pueden ser 2 a 3 veces mas
caras que las de otros molinos, pero a su vez
tienen mejor resistencia al desgaste, algunas veces
llegan a tener una duracin de 5 a 6 veces mayor.
Consistencia en el tamao: Esto es muy
importante en las bolas mini, idealmente uno
desea siempre el mismo tamao (decir 1 mm
0.5 mm). Tambin es muy importante que las
bolas estn libres de cualquier otro fragmento o
de piezas rotas.
 Existen diferentes tipos de bolas:
Acero al Carbn; Acero Cromo; Acero
Inoxidable; Carburo de Tungsteno; Cermica;
Zirconio; Vidrio; Pedernal y bolas exticas tales
como: Nitruro de Silicio; Carburo de Silicio.
Bach
Existen tres tipos:
El de Tipo Bach
El de Tipo Continuo
El de tipo Circulacin
 En conclusin las caractersticas de los
equipos pueden ser mejor resumidas
como:

Molienda rpida y eficiente

Simples y seguros de operar
Bajo consumo de energa
Excelente control de temperatura
Bajo mantenimiento.
 3) Molienda de alta energa (simoloyer-spex)

La molienda mecnica es un proceso que se

realiza en molinos de bolas de alta energa
donde el polvo que se deposita en su
interior se suelda, rompe y se vuelve a
soldar.
Con el objetivo de reducir el tamao de la
partcula, cambiar su forma o crear procesos
de mezcla y soldadura, obteniendo una
microestructura fina y controlada de polvos
metlicos, compuestos y cermicos.
 La molienda mecnica realizada sobre
nanomateriales, transforma la estructura del
polvo.

Se parte de una estructura con dislocaciones y

frontera entre ngulos pequeos, a una
estructura aleatoria de nanocristales con frontera
de grano de ngulo grande.

El cambio de su uso para crear nuevos

materiales comienza con las aleaciones
resistentes por dispersin de xidos.
 Consiste en continuos impactos a las que son
sometidas las partculas, por parte de los cuerpos
moledores, causando repetidas microforjas (donde las
bolas adhieren unen y fracturan partculas de polvo).

El impacto entre partculas modifica la morfologa del

polvo, dando lugar a la aparicin de uniones fras
cuando las partculas estn siendo aplastadas, y se
forma nuevas por combinacin de constituyentes o
materia prima inicial.

La soldadura en fro lleva consigo la deformacin

plstica y la aglomeracin de partculas; por otro lado,
la fractura apareja una reduccin de los tamaos de
partculas y la iteracin de los dos fenmenos
conducen a un refinamiento y homogeneizacin de los
constituyentes.
 ETAPAS PRINCIPALES

1 Inicial:
Comienza la deformacin del polvo que adquiere
forma aplastada,
Los polvos de materiales dctiles, se deforman
fcilmente por las fuerzas de compresin.
Los polvos de materiales ms frgiles se
fracturan con mayor facilidad.

2 Predominio de la soldadura:
En esta etapa aparecen partculas con estructura
multicapas, donde, las lminas van soldndose e
incrementando el espesor de las partculas, por
la accin de los cuerpos moledores.
 3 Formacin de partculas equiaxiales:
Este tipo de partculas aparecen debido a la
prdida de ductilidad que presenta una
mayor tendencia a la conminucin, a causa
del endurecimiento a lo largo de las
diferentes etapas.

4 Soldadura con orientacin

desordenada:
Aqu predominan los procesos de fractura
adquiriendo una morfologa totalmente
equiaxial y un aumento de las propiedades,
como es la dureza.
 5 Afinamiento de la estructura:
Al final se alcanza una homogeneizacin
interna del polvo obteniendo un polvo de
composicin deseada y prealeado
equivalente a la composicin porcentual de
la mezcla del polvo inicial.

En la ltima etapa es donde aparecen

los equilibrios en los procesos de
fractura y soldadura, un crecimiento en
la microdureza del polvo y una
disminucin de la ductilidad.
Las variables
Tamao de bolas:
La razn bola/carga es uno de los
parmetros ms importantes, suele oscilar
normalmente entre 10:1 y 20:1 pero depende
del tipo de molino.
Temperatura:
Los incrementos con los que se trabaja en
este proceso son de 100 a 200C
(normalmente por debajo de la temperatura
de recristalizacin) y se producen por la
energa cintica del medio de molienda.
 Frecuencia e intensidad de molienda:
Existen dos tipos de frecuencia
La frecuencia media de colisin que se relaciona con el
tamao del medio de molienda y con la velocidad media,
de forma inversamente proporcional.
Y la frecuencia de impacto de la partcula que muestra
la probabilidad de choque, donde al incrementar la
concentracin de las partculas en la superficie y
uniformizar el tamao de las partculas, la probabilidad
disminuye.
La intensidad de molienda es proporcional a
las caractersticas y propiedades del polvo
durante el proceso, y un indicador de la
energa de molienda.
 Tipo de molino
Fractura de las partculas
Se producen cuando la presin de
molienda es alta y la resistencia de las
partculas es baja, en un entorno de
velocidades elevadas al incrementar la
energa de las colisiones.
 Atmsfera
Materia Prima:
Generalmente se trabaja con polvos
equiaxiales, hecho que favorece la
obtencin de un producto final con
propiedades fsicas y qumicas sin ejes
preferenciales.
 Agentes controladores del proceso
El objetivo de la utilizacin de agentes
controladores es para disminuir la
superficie de contacto natural que dificulta
la soldadura, pero pueden producir
cambios en composicin, tamao, forma,
propiedades, contaminacin y originan
materiales con nuevas propiedades
tecnolgicas
 Los diferentes tipos de agentes que se
utilizan son compuestos orgnicos
(ceras, estearatos) que crean problemas
de volatilidad en algunos casos y en
otros dificultades para eliminarlos, que
se solucionan con desgasificaciones.
Polvos cermicos (actan como
elemento abrasivo) y polvos metlicos
(previenen la formacin de
conglomerados).
 Molino Vibratorio
Molino Horizontal Molino vibratorio

Molino Centrfugo
Molino Planetario
Molino de Palas
Molino Horizontal

Molino centrifugo Molino Planetario

 Si se realiza un estudio del proceso de
molienda cuando se trabaja con
diferentes aleaciones el comportamiento
es distinto, ya que los materiales dctiles
absorben ms energa mecnica de
deformacin que los frgiles, dando
lugar a tres combinaciones posibles:
Aleaciones dctil-dctil
Aleaciones frgil-dctil
Aleaciones frgil-frgil
4. Sol-gel
Este mtodo se utiliza principalmente para la fabricacin
de nanomateriales (normalmente un xido metlico).

Se parte de una solucin qumica o sol que acta como

precursor de una red integrada ya sea de partculas
discretas o de una red de polmeros.

Los precursores tpicos del proceso sol-gel son los

alcxidos metlicos y los cloruros metlicos, que sufren
varias reacciones de hidrlisis y poli-condensacin para
formar una dispersin coloidal, que luego de una
polimerizacin lenta forma de gel.

En general, los alcxidos son muy sensibles a la

humedad (se descomponen muy fcilmente ante la
presencia de sta).
 La hidrlisis para la formacin del gel es llevada
a cabo usando alcoholes como un solvente
comn para los diferentes lquidos inmiscibles.
Un gel polimrico es una red macromolecular
infinita, la cual est hinchada por solvente.
Un gel puede ser creado cuando la
concentracin de la especie dispersa aumenta.
El solvente es atrapado en la red de partculas y
as la red polimrica impide que el lquido se
separe, mientras el lquido previene que el slido
colapse en an masa compacta.
La deshidratacin parcial de un gel produce un
residuo slido elstico que se conoce como
xerogel.
 El mtodo es atractivo porque involucra procesos a
baja temperatura.
Tambin la alta pureza y homogeneidad son
atribuibles a su forma de preparacin en sistemas
multicomponente.
Las dispersiones son termodinmicamente
metaestables, debido a su muy alta rea
superficial, lo que representa una contribucin
positiva a la entalpa libre del sistema.
Si las energas de activacin no son lo
suficientemente altas, se produce una evolucin de
la dispersin de nanopartculas causando un
aumento en el tamao de las nanopartculas por
un proceso de maduracin.
Esquema general del proceso sol-gel
5. Hidrlisis y 6. Condensacin
Hacer resumen y entregar en hoja
reciclada, el da del examen.
7. Coprecitacin
Es convencional para preparar xidos metlicos,
involucra el usos de sales como precursores,
usualmente cloruros, oxicloruros o nitratos,
disueltos en agua u otro disolvente.
Los correspondientes hidrxidos de metales
formados una vez disuelta la sal del precursor son
precipitados por la adicin de una solucin bsica
como sosa o hidrxido de amonio.
Los hidrxidos de metal son lavados y filtrados
para eliminar las sales de cloruros o nitratos
solubles en el medio y calcinados para obtener un
polvo del xido como producto final.
 La concentracin, pH, temperatura y
velocidad de mezclado son parmetros
que deben ser controlados de forma
cuidadosa en este proceso.
Una desventaja
Es la dificultad para controlar el tamao de
partcula y la distribucin del tamaos.
 Sin embargo, el uso de surfactantes, el
empleo sonoqumico, precipitacin
reactiva de alta gravedad, etc., aparecen
como alternativas novedosas y viables
para optimizar las caractersticas
morfolgicas del slido precipitado.
Esquema general de
sntesis de estructuras
a travs de
multimicroemulsiones
8. Hidrotermal
Este trmino aplica al uso de agua como
solvente, sin embargo la tcnica ha tenido
grandes avances y se han utilizado con
mayor frecuencia otros medios lquidos,
como disolventes orgnicos,
reemplazando el anterior trmino por
solvotermal.
 De acuerdo al tipo de solvente usado en
la sntesis, sus propiedades fsicas y
qumicas especificas as como su poder de
solvatacin, y el transporte de masa del
solvente, se puede esperar diferentes
tipos de reacciones:
Sntesis de nuevas fases o nuevos complejos.
Crecimiento de cristales de compuestos
inorgnicos.
 Dentro del sistema se pueden aadir
mineralizados tanto bsicos como cidos,
oxidantes o reductores, agentes
acomplejantes y no menos importantes la
adicin de especies utilizables como
polmeros, con el fin de nuclear en su
entorno y generar cavidades o
porosidades a la medida para obtener
geometras definidas.
 La ventaja es el efecto que tiene sobre la
reactividad y la solubilidad de los slidos
inorgnicos y diversos compuestos.

Acelerar reacciones que en condiciones

normales son muy lentas, con la adiccin
de agentes insolubles.
Esquema general del proceso de sntesis de estructuras a travs de
reduccin de sales de metales de transicin.
9. Crecimiento y electrodeposicin

Las estructuras son termodinmicamente

inestables y tienden a aglomerarse, y es
necesario utilizar un medio dispersante.
Las fzas de Van der Waals son las
responsables de la atraccin entre partculas,
la ausencia de fzas. de repulsin provoca la
aglomeracin de las estructuras en
consecuencia con el uso de agentes
estabilizantes se puede inducir una fuerza
repulsiva opuesta a las fzas de Van der Walls
para obtener nanoestrcuturas estables en
solucin.
 Los mecanismos de estabilizacin pueden
clasificarse en dos:
Estabilizacin por cargas
Estabilizacin estrica.

Se sugiere 4 tipo de estabilizacin:

I) Estabilizacin electrosttica por la adsorcin de
aniones en la superficie,
II) Estabilizacin esfrica por la presencia de
grupos voluminosos
III) Combinacin de los 2 tipos
IV) Estabilizacin por ligando
Esquema general de la doble capa elctrica
Esquema general de la estabilizada estrica
Esquema general de estabilizacin por ligando con
amina
10. Crecimiento y aglomeracin
Mientras que los procesos, como emulsificacin y
procesamiento de trituracin procesos de arriba a
abajo, la precipitacin es un proceso de abajo hacia
arriba para la sntesis.
La precipitacin consiste en:
Mezcla de por lo menos dos lquidos
Sobresaturacin
Nucleacin
Crecimiento de partculas
Aglomeracin (Normalmente evitado por la baja
concentracin de slidos o por agentes estabilizantes)
Low-Resolution Monodisperse QDs
High-Resolution Monodisperse QDs
High-Resolution Monodisperse QDs